WO2014006340A2 - Émulsifiants pour émulsions de bitume - Google Patents

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WO2014006340A2
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acid
radical
alkoxylated
bitumen
emulsion
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Isabelle Birken
Eric Jorda
Lionel GAIGE
Sandrine LIGIER
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Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
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    • C08L2555/20—Mixtures of bitumen and aggregate defined by their production temperatures, e.g. production of asphalt for road or pavement applications
    • C08L2555/28—Asphalt produced between 0°C and below 65°C, e.g. cold mix asphalt produced between 0°C and 35°C

Definitions

  • the present invention relates to cationic surfactant compounds useful for the preparation of bitumen emulsions, as well as the preparation of bituminous mixes implementing said cationic surfactants.
  • Such coatings are today most commonly consist of asphalt, that is to say aggregates, mostly inorganic, for example gravel, chippings, and others, linked together using a binder.
  • the binder makes it possible to ensure the cohesion of the aggregates with one another and thus to confer on the coating the previously mentioned strength properties.
  • the binder most used today is a binder based on bitumen or bitumen by-products.
  • bituminous binder does not always adhere effectively to the aggregates, leading to a mix having many disadvantages, among which a low resistance to bad weather and road traffic.
  • bituminous mixes have been subject to numerous improvements ranging from temperature control during preparation and spreading to the addition of additives to the binder.
  • additives such as water, surfactants, lubricants, and others.
  • Cold mixes include cold-mix asphalt, severe-emulsion, cold-mix asphalt and storable asphalt.
  • the present invention is more particularly directed to the field of cold mixes and more particularly to severe-emulsions, cold bituminous concretes and storable coatings.
  • bituminous mixes must have specific characteristics in terms of fluidity during spreading, non-toxicity for the operators responsible for spreading said mixes and costs.
  • asphalt mixes made from aggregates and at least one bituminous binder, must have a viscosity suitable for spreading, can be worked (spreading, compaction) under temperature conditions suitable for operators, and be cohesive, that is to say ensure a durable cohesion of aggregates between them as quickly as possible after spreading, in order to allow an opening to road traffic as quickly as possible after spreading, and in order to obtain mixes provided with good mechanical properties, especially good wear resistance properties, as previously discussed.
  • bituminous binder bitumen emulsions and more particularly emulsions of bitumen and water.
  • bitumen emulsions are commonly used for various road applications, where they can be spread alone to obtain, for example, bonding layers, impregnation layers and spot repairs (joints, cracks, and blockages). others), or in the presence of aggregates to make surface coatings. They can also be mixed with aggregates to obtain cold mixes, either just before laying (cold-poured mixes), or in asphalt plants (storable mix, gravimetric emulsion, bituminous concrete with emulsion).
  • cold-poured asphalt By cold-poured asphalt (ECF) is meant road materials as described in the information note of the Department of Technical Studies of Roads and Highways (SETRA) of the Directorate of Roads of the Ministry of Equipment. (Information Note Chaussées Dependencies n ° 102 "Cold mixes” of June 1997), or in the guidelines published in May 2003 by the International Slurry Surfacing Association (Annapolis, MD, USA). ECFs are understood here as all variants of this technology, for example bituminous grouts (CB) also described in the aforementioned SETRA note.
  • Cold bituminous concrete (BBF) meanwhile, are defined in the standard NF P 98-139. The serious-emulsion are, in turn, defined in the NF P 98-121 standard.
  • Storable mixes are cold mixes that can be stored for weeks or months and are usually used for routine pavement maintenance. On these topics, we can refer to the website www.planete-tp.com.
  • Emulsion means a heterogeneous system with two or more liquid phases, consisting of a continuous liquid phase and at least a second liquid phase, dispersed in the first, in the form of fine droplets.
  • bitumen emulsion is meant an aqueous bitumen dispersion optionally comprising one or more additives known to those skilled in the art, among which may be mentioned surfactants, emulsifiers, viscosifiers, thickeners, fluxing agents, plasticizers and / or any other additive allowing adjust the properties of the emulsion. All these additives can be added in the aqueous phase, in the bitumen phase, or in the aqueous phase and in the bitumen phase, or directly in the aqueous bitumen emulsion.
  • hydrophilic and lipophilic characteristics of water and bitumen respectively require the addition of specific compounds to allow an effective emulsion of water-in-oil or oil-in-water type, typically emulsion of bitumen in water.
  • Such compounds are commonly referred to as emulsifiers, and are most often surfactants.
  • nonionic, anionic and cationic emulsions there are nonionic, anionic and cationic emulsions.
  • the nonionic emulsions use an emulsifier or a mixture of uncharged emulsifiers (type polyalkoxylated fatty alcohol, polyalkoxylated nonylphenol or other polyalkoxylated molecules).
  • the emulsification can take place at neutral, basic or acidic pH.
  • Anionic emulsions use an emulsifier or a mixture of anionic emulsifiers (sulphate, sulphonate, carboxylate functions).
  • anionic emulsifiers sulphate, sulphonate, carboxylate functions.
  • the aqueous phase is prepared by salifying, if necessary, the acid function with a strong base, so that the emulsifier, thus the droplets of bitumen in the emulsion, is negatively charged.
  • the emulsion has a basic pH.
  • Cationic emulsions use an emulsifier or a mixture of cationic emulsifiers (amine functions, quaternary ammonium).
  • the aqueous phase is prepared by salifying the amino function, if necessary, with a strong acid, so that the emulsifier, thus the droplets of bitumen in the emulsion, is positively charged.
  • the emulsion has an acidic pH (except for the special case of a molecule in the form of a quaternary ammonium salt, the nitrogen atom (s) of which is (are) positively charged permanently. can be used at any pH value.
  • bitumen emulsions are already commonly used for the preparation of bituminous mixes, there remains a real need, in the road environment, for even more efficient emulsifiers used in the manufacture of bitumen emulsions and making it possible to it is easier to coat any type of aggregates, especially calcareous aggregates, which are very present in many regions, for example in the south of France.
  • aggregates especially calcareous aggregates, which are very present in many regions, for example in the south of France.
  • the increasing constraints to the opening of new quarries, or the extension of existing quarries encourage the use of aggregates even more difficult to coat as well as asphalt aggregates (from recycling) in the roads.
  • the present invention aims to provide surfactants, in particular cationic, low odor or odorless, viscosity suitable for handling at room temperature, preferably of low viscosity, allowing the preparation of bituminous emulsions stable storage giving a easy and effective coating, while not being sensitive to stripping when asphalt is worked on site. Still other objects will become apparent from the description of the present invention which follows.
  • This surfactant which contains at least one amine function is, for example, a fatty amine of tallow, strongly alkoxylated, for example ethoxylated with 20 EO units, and which is salified before emulsification.
  • alkoxylated amine surfactants allows the preparation of stable emulsions that can coat any type of aggregates without problems.
  • the expected moisture resistance properties for asphalt are not always satisfactory.
  • the inventors have discovered that the nature of the acid used for the salification of the amine and alkoxylated surfactant before emulsification is of paramount importance, especially for asphalt using calcareous aggregates.
  • fatty carboxylic acids for example tall oil fatty acids
  • suitable proportions such as for example between 50% and 85% by weight, relative to the total weight (alkoxylated amine + acid)
  • alkoxylated amine + acid leads to to emulsions allowing the production of asphalts on calcareous aggregates having very good coating properties and significantly improved moisture resistance properties compared to an alkoxylated amine alone, in neutral or salified form, for example with an acid , such as hydrochloric acid.
  • the fatty carboxylic acids generally used as adhesion promoters ("dopes" of adhesiveness), described for example in FR 1 475 628, are relatively long carbon chain acids (C6 tallow acids, tallow acids). IC6, naphthenic acids, tall oil pitch, polymeric acids C36 or C 54) in order to ensure high affinity for bitumen and a low solubility in water. These acids have proved unsuitable for use according to the present invention.
  • the emulsifiers thus obtained have all the characteristics of a standard cationic type emulsifier, that is to say, frank breaks and increased sensitivity to stripping.
  • EP 0 899 006 seems to provide an improvement in the fluidity of the amine salt described by mixing said salt with an ethoxylated or propoxylated amine.
  • the presence of a non-alkoxylated amine in the mixture remains mandatory, probably for the quality of the emulsifying properties of the product.
  • the amount of alkoxylate reacted is limited to a maximum of 3 times the mass of the starting amine, probably to limit the negative impact on the adhesiveness outlined in AU-557974B2.
  • This solution may be acceptable for spreading emulsions but not for the preparation of asphalt mixes.
  • the non-ethoxylated and non-propoxylated amine makes the obtained emulsion very sensitive to electropositive aggregates, such as limestone, dolomite or basalt.
  • the frank fracture leads to incomplete coatings and to stripping on recovery during laying.
  • the emulsifiers of the prior art do not therefore make it possible to respond in a completely satisfactory manner to the problems of the operators.
  • the present invention relates to the use, as a surfactant for the preparation of a bitumen emulsion, of at least one emulsifier comprising, and preferably consisting of: a) at least one alkoxylated amine, preferably comprising at least 5, preferably at least 10, more preferably at least 15, more preferably at least 18, most preferably at least 20, alkylene units; oxy, and comprising at least one hydrocarbon chain, preferably a hydrocarbon chain containing from 8 to 30 carbon atoms, inclusive; and
  • R ' represents a hydrocarbon chain comprising from 7 to 12 carbon atoms, inclusive, optionally comprising one or more unsaturations in the form of double (s) and / or triple link (s).
  • hydrocarbon-based chain and unless express otherwise stated, a linear hydrocarbon chain, cyclic or branched, saturated or unsaturated, the unsaturations may be in the form of double (s) and / or triple ( s) liaison (s).
  • the alkoxylated amine also comprises at least one amide function, optionally alkoxylated, the said at least one amide function being covalently bonded to the amine function.
  • amide function is meant any function of the type C (O) -N, including the amide functions contained in the amido (poly) amine groups, the imidazoline groups, the urea groups and the like.
  • alkoxylated amine may be an alkoxylated polyamine, for example a diamine or an alkoxylated triamine.
  • alkoxylated is meant that the nitrogen atom (s) is (are) substituted by one or two, preferably a chain of at least 5, preferably at least 10, more preferably at least 15, more preferably at least 18, most preferably at least 20, oxyethylene (EO) and / or oxypropylene (OP) and / or oxy-butylene (OB), preferably EO and / or OP, preferably EO units only.
  • the maximum amount of units does not affect the performance of the emulsifier, however, it is preferred that the number of EO and / or OP and / or OB units does not exceed 40, preferably not more than 30. .
  • alkoxylated amines those having the following general formula (1) are preferred:
  • R 1 represents the hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, in a linear or branched chain,
  • N represents an integer between 1 and 12, preferably between 1 and 10 inclusive
  • M represents 0, or an integer between 1 and 4 inclusive, preferably m represents 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, more preferably m represents 0,
  • M, Mi, M 2 and M 3 which are identical or different, are chosen, independently of one another, from among the hydrogen atom, an R * radical and an alkali or alkaline earth metal atom, preferably potassium or sodium,
  • A represents a bond or a linear or branched alkylene radical containing from 1 to 12, preferably from 1 to 6, carbon atoms,
  • R * represents the hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, in a linear or branched chain, And represents an alkoxylated unit consisting of one or more alkoxylated chain (s), preferably chosen from - (CH 2 -CH 2 -O) - (ethyleneoxy, EO), (CH 2 -CH (CH 3 ) -O) - (propyleneoxy, OP) and - (CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -O) (butyleneoxy, OB),
  • R 2a, R 2b and R 2c comprises an alkoxylated -a- pattern
  • p represents the number of alkoxylated chain (s), and is an integer between 5 and 40 inclusive.
  • the saturated (alkyl) chains are particularly preferred.
  • hydrocarbon chains R having from 8 to 30 carbon atoms mention may be made of the chains present in the fatty acids of hydrogenated tallow and tallow, of copra, oleic acids, linoleic acid and linolenic acid, stearic acid, palm fatty acids, tall oil fatty acids, fish, rapeseed, erucic rapeseed, and other fatty acids.
  • the alkoxylated unit (s) present in the alkoxylated amine of formula (1) each comprises at least one alkoxylated chain, and when several alkoxylated chains are present, they may be identical or different, and may be distributed. in statistical or block form.
  • the number p of alkoxylated chains, for example EO chains, OP, OB, present in the alkoxylated amine of formula (1) is such that 5> p> 40, better 10> p> 40, better still 15> p> 40, especially 18> p> 40, most preferably 20> p> 40.
  • the number p is such that 5> p> 30, better 10> p> 30, more preferably 15> p> 30, especially 18> p> 30, most preferably 20> p> 30.
  • alkoxylated amine of formula (1) having one or more of the following characteristics, taken alone or in combination:
  • R 2a, R 2b and R 2c which are identical or different, are chosen, independently of one another, from a hydrogen atom and an -aH radical, it being understood that at least one of the radicals R 2a , R 2b and R 2c, comprises an alkoxylated -a- pattern, • m is equal to 0,
  • the alkoxylated unit (s) is (are) EO and / or OP chains, preferably EO chains,
  • the alkoxylated amine corresponds to formula (1 a):
  • R represents a hydrocarbon chain comprising from 10 to 30 carbon atoms, in a linear or branched chain, and possibly comprising one or more unsaturation (s) in the form of double (s) and / or triple (s) bond (s),
  • P1 and p2 which are identical or different, each represent, independently of one another, an integer of between 0 and 30, inclusive, it being understood that p1 + p2 is between 5 and 30, preferably between 10 and 10, and 30, more preferably between 15 and 30, more preferably between 18 and 30, most preferably between 20 and 30 inclusive.
  • the alkoxylated amines of formula (1 a) form a subset of the alkoxylated amines of formula (1), in which m represents 0, R2a and R 2 b, which are identical or different, each independently represent one of the other, a hydrogen atom or an alkoxylated unit consisting of EO chains, the total number of EO chains in the amines of formula (1 a) being as defined above, the number of EO chains carried respectively by R 2a and R 2 b being identical or different.
  • alkoxylated amines of formula (1) are known and commercially available, or easily prepared from known procedures available in the scientific literature, in the patent literature in Chemical Abstracts or on the Internet.
  • alkoxylated amines of formula (1) that are preferred and useful for preparing the emulsifier for bitumen according to the present invention, mention may be made of ethoxylated tallow amines, ethoxylated oleic amines, ethoxylated stearic amines, and amines of copra.
  • ethoxylates ethoxylated palm amines, ethoxylated rapeseed amines, and mixtures of two or more of they in all proportions, for example those known under the trademark Noramox ® SD20 and SD15 Noramox ® from CECA or Surfonic ® T-20, T-15 ® Surfonic, TERIC ® 16M15, 18M20 TERIC ® from Huntsman .
  • the carboxylic acid forming component b) of the emulsifier is preferably chosen from octanoic acid (caprylic acid), octenoic acid, nonanoic acid (pelargonic acid), nonenoic acid, decanoic acid (capric acid), decenoic acid, undecanoic acid, undecylenic acid, dodecanoic acid (lauric acid), and dodecenoic acid, as well as mixtures of two or more of them in all proportions.
  • the amount by weight of alkoxylated amine in the emulsifier is between 50% and 85%, preferably between 55% and 85%, and the amount of carboxylic acid. at C8-C12, is between 15% and 50%, preferably between 15% and 45%, relative to the total weight of the emulsifier. In the percentages indicated above, the terminals are included.
  • the emulsifier consists of at least one alkoxylated amine as defined above and at least one carboxylic acid as defined above.
  • the bitumen emulsions thus produced comprise from 50% to 70% by weight of bitumen and preferably from 60% to 70%, relative to the total weight of the emulsion, the complement at 100% by weight being provided by the water.
  • the pH of the emulsion is advantageously between 1, 5 and 5 and preferably between 2 and 3.5.
  • the additional acid required to obtain this pH value can be provided by any type of acid known to those skilled in the art, for example a mineral acid, such as hydrochloric acid or phosphoric acid, without that this list is limiting.
  • Another advantage related to the use of the emulsifier according to the present invention lies in the fact that it is not mandatory or necessary to add another standard cationic emulsifier, for example of the amine type or amidoamine.
  • the emulsifier useful in the context of the present invention does not comprise a non-alkoxylated amine, more particularly a non-ethoxylated amine.
  • the present invention also relates to a process for preparing a bitumen emulsion with at least one emulsifier, as described above, said process comprising at least one mixing step, preferably under high shear, of at least one bitumen , at least one emulsifier as defined above and water.
  • the order of addition (bitumen, emulsifier, water) will be adapted according to the nature of the bitumen, the emulsifier and the knowledge of those skilled in the art.
  • the method also comprises a possible acidification step of the medium in order to obtain a horn pH value indicated above.
  • the process is generally carried out at a temperature sufficient to ensure good homogenization, depending on the type of bitumen used.
  • the emulsion is prepared at a temperature of between 60 ° C. and 100 ° C., more generally between 60 ° C. and 95 ° C., for example between 70 ° C. and 90 ° C., depending on the penetrability of the bitumen used. .
  • a soap is prepared by dispersing at least one emulsifier as defined above. in water, then this soap is acidified (at pH between 1, 5 and 5 and preferably between 2 and 3.5) by addition of at least one acid.
  • the "acid" soap thus obtained is then mixed under high shear with at least one hot bitumen (bitumen temperature for example between 140 ° C and 160 ° C).
  • the mixture under high shear can be performed using any apparatus known to those skilled in the art.
  • any apparatus known to those skilled in the art include the colloid mill type of aircraft, including Atomix ® is a representative.
  • the bitumen emulsion comprises between 50% and 70% by weight of bitumen, typically about 60% by weight of bitumen, relative to the total mass of the emulsion.
  • the bitumen emulsion may optionally comprise one or several additives commonly used in the field, among which may be mentioned without limitation, the viscosifiers, natural or synthetic latices, thickeners, fluxing agents, plasticizers, and any other additive for adjusting the properties of the emulsions, such as the process additives mentioned in patent EP 1 057 873-B1, lignin, polymers, salifying agents, alcohols, in particular fatty alcohols, and others. It is understood that the additive (s) mentioned above may be incorporated into the surfactant used for the preparation of the emulsion, or one or more of the additives mentioned above. above can be incorporated into the bitumen emulsion.
  • bitumens used in the invention can be any type known to those skilled in the art, and come from different origins, and for example those of natural origin, those contained in deposits of natural bitumen, asphalt natural or oil sands.
  • the bitumens may also be bitumens derived from the refining of crude oil (atmospheric and / or vacuum distillation of petroleum), these bitumens possibly being blown, visbroken and / or deasphalted.
  • the bitumens may be hard grade or soft grade bitumens.
  • the different bitumens obtained by the refining processes can be combined with one another to obtain the best technical compromise.
  • bitumens used may also be fluxed bitumens by addition of volatile solvents, petroleum fluxes, carbochemical fluxes and / or fluxes of vegetable origin.
  • Bitumens modified with polymers may also be used.
  • a polymer there may be mentioned, for example, and without limitation, thermoplastic elastomers such as random or block copolymers of styrene and butadiene, linear or star (SBR, SBS) or styrene and isoprene (SIS), optionally crosslinked, copolymers of ethylene and vinyl acetate, olefinic homopolymers and copolymers of ethylene (or propylene or butylene), polyisobutylenes, polybutadienes, polyisoprenes, polyvinyl chloride ), rubber crumbs or any polymer used for the modification of bitumens and mixtures thereof.
  • thermoplastic elastomers such as random or block copolymers of styrene and butadiene, linear or star (SBR, SBS) or styrene and isoprene (SIS), optionally crosslinked, copolymers of ethylene and vinyl acetate
  • bitumens In general, a quantity of polymer of 2 to 10% by weight relative to the weight of bitumen is used. It is also possible to use synthetic bitumens also called clear, pigmentable or colorable bitumens. These bitumens contain little or no asphaltenes and can therefore be colored. These synthetic bitumens are based on petroleum resin and / or indene-coumarone resin and lubricating oil as described for example in patent EP 179510.
  • the bitumen is a bitumen of penetrability measured according to the EN 1426 standard between 10 and 300, preferably between 20 and 220, more preferably between 70 and 220.
  • the invention also relates to the mixes prepared with the abovementioned bitumen emulsions and aggregates. More particularly, the invention relates to mixes comprising at least one bitumen emulsion as described above in the present description and aggregates.
  • the aggregates that can be used for the preparation of the mixes according to the present invention may be of any type known to those skilled in the art.
  • aggregates of a mineralogical nature for example of eruptive nature, such as granites, porphyries, of metamorphic nature, such as schists, gneisses , and of sedimentary type of siliceous type, such as flint, quartzite, and carbonated type, such as limestone, dolomite, but also asphalt aggregates, slag, crushed concrete, and others, as well as mixtures such aggregates.
  • the mixes of the present invention may be prepared from at least one emulsion of bitumen and aggregates according to any method known to those skilled in the art, and for example by mixing the emulsion with the aggregates.
  • the emulsions of the present invention are thus particularly suitable for the preparation of mixes, including cold mixes, among which may be mentioned, in a non-limiting manner, the serious emulsions (structuring or reprofiling), concretes bituminous cold, dense, semi-dense or open storable asphalt mixes, and others.
  • Slow coating emulsions type C60B6 according to standard NF EN 13808 are manufactured using a laboratory group of EmulBitume company (http://www.emulbitume.com) equipped with a mill colloidal (turbo-mixer) Atomix C.
  • the mass content of bitumen is 60%.
  • the bitumen used is a paraffinic bitumen with 70/100 penetrability supplied by Total and coming from the Feyzin refinery (Rhône, France).
  • the aqueous phase is prepared by mixing the amount of emulsifier required to obtain the target dosage in the emulsion and water at 45 ° C.
  • the pH of the aqueous phase is then adjusted to 2 with hydrochloric acid.
  • the temperature of the bitumen during the preparation of the emulsion is 140 ° C.
  • Emulsifier E1 (according to the invention): 60% tallow amine ethoxylate (20 EO) (SD20 Noramox ® marketed by CECA) / 40% of undecylenic acid;
  • Emulsifier E2 (comparative): 60% ethoxylated tallow amine (20 EO) / 40% tall oil fatty acid;
  • Emulsifier E3 (comparative): 60% ethoxylated tallow amine (20 EO) / 40% Coprah fatty acid;
  • Emulsifier E4 (Comparative) 100% of a non-alkoxylated tallow polyamine trademark POLYRAM ® S from CECA, for reference.
  • Binder content (% by weight) 58 - 62 59.6 60.2 60.1 59.8
  • Breaking index 170 - 230 200 190 175 220 The water content is measured from a sample of the emulsion to be tested (2 g) deposited on a filter paper, using a halogen balance HR73 Mettler Toledo mode "rapid desiccation" , temperature 150 ° C., stopping criterion 3. The residue at 0.5 mm is measured according to the EN 1429 standard. The fracture index is measured with Sika ⁇ sol 1 wire according to the procedure described in standard NF EN 13075. -1.
  • the particle size analysis of the emulsion is carried out using an LS 230 laser granulometer from Coulter.
  • the coefficients taken for the calculations are (1, 62, 0.0055) for the bitumen and 1, 33 for the water.
  • the value given in the text as the median diameter of the emulsion corresponds to the value D (v: 0.5) given by the apparatus, that is to say the maximum value of the diameter of the dispersed bitumen particles representing 50% of the volume of the emulsion.
  • Emulsifier E5 (according to the invention): 60% of ethoxylated tallow amine with 20 EO / 40% of capric acid;
  • Emulsifier E6 (comparative, according to EP 0,899,006): 25% tallow diamine ethoxylated with 3 EO (Dinoramox S3 ECSC) / 32% non-alkoxylated tallow diamine (Dinoram ® S marketed by CECA) / 15 % Suif monoamine (CECA Noram S) and 28% capric acid.
  • the coating quality is performed and evaluated according to NF P98-257-1 standard.
  • the asphalt is first stored in piles, then, at the moment from observation, it is triturated with a metal spatula for 30 seconds in order to spread it and make the notation.
  • G1 aggregate is a limestone quarry Rascalat in Aguessac (France) and G2 aggregate is a limestone quarry Valley Happy in Rinxent (France).

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Description

ÉMULSIFIANTS POUR ÉMULSIONS DE BITUME
[0001] La présente invention concerne des composés cationiques tensioactifs utiles pour la préparation d'émulsions de bitumes, ainsi que la préparation d'enrobés bitumineux mettant en œuvre lesdits tensioactifs cationiques.
[0002] Depuis de nombreuses années, de considérables efforts de recherche sont réalisés afin de proposer des revêtements de routes faciles à épandre et résistants à la fois à l'usure du temps, des intempéries, et des véhicules qui empruntent les routes, voies et chemins ainsi revêtus.
[0003] De tels revêtements sont aujourd'hui le plus couramment constitués d'enrobés, c'est-à-dire de granulats, le plus souvent minéraux, par exemple graviers, gravillons, et autres, liés entre eux à l'aide d'un liant. Le liant permet d'assurer la cohésion des granulats entre eux et ainsi conférer au revêtement les propriétés de résistance précédemment citées.
[0004] Le liant le plus utilisé aujourd'hui est un liant à base de bitume ou de produits dérivés de bitume. Cependant un des problèmes majeurs rencontrés lors de la préparation et l'épandage des enrobés est que le liant bitumineux n'adhère pas toujours de manière efficace aux granulats, conduisant à un enrobé présentant de nombreux inconvénients, parmi lesquels une faible résistance aux intempéries et au trafic routier.
[0005] Aussi les techniques de préparation et d'épandage d'enrobés bitumineux ont-elles été sujettes à de nombreuses améliorations allant du contrôle de la température lors de la préparation et de l'épandage à l'ajout d'additifs au liant, tels que eau, tensioactifs, lubrifiants, et autres.
[0006] Ces différentes techniques sont appliquées selon les enrobés souhaités, et l'utilisation à laquelle ils sont destinés. On distingue ainsi maintenant les enrobés chauds, les enrobés tièdes et les enrobés à froid. Parmi les enrobés à froid, on distingue les enrobés coulés à froid, les grave-émulsions, les bétons bitumineux à froid et les enrobés stockables. La présente invention s'adresse plus particulièrement au domaine des enrobés à froid et plus particulièrement aux grave-émulsions, bétons bitumineux à froid et enrobés stockables. [0007] Outre les bonnes propriétés de résistance exposées précédemment, les enrobés bitumineux doivent présenter des caractéristiques spécifiques en matière de fluidité lors de l'épandage, de non toxicité pour les opérateurs chargés d'épandre lesdits enrobés et de coûts.
[0008] Ainsi les enrobés, fabriqués à base de granulats et d'au moins un liant bitumineux, doivent présenter une viscosité adaptée à l'épandage, pouvoir être travaillés (épandage, compactage) dans des conditions de température adaptées pour les opérateurs, et être cohésifs, c'est-à-dire assurer une cohésion durable des granulats entre eux aussi rapidement que possible après épandage, afin de permettre une ouverture au trafic routier le plus rapidement possible après épandage, et afin d'obtenir des enrobés pourvus de bonnes propriétés mécaniques, notamment de bonnes propriétés de résistance à l'usure, comme exposé précédemment.
[0009] Toutes ces propriétés sont plus ou moins réunies aujourd'hui avec les enrobés à froid qui utilisent, en tant que liant bitumineux, des émulsions de bitume, et plus particulièrement des émulsions de bitume et d'eau.
[0010] Ces émulsions de bitume sont utilisées de manière courante pour diverses applications routières, où elles peuvent être répandues seules pour obtenir par exemple des couches d'accrochage, des couches d'imprégnation et des réparations ponctuelles (joints, colmatages de fissures, et autres), soit en présence de granulats pour réaliser des enduits superficiels. Elles peuvent également être mélangées à des granulats pour obtenir des enrobés à froid, soit juste avant la pose (enrobés coulés à froid), soit en centrale d'enrobage (enrobé stockable, grave-émulsion, béton bitumineux à l'émulsion).
[0011] Par enrobé coulé à froid (ECF), on entend des matériaux routiers tels que décrits dans la note d'information du Service d'Études Techniques des Routes et Autoroutes (SETRA) de la Direction des Routes du Ministère de l'Equipement (Note d'Information Chaussées Dépendances n° 102 « Les enrobés coulés à froid » de juin 1997), ou encore dans les directives éditées en mai 2003 par l'International Slurry Surfacing Association (Annapolis, MD, USA). Les ECF sont entendus ici comme toutes les variantes de cette technologie, par exemple les coulis bitumineux (CB) également décrits dans la note du SETRA précitée. [0012] Les bétons bitumineux à froid (BBF) quant à eux, sont définis dans la norme NF P 98-139. Les graves-émulsion sont, quant à elles, définies dans la norme NF P 98-121 . Les enrobés stockables sont des enrobés à froid pouvant être stockés pendant plusieurs semaines ou plusieurs mois et généralement destinés à l'entretien courant des chaussées. Sur ces sujets, on pourra notamment se référer au site Internet www.planete-tp.com.
[0013] Par émulsion, on entend un système hétérogène à deux ou plusieurs phases liquides, constitué par une phase liquide continue et au moins une deuxième phase liquide, dispersée dans la première, sous forme de fines gouttelettes. Par émulsion de bitume, on entend une dispersion aqueuse de bitume comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs connus de l'homme du métier, parmi lesquels on peut citer tensioactifs, émulsifiants, viscosifiants, épaississants, fluxants, plastifiants et/ou tout autre additif permettant d'ajuster les propriétés de l'émulsion. Tous ces additifs peuvent être ajoutés dans la phase aqueuse, dans la phase bitume, ou encore dans la phase aqueuse et dans la phase bitume, ou encore directement dans l'émulsion aqueuse de bitume.
[0014] Les caractères hydrophile et lipophile de l'eau et du bitume respectivement nécessitent l'ajout de composés spécifiques pour permettre une émulsion efficace de type eau-dans-huile ou huile-dans-eau, typiquement émulsion de bitume dans l'eau. De tels composés sont communément dénommés émulsifiants, et sont le plus souvent des tensio-actifs.
[0015] Dans les techniques dites à l'émulsion, on distingue les émulsions non ioniques, anioniques et cationiques. Les émulsions non ioniques ont recours à un émulsifiant ou un mélange d'émulsifiants non chargés (type alcool gras polyalcoxylé, nonylphénol polyalcoxylé ou autres molécules polyalcoxylées). L'émulsification peut avoir lieu à pH neutre, basique ou acide.
[0016] Les émulsions anioniques ont recours à un émulsifiant ou un mélange d'émulsifiants anioniques (fonctions sulfates, sulfonates, carboxylates). Avant l'émulsification, la phase aqueuse est préparée en salifiant si besoin la fonction acide par une base forte, de manière que l'émulsifiant, donc les gouttelettes de bitume dans l'émulsion, soit chargé négativement. L'émulsion présente un pH basique. [0017] Les émulsions cationiques ont recours à un émulsifiant ou un mélange d'émulsifiants cationiques (fonctions aminés, ammonium quaternaire). Avant l'émulsification, la phase aqueuse est préparée en salifiant si besoin la fonction aminé par un acide fort, de manière que l'émulsifiant, donc les gouttelettes de bitume dans l'émulsion, soit chargé positivement. L'émulsion a un pH acide (sauf cas particulier d'une molécule sous forme de sel d'ammonium quaternaire, dont le(s) atome(s) d'azote est(sont) chargé(s) positivement en permanence. Cette molécule peut ainsi être utilisée à toute valeur de pH.
[0018] Bien que les émulsions de bitumes sont déjà couramment utilisées pour la préparation d'enrobés bitumineux, il reste un réel besoin, dans le milieu routier, pour des émulsifiants encore plus performants entrant dans la fabrication d'émulsions de bitume et permettant d'enrober encore plus facilement tout type de granulats, et notamment les granulats calcaires, très présents dans de très nombreuses régions, comme par exemple dans le sud de la France. En outre, les contraintes de plus en plus fortes à l'ouverture de nouvelles carrières, ou à l'extension de carrières existantes, incitent à utiliser des granulats encore plus difficiles à enrober ainsi que des agrégats d'enrobés (issus du recyclage) dans les chaussées.
[0019] La norme française impose aujourd'hui, à titre d'émulsifiants pour la préparation d'émulsions de bitume, l'utilisation de tensioactifs cationiques. Ces tensioactifs sont préférés car ils permettent une bonne adhésion du bitume sur la plupart des natures minéralogiques de granulats, et notamment sur les granulats de type siliceux, tels que par exemple ceux utilisés en France en application routière.
[0020] Ces émulsifiants conduisent à des émulsions à rupture franche, c'est-à- dire qui se déstabilisent très rapidement (de l'ordre de quelques secondes à quelques minutes) au contact des granulats. Cette rupture est un phénomène essentiel dans la montée en cohésion des enrobés à l'émulsion.
[0021] Cependant, dans le cas de matériaux électropositifs comme les calcaires et basaltes, une rupture trop franche associée à une absence d'attraction ionique peuvent causer des problèmes de désenrobage des granulats lorsque l'enrobé est fabriqué dans le malaxeur ou travaillé par les engins de pose sur chantier. [0022] Une solution connue de l'homme de l'art consiste alors à utiliser des mélanges de tensioactifs cationiques et de tensioactifs non-ioniques (alcools fortement éthoxylés par exemple) pour améliorer les propriétés d'enrobage. Cette solution souffre cependant de nombreux inconvénients, parmi lesquels celui de voir apparaître un certain degré de désenrobage à la fabrication et à la pose (perte d'adhésion entre le liant et les granulats) notamment en raison du fait que l'effet du tensioactif cationique l'emporte souvent sur l'effet du tensioactif non-ionique.
[0023] Pour palier ce problème, il a déjà été envisagé de réduire la quantité de tensioactif cationique, comme c'est le cas par exemple des additifs Stabiram® 4582 de CECA ou Redicote® E-4875 d'AkzoNobel. Cependant, ces additifs conduisent à des problèmes de résistance à l'humidité de l'enrobé, rendant la chaussée fabriquée particulièrement fragile en cas d'intempéries trop proches de l'épandage.
[0024] Il reste par conséquent un besoin pour des additifs pour émulsion de bitume, ne présentant pas les inconvénients rencontrés avec les additifs de l'art antérieur. La présente invention a ainsi pour objectif de fournir des tensioactifs, notamment cationiques, de faible odeur ou sans odeur, de viscosité adaptée à la manipulation à température ambiante, de préférence de viscosité faible, permettant la préparation d'émulsions bitumineuses stables au stockage donnant un enrobage facile et efficace, tout en n'étant pas sensibles au désenrobage lorsque l'enrobé est travaillé sur chantier. D'autres objectifs encore apparaîtront dans la description de la présente invention qui suit.
[0025] Les inventeurs ont ainsi mis au point un tensioactif liquide, de faible odeur ou sans odeur, permettant la préparation d'émulsions de bitume qui enrobent très facilement tout type de granulat et tout en n'étant pas sensibles au désenrobage lorsque l'enrobé est travaillé sur chantier et donnant une bonne résistance à l'humidité. Ce tensioactif qui contient au moins une fonction aminé, est par exemple une aminé grasse de suif, fortement alcoxylée, par exemple éthoxylée à 20 motifs OE, et qui est salifiée avant émulsification.
[0026] La famille des tensioactifs de types aminés alcoxylées permet la préparation d'émulsions stables qui peuvent enrober tout type de granulats sans problème. Cependant les propriétés de résistance à l'humidité attendus pour les enrobés ne sont pas toujours satisfaisantes. [0027] Les inventeurs ont découvert que la nature de l'acide utilisé pour la salification du tensioactif aminé et alcoxylé avant émulsification revêt une importance capitale, notamment pour les enrobés utilisant des granulats calcaires.
[0028] L'utilisation d'acides carboxyliques gras, par exemple acides gras de tallôl, dans des proportions adéquates, telles que par exemple entre 50% et 85% en poids, par rapport au poids total (aminé alcoxylé + acide), conduit à des émulsions permettant la production d'enrobés sur granulats calcaires présentant de très bonnes propriétés d'enrobage et des propriétés de résistance à l'humidité nettement améliorées par rapport à une aminé alcoxylée seule, sous forme neutre ou salifié, par exemple avec un acide, tel que l'acide chlorhydrique. Cependant, certains acides carboxyliques gras ne permettent pas une émulsification efficace en milieu acide et les émulsions cationiques obtenues ont souvent des retenues au tamis inacceptables, selon la norme NF EN 13808 (résidus de bitume non émulsifié ou déstabilisé pouvant colmater les filtres sur les machines d'application ou dans l'usine de production).
[0029] Les acides carboxyliques gras généralement utilisés comme promoteurs d'adhésion (« dopes » d'adhésivité), décrits par exemple dans FR 1 475 628, sont des acides à chaîne carbonée relativement longue (acides de tallôl en Cis, de suif en Ci6, acides naphténiques, brai de tallôl, acides polymères en C36 ou C54), afin de garantir une forte affinité pour le bitume et une faible solubilité dans l'eau. Ces acides se sont montrés peu adaptés à l'utilisation selon la présente invention.
[0030] Des mélanges utilisant des acides carboxyliques courts ont été proposés dans l'art antérieur mais dans des compositions différentes et à des fins différentes. Ainsi par exemple, des mélanges d'amine ou de polyamine grasse non alcoxylées, produits pâteux voir solides, avec des acides linéaires courts (C2-C10) sont décrits dans le brevet AU-557974B2. Dans ce document, l'ajout d'acide a pour but de rendre l'aminé liquide sans avoir recours à une réaction d'alcoxylation connue pour donner aux enrobés une faible résistance à l'humidité. La solution présentée dans ce brevet ne semble cependant pas satisfaisante au regard de la viscosité, puisqu'un solvant est souvent nécessaire pour garantir une fluidité acceptable de l'émulsifiant. De plus, les émulsifiants ainsi obtenus présentent toutes les caractéristiques d'un émulsifiant de type cationique standard, c'est-à- dire des ruptures franches et une sensibilité accrue au désenrobage. [0031] La demande de brevet de la même compagnie, déposé 15 ans plus tard, EP 0 899 006 semble apporter une amélioration à la fluidité du sel d'amine décrit par mélange dudit sel avec une aminé éthoxylée ou propoxylée. Cependant, la présence d'une aminé non alcoxylée dans le mélange reste obligatoire, probablement pour la qualité des propriétés émulsifiantes du produit. De plus, la quantité d'alcoxylat ayant réagi est limitée au maximum à 3 fois la masse de l'aminé de départ, probablement pour limiter l'impact négatif sur l'adhésivité soulignée dans le brevet AU-557974B2. Cette solution peut être acceptable pour des émulsions de répandage mais pas pour la préparation d'enrobés. L'amine non éthoxylée et non propoxylée rend l'émulsion obtenue très sensible aux granulats électropositifs, comme les calcaires, les dolomites ou les basaltes. La rupture franche conduit à des enrobages incomplets et à du désenrobage à la reprise lors de la pose. Les émulsifiants de l'art antérieur ne permettent donc pas de répondre de façon totalement satisfaisante aux problèmes des exploitants.
[0032] De manière tout à fait surprenante, et contrairement à l'enseignement de l'art antérieur, les inventeurs ont mis en évidence que des résultats tout à fait satisfaisants sont obtenus, en terme de préparation d'émulsions de bitume, en combinant des tensioactifs aminés alcoxylés avec des acides carboxyliques dont la chaîne carbonée comprend entre 7 et 12 atomes de carbone.
[0033] L'utilisation de tels acides en mélange avec le tensioactif aminé et alcoxylé cité plus haut, dans des proportions adéquates (par exemple entre 50% et 85% en poids d'amine alcoxylée par rapport au poids total de tensioactif), conduit à des émulsions de bitume sans retenue au tamis, conduisant facilement à un enrobage de tout type de granulats sans sensibilité au désenrobage. Les propriétés de résistance à l'humidité sur granulats calcaires sont même meilleures que celles observées avec les mélanges contenant des dopes d'adhésivité standards, comme par exemple l'acide carboxylique gras de tallôl. De plus, le mélange (acide + tensioactif aminé et alcoxylé) est liquide à température ambiante, peu visqueux et ne présente quasiment pas d'odeur, voire aucune odeur.
[0034] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne l'utilisation, comme tensioactif pour la préparation d'une émulsion de bitume, d'au moins un émulsifiant comprenant, et de préférence consistant en : a) au moins une aminé alcoxylée, de préférence comprenant au moins 5, de préférence au moins 10, de préférence encore au moins 15, de manière plus particulièrement préférée au moins 18, de manière tout à fait préférée au moins 20, motifs alkylène-oxy, et comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, de préférence une chaîne hydrocarbonée comportant de 8 à 30 atomes de carbone, bornes incluses ; et
b) au moins un acide carboxylique de formule R'-COOH, dans laquelle R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 7 à 12 atomes de carbone, bornes incluses, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations sous forme de double(s) et/ou de triple(s) liaison(s).
[0035] Dans la présente invention, on entend par chaîne hydrocarbonée, et sauf indication exprès contraire, une chaîne hydrocarbonée linéaire, cyclique ou ramifiée, saturée ou insaturée, les insaturations pouvant être sous forme de double(s) et/ou de triple(s) liaison(s).
[0036] Selon un aspect de la présente invention l'aminé alcoxylée comprend également au moins une fonction amide, éventuellement alcoxylée, la dite au moins une fonction amide étant liée de manière covalente à la fonction aminé. Par fonction amide, on entend toute fonction de type C(O)-N, y compris les fonctions amide contenues dans les groupements amido-(poly)amine, les groupements imidazoline, les groupements urée, et autres.
[0037] Il doit être également compris que l'aminé alcoxylée peut être une polyamine alcoxylée, par exemple une diamine ou une triamine alcoxylée. Par « alcoxylée », on entend que le ou les atome(s) d'azote est (sont) substitué(s) par une ou deux, de préférence une, chaîne d'au moins 5, de préférence d'au moins 10, de préférence encore d'au moins 15, de manière plus particulièrement préférée d'au moins 18, de manière tout à fait préférée d'au moins 20, oxy- éthylène (OE) et/ou oxy-propylène (OP) et/ou oxy-butylène (OB), de préférence OE et/ou OP, de préférence motifs OE uniquement. La quantité maximale de motifs n'a pas d'incidence sur les performances de l'émulsifiant, on préfère toutefois que le nombre de motifs OE et/ou OP et/ou OB n'excède pas 40, de préférence n'excède pas 30.
[0038] Parmi les aminés alcoxylées, on préfère celles répondant à la formule générale (1 ) suivante :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
• R représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 8 à 30 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée, et comportant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) et/ou triple(s) liaison(s) ou représente un groupement R'-C(=O)N(R3)- ou un groupement R'-imidazolino-, où R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 7 à 30 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée, et comportant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) et/ou triple(s) liaison(s), et R3 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ;
• Ri représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée,
• n représente un entier compris entre 1 et 12, de préférence entre 1 et 10, bornes incluses,
• m représente 0, ou un entier compris entre 1 et 4, bornes incluses, de préférence m représente 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1 , de préférence encore m représente 0,
• R2a, R2b et R2c, identiques ou différents, sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'atome d'hydrogène, un radical -A-C(=O)(OM), un radical -A-S(=O)2M, un radical -A-OP(=O)(OMi)(OM2), un radical -A-OSi(OMi)(OM2)(OM3), un radical -a-AH, un radical -a-A-C(=O)R*, un radical -α-Α-Ρ(=Ο)(ΟΜι)(ΟΜ2), et un radical -a-A-Si(OMi)(OM2)(OM3),
• M, Mi, M2 et M3, identiques ou différents, sont choisis, indépendamment les uns des autres, parmi l'atome d'hydrogène, un radical R* et un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence potassium ou sodium,
• A représente une liaison ou un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12, de préférence de 1 à 6, atomes de carbone,
• R* représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée, • -a- représente un motif alcoxylé constitué d'une ou plusieurs chaîne(s) alcoxylée(s), de préférence choisie(s) parmi -(CH2-CH2-O)- (éthylène-oxy, OE), -(CH2-CH(CH3)-O)- (propylène-oxy, OP) et -(CH2-CH(C2H5)-O) (butylène-oxy, OB),
• étant entendu qu'au moins un des radicaux R2a, R2b et R2c, comporte un motif alcoxylés -a-,
• p représente le nombre de chaîne(s) alcoxylée(s), et est un entier compris entre 5 et 40, bornes incluses.
[0039] Parmi les chaînes hydrocarbonées R comportant de 8 à 30 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée, et comportant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) et/ou triple(s) liaison(s), on préfère notamment les chaînes saturées (alkyle).
[0040] À titre d'exemple non limitatifs, parmi les chaînes hydrocarbonées R comportant de 8 à 30 atomes de carbone, on peut citer les chaînes présentes dans les acides gras de suifs et suifs hydrogénés, de copra, les acides oléique, linoléique et linolénique, l'acide stéarique, les acides gras de palme, les acides gras de tallôl, les acides gras de poisson, de colza, de colza érucique, et autres.
[0041] Le ou les motifs alcoxylés présent(s) dans l'aminé alcoxylée de formule (1 ) comporte(nt) chacun au moins une chaîne alcoxylée, et lorsque plusieurs chaînes alcoxylées sont présentes, elles peuvent être identiques ou différentes, et réparties sous forme statistiques ou en blocs.
[0042] Le nombre p de chaînes alcoxylées, par exemple chaînes OE, OP, OB, présents dans l'aminé alcoxylée de formule (1 ) est tel que 5 > p > 40, mieux 10 > p > 40, mieux encore 15 > p > 40, particulièrement 18 > p > 40, tout particulièrement 20 > p > 40. De manière tout particulièrement préférée, le nombre p est tel que 5 > p > 30, mieux 10 > p > 30, mieux encore 15 > p > 30, particulièrement 18 > p > 30, tout particulièrement 20 > p > 30.
[0043] On préfère tout particulièrement l'aminé alcoxylée de formule (1 ) présentant une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison :
• R2a, R2b et R2c, identiques ou différents, sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'atome d'hydrogène et un radical -a-H, étant entendu qu'au moins un des radicaux R2a, R2b et R2c, comporte un motif alcoxylé -a-, • m est égal à 0,
• A représente une liaison,
• le ou les motifs alcoxylé(s) -a- est(sont) des chaînes OE et/ou OP, de préférence des chaînes OE,
[0044] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'aminé alcoxylée répond à la formule (1 a) :
R— N— (CH2CH20)p2H
(CH2CH2O)pi H (1 g)
dans laquelle :
• R représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 10 à 30 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée, et comportant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) et/ou triple(s) liaison(s),
• p1 et p2, identiques ou différents, représentent chacun, et indépendamment l'un de l'autre, un entier compris entre 0 et 30, bornes comprises, étant entendu que p1 + p2 est compris entre 5 et 30, de préférence entre 10 et 30, de préférence encore entre 15 et 30, plus préférentiellement entre 18 et 30, tout particulièrement entre 20 et 30, bornes incluses.
[0045] Les aminés alcoxylées de formule (1 a) forment un sous-ensemble des aminés alcoxylées de formule (1 ), dans lesquelles m représente 0, R2a et R2b, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un motif alcoxylé constitué de chaînes OE, le nombre total de chaînes OE dans les aminés de formule (1 a) étant tel que défini précédemment, le nombre de chaînes OE portés respectivement par R2a et R2b étant identiques ou différent.
[0046] Les aminés alcoxylées de formule (1 ) sont connues et disponibles dans le commerce, ou facilement préparées à partir de modes opératoires connus disponibles dans la littérature scientifique, dans la littérature brevets dans les Chemical Abstracts ou sur l'Internet.
[0047] Parmi les aminés alcoxylées de formule (1 ) préférées et utiles pour préparer l'émulsifiant pour bitume selon la présente invention, on peut citer les aminés de suif éthoxylées, les aminés oléiques éthoxylées, les aminés stéariques éthoxylées, les aminés de copra éthoxylées, les aminés de palme éthoxylées, les aminés de colza éthoxylées, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles en toutes proportions, et par exemple celles connues sous les marques de commerce Noramox® SD20 et Noramox® SD15 de la société CECA ou Surfonic® T- 20, Surfonic® T-15, TERIC® 16M15, TERIC® 18M20 de la société Huntsman.
[0048] L'acide carboxylique formant le composant b) de l'émulsifiant est de préférence choisi parmi l'acide octanoïque (acide caprylique), l'acide octénoïque, l'acide nonanoïque (acide pélargonique), l'acide nonénoïque, l'acide décanoïque (acide caprique), l'acide décénoïque, l'acide undécanoïque, l'acide undécylénique, l'acide dodécanoïque (acide laurique), et l'acide dodécénoïque, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
[0049] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, la quantité pondérale d'amine alcoxylée dans l'émulsifiant est comprise entre 50% et 85%, de préférence entre 55% et 85%, et la quantité d'acide carboxylique en C8-C12, est comprise entre 15% et 50%, de préférence entre 15% et 45%, par rapport au poids total de l'émulsifiant. Dans les pourcentages indiqués ci-dessus, les bornes sont incluses. Selon un autre mode de réalisation préféré, l'émulsifiant consiste en au moins une aminé alcoxylée telle que définie précédemment et au moins un acide carboxylique tel que défini précédemment.
[0050] Il a ainsi été découvert, et selon un autre aspect de la présente invention, que des émulsions de bitume stables et présentant de bonnes propriétés applicatives en enrobage, sont obtenues avec l'émulsifiant de type sel d'amine alcoxylée défini précédemment employé à faible dosage, typiquement compris entre 0,1 % et 2%, de préférence entre 0,1 % et 1 %, de préférence encore entre 0,1 % et 0,8%, et encore plus préférentiellement entre 0,2% et 0,6%, en poids d'émulsifiant, bornes incluses, par rapport au poids total de l'émulsion de bitume.
[0051] Les émulsions de bitume ainsi réalisées comprennent de 50% à 70% en poids de bitume et de préférence de 60% à 70%, par rapport au poids total de l'émulsion, le complément à 100% en poids étant apporté par l'eau. Le pH de l'émulsion est avantageusement compris entre 1 ,5 et 5 et de préférence entre 2 et 3,5. Le complément d'acide nécessaire pour obtenir cette valeur de pH peut être apporté par tout type d'acide connu de l'homme de l'art, par exemple un acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique, sans que cette liste soit limitative. [0052] Un autre avantage lié à l'utilisation de l'émulsifiant selon la présente invention réside dans le fait qu'il n'est pas obligatoire, ni nécessaire, d'ajouter un autre émulsifiant cationique standard, par exemple de type aminé ou amidoamine. En particulier, on préfère que l'émulsifiant utile dans le cadre de la présente invention ne comporte pas d'amine non alcoxylée, plus particulièrement encore d'amine non éthoxylée.
[0053] La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une émulsion de bitume avec au moins un émulsifiant, comme décrit précédemment, ledit procédé comprenant au moins une étape de mélange, de préférence sous fort cisaillement, d'au moins un bitume, d'au moins un émulsifiant tel que défini précédemment et d'eau. L'ordre d'addition (bitume, émulsifiant, eau) sera adapté en fonctions da la nature du bitume, de l'émulsifiant et des connaissances de l'homme du métier. Le procédé comprend également une éventuelle étape d'acidification du milieu afin d'obtenir une valeur de pH corne indiqué précédemment.
[0054] Le procédé est généralement effectué à une température suffisante pour assurer une bonne homogénéisation, en fonction du type de bitume utilisé. En règle générale, l'émulsion est préparée à une température comprise entre 60°C et 100°C, plus généralement entre 60°C et 95°C, par exemple entre 70°C et 90°C, selon la pénétrabilité du bitume utilisé.
[0055] Selon un aspect préféré du procédé de l'invention, on prépare, à température ambiante, ou sous léger chauffage (40°C - 50°C maximum), un savon par dispersion d'au moins un émulsifiant tel que défini précédemment dans de l'eau, puis ce savon est acidifié (à pH compris entre 1 ,5 et 5 et de préférence entre 2 et 3,5) par ajout d'au moins un acide. Le savon « acide » ainsi obtenu est ensuite mélangé sous fort cisaillement avec au moins un bitume chaud (température du bitume par exemple comprise entre 140°C et 160°C).
[0056] Le mélange sous fort cisaillement peut être effectué à l'aide de tout appareillage connu de l'homme du métier. À titre d'exemple non limitatif, on peut citer les appareils de type moulin colloïdal, dont Atomix® est un représentant.
[0057] De préférence, l'émulsion de bitume comprend entre 50% et 70% en poids de bitume, typiquement environ 60% en poids de bitume, par rapport à la masse total de l'émulsion. L'émulsion de bitume peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs couramment utilisés dans le domaine, parmi lesquels on peut citer de manière non limitative, les viscosifiants, les latex naturels ou synthétiques, les épaississants, les fluxants, les plastifiants, ainsi que tout autre additif permettant d'ajuster les propriétés de l'émulsion, tels que les additifs de procédé cités dans le brevet EP 1 057 873-B1 , lignine, polymères, agents de salification, alcools, notamment alcools gras, et autres. Il est bien entendu que le(s) additif(s) cité(s) ci-dessus peu(ven)t être incorporé(s) dans le tensioactif utilisé pour la préparation de l'émulsion, ou encore un ou plusieurs des additifs cités ci-dessus peuvent être incorporés dans l'émulsion de bitume.
[0058] Les bitumes utilisés dans l'invention peuvent être tout type connu de l'homme du métier, et être issus de différentes origines, et par exemple ceux d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux. Dans le cadre de la présente invention, les bitumes peuvent également être des bitumes provenant du raffinage du pétrole brut (distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole), ces bitumes pouvant être éventuellement soufflés, viscoréduits et/ou désasphaltés.
[0059] Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Les différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique.
[0060] Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale.
[0061] Les bitumes modifiés par des polymères peuvent également être utilisés. Comme polymère, on peut citer par exemple, et de manière non limitative, les élastomères thermoplastiques comme les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et de butadiène, linéaire ou en étoile (SBR, SBS) ou de styrène et d'isoprène (SIS), éventuellement réticulés, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les homopolymères et copolymères oléfiniques d'éthylène (ou propylène, ou butylène), les poly-isobutylènes, les polybutadiènes, les poly-isoprènes, les poly(chlorure de vinyle), les poudrettes de caoutchouc ou encore tout polymère utilisé pour la modification des bitumes ainsi que leurs mélanges. On utilise en général une quantité de polymère de 2 à 10% en poids par rapport au poids de bitume. [0062] On peut aussi utiliser des bitumes synthétiques également appelés bitumes clairs, pigmentables ou colorables. Ces bitumes contiennent peu ou pas d'asphaltènes et peuvent être par conséquent colorés. Ces bitumes synthétiques sont à base de résine de pétrole et/ou de résine indène-coumarone et d'huile lubrifiante comme décrit par exemple dans le brevet EP 179510.
[0063] Avantageusement, le bitume est un bitume de pénétrabilité mesurée selon la norme EN 1426 comprise entre 10 et 300, de préférence entre 20 et 220, plus préférentiellement entre 70 et 220.
[0064] L'invention concerne également les enrobés préparés avec les émulsions de bitume précitées et des granulats. Plus particulièrement l'invention concerne les enrobés comprenant au moins une émulsion de bitume telle que décrite précédemment dans la présente description et des granulats.
[0065] Les granulats qui peuvent être utilisés pour la préparation des enrobés selon la présente invention peuvent être de tout type connu de l'homme du métier. Parmi les granulats utilisables pour les enrobés de la présente invention, on peut notamment citer, de manière non limitative, les granulats de nature minéralogique, par exemple de nature éruptive, tels les granités, porphyres, de nature métamorphique, tels les schistes, les gneiss, et de nature sédimentaire de type siliceux, tels les silex, les quartzites, et de type carbonaté, tels les calcaires, les dolomites, mais aussi les agrégats d'enrobés, les mâchefers, les bétons concassés, et autres, ainsi que les mélanges de tels granulats.
[0066] Les enrobés de la présente invention peuvent être préparés à partir d'au moins une émulsion de bitume et des granulats selon toute méthode connue de l'homme du métier, et par exemple par malaxage de l'émulsion avec les granulats.
[0067] Les émulsions de la présente invention sont ainsi particulièrement adaptées pour la préparation d'enrobés, notamment d'enrobés à froid, parmi lesquels on peut citer, de manière non limitative, les graves émulsions (structurantes ou de reprofilage), les bétons bitumineux à froid, les enrobés stockables denses, semi-denses ou ouverts, et autres.
[0068] Les exemples suivants illustrent l'invention sans intention d'en limiter la portée qui est par ailleurs définie au moyen des revendications annexées à la présente description. Exemple 1 : Tests comparatifs de fabrication d'émulsions
[0069] Des émulsions d'enrobage lentes de type C60B6 selon la norme NF EN 13808 sont fabriquées à l'aide d'un groupe de laboratoire de la société EmulBitume (http://www.emulbitume.com) muni d'un moulin colloïdal (turbo- malaxeur) Atomix C. La teneur massique en bitume est de 60%. Le bitume utilisé est un bitume paraffinique de pénétrabilité 70/100 fourni par la société Total et provenant de la raffinerie de Feyzin (Rhône, France).
[0070] La phase aqueuse est préparée en mélangeant la quantité d'émulsifiant nécessaire pour obtenir le dosage visé dans l'émulsion et l'eau à 45°C. Le pH de la phase aqueuse est ensuite ajusté à 2 avec de l'acide chlorhydrique. La température du bitume lors de la préparation de l'émulsion est de 140°C.
[0071] On prépare ainsi 4 émulsions avec respectivement les émulsifiants notés E1 à E4 dans la suite. Les % exprimés ci-dessous sont des pourcentages massiques.
Emulsifiant E1 (selon l'invention) : 60% d'amine de suif éthoxylée (20 OE) (Noramox® SD20 commercialisé par la société CECA) / 40% d'acide undécylénique ;
Emulsifiant E2 (comparatif) : 60% d'amine de suif éthoxylée (20 OE) / 40% d'acide gras de tallôl ;
Emulsifiant E3 (comparatif) : 60% d'amine de suif éthoxylée (20 OE) / 40% d'acide gras de Coprah ;
Emulsifiant E4 (comparatif) : 100% d'une polyamine de suif non alcoxylée de marque commerciale Polyram® S de la société CECA, à titre de référence.
[0072] Les résultats de caractérisation des principales propriétés de ces émulsions sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous avec les spécifications de la Norme NF EN 13808.
-- Tableau 1 --
Emulsifiants Spécifications E1 E2 E3 E4
Dosage dans l'émulsion (kg/tonne) - 7 7 7 7
Teneur en liant (% en poids) 58 - 62 59,6 60,2 60,1 59,8
Résidu à 0,5 mm (% en poids) < 0,1 < 0,1 0,3 < 0,1 < 0,1
Diamètre médian (μηη) - 3,1 15,8 6,9 3,5
Temps d'écoulement (2 mm à 40°C) 15 - 45 18 25 17 18
Indice de rupture 170 - 230 200 190 175 220 [0073] La teneur en eau est mesurée à partir d'un échantillon de l'émulsion à tester (2 g) déposé sur un papier filtre, à l'aide d'une balance halogène HR73 de Mettler Toledo, mode « dessiccation rapide », température 150°C, critère d'arrêt 3. Le résidu à 0,5 mm est mesuré selon la norme EN 1429. L'indice de rupture est mesuré avec du fil 1er Sikaïsol selon le mode opératoire décrit dans la norme NF EN 13075-1 .
[0074] L'analyse granulométrique de l'émulsion est réalisée à l'aide d'un granulomètre laser LS 230 de la société Coulter. Les coefficients pris pour les calculs sont (1 ,62 ; 0,0055) pour le bitume et 1 ,33 pour l'eau. La valeur donnée dans le texte comme diamètre médian de l'émulsion correspond à la valeur D (v : 0,5) donnée par l'appareil, c'est à dire la valeur maximum du diamètre des particules de bitume dispersées représentant 50% du volume de l'émulsion.
[0075] Toutes les émulsions fabriquées ici donnent des résultats en conformité avec la norme, sauf l'émulsion fabriquée avec l'émulsifiant E2 qui montre une granulométrie grossière et un refus au tamis hors spécification. Ceci peut induire notamment des problèmes de stabilité au stockage et des bouchages de filtre sur les installations. Cet émulsifiant n'est donc pas adapté à la fabrication d'émulsions de bitume.
Exemple 2 : Test comparatif sur enrobés fabriqués avec des émulsions d'enrobage lentes C60B6 (selon la norme NF EN 13808)
[0076] Deux autres émulsions de bitume sont préparées selon le mode opératoire de l'exemple 1 , avec les émulsifiants E5 et E6, dont les caractéristiques sont reproduites ci-après.
Émulsifiant E5 (selon l'invention) : 60% d'amine de suif éthoxylée à 20 OE / 40% d'acide caprique ;
Émulsifiant E6 (comparatif, selon brevet EP 0 899 006) : 25% de diamine de suif éthoxylée à 3 OE (Dinoramox S3 de CECA) / 32% de diamine de suif non alcoxylée (Dinoram® S commercialisé par la société CECA) / 15% de monoamine de Suif (Noram S de CECA) et 28% d'acide caprique.
[0077] La qualité d'enrobage est réalisée et évaluée selon la norme NF P98-257-1 . Pour la notation après 2 heures (tO + 2), afin de mieux représenter les phénomènes de terrain, l'enrobé est d'abord stocké en tas, puis, au moment de l'observation, il est trituré à la spatule métallique pendant 30 secondes afin de l'étaler et faire la notation.
[0078] La résistance mécanique et à l'eau est évaluée selon la norme NF P98-251 -4. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.
-- Tableau 2 --
Figure imgf000019_0001
[0079] Le granulat G1 est un calcaire de la carrière du Rascalat à Aguessac (France) et le granulat G2 est un calcaire des carrières de la Vallée Heureuse à Rinxent (France).
[0080] Comme on peut le voir ici, seuls les émulsifiants E1 , E2 et E5 donnent de bons résultats à la fois en termes d'enrobage et de résistance à l'eau.
[0081] Si on considère d'une part le ratio r/R faible de l'émulsifiant E2 sur granulat G1 , et d'autre part les propriétés de l'émulsion présentées dans l'exemple
1 , seuls les émulsifiants E1 et E5 selon l'invention donnent des résultats tout à fait satisfaisants.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation comme tensioactif pour la préparation d'émulsion de bitume d'au moins un émulsifiant comprenant, et de préférence consistant en :
a) au moins une amine alcoxylée, de préférence comprenant au moins 5, de préférence au moins 10, de préférence encore au moins 15, de manière plus particulièrement préférée au moins 18, de manière tout à fait préférée au moins 20, motifs alkylène-oxy, et comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée, de préférence une chaîne hydrocarbonée comportant de 8 à 30 atomes de carbone, bornes incluses ; et
b) au moins un acide carboxylique de formule R'-COOH, dans laquelle R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 7 à 12 atomes de carbone, bornes incluses, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations sous forme de double(s) et/ou de triple(s) liaison(s).
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle l'aminé alcoxylée répond à la formule générale (1 suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle :
• R représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 8 à 30 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée, et comportant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) et/ou triple(s) liaison(s) ou représente un groupement R'-C(=O)N(R3)- ou un groupement R'-imidazolino-, où R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 7 à 30 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée, et comportant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) et/ou triple(s) liaison(s), et R3 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone ; • Ri représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée,
• n représente un entier compris entre 1 et 12, de préférence entre 1 et 10, bornes incluses,
• m représente 0, ou un entier compris entre 1 et 4, bornes incluses, de préférence m représente 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1 , de préférence encore m représente 0,
• R2a, F¾b et R2c, identiques ou différents, sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'atome d'hydrogène, un radical -A-C(=O)(OM), un radical -A-S(=O)2M, un radical -A-OP(=0)(OMi)(OM2), un radical -A-OSi(OMi)(OM2)(OM3), un radical -a-AH, un radical -a-A-C(=O)R*, un radical -α-Α-Ρ(=0)(ΟΜι)(ΟΜ2), et un radical -a-A-Si(OMi)(OM2)(OM3),
• M, Mi, M2 et M3, identiques ou différents, sont choisis, indépendamment les uns des autres, parmi l'atome d'hydrogène, un radical R* et un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence potassium ou sodium,
• A représente une liaison ou un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12, de préférence de 1 à 6, atomes de carbone,
• R* représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée,
• -a- représente un motif alcoxylé constitué d'une ou plusieurs chaîne(s) alcoxylée(s), de préférence choisie(s) parmi -(CH2-CH2-O)- (éthylène-oxy, OE), -(CH2-CH(CH3)-O)- (propylène-oxy, OP) et -(CH2-CH(C2H5)-O) (butylène-oxy, OB),
• étant entendu qu'au moins un des radicaux R2a, R2b et R2c, comporte un motif alcoxylés -a-,
• p représente le nombre de chaîne(s) alcoxylée(s), et est un entier compris entre 5 et 40, bornes incluses.
3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle l'aminé alcoxylée de formule (1 ) présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison : • R2a, F¾b et R2c, identiques ou différents, sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'atome d'hydrogène et un radical -a-H, étant entendu qu'au moins un des radicaux R2a, R2b et R2c, comporte un motif alcoxylé -a-,
• m est égal à 0,
• A représente une liaison,
• le ou les motifs alcoxylé(s) -a- est(sont) des chaînes OE et/ou OP, de préférence des chaînes OE,
• R, Ri , n et m sont tels que définis dans la formule (1 ).
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'aminé alcoxylée répond à la formule (1 a) :
R— N— (CH2CH20)p2H
(CH2CH2O)pi H (1 g) dans laquelle :
• R représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 10 à 30 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée, et comportant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) et/ou triple(s) liaison(s),
• p1 et p2, identiques ou différents, représentent chacun, et indépendamment l'un de l'autre, un entier compris entre 0 et 30, bornes comprises, étant entendu que p1 + p2 est compris entre 5 et 30, de préférence entre 10 et 30, de préférence encore entre 15 et 30, plus préférentiellement entre 18 et 30, tout particulièrement entre 20 et 30, bornes incluses.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'aminé alcoxylée est choisie parmi les aminés de suif éthoxylées, les aminés oléiques éthoxylées, les aminés stéariques éthoxylées, les aminés de copra éthoxylées, les aminés de palme éthoxylées, les aminés de colza éthoxylées, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles en toutes proportions.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide octanoïque, l'acide octénoïque, l'acide nonanoïque, l'acide nonénoïque, l'acide décanoïque, l'acide décénoïque, l'acide undécanoïque, l'acide undécylénique, l'acide dodécanoïque, et l'acide dodécénoïque, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité pondérale d'amine alcoxylée dans l'émulsifiant est comprise entre 50% et 85%, de préférence entre 55% et 85%, et la quantité d'acide carboxylique en C8-C12, est comprise entre 15% et 50%, de préférence entre 15% et 45%, par rapport au poids total de l'émulsifiant.
8. Émulsion de bitume comprenant entre 0,1 % et 2%, de préférence entre 0,1 % et 1 %, de préférence encore entre 0,1 % et 0,8% et encore plus préférentiellement entre 0,2 et 0,6% bornes incluses, en poids d'émulsifiant décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, par rapport au poids total de l'émulsion de bitume.
9. Émulsion selon la revendication 8, comprenant de 50% à 70% en poids de bitume et de préférence de 60% à 70%, par rapport au poids total de l'émulsion, le complément à 100% en poids étant apporté par l'eau.
10. Émulsion selon la revendication 8 ou la revendication 9, dont la valeur de pH est comprise entre 1 ,5 et 5 et de préférence entre 2 et 3,5.
11. Enrobé comprenant au moins une émulsion de bitume selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 et des granulats.
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