WO2014010930A1 - 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2014010930A1
WO2014010930A1 PCT/KR2013/006122 KR2013006122W WO2014010930A1 WO 2014010930 A1 WO2014010930 A1 WO 2014010930A1 KR 2013006122 W KR2013006122 W KR 2013006122W WO 2014010930 A1 WO2014010930 A1 WO 2014010930A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
compound
phosphate
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2013/006122
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
안경호
이철행
양두경
김민정
이정훈
정이진
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to CN201380030852.9A priority Critical patent/CN104380504B/zh
Priority to JP2015514937A priority patent/JP6203834B2/ja
Priority to EP13816924.8A priority patent/EP2874207B1/en
Priority to IN10020DEN2014 priority patent/IN2014DN10020A/en
Priority to BR112014031293A priority patent/BR112014031293B8/pt
Publication of WO2014010930A1 publication Critical patent/WO2014010930A1/ko
Priority to US14/549,820 priority patent/US10109862B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1399—Processes of manufacture of electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/105—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of pentaalcohols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention is a negative electrode for a secondary battery in which a negative electrode mixture including a negative electrode active material is applied to a current collector, the negative electrode active material is lithium titanium oxide (LTO) particles having a crosslinked polymer coating layer formed on the surface thereof, The formed lithium titanium oxide particles maintain a pore structure formed between each particle, the crosslinked polymer relates to a secondary battery negative electrode and a secondary battery comprising the same, characterized in that the phosphate-based compound.
  • LTO lithium titanium oxide
  • the lithium secondary battery has a structure in which a non-aqueous electrolyte containing lithium salt is impregnated in an electrode assembly having a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode on which an active material is coated on an electrode current collector.
  • the porosity of the electrode is excessively reduced in the manufacturing process of the electrode slurry including the electrode active material, which may cause a sharp decrease in the C-rate.
  • Secondary batteries need to maintain a certain level of C-rate for each application, especially in the case of secondary batteries for power tools, secondary batteries for electric tools, and hybrid electric vehicles that require increased power, a much higher C-rate is required. do.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the present invention is a negative electrode for a secondary battery in which a negative electrode mixture including a negative electrode active material is applied to a current collector, wherein the negative electrode active material is lithium titanium oxide (LTO) particles having a crosslinked polymer coating layer formed on a surface thereof, and the coating layer The formed lithium titanium oxide particles maintain the pore structure formed between the respective particles, the crosslinked polymer is characterized in that the phosphate-based compound.
  • LTO lithium titanium oxide
  • a lithium titanium oxide coated with a phosphate-based compound is used as a negative electrode active material to improve the output characteristics of the battery and at the same time improve the life by stabilizing the electrode interface.
  • the lithium titanium oxide particles maintain a predetermined pore structure even when the coating layer is formed on the surface, the specific surface area of the negative electrode active material layer can be widened and the connection degree of the pores can be increased, resulting in a high impregnation rate of the electrolyte solution. Charge and discharge characteristics and the like.
  • the phosphate-based compound is excellent in radical and reactivity, and it is estimated to improve the electrochemical stability of the negative electrode active material by improving the progress of the polymerization reaction.
  • the electrolyte solution decomposition reaction may be accelerated while changing to Ti4 + ⁇ ---> Ti3 + during charging and dustproofing, and in addition, the salt anion may accelerate the LTO catalyst and the electrochemical reaction.
  • the Phosphate group is thought to be able to reduce the decomposition of liquid electrolyte by binding to Ti3 +, which has high stabilization and reduction reactivity through bonding with anions, and also the resulting film also inhibits structural degradation reactions. There will be.
  • lithium titanium oxide used as a negative electrode active material can act as a predetermined catalyst to promote crosslinking polymerization of the phosphate compound, the above effects can be maximized.
  • the phosphate-based compound may be at least one selected from the group consisting of phosphate-based acrylates represented by Formula 1 below, pyrophosphate-based acrylates represented by Formula 2 below, and phosphate-based urethane acrylates.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a methyl group, or F, and n is an integer of 1 to 20.
  • R 1 of Formula 1 and / or Formula 2 may be hydrogen, and n may be 1.
  • the negative electrode may further include a polyfunctional compound capable of polymerizing with a phosphate compound.
  • the coating layer of the negative electrode active material is formed by using the phosphate compound and the polymerizable polyfunctional compound together, various characteristics of the battery may be further improved.
  • the multifunctional compound may be at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester compounds, unsaturated carboxylic acid compounds, and vinyl compounds.
  • the (meth) acrylic acid ester compound may be a (meth) acrylate compound including two or more acrylate groups in a molecule, and the (meth) acrylate compound may be a monomer represented by Formula 3 or an oligomer thereof. have.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 -C 4 alkyl group, and m is an integer of 1 to 20.
  • the (meth) acrylic acid ester compound is diethylene glycol diacrylate (Di (EG) DA), diethylene glycol dimethacrylate (Di (EG) DM, ethylene glycol di Ethylene glycol dimethacrylate (EGDM), dipropylene diacrylate (Di (PG) DA), dipropylene glycol dimethacrylate (Di (PG) DM), ethylene glycol di Ethylene glycol divinyl ether (EGDVE), ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETMPTA), diethylene glycol divinyl ether (Di (EG) DVE) , Triethylene glycol dimethacrylate (Tri (EG) DM), dipentaerythritol pentaacrylate (DPentA), trimethyl Propane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTM), propoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate (3) trimethylolpropane triacryl
  • the multifunctional compound may be formed of various types of copolymers with phosphate compounds, for example, random copolymers, block copolymers, graft copolymers, and the like.
  • the content of the phosphate-based compound may be 0.01 to 50 parts by weight, and specifically 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the thickness of the coating layer of the phosphate-based compound may be 0.001 to 10 ⁇ m, specifically 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the porosity of the negative electrode may be 10 to 50%, specifically, 30 to 40%.
  • the 'porosity' refers to the ratio of the empty portion of the porous material to its total volume, and may also be expressed as porosity or porosity.
  • thermal curing, photocuring by electron beam or gamma irradiation, or stabilizing reaction at 30 to 80 °C can be prepared by a method comprising the step of polymerizing the phosphate-based compound.
  • the phosphate compound may be included in an amount of 0.1 to 30 wt% based on the weight of the solvent.
  • the ratio of the phosphate-based compound is less than 0.1% by weight, it is difficult to form a coating layer, on the contrary, when it exceeds 30% by weight, the lithium ion transfer rate may be reduced and battery performance may be reduced.
  • the polyfunctional compound is added to the phosphate compound. That is, the total weight of the phosphate compound and the multifunctional compound may be included in an amount of 0.1 to 30 wt% based on the solvent weight, and specifically, 1 to 20 wt%.
  • the phosphate-based compound and the polymerizable polyfunctional compound may be included in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the weight of the solvent, and in detail, may be included in an amount of 0.1 to 0.5 wt%.
  • the phosphate-based compound and the polymerizable polyfunctional compound may be included in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the weight of the solvent, and in detail, may be included in an amount of 0.1 to 0.5 wt%.
  • the solution in which the phosphate-based compound is dissolved may include a polymerization initiator, an electrolyte (plasticizer), and a lithium salt.
  • polymerization initiator for example, 2,2-azobis (2-cyanobutane), 2,2-azobis (methylbutyronitrile), 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) , Azo-based compounds such as azobisdimethyl-valeronitrile (AMVN), benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, oxidized cumyl peroxide Peroxy-based compounds such as hydrogen peroxide, hydroperoxides, and the like may be used.
  • AMVN azobisdimethyl-valeronitrile
  • benzoyl peroxide acetyl peroxide
  • dilauryl peroxide di-tert-butyl peroxide
  • Peroxy-based compounds such as hydrogen peroxide, hydroperoxides, and the like may be used.
  • AIBN 2,2'-Azobis (2,4-dimethyl valronitrile) (V65), Di- (4-tertbutylcyclohexyl ) -peroxydicarbonate (DBC) may be used.
  • the polymerization initiator may decompose at a predetermined temperature of 40 to 80 ° C. to form radicals, and may react with the monomer by free radical polymerization.
  • free radical polymerization is an initiation reaction in which reactive molecules or active points are formed, a growth reaction in which a monomer is added to an active chain end to form an active point at the end of a chain, and a chain transfer reaction that moves an active point to other molecules. This is done through a process of stop reaction in which the active chain center is destroyed.
  • it can also superpose
  • the electrolyte solution also serves as a plasticizer, and for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), di Ethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma-butylo lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3- Dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxolon, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxolon derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1, Aprotic organic solvents such as 3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, te
  • the lithium salt is a material in which lithium ions are dissociated in a non-aqueous electrolyte solution and dissociate lithium ions.
  • This can be used. They can be used in one or two or more mixed forms.
  • Such lithium salt may be included in an amount of 0.01 to 30% by weight relative to the total solids, and specifically, may be included in an amount of 0.1 to 20% by weight.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide
  • Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • the secondary battery negative electrode according to the present invention As another example, the secondary battery negative electrode according to the present invention,
  • the present invention also provides a secondary battery comprising the negative electrode for the secondary battery.
  • the secondary battery is manufactured by including an electrolyte in an electrode assembly having a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode is prepared by, for example, applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder onto a positive electrode current collector, followed by drying and pressing. If necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made of 3 to 500 ⁇ m thick. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive agent is typically added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive agent to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and if necessary, the components as described above may be further included.
  • the negative electrode current collector is generally made of 3 to 500 ⁇ m thick. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • lithium titanium oxide may be used as described above.
  • Such lithium titanium oxide may specifically be Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 or a mixture thereof, and more specifically, Li 4 Ti 5 O 12 .
  • carbon such as non-graphitizable carbon and graphite carbon
  • the secondary battery according to the present invention may be a lithium secondary battery, for example, may be a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the secondary battery may be manufactured in various forms, for example, the electrode assembly may be manufactured in a jelly-roll type, a stack type, a stack / fold type, and the like, and the shape of the battery may include a cylindrical can, a square can, or a metal layer. It may be a form embedded in the battery case of the laminate sheet including a resin layer. Since this is well known in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • the secondary battery may be used as a power source for not only small electronic devices but also medium and large devices as described below.
  • the present invention also provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, and provides a battery pack including the battery module.
  • the battery pack may be used as a power source for medium and large devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, high rate characteristics, and the like.
  • the medium-large device include a power tool that is driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • a negative electrode active material Li 1.33 Ti 1.67 O 4
  • a conductive material Denka black
  • a binder PVdF
  • NMP NMP in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 and mixed to prepare a negative electrode mixture
  • the copper foil 20 ⁇ m thickness
  • the negative electrode mixture was coated to a thickness of 200 ⁇ m, and then rolled and dried to prepare a negative electrode.
  • the prepared negative electrode was impregnated with a coating solution in which 10% by weight of a phosphate-based acrylate of Formula a was dissolved as a phosphate-based material in a DMC solvent for 30 minutes to form a coating layer, and then irradiated with an electron beam.
  • the negative electrode formed by the phosphate compound coating layer was obtained.
  • LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is used as an active material, and a conductive material (Denka black) and a binder (PVdF) are added to NMP in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5, respectively, mixed and coated on 20 ⁇ m thick aluminum foil. , And rolled and dried to prepare a positive electrode.
  • a conductive material Denka black
  • PVdF binder
  • Example 1 a pouch battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that pyrophosphate-based acrylate (R 1 is H and n is 1) was used as the phosphate material.
  • Example 1 except that 0.2% by weight of dipentaerythritol pentaacrylate (DPentA) was added to the solution containing the phosphate-based material as a multifunctional compound, based on the weight of the solvent.
  • DentA dipentaerythritol pentaacrylate
  • Example 2 except that 0.2% by weight of dipentaerythritol pentaacrylate (DPentA) was added to the solution containing the phosphate-based material as a multifunctional compound, based on the weight of the solvent.
  • DentA dipentaerythritol pentaacrylate
  • a negative electrode active material Li 1.33 Ti 1.67 O 4
  • a conductive material Denka black
  • a binder PVdF
  • NMP NMP in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 and mixed to prepare a negative electrode mixture
  • the copper foil 20 ⁇ m thickness
  • the negative electrode mixture was coated to a thickness of 200 ⁇ m, and then rolled and dried to prepare a negative electrode.
  • the prepared negative electrode was impregnated with a coating solution in which 0.2% by weight of a phosphate-based acrylate of Formula a was dissolved as a phosphate-based material in a DMC solvent for 30 minutes to form a coating layer, and then irradiated with an electron beam.
  • the negative electrode formed by the phosphate compound coating layer was obtained.
  • LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is used as an active material, and a conductive material (Denka black) and a binder (PVdF) are added to NMP in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5, respectively, mixed and coated on 20 ⁇ m thick aluminum foil. , And rolled and dried to prepare a positive electrode.
  • a conductive material Denka black
  • PVdF binder
  • Example 5 except that 0.2 wt% of dipentaerythritol pentaacrylate (DPentA) was added to the solution containing the phosphate-based material as a multifunctional compound, based on the weight of the solvent.
  • DentA dipentaerythritol pentaacrylate
  • Example 1 a pouch battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that phosphate-based acrylate was not added to the prepared negative electrode.
  • Example 1 a 2016 coin battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the coating solution was prepared by adding 40% by weight of the compound of Formula a based on the weight of the solvent.
  • the cells prepared in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 were charged and discharged at 5 C in a 1.6 V to 2.75 V section in a 45 ° C. chamber to measure 5 C / 5 C cycle cycle characteristics. 1 is shown.
  • the anode for secondary batteries according to the present invention uses lithium titanium oxide coated with a phosphate-based compound as a negative electrode active material, not only to exhibit excellent high temperature storage and high output characteristics, but also to provide excellent life characteristics by stabilizing an electrode interface. Can be represented.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질은 가교 고분자 코팅층이 표면에 형성된 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO) 입자이고, 상기 코팅층이 형성된 리튬 티타늄 산화물 입자는 각각의 입자들 사이에 형성된 기공 구조를 유지하며, 상기 가교 고분자는 포스페이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
본 발명은, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질은 가교 고분자 코팅층이 표면에 형성된 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO) 입자이고, 상기 코팅층이 형성된 리튬 티타늄 산화물 입자는 각각의 입자들 사이에 형성된 기공 구조를 유지하며, 상기 가교 고분자는 포스페이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 리튬 이차전지는, 활물질의 이온전도도를 고려하여, 전극의 공극도(porosity)를 일정한 수준 이상으로 유지해 주는 것이 필요하다.
그러나, 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리의 제조 과정에서 전극의 공극도가 과도하게 줄어들어, 결국 C-rate의 급격한 감소를 유발될 수 있다.
이차전지는 각각의 용도에 따라 일정한 수준 이상의 C-rate를 유지해 주어야 하고, 특히 파워를 높여 주어야 하는 전동공구용 이차전지나 전기자동차, 하이브리드 전기자동차용 이차전지의 경우에는 훨씬 더 높은 C-rate가 요구된다.
따라서, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 가교 고분자로서 포스페이트계 화합물이 표면에 도포된 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질로 사용하는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질은 가교 고분자 코팅층이 표면에 형성된 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)입자이고, 상기 코팅층이 형성된 리튬 티타늄 산화물 입자는 각각의 입자들 사이에 형성된 기공 구조를 유지하며, 상기 가교 고분자는 포스페이트계 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 포스페이트계 화합물이 표면에 도포된 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질로 사용하여 전지의 출력 특성을 향상시키면서도 동시에 전극 계면 안정화에 의해 수명을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 티타늄 산화물 입자는 코팅층이 표면에 형성되더라도 소정의 기공 구조를 유지하므로, 음극 활물질층의 비표면적이 넓어지고 기공의 연결도가 높아질 수 있어, 결과적으로 전해액의 함침 비율이 높아져 빠른 충방전 특성 등을 나타낼 수 있다.
즉, 상기 포스페이트계 화합물은 라디칼(radical)과 반응성이 우수하여, 중합 반응의 진척도 향상을 통한 음극 활물질의 전기화학적 안정성 향상을 도모하는 것으로 추측된다.
구체적으로, LTO 전극의 경우 충전,방진 시 Ti4+ <---> Ti3+ 로 변화하면서 전해액분해반응을 가속화 할 수 있으며, 또한 Salt의 음이온의 경우 LTO촉매 및 전기화학적 반응을 가속화 할 수 있다. 이러한 측면에서 Phosphate group의 경우 음이온과의 결합을 통한 안정화 및 환원 반응성이 큰 Ti3+에 결합하여, 액체 전해질 분해를 감소 시킬 수있을 것으로 생각되며, 또한 생성된 피막또한 구조적인 분해반응을 억제하는 역할도 있을 것이다.
더욱이, 음극 활물질로 사용하는 리튬 티타늄 산화물이 소정의 촉매로 작용하여 포스페이트계 화합물의 가교 중합을 촉진시킬 수 있으므로, 상기 효과를 극대화할 수 있다.
하나의 예로, 상기 포스페이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 아크릴레이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 파이로포스페이트계 아크릴레이트, 및 포스페이트계 우레탄 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
Figure PCTKR2013006122-appb-I000001
(1)
Figure PCTKR2013006122-appb-I000002
(2)
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 또는 F이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
상세하게는, 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2의 R1은 수소이며, n은 1일 수 있다.
상기 음극은 포스페이트계 화합물과 중합 가능한 다관능성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물과 중합 가능한 다관능성 화합물을 함께 사용하여 음극 활물질의 코팅층을 형성하는 경우, 전지의 제반 특성이 더욱 향상될 수 있다.
즉, 리튬 이온을 잘 배위할 수 있는 구조를 통해 우수한 결합력를 나타내는 포스페이트계 화합물과 우수한 탄력성의 다관능성 화합물을 함께 가교 중합하여, 음극 활물질의 코팅층을 형성하는 경우 각 물질의 전기화학적 특성과 기계적 특성이 상호 보완될 수 있다.
하나의 예로, 상기 다관능성 화합물은 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물, 불포화카르본산계 화합물, 및 비닐계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물은 분자 내 아크릴레이트기가 2 개 이상 포함된 (메타)아크릴레이트계 화합물있고, 이러한 (메타)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 또는 그것의 올리고머일 수 있다.
Figure PCTKR2013006122-appb-I000003
(3)
상기 식에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C4의 알킬기이고, m은 1 ~ 20의 정수이다.
또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물은 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate; Di(EG)DA), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate; Di(EG)DM, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate; EGDM), 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(dipropylene diacrylate; Di(PG)DA), 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(dipropylene glycol dimethacrylate; Di(PG)DM), 에틸렌글리콜 디비닐 에테르(ethylene glycol divinyl ether; EGDVE), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated(6) trimethylolpropane triacrylate; ETMPTA), 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(diethylene glycol divinyl ether; Di(EG)DVE), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate; Tri(EG)DM), 디페타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate; DPentA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTM), 프로폭실레이티드(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(propoxylated(3) trimethylolpropane triacrylate; PO(3)TMPTA), 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(propoxylated(6) trimethylopropane triacrylate; PO(6)TMPTA), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly (ethylene glycol) diacrylate, PA1) 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) dimethaacrylate)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 상기 화합물만으로 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능성 화합물은 포스페이트계 화합물과 다양한 형태의 공중합체, 예를 들어, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 그라프트 코폴리머 등을 형성할 수 있음은 물론이다.
상기 포스페이트계 화합물의 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대해 0.01 내지 50 중량부일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물의 코팅층의 두께는 0.001내지 10㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다.
이와 같은 상기 음극의 기공률은 10 내지50 %일 수 있고, 구체적으로는 30 내지40 %일 수 있다.
상기 '기공률'은 다공질 재료에서 비어있는 부분이 그 전체 부피에서 차지하는 비율을 의미하며, 달리 기공도 또는 공극도 등으로 표현하기도 한다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은,
(A) 음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 음극 슬러리를 집전체 상에 도포 및 건조하는 단계;
(B) 상기 (A)에서 제조된 음극을 상기 포스페이트계 화합물이 용해된 용액에 함침시켜 음극 활물질 입자 표면에 포스페이트계 화합물 코팅층을 형성하는 단계;
(C) 열 경화, 전자 빔 또는 감마선 조사에 의한 광경화, 또는 30 내지 80℃ 에서 안정화 반응을 하여 상기 포스페이트계 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 단계 (B)에서 포스페이트계 화합물은 용매 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물의 비율이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 코팅층의 형성이 어려우며, 반대로, 30 중량%를 초과하는 경우, 리튬 이온 전달 속도가 감소될 수 있어 전지 성능이 저하될 수 있다. 이는 포스페이트계 화합물에 상기 다관능성 화합물이 첨가되는 경우에도 마찬가지이다. 즉, 포스페이트계 화합물과 상기 다관능성 화합물의 전체 중량은 용매 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 단계 (B)의 용액에 포스페이트계 화합물과 중합 가능한 다관능성 화합물이 용매 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되어 있을 수 있고, 상세하게는 0.1 내지 0.5 중량%으로 포함될 수 있으며, 이보다 지나치게 적을 경우, 그 효과를 발휘하기 어려우며, 지나치게 많을 경우, 포스페이트계 화합물과 중합이 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
상기 포스페이트계 화합물이 용해된 용액에는 중합개시제, 전해액(가소제) 및 리튬염이 포함되어 있을 수 있다.
상기 중합개시제로는, 예를 들어, 2,2-아조비스(2-시아노부탄), 2,2-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN) 등의 아조(azo) 계열의 화합물과 벤조일 과산화물, 아세틸 과산화물, 디라우릴 과산화물, 디-t-부틸 과산화물(Di-tert-butyl peroxide), 산화된 큐밀 과산화물, 과산화수소 등의 과산화물(peroxy) 계열의 화합물, 히드로과산화물류 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로, AIBN, 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valronitrile) (V65), Di-(4-tertbutylcyclohexyl)-peroxydicarbonate (DBC) 등이 사용될 수 있다.
상기 중합개시제는 40 내지 80℃의 소정의 온도에서 분해하여 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응할 수 있다. 일반적으로 자유라디칼 중합은 반응성이 강한 일시적인 분자들 또는 활성점이 형성되는 개시반응, 활성 연쇄 말단에 단량체가 부가되어 다시 사슬 끝에 활성점이 형성되는 성장반응, 활성점을 다른 분자들에게 이동시키는 연쇄 이동 반응, 활성 연쇄 중심이 파괴되는 정지반응의 과정을 통해 행해진다. 한편, 중합개시제를 사용하지 않고 중합할 수도 있음은 물론이다.
상기 전해액은 가소제로서의 역할도 병행하며, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 이들은 하나 또는 둘 이상의 혼합 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 전해액에 용해되어 리튬 이온이 해리되는 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다. 이들은 하나 또는 둘 이상의 혼합 형태로 사용될 수 있다.
이러한 리튬염은 전체 고형분 대비 0.01 내지 30 중량% 함량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 20 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
또 다른 예로, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은,
(a) 음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물과 상기 포스페이트계 화합물을 포함하는 음극 슬러리를 집전체 상에 도포 및 건조하는 단계;
(b) 상기 (a)에서 제조된 음극을 열 경화, 전자 빔 또는 감마선 조사에 의한 광경화, 또는 30 내지 80℃에서 안정화 반응을 하여 상기 포스페이트계 화합물을 중합하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 전극조립체에 전해액이 포함되도록 구성하여 제조된다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛ 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛ 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 앞서 설명한 바와 같이 리튬 티타늄 산화물 을 사용할 수 있다.
이러한 리튬 티타늄 산화물은 구체적으로는, Li4Ti5O12, LiTi2O4 또는 그것의 혼합물일 수 있고, 더욱 구체적으로는 Li4Ti5O12일 수 있다.
또한, 추가적으로, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있으며, 예를 들어, 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등일 수 있다. 상기 이차전지는 다양한 형태로 제조될 수 있는 바, 예를 들어, 전극조립체는 젤리-롤형, 스택형, 스택/폴딩형 등으로 제작될 수 있으며, 전지의 형태는 원통형 캔, 각형 캔 또는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트의 전지케이스 등에 내장되어 있는 형태일 수 있다. 이는 당업계에 널리 공지되어 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
상기 이차전지는 소형 전자기기뿐만 아니라, 하기에서 설명하는 바와 같이 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 실험예 2에 따른 45℃ 챔버에서의 사이클 특성을 비교한 그래프이다;
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
음극의 제조
음극 활물질(Li1.33Ti1.67O4), 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 95: 2.5: 2.5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후, 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극을 DMC 용매에 포스페이트계 물질로서 하기 화학식 a의 포스페이트계 아크릴레이트를 용매 중량을 기준으로 10 중량% 용해시킨 코팅 용액에 30분 동안 함침시켜 코팅층을 형성하고, 이를 전자 빔으로 조사하여 포스페이트계 화합물 코팅층이 형성한 음극을 얻었다.
Figure PCTKR2013006122-appb-I000004
(a)
전지의 제조
양극으로는 LiNi0.5Mn1.5O4를 활물질로 사용하고 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 95: 2.5: 2.5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 분리막으로서 폴리에틸렌 막(Celgard, 두께: 20 ㎛)을 개재하고, EC/EMC = 1/2 (vol%) 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 파우치 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 포스페이트계 물질로 파이로포스페이트계 아크릴레이트(화학식 2에서 R1은 H, n은 1)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 포스페이트계 물질이 포함된 용액에 다관능성 화합물로 디페타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate; DPentA)를 용매 중량을 기준으로 0.2 중량% 추가로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치 전지를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 2에서, 포스페이트계 물질이 포함된 용액에 다관능성 화합물로 디페타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate; DPentA)를 용매 중량을 기준으로 0.2 중량% 추가로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 파우치 전지를 제조하였다.
<실시예 5>
음극의 제조
음극 활물질(Li1.33Ti1.67O4), 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 95: 2.5: 2.5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후, 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극을 DMC 용매에 포스페이트계 물질로서 하기 화학식 a의 포스페이트계 아크릴레이트를 용매 중량을 기준으로 0.2 중량% 용해시킨 코팅 용액에 30분 동안 함침시켜 코팅층을 형성하고, 이를 전자 빔으로 조사하여 포스페이트계 화합물 코팅층이 형성한 음극을 얻었다.
Figure PCTKR2013006122-appb-I000005
(a)
전지의 제조
양극으로는 LiNi0.5Mn1.5O4를 활물질로 사용하고 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 95: 2.5: 2.5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 분리막으로서 폴리에틸렌 막(Celgard, 두께: 20 ㎛)을 개재하고, EC/EMC = 1/2 (vol%) 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 파우치 전지를 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 5에서, 포스페이트계 물질이 포함된 용액에 다관능성 화합물로 디페타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate; DPentA)를 용매 중량을 기준으로 0.2 중량% 추가로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 제조된 음극에 포스페이트계 아크릴레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 화학식 a 화합물을 용매 중량을 기준으로 40 중량% 첨가하여 코팅 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2016 코인 전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 전지(설계용량 10.2mAh)를 2.75 V 에서 포메이션 한 뒤, 2.75 V - 1.6 V 로 C-rate 충방전을 진행한 후 방전용량을 확인하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2013006122-appb-T000001
<실험예 2>
상기 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2에서 제조된 전지를 45℃ 챔버에서 1.6 V ~ 2.75 V 구간에서 5C로 충방전을 실시하면서 5C/5C cycle 사이클 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상의 설명과 같이 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 포스페이트계 화합물이 표면에 도포된 리튬 티타늄 산화물을 음극 활물질로 사용하여, 우수한 고온 저장성 및 고출력 특성을 나타낼 뿐 만 아니라, 전극 계면 안정화에 의하여 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.

Claims (22)

  1. 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질은 가교 고분자 코팅층이 표면에 형성된 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)입자이고, 상기 코팅층이 형성된 리튬 티타늄 산화물 입자는 각각의 입자들 사이에 형성된 기공 구조를 유지하며, 상기 가교 고분자는 포스페이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 포스페이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 아크릴레이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 파이로포스페이트계 아크릴레이트, 및 포스페이트계 우레탄 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극:
    Figure PCTKR2013006122-appb-I000006
    (1)
    Figure PCTKR2013006122-appb-I000007
    (2)
    상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 또는 F이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 포스페이트계 화합물과 중합 가능한 다관능성 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 다관능성 화합물은 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물, 불포화카르본산계 화합물, 및 비닐계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물은 분자 내 아크릴레이트기가 2 개 이상 포함된 (메타)아크릴레이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 또는 그것의 올리고머인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극:
    Figure PCTKR2013006122-appb-I000008
    (3)
    상기 식에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환의 C1-C4의 알킬기이고, m은 1 ~ 20의 정수이다.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물은 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate; Di(EG)DA), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate; Di(EG)DM, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate; EGDM), 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(dipropylene diacrylate; Di(PG)DA), 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(dipropylene glycol dimethacrylate; Di(PG)DM), 에틸렌글리콜 디비닐 에테르(ethylene glycol divinyl ether; EGDVE), 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated(6) trimethylolpropane triacrylate; ETMPTA), 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르(diethylene glycol divinyl ether; Di(EG)DVE), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate; Tri(EG)DM), 디페타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate; DPentA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTM), 프로폭실레이티드(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(propoxylated(3) trimethylolpropane triacrylate; PO(3)TMPTA), 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(propoxylated(6) trimethylopropane triacrylate; PO(6)TMPTA), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly (ethylene glycol) diacrylate, PA1) 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(poly(ethylene glycol) dimethaacrylate)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 포스페이트계 화합물의 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대해 0.01 내지50 중량부인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 포스페이트계 화합물의 코팅층의 두께는 0.001 내지 10㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 음극의 기공률은 10 내지 50 %인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  11. 제 1 항에 따른 이차전지용 음극의 제조방법으로서,
    (A) 음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 음극 슬러리를 집전체 상에 도포 및 건조하는 단계;
    (B) 상기 (A)에서 제조된 음극을 상기 포스페이트계 화합물이 용해된 용액에 함침시켜 음극 활물질 입자 표면에 포스페이트계 화합물 코팅층을 형성하는 단계;
    (C) 열 경화, 전자 빔 또는 감마선 조사에 의한 광경화, 또는 30 내지 80℃에서 안정화 반응을 하여 상기 포스페이트계 화합물을 중합하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 포스페이트계 화합물은 용매 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 포스페이트계 화합물이 용해된 용액에는 중합개시제, 전해액(가소제) 및 리튬염이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 리튬염은 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 단계 (B)의 용액에 포스페이트계 화합물과 중합 가능한 다관능성 화합물이 용매 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법
  16. 제 1 항에 따른 이차전지용 음극의 제조방법으로서,
    (a) 음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물과 상기 포스페이트계 화합물을 포함하는 음극 슬러리를 집전체 상에 도포 및 건조하는 단계;
    (b) 상기 (a)에서 제조된 음극을 열 경화, 전자 빔 또는 감마선 조사에 의한 광경화, 또는 30 내지 80℃에서 안정화 반응을 하여 상기 포스페이트계 화합물을 중합하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 10 항에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  19. 제 18 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  20. 제 19 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  21. 제 20 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
PCT/KR2013/006122 2012-07-10 2013-07-10 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 Ceased WO2014010930A1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380030852.9A CN104380504B (zh) 2012-07-10 2013-07-10 二次电池用负极及包含其的二次电池
JP2015514937A JP6203834B2 (ja) 2012-07-10 2013-07-10 二次電池用陰極及びこれを含む二次電池
EP13816924.8A EP2874207B1 (en) 2012-07-10 2013-07-10 Negative electrode for secondary battery, and secondary battery comprising same
IN10020DEN2014 IN2014DN10020A (ko) 2012-07-10 2013-07-10
BR112014031293A BR112014031293B8 (pt) 2012-07-10 2013-07-10 Ânodo para baterias secundárias, método de fabricar o ânodo para baterias secundárias, bateria secundária e módulo de bateria
US14/549,820 US10109862B2 (en) 2012-07-10 2014-11-21 Anode for secondary battery and secondary battery comprising the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0075122 2012-07-10
KR20120075122 2012-07-10

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/549,820 Continuation US10109862B2 (en) 2012-07-10 2014-11-21 Anode for secondary battery and secondary battery comprising the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014010930A1 true WO2014010930A1 (ko) 2014-01-16

Family

ID=49916302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/006122 Ceased WO2014010930A1 (ko) 2012-07-10 2013-07-10 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10109862B2 (ko)
EP (1) EP2874207B1 (ko)
JP (1) JP6203834B2 (ko)
KR (2) KR101558864B1 (ko)
CN (1) CN104380504B (ko)
BR (1) BR112014031293B8 (ko)
IN (1) IN2014DN10020A (ko)
TW (1) TWI481101B (ko)
WO (1) WO2014010930A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026073892A1 (en) * 2024-10-02 2026-04-09 Arkema France Curable compositions for the manufacture of electrodes of lithium-ion batteries

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104380504B (zh) 2012-07-10 2016-11-16 株式会社Lg化学 二次电池用负极及包含其的二次电池
KR101751574B1 (ko) 2014-09-30 2017-06-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지
KR101854010B1 (ko) * 2015-03-23 2018-05-02 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극 활물질, 그리고 이를 포함하는 음극, 전극 조립체 및 이차전지
US10483525B2 (en) * 2015-03-24 2019-11-19 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
FR3036229A1 (fr) * 2015-05-12 2016-11-18 Renault Sa Electrode recouverte d'un film de polymere
CN107534152B (zh) * 2015-06-12 2020-11-13 昭和电工株式会社 非水系电池电极用粘合剂用组合物、非水系电池电极用粘合剂、非水系电池电极用组合物、非水系电池电极以及非水系电池
US12136735B2 (en) 2018-12-05 2024-11-05 Honda Motor Co., Ltd. Electroactive materials modified with molecular thin film shell
US11177512B2 (en) 2016-12-15 2021-11-16 Honda Motor Co., Ltd. Barium-doped composite electrode materials for fluoride-ion electrochemical cells
US11581582B2 (en) 2015-08-04 2023-02-14 Honda Motor Co., Ltd. Liquid-type room-temperature fluoride ion batteries
CN105118970B (zh) * 2015-10-14 2018-06-29 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池复合极片及其制备方法以及一种锂离子电池
CN107925131B (zh) * 2016-02-01 2021-08-13 株式会社东芝 二次电池、组电池、电池包及车辆
JP6910000B2 (ja) * 2016-08-31 2021-07-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
KR101955122B1 (ko) * 2016-12-09 2019-03-06 한양대학교 산학협력단 미세구조를 갖는 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
EP3555940B1 (en) 2016-12-15 2023-08-30 Honda Motor Co., Ltd. Composite electrode materials for fluoride-ion electrochemical cells
DE112017007080B4 (de) * 2017-03-13 2024-09-12 GM Global Technology Operations LLC Verfahren zum Stabilisieren von Lithiumtitanatoxid (LTO) durch Oberflächenbeschichtung, elektroaktives Material und elektrochemische Lithium-Ionen-Zelle
CN107316981B (zh) * 2017-07-19 2020-04-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种提高硅基负极循环性能的方法
KR102211109B1 (ko) * 2017-09-15 2021-02-02 주식회사 엘지화학 실리콘 전극 바인더
CN109994708B (zh) * 2017-12-29 2021-07-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及其制备方法及二次电池
KR102242810B1 (ko) * 2018-07-24 2021-04-21 주식회사 엘지화학 음극 슬러리 조성물
TW202213845A (zh) * 2020-04-28 2022-04-01 美商澤拉斯能源有限公司 可充電電池單元及其製造方法
CA3177460A1 (en) * 2020-05-04 2021-11-11 Soelect Inc. Advanced solid electrolyte membranes and batteries made therefrom
US12095079B2 (en) 2020-12-21 2024-09-17 Honeycomb Battery Company Elastic network polymer-encapsulated anode particles for lithium batteries and method of manufacturing
US20220246937A1 (en) * 2021-02-04 2022-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastic flame-retardant polymer-encapsulated anode particles for lithium batteries and method of manufacturing
US20230163271A1 (en) * 2021-11-23 2023-05-25 Global Graphene Group, Inc. Elastic Polymer-Protected Anode Particles, Anode, and Lithium-Ion Battery
CN115117347B (zh) * 2022-06-20 2025-05-16 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种负极片及二次电池
KR20240068375A (ko) * 2022-11-10 2024-05-17 에스케이온 주식회사 음극 합제 슬러리, 상기 음극 합제 슬러리로 제조된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리
CN119481258B (zh) * 2024-11-12 2025-10-03 孝感楚能新能源创新科技有限公司 焦磷酸酯交联剂及其制备方法、半固态电解质以及电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001176498A (ja) * 1999-12-17 2001-06-29 Kansai Research Institute 複合電極材料及びそれを用いた非水系二次電池
KR100744835B1 (ko) * 2006-07-26 2007-08-01 한국화학연구원 고분자 전해질용 포스페이트계 아크릴레이트 가교제와,이를 함유하는 고분자 전해질 조성물
KR20110010516A (ko) * 2009-07-24 2011-02-01 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 전기화학소자
JP2012059467A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Toshiba Corp 電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質
US20120171570A1 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Electrode composite material and lithium ion battery using the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100666821B1 (ko) * 2004-02-07 2007-01-09 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
JP5369548B2 (ja) * 2008-09-03 2013-12-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 負極合材およびそれを用いたリチウム二次電池
JP5556625B2 (ja) * 2010-11-29 2014-07-23 Ｔｄｋ株式会社 非水系電解液、電極、ならびに、当該非水系電解液及び電極を備える電気化学デバイス
JP5710533B2 (ja) * 2012-03-26 2015-04-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池、該電池用電極、および電池パック
CN104380504B (zh) 2012-07-10 2016-11-16 株式会社Lg化学 二次电池用负极及包含其的二次电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001176498A (ja) * 1999-12-17 2001-06-29 Kansai Research Institute 複合電極材料及びそれを用いた非水系二次電池
KR100744835B1 (ko) * 2006-07-26 2007-08-01 한국화학연구원 고분자 전해질용 포스페이트계 아크릴레이트 가교제와,이를 함유하는 고분자 전해질 조성물
KR20110010516A (ko) * 2009-07-24 2011-02-01 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 전기화학소자
JP2012059467A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Toshiba Corp 電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質
US20120171570A1 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Electrode composite material and lithium ion battery using the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2874207A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026073892A1 (en) * 2024-10-02 2026-04-09 Arkema France Curable compositions for the manufacture of electrodes of lithium-ion batteries

Also Published As

Publication number Publication date
US10109862B2 (en) 2018-10-23
BR112014031293B8 (pt) 2023-01-17
EP2874207A1 (en) 2015-05-20
CN104380504B (zh) 2016-11-16
IN2014DN10020A (ko) 2015-08-14
KR101617408B1 (ko) 2016-05-03
KR101558864B1 (ko) 2015-10-12
US20150079467A1 (en) 2015-03-19
JP2015518264A (ja) 2015-06-25
CN104380504A (zh) 2015-02-25
BR112014031293B1 (pt) 2021-07-13
BR112014031293A2 (pt) 2017-06-27
EP2874207A4 (en) 2016-01-20
TW201419636A (zh) 2014-05-16
EP2874207B1 (en) 2017-12-20
KR20150016191A (ko) 2015-02-11
KR20140008263A (ko) 2014-01-21
JP6203834B2 (ja) 2017-09-27
TWI481101B (zh) 2015-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014010930A1 (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
US10862165B2 (en) Secondary battery including electrolyte additive
EP2592679B1 (en) Binder for secondary battery, having excellent adhesive force
WO2020149622A1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20140070341A (ko) 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
EP2597709A2 (en) Binder having excellent adhesion for secondary battery
WO2011019142A2 (ko) 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
KR102918518B1 (ko) 이차전지의 제조방법
KR101616721B1 (ko) 접착력이 향상된 바인더 및 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230037446A (ko) 실리콘계 음극 활물질, 상기 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2013157862A1 (ko) 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210120686A (ko) 음극의 제조방법
WO2015012625A1 (ko) 가교화 화합물 입자 및 이를 포함하는 이차전지
KR102275863B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102846664B1 (ko) 리튬 이차 전지의 전해질용 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13816924

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013816924

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015514937

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112014031293

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014031293

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20141212