WO2014013153A1 - Procede de production d'une essence legere basse teneur en soufre - Google Patents

Procede de production d'une essence legere basse teneur en soufre Download PDF

Info

Publication number
WO2014013153A1
WO2014013153A1 PCT/FR2013/051417 FR2013051417W WO2014013153A1 WO 2014013153 A1 WO2014013153 A1 WO 2014013153A1 FR 2013051417 W FR2013051417 W FR 2013051417W WO 2014013153 A1 WO2014013153 A1 WO 2014013153A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gasoline
catalyst
weight
mercaptans
olefins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2013/051417
Other languages
English (en)
Inventor
Olivier TOUZALIN
Philibert Leflaive
Diamantis ASTERIS
Delphine Largeteau
Jean-Luc Nocca
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to US14/415,255 priority Critical patent/US20150175910A1/en
Priority to RU2015105175A priority patent/RU2638167C2/ru
Priority to CN201380038215.6A priority patent/CN104471036B/zh
Publication of WO2014013153A1 publication Critical patent/WO2014013153A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step
    • C10G53/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step including only extraction steps, e.g. deasphalting by solvent treatment followed by extraction of aromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0407—Specifically defined hydrocarbon fractions as obtained from, e.g. a distillation column
    • C10L2200/0415—Light distillates, e.g. LPG, naphtha
    • C10L2200/0423—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/543—Distillation, fractionation or rectification for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel

Definitions

  • the present invention relates to a method of treating a gasoline comprising diolefins, olefins and sulfur compounds including mercaptans to provide a light fraction of this gasoline with very low sulfur content while preserving the octane number .
  • hydrotreatment hydrodesulfurization
  • FCC gasolines typically containing less than 100 ppm of sulfur.
  • hydrotreatment units operate in severe conditions of temperature and pressure, which implies a high consumption of hydrogen and a high investment.
  • the entire charge must be desulfurized, resulting in the processing of very large load volumes.
  • French Patent FR 2,785,908 teaches the advantage of splitting the gasoline into a light fraction and a heavy fraction and then performing a specific hydrotreatment of light gasoline over a nickel-based catalyst, and a hydrotreating heavy gasoline on a catalyst comprising at least one Group VIII metal and / or at least one Group VIb metal.
  • US Pat. No. 6,440,299 describes a process for removing mercaptans from a hydrocarbon feedstock using a catalytic distillation column.
  • the catalytic bed of the column is located above the feed to treat only the light fraction of the load.
  • the catalyst used is a supported catalyst based on nickel sulphide on which the mercaptans are removed by an addition thioetherification reaction on the diolefins.
  • the process makes it difficult to simultaneously obtain very low levels of sulfur on the light fraction of the treated gasoline. Indeed, when the amount of diolefins in the feed is low and / or the amount of mercaptans is important, the conversion kinetics of mercaptans on the catalyst is disadvantaged.
  • the first step of the process does not convert light mercaptans or little. Indeed, the elimination of mercaptans is by addition to the diolefins of the charge.
  • a catalyst based on Group VIII metal oxide also catalyzes the selective hydrogenation of diolefins. The two reactions are therefore competing with diolefins and this results in a limited conversion to thioetherification.
  • the light mercaptans especially those which are lighter than the cut point of the column, will end up favorably in the vapor phase in the rectification zone and will then be difficult to convert to the catalytic bed.
  • the light gasoline produced at the top of the catalytic column therefore contains a large fraction of the light mercaptans present in the initial charge.
  • H 2 S is not converted at all in this first step, which means that if H 2 S is present in the feedstock, this will inevitably end up in the catalytic column located downstream.
  • Group VIII metal hydrogenation catalysts also catalyze the addition reactions of H 2 S on diolefins and / or on olefins. which can induce the formation of additional mercaptans near the top of the column, which are found mainly in the light fraction of gasoline.
  • H 2 S and mercaptans are also known to be inhibitors of this type of catalyst, particularly when the Group VIII metal is palladium.
  • the invention as presented in US Pat. No. 5,807,477 thus makes it difficult to deplete the light fraction of gasoline to very low levels of sulfur, which generally requires the use of a post-treatment of this fraction in order to meet the specifications.
  • An object of the invention is therefore to provide a process for producing a light gasoline with a very low sulfur content, that is to say having a sulfur content of less than 50 ppm by weight and preferably less than 30 ppm or ppm weight, while limiting the loss of octane number, which is also relatively simple and requires the lowest possible investment.
  • a step of demercaptation is carried out by adding at least a portion of the mercaptans to the olefins by bringing the gasoline into contact with at least one first catalyst, at a temperature of between 50 and 250 ° C., at a pressure between 0.4 and 5 MPa and a liquid space velocity (LHSV) of between 0.5 and 10 h -1, the first catalyst being in sulphide form and comprising a first support, at least one metal selected from group VIII and at least one less a metal selected from the group VIb of the periodic table of the elements, the weight, expressed as oxide equivalent of the metal selected from group VIII relative to the total weight of catalyst, is between 1 and 30% and the weight%, expressed in oxide equivalent of the metal selected from group VIb, is between 1 and 30% relative to the total weight of catalyst;
  • step b) a step is carried out for treating the gasoline resulting from step a) with hydrogen in a distillation column comprising at least one reaction zone comprising at least a second catalyst comprising a second support and at least one metal of group VIII, the conditions of step b) being chosen so that in said distillation column the following operations are carried out simultaneously: I) a distillation so as to separate the gasoline from step a) into a light gasoline fraction depleted in sulfur compounds and a heavy gasoline fraction having a boiling point higher than that of gasoline light and comprising the majority of sulfur compounds, the light gasoline fraction being discharged at a point above the reaction zone and the heavy gasoline fraction being discharged at a point below the reaction zone;
  • the method according to the invention implements a first step a) in which the sulfur compounds of the mercaptan type (R-SH) are converted into heavier sulfur compounds by reaction with the olefins present in the gasoline to be treated.
  • the demercaptation reactions according to the invention are characterized by a reaction of mercaptans with olefins:
  • the hydrogen present in the reactor will produce H 2 S by contact with a mercaptan which will add directly to the double bond of an olefin to form a heavier mercaptan, ie at the higher boiling point.
  • This route is however a minority in the preferred conditions of the reaction.
  • This first step of increasing mercaptans reaches very high conversions (> 90% and very often> 95%) because the demercaptation reactions are selectively carried out on the olefins which are generally present at very high levels.
  • the lightest mercaptans are the most reactive in this first step a).
  • H 2 S is present in the feedstock, it is converted into mercaptan (which itself can be converted) by addition to the olefins by means of the catalyst. selected conditions. Elimination of H 2 S from this first stage is advantageous insofar as it makes it possible to prevent the inhibition of the catalyst of the catalytic column of the second stage (the H 2 S being a catalyst inhibitor used) and of avoid driving the H 2 S overhead with the light fraction.
  • the conversion of H 2 O upstream of the distillation column heavier mercaptans or sulfides which emerge in the heavy fraction of the catalytic distillation column provides a very low sulfur content of the light fraction.
  • the H 2 S present up to a content of the order of 10 ppm by weight in the feed can be converted to 100%.
  • the demercaptation and elimination reactions of H 2 S are preferably carried out on a catalyst comprising at least one metal of group VIII (groups 8, 9 and 10 of the new periodic classification Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996), at least one metal of group Vlb (group 6 of the new periodic classification Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996) and a support.
  • the Group VIII metal is preferably chosen from nickel and cobalt and in particular nickel.
  • the metal of group VIb is preferably selected from molybdenum and tungsten and very preferably molybdenum.
  • the catalyst Before contacting with the charge to be treated, the catalyst undergoes a sulphurization step.
  • the catalyst performs the desired demercaptation reactions only in its sulfide form.
  • Sulfurization is preferably carried out in a sulforeductive medium, that is to say in the presence of H 2 S and hydrogen, in order to convert the metal oxides to sulphides such as, for example, MoS 2 and Ni 3 S 2 .
  • the method according to the invention comprises a second step b) of treating the gasoline produced in step a) in a distillation column provided with a reaction section.
  • the distillation column is configured to work under operating conditions that simultaneously allow:
  • step a) Transforming the light mercaptans that would not have reacted in step a) by thioetherification with diolefins so that the thioethers formed during the second step are also entrained in the heavy gasoline fraction.
  • the catalyst used in the distillation column also performs a selective hydrogenation of the diolefins and optionally allows isomerization of olefins whose double bond is in the outer position in the internal position. • to separate the pretreated gasoline in step a) in at least two fractions, namely a fraction of gasoline called "light” depleted of sulfur compounds and which contains most of the olefins and a gasoline fraction called " which comprises the majority of sulfur compounds, in particular thioethers formed in step a) and b).
  • reaction of selective hydrogenation of diolefins to olefins is especially important when the light cut gasoline is used as a charge of an etherification unit (type TAME for example) because these highly unsaturated compounds easily form gums in this case. type of processes.
  • this light cut is sent directly to the gasoline pool, it is also advantageous to hydrogenate diolefins because they tend to produce gums when oxygen enters the storage tanks.
  • this second step also makes it possible to weigh down the residual mercaptans that would not have been transformed during step a) by reacting the residual mercaptans with the diolefins.
  • the invention may provide isomerization of olefins from the external position to the internal position. This isomerization is advantageous because it makes it possible to maintain the octane number of the cut, or even to improve it, despite the hydrogenation of the olefins which can take place in each of the steps.
  • step a) does not generate hydrogen sulphide (H 2 S) but on the contrary makes it possible to convert the H 2 S that may be present in the feedstock to be treated. Indeed, the presence of H 2 S at the inlet of the catalytic column could, as indicated above, induce the formation of additional mercaptans on the catalytic zone of the column which could then exit in the light fraction.
  • H 2 S which is a catalyst inhibitor implemented in the present invention also makes it possible to improve the efficiency of the catalyst of the catalytic column.
  • Another advantage of the process is that the high conversion of the mercaptans during step a) induces a significant increase in the molar ratio between mercaptans and diolefins at the column inlet. The effectiveness of the thioetherification of the residual mercaptans in step b) is then improved because the mercaptans / diolefins ratio is favorable.
  • Another advantage of the sequence of steps a) and b) is related to the presence of a synergy of these two steps for the conversion of mercaptans due to a differentiated reactivity of the mercaptans as a function of their chain length in the two step.
  • the lighter mercaptans (methanethiol, ethanethiol in particular) are the most reactive in step a).
  • the heavier mercaptans that are likely to be entrained in the light cut (eg 1 - and 2-propanethiol), that is to say those whose boiling point is close to the cutting point of the column, are the least reactive in step a) while they are more easily converted into the catalytic column since favorably present in the liquid phase at the catalytic zone.
  • the synergy of the two reactions thus makes it possible to obtain a light cut of the gasoline at a very low sulfur content whatever the nature of the mercaptans initially present in the feed.
  • Another advantage of the process according to the invention lies in the fact that it is not necessary to desulfurize the light fraction of the gasoline coming from the distillation column because the majority of the sulfur compounds have been converted into weight compounds. higher molecular weight in steps a) and b) so that they are entrained in the heavy gasoline fraction.
  • step a) Catalytic hydrogenation reactions are not required in step a), but if hydrogen is added it serves essentially to maintain a hydrogenating surface state of the catalyst to ensure a high yield on the demercaptation reactions.
  • the method according to the invention is therefore not penalized by the low pressures.
  • Another advantage of the process is therefore that the two steps can be performed at the same pressure (with the pressure drop close) because step a) requires only little dissolved hydrogen, or not at all and step b ) is generally performed at relatively low pressures (less than 1.5 MPa) in order to minimize utility consumption while providing a temperature necessary for the thioetherification reaction.
  • This step b) also requires a relatively small amount of makeup hydrogen to selectively hydrogenate only the diolefins.
  • the present invention relates to a process for producing a light fraction of a gasoline having a low sulfur content from a gasoline, preferably from a catalytic cracking, coking or visbreaking unit.
  • the gasoline first undergoes a step a) of transforming the sulfur compounds, essentially the lighter mercaptans of the gasoline, on the olefins in order to increase their molecular weight.
  • the method further comprises a second step b) which comprises passing all or part of the gasoline from step a) in a distillation column comprising a catalytic reaction zone.
  • This sequence makes it possible to obtain in fine a light fraction whose sulfur content has been lowered without a significant decrease in the olefin content, even at high conversion rates, and this without it being necessary to treat this gasoline. by means of a hydrodesulphurization section or using methods to restore the octane number of gasoline.
  • the method according to the invention thus makes it possible to provide a light gasoline fraction whose total sulfur content is less than 50 ppm by weight, preferably less than 30 ppm, or even less than 10 ppm by weight.
  • the term "catalytic column” denotes an apparatus in which the catalytic reaction and the separation of the products takes place at least simultaneously.
  • the equipment employed may comprise a distillation column equipped with a catalytic section, in which the catalytic reaction and distillation take place simultaneously at the specifically chosen cutting point. It can also be a distillation column in association with at least one reactor arranged inside said column and on a wall thereof.
  • the internal reactor may be operated as a vapor phase reactor or as a liquid phase reactor with a co-current or countercurrent liquid / vapor circulation.
  • the implementation of a catalytic distillation column has the advantages, compared with the implementation of a system comprising a reactor and a distillation column, of reducing the number of unit elements, hence a higher investment cost. reduced.
  • the use of a catalytic column allows control of the reaction while promoting an exchange of the heat released; the heat of reaction can be absorbed by the heat of vaporization of the mixture.
  • the process according to the invention makes it possible to treat any type of sulfur-containing gasoline cut, preferably a petrol cut from a catalytic cracking unit, whose range of boiling points typically extends from about the points of contact. boiling of the hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to about 250 ° C, preferably from about the boiling points of the hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to about 220 ° C, more preferably from about the boiling points of the 5-carbon hydrocarbons up to about 220 ° C.
  • the process according to the invention can also treat feeds having end points lower than those mentioned previously, such as for example a C5-180 ° C cut.
  • the sulfur content of catalytic cracked gasoline (FCC) gasoline cuts depends on the sulfur content of the FCC-treated feedstock, the presence or absence of FCC feedstock pretreatment, and the endpoint of the FCC. chopped off.
  • the sulfur contents of the entirety of a petrol cut, in particular those coming from the FCC are greater than 100 ppm by weight and most of the time greater than 500 ppm by weight.
  • the sulfur contents are often greater than 1000 ppm by weight, and in some cases they may even reach values of the order of 4000 to 5000 ppm by weight.
  • gasolines from catalytic cracking units contain, on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of olefins, between 10 ppm and 0.5%.
  • Mercaptans are generally concentrated in the light ends of gasoline and more precisely in the fraction whose boiling point is below 120 ° C.
  • the sulfur compounds present in the gasoline may also comprise heterocyclic sulfur compounds, such as, for example, thiophenes, alkylthiophenes or benzothiophenes.
  • This step consists in transforming the light sulfur compounds of the mercaptan family, that is to say the compounds which at the end of the distillation stage b) would be in the light gasoline, in heavier sulfur compounds. which will be drawn into the heavy gasoline during the distillation stage b).
  • a demercaptation reaction takes place which sees the addition of mercaptans to the olefins of the feedstock in the presence of a catalyst.
  • mercaptans which can react during step a) are the following (non-exhaustive list): methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, iso-propyl mercaptan, iso-butyl mercaptan, tert butyl mercaptan, n-butyl mercaptan, sec-butyl mercaptan, iso-amyl mercaptan, n-amyl mercaptan, ⁇ -methylbutyl mercaptan, oc-ethylpropyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, 2-mercapto hexane.
  • the demercaptation reaction is preferably carried out on a catalyst comprising at least one metal of group VI II (groups 8, 9 and 10 of the new periodic classification Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996), at least one metal of the Vlb group (group 6 of the new periodic classification Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, 1995-1996) and a support.
  • the Group VI metal is preferably selected from nickel and cobalt and in particular nickel.
  • the metal of group VIb is preferably selected from molybdenum and tungsten and very preferably molybdenum.
  • the catalyst support is preferably selected from alumina, nickel aluminate, silica, silicon carbide, or a mixture of these oxides.
  • Alumina is preferably used, and even more preferably pure alumina.
  • a support having a total pore volume measured by mercury porosimetry of between 0.4 and 1.4 cm 3 / g and preferably between 0.5 and 1.3 cm 3 / g is used.
  • the Specific surface area of the support is preferably between 70 m 2 / g and 350 m 2 / g.
  • the support is a cubic gamma alumina or delta alumina.
  • the catalyst used in step a) generally comprises:
  • a sulphurization rate of the metals constituting said catalyst at least equal to 60%
  • a support consisting of gamma alumina or surface delta between 70 m 2 / g and 350 m 2 / g
  • the content by weight of oxide of the metal of group VIb is between 4 and 20% by weight relative to the total weight of catalyst, preferably between 6 and 18% by weight;
  • the content by weight of oxide of the group VIII metal is between 3 and 15% by weight and preferably between 4% by weight and 12% by weight relative to the total weight of catalyst;
  • the molar ratio between the metal of group VIII and the metal of group VIb is between 0.6 and 3 mol / mol and preferably between 1 and 2.5 mol / mol,
  • a support consisting of gamma-alumina with a specific surface area of between 180 m 2 / g and 270 m 2 / g
  • a preferred embodiment of the invention corresponds to the use of a catalyst containing a content by weight of nickel oxide (in NiO form) of between 4 and 12%, a content by weight of molybdenum oxide. (in MoO 3 form) between 6% and 18% and a nickel / molybdenum molar ratio of between 1 and 2.5, the metals being deposited on a support consisting solely of alumina and the degree of sulphidation of the metals constituting the catalyst being greater than 80%.
  • the catalyst according to the invention may be prepared using any technique known to those skilled in the art, and in particular by impregnation of the metals of groups VIII and VIb on the selected support.
  • the metals of groups VIII and VIb, and possibly forming the catalyst undergoes an activation treatment.
  • This treatment generally aims to convert the molecular precursors of the metals into oxide phase. In this case it is an oxidizing treatment but a simple drying of the catalyst can also be carried out.
  • an oxidizing treatment also known as calcination
  • this is generally carried out under air or under dilute oxygen, and the treatment temperature is generally between 200 ° C. and 550 ° C., preferably between 300 ° C. and 500 ° C.
  • the metals deposited on the support are in oxide form.
  • the metals are mainly in the form of MoO3 and NiO.
  • the catalysts undergo a sulphurization step.
  • Sulfurization is preferably carried out in a sulforeductive medium, that is to say in the presence of H 2 S and hydrogen, in order to convert the metal oxides to sulphides such as, for example, MoS 2 and Ni 3 S 2.
  • Sulfurization is carried out by injecting onto the catalyst a stream containing H 2 S and hydrogen, or a sulfur compound capable of decomposing into H 2 S in the presence of the catalyst and hydrogen.
  • Polysulfides such as dimethyl disulphide (DMDS) are H 2 S precursors commonly used to sulphurize catalysts. The temperature is adjusted so that the H 2 S reacts with the metal oxides to form metal sulfides.
  • This sulphurization may be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the demercaptation reactor at temperatures between 200 and 600 ° C and more preferably between 300 and 500 ° C.
  • step a) of adding the mercaptans to the olefins the feedstock to be treated is contacted with the catalyst in sulphide form.
  • the demercaptation reactions according to the invention are characterized by elimination of mercaptans on olefins:
  • the hydrogen (if present) in the reactor will produce H 2 S by contact with a mercaptan which will be added directly to the double bond of an olefin to form a mercaptan heavier, ie at the higher boiling point.
  • This route is however a minority in the preferred conditions of the reaction.
  • H 2 S in case of presence of H 2 S in the feed, it is converted into mercaptan (which itself can be converted) by addition to the olefins with the catalyst at the selected conditions.
  • This H 2 S can come from recycle gas or make-up hydrogen that contains some impurities.
  • This H 2 S can also sometimes be solubilized in the liquid charge.
  • step a) operates with a H 2 / HC ratio of between 0 and 25 Nm 3 of hydrogen per m 3 of filler, preferably between 0 and 10 Nm 3 of hydrogen per m 3 of filler, very preferably between 0 and 5 Nm 3 of hydrogen per m 3 of filler, and even more preferably between 0.5 and 2 Nm 3 of hydrogen per m 3 of filler.
  • the entire charge is usually injected at the reactor inlet. However, it may be advantageous in some cases to inject a fraction or the entire charge between two consecutive catalytic beds placed in the reactor. This embodiment makes it possible in particular to continue operating the reactor if the inlet of the reactor is clogged by deposits of polymers, particles, or gums present in the load.
  • the gasoline to be treated is brought into contact with the catalyst at a temperature of between 50 ° C. and 250 ° C., and preferably between 80 ° C. and 220 ° C., more preferably still between 90 ° C. and 200 ° C. liqiide with a space velocity (LHSV) of from 0.5 hr "1 to 10 h", the unit of the liquid space velocity being per liter of feed per liter of catalyst per hour (l / lh).
  • the pressure is between 0.4 MPa and 5 MPa and preferably between 0.6 and 2 MPa and even more preferably between 0.6 and 1 MPa.
  • the gasoline treated under the conditions set out above has a reduced mercaptans content.
  • the gasoline produced contains less than 50 ppm by weight of mercaptans, and preferably less than 10 ppm by weight.
  • the light sulfur compounds whose boiling point is lower than that of thiophene (84 ° C) are generally converted to more than 80% or even more than 90%.
  • the olefins are not or very little hydrogenated, which allows to maintain a good octane output of step a).
  • the hydrogenation rate of the olefins is generally less than 2%.
  • the second step of the process according to the invention involves a distillation column incorporating a catalytic reaction section.
  • a distillation of the gasoline resulting from step a) is carried out in at least two sections, namely:
  • a so-called "light” cup which contains a gasoline softened with sulfur, whose range of boiling points typically extends from about the initial point of the feedstock at the inlet of the catalytic column to an end point generally between 60 ° C and 100 ° C and
  • a so-called "heavy" section whose boiling point range typically extends from about the end point of the light gasoline cut to about the end point of the catalytic column charge and which contains the majority of the compounds heavy sulfur, that is to say, sulfur compounds whose boiling temperature is greater than the cutting point chosen for the operation of the column.
  • the catalytic distillation column comprises a reaction section comprising a catalytic bed intended to carry out at least one thioetherification reaction of the mercaptans which would not have reacted with the olefins during step a), a selective hydrogenation of the diolefins of the gasoline, and possibly isomerization of olefins.
  • the reaction section is arranged in the distillation column such that the "light" gasoline which distills up the column is brought into contact with the catalyst bed.
  • the thioetherification reaction of step b) consists in reacting the residual mercaptans with the diolefins contained in the gasoline resulting from stage a) to form thioethers whose boiling point is higher than that of the residual mercaptans of so that they are driven into the "heavy" section at the bottom of the catalytic column.
  • the operation of the catalytic column involves the simultaneous presence of two phases in the reaction zone, namely a liquid phase and a vapor phase which comprises most of the hydrogen and light hydrocarbons.
  • a liquid phase and a vapor phase which comprises most of the hydrogen and light hydrocarbons.
  • there is a temperature gradient in the system so that the lower end of the column comprises the compounds whose boiling point is higher than that of the upper end of the column.
  • the distillation makes it possible to separate the compounds present in the feed by difference in boiling temperature.
  • the catalyst used in the reaction section is also capable of selectively hydrogenating the diolefins of the "light" fraction to the corresponding olefins by means of a hydrogen feed.
  • the catalyst of the reaction section also makes it possible to isomerize the olefins whose double bond is in the external position to an isomer whose double bond is in the internal position.
  • the catalyst used in the reaction section comprises at least one Group VIII metal deposited on a porous support and can be initially in the form of small-diameter extrudates or spheres.
  • the catalyst has a structural form suitable for catalytic distillation in order to act both as a catalytic agent for carrying out the reactions but also as a material transfer agent in order to have separation stages available along the bed.
  • the metal may be chosen from nickel and palladium. If the metal is palladium it is preferably the only active metal in the catalyst. When the metal is nickel, the content by weight of the Group VIII metal relative to the total weight of catalyst, expressed as oxide, is generally between 10 and 60%.
  • the content by weight of the Group VIII metal relative to the total weight of catalyst is generally between 0.1 and 2%.
  • the porous support of the catalyst of step b) can be selected from alumina, nickel aluminate, silica, silicon carbide, or a mixture of these oxides. Alumina is preferably used, and even more preferably pure alumina.
  • a catalyst which is particularly suitable for carrying out the addition of residual mercaptans to diolefins and a selective hydrogenation of diolefins comprises 40 to 60% by weight of nickel, deposited on an alumina support.
  • the catalytic reaction involves hydrogen which is mixed with the light gasoline which distills toward the top of the column and the mixture is brought into contact with the catalyst as defined.
  • the hydrogen / diolefin molar ratio is generally between 1 and 10 mol / mol.
  • the operating pressure of the catalytic distillation column is generally between 0.4 and 5 MPa, preferably between 0.6 and 2 MPa and preferably between 0.6 and 1 MPa.
  • the temperature in the reaction zone is generally between 50 and 150 ° C, preferably between 80 and 130 ° C.
  • this pressure can be substantially the same (at the pressure drop by) as that prevailing in the reactor of step a).
  • the hydrogen required in step b) is relatively low since it serves essentially to maintain the catalyst in a hydrogenating state and to hydrogenate only the diolefins to olefins.
  • the pressure control of the column can impose this one on both stages.
  • a recycling of the hydrogen recovered in the head of the column can optionally be implemented.
  • the recycle hydrogen can be injected, for example, directly into the catalytic distillation column of step b) or can be injected with the makeup hydrogen of the distillation column or reactor 2 and can also be injected directly. in the reactor of step a).
  • the distillation column is configured to function as a depentanizer.
  • the distillation column is configured to function as a dehexanizer.
  • FIG. 1 shows a first diagram of the method according to the invention
  • FIG. 2 shows a second diagram of the method according to the invention.
  • FIG. 1 shows a first diagram of the process according to the invention for the treatment of a gasoline feedstock comprising, in particular, olefins, diolefins and sulfur compounds of the mercaptan type and of the thiophenic family with a view to providing a light fraction of the gasoline having a total sulfur content of less than 30 ppm (weight), preferably less than 20 ppm (weight), or even less than 10 ppm (weight).
  • the gasoline feedstock to be treated is optionally sent with a supplement of hydrogen in a demercaptation reactor 2 through a feed line 1.
  • the reactor 2 comprises a catalytic section provided with a catalytic bed specifically chosen in order to carry out the selective addition of the mercaptans to the olefins in order to increase their molecular weight. .
  • the reactor is preferably a fixed catalytic bed reactor which operates in a three-phase or two-phase system and one of the phases (the catalyst) is solid.
  • the demercaptation catalyst according to the invention comprises a support, at least one metal selected from group VIII and at least one metal selected from group VIb of the periodic table of elements.
  • the weight, expressed as oxide equivalent of the metal selected from group VIII relative to the total weight of catalyst, is generally between 1 and 30%.
  • the weight, expressed as the oxide equivalent of the metal selected from the group VIb is between 1 and 30% relative to the total weight of catalyst.
  • the group VIII metal is selected from nickel and cobalt and the group VIb metal is selected from molybdenum and tungsten.
  • the démercaptisation reactions are generally conducted at a temperature between 50 and 250 ° C, at a pressure between 0.4 and 5 MPa and a VVH of between 0.5 hr "1 to 10 h" 1.
  • a distillation column 4 comprising a reaction zone 5 equipped with a catalytic bed, the assembly being also designated by the term "catalytic column".
  • FIG. 1 shows a reaction zone 5 having a single catalytic bed, it is quite possible to use more than one catalytic bed, the beds being arranged successively in the column.
  • the catalytic column 4 is configured and operated in such a way as to split the treated gasoline feedstock in the reactor 2 into two sections (or fractions), namely a heavy section and a light section. Furthermore, the catalytic bed is disposed in the upper part of said column so that the light section meets the catalytic bed during the fractionation.
  • the upper part of the column which includes the reaction zone 5 to achieve not only an increase reaction of the light mercaptans which have not reacted in reactor 2, but also a selective hydrogenation. diolefins present in the light cut or even isomerization of olefins.
  • the light cut is brought into contact in the presence of hydrogen with at least one catalyst of the reaction zone 5 which comprises a support and at least one metal of group VIII of the periodic table of the elements.
  • the hydrogen is directly sent to the catalytic column 5 via a pipe 6 whose injection point is situated upstream of the reaction zone. It should be noted, however, that hydrogen can be mixed directly with the effluent leaving reactor 2 at line 3, before the effluent is transferred to the catalytic column, as indicated in dashed lines in FIG.
  • the light cut containing gasoline softened to sulfur, the unreacted hydrogen and possibly some hydrogen sulphide is withdrawn through line 8.
  • the cut is then partially condensed in order to separate the non-condensable compounds by passing through a heat exchanger 9 before being sent to a separator 1 1.
  • the latter makes it possible to recover, via line 14, a gaseous fraction containing essentially hydrogen and a treated gasoline, part of which is sent via line 13 to the gasoline pool and the other part is recycled via line 12 into the gasoline pool.
  • the catalytic column 4 to ensure a reflux therein.
  • the hydrogen recovered in the overhead gases can be recycled using a compressor. This recycle can be sent to the makeup hydrogen of the column or the makeup hydrogen of the reactor.
  • the light section is withdrawn a few trays below the head of the catalytic distillation column 5.
  • FIG. 2 illustrates a second embodiment which differs from that represented in FIG. 1 by the additional presence of an intermediate lateral withdrawal which makes it possible, for example, to specifically recover a petrol cut containing a good part of the thiophene compounds which can serve as charge in a hydrodesulphurization secondary treatment unit.
  • This withdrawal can be performed below the catalytic zone as shown in Figure 2 or at an intermediate point in the middle of the catalyst bed.
  • the heavy cut which is withdrawn at the bottom of the catalytic column by line 7 can be treated in a hydrodesulfurization unit in order to transform the sulfur compounds into H 2 S and then combined with the light gasoline extracted. at the top of the catalytic column.
  • the operating conditions are as follows:
  • the chromatographic method used makes it possible to identify the C5 diolefins, which come out of the olefin family, and which give us an idea of the hydrogenation of these highly unsaturated compounds most likely to be in the top cut. .
  • These diolefins are: isoprene, 1,3-cispentadiene and 1,3-transpentadiene. Their conversion is 17% in the reactor.
  • the reactor effluent is then sent to a catalytic column 5 cm in diameter and 12 m in height. This column is loaded at the top with 3 m of a catalyst which contains 0.3% by weight of Pd supported on alumina base.
  • the operating conditions are as follows:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'UNE ESSENCE LEGERE BASSE TENEUR EN SOUFRE
La présente invention concerne un procédé de traitement d'une essence comprenant des dioléfines, des oléfines et des composés soufrés incluant des mercaptans en vue de fournir une fraction légère de cette essence à très basse teneur en soufre tout en préservant l'indice d'octane.
Etat de la technique
La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue faiblement leur concentration en oléfines mais de façon importante leur concentration en aromatiques (surtout le benzène) et en soufre. Les essences de craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90%, à l'essence de craquage catalytique (FCC, « Fluid Catalytic Cracking » ou craquage catalytique en lit fluidisé). La désulfuration (l'hydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour l'atteinte des spécifications.
Le prétraitement par hydrotraitement (hydrodésulfuration) des charges envoyées au craquage catalytique conduit à des essences de FCC contenant typiquement moins de 100 ppm de soufre. Ces unités d'hydrotraitement opèrent cependant dans des conditions sévères de température et de pression, ce qui suppose une consommation importante d'hydrogène et un investissement élevé. De plus, la totalité de la charge doit être désulfurée, ce qui entraîne le traitement de volumes de charge très importants.
Il est donc nécessaire, afin de répondre aux spécifications en soufre, de post-traiter par hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) les essences de craquage catalytique. .Lorsque ce post-traitement est réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du métier il est possible de réduire encore la teneur en soufre de l'essence. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la saturation d'oléfines au cours de l'hydrotraitement.
Le brevet US 4 131 537 enseigne l'intérêt de fractionner l'essence en plusieurs coupes, de préférence trois, en fonction de leur point d'ébullition, et de les désulfurer dans des conditions qui peuvent être différentes et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou du groupe VIII. Il est indiqué dans ce brevet que le plus grand bénéfice est obtenu lorsqu'on fractionne l'essence en trois coupes, et lorsque la coupe présentant des points d'ébullition intermédiaires est traitée dans des conditions douces.
Dans le brevet français FR 2 785 908, il est enseigné l'intérêt de fractionner l'essence en une fraction légère et une fraction lourde puis d'effectuer un hydrotraitement spécifique de l'essence légère sur un catalyseur à base de nickel, et un hydrotraitement de l'essence lourde sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe Vlb.
Le brevet américain US 6,440,299 décrit un procédé d'élimination des mercaptans d'une charge hydrocarbures à l'aide d'une colonne de distillation catalytique. Le lit catalytique de la colonne est situé au dessus de l'alimentation afin de ne traiter que la fraction légère de la charge. Le catalyseur utilisé est un catalyseur supporté à base de sulfure de nickel sur lequel l'élimination des mercaptans se fait par une réaction de thioéthérification par addition sur les dioléfines. Comme illustré dans l'exemple de ce brevet, le procédé permet difficilement d'obtenir simultanément des très basses teneurs en soufre sur la fraction légère de l'essence traitée. En effet, lorsque la quantité de dioléfines dans la charge est faible et/ou que la quantité de mercaptans est importante, la cinétique de conversion des mercaptans sur le catalyseur est défavorisée. Pour maintenir une conversion élevée, il faut soit augmenter la température, soit limiter les trafics internes à la colonne. Opérer à température plus élevée à iso-point de coupe de l'essence légère ne peut se faire qu'en augmentant la pression dans la colonne cependant cette augmentation est limitée par le design de la colonne. Limiter les trafics internes (en baissant par exemple le taux de reflux interne) présente l'inconvénient de dégrader le pouvoir séparateur de la colonne, ce qui favoriserait la récupération des mercaptans légers non convertis dans la fraction légère.
On connaît également le brevet US 5,807,477 qui divulgue un procédé de traitement d'une essence de craquage catalytique qui met en œuvre une première étape de thioéthérification dans laquelle les mercaptans sont mis à réagir avec les dioléfines de la charge en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de métal du groupe VIII. L'essence ayant subi cette première étape est ensuite envoyée dans une colonne de distillation comprenant une section catalytique d'hydrogénation contenant un autre catalyseur à base d'oxyde de métal du groupe VIII. La colonne catalytique est configurée de manière à fonctionner comme un dépentaniseur. Ainsi les composés ayant un nombre de carbones supérieur ou égal à 6 et incluant les thioéthers formés au cours de la première étape sont extraits en fond de la colonne tandis que les composés ayant un nombre de carbones inférieur ou égal à 5 sont distillés vers la tête de la colonne et mis en contact avec le catalyseur d'hydrogénation où se réalise une hydrogénation sélective des dioléfines n'ayant pas réagi au cours de la première étape.
Cependant le procédé décrit plus haut permet difficilement d'obtenir une fraction légère de l'essence qui réponde aux futures spécifications en soufre, c'est à dire dont la limite supérieure en soufre total dans l'essence est de 50 ppm poids, voire 30 ou 10 ppm poids dans certains pays.
Comme indiqué dans l'exemple du brevet US 5,807,477, la première étape du procédé ne convertit pas ou peu les mercaptans légers. En effet, l'élimination des mercaptans se fait par addition sur les dioléfines de la charge. Or il est précisé dans le brevet qu'un tel catalyseur à base d'oxyde de métal du groupe VIII catalyse aussi l'hydrogénation sélective des dioléfines. Les deux réactions sont donc concurrentes sur les dioléfines et il en résulte une conversion limitée en thioétherification. Une fois injectés dans la colonne (deuxième étape), les mercaptans légers, tout particulièrement ceux qui sont plus légers que le point de coupe de la colonne, vont se retrouver favorablement dans la phase vapeur dans la zone de rectification et seront alors difficilement convertis sur le lit catalytique. L'essence légère produite en tête de la colonne catalytique contient donc une fraction importante des mercaptans légers présents dans la charge initiale.
De même, on constate dans l'exemple mentionné dans le brevet que l'H2S n'est pas du tout converti dans cette première étape, ce qui signifie que si de l'H2S est présent dans la charge de départ, celui-ci va se retrouver inéluctablement dans la colonne catalytique située en aval. Or, il est connu de l'homme de l'art que les catalyseurs d'hydrogénation à base de métal du groupe VIII catalysent également les réactions d'addition de l'H2S sur les dioléfines et/ou sur les oléfines, ce qui peut induire la formation de mercaptans additionnels proches de la tête de la colonne, qui se retrouvent majoritairement dans la fraction légère de l'essence. L'H2S et les mercaptans sont de plus connus pour être des inhibiteurs de ce type de catalyseurs, notamment lorsque le métal du groupe VIII est le palladium. L'invention telle que présentée dans le brevet US 5,807,477 permet donc difficilement d'appauvrir jusqu'à de très basses teneurs en soufre la fraction légère de l'essence, ce qui nécessite généralement de mettre en œuvre un post traitement de cette fraction afin de satisfaire aux spécifications.
Un but de l'invention est donc de proposer un procédé de production d'une essence légère à très basse teneur en soufre, c'est à dire ayant une teneur en soufre inférieure à 50 ppm poids et de préférence inférieure à 30 ppm ou 10 ppm poids, tout en limitant la perte d'indice d'octane, qui soit également relativement simple et qui nécessite un investissement le plus faible possible.
Résumé de l'invention
A cette fin, il est proposé un procédé de traitement d'une essence comprenant des dioléfines, des oléfines et des composés soufrés incluant des mercaptans, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on effectue une étape de démercaptisation par addition d'au moins une partie des mercaptans sur les oléfines par mise en contact de l'essence avec au moins un premier catalyseur, à une température comprise entre 50 et 250 °C, à une pression comprise entre 0,4 et 5 MPa et une vitesse spatiale liquide (LHSV) entre 0,5 et 10 h-1 , le premier catalyseur étant sous forme sulfure et comprend un premier support, au moins un métal sélectionné dans le groupe VIII et au moins un métal sélectionné dans le groupe Vlb du tableau périodique des éléments, le % poids, exprimé en équivalent oxyde du métal sélectionné parmi le groupe VIII par rapport au poids total de catalyseur, est compris entre 1 et 30% et le % poids, exprimé en équivalent oxyde du métal sélectionné dans le groupe Vlb, est compris entre 1 et 30% par rapport au poids total de catalyseur ;
b) on effectue une étape de traitement de l'essence issue de l'étape a) avec de l'hydrogène dans une colonne de distillation comprenant au moins une zone réactionnelle comportant au moins un second catalyseur comprenant un second support et au moins un métal du groupe VIII, les conditions de l'étape b) étant choisies de sorte que dans ladite colonne de distillation on réalise simultanément les opérations suivantes: I) une distillation de manière à séparer l'essence issue de l'étape a) en une fraction d'essence légère appauvrie en composés soufrés et en une fraction d'essence lourde ayant une température d'ébullition supérieure à celle de l'essence légère et comprenant la majorité des composés soufrés, la fraction d'essence légère étant évacuée en un point situé au dessus de la zone réactionnelle et la fraction d'essence lourde étant évacuée en un point en dessous de la zone réactionnelle;
II) la mise en contact d'une fraction de l'essence issue de l'étape a) avec le second catalyseur de manière à réaliser les réactions suivantes:
(i) une thioétherification par addition d'une partie des mercaptans avec une partie des dioléfines pour former des thioéthers,
(ii) une hydrogénation sélective d'une partie des dioléfines en oléfines, et éventuellement
(iii) une isomérisation des oléfines.
Le procédé selon l'invention met en œuvre une première étape a) dans laquelle les composés soufrés du type mercaptan (R-SH) sont transformés en composés soufrés plus lourds par réaction avec les oléfines présentes dans l'essence à traiter. Les réactions de démercaptisation selon l'invention se caractérisent par une réaction des mercaptans sur les oléfines:
- soit par addition directe sur la double liaison pour produire des sulfures au point d'ébullition plus élevé,
- soit par une voie hydrogénolysante: l'hydrogène présent dans le réacteur va produire de l'H2S par contact avec un mercaptan qui va s'additionner directement sur la double liaison d'une oléfine pour former un mercaptan plus lourd, c'est à dire au point d'ébullition plus élevé. Cette voie est toutefois minoritaire dans les conditions préférées de la réaction.
Cette première étape d'alourdissement des mercaptans atteint de très hautes conversions (>90% et très souvent >95%) car les réactions de démercaptisation s'effectuent sélectivement sur les oléfines qui sont généralement présentes à des teneurs très élevées. Les mercaptans les plus légers sont les plus réactifs dans cette première étape a).
De même, en cas de présence d'H2S dans la charge, celui-ci est converti en mercaptan (qui lui même pourra être converti) par addition sur les oléfines grâce au catalyseur aux conditions sélectionnées. L'élimination de l'H2S dès cette première étape est avantageuse dans la mesure où elle permet de prévenir l'inhibition du catalyseur de la colonne catalytique de la deuxième étape (l'H2S étant inhibiteur du catalyseur utilisé) et d'éviter l'entraînement de l'H2S en tête avec la fraction légère. La conversion de l'H2S en amont de la colonne de distillation en mercaptans lourds ou en sulfures qui sortiront dans la fraction lourde de la colonne de distillation catalytique assure une très basse teneur en soufre sur la fraction légère. Ainsi l'H2S présent jusqu'à une teneur de l'ordre de 10 ppm poids dans la charge peut être converti à 100%.
Les réactions de démercaptisation et d'élimination de l'H2S s'effectuent préférentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996), au moins un métal du groupe Vlb (groupe 6 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996) et un support. Le métal du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. Le métal du groupe Vlb est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène.
Avant mise en contact avec la charge à traiter, le catalyseur subit une étape de sulfuration. Le catalyseur réalise les réactions de démercaptisation souhaitées uniquement sous sa forme sulfure. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'H2S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le MoS2 et le Ni3S2.
Le procédé selon l'invention comprend une seconde étape b) de traitement de l'essence produite à l'étape a) dans une colonne distillation munie d'une section réactionnelle.
La colonne de distillation est configurée pour travailler dans des conditions opératoires qui permettent simultanément :
• de transformer les mercaptans légers qui n'auraient pas réagi lors de l'étape a) par thioéthérification avec les dioléfines de manière à ce que les thioéthers formés au cours de la seconde étape soient également entraînés dans la fraction d'essence lourde. Le catalyseur mis en œuvre dans la colonne de distillation réalise également une hydrogénation sélective des dioléfines et permet éventuellement d'isomériser les oléfines dont la double liaison est en position externe en position interne. • de séparer l'essence prétraitée à l'étape a) en au moins deux fractions, à savoir une fraction d'essence dite "légère" appauvrie en composés soufrés et qui contient la majeure partie des oléfines et une fraction d'essence dite "lourde" qui comprend la majorité des composés soufrés, en particulier les thioéthers formés lors de l'étape a) et b).
La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines en oléfines est toute spécialement importante lorsque la coupe légère de l'essence est utilisée comme charge d'une unité d'éthérification (type TAME par exemple) car ces composés hautement insaturés forment facilement des gommes dans ce type de procédés. Lorsque cette coupe légère est envoyée directement au pool essence, il est également avantageux d'hydrogéner les dioléfines car ces dernières ont tendande à produire des gommes lorsque de l'oxygène rentre dans les bacs de stockage. De plus, cette seconde étape permet aussi d'alourdir les mercaptans résiduels qui n'auraient pas été transformés au cours de l'étape a), par réaction des mercaptans résiduels avec les dioléfines. Enfin, suivant le métal du groupe VIII sélectionné pour un des catalyseurs supportés de la colonne, de manière préférée le palladium, l'invention peut proposer une isomérisation des oléfines de la position externe vers la position interne. Cette isomérisation est avantageuse car elle permet de maintenir l'indice d'octane de la coupe voire de l'améliorer malgré l'hydrogénation des oléfines qui peut avoir lieu dans chacune des étapes.
Un avantage du procédé selon l'invention tient au fait que l'étape a) ne génère pas de sulfure d'hydrogène (H2S) mais permet au contraire de convertir l'H2S éventuellement présent dans la charge à traiter. En effet, la présence d'H2S en entrée de la colonne catalytique pourrait, comme indiqué précédemment, induire la formation de mercaptans additionnel sur la zone catalytique de la colonne qui pourraient alors sortir dans la fraction légère. L'absence d'H2S qui est un inhibiteur des catalyseurs mis en œuvre dans la présente invention permet aussi d'améliorer l'efficacité du catalyseur de la colonne catalytique.
Un autre avantage du procédé est que la conversion importante des mercaptans lors de l'étape a) induit une augmentation importante du rapport molaire entre mercaptans et dioléfines en entrée de colonne. L'efficacité de la thioétherification des mercaptans résiduels dans l'étape b) est alors améliorée car le ratio mercaptans/dioléfines est favorable. Un autre avantage de l'enchaînement des étapes a) et b) est lié à la présence d'une synergie de ces deux étapes pour la conversion des mercaptans en raison d'une réactivité différentiée des mercaptans en fonction de leur longueur de chaîne dans les deux étapes. En effet, les mercaptans les plus légers (méthanethiol, éthanethiol notamment) sont les plus réactifs dans l'étape a). A l'inverse, les mercaptans les plus lourds qui sont susceptibles d'être entraînés dans la coupe légère (e.g. 1 - et 2-propanethiol), c'est à dire ceux dont le point d'ébullition est proche du point de coupe de la colonne, sont les moins réactifs dans l'étape a) alors qu'ils sont plus facilement convertis dans la colonne catalytique puisque favorablement présents dans la phase liquide au niveau de la zone catalytique. La synergie des deux réactions permet donc l'obtention d'une coupe légère de l'essence à une très basse teneur en soufre quelque soit la nature des mercaptans présents initialement dans la charge.
Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire de désulfurer la fraction légère de l'essence issue de la colonne de distillation car la majeure partie des composés soufrés ont été transformés en composés de poids moléculaire plus élevée lors des étapes a) et b) de sorte qu'ils sont entraînés dans la fraction d'essence lourde.
Les réactions d'hydrogénation catalytique ne sont pas requises dans l'étape a), l'hydrogène s'il est ajouté sert essentiellement à maintenir un état de surface hydrogénant du catalyseur afin d'assurer un haut rendement sur les réactions de démercaptisation. Le procédé selon l'invention n'est donc pas pénalisé par les basses pressions. Un autre avantage du procédé est donc que les deux étapes peuvent être réalisées à la même pression (à la perte de charge près) car l'étape a) ne requière que peu d'hydrogène dissous, voire pas du tout et l'étape b) est généralement réalisée à des pressions relativement faibles (moins de 1 ,5 MPa) afin de minimiser la consommation des utilités tout en assurant une température nécessaire à la réaction de thioéthérification. Cette étape b) nécessite également une relativement faible quantité d'hydrogène d'appoint afin de n'hydrogéner sélectivement que les dioléfines. Description détaillée de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de production d'une fraction légère d'une essence présentant une faible teneur en soufre à partir d'une essence, préférentiellement issue d'une unité de craquage catalytique, de cokage ou de viscoréduction.
Selon l'invention l'essence subit d'abord une étape a) de transformation des composés soufrés, essentiellement des mercaptans les plus légers de l'essence, sur les oléfines afin d'augmenter leur poids moléculaire. Le procédé comprend en outre une seconde étape b) qui consiste à faire passer toute ou partie de l'essence issue de l'étape a) dans une colonne de distillation comprenant une zone réactionnelle catalytique. A l'étape b) où s'effectue un fractionnement de l'essence en au moins deux fractions (une fraction légère et une fraction lourde), on traite la fraction légère dans des conditions et sur un catalyseur qui permettent (i) de former des thioéthers par addition d'une partie des mercaptans qui n'ont pas réagi à l'étape a) avec une partie des dioléfines pour former des composés soufrés de point d'ébullition plus élevé qui se trouvent par la suite dans l'essence lourde, (ii) d'hydrogéner sélectivement au moins une partie des dioléfines en oléfines et éventuellement (iii) d'isomériser les oléfines à double liaison externe en double interne.
Cet enchaînement permet d'obtenir in fine une fraction légère dont la teneur en soufre a été abaissée sans diminution importante de la teneur en oléfines et ce même pour des taux de conversion élevés, et ceci sans qu'il ne soit nécessaire de traiter cette essence légère au moyen d'une section d'hydrodésulfuration ou d'avoir recours à des procédés permettant de restaurer l'indice d'octane de l'essence.
Le procédé selon l'invention permet ainsi de fournir une fraction d'essence légère dont la teneur totale en soufre est inférieure à 50 ppm poids, de préférence inférieure à 30 ppm, voire inférieure à 10 ppm poids.
Dans le cadre de la présente demande, l'expression "colonne catalytique" désigne un appareillage dans lequel la réaction catalytique et la séparation des produits a lieu au moins simultanément. L'appareillage employé peut comprendre une colonne de distillation équipée d'une section catalytique, dans laquelle la réaction catalytique et la distillation ont lieu simultanément au point de coupe spécifiquement choisi. Il peut également s'agir d'une colonne de distillation en association avec au moins un réacteur disposé à l'intérieur de ladite colonne et sur une paroi de celle-ci. Le réacteur interne peut être opéré comme un réacteur en phase vapeur ou comme un réacteur en phase liquide avec une circulation liquide/vapeur à co-courant ou contre courant.
La mise en œuvre d'une colonne de distillation catalytique a comme avantages, par rapport à l'implémentation d'un système comprenant un réacteur et une colonne de distillation, la diminution du nombre d'éléments unitaires d'où un coût en investissement plus réduit. L'utilisation d'une colonne catalytique permet un contrôle de la réaction tout en favorisant un échange de la chaleur dégagée; la chaleur de réaction peut être absorbée par la chaleur de vaporisation du mélange.
L'essence à traiter
Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique, dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 250 °C, de préférence depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à environ 220 °C, de maniée plus préférée depuis environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à environ 220 °C. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5-180°C.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d'un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d'une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200 °C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans. Les mercaptans se concentrent généralement dans les fractions légères de l'essence et plus précisément dans la fraction dont la température d'ébullition est inférieure à 120°C. Il est à noter que les composés soufrés présents dans l'essence peuvent également comprendre des composés soufrés hétérocycliques, tels que par exemple les thiophènes, les alkylthiophènes ou des benzothiophènes.
L'étape a) d'alourdissement des mercaptans avec les oléfines
Cette étape consiste à transformer les composés soufrés légers de la famille des mercaptans, c'est-à-dire les composés qui à l'issue de l'étape b) de distillation se trouveraient dans l'essence légère, en composés soufrés plus lourds qui seront entraînés dans l'essence lourde lors de l'étape b) de distillation.
Au cours de cette étape a) il se déroule une réaction de démercaptisation qui voit l'addition des mercaptans sur les oléfines de la charge en présence d'un catalyseur.
Typiquement les mercaptans qui peuvent réagir au cours de l'étape a) sont les suivants (liste non exhaustive): méthyl mercaptan, le mercaptan éthylique, n-propyl mercaptan, l'iso-propyl mercaptan, l'iso-butylmercaptan, le tert-butyl mercaptan, le n-butylmercaptan, le sec-butyl mercaptan, l'iso-amyle mercaptan, le n-amyle mercaptan, Γα-methylbutyl mercaptan, l'oc- éthylpropyle mercaptan, le n-hexyle mercaptan, le 2-mercapto-hexane .
La réaction de démercaptisation s'effectue préférentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VI I I (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996), au moins un métal du groupe Vlb (groupe 6 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1 996) et un support. Le métal du groupe VI I I est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. Le métal du groupe Vlb est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène.
Le support du catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine pure. De manière préférée, on utilise un support présentant un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,4 et 1 ,4 cm3/g et préférentiellement compris entre 0,5 et 1 ,3 cm3/g. La surface spécifique du support est de préférence comprise entre 70 m2/g et 350 m2/g. Selon une variante préférée, le support est une alumine gamma cubique ou de l'alumine delta.
Le catalyseur mis en œuvre à l'étape a) comprend généralement:
• une teneur en poids d'oxyde du métal du groupe Vlb comprise entre 1 et 30 % poids par rapport au poids total du catalyseur,
• une teneur en poids d'oxyde du métal du groupe VIII comprise entre 1 et 30 % poids par rapport au poids total du catalyseur,
• un taux de sulfuration des métaux constituants ledit catalyseur au moins égal à 60%,
• un rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe Vlb compris entre 0,6 et 3 mol/mol,
• un support constitué d'alumine gamma ou delta de surface comprise entre 70 m2/g et 350 m2/g
En particulier, il a été trouvé que les performances sont améliorées lorsque le catalyseur présente les caractéristiques suivantes :
• la teneur en poids d'oxyde du métal du groupe Vlb est comprise entre 4 et 20% poids par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 6 et 18% poids;
• la teneur en poids d'oxyde du métal du groupe VIII est comprise entre 3 et 15% poids et de préférence comprise entre 4% poids et 12% poids par rapport au poids total de catalyseur;
• le rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe Vlb est compris entre 0,6 et 3 mol/mol et de manière préférée, entre 1 et 2,5 mol/mol,
• un support constitué d'alumine gamma de surface spécifique comprise entre 180 m2/g et 270 m2/g
Un mode de réalisation préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre d'un catalyseur contenant une teneur en poids d'oxyde de nickel (sous forme NiO) comprise entre 4 et 12%, une teneur en poids d'oxyde de molybdène (sous forme Mo03) comprise entre 6% et 18% et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 1 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué uniquement d'alumine et le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur étant supérieur à 80%. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par imprégnation des métaux des groupes VIII et VIb sur le support sélectionné.
Après introduction des métaux des groupes VIII et VIb, et éventuellement une mise en forme du catalyseur, celui-ci subi un traitement d'activation. Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des métaux en phase oxyde. Il s'agit dans ce cas d'un traitement oxydant mais un simple séchage du catalyseur peut également être effectué. Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en œuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200 °C et 550 °C, depréférence entre 300 °C et 500 °C. Après calcination, les métaux déposés sur le support se trouvent sous forme d'oxyde. Dans le cas du nickel et du molybdène, les métaux se trouvent principalement sous forme de Mo03 et de NiO. Avant mise en contact avec la charge à traiter, les catalyseurs subissent une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'H2S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le MoS2 et le Ni3S2. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DMDS) sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur de démercaptisation à des températures comprises entre 200 et 600 °C et plus préférentiellement entre 300 et 500 °C.
Dans l'étape a) d'addition des mercaptans sur les oléfines, la charge à traiter est mise en contact avec le catalyseur sous forme sulfure. Les réactions de démercaptisation selon l'invention se caractérisent par une élimination des mercaptans sur les oléfines:
- soit par addition directe sur la double liaison pour produire des sulfures au point d'ébullition plus élevé
- soit par une voie hydrogénolysante: l'hydrogène (s'il est présent) dans le réacteur va produire de l'H2S par contact avec un mercaptan qui va s'additionner directement sur la double liaison d'une oléfine pour former un mercaptan plus lourd, c'est à dire au point d'ébullition plus élevé. Cette voie est toutefois minoritaire dans les conditions préférées de la réaction.
De même, en cas de présence d'H2S dans la charge, celui-ci est converti en mercaptan (qui lui même pourra être converti) par addition sur les oléfines grâce au catalyseur aux conditions sélectionnées. Cet H2S peut provenir du gaz de recycle ou de l'hydrogène d'appoint qui contiendrait quelques impuretés. Cet H2S peut aussi parfois se trouver solubilisé dans la charge liquide.
Cette étape peut être réalisée sans ajout d'hydrogène dans le réacteur, mais de manière préférée celui-ci est injecté avec la charge de manière à maintenir un état de surface hydrogénant du catalyseur propre aux hautes conversions en démercaptisation. Typiquement, l'étape a) fonctionne avec un rapport H2/HC compris entre 0 et 25 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, de manière préférée entre 0 et 10 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, de manière très préférée entre 0 et 5 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 2 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge.
La totalité de la charge est généralement injectée à l'entrée du réacteur. Toutefois, il peut être avantageux, dans certains cas d'injecter une fraction ou la totalité de la charge entre deux lits catalytiques consécutifs placés dans le réacteur. Ce mode de réalisation permet notamment de continuer à opérer le réacteur si l'entrée du réacteur se trouve bouchée par dépôts de polymères, de particules, ou de gommes présentes dans la charge.
L'essence à traiter est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50 °C et 250 °C, et de préférence entre 80 °C et 220°Cet de manière encore plus préférée entre 90 °C et 200 °C, avec une vitesse spatiale liqiide (LHSV) comprise entre 0,5 h"1 et 10 h" , l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (l/l.h). La pression est comprise entre 0,4 MPa et 5 MPa et de préférence entre 0,6 et 2 MPa et de manière encore plus préférée entre 0,6 et 1 MPa.
A l'issue de l'étape a) l'essence traitée dans les conditions énoncées ci-dessus, présente une teneur en mercaptans réduite. Généralement, l'essence produite contient moins de 50 ppm poids de mercaptans, et de préférence moins de 10 ppm poids. Les composés soufrés légers dont la température d'ébullition est inférieure à celle du thiophène (84 °C) sont généralement convertis à plus de 80%, voire même à plus de 90%. Les oléfines ne sont pas ou alors très peu hydrogénée, ce qui permet de maintenir un bon indice d'octane en sortie de l'étape a). Le taux d'hydrogénation des oléfines est en règle générale inférieur à 2%.
L'étape b) de traitement de l'essence issue de l'étape a)
La seconde étape du procédé selon l'invention fait intervenir une colonne de distillation incorporant une section réactionnelle catalytique. Dans ladite colonne on réalise une distillation de l'essence issue de l'étape a) en au moins deux coupes, à savoir :
• une coupe dite "légère" qui contient une essence adoucie en soufre, dont la gamme des points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ le point initial de la charge en entrée de la colonne catalytique jusqu'à un point final généralement compris entre 60°C et 100°C et
• une coupe dite "lourde" dont la gamme des points d'ébullition s'étend typiquement depuis environ le point final de la coupe essence légère jusqu'à environ le point final de la charge de la colonne catalytique et qui renferme la majorité des composés soufrés lourds, c'est-à-dire des composés soufrés dont la température d'ébullition est supérieure au point de coupe choisi pour le fonctionnement de la colonne.
La colonne de distillation catalytique comprend une section réactionnelle comportant un lit catalytique destinée à réaliser au moins une réaction de thioéthérification des mercaptans qui n'auraient pas réagi avec les oléfines au cours de l'étape a), une hydrogénation sélective des dioléfines de l'essence, et éventuellement une isomérisation des oléfines. A cet effet, la section réactionnelle est agencée dans la colonne de distillation de telle manière que l'essence "légère" qui distille vers le haut de la colonne est mise en contact avec le lit catalytique.
La réaction de thioéthérification de l'étape b) consiste à faire réagir les mercaptans résiduels avec les dioléfines contenus dans l'essence issue de l'étape a) pour former des thioéthers dont le point d'ébullition est supérieur à celui des mercaptans résiduels de sorte qu'ils sont entraînés dans la coupe "lourde" en fond de la colonne catalytique.
Le fonctionnement de la colonne catalytique implique la présence simultanée de deux phases dans la zone réactionnelle, à savoir une phase liquide et une phase vapeur qui comprend la majeure partie de l'hydrogène et des hydrocarbures légers. Comme dans toute distillation, il existe un gradient de température dans le système de sorte que l'extrémité inférieure de la colonne comprend les composés dont le point d'ébullition est plus élevé que celui de l'extrémité supérieure de la colonne. La distillation permet de séparer les composés présents dans la charge par différence de température d'ébullition.
La chaleur de réaction éventuellement générée dans la colonne catalytique est évacuée par vaporisation du mélange sur le plateau de distillation concerné. Par conséquent, le profil thermique de la colonne est très stable et les réactions catalytiques qui se font sur le lit présent en tête de colonne ne perturbent pas son opération. De même, cette stabilité du profil thermique permet d'avoir des cinétiques réactionnelles stables puisqu'elles sont isothermes sur chaque étage de séparation.
De manière préférée, le catalyseur utilisé dans la section réactionnelle est en outre capable d'hydrogéner sélectivement, grâce à un apport d'hydrogène, les dioléfines de la coupe "légère" en oléfines correspondants. Eventuellement, le catalyseur de la section réactionnelle permet en outre d'isomériser les oléfines dont la double liaison est en position externe en un isomère dont la double liaison est en position interne.
Selon l'invention, le catalyseur mis en œuvre dans la section réactionnelle comprend au moins un métal du groupe VIII déposé sur un support poreux et peut se trouver à l'origine sous forme d'extrudés de petit diamètre ou de sphères. Le catalyseur présente une forme de structure adaptée pour la distillation catalytique afin d'agir à la fois comme un agent catalytique pour réaliser les réactions mais aussi comme un agent de transfert de matière afin d'avoir des étages de séparation disponibles le long du lit.
Selon un mode de réalisation préféré, le métal peut être choisi parmi le nickel et le palladium. Si le métal est du palladium il est de préférence l'unique métal actif dans le catalyseur. .Lorsque le métal est le nickel, la teneur en poids du métal du groupe VIII par rapport au poids total de catalyseur, exprimé en oxyde, est généralement comprise entre 10 et 60%.
Lorsque le métal est le palladium, la teneur en poids du métal du groupe VIII par rapport au poids total de catalyseur (% Pd métal), est généralement comprise entre 0,1 et 2%. Le support poreux du catalyseur de l'étape b) peut être sélectionné parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine pure.
Un catalyseur qui convient particulièrement bien pour réaliser l'addition des mercaptans résiduels sur les dioléfines et une hydrogénation sélective des dioléfines comprend 40 à 60% poids de nickel, déposé sur un support alumine.
La réaction catalytique fait intervenir de l'hydrogène qui est mélangé avec l'essence légère qui distille vers la tête de la colonne et le mélange est mis en contact du catalyseur tel que défini. Dans la section réactionnelle, le rapport molaire hydrogène/dioléfines est généralement compris entre 1 et 10 mol/mol. Il est cependant préférable d'opérer en présence d'un faible excès d'hydrogène par rapport aux dioléfines afin d'éviter une hydrogénation trop importantes des oléfines et assurer un bon indice d'octane.
La pression opératoire de la colonne de distillation catalytique est généralement comprise entre 0,4 et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 2 MPa et de manière préférée entre 0,6 et 1 MPa. La température régnant dans la zone réactionnelle est généralement comprise entre 50 et 150°C, de préférence entre 80 et 130 °C.
Il est à noter que cette pression peut être sensiblement la même (à la perte de charge près) que celle régnant dans le réacteur de l'étape a). L'hydrogène nécessaire dans l'étape b) est relativement faible car il sert essentiellement à maintenir le catalyseur dans un état hydrogénant et à hydrogéner uniquement les dioléfines en oléfines. Le contrôle de pression de la colonne peut imposer celle-ci à l'ensemble des deux étapes. Ainsi, un recyclage de l'hydrogène récupéré dans le ballon de tête de la colonne peut éventuellement être mis en œuvre. L'hydrogène de recyclage peut être injecté par exemple directement dans la colonne de distillation catalytique 5 de l'étape b) ou peut être injecté avec l'hydrogène d'appoint de la colonne de distillation ou du réacteur 2 et également peut être injecté directement dans le réacteur de l'étape a). Selon un mode de réalisation particulier, la colonne de distillation est configurée pour fonctionner comme un dépentaniseur.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la colonne de distillation est configurée pour fonctionner comme un déhexaniseur.
Dans le cadre de l'invention, il est également possible de mettre en œuvre plus d'un lit catalytique dans la zone réactionnelle, par exemple deux lits catalytiques distincts, séparés l'un de l'autre par un espace.
Brève description des figures
Ces aspects ainsi que d'autres aspects de l'invention seront clarifiés dans la description détaillée de modes de réalisation particuliers de l'invention, référence étant faite aux dessins des figures, dans lesquelles :
• la figure 1 montre un premier schéma du procédé selon l'invention;
• la figure 2 montre un second schéma du procédé selon l'invention.
Les figures ne sont pas dessinées à l'échelle. Généralement, les éléments semblables sont dénotés par des références identiques dans les figures.
La figure 1 montre un premier schéma du procédé selon l'invention pour le traitement d'une charge essence comprenant notamment des oléfines, des dioléfines et des composés soufrés du type mercaptans et de la famille des thiophéniques en vue de fournir une fraction légère de l'essence ayant une teneur en soufre total inférieure à 30 ppm (poids), de préférence inférieur à 20 ppm (poids), voire inférieure à 10 ppm (poids).
Selon le procédé, la charge essence à traiter est envoyée éventuellement avec un appoint d'hydrogène dans un réacteur de démercaptisation 2 grâce à une ligne d'alimentation 1 . Le réacteur 2 comprend une section catalytique pourvue d'un lit catalytique spécifiquement choisi afin de réaliser l'addition sélective des mercaptans sur les oléfines en vue d'augmenter leur poids moléculaire. .
Le réacteur est de préférence un réacteur à lit catalytique fixe qui opère dans un système triphasique ou diphasique et dont une des phases (le catalyseur) est solide. Le catalyseur de démercaptisation selon l'invention comprend un support, au moins un métal sélectionné dans le groupe VIII et au moins un métal sélectionné dans le groupe Vlb du tableau périodique des éléments. Le % poids, exprimé en équivalent oxyde du métal sélectionné parmi le groupe VIII par rapport au poids total de catalyseur, est généralement compris entre 1 et 30%. Le % poids, exprimé en équivalent oxyde du métal sélectionné dans le groupe Vlb, est compris entre 1 et 30 % par rapport au poids total de catalyseur.
De préférence le métal du groupe VIII est sélectionné parmi le nickel et le cobalt et le métal du groupe Vlb est sélectionné parmi le molybdène et le tungstène.
Les réactions de démercaptisation sont généralement conduites à une température comprise entre 50 et 250 °C, à une pression comprise entre 0,4 et 5 MPa et une VVH comprise entre 0,5 h"1 et 10 h"1.
Toute ou une partie de la charge traitée dans le réacteur 2 d'alourdissement des mercaptans est ensuite envoyée via la conduite 3 dans une colonne de distillation 4 comprenant une zone réactionnelle 5 équipée d'un lit catalytique, l'ensemble étant également désigné par le terme "colonne catalytique". Bien que la figure 1 montre une zone réactionnelle 5 ayant un seul lit catalytique, il est tout à fait possible de mettre en œuvre plus d'un lit catalytique, les lits étant disposés successivement dans la colonne.
La colonne catalytique 4 est configurée et opérée de manière à fractionner la charge d'essence traitée dans le réacteur 2 en deux coupes (ou fractions), à savoir une coupe lourde et une coupe légère. Par ailleurs le lit catalytique est disposé dans la partie supérieure de ladite colonne de manière à ce que la coupe légère rencontre le lit catalytique lors du fractionnement. Dans le cadre de l'invention, on utilise la partie supérieure de la colonne qui inclut la zone réactionnelle 5 pour réaliser non seulement une réaction d'alourdissement des mercaptans légers qui n'ont pas réagi dans le réacteur 2, mais aussi une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans la coupe légère voire même une isomérisation des oléfines. A cette fin, la coupe légère est mise en contact en présence d'hydrogène avec au moins un catalyseur de la zone réactionnelle 5 qui comprend un support et au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments.
Comme montré sur la figure 1 , l'hydrogène est directement envoyé dans la colonne catalytique 5 via une conduite 6 dont le point d'injection est située en amont de la zone réactionnelle. Il est à noter cependant que l'hydrogène peut être mélangé directement à l'effluent en sortie du réacteur 2 au niveau de la conduite 3, avant que l'effluent ne soit transféré dans la colonne catalytique, comme signalé en pointillé sur la figure 1 .
En référence à la figure 1 , la coupe légère contenant une essence adoucie en soufre, l'hydrogène n'ayant pas réagi et éventuellement un peu d'hydrogène sulfuré est soutirée par la conduite 8. La coupe est ensuite partiellement condensée afin de séparer les composés non condensables par passage à travers un échangeur de chaleur 9 avant d'être envoyée dans un séparateur 1 1 . Ce dernier permet de récupérer, via la ligne 14, une fraction gazeuse contenant essentiellement de l'hydrogène et une essence traitée dont une partie est envoyée grâce à la ligne 13 vers le pool essence et l'autre partie est recyclée par la conduite 12 dans la colonne catalytique 4 pour assurer un reflux dans celle-ci. L'hydrogène récupéré dans les gaz de tête peut être recyclé à l'aide d'un compresseur. Ce recycle peut être envoyé vers l'hydrogène d'appoint de la colonne ou l'hydrogène d'appoint du réacteur. De façon préférée, la coupe légère est soutirée quelques plateaux en dessous de la tête de la colonne de distillation catalytique 5.
La figure 2 illustre un second mode de réalisation qui diffère de celui représenté à la figure 1 par la présence supplémentaire d'un soutirage latéral intermédiaire 15 qui permet par exemple de récupérer spécifiquement une coupe essence contenant une bonne partie des composés thiophéniques qui pourra servir de charge dans une unité de traitement secondaire de type hydrodésulfuration. Ce soutirage peut s'effectuer en dessous de la zone catalytique comme le montre le figure 2 ou bien en un point intermédiaire au milieu du lit catalytique.
Il est également souligné que la coupe lourde qui est soutirée en fond de la colonne catalytique par la ligne 7 peut être traitée dans une unité d'hydrodésulfuration en vue de transformer les composés soufrés en H2S et ensuite combinée à l'essence légère extraite en tête de la colonne catalytique.
Exemple
Dans un réacteur lit fixe à écoulement descendant sont chargées 50 ce d'un catalyseur NiMo 8/8 sur support aluminate de nickel sous forme de sphères de 2-4 mm. Celui-ci est sulfuré dans un premier temps par injection pendant 4h à VVH = 2h~1 , à 350 °C et 2,5 MPa d'une charge d'heptane contenant 4% de DMDS sous un débit d'hydrogène à 500 NL/L. A ces conditions, le DMDS se décompose en H2S et permet la sulfuration du catalyseur.
La charge utilisée pour l'essai est une essence de FCC dont le point d'ébullition initial PI =
2°C et le point final d'ébullition PF = 208°C.
Les conditions opératoires sont les suivantes:
- P = 1 ,0 MPa
- T = 100°C
- VVH= 3h"1
- H2/HC = 2 NUL
Une analyse par spéciation des composés soufrés nous donne:
Figure imgf000023_0001
La répartition des mercaptans par nombre de carbone est la suivante:
Figure imgf000023_0002
On constate que l'on atteint dans ces conditions une conversion de 96,7% sur les mercaptans allant du C1 au C3. Ces mercaptans sont les composés soufrés les plus susceptibles de se retrouver dans la fraction légère de l'essence après distillation, ce qui conduirait à plus de 25 ppm de mercaptans dans la fraction légère L'analyse par chromatographie de la charge et de l'effluent donne les résultats suivants pour les familles d'hydrocarbures:
Figure imgf000024_0001
On constate que les oléfines n'ont quasiment pas été hydrogénées entre l'entrée et la sortie du réacteur 2. L'indice d'octane n'a donc pas été dégradé.
De plus, la méthode chromatographique utilisée permet d'identifier les dioléfines en C5, qui sortent parmi la famille des oléfines, et qui nous donnent une idée de l'hydrogénation de ces composés hautement insaturés les plus susceptibles de se trouver dans la coupe de tête. Ces dioléfines sont: l'isoprène, le 1 ,3-cispentadiène et le 1 ,3-transpentadiène. Leur conversion est de 17% dans le réacteur.
On envoie ensuite l'effluent du réacteur dans une colonne catalytique de 5 cm de diamètre et 12 m de hauteur. Cette colonne est chargée à la partie supérieure avec 3 m d'un catalyseur qui contient 0,3% poids de Pd sur support à base d'alumine.
Les conditions opératoires sont les suivants :
- Pression de tête : 0,9 MPa
- Température moyenne du lit catalytique: 130 °C
- Rendement produit de tête : 25% poids
- Débit H2/ débit charge : 2 N litres/litres
Les résultats suivants sont obtenus dans la fraction légère récupérée en partie haute de la colonne catalytique :
- Teneur en RSH total : 1 ppm poids
- Teneur en S total : 8 ppm poids
- Teneur en dioléfines : 100 ppm poids Cette 2eme étape permet de finaliser la conversion des mercaptans par addition sur les dioléfines et permet de récupérer moins de 10 ppm poids de soufre dans la fraction légère récupérée en soutirage latéral au dessus de la zone catalytique.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de traitement d'une essence comprenant des dioléfines, des oléfines et des composés soufrés incluant des mercaptans, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on effectue une étape de démercaptisation par addition d'au moins une partie des mercaptans sur les oléfines par mise en contact de l'essence avec au moins un premier catalyseur, à une température comprise entre 50 et 250 °C, à une pression comprise entre 0,4 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 0,5 et 10 h"1 , le premier catalyseur étant sous forme sulfure et comprend un premier support, au moins un métal sélectionné dans le groupe VIII et au moins un métal sélectionné dans le groupe Vlb du tableau périodique des éléments, le % poids, exprimé en équivalent oxyde du métal sélectionné parmi le groupe VIII par rapport au poids total de catalyseur, est compris entre 1 et 30% et le % poids, exprimé en équivalent oxyde du métal sélectionné dans le groupe Vlb, est compris entre 1 et 30 % par rapport au poids total de catalyseur ;
b) on effectue une étape de traitement de l'essence issue de l'étape a) avec de l'hydrogène dans une colonne de distillation comprenant au moins une zone réactionnelle incluant au moins un second catalyseur comprenant un second support et au moins un métal du groupe VIII, les conditions de l'étape b) étant choisies de sorte que dans ladite colonne de distillation on réalise simultanément les opérations suivantes:
I) une distillation de manière à séparer l'essence issue de l'étape a) en une fraction d'essence légère appauvrie en composés soufrés et en une fraction d'essence lourde ayant une température d'ébullition supérieure à celle de l'essence légère et comprenant la majorité des composés soufrés, la fraction d'essence légère étant évacuée en un point situé au dessus de la zone réactionnelle et la fraction d'essence lourde étant évacuée en un point en dessous de la zone réactionnelle;
II) la mise en contact d'une fraction de l'essence issue de l'étape a) avec le second catalyseur de manière à réaliser les réactions suivantes:
(i) une thioétherification par addition d'une partie des mercaptans avec une partie des dioléfines pour former des thioéthers
(ii) une hydrogénation sélective d'une partie des dioléfines en oléfines, et éventuellement
(iii) une isomérisation des oléfines.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'étape b) est effectuée à une pression comprise entre 0,4 et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 2 MPa, et à une température comprise entre 50 et 150 °C, de préférence entre 80 et 130 °C dans la zone réactionnelle.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel le premier catalyseur comprend du nickel et du molybdène, avec un % poids de nickel par rapport au poids total de catalyseur, exprimé en oxyde, compris entre 1 et 30%, de préférence entre 4 et 12 % et un % poids de molybdène par rapport au poids total de catalyseur, exprimé en oxyde, compris entre 1 et 30%, de préférence entre 6 et 18%.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le second catalyseur comprend du nickel avec un % poids de nickel par rapport au poids total de catalyseur, exprimé en oxyde, compris entre 10 et 60%.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le second catalyseur comprend du palladium avec un % poids de palladium métal par rapport au poids total de catalyseur compris entre 0,1 et 2%.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport H2/HC à l'étape a) est compris entre 0 et 25 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge et de manière préférée entre 0,5 et 2 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'essence est une essence de craquage catalytique ou toute essence craquée contenant des oléfines, des dioléfines et des mercaptans, pure ou en mélange avec des essences de distillation directe.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la colonne de distillation est configurée pour fonctionner comme dépentaniseur ou déhexaniseur.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on effectue un soutirage latéral d'une coupe essence intermédiaire.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la pression mise en œuvre dans la colonne de distillation de l'étape b) est égale à la pression mise en œuvre dans le réacteur de l'étape a) à la perte de charge du circuit hydraulique près.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on effectue sur l'essence légère une étape de condensation et de séparation afin de récupérer de l'hydrogène non consommé.
12. Procédé selon la revendication 1 1 dans lequel l'hydrogène non consommé est recyclé à l'étape a) ou b).
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel à l'étape a) on réalise de façon concomitante une addition de l'H2S présent dans l'essence à traiter sur les oléfines.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la fraction d'essence lourde issue de l'étape b) est traitée dans une unité d'hydrodésulfuration.
PCT/FR2013/051417 2012-07-17 2013-06-18 Procede de production d'une essence legere basse teneur en soufre Ceased WO2014013153A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/415,255 US20150175910A1 (en) 2012-07-17 2013-06-18 Process for the production of a light gasoline with a low sulphur content
RU2015105175A RU2638167C2 (ru) 2012-07-17 2013-06-18 Способ получения легкого бензина с низким содержанием серы
CN201380038215.6A CN104471036B (zh) 2012-07-17 2013-06-18 制备具有低硫含量的轻汽油的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1202029A FR2993570B1 (fr) 2012-07-17 2012-07-17 Procede de production d'une essence legere basse teneur en soufre
FR1202029 2012-07-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014013153A1 true WO2014013153A1 (fr) 2014-01-23

Family

ID=47172696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2013/051417 Ceased WO2014013153A1 (fr) 2012-07-17 2013-06-18 Procede de production d'une essence legere basse teneur en soufre

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150175910A1 (fr)
CN (1) CN104471036B (fr)
FR (1) FR2993570B1 (fr)
RU (1) RU2638167C2 (fr)
WO (1) WO2014013153A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9393538B2 (en) 2014-10-10 2016-07-19 Uop Llc Process and apparatus for selectively hydrogenating naphtha
JP2017516890A (ja) * 2014-04-28 2017-06-22 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ 硫黄およびチオールの含有率が低いガソリンの製造方法
US9822317B2 (en) 2014-10-10 2017-11-21 Uop Llc Process and apparatus for selectively hydrogenating naphtha

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102839021A (zh) * 2011-06-22 2012-12-26 北京金伟晖工程技术有限公司 一种低成本制造低硫高辛烷值汽油的装置及其方法
CN106635156B (zh) * 2016-12-26 2018-07-13 中国石油大学(北京) 一种催化裂化汽油深度脱硫的方法
CN106590739B (zh) * 2016-12-26 2018-07-13 中国石油大学(北京) 一种催化裂化汽油深度脱硫的方法
FR3099173B1 (fr) * 2019-07-23 2021-07-09 Ifp Energies Now Procédé de production d'une essence a basse teneur en soufre et en mercaptans
EP3822332A1 (fr) 2019-11-13 2021-05-19 Indian Oil Corporation Limited Catalyseur pour l'hydrogénation sélective de dioléfines et procédé de préparation du catalyseur
CN111909724A (zh) * 2020-07-15 2020-11-10 凯瑞环保科技股份有限公司 一种硫醇醚化的工艺方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4131537A (en) 1977-10-04 1978-12-26 Exxon Research & Engineering Co. Naphtha hydrofining process
US5597476A (en) * 1995-08-28 1997-01-28 Chemical Research & Licensing Company Gasoline desulfurization process
US5807477A (en) 1996-09-23 1998-09-15 Catalytic Distillation Technologies Process for the treatment of light naphtha hydrocarbon streams
FR2785908A1 (fr) 1998-11-18 2000-05-19 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
US6440299B2 (en) 1994-12-13 2002-08-27 Catalytic Distillation Technologies Process for removal of mercaptans from hydrocarbon streams
US6444118B1 (en) * 2001-02-16 2002-09-03 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfur reduction in naphtha streams
US6676830B1 (en) * 2001-09-17 2004-01-13 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of a light FCC naphtha
US20040040889A1 (en) * 2000-06-09 2004-03-04 Catalytic Distillation Technologies Process for desulfurization of cracked naptha
US6830678B2 (en) * 2000-03-29 2004-12-14 Institut Francais Dupetrole Process of desulphurizing gasoline comprising desulphurization of the heavy and intermediate fractions resulting from fractionation into at least three cuts
EP1800749A2 (fr) * 2005-12-22 2007-06-27 Institut Francais Du Petrole Procédé d'hydrogénation sélective mettant en oeuvre un catalyseur présentant un support spécifique
US20120048776A1 (en) * 2010-08-25 2012-03-01 Catalytic Distillation Technologies Hydrodesulfurization process with selected liquid recycle to reduce formation of recombinant mercaptans

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040040989A1 (en) * 2002-08-28 2004-03-04 Eastman Kodak Company Dispensing method utilizing disposable coverings that prevents spread of disease through cross-contamination
FR2857975B1 (fr) * 2003-07-25 2008-01-11 Inst Francais Du Petrole Procede de disulfuration des essences
US7638041B2 (en) * 2005-02-14 2009-12-29 Catalytic Distillation Technologies Process for treating cracked naphtha streams
FR2895416B1 (fr) * 2005-12-22 2011-08-26 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un catalyseur sulfure
US8043495B2 (en) * 2008-01-25 2011-10-25 Catalytic Distillation Technologies Process to hydrodesulfurize FCC gasoline resulting in a low-mercaptan product

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4131537A (en) 1977-10-04 1978-12-26 Exxon Research & Engineering Co. Naphtha hydrofining process
US6440299B2 (en) 1994-12-13 2002-08-27 Catalytic Distillation Technologies Process for removal of mercaptans from hydrocarbon streams
US5597476A (en) * 1995-08-28 1997-01-28 Chemical Research & Licensing Company Gasoline desulfurization process
WO1997008272A1 (fr) * 1995-08-28 1997-03-06 Chemical Research & Licensing Company Processus de desulfuration d'essence
US5807477A (en) 1996-09-23 1998-09-15 Catalytic Distillation Technologies Process for the treatment of light naphtha hydrocarbon streams
FR2785908A1 (fr) 1998-11-18 2000-05-19 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
US6830678B2 (en) * 2000-03-29 2004-12-14 Institut Francais Dupetrole Process of desulphurizing gasoline comprising desulphurization of the heavy and intermediate fractions resulting from fractionation into at least three cuts
US20040040889A1 (en) * 2000-06-09 2004-03-04 Catalytic Distillation Technologies Process for desulfurization of cracked naptha
US6444118B1 (en) * 2001-02-16 2002-09-03 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfur reduction in naphtha streams
US6676830B1 (en) * 2001-09-17 2004-01-13 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of a light FCC naphtha
EP1800749A2 (fr) * 2005-12-22 2007-06-27 Institut Francais Du Petrole Procédé d'hydrogénation sélective mettant en oeuvre un catalyseur présentant un support spécifique
US20120048776A1 (en) * 2010-08-25 2012-03-01 Catalytic Distillation Technologies Hydrodesulfurization process with selected liquid recycle to reduce formation of recombinant mercaptans

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Handbook of Chemistry and Physics", 1995

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017516890A (ja) * 2014-04-28 2017-06-22 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ 硫黄およびチオールの含有率が低いガソリンの製造方法
US9393538B2 (en) 2014-10-10 2016-07-19 Uop Llc Process and apparatus for selectively hydrogenating naphtha
US9822317B2 (en) 2014-10-10 2017-11-21 Uop Llc Process and apparatus for selectively hydrogenating naphtha

Also Published As

Publication number Publication date
RU2638167C2 (ru) 2017-12-12
FR2993570B1 (fr) 2015-12-04
RU2015105175A (ru) 2016-09-10
CN104471036B (zh) 2018-03-30
FR2993570A1 (fr) 2014-01-24
US20150175910A1 (en) 2015-06-25
CN104471036A (zh) 2015-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2169032B1 (fr) Catalyseur permettant de décomposer ou d'hydrogéner au moins partiellement les composes soufres insaturés
EP1174485B1 (fr) Procédé comprenant deux étapes d'hydrodesulfuration d'essence avec élimination intermediaire de L'H2S
EP1002853B1 (fr) Procédé de production d'essences à faible teneur en soufre
WO2014013153A1 (fr) Procede de production d'une essence legere basse teneur en soufre
EP1923452B1 (fr) Procédé de désulfuration profonde des essences de craquage avec une faible perte en indice d'octane
EP1138749B1 (fr) Procédé de desulfuration d'essence comprenant une desulfuration des fractions lourde et intermediaire issues d'un fractionnement en au moins trois coupes
EP1849850B1 (fr) Procédé de désulfuration d'essences oléfiniques comprenant au moins deux étapes distinctes d'hydrodésulfuration
CA2299152C (fr) Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
WO2014013154A1 (fr) Procede de desulfuration d'une essence
EP3312260B1 (fr) Procede d'hydrodesulfuration d'une essence olefinique
WO2014068209A1 (fr) Procédé de production d'une essence a basse teneur en soufre
WO2014108612A1 (fr) Procede de production d'une essence basse teneur en soufre
EP3228683B1 (fr) Procede de traitement d'une essence
EP1370627B1 (fr) Procede de production d'essence a faible teneur en soufre
EP1370630B1 (fr) Procede de production d'une essence desulfuree a partir d'une coupe essence contenant de l'essence de craquage
FR2895417A1 (fr) Procede de desulfurisation comprenant une etape de transformation et une etape d'extraction des composes soufres
EP1370629B1 (fr) Procede de production d'essence a faible teneur en soufre

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13741804

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14415255

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015105175

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13741804

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1