WO2014017834A1 - 다공성 탄소 및 이의 제조방법 - Google Patents

다공성 탄소 및 이의 제조방법 Download PDF

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임지순
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Definitions

  • the present invention relates to a porous carbon and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a porous carbon having a meat ball and a high specific surface area and a method for producing the same.
  • Carbon materials are materials of great value for various industries such as catalysts, fuel cells, secondary battery electrode materials, supercapacitors, composite materials, gas sensors, solar cells, and various electronic devices. Carbon is being used in many different forms.
  • carbon fibers and carbon nanotubes have high conductivity and high mechanical properties, and in the case of activated carbon or amorphous carbon having a high specific surface area, high porosity and stable carbon characteristics make electrode materials of fuel cells and secondary batteries
  • a separation matrix capable of purifying gaseous storage materials for fuels such as hydrocarbons and hydrogen or gases harmful to humans such as polluted areas or carbon dioxide.
  • carbide-derived carbon (CDC) material has been studied as a porous carbon material, and has attracted great attention. (Gogotsi et al. 1997 J. Mater. CAem. 7: 1841-1848; Boehm et al. ProcAl th Biennial Conf.
  • mesopores of 2 nm or more are also highly demanded in a large variety of industries, such as semiconductor or large gas storage, the adsorption matrix of medical therapeutics or sorbents of lubricants. Recently, not only the control of specific surface area and pore size, but also the control of pore volume has attracted attention as a more important characteristic. Therefore, CDC synthesis was attempted using various raw materials for pore control. Most carbides such as TiC, ZrC, WC, SiC, TaC, B 4 C, HfC, A1 4 C 3 were used as the raw materials of CDC. As a result, it has not been reported that CDC capable of forming mesopores larger than 2 nm has not been reported.
  • an object of the present invention is to provide a high specific surface area porous carbon having micropores and mesopores.
  • the present invention provides a porous carbon derived from a carbide compound having a composition represented by the following formula (1).
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • X is 0.6 to 0.99
  • y is 0.01 to 0.4.
  • the present invention provides a porous carbon derived from a carbide compound having a composition represented by the following formula (2).
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • A is boron (B) or hydrogen (H);
  • X is 0.6 to 0.99
  • y is 0.01 to 0.4
  • ⁇ is 0.01 to 0.4.
  • a carbon source with at least one metal source selected from the group consisting of metals selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta and oxides thereof;
  • FIG. 2 is a graph showing (111) peak shift in XRD of a carbide compound prepared according to Examples 1 to 4.
  • FIG. 2 is a graph showing (111) peak shift in XRD of a carbide compound prepared according to Examples 1 to 4.
  • Figure 3a is a graph showing the volume occupied by micro and mesopores of porous carbon prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • Figure 3b is a graph showing the specific surface area of the porous carbon prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • Figure 4 is a graph showing the XRD results of the carbide compound prepared according to Examples 5-8.
  • FIG. 6a is a graph showing the volume occupied by micro and mesopores of porous carbon prepared according to Examples 5-8.
  • 6B is a graph showing the specific surface area of porous carbon prepared according to Examples 5-8.
  • 9A is a micrograph of porous carbon prepared according to Examples 9-14 And a graph showing the volume occupied by mesopores.
  • 9B is a graph showing the specific surface area of porous carbon prepared according to Examples 9-14.
  • porous carbon of the present invention by including mesopores of 2 nm or more with micropores of 2 nm or less in size, it can be usefully used in various applications requiring relatively large pores as well as small pores. have.
  • Porous carbon according to an embodiment of the present invention is derived from a carbide compound having a composition represented by the following formula (1).
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • X is 0.6 to 0.99 and y is 0.01 to 0.4.
  • Porous carbon according to another embodiment of the present invention is derived from a carbide compound having a composition represented by the following formula (2).
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • A is boron (B) or hydrogen (H);
  • the method for producing a porous carbon according to an embodiment of the present invention is a metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta and Mixing at least one metal source and a carbon source selected from the group consisting of oxides thereof; Heating the mixed mixture to form a carbide compound; Reacting the carbide compound with a halogen gas; And heating under a hydrogen atmosphere.
  • Porous carbon of the present invention and a method for producing the same.
  • the present invention provides a porous carbon derived from a carbide compound having a composition represented by the following formula (1).
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • X is 0.6 to 0.99 and y is 0.01 to 0.4.
  • the metal (M) may be at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta.
  • the metal (M) may be Ti.
  • X is a molar ratio of carbon
  • vacancy y of the carbon site is stable and may have a wide composition range.
  • y has a relatively narrow composition range compared to the carbon site as a molar ratio of oxygen, and if y is higher than 0.4, oxides such as Ti 2 O 3 remaining without metal reaction can be produced.
  • Carbide compounds having a composition represented by the following formula 1 allows for vacancy according to the size of the metal and carbon or the degree of bonding strength in the crystal, M: (CxOy) may have a non-stoichiometric composition.
  • X may be 0.6 to 0.99, preferably 0.6 to 0.9, more preferably 0.6 to 0.8.
  • the y may be 0.01 to 0.4, preferably 0.1 to 0.4, more preferably 0.2 to 0.4.
  • the metal (M) is Ti and other It may be a composite metal comprising at least one metal ( ⁇ ′) element, ie, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta.
  • the carbide compound of Formula 1 may be represented by the following formula la.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • a is 0.01 to 0.3
  • X is 0.6 to 0.99
  • y is 0.01 to 0.4.
  • a denotes the molar ratio of M
  • X denotes the molar ratio of carbon
  • y denotes the molar ratio of oxygen.
  • the a may be 0.01 to 0.3, preferably 0.01 to 0.2.
  • X may be 6 to 0.99, preferably 0.6 to 0.7.
  • the y may be 0.01 to 0.4, preferably 0.1 to 0.4, more preferably 0.2 to 0.4.
  • It may be a substituted solid solution including Ti, wherein the Ti atom is partially substituted with any one or more of the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta.
  • the carbide compound of Formula 1 or formula la may be a solid solution compound consisting of only metal, oxygen and carbon.
  • the carbide compound is in the formula 1, the oxygen atom is partially substituted (substitutional) or interstitial type of any one or more of hydrogen (H) or boron (B) Substituted solid solution or infiltrated solid solution.
  • the carbide compound may have a composition represented by the following formula (2).
  • the porous carbon according to an embodiment of the present invention may be a porous carbon derived from a carbide compound having a composition represented by the following formula 2. [Equation 2]
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • A is boron (B) or hydrogen (H);
  • X is 0.6 to 0.99, y is 0.01 to 0.4, and z is 0.01 to 0.4.
  • X represents the molar ratio of carbon
  • y represents the molar ratio of oxygen
  • z represents the molar ratio of boron or hydrogen.
  • X may be 0.6 to 0.99, preferably 0.6 to 0.7.
  • the y may be 0.01 to 0.4, preferably 0.1 to 0.4, more preferably 0.2 to 4.
  • z may be 0.01 to 0.4, preferably 0.01 to 0.3.
  • Porous carbon of the present invention is carbide derived carbon (CDC).
  • Carbide-derived carbon is a carbon produced by thermally reacting a carbide compound with a halogen element-containing gas to extract the remaining elements except carbon in the carbide compound, and is used as a hydrogen storage material and an electrode material to activate activated carbon. Compared with the good physical properties are attracting attention.
  • porous carbide-derived carbon having micropores of 2 nm or less are known, but it is not easy to form pores of various sizes up to mesopores having a size of 2 nm or more.
  • micropores mean pores having a diameter less than about 2 nm
  • mesopores mean pores having a diameter of about 2 nm or more, for example, about 2 to about 50 nm. .
  • the porous carbon of the present invention has a plurality of pores formed on the surface and includes both micro pores and meso pores.
  • the porous carbon of the present invention has micropores of less than 2 nm and mesopores of 2 nm or more together, so that relatively large pores are required as well as storage or adsorption of small gas such as hydrogen.
  • small gas such as hydrogen.
  • storage of gases larger than hydrogen adsorption of medical therapeutic agents or lubricants. It can be useful in various applications such as adsorbents, catalysts, super capacitor electrodes and filters.
  • the volume ratio of the pores including the micro pores and the meso pores may be about 60% or more, for example, about 60 to about 85%, preferably about 70 to about 85%, based on the total volume of the porous carbon.
  • the volume of the pores is measured by converting the amount of adsorbed nitrogen into volume while maintaining a specific temperature, for example, maintaining 77 K using liquid nitrogen, while putting nitrogen gas from 0 atm to 1 atm. At this time, by dividing the volume of the pores by the total volume on the basis of the state of the gas filled in the pores can determine the volume ratio of the pores.
  • the micropores less than 2 nm in diameter in the porous carbon of the present invention may be from about 0.001 to about 1.5 cm 3 / g, preferably from about 0.01 to about 1.2 cm 3 / g, diameter
  • the mesopores at least 2 nm may be about 0.01 to about 2.5 cm 3 / g, preferably about 0.1 to about 2.3 cm 3 / g.
  • the specific surface area of the porous carbon of the present invention is about 400 m 2 / g or more, for example about 400 to about 4,000 m 2 / g, preferably about 500 to about 3,500 m 2 / g.
  • the specific surface area is maintained at a specific temperature, for example, while maintaining 77K using liquid nitrogen, while nitrogen gas is introduced into the monomolecular layer by adding nitrogen gas from 0 atm to 1 atm under each pressure condition. Under the assumption that adsorption is carried out, it can be obtained through the following formula 1.
  • Porous carbon of the present invention is a metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta, and at least one metal source and carbon selected from the group consisting of oxides thereof.
  • the carbide compound may have a composition represented by the following Formula 1.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • X is 0.6 to 0.99 and y is 0.01 to 0.4.
  • the metal (M) may be at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta.
  • the metal (M) may be titanium (Ti).
  • the metal (M) is one selected from the group consisting of Ti and other metal ( ⁇ ′) elements, namely V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta. It may be a composite metal containing the above.
  • the carbide compound of Formula 1 may be represented by the following formula la.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • a is 0.01 to 0.3
  • X is 0.6 to 0.99
  • y is 0.01 to 0.4.
  • a denotes the molar ratio of M
  • X denotes the molar ratio of carbon
  • y denotes the molar ratio of oxygen.
  • the carbide compound of Formula 1 or la may be a solid solution powder.
  • the metal or their oxides ' and the carbon source may be mixed by further adding a hydrogen (H) source or boron (B) source.
  • the hydrogen source or boron source may be an element, molecule in a gas, liquid, or solid state as long as it includes hydrogen or boron.
  • any of oxides, hydrates, or metal compounds containing hydrogen or boron can be used without limitation.
  • the carbide compound may have a composition represented by the following formula (2).
  • the porous carbon according to an embodiment of the present invention may be a porous carbon derived from a carbide compound having a composition represented by the following formula 2.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, and Ta;
  • A is boron (B) or hydrogen (H);
  • X is 0.6 to 0.99, y is 0.01 to 0.4, and ⁇ is 0.01 to 0.4.
  • X represents the molar ratio of carbon
  • y represents the molar ratio of oxygen
  • z represents the molar ratio of boron or hydrogen.
  • a process of pulverizing after or simultaneously with the mixing of the carbon source and at least one metal source selected from the group consisting of metals and oxides thereof may be performed.
  • the grinding process can be performed using, for example, a high energy ball mill.
  • the mixture can be mixed more uniformly and also pulverized with a higher energy in the mixture than a conventional ball mill, increasing the amount of defects, thereby producing carbide solid solution powder from about 1,700 to about 2,200, the production temperature of conventional carbide powder. in a temperature lower than about 800 ° C to about l, 600 o C can be produced stably.
  • a means such as an attritor mill, a planetary mill, or a horizontal mill may be used.
  • the ball-to-power ratio (BPR) is about 10: 1 or more, and the milling speed is about 50 rpm or more, it is preferable to grind dry.
  • the heating time is from about 5 minutes preferably for about 5 hours, at a temperature of about 800 to about 1,600 ° C, preferably from about 1,300 to about l, 500 o C Preferably about 1 hour to about 2 hours.
  • the heating time at a temperature of 800 ° C. is from about 1 hour to about 5 hours, preferably about
  • the carbide compound is reacted with halogen gas and then heated under a hydrogen atmosphere.
  • the heating in the hydrogen atmosphere may be performed at a temperature of about 400 to about 1,000 ° C., preferably about 400 to about 800 ° C., the residual halogen gas may be removed by the heating.
  • the step of activating the pores can be further performed.
  • the step of activating the pores it is possible to generate more pores on the surface or to increase the diameter of the pores to further increase the surface area per unit mass.
  • the step of activating the pores may be performed at a predetermined temperature, for example about 25, in a gas atmosphere selected from the group consisting of an inert gas such as He or Ar and N 2 gas for the porous carbon powder.
  • pore activation may be effectively achieved while reducing carbon loss by performing pore activation using an inert gas before adding carbon dioxide.
  • YSZ Yttrium Stabilized Zirconia
  • BPR ball-to-powder ratio
  • a carbide compound powder having a composition of Ti (Co. 648 O 273 ) was prepared by a heat treatment at 1,500 ° C. for 2 hours in a vacuum atmosphere using a vacuum furnace.
  • a porous carbon powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of Ti0 2 and carbon powder were different.
  • the porous carbon powder was prepared by removing residual chlorine gas by heat treatment in a hydrogen atmosphere for 2 hours.
  • SSA total specific surface area
  • Example 2 The maximum values for micropores, mesopores, and specific surface area are C: 0 Obtained in Example 2 derived from the carbide compound which consists of 0.753: 0.231.
  • FIG. 2 is a graph showing (111) peak shift in XRD of a carbide compound prepared according to Examples 1 to 4.
  • FIG. 2 is a graph showing (111) peak shift in XRD of a carbide compound prepared according to Examples 1 to 4.
  • the lattice constant of the crystal changes in proportion to the fraction of carbon and oxygen in the porous carbon, but the crystal structure does not change even when the oxygen content in the carbide composition increases from about 0.1 to about 0.3. You can see that it changes.
  • Figure 3a is a graph showing the volume occupied by micro and mesopores of porous carbon prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • Figure 3b is a graph showing the specific surface area of the porous carbon prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • Example 2 the maximum pore volume is obtained in Example 2, in which the amount of micropores increases and the molar fraction of oxygen is about 0.231 as the oxygen content increases from Examples 1 to 4 in the composition of the porous carbon. And specific surface area. Examples 5-8
  • porous carbon from a carbide compound in which boron (B) is a substituted solid solution
  • Ti0 2 18.2108 g, B 2 0 3 0.158 g and carbon powder 6.6305 g were prepared and mixed.
  • SSA specific surface area
  • This graph shows the (111) peak shift according to the lattice constant change in XRD.
  • Figure 6a is a graph showing the volume occupied by micro and mesopores of porous carbon prepared according to Examples 5-8.
  • 6B is a graph showing the specific surface area of porous carbon prepared according to Examples 5-8.
  • Heunhap was a hydrogen (H) ready for, Ti0 2 18.3335g, TiH 2 0.0575g and 6.6089 g of carbon powder for the production of porous carbon from the carbide compound employed chain inserted in the interstitial.
  • 9A is a graph showing the volume occupied by micro and mesopores of porous carbons prepared according to Examples 9 to 14.
  • 9B is a graph showing the specific surface area of porous carbon prepared according to Examples 9-14.
  • porous carbon from a carbide compound which is a solid solution in which tungsten (W) is inserted in the form of titanium (Ti), Ti0 2 12.9607g, W0 3 5.1294g and carbon powder 6.9104g were prepared and mixed.
  • SSA specific surface area
  • Example 15 was superior to Comparative Example 1 in terms of specific surface area, micro and mesoporosity.
  • porous carbon prepared from a carbide compound in which tungsten (W) is substituted as a metal element may be more advantageous in terms of increasing specific surface area and porosity than Example 14 using only titanium (Ti) as a metal element. Appeared.
  • Example 1 of the carbide compound is produced in the same manner as in Production Method Ti after treatment at 1,000 ° C by using a carbide compound powders having a composition of (C 0. 827 O 0. 167) with chlorine gas for 3 hours 600 ° C The residual chlorine gas was removed by heat treatment in a hydrogen atmosphere at 2 hours to obtain a porous carbon powder.
  • Example 17
  • the porous carbon powder obtained in Example 16 was subjected to a pore activation process by flowing C0 2 at 30 sccm for 30 minutes when the heat treatment was started in He atmosphere to reach 970 ° C.
  • Specific surface area (SSA), micropore volume, and mesopore volume of the porous carbon according to Examples 16 and 17 were measured and shown in Table 5 below.

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Description

【명세서】
【발명의 명칭】
다공성 탄소 및 이의 제조방법
【발명의 상세한 설명】
【기술분야】
본 발명은 다공성 탄소 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 본 발명은 고기공 및 고비표면적을 갖는 다공성 탄소 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원은 2012 년 7 월 27 일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0082714 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
탄소 재료는 촉매, 연료전지, 이차전지 전극재료， 슈퍼 커패시터， 복합재료， 가스센서, 태양전지， 각종 전자 소자 등의 다방면의 산업에 적용되는 이용가치가 큰 재료이다. 탄소는 매우 다양한 형태로 웅용이 되고 있다.
특히 탄소 섬유， 탄소 나노튜브 등은 높은 전도도를 가지면서도 기계적 물성이 매우 높으며， 비표면적이 매우 높은 활성탄 또는 비정질 탄소의 경우, 높은 기공도 및 안정한 탄소의 특성으로 연료전지 및 이차전지의 전극 재료 분야에서 많이 연구가 진행되고 있다. 또한 탄화수소 및 수소 등의 연료용 기체 저장물질 또는 오염된 지역이나 이산화탄소 등의 인체에 해로운 기체를 정제할 수 있는 분리 모체로도 주목을 받고 있다. 최근 다공성 탄소재료로써 카바이드 유래 탄소 (Carbide derived carbon, 이하, CDC) 물질이 연구되어 큰 관심을 모으고 있다. (Gogotsi et al. 1997 J. Mater. CAem.7:1841-1848; Boehm et al. ProcAl th Biennial Conf. on Carbon\49-I50 (Pergamon, Oxford, 1975). 비정질상의 CDC는 대부분 2nm이하의 마이크로 기공을 가지고 있으며， 따라서 수소저장에 사용할 수 있는 이상적인 기공의 크기인 0.6~0.9nm의 기공만을 선택적으로 생성할 수 있다고 보고하였다.
그런데 2nm이상의 메조 기공 역시 반도체 또는 크기가 큰 기체 저장, 의학용 치료제의 흡착 모체 또는 윤활유의 흡착제 등 매우 다양한 산업에서 상대적으로 큰 기공의 수요가 매우 크다. 최근에는 단순히 비표면적 , 기공 크기 의 조절뿐만이 아닌， 기공 부피의 조절이 더 중요한 특성으로 주목을 받고 있다. 따라서 기공 조절을 위하여 다양한 원료를 사용하여 CDC 합성을 시도하였다. CDC의 원료물질로는 TiC, ZrC, WC, SiC, TaC, B4C, HfC, A14C3 등 대부분의 탄화물이 사용이 되 었으나 약간의 차이 외에는, 탄화물의 금속원자 종류에 따라 주목을 받을 만한 결과를 보이지는 못하고 있어 아직 2nm이상의 메조 기공까지 형성 가능한 CDC에 대해서는 보고된 바가 없다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 마이크로 기공 및 메조 기공을 가지는 고비표면적 의 다공성 탄소를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 다공성 탄소의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
【과제의 해결 수단】
상기의 목적을 달성하기 위하여， 본 발명은 하기 식 1 로 표시되는 조성을 갖는 카바이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소를 제공한다.
[식 1]
M(CxOy)
상기 식 1 에서 , M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이고;
X는 0.6 내지 0.99 이며， y는 0.01 내지 0.4 이 다.
또한， 본 발명은 하기 식 2 로 표시 되는 조성을 갖는 카바이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소를 제공한다.
[식 2]
M(CxOyAz)
상기 식 2 에서， M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이고;
A는 보론 (B) 또는 수소 (H)이고;
X는 0.6 내지 0.99 이고， y는 0.01 내지 0.4 이며 , ζ는 0.01 내지 0.4 이다. 또한, 본 발명은,
Ti, V， Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf， 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 소스와 탄소 소스를 흔합하는 단계;
상기 흔합된 흔합물을 가열하여 카바이드 화합물을 형성하는 단계; 상기 카바이드 화합물을 할로겐 기체와 반웅시키는 단계; 및 수소 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함하는 다공성 탄소의 제조방법을 제공한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 실시예 1 내지 4 에 따라 제조된 카바이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2 는 실시예 1 내지 4 에 따라 제조된 카바이드 화합물의 XRD에서 (111) peak shift를 보여주는 그래프이다.
도 3a는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에 따라 제조된 다공성 탄소의 마이크로 및 메조 기공이 차지하는 부피를 나타내는 그래프이다.
도 3b는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에 따라 제조된 다공성 탄소의 비표면적을 나타내는 그래프이다.
도 4 는 실시예 5 내지 8 에 따라 제조된 카바이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 는 실시예 5 내지 8 에 따라 제조된 카바이드 화합물의
XRD에서 격자상수 변화에 따른 (111) peak shift를 보여주는 그래프이다. 도 6a는 실시예 5 내지 8 에 따라 제조된 다공성 탄소의 마이크로 및 메조 기공이 차지하는 부피를 나타내는 그래프이다.
도 6b는 실시예 5 내지 8 에 따라 제조된 다공성 탄소의 비표면적을 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실시예 9 내지 14 에 따라 제조된 카바이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8 은 실시예 9 내지 14 에 따라 제조된 카바이드 화합물의 XRD에서 (lll)peakshift를 보여주는 그래프이다.
도 9a는 실시예 9 내지 14 에 따라 제조된 다공성 탄소의 마이크로 및 메조 기공이 차지하는 부피를 나타내는 그래프이다.
도 9b는 실시 예 9 내지 14 에 따라 제조된 다공성 탄소의 비표면적을 나타내는 그래프이다.
【발명의 효과】
본 발명의 다공성 탄소에 따르면, 2 nm 미만 크기의 마이크로 기공과 함께 2 nm 이상의 메조 기공을 함께 포함함으로써 작은 기공을 필요로 하는 분야뿐 아니라 상대적으로 큰 기공이 요구되는 다양한 응용 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
또한， 본 발명의 다공성 탄소의 제조방법에 따르면， 카바이드 화합물의 각 성분의 조성비를 조절함으로써 간단한 방법으로 용도에 따라 다양한 크기의 기공과 비표면적을 갖는 다공성 탄소를 손쉽 게 제조할 수 있다.
【발명을 실시하기 위 한 구체적 인 내용】
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 탄소는 하기 식 1 로 표시되는 조성을 갖는 카바이드 화합물로부터 유래된다.
[식 1]
M(CxOy)
상기 식 1 에서， M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이고;
X는 0.6 내지 0.99 이며 , y는 0.01 내지 0.4 이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 다공성 탄소는 하기 식 2 로 표시 되는 조성을 갖는 카바이드 화합물로부터 유래된다.
[식 2]
M(CxOyA2)
이때, M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되 는 1 종 이상의 금속이고;
A는 보론 (B) 또는 수소 (H)이고;
X는 0.6 내지 0.99 이고， y는 0.01 내지 으4 이며 , ζ는 0.01 내지 0.4 이다. 또한 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 탄소의 제조방법은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 소스와 탄소 소스를 흔합하는 단계; 상기 흔합된 흔합물을 가열하여 카바이드 화합물을 형성하는 단계; 상기 카바이드 화합물을 할로겐 기 체와 반웅시 키는 단계; 및 수소 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함한다.
이하， 도면을 참조하여 본 발명의 다공성 탄소 및 이의 제조방법을 상세하게 설명 한다. 다공성 탄소
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 하기 식 1 로 표시되는 조성을 갖는 카바이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소를 제공한다.
[식 1]
M(CxOy)
상기 식 1 에서 , M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이고;
X는 0.6 내지 0.99 이며， y는 0.01 내지 0.4 이다.
상기 식 1 의 조성에서 금속 (M)은 Ti, V， Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 (M)은 Ti일 수 있다.
상기 식 1 에서, X는 탄소의 몰비로 탄소 자리의 공공 (vacanCy)은 안정하여 넓은 조성범위를 가질 수 있다. 또한， y는 산소의 몰비로 탄소 자리 에 비하여 상대적으로 좁은 조성 범위를 가지며 y가 0.4 보다 높은 경우, 반웅하지 않고 남아 금속과 결합한 Ti203 등의 산화물이 생성될 수 있다. 하기 식 1 로 표시되는 조성을 갖는 카바이드 화합물은 결정 내에서 금속과 탄소의 크기 또는 결합력 정도에 따라 vacancy 를 허용하므로 M:(CxOy)는 비화학량론적 조성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 X는 0.6 내지 0.99, 바람직하게는 0.6 내지 0.9， 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8 일 수 있다. 또한, 상기 y는 0.01 내지 0.4， 바람직하게는 0.1 내지 0.4， 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 (M)은 Ti 및 다른 금속 (Μ') 원소, 즉 V， Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상을 포함하는 복합 금속일 수 있다. 이 때， 상기 식 1 의 카바이드 화합물은 하기 식 la로 표시될 수 있다.
[식 la]
(Ti1-aM'a) (CxOy)
상기 식 la에서, M，는 V， Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고;
a는 0.01 내지 0.3 이고， X는 0.6 내지 0.99 이며， y는 0.01 내지 0.4 이다. 상기 식 la의 조성에서 , a는 M，의 몰비를, X 는 탄소의 몰비를, y는 산소의 몰비를 나타낸다. '
본 발명 의 일 실시 예에 따르면， 상기 a는 0.01 내지 0.3， 바람직하게는 0.01 내지 0.2 일 수 있다. 또한, 상기 X는 으6 내지 0.99, 바람직하게는 0.6 내지 0.7 일 수 있다. 또한, 상기 y는 0.01 내지 0.4， 바람직하게는 0.1 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4 일 수 있다.
상기 식 la로 표시되는 카바이드 화합물은 화합물에서 금속 (M)에서
Ti를 포함하면서 Ti 원자가 부분적으로 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군 중 어느 한 가지 이상으로 치환 (substitutional) 형 태로 삽입된 치환형 고용체 일 수 있다.
본 발명 의 일 실시 예에 따르면, 상기 식 1 또는 식 la의 카바이드 화합물은 금속, 산소 및 탄소로만 이루어진 고용체 (solid solution) 화합물일 수 있다.
또한 본 발명 의 다른 일 실시 예에 따르면， 상기 카바이드 화합물은 상기 식 1 에서， 산소 원자가 부분적으로 수소 (H) 또는 보론 (B) 중 어느 한 가지 이상으로 치환 (substitutional) 또는 침 입 (interstitial) 형 태로 삽입된 치환형 고용체 또는 침 입 형 고용체일 수 있다.
산소 원자가 부분적으로 수소 (H) 또는 보론 (B) 중 어느 한 가지 이상으로 치환 또는 침 입 형 태로 치환되는 경우, 상기 카바이드 화합물은 하기 식 2 로 표시 되는 조성을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명 의 일 실시 예에 따른 다공성 탄소는 하기 식 2 로 표시되는 조성을 갖는 카바이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소일 수 있다. [식 2]
M(CxOyAz)
상기 식 2에서， M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고;
A는 보론 (B) 또는 수소 (H)이고;
X는 0.6 내지 0.99 이고, y는 0.01 내지 0.4 이 며， z는 0.01 내지 0.4 이다. 상기 식 2 의 조성에서 , X 는 탄소의 몰비를， y는 산소의 몰비 , z는 보론 또는 수소의 몰비를 나타낸다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 X는 0.6 내지 0.99， 바람직하게는 0.6 내지 0.7 일 수 있다. 또한, 상기 y는 0.01 내지 0.4, 바람직하게는 0.1 내지 0.4， 보다 바람직하게는 0.2 내지 으 4 일 수 있다. 또한， 상기 z는 0.01 내지 0.4, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 일 수 있다.
본 발명의 다공성 탄소는 카바이드 유래 탄소 (Carbide derived carbon, CDC)이다. 카바이드 유래 탄소는 카바이드 화합물을 할로겐 원소 함유 기 체와 열화학 반응시 켜서 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외 한 나머지 원소를 추출함으로써 제조되는 탄소로서， 수소 저장 물질 및 전극 재료로 기존의 활성 탄소 (activated carbon)에 비하여 양호한 물성을 보여 관심을 끌고 있다.
카바이드 유래 탄소에 있어서， 2 nm 이하의 마이크로 기공을 갖는 다공성의 카바이드 유래 탄소는 알려져 있으나 2 nm 이상의 크기를 갖는 메조 기공까지 다양한 크기의 기공을 형성하는 것은 용이하지 않다.
본 발명에 있어서 , 마이크로 기공 (micropores)은 직 경 이 약 2 nm미만인 기공을 의미하며， 메조 기공 (mesopores)은 직경 이 약 2 nm이상, 예를 들어 약 2 내지 약 50 nm인 기공을 의미 한다.
본 발명의 다공성 탄소는 표면에 다수의 기공이 형성되 어 있으며 마이크로 기공 및 메조 기공을 모두 포함한다.
상기와 같이 , 본 발명의 다공성 탄소는 2 nm 미 만의 마이크로 기공과 2 nm 이상의 메조 기공을 함께 가짐으로써 수소와 같은 크기가 작은 기 체의 저장이나 흡착뿐 아니 라 상대적으로 큰 기공이 요구되는 영 역 , 예를 들면 수소보다 크기가 큰 기 체의 저장， 의학용 치료제의 흡착 모체 또는 윤활유의 흡착제, 촉매, 슈퍼 캐패시터 (super capacitor)의 전극， 필터 등 다양한 응용 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
또한， 상기 마이크로 기공 및 메조 기공을 포함하는 기공의 부피 비율은 다공성 탄소의 총 부피에 대하여 약 60%이상， 예를 들어 약 60 내지 약 85%, 바람직하게는 약 70 내지 약 85%일 수 있다. 상기 기공의 부피는 특정 온도를 유지한 상태에서, 예를 들어 액체 질소를 이용하여 77K를 유지하면서, 질소 기체를 0 기압에서 1 기압까지 넣으면서 흡착된 질소의 양을 부피로 환산하여 측정한다. 이때 기공에 기체가 가득 찬 상태를 기준으로 기공의 부피를 전체 부피로 나누면 기공의 부피 비율을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 본 발명의 다공성 탄소에서 직경이 2 nm 미만인 마이크로 기공은 약 0.001 내지 약 1.5 cm3/g, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.2 cm3/g일 수 있으며， 직경이 2 nm 이상인 메조 기공은 약 0.01 내지 약 2.5cm3/g, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.3 cm3/g일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 다공성 탄소의 비표면적은 약 400 m2/g 이상이며, 예를 들어 약 400 내지 약 4,000 m2/g, 바람직하게는 약 500 내지 약 3,500 m2/g일 수 있다. 상기 비표면적은 특정 온도를 유지한 상태에서, 예를 들어 액체 질소를 이용하여 77K를 유지하면서， 질소 기체를 0 기압에서 1 기압까지 넣으면서 각각의 압력조건에서 흡착된 질소의 양을 단분자층으로 질소가 흡착했다는 가정 하에 하기 계산식 1 을 통하여 구할 수 있다.
[계산식 1]
SSA = Vmono /22400 *σ*Ν = 4.35 Vmono
(SSA = 비표면적 [m2/g], Vmono = 기공체 gram 당 질소의 단분자층 흡착 측정부피 [m3/g], 22400 = 질소 lm 의 부피 [m3/mol], σ=질소의 cross sectional area [m2/atom], N=아보가드로수 [atom/mol])
본 발명의 다공성 탄소는, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 소스와 탄소를 포함하는 탄소 소소를 흔합한 후 가열하여 카바이드 화합물을 형성한 후 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 수득될 수 있으며 후술하는 다공성 탄소의 제조방법에서 보다 상세히 설명 한다. 다공성 탄소의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및
Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 소스와 탄소 소스를 흔합하는 단계, 상기 흔합된 흔합물을 가열하여 카바이드 화합물을 형성하는 단계， 상기 카바이드 화합물을 할로겐 기 체와 반웅시키는 단계 및 수소 분위 기 하에서 가열하는 단계를 포함하는 다공성 탄소의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 카바이드 화합물은 하기 식 1 로 표시되는 조성을 가질 수 있다.
[식 1]
M(CxOy)
상기 식 1 에서 , M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이고;
X는 0.6 내지 0.99 이며， y는 0.01 내지 0.4 이다.
상기 식 1 의 조성에서 금속 (M)은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 (M)은 티타늄 (Ti)일 수 있다. 본 발명의 다른 실시 예에 따르면， 상기 금속 (M)은 Ti 및 다른 금속 (Μ') 원소, 즉 V， Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 가지 이상을 포함하는 복합 금속일 수 있다.
이 때， 상기 식 1 의 카바이드 화합물은 하기 식 la로 표시될 수 있다.
[식 la]
(Ti1-aM'a) (CxOy)
이 때, M，는 V， Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고;
a는 0.01 내지 0.3 이고, X는 0.6 내지 0.99 이며， y는 0.01 내지 0.4 이다. 상기 식 la의 조성에서 , a는 M，의 몰비를, X 는 탄소의 몰비를， y는 산소의 몰비를 나타낸다.
상기 식 1 또는 la의 카바이드 화합물에서 , 상기 카바이드 화합물은 고용체 분말일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 또는 이들의 산화물 '과 탄소 소스를 흔합하는 단계에서 수소 (H) 소스 또는 보론 (B) 소스를 더 첨가하여 흔합할 수 있다. 상기 수소 소스 또는 보론 소스는 수소 또는 보론을 포함하기만 하면 기 체， 액체, 또는 고체 상태의 원소, 분자일 수 있다. 또한, 수소 또는 보론을 포함하는 산화물, 수화물， 또는 금속 화합물 등 어느 것 이든 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 금속 또는 이들의 산화물과 탄소 소스를 흔합하는 단계에서 수소 (H) 소스 또는 보론 (B) 소스를 더 첨가하여 흔합하는 경우， 상기 카바이드 화합물은 하기 식 2로 표시되는 조성을 가질 수 있다. 이 에 따라, 본 발명의 일 실시 예에 따른 다공성 탄소는 하기 식 2로 표시되는 조성을 갖는 카바이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소일 수 있다.
[식 2]
M(Cx0yA2)
상기 식 2 에서， M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이고;
A는 보론 (B) 또는 수소 (H)이고;
X는 0.6 내지 0.99 이고， y는 0.01 내지 0.4 이며 , ζ는 0.01 내지 0.4 이다. 상기 식 2 의 조성에서， X 는 탄소의 몰비를, y는 산소의 몰비 , z는 보론 또는 수소의 몰비를 나타낸다.
상기 식 1， la 및 2 에 대한 보다 상세한 설명은 상기 다공성 탄소에서 설명 한 바와 같다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면， 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 소스와 탄소 소스를 흔합하는 단계 이후에 또는 흔합과 동시 에 분쇄하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 분쇄 공정은 예를 들어 고에너지 블 밀 (high energy ball mill)을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 고에너지 볼 밀을 사용함으로써 금속 소스 및 탄소 소스의 흔합물을 보다 균일하게 흔합할 수 있으며 또한 일반적 볼 밀보다 흔합물에 높은 에너지로 분쇄하므로 결함 (defect)의 양을 증가시 켜 카바이드 고용체 분말을 통상의 카바이드 분말의 제조 온도인 약 1,700 내지 약 2,200°C보다 낮은 온도인 약 800 내지 약 l,600oC에서 안정 적으로 제조할 수 있다.
상기 고에너지 볼 밀 (high energy ball mill)을 사용하여 분쇄할 때 예를 들어 어트리터 밀 (attritor mill), 유성 형 밀 (planetery mill), 또는 수평 형 밀 (horizontal mill) 등의 수단을 사용할 수 있으며 , BPR (ball-to-power ratio)이 약 10:1 이상， 밀링 속도는 약 50rpm 이상으로 하여 건식으로 분쇄하는 것 이 바람직하다.
상기 흔합된 흔합물을 가열하여 카바이드 화합물을 형성하는 단계는 약 800 내지 약 1,600°C, 바람직하게는 약 1,300 내지 약 l,500oC의 온도에서 가열 시간은 약 5 분 내지 약 5 시간， 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 2 시 간 동안 수행할 수 있다.
상기 카바이드 화합물을 할로겐 기체와 반응시 켜 다공성 탄소를 형성하는 단계는， 약 400 내지 약 1,200°C, 바람직하게는 약 400 내지 약
800°C 의 온도에서 가열 시간은 약 1 시간 내지 약 5 시간, 바람직하게는 약
1 시간 내지 약 3 시간 동안 가열하여 수행할 수 있다. 이 때 사용되는 할로겐 기 체는 염소 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 카바이드 화합물을 할로겐 기체와 반웅시킴으로써 상기 카바이드 화합물에서 탄소를 제외한 대부분의 금속 (M), 산소, 보론 및 수소와 같은 원소들은 추출되어 이들 원소가 있던 자리에 기공이 생기 면서 다공성 탄소를 수득할 수 있다.
상기 카바이드 화합물을 할로겐 기체와 반웅시 킨 다음， 수소 분위기 하에서 가열하는 단계를 수행한다. 상기 수소 분위기 하에서 가열하는 단계는 약 400 내지 약 1,000°C, 바람직하게는 약 400 내지 약 800°C 의 온도로 수행할 수 있으며 , 상기 가열에 의 해 잔여 할로겐 기 체를 제거할 수 있다.
또한 본 발명 의 일 실시 예에 따르면， 상기 수소 분위 기 하에서 가열하여 잔여 할로겐 기 체를 제거하는 단계 후에 , 기공을 활성화 (activation)하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 기공을 활성화하는 단계를 수행함으로써 표면에 더 많은 기공을 발생시키거나 기공의 직경을 증가시켜 단위 질량 당 표면적을 보다 증가시킬 수 있다. 그러나， 종래의 이산화탄소를 이용한 기공 활성화 공정은 활성화 공정 동안 탄소가 분해되므로 상당한 질량 손실이 일어날 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 기공을 활성화하는 단계는, 다공성 탄소 분말에 대해 He 또는 Ar과 같은 비활성 기체 및 N2 기체 중 이루어진 군에서 선택된 한 가지 이상의 기체 분위기에서 일정 온도， 예를 들어 약 25 내지 약 1,000°C에 도달할 때까지 가열한 후， 상기 도달한 목표 온도에서 이산화탄소 기체 (C02)를 이용하여 일정 시간 동안， 예를 들어 약 10 분 내지 약 2 시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 상기와 같이 이산화탄소를 투입하기 이전에 비활성 기체를 이용한 기공 활성화를 수행함으로써 탄소의 손실을 줄이면서 기공 활성화를 효과적으로 달성할 수 있다.
이하, 다음의 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시예에 대한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 가능성을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며， 본 발명의 권리범위를 이들에 기재된 내용으로 한정하거나 제한 해석하고자 의도하는 것은 아니다.
<실시예 >
실시예 1
Ti0218.7848 g과 탄소분말 6.2152 g을 준비하여 흔합하였다.
이들을 Planetary mill로 250rpm 조건에서 BPR(Ball-to-Powder Ratio) 30:1의 조건으로 20시간 동안 건식으로 YSZ(Yittrium Stabilized Zirconia) 블을 사용하여 분쇄하였다.
밀링을 완료한 후， 혹연 진공로를 사용하여 진공 분위기에서 1,500°C, 2 시간 동안 열처리하여 환원 및 탄화 과정을 거쳐 Ti(Co.648O 273)의 조성을 갖는 카바이드 화합물 분말을 제조하였다.
제조된 카바이드 화합물 분말 3.00g을 800°C에서 3 시간 동안 염소 기체로 처리한 후 600°C에서 2 시간 동안 수소 분위기에서 열처리함으로써 잔여 염소기체를 제거하여 다공성 탄소 분말을 수득하였다. 실시 예 2 내지 4
Ti02 와 탄소 분말의 양을 각각 달리한 것을 제외하고는 실시 예 1 과 동일한 방법으로 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
사용된 원료의 양과 이에 따른 카바이드 화합물의 조성은 하기 표
1 에 나타내었다.
또한， 각 실시 예에 따른 다공성 탄소의 비표면적 (SSA), 마이크로 기공의 부피 및 메조기공의 부피를 측정하여 하기 표 1 에 함께 나타내었다. 비교예 1
상용 TiC 분말 3.00g(Aldrich, 1-3 μπι)을 이용하여 상기 실시 예 1 과 동일한 방법으로 800°C에서 3 시간 동안 염소기체로 처 리 한 후 600°C에서
2 시간 동안 수소 분위기에서 열처 리함으로써 잔여 염소 기체를 제거하여 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
[표 1]
Figure imgf000015_0001
상기 표 1 을 참고하면， 총 비표면적 (SSA)은 마이크로 기공의 부피와 비 례적 인 관계에 있는 것을 알 수 있다.
마이크로 기공， 메조 기공 및 비표면적 의 최 대값은 C:0가 0.753:0.231 의 조성을 이루는 카바이드 화합물로부터 유래된 실시예 2 에서 얻어졌다.
도 1 은 실시예 1 내지 4 에 따라 제조된 카바이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1 을 참고로 하면， Ti(CO)상과 그래파이트 (graphite)상만이 존재한다는 것을 알 수 있다.
도 2 는 실시예 1 내지 4 에 따라 제조된 카바이드 화합물의 XRD에서 (111) peak shift를 보여주는 그래프이다.
도 2 를 참고로 하면, 다공성 탄소 내의 탄소와 산소의 분율에 비례하여 결정의 격자상수가 변하지만 카바이드 조성 내 산소의 함량이 약 0.1 에서 약 0.3 까지 증가하여도 결정구조가 변하지 않고 결정 내 간격만 변하는 것을 알 수 있다.
도 3a는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에 따라 제조된 다공성 탄소의 마이크로 및 메조 기공이 차지하는 부피를 나타내는 그래프이다.
도 3b는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 에 따라 제조된 다공성 탄소의 비표면적을 나타내는 그래프이다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 다공성 탄소의 조성 내에서 실시예 1 에서 4까지 산소의 함량이 증가함에 따라 마이크로 기공의 양이 증가하며 산소의 몰 분율이 약 0.231 인 실시예 2 가 최대의 기공 부피 및 비표면적을 나타내는 것을 알 수 있다. 실시예 5 내지 8
보론 (B)이 치환형으로 삽입된 고용체인 카바이드 화합물로부터 다공성 탄소를 제조하기 위하여, Ti02 18.2108 g, B203 0.158 g과 탄소분말 6.6305 g을 준비하여 흔합하였다.
이후, 나머지 공정은 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 실시예 5 의 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
실시예 6 내지 8 에 대해서도 B203의 함량을 변화시키면서 카바이드 화합물을 제조한 후 실시예 1 과 동일한 방법으로 다공성 탄소 분말을 제조하였다. 사용된 원료의 양과 이에 따른 카바이드 화합물의 조성은 하기 표
2 에 나타내었다.
또한, 각 실시 예에 따른 다공성 탄소의 비표면적 (SSA), 마이크로 기공의 부피 및 메조기공의 부피를 측정하여 하기 표 2 에 함께 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000017_0001
도 4 는 실시 예 5 내지 8 에 따라 제조된 카바이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다. .
도 5 는 실시 예 5 내지 8 에 따라 제조된 카바이드 화합물의
XRD에서 격자상수 변화에 따른 (111) peak shift를 보여주는 그래프이다.
도 4 및 5 를 참조하면, 실시 예 5 내지 8 에서 보론의 함량이 증가하여도 결정구조가 변하지 않고 결정내 간격만 변하는 것올 알 수 있다. 따라서 , 보론이 치환형으로 삽입된 고용체임을 알 수 있다.
도 6a는 실시 예 5 내지 8 에 따라 제조된 다공성 탄소의 마이크로 및 메조 기공이 차지하는 부피를 나타내는 그래프이다.
도 6b는 실시 예 5 내지 8 에 따라 제조된 다공성 탄소의 비표면적을 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 6b를 참조하면, 보론이 치환형으로 존재하는 카바이드 화합물 고용체로부터 다공성 탄소를 얻는 경우 실시 예 7 을 제외하고 메조 기공의 부피가 현격히 증가하는 것을 보여준다. 이는 적 절한 양의 보론이 존재하면 다공성 탄소를 제조하는 공정에서 산소와 함께 기상으로 증발하는 것으로 해석될 수 있다. 그러나 증발 현상의 복잡성으로 인해 조성비에 따른 경향성을 찾기는 어려웠다. 실시예 9 내지 14
수소 (H)가 침입형으로 삽입된 고용체인 카바이드 화합물로부터 다공성 탄소를 제조하기 위하여, Ti02 18.3335g, TiH2 0.0575g 및 탄소분말 6.6089 g을 준비하여 흔합하였다.
이후， 나머지 공정은 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 실시예 9 의 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
실시예 10 내지 14 에 대해서도 TiH2 의 함량을 변화시키면서 카바이드 화합물을 제조한 후 실시예 1 과 동일한 방법으로 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
사용된 원료의 양과 이에 따른 카바이드 화합물의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure imgf000018_0001
도 7 은 실시 예 9 내지 14 에 따라 제조된 카바이드 화합물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8 은 실시 예 9 내지 14 에 따라 제조된 카바이드 화합물의 XRD에서 (111) peak shift 를 보여주는 그래프이다.
도 7 및 8 을 참조하면, 실시 예 9 내지 14 에서 수소의 함량이 증가하여도 함량이 증가하여도 결정구조가 변하지 않고 격자상수만 변하는 것올 알 수 있다.
도 9a는 실시 예 9 내지 14 에 따라 제조된 다공성 탄소의 마이크로 및 메조 기공이 차지하는 부피를 나타내는 그래프이다.
도 9b는 실시 예 9 내지 14 에 따라 제조된 다공성 탄소의 비표면적을 나타내는 그래프이다.
도 9a 및 9b를 참조하면, 실시 예 9 내지 14 에 따라 제조된 다공성 탄소 분말은 마이크로 및 메조 기공이 모두 발달된 경 향을 보이는 것을 볼 수 있었다. 특히 Ti(C0.665H<0.05>Oo.285)의 조성을 갖는 실시 예 11 에서 그러 한 현상이 뚜렷하였다. 실시 예 15
텅스텐 (W)이 티타늄 (Ti) 자리에 치환형으로 삽입 된 고용체인 카바이드 화합물로부터 다공성 탄소를 제조하기 위하여， Ti02 12.9607g, W03 5.1294g 및 탄소분말 6.9104g을 준비하여 흔합하였다.
이후， 나머지 공정은 실시 예 1 과 동일한 방법으로 하여 다공성 탄소 분말을 제조하였다.
이에 따른 다공성 탄소의 비표면적 (SSA), 마이크로 기공의 부피 및 메조기공의 부피를 비교예 1 및 실시 예 4 와 비교하여 하기 표 4 에 나타내었다.
이 결과에 의하면 실시 예 15 가 비교예 1 보다 비표면적 , 마이크로 및 메조 기공성 면에서 우수하였다. 또한, 금속원소로 티타늄 (Ti)만을 사용한 실시 예 14 보다 텅스텐 (W)이 치환형으로 삽입된 카바이드 화합물로부터 제조된 다공성 탄소가 비표면적 증가 및 다기공성 면에 더 유리 할 수 있는 것으로 나타났다.
[표 4]
Figure imgf000020_0001
실시예 16
실시예 1 의 카바이드 화합물 제조방법과 동일한 방법으로 제조된 Ti(C0.827O0.167)의 조성을 갖는 카바이드 화합물 분말을 이용하여 1,000°C에서 3 시간 동안 염소 기체로 처리한 후 600°C에서 2 시간 동안수소 분위기에서 열처리함으로써 잔여 염소기체를 제거하여 다공성 탄소 분말을 수득하였다. 실시예 17
상기 실시예 16 에서 얻은 다공성 탄소분말을 He 분위기에서 열처리를 시작하여 970°C에 도달하면 30 분 동안 30sccm으로 C02 를 흘려줌으로써 기공 활성화 공정을 실시하였다. 상기 실시예 16 및 17 에 따른 다공성 탄소의 비표면적 (SSA), 마이크로 기공의 부피 및 메조기공의 부피를 측정하여 하기 표 5 에 나타내었다.
[표 5]
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
상기와 같이 , 본 발명의 활성화 공정 에 따르면， He, N2 등과 같은 비 활성 기체를 승온 분위기로 사용함으로써 탄소의 손실을 낮출 수 있으며， 메조 기공을 증가시 키는데 현저 한 C02 activation 효과를 보였다.
종래 방법에 따른 기공 활성화 공정에서는 상온에서부터 co2 기체를 흘려 970°C에서 2 시 간 동안의 활성화 공정 동안 약 70%정도 탄소의 손실이 일어나는 반면에， 본 발명 에 따른 활성화 공정은 970°C에서 30 분 동안의 C02 활성화만 수행하였음에도 더 낮은 탄소 손실, 예를 들어 약 60%정도의 탄소 손실만 나타났으며 메조 기공을 효과적으로 증가시킬 수 있었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
하기 식 1 로 표시되는 조성을 갖는 카바이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소:
[식 1]
M(CxOy)
상기 식 1에서， M은 Ti, V， Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고;
X는 0.6 내지 0.99이며， y는 0.01 내지 0.4이다.
【청구항 2]
거 1 1 항에 있어서, 직경이 2 nm 미만인 마이크로 기공 및 직경이 2 내지 50nm인 메조 기공을 포함하는 다공성 탄소.
【청구항 3】
제 2 항에 있어서, 상기 기공의 총 부피 분율이 60 내지 85%인 다공성 탄소.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 비표면적이 400 내지 4,000 m2/g 인 다공성 탄소.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서, 상기 카바이드 화합물은 고용체 (solid solution) 분말이며 상기 고용체 분말로부터 유래되는 다공성 탄소.
【청구항 6]
제 1 항에 있어서, 상기 식 1 의 카바이드 화합물은 하기 식 la로 표시되는 다공성 탄소:
[식 la]
(Ti1-aM'a) (CxOy) 상기 식 la에서 , M，는 V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이투어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이고;
a는 0.01 내지 0.3 이고， X는 0.6 내지 0.99 이며 , y는 0.01 내지 0.4 이다.
【청구항 7】
하기 식 2 로 표시되는 조성을 갖는 카바이드 화합물로부터 유래되는 다공성 탄소:
[식 2]
M(CxOyAz)
상기 식 2 에서 , M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이고;
A는 보론 (B) 또는 수소 (H)이고;
X는 0.6 내지 0.99 이고， y는 0.01 내지 0.4 이며， z는 0.01 내지 0.4 이다.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서 , 상기 카바이드 화합물은 부분적으로 수소 (H) 또는 보론 (B) 중 어느 한 가지 이상으로 치환 (substitutional) 또는 침 입 (interstitial) 형 태로 삽입 된 고용체 분말인 다공성 탄소.
【청구항 9】
Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 소스와 탄소 소스를 흔합하는 단계;
상기 흔합된 흔합물을 가열하여 카바이드 화합물을 형성하는 단계; 상기 카바이드 화합물을 할로겐 기 체와 반웅시 키는 단계; 및
수소 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함하는 다공성 탄소의 제조방법 :
【청구항 10]
제 9 항에 있어서， 상기 카바이드 화합물은 하기 식 1 로 표시 되는 조성을 갖는 다공성 탄소의 제조방법 :
[식 1]
M(CXOy )
상기 식 1 에서, M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이고;
X는 0.6 내지 0.99 이며， y는 0.01 내지 0.4 이다.
【청구항 11】
제 9 항에 있어서 , 상기 금속 소스와 탄소 소스를 흔합하는 단계에서 수소 (H) 소스 또는 보론 (B) 소스를 더 첨가하여 흔합하는 다공성 탄소의 제조방법 .
【청구항 12】
제 1 1 항에 있어서， 상기 카바이드 화합물은 하기 식 2 로 표시되는 조성을 갖는 다공성 탄소의 제조방법 :
[식 2]
M(Cx0yA2) , 상기 식 la에서， M은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Hf, 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이고;
A는 보론 (B) 또는 수소 (H)이고;
X는 0.6 내지 0.99 이고, y는 0.01 내지 0.4 이며， z는 0.01 내지 0.4 이다.
【청구항 13】
제 9 항에 있어서， 상기 금속 소스와 탄소 소스를 흔합하는 동시에 또는 흔합하는 단계 후에 , 상기 흔합물을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 다공성 탄소의 제조방법 .
【청구항 14】
제 13 항에 있어서， 상기 흔합물을 분쇄하는 단계는 고에너지 볼 밀 (high energy ball mill)을 사용하여 수행하는 다공성 탄소의 제조방법 .
【청구항 15】
제 9 항에 있어서 , 상기 흔합된 흔합물을 가열하여 카바이드 화합물을 형성하는 단계는 800 내지 l,600oC의 온도에서 5 분 내지 5 시간 동안 수행하는 다공성 탄소의 제조방법 .
【청구항 16】
제 9 항에 있어서， 상기 할로겐 기체는 염소 (Cl2) 기체인 다공성 탄소의 제조방법 .
【청구항 17】
제 9 항에 있어서， 상기 카바이드 화합물을 할로겐 기체와 반웅시 키는 단계는 400 내지 1,200°C의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행하는 다공성 탄소의 제조방법 .
【청구항 18】
제 9 항에 있어서， 상기 수소 분위기 하에서 가열하는 단계는 400 내지 1,000°C의 온도로 수행하는 다공성 탄소의 제조방법 .
【청구항 19】
제 9 항에 있어서， 상기 수소 분위 기 하에서 가열하는 단계 이후에 기공을 활성화하는 단계를 더 포함하는 다공성 탄소의 제조방법 .
【청구항 20】
제 19 항에 있어서， 상기 기공을 활성화하는 단계는,
상기 다공성 탄소에 대해 비활성 기체 및 N2 기 체 중 이루어진 군에서 선택된 한 가지 이상의 기체 분위기에서 가열하는 단계; 및
가열된 온도에서 이산화탄소 기 체 (C02)를 홀려 보내주는 단계를 포함하는 다공성 탄소의 제조방법 .
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