WO2014030507A1 - 耐熱性に優れた複合多孔質膜 - Google Patents

耐熱性に優れた複合多孔質膜 Download PDF

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坂本　和之
信雄 榎木
義之 大木
慎吾 伊藤
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Definitions

  • the present invention relates to a composite porous membrane. More specifically, the present invention relates to a composite porous membrane excellent in heat resistance and having a strength suitable for suppressing shrinkage in a high temperature atmosphere.
  • microporous film using a polymer material is widely used for filters such as air filters, bag filters and liquid filtration filters, and separators used in secondary batteries and capacitors.
  • filters such as air filters, bag filters and liquid filtration filters, and separators used in secondary batteries and capacitors.
  • microporous membranes have higher strength than materials such as woven fabrics and non-woven fabrics, and are excellent in denseness. Therefore, among the above applications, in particular, microfiltration membranes and ultrafiltration membranes, and separators for lithium ion secondary batteries.
  • microporous membranes made of polyolefin resins are most used because of their excellent chemical resistance and oxidation resistance.
  • the micropores When used for lithium ion secondary batteries, in order to prevent sudden temperature rise due to overcharge and short circuit due to high capacity, the micropores are closed by melting around 120 ° C like polyethylene microporous membrane, and the internal impedance is reduced. Shutdown function to prevent the battery reaction from increasing, function to prevent short circuit without causing meltdown even at around 150 ° C like a polypropylene microporous film, or stacking both functions to prevent shutdown function and meltdown Safety is improved by using a microporous membrane.
  • the heat-resistant fine particles are made 70% by volume or more.
  • a heat-resistant separator having a heat-resistant porous layer is proposed (for example, see Patent Document 1). Further, the porous film (A) containing at least an inorganic filler and the porous film (B) which is a mixture of a polyolefin having a melting point of less than 150 ° C. and a polyolefin having a melting point of 150 ° C. or more are integrated, and heat at 150 ° C.
  • a battery separator having a shrinkage rate of 5% or less has also been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • an inorganic filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or more is mainly used in a microporous membrane manufactured by a dry uniaxial stretching method having relatively good heat shrinkage resistance and having a puncture strength of at most 3N.
  • a porous material mainly composed of a needle-like filler having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher on a heat-resistant separator (see, for example, Patent Document 3) provided with a porous layer and a microporous film produced by the dry uniaxial stretching method.
  • a heat resistant separator provided with a layer has also been proposed.
  • Patent Documents 3 and 4 are excellent in suppressing shrinkage at high temperature, but the polyolefin crystal and orientation degree on the surface of the microporous film tend to be high due to the characteristics of the production method by the stretching method. For this reason, adhesiveness with an inorganic filler falls and there exists a possibility of producing the drop-off of an inorganic filler at the time of a manufacturing process and use.
  • the problem of the present invention is to sufficiently suppress thermal shrinkage even when the melting temperature of the polyolefin resin is exceeded, and to improve the adhesion between the microporous film and the heat-resistant layer, thereby suppressing the falling off of the inorganic filler.
  • the object is to provide a composite porous membrane.
  • the present invention has the following configuration.
  • [1] A composite porous film composed of a heat-resistant layer composed of an inorganic filler and a binder and a microporous film composed of a polyolefin resin, wherein the primary particle diameter of the inorganic filler is 5 nm to 100 nm.
  • Composite porous membrane [2] The composite porous membrane according to [1], wherein the inorganic filler constituting the heat-resistant layer is at least one selected from the group consisting of alumina, boehmite, silica, and titania.
  • the inorganic filler constituting the heat-resistant layer is composed of an aggregate of a plurality of primary particles, and the average particle diameter of the aggregate is 0.3 ⁇ m or less [1] or [ 2].
  • the composite porous membrane of the present invention comprises a heat-resistant layer composed of an inorganic filler having a primary particle size of 5 nm to 100 nm and a binder, and a microporous membrane composed of a polyolefin resin. Even so, heat shrinkage can be sufficiently suppressed, the adhesion between the microporous membrane and the heat-resistant layer can be increased, the drop-off of the inorganic filler can be suppressed, and the productivity can be improved. In particular, when used for a secondary battery separator, it is possible to maintain the prevention of a short circuit between the electrodes.
  • Example 2 is an SEM photograph taken from the heat-resistant layer side of a composite porous membrane having the same configuration as in Example 1.
  • 2 is an SEM photograph of a composite porous membrane having the same configuration as that of Example 1 taken from an MD cross section. It is a plot figure implemented when measuring 150 degreeC heat resistance. It is a plot figure which shows the measurement of tape adhesiveness.
  • the present invention is a composite porous membrane composed of a heat-resistant layer made of an inorganic filler and a binder having a primary particle diameter of 5 nm to 100 nm and a microporous membrane made of a polyolefin resin.
  • the microporous membrane used in the present invention is composed of a polyolefin resin.
  • a polyolefin resin include polyethylene and polypropylene, and these copolymers, homopolymers, or copolymers may be used in a blend of two or more.
  • Polyolefin resins such as polybutene-1, polyhexene-1, polyoctene-1, poly-4-methylpentene-1, polymethylpentene, 1,2-polybutadiene, and 1,4-polybutadiene can also be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin resin may be any as long as they can produce a microporous membrane.
  • the polypropylene resin used in the present invention is a crystalline polymer mainly composed of propylene polymerized units, and is preferably polypropylene having 90% by weight or more of propylene polymerized units. Specifically, it may be a homopolymer of propylene, or a random or block copolymer of 90% by weight or more of propylene polymer units and 10% by weight or less of ethylene or ⁇ -olefin.
  • the olefin used when the crystalline polypropylene is a copolymer include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 4-methyl-1-pentene. , 3-methyl-1-pentene and the like. Among these, it is preferable from the point of manufacturing cost to use a propylene homopolymer.
  • Examples of the polyethylene resin used in the present invention include an ethylene homopolymer, a random or block copolymer of two or more with a monomer other than ethylene mainly composed of ethylene, and a mixture of two or more of these. It is done.
  • the main component means the most abundant component.
  • the monomer other than ethylene is not particularly limited, but olefins having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene, vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic Examples thereof include acrylic acid esters such as ethyl acid, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, and carbon monoxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyolefin resins such as polypropylene resin and polyethylene resin of the present invention include antioxidants, neutralizers, inorganic fillers and antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, ⁇ crystal nucleating agents used in ordinary polyolefin resins.
  • antioxidants such as polypropylene resin and polyethylene resin of the present invention
  • inorganic fillers and antiblocking agents such as antioxidants, neutralizers, inorganic fillers and antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, ⁇ crystal nucleating agents used in ordinary polyolefin resins.
  • a surfactant and the like can be blended as necessary.
  • Antioxidants include tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, Phenolic compounds such as n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate and tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate Antioxidant, or tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) Examples thereof include phosphorus antioxidants such as -4,4'-biphenylene-diphosphonite.
  • neutralizing agents include higher fatty acid salts such as calcium stearate.
  • inorganic fillers and anti-blocking agents include calcium carbonate, silica, hydrotalcite, zeolite, aluminum silicate, magnesium silicate, and the like.
  • ⁇ crystal nucleating agents include talc, aluminum hydroxy-bis (4-t-butylbenzoate), 1,3: 2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3: 2,4-bis (p-methylbenzylidene) Sorbitol, 1,3: 2,4-bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis (2 ′, 4′-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis ( 3 ′, 4′-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3: 2,4-bis (p-chlorobenzylidene) sorbitol, sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl)
  • a method for producing a microporous membrane using the above polyolefin resin after forming a molten resin into a sheet, a dry lamellar structure is formed by heat treatment, and a microporous portion is formed by peeling a crystal interface by uniaxial or biaxial stretching.
  • Typical method is a wet method in which a microporous part is formed by uniaxial or biaxial stretching after extraction and removal of the solvent after forming a sheet while maintaining microphase separation by heating and melting the resin and solvent As mentioned.
  • those produced by a dry uniaxial stretching method are particularly preferably used.
  • the inorganic filler used in the heat-resistant layer of the present invention is not particularly limited as long as it has a melting point of 200 ° C. or higher, high electrical insulation, and electrochemical stability.
  • Specific examples include oxide ceramics such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, barium titanate, hydroxide ceramics such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, etc.
  • Nitride based ceramics or materials derived from mineral resources such as boehmite, talc, kaolin, zeolite, apatite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amicite, bentonite, calcium silicate, magnesium silicate, etc. . These may be used alone or in a mixture of two or more. Among these, it is preferable to use alumina, silica, titania, and boehmite.
  • an inorganic filler whose surface is hydrophobized by introducing a functional group such as an alkyl group or a phenyl group using a surface modifier such as a silane coupling agent on the surface of the inorganic filler may be used.
  • a method for qualitatively and quantitatively confirming the content of the inorganic filler used in the present invention a method of performing surface analysis of the inorganic fine particles on the surface layer of the composite porous membrane by fluorescent X-ray analysis, X-ray photoelectron spectroscopy, etc., composite porous Dissolve the thermoplastic resin that composes the membrane using a solvent that can dissolve, and separate the inorganic filler by filtration, centrifugation, etc., then surface analysis and atomic absorption method, ICP (high frequency inductive coupling) Examples of the method include elemental analysis by a method such as plasma emission spectroscopy. Of course, it is not limited to these illustrated methods, and can be confirmed by other methods. Furthermore, it is preferable to use these methods together because it is possible to determine whether it is one type of inorganic filler contained or a mixture of a plurality of inorganic fillers.
  • the primary particle size of the inorganic filler is 5 nm to 100 nm, preferably 10 nm to 50 nm.
  • the primary particle diameter is the minimum particle diameter of the inorganic filler, and the average particle diameter is the secondary particle diameter of a cluster composed of aggregates of primary particles.
  • the inorganic filler is composed of a cluster composed of an aggregate of a plurality of primary particles, and the average particle diameter is preferably 0.3 ⁇ m or less. 0.05 ⁇ m to 0.3 ⁇ m is more preferable, and 0.05 ⁇ m to 0.1 ⁇ m is even more preferable.
  • the average particle size in the above range, it is possible to suppress clogging of the microporous membrane and maintain air permeability, and to obtain a composite porous membrane excellent in adhesion with the microporous membrane. .
  • Examples of the method for measuring the average particle diameter include a light scattering method, an image analysis method, a sedimentation method, and the like, but the average particle size in the present invention is measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, and the number of particles is measured. It is the value of the particle size at which the cumulative frequency is 50%.
  • the shape of the inorganic filler for example, there are various things such as a spherical shape, an oval shape, a scale shape, a plate shape, a fiber shape, a tuft shape, and an indeterminate shape, but there is no particular limitation as long as it satisfies the requirements of the present invention. Can be used. Of these, spherical, plate-like, and tuft-like shapes are preferable for achieving both heat shrinkage suppression and adhesion improvement.
  • a binder is added and mixed for the purpose of improving the adhesion to the inorganic filler and / or the microporous film.
  • binders to be used include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutadiene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer.
  • fluorine-containing resin such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydrogen , Methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber Copolymer resins such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc., resins such as polyvinyl alcohol, polyamideimide, polyamide, poly-N-vinylacetamide, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, etc. May be used.
  • polyorganosiloxane may be mixed with an inorganic
  • the weight fraction of the inorganic filler / binder in the heat-resistant layer is preferably 40/60 to 98/2, more preferably 50/50 to 95/5, although it depends on the specific gravity of the filler material. More preferably, it is 60/40 to 90/10. By setting it within this range, a composite porous membrane excellent in heat resistance can be obtained in which the adhesion between the filler and / or the microporous membrane and the air permeability of the composite porous membrane are balanced.
  • the layer thickness of the heat-resistant layer is preferably 0.5 ⁇ m or more in order to maintain the heat resistance of the composite porous membrane, and is preferably 20 ⁇ m or less from the viewpoint of maintaining air permeability and adhesion. More preferably, it is 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, and still more preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the heat-resistant layer is not limited to one side of the microporous film, and may be laminated so as to be an intermediate layer of the heat-resistant layer / microporous film / heat-resistant layer and the microporous film / heat-resistant layer / microporous film. When heat-resistant layers are laminated on both sides, the layer thickness is the sum of the thicknesses laminated, and the heat-resistant layer may be laminated with the same thickness or different thicknesses.
  • the microporous membrane used in the present invention preferably has a thickness of 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m, considering the balance between air permeability and heat resistance.
  • the porosity is preferably 30 to 70%, more preferably 40% to 60%.
  • the pore size is preferably a size having a maximum pore size of 35 to 50 nm and an average pore size of 10 to 30 nm as a size that causes little unevenness in permeability and is unlikely to be clogged.
  • the air permeability by the Gurley method is preferably 30 to 600 sec / 100 cc, and more preferably 50 to 400 sec / 100 cc.
  • the composite porous membrane having such a structure has a property of sufficiently suppressing thermal shrinkage even when the melting temperature of the polyolefin resin is exceeded, and has excellent adhesion between the heat-resistant layer and the microporous membrane.
  • the film thickness of the composite porous membrane is determined according to the use such as a filter and a separator, but is preferably 5 ⁇ m to 150 ⁇ m. If it is in this range, it is preferable as a composite porous membrane from the viewpoints of air permeability, heat resistance, strength and the like. More preferably, it is 6 ⁇ m to 100 ⁇ m, and still more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the air permeability of the composite porous membrane is preferably 30 to 600 sec / 100 cc, preferably 50 to 400 sec / 100 cc, in consideration of the balance between strength and ion permeability as in the case of the microporous membrane itself. More preferably.
  • the adhesion between the microporous membrane and the heat-resistant layer is good. Adhesion can be improved by uniformly adjusting the dispersion state of the inorganic filler and binder in the coating liquid, thereby suppressing the blockage of the microporous membrane and maintaining the air permeability. Can be prevented.
  • the adhesion is in three stages: ⁇ : no dropout even when rubbed strongly, ⁇ : dropout when rubbed strongly, ⁇ : easy dropout when rubbed. When evaluated, depending on the application used, if it is ⁇ , ⁇ , it can be used sufficiently. More preferably, ⁇ : no drop is observed even when rubbed strongly.
  • the adhesion of the composite porous membrane in the present invention is good not only for the adhesion between inorganic fillers but also for the adhesion between the heat-resistant layer and the microporous membrane.
  • the former can be determined by suppressing the falling of the heat-resistant layer against friction (hereinafter referred to as frictional adhesion).
  • the heat-resistant layer side is pasted by a technique such as tape, and is determined by the stress at the time of peeling. (Hereinafter referred to as tape adhesion).
  • tape adhesion As an example, for measurement using a tensile tester, the composite porous membrane is cut to a certain length, and a double-sided pressure-sensitive adhesive tape is stuck on the heat-resistant layer.
  • peel strength can be measured.
  • the conditions are described in the examples. When the tape adhesion is evaluated according to the conditions, it is preferably 500 gf or more, more preferably 1000 gf or more, and still more preferably 2000 gf or more.
  • the composite porous membrane of the present invention has a strength capable of sufficiently suppressing thermal shrinkage even when the melting temperature of the polyolefin resin is exceeded, and is excellent in heat resistance.
  • the heat resistance can be evaluated using 150 ° C. heat resistance and 180 ° C. heat resistance based on thermal shrinkage at 150 ° C. and 180 ° C. If the heat resistance at 150 ° C. is a heat shrinkage rate of 19% or less, it will have a strength that can sufficiently suppress heat shrinkage, preferably 0% to 15%, more preferably 0% to 10%. is there.
  • the heat resistance at 180 ° C. may be a heat shrinkage rate of 10% or less, preferably 0% to 8%, more preferably 0% to 5%.
  • Heat shrinkage can be sufficiently suppressed if either of the heat shrinkage rates at both temperatures can be reduced, but it is preferable that the heat shrinkage rate at 180 ° C., which is a high temperature, is smaller, and more preferably, the heat shrinkage rate at both temperatures is smaller. .
  • the microporous membrane manufactured by the above-mentioned method is used, and a heat resistant layer is laminated on one side or both sides of the microporous membrane, or a heat resistant layer is laminated so as to be an intermediate layer between two microporous membranes.
  • a composite porous membrane can be obtained.
  • a method of laminating the heat-resistant layer and the microporous membrane a method of separately producing the heat-resistant layer and the microporous membrane and laminating each of them, at least one kind of inorganic filler and binder on at least one side of the microporous membrane is used. Examples thereof include a method of forming a heat-resistant layer by applying a coating solution containing the same. When it is desired to form a thin heat-resistant layer, the latter method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • Specific methods for forming a heat-resistant layer by applying a coating solution containing at least two kinds of inorganic filler and binder on at least one surface of the microporous membrane include the following steps. (1) A water or polar organic solvent slurry in which 100 parts by weight of an inorganic filler is dispersed is mixed with a water or polar organic solvent solution containing 2 to 150 parts by weight of a binder, and a coating solution is prepared through a dispersion treatment. . Alternatively, 100 parts by weight of an inorganic filler is directly added and mixed while stirring a solution of water or a polar organic solvent containing 2 to 150 parts by weight of a binder, and then a coating solution is prepared through a dispersion treatment. (2) After coating the coating liquid on at least one surface of the microporous film to form a coated film, it is dipped and deposited in a poor solvent that does not dissolve the binder by hot air drying.
  • a solvent for preparing a binder solution.
  • the solvent include water or polar organic solvents such as acetone, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like.
  • the solvent used as a poor solvent with respect to a binder can also be added. With the addition of such a poor solvent, a micro phase separation structure is induced, and a heat-resistant layer having pores can be formed.
  • the pores of the heat-resistant layer are formed by a matrix composed of an inorganic filler and a binder.
  • an inorganic filler is dispersed in this binder solution to obtain a coating solution.
  • the method of addition is not particularly limited, and an inorganic filler may be separately dispersed in the same solvent as the binder solution, mixed with the binder solution, and used as a coating solution.
  • a dispersant such as ammonium polyacrylate, an antibacterial agent such as benzalkonium chloride and cetylpyridinium chloride, or an antifungal agent is added as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
  • the method of surface-treating an inorganic filler with a silane coupling agent etc. is applicable.
  • the inorganic filler When dispersing the inorganic filler, it can be dispersed and prepared by stirring with a stirrer such as a disper, but by using a device that can be crushed and dispersed with high stress, such as a homogenizer, bead mill, jet mill, etc. A more uniform coating solution can be produced.
  • a stirrer such as a disper
  • high stress such as a homogenizer, bead mill, jet mill, etc.
  • a more uniform coating solution can be produced.
  • an inorganic filler with a very small primary particle diameter is inherently high in surface energy, so that it is easy to form agglomerated particles by agglomeration, and the remaining fine primary particles tend to cause clogging of the microporous film. Absent.
  • massive particles are crushed and a plurality of primary particles are clustered in a uniform size.
  • the binder and the cluster are uniformly dispersed in the coating liquid, so that it is possible to obtain a composite porous film having a heat-resistant layer that is closely packed and maintains a space between the clusters.
  • the composite porous membrane of the present invention works synergistically with other structures by dispersing inorganic fillers with extremely small primary particle diameters in an appropriate and uniform size, and the fine primary particles are finely packed. Expected from the original effect of adding fine primary particles, while enjoying the effects of lowering heat shrinkage and improving heat resistance due to filling, and at the same time maintaining high adhesion to the microporous membrane and air permeability. It will have an excellent effect.
  • the molecular chains constituting the binder in the course of the secondary dispersion treatment are cut by strong physical stress, thereby promoting uniform dispersion with an inorganic filler having a very small primary particle size.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder after the secondary dispersion treatment is 300,000 or more and 1,000,000 or less, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.0.
  • the coating liquid excellent in the adhesiveness between an inorganic filler and / or a microporous film can be obtained.
  • the coating liquid obtained in (1) is applied to at least one side of the microporous membrane.
  • the coating method include a knife coater method, a gravure coater method, a micro gravure coater method, a screen printing method, a Mayer bar method, a die coater method, a reverse roll coater method, an ink jet method, a spray method, and a roll coater method.
  • the gravure coater method and the micro gravure coater method are preferable, and the die coater method in which the coating liquid does not come into contact with the outside air and wear due to the inorganic filler is also preferable.
  • the microporous membrane is subjected to surface treatment on the surface of the microporous membrane for the purpose of promoting uniform penetration of the coating solution and improving the adhesion between the heat-resistant layer and the microporous membrane immediately before or just before coating. Is also preferable in order to achieve the object of the present invention.
  • the surface treatment method is not particularly limited as long as the porous structure on the surface of the microporous membrane is not significantly impaired. Specific examples include corona discharge treatment, plasma treatment, mechanical surface-roughening method, solvent treatment method, acid treatment method. And an oxidation method by ultraviolet irradiation.
  • Film thickness A composite porous membrane is cut into a circular shape with a diameter of 72 mm, and a dial gauge (measuring element diameter of 5 mm, measurement load of 1.5 N) is used, and any 15 locations are measured in accordance with JIS K 7130 (1992) A-2 method. The thickness was measured. The average value of the 15 values was taken as the film thickness.
  • Average particle diameter The average particle diameter was measured using LA-950 manufactured by HORIBA, which is a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus, and the cumulative frequency of the number of particles was 50% (median diameter: d50). ) was calculated.
  • the primary particle diameter was measured by measuring the surface or cross section of the heat-resistant layer from an image obtained by a scanning electron microscope (SEM), measuring 100 particles with an image analyzer, and calculating the average particle diameter.
  • SEM scanning electron microscope
  • Friction adhesion was checked based on the following criteria after the panel rubbed the surface of the heat-resistant layer with fingers. ⁇ : The inorganic filler does not fall off even when rubbed strongly ⁇ : The inorganic filler comes off when rubbed strongly ⁇ : The inorganic filler easily falls off when rubbed
  • tape adhesion Confirmation of tape adhesion was determined by measuring the stress at the time of tape peeling with a tensile tester.
  • the composite porous membrane is cut to 2 cm (TD) ⁇ 7 cm (MD), and a double-sided adhesive tape (Sumitomo 3M Co., Ltd., PPS-10: width 1 cm), which is also cut to a length of 2 cm, is applied onto the heat-resistant layer.
  • a double-sided adhesive tape (Sumitomo 3M Co., Ltd., PPS-10: width 1 cm)
  • kraft paper cut to 2 cm wide x 7 cm long was affixed to one side of the adhesive tape, the composite porous membrane and the edge of the paper were each sandwiched between chucks, and the heat resistant layer / microporous membrane was pulled at a pulling speed of 500 mm / min.
  • the interfacial peel strength (gf) was measured (see the plot diagram in FIG. 4).
  • TMA thermo mechanical analysis: TMA / SS7100E manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.
  • TMA thermal mechanical analysis: TMA / SS7100E manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.
  • a sample cut to MD15 mm ⁇ TD3 mm was set in a cell with a constant load of 100 mN, and from room temperature to 5 ° C./min. The temperature was raised to 200 ° C., and the thermal shrinkage at 180 ° C. was measured (180 ° C. heat resistance).
  • Air permeability The air permeability of the composite porous membrane was measured using a Gurley-type densometer (air permeability tester) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, based on JIS P8117.
  • the molecular weight of the binder was measured using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated from the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement.
  • the GPC apparatus uses PU-2080 Plus manufactured by JASCO Corporation as a pump, 830-RI manufactured by JASCO Corporation as a detector, and 8.0 mm of Shodex KF-805L + KF-806M heated in a 35 ° C. oven in a column. A total of two (ID) ⁇ 300 mm (L) columns were used.
  • Dimethylformamide (DMF) was used as an eluent, and measurement was performed under a flow rate condition of 1 ml / min.
  • Example 1 Preparation of coating solution
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Kynar Flex polyvinylidene fluoride 2801, manufactured by Arkema Co., Ltd.
  • Mw 579,000
  • Mw / Mn 2.28 from GPC measurement
  • An NMP solution having a weight concentration of 4% was prepared.
  • JNC-Cell (registered trademark, thickness 20 ⁇ m, maximum pore size ⁇ 30 nm, porosity 48%, air permeability 250 sec / 100 ml), which is a JNC PP separator, was used as the polyolefin microporous membrane.
  • N 2 plasma was irradiated as a pretreatment, and then the coating liquid was applied using a micro gravure and dried with a dryer to obtain a composite porous membrane.
  • the obtained composite porous membrane had a thickness of 24 ⁇ m and an air permeability of 260 sec / 100 ml.
  • Example 2 Implemented except that SiO 2 (AEROSIL (registered trademark) MOX80: primary particle size 50 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is used as the inorganic filler, and the slurry is further treated three times at a treatment pressure of 200 MPa using a jet mill.
  • a coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, and applied to the microporous membrane to obtain a composite porous membrane. Under these conditions, since the average particle size could not be measured with the laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, only the primary particle size was measured by SEM observation.
  • the physical property values of the obtained composite porous membrane are shown in Table 1.
  • Example 3 Other than using Al 2 O 3 (AEROXIDE (registered trademark) AluC: primary particle diameter 15 nm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as the inorganic filler, and further processing the slurry once at a processing pressure of 200 Mpa using a jet mill.
  • AEROXIDE registered trademark
  • AluC primary particle diameter 15 nm
  • a jet mill Prepared a coating liquid by the same method as in Example 1, and the average particle diameter of Al 2 O 3 particles in the coating liquid was 0.07 ⁇ m, and the resultant was applied to a microporous film to form a composite porous film.
  • Table 1 The physical property values of the obtained composite porous membrane are shown in Table 1.
  • Example 4 Polyvinylidene fluoride (Kynar HSV500 manufactured by Arkema Co., Ltd .; Mw: 885,000, Mw / Mn: 2.47) as a binder was dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP), and an NMP solution having a weight concentration of 3% Was made.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Al 2 O 3 (AEROXIDE (registered trademark) AluC: primary particle diameter: 15 nm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was added to this and mixed so that the weight concentration was 9%, and an NMP slurry having a filler / binder weight ratio of 3: 1. Was further stirred using a disper at a rotation speed of 300 rpm for 1 hour.
  • JNC-Cell registered trademark, film thickness: 15 ⁇ m, maximum pore size ⁇ 30 nm, porosity: 52%, air permeability: 170 sec / 100 ml
  • a membrane was prepared.
  • the physical property values of the obtained composite porous membrane are shown in Table 1.
  • Example 5 Polyvinylidene fluoride (Kynar HSV900 manufactured by Arkema Co., Ltd .; Mw: 1,091,000, Mw / Mn; 2.02) as a binder was dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) at a weight concentration of 2.4. % NMP solution was prepared.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Boehmite Boehmite C06 manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd .: primary particle size 100 nm
  • JNC-Cell registered trademark, film thickness: 15 ⁇ m, maximum pore size ⁇ 30 nm, porosity: 47%, air permeability: 220 sec / 100 ml
  • a membrane was prepared. Table 2 shows physical property values of the obtained composite porous membrane.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a copolymerized polyvinylidene fluoride Kynar 2801 manufactured by Arkema Co., Ltd.
  • AEROXIDE AluC primary particle diameter: 15 nm
  • SG-ALO100UP primary particle diameter: 110 nm
  • An NMP slurry with a filler / binder weight ratio of 2: 1 was prepared.
  • Example 7 Example 1 except that JNC-Cell (registered trademark, film thickness 15 ⁇ m, maximum pore size ⁇ 30 nm, porosity 49%, air permeability 180 sec / 100 ml), a JNC PP separator, was used as the polyolefin microporous membrane.
  • a composite porous membrane was prepared by the method described above. Table 2 shows physical property values of the obtained composite porous membrane.
  • Boehmite (DISAL (registered trademark) 10C manufactured by SASOL: primary particle size 50 nm) is used as an inorganic filler, a jet mill is prepared at 200 Mpa once, and the average particle size of boehmite in the coating solution is 0.3 ⁇ m.
  • a composite porous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that. Table 2 shows physical property values of the obtained composite porous membrane. The adhesion was slightly lower than that of Example 1, and dropping was observed with strong finger rubbing. The heat resistance at 180 ° C. was sufficient, but the heat resistance at 150 ° C. was slightly low.
  • Example 9 Example 1 Except that an NMP slurry was prepared in the same process as Example 1, and then a coating solution was prepared by stirring only with a disper (8000 rpm, 1 hour), and the average particle size of boehmite in the coating solution was set to 10 ⁇ m.
  • a composite porous membrane was prepared in the same manner as described above. Table 2 shows physical property values of the obtained composite porous membrane. The adhesiveness of the obtained composite porous membrane was slightly lower than that of Example 1, and it was detached by strong finger rubbing. The heat resistance at 180 ° C. was sufficient, but the heat resistance at 150 ° C. was slightly low.
  • Example 1 The microporous film used in Example 1 was evaluated for heat resistance without a heat-resistant layer coating.
  • Table 3 shows the physical property values of the obtained composite porous membrane.
  • Comparative Example 3 Except for performing the treatment once at a treatment pressure of 200 Mpa using a jet mill, it was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, the average particle diameter of Al 2 O 3 particles in the coating solution was 0.26 ⁇ m, A composite porous membrane was formed by coating on a microporous membrane. Table 3 shows the physical property values of the obtained composite porous membrane. The shrinkage rate at 150 ° C. for 2 hours (150 ° C. heat resistance) was 20%, and 10% under the conditions (180 ° C. heat resistance) placed in an atmosphere at 180 ° C.
  • Example 4 Al 2 O 3 particles having a primary particle size of 650 nm were prepared in the same manner as in Example 1 except that they were processed once at a processing pressure of 200 Mpa using a jet mill, and applied to a microporous membrane. Thus, a composite porous membrane was obtained. Table 3 shows the physical property values of the obtained composite porous membrane. The obtained microporous film had low adhesion and easily dropped off when rubbed with a finger. Therefore, heat resistance at 150 ° C. and heat resistance at 180 ° C. were not measured.
  • the composite porous membrane of the present invention sufficiently suppresses thermal shrinkage even under conditions where the temperature rises above the melting temperature, enhances the adhesion between the microporous membrane and the heat-resistant layer, and removes the inorganic filler. Can also be suppressed. In addition, since the falling off of the inorganic filler can be suppressed, it can contribute to the improvement of productivity. Since heat resistance is good, especially when it is set as a separator, the short circuit prevention between electrodes can be maintained.
  • the composite porous membrane of the present invention can be used as a porous membrane used for filters and separators used under high temperature conditions.

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Description

耐熱性に優れた複合多孔質膜
　本発明は、複合多孔質膜に関する。更に詳しくは、高温雰囲気下における収縮の抑制に適した強度を有する耐熱性に優れた複合多孔質膜に関する。
　エアフィルター、バグフィルター及び液濾過用フィルター等のフィルター、並びに二次電池及びキャパシター等に用いられるセパレータに対して、高分子材料を用いた微多孔膜が広く使用されている。一般に微多孔膜は織布及び不織布等の素材と比べ高強度であり、また緻密性に優れるため、前記用途の中でも、特に、精密濾過膜及び限外濾過膜、並びにリチウムイオン二次電池用セパレータとして幅広く使用されており、中でもポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜は耐薬品性、耐酸化性に優れるため、最も使用されている。
　リチウムイオン二次電池に用いる場合、高容量化に伴う過充電や短絡による急激な温度上昇を防止するため、ポリエチレン微多孔膜の様に１２０℃付近で溶融により微多孔を閉塞させ、内部インピーダンスを増大させて電池反応の進行を阻止するシャットダウン機能や、ポリプロピレン微多孔膜の様に１５０℃付近でもメルトダウンを起こさず短絡を防止する機能、或いは両者を積層させてシャットダウン機能とメルトダウン防止を兼ねた微多孔膜を用いることで安全性の向上を図っている。
　しかし、ポリプロピレンの溶融温度である１６０℃を超えると、メルトダウンによる短絡を防ぐことは難しく、もし短絡した場合は急激な発熱が発生する。２００℃以上になると、正極の熱分解により放出された酸素と有機溶媒が激しく反応、熱暴走による電池の破裂、発火を引き起こす。このため、ポリプロピレンの溶融温度以上であってもメルトダウンによる短絡を防止できる様、これまで様々な試みが提案されてきた。
　微多孔膜の耐熱性を向上させる試みとしては、例えば、１５０℃における熱収縮率が１０％以上の樹脂多孔質膜と、前記樹脂多孔質膜表面に形成され、耐熱性微粒子を７０体積％以上含有する耐熱多孔質層とを有する耐熱セパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、無機フィラーを少なくとも含有する多孔質膜（Ａ）と、融点が１５０℃未満のポリオレフィンと融点１５０℃以上のポリオレフィンとの混合物である多孔質膜（Ｂ）を一体化させ、１５０℃における熱収縮率を５％以下とする電池用セパレータも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　特許文献１、２の手法では、前記シャットダウン機能を維持した上で、より高温の条件でもシャットダウンを維持できる手法ではあるものの、ポリプロピレンの溶融温度である１６０℃を超えた場合、ポリオレフィン層の溶融収縮が強くなるため、例えば１８０℃付近において電極間の短絡を防止することが困難となってくる。
　このため、微多孔膜の中でも、耐熱収縮性が比較的良好である乾式一軸延伸法により製造された突刺強度が大きくとも３Ｎである微多孔膜に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体とする多孔質層を付与した耐熱セパレータ（例えば、特許文献３参照）や、同じく乾式一軸延伸法により製造された微多孔膜に、耐熱温度が１５０℃以上の針状フィラーを主体とする多孔質層を付与した耐熱セパレータ（例えば、特許文献４参照）等も提案されている。
　特許文献３、４の手法では、高温下の収縮抑制に優れる一方、延伸法による製法の特性上、微多孔膜表面におけるポリオレフィンの結晶、配向度が高くなる傾向になる。このため、無機フィラーとの密着性が低下し、製造工程及び使用時において無機フィラーの脱落を生じる懸念がある。
特開２００８－１２３９９６号公報 特開２０１０－１２３４６５号公報 特開２０１１－１５４９３６号公報 特開２０１２－００３９３８号公報
　このようなことから、本発明の課題は、ポリオレフィン樹脂の溶融温度を超えても熱収縮を十分に抑制し、且つ微多孔膜と耐熱層との密着性を高め、無機フィラーの脱落を抑えた複合多孔質膜を提供することにある。
　本発明は、以下の構成を有する。
［１］無機フィラーとバインダーとからなる耐熱層と、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜とで構成された複合多孔質膜であって、無機フィラーの一次粒子径が５ｎｍ～１００ｎｍであることを特徴とする複合多孔質膜。
［２］耐熱層を構成する無機フィラーが、アルミナ、ベーマイト、シリカ及びチタニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の複合多孔質膜。
［３］耐熱層を構成する無機フィラーが、複数の一次粒子の集合体で構成されたものであり、集合体の平均粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の複合多孔質膜。
［４］複合多孔質膜を構成する微多孔膜が、乾式一軸延伸法により作製された［１］～［３］のいずれか１つに記載の複合多孔質膜。
［５］微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンである［１］～［４］のいずれか１つに記載の複合多孔質膜。
　本発明の複合多孔質膜は、一次粒子径が５ｎｍ～１００ｎｍである無機フィラーとバインダーとからなる耐熱層と、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜とで構成することにより、溶融温度以上に上昇する条件であっても熱収縮を十分に抑制し、且つ微多孔膜と耐熱層との密着性を高め、無機フィラーの脱落も抑えることができ、又生産性の向上に寄与することができる。特に二次電池用セパレータに用いた際、電極間の短絡防止を維持できる。
実施例１と同じ構成の複合多孔質膜を耐熱層側より撮影したＳＥＭ写真である。 実施例１と同じ構成の複合多孔質膜をＭＤ断面より撮影したＳＥＭ写真である。 １５０℃耐熱性を測定する際に実施するプロット図である。 テープ密着性の測定を示すプロット図である。
　本発明は、一次粒子径が５ｎｍ～１００ｎｍである無機フィラーとバインダーとからなる耐熱層と、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜とから構成されてなる複合多孔質膜である。
　本発明で用いる微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂で構成されたものである。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、これらの共重合体、又は単独重合体あるいは共重合体を二種以上ブレンドして用いても構わない。また、ポリブテン－１、ポリヘキセン－１、ポリオクテン－１、ポリ４－メチルペンテン－１、ポリメチルペンテン、１，２－ポリブタジエン及び１，４－ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂も用いることができる。ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ)、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は微多孔膜を製造することができるものならば如何なるものでもよい。
　本発明において使用されるポリプロピレン樹脂は主としてプロピレン重合単位からなる結晶性の重合体であり、好ましくはプロピレン重合単位が全体の９０重量％以上であるポリプロピレンである。具体的には、プロピレンの単独重合体であってもよく、また、プロピレン重合単位９０重量％以上とエチレンまたはα－オレフィン１０重量％以下とのランダムまたはブロック共重合体であってもよい。結晶性ポリプロピレンが共重合体の場合に使用されるオレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン等を挙げることができる。このうち、プロピレン単独重合体を用いるのが、製造コストの点から好ましい。
　本発明において使用されるポリエチレン樹脂は、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレン以外の単量体との二元以上のランダムまたはブロック共重合体及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。なお、本発明において主成分とは最も多い成分をいう。前記エチレン以外の単量体としては、特に限定されないが、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等の炭素数３～１２のオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、一酸化炭素等が例示できる。これらは一種でも二種以上の併用でもよい。
　また本発明のポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂などのポリオレフィン樹脂は、通常のポリオレフィン樹脂に使用される酸化防止剤、中和剤、無機充填剤及びブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、α晶造核剤、界面活性剤等を必要に応じて配合することができる。
　酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、またはトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤等が例示できる。
　中和剤としてはステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩類が例示でき、無機充填剤及びブロッキング防止剤としては炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類が例示でき、帯電防止剤としてはグリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル類が例示できる。
　α晶造核剤としては、タルク、アルミニウムヒドロキシ－ビス（４－ｔ－ブチルベンゾエート）、１，３：２，４－ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４－ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ビス（２’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ビス（３’，４’－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３－ｐ－クロルベンジリデン－２，４－ｐ－メチルベンジリデンソルビトール、１，３：２，４－ビス（ｐ－クロルベンジリデン）ソルビトール、ナトリウム－ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート等の公知のα晶造核剤が挙げられる。これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい。
　上記ポリオレフィン樹脂を用いた微多孔膜の製造方法としては、溶融樹脂をシート化した後、熱処理によって積層ラメラ構造を形成させ、一軸または二軸延伸によって結晶界面の剥離により微多孔部を形成させる乾式法や、樹脂と溶剤を加熱溶融して、ミクロ相分離を保った状態でシート化した後、溶剤を抽出除去して一軸または二軸延伸により微多孔部を形成させる湿式法が代表的な手法として挙げられる。本発明では特に、乾式一軸延伸法により製造されたものが好ましく用いられる。
　本発明の耐熱層に用いる無機フィラーとしては、２００℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、電気化学的に安定であれば特に限定されない。具体例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム等の酸化物系セラミックスや、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物系セラミックス、窒化珪素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、またはベーマイト、タルク、カオリン、ゼオライト、アパタイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の鉱物資源由来物質などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合で用いてもよい。中でも、アルミナ、シリカ、チタニア、ベーマイトを用いることが好ましい。更に、無機フィラー表面をシランカップリング剤等の表面改質剤を用いて、アルキル基やフェニル基等の官能基を導入し、表面を疎水化させた無機フィラーを用いてもよい。
　本発明に用いる無機フィラーの含有量を定性、定量的に確認する方法として、複合多孔質膜表層の無機微粒子を蛍光Ｘ線分析、Ｘ線光電子分光分析等により表面分析を行う方法、複合多孔質膜を構成する熱可塑性樹脂を溶解可能な溶媒を用いて溶解、含有する無機フィラーを濾過、遠心分離等の手法で分離した後、先に挙げた表面分析及び原子吸光法、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法等の手法で元素分析を行う方法等が挙げられる。勿論、例示したこれらの方法に限定されず、他の手法でも確認可能である。更に、これらの手法を併用することにより、含有する無機フィラー１種類であるか、または複数の無機フィラーを混合させた物であるかを判別できるため好ましい。
　無機フィラーの一次粒子径は、５ｎｍ～１００ｎｍであり、１０ｎｍ～５０ｎｍが好ましい。一次粒子径とは、無機フィラーの最小単位の粒子径であり、前記平均粒子径とは、一次粒子が凝集した集合体で構成されるクラスターの二次粒子径のことを指す。一次粒子径を当該範囲とすることで、微多孔膜の溶融温度を大きく超えても、熱収縮を最小限に抑えることができ、且つ微多孔膜との密着性も大きく向上させることができる。一次粒子径を測定する手法としては、例えばガス吸着法による比表面積の測定、或いは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像から計測することで確認できる。
　更に、無機フィラーは、複数の一次粒子の集合体で構成されるクラスターからなり、その平均粒子径は、０．３μｍ以下が好ましい。０．０５μｍ～０．３μｍがより好ましく、０．０５μｍ～０．１μｍがさらに好ましい。また、平均粒子径を上記範囲とすることで、微多孔膜の閉塞を抑え、通気性を維持することが可能となり、微多孔膜との密着性に優れた複合多孔質膜を得ることができる。平均粒子径を測定する手法としては光散乱法や画像解析法、沈降法等が挙げられるが、本発明における平均粒子径は、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置を用いて測定し、粒子数の累積頻度が５０％となる粒径の値である。
　無機フィラーの形状については、例えば球状、長円状、鱗片状、板状、繊維状、房状、不定形等様々な物があるが、本発明の要件を満たすものであれば特に制限されず用いることができる。中でも球状、板状、房状が熱収縮抑制と密着性向上を両立する上で好ましい。
　本発明の耐熱層には無機フィラー及び／または微多孔膜との密着性を向上させる目的で、バインダーを添加、混合する。使用するバインダーの具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー等の共重合エラストマー、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等の樹脂を１種或いは２種類以上の混合で用いてもよい。また、これら有機系ポリマーの他に、ポリオルガノシロキサンを無機フィラーと混合、微多孔膜上に塗工後ＳｉＯ２ガラスに転化して無機フィラー／微多孔膜間を固着させてもよい。
　耐熱層中における無機フィラー／バインダーの重量分率は、フィラー材質の比重にもよるが、４０／６０～９８／２であることが好ましく、５０／５０～９５／５であることがより好ましく、６０／４０～９０／１０であることが更に好ましい。当該範囲内とすることで、フィラー及び／または微多孔膜との密着性と、複合多孔質膜の通気性とのバランスが取れた、耐熱性に優れる複合多孔質膜が得られる。
　耐熱層の層厚は、複合多孔質膜の耐熱性を維持するため、０．５μｍ以上であることが好ましく、通気性や密着性維持の観点から２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１μｍ～１５μｍ、更に好ましくは２μｍ～１０μｍである。また、耐熱層は微多孔膜の片面に限らず、耐熱層／微多孔膜／耐熱層の両面、微多孔膜／耐熱層／微多孔膜の中間層になるように積層してもよい。両面に耐熱層を積層した場合、層厚は積層された厚みの合計であり、また耐熱層の層厚は、同じ厚みでも、異なる厚みで積層してもよい。
　本発明に用いる微多孔膜は、通気性と耐熱性のバランスを考慮すると、膜厚は５～５０μｍが好ましく、１０～３０μｍがより好ましい。また空孔率は３０～７０％が好ましく、４０％～６０％がより好ましい。孔径は透過性のムラが少なく、目詰まりなど生じにくいサイズとして、最大孔径３５～５０ｎｍで平均孔径１０～３０ｎｍであることが好ましい。更に通気性においては、イオン透過性と強度とのバランスを考慮し、ガーレー法による通気度が３０～６００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましく、５０～４００ｓｅｃ／１００ｃｃであることがより好ましい。
　このような構成からなる複合多孔質膜は、ポリオレフィン樹脂の溶融温度を超えても熱収縮を十分に抑制した特性を有し、耐熱層と微多孔膜間の密着性に優れたものとなる。
　複合多孔質膜の膜厚は、フィルター、セパレータといった使用される用途に応じて決められるものであるが、好ましくは５μｍ～１５０μｍである。この範囲内であれば、通気性、耐熱性、強度などの観点から複合多孔質膜として好ましい。より好ましくは６μｍ～１００μｍ、更に好ましくは１０μｍ～５０μｍである。
　複合多孔質膜の通気性は、微多孔膜自体と同じく強度とイオン透過性とのバランスを考慮し、ガーレー法による通気度が３０～６００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましく、５０～４００ｓｅｃ／１００ｃｃであることがより好ましい。
　本発明の複合多孔質膜において微多孔膜と耐熱層との密着性は良好なものである。密着性は塗工液における無機フィラーとバインダーとの分散状態を均一に調節することにより、微多孔膜の閉塞を抑え、通気性を維持しながら、密着性を高めることができ、無機フィラーの脱落を防ぐことができる。耐熱層の表面をパネラーが指で擦った時の基準として、密着性を、○：強く擦っても脱落がみられない、△：強く擦ると脱落、×：擦ると容易に脱落の３段階で評価すると、使用される用途にもよるが、△、○であるならば十分使用できるものである。より好ましくは、○：強く擦っても脱落がみられないものである。
　更に、本発明における複合多孔質膜の密着性は無機フィラー同士の密着性のみならず耐熱層と微多孔膜との密着性に対しても良好である。前者は前記記載のように耐熱層の表層における摩擦に対する脱落抑制により判定することができ（以下、摩擦密着性）、後者では耐熱層側をテープ等の手法により貼付け、剥離時の応力により判定することができる（以下、テープ密着性）。一例として、引張り試験機を用いた測定について例示すると、複合多孔質膜を一定長にカットし、耐熱層上に両面粘着テープを貼付ける。その後、複合多孔質膜と同寸にカットした紙を粘着テープの片側面に貼り付け、複合多孔質膜および紙の端をそれぞれチャックで挟み、一定の引張り速度で耐熱層／微多孔膜の界面剥離強度（ｇｆ）を測定することができる。実施例にその条件を記載するが、当該条件によりテープ密着性を評価した場合、好ましくは５００ｇｆ以上、より好ましくは１０００ｇｆ以上、更に好ましくは２０００ｇｆ以上あれば十分使用できる。
　本発明の複合多孔質膜は、ポリオレフィン樹脂の溶融温度を超えても熱収縮を十分に抑制できる強度を有し、耐熱性に優れたものである。耐熱性の評価としては１５０℃、１８０℃における熱収縮率に基づく１５０℃耐熱性、１８０℃耐熱性を用いて評価できる。１５０℃耐熱性は１９％以下の熱収縮率であるならば熱収縮を十分に抑制することができる強度を有することになり、好ましくは０％～１５％、より好ましくは０％～１０％である。１８０℃耐熱性は１０％以下の熱収縮率であるならばよく、好ましくは０％～８％、より好ましくは０％～５％である。両温度の熱収縮率の何れかを小さくできれば熱収縮を十分に抑制できるが、高温である１８０℃の熱収縮率が小さい方が好ましく、更には両温度の熱収縮率が小さい方がより好ましい。
　次に、本発明の複合多孔質膜の製造方法について説明する。微多孔膜は、先に挙げた手法にて製造されたものを用い、微多孔膜の片面乃至は両面に耐熱層を積層、または２つの微多孔膜の中間層になるように耐熱層を積層させて複合多孔質膜を得ることができる。耐熱層と微多孔膜とを積層する方法としては、耐熱層と微多孔膜とを別々に製造してそれぞれを積層する方法、微多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーとバインダーの２種を少なくとも含有する塗工液を塗工して耐熱層を形成する方法などが挙げられる。薄い耐熱層を形成させたい場合は、生産性の面から後者の方法が好ましい。
　微多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーとバインダーの２種を少なくとも含有する塗工液を塗工して耐熱層を形成する具体的な手法としては、以下の工程が挙げられる。
（１）無機フィラー１００重量部を分散させた水または極性有機溶媒のスラリーに、バインダーを２～１５０重量部含んだ水または極性有機溶媒の溶液を混合、分散処理を経て塗工液を調製する。或いは、バインダーを２～１５０重量部含んだ水または極性有機溶媒の溶液を攪拌させながら、無機フィラー１００重量部を直接添加、混合させた後分散処理を経て塗工液を調製する。
（２）該塗工液を微多孔膜の少なくとも片面に塗工して塗工膜を形成した後、熱風乾燥あるいはバインダーを溶解しない貧溶媒中に浸漬・析出させる。
（１）塗工液の調製
　先に列挙した各種バインダーの少なくとも１種を溶媒に溶かし、バインダー溶液を作成する。溶媒は水またはアセトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒が挙げられる。また、バインダーに対し貧溶媒となる溶剤を添加することもできる。このような貧溶媒の添加に伴い、ミクロ相分離構造が誘発され、空孔部を形成した耐熱層を形成させることができる。特に本発明のように一次粒子径が極めて微小な無機フィラーを用いる場合、耐熱層の空孔部は無機フィラー及びバインダーからなるマトリックスにより形成されることとなるため、耐熱性のみならず通気性や電解液等の保液性向上にも繋がり好ましい。貧溶剤としてはアルコール類が好適であり、特にグリコールの様な多価アルコールが好適である。更に、極性有機溶媒を主体とした溶液の場合、貧溶媒として水を添加してもよい。このバインダー溶液に、必要量の無機フィラーを分散させて塗工液とする。添加の手法については特に限定されることはなく、別途無機フィラーをバインダー溶液と同じ溶媒中に分散後、バインダー溶液と混合、塗工液としてもよい。
　無機フィラーの分散性を向上させるため、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリアクリル酸アンモニウム等の分散剤や、ベンザルコニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド等の抗菌剤、または防カビ剤などを添加してもよい。また、無機フィラーをシランカップリング剤等で表面処理する手法も適用可能である。
　無機フィラーを分散させる際、ディスパー等の攪拌機を用いて攪拌することで分散・調製することができるが、更にホモジナイザーやビーズミル、ジェットミル等、高応力で破砕・分散可能な装置を用いることで、より均一な塗工液を作製することができる。特に一次粒子径が極めて微小な無機フィラーは、本来高い表面エネルギーを有するため、凝集により塊状粒子を容易に形成し、また残存する微小な一次粒子が微多孔膜の閉塞を招き易いため、余り好ましくない。しかし、上記破砕・分散可能な装置を用いて二次分散処理を施すことで塊状粒子が破砕され、複数個の一次粒子が均一なサイズでクラスター化する。更にバインダー及びクラスターが塗工液中に均一に分散されることで、クラスター間の空隙が維持され、且つ密に充填された耐熱層を有する複合多孔質膜を得ることが可能となる。つまり、本発明の複合多孔質膜は、一次粒子径が極めて微小な無機フィラーを適度な、且つ均一なサイズに分散させることによって、他の構成と相乗的に作用し合い、微小一次粒子の細密充填による熱収縮率低下、耐熱性向上の効果を享受しながらも、同時に微多孔膜との高い密着性と通気性の維持をも併せ持つという、本来の微小一次粒子添加の作用効果からは予期せぬ優れた効果を奏するものとなる。
　更に、二次分散処理の過程でバインダーを構成する分子鎖が、強い物理的応力により切断されることで、一次粒子径が極めて微小な無機フィラーとの均一な分散が促進される。本発明者等が鋭意検討した結果、二次分散処理後のバインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００以上、１，０００，０００以下で、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下となることで、無機フィラー及び／または微多孔膜間の密着性に優れた塗工液を得ることができる。
（２）塗工液の塗工
（１）で得られた塗工液を、微多孔膜の少なくとも一方の片面に塗工する。微多孔膜の両面に耐熱層を形成する場合は、両面同時に塗工することが工程の短縮という観点から好ましい。塗工方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、マイクログラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法等が挙げられる。この中でも、均一性の観点からグラビアコーター法、マイクログラビアコーター法が好ましく、また、塗工液が外気と接触せず、無機フィラーによる磨耗が少ないダイコーター法も好ましい。
　微多孔膜は塗工の前工程または直前において、塗工液の均一な浸透を促進し、耐熱層と微多孔膜間の密着性を更に向上させる目的で微多孔膜表面に表面処理を施すことも、本発明の目的を達成させるため好ましい。表面処理の方法は微多孔膜表面の多孔質構造を著しく損なわなければ特に制限されず、具体例としてはコロナ放電処理の他、プラズマ処理、機械的疎面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線照射による酸化法などが挙げられる。
　以下、本発明を実施例及び比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例、比較例における用語と物性の測定方法は以下の通りである。
　１．膜厚：複合多孔質膜を直径７２ｍｍの円形に切抜き、ダイヤルゲージ（測定子直径５ｍｍ、測定荷重１．５Ｎ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３０（１９９２）Ａ－２法に準じて、任意の１５ヶ所について厚みを測定した。その１５ヶ所の値の平均値を膜厚とした。
　２．平均粒子径：平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置であるＨＯＲＩＢＡ社製　ＬＡ－９５０を用いて測定し、粒子数の累積頻度が５０％となる粒径（メジアン径：ｄ５０）を算出した。
　３．一次粒子径：一次粒子径の測定は、耐熱層の表面または断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像から、１００個の粒子を画像解析装置により測定し、平均の粒子径を算出した。
　４．摩擦密着性：摩擦密着性の確認は、耐熱層の表面をパネラーが指で擦った上で、以下の基準に基づき判定した。
　○：強く擦っても無機フィラーの脱落が見られない
　△：強く擦ると無機フィラーの脱落が見られる
　×：擦ると容易に無機フィラーの脱落が見られる
　５．テープ密着性：テープ密着性の確認は、テープ剥離時の応力を引張り試験機にて測定することで判定した。複合多孔質膜を２ｃｍ（ＴＤ）×７ｃｍ（ＭＤ）にカットし、同じく長さ２ｃｍにカットした両面粘着テープ（住友３Ｍ社製 ＰＰＳ-１０：幅１ｃｍ）を耐熱層上に貼付ける。その後、幅２ｃｍ×長さ７ｃｍにカットしたクラフト紙を粘着テープの片側面に貼り付け、複合多孔質膜および紙の端をそれぞれチャックで挟み、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで耐熱層／微多孔膜の界面剥離強度（ｇｆ）を測定した（図４のプロット図参照）。
　６．耐熱性：耐熱性の確認は、得られた複合多孔質膜を７ｃｍ×７ｃｍの正方形にカット後、２．５ｃｍ間隔で縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）に３組ずつプロットした（図３のプロット図参照）。これら試料を、荷重を掛けない状態で１５０℃の恒温槽に２時間放置し、加熱前後のプロット間隔から熱収縮率を測定し、ＭＤ、ＴＤいずれかの最大の値を１５０℃耐熱性とした。また、ＴＭＡ（熱機械分析：ＳＩＩ ＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製　ＴＭＡ／ＳＳ７１００Ｅ）を用い、ＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ３ｍｍにカットした試料に荷重１００ｍＮを一定に掛けた状態でセル内にセットし、常温から５℃／ｍｉｎにて２００℃まで昇温、１８０℃における熱収縮率を測定した（１８０℃耐熱性）。
　７．通気度：複合多孔質膜の通気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に基づいて、株式会社東洋精機製作所製ガーレー式デンソメーター（透気度試験機）を用いて測定した。
　８．分子量：バインダーの分子量の測定は、ゲルパーミーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて行った。ＧＰＣ測定によって求められる数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。ＧＰＣ装置は、ポンプに日本分光(株）製ＰＵ－２０８０Ｐｌｕｓ、検出器に日本分光(株）製８３０－ＲＩを用い、カラムに３５℃のオーブンで保温したＳｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０５Ｌ＋ＫＦ－８０６Ｍの８．０ｍｍ（ＩＤ）×３００ｍｍ（Ｌ）カラム各１本、合計２本を使用した。溶離液にはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流量条件にて測定した。
[実施例１]
（塗工液の調製）
　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、バインダーとして共重合ポリフッ化ビニリデン（アルケマ（株）製　Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ（登録商標） ２８０１；ＧＰＣ測定よりＭｗ；５７９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；２．２８）を溶解、重量濃度４％のＮＭＰ溶液を作製した。これにベーマイト（大明化学(株）製　ベーマイトＣ０１：一次粒子径３０ｎｍ）を重量濃度８％となる様に添加、混合してフィラー／バインダー重量比２：１のＮＭＰスラリーを作製、更にディスパーを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１時間攪拌を実施した。得られたスラリーの平均粒子径はｄ５０＝１１μｍであった。更にスラリーを、ジェットミルを用いて２００Ｍｐａの処理圧にて５回処理を行い、無機フィラー濃度８重量％、バインダー濃度４重量％の塗工液を１０００ｇ調製した。得られた塗工液中のベーマイトの平均粒子径はｄ５０＝０．０８μｍであった。また、ＧＰＣを用い同条件にて処理したバインダーの分子量を測定した所、Ｍｗは約３２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。
（微多孔膜への塗工）
　ポリオレフィン微多孔膜として、ＪＮＣ製ＰＰセパレータであるＪＮＣ－Ｃｅｌｌ（登録商標、厚さ２０μｍ、最大孔径≦３０ｎｍ、空孔率４８％、通気度２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ）を用いた。これに前処理としてＮ２プラズマを照射後、前記塗工液をマイクログラビアを用いて塗工、ドライヤーにて乾燥させて複合多孔質膜を得た。得られた複合多孔質膜の膜厚は２４μｍ、通気度は２６０ｓｅｃ／１００ｍｌであった。摩擦密着性は○：強く擦っても脱落が見られないものであり、テープ密着性は３５００ｇｆ、１５０℃耐熱性は８％、１８０℃耐熱性は３％であった。これらをまとめて表１に示す。
[実施例２]
　無機フィラーとしてＳｉＯ２（日本アエロジル(株）製　ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）　ＭＯＸ８０：一次粒子径５０ｎｍ）を使用し、更にスラリーを、ジェットミルを用いて２００Ｍｐａの処理圧にて３回処理する以外は実施例１と同様の手法で塗工液を作製、微多孔膜に塗工して複合多孔質膜とした。本条件において、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置では平均粒子径を測定できなかったため、ＳＥＭ観察による一次粒子径の測定のみを行なった。得られた複合多孔質膜の物性値を表１に示す。
[実施例３]
　無機フィラーとしてＡｌ２Ｏ３（日本アエロジル(株）製　ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）　ＡｌｕＣ：一次粒子径１５ｎｍ）を使用し、更にスラリーを、ジェットミルを用いて２００Ｍｐａの処理圧にて１回処理する以外は実施例１と同様の手法で塗工液を作製、塗工液中のＡｌ２Ｏ３粒子の平均粒子径を０．０７μｍとし、微多孔膜に塗工して複合多孔質膜とした。得られた複合多孔質膜の物性値を表１に示す。
[実施例４]
　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（アルケマ（株）製　Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ５００；ＧＰＣ測定よりＭｗ；８８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；２．４７）を溶解、重量濃度３％のＮＭＰ溶液を作製した。これにＡｌ２Ｏ３（日本アエロジル(株）製　ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）　ＡｌｕＣ：一次粒子径１５ｎｍ）を重量濃度９％となる様に添加、混合してフィラー／バインダー重量比３：１のＮＭＰスラリーを作製、更にディスパーを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１時間攪拌を実施した。得られたスラリーの平均粒子径はｄ５０＝１１μｍであった。更にスラリーを、ジェットミルを用いて２００Ｍｐａの処理圧にて１回処理を行い、無機フィラー濃度９重量％、バインダー濃度３重量％の塗工液を１０００ｇ調製した。得られた塗工液中のＡｌ２Ｏ３の平均粒子径はｄ５０＝０．１１μｍであった。これにポリオレフィン微多孔膜として、ＪＮＣ－Ｃｅｌｌ（登録商標、膜厚１５μｍ、最大孔径≦３０ｎｍ、空孔率５２％、通気度１７０ｓｅｃ／１００ｍｌ）を用い、実施例１と同様の手法で複合多孔質膜を作製した。得られた複合多孔質膜の物性値を表１に示す。
[実施例５]
　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（アルケマ（株）製　Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ９００；ＧＰＣ測定よりＭｗ；１，０９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；２．０２）を溶解、重量濃度２．４％のＮＭＰ溶液を作製した。これにベーマイト（大明化学(株）製　ベーマイトＣ０６：一次粒子径１００ｎｍ）を重量濃度９．６％となる様に添加、混合してフィラー／バインダー重量比４：１のＮＭＰスラリーを作製、更にディスパーを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１時間攪拌を実施した。得られたスラリーの平均粒子径はｄ５０＝１５．５μｍであった。更にスラリーを、ジェットミルを用いて２００Ｍｐａの処理圧にて３回処理を行い、無機フィラー濃度９．６重量％、バインダー濃度２．４重量％の塗工液を１０００ｇ調製した。得られた塗工液中のベーマイトの平均粒子径はｄ５０＝０．３０μｍであった。これにポリオレフィン微多孔膜として、ＪＮＣ－Ｃｅｌｌ（登録商標、膜厚１５μｍ、最大孔径≦３０ｎｍ、空孔率４７％、通気度２２０ｓｅｃ／１００ｍｌ）を用い、実施例１と同様の手法で複合多孔質膜を作製した。得られた複合多孔質膜の物性値を表２に示す。
[実施例６]
　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、バインダーとして共重合ポリフッ化ビニリデン（アルケマ（株）製　Ｋｙｎａｒ ２８０１）を溶解、重量濃度４％のＮＭＰ溶液を作製した。これに異なる粒子径のＡｌ２Ｏ３としてＡＥＲＯＸＩＤＥ　ＡｌｕＣ（一次粒子径：１５ｎｍ）を重量濃度４％、ＳＧ-ＡＬＯ１００ＵＰ（一次粒子径：１１０ｎｍ）を重量濃度４％となる様に混合・添加してフィラー／バインダー重量比２：１のＮＭＰスラリーを作製した。更にディスパーを用いて回転速度３００ｒｐｍにて１時間攪拌を実施した後、ジェットミルを用いて１７０Ｍｐａの処理圧にて１回処理を行い、無機フィラー濃度８重量％、バインダー濃度４重量％の塗工液を１０００ｇ調製した。これにポリオレフィン微多孔膜として、ＪＮＣ－Ｃｅｌｌ（登録商標、膜厚２１μｍ、最大孔径≦３０ｎｍ、空孔率５３％、通気度１５０ｓｅｃ／１００ｍｌ）を用い、実施例１と同様の手法で複合多孔質膜を作製した。得られた複合多孔質膜の物性値を表２に示す。
[実施例７]
　ポリオレフィン微多孔膜として、ＪＮＣ製ＰＰセパレータであるＪＮＣ－Ｃｅｌｌ（登録商標、膜厚１５μｍ、最大孔径≦３０ｎｍ、空孔率４９％、通気度１８０ｓｅｃ／１００ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様の手法で複合多孔質膜を作製した。得られた複合多孔質膜の物性値を表２に示す。
[実施例８]
　無機フィラーとしてベーマイト（ＳＡＳＯＬ社製　ＤＩＳＰＡＬ（登録商標）１０Ｃ：一次粒子径５０ｎｍ）を用い、ジェットミルを２００Ｍｐａ、１回処理にて調製し、塗工液中のベーマイトの平均粒子径を０．３μｍとした以外は実施例１と同様の手法で複合多孔質膜を作製した。得られた複合多孔質膜の物性値を表２に示す。密着性は実施例１と比べやや低く、強い指擦りで脱落が見られた。１８０℃耐熱性は十分であるが、１５０℃耐熱性はやや低いものであった。
[実施例９]
　実施例１と同じ工程でＮＭＰスラリーを作製後、ディスパーのみの攪拌（８０００ｒｐｍ、１時間）で塗工液を作製し、塗工液中のベーマイトの平均粒子径を１０μｍとした以外は実施例１と同様の手法で複合多孔質膜を作製した。得られた複合多孔質膜の物性値を表２に示す。得られた複合多孔質膜の密着性は実施例１と比べやや低く、強い指擦りで脱落が見られた。１８０℃耐熱性は十分であるが、１５０℃耐熱性はやや低いものであった。
[比較例１]
　実施例１で用いた微多孔膜を、耐熱層コート無しで耐熱性を評価した。１５０℃、２時間における収縮率（１５０℃耐熱性）は３３％であり、１８０℃雰囲気下に置いた条件（１８０℃耐熱性）では２５％であった。得られた複合多孔質膜の物性値を表３に示す。
[比較例２]
　一次粒子径が２５０ｎｍであるＡｌ２Ｏ３粒子（ＳＡＳＯＬ社製　ＣＥＲＡＬＯＸ（登録商標）ＡＰＡ－０．５）を、ディスパーのみの攪拌（８０００ｒｐｍ、１時間）とした以外は、実施例１と同様の手法で作製、塗工液中のＡｌ２Ｏ３粒子の平均粒子径を０．３μｍとし、微多孔膜に塗工して複合多孔質膜とした。得られた複合多孔質膜の物性値を表３に示す。１５０℃、２時間における収縮率（１５０℃耐熱性）は２１％と２０％を超え、１８０℃雰囲気下に置いた条件（１８０℃耐熱性）では１０％であった。
[比較例３]
　ジェットミルを用いて２００Ｍｐａの処理圧にて１回処理を行なった以外は、比較例２と同様の手法で作製、塗工液中のＡｌ２Ｏ３粒子の平均粒子径を０．２６μｍとし、微多孔膜に塗工して複合多孔質膜とした。得られた複合多孔質膜の物性値を表３に示す。１５０℃、２時間における収縮率（１５０℃耐熱性）は２０％であり、１８０℃雰囲気下に置いた条件（１８０℃耐熱性）では１０％であった。
[比較例４]
　一次粒子径が６５０ｎｍであるＡｌ２Ｏ３粒子を、ジェットミルを用いて２００Ｍｐａの処理圧にて１回処理を行なった以外は、実施例１と同様の手法で作製、微多孔膜に塗工して複合多孔質膜とした。得られた複合多孔質膜の物性値を表３に示す。得られた微多孔膜の密着性は低く、指で擦ると容易に脱落したので、１５０℃耐熱性、１８０℃耐熱性は測定しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　これらの結果から、本発明の複合多孔質膜は、溶融温度以上に上昇する条件であっても熱収縮を十分に抑制し、且つ微多孔膜と耐熱層の密着性を高め、無機フィラーの脱落も抑えることができる。又無機フィラーの脱落が抑えられるので生産性の向上にも寄与することができる。耐熱性がよいので、特にセパレータとした際には、電極間の短絡防止を維持できる。
　本発明の複合多孔質膜は、高温条件下で使用されるフィルター及びセパレータ等に用いる多孔質膜として使用できる。

Claims (5)

  1. 　無機フィラーとバインダーとからなる耐熱層と、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜とで構成された複合多孔質膜であって、無機フィラーの一次粒子径が５ｎｍ～１００ｎｍであることを特徴とする複合多孔質膜。
  2. 　耐熱層を構成する無機フィラーが、アルミナ、ベーマイト、シリカ及びチタニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の複合多孔質膜。
  3. 　耐熱層を構成する無機フィラーが、複数の一次粒子の集合体で構成されたものであり、集合体の平均粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合多孔質膜。
  4. 　複合多孔質膜を構成する微多孔膜が、乾式一軸延伸法により作製された請求項１～３のいずれか１項に記載の複合多孔質膜。
  5. 　微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンである請求項１～４のいずれか１項に記載の複合多孔質膜。
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