WO2014034396A1 - プラズマ処理方法、及びプラズマ処理装置 - Google Patents

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Definitions

  • Various aspects and embodiments of the present invention relate to a plasma processing method and a plasma processing apparatus.
  • plasma processing apparatuses that perform plasma processing for the purpose of thin film deposition or etching are widely used.
  • the plasma processing apparatus include a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus that performs a thin film deposition process, a plasma etching apparatus that performs an etching process, and the like.
  • the plasma processing apparatus includes, for example, a processing container that defines a plasma processing space, a sample stage in which a substrate to be processed is installed in the processing container, and a gas supply system for introducing a processing gas necessary for the plasma reaction into the processing chamber.
  • the plasma processing apparatus is installed on the sample stage by applying a plasma generation mechanism that supplies electromagnetic energy such as microwaves and RF waves to the sample stage and a bias voltage in order to turn the processing gas in the processing chamber into plasma.
  • a bias voltage application mechanism for accelerating ions in the plasma toward the substrate to be processed.
  • a mask film of a titanium-containing material for example, TiN
  • a mask film of a titanium-containing material for example, TiN
  • the mask film is disposed in the processing container so as to face the plasma processing space. It is disclosed that a substrate to be processed is etched using a mask film as a mask.
  • the conventional technique has a problem that the etching characteristics of the substrate to be processed may deteriorate over time. That is, in the prior art, when the substrate to be processed is etched using the TiN mask film as a mask, the mask film itself is etched simultaneously with the etching of the insulating film in the opening of the etching pattern. For this reason, in the prior art, deposits such as titanium-containing materials generated from the etched mask film are accumulated on various members facing the plasma processing space, and the plasma density in the plasma processing space fluctuates. As a result, the etching characteristics of the substrate to be processed may deteriorate over time. In particular, when a plurality of substrates to be processed are processed, this deterioration with time becomes significant.
  • a plasma processing method is a plasma processing method in a plasma processing apparatus.
  • the plasma processing method includes a first step, a second step, and a third step.
  • the first fluorine-containing gas is supplied to the plasma processing space, and the substrate to be processed on which the mask film of the titanium-containing material is formed on the surface of the insulating film uses the plasma of the first fluorine-containing gas.
  • etch In the second step, O 2 gas is supplied to the plasma processing space, and the carbon-containing material attached after the first step to the member disposed with the surface facing the plasma processing space is added to the O 2 gas. Removal is performed using two gas plasma.
  • a nitrogen-containing gas and a second fluorine-containing gas are supplied to the plasma processing space, and the titanium-containing material attached to the member after the first step is removed from the nitrogen-containing gas and the first gas. 2 using a fluorine-containing gas plasma.
  • a plasma processing method and a plasma processing apparatus capable of suppressing deterioration with time of etching characteristics of a substrate to be processed are realized.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an outline of a configuration of a plasma processing apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 2A is a diagram illustrating a configuration example of a wafer before being etched using the plasma processing apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 2B is a diagram illustrating a configuration example of a wafer after being etched using the plasma processing apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 3A is a diagram showing a result of executing an experimental design method for selecting elements that contribute to the removal of titanium-containing materials.
  • FIG. 3B is a diagram illustrating a result of executing an experimental design method for selecting elements that contribute to the removal of titanium-containing materials.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an outline of a configuration of a plasma processing apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 2A is a diagram illustrating a configuration example of a wafer before being etched using the plasma processing apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 2B is a diagram illustrating a configuration example of a wa
  • FIG. 3C is a diagram illustrating a result of executing an experimental design method for selecting elements that contribute to the removal of titanium-containing materials.
  • FIG. 3D is a diagram illustrating a result of executing an experimental design method for selecting elements that contribute to the removal of the titanium-containing material.
  • FIG. 4 is a diagram showing the etching amount of the titanium-containing material for each member arranged with the surface facing the plasma processing space.
  • FIG. 5A is a diagram illustrating a plasma processing model of the present embodiment.
  • FIG. 5B is a diagram illustrating a plasma processing model of the present embodiment.
  • FIG. 5C is a diagram illustrating a plasma processing model of the present embodiment.
  • FIG. 6 is a flowchart of the plasma processing of the first embodiment.
  • FIG. 5A is a diagram illustrating a plasma processing model of the present embodiment.
  • FIG. 5B is a diagram illustrating a plasma processing model of the present embodiment.
  • FIG. 5C is a diagram illustrating a plasma processing model of
  • FIG. 7 is a diagram showing a flowchart of the plasma processing of the second embodiment.
  • FIG. 8 is a flowchart of the plasma processing according to the third embodiment.
  • FIG. 9 is a view showing a flowchart of the plasma processing of the fourth embodiment.
  • FIG. 10A is a diagram (No. 1) for describing an effect of the plasma processing method of the present embodiment.
  • FIG. 10B is a diagram (No. 1) for describing an effect of the plasma processing method of the present embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram (No. 2) for explaining the effect of the plasma processing method of the present embodiment.
  • the first fluorine-containing gas is supplied to the plasma processing space, and the substrate to be processed having the titanium-containing material mask film formed on the surface of the insulating film is etched using the first fluorine-containing gas plasma.
  • a first step of supplying the O 2 gas to the plasma processing space, and the carbon-containing material adhering after the first step to the member disposed with the surface facing the plasma processing space of the O 2 gas A second step of removing using plasma, a nitrogen-containing gas and a second fluorine-containing gas are supplied to the plasma processing space, and the titanium-containing material adhering to the member after the first step is removed from the nitrogen-containing gas and And a third step of removing using plasma of the second fluorine-containing gas.
  • the plasma processing method supplies a third fluorine-containing gas to the plasma processing space between the second step and the third step, and adheres to the member after the first step.
  • a fourth step of removing the titanium-containing material by using a plasma of a third fluorine-containing gas is further included.
  • the plasma processing method is such that the plasma processing apparatus repeats the second step and the third step at least twice after executing the first step.
  • the nitrogen-containing gas is N 2 gas or NF 3 gas
  • the second fluorine-containing gas is CF 4 gas, C 4 F 8 gas, or CHF 3 gas.
  • a plasma processing apparatus includes a processing container that defines a plasma processing space in which a substrate to be processed in which a mask film of a titanium-containing material is formed on the surface of an insulating film, and a first fluorine-containing gas.
  • a first gas supply unit that supplies gas to the plasma processing space, a second gas supply unit that supplies O 2 gas to the plasma processing space, and a nitrogen-containing gas and a second fluorine-containing gas to the plasma processing space A first step of supplying a first fluorine-containing gas from the third gas supply unit and the first gas supply unit to the plasma processing space and etching the substrate to be processed using the plasma of the first fluorine-containing gas; Then, O 2 gas is supplied from the second gas supply unit to the plasma processing space, and the carbon-containing material attached after the first step to the member disposed with the surface facing the plasma processing space is O 2.
  • the second step of removing using the plasma of the second step, the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas from the third gas supply unit are supplied to the plasma processing space, and adhere to the member after the first step
  • a control unit that executes a third step of removing the titanium-containing material using the plasma of the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an outline of a configuration of a plasma processing apparatus according to an embodiment.
  • the plasma processing apparatus 1 has a substantially cylindrical processing container 11 that defines a plasma processing space S for performing plasma processing.
  • the processing container 11 is electrically connected to the ground line 12 and grounded. Further, the surface of the processing container 11 faces the plasma processing space S. That is, the processing vessel 11 is provided with the surface facing the plasma processing space S.
  • a wafer chuck 10 that holds a wafer W as a substrate to be processed is provided.
  • the wafer W held by the wafer chuck 10 is arranged with a mask film D2 of the wafer W described later facing the plasma processing space S.
  • the lower surface of the wafer chuck 10 is supported by a susceptor 13 serving as a lower electrode.
  • the susceptor 13 is formed in a substantially disk shape from a metal such as aluminum.
  • a support base 15 is provided at the bottom of the processing container 11 via an insulating plate 14, and the susceptor 13 is supported on the upper surface of the support base 15.
  • An electrode (not shown) is provided inside the wafer chuck 10 so that the wafer W can be attracted and held by an electrostatic force generated by applying a DC voltage to the electrode.
  • a conductive focus ring 20 made of, for example, silicon is provided on the outer surface of the wafer chuck 10 on the upper surface of the susceptor 13 to improve the uniformity of plasma processing.
  • the outer surface of the susceptor 13, the support base 15, and the focus ring 20 is covered with a cylindrical member 21 made of, for example, quartz. Further, the surface of the focus ring 20 faces the plasma processing space S. That is, the focus ring 20 is provided with the surface facing the plasma processing space S.
  • a coolant path 15a through which a coolant flows is provided in the support base 15 in, for example, an annular shape.
  • the wafer W held by the wafer chuck 10 is controlled.
  • the temperature can be controlled.
  • the susceptor 13 is electrically connected via a first matching unit 31 to a first high-frequency power source 30 for supplying high-frequency power to the susceptor 13 to generate plasma.
  • the first high frequency power supply 30 is configured to output a high frequency power of, for example, 27 to 100 MHz, for example, 40 MHz in the present embodiment.
  • the first matching unit 31 matches the internal impedance of the first high-frequency power source 30 and the load impedance, and when the plasma is generated in the processing container 11, the internal impedance of the first high-frequency power source 30. And the load impedance seem to coincide with each other.
  • the susceptor 13 is provided with a second high-frequency power supply 40 for supplying ions to the wafer W by supplying a high-frequency power to the susceptor 13 and applying a bias to the wafer W via a second matching unit 41.
  • the second high frequency power supply 40 generates a high frequency power of, for example, 400 kHz to 13.56 MHz, which is lower than the frequency of the high frequency power output from the first high frequency power supply 30, for example, 13.56 MHz in this embodiment. It is configured to output. Similar to the first matching unit 31, the second matching unit 41 matches the internal impedance of the second high-frequency power source 40 with the load impedance.
  • the high-frequency power output from the first high-frequency power supply 30 and the high-frequency power output from the second high-frequency power supply 40 may be referred to as “high-frequency power HF” and “high-frequency power LF”, respectively.
  • high-frequency power HF high-frequency power HF
  • high-frequency power LF high-frequency power LF
  • the first high-frequency power source 30, the first matching unit 31, the second high-frequency power source 40, and the second matching unit 41 are connected to a control unit 150 described later, and these operations are controlled by the control unit 150. Is done.
  • an upper electrode 42 is provided in parallel to face the susceptor 13.
  • the upper electrode 42 is supported on the upper portion of the processing container 11 via a conductive support member 50. Therefore, the upper electrode 42 is at the ground potential as in the processing container 11.
  • the upper electrode 42 includes an electrode plate 51 that forms an opposing surface to the wafer W held by the wafer chuck 10, and an electrode support 52 that supports the electrode plate 51 from above.
  • a plurality of gas supply ports 53 for supplying a processing gas into the processing container 11 are formed so as to penetrate the electrode plate 51.
  • the electrode plate 51 is made of, for example, a low-resistance conductor or semiconductor with low Joule heat, and silicon, for example, is used in the present embodiment.
  • the surface of the electrode plate 51 that faces the wafer W faces the plasma processing space S. That is, the electrode plate 51 is provided with the surface facing the plasma processing space S.
  • the electrode support 52 is made of a conductor, and for example, aluminum is used in the present embodiment.
  • a gas diffusion chamber 54 formed in a substantially disk shape is provided in the center portion inside the electrode support 52.
  • a plurality of gas holes 55 extending downward from the gas diffusion chamber 54 are formed in the lower part of the electrode support 52, and the gas supply port 53 is connected to the gas diffusion chamber 54 through the gas hole 55.
  • a gas supply pipe 71 is connected to the gas diffusion chamber 54.
  • a processing gas supply source 72 is connected to the gas supply pipe 71 as shown in FIG. 1, and the processing gas supplied from the processing gas supply source 72 is supplied to the gas diffusion chamber 54 via the gas supply pipe 71. Is done.
  • the processing gas supplied to the gas diffusion chamber 54 is introduced into the processing container 11 through the gas hole 55 and the gas supply port 53. That is, the upper electrode 42 functions as a shower head that supplies a processing gas into the processing container 11.
  • the processing gas supply source 72 in the present embodiment includes a gas supply unit 72a, a gas supply unit 72b, a gas supply unit 72c, and a gas supply unit 72d.
  • the gas supply unit 72a supplies the first fluorine-containing gas to the plasma processing space S as an etching process gas.
  • the first fluorine-containing gas is, for example, C 4 F 8 gas.
  • the gas supply unit 72a is an example of a first gas supply unit that supplies the first fluorine-containing gas to the plasma processing space S.
  • the gas supply unit 72b supplies O 2 gas to the plasma processing space S as a gas for deposit removal processing after the etching processing.
  • the gas supply unit 72b is an example of a second gas supply unit that supplies O 2 gas to the plasma processing space S.
  • the gas supply unit 72c supplies a nitrogen-containing gas to the plasma processing space S as a gas for deposit removal processing after the etching processing.
  • the nitrogen-containing gas is, for example, N 2 gas or NF 3 gas.
  • the gas supply unit 72d supplies the second fluorine-containing gas to the plasma processing space S as a gas for deposit removal processing after the etching processing.
  • the second fluorine-containing gas is, for example, CF 4 gas, C 4 F 8 gas, or CHF 3 gas.
  • the gas supply unit 72c and the gas supply unit 72d are an example of a third gas supply unit that supplies the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas to the plasma processing space S.
  • the gas supply unit 72d can also supply the third fluorine-containing gas to the plasma processing space S as a gas for deposit removal processing after the etching processing.
  • the third fluorine-containing gas is, for example, CHF 3 gas.
  • the processing gas supply source 72 includes valves 73a, 73b, 73c, 73d provided between the gas supply units 72a, 72b, 72c, 72d and the gas diffusion chamber 54, and flow rate adjusting mechanisms 74a, 74b, 74c, 74d.
  • the flow rate of the gas supplied to the gas diffusion chamber 54 is controlled by the flow rate adjusting mechanisms 74a, 74b, 74c, and 74d.
  • An exhaust flow path 80 that functions as a flow path for discharging the atmosphere in the processing container 11 to the outside of the processing container 11 by the inner wall of the processing container 11 and the outer surface of the cylindrical member 21 at the bottom of the processing container 11. Is formed.
  • An exhaust port 90 is provided on the bottom surface of the processing container 11.
  • An exhaust chamber 91 is formed below the exhaust port 90, and an exhaust device 93 is connected to the exhaust chamber 91 via an exhaust pipe 92. Therefore, by driving the exhaust device 93, the atmosphere in the processing container 11 can be exhausted through the exhaust passage 80 and the exhaust port 90, and the inside of the processing container can be decompressed to a predetermined degree of vacuum.
  • the plasma processing apparatus 1 is provided with a control unit 150.
  • the control unit 150 is a computer, for example, and has a program storage unit (not shown) that is a storage device such as a memory.
  • the program storage unit also stores a program for operating the plasma processing apparatus 1 by controlling the power supplies 30 and 40, the matching units 31 and 41, the flow rate adjusting mechanism 74, and the like.
  • the control unit 150 performs control to supply the first fluorine-containing gas from the gas supply unit 72a to the plasma processing space S and to etch the wafer W using the plasma of the first fluorine-containing gas.
  • control unit 150 supplies O 2 gas from the gas supply unit 72b to the plasma processing space S, and members (for example, the processing container 11, the electrode plate 51, and the like) disposed with the surface facing the plasma processing space S.
  • the focus ring 20 or the like) is controlled to remove the carbon-containing material adhering after the etching of the wafer W by using O 2 gas plasma.
  • control unit 150 supplies the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas from the gas supply unit 72c and the gas supply unit 72d to the plasma processing space S, and the surface is opposed to the plasma processing space S. Control is performed to remove the titanium-containing material adhering to the formed member after etching of the wafer W using the plasma of the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas.
  • the above program is recorded on a computer-readable storage medium such as a computer-readable hard disk (HD), flexible disk (FD), compact disk (CD), magnetic optical desk (MO), or memory card. May have been installed in the control unit 150 from the storage medium.
  • a computer-readable storage medium such as a computer-readable hard disk (HD), flexible disk (FD), compact disk (CD), magnetic optical desk (MO), or memory card. May have been installed in the control unit 150 from the storage medium.
  • FIG. 2A is a diagram illustrating a configuration example of a wafer before being etched using the plasma processing apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 2B is a diagram illustrating a configuration example of a wafer after being etched using the plasma processing apparatus according to an embodiment.
  • the wafer W has an insulating film D1 and a mask film D2 formed on the surface of the insulating film D1.
  • the insulating film D1 is an interlayer insulating film for dual damascene wiring, and includes a first insulating film D11, a second insulating film D12, and a third insulating film D13.
  • the first insulating film D11 is made of, for example, SiON.
  • the second insulating film D12 is formed of a low dielectric constant material whose relative dielectric constant is a predetermined value (for example, 4.2) or less.
  • the second insulating film D12 is made of, for example, SiOCH.
  • the third insulating film D13 is formed of, for example, SiCN.
  • the mask film D2 on which the etching pattern having a predetermined opening is formed is formed of a titanium-containing material having plasma resistance.
  • the mask film D2 is made of, for example, TiN.
  • the wafer W on which the titanium-containing mask film D2 is formed on the surface of the insulating film D1 is disposed with the mask film D2 facing the plasma processing space S.
  • the wafer W on which the mask film D2 made of a titanium-containing material (for example, TiN) is formed on the surface of the insulating film D1 is disposed with the mask film D2 facing the plasma processing space S.
  • the wafer W is etched using a TiN mask film D 2 (hereinafter referred to as “TiN film” as appropriate) as a mask
  • TiN film As appropriate
  • the opening of the etching pattern opening of the mask film D 2
  • the insulating film D1 (the first insulating film D11 and the second insulating film D12) is etched.
  • the TiN film itself is etched as indicated by a broken line in FIG. 2B.
  • the titanium-containing material generated from the TiN film is disposed on the plasma processing space S with the surface facing the member (for example, the processing container 11). , The electrode plate 51 and the focus ring 20). If the titanium-containing material is cumulatively attached to the member disposed with the surface facing the plasma processing space S, the plasma density in the plasma processing space S fluctuates, and as a result, the etching characteristics of the wafer W may deteriorate over time. There is.
  • the present inventors have earnestly studied on a method for efficiently removing the titanium-containing material attached after the etching of the wafer W to the member disposed with the surface facing the plasma processing space S. Piled up. As a result, the present inventors removed the carbon-containing material using O 2 gas plasma, and removed the titanium-containing material using nitrogen-containing gas and fluorine-containing gas plasma, thereby removing the titanium-containing material. The knowledge that it can remove efficiently was acquired. Hereinafter, this knowledge will be described.
  • the electrode plate 51 of the upper electrode 42 is described as an example of a member disposed with the surface facing the plasma processing space S, but the present invention is not limited to this.
  • the present embodiment can be similarly applied to other members such as the processing container 11 and the focus ring 20 as long as the members are disposed with the surface facing the plasma processing space S.
  • 3A to 3D are diagrams showing the results of executing the experimental design method for selecting elements that contribute to the removal of titanium-containing materials.
  • a result of executing an experimental design method in which a wafer W on which a TiN film as an example of a titanium-containing material adhering to the upper electrode 42 is formed is etched while changing a plurality of parameters is shown.
  • the horizontal axis indicates the value of each parameter that contributes to the removal of the titanium-containing material when the experimental design method is executed.
  • the vertical axis indicates Vpp (V) of the wafer W when the high frequency power HF is output from the first high frequency power supply 30.
  • the vertical axis indicates Vpp (V) of the wafer W when the high frequency power LF is output from the second high frequency power supply 40.
  • Vpp is a difference between the maximum value and the minimum value of the voltage value of the high frequency power on the surface of the wafer W. This Vpp is known to correlate with the plasma density due to the high frequency power, and the fluctuation of Vpp (V) can be said to be the fluctuation of the plasma density.
  • the slope of Vpp when the flow rate of N 2 gas supplied to the plasma processing space is varied is more than the slope of Vpp when other parameters are varied. Is also big. This is probably because the N 2 gas plasma contributes to the removal of the TiN film formed on the wafer W.
  • the inclination of Vpp when the flow rate of CF 4 gas or C 4 F 8 gas supplied to the plasma processing space is varied depends on other parameters. It is larger than the slope of Vpp when shaken. This is considered to be because the plasma of CF 4 gas or C 4 F 8 gas contributes to the removal of the TiN film formed on the wafer W. From the results of these experimental design methods, nitrogen-containing gas such as N 2 gas and fluorine-containing gas such as CF 4 gas or C 4 F 8 gas were selected as the elements that contribute most to the removal of titanium-containing materials. .
  • FIG. 4 is a diagram showing the etching amount of the titanium-containing material for each member arranged with the surface facing the plasma processing space.
  • a rectangular TiN chip (20 mm ⁇ 20 mm) simulating a titanium-containing material adhering after etching of the wafer W is disposed on each member arranged with the surface facing the plasma processing space S on each member.
  • tip is shown.
  • the vertical axis indicates the etching amount [nm] of the TiN chip.
  • the horizontal axis indicates the position on each member where the TiN chip is arranged.
  • a graph 202 shows an electrode plate center chip when a TiN chip (hereinafter referred to as “electrode plate center chip”) arranged in the center of the electrode plate 51 is etched using plasma of O 2 gas.
  • the etching amount is shown.
  • Graph 204 shows the etching amount of the electrode plate center chip when the electrode plate center chip is etched using the CHF 3 gas plasma after the etching using the O 2 gas plasma.
  • the graph 206 shows the etching amount of the electrode plate center chip when the electrode plate center chip is etched using N 2 gas and C 4 F 8 gas plasma after performing the etching using the CHF 3 gas plasma. Is shown.
  • a graph 212 shows the etching of the TiN chip when the TiN chip disposed on the peripheral part of the electrode plate 51 (hereinafter referred to as “electrode plate peripheral part chip”) is etched using plasma of O 2 gas. Indicates the amount.
  • the graph 214 shows the etching amount of the electrode plate peripheral portion chip when the electrode plate peripheral portion chip is etched using the CHF 3 gas plasma after performing the etching using the O 2 gas plasma.
  • the graph 216 shows the etching of the electrode plate periphery chip when the electrode plate periphery chip is etched using the plasma of N 2 gas and C 4 F 8 gas after performing the etching using the plasma of CHF 3 gas. Indicates the amount.
  • a graph 222 shows the etching amount of the focus ring chip when the TiN chip (hereinafter referred to as “focus ring chip”) disposed on the focus ring 20 is etched using plasma of O 2 gas.
  • a graph 224 shows the etching amount of the focus ring chip when the focus ring chip is etched using the CHF 3 gas plasma after performing the etching using the O 2 gas plasma.
  • Graph 226 shows the etching amount of the focus ring tip when the focus ring tip is etched using the plasma of N 2 gas and C 4 F 8 gas after performing the etching using the plasma of CHF 3 gas. Yes.
  • the etching amount of the electrode plate center portion chip when the electrode plate center portion chip is etched using plasma of N 2 gas and C 4 F 8 gas is the largest.
  • the graph 212 is compared with the graphs 214 and 216, the etching amount of the electrode plate peripheral tip in the graph 216 when the electrode plate peripheral tip is etched using plasma of N 2 gas and C 4 F 8 gas. Is the largest.
  • the graph 222 with the graphs 224 and 226, the etching amount of the focus ring tip when the focus ring tip is etched using plasma of N 2 gas and C 4 F 8 gas is the largest.
  • 5A to 5C are diagrams showing a plasma processing model of the present embodiment.
  • a molecular model group 510 indicates a model of carbon contained in the carbon-containing material attached to the electrode plate 51 after the wafer W is etched.
  • a molecular model group 520 is a model of titanium contained in a titanium-containing material (for example, TiF 4 , TiN, TiO 2, Ti, etc.) attached to the electrode plate 51 after the wafer W is etched. Is shown.
  • a molecular model group 530 indicates a model of fluorine contained in a titanium-containing material (for example, TiF 4 ) attached to the electrode plate 51 after the wafer W is etched.
  • a molecular model group 540 represents a model of nitrogen contained in a titanium-containing material (for example, TiN) attached to the electrode plate 51 after the wafer W is etched.
  • a molecular model group 550 indicates an oxygen model.
  • a first fluorine-containing gas for example, C 4 F 8 gas
  • the wafer W is etched using the plasma of the first fluorine-containing gas.
  • Step 1 is executed.
  • the carbon-containing material molecular model group 510
  • the mask of the etched wafer W Titanium-containing materials molecular model group 520, molecular model group 530, and molecular model group 540 generated from the film adhere.
  • the first step can be referred to as an “etching step”.
  • O 2 gas is supplied to the plasma processing space S, and the carbon-containing material adhering to the electrode plate 51 after the first step is removed using the O 2 gas plasma.
  • the second step is executed.
  • the carbon-containing material on the surface of the electrode plate 51 and the O 2 gas plasma chemically react to become CO or CO 2 , and the carbon-containing material is removed from the surface of the electrode plate 51.
  • the titanium-containing material on the surface of the electrode plate 51 is exposed.
  • the second step can be called a “carbon-containing material removal step”.
  • a nitrogen-containing gas for example, N 2 gas or NF 3 gas
  • a second fluorine-containing gas for example, CF 4 gas, C 4 F 8 gas, or CHF 3 gas
  • the third step of supplying and removing the titanium-containing material attached to the electrode plate 51 after the first step using the plasma of the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas is performed.
  • the titanium-containing material on the surface of the electrode plate 51 chemically reacts with the plasma of the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas, and a complex gas such as Ti (NF 3 ) is produced. Occurs, and the titanium-containing material is removed from the surface of the electrode plate 51.
  • the third step can be called a “titanium-containing material removal step”.
  • the plasma processing and plasma processing apparatus 1 supplies the first fluorine-containing gas in the first step, and etches the wafer W using the first fluorine-containing gas. Then, the plasma processing and plasma processing apparatus 1 of the present embodiment supplies the O 2 gas to the plasma processing space S in the second step, and the carbon-containing material attached to the electrode plate 51 after the first step. By removing using O 2 gas plasma, the titanium-containing material on the surface of the electrode plate 51 is exposed. The plasma processing and plasma processing apparatus 1 of the present embodiment supplies the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas to the plasma processing space S in the third step, and performs the first step with respect to the electrode plate 51.
  • the titanium-containing material attached later is removed using a plasma of a nitrogen-containing gas and a second fluorine-containing gas, thereby generating a complex gas such as Ti (NF 3 ).
  • a complex gas such as Ti (NF 3 ).
  • FIG. 6 is a flowchart of the plasma processing of the first embodiment.
  • an etching process is executed (step S101). Specifically, the control unit 150 controls the flow rate adjustment mechanism 74 a to supply the first fluorine-containing gas to the plasma processing space S. Then, the controller 150 controls the first high-frequency power supply 30 and the second high-frequency power supply 40 to turn the first fluorine-containing gas into plasma, and the wafer W is formed using the plasma of the first fluorine-containing gas. Etch.
  • a carbon-containing material removal step is executed (step S102). Specifically, the control unit 150 controls the flow rate adjustment mechanism 74 b to supply O 2 gas to the plasma processing space S. Then, the control unit 150 controls the first high-frequency power supply 30 and the second high-frequency power supply 40 to turn the O 2 gas into plasma, and to the electrode plate 51 disposed with the surface facing the plasma processing space S. The carbon-containing material adhering to the surface is removed using O 2 gas plasma.
  • a titanium-containing material removal step is executed (step S103). Specifically, the control unit 150 controls the flow rate adjusting mechanism 74c and the flow rate adjusting mechanism 74d to supply the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas to the plasma processing space S. Then, the control unit 150 controls the first high-frequency power source 30 and the second high-frequency power source 40 to convert the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas into plasma, with the surface facing the plasma processing space S. The titanium-containing material attached to the arranged electrode plate 51 is removed using a nitrogen-containing gas and a second fluorine-containing gas.
  • the etching process is performed to etch the wafer W, and then the carbon content removal process is performed to remove the carbon content adhering to the electrode plate 51 to remove the titanium content.
  • the titanium-containing material can be removed as a complex gas such as Ti (NF 3 ) by exposing and then performing a titanium-containing material removing step. For this reason, even if deposits such as titanium-containing materials generated from the wafer W during etching adhere to the electrode plate 51, the titanium-containing materials can be efficiently removed from the deposits, so that plasma in the plasma processing space can be removed. It becomes possible to suppress fluctuations in density. As a result, variation with time in the etching characteristics of the wafer W can be suppressed.
  • FIG. 7 is a diagram showing a flowchart of the plasma processing of the second embodiment.
  • an etching process is executed (step S201). Specifically, the control unit 150 controls the flow rate adjustment mechanism 74 a to supply the first fluorine-containing gas to the plasma processing space S. Then, the controller 150 controls the first high-frequency power supply 30 and the second high-frequency power supply 40 to turn the first fluorine-containing gas into plasma, and the wafer W is formed using the plasma of the first fluorine-containing gas. Etch.
  • a titanium-containing material removal step is executed (step S202). Specifically, the control unit 150 controls the flow rate adjusting mechanism 74c and the flow rate adjusting mechanism 74d to supply the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas to the plasma processing space S. Then, the control unit 150 controls the first high-frequency power source 30 and the second high-frequency power source 40 to convert the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas into plasma, with the surface facing the plasma processing space S. The titanium-containing material attached to the arranged electrode plate 51 is removed using a nitrogen-containing gas and a second fluorine-containing gas.
  • a carbon-containing material removal step is executed (step S203). Specifically, the control unit 150 controls the flow rate adjustment mechanism 74 b to supply O 2 gas to the plasma processing space S. Then, the control unit 150 controls the first high-frequency power supply 30 and the second high-frequency power supply 40 to turn the O 2 gas into plasma, and to the electrode plate 51 disposed with the surface facing the plasma processing space S. The carbon-containing material adhering to the surface is removed using O 2 gas plasma.
  • the wafer W is etched by performing an etching process, and then the titanium-containing material attached to the electrode plate 51 is removed by performing a titanium-containing material removing process, such as Ti (NF 3 ).
  • the carbon-containing material can be removed by removing it as a complex gas to expose the carbon-containing material and then performing a carbon-containing material removing step. For this reason, even if deposits such as titanium-containing materials generated from the wafer W during etching adhere to the electrode plate 51, carbon-containing materials among the deposits can be efficiently removed, so that plasma in the plasma processing space can be removed. It becomes possible to suppress fluctuations in density. As a result, variation with time in the etching characteristics of the wafer W can be suppressed.
  • FIG. 8 is a flowchart of the plasma processing according to the third embodiment.
  • an etching process is executed (step S301). Specifically, the control unit 150 controls the flow rate adjustment mechanism 74 a to supply the first fluorine-containing gas to the plasma processing space S. Then, the controller 150 controls the first high-frequency power supply 30 and the second high-frequency power supply 40 to turn the first fluorine-containing gas into plasma, and the wafer W is formed using the plasma of the first fluorine-containing gas. Etch.
  • a first carbon-containing material removal step is executed (step S302). Specifically, the control unit 150 controls the flow rate adjustment mechanism 74 b to supply O 2 gas to the plasma processing space S. Then, the control unit 150 controls the first high-frequency power supply 30 and the second high-frequency power supply 40 to turn the O 2 gas into plasma, and to the electrode plate 51 disposed with the surface facing the plasma processing space S. The carbon-containing material adhering to the surface is removed using O 2 gas plasma.
  • a first titanium-containing material removal step is executed (step S303). Specifically, the control unit 150 controls the flow rate adjusting mechanism 74c and the flow rate adjusting mechanism 74d to supply the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas to the plasma processing space S. Then, the control unit 150 controls the first high-frequency power source 30 and the second high-frequency power source 40 to convert the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas into plasma, with the surface facing the plasma processing space S. The titanium-containing material attached to the arranged electrode plate 51 is removed using a nitrogen-containing gas and a second fluorine-containing gas.
  • a second carbon-containing material removal step is executed (step S304). Specifically, the control unit 150 controls the flow rate adjustment mechanism 74 b to supply O 2 gas to the plasma processing space S. Then, the control unit 150 controls the first high-frequency power supply 30 and the second high-frequency power supply 40 to turn the O 2 gas into plasma, and to the electrode plate 51 disposed with the surface facing the plasma processing space S. The carbon-containing material adhering to the surface is removed using O 2 gas plasma.
  • a second titanium-containing material removal step is executed (step S305). Specifically, the control unit 150 controls the flow rate adjusting mechanism 74c and the flow rate adjusting mechanism 74d to supply the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas to the plasma processing space S. Then, the control unit 150 controls the first high-frequency power source 30 and the second high-frequency power source 40 to convert the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas into plasma, with the surface facing the plasma processing space S. The titanium-containing material attached to the arranged electrode plate 51 is removed using a nitrogen-containing gas and a second fluorine-containing gas.
  • the wafer W is etched by performing the etching step, and then the carbon-containing material attached to the electrode plate 51 by performing the carbon-containing material removing step.
  • the titanium-containing material can be removed as a complex gas such as Ti (NF 3 ) by removing the titanium to expose the titanium-containing material and then performing a titanium-containing material removing step. For this reason, even if deposits such as titanium-containing materials generated from the wafer W during etching adhere to the electrode plate 51, the titanium-containing materials can be efficiently removed from the deposits, so that plasma in the plasma processing space can be removed. It becomes possible to suppress fluctuations in density. As a result, variation with time in the etching characteristics of the wafer W can be suppressed.
  • the set of the carbon-containing material removal step and the titanium-containing material removal step is performed twice after the etching step is performed, so that the carbon plate adhered to the electrode plate 51. Deposits can be removed more efficiently.
  • the set of the carbon-containing material removal step and the titanium-containing material removal step is repeated twice after the etching step is performed.
  • the set of the removal step and the titanium-containing material removal step may be repeated twice or more.
  • FIG. 9 is a view showing a flowchart of the plasma processing of the fourth embodiment.
  • an etching process is executed (step S401). Specifically, the control unit 150 controls the flow rate adjustment mechanism 74 a to supply the first fluorine-containing gas to the plasma processing space S. Then, the controller 150 controls the first high-frequency power supply 30 and the second high-frequency power supply 40 to turn the first fluorine-containing gas into plasma, and the wafer W is formed using the plasma of the first fluorine-containing gas. Etch.
  • a carbon-containing material removal step is executed (step S401). Specifically, the control unit 150 controls the flow rate adjustment mechanism 74 b to supply O 2 gas to the plasma processing space S. Then, the control unit 150 controls the first high-frequency power supply 30 and the second high-frequency power supply 40 to turn the O 2 gas into plasma, and to the electrode plate 51 disposed with the surface facing the plasma processing space S. The carbon-containing material adhering to the surface is removed using O 2 gas plasma.
  • a titanium-containing material removal step using CHF 3 gas is executed (step S403).
  • the control unit 150 controls the flow rate adjusting mechanism 74d and the like to supply CHF 3 gas to the plasma processing space S as the third fluorine-containing gas.
  • the control unit 150 controls the first high-frequency power source 30 and the second high-frequency power source 40 to convert the CHF 3 gas into a plasma, and to the electrode plate 51 disposed with the surface facing the plasma processing space S.
  • the titanium-containing material adhering thereto is removed using a plasma of CHF 3 gas.
  • a titanium-containing material removal step is executed (step S404). Specifically, the control unit 150 controls the flow rate adjusting mechanism 74c and the flow rate adjusting mechanism 74d to supply the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas to the plasma processing space S. Then, the control unit 150 controls the first high-frequency power source 30 and the second high-frequency power source 40 to convert the nitrogen-containing gas and the second fluorine-containing gas into plasma, with the surface facing the plasma processing space S. The titanium-containing material attached to the arranged electrode plate 51 is removed using a nitrogen-containing gas and a second fluorine-containing gas.
  • the wafer W is etched by performing the etching process, and then the carbon-containing material attached to the electrode plate 51 by performing the carbon-containing material removal process.
  • the titanium-containing material can be removed as a complex gas such as Ti (NF 3 ) by removing the titanium to expose the titanium-containing material and then performing a titanium-containing material removing step. For this reason, even if deposits such as titanium-containing materials generated from the wafer W during etching adhere to the electrode plate 51, the titanium-containing materials can be efficiently removed from the deposits, so that plasma in the plasma processing space can be removed. It becomes possible to suppress fluctuations in density. As a result, variation with time in the etching characteristics of the wafer W can be suppressed.
  • the CHF 3 gas as the third fluorine-containing gas is supplied to the plasma treatment space between the carbon-containing material removal step and the titanium-containing material removal step, and the electrode plate Since the titanium-containing material adhering to 51 is removed using the CHF 3 gas plasma, the adhering material adhering to the electrode plate 51 can be more efficiently removed.
  • FIG. 10A and FIG. 10B are views (No. 1) for explaining the effect of the plasma processing method of the present embodiment.
  • 10A and 10B are diagrams showing effects when the plasma processing apparatus 1 performs the plasma processing on the wafer W.
  • the horizontal axis indicates the time (sec) during which plasma processing is performed on the wafer W by the plasma processing apparatus 1
  • the vertical axis indicates Vpp (V) of the wafer W.
  • Vpp is a difference between the maximum value and the minimum value of the voltage value of the high frequency power on the surface of the wafer W. This Vpp is known to have a correlation with the plasma density due to the high frequency power, and the fluctuation of Vpp (V) can be said to be the fluctuation of the plasma density.
  • FIG. 10A shows a lot number at the time of DC processing when dry cleaning (DC) processing using plasma of O 2 gas is performed on the wafer W without using the plasma processing method of the present embodiment. It is a graph which shows the relationship between Vpp of every wafer W, and time. That is, in FIG. 10A, a graph 602 shows Vpp and time when a trench for dual damascene wiring is etched (see FIG. 2) on 25 wafers W of lot number “1” and then DC processing is performed. Shows the relationship. A graph 604 shows the relationship between Vpp and time in DC processing after processing 25 wafers with lot number “2” (after processing 50 wafers in a cumulative manner including lot number “1”).
  • a graph 606 shows the relationship between Vpp and time in DC processing after processing 25 wafers of lot number “3” (after processing of 75 wafers accumulated including lot numbers “1” and “2”).
  • FIG. 10B is a graph showing the relationship between the Vpp of the wafer W and the time for each lot number when the plasma processing is performed on the wafer W using the plasma processing method of the present embodiment. That is, in FIG. 10B, a graph 612 shows that after etching a groove for dual damascene wiring (see FIG. 2) on 25 wafers W of lot number “1”, the plasma processing of this embodiment is performed, and thereafter Shows the relationship between Vpp and time when DC processing is performed.
  • the graph 612 is a diagram showing an effect when the plasma processing of the present embodiment is performed before the DC processing of FIG. 10A.
  • Graph 614 shows the plasma processing of this embodiment after the processing of 25 wafers W of lot number “2” (after processing 50 wafers W including the lot number “1”), and Vpp in the subsequent DC processing.
  • the graph 616 shows the relationship with time, after processing 25 wafers of lot number “3” (after processing of 75 wafers in a cumulative manner including lot numbers “1” and “2”). The relationship between Vpp and time in the subsequent DC processing is shown.
  • the difference in the lot number causes the difference in Vpp of the wafer W as shown in graphs 602, 604, and 606.
  • the history over time is different. This is presumably because the titanium-containing material generated from the mask film of the wafer W during etching accumulated on the electrode plate 51 facing the plasma processing space and the plasma density in the plasma processing space fluctuated.
  • the carbon-containing material attached to the electrode plate 51 is removed by performing the carbon-containing material removing step.
  • the titanium-containing material removal step By performing the titanium-containing material removal step, the titanium-containing material attached to the electrode plate 51 is removed.
  • the history with respect to the time of Vpp of the wafer W is maintained equally regardless of the lot number. This is considered to be because the titanium-containing material adhering to the electrode plate 51 was removed even when the titanium-containing material generated from the mask film of the wafer W during etching adhered to the electrode plate 51 facing the plasma processing space. It is done. That is, it can be seen that fluctuations in plasma density are suppressed.
  • FIG. 11 is a diagram (No. 2) for explaining the effect of the plasma processing method of the present embodiment.
  • the horizontal axis indicates the lot number (accumulated value) of the wafer W carried into the plasma processing apparatus 1
  • the vertical axis indicates a groove formed in the insulating film when the insulating film of the wafer W is etched.
  • the groove diameter (nm) is shown.
  • a graph 702 shows the lot diameter (accumulated value) of the groove diameter of the groove formed in the insulating film when only the DC treatment is performed without using the plasma treatment method of the present embodiment. It shows the fluctuation. Further, in FIG. 11, a graph 704 shows the variation of the groove diameter of the groove formed in the insulating film with respect to the lot number when the plasma processing method of the present embodiment is executed.
  • the reduction width of the groove diameter formed in the insulating film with respect to the lot number is insulative when only the DC processing is executed.
  • the groove diameter of the groove formed in the film is smaller than the reduction width with respect to the lot number.

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Abstract

　本実施形態のプラズマ処理方法は、まず、第１のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間に供給し、第１のフッ素含有ガスのプラズマを用いて被処理基板をエッチングするエッチング工程を実行する（Ｓ１０１）。次に、プラズマ処理方法は、Ｏ２ガスをプラズマ処理空間に供給し、プラズマ処理空間に表面を対向させて配置された部材に対してエッチング工程の後に付着したカーボン含有物をＯ２ガスのプラズマを用いて除去するカーボン含有物除去工程を実行する（Ｓ１０２）。次に、プラズマ処理方法は、窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間に供給し、部材に対してエッチング工程の後に付着したチタン含有物を窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスのプラズマを用いて除去するチタン含有物除去工程を実行する（Ｓ１０３）。

Description

プラズマ処理方法、及びプラズマ処理装置
　本発明の種々の側面及び実施形態は、プラズマ処理方法、及びプラズマ処理装置に関するものである。
　半導体の製造プロセスでは、薄膜の堆積又はエッチング等を目的としたプラズマ処理を実行するプラズマ処理装置が広く用いられている。プラズマ処理装置としては、例えば薄膜の堆積処理を行うプラズマＣＶＤ（Chemical　Vapor　Deposition）装置や、エッチング処理を行うプラズマエッチング装置等が挙げられる。
　プラズマ処理装置は、例えば、プラズマ処理空間を画成する処理容器、処理容器内に被処理基板を設置する試料台、及びプラズマ反応に必要な処理ガスを処理室内に導入するためのガス供給系などを備える。また、プラズマ処理装置は、処理室内の処理ガスをプラズマ化するため、マイクロ波、ＲＦ波などの電磁エネルギーを供給するプラズマ生成機構、及びバイアス電圧を試料台に印加し、試料台上に設置された被処理基板に向けてプラズマ中のイオンを加速するためのバイアス電圧印加機構などを備える。
　ところで、プラズマ処理装置においては、デュアルダマシン配線用の絶縁膜が形成された被処理基板をエッチングする際に、絶縁膜にエッチングパターンが形成されるように、絶縁膜の表面に耐プラズマ性を有するマスク膜を形成することが知られている。この点、例えば特許文献１には、被処理基板の絶縁膜の表面にチタン含有物（例えばＴｉＮ）のマスク膜を形成し、マスク膜をプラズマ処理空間に対向させて処理容器内に配置し、マスク膜をマスクとして被処理基板をエッチングすることが開示されている。
特開２００６－２１６９６４号公報
　しかしながら、従来技術では、被処理基板のエッチング特性が経時劣化する恐れがあるという問題がある。すなわち、従来技術では、ＴｉＮのマスク膜をマスクとして被処理基板をエッチングする場合に、エッチングパターンの開口部の絶縁膜のエッチングと同時にマスク膜自体がエッチングされる。このため、従来技術では、エッチングされたマスク膜から生じたチタン含有物などの付着物がプラズマ処理空間に対面する各種部材に累積的に付着してプラズマ処理空間内のプラズマ密度が変動し、その結果、被処理基板のエッチング特性が経時劣化する恐れがある。特に、複数ロットの被処理基板を処理すると、この経時劣化が顕著となる。
　本発明の一側面に係るプラズマ処理方法は、プラズマ処理装置におけるプラズマ処理方法である。プラズマ処理方法は、第１の工程と、第２の工程と、第３の工程を含む。第１の工程は、第１のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間に供給し、絶縁膜の表面にチタン含有物のマスク膜が形成された被処理基板を前記第１のフッ素含有ガスのプラズマを用いてエッチングする。第２の工程は、Ｏ２ガスを前記プラズマ処理空間に供給し、前記プラズマ処理空間に表面を対向させて配置された部材に対して前記第１の工程の後に付着したカーボン含有物を前記Ｏ２ガスのプラズマを用いて除去する。第３の工程は、窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給し、前記部材に対して前記第１の工程の後に付着したチタン含有物を前記窒素含有ガス及び前記第２のフッ素含有ガスのプラズマを用いて除去する。
　本発明の種々の側面及び実施形態によれば、被処理基板のエッチング特性の経時劣化を抑制することができるプラズマ処理方法、及びプラズマ処理装置が実現される。
図１は、一実施形態に係るプラズマ処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 図２Ａは、一実施形態に係るプラズマ処理装置を用いてエッチングされる前のウェハの構成例を示す図である。 図２Ｂは、一実施形態に係るプラズマ処理装置を用いてエッチングされた後のウェハの構成例を示す図である。 図３Ａは、チタン含有物の除去に寄与する要素を選定する実験計画法を実行した結果を示す図である。 図３Ｂは、チタン含有物の除去に寄与する要素を選定する実験計画法を実行した結果を示す図である。 図３Ｃは、チタン含有物の除去に寄与する要素を選定する実験計画法を実行した結果を示す図である。 図３Ｄは、チタン含有物の除去に寄与する要素を選定する実験計画法を実行した結果を示す図である。 図４は、プラズマ処理空間に表面を対向させて配置された部材ごとのチタン含有物のエッチング量を示す図である。 図５Ａは、本実施形態のプラズマ処理のモデルを示す図である。 図５Ｂは、本実施形態のプラズマ処理のモデルを示す図である。 図５Ｃは、本実施形態のプラズマ処理のモデルを示す図である。 図６は、第１実施例のプラズマ処理のフローチャートを示す図である。 図７は、第２実施例のプラズマ処理のフローチャートを示す図である。 図８は、第３実施例のプラズマ処理のフローチャートを示す図である。 図９は、第４実施例のプラズマ処理のフローチャートを示す図である。 図１０Ａは、本実施形態のプラズマ処理方法による効果を説明するための図（その１）である。 図１０Ｂは、本実施形態のプラズマ処理方法による効果を説明するための図（その１）である。 図１１は、本実施形態のプラズマ処理方法による効果を説明するための図（その２）である。
　以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
　プラズマ処理方法は、第１のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間に供給し、絶縁膜の表面にチタン含有物のマスク膜が形成された被処理基板を第１のフッ素含有ガスのプラズマを用いてエッチングする第１の工程と、Ｏ２ガスをプラズマ処理空間に供給し、プラズマ処理空間に表面を対向させて配置された部材に対して第１の工程の後に付着したカーボン含有物をＯ２ガスのプラズマを用いて除去する第２の工程と、窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間に供給し、部材に対して第１の工程の後に付着したチタン含有物を窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスのプラズマを用いて除去する第３の工程とを含む。
　プラズマ処理方法は、１つの実施形態において、第２の工程と第３の工程との間に、第３のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間に供給し、部材に対して第１の工程の後に付着したチタン含有物を第３のフッ素含有ガスのプラズマを用いて除去する第４の工程をさらに含む。
　プラズマ処理方法は、１つの実施形態において、プラズマ処理装置が、第１の工程を実行した後に第２の工程及び第３の工程を少なくとも２回繰り返して実行する。
　プラズマ処理方法は、１つの実施形態において、窒素含有ガスは、Ｎ２ガス又はＮＦ３ガスであり、第２のフッ素含有ガスは、ＣＦ４ガス、Ｃ４Ｆ８ガス又はＣＨＦ３ガスである。
　プラズマ処理装置は、１つの実施形態において、絶縁膜の表面にチタン含有物のマスク膜が形成された被処理基板が配置されるプラズマ処理空間を画成する処理容器と、第１のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間に供給する第１のガス供給部と、Ｏ２ガスをプラズマ処理空間に供給する第２のガス供給部と、窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間に供給する第３のガス供給部と、第１のガス供給部から第１のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間に供給し、第１のフッ素含有ガスのプラズマを用いて被処理基板をエッチングする第１の工程と、第２のガス供給部からＯ２ガスをプラズマ処理空間に供給し、プラズマ処理空間に表面を対向させて配置された部材に対して第１の工程の後に付着したカーボン含有物をＯ２ガスのプラズマを用いて除去する第２の工程と、第３のガス供給部から窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間に供給し、部材に対して第１の工程の後に付着したチタン含有物を窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスのプラズマを用いて除去する第３の工程とを実行する制御部とを備える。
　図１は、一実施形態に係るプラズマ処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。図１に示すように、プラズマ処理装置１は、プラズマ処理を行うためのプラズマ処理空間Ｓを画成する略円筒状の処理容器１１を有している。処理容器１１は、接地線１２により電気的に接続されて接地されている。また、処理容器１１の表面は、プラズマ処理空間Ｓに対向している。すなわち、処理容器１１は、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて設けられている。
　処理容器１１内には、被処理基板としてのウェハＷを保持するウェハチャック１０が設けられている。ウェハチャック１０によって保持されるウェハＷは、後述するウェハＷのマスク膜Ｄ２をプラズマ処理空間Ｓに対向させて配置される。ウェハチャック１０は、その下面を下部電極としてのサセプタ１３により支持されている。サセプタ１３は、例えばアルミニウム等の金属により略円盤状に形成されている。処理容器１１の底部には、絶縁板１４を介して支持台１５が設けられ、サセプタ１３はこの支持台１５の上面に支持されている。ウェハチャック１０の内部には電極（図示せず）が設けられており、当該電極に直流電圧を印加することにより生じる静電気力でウェハＷを吸着保持することができるように構成されている。
　サセプタ１３の上面であってウェハチャック１０の外周部には、プラズマ処理の均一性を向上させるための、例えばシリコンからなる導電性のフォーカスリング２０が設けられている。サセプタ１３、支持台１５及びフォーカスリング２０は、例えば石英からなる円筒部材２１によりその外側面が覆われている。また、フォーカスリング２０の表面は、プラズマ処理空間Ｓに対向している。すなわち、フォーカスリング２０は、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて設けられている。
　支持台１５の内部には、冷媒が流れる冷媒路１５ａが例えば円環状に設けられており、当該冷媒路１５ａの供給する冷媒の温度を制御することにより、ウェハチャック１０で保持されるウェハＷの温度を制御することができる。また、ウェハチャック１０と当該ウェハチャック１０で保持されたウェハＷとの間に、伝熱ガスとして例えばヘリウムガスを供給する伝熱ガス管２２が、例えばサセプタ１３、支持台１５及び絶縁板１４を貫通して設けられている。
　サセプタ１３には、当該サセプタ１３に高周波電力を供給してプラズマを生成するための第１の高周波電源３０が、第１の整合器３１を介して電気的に接続されている。第１の高周波電源３０は、例えば２７～１００ＭＨｚの周波数、本実施の形態では例えば４０ＭＨｚの高周波電力を出力するように構成されている。第１の整合器３１は、第１の高周波電源３０の内部インピーダンスと負荷インピーダンスをマッチングさせるものであり、処理容器１１内にプラズマが生成されているときに、第１の高周波電源３０の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように作用する。
　また、サセプタ１３には、当該サセプタ１３に高周波電力を供給してウェハＷにバイアスを印加することでウェハＷにイオンを引き込むための第２の高周波電源４０が、第２の整合器４１を介して電気的に接続されている。第２の高周波電源４０は、第１の高周波電源３０から出力される高周波電力の周波数よりも低い周波数である例えば４００ｋＨｚ～１３．５６ＭＨｚの周波数、本実施の形態では例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力するように構成されている。第２の整合器４１は、第１の整合器３１と同様に、第２の高周波電源４０の内部インピーダンスと負荷インピーダンスをマッチングさせるものである。なお、以下では、第１の高周波電源３０から出力される高周波電力及び第２の高周波電源４０から出力される高周波電力を、それぞれ「高周波電力ＨＦ」及び「高周波電力ＬＦ」と呼ぶことがあるものとする。
　これら第１の高周波電源３０、第１の整合器３１、第２の高周波電源４０、第２の整合器４１は、後述する制御部１５０に接続されており、これらの動作は制御部１５０により制御される。
　下部電極であるサセプタ１３の上方には、上部電極４２がサセプタ１３に対向して平行に設けられている。上部電極４２は、導電性の支持部材５０を介して処理容器１１の上部に支持されている。したがって上部電極４２は、処理容器１１と同様に接地電位となっている。
　上部電極４２は、ウェハチャック１０に保持されたウェハＷと対向面を形成する電極板５１と、当該電極板５１を上方から支持する電極支持体５２とにより構成されている。電極板５１には、処理容器１１の内部に処理ガスを供給する複数のガス供給口５３が電極板５１を貫通して形成されている。電極板５１には、例えばジュール熱の少ない低抵抗の導電体または半導体により構成され、本実施の形態においては例えばシリコンが用いられる。また、電極板５１のウェハＷに対向する表面は、プラズマ処理空間Ｓに対向している。すなわち、電極板５１は、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて設けられている。
　電極支持体５２は導電体により構成され、本実施の形態においては例えばアルミニウムが用いられる。電極支持体５２内部の中央部には、略円盤状に形成されたガス拡散室５４が設けられている。また、電極支持体５２の下部には、ガス拡散室５４から下方に伸びるガス孔５５が複数形成され、ガス供給口５３は当該ガス孔５５を介してガス拡散室５４に接続されている。
　ガス拡散室５４には、ガス供給管７１が接続されている。ガス供給管７１には、図１に示すように処理ガス供給源７２が接続されており、処理ガス供給源７２から供給された処理ガスは、ガス供給管７１を介してガス拡散室５４に供給される。ガス拡散室５４に供給された処理ガスは、ガス孔５５とガス供給口５３を通じて処理容器１１内に導入される。すなわち、上部電極４２は、処理容器１１内に処理ガスを供給するシャワーヘッドとして機能する。
　本実施形態における処理ガス供給源７２は、ガス供給部７２ａと、ガス供給部７２ｂと、ガス供給部７２ｃと、ガス供給部７２ｄとを有している。ガス供給部７２ａは、エッチング処理用のガスとして、第１のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給する。第１のフッ素含有ガスは、例えばＣ４Ｆ８ガスである。ガス供給部７２ａは、第１のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給する第１のガス供給部の一例である。
　ガス供給部７２ｂは、エッチング処理の後の付着物除去処理用のガスとして、Ｏ２ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給する。ガス供給部７２ｂは、Ｏ２ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給する第２のガス供給部の一例である。
　ガス供給部７２ｃは、エッチング処理の後の付着物除去処理用のガスとして、窒素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給する。窒素含有ガスは、例えばＮ２ガス又はＮＦ３ガスである。また、ガス供給部７２ｄは、エッチング処理の後の付着物除去処理用のガスとして、第２のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給する。第２のフッ素含有ガスは、例えばＣＦ４ガス、Ｃ４Ｆ８ガス又はＣＨＦ３ガスである。これらガス供給部７２ｃ及びガス供給部７２ｄは、窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給する第３のガス供給部の一例である。
　また、ガス供給部７２ｄは、エッチング処理の後の付着物除去処理用のガスとして、第３のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給することもできる。第３のフッ素含有ガスは、例えばＣＨＦ３ガスである。
　また、処理ガス供給源７２は、各ガス供給部７２ａ、７２ｂ、７２ｃ、７２ｄとガス拡散室５４との間にそれぞれ設けられたバルブ７３ａ、７３ｂ、７３ｃ、７３ｄと、流量調整機構７４ａ、７４ｂ、７４ｃ、７４ｄとを備えている。ガス拡散室５４に供給されるガスの流量は、流量調整機構７４ａ、７４ｂ、７４ｃ、７４ｄによって制御される。
　処理容器１１の底部には、処理容器１１の内壁と円筒部材２１の外側面とによって、処理容器１１内の雰囲気を当該処理容器１１の外部へ排出するための流路として機能する排気流路８０が形成されている。処理容器１１の底面には排気口９０が設けられている。排気口９０の下方には、排気室９１が形成されており、当該排気室９１には排気管９２を介して排気装置９３が接続されている。したがって、排気装置９３を駆動することにより、排気流路８０及び排気口９０を介して処理容器１１内の雰囲気を排気し、処理容器内を所定の真空度まで減圧することができる。
　また、プラズマ処理装置１には、制御部１５０が設けられている。制御部１５０は、例えばコンピュータであり、メモリ等の記憶装置であるプログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、各電源３０、４０や各整合器３１、４１及び流量調整機構７４などを制御して、プラズマ処理装置１を動作させるためのプログラムも格納されている。例えば、制御部１５０は、ガス供給部７２ａから第１のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給し、第１のフッ素含有ガスのプラズマを用いてウェハＷをエッチングする制御を行う。また、例えば、制御部１５０は、ガス供給部７２ｂからＯ２ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給し、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された部材（例えば処理容器１１、電極板５１及びフォーカスリング２０等）に対してウェハＷのエッチング後に付着したカーボン含有物をＯ２ガスのプラズマを用いて除去する制御を行う。また、例えば、制御部１５０は、ガス供給部７２ｃ及びガス供給部７２ｄそれぞれから窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給し、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された部材に対してウェハＷのエッチング後に付着したチタン含有物を窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスのプラズマを用いて除去する制御を行う。
　なお、上記のプログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどのコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御部１５０にインストールされたものであってもよい。
　次に、プラズマ処理装置１を用いてエッチングされるウェハＷの構成例について説明する。図２Ａは、一実施形態に係るプラズマ処理装置を用いてエッチングされる前のウェハの構成例を示す図である。図２Ｂは、一実施形態に係るプラズマ処理装置を用いてエッチングされた後のウェハの構成例を示す図である。図２Ａに示すように、ウェハＷは、絶縁膜Ｄ１と、絶縁膜Ｄ１の表面に形成されたマスク膜Ｄ２とを有する。絶縁膜Ｄ１は、デュアルダマシン配線用の層間絶縁膜であり、第１の絶縁膜Ｄ１１、第２の絶縁膜Ｄ１２及び第３の絶縁膜Ｄ１３を有する。第１の絶縁膜Ｄ１１は、例えばＳｉＯＮにより形成される。第２の絶縁膜Ｄ１２は、比誘電率が所定値（例えば４．２）以下である低誘電率物質により形成される。第２の絶縁膜Ｄ１２は、例えば、ＳｉＯＣＨにより形成される。第３の絶縁膜Ｄ１３は、例えばＳｉＣＮにより形成される。
　所定の開口部を有するエッチングパターンが形成されたマスク膜Ｄ２は、耐プラズマ性を有するチタン含有物により形成される。マスク膜Ｄ２は、例えば、ＴｉＮにより形成される。絶縁膜Ｄ１の表面にチタン含有物のマスク膜Ｄ２が形成されたウェハＷは、マスク膜Ｄ２をプラズマ処理空間Ｓに対向させて配置されている。
　ところで、上述のようにプラズマ処理装置１では、絶縁膜Ｄ１の表面にチタン含有物（例えばＴｉＮ等）のマスク膜Ｄ２が形成されたウェハＷがマスク膜Ｄ２をプラズマ処理空間Ｓに対向させて配置されている。プラズマ処理装置１では、ＴｉＮのマスク膜Ｄ２（以下適宜「ＴｉＮ膜」という）をマスクとしてウェハＷをエッチングする場合に、プラズマによりエッチングパターンの開口部（マスク膜Ｄ２の開口部）がプラズマに曝され、例えば、図２Ｂのように絶縁膜Ｄ１（第１の絶縁膜Ｄ１１及び第２の絶縁膜Ｄ１２）がエッチングされる。このとき、絶縁膜Ｄ１に加えて図２Ｂの破線部のようにＴｉＮ膜自体がエッチングされる。ＴｉＮ膜自体がエッチングされると、絶縁膜Ｄ１から生じたカーボン含有物に加えてＴｉＮ膜から生じたチタン含有物が、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された部材（例えば処理容器１１、電極板５１及びフォーカスリング２０等）に対して付着する。プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された部材にチタン含有物が累積的に付着すると、プラズマ処理空間Ｓ内のプラズマ密度が変動し、その結果、ウェハＷのエッチング特性が経時劣化する恐れがある。
　これらの点に鑑みて、本発明者らは、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された部材に対してウェハＷのエッチング後に付着したチタン含有物を効率良く除去する手法について鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは、カーボン含有物をＯ２ガスのプラズマを用いて除去するとともに、チタン含有物を窒素含有ガス及びフッ素含有ガスのプラズマを用いて除去することにより、チタン含有物を効率良く除去することができるという知見を得た。以下、この知見について説明する。なお、以下の説明では、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された部材の一例として、上部電極４２の電極板５１を挙げて説明するが、これには限られない。本実施形態は、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された部材であれば、処理容器１１及びフォーカスリング２０等の他の部材に対しても同様に適用することができる。
　図３Ａ～図３Ｄは、チタン含有物の除去に寄与する要素を選定する実験計画法を実行した結果を示す図である。ここでは、上部電極４２に対して付着するチタン含有物の一例としてのＴｉＮ膜が形成されたウェハＷを複数のパラメータを振りつつエッチングする実験計画法を実行した結果が示されている。図３Ａ～図３Ｄにおいて、横軸は、実験計画法を実行した場合の、チタン含有物の除去に寄与する各パラメータの値を示している。また、図３Ａ，図３Ｃにおいて、縦軸は、第１の高周波電源３０から高周波電力ＨＦが出力された場合のウェハＷのＶｐｐ（Ｖ）を示している。また、図３Ｂ，図３Ｄにおいて、縦軸は、第２の高周波電源４０から高周波電力ＬＦが出力された場合のウェハＷのＶｐｐ（Ｖ）を示している。なお、Ｖｐｐは、ウェハＷの表面における高周波電力の電圧値の最大値と最小値との差である。このＶｐｐは、高周波電力によるプラズマ密度と相関があることがわかっておりこのＶｐｐ（Ｖ）の変動がすなわちプラズマ密度の変動と言える。
　図３Ａの枠１０２及び図３Ｂの枠１０４に示すように、プラズマ処理空間に供給されるＮ２ガスの流量を振った場合のＶｐｐの傾きが、他のパラメータを振った場合のＶｐｐの傾きよりも大きい。これは、Ｎ２ガスのプラズマがウェハＷ上に形成されたＴｉＮ膜の除去に寄与しているためであると考えられる。
　一方、図３Ｃの枠１０６及び図３Ｄの枠１０８に示すように、プラズマ処理空間に供給されるＣＦ４ガス又はＣ４Ｆ８ガスの流量を振った場合のＶｐｐの傾きが、他のパラメータを振った場合のＶｐｐの傾きよりも大きい。これは、ＣＦ４ガス又はＣ４Ｆ８ガスのプラズマがウェハＷ上に形成されたＴｉＮ膜の除去に寄与しているためであると考えられる。これらの実験計画法の結果から、チタン含有物の除去に最も寄与する要素として、Ｎ２ガス等の窒素含有ガスと、ＣＦ４ガス又はＣ４Ｆ８ガス等のフッ素含有ガスとが選定された。
　次に、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された部材に対してウェハＷのエッチング後に付着したチタン含有物を窒素含有ガス及びフッ素含有ガスのプラズマを用いてエッチングした場合の、部材ごとのチタン含有物のエッチング量について説明する。図４は、プラズマ処理空間に表面を対向させて配置された部材ごとのチタン含有物のエッチング量を示す図である。ここでは、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された部材に対してウェハＷのエッチング後に付着したチタン含有物を模擬した矩形状のＴｉＮチップ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を各部材上に配置し、ＴｉＮチップのエッチング量を計測した結果を示す。図４において、縦軸は、ＴｉＮチップのエッチング量[ｎｍ]を示している。また、図４において、横軸は、ＴｉＮチップが配置された各部材上の位置を示している。
　図４において、グラフ２０２は、電極板５１の中央部に配置されたＴｉＮチップ（以下「電極板中央部チップ」という）をＯ２ガスのプラズマを用いてエッチングした場合の電極板中央部チップのエッチング量を示している。また、グラフ２０４は、Ｏ２ガスのプラズマを用いたエッチングの実行後に電極板中央部チップをＣＨＦ３ガスのプラズマを用いてエッチングした場合の電極板中央部チップのエッチング量を示している。また、グラフ２０６は、ＣＨＦ３ガスのプラズマを用いてエッチングの実行後に電極板中央部チップをＮ２ガス及びＣ４Ｆ８ガスのプラズマを用いてエッチングした場合の電極板中央部チップのエッチング量を示している。
　また、図４において、グラフ２１２は、電極板５１の周縁部に配置されたＴｉＮチップ（以下「電極板周縁部チップ」という）をＯ２ガスのプラズマを用いてエッチングした場合のＴｉＮチップのエッチング量を示している。また、グラフ２１４は、Ｏ２ガスのプラズマを用いたエッチングの実行後に、電極板周縁部チップをＣＨＦ３ガスのプラズマを用いてエッチングした場合の電極板周縁部チップのエッチング量を示している。また、グラフ２１６は、ＣＨＦ３ガスのプラズマを用いてエッチングの実行後に、電極板周縁部チップをＮ２ガス及びＣ４Ｆ８ガスのプラズマを用いてエッチングした場合の電極板周縁部チップのエッチング量を示している。
　また、図４において、グラフ２２２は、フォーカスリング２０に配置されたＴｉＮチップ（以下「フォーカスリングチップ」という）をＯ２ガスのプラズマを用いてエッチングした場合のフォーカスリングチップのエッチング量を示している。また、グラフ２２４は、Ｏ２ガスのプラズマを用いたエッチングの実行後に、フォーカスリングチップをＣＨＦ３ガスのプラズマを用いてエッチングした場合のフォーカスリングチップのエッチング量を示している。また、グラフ２２６は、ＣＨＦ３ガスのプラズマを用いたエッチングの実行後に、フォーカスリングチップをＮ２ガス及びＣ４Ｆ８ガスのプラズマを用いてエッチングした場合のフォーカスリングチップのエッチング量を示している。
　グラフ２０２と、グラフ２０４，２０６とを比較すると、電極板中央部チップをＮ２ガス及びＣ４Ｆ８ガスのプラズマを用いてエッチングした場合の電極板中央部チップのエッチング量が最も大きい。また、グラフ２１２と、グラフ２１４，２１６とを比較すると、電極板周縁部チップをＮ２ガス及びＣ４Ｆ８ガスのプラズマを用いてエッチングした場合のグラフ２１６の電極板周縁部チップのエッチング量が最も大きい。また、グラフ２２２と、グラフ２２４，２２６とを比較すると、フォーカスリングチップをＮ２ガス及びＣ４Ｆ８ガスのプラズマを用いてエッチングした場合のフォーカスリングチップのエッチング量が最も大きい。これは、電極板５１又はフォーカスリング２０に付着したチタン含有物とＮ２ガス及びＣ４Ｆ８ガスのプラズマとが化学的に反応してＴｉ（ＮＦ３）等の錯体ガスが発生し、結果として、電極板５１又はフォーカスリング２０に付着したチタン含有物が除去されたためであると考えられる。
　次に、本実施形態のプラズマ処理のモデルについて説明する。図５Ａ～図５Ｃは、本実施形態のプラズマ処理のモデルを示す図である。図５Ａ～図５Ｃにおいて、分子モデル群５１０は、ウェハＷがエッチングされた後に電極板５１に付着したカーボン含有物に含まれる炭素のモデルを示している。また、図５Ａ～図５Ｃにおいて、分子モデル群５２０は、ウェハＷがエッチングされた後に電極板５１に付着したチタン含有物（例えばＴｉＦ４、ＴｉＮ、ＴｉＯ２及びＴｉ等）に含まれるチタンのモデルを示している。また、図５Ａ～図５Ｃにおいて、分子モデル群５３０は、ウェハＷがエッチングされた後に電極板５１に付着したチタン含有物（例えばＴｉＦ４等）に含まれるフッ素のモデルを示している。また、図５Ａ～図５Ｃにおいて、分子モデル群５４０は、ウェハＷがエッチングされた後に電極板５１に付着したチタン含有物（例えばＴｉＮ等）に含まれる窒素のモデルを示している。また、図５Ｂにおいて、分子モデル群５５０は、酸素のモデルを示している。
　本実施形態のプラズマ処理は、まず、第１のフッ素含有ガス（例えばＣ４Ｆ８ガス）をプラズマ処理空間Ｓに供給し、第１のフッ素含有ガスのプラズマを用いてウェハＷをエッチングする第１の工程を実行する。これにより、図５Ａに示すように、電極板５１の表面には、エッチングされたウェハＷの絶縁膜から生じたカーボン含有物（分子モデル群５１０）が付着するとともに、エッチングされたウェハＷのマスク膜から生じたチタン含有物（分子モデル群５２０、分子モデル群５３０及び分子モデル群５４０）が付着する。このため、第１の工程は、「エッチング工程」ということができる。
　本実施形態のプラズマ処理は、Ｏ２ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給し、電極板５１に対して上記の第１の工程の後に付着したカーボン含有物をＯ２ガスのプラズマを用いて除去する第２の工程を実行する。これにより、図５Ｂに示すように、電極板５１の表面におけるカーボン含有物とＯ２ガスのプラズマとが化学的に反応してＣＯやＣＯ２となり、電極板５１の表面からカーボン含有物が除去され、電極板５１の表面におけるチタン含有物が露出される。このため、第２の工程は、「カーボン含有物除去工程」ということができる。
　本実施形態のプラズマ処理は、窒素含有ガス（例えばＮ２ガス又はＮＦ３ガス）及び第２のフッ素含有ガス（例えばＣＦ４ガス、Ｃ４Ｆ８ガス又はＣＨＦ３ガス）をプラズマ処理空間Ｓに供給し、電極板５１に対して上記の第１の工程の後に付着したチタン含有物を窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスのプラズマを用いて除去する第３の工程を実行する。これにより、図５Ｃに示すように、電極板５１の表面におけるチタン含有物と窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスのプラズマとが化学的に反応してＴｉ（ＮＦ３）等の錯体ガスが発生し、電極板５１の表面からチタン含有物が除去される。このため、第３の工程は、「チタン含有物除去工程」ということができる。
　以上のように、本実施形態のプラズマ処理及びプラズマ処理装置１は、第１の工程で第１のフッ素含有ガスを供給し、第１のフッ素含有ガスを用いてウェハＷをエッチングする。そして、本実施形態のプラズマ処理及びプラズマ処理装置１は、第２の工程でＯ２ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給し、電極板５１に対して第１の工程の後に付着したカーボン含有物をＯ２ガスのプラズマを用いて除去することにより、電極板５１の表面におけるチタン含有物を露出させる。そして、本実施形態のプラズマ処理及びプラズマ処理装置１は、第３の工程で窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓに供給し、電極板５１に対して第１の工程の後に付着したチタン含有物を窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスのプラズマを用いて除去することにより、Ｔｉ（ＮＦ３）等の錯体ガスを発生させる。このため、本実施形態によれば、エッチング時にウェハＷから生じたチタン含有物等の付着物がプラズマ処理空間に対面する各種部材に付着した場合でも、各種部材から付着物を除去することができるので、プラズマ処理空間内のプラズマ密度の変動を抑えることが可能となる。その結果、本実施形態によれば、ウェハＷのエッチング特性の経時劣化を抑制することができる。
　次に、プラズマ処理の実施例について説明する。図６は、第１実施例のプラズマ処理のフローチャートを示す図である。
　まず、第１実施例のプラズマ処理では、エッチング工程を実行する（ステップＳ１０１）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ａを制御して、第１のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、第１のフッ素含有ガスをプラズマ化させ、第１のフッ素含有ガスのプラズマを用いてウェハＷをエッチングする。
　続いて、第１実施例のプラズマ処理では、カーボン含有物除去工程を実行する（ステップＳ１０２）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ｂを制御して、Ｏ２ガスをプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、Ｏ２ガスをプラズマ化させ、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された電極板５１に対して付着したカーボン含有物をＯ２ガスのプラズマを用いて除去する。
　続いて、第１実施例のプラズマ処理では、チタン含有物除去工程を実行する（ステップＳ１０３）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ｃ及び流量調整機構７４ｄをそれぞれ制御して、窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスをプラズマ化させ、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された電極板５１に対して付着したチタン含有物を窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスを用いて除去する。
　第１実施例のプラズマ処理によれば、エッチング工程を行うことによりウェハＷをエッチングし、その後カーボン含有物除去工程を行うことにより電極板５１に付着したカーボン含有物を除去してチタン含有物を露出させ、その後チタン含有物除去工程を行うことによりＴｉ（ＮＦ３）等の錯体ガスとしてチタン含有物を除去することができる。このため、エッチング時にウェハＷから生じたチタン含有物等の付着物が電極板５１に付着した場合でも、付着物のうちチタン含有物を効率良く除去することができるので、プラズマ処理空間内のプラズマ密度の変動を抑えることが可能となる。その結果、ウェハＷのエッチング特性の経時変動を抑制することができる。
　次に、第２実施例のプラズマ処理について説明する。図７は、第２実施例のプラズマ処理のフローチャートを示す図である。
　まず、第２実施例のプラズマ処理では、エッチング工程を実行する（ステップＳ２０１）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ａを制御して、第１のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、第１のフッ素含有ガスをプラズマ化させ、第１のフッ素含有ガスのプラズマを用いてウェハＷをエッチングする。
　続いて、第２実施例のプラズマ処理では、チタン含有物除去工程を実行する（ステップＳ２０２）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ｃ及び流量調整機構７４ｄをそれぞれ制御して、窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスをプラズマ化させ、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された電極板５１に対して付着したチタン含有物を窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスを用いて除去する。
　続いて、第２実施例のプラズマ処理では、カーボン含有物除去工程を実行する（ステップＳ２０３）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ｂを制御して、Ｏ２ガスをプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、Ｏ２ガスをプラズマ化させ、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された電極板５１に対して付着したカーボン含有物をＯ２ガスのプラズマを用いて除去する。
　第２実施例のプラズマ処理によれば、エッチング工程を行うことによりウェハＷをエッチングし、その後チタン含有物除去工程を行うことにより電極板５１に付着したチタン含有物をＴｉ（ＮＦ３）等の錯体ガスとして除去してカーボン含有物を露出させ、その後カーボン含有物除去工程を行うことによりカーボン含有物を除去することができる。このため、エッチング時にウェハＷから生じたチタン含有物等の付着物が電極板５１に付着した場合でも、付着物のうちカーボン含有物を効率良く除去することができるので、プラズマ処理空間内のプラズマ密度の変動を抑えることが可能となる。その結果、ウェハＷのエッチング特性の経時変動を抑制することができる。
　次に、第３実施例のプラズマ処理について説明する。図８は、第３実施例のプラズマ処理のフローチャートを示す図である。
　まず、第３実施例のプラズマ処理では、エッチング工程を実行する（ステップＳ３０１）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ａを制御して、第１のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、第１のフッ素含有ガスをプラズマ化させ、第１のフッ素含有ガスのプラズマを用いてウェハＷをエッチングする。
　続いて、第３実施例のプラズマ処理では、第１のカーボン含有物除去工程を実行する（ステップＳ３０２）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ｂを制御して、Ｏ２ガスをプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、Ｏ２ガスをプラズマ化させ、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された電極板５１に対して付着したカーボン含有物をＯ２ガスのプラズマを用いて除去する。
　続いて、第３実施例のプラズマ処理では、第１のチタン含有物除去工程を実行する（ステップＳ３０３）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ｃ及び流量調整機構７４ｄをそれぞれ制御して、窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスをプラズマ化させ、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された電極板５１に対して付着したチタン含有物を窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスを用いて除去する。
　続いて、第３実施例のプラズマ処理では、第２のカーボン含有物除去工程を実行する（ステップＳ３０４）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ｂを制御して、Ｏ２ガスをプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、Ｏ２ガスをプラズマ化させ、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された電極板５１に対して付着したカーボン含有物をＯ２ガスのプラズマを用いて除去する。
　続いて、第３実施例のプラズマ処理では、第２のチタン含有物除去工程を実行する（ステップＳ３０５）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ｃ及び流量調整機構７４ｄをそれぞれ制御して、窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスをプラズマ化させ、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された電極板５１に対して付着したチタン含有物を窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスを用いて除去する。
　第３実施例のプラズマ処理によれば、第１実施例と同様に、エッチング工程を行うことによりウェハＷをエッチングし、その後カーボン含有物除去工程を行うことにより電極板５１に付着したカーボン含有物を除去してチタン含有物を露出させ、その後チタン含有物除去工程を行うことによりＴｉ（ＮＦ３）等の錯体ガスとしてチタン含有物を除去することができる。このため、エッチング時にウェハＷから生じたチタン含有物等の付着物が電極板５１に付着した場合でも、付着物のうちチタン含有物を効率良く除去することができるので、プラズマ処理空間内のプラズマ密度の変動を抑えることが可能となる。その結果、ウェハＷのエッチング特性の経時変動を抑制することができる。また、第３実施例のプラズマ処理によれば、エッチング工程を実行した後にカーボン含有物除去工程とチタン含有物除去工程とのセットを２回繰り返して実行しているので、電極板５１に付着した付着物をより効率良く除去することができる。なお、第３実施例では、エッチング工程を実行した後にカーボン含有物除去工程とチタン含有物除去工程とのセットを２回繰り返して実行する例を示したが、エッチング工程を実行した後にカーボン含有物除去工程とチタン含有物除去工程とのセットを２回以上繰り返して実行してもよい。
　次に、第４実施例のプラズマ処理について説明する。図９は、第４実施例のプラズマ処理のフローチャートを示す図である。
　まず、第４実施例のプラズマ処理では、エッチング工程を実行する（ステップＳ４０１）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ａを制御して、第１のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、第１のフッ素含有ガスをプラズマ化させ、第１のフッ素含有ガスのプラズマを用いてウェハＷをエッチングする。
　続いて、第４実施例のプラズマ処理では、カーボン含有物除去工程を実行する（ステップＳ４０１）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ｂを制御して、Ｏ２ガスをプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、Ｏ２ガスをプラズマ化させ、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された電極板５１に対して付着したカーボン含有物をＯ２ガスのプラズマを用いて除去する。
　続いて、第４実施例のプラズマ処理では、ＣＨＦ３ガスを用いたチタン含有物除去工程を実行する（ステップＳ４０３）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ｄ等を制御して、第３のフッ素含有ガスとしてＣＨＦ３ガスをプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、ＣＨＦ３ガスをプラズマ化させ、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された電極板５１に対して付着したチタン含有物をＣＨＦ３ガスのプラズマを用いて除去する。
　続いて、第４実施例のプラズマ処理では、チタン含有物除去工程を実行する（ステップＳ４０４）。具体的には、制御部１５０は、流量調整機構７４ｃ及び流量調整機構７４ｄをそれぞれ制御して、窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間Ｓへ供給する。そして、制御部１５０は、第１の高周波電源３０及び第２の高周波電源４０を制御して、窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスをプラズマ化させ、プラズマ処理空間Ｓに表面を対向させて配置された電極板５１に対して付着したチタン含有物を窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスを用いて除去する。
　第４実施例のプラズマ処理によれば、第１実施例と同様に、エッチング工程を行うことによりウェハＷをエッチングし、その後カーボン含有物除去工程を行うことにより電極板５１に付着したカーボン含有物を除去してチタン含有物を露出させ、その後チタン含有物除去工程を行うことによりＴｉ（ＮＦ３）等の錯体ガスとしてチタン含有物を除去することができる。このため、エッチング時にウェハＷから生じたチタン含有物等の付着物が電極板５１に付着した場合でも、付着物のうちチタン含有物を効率良く除去することができるので、プラズマ処理空間内のプラズマ密度の変動を抑えることが可能となる。その結果、ウェハＷのエッチング特性の経時変動を抑制することができる。また、第４実施例のプラズマ処理によれば、カーボン含有物除去工程とチタン含有物除去工程との間に、第３のフッ素含有ガスとしてのＣＨＦ３ガスをプラズマ処理空間に供給し、電極板５１に付着したチタン含有物をＣＨＦ３ガスのプラズマを用いて除去するので、電極板５１に付着した付着物をより効率良く除去することができる。
　次に、本実施形態のプラズマ処理方法による効果について説明する。図１０Ａ及び図１０Ｂは、本実施形態のプラズマ処理方法による効果を説明するための図（その１）である。図１０Ａ及び図１０Ｂは、プラズマ処理装置１によってウェハＷに対してプラズマ処理を行った場合における効果を示す図である。図１０Ａ及び図１０Ｂにおいて、横軸は、プラズマ処理装置１によってウェハＷに対してプラズマ処理を行った時間（ｓｅｃ）を示し、縦軸は、ウェハＷのＶｐｐ（Ｖ）を示している。なお、Ｖｐｐは、ウェハＷの表面における高周波電力の電圧値の最大値と最小値との差である。このＶｐｐは、高周波電力によるプラズマ密度と相関があることがわかっており、このＶｐｐ（Ｖ）の変動がすなわちプラズマ密度の変動と言える。
　また、図１０Ａは、本実施形態のプラズマ処理方法を用いることなく、ウェハＷにＯ２ガスのプラズマを用いたドライクリーニング（ＤＣ：Ｄｒｙ　Ｃｌｅａｎｉｎｇ）処理を実行した場合の、ＤＣ処理時のロット番号毎のウェハＷのＶｐｐと時間との関係を示すグラフである。つまり、図１０Ａにおいて、グラフ６０２は、ロット番号「１」のウエハＷ２５枚に対してデュアルダマシン配線用の溝のエッチング（図２参照）を行い、その後にＤＣ処理を行ったときのＶｐｐと時間との関係を示す。グラフ６０４は、ロット番号「２」のウェハＷ２５枚処理後（ロット番号「１」を含んだ累積でウエハＷ５０枚処理後）のＤＣ処理におけるＶｐｐと時間との関係を示す。また、グラフ６０６は、ロット番号「３」のウェハＷ２５枚処理後（ロット番号「１」及び「２」を含んだ累積でウエハＷ７５枚処理後）のＤＣ処理におけるＶｐｐと時間との関係を示している。一方、図１０Ｂは、本実施形態のプラズマ処理方法を用いてウェハＷに対してプラズマ処理を実行した場合の、ロット番号毎のウェハＷのＶｐｐと時間との関係を示すグラフである。つまり、図１０Ｂにおいて、グラフ６１２は、ロット番号「１」のウエハＷ２５枚に対してデュアルダマシン配線用の溝のエッチング（図２参照）を行った後に、本実施形態のプラズマ処理を行い、その後にＤＣ処理を行ったときのＶｐｐと時間との関係を示す。言い換えると、グラフ６１２は、図１０ＡのＤＣ処理の前に、本実施形態のプラズマ処理を行った場合の効果を示す図となっている。グラフ６１４は、ロット番号「２」のウェハＷ２５枚処理後（ロット番号「１」を含んだ累積でウエハＷ５０枚処理後）に、本実施形態のプラズマ処理を行い、その後のＤＣ処理におけるＶｐｐと時間との関係を示しており、グラフ６１６は、ロット番号「３」のウェハＷ２５枚処理後（ロット番号「１」及び「２」を含んだ累積でウエハＷ７５枚処理後）に、本実施形態のプラズマ処理を行い、その後のＤＣ処理におけるＶｐｐと時間との関係を示している。
　まず、図１０Ａに示すように、本実施形態のプラズマ処理方法を用いることなく単にＤＣ処理を実行した場合、グラフ６０２，６０４，６０６に示すように、ロット番号の相違によって、ウェハＷのＶｐｐの時間に対する履歴は異なっている。これは、エッチング時にウェハＷのマスク膜から生じたチタン含有物が、プラズマ処理空間に対面する電極板５１に累積的に付着してプラズマ処理空間内のプラズマ密度が変動したためであると考えられる。
　これに対して、本実施形態のプラズマ処理方法を用いてウェハＷに対してプラズマ処理を実行した場合、カーボン含有物除去工程を行うことにより電極板５１に付着したカーボン含有物を除去するとともに、チタン含有物除去工程を行うことにより電極板５１に付着したチタン含有物を除去する。その結果、ＤＣ処理時の図１０Ｂのグラフ６１２，６１４，６１６に示すように、ロット番号に関わらず、ウェハＷのＶｐｐの時間に対する履歴は同等に維持されている。これは、エッチング時にウェハＷのマスク膜から生じたチタン含有物が、プラズマ処理空間に対面する電極板５１に付着した場合でも、電極板５１に付着したチタン含有物が除去されたためであると考えられる。つまり、プラズマ密度の変動が抑制されていることがわかる。
　図１１は、本実施形態のプラズマ処理方法による効果を説明するための図（その２）である。図１１において、横軸は、プラズマ処理装置１へ搬入されたウェハＷのロット番号（累積した値）を示し、縦軸は、ウェハＷの絶縁膜をエッチングした場合に絶縁膜に形成される溝の溝径（ｎｍ）を示している。
　また、図１１において、グラフ７０２は、本実施形態のプラズマ処理方法を用いることなく、ＤＣ処理のみを実行した場合に絶縁膜に形成される溝の溝径の、ロット番号（累積した値）に対する変動を示している。また、図１１において、グラフ７０４は、本実施形態のプラズマ処理方法を実行した場合に絶縁膜に形成される溝の溝径の、ロット番号に対する変動を示している。
　グラフ７０２とグラフ７０４とを比較すると、本実施形態のプラズマ処理方法を実行した場合に絶縁膜に形成される溝の溝径の、ロット番号に対する減少幅は、ＤＣ処理のみを実行した場合に絶縁膜に形成される溝の溝径の、ロット番号に対する減少幅よりも小さい。これは、本実施形態のプラズマ処理方法を実行した場合には、エッチング時にウェハＷのマスク膜から生じたチタン含有物が、プラズマ処理空間に対面する電極板５１に付着した場合でも、電極板５１に付着したチタン含有物が除去されたためであると考えられる。その結果、プラズマ密度が安定しエッチングした溝の形状の変動も抑制されていることがわかる。
１　プラズマ処理装置
１１　処理容器
２０　フォーカスリング
３０　第１の高周波電源
４０　第２の高周波電源
４２　上部電極
５１　電極板
５２　電極支持体
７２　処理ガス供給源
７２ａ、７２ｂ、７２ｃ、７２ｄ　ガス供給部
７４ａ、７４ｂ、７４ｃ、７４ｄ　流量調整機構
１５０　制御部
Ｄ１　絶縁膜
Ｄ２　マスク膜
Ｓ　プラズマ処理空間
Ｗ　ウェハ

Claims (5)

  1. 　プラズマ処理装置におけるプラズマ処理方法であって、
    　第１のフッ素含有ガスをプラズマ処理空間に供給し、絶縁膜の表面にチタン含有物のマスク膜が形成された被処理基板を前記第１のフッ素含有ガスのプラズマを用いてエッチングする第１の工程と、
    　Ｏ２ガスを前記プラズマ処理空間に供給し、前記プラズマ処理空間に表面を対向させて配置された部材に対して前記第１の工程の後に付着したカーボン含有物を前記Ｏ２ガスのプラズマを用いて除去する第２の工程と、
    　窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給し、前記部材に対して前記第１の工程の後に付着したチタン含有物を前記窒素含有ガス及び前記第２のフッ素含有ガスのプラズマを用いて除去する第３の工程と
    　を含むことを特徴とするプラズマ処理方法。
  2. 　前記第２の工程と前記第３の工程との間に、第３のフッ素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給し、前記部材に対して前記第１の工程の後に付着したチタン含有物を前記第３のフッ素含有ガスのプラズマを用いて除去する第４の工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理方法。
  3. 　前記プラズマ処理装置が、
    　前記第１の工程を実行した後に前記第２の工程及び前記第３の工程を少なくとも２回繰り返して実行することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプラズマ処理方法。
  4. 　前記窒素含有ガスは、Ｎ２ガス又はＮＦ３ガスであり、前記第２のフッ素含有ガスは、ＣＦ４ガス、Ｃ４Ｆ８ガス又はＣＨＦ３ガスであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理方法。
  5. 　絶縁膜の表面にチタン含有物のマスク膜が形成された被処理基板が配置されるプラズマ処理空間を画成する処理容器と、
    　第１のフッ素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給する第１のガス供給部と、
    　Ｏ２ガスを前記プラズマ処理空間に供給する第２のガス供給部と、
    　窒素含有ガス及び第２のフッ素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給する第３のガス供給部と、
    　前記第１のガス供給部から前記第１のフッ素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給し、前記第１のフッ素含有ガスのプラズマを用いて前記被処理基板をエッチングする第１の工程と、前記第２のガス供給部から前記Ｏ２ガスを前記プラズマ処理空間に供給し、前記プラズマ処理空間に表面を対向させて配置された部材に対して前記第１の工程の後に付着したカーボン含有物を前記Ｏ２ガスのプラズマを用いて除去する第２の工程と、前記第３のガス供給部から前記窒素含有ガス及び前記第２のフッ素含有ガスを前記プラズマ処理空間に供給し、前記部材に対して前記第１の工程の後に付着したチタン含有物を前記窒素含有ガス及び前記第２のフッ素含有ガスのプラズマを用いて除去する第３の工程とを実行する制御部と
    　を備えたことを特徴とするプラズマ処理装置。
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