WO2014044604A1 - System und verfahren zur herstellung eines ortschaums - Google Patents

System und verfahren zur herstellung eines ortschaums Download PDF

Info

Publication number
WO2014044604A1
WO2014044604A1 PCT/EP2013/068996 EP2013068996W WO2014044604A1 WO 2014044604 A1 WO2014044604 A1 WO 2014044604A1 EP 2013068996 W EP2013068996 W EP 2013068996W WO 2014044604 A1 WO2014044604 A1 WO 2014044604A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
components
range
foam
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2013/068996
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kimberly SIMANCAS
Rebekka Von Benten
Hans-Joachim HÄHNLE
Klaus Hahn
Nikolaus Nestle
Tatiana Ulanova
Jens Assmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
BASF SE
Original Assignee
BASF Schweiz AG
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US14/430,378 priority Critical patent/US20150252164A1/en
Priority to EP13762477.1A priority patent/EP2897922B1/de
Priority to KR1020157010632A priority patent/KR102140738B1/ko
Priority to HRP20161347TT priority patent/HRP20161347T1/hr
Priority to RU2015115273A priority patent/RU2641755C2/ru
Priority to CA2883585A priority patent/CA2883585C/en
Priority to NZ703859A priority patent/NZ703859A/en
Priority to DK13762477.1T priority patent/DK2897922T3/en
Priority to AU2013320453A priority patent/AU2013320453B2/en
Priority to LTEP13762477.1T priority patent/LT2897922T/lt
Priority to BR112015001710-0A priority patent/BR112015001710B1/pt
Application filed by BASF Schweiz AG, BASF SE filed Critical BASF Schweiz AG
Priority to JP2015532376A priority patent/JP6483611B2/ja
Priority to ES13762477.1T priority patent/ES2600157T3/es
Priority to CN201380049800.6A priority patent/CN104661984A/zh
Priority to SI201330305A priority patent/SI2897922T1/sl
Priority to UAA201503958A priority patent/UA114731C2/uk
Publication of WO2014044604A1 publication Critical patent/WO2014044604A1/de
Priority to IL237046A priority patent/IL237046B/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US15/888,525 priority patent/US11091601B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/10—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by using foaming agents or by using mechanical means, e.g. adding preformed foam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/30—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by mixing gases into liquid compositions or plastisols, e.g. frothing with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/16—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0033—Use of organic additives containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/02—Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials
    • F16L59/028—Compositions for or methods of fixing a thermally insulating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0062—Cross-linked polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/28—Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2339/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2339/02—Homopolymers or copolymers of vinylamine

Definitions

  • the present invention relates to a system and method for producing an on-site foam and to the use thereof.
  • One disadvantage is that they are flammable and shrink when dried.
  • DE 25 42 471 describes a process for the production of low-shrinkage foams from curable aminoplast condensates in the presence of shrinkage- and combustibility-reducing reaction products of orthoboric acid and polyhydric alcohols or polyalkylene glycol ethers of polyhydric alcohols.
  • WO 201 1/051 170 describes a process for producing an elastic inorganic-organic hybrid foam with good heat and sound absorption properties.
  • the foam is obtained by foaming a mixture of gypsum or kaolin, an aqueous polyvinylamine solution, a volatile organic compound as blowing agent, an emulsifier and crosslinking agent. Due to the blowing agents used, a flush expansion of cavities is not possible.
  • WO 2009/109537 describes a process for producing a foam with high flame resistance and low density by curing a blowing or blowing foam from an aqueous composition containing alkali metal silicates, surfactants and an aqueous polymer dispersion.
  • the film formation by drying the polymer dispersion is too slow for application as a local foam.
  • JP-A 1 1 27931 describes a flame-retardant spray foam based on polyurethanes which is obtained by mixing under pressure an aqueous phosphoric acid solution and optionally inorganic fillers with a mixture of NCO-containing urethane prepolymers and calcium carbonate.
  • Foams containing filler based on polyurethanes and their suitability as heat and insulating materials as well as fire protection foams are known from DE 199 12 988 C1.
  • WO 2008/007187 describes a hybrid foam based on polyurethanes and inorganic fillers with good thermal and acoustic insulating properties, permeability and flame protection, as well as good adhesion to concrete. If polyurethane-based in-situ foams are used to fill almost closed cavities, the formation of CO2 during the reaction of the components can lead to such a high pressure build-up in the cavities that the walls are blown up.
  • Object of the present invention was to remedy the disadvantages mentioned and to provide a system and method for producing a local foam, which is low in shrinkage, low in emissions and cut resistant in a short time. Furthermore, it should allow a flush foaming even of irregular and / or nearly closed cavities and for fire protection a low calorific value, preferably less than 3.0 MJ / kg, have very little smoke and no burning dripping.
  • the object was achieved by a system for producing a local foam, which contains the components
  • minerals for example colloidal silica, silicates such as aluminum silicates, in particular kaolin, Al 2 0 3 * 2Si0 3 * 2 H 2 0 or kaolinite Al 4 [(OH) 8 Si40io], sulfates such as calcium sulf
  • Component A is preferably used as a naturally occurring mineral and is preferably not surface treated.
  • the mean particle diameter of component A) is preferably in the range from 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the density of components A) is preferably in the range of 2 to 3 kg / m 3 .
  • the system comprises one or more cationic polymers. Preference is given to those which carry primary or secondary amino groups.
  • the polymer B) is water-soluble, ie the solubility in water is at least 5% by weight, preferably at least 10 Wt .-% under normal conditions (20 ° C, 101, 3 kPa) at pH 7. It is used in the form of an aqueous solution, preferably in a concentration of at least 50 g / l, in particular at least 100 g / l.
  • Examples of cationic polymers B are those which are prepared by polymerization of one or more monomers selected from vinylamine, allylamine, ethylenimine, vinylimidazole, N-alkylaminoethyl acrylate, N-alkylaminoethyl methacrylate, N-alklyaminopropylacrylamide, N-alklyamino-propylacrylamide. ⁇ , ⁇ -dialkyl aminoethyl acrylate, ⁇ , ⁇ -dialkyl aminoethyl methacrylate, N, N-dialkylamino propylacrylamide, ⁇ , ⁇ -dialklyamino propylacrylamide.
  • polymers which are prim. or sec. amino groups and based on renewable resources such as saccharides such as e.g. Chitosan.
  • Preferred monomers of the formula (I) are N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylformamide. vinylpropionamide.
  • polyvinylamine or poly (vinylamine-vinylformamide) copolymers are particularly preferred.
  • the charge densities of the cationic polymers B are generally in the range of 1 and 23 meq / g, preferably in the range of 3 and 14 meq / g, particularly preferably in the range of 4 and 11 meq / g.
  • the weight-average molecular weights are usually in the range of 50,000 to 2,000,000, preferably in the range of 100,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 300,000 to 500,000.
  • Particularly preferred are polyvinylamines and their copolymers which are sold under the brand Lupamin ® . Examples are Lupamin ® 9030, Lupamin ® 9050, Lupamin ® 9095th
  • the system comprises one or more surfactants used to form and stabilize the foam.
  • surfactants anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants can be used.
  • Suitable anionic surfactants are diphenylene oxide sulfonates, alkane and alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alpha-sulfofatty acid esters, acylaminoalkanesulfonates, acylisethionates, alkylethercarboxylates, N-acylsarcosinates, alkyl and alkyl ether phosphates.
  • alkylphenol polyglycol ethers fatty alcohol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol ethers, fatty acid alkanolamides, EO / PO block copolymers, amine oxides, glycerol fatty acid esters, sorbitan esters and alkyl polyglucosides can be used.
  • Cationic surfactants used are alkyltriammonium salts, alkylbenzyldimethylammonium salts and alkylpyridinium salts.
  • component D the system comprises one or more crosslinkers D) which can react with component B).
  • crosslinkers D Aldehydes, isocyanates, epoxides, acrylates, acrylamides, esters, divinyl sulfonates, particularly preferably ethanedial, are preferably used as crosslinkers D).
  • the system may comprise one or more additives.
  • Particularly suitable additives are compounds which reduce the shrinkage or water absorption of the local foam.
  • Dimethyldihydro- phyethylharnstoff be used.
  • the water absorption can be reduced for example by self-crosslinking styrene-acrylate dispersions.
  • viscosity enhancing additives e.g. Starch, modified celluloses or polyvinyl alcohol may be added.
  • the system contains no volatile organic blowing agents, such as low boiling C4-C8 hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones and esters.
  • the proportion of organic constituents in the local foam should be as low as possible.
  • a system is used in which the proportion of organic constituents is so low that the local foams pass the fire test A2 according to DIN 4102 and a fire resistance F30 at a thickness of 50mm and F60 at a thickness of 100mm exhibit.
  • the sum of the solids (nonaqueous fractions) of components B), C), D) and E) is therefore preferably in the range from 2 to 15% by weight, more preferably in the range from 5 to 1% by weight on the local foam.
  • the invention also provides a process for producing a topping foam using the above-described components A) to E) of the system and foaming with a gas or a gas mixture.
  • the topping foam can be obtained by mixing and foaming an aqueous composition of components A) to E) with a gas or gas mixture under pressure and with the application of mechanical forces such as stirring or shearing by means of static mixers. It is also possible to foam the aqueous composition by dispersing an inert gas in the form of fine gas bubbles. Gas bubbles may be introduced into the aqueous composition by means of impact, shake, stir, whip, stator or rotor devices. Preferably, mixers with stator and / or rotor elements are used.
  • inert gases such as nitrogen, argon, carbon dioxide or oxygen are preferably used.
  • Air is particularly preferably used.
  • the method comprises the steps
  • step (a) compressed air is preferably introduced at a pressure in the range from 100 to 2000 kPa.
  • the mixing of the components A) to E) can take place together or separately via one or more mixing elements.
  • the components B) and D) of the system or the premixes containing these components are stored separately and only on site for Production of local foam mixed.
  • the registration takes place via different metering points of the device.
  • the local foam can be produced in commercially available foams for local foams. Suitable devices for producing the local foam (F) are shown schematically in Figures 1 to 3.
  • the device according to FIG. 1 consists of three static mixers (SM 1, SM 2 and SM 3) with three metering devices (D1, D2 and D3).
  • SM 1, SM 2 and SM 3 three static mixers
  • D1, D2 and D3 three metering devices
  • the components C) and the gas or the gas mixture via the metering device (D1), the components A), B) and E) are added together via the metering device (D2) and the component D) via the metering device (D3).
  • the device according to FIG. 2 consists of only one static mixer (SM 1) with the metering devices (D1) for the addition of the aqueous composition of components A) to E).
  • the device according to FIG. 3 corresponds to the device according to FIG. 2 with an additional metering device (D2).
  • the components A), B), C) and, if appropriate, E) may be added together via the metering device D1 and, separately therefrom, the component D) via the metering device D2.
  • the components B) - D) are used in the form of aqueous solutions.
  • the aqueous suspension in stage (c) preferably has a solids content in the range from 5 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 30% by weight.
  • the subject matter of the invention is also an on-site foam obtainable by the process according to the invention.
  • the density can be adjusted within wide ranges.
  • the topping foam has a density in the range of 10 to 300 kg / m 3 .
  • the local foam obtainable by the process according to the invention has a lower average pore diameter and a narrower pore size distribution compared to a propellant-driven blowing foam of the same composition.
  • the more homogeneous foam structure of the local foam is also reflected in a lower thermal conductivity.
  • the local foam according to the invention preferably has an average pore diameter of less than 1 mm.
  • the distribution width of the pore diameters is preferably in the range of 0.2 to 1 mm.
  • the mean pore diameter of the blowing foam is in the range of 1 to 5 mm and the distribution width of the pore diameter in the range of 1 to 4 mm.
  • the local foam preferably has a calorific value, determined according to DIN 51900 part 3, of less than 3.0 MJ / kg, preferably in the range of 0.1 to 2.9 MJ / kg.
  • the water absorption after storage of the foam samples in a climate chamber at 85% humidity to constant weight is preferably 1 to 35 wt .-%, particularly preferably 5 to 20 wt .-%.
  • the shrinkage after storage of the foam samples in a climate chamber at 85% humidity to constant weight is preferably 0.1 to 10%, particularly preferably 1 to 7%.
  • the local foam is cut-resistant in air at 20 ° C., preferably within a period in the range from 5 to 50 sec, particularly preferably in the range from 10 to 25 sec after foaming.
  • the local foam is suitable for thermal insulation and for filling cavities and hollow bodies, in particular for insulating cavities in structures, for example by filling double-shell masonry.
  • the local foam is suitable for internal insulation of buildings, especially of walls, ceilings, Kriechkellerponent and roofs, for filling hollow blocks to improve insulation performance, for insulation of piping and engineering components, for fireproof closure of wall openings for example cable penetrations, as well as for filling fireproof sectional doors, doors and window profiles.
  • the Ortschaum is also suitable as a fire bar or part of a fire bar in buildings or to fill cavities and hollow bodies.
  • the local foam can be used for these and other applications either alone or in combination with one or more other insulating materials in the form of sheets or flakes.
  • Suitable insulating materials are foamed plastics, such as expanded or expanded polystyrene (EPS, Styropor®, Neoport®) foam foams or styrenic extrusion foams (XPS, Styrodur®) or polyurethane foams (PUR), foamed elastomers based on neoprene rubber or EPDM , inorganic insulating materials, such as mineral fibers, rock wool, glass wool, glass foam granules, foam glass, inflatable perlite or silicate foams, natural insulation materials such as sheep's wool, flax, soft wood fiber boards, wood wool lightweight panels, cork, coconut mats or cellulose.
  • the local foam according to the invention may preferably be used together with mineral wool.
  • Component A2.1 kaolin (from Fluka, uncalcined aluminum silicate, Al2Si20s (OH) 4 ,
  • Component A 2.2 Ansilex® 93 (calcined kaolin, not surface-treated, mean particle size 0.9 ⁇ )
  • Component B1.1 Lupamin® 9050 high molecular weight copolymer of vinylformamide and vinylamine (1: 1), 10% solution in water, pH ca. 8, with chloride as counterion
  • Component B1 .3 Lupamin® 9050 (copolymer of vinylformamide and vinylamine (1: 1) with high molecular weight; 10% solution in water, pH ca. 8, with benzoic acid + amidosulfonic acid (1: 1) as counterion)
  • Component C1 Surfactant mixture of anionic and nonionic surfactant: Disponil
  • FES 32 sodium lauryl polyether sulfate
  • Lutensol AT80 fatty acid ethoxylate
  • Component D1 glyoxal (ethanedial, oxaldehyde)
  • Component D2 Waterpoxy® 1422 epoxy resiin dispersion in water, 53-57%, 2-6 Pa.s
  • Component E1 Durapox® NT two-component reaction resin system with epoxy as
  • Component E2 Acronal® 5044 (aqueous self-crosslinkable dispersion of a copolymer of an acrylic ester and styrene, solids content 55% by weight, film-forming temperature Tg -15 ° C., particle size ⁇ 400 nm, pH 6.5-8.5, viscosity 10-100 mPas.
  • Example 1 1 and 16 the components A) to D) and optionally additional water for adjusting the solids content of the suspension together in a device GE measure Fig. 2 with a static mixing element (SM 1) with a diameter of 25 mm at a Operating pressure of 500 kPa foamed with compressed air. The drying took place in air at 20 ° C.
  • SM 1 static mixing element
  • the solids content (non-aqueous content) in weight percent refers to the mixture of components before foaming (Examples 11 and 16).
  • the density of the foam sample was determined by weighing and measuring length, width and height. The calorific value was determined according to standard DIN 51900 part 3.
  • the cut resistance after foaming was determined with a knife and a chronometer. A sample is considered cut resistant if a piece of the sample can be cut off and lifted off with the knife without this piece losing its shape.
  • the foam samples were stored in a climate chamber at 85% humidity to constant weight and measured the dimensional changes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Description

System und Verfahren zur Herstellung eines Ortschaums Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein System und Verfahren zur Herstellung eines Ortschaums sowie dessen Verwendung.
Ortschäume auf Basis von Urethanen, härtbaren Aminoplastkondensaten oder Phenolharzen sind seit langem bekannt. Ein Nachteil ist, dass sie brennbar sind und beim Trocknen schwin- den. Die DE 25 42 471 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung schwundarmer Schaumstoffe aus härtbaren Aminoplastkondensaten in Gegenwart von schwund- und brennbarkeitsmindern- den Umsetzungsprodukten aus ortho-Borsäure und mehrwertigen Alkoholen oder Polyalky- lenglykolethern mehrwertiger Alkohole. Die WO 201 1/051 170 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines elastischen anorgani- schen-organischen Hybridchaumstoffes mit guten Wärme- und Schallabsorptionseigenschaften. Der Schaumstoff wird durch Verschäumen einer Mischung aus Gips oder Kaolin, einer wässri- gen Polyvinylaminlösung, einer flüchtigen organischen Verbindung als Treibmittel, einem Emul- gator und Vernetzer erhalten wird. Aufgrund der verwendeten Treibmittel ist ein bündiges Aus- schäumen von Hohlräumen nicht möglich.
Die WO 2009/109537 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffes mit hoher Flammfestigkeit und geringer Dichte durch Härtung eines Schlag- oder Treibschaums aus einer wässrigen Zusammensetzung, die Alkalisilikate, Tenside und eine wässrige Polymerdispersion enthält. Die Filmbildung durch Trocknung der Polymerdispersion ist für die Anwendung als Ortschaum zu langsam.
JP-A 1 1 -27931 beschreibt einen flammfesten Sprühschaum auf Basis von Polyurethanen, der durch Vermischen unter Druck einer wässrigen Phosphorsäurelösung und gegebenenfalls an- organischen Füllstoffen mit einer Mischung aus NCO-Gruppen enthaltenden Urethan- Präpolymeren und Calciumcarbonat erhalten wird.
Aus der DE 199 12 988 C1 sind Füllstoff enthaltende Schaumstoffe auf Basis von Polyurethanen und deren Eignung als Wärme- und Isolierstoffe sowie als Brandschutzschäume bekannt.
WO 2008/007187 beschreibt einen Hybridschaumstoff auf Basis von Polyurethanen und anorganischen Füllstoffen mit guten thermischen und akustischen Isolierereigenschaften, Durchlässigkeit und Flammenschutz, sowie gute Haftung auf Beton. Werden Ortschäume auf Basis von Polyurethanen zur Verfüllung von nahezu geschlossenen Hohlräumen verwendet, kann die Bildung von CO2 bei der Reaktion der Komponenten zu einem so hohen Druckaufbau in den Hohlräumen führen, dass die Wandungen gesprengt werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den genannten Nachteilen abzuhelfen und ein System und Verfahren zur Herstellung eines Ortschaums bereitzustellen, der schrumpfarm, emissionsarm und in kurzer Zeit schnittfest ist. Des Weiteren sollte er ein bündiges Ausschäumen auch von unregelmäßigen und/oder nahezu geschlossenen Hohlräumen ermöglichen und für den Brandschutz einen geringen Brennwert, bevorzugt geringer als 3,0 MJ/kg, sehr geringe Rauchentwicklung und kein brennendes Abtropfen aufweisen.
Die Aufgabe wurde durch ein System zur Herstellung eines Ortschaums gelöst, welches die Komponenten
50 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 95 Gew.-% ein oder mehrere anorganische Füllstoffe A), 1 bis 48 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere wasserlösliche, kationische
Polymere B)
0,5 bis 48 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere Tenside C)
0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% ein oder mehrere mit den Polymeren B) reaktionsfähige Vernetzer D)
0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere Additive E), umfasst, wobei sich die Gewichtsprozente von den Komponenten A) bis E) auf Feststoff bzw. den nichtwässrigen Anteil beziehen und die Summe aus A) bis E) 100 Gew.-% ergeben.
Komponente A) Als Komponente A) umfasst das System ein oder mehrere anorganische Füllstoffe, insbesondere Mineralien, beispielsweise kolloidale Kieselsäure, Silikate, wie Aluminiumsilikate, insbesondere Kaolin Al203 * 2Si03 * 2 H20 oder Kaolinit AI4[(OH)8Si40io], Sulfate wie Calciumsulfat, insbesondere wasserhaltige Sulfate Ca[S04] · n H2O mit n = 1/2, 2 (Gips), oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt werden Calciumsulfat, REA-Gips aus Rauchgasentschwefelungsan- lagen, Aluminiumsilikate, insbesondere Kaolin oder Mischungen davon eingesetzt.
Die Komponente A wird vorzugsweise als natürlich vorkommendes Mineral eingesetzt und ist vorzugsweise nicht oberflächenbehandelt. Der mittlere Partikeldurchmesser der Komponente A) liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 μηη. Die Dichte der Komponenten A) liegt vorzugswei- se im Bereich von 2 bis 3 kg/m3.
Komponente B) Als Komponente B) umfasst das System ein oder mehrere kationische Polymere. Bevorzugt sind solche, die primäre oder sekundäre Aminogruppen tragen. Das Polymer B) ist wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser beträgt mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% unter Normalbedingungen (20°C, 101 ,3 kPa) bei pH 7. Es wird in Form einer wässrigen Lösung, bevorzugt in einer Konzentration von mindestens 50 g/l, insbesondere mindestens 100 g/l eingesetzt. Beispiele für kationische Polymere B sind solche, die durch Polymerisation ein oder mehrerer Monomeren, ausgewählt aus Vinylamin, Allylamin, Ethylenimin, Vinylimidazol, N-alkyl amino- ethylacrylat, N-alkyl aminoethylmethacrylat, N-alklyamino propylacrylamid, N-alklyamino propy- lacrylamid. Ν,Ν-dialkyl aminoethylacrylat, Ν,Ν-dialkyl aminoethylmethacrylat, N,N-dialkylamino propylacrylamid, Ν,Ν-dialklyamino propylacrylamid, erhalten werden.
Ebenfalls anwendbar sind Polymere, die prim. oder sec. Aminogruppen tragen und die auf nachwachsenden Rohstoffen wie Sacchariden basieren wie z.B. Chitosan.
Geeignet sind insbesondere die in WO 2010/145956 beschrieben Vinylamideinheiten enthal- tenden Polymerisate bzw. die durch anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung von Formylgruppen aus dem in das Polymerisat einpolymerisierten N-Vinylformamid unter Bildung von Aminogruppen erhältlichen Copolymerisate.
Bevorzugt sind Polymere, die durch vollständige oder partielle Hydrolyse von Polymeren erhal- ten werden, die durch Polymerisation von mindestens einem Monomeren der Formel
Figure imgf000004_0001
in der R1, R2 = H oder d- bis C6-Alkyl bedeuten, erhältlich sind. Bevorzugte Monomere der Formel (I) sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N- Vinylpropionamid.
Besonders bevorzugt sind Polyvinylamin oder Poly(vinylamin-vinylformamide)-Copolymere.
Die Ladungsdichten der kationischen Polymeren B (ohne Gegenionen) liegen in der Regel im Bereich von 1 und 23 meq/g, bevorzugt im Bereich von 3 und 14 meq/g, besonders bevorzugt im Bereich von 4 und 1 1 meq/g. Die gewichtsmittleren Molekulargewichte liegen üblicherweise im Bereich von 50.000 bis 2.000.000, bevorzugt im Bereich von 100 000 bis 1 000 000, beson- ders bevorzugt im Bereich von 300.000 bis 500.000. Besonders bevorzugt sind Polyinylamine und deren Copolymere die unter der Marke Lupamin® vertrieben werden. Beispiele sind Lupa- min®9030, Lupamin®9050, Lupamin®9095.
Komponente C) Als Komponente C) umfasst das System ein oder mehrere Tenside, die zur Bildung und Stabilisierung des Schaums eingesetzt werden. Als Tenside können anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Tenside verwendet werden. Geeignete anionische Tenside sind Diphenylenoxidsulfonate, Alkan- und Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, alpha-Sulfofettsäureester, Acylaminoalkansulfonate, Acylisethionate, Alkylethercarboxylate, N- Acylsarcosinate, Alkyl- und Alkyletherphosphate. Als nichtionische Tenside können Al- kylphenolpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolether, Fettsäurealka- nolamide, EO/PO-Blockcopolymere, Aminoxide, Glycerinfettsäureester, Sorbitanester und Al- kylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische Tenside kommen Alkyltriammoniumsalze, Alkylbenzyldimethylammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze zum Einsatz.
Besonders bevorzugt werden Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden einge- setzt.
Komponente D) Als Komponente D) umfasst das System einen oder mehrere Vernetzer D), die mit der Komponente B) reagieren können. Bevorzugt werden als Vernetzer D) Aldehyde, Isocyanate, Epoxide, Acrylate, Acrylamide, Ester, Divinylsulfonate, besonders bevorzugt Ethandial verwendet.
Komponente E)
Als Komponente E) kann das System ein oder mehrere Additive umfassen. Als Additive kommen insbesondere Verbindungen in Frage, die den Schrumpf oder die Wasseraufnahme des Ortschaums verringern. Zur Verringerung des Schrumpf kann beispielsweise Dimethyldihydro- phyethylharnstoff eingesetzt werden. Die Wasseraufnahme kann beispielsweise durch selbstvernetzende Styrol-Acrylat-Dispersionen verringert werden.
Zur besseren Verschaumbarkeit können viskositatssteigernde Additive, z.B. Stärke, modifizierte Zellulosen oder Polyvinylalkohol zugesetzt werden.
Das System enthält keine leichtflüchtigen organischen Treibmittel, wie niedrigsiedende C4-C8- Kohlenwasserstoffe, Alkohol, Ether, Ketone und Ester.
Für einen guten Brandschutz sollte der Anteil an organischen Bestandteilen in dem Ortschaum möglichst gering sein. Bevorzugt wird ein System eingesetzt, bei dem der Anteil an organischen Bestandteilen so gering ist, dass die Ortschäume den Brandtest A2 nach DIN 4102 bestehen und einen Feuerwiderstand F30 bei einer Dicke von 50mm und F60 bei einer Dicke von 100mm aufweisen. Die Summe der Feststoffe (nichtwässrigen Anteile) der Komponenten B), C), D) und E) liegt daher bevorzugt im Bereich von 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 1 1 Gew.-%, bezogen auf den Ortschaum. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Ortschaums unter Verwendung der oben beschriebenen Komponenten A) bis E) des Systems und Aufschäumen mit einem Gas oder einer Gasmischung.
Der Ortschaum kann durch Vermischen und Aufschäumen einer wässrigen Zusammensetzung aus den Komponenten A) bis E) mit einem Gas oder einer Gasmischung unter Druck und Einwirkung mechanischer Kräfte, wie Rühren oder Scherung mittels statischen Mischern erhalten werden. Es ist auch möglich, die wässrige Zusammensetzung durch das Dispergieren eines inerten Gases in Form von feinen Gasblasen aufzuschäumen. Das Eintragen von Gasblasen in die wässrige Zusammensetzung kann mit Hilfe von Schlag-, Schüttel-, Rühr-, Peitsch-Stator- oder Rotorvorrichtungen erfolgen. Bevorzugt werden Mischer mit Stator- und/oder Rotorelementen eingesetzt.
Als Gas oder Gasmischung werden vorzugsweise inerte Gase, wie Stickstoff, Argon, Kohlenstoffdioxid oder Sauerstoff eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Luft verwendet.
Zur Herstellung des Ortschaums wird bevorzugt aus den Komponenten A) bis D) eine wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-% hergestellt und durch Eintragen von Druckluft mit einem Druck im Bereich von 100 bis 2000 kPa aufgeschäumt. Bevorzugt umfasst das Verfahren die Stufen
(a) Eintragen eines Gases oder einer Gasmischung in eine wässrigen Lösung oder Suspension, die mindestens die Komponente C) enthält,
(b) gegebenenfalls Einmischen weiterer Komponenten A) bis E) zusammen oder getrennt über ein oder mehrere Mischelemente,
(c) Aufschäumen der wässrigen Suspension, die mindestens die Komponenten A) bis C) enthält,
(d) gegebenenfalls Zugabe der Komponente D),
(e) Trocknung auf einen Wassergehalt unter 0,5 Gew-%.
In Stufe (a) wird vorzugsweise Druckluft mit einem Druck im Bereich von 100 bis 2000 kPa eingetragen.
Das Einmischen der Komponenten A) bis E) kann zusammen oder getrennt über ein oder mehrere Mischelement erfolgen. Bevorzugt werden die Komponenten B) und D) des Systems bzw. die diese Komponenten enthaltenden Vormischungen separat gelagert und erst vor Ort zur Herstellung des Ortschaums vermischt. Vorzugsweise erfolgt die Eintragung über verschiedene Dosierstellen der Vorrichtung.
Der Ortschaum kann in handelsüblichen Schäumvorrichtungen für Ortschäume hergestellt wer- den. Geeignete Vorrichtungen zur Herstellung des Ortschaums (F) sind in den Abbildungen Fig.1 - 3 schematisch dargestellt.
Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 besteht aus drei statischen Mischern (SM 1 , SM 2 und SM 3) mit drei Dosiereinrichtungen (D1 , D2 und D3). Vorzugweise werden die Komponenten C) und das Gas oder der Gasmischung über die Dosiereinrichtung (D1 ), die Komponenten A), B) und E) gemeinsam über die Dosiereinrichtung (D2) und die Komponente D) über die Dosiereinrichtung (D3) zugegeben.
Die Vorrichtung gemäß Fig. 2 besteht aus nur einem statischen Mischer (SM 1 ) mit der Dosier- einrichtungen (D1 ) für die Zugabe der wässrigen Zusammensetzung aus Komponenten A) bis E).
Die Vorrichtung gemäß Fig. 3 entspricht der Vorrichtung gemäß Fig. 2 mit einer zusätzlichen Dosiereinrichtung (D2). Hier können Die Komponenten A), B), C) und gegebenenfalls E) ge- meinsam über die Dosiereinrichtung D1 und getrennt davon die Komponente D) über die Dosiereinrichtung D2 zugegeben werden.
In der Regel werden die Komponenten B) - D) in Form wässriger Lösungen eingesetzt. Zur Anpassung der Viskosität können einzelnen Komponenten oder Mischungen der Komponenten weites Wasser zugesetzt werden. Bevorzugt weist die wässrige Suspension in Stufe (c) einen Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% auf.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Ortschaum, der nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren erhältlich ist. Je nach eingesetzter Verschäumungsapparatur, Anzahl der Mischelemente und Einstellung des Drucks kann die Dichte in weiten Bereichen eingestellt werden. Vorzugsweise weist der Ortschaum eine Dichte im Bereich von 10 bis 300 kg/m3 auf.
In der Regel weist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Ortschaum gegen- über einem mit Treibmittel getriebenen Treibschaum gleicher Zusammensetzung einen niedrigeren mittleren Porendurchmesser und eine engere Porengroßenverteilung auf. Die homogenere Schaumstruktur des Ortschaums zeigt sich auch in einer geringeren Wärmeleitfähigkeit. Der erfindungsgemäße Ortschaum weist bevorzugt einen mittleren Porendurchmesser unter 1 mm auf. Die Verteilungsbreite der Porendurchmesser liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 - 1 mm. Demgegenüber liegt der mittlere Porendurchmesser beim Treibschaum im Bereich von 1 - 5 mm und die Verteilungsbreite der Porendurchmesser im Bereich von 1 - 4 mm. Der Ortschaum weist vorzugsweise einen Brennwert, bestimmt nach DIN 51900 Teil 3, von kleiner als 3,0 MJ/kg, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2,9 MJ/kg auf.
Die Wasseraufnahme nach Lagerung der Schaumproben in einer Klimakammer bei 85% Feuchtigkeit bis zur Gewichtskonstanz beträgt bevorzugt 1 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.
Die Schrumpf nach Lagerung der Schaumproben in einer Klimakammer bei 85% Feuchtigkeit bis zur Gewichtskonstanz beträgt bevorzugt 0,1 bis 10%, besonders bevorzugt 1 bis 7 %.
Der Ortschaum ist an Luft bei 20°C bevorzugt innerhalb eines Zeitraums im Bereich von 5 bis 50 sec, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 sec nach dem Aufschäumen schnittfest. Der Ortschaum eignet sich zur Wärmedämmung und zum Ausfüllen von Hohlräumen und Hohlkörpern, insbesondere zum Dämmen von Hohlräumen in Bauwerken, beispielsweise durch Fül- len von zweischaligen Mauerwerken. Des Weiteren eignet sich der Ortsschaum zur Innendämmung von Bauwerken, besonders von Wänden, Decken, Kriechkellerdecken und Dächern, zum Ausschäumen von Hohlblocksteinen zur Verbesserung der Dämmleistung, zum Dämmen von Rohrleitungen und Technikkomponenten, zum brandsicheren Verschluss von Mauerdurchbrüchen für beispielsweise Leitungsdurchführungen, sowie zum Ausfüllen von brandsicheren Sek- tionaltoren, Türen und Fensterprofilen. Der Ortschaum eignet sich auch als Brandriegel oder Teil eines Brandriegels in Gebäuden oder zum Ausfüllen von Hohlräumen und Hohlkörpern.
Der Ortsschaum kann für diese und andere Anwendungen sowohl allein als auch in Kombination mit einem oder mehreren anderen Dämmmaterialien in Form von Platten oder Flocken ein- gesetzt werden. Geeignete Dämmmaterialien sind geschäumte Kunststoffe, wie Partikelschaumstoffe aus weißem oder grauem, expandierbarem Polystyrol (EPS, Styropor®, Neo- por®) oder Styrolextrusionsschaumstoffe (XPS, Styrodur®) oder Polyurethanschaumstoffe (PUR), geschäumte Elastomere auf Basis von Neopren-kautschuk oder EPDM, anorganische Dämmstoffe, wie Mineralfasern, Steinwolle, Glaswolle, Glasschaumgranulate, Schaumglas, Blähperlite oder Silikatschaumstoffe, Naturdämmstoffe wie, Schafwolle, Flachs, Holzweichfaserplatten, Holzwolleleichtbauplatten, Kork, Kokosmatten oder Zellulose. Bevorzugt kann der erfindungsgemäße Ortschaum zusammen mit Mineralwolle eingesetzt werden.
Beispiele
Einsatzstoffe: Komponente A1 REA-Gips (aus einer Rauchgas-Entschwefelungs-Anlage),
CaS04.2H20. Calcium sulfate dihydrate
Komponente A2.1 Kaolin (Fa. Fluka, nicht calciniertes Aluminiumsilikat, Al2Si20s(OH)4,
Pharma grade) Komponente A 2.2 Ansilex® 93 (calcinierter Kaolin, nicht oberflächenbehandelt, mittlere Partikelgröße 0,9μηη)
Komponente B1.1 Lupamin® 9050 (Copolymer aus Vinylformamide und Vinylamin (1 :1 ) mit hohem Molekulargewicht; 10%ige Lösung in Wasser, pH ca. 8, mit Chlorid als Gegenion)
Komponente B1.2 Lupamin® 9070 (Copolymer aus Vinylformamide und Vinylamin (3:7) mit hohem Molekulargewicht; 10%ige Lösung in Wasser, pH ca. 8, mit Chlorid als Gegenion)
Komponente B1 .3 Lupamin® 9050 (Copolymer aus Vinylformamide und Vinylamin (1 :1 ) mit hohem Molekulargewicht; 10%ige Lösung in Wasser, pH ca. 8, mit Ben- zoe-+Amidosulfonsäure (1 :1 ) als Gegenion)
Komponente C1 Tensidmischung aus anionischem und nichtionischem Tensid: Disponil
FES 32 (Natriumlaurylpolyethersulfat) und Lutensol AT80 (Fettsäureet- hoxylat) im Gewichtsverhältnis 1 :3;
Komponente C2 AmphosolCS-50 (Cocamidopropyl Hydroxysultaine)
Komponente D1 Glyoxal (Ethandial, Oxalaldehyd)
Komponente D2 Waterpoxy® 1422 (Epoxy resiin dispersion in water. 53-57%. 2-6 Pa.s) Komponente E1 Durapox® NT (Zwei-Komponenten-Reaktionsharzsystem mit Epoxid als
Harzkomponente und einer Mischung aus Isophorondiamin und N-(3- Aminopropyl)-N-dodecyl-propan-1 ,3-diamin als Härterkomponente)
Komponente E2 Acronal® 5044 (wässrige selbstvernetzbare Dispersion eines Copoly- mers aus einem Acrylsäureester und Styrol, Feststoffgehalt 55 Gew.-%, Filmbildungstemperatur Tg -15°C, Partikelgröße ~400nm, pH 6,5-8,5, Viscosität 10-100 mPas.
Komponente E3 Fixapret® NF: Dimethyldihydroxyethylharnstoff
Komponente E4 Melamin (rein, Pulver)
Beispiele 1 - 10
Für die Beispiele 1 - 10 wurde in einem Aufbau gemäß Fig. 1 mit drei statischen Mischelementen (SM 1 , SM 2, SM 3) mit Durchmessern zwischen 5 und 10 mm eine wässrige Lösung der Komponente C mit Druckluft (2000 kPa) im ersten Mischelement SM 1 verschäumt. Über das zweite Mischelement SM 2 wurde anschließend eine Mischung der Komponenten A1 , A2, B und E und gegebenenfalls zusätzlichem Wasser zur Einstellung des Feststoffgehaltes der Suspension zugemischt. Zuletzt wurde im dritten Mischelement SM 3 die Komponente D zudosiert und homogenisiert. Durch die Beaufschlagung des Aufbaus mit Druckluft vor dem ersten Mischelement wird der Schaum durch die weiteren Mischelemente zur Austrittdüse gefördert. Die Trocknung erfolgte an Luft bei 20°C. Beispiele 1 1 - 16
In Beispiel 1 1 und 16 wurden die Komponente A) bis D) und gegebenenfalls zusätzlichem Wasser zur Einstellung des Feststoffgehaltes der Suspension zusammen in einer Vorrichtung ge- maß Fig. 2 mit einem statischen Mischelement (SM 1 ) mit einem Durchmesser von 25 mm bei einem Betriebsdruck von 500 kPa mit Druckluft verschäumt. Die Trocknung erfolgte an Luft bei 20°C.
In Tabelle 1 und 2 sind die Komponenten A bis E zur Herstellung der Ortschäume, jeweils be- zogen auf den nichtwässriger Anteil, in Gewichtsprozent und die Eigenschaften des getrockneten Ortschaums zusammengestellt. Der Feststoffgehalt (nichtwässrige Anteil) in Gewichtsprozent bezieht sich auf die Mischung der Komponenten vor dem Verschäumen (Beispiele 1 1 und 16). Die Dichte der Schaumprobe wurde bestimmt durch Wiegen und Messen von Länge, Breite und Höhe. Der Brennwert wurde laut Norm DIN 51900 Teil 3 bestimmt. Für die Bestimmung der Wasseraufnahme (Gew.-%) wurden die Schaumproben in einer Klimakammer bei 85% Feuchtigkeit bis zur Gewichtskonstanz gelagert. Die Schnittfestigkeit nach der Aufschäumung wurde mit einem Messer und einem Chronometer bestimmt. Eine Probe gilt als schnittfest, wenn ein Stück der Probe mit dem Messer abgetrennt und abgehoben werden kann, ohne dass dieses Stück die Form verliert. Für die Bestimmung des Schrumpfens wurden die Schaumproben in einer Klimakammer bei 85% Feuchtigkeit bis zur Gewichtskonstanz gelagert und die Dimensionsänderungen gemessen.
Tabelle 1 Einsatzstoffe für die Ortschäume der Beispiele 1 - 10 in Gewichtsprozent, bezogen auf den nichtwässrigen Anteil der Komponenten und Eigenschaften der getrockne- ten Ortschäume
Figure imgf000011_0001
Tabelle 2 Einsatzstoffe für der Ortschäume der Beispiele 1 1 - 16 in Gewichtsprozent, bezogen auf den nichtwassrigen Anteil der Komponenten, und Eigenschaften der getrockneten Ortschäume
Komponente B11 B12 B13 B14 B15 B16
A1 62,4 62,4 62,4 62,4 62,4 62,4
A2.1 31 ,1 31 ,1 31 ,1 31 ,1 31 ,1 31 ,1
A2.2
B1.1 5 5 5 5
B1.2 5
B1.3 5
C1 1 ,4 1 ,4 1 ,4 1 ,4 1 ,4
C2 1 ,4
D1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
D2 0,2
E1
E2
E3
E4
Feststoffgehalt Suspension
45 32 32 32 32 32 [Gew.-%]
Eigenschaften Ortschaum
Dichte [kg/m3] 35,2 26,9 36,1 32,7 25,8 35,9
Brennwert [MJ/kg] < 3 < 3 < 3 < 3 < 3 < 3
Wasserauf-nahme [Gew.-%] 16 9 33 17 33 25
Schnittfest [sec] 18 21 830 22 20 21
Schrumpf [%] 7 8 9 8 7 9
Wärmeleitf. λ [mW/m*K] 36

Claims

Patentansprüche
1 . System zur Herstellung eines Ortschaums, bestehend aus den Komponenten
50 bis 98 Gew.-% ein oder mehrere anorganische Füllstoffe A),
1 bis 48 Gew.-% ein oder mehrere wasserlösliche, kationische Polymere B)
0,5 bis 48 Gew.-% ein oder mehrere Tenside C)
0,01 bis 5 Gew.-% ein oder mehrere mit den Polymeren B) reaktionsfähige Vernetzer D) 0 bis 20 Gew.-% ein oder mehrere Additive E), wobei sich die Gewichtsprozente von den Komponenten A) bis E) auf die nichtwässrigen Anteile beziehen und die Summe aus A) bis E) 100 Gew.-% ergeben.
System nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es als kationisches Polymer ein Polyvinylamin oder ein Poly(vinylamin-vinylformamid)-Copolymer enthält.
System nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass es als Tensid C) eine Mischung aus anionischem und nichtionischem Tensid enthält.
System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Vernetzer D) ein Dialdehyd enthält.
System nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Füllstoffe A) Calciumsulfat, Aluminiumsilikate oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Ortschaums unter Verwendung der Komponenten des Systems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und Aufschäumen mit einem Gas oder einer Gasmischung.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass aus den Komponenten A) bis D) eine wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-% hergestellt wird und durch Eintragen von Druckluft mit einem Druck im Bereich von 100 bis 2000 kPa aufgeschäumt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 umfassend die Stufen
(a) Eintragen eines Gases oder einer Gasmischung in eine wässrigen Lösung oder Suspension, die mindestens die Komponente C) enthält,
(b) gegebenenfalls Einmischen weiterer Komponenten A) bis E) zusammen oder getrennt über ein oder mehrere Mischelemente, (c) Aufschäumen der wässrigen Suspension, die mindestens die Komponenten A) bis C) enthält,
(d) gegebenenfalls Zugabe der Komponente D),
(e) Trocknung auf einen Wassergehalt unter 0,5 Gew.-%.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (a) Druckluft mit einem Druck im Bereich von 100 bis 2000 kPa eingetragen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Sus- pension in Stufe (c) einen Feststoffgehalt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-% aufweist.
1 1 . Ortschaum, welcher an Luft bei 20°C innerhalb eines Zeitraums im Bereich von 5 bis 50 sec nach dem Aufschäumen schnittfest ist, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10.
12. Ortschaum nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dichte im Bereich von 10 bis 300 kg/m3 aufweist.
13. Ortsschaum nach Anspruch 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Brenn- wert kleiner als 3,0 MJ/kg aufweist.
14. Verwendung des Ortschaums nach einem der Ansprüche 10 bis 13 zur Wärmedämmung.
15. Verwendung des Ortschaums nach einem der Ansprüche 10 bis 13 zum Ausfüllen von Hohlräumen und Hohlkörpern.
16. Verwendung des Ortschaums nach einem der Ansprüche 10 bis 13 als Brandriegel oder Teil eines Brandriegels.
PCT/EP2013/068996 2012-09-24 2013-09-13 System und verfahren zur herstellung eines ortschaums Ceased WO2014044604A1 (de)

Priority Applications (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR112015001710-0A BR112015001710B1 (pt) 2012-09-24 2013-09-13 sistema para produção de uma espuma in situ, processo para produção de uma espuma in situ, espuma in situ e uso da mesma
KR1020157010632A KR102140738B1 (ko) 2012-09-24 2013-09-13 동일계 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 시스템 및 방법
HRP20161347TT HRP20161347T1 (hr) 2012-09-24 2013-09-13 Metoda i sustav za stvaranje pjene in-situ
RU2015115273A RU2641755C2 (ru) 2012-09-24 2013-09-13 Система и способ получения in situ-пеноматериала
CA2883585A CA2883585C (en) 2012-09-24 2013-09-13 System and method for producing an in-situ pur foam
NZ703859A NZ703859A (en) 2012-09-24 2013-09-13 System and method for producing an in-situ pur foam
DK13762477.1T DK2897922T3 (en) 2012-09-24 2013-09-13 SYSTEM AND PROCEDURE FOR MANUFACTURING IN-SITU FOAM
AU2013320453A AU2013320453B2 (en) 2012-09-24 2013-09-13 System and method for producing an in-situ PUR foam
JP2015532376A JP6483611B2 (ja) 2012-09-24 2013-09-13 現場発泡フォーム製造用組成物及びその製造方法、現場発泡フォーム、並びにその使用方法
US14/430,378 US20150252164A1 (en) 2012-09-24 2013-09-13 System and method for producing an in-situ pur foam
EP13762477.1A EP2897922B1 (de) 2012-09-24 2013-09-13 System und verfahren zur herstellung eines ortschaums
LTEP13762477.1T LT2897922T (lt) 2012-09-24 2013-09-13 In-situ putų gavimo būdas ir sistema
ES13762477.1T ES2600157T3 (es) 2012-09-24 2013-09-13 Sistema y procedimiento de fabricación de una espuma in-situ
CN201380049800.6A CN104661984A (zh) 2012-09-24 2013-09-13 生产原位pur泡沫的体系和方法
SI201330305A SI2897922T1 (sl) 2012-09-24 2013-09-13 Sistem in postopek za izdelavo pene na kraju samem
UAA201503958A UA114731C2 (uk) 2012-09-24 2013-09-13 Система і спосіб одержання локально утворюваного піноматеріалу
IL237046A IL237046B (en) 2012-09-24 2015-02-02 System and method for producing an in-situ pur foam
US15/888,525 US11091601B2 (en) 2012-09-24 2018-02-05 Process for producing an in-situ foam

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12185665.2 2012-09-24
EP12185665 2012-09-24

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/430,378 A-371-Of-International US20150252164A1 (en) 2012-09-24 2013-09-13 System and method for producing an in-situ pur foam
US15/888,525 Division US11091601B2 (en) 2012-09-24 2018-02-05 Process for producing an in-situ foam

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014044604A1 true WO2014044604A1 (de) 2014-03-27

Family

ID=46963559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2013/068996 Ceased WO2014044604A1 (de) 2012-09-24 2013-09-13 System und verfahren zur herstellung eines ortschaums

Country Status (21)

Country Link
US (2) US20150252164A1 (de)
EP (1) EP2897922B1 (de)
JP (1) JP6483611B2 (de)
KR (1) KR102140738B1 (de)
CN (2) CN104661984A (de)
AR (1) AR092655A1 (de)
AU (1) AU2013320453B2 (de)
BR (1) BR112015001710B1 (de)
CA (1) CA2883585C (de)
DK (1) DK2897922T3 (de)
ES (1) ES2600157T3 (de)
HR (1) HRP20161347T1 (de)
HU (1) HUE029854T2 (de)
IL (1) IL237046B (de)
LT (1) LT2897922T (de)
NZ (1) NZ703859A (de)
PL (1) PL2897922T3 (de)
RU (1) RU2641755C2 (de)
SI (1) SI2897922T1 (de)
UA (1) UA114731C2 (de)
WO (1) WO2014044604A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017067792A1 (de) * 2015-10-20 2017-04-27 Basf Se System und verfahren zur herstellung eines ortschaums
RU2802407C2 (ru) * 2022-08-25 2023-08-28 Александр Яковлевич Аболтынь Формовочная смесь для приготовления пенобетонов
US12168728B2 (en) 2014-07-22 2024-12-17 Basf Se Mixture for use in a fused filament fabrication process

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015198560A1 (ja) 2014-06-27 2015-12-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 データ出力装置、データ出力方法及びデータ生成方法
WO2017174756A1 (en) * 2016-04-08 2017-10-12 Imerys Minerals Limited Use of kaolin as an opacifier
CN112212128B (zh) * 2020-10-15 2022-03-04 江西城桥复合材料有限公司 一种隔热效果好的复合材料及其制备方法
JP7603158B2 (ja) * 2022-03-25 2024-12-19 住友理工株式会社 断熱材
WO2025158038A1 (en) * 2024-01-24 2025-07-31 Cellufy Ab Wet-stable foam

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2542471A1 (de) 1975-09-24 1977-04-14 Basf Ag Verfahren zur herstellung schwundarmer schaumstoffe aus haertbaren aminoplastkondensaten
JPH1127931A (ja) 1997-04-23 1999-01-29 Internatl Rectifier Corp 抵抗をブートストラップ・ダイオードに直列結合したモノリシック・ゲート・ドライバ・デバイス
DE19912988C1 (de) 1999-03-22 2000-08-17 Cognis Deutschland Gmbh Füllstoff enthaltende Schaumstoffe
WO2008007187A2 (en) 2006-07-07 2008-01-17 Consiglio Nazionale Delle Ricerche (Cnr) A foamed polymer-inorganic binder hybrid material having controlled density and morphology, method for its preparation and uses thereof
WO2009109537A1 (de) 2008-03-04 2009-09-11 Basf Se Schaumstoffe mit hoher flammfestigkeit und geringer dichte
WO2009133046A1 (de) * 2008-04-29 2009-11-05 Basf Se Elastischer anorganisch-organischer hybridschaumstoff
WO2010145956A1 (de) 2009-06-16 2010-12-23 Basf Se Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton
WO2011051170A1 (de) 2009-10-27 2011-05-05 Basf Se Elastischer anorganisch-organischer hybridschaumstoff

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3737332A (en) * 1971-06-25 1973-06-05 Freeport Minerals Co Closed cell clay foam and process for preparing same
US3933514A (en) * 1973-04-30 1976-01-20 Continental Oil Company High strength, water resistant silicate foam
TW200507996A (en) * 2003-01-31 2005-03-01 Lafarge North America Inc Gypsum wallboard process
DE10358786A1 (de) * 2003-12-12 2005-07-14 Basf Ag Partikelschaumformteile aus expandierbaren, Füllstoff enthaltenden Polymergranulaten
JP4040669B2 (ja) * 2005-02-24 2008-01-30 横浜ゴム株式会社 発泡体用組成物および発泡体
US8063113B2 (en) 2008-04-23 2011-11-22 Momentive Performance Materials Inc. Polyurethane foam-forming compositions containing polysilsesquioxane cell opening agents
US8287640B2 (en) * 2008-09-29 2012-10-16 Clearwater International, Llc Stable foamed cement slurry compositions and methods for making and using same
US8933139B1 (en) * 2009-02-27 2015-01-13 Peterson Chemical Technology, Inc. In-situ gelatinous triblock copolymer elastomers in polyurethane flexible foams
JP2011027931A (ja) 2009-07-23 2011-02-10 Canon Inc 画像形成装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2542471A1 (de) 1975-09-24 1977-04-14 Basf Ag Verfahren zur herstellung schwundarmer schaumstoffe aus haertbaren aminoplastkondensaten
JPH1127931A (ja) 1997-04-23 1999-01-29 Internatl Rectifier Corp 抵抗をブートストラップ・ダイオードに直列結合したモノリシック・ゲート・ドライバ・デバイス
DE19912988C1 (de) 1999-03-22 2000-08-17 Cognis Deutschland Gmbh Füllstoff enthaltende Schaumstoffe
WO2008007187A2 (en) 2006-07-07 2008-01-17 Consiglio Nazionale Delle Ricerche (Cnr) A foamed polymer-inorganic binder hybrid material having controlled density and morphology, method for its preparation and uses thereof
WO2009109537A1 (de) 2008-03-04 2009-09-11 Basf Se Schaumstoffe mit hoher flammfestigkeit und geringer dichte
WO2009133046A1 (de) * 2008-04-29 2009-11-05 Basf Se Elastischer anorganisch-organischer hybridschaumstoff
WO2010145956A1 (de) 2009-06-16 2010-12-23 Basf Se Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton
WO2011051170A1 (de) 2009-10-27 2011-05-05 Basf Se Elastischer anorganisch-organischer hybridschaumstoff

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12168728B2 (en) 2014-07-22 2024-12-17 Basf Se Mixture for use in a fused filament fabrication process
WO2017067792A1 (de) * 2015-10-20 2017-04-27 Basf Se System und verfahren zur herstellung eines ortschaums
AU2016343601B2 (en) * 2015-10-20 2020-06-25 Basf Se System and method for producing in-situ foam
RU2727862C2 (ru) * 2015-10-20 2020-07-27 Басф Се Система и способ получения in situ-пеноматериала
US10808116B2 (en) 2015-10-20 2020-10-20 Basf Se Process for producing in-situ foam
RU2802407C2 (ru) * 2022-08-25 2023-08-28 Александр Яковлевич Аболтынь Формовочная смесь для приготовления пенобетонов

Also Published As

Publication number Publication date
CA2883585C (en) 2021-01-26
JP6483611B2 (ja) 2019-03-13
HUE029854T2 (en) 2017-04-28
RU2015115273A (ru) 2016-11-20
AR092655A1 (es) 2015-04-29
CN111454531A (zh) 2020-07-28
JP2015529272A (ja) 2015-10-05
AU2013320453A1 (en) 2015-04-09
ES2600157T3 (es) 2017-02-07
BR112015001710A2 (pt) 2017-07-04
BR112015001710B1 (pt) 2020-12-01
HRP20161347T1 (hr) 2016-12-02
US20180155517A1 (en) 2018-06-07
KR20150063465A (ko) 2015-06-09
EP2897922B1 (de) 2016-07-27
DK2897922T3 (en) 2016-11-14
CN104661984A (zh) 2015-05-27
NZ703859A (en) 2016-09-30
UA114731C2 (uk) 2017-07-25
AU2013320453B2 (en) 2016-10-13
IL237046B (en) 2018-02-28
SI2897922T1 (sl) 2017-01-31
LT2897922T (lt) 2016-10-25
RU2641755C2 (ru) 2018-01-22
EP2897922A1 (de) 2015-07-29
CA2883585A1 (en) 2014-03-27
KR102140738B1 (ko) 2020-08-03
US20150252164A1 (en) 2015-09-10
US11091601B2 (en) 2021-08-17
PL2897922T3 (pl) 2017-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2897922B1 (de) System und verfahren zur herstellung eines ortschaums
EP2271596B1 (de) Elastischer anorganisch-organischer hybridschaumstoff
EP3365385B1 (de) System und verfahren zur herstellung eines ortschaums
EP2493833B1 (de) Elastischer anorganisch-organischer hybridschaumstoff
EP1423346B1 (de) Elastischer anorganischer schaum
DE102005051513A1 (de) Natriumarme Silikatschaumstoffe
WO2019110835A1 (de) Schaummassen und deren herstellung
WO2018104519A1 (de) Zusammensetzung zur herstellung einer chemisch gebundenen phosphatkeramik, phosphatkeramik sowie formteile umfassend die phosphatkeramik

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13762477

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 237046

Country of ref document: IL

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2883585

Country of ref document: CA

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013762477

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013762477

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015532376

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14430378

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013320453

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20130913

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157010632

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015115273

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: A201503958

Country of ref document: UA

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112015001710

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112015001710

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20150126