WO2014051090A1 - 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents

酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an oxide catalyst, a method for producing the same, and a method for producing an unsaturated aldehyde, a diolefin, and an unsaturated nitrile using the oxide catalyst.
  • Patent Document 1 describes a catalyst that focuses on Mo, Bi, Ce, K, Fe, Co, Mg, Cs, and Rb as the metal constituting the catalyst.
  • the method for producing an unsaturated aldehyde includes, for example, at least one selected from the group consisting of propylene, isobutylene, isobutanol and t-butyl alcohol as a raw material, and an unsaturated aldehyde such as acrolein or methacrolein as an intermediate. It is used in a method for producing a (meth) acrylate such as methyl acrylate or methyl methacrylate by a general esterification reaction. As a method for producing this (meth) acrylate, a method comprising two reaction steps called a direct meta method and a method comprising three reaction steps called a direct acid method are known.
  • the direct acid method is a process for producing (meth) acrylate in three steps (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • a catalyst in the first oxidation step of the direct acid method, at least one starting material selected from the group consisting of propylene, isobutylene, and t-butyl alcohol and molecular oxygen are subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction.
  • an unsaturated aldehyde such as acrolein or methacrolein.
  • the second oxidation step is a step of producing (meth) acrylic acid by subjecting the unsaturated aldehyde obtained in the first oxidation step and molecular oxygen to a gas phase catalytic oxidation reaction in the presence of a catalyst. It is.
  • the final esterification step is a step in which the (meth) acrylic acid obtained in the second oxidation step is further esterified to obtain (meth) acrylate. In the case of esterification, when methanol etc. are used as alcohol, methyl acrylate or methyl methacrylate can be obtained.
  • At least one selected from the group consisting of propylene, isobutylene, isobutanol, and t-butyl alcohol is subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction between a raw material and a molecular oxygen-containing gas.
  • the first reaction step for producing an unsaturated aldehyde such as acrolein or methacrolein the obtained unsaturated aldehyde, an alcohol such as methanol, and molecular oxygen are reacted to produce methyl acrylate or methacrylic acid all at once. It consists of two catalytic reaction steps of the second reaction step for producing a (meth) acrylate such as methyl.
  • the reaction system in which such an oxide catalyst is used includes a fixed bed, a fluidized bed, and a moving bed.
  • the fixed bed reaction method is widely used industrially taking advantage of the fact that the flow state of the raw material gas is close to the extrusion flow and the reaction yield can be increased.
  • the fixed-bed reaction method has low heat conductivity, and is not suitable for exothermic or endothermic reactions that require heat removal or heating.
  • intense exothermic reactions such as oxidation reactions cause the temperature to rise rapidly and become difficult to control.
  • the reaction may run away.
  • the catalyst is damaged by such a rapid temperature rise and deteriorates at an early stage.
  • the fluidized bed reaction method is a reaction method suitable for the catalytic oxidation reaction of olefin and / or alcohol, which is a highly exothermic reaction.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose the use of a fixed bed catalyst. Preferred is described.
  • the catalyst described in the document is described as being usable in any method of fixed bed, moving bed and fluidized bed, but other than fixed bed There is no specific description of the reaction method.
  • naphtha pyrolysis is the main method for producing 1,3-butadiene and other diolefins, but in recent years, with the shift to petroleum alternative resources, demand for production by gas phase oxidation reaction has increased. ing.
  • a method for producing a diolefin using a gas phase oxidation reaction in the presence of a catalyst, a monoolefin having 4 or more carbon atoms such as n-butene or isopentene and molecular oxygen are subjected to catalytic oxidative dehydrogenation reaction.
  • a method of producing a conjugated diolefin such as 1,3-butadiene and isoprene corresponding to the monoolefin.
  • Patent Document 4 describes an oxide catalyst containing Mo, Bi, Fe, Ce, Ni, Mg, and Rb as a catalyst for the oxidative dehydrogenation reaction of a monoolefin. ing.
  • an unsaturated nitrile such as acrylonitrile or methacrylonitrile
  • one or more selected from the group consisting of propylene, isobutylene, isobutanol and t-butyl alcohol in the presence of a catalyst, molecular oxygen and A method of reacting ammonia with ammonia is known. This method is widely known as the “ammoxidation process” and is currently practiced on an industrial scale.
  • Patent Document 5 discloses a catalyst in which other components are added in addition to molybdenum, bismuth, iron, cerium, and nickel.
  • Patent Document 6 discloses a catalyst in which other components are added in addition to molybdenum, bismuth, iron, antimony, nickel, and chromium.
  • the disorder phase is a disordered phase or a metastable structure.
  • the Mo site has a structure in which Fe is randomly substituted. Yes, it is characterized in that Mo atoms and Fe atoms form the same oxygen tetrahedral structure.
  • the composition of the order phase is the same as that of the disorder phase, but the structure is different and is an ordered phase or a stable structure, which is obtained by heat treatment at a higher temperature than the disorder phase.
  • Form That is, Fe atoms form an oxygen tetrahedron, and Mo atoms form an oxygen tetrahedron separately from Fe atoms.
  • Non-Patent Document 2 describes that the disorder phase of Bi 3 Fe 1 Mo 2 O 12 is formed at 450 ° C., but undergoes a phase transition to the order phase at a reaction temperature of 475 ° C.
  • the Y site occupies Bi and other elements or lattice defects at random or with a certain probability distribution.
  • the X site and the Y site form a plane square lattice having a length equal to the lattice constant in the A-axis and B-axis directions, respectively. It occupies positions shifted in the A-axis direction and the B-axis direction, respectively.
  • layers in each AB plane are repeatedly overlapped with each other (A / 2, 0) and (0.B / 2).
  • the oxygen tetrahedron around the X site is arranged while rotating by 90 degrees around the C axis around the encapsulated atoms.
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction (XRD) of the disorder phase Bi 3 Fe 1 Mo 2 O 12 .
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 2 is a monoclinic system with a distorted celite structure, and the lattice constant of the unit cell is the length of each side.
  • the X1 site is Mo and other elements or lattice defects, and the X2 site is Fe. And other elements or lattice defects, and Y sites are occupied by Bi and other elements or lattice defects.
  • the peak of the 18.30 ° ⁇ 0.05 ° (101) plane of the disorder phase Bi 3 Fe 1 Mo 2 O 12 was 18.15 ⁇ 0.
  • the reason why the fixed bed reaction method is practically adopted is as follows.
  • the inventor presumes as follows. Since the target product, unsaturated aldehyde, is very reactive, it is susceptible to combustion cracking in the reactor before reaching the reactor outlet in an atmosphere where oxygen is present at high temperature, and it is not suitable for unsaturated carboxylic acids and dioxides. Sequentially decomposes into carbon.
  • the fluidized bed reaction method in which the product contacts the catalyst requires a concentrated layer in which most of the catalyst flows and a dilute layer that is a space for reducing the linear velocity for catalyst separation. It is.
  • the residence time in the reactor after leaving the catalyst layer (concentrated layer) is 10 times longer than that of the fixed bed reactor.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and suppresses the reduction and degradation of the catalyst even in an industrial long-time operation, and the unsaturated aldehyde yield, diolefin yield, or unsaturated nitrile yield. It is an object of the present invention to provide an oxide catalyst having a small decrease in the temperature, a method for producing the same, and a method for producing an unsaturated aldehyde, diolefin, and unsaturated nitrile using the oxide catalyst.
  • the disorder phase is thermally unstable, and it is considered that there is no merit that the catalyst used in the gas phase oxidation reaction performed at a high temperature has the disorder phase. It was.
  • the present invention is as follows.
  • An oxide catalyst used for producing an unsaturated aldehyde, diolefin, or unsaturated nitrile from an olefin and / or an alcohol the oxide catalyst satisfying the following (1) to (3): (1) Contains molybdenum, bismuth, iron, cobalt, and element A (except for potassium, cesium, and rubidium) having an ionic radius greater than 0.96 ⁇ .
  • the atomic ratio a of the bismuth with respect to 12 atoms of molybdenum is 1 ⁇ a ⁇ 5
  • the atomic ratio b of the iron is 1.5 ⁇ b ⁇ 6
  • the atomic ratio c of the element A is 1 ⁇ c ⁇ 5
  • the atomic ratio d of cobalt is 1 ⁇ d ⁇ 8
  • It includes a disorder phase composed of a crystal system containing the molybdenum, the bismuth, the iron, and the element A.
  • the diffraction angles (2 ⁇ ) in X-ray diffraction are 18.30 ° ⁇ 0.2 °, 28.20 ° ⁇ 0.2 °, 33.65 ° ⁇ 0.2 °, and 46.15 ° ⁇ 0.2.
  • the oxide catalyst according to [1] which is 2.0 or more.
  • the oxide catalyst according to [1] or [2] which has a composition represented by the following composition formula (1).
  • Mo 12 Bi a Fe b A c Co d B e C f O g (1)
  • Mo molybdenum
  • Bi bismuth
  • Fe iron
  • element A is an element having an ionic radius larger than 0.96 ((except potassium, cesium and rubidium)
  • Co Is cobalt element B is at least one element selected from the group consisting of magnesium, zinc, copper, nickel, manganese, chromium, and tin
  • element C is selected from the group consisting of potassium, cesium, and rubidium
  • a to g are atomic ratios of each element to Mo12 atoms, Bi atomic ratio a is 1 ⁇ a ⁇ 5, and Fe atomic ratio b is 1.5 ⁇ b.
  • the atomic ratio c of the element A is 1 ⁇ c ⁇ 5
  • the atomic ratio d of Co is 1 ⁇ d ⁇ 8
  • the atomic ratio e of the element B is 0 ⁇ e ⁇ 3
  • the atomic ratio f of C is 0 ⁇ f ⁇ 2.
  • the ratio of Fe / Co is 0.8 ⁇ b / d
  • g is the number of oxygen atoms determined by the valency of the constituent elements other than oxygen.
  • the said baking process is a manufacturing method of an oxide catalyst which has a temperature rising process which heats up the said dry body gradually over 100 hours from 100 degreeC to 200 degreeC.
  • the calcining step includes calcining at a temperature of 200 to 300 ° C. to obtain a calcined product, A main firing step of subjecting the obtained temporary fired body to a main firing at a temperature of 300 ° C. or higher to obtain a catalyst; The method for producing an oxide catalyst according to [5] or [6] above.
  • Production of an unsaturated aldehyde comprising an unsaturated aldehyde production step of obtaining an unsaturated aldehyde by oxidizing an olefin and / or alcohol using the oxide catalyst according to any one of [1] to [4] above Method.
  • the reaction temperature of the gas phase catalytic oxidation reaction is 400 to 500 ° C .;
  • the oxygen concentration in the product gas flowing out of the fluidized bed reactor is 0.03 to 0.5% by volume, 10.
  • a method for producing a diolefin comprising the step of producing a diolefin by oxidizing a monoolefin having 4 or more carbon atoms using the oxide catalyst according to any one of [1] to [4] above .
  • an oxide catalyst that suppresses reduction deterioration of the catalyst even in industrial long-term operation and has a small decrease in unsaturated aldehyde yield, diolefin yield, or unsaturated nitrile yield, and a method for producing the same, And the manufacturing method of an unsaturated aldehyde, a diolefin, and an unsaturated nitrile using the said oxide catalyst can be provided.
  • FIG. 1 It is a diagram showing the crystal structure of the disorder phase Bi 3 Fe 1 Mo 2 O 12 . It is a diagram showing the crystal structure of the order phase Bi 3 Fe 1 Mo 2 O 12 . is a diagram showing an X-ray diffraction of the disorder phase Bi 3 Fe 1 Mo 2 O 12 and order phase Bi 3 Fe 1 Mo 2 O 12 .
  • (b) orderer phase Bi 3 Fe 1 Mo 2 O 12 The relationship between the disorder phase content and peak a and peak b is shown. It is a figure which shows the X-ray diffraction of the catalyst obtained by Example A1 and Comparative Example A3.
  • the oxide catalyst according to the first embodiment is An oxide catalyst used in producing an unsaturated aldehyde or diolefin from an olefin and / or an alcohol, which satisfies the following (1) to (3); (1) Molybdenum (hereinafter also referred to as “Mo”), bismuth (hereinafter also referred to as “Bi”), iron (hereinafter also referred to as “Fe”), cobalt (hereinafter also referred to as “Co”).
  • Mo Molybdenum
  • Bi bismuth
  • Fe iron
  • Co cobalt
  • the olefin that is a raw material used in producing an unsaturated aldehyde or diolefin is not particularly limited, and examples thereof include propylene, n-butene, isobutylene, n-pentene, n-hexene, and cyclohexene. Of these, propylene and isobutylene are preferable.
  • the alcohol used as a raw material for producing the unsaturated aldehyde or diolefin is not particularly limited, and examples thereof include propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, and t-butyl alcohol. Of these, isobutanol and t-butyl alcohol are preferred.
  • acrolein and acrylic acid can be produced.
  • isobutylene, isobutanol, and t-butyl alcohol are used as raw materials, , Methacrolein and methacrylic acid can be produced.
  • n-butene when used as a raw material, butadiene can be produced.
  • the olefin and alcohol used as raw materials may contain water, nitrogen, and alkanes such as propane, butane, and isobutane.
  • Olefins and / or alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxide catalyst according to the first embodiment contains molybdenum, bismuth, iron, cobalt, and an element A (except for potassium, cesium, and rubidium) having an ionic radius larger than 0.96 ⁇ . .
  • the presence of Mo, Bi, and Fe is indispensable from the viewpoint of making each metal element complex in a bismoly (Bi—Mo) catalyst in which Bi and Mo together form an active species.
  • the atomic ratio a of Bi to Mo12 atoms is 1 ⁇ a ⁇ 5. From the viewpoint of further increasing the selectivity of the unsaturated aldehyde and / or diolefin, the atomic ratio a is preferably 1 ⁇ a ⁇ 4, more preferably 1 ⁇ a ⁇ 3.
  • Fe is an essential element for industrially synthesizing unsaturated aldehyde and / or diolefin, similar to Mo and Bi.
  • the atomic ratio b of Fe to Mo12 atoms is 1.5 ⁇ b ⁇ 6, preferably 1.5 ⁇ b ⁇ 5, and more preferably 1. .5 ⁇ b ⁇ 4.
  • Bi and Mo tend to form complex oxides such as Bi 2 Mo 3 O 12 and Bi 2 MoO 6 that are active species such as gas phase catalytic oxidation, ammoxidation, and oxidative dehydrogenation. Although the selectivity of the unsaturated aldehyde and diolefin of the catalyst which consists of these complex oxides is high, activity becomes low. On the other hand, Fe and Mo form a complex oxide such as Fe 2 Mo 3 O 12 . Catalysts composed of these composite oxides have low activity and selectivity. However, when Mo, Bi and Fe are appropriately combined, a ternary composite oxide containing a disorder phase Bi 3 Fe 1 Mo 2 O 12 having high activity and high selectivity for unsaturated aldehyde and diolefin. Is formed.
  • the present inventors have an ionic radius larger than 0.96 ⁇ ⁇ excluding potassium, cesium and rubidium. It has been found that the heat resistance of the oxide catalyst is improved by incorporating element A (hereinafter, also simply referred to as “element A”) into the structure of the oxide catalyst. That is, it has been found that it is useful for improving the heat resistance that the oxide catalyst contains a disorder phase composed of a crystal system containing molybdenum, bismuth, iron, and element A.
  • element A element A
  • the element A is not particularly limited as long as it has an ionic radius larger than 0.96 ⁇ ⁇ , excluding potassium, cesium and rubidium. At least one element selected from the group consisting of lanthanoid elements, or a mixture thereof; at least one element selected from the group consisting of elements such as lead and yttrium, or a mixture thereof; and calcium, strontium, barium, etc. Examples thereof include at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metals, or a mixture thereof.
  • the atomic ratio c of the element A to Mo12 atoms is 1 ⁇ c ⁇ 5, preferably 1 ⁇ c ⁇ 4, and more preferably 1 ⁇ c ⁇ 3.
  • a quaternary composite oxide containing the disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 is formed.
  • a quaternary complex oxide containing the disorder phase Bi 3-x La x Fe 1 Mo 2 O 12 is formed.
  • Bi 3+ ionic radius is 0.96 ⁇
  • La 3+ having a larger ionic radius
  • An oxide catalyst having heat resistance and high activity and selectivity can be obtained.
  • a ternary composite oxide without La 3+ it transitions to the order phase at a temperature of 500 ° C. or higher.
  • La having a slightly larger ion radius than Bi is present, the phase transition to the order phase is suppressed And the disorder phase structure is maintained.
  • the element that exhibits the effect of suppressing the phase transition to the order phase is not limited to La, and the same effect is exhibited if it is element A listed above.
  • Co is indispensable for imparting reduction resistance to the oxide catalyst according to the first embodiment.
  • divalent iron is taken into CoMoO 4 to form a ternary crystal structure of Co 2+ -Fe 2+ -Mo-O. Since the incorporated iron has a metastable structure, it is easily oxidized in the reaction atmosphere and returns to trivalent. Therefore, it is presumed that redox turns during the reaction and suppresses reduction degradation.
  • the atomic ratio d of Co to Mo12 atoms is 1 ⁇ d ⁇ 8, preferably 2 ⁇ d ⁇ 8, more preferably 2 ⁇ d ⁇ 6, and further preferably 3 ⁇ d ⁇ 5.
  • a quaternary composite oxide containing the disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 tends to be difficult to form.
  • the oxide catalyst according to the first embodiment preferably contains a quaternary composite oxide containing a disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 .
  • X-ray diffraction X-ray diffraction
  • the intensity (Ia) of the peak a at 2 ⁇ 33.65 ° ⁇ 0.2 ° and 2 ⁇
  • the intensity ratio (Ia / Ib) between the intensity (Ib) of the peak b at 34.10 ° ⁇ 0.2 ° is preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more, Preferably it is 3.0 or more.
  • the intensity ratio (Ia / Ib) 1.1
  • the intensity ratio (Ia / Ib) 3.3.
  • the intensity ratio (Ia / Ib) is 2.0 or more, since a predetermined proportion of the disorder phase exists in the oxide catalyst, the yield of the unsaturated carboxylic acid is lowered, and the unsaturated aldehyde and / or diisocyanate. The olefin yield is improved.
  • FIG. 4 shows the relationship between the content of the disorder phase and the peaks a and b.
  • the mechanism of formation of the disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 is not clear, but it is formed as an intermediate in the process of heat-treating the composite oxide of Bi and Mo. It is considered that a composite disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 is formed by thermal diffusion of Fe and element A into the composite oxide to form a solid solution.
  • the “single peak” should not be determined strictly, and can be determined as a single peak if the main peak detected at the diffraction angle is not split. That is, even if the peak has an inflection point, it can be regarded as a single peak. In addition, when there is a clearly small peak compared to the main peak, it is desirable to exclude the small peak and determine whether the main peak is single or split. “Small peak” refers to a peak having an intensity of less than 50% of the intensity of a main peak at a diffraction angle in a predetermined range.
  • the “main peak” means the largest peak among the peaks existing within a predetermined range of diffraction angles. For example, when a maximum peak is detected at a position of 18.35 ° at a diffraction angle in the range of 18.30 ° ⁇ 0.2 °, the peak is defined as a main peak at 18.30 ° ⁇ 0.2 °. to decide.
  • the oxide catalyst according to the first embodiment preferably has a composition represented by the following composition formula (1).
  • the oxide catalyst has a composition represented by the following composition formula (1), generation of unsaturated carboxylic acid and carbon dioxide is suppressed, and the selectivity of unsaturated aldehyde and / or diolefin tends to be improved. .
  • composition formula (1) Mo 12 Bi a Fe b A c Co d B e C f O g (1)
  • Mo molybdenum
  • Bi bismuth
  • Fe iron
  • element A is an element having an ionic radius larger than 0.96 ((except potassium, cesium and rubidium)
  • Co Is cobalt element B is at least one element selected from the group consisting of magnesium, zinc, copper, nickel, manganese, chromium, and tin
  • element C is selected from the group consisting of potassium, cesium, and rubidium
  • a to g are atomic ratios of each element to Mo12 atoms, Bi atomic ratio a is 1 ⁇ a ⁇ 5, and Fe atomic ratio b is 1.5 ⁇ b.
  • the atomic ratio c of the element A is 1 ⁇ c ⁇ 5
  • the atomic ratio d of Co is 1 ⁇ d ⁇ 8
  • the atomic ratio e of the element B is 0 ⁇ e ⁇ 3
  • the atomic ratio f of C is 0 ⁇ f ⁇ 2.
  • the ratio of Fe / Co is 0.8 ⁇ b / d
  • g is the number of oxygen atoms determined by the valency of the constituent elements other than oxygen.
  • the element B represents at least one element selected from the group consisting of magnesium, zinc, copper, nickel, manganese, chromium, and tin, and is substituted with some cobalt in the oxide catalyst. I guess that. From the viewpoint of maintaining a balance with the formation of a disordered phase crystal, the atomic ratio e of B is preferably 0 ⁇ e ⁇ 3, and more preferably 0 ⁇ e ⁇ 2.
  • element B is not essential, it contributes to improving the activity of the catalyst or stabilizing the crystal structure of CoMoO 4 in the catalyst.
  • copper has the effect of improving the activity of the catalyst
  • nickel, magnesium, zinc and manganese have the effect of stabilizing the crystal structure of CoMoO 4 and suppressing phase transition due to pressure and temperature.
  • Co is an essential element from the viewpoint of industrially synthesizing unsaturated aldehydes and / or diolefins similarly to Mo, Bi, and Fe.
  • Co forms a composite oxide CoMoO 4 and serves as a carrier for highly dispersing active species such as Bi—Mo—O and a role of taking oxygen from the gas phase and supplying it to Bi—Mo—O and the like Fulfill.
  • it is preferable to complex Co with Mo to form a complex oxide CoMoO 4 .
  • the atomic ratio d of Co is preferably 1 ⁇ d ⁇ 8, more preferably 2 ⁇ d ⁇ 8, and even more preferably. 2 ⁇ d ⁇ 7, more preferably 2 ⁇ d ⁇ 5.
  • the ratio of Fe / Co is preferably 0.8 ⁇ b / d, more preferably 0.8 ⁇ b / d ⁇ 1.5, and still more preferably 0.9 ⁇ b / d ⁇ 1. .2.
  • the Fe / Co ratio is in the above range, single oxides such as Co 3 O 4 and CoO tend not to be generated.
  • Element A is an element having an ionic radius larger than 0.96 mm, other than potassium, cesium and rubidium.
  • the atomic ratio c of the element A is preferably 1 ⁇ c ⁇ 5, more preferably 1 ⁇ c ⁇ 4, and further preferably 1 ⁇ c ⁇ 3.
  • the element C represents at least one element selected from the group consisting of potassium, cesium, and rubidium.
  • the element C is considered to show a role of neutralizing acid sites such as MoO 3 that have not been complexed in the oxide catalyst. Whether or not the element C is contained does not directly affect the crystal structure of the disorder phase described later.
  • the atomic ratio f of element C to Mo12 atoms is preferably 0 ⁇ f ⁇ 2, more preferably 0.01 ⁇ f ⁇ 2, and further preferably 0.01 ⁇ f ⁇ 1 from the viewpoint of catalytic activity. It is. When the atomic ratio f is 0 or more, the neutralization effect tends to be further improved. In addition, when the atomic ratio f is 2 or less, the oxide catalyst tends to be basic to neutral, and the raw material olefin and alcohol are easily adsorbed to the oxide catalyst, and higher catalytic activity is expressed. Tend to.
  • the metal component may contain an optional component that does not hinder the formation of the disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 .
  • Element B and element C form a crystal structure separately from the crystal structure of the disorder phase described later, and therefore do not directly affect the crystal structure of the disorder phase.
  • the oxide catalyst in the first embodiment may contain a carrier for supporting a metal oxide.
  • a catalyst containing a support is preferable in terms of high dispersion of the metal oxide and high wear resistance of the supported metal oxide.
  • the carrier when the catalyst is molded by an extrusion molding method, it is preferable to include a carrier.
  • the carrier is not included. Also good.
  • the carrier is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titania, and zirconia.
  • the carrier is preferably silica.
  • silica is more inert than other supports and can reduce selectivity for unsaturated aldehydes and / or diolefins, in addition to being able to impart suitable physical properties to fluidized bed reactions.
  • the silica support is preferable in that it easily imparts high wear resistance to the supported metal oxide.
  • Silica sol is suitable as the silica source.
  • concentration of the silica sol in the raw material state in which other components are not mixed is preferably 10 to 50% by mass from the viewpoint of the dispersibility of the silica particles.
  • the silica sol has 40 to 100% by mass of at least one silica sol (a) in which the average particle diameter of the silica primary particles is 20 to less than 55 nm, preferably 20 to 50 nm, It preferably contains 60 to 0% by mass of at least one silica sol (b) having an average particle diameter of silica primary particle diameter of 5 nm to less than 20 nm.
  • the content of the carrier is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and further preferably 40 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the total of the carrier and the oxide catalyst. And more preferably 5 to 10% by mass.
  • the content of the carrier is within the above range, the yield of unsaturated aldehyde and / or diolefin tends to be further improved.
  • the molding is performed by a known method such as tableting molding or extrusion molding.
  • a known method such as tableting molding or extrusion molding.
  • the shape at the time of molding include tablets, pellets, spheres, CDS (Computer Designed Shape), trilobes, wardrobes, rings, HGS (High Geometric Surface), clovers, and honeycombs.
  • CDS and ring are preferable from the viewpoint of strength.
  • the specific surface area of the oxide catalyst is preferably 2 to 5 m 2 / g, more preferably 2 to 4 m 2 / g.
  • the specific surface area tends to be larger than 2 to 5 m 2 / g, but the specific surface area of the metal oxide containing no support alone is 2 to 5 m 2 / g. preferable.
  • Bi is an essential element for the formation of active species together with Mo as called a bismoly (Bi-Mo) catalyst, so it is advantageous that it is contained in a large amount from the viewpoint of activity.
  • Bi nitrate which is a Bi raw material conventionally used industrially, is a hardly water-soluble substance, and a large amount of nitric acid is required to dissolve Bi nitrate.
  • the conventional catalyst preparation technique has a limit in increasing the Bi content. That is, a single oxide such as Bi 2 O 3 is generated, a homogeneous catalyst cannot be obtained, and the yield of unsaturated aldehyde and / or diolefin is low.
  • Fe is essential for industrially synthesizing unsaturated aldehydes and / or diolefins in the same manner as Mo and Bi from the viewpoint of increasing catalytic activity without reducing the selectivity of unsaturated aldehydes and / or diolefins. It has been reported for a long time to be an element. However, International Publication as reported in 95/35273 pamphlet, there is a tendency that by-products such as CO and CO 2 amount is much happens when the Fe is increased, the selection of the unsaturated aldehyde and / or diolefins Since the rate is lowered, a small amount of Fe is optimal.
  • the inventors of the present invention suppressed the generation of the order phase by a method for producing an oxide catalyst, which will be described later, and the disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 It has been found that crystals are easily formed.
  • the manufacturing method of the oxide catalyst in the first embodiment is as follows: A mixing step of mixing a raw material constituting a catalyst containing molybdenum, bismuth, iron, cobalt, and an element A having an ionic radius larger than 0.96 ⁇ ⁇ ⁇ (excluding potassium, cesium, and rubidium) to obtain a raw slurry , A drying step of drying the obtained raw material slurry to obtain a dried product, A firing step of firing the obtained dried body; Have The firing step includes a temperature raising step of gradually raising the temperature of the dried body from 100 ° C. to 200 ° C. over 1 hour or more.
  • the mixing step includes molybdenum, bismuth, iron, cobalt, and each metal element that constitutes the catalyst, including element A (excluding potassium, cesium, and rubidium) having an ionic radius greater than 0.96 ⁇ .
  • This is a step of mixing the catalyst raw materials to obtain a raw material slurry.
  • Molybdenum, bismuth, iron, cobalt, element A, rubidium, cesium, potassium, magnesium, copper, nickel, chromium, manganese, lead, alkaline earth metals, and rare earth elements are soluble in water or nitric acid. Examples thereof include ammonium salts, nitrates, hydrochlorides, organic acid salts, oxides, hydroxides, and carbonates.
  • the oxides are preferably used as a dispersion in which the oxide is dispersed in water or an organic solvent, and more preferably used as an oxide dispersion in which the oxide is dispersed in water.
  • a dispersion stabilizer such as a polymer may be included to disperse the oxide.
  • the particle diameter of the oxide is preferably 1 to 500 nm, more preferably 10 to 80 nm.
  • water-soluble polymers such as polyethylene glycol, methylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and polyacrylamide in the raw slurry; amines, aminocarboxylic acids, oxalic acid, malon A polyvalent carboxylic acid such as acid and succinic acid; and / or an organic acid such as glycolic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid can be appropriately added.
  • the addition amount of the water-soluble polymer and / or organic acid is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or less with respect to 100% by mass of the catalyst raw material from the viewpoint of the balance between uniformity and production amount.
  • the method for preparing the raw slurry is not particularly limited as long as it is a commonly used method.
  • a solution in which an ammonium salt of molybdenum is dissolved in warm water, and metal components other than molybdenum such as bismuth, iron, cobalt, and element A can be prepared by mixing a solution in which the salt is dissolved in water as a nitrate or a solution in which it is dissolved in an aqueous nitric acid solution.
  • silica sol or the like may be added before and after mixing a solution in which molybdenum ammonium salt is dissolved in warm water and a solution in which metal components other than molybdenum are dissolved in water or an aqueous nitric acid solution. it can.
  • concentration of metal elements in the raw material slurry after mixing is usually 1 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, with respect to 100% by mass of the raw material slurry, from the viewpoint of balance between uniformity and production amount. More preferably, it is 20 to 40% by mass.
  • the above-mentioned raw material slurry preparation process is an example and is not limited.
  • the addition procedure of each element source is changed, the pH of the raw material slurry is adjusted by adjusting the concentration of nitric acid or adding aqueous ammonia to the raw material slurry.
  • the viscosity may be modified.
  • the pH of the raw slurry is preferably 8.0 or less, more preferably 7.0 or less, and even more preferably 6.0 or less.
  • the pH of the raw slurry is 8.0 or less, it is possible to suppress the formation of bismuth compound precipitation, and the tendency to further promote the generation of the crystal structure of the disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 It is in.
  • a drying process is a process of drying the raw material slurry obtained at the mixing process, and obtaining a dry body.
  • the drying method is not particularly limited and can be carried out by a commonly used method, and examples thereof include an arbitrary method such as evaporation to dryness, spray drying, and reduced pressure drying. Although it does not specifically limit as a spray-drying method, For example, methods, such as a centrifugal system, a two-fluid nozzle system, a high pressure nozzle system, etc. which are usually implemented industrially, are mentioned.
  • the drying heat source at this time, it is preferable to use air heated by steam, an electric heater or the like.
  • the temperature at the inlet of the dryer of the spray dryer is usually 150 to 400 ° C., preferably 180 to 400 ° C., more preferably 200 to 350 ° C.
  • the firing step is a step of firing the dried body obtained in the drying step. Firing can be performed using a firing furnace such as a rotary furnace, a tunnel furnace, or a muffle furnace.
  • the firing step has a temperature raising step of gradually raising the temperature of the dried body from 100 to 200 ° C. over 1 hour or more. Through this heating process, the four components of Bi, Mo, Fe and element A are uniformly mixed at the atomic level, and the crystal structure of the disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 is generated. It becomes easy.
  • “gradual increase in temperature” means that the temperature is increased to a set temperature usually over 1 h to 10 h as a temperature increase time. The heating rate need not always be constant.
  • the temperature raising time is usually 1h to 10h, preferably 1h to 5h, more preferably 2h to 4h.
  • the method for firing the dried body varies depending on the raw material used. For example, when nitrate material is included in the raw material, it is preferable to carry out by two-stage baking of temporary baking and main baking. Specifically, a temporary firing step for obtaining a temporary fired body by pre-baking at a temperature of 200 to 300 ° C., and a main firing step for obtaining a catalyst by subjecting the obtained temporary fired body to a temperature of 300 ° C. or higher. are preferably performed.
  • the temperature raising step is performed before the preliminary firing step, and then the temperature is raised to a temperature range of 200 ° C. to 300 ° C. usually over 1 h.
  • the preliminary baking step baking is performed at a temperature range of 200 ° C to 300 ° C.
  • the pre-baking time is usually 1h to 10h, preferably 2h to 8h, more preferably 3h to 6h.
  • the purpose of calcination is to gradually burn nitric acid remaining in the dried body.
  • the crystal structure of the disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 tends to be formed uniformly.
  • provisional firing is performed in the temperature range of 200 ° C. to 300 ° C.
  • the crystal structure of the disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 is It becomes difficult to produce, and there is a risk that an order phase, a two-component oxide such as Fe 2 Mo 3 O 12 , Bi 2 Mo 3 O 12 , or A 2 Mo 3 O 12 may be produced.
  • the second-stage main baking is performed using the obtained temporary baking body.
  • the temperature of the main baking is higher than the temperature of the preliminary baking, preferably 300 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, further preferably 300 to 650 ° C., and still more preferably 400 ° C. to It is 600 ° C., particularly preferably 450 ° C. to 600 ° C.
  • the main calcination temperature is in the above range, the crystal structure of the disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 tends to be more easily generated.
  • the main baking time is usually 0.1 to 72 hours, preferably 2 to 48 from the viewpoint of promoting the formation of crystals by appropriately setting the product of the baking temperature and the baking time. Time, more preferably 3 to 24 hours.
  • the firing time is preferably 24 to 72 hours, for example.
  • the firing time is preferably 3 hours or less from the viewpoint of preventing the formation of the order phase.
  • the crystal structure of the disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 is generated in the main calcination step. .
  • Methacrolein can be obtained, for example, by performing a gas phase catalytic oxidation reaction of isobutylene, isobutanol, and t-butyl alcohol using the oxide catalyst according to the first embodiment. it can.
  • the molecular oxygen concentration is 1 to 20% by volume with respect to 1 to 10% by volume of isobutylene, isobutanol, t-butyl alcohol, or a mixed gas thereof in the presence of an oxide catalyst.
  • the raw material gas to which the molecular oxygen-containing gas and the dilution gas are added can be introduced into the catalyst layer in the fixed bed reactor.
  • the reaction temperature can be 250 to 480 ° C.
  • the reaction pressure can be normal pressure to 5 atmospheres
  • the space velocity can be 400 to 4000 / hr (under normal temperature pressure (NTP) conditions).
  • NTP normal temperature pressure
  • the molar ratio of oxygen to isobutylene, isobutanol, t-butyl alcohol, or mixed gas improves the yield of unsaturated aldehydes.
  • it is usually 1.0 to 2.0, preferably 1.1 to 1.8, more preferably 1.2 to 1.8. .
  • the molecular oxygen-containing gas is not particularly limited, for example, pure oxygen gas, N 2 O, and include a gas containing oxygen such as air. Among these, air is preferable from an industrial viewpoint.
  • the diluent gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, carbon dioxide, water vapor, and a mixed gas thereof.
  • the mixing ratio of the molecular oxygen-containing gas and the dilution gas is preferably 0.01 ⁇ molecular oxygen / (molecular oxygen-containing gas + dilution gas) ⁇ 0.3 in volume ratio. Further, the molecular oxygen content is preferably 1 to 20% by volume with respect to 100% by volume of the source gas.
  • the water vapor in the raw material gas is effective in preventing coking of the catalyst, it is preferable to reduce the water vapor concentration in the diluting gas as much as possible in order to suppress by-production of carboxylic acids such as methacrylic acid and acetic acid.
  • the water vapor content is usually 0 to 30% by volume with respect to 100% by volume of the source gas.
  • Acrolein production method There are no particular restrictions on the conditions for producing acrolein by vapor phase catalytic oxidation of propylene, and the method is generally used when producing acrolein by vapor phase catalytic oxidation of propylene. Can do. For example, a mixed gas containing 1 to 15% by volume of propylene, 3 to 30% by volume of molecular oxygen, 0 to 60% by volume of water vapor, and 20 to 80% by volume of an inert gas such as nitrogen and carbon dioxide is reacted.
  • the catalyst may be introduced at a space velocity (SV) of 300 to 5000 hr ⁇ 1 under a pressure of 250 to 450 ° C. and a pressure of 0.1 to 1 MPa.
  • SV space velocity
  • a reactor a general fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, or a moving bed reactor can be used.
  • the diolefin production method according to the first embodiment is obtained by oxidizing a monoolefin having 4 or more carbon atoms using the oxide catalyst according to the first embodiment. Having a diolefin production process. More specifically, in the diolefin production process, a diolefin is produced by subjecting a monoolefin having 4 or more carbon atoms and an oxygen source to a gas phase catalytic oxidation reaction in the presence of the oxide catalyst according to the first embodiment. It is the process of obtaining.
  • the mixed gas of molecular oxygen containing gas and dilution gas can be used.
  • the monoolefin having 4 or more carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include n-butene.
  • the diolefin obtained varies depending on the monoolefin having 4 or more carbon atoms to be used. For example, when n-butene is used, butadiene is obtained.
  • the molecular oxygen-containing gas is not particularly limited, and examples thereof include pure oxygen gas and gas containing oxygen such as air. Among these, it is preferable to use air as the molecular oxygen-containing gas. By using air, it tends to be more excellent from an industrial viewpoint such as cost.
  • the diluent gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, carbon dioxide, water vapor, and a gas obtained by mixing two or more of these.
  • the source gas supplied to the diolefin production process is a molecular oxygen-containing gas and a dilution gas so that the molecular oxygen concentration is 1 to 20% by volume with respect to 1 to 10% by volume of monoolefin having 4 or more carbon atoms. It is preferable that these are added.
  • the reactor is not particularly limited, and examples thereof include a fixed bed reactor.
  • the reaction temperature is preferably 250 to 450 ° C.
  • the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 5 atm
  • the space velocity is preferably 400 to 4000 / hr (under normal temperature pressure (NTP) conditions). .
  • the oxide catalyst according to the second embodiment (hereinafter also referred to as “ammoxidation catalyst”) will be described.
  • the oxide catalyst according to the second embodiment is An oxide catalyst used in the production of an unsaturated nitrile from an olefin and / or an alcohol, which satisfies the following (1) to (3); (1) containing molybdenum, bismuth, iron, cobalt, and an element A (excluding potassium, cesium and rubidium) having an ionic radius larger than 0.96 ⁇ , (2)
  • the atomic ratio a of the bismuth with respect to 12 atoms of molybdenum is 1 ⁇ a ⁇ 5
  • the atomic ratio b of the iron is 1.5 ⁇ b ⁇ 6
  • the atomic ratio c of the element A is 1 ⁇ c ⁇ 5
  • the atomic ratio d of cobalt is 1 ⁇ d ⁇ 8
  • the olefin that is a raw material used in producing the unsaturated nitrile is not particularly limited, and examples thereof include propylene, n-butene, isobutylene, n-pentene, n-hexene, and cyclohexene. Of these, propylene and isobutylene are preferable.
  • the alcohol used as a raw material for producing the unsaturated nitrile is not particularly limited, and examples thereof include propanol, butanol, isobutanol, and t-butyl alcohol. Of these, isobutanol and t-butyl alcohol are preferred.
  • acrylonitrile when propylene or propanol is used as a raw material, acrylonitrile can be produced, and when isobutylene, isobutanol or t-butyl alcohol is used as a raw material, methacrylonitrile is used. Can be manufactured.
  • Olefins and / or alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated nitrile is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the oxide catalyst according to the first embodiment contains molybdenum, bismuth, iron, cobalt, and an element A (excluding potassium, cesium, and rubidium) having an ionic radius greater than 0.96%.
  • element A excluding potassium, cesium, and rubidium
  • the presence of Mo, Bi, and Fe is indispensable from the viewpoint of making each metal element complex in a bismoly (Bi—Mo) catalyst in which Bi and Mo together form an active species.
  • the atomic ratio a of Bi to Mo12 atoms is 1 ⁇ a ⁇ 5, preferably 1 ⁇ a ⁇ 4, and more preferably 2 ⁇ a ⁇ 4.
  • the selectivity of unsaturated nitrile tends to be further improved.
  • Fe is an essential element for industrially synthesizing unsaturated nitriles like Mo and Bi, but when the Fe content increases, Fe is increased. 2 O 3 is generated, and by-products such as CO and CO 2 tend to increase, and the selectivity of unsaturated nitrile decreases. Further, even if the Fe content is increased, Fe 2 O 3 may not be generated. At this time, however, a two-component complex oxide called Fe 2 Mo 3 O 12 is generated.
  • the atomic ratio b of Fe to Mo12 atoms of the ammoxidation catalyst in the second embodiment is preferably 1.5 ⁇ b ⁇ 6, more preferably 2.0 ⁇ b ⁇ 5, Preferably, 3 ⁇ b ⁇ 5.
  • Bi and Mo are easy to form complex oxides such as Bi 2 Mo 3 O 12 and Bi 2 MoO 6 which are active species of ammoxidation reaction, and the selectivity of unsaturated nitrile is high, but the activity is low. There is a tendency.
  • Fe and Mo form a composite oxide such as Fe 2 Mo 3 O 12, but a catalyst composed of these composite oxides has low activity and selectivity.
  • Mo, Bi, and Fe are combined, the order phase Bi 3 Fe 1 Mo 2 O 12 is formed.
  • the ammoxidation reaction is carried out industrially for a long time using a catalyst containing this structure, the initial yield is increased.
  • the present inventors presume the reason for this reduction deterioration as follows.
  • the valence of iron contained in Bi 3 Fe 1 Mo 2 O 12 immediately after the start of the reaction is in a trivalent state, but redox is repeated during the reaction, and the iron is reduced to divalent, and the divalent iron and molybdenum are reduced.
  • the composite oxide (FeMoO 4 ) is formed. Mo and Bi form MoO 2 , Bi 2 O 3 and metal Bi. The formation of these stable compounds stabilizes iron, and it is assumed that redox does not rotate during the reaction and causes reduction degradation.
  • the present inventors have found that, in addition to the three components of Mo, Bi, and Fe, the ionic radius is larger than 0.96 mm. It has been found that by further incorporating element A into the structure of the oxide catalyst, the disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 is formed and the reduction resistance is improved.
  • the quaternary complex oxide having this structure is not only highly active and has a high selectivity for unsaturated nitriles, but also a stable complex oxide of divalent iron and molybdenum that causes reduction degradation even during long-term operation ( It was found that FeMoO 4 ) did not form and had reduction resistance.
  • the element A is not particularly limited as long as it is an element other than potassium, cesium, and rubidium as long as the ion radius is larger than 0.96 ⁇ .
  • lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, Europium, Gadolini At least one element selected from the group consisting of lanthanum, terbium, dysprosium, calcium and lead, or a mixture thereof, more preferably at least selected from the group consisting of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, calcium and lead One element or a mixture thereof.
  • the atomic ratio c of the element A to 12 atoms of molybdenum is 1 ⁇ c ⁇ 5, preferably 1 ⁇ d ⁇ 4, and more preferably 1.5 ⁇ d ⁇ 3.
  • a quaternary composite oxide containing a composite disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 is easily formed.
  • a quaternary complex oxide containing the disorder phase Bi 3-x La x Fe 1 Mo 2 O 12 is formed.
  • the ammoxidation catalyst according to the second embodiment preferably contains a quaternary composite oxide containing a disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 .
  • X-ray diffraction X-ray diffraction
  • the intensity ratio (Ia / Ib) is 2.0 or more, a predetermined proportion of the disorder phase is present in the oxide catalyst. The yield tends to be further improved.
  • FIG. 4 shows the relationship between the content of the disorder phase and the peaks a and b.
  • the mechanism of formation of the disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 is not clear, but it is formed as an intermediate in the process of heat-treating the composite oxide of Bi and Mo. It is considered that a composite disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 is formed by thermal diffusion of Fe and element A into the composite oxide to form a solid solution.
  • single peak and “main peak” are the same as in the first embodiment.
  • the ammoxidation catalyst according to the second embodiment preferably includes a metal oxide having a composition represented by the following composition formula (2).
  • the ammoxidation catalyst contains a metal oxide having a composition represented by the following composition formula (2), the selectivity of unsaturated nitrile tends to be improved.
  • Mo molybdenum
  • Bi bismuth
  • Fe iron
  • element A is an element having an ionic radius larger than 0.96 ((except potassium, cesium and rubidium)
  • Co Is cobalt element B is at least one element selected from the group consisting of magnesium, zinc, copper, nickel, manganese, chromium, and tin
  • element C is selected from the group consisting of potassium, cesium, and rubidium
  • a to g are atomic ratios of each element to Mo12 atoms, Bi atomic ratio a is 1 ⁇ a ⁇ 5, and Fe atomic ratio b is 1.5 ⁇ b.
  • the atomic ratio c of the element A is 1 ⁇ c ⁇ 5
  • the atomic ratio d of Co is 1 ⁇ d ⁇ 8
  • the atomic ratio e of the element B is 0 ⁇ e ⁇ 3
  • the atomic ratio f of C is 0 ⁇ f ⁇ 2.
  • the ratio of Fe / Co is 0.8 ⁇ b / d
  • g is the number of oxygen atoms determined by the valency of the constituent elements other than oxygen.
  • Co is an essential element from the viewpoint of industrially synthesizing unsaturated nitriles like Mo, Bi, and Fe.
  • Co forms a composite oxide CoMoO 4 and serves as a carrier for highly dispersing active species such as Bi—Mo—O and a role of taking oxygen from the gas phase and supplying it to Bi—Mo—O and the like Fulfill.
  • it is preferable to complex Co with Mo to form a complex oxide CoMoO 4 .
  • the atomic ratio d of Co is preferably 1 ⁇ d ⁇ 8, more preferably 2 ⁇ d ⁇ 8, and even more preferably. 2 ⁇ d ⁇ 6, more preferably 2 ⁇ d ⁇ 4.
  • B represents at least one element selected from the group consisting of magnesium, zinc, copper, nickel, chromium, and manganese, and is assumed to be substituted with some cobalt in the oxide catalyst. Is done. From the viewpoint of keeping a balance with the formation of the disorder phase crystal, the atomic ratio e of B is preferably 0 ⁇ e ⁇ 3, and more preferably 0 ⁇ e ⁇ 2. Although the element represented by B is not essential, it tends to contribute to stabilization of the crystal structure of CoMoO 4 in the catalyst.
  • Element A is an element having an ionic radius larger than 0.96 mm, other than potassium, cesium and rubidium.
  • the atomic ratio c of the element A is preferably 1 ⁇ c ⁇ 5, more preferably 1 ⁇ c ⁇ 4, and further preferably 1 ⁇ c ⁇ 3.
  • the element C represents at least one element selected from the group consisting of potassium, cesium, and rubidium, and is considered to have a role of neutralizing acid points such as MoO 3 that have not been complexed in the ammoxidation catalyst. It is done. Whether or not it contains potassium, cesium and / or rubidium does not directly affect the crystal structure of the disorder phase described later.
  • the atomic ratio f of element C to Mo12 atoms is preferably 0 ⁇ f ⁇ 2, more preferably 0.01 ⁇ f ⁇ 2, and further preferably 0.01 ⁇ f ⁇ 1 from the viewpoint of catalytic activity. It is. When the atomic ratio f is 0 or more, the neutralization effect tends to be further improved.
  • the oxide catalyst tends to change from basic to neutral, and propylene, isobutylene, isobutanol and t-butyl alcohol as raw materials tend to be adsorbed on the oxide catalyst. Therefore, the catalytic activity tends to be further improved.
  • the elements B and C form a crystal structure separately from the crystal structure of the disorder phase described later, the elements B and C do not directly affect the crystal structure of the disorder phase.
  • the metal component may contain an optional component that does not inhibit the formation of the disorder phase Bi 3-x A x Fe 1 Mo 2 O 12 .
  • the ammoxidation catalyst in the second embodiment may contain a carrier for supporting the metal oxide.
  • a catalyst containing a support is preferable in terms of high dispersion of the metal oxide and high wear resistance of the supported metal oxide.
  • the carrier is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titania, and zirconia.
  • the carrier is preferably silica.
  • silica in addition to being capable of imparting suitable physical properties for fluidized bed reactions, is itself inert compared to other supports, and does not reduce the selectivity to unsaturated nitriles without reducing metal oxidation. It is a preferred carrier in that it has a good binding action on objects.
  • the silica support is preferable in that it easily imparts high wear resistance to the supported metal oxide.
  • Silica sol is suitable as the silica source.
  • concentration of the silica sol in the raw material state in which other components are not mixed is preferably 10 to 50% by mass from the viewpoint of the dispersibility of the silica particles.
  • the silica sol has 40 to 100% by mass of at least one silica sol (a) in which the average particle diameter of the silica primary particles is 20 to less than 55 nm, preferably 20 to 50 nm, It preferably contains 60 to 0% by mass of at least one silica sol (b) having an average particle diameter of silica primary particle diameter of 5 nm to less than 20 nm.
  • the content of the carrier is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and further preferably 40 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the total of the carrier and the oxide catalyst. It is. When the content of the carrier is within the above range, the yield of the unsaturated nitrile tends to be further improved.
  • a method for producing an ammoxidation catalyst in the second embodiment of the present invention is as follows.
  • the firing step includes a temperature raising step of gradually raising the temperature of the dried body from 100 ° C. to 200 ° C. over 1 hour or more.
  • the details of the method for producing an ammoxidation catalyst according to the second embodiment are the same as those of the first embodiment.
  • the method for producing an unsaturated nitrile according to the second embodiment uses an oxide catalyst according to the second embodiment and olefin and / or alcohol in a fluidized bed reactor. And an unsaturated nitrile production step of obtaining unsaturated nitrile by reacting molecular oxygen with ammonia.
  • the olefin and / or alcohol is not particularly limited, and examples thereof include one or more selected from the group consisting of propylene, isobutylene, propanol, isopropanol, isobutanol, and t-butyl alcohol.
  • one or more selected from the group consisting of propylene, isobutylene, isobutanol and t-butyl alcohol is reacted with molecular oxygen and ammonia to thereby react acrylonitrile or methacrylate. Ronitrile can be produced.
  • the reaction is preferably carried out using a fluidized bed reactor.
  • the raw materials propylene, isobutylene, isobutanol, t-butyl alcohol, and ammonia are not necessarily highly pure, and industrial grade ones can be used.
  • the molecular oxygen source it is usually preferable to use air, but a gas whose oxygen concentration is increased by mixing oxygen with air can also be used.
  • the composition of the raw material gas the molar ratio of ammonia and molecular oxygen [(propylene, isobutylene, isobutanol and t-butyl alcohol) / ammonia / molecular oxygen] to propylene, isobutylene, isobutanol and t-butyl alcohol is preferable. Is 1 / 0.8 to 1.4 / 1.4 to 2.4, more preferably 1 / 0.9 to 1.3 / 1.6 to 2.2.
  • the reaction temperature is preferably 350 to 550 ° C., more preferably 400 to 500 ° C.
  • the reaction pressure is preferably normal pressure to 0.3 MPa.
  • the contact time between the raw material gas and the catalyst is preferably 0.5 to 20 sec ⁇ g / cc, more preferably 1 to 10 sec ⁇ g / cc.
  • the olefin and / or the alcohol and an oxygen source are subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction in the fluidized bed reactor, and the unsaturated aldehyde is contained from the fluidized bed reactor. It is preferable to have an outflow process for flowing out the product gas.
  • the olefin and / or the alcohol is preferably at least one selected from the group consisting of propylene, isobutylene, propanol, isopropanol, isobutanol, and t-butyl alcohol.
  • reaction temperature of the gas phase catalytic oxidation reaction is 400 to 500 ° C. It is preferable that the oxygen concentration in the product gas flowing out from the fluidized bed reactor is 0.03 to 0.5% by volume. This will be described in more detail below.
  • the raw material olefin is not particularly limited, and examples thereof include propylene, n-butene, isobutylene, n-pentene, n-hexene, and cyclohexene. Of these, one or more compounds selected from the group consisting of propylene and isobutylene are preferable. By using such an olefin, the yield of unsaturated aldehyde tends to be further improved.
  • the raw material alcohol is not particularly limited, and examples thereof include propanol, butanol, isobutanol, t-butyl alcohol, and the like. Of these, one or more compounds selected from the group consisting of propanol, isobutanol and t-butyl alcohol are preferred. By using such alcohol, the yield of unsaturated aldehyde tends to be further improved.
  • the lower limit of the concentration of olefin and / or alcohol introduced into the fluidized bed reactor is preferably 5.0% by volume or more of the total gas introduced into the fluidized bed reactor, more preferably 6.0% by volume or more, 7.0 A volume% or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 10% by volume or less, more preferably 9.5% by volume or less, and still more preferably 9.0% by volume or less.
  • the yield of unsaturated aldehyde tends to be further improved.
  • acrolein can be produced.
  • isobutylene, isobutanol, or t-butyl alcohol is used as a raw material, methacrolein can be produced.
  • the olefin and alcohol may contain propane, butane, isobutane and the like as water, nitrogen, and alkane.
  • an olefin and / or alcohol and an oxygen source are subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction using an oxide catalyst to produce an unsaturated aldehyde.
  • an oxygen source in this gaseous-phase contact reaction, for example, the mixed gas of molecular oxygen containing gas and dilution gas can be used.
  • the molecular oxygen-containing gas is not particularly limited, and examples thereof include pure oxygen gas and gas containing oxygen such as air. Among these, it is preferable to use air as the molecular oxygen-containing gas. By using air, it tends to be more excellent from an industrial viewpoint such as cost.
  • the diluent gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, carbon dioxide, water vapor, and a gas obtained by mixing two or more of these.
  • the mixing ratio of the molecular oxygen-containing gas and the dilution gas in the mixed gas it is preferable that the following inequality condition is satisfied by the volume ratio. 0.01 ⁇ molecular oxygen-containing gas / (molecular oxygen-containing gas + dilution gas) ⁇ 0.3
  • the oxygen source supplied to the oxide catalyst is larger than that of olefin and / or alcohol.
  • the oxygen source is preferably supplied at an appropriate ratio.
  • the oxygen source is supplied so that the molar ratio of air to the catalyst layer and olefin and / or alcohol is 7.0 to 10.5. It is more preferable to supply so that it may become 8.0-9.5, and it is still more preferable to supply so that it may become 8.0-9.0.
  • the molar ratio of air supplied to the catalyst layer is 7.0 or more with respect to the olefin and / or alcohol, the concentration of the olefin and / or alcohol is lowered, and the reduction deterioration of the oxide catalyst tends to be further suppressed.
  • the molar ratio of the air supplied to the catalyst layer is 10.5 or less, the oxygen concentration supplied to the catalyst layer becomes low, and the oxidation deterioration of the oxide catalyst tends to be further suppressed.
  • the olefin, alcohol, and molecular oxygen-containing gas may contain water vapor. By containing water vapor, coking to the oxide catalyst tends to be further prevented.
  • the dilution gas may contain water vapor. It is preferable that the content of water vapor in the dilution gas is low. By including water vapor, the generation of by-products such as acetic acid tends to be further suppressed.
  • the water vapor contained in the entire gas supplied to the reactor is preferably 0.01 to 30% by volume.
  • the method for producing an unsaturated aldehyde according to the third embodiment preferably uses a fluidized bed reactor (hereinafter also simply referred to as “reactor”).
  • the fluidized bed reactor is an apparatus having a structure in which a gas disperser, an interpolator, and a cyclone are included as main components in the reactor, and an oxide catalyst is made to flow while contacting with a raw material gas.
  • a fluidized bed reactor described in a fluidized bed handbook published by Baifukan Co., Ltd., 1999
  • a fluidized bed reactor of a bubble fluidized bed type is particularly suitable.
  • the generated heat of reaction can be removed by using a cooling pipe inserted in the fluidized bed reactor.
  • reaction temperature of gas phase catalytic oxidation reaction is preferably 400 to 500 ° C., more preferably 420 to 470 ° C., and further preferably 430 to 450. ° C.
  • the reaction temperature is 400 ° C. or higher, the conversion rate and reaction rate are further improved, and the yield of unsaturated aldehyde tends to be further improved.
  • the reaction temperature is 500 ° C. or lower, combustion decomposition of the generated unsaturated aldehyde tends to be further suppressed.
  • the reaction temperature of the gas phase catalytic oxidation reaction can be measured with a thermometer inserted in the fluidized bed reactor.
  • the gas phase contact reaction is an exothermic reaction
  • the reaction temperature can be adjusted to the above range by removing the heat of reaction using a cooling pipe or supplying heat using a heating device.
  • the method of introducing the olefin and / or alcohol and the oxygen source is not particularly limited.
  • the gas containing the olefin and / or alcohol and the air or oxygen concentration are increased to the fluidized bed reactor filled with the oxide catalyst. Gases may be mixed and introduced in advance, or each gas may be introduced independently.
  • the gas used for the reaction can be heated to a predetermined reaction temperature after being introduced into the reactor, or can be preheated and introduced into the reactor. Among these, in order to continuously and efficiently react, it is preferable to preheat and introduce into the reactor.
  • the oxygen concentration in the product gas flowing out from the fluidized bed reactor is preferably 0.03 to 0.5% by volume, more preferably 0.03 to 0.2% by volume, and even more preferably 0.05. ⁇ 0.1% by volume.
  • the reactor outlet oxygen concentration is 0.5% by volume or less, excessive reduction of the catalyst tends to be further suppressed.
  • a catalyst is oxidized excessively by being 0.03 volume% or more, and it exists in the tendency which the yield of unsaturated aldehyde improves more in any case.
  • the oxygen concentration in the product gas flowing out from the fluidized bed reactor is also referred to as “reactor outlet oxygen concentration”.
  • the “reactor outlet oxygen concentration” refers to the oxygen concentration in the product gas containing an unsaturated aldehyde flowing out from the reactor outlet.
  • the oxygen concentration at the outlet of the reactor can be measured within the range in which the ratio of oxygen in the product gas in the vicinity of the outlet of the fluidized bed reactor does not change. It doesn't have to be nearby. Therefore, the outlet oxygen concentration of the reactor may be measured in the gas from downstream of the reactor or immediately before flowing out of the reactor to immediately before being subjected to the purification operation.
  • the product gas for measuring the reactor outlet oxygen concentration is sampled in a pipe between the reactor and the quenching tower provided downstream of the reactor. be able to.
  • the oxygen concentration at the outlet of the reactor can be measured by gas chromatography equipped with a thermal conductivity detector (TCD).
  • the oxygen concentration at the outlet of the reactor is the molar ratio of the oxygen source supplied to the fluidized bed reactor and the olefin and / or alcohol, the amount of gas containing oxygen supplied to the fluidized bed reactor, the reaction temperature, the pressure in the reactor, It can be adjusted by changing the contact time between the raw material mixed gas and the oxide catalyst, the catalyst amount, and the total gas amount supplied to the reactor. Especially, it is preferable to adjust by controlling the quantity of the molecular oxygen containing gas supplied to a fluidized bed reactor, for example, air.
  • the reaction temperature is 440 ° C.
  • the reaction pressure is 0.05 MPa
  • the flow rate is 595 cm.
  • the oxygen concentration in the reactor outlet gas can be changed from 0.4 vol% to 0.05 vol%.
  • Conditions for adjusting the oxygen concentration at the outlet of the reactor include the amount of catalyst, contact time, reaction pressure, space velocity and the like as well as the conversion rate. By adjusting these conditions in combination, the oxygen concentration at the outlet of the reactor can be adjusted to an arbitrary value. For example, when the reaction is performed by adjusting the reaction temperature to 430 ° C. to 500 ° C. and the olefin and / or alcohol concentration to the range of 6 to 10% by volume, the following formula is used to adjust the reactor outlet oxygen concentration to the above range.
  • the contact time is defined is preferably 5.0 (g ⁇ sec / cm 2 ) or less, 4.0 (g ⁇ sec / cm 2) , more preferably less, 3.0 (g ⁇ sec / cm 2) or less Further preferred.
  • the reaction pressure is preferably from normal pressure to 5 atm.
  • the space velocity is preferably 400 to 4000 / hr [under normal temperature pressure (NTP) conditions].
  • the oxide catalyst used in the third embodiment is used.
  • the presence / absence of each element in the oxide catalyst and the atomic ratio of each element can be identified by fluorescent X-ray elemental analysis (XRF).
  • XRF fluorescent X-ray elemental analysis
  • Mo, Bi, Fe, and Co are essential components for forming an oxide catalyst, and olefin and / or alcohol is oxidized by lattice oxygen in the oxide catalyst to produce an unsaturated aldehyde.
  • lattice oxygen in the oxide catalyst is consumed in the oxidation reaction, oxygen vacancies are generated in the oxide catalyst, and as a result, the reduction of the oxide catalyst proceeds and proceeds as the oxidation reaction proceeds.
  • the oxide catalyst is deactivated. Therefore, it is necessary to oxidize the reduced oxide catalyst quickly.
  • Oxides containing Mo, Bi, Fe, and Co were consumed by dissociating and adsorbing molecular oxygen in the gas phase into the oxide in addition to the reactivity of the olefin and / or alcohol with the oxygen source.
  • the reoxidation action for regenerating lattice oxygen is also excellent. Therefore, even when the oxidation reaction is performed for a long period of time, it is considered that the reoxidation action is maintained, and the oxide catalyst can be stably produced from the olefin and / or alcohol without deactivation.
  • each metal element can be compounded.
  • the atomic ratio a of Bi to Mo12 atoms is 1 ⁇ a ⁇ 5, preferably 1.5 ⁇ a ⁇ 4, more preferably 1.8 ⁇ a ⁇ . 4.
  • Bi and Mo preferably form Bi—Mo—O composite oxides such as Bi 2 Mo 3 O 12 and Bi 2 MoO 6 which are active species such as gas phase catalytic oxidation and ammoxidation reaction.
  • Fe is an essential element for industrially synthesizing unsaturated aldehydes, like Mo and Bi.
  • the atomic ratio b of Fe to Mo12 atoms of the oxide catalyst is 1.5 ⁇ b ⁇ 6, preferably 2 ⁇ b ⁇ 5.5, more preferably 3 ⁇ b ⁇ 5.
  • iron becomes a solid solution in CoMoO 4 and becomes a catalyst having reduction resistance even in a reactor having a small amount of oxygen.
  • Co is an element indispensable for industrially synthesizing unsaturated aldehydes as described above, forms a complex oxide with Mo such as complex oxide CoMoO 4 , takes in oxygen from the gas phase, Bi— It is thought that it plays a role of supplying to Mo-O and the like.
  • the atomic ratio d of Co is preferably 1 ⁇ d ⁇ 8, more preferably 2 ⁇ d ⁇ 7, and further preferably 2.5 ⁇ d ⁇ 6.
  • the atomic ratio Fe / Co of iron and cobalt in the oxide catalyst used in the third embodiment is preferably Fe / Co ⁇ 0.8, more preferably Fe / Co ⁇ 1, and further preferably. Is Fe / Co ⁇ 1.05, more preferably Fe / Co ⁇ 1.1.
  • the upper limit of Fe / Co is preferably 3 ⁇ Fe / Co, more preferably 2 ⁇ Fe / Co, and further preferably 1.5 ⁇ Fe / Co. Normally, iron becomes trivalent when oxidized. Trivalent iron is difficult to dissolve in CoMoO 4 , and it is difficult to obtain an oxide catalyst with high reduction resistance simply by increasing iron.
  • the oxide catalyst used in the third embodiment preferably has a composition represented by the following formula (1).
  • Mo 12 Bi a Fe b Co d A c B e C f O g (1) (Wherein Mo is molybdenum, Bi is bismuth, Fe is iron, Co is cobalt, A represents at least one lanthanoid element selected from the group consisting of lanthanum, cerium, praseodymium, and neodymium; B represents at least one element selected from the group consisting of magnesium, zinc, copper, nickel, manganese, calcium, strontium, barium, tin, and lead; C represents at least one element selected from the group consisting of potassium, cesium, and rubidium; a to g represent atomic ratios of each element to 12 atoms of molybdenum, 1 ⁇ a ⁇ 5, 1.5 ⁇ b ⁇ 6, 1 ⁇ d ⁇ 6, Fe / Co ⁇ 1, 1 ⁇ c ⁇ 5, 0 ⁇ e ⁇ 3 and 0.
  • A is a lanthanoid element and represents at least one element selected from the group consisting of lanthanum, cerium, praseodymium, and neodymium.
  • Bi and Mo described above form a Bi—Mo—O composite oxide, which has high catalytic activity but low melting point and low heat resistance.
  • a lanthanoid element and Mo are difficult to form a composite oxide such as A—Mo—O, but have a high melting point and extremely high heat resistance.
  • Bi, element A, and Mo are combined to form heat-resistant Bi-A-Mo-O, and combined with high activity and heat resistance suitable as a fluidized bed catalyst. Things are formed.
  • B represents at least one element selected from the group consisting of magnesium, zinc, copper, nickel, manganese, calcium, strontium, barium, tin, and lead. It is presumed that B substitutes for some cobalt in the oxide catalyst. Although the element represented by B is not essential, it contributes to improving the activity of the catalyst or stabilizing the crystal structure of CoMoO 4 in the catalyst. For example, copper has the effect of improving the activity of the catalyst, and nickel, magnesium, zinc and manganese have the effect of stabilizing the crystal structure of CoMoO 4 and suppressing phase transition due to pressure and temperature.
  • Such an atomic ratio e of B is preferably 0 ⁇ e ⁇ 3, more preferably 0 ⁇ e ⁇ 2, and further preferably 0 ⁇ e ⁇ 1.5.
  • e is in the above range, the effect can be exhibited without breaking the structure in which iron is dissolved in CoMoO 4 .
  • C represents at least one element selected from the group consisting of cesium, rubidium and potassium.
  • C is considered to show a role of neutralizing acid sites such as MoO 3 that have not been complexed in the oxide catalyst.
  • the atomic ratio f of C to Mo12 atoms is preferably 0 ⁇ f ⁇ 2, more preferably 0.01 ⁇ f ⁇ 2, and further preferably 0.05 ⁇ f ⁇ 0.5. When f is within the above range, the catalytic activity tends to be further improved.
  • the oxide catalyst is hardly made basic, and in the oxidation reaction of olefin and / or alcohol, the raw material olefin and / or alcohol is easily adsorbed to the oxide catalyst, and the catalyst There exists a tendency for activity to improve more.
  • the oxide catalyst used in the third embodiment is supported on a carrier.
  • the support is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and still more preferably 40 to 60% by mass with respect to the total mass of the support and the oxide catalyst.
  • a supported catalyst containing an oxide containing Mo, Bi, Fe, Co, and a lanthanoid atom is obtained by a known method, for example, a mixing step for preparing a raw slurry, a drying step for spray-drying the raw slurry, and a drying step.
  • the obtained dried product can be obtained by a method including a firing step.
  • the carrier is not particularly limited, but for example, at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titania, and zirconia is preferable.
  • the carrier is preferably silica.
  • Silica is a carrier that is more inert than other carriers, in addition to the property that it can impart physical properties suitable for fluidized bed reactions, without reducing the activity and selectivity of the catalyst for the desired product, Has a good binding action with the catalyst.
  • the oxide catalyst used in the third embodiment is not particularly limited, and can be produced by a known method.
  • the oxide catalyst used in the third embodiment includes, for example, a mixing step of preparing a raw material slurry, a drying step of spray-drying the raw material slurry to obtain a dry body, and a baking step of firing the dry body.
  • a mixing step of preparing a raw material slurry includes, for example, a drying step of spray-drying the raw material slurry to obtain a dry body, and a baking step of firing the dry body.
  • a drying step of spray-drying the raw material slurry to obtain a dry body
  • a baking step of firing the dry body can be obtained by:
  • the preferable aspect of the manufacturing method of the oxide catalyst which has the said process is demonstrated.
  • a raw material slurry is prepared using a catalyst raw material.
  • the catalyst raw material include molybdenum, bismuth, iron, cobalt, and lanthanoid elements such as lanthanum, cerium, praseodymium, and neodymium.
  • Other catalyst raw materials are not particularly limited, and examples include manganese, nickel, copper, zinc, lead, alkali metal elements, magnesium, calcium, strontium, barium, and other rare earth elements.
  • These raw materials can be used as ammonium salts, nitrates, hydrochlorides, sulfates, and organic acid salts that are soluble in water or nitric acid.
  • an ammonium salt is preferable as an element source of molybdenum.
  • nitrate containing each element is preferable.
  • silica, alumina, titania, zirconia, or the like can be used as an oxide carrier, but silica is preferably used as a carrier.
  • Silica sol is preferred as the silica source.
  • the preferred concentration of the silica sol in the state where other components such as raw material slurry are not mixed is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and further preferably 20 to 40% by mass. When the concentration is within the above range, the dispersibility of the silica particles tends to be more excellent.
  • the silica sol is composed of at least one silica sol (a) having an average particle diameter of silica primary particles of 20 to 55 nm, preferably 20 to 50 nm, 40 to 100% by mass, silica 1 It is preferable to include 60 to 0% by mass of at least one silica sol (b) having an average particle diameter of 5 nm to 20 nm.
  • the amount of the silica support carrying the resulting oxide catalyst is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and still more preferably based on the total mass of the oxide catalyst and the silica support. Is 40 to 60% by mass.
  • Preparation of the raw slurry can be performed by adding ammonium salt of molybdenum dissolved in water to silica sol, and then adding a solution in which nitrate of each element source other than molybdenum is dissolved in water or aqueous nitric acid solution. .
  • the order of the above addition can be changed as appropriate.
  • the raw material slurry obtained in the mixing step is spray-dried to obtain a dried body (dry particles).
  • the atomization of the raw material slurry can be performed by a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, a high-pressure nozzle method, or the like, which are usually carried out industrially. Among these, it is preferable to carry out by a centrifugal method.
  • the particles obtained by spraying are dried.
  • the drying heat source it is preferable to use air heated by steam, an electric heater or the like.
  • the temperature at the dryer inlet is preferably 100 to 400 ° C, more preferably 150 to 300 ° C.
  • the desired catalyst is obtained by firing the dried particles obtained in the drying step.
  • the dried particles are preferably calcined at 150 to 400 ° C., if necessary, and then main calcining is performed at a temperature range of 400 to 700 ° C., preferably 500 to 700 ° C. for 1 to 20 hours.
  • Firing can be performed using a firing furnace such as a rotary furnace, a tunnel furnace, or a muffle furnace.
  • the particle diameter of the catalyst is preferably distributed in the range of 10 to 150 ⁇ m.
  • Example A will be described below to describe the first embodiment in more detail. However, the first embodiment is not limited to Example A described below.
  • the atomic ratio of oxygen atoms in the oxide catalyst is determined by the valence conditions of other elements, and in the examples and comparative examples, the atomic ratio of oxygen atoms in the formulas representing the catalyst composition Omitted. Further, the composition ratio of each element in the oxide catalyst was calculated from the composition ratio of preparation.
  • Examples A and Comparative Examples A below when an aqueous dispersion of various metals is used as a catalyst raw material, bismuth oxide, iron oxide, and cobalt oxide aqueous dispersions are obtained by oxidizing an aqueous dispersion manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd. As the lanthanum and cerium oxide aqueous dispersion, an aqueous dispersion manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. was used.
  • Average particle diameter [nm] 6000 / (surface area [m 2 / g] ⁇ true density (8.99 g / cm 3 )
  • XRD X-ray diffraction angle> XRD was measured by measuring the (111) plane and the (200) plane of the LaB 6 compound as defined by National Institute of Standards & Technology as the standard reference material 660. The respective values were 37.441 °, 43.506 ° It was standardized to become.
  • Bruker D8 ADVANCE was used as the XRD device.
  • the reduction evaluation was performed in order to accelerate the reduction resistance of the catalyst.
  • the catalyst is reduced by the reduction treatment in the gas atmosphere not containing oxygen, and the catalyst is reoxidized by returning to the reaction evaluation condition. By repeating this, the reduction resistance of the accelerated catalyst can be evaluated.
  • Example A the ionic radius of the element A used in Example A and Comparative Example A is as follows.
  • Example A1 In a mixed solution of 90.5 g of ion-exchanged water and 127.5 g of hydrogen peroxide solution having a concentration of 30% by mass, 54.5 g of molybdenum trioxide is stirred and mixed at about 70 ° C., dissolved, and dissolved (solution A). ) In addition, 204.75 g of 10% by mass bismuth oxide aqueous dispersion with an average particle size of 51 nm, 54.3 g of 15% by mass cobalt oxide aqueous dispersion with an average particle size of 22 nm, and 15% by mass of iron oxide water with an average particle size of 39 nm.
  • the obtained calcined product was tablet-molded into a ring shape having a diameter of 5 mm, a height of 4 mm, and an inner diameter of 2 mm, and was calcined in air at 520 ° C. for 6 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 2.
  • Example A2 67.5 g of ammonium heptamolybdate was dissolved in 202.6 g of warm water at about 90 ° C. (solution A). Also, 37.0 g of bismuth nitrate, 22.0 g of cerium nitrate, 51.3 g of iron nitrate, 0.55 g of cesium nitrate, and 37.2 g of cobalt nitrate were dissolved in 41.9 g of 18% by mass nitric acid aqueous solution, 206.2 g of warm water was added (Liquid B).
  • Both liquid A and liquid B were mixed, aqueous ammonia was added, the pH was adjusted to 4.1, and the mixture was stirred and mixed at about 55 ° C. for about 4 hours to obtain a raw material slurry.
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 2 hours, then heated to 250 ° C. over 1 hour and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was tablet-molded into a ring shape having a diameter of 5 mm, a height of 4 mm, and an inner diameter of 2 mm, and then calcined in air at 540 ° C. for 6 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 2.
  • Example A3 66.4 g of ammonium heptamolybdate was dissolved in 199.2 g of warm water at about 90 ° C. (solution A). Also, 47.0 g of bismuth nitrate, 13.5 g of cerium nitrate, 7.4 g of calcium nitrate, 42.8 g of iron nitrate, 1.56 g of rubidium nitrate, and 32.0 g of cobalt nitrate were dissolved in 41.5 g of 18% by mass nitric acid aqueous solution. 209.0 g of warm water at about 90 ° C. was added (Liquid B).
  • Both liquid A and liquid B were mixed, aqueous ammonia was added to adjust the pH to 4.0, and the mixture was stirred and mixed at about 55 ° C. for about 3 hours to obtain a raw material slurry.
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 3 hours, then heated to 250 ° C. over 1 hour and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was tablet-molded into a ring shape having a diameter of 5 mm, a height of 4 mm, and an inner diameter of 2 mm, and then calcined in air at 530 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 2.
  • Example A4 In a mixed solution of 90.6 g of ion-exchanged water and 127.6 g of hydrogen peroxide solution having a concentration of 30% by mass, 54.5 g of molybdenum trioxide is added, stirred and mixed at about 70 ° C., dissolved, and dissolved (solution A).
  • a solution (B) was prepared by mixing 50.4 g of an iron oxide aqueous dispersion with a diameter of 39 nm, 92.6 g of a 10% by mass lanthanum oxide aqueous dispersion with an average particle diameter of 40 nm, and 4.3 g of a 10% by mass cesium hydroxide liquid. Liquid).
  • the obtained calcined product was tablet-molded into a ring shape having a diameter of 5 mm, a height of 4 mm, and an inner diameter of 2 mm, and was calcined in air at 520 ° C. for 6 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 2.
  • Example A5 69.1 g of ammonium heptamolybdate was dissolved in 207.2 g of warm water at about 90 ° C. (solution A). Also, 45.7 g of bismuth nitrate, 14.0 g of cerium nitrate, 2.3 g of manganese nitrate, 48.5 g of iron nitrate, 0.57 g of cesium nitrate, and 27.6 g of cobalt nitrate were dissolved in 40.9 g of 18% by mass nitric acid aqueous solution. Then, 195.4 g of warm water of about 90 ° C. was added (Liquid B).
  • Both liquid A and liquid B were mixed, aqueous ammonia was added to adjust the pH to 4.0, and the mixture was stirred and mixed at about 55 ° C. for about 3 hours to obtain a raw material slurry.
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 5 hours, then heated to 250 ° C. over 1 hour and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was tablet-molded into a ring shape having a diameter of 5 mm, a height of 4 mm, and an inner diameter of 2 mm, and then calcined in air at 540 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 2.
  • Example A6 70.4 g of ammonium heptamolybdate was dissolved in 21.2 g of warm water at about 90 ° C. (solution A). Also, 34.0 g of bismuth nitrate, 21.6 g of cerium nitrate, 35.0 g of iron nitrate, 0.58 g of cesium nitrate, and 44.8 g of cobalt nitrate were dissolved in 35.3 g of 18% by mass nitric acid aqueous solution. 140.8 g of warm water was added (Liquid B).
  • Both liquid A and liquid B were mixed, aqueous ammonia was added, the pH was adjusted to 4.1, and the mixture was stirred and mixed at about 55 ° C. for about 4 hours to obtain a raw material slurry.
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 2 hours, then heated to 250 ° C. over 1 hour and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was tablet-molded into a ring shape having a diameter of 5 mm, a height of 4 mm, and an inner diameter of 2 mm, and then calcined in air at 540 ° C. for 6 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 2.
  • Example A7 64.4 g of ammonium heptamolybdate was dissolved in 193.1 g of warm water at about 90 ° C. (solution A). Also, 37.0 g of bismuth nitrate, 23.7 g of cerium nitrate, 36.9 g of iron nitrate, 0.41 g of cesium nitrate, and 54.3 g of cobalt nitrate were dissolved in 34.1 g of 18% by mass nitric acid aqueous solution. 128.7 g of warm water was added (Liquid B).
  • Both liquid A and liquid B were mixed, aqueous ammonia was added, the pH was adjusted to 4.0, and the mixture was stirred and mixed at about 55 ° C. for about 4 hours to obtain a raw material slurry.
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 3 hours, then heated to 250 ° C. over 1 hour and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was tablet-molded into a ring shape having a diameter of 5 mm, a height of 4 mm, and an inner diameter of 2 mm, and then calcined in air at 540 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 2.
  • Both liquid A and liquid B were mixed, aqueous ammonia was added to adjust the pH to 4.2, and the mixture was stirred and mixed at about 55 ° C. for about 3 hours to obtain a raw material slurry.
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 5 hours, then heated to 250 ° C. over 1 hour and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was tablet-molded into a ring shape having a diameter of 5 mm, a height of 4 mm, and an inner diameter of 2 mm, and then calcined in air at 530 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 2.
  • Both liquid A and liquid B were mixed, aqueous ammonia was added to adjust the pH to 4.3, and the mixture was stirred and mixed at about 55 ° C. for about 3 hours to obtain a raw material slurry.
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 3 hours, then heated to 250 ° C. over 1 hour and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was tablet-molded into a ring shape having a diameter of 5 mm, a height of 4 mm, and an inner diameter of 2 mm, and then calcined in air at 520 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 2.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 3 hours, then heated to 250 ° C. over 1 hour and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was tablet-molded into a ring shape having a diameter of 5 mm, a height of 4 mm, and an inner diameter of 2 mm, and then calcined in air at 540 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 2.
  • Both liquid A and liquid B were mixed, aqueous ammonia was added to adjust the pH to 4.5, and the mixture was stirred and mixed at about 55 ° C. for about 3 hours to obtain a raw material slurry.
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 3 hours, then heated to 250 ° C. over 1 hour and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was tablet-molded into a ring shape having a diameter of 5 mm, a height of 4 mm, and an inner diameter of 2 mm, and was calcined in air at 460 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 2.
  • the obtained calcined product was tablet-molded into a ring shape having a diameter of 5 mm, a height of 4 mm, and an inner diameter of 2 mm, and then calcined in air at 530 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 2.
  • a catalyst composition having a composition represented by Mo 12 Bi 1.6 Ce 0.4 Fe 1.0 Co 8.0 Cs 0.4 K 0.2 as an atomic ratio based on Mo12 atoms was prepared as follows. did. 364 g of ammonium heptamolybdate was dissolved in 1820 g of warm water at about 50 ° C. (solution A).
  • the pseudo-spherical calcined catalyst composition precursor thus obtained was tablet-molded into a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a height of 4 mm, and calcined at 460 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 2.
  • divalent Fe was not dissolved in CoMoO 4 . This was considered because the atomic ratio Fe / Co of iron to cobalt does not satisfy Fe / Co ⁇ 1.
  • Example A8 In a mixed solution of 90.7 g of ion-exchanged water and 127.8 g of hydrogen peroxide solution having a concentration of 30% by mass, 54.6 g of molybdenum trioxide is stirred and mixed at about 70 ° C., dissolved and dissolved (solution A). ) Further, 205.3 g of an aqueous bismuth oxide dispersion having an average particle diameter of 51 nm of 10% by mass, 54.5 g of an aqueous cobalt oxide dispersion having an average particle diameter of 22 nm of 15% by mass, and iron oxide water having an average particle diameter of 39 nm of 15% by mass.
  • a solution (liquid B) was obtained by mixing 57.2 g of the dispersion, 72.1 g of a 10% by mass lanthanum oxide aqueous dispersion having an average particle size of 40 nm, and 1.4 g of a 10% by mass cesium hydroxide solution.
  • the obtained calcined product was tablet-molded into a ring shape having a diameter of 5 mm, a height of 4 mm, and an inner diameter of 2 mm, and then calcined in air at 510 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 2.
  • Acrolein was synthesized from propylene using the obtained catalyst.
  • 20 mL of catalyst is packed in a SUS jacketed reaction tube with an inner diameter of 15 mm, a source gas having a propylene concentration of 10% by volume, a water vapor concentration of 17% by volume and an air concentration of 73% by volume is passed through to conduct acrolein synthesis reaction at a reaction temperature of 320 ° C. Carried out.
  • the reaction evaluation results are shown in Table 4.
  • Both liquid A and liquid B were mixed, aqueous ammonia was added to adjust the pH to 4.0, and the mixture was stirred and mixed at about 55 ° C. for about 3 hours to obtain a raw material slurry.
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 250 ° C. in 20 minutes and held at 250 ° C. for 3 hours to obtain a provisional fired body.
  • the obtained calcined product was tablet-molded into a ring shape having a diameter of 5 mm, a height of 4 mm, and an inner diameter of 2 mm, and was calcined in air at 460 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 1, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 2.
  • Example A9 Using the same catalyst as Example A2, butadiene was synthesized from 1-butene as follows. A jacketed SUS reaction tube with a diameter of 14 mm was filled with 6.0 g of catalyst, and 120 mL of a mixed gas consisting of 1-butene 8% by volume, oxygen 12.8% by volume, nitrogen volume 79.2% at a reaction temperature of 360 ° C. Aeration was conducted at a flow rate of / min (NTP) to carry out a butadiene synthesis reaction. The reaction evaluation results are shown in Table 5.
  • FIG. 5 shows X-ray diffraction peaks of the catalysts obtained in Example A1 and Comparative Example A3.
  • Example A1 Regarding the peak of the 46.15 ° ⁇ 0.05 ° (204) plane of the catalyst obtained in Peak splitting was observed in Comparative Example catalyst obtained in A3 is 45.90 ° (640) plane and 46.46 ° (242) plane.
  • Example B will be described below to describe the second embodiment in more detail. However, the second embodiment is not limited to Example B described below.
  • the atomic ratio of oxygen atoms in the ammoxidation catalyst is determined by the valence conditions of other elements. In Examples and Comparative Examples, the atomic ratio of oxygen atoms in the formulas representing the composition of the catalyst is Omitted. Further, the composition ratio of each element in the ammoxidation catalyst was calculated from the composition ratio of preparation.
  • Examples B and Comparative Examples B below when an aqueous dispersion of various metals is used as a catalyst raw material, bismuth oxide, iron oxide and cobalt oxide aqueous dispersions are obtained by oxidizing an aqueous dispersion manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd. As the lanthanum and cerium oxide aqueous dispersion, an aqueous dispersion manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. was used.
  • Average particle diameter [nm] 6000 / (surface area [m 2 / g] ⁇ true density (8.99 g / cm 3 )
  • XRD X-ray diffraction angle> XRD is measured by measuring the (111) plane and (200) plane of the LaB 6 compound as defined by National Institute of Standards & Technology as the standard reference material 660, and the respective values are 37.441 °, 43.506 °. It was standardized to become.
  • Bruker D8 ADVANCE was used as the XRD apparatus.
  • Conversion rate (number of moles of reacted raw material / number of moles of supplied raw material) ⁇ 100
  • Selectivity (number of moles of compound produced / number of moles of reacted raw material) ⁇ 100
  • Yield (Mole number of produced compound / Mole number of supplied raw material) ⁇ 100
  • the raw material mixed gas flow rate (Ncc / sec) T is the reaction temperature (° C.), and P is the reaction pressure (MPa).
  • the reduction evaluation was performed in order to accelerate the reduction resistance of the catalyst.
  • the catalyst is reduced by the reduction treatment in the gas atmosphere not containing oxygen, and the catalyst is reoxidized by returning to the reaction evaluation condition. By repeating this, the reduction resistance of the accelerated catalyst can be evaluated.
  • Reduction treatment by flowing 2 volume% of propylene, isobutylene, isobutanol and a mixed gas of t-butyl alcohol and helium 98 volume% at a temperature of 430 ° C. for 5 minutes at a flow rate of 3.64 cc (NTP conversion) per second. After that, it was returned to the above-mentioned reaction evaluation conditions and allowed to flow for 5 minutes. This was set as one set, and a total of 100 sets were carried out to evaluate the reaction. Furthermore, 100 sets were implemented, reaction evaluation was performed, and reduction resistance was evaluated.
  • Example B the ionic radius of the element A used in Example B and Comparative Example B is as follows.
  • Example B1 125.0 g of 40% by mass silica sol containing 26% by mass of SiO 2 having an average diameter of 44 nm of silica primary particles and 34% by mass of aqueous silica sol containing 30% by mass of SiO 2 having an average diameter of 12 nm of silica primary particles 147.1 g and 61.3 g of water were mixed to obtain a silica raw material of 30% by mass. 70.3 g of ammonium heptamolybdate was dissolved in 211.0 g of hot water at about 90 ° C. (solution A).
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 2 hours, then heated to 260 ° C. over 1 hour, and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was calcined in the air at 570 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 6, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 7.
  • Example B2 125.0 g of 40% by mass silica sol containing 26% by mass of SiO 2 having an average diameter of 44 nm of silica primary particles and 34% by mass of aqueous silica sol containing 30% by mass of SiO 2 having an average diameter of 12 nm of silica primary particles 147.1 g and 61.3 g of water were mixed to obtain a silica raw material of 30% by mass. 69.3 g of ammonium heptamolybdate was dissolved in 207.8 g of warm water at about 90 ° C. (solution A).
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 2 hours, then heated to 250 ° C. over 1 hour and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was calcined in the air at 570 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 6, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 7.
  • Example B3 125.0 g of 40% by mass silica sol containing 26% by mass of SiO 2 having an average diameter of 44 nm of silica primary particles and 34% by mass of aqueous silica sol containing 30% by mass of SiO 2 having an average diameter of 12 nm of silica primary particles 147.1 g and 61.3 g of water were mixed to obtain a silica raw material of 30% by mass. 69.7 g of ammonium heptamolybdate was dissolved in 209.1 g of warm water at about 90 ° C. (solution A).
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 2 hours, then heated to 270 ° C. over 1 hour and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was calcined in the air at 570 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 6, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 7.
  • Example B4 125.0 g of 40% by mass silica sol containing 26% by mass of SiO 2 having an average diameter of 44 nm of silica primary particles and 34% by mass of aqueous silica sol containing 30% by mass of SiO 2 having an average diameter of 12 nm of silica primary particles 147.1 g and 61.3 g of water were mixed to obtain a silica raw material of 30% by mass. 74.5 g of ammonium heptamolybdate was dissolved in 223.4 g of warm water at about 90 ° C. (solution A).
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 2 hours, then heated to 240 ° C. over 1 hour and held for 4 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was calcined in the air at 580 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 6, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 7.
  • Example B5 125.0 g of 40% by mass silica sol containing 26% by mass of SiO 2 having an average diameter of 44 nm of silica primary particles and 34% by mass of aqueous silica sol containing 30% by mass of SiO 2 having an average diameter of 12 nm of silica primary particles 147.1 g and 61.3 g of water were mixed to obtain a silica raw material of 30% by mass. 67.3 g of ammonium heptamolybdate was dissolved in 202.0 g of hot water at about 90 ° C. (solution A).
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 2 hours, then heated to 250 ° C. over 1 hour and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was calcined in the air at 570 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 6, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 7.
  • Example B6 125.0 g of 40% by mass silica sol containing 26% by mass of SiO 2 having an average diameter of 44 nm of silica primary particles and 34% by mass of aqueous silica sol containing 30% by mass of SiO 2 having an average diameter of 12 nm of silica primary particles 147.1 g and 61.3 g of water were mixed to obtain a silica raw material of 30% by mass. 70.6 g of ammonium heptamolybdate was dissolved in 211.8 g of warm water at about 90 ° C. (solution A).
  • an aqueous 18% by mass nitric acid solution containing 37.1 g of bismuth nitrate, 21.5 g of cerium nitrate, 41.5 g of iron nitrate, 0.63 g of rubidium nitrate, 10.2 g of magnesium nitrate, 19.5 g of cobalt nitrate and 9.8 g of nickel nitrate It was dissolved in 41.3 g, and 193.1 g of hot water at about 90 ° C. was added (Liquid B). The silica raw material, both liquid A and liquid B were mixed, aqueous ammonia was added, the pH was adjusted to 3.6, and the mixture was stirred and mixed at about 55 ° C.
  • a raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 2 hours, then heated to 250 ° C. over 1 hour and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was calcined in the air at 570 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 6, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 7.
  • Example B7 125.0 g of 40% by mass silica sol containing 26% by mass of SiO 2 having an average diameter of 44 nm of silica primary particles and 34% by mass of aqueous silica sol containing 30% by mass of SiO 2 having an average diameter of 12 nm of silica primary particles 147.1 g and 61.3 g of water were mixed to obtain a silica raw material of 30% by mass. 70.3 g of ammonium heptamolybdate was dissolved in 210.8 g of warm water at about 90 ° C. (solution A).
  • a raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 2 hours, then heated to 250 ° C. over 1 hour and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was calcined in the air at 570 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 6, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 7.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 2 hours, then heated to 260 ° C. over 1 hour, and held for 4 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was calcined in the air at 570 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 6, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 7.
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 2 hours, then heated to 250 ° C. over 1 hour and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was calcined in the air at 570 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 6, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 7.
  • the silica raw material, both liquid A and liquid B were mixed, aqueous ammonia was added, the pH was adjusted to 3.6, and the mixture was stirred and mixed at about 55 ° C. for about 4 hours to obtain a raw material slurry.
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 2 hours, then heated to 260 ° C. over 1 hour, and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was calcined in the air at 570 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 6, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 7.
  • Table 6 shows the reaction evaluation results. Table 8 also shows the results of the reaction evaluation after 100 sets and 200 sets of accelerated reduction evaluation were performed.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 2 hours, then heated to 250 ° C. over 1 hour and held for 3 hours to obtain a pre-fired body.
  • the obtained calcined product was calcined in the air at 580 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 6, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 7.
  • Example B5 The same oxide catalyst precursor as in Example B1 was heated to 250 ° C. in air over 1 hour and held for 3 hours to obtain a pre-fired body. The obtained calcined product was calcined in the air at 570 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the composition of the catalyst is shown in Table 6, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in Table 7.
  • As a catalyst reaction evaluation 55 g of catalyst was packed in a Vycor glass fluidized bed reaction tube having an inner diameter of 25 mm, and propylene ammoxidation reaction was performed at a contact time of 5.8 (sec ⁇ g / cc). Table 8 shows the reaction evaluation results. Table 8 also shows the results of the reaction evaluation after 100 sets and 200 sets of accelerated reduction evaluation were performed.
  • Example B8 Using the catalyst of Example B1, as a reaction evaluation, 57 g of the catalyst was filled in a fluidized bed reaction tube made of Vycor glass having an inner diameter of 25 mm, and an ammoxidation reaction of isobutylene was performed at a contact time of 5.4 (sec ⁇ g / cc). . Table 9 shows the reaction evaluation results. Table 9 also shows the results of reaction evaluation after 100 sets and 200 sets of accelerated reduction evaluation were performed.
  • Comparative Example B6 Using the same catalyst as in Comparative Example B5, as a reaction evaluation, 55 g of catalyst was filled in a fluidized bed reaction tube made of Vycor glass having an inner diameter of 25 mm, and an ammoxidation reaction of isobutylene was performed at a contact time of 6.0 (sec ⁇ g / cc). It was. Table 9 shows the reaction evaluation results. Table 9 also shows the results of reaction evaluation after 100 sets and 200 sets of accelerated reduction evaluation were performed.
  • Example C the third embodiment will be described in more detail with reference to Example C.
  • the third embodiment is not limited to these Examples C.
  • the atomic ratio of oxygen atoms in the oxide catalyst is determined by the valence conditions of the other elements.
  • the oxygen atom atoms in the formulas representing the catalyst composition The ratio is omitted.
  • the composition ratio of each element in the oxide catalyst was calculated from the composition ratio of preparation.
  • Example C the conversion rate, selectivity, and yield used to represent the reaction results are defined by the following equations.
  • the “number of moles of raw material” in the formula is the number of moles of olefin and / or alcohol.
  • Example C1 125.0 g of silica sol having a concentration of 40% by mass of SiO 2 having an average particle size of 44 nm of silica primary particles and 30% by mass of SiO 2 having an average particle size of 12 nm of silica primary particles. 147.1 g of an aqueous silica sol of 34% by mass and 61.3 g of water were mixed to obtain a 30% by mass silica raw material.
  • the silica raw material, both liquid A and liquid B were mixed and stirred and mixed at about 55 ° C. for about 4 hours to obtain a raw material slurry.
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 1 h, heated up to 250 ° C. over 2 h, and then held at 250 ° C. for 3 hours for pre-firing. Got the body.
  • the obtained calcined product was calcined at 600 ° C. for 3 hours in the air to obtain an oxide catalyst.
  • Table 10 shows the composition of the obtained oxide catalyst.
  • the methacrolein synthesis reaction was carried out under the conditions of a reaction temperature of 440 ° C. and a reaction pressure of 0.05 MPa.
  • Table 11 shows the outlet oxygen concentration, the contact time between the catalyst and the mixed gas, and the reaction evaluation results.
  • the methacrolein synthesis reaction was carried out under the conditions of a reaction temperature of 440 ° C. and a reaction pressure of 0.05 MPa.
  • Table 11 shows the outlet oxygen concentration, the contact time between the catalyst and the mixed gas, and the reaction evaluation results.
  • Example C8 125.0 g of silica sol having a concentration of 40% by mass of SiO 2 having an average particle size of 44 nm of silica primary particles and 30% by mass of SiO 2 having an average particle size of 12 nm of silica primary particles. 147.1 g of an aqueous silica sol of 34% by mass and 61.3 g of water were mixed to obtain a 30% by mass silica raw material.
  • the silica raw material, both liquid A and liquid B were mixed and stirred and mixed at about 55 ° C. for about 4 hours to obtain a raw material slurry.
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 1 h, heated up to 250 ° C. over 2 h, and then held at 250 ° C. for 3 hours for pre-firing. Got the body.
  • the obtained calcined product was calcined in the air at 590 ° C. for 3 hours to obtain an oxide catalyst.
  • the composition of the oxide catalyst is shown in Table 10.
  • Example C9 125.0 g of silica sol having a concentration of 40% by mass of SiO 2 having an average particle size of 44 nm of silica primary particles and 30% by mass of SiO 2 having an average particle size of 12 nm of silica primary particles. 147.1 g of an aqueous silica sol of 34% by mass and 61.3 g of water were mixed to obtain a 30% by mass silica raw material.
  • the silica raw material, both liquid A and liquid B were mixed and stirred and mixed at about 55 ° C. for about 4 hours to obtain a raw material slurry.
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air from 100 ° C. to 200 ° C. over 1 h, heated up to 250 ° C. over 2 h, and then held at 250 ° C. for 3 hours for pre-firing. Got the body.
  • the obtained calcined product was calcined in the air at 580 ° C. for 3 hours to obtain an oxide catalyst.
  • the composition of the oxide catalyst is shown in Table 10.
  • the methacrolein synthesis reaction was carried out under the conditions of a reaction temperature of 440 ° C. and a reaction pressure of 0.05 MPa.
  • Table 11 shows the outlet oxygen concentration, the contact time between the catalyst and the mixed gas, and the reaction evaluation results.
  • the silica raw material, both liquid A and liquid B were mixed and stirred and mixed at about 55 ° C. for about 4 hours to obtain a raw material slurry.
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air to 250 ° C. over 2 hours, and then held at 250 ° C. for 3 hours to obtain a temporarily fired body.
  • the obtained calcined product was calcined in the air at 570 ° C. for 2 hours to obtain an oxide catalyst.
  • the composition of the oxide catalyst is shown in Table 10.
  • the silica raw material, both liquid A and liquid B were mixed and stirred and mixed at about 55 ° C. for about 4 hours to obtain a raw material slurry.
  • This raw material slurry was sent to a spray dryer and spray dried at an inlet temperature of 250 ° C. and an outlet temperature of about 140 ° C. to obtain an oxide catalyst precursor.
  • the obtained oxide catalyst precursor was heated in air to 250 ° C. over 2 hours, and then held at 250 ° C. for 3 hours to obtain a temporarily fired body.
  • the obtained calcined product was calcined at 600 ° C. for 3 hours in the air to obtain an oxide catalyst.
  • Table 10 shows the composition of the obtained oxide catalyst.
  • the peak due to the composite oxide containing Co, Mo and divalent Fe is not 26.46 °, but the shift value is ⁇ °. Presented at 26.46 ° - ⁇ ° (0 ⁇ ). If there is a peak in the range of 26.30 to 26.40, it is determined that a three-component crystal of Co 2+ —Fe 2+ —Mo—O was formed.
  • XRD XRD is measured by measuring the (111) plane and the (200) plane of the LaB 6 compound as defined by National Institute of Standards & Technology as the standard reference material 660, and the measured values are 37.441 °, 43.43 °, respectively. It normalized so that it might become 506 degrees.
  • Bruker D8 ADVANCE was used as the XRD measurement device.
  • divalent Fe was dissolved in CoMoO 4 .
  • the present invention has industrial applicability as an oxide catalyst used in the production of unsaturated aldehydes or diolefins from olefins and / or alcohols.

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Abstract

　工業的な長時間の運転においても触媒の還元劣化を抑制し、不飽和アルデヒド収率、ジオレフィン収率、又は不飽和ニトリル収率の低下が小さい酸化物触媒及びその製造方法、並びに、前記酸化物触媒を用いた、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。本発明は、オレフィン及び／又はアルコールから、不飽和アルデヒド、ジオレフィン、又は不飽和ニトリルを製造する際に用いられる酸化物触媒であって、下記（１）～（３）を満たす酸化物触媒； （１）モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含有し、 （２）前記モリブデン１２原子に対する、前記ビスマスの原子比ａが１≦ａ≦５であり、前記鉄の原子比ｂが１．５≦ｂ≦６であり、前記元素Ａの原子比ｃが１≦ｃ≦５であり、前記コバルトの原子比ｄが１≦ｄ≦８であり、 （３）前記モリブデン、前記ビスマス、前記鉄、及び前記元素Ａを含む結晶系からなるｄｉｓｏｒｄｅｒ相を含む。

Description

酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法
　本発明は、酸化物触媒及びその製造方法、並びに、前記酸化物触媒を用いた、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法に関する。
　不飽和アルデヒドを主成分として製造する際に用いられる酸化物触媒について、これまでに数多くの報告されている。例えば、古くはソハイオ社によって見出された、必須成分としてＭｏ、Ｂｉを含む複合酸化物触媒が知られている。また、特許文献１には、触媒を構成する金属として、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｒｂに着目した触媒が記載されている。
　不飽和アルデヒドの製造方法は、例えば、プロピレン、イソブチレン、及びイソブタノール、ｔ－ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を原料とし、アクロレイン又はメタクロレイン等の不飽和アルデヒドを中間体として、酸化的エステル化反応によって、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリレートを製造する方法などに用いられる。この（メタ）アクリレートを製造する方法としては、直メタ法と呼ばれる２つの反応工程からなる方法と、直酸法と呼ばれる３つの反応工程からなる方法と、が知られている。直酸法は、３つの工程で（メタ）アクリレートを製造するプロセスである（例えば、非特許文献１参照。）。直酸法の第１酸化工程は、触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、及びｔ－ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つの出発物質と、分子状酸素と、を気相接触酸化反応させて、アクロレイン、又はメタクロレイン等の不飽和アルデヒドを製造する工程である。また、第２酸化工程は、触媒の存在下で、第１酸化工程で得られた不飽和アルデヒドと、分子状酸素と、を気相接触酸化反応させて、（メタ）アクリル酸を製造する工程である。最後のエステル化工程は、第２酸化工程で得られた（メタ）アクリル酸をさらにエステル化して、（メタ）アクリレートを得る工程である。エステル化の際に、アルコールとしてメタノールなどを用いた場合には、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを得ることができる。
　これに対し、直メタ法は、プロピレン、イソブチレン、イソブタノール、及びｔ－ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を原料と、分子状酸素含有ガスと、を気相接触酸化反応させて、アクロレイン又はメタクロレイン等の不飽和アルデヒドを製造する第１反応工程と、得られた不飽和アルデヒドと、メタノール等のアルコールと、分子状酸素と、を反応させて、一挙にアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリレートを製造する第２反応工程の２つの触媒反応工程からなる。
　このような酸化物触媒が用いられる反応方式には、固定層、流動層及び移動層がある。これらのうち、固定層反応方式は、原料ガスの流動状態が押し出し流れに近く、反応収率を高くできるという利点を活かし、工業的に多く採用されている。
　ところが、固定層反応方式は伝熱性が低く、除熱や加熱が必要な発熱反応や吸熱反応には不向きであり、特に酸化反応のような激しい発熱反応では、温度が急激に上昇し制御困難に陥り、反応が暴走する恐れがあるという問題がある。さらに、こうした急激な温度上昇によって、触媒がダメージを受け、早期に劣化してしまうという問題もある。
　これに対し、流動層反応方式は、反応器内を触媒粒子が激しく流動することで、伝熱性が高く、大きな発熱や吸熱を伴う反応時も反応器内温度をほぼ均一に保ち、過度の反応進行を抑制できるという利点がある。また、エネルギーの局所蓄積が抑制されるため、爆発範囲内の原料ガスを反応させることが可能で、原料濃度を高めて生産性を向上させられる、という利点がある。従って、流動層反応方式は高発熱反応であるオレフィン及び／又はアルコールの接触酸化反応に適した反応方式である。以上のような流動層反応方式の有利な点が知られているにも拘らず、一般に不飽和炭化水素を不飽和アルデヒドに転化する場合、例えば特許文献２及び３には固定層触媒の使用が好ましいと記載されている。オレフィン及び／又はアルコールの接触酸化反応による不飽和アルデヒドの製造において、同文献に記載の触媒は固定層、移動層、流動層のいずれの方法においても使用可能と記載されているものの、固定層以外の反応方式について、具体的な記載はない。
　また、１，３－ブタジエン等のジオレフィンの製造方法としては、ナフサ熱分解が主流な方法であるが、近年、石油代替資源へのシフトに伴い、気相酸化反応による製造への要望が高まっている。気相酸化反応を利用したジオレフィンの製造方法としては、触媒の存在下で、ｎ－ブテンやイソペンテンなどの炭素数が４以上のモノオレフィンと、分子状酸素と、を接触酸化脱水素反応させて、モノオレフィンに対応する、１，３－ブタジエンやイソプレンなどの共役ジオレフィンを製造する方法が挙げられる。このような反応に用いられる触媒として、例えば、特許文献４には、モノオレフィンの酸化脱水素反応の触媒として、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｒｂを含む酸化物触媒が記載されている。
　さらに、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル等の不飽和ニトリルの製造方法としては、触媒の存在下で、プロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ－ブチルアルコールからなる群より選ばれる１種以上と、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる方法が知られている。この方法は、「アンモ酸化プロセス」として広く知られており、現在、工業的規模で実施されている。
　不飽和ニトリルの製造方法を工業的規模で一層効率的に実施することを目指し、アンモ酸化プロセスに用いる触媒について種々の検討が進められている。このようなアンモ酸化用触媒としては、Ｍｏ－Ｂｉ－Ｆｅ－Ｎｉ系、Ｍｏ－Ｂｉ－Ｆｅ－Ｓｂ系等の複合金属酸化物からなるものが知られているが、性能の向上を目指して、これらの必須金属にその他の成分を加えた組成も多く検討されている。例えば、特許文献５には、モリブデン、ビスマス、鉄、セリウム、ニッケルに加え、その他成分を添加した触媒が開示されている。また、特許文献６には、モリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、ニッケル、クロムに加え、その他成分を添加した触媒が開示されている。
　非特許文献２によると、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相とは、無秩序相や準安定構造であり、例えば、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｆｅの３成分系の複合酸化物の場合、ＭｏサイトにＦｅがランダムに置換した構造であり、Ｍｏ原子とＦｅ原子が同じ酸素４面体構造を形成することを特徴とする。一方、ｏｒｄｅｒ相とは、組成はｄｉｓｏｒｄｅｒ相と同じであるが、構造が異なり、秩序相や安定構造であり、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相よりも高温の熱処理で得られ、Ｆｅ原子とＭｏ原子が個々に四面体を形成する。つまり、Ｆｅ原子は酸素四面体を形成し、Ｍｏ原子はＦｅ原子とは別に酸素四面体を形成する。非特許文献２には、Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２のｄｉｓｏｒｄｅｒ相は４５０℃で形成するが、４７５℃の反応温度でｏｒｄｅｒ相へ相転移するとの記載がある。
１）ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２
　非特許文献２に記載されたｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造を図１に示す。シーライト型結晶（ＣａＷＯ４型）の正方晶系であり、単位胞の格子定数については、２本の長さは等しく、３本のそれぞれのなす角は９０度である（Ａ＝Ｂ≠Ｃ、α＝β＝γ＝９０度）。また、酸素四面体で囲まれたＸサイト、酸素で囲まれていないＹサイトの２つのサイトを有し、ＸサイトにはＭｏとＦｅがランダム、又はある確率分布を持って占有している。Ｙサイトは、Ｂｉ及びその他元素若しくは格子欠陥がランダム又はある確率分布を持って占有している。ＡＢ面内の各層は、ＸサイトとＹサイトが、それぞれＡ軸、Ｂ軸方向の格子定数と等しい長さの平面正方格子を作っており、互いに、面内で格子定数の１／２ずつ、Ａ軸方向、Ｂ軸方向それぞれにずれた位置を占めている。Ｃ軸方向の積層は、各ＡＢ面内の層が、（Ａ／２，０）、（０．Ｂ／２）それぞれずれることを繰り返し重なっている。積層の際、Ｘサイトの周りの酸素４面体は、内包する原子を中心にＣ軸の周りに９０度ずつ回転しながら、配置される。
　ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２のＸ線回折（ＸＲＤ）を図３に示す。Ｘ線回折（ＸＲＤ）でｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶のＸ線回折角２θ＝１０°～６０°の範囲を測定すると、少なくとも１８．３０°±０．２°（１０１）面、２８．２０°±０．２°（１１２）面、３３．６５°±０．２°（２００）面、４６．１５°±０．２°（２０４）面、に単一なピークを示す。
２）ｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２
　比較のため、ｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造を図２に示すが、歪んだシーライト構造の単斜晶系であり、単位胞の格子定数については、各辺の長さは、それぞれ異なる。３本の基本ベクトルのなす角は、２つが９０度であり、１つが異なっている（Ａ≠Ｂ≠Ｃ、α＝γ＝９０度、β≠９０度）。酸素四面体で囲まれた不等価な２つのサイト、Ｘ１、Ｘ２と、酸素で囲まれていないＹサイトの３つのサイトを有し、Ｘ１サイトはＭｏ及びその他元素又は格子欠陥、Ｘ２サイトはＦｅ及びその他元素又は格子欠陥、ＹサイトはＢｉ及びその他元素又は格子欠陥が占有している。
３）ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２とｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の構造の違い
　ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２は、Ｘサイト若しくはＹサイトがそれぞれ等価であるか、又は異種元素がランダムに配位している。一方、ｏｒｄｅｒ相では、Ｘサイト若しくはＹサイトは、異なる元素種又は欠陥が規則正しく、決まったサイトに占有し、２種類のサイトに区別される。このため、ｏｒｄｅｒ相のＸ線回折ではピークが分裂するのに対し、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相では単一なピークが検出される（図３の矢印に示す）ことが特徴である。Ｘ線回折角２θ＝１０°～６０°の範囲を測定すると、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の１８．３０°±０．０５°（１０１）面のピークが１８．１５±０．０５°（３１０）面と１８．５０±０．０５°（１１１）面にピーク分裂し、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の２８．２０°±０．０５°（１１２）面のピークが２８．０５°±０．０５°（２２１）面と２８．４０°±０．０５°（４２－１）面にピーク分裂し、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の３３．６５°±０．０５°（２００）面のピークが３３．２５°±０．０５°（６００）面と３４．１０±０．０５°（２０２）面にピーク分裂し、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の４６．１５°±０．０５°（２０４）面のピークが４５．８５°±０．０５°（６４０）面と４６．５０±０．０５°（２４２）面にピーク分裂する。
国際公開９５／３５２７３号パンフレット 特開昭４９－１４３９２号公報 特公昭６１－１２４８８号公報 特開２０１０－１２０９３３号公報 特開２００６－６１８８８号公報 特開２０１０－２５３４１４号公報
石油化学プロセス　石油学会編、第１７２～１７６頁、講談社サイエンティフィク Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ（１９７６）．Ｂ３２，ｐ１１６３－ｐ１１７０
　特許文献４、５、及び６に開示された酸化物触媒は、反応の初期収率を大きく改善したが、工業的な長時間の運転における収率に関しては未だ十分満足できるものではない。不飽和アルデヒド、ジオレフィン、又は不飽和ニトリルの製造方法において、触媒を長時間使用した際に、プロピレン、イソブチレン、イソブタノール、ｎ－ブテン、ｔ－ブチルアルコール、及びアンモニア等により触媒が還元されて劣化するという問題を有する。
　また、不飽和アルデヒドの生産性の観点からは、高いイソブチレン濃度・高い反応温度の反応条件が望まれるが、この場合、より触媒が還元劣化しやすくなり、また、製造した不飽和アルデヒドも分解しうるため、不飽和アルデヒドの収率が下がるという問題もある。
　さらに、工業的な実施を考えると、反応器内の温度制御に有利な流動層反応方式が適していることが認識されつつも、実用的には固定層反応方式が採用されている理由について、本発明者は次のように推定している。目的生成物である不飽和アルデヒドは反応性が非常に高いため、高温で酸素が存在する雰囲気では、反応器出口に到達するまでに反応器内で燃焼分解を受け易く、不飽和カルボン酸や二酸化炭素に逐次分解してしまう。その上、生成物が触媒に接触する流動層反応方式においては、触媒の大半が流動して存在する濃厚層と、触媒分離の為に線速度を低下させるための空間分である稀薄層が必要である。そのため、触媒層（濃厚層）を出た後の反応器内での滞留時間は、固定層反応器の１０倍以上長い。これにより、目的生成物である不飽和アルデヒドの反応器内での分解は一層促進されると想像できる。この結果、流動層反応方式では不飽和アルデヒドの収率低下は避けることができない問題となる。
　すなわち、従来、温度制御の観点で工業的に有利であるはずの流動層反応方式によるオレフィン及び／又はアルコールの接触酸化反応による不飽和アルデヒド製造が実用化されず、専ら、固定層反応方式が利用されているのは、反応性が高い不飽和アルデヒドの分解を防ぐ手段が無いためであると考えられる。つまり、生成物の分解を防いで必要な収率を確保するには、工業的な効率を犠牲にしても、生成物の回収に優れた固定層反応方式を採用せざるを得なかったと推察される。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、工業的な長時間の運転においても触媒の還元劣化を抑制し、不飽和アルデヒド収率、ジオレフィン収率、又は不飽和ニトリル収率の低下が小さい酸化物触媒及びその製造方法、並びに、前記酸化物触媒を用いた、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
　非特許文献１において示されているように、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相は熱的に不安定であり、高温で行われる気相酸化反応に用いられる触媒がｄｉｓｏｒｄｅｒ相を有することは、何らメリットは無いと考えられていた。
　ところが、本発明者らが検討したところによると、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の中には、高温でも安定に存在し、還元的雰囲気においても極めて長時間、安定に存在し得るものがあることが明らかになった。この発見に基づき、鋭意研究を行ったところ、所定のイオン半径の元素をうまく結晶構造中に取り入れることにより、高温でも安定かつ耐還元性の高いｄｉｓｏｒｄｅｒ相を有する触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　オレフィン及び／又はアルコールから、不飽和アルデヒド、ジオレフィン、又は不飽和ニトリルを製造する際に用いられる酸化物触媒であって、下記（１）～（３）を満たす酸化物触媒；
（１）モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含有し、
（２）前記モリブデン１２原子に対する、前記ビスマスの原子比ａが１≦ａ≦５であり、前記鉄の原子比ｂが１．５≦ｂ≦６であり、前記元素Ａの原子比ｃが１≦ｃ≦５であり、前記コバルトの原子比ｄが１≦ｄ≦８であり、
（３）前記モリブデン、前記ビスマス、前記鉄、及び前記元素Ａを含む結晶系からなるｄｉｓｏｒｄｅｒ相を含む。
〔２〕
　Ｘ線回折における回折角（２θ）が、１８．３０°±０．２°、２８．２０°±０．２°、３３．６５°±０．２°、及び４６．１５°±０．２°の範囲に単一ピークを有し、且つ、
　２θ＝３３．６５°±０．２°のピークａの強度（Ｉａ）と、２θ＝３４．１０°±０．２°のピークｂの強度（Ｉｂ）との強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が２．０以上である、前項〔１〕に記載の酸化物触媒。
〔３〕
　下記組成式（１）で表される組成を有する、前項〔１〕又は〔２〕に記載の酸化物触媒。
　Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＣｏｄＢｅＣｆＯｇ　　　（１）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｆｅは鉄であり、元素Ａはイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）であり、Ｃｏはコバルトであり、元素Ｂはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素Ｃはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ～ｇは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比であり、Ｂｉの原子比ａは１≦ａ≦５であり、Ｆｅの原子比ｂは１．５≦ｂ≦６であり、元素Ａの原子比ｃは１≦ｃ≦５であり、Ｃｏの原子比ｄは１≦ｄ≦８であり、元素Ｂの原子比ｅは０≦ｅ＜３であり、元素Ｃの原子比ｆは０≦ｆ≦２であり、Ｆｅ／Ｃｏの比は０．８≦ｂ／ｄであり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
〔４〕
　担体として、シリカ、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、前項〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
〔５〕
　モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含む、触媒を構成する原料を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
　得られた該原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
　得られた該乾燥体を焼成する焼成工程と、
を有し、
　前記焼成工程は、前記乾燥体を１００℃から２００℃まで１時間以上掛けて徐々に昇温する昇温工程を有する、酸化物触媒の製造方法。
〔６〕
　前記原料スラリーのｐＨが８以下である、前項〔５〕に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔７〕
　前記焼成工程は、２００～３００℃の温度で仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、
　得られた仮焼成体を３００℃以上の温度で本焼成して触媒を得る本焼成工程と、
を有する、前項〔５〕又は〔６〕に記載の酸化物触媒の製造方法。
〔８〕
　前項〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールを酸化して不飽和アルデヒドを得る不飽和アルデヒド製造工程を有する、不飽和アルデヒドの製造方法。
〔９〕
　前記オレフィン及び／又は前記アルコールが、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔ－ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前項〔８〕に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
〔１０〕
　前記不飽和アルデヒド製造工程において、流動層反応器中で、前記オレフィン及び／又は前記アルコールと、酸素源と、を気相接触酸化反応させ、前記流動層反応器から前記不飽和アルデヒドを含む生成ガスを流出させる流出工程を有する、前項〔８〕又は〔９〕に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
〔１１〕
　前記気相接触酸化反応の反応温度が４００～５００℃であり、
　前記流動層反応器から流出する前記生成ガス中の酸素濃度が０．０３～０．５体積％である、
　前項〔８〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
〔１２〕
　前項〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、炭素数４以上のモノオレフィンを酸化してジオレフィンを得るジオレフィン製造工程を有する、ジオレフィンの製造方法。
〔１３〕
　前項〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、流動層反応器内で、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔ－ブチルアルコールからなる群より選ばれる１種以上と、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させて不飽和ニトリルを得る不飽和ニトリル製造工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
　本発明によれば、工業的な長期運転においても触媒の還元劣化を抑制し、不飽和アルデヒド収率、ジオレフィン収率、又は不飽和ニトリル収率の低下が小さい酸化物触媒及びその製造方法、並びに、前記酸化物触媒を用いた、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法を提供することができる。
ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造を示す図である。 ｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造を示す図である。 ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２とｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２のＸ線回折を示す図である。　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ａ）ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｂ）ｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２ ｄｉｓｏｒｄｅｒ相含有率とピークａ、ピークｂの関係を示す。 実施例Ａ１及び比較例Ａ３で得られた触媒のＸ線回折を示す図である。 図５におけるＸ線回折の２θ＝１５～３０°の範囲の拡大図を示す。 図５におけるＸ線回折の２θ＝３０～５０°の範囲の拡大図を示す。 比較例Ａ６のオレフィンの気相接触酸化反応前と反応後の酸化物触媒のＸ線回折（２θ＝２５～２７°）を示す図である。 実施例Ｂ１及び比較例Ｂ１で得られた触媒のＸ線回折ピークを示す。 図９におけるＸ線回折ピークの２θ＝１５～３０°の範囲の拡大図を示す。 図９におけるＸ線回折ピークの２θ＝３０～５０°の範囲の拡大図を示す。 実施例Ｃ１のオレフィンの気相接触酸化反応前と反応後の酸化物触媒のＸＲＤ（２θ＝１０～６０°）を示す図である。 図１２の２θ＝２５～２７°における拡大図である。 比較例Ｃ１のオレフィンの気相接触酸化反応前と反応後の酸化物触媒のＸＲＤ（２θ＝１０～６０°）を示す図である。 図１４の２θ＝２５～２７°における拡大図である。 実施例Ｃ１及び比較例Ｃ２で得られた触媒のＸ線回折ピークを示す。
　以下、本発明を実施するための第１～第３の実施形態、について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔第１の実施形態〕
〔酸化物触媒〕
　第１の実施形態に係る酸化物触媒について説明する。
　第１の実施形態に係る酸化物触媒は、
　オレフィン及び／又はアルコールから、不飽和アルデヒド又はジオレフィンを製造する際に用いられる酸化物触媒であって、下記（１）～（３）を満たす；
（１）モリブデン（以下、「Ｍｏ」ともいう。）、ビスマス（以下、「Ｂｉ」ともいう。）、鉄（以下、「Ｆｅ」ともいう。）、コバルト（以下、「Ｃｏ」ともいう。）、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含有し、
（２）前記モリブデン１２原子に対する、前記ビスマスの原子比ａが１≦ａ≦５であり、前記鉄の原子比ｂが１．５≦ｂ≦６であり、前記元素Ａの原子比ｃが１≦ｃ≦５であり、前記コバルトの原子比ｄが１≦ｄ≦８であり、
（３）前記モリブデン、前記ビスマス、前記鉄、及び前記元素Ａを含む結晶系からなるｄｉｓｏｒｄｅｒ相を含む。
（原料）
　不飽和アルデヒド、又はジオレフィンを製造する際に用いられる原料となるオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、ｎ－ペンテン、ｎ－ヘキセン、シクロヘキセンなどが挙げられる。このなかでも、プロピレン及びイソブチレンが好ましい。
　不飽和アルデヒド、又はジオレフィンを製造する際に用いられる原料となるアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブチルアルコールなどが挙げられる。このなかでも、イソブタノール及びｔ－ブチルアルコールが好ましい。
　第１の実施形態においては、例えば、原料としてプロピレン、プロパノール、イソプロパノールを用いた場合は、アクロレイン、アクリル酸を製造することができ、原料としてイソブチレン、イソブタノール、ｔ－ブチルアルコールを用いた場合は、メタクロレイン、メタクリル酸を製造することができる。
　また、原料としてｎ－ブテンを用いた場合は、ブタジエンを製造することができる。なお、原料となる、オレフィン及びアルコールには、水、窒素、並びに、プロパン、ブタン、及びイソブタン等のアルカンが含まれていてもよい。
　オレフィン及び／又はアルコールは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（Ｉ）組成
　第１の実施形態に係る酸化物触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含有する。ＢｉとＭｏとが共に活性種を形成するビスモリ系（Ｂｉ－Ｍｏ）触媒において、各金属元素が複合化するようにする観点から、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅの存在は不可欠である。
　Ｍｏ１２原子に対するＢｉの原子比ａは、１≦ａ≦５である。不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの選択率をより高める観点から、原子比ａは、好ましくは１≦ａ≦４であり、より好ましくは１≦ａ≦３である。
　不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの選択率を低下させることなく触媒活性を高める観点から、ＦｅはＭｏ、Ｂｉと同様に工業的に不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンを合成する上で必須元素であるが、Ｆｅ含有量が多くなるとＦｅ２Ｏ３が生成し、ＣＯやＣＯ２等の副生成物が増加する傾向があり、不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの選択率が低下する。また、Ｆｅ含有量を多くしてもＦｅ２Ｏ３が生成しない場合もあるが、この時生成するのはＦｅ－Ｍｏ－Ｏという２成分系の複合酸化物であって、これは触媒活性を示さない不活性成分である。上記観点から、第１の実施形態に係る酸化物触媒において、Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比ｂは、１．５≦ｂ≦６であり、好ましくは１．５≦ｂ≦５、さらに好ましくは１．５≦ｂ≦４である。
　ＢｉとＭｏは、気相接触酸化、アンモ酸化、酸化脱水素反応等の活性種とされているＢｉ２Ｍｏ３Ｏ１２、Ｂｉ２ＭｏＯ６等の複合酸化物を形成しやすい。これらの複合酸化物からなる触媒の不飽和アルデヒドやジオレフィンの選択率は高いが、活性が低くなる。一方、ＦｅとＭｏは、Ｆｅ２Ｍｏ３Ｏ１２等の複合酸化物を形成する。これらの複合酸化物からなる触媒は活性も選択率も低い。しかしながら、ＭｏとＢｉとＦｅとを適切に複合化させると、活性が高く、且つ、不飽和アルデヒド及びジオレフィンの選択率が高いｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む三成分複合酸化物が形成される。
　本発明者らは、高い温度でも上記特徴的な構造を保持する耐熱性に優れた酸化物触媒を得るべく鋭意検討した結果、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く、イオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（以下、単に「元素Ａ」とも言う。）を酸化物触媒の構造に取り入れることにより、酸化物触媒の耐熱性が向上することを見出した。即ち、酸化物触媒が、モリブデン、ビスマス、鉄、及び元素Ａを含む結晶系からなるｄｉｓｏｒｄｅｒ相を含むことが、耐熱性の向上に有用であることを見出した。
　元素Ａとしては、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く、イオン半径が０．９６Åよりも大きな元素であれば特に限定されず、例えば、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム等のランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物；鉛、イットリウム等の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物；及びカルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物等が挙げられる。このなかでも、安定性と反応性とのバランスの観点から、好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、カルシウム、鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物であり、より好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、カルシウム、鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物である。
　Ｍｏ１２原子に対する元素Ａの原子比ｃは、１≦ｃ≦５であり、好ましくは１≦ｃ≦４であり、より好ましくは１≦ｃ≦３である。原子比ｃが上記範囲であることにより、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物が形成される。元素ＡとしてＬａを用いた場合を例にとると、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＬａｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物が形成される。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む三成分複合酸化物に適切にＬａを複合化させることにより、Ｂｉ３＋（イオン半径が０．９６Å）がイオン半径のより大きいＬａ３＋に置換され、耐熱性を有し、且つ、高い活性と選択率を併せ持つ酸化物触媒が得られる。Ｌａ３＋がない三成分複合酸化物の場合、５００℃以上の高い温度でｏｒｄｅｒ相へ相転移するが、Ｂｉよりもイオン半径が若干大きいＬａが共存しているとｏｒｄｅｒ相への相転移が抑制され、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相構造が維持される。このｏｒｄｅｒ相への相転移抑制効果を発揮する元素はＬａに限らず、上記で列挙した元素Ａであれば同様の効果を発揮する。
　第１の実施形態に係る酸化物触媒に耐還元性を付与するためには、Ｃｏが不可欠である。Ｃｏが存在するとＣｏＭｏＯ４に２価の鉄が取り込まれ、Ｃｏ２＋－Ｆｅ２＋－Ｍｏ－Ｏの３成分系の結晶構造が形成される。この取り込まれた鉄は準安定構造のため、容易に反応雰囲気で酸化され３価に戻る。そのため、反応中にレドックスが回り、還元劣化を抑制すると推測される。
　反応開始直後はＦｅ２Ｍｏ３Ｏ１２やｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物のＦｅの価数は３価であるが、反応中にレドックスが繰り返され、鉄は２価に還元される。Ｃｏが存在しない場合は、２価の鉄とモリブデンの複合酸化物（ＦｅＭｏＯ４）とＭｏＯ２が形成される。このＦｅＭｏＯ４は安定な構造のため、反応雰囲気では３価にはなりにくい。これらの安定な化合物の形成により、鉄が安定化され、反応中にレドックスが回らなくなることが還元劣化を引き起こすと推測される。
　Ｍｏ１２原子に対するＣｏの原子比ｄは、１≦ｄ≦８であり、好ましくは２≦ｄ≦８であり、より好ましくは２≦ｄ≦６であり、さらに好ましくは３≦ｄ≦５である。原子比ｄが８を超えると、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物が形成しにくくなる傾向にある。
（２）結晶構造
　第１の実施形態に係る酸化物触媒は、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物を含有することが好ましい。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物の生成の指標としては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いることができる。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む三成分複合酸化物の場合と同様に、第１の実施形態に係る酸化物触媒を結晶のＸ線回折の回折角２θ＝１０°～６０°の範囲において測定すると、少なくとも１８．３０°±０．２°（１０１）面、２８．２０°±０．２°（１１２）面、３３．６５°±０．２°（２００）面、４６．１５°±０．２°（２０４）面に単一ピークを有することが好ましい。特に、単一ピークは、各基準値±０．０５°以内の位置に有することが好ましい。
　また、触媒の分解をより抑制し、より高収率で不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンを得る観点から、２θ＝３３．６５°±０．２°のピークａの強度（Ｉａ）と、２θ＝３４．１０°±０．２°のピークｂの強度（Ｉｂ）と、の強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．５以上であり、さらに好ましくは３．０以上である。１００％ｏｒｄｅｒ相の場合、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１．１となり、１００％ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の場合、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝３．３となる。２θ＝３４．１０±０．２°のピークｂの強度（Ｉｂ）には、微量存在するＦｅ２Ｍｏ３Ｏ１２に由来するピーク強度も含まれる。強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が２．０以上であることにより、酸化物触媒中に所定割合のｄｉｓｏｒｄｅｒ相が存在するため、不飽和カルボン酸の収率が低くなり、不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの収率が向上する。図４にｄｉｓｏｒｄｅｒ相含有率とピークａ、ピークｂの関係を示す。
　ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２が生成するメカニズムは明らかではないが、Ｂｉ及びＭｏの複合酸化物を熱処理する工程の中間体として生成し、更なる熱処理によってＢｉ及びＭｏの複合酸化物に、Ｆｅと元素Ａが熱拡散して置換固溶することによって、複合化されたｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２が形成すると考えられる。
（単一ピーク）
　本明細書中、「単一ピーク」とは、厳格に判断されるべきものではなく、その回折角において検出された主なピークが分裂していなければ、単一ピークと判断できる。すなわちピークが変曲点を有する場合であっても、単一ピークとみなすことができる。また、主なピークと比較して明らかに小さなピークが存在する場合、小さなピークは除外した上で、主なピークが単一か分裂かを判断することが望ましい。「小さなピーク」とは、所定の範囲の回折角において、主なピークの強度の５０％未満の強度を有するピークをいう。
　なお、「主なピーク」とは、所定の範囲の回折角に存在するピークのうち、最大のピークをいう。例えば、１８．３０°±０．２°の範囲の回折角において、１８．３５°の位置に最大のピークが検出された場合、そのピークを１８．３０°±０．２°における主ピークと判断する。
　第１の実施形態に係る酸化物触媒は、好ましくは、下記組成式（１）で表される組成を有する。酸化物触媒が下記組成式（１）で表される組成を有する場合、不飽和カルボン酸や二酸化炭素の生成が抑えられ、不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの選択率がより向上する傾向にある。
　下記組成式（１）
　Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＣｏｄＢｅＣｆＯｇ　　　（１）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｆｅは鉄であり、元素Ａはイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）であり、Ｃｏはコバルトであり、元素Ｂはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素Ｃはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ～ｇは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比であり、Ｂｉの原子比ａは１≦ａ≦５であり、Ｆｅの原子比ｂは１．５≦ｂ≦６であり、元素Ａの原子比ｃは１≦ｃ≦５であり、Ｃｏの原子比ｄは１≦ｄ≦８であり、元素Ｂの原子比ｅは０≦ｅ＜３であり、元素Ｃの原子比ｆは０≦ｆ≦２であり、Ｆｅ／Ｃｏの比は０．８≦ｂ／ｄであり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
　上記組成式（１）において元素Ｂは、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、酸化物触媒中で一部のコバルトに置換すると推測される。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶の生成とのバランスを保つ観点から、Ｂの原子比ｅは、好ましくは０≦ｅ＜３であり、より好ましくは０≦ｅ＜２である。元素Ｂは、必須ではないものの、触媒の活性の向上、又は、触媒中のＣｏＭｏＯ４の結晶構造を安定化に寄与する。例えば、銅は触媒の活性を向上させる効果を有し、ニッケル、マグネシウム、亜鉛及びマンガンは、ＣｏＭｏＯ４の結晶構造を安定化させ、圧力や温度による相転移等を抑制する効果を有する。
　第１の実施形態における酸化物触媒において、Ｃｏは、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅと同様に工業的に不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンを合成する観点から、必須の元素である。Ｃｏは、複合酸化物ＣｏＭｏＯ４を形成し、Ｂｉ－Ｍｏ－Ｏ等の活性種を高分散させるための担体としての役割と、気相から酸素を取り込み、Ｂｉ－Ｍｏ－Ｏ等に供給する役割を果たす。不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンを高収率で得る観点からは、ＣｏをＭｏと複合化させ、複合酸化物ＣｏＭｏＯ４を形成させることが好ましい。Ｃｏ３Ｏ４やＣｏＯ等の単独酸化物の形成を少なくする観点から、Ｃｏの原子比ｄは、好ましくは１≦ｄ≦８であり、より好ましくは２≦ｄ≦８であり、さらに好ましくは２≦ｄ≦７であり、よりさらに好ましくは２≦ｄ≦５である。
　また、Ｆｅ／Ｃｏの比は、好ましくは０．８≦ｂ／ｄであり、より好ましくは０．８≦ｂ／ｄ≦１．５であり、さらに好ましくは０．９≦ｂ／ｄ≦１．２である。Ｆｅ／Ｃｏの比が上記範囲であることにより、Ｃｏ３Ｏ４やＣｏＯ等の単独酸化物が生成しにくい傾向にある。
　元素Ａは、カリウム、セシウム及びルビジウム以外の、イオン半径が０．９６Åよりも大きな元素である。元素Ａの原子比ｃは、好ましくは１≦ｃ≦５であり、より好ましくは１≦ｃ≦４であり、さらに好ましくは１≦ｃ≦３である。
　また、元素Ｃは、カリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。元素Ｃは、酸化物触媒において、複合化されなかったＭｏＯ３等の酸点を中和する役割を示すと考えられる。元素Ｃを含有するか否かは、後述するｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶構造には直接影響しない。Ｍｏ１２原子に対する元素Ｃの原子比ｆは、触媒活性の観点から、好ましくは０≦ｆ≦２であり、より好ましくは０．０１≦ｆ≦２であり、さらに好ましくは０．０１≦ｆ≦１である。原子比ｆが０以上であることにより、中和効果がより向上する傾向にある。また、原子比ｆが２以下であることにより、酸化物触媒が塩基性から中性となる傾向にあり、原料であるオレフィンやアルコールが酸化物触媒に吸着しやすく、より高い触媒活性が発現される傾向にある。
　その他、金属成分としては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の形成を阻害しない程度の任意成分が含有されていてもよい。
　元素Ｂ及び元素Ｃは、後述するｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶構造とは別に結晶構造を形成するため、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶構造に直接的には影響を及ぼさない。
（３）金属酸化物以外の成分
　第１の実施形態における酸化物触媒は、金属酸化物を担持するための担体を含有してもよい。担体を含む触媒は、金属酸化物の高分散化の点、及び担持された金属酸化物に高い耐摩耗性を与えるという点で好ましい。ここで、押し出し成型法により触媒を成型する場合には担体を含むことが好ましいが、固定層反応器でメタクロレインを製造する際に、打錠成型した触媒にする場合には担体を含まなくてもよい。
　担体としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。酸化物触媒をこのような担体に担持させることにより、粒子形状、大きさ、分布、流動性、及び機械的強度といった、流動層反応に好適な物理的特性をより向上できる傾向にある。このなかでも、担体はシリカが好ましい。一般的にシリカは、流動層反応に好適な物理的特性を付与できるという特性に加えて、他の担体に比べより不活性であり、不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンに対する選択性を低下させることなく、金属酸化物に対し良好なバインド作用を有する点で好ましい担体である。さらに、シリカ担体は担持された金属酸化物に、高い耐摩耗性を与え易いという点でも好ましい。
　シリカ源としてはシリカゾルが好適である。その他の成分が混合されていない原料の状態におけるシリカゾルの濃度は、シリカ粒子の分散性の観点から、好ましくは１０～５０質量％である。シリカゾルは、不飽和ニトリルの選択率の観点から、シリカ１次粒子の平均粒子直径が、２０～５５ｎｍ未満、好ましくは２０～５０ｎｍである少なくとも１種のシリカゾル（ａ）４０～１００質量％と、シリカ１次粒子径の平均粒子直径が５ｎｍ～２０ｎｍ未満である少なくとも１種のシリカゾル（ｂ）６０～０質量％と、を含むものが好ましい。
　担体の含有量は、担体と酸化物触媒との合計１００質量％に対して、好ましくは２０～８０質量％であり、より好ましくは３０～７０質量％であり、さらに好ましくは４０～６０質量％であり、よりさらに好ましくは５～１０質量％である。担体の含有量が上記範囲内であることにより、不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの収率がより向上する傾向にある。
（４）酸化物触媒の成型
　第１の実施形態の酸化物触媒を成型して用いる場合、成型は打錠成型や押し出し成型など公知の方法で行われる。成型する際の形状としては、タブレット、ペレット、球、ＣＤＳ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ｄｅｓｉｇｎｅｄ　Ｓｈａｐｅ）、トリローブ、クワードローブ、リング、ＨＧＳ（Ｈｉｇｈ　Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅ）、クローバー、ハニカムなどが挙げられる。このなかでも、強度の観点から、ＣＤＳ、リングが好ましい。
　酸化物触媒の比表面積は、好ましくは２～５ｍ２／ｇであり、より好ましくは２～４ｍ２／ｇである。シリカ等の担体を用いた場合は、比表面積は２～５ｍ２／ｇより大きくなる傾向にあるが、担体を含まない金属酸化物のみでの比表面積は２～５ｍ２／ｇであることが好ましい。
［２］酸化物触媒の製造方法
　上述のように、本発明者らは、元素Ａ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＭｏを含む、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を得ることに着目し、その組成比や調製方法を総合的に検討した。
　ビスモリ系（Ｂｉ－Ｍｏ）触媒と呼ばれるように、ＢｉはＭｏと共に活性種の形成のための必須元素であるため、活性の観点から多く含まれていることが有利である。しかしながら、Ｂｉ含有量を多くすると触媒が不均質になることが分かっている。例えば、従来、工業的に使用されているＢｉ原料である硝酸Ｂｉは難水溶解性物質であり、硝酸Ｂｉを溶解させるためには大量の硝酸を必要とする。その結果、焼成後の触媒組成が不均質になるため、従来の触媒調製技術では、Ｂｉ含有量を多くするには限界があった。即ち、Ｂｉ２Ｏ３等の単独酸化物が生成し、均質な触媒が得られず、不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの収率が低くなるという問題がある。
　また、不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの選択率を低下させることなく触媒活性を高める観点から、ＦｅはＭｏやＢｉと同様に工業的に不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンを合成する上で必須の元素であることが古くから報告されている。しかしながら、国際公開９５／３５２７３号パンフレットに報告されているように、Ｆｅの添加量が多くなるとＣＯやＣＯ２等の副生成物が増加する傾向にあり、不飽和アルデヒド及び／又はジオレフィンの選択率が低下してしまうため、Ｆｅの添加量は少量が最適である。
　本発明者らはこの課題を解決すべく試行錯誤を重ねた結果、後述する酸化物触媒の製造方法によって、ｏｒｄｅｒ相生成を抑制し、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶が形成され易くなることを見出した。
　第１の実施形態における酸化物触媒の製造方法は、
　モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含む、触媒を構成する原料を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
　得られた該原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
　得られた該乾燥体を焼成する焼成工程と、
を有し、
　前記焼成工程において、前記乾燥体を１００℃から２００℃まで１時間以上掛けて徐々に昇温する昇温工程を有する。
（１）混合工程
　混合工程は、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含む、触媒を構成する各金属元素の触媒原料を混合して原料スラリーを得る工程である。モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、元素Ａ、ルビジウム、セシウム、カリウム、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム、マンガン、鉛、アルカリ土類金属、及び希土類元素の各元素源としては、水又は硝酸に可溶な、アンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩が挙げられる。
　各元素源の酸化物を使用する場合は、酸化物が水又は有機溶媒に分散された分散液として用いることが好ましく、酸化物が水に分散された酸化物分散液として用いることがより好ましい。酸化物が水に分散されている場合、酸化物を分散させるために高分子等の分散安定剤が含まれていてもよい。酸化物の粒子径は、好ましくは１～５００ｎｍであり、より好ましくは１０～８０ｎｍである。
　原料スラリー中の触媒原料を均一に分散させる観点で、原料スラリー中に、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマー；アミン類、アミノカルボン酸類、しゅう酸、マロン酸、コハク酸などの多価カルボン酸；及び／又はグリコール酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸を適宜添加することもできる。水溶性ポリマー及び／又は有機酸の添加量は特に限定されないが、均一性と生産量のバランスの観点から、触媒原料１００質量％に対して、好ましくは３０質量％以下である。
　原料スラリーの調製方法は通常用いられる方法であれば、特に限定されず、例えば、モリブデンのアンモニウム塩を温水に溶解させた溶液と、ビスマス、鉄、コバルト、及び元素Ａ等のモリブデン以外の金属成分を硝酸塩として水に溶解させた溶液又は硝酸水溶液に溶解させた溶液と、を混合することにより調製することができる。酸化物触媒が担体を含む場合には、モリブデンのアンモニウム塩を温水に溶解させた溶液と、モリブデン以外の金属成分を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を混合する前後にシリカゾルなどを加えることができる。混合後の原料スラリー中の金属元素濃度は、均一性と生産量のバランスの観点から、原料スラリー１００質量％に対して、通常１～５０質量％であり、好ましくは１０～４０質量％であり、より好ましくは２０～４０質量％である。
　上述の原料スラリーの調製工程は一例であって限定的なものではなく、各元素源の添加の手順を変えたり、硝酸濃度の調整やアンモニア水を原料スラリー中に添加して原料スラリーのｐＨや粘度を改質させたりしてもよい。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造を形成させるには、原料スラリーを均質にすることが好ましい。この観点から、原料スラリーのｐＨは、好ましくは８．０以下であり、より好ましくは７．０以下であり、さらに好ましくは６．０以下である。原料スラリーのｐＨが８．０以下であることにより、ビスマス化合物の沈殿が生成することを抑制でき、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造の生成をより促進する傾向にある。
（２）乾燥工程
　乾燥工程は、混合工程で得られた原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る工程である。乾燥方法は、特に制限はなく一般に用いられている方法によって行うことができ、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、減圧乾燥法など任意の方法が挙げられる。噴霧乾燥法としては、特に限定されないが、例えば、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式、及び高圧ノズル方式等の方法が挙げられる。この際の乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。この際、噴霧乾燥装置の乾燥機入口の温度は、通常１５０～４００℃であり、好ましくは１８０～４００℃であり、より好ましくは２００～３５０℃である。
（３）焼成工程
　焼成工程は、乾燥工程で得られた乾燥体を焼成する工程である。焼成は、回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。焼成工程は、乾燥体を１００から２００℃まで１時間以上掛けて徐々に昇温する昇温工程を有する。この昇温工程を経ることでＢｉ、Ｍｏ、Ｆｅ及び元素Ａの４成分の元素が原子レベルで均一に混ざり合い、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成されやすくなる。本明細書中、「徐々に昇温」とは、昇温時間にして通常１ｈ～１０ｈかけて設定温度まで昇温することをいう。昇温レートは常に一定である必要はない。昇温時間は、通常１ｈ～１０ｈであり、好ましくは１ｈ～５ｈであり、より好ましくは２ｈ～４ｈである。
　乾燥体の焼成方法は、用いる原料によって異なる。例えば、原料に硝酸イオンを含む場合には、仮焼成と本焼成の２段焼成で行うことが好ましい。具体的には、２００～３００℃の温度で仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、得られた仮焼成体を３００℃以上の温度で本焼成して触媒を得る本焼成工程と、を行なうことが好ましい。なお、仮焼成工程前に、上記昇温工程を行い、その後、２００℃～３００℃の温度範囲まで通常１ｈ以上かけて昇温する。
　仮焼成工程では、２００℃～３００℃の温度範囲で焼成する。仮焼成時間は、通常１ｈ～１０ｈであり、好ましくは２ｈ～８ｈであり、より好ましくは３ｈ～６ｈである。仮焼成の目的は、乾燥体中に残存している硝酸を徐々に燃焼させることにある。仮焼成を行うことにより、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が均一に形成する傾向にある。なお、１００～２００℃の昇温工程を設けず、初めから２００℃～３００℃の温度範囲で仮焼成を行った場合、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成し難くなり、ｏｒｄｅｒ相やＦｅ２Ｍｏ３Ｏ１２、Ｂｉ２Ｍｏ３Ｏ１２、Ａ２Ｍｏ３Ｏ１２等の２成分系の酸化物が生成してしまうおそれがある。
　仮焼成の後、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶構造を形成し易くするため、得られた仮焼成体を用いて２段目の本焼成を行う。本発明者らの知見によると、結晶構造の生成は焼成温度と焼成時間の積に依存する。そのため、焼成温度と焼成時間を適切に設定することが好ましい。本焼成の温度は、仮焼成の温度より高く、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３００℃以上７００℃以下であり、さらに好ましくは３００～６５０℃であり、よりさらに好ましくは４００℃～６００℃であり、特に好ましくは４５０℃～６００℃である。本焼成温度が上記範囲内であることにより、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造がより生成し易い傾向にある。
　このような温度で本焼成を行う場合、焼成温度と焼成時間の積を適切にして結晶生成を促す観点から、本焼成の時間は、通常０．１～７２時間であり、好ましくは２～４８時間であり、より好ましくは３～２４時間である。
　結晶構造の生成のために焼成温度×焼成時間を適切にする観点から、本焼成の温度が４００℃以下の低温の場合、本焼成の時間は例えば２４～７２時間が好ましく、本焼成の温度が６００℃以上の高温の場合、ｏｒｄｅｒ相の生成を防ぐ観点から、本焼成の時間は３時間以下が好ましい。
　以上の工程を全て行うことで、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が形成され易くなる。
　本焼成工程において、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成したことは、本焼成により得られた酸化物触媒に対してＸ線構造解析を行うことによって確認できる。第１の実施形態に係る酸化物触媒のＸ線回折分析において、少なくとも、１８．３０°±０．２°（１０１）面、２８．２０°±０．２°（１１２）面、３３．６５°±０．２°（２００）面、４６．１５°±０．２°（２０４）面の範囲の回折角（２θ）に単一ピークを有し、２θ＝３３．６５°±０．２°のピーク強度（Ｉａ）と２θ＝３４．１０°±０．２°のピーク強度（Ｉｂ）の強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が２．０以上であれば、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成したと判断する。
［３］不飽和アルデヒドの製造方法
　第１の実施形態に係る酸化物触媒を用い、プロピレン及びイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィン、及び／又はイソブタノール、ｔ－ブチルアルコールを酸化反応させることにより、不飽和アルデヒドを製造することができる。以下、その具体例について説明するが、不飽和アルデヒドの製造方法は、以下の具体例に限定されるものではない。
（１）メタクロレインの製造方法
　メタクロレインは、例えば、第１の実施形態に係る酸化物触媒を用いて、イソブチレン、イソブタノール、ｔ－ブチルアルコールの気相接触酸化反応を行うことにより得ることができる。気相接触酸化反応は、酸化物触媒存在下で、１～１０容量％のイソブチレン、イソブタノール、ｔ－ブチルアルコール、又はこれらの混合ガスに対して、分子状酸素濃度が１～２０容量％になるように、分子状酸素含有ガスと希釈ガスを添加した原料ガスを、固定層反応器内の触媒層に導入することで行うことができる。反応温度は２５０～４８０℃、反応圧力は常圧～５気圧の圧力、空間速度は４００～４０００／ｈｒ［Ｎｏｒｍａｌ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　（ＮＴＰ）条件下］とすることができる。酸素と、イソブチレン、イソブタノール、ｔ－ブチルアルコール、又はこれらの混合ガスのモル比（酸素／イソブチレン、イソブタノール、ｔ－ブチルアルコール、又はこれらの混合ガス）は、不飽和アルデヒドの収率を向上させるために反応器の出口酸素濃度を制御する観点から、通常１．０～２．０であり、好ましくは１．１～１．８であり、より好ましくは１．２～１．８である。
　分子状酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、純酸素ガス、Ｎ２Ｏ、及び空気等の酸素を含むガスが挙げられる。このなかでも、工業的観点から、空気が好ましい。
　希釈ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合ガスが挙げられる。分子状酸素含有ガスと希釈ガスの混合比は、体積比で０．０１＜分子状酸素／（分子状酸素含有ガス＋希釈ガス）＜０．３が好ましい。さらに、分子状酸素の含有量は、原料ガス１００容量％に対して、好ましくは１～２０容量％である。
　原料ガス中の水蒸気は、触媒へのコーキングを防ぐ点では有効であるが、メタクリル酸や酢酸等のカルボン酸の副生を抑制するために、できるだけ希釈ガス中の水蒸気濃度を下げることが好ましい。水蒸気の含有量は、原料ガス１００容量％に対して、通常０～３０容量％である。
（２）アクロレインの製造方法
　プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインを製造する際の条件等に特に制限はなく、プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインを製造する際に一般に用いられている方法によって行うことができる。例えば、プロピレン１～１５容量％、分子状酸素３～３０容量％、水蒸気０～６０容量％、並びに、窒素及び炭酸ガスなどの不活性ガス２０～８０容量％、などを含む混合ガスを、反応器の触媒層に２５０～４５０℃、０．１～１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００～５０００ｈｒ－１で導入すればよい。また、反応器については、一般の固定層反応器、流動層反応器あるいは移動層反応器を用いることができる。
（３）ジオレフィンの製造方法
　第１の実施形態に係るジオレフィンの製造方法は、第１の実施形態に係る酸化物触媒を用いて、炭素数４以上のモノオレフィンを酸化してジオレフィンを得るジオレフィン製造工程を有する。ジオレフィン製造工程は、より具体的には、第１の実施形態に係る酸化物触媒の存在下、炭素数４以上のモノオレフィンと、酸素源と、を気相接触酸化反応させることによりジオレフィンを得る工程である。
　気相接触酸化反応における酸素源としては、特に限定されないが、例えば、分子状酸素含有ガスと希釈ガスとの混合ガスを使用することができる。
　炭素数４以上のモノオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ブテンが挙げられる。
　得られるジオレフィンは、用いる炭素数４以上のモノオレフィンによって異なり、例えばｎ－ブテンを用いた場合はブタジエンが得られる。
　上記分子状酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、純酸素ガス、空気等の酸素を含むガスが挙げられる。このなかでも、分子状酸素含有ガスとして空気を用いることが好ましい。空気を用いることにより、コスト等の工業的観点からより優れる傾向にある。
　上記希釈ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、及びこれら２種以上を混合したガスが挙げられる。
　ジオレフィン製造工程に供給する原料ガスは、１～１０容量％の炭素数４以上のモノオレフィンに対して分子状酸素濃度が１～２０容量％になるように、分子状酸素含有ガスと希釈ガスとを添加したものであることが好ましい。
　反応器としては、特に限定されないが、例えば、固定層反応器が挙げられる。反応温度は、好ましくは２５０～４５０℃である、反応圧力は、好ましくは常圧～５気圧であり、空間速度は、好ましくは４００～４０００／ｈｒ［Ｎｏｒｍａｌ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　（ＮＴＰ）条件下］である。
〔第２の実施形態〕
　第２の実施形態に係る酸化物触媒（以下、「アンモ酸化触媒」ともいう。）について説明する。
　第２の実施形態に係る酸化物触媒は、
　オレフィン及び／又はアルコールから、不飽和ニトリルを製造する際に用いられる酸化物触媒であって、下記（１）～（３）を満たす；
（１）モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含有し、
（２）前記モリブデン１２原子に対する、前記ビスマスの原子比ａが１≦ａ≦５であり、前記鉄の原子比ｂが１．５≦ｂ≦６であり、前記元素Ａの原子比ｃが１≦ｃ≦５であり、前記コバルトの原子比ｄが１≦ｄ≦８であり、
（３）前記モリブデン、前記ビスマス、前記鉄、及び前記元素Ａを含む結晶系からなるｄｉｓｏｒｄｅｒ相を含む。
（原料）
　不飽和ニトリルを製造する際に用いられる原料となるオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、ｎ－ペンテン、ｎ－ヘキセン、シクロヘキセンなどが挙げられる。このなかでも、プロピレン及びイソブチレンが好ましい。
　不飽和ニトリルを製造する際に用いられる原料となるアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブチルアルコールなどが挙げられる。このなかでも、イソブタノール及びｔ－ブチルアルコールが好ましい。
　第２の実施形態においては、例えば、原料としてプロピレン、プロパノールを用いた場合は、アクリロニトリルを製造することができ、原料としてイソブチレン、イソブタノール、ｔ－ブチルアルコールを用いた場合は、メタクリロニトリルを製造することができる。
　オレフィン及び／又はアルコールは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　不飽和ニトリルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられる。
（１）組成
　第１の実施形態に係る酸化物触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含有する。ＢｉとＭｏとが共に活性種を形成するビスモリ系（Ｂｉ－Ｍｏ）触媒において、各金属元素が複合化するようにする観点から、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅの存在は不可欠である。
　Ｍｏ１２原子に対するＢｉの原子比ａは、１≦ａ≦５であり、好ましくは１≦ａ≦４であり、より好ましくは２≦ａ≦４である。Ｂｉの原子比ａが上記範囲内であることにより、不飽和ニトリルの選択率がより向上する傾向にある。
　不飽和ニトリルの選択率を低下させることなく触媒活性を高める観点から、ＦｅはＭｏ、Ｂｉと同様に工業的に不飽和ニトリルを合成する上で必須元素であるが、Ｆｅ含有量が多くなるとＦｅ２Ｏ３が生成し、ＣＯやＣＯ２等の副生成物が増加する傾向があり、不飽和ニトリルの選択率が低下する。また、Ｆｅ含有量を多くしてもＦｅ２Ｏ３が生成しない場合もあるが、この時生成するのはＦｅ２Ｍｏ３Ｏ１２という２成分系の複合酸化物であって、これは触媒活性を示さない不活性成分である。上記観点から、第２の実施形態におけるアンモ酸化触媒のＭｏ１２原子に対するＦｅの原子比ｂは、好ましくは１．５≦ｂ≦６であり、より好ましくは２．０≦ｂ≦５であり、さらに好ましくは３≦ｂ≦５である。
　ＢｉとＭｏは、アンモ酸化反応の活性種とされているＢｉ２Ｍｏ３Ｏ１２及びＢｉ２ＭｏＯ６等の複合酸化物を形成しやすく、不飽和ニトリルの選択率は高いが、活性が低くなる傾向にある。一方、ＦｅとＭｏは、Ｆｅ２Ｍｏ３Ｏ１２等の複合酸化物を形成するが、これらの複合酸化物からなる触媒は活性も選択率も低い。ＭｏとＢｉとＦｅを複合化させると、ｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２が形成されるが、この構造を含む触媒を用いてアンモ酸化反応を工業的に長時間で行うと、初期収率は高いものの、反応中に触媒が還元されることにより活性が低下し、不飽和ニトリルの収率が低下することがわかった。本発明者らは、この還元劣化の理由を以下のように推定している。反応開始直後のＢｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２に含まれる鉄の価数は３価の状態であるが、反応中にレドックスが繰り返され、鉄は２価に還元され、２価の鉄とモリブデンの複合酸化物（ＦｅＭｏＯ４）が形成される。また、ＭｏやＢｉはＭｏＯ２、Ｂｉ２Ｏ３や金属Ｂｉを形成する。これらの安定な化合物の形成により、鉄が安定化され、反応中にレドックスが回らなくなることが還元劣化を引き起こすと推測される。
　本発明者らは、上記構造を高い還元雰囲気でも保持する耐還元性に優れた酸化物触媒について鋭意検討した結果、ＭｏとＢｉとＦｅの３成分に加え、イオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａを酸化物触媒の構造にさらに取り入れることにより、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２が形成され、耐還元性が向上することを見出した。この構造を有する四成分系複合酸化物は、活性が高く、不飽和ニトリルの選択率が高いだけでなく、長時間の運転でも還元劣化を引き起こす安定な２価の鉄とモリブデンの複合酸化物（ＦｅＭｏＯ４）が生成せず、耐還元性を有することがわかった。つまり、ＭｏとＢｉとＦｅの３成分に、さらに元素Ａを複合化する場合、反応中に元素ＡとＦｅがレドックスを起こすため、Ｆｅは完全に２価になるわけではなく、Ｆｅ３－δのように３価より少し還元側の形で存在する。そのため、容易にレドックスが実現し、その結果、還元劣化が抑制されると推測される。
　元素Ａとしては、カリウム、セシウム及びルビジウム以外の、イオン半径が０．９６Åよりも大きな元素であれば特に限定されず、例えば、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウムからなるランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物；錫、鉛、イットリアの元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物；及びカルシウム、ストロンチウム、バリウムのアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物等が挙げられ、安定性と反応性とのバランスの観点から、好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、カルシウム、鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物であり、より好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、カルシウム、鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、又はそれらの混合物である。
　モリブデン１２原子に対する元素Ａの原子比ｃは、１≦ｃ≦５であり、好ましくは１≦ｄ≦４であり、より好ましくは１．５≦ｄ≦３である。原子比ｃが上記範囲にある場合、複合化されたｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物が形成され易くなる。元素ＡとしてＬａを用いた場合を例にとると、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＬａｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物が形成される。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む三成分複合酸化物に適切にＬａを複合化させることにより、Ｂｉ３＋（イオン半径が０．９６Å）がイオン半径のより大きいＬａ３＋に置換され、高い活性と選択率のみならず、耐還元性をも併せ持つアンモ酸化触媒が得られる。Ｌａ３＋が含まれない場合、ｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２は、工業的な長期間の運転における反応ガスによる還元でＦｅＭｏＯ４、ＭｏＯ２、Ｂｉ２Ｏ３や金属Ｂｉに分解されてしまうが、Ｂｉよりもイオン半径が若干大きいＬａが共存していると、ＦｅとＬａ間でレドックスが起こるため、反応ガスの還元による分解が抑制され、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＬａｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の構造が維持されるため、ＦｅＭｏＯ４、ＭｏＯ２、Ｂｉ２Ｏ３や金属Ｂｉには分解されない。
　なお、イオン半径は、例えば、「セラミックスの化学」、柳田博明編、第１４～１７頁、丸善株式会社等に記載されている。
（２）結晶構造
　第２の実施形態に係るアンモ酸化触媒は、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物を含有することが好ましい。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物の生成の指標としては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いることができる。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３Ｆｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む三成分複合酸化物の場合と同様に、第２の実施形態に係るアンモ酸化触媒の結晶をＸ線回折の回折角２θ＝１０°～６０°の範囲を測定すると、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２を含む四成分複合酸化物が生成している場合には、少なくとも１８．３０°±０．２°（１０１）面、２８．２０°±０．２°（１１２）面、３３．６５°±０．２°（２００）面、４６．１５°±０．２°（２０４）面に単一ピークが確認できる。特に、単一ピークは、各基準値±０．０５°以内の位置に有することが好ましい。
　また、触媒の還元劣化を抑制する観点から、２θ＝３３．６５°±０．２°のピークａの強度（Ｉａ）と、２θ＝３４．１０°±０．２°のピークｂの強度（Ｉｂ）と、の強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．５以上であり、さらに好ましくは３．０以上である。１００％ｏｒｄｅｒ相の場合、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１．１となり、１００％ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の場合、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝３．３となる。２θ＝３４．１０±０．２°のピークｂの強度（Ｉｂ）には、微量存在するＦｅ２Ｍｏ３Ｏ１２に由来するピーク強度Ｉｂも含まれる。強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が２．０以上であることにより、酸化物触媒中に所定割合のｄｉｓｏｒｄｅｒ相が存在するため、工業的な長期運転では触媒が還元劣化を受けにくく、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。図４にｄｉｓｏｒｄｅｒ相含有率とピークａ、ピークｂの関係を示す。
　ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２が生成するメカニズムは明らかではないが、Ｂｉ及びＭｏの複合酸化物を熱処理する工程の中間体として生成し、更なる熱処理によってＢｉ及びＭｏの複合酸化物に、Ｆｅと元素Ａが熱拡散して置換固溶することによって、複合化されたｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２が形成すると考えられる。
　「単一ピーク」及び「主なピーク」の定義については第１の実施形態と同様である。
　第２の実施形態に係るアンモ酸化触媒は、好ましくは、下記組成式（２）で表される組成を有する金属酸化物を含む。アンモ酸化触媒が下記組成式（２）で表される組成を有する金属酸化物を含むことにより、不飽和ニトリルの選択率が向上する傾向にある。
　Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＣｏｄＢｅＣｆＯｇ　　　（２）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｆｅは鉄であり、元素Ａはイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）であり、Ｃｏはコバルトであり、元素Ｂはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素Ｃはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ～ｇは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比であり、Ｂｉの原子比ａは１≦ａ≦５であり、Ｆｅの原子比ｂは１．５≦ｂ≦６であり、元素Ａの原子比ｃは１≦ｃ≦５であり、Ｃｏの原子比ｄは１≦ｄ≦８であり、元素Ｂの原子比ｅは０≦ｅ＜３であり、元素Ｃの原子比ｆは０≦ｆ≦２であり、Ｆｅ／Ｃｏの比は０．８≦ｂ／ｄであり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
　第２の実施形態に係るアンモ酸化触媒において、Ｃｏは、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅと同様に工業的に不飽和ニトリルを合成する観点から、必須の元素である。Ｃｏは、複合酸化物ＣｏＭｏＯ４を形成し、Ｂｉ－Ｍｏ－Ｏ等の活性種を高分散させるための担体としての役割と、気相から酸素を取り込み、Ｂｉ－Ｍｏ－Ｏ等に供給する役割を果たす。不飽和ニトリルを高収率で得る観点からは、ＣｏをＭｏと複合化させ、複合酸化物ＣｏＭｏＯ４を形成させることが好ましい。Ｃｏ３Ｏ４やＣｏＯ等の単独酸化物の形成を少なくする観点から、Ｃｏの原子比ｄは、好ましくは１≦ｄ≦８であり、より好ましくは２≦ｄ≦８であり、さらに好ましくは２≦ｄ≦６、よりさらに好ましくは２≦ｄ≦４である。
　上記組成式（２）においてＢは、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、クロム及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、酸化物触媒中で一部のコバルトに置換されると推測される。ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶の生成とのバランスを保つ観点から、Ｂの原子比ｅは、好ましくは０≦ｅ＜３であり、より好ましくは０≦ｅ≦２である。Ｂで示される元素は、必須ではないものの、触媒中のＣｏＭｏＯ４の結晶構造を安定化に寄与する傾向にある。
　元素Ａはカリウム、セシウム及びルビジウム以外の、イオン半径が０．９６Åよりも大きな元素である。元素Ａの原子比ｃは、好ましくは１≦ｃ≦５であり、より好ましくは１≦ｃ≦４であり、さらに好ましくは１≦ｃ≦３である。
　また、元素Ｃはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、アンモ酸化触媒において、複合化されなかったＭｏＯ３等の酸点を中和する役割を示すと考えられる。カリウム、セシウム及び／又はルビジウムを含有するか否かは、後述するｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶構造には直接影響しない。Ｍｏ１２原子に対する元素Ｃの原子比ｆは、触媒活性の観点から、好ましくは０≦ｆ≦２であり、より好ましくは０．０１≦ｆ≦２であり、さらに好ましくは０．０１≦ｆ≦１である。原子比ｆが０以上であることにより、中和効果がより向上する傾向にある。また、原子比ｆが２以下であることにより、酸化物触媒が塩基性から中性側になりやすく、原料であるプロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ－ブチルアルコールが酸化物触媒に吸着されやすい傾向にあり、触媒活性がより向上する傾向にある。
　元素Ｂ及びＣは、後述するｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶構造とは別に結晶構造を形成するため、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相の結晶構造に直接的には影響を及ぼさない。
　その他、金属成分としては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の形成を阻害しない程度の任意成分が含有されていてもかまわない。
（３）金属酸化物以外の成分
　第２の実施形態におけるアンモ酸化触媒は、金属酸化物を担持するための担体を含有してもよい。担体を含む触媒は、金属酸化物の高分散化の点、及び担持された金属酸化物に高い耐摩耗性を与えるという点で好ましい。
　担体としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。酸化物触媒をこのような担体に担持させることにより、粒子形状、大きさ、分布、流動性、及び機械的強度といった、流動層反応に好適な物理的特性をより向上できる傾向にある。このなかでも、担体はシリカが好ましい。一般的にシリカは、流動層反応に好適な物理的特性を付与できるという特性に加えて、他の担体に比べそれ自身不活性であり、不飽和ニトリルに対する選択性を低下させることなく、金属酸化物に対し良好なバインド作用を有する点で好ましい担体である。さらに、シリカ担体は担持された金属酸化物に、高い耐摩耗性を与え易いという点でも好ましい。
　シリカ源としてはシリカゾルが好適である。その他の成分が混合されていない原料の状態におけるシリカゾルの濃度は、シリカ粒子の分散性の観点から、好ましくは１０～５０質量％である。シリカゾルは、不飽和ニトリルの選択率の観点から、シリカ１次粒子の平均粒子直径が、２０～５５ｎｍ未満、好ましくは２０～５０ｎｍである少なくとも１種のシリカゾル（ａ）４０～１００質量％と、シリカ１次粒子径の平均粒子直径が５ｎｍ～２０ｎｍ未満である少なくとも１種のシリカゾル（ｂ）６０～０質量％と、を含むものが好ましい。
　担体の含有量は、担体と酸化物触媒との合計１００質量％に対して、好ましくは２０～８０質量％であり、より好ましくは３０～７０質量％であり、さらに好ましくは４０～６０質量％である。担体の含有量が上記範囲内であることにより、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。
［２］アンモ酸化触媒の製造方法
　第２の本実施態様実施形態におけるアンモ酸化触媒の製造方法は、
　モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含む、触媒を構成する原料を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
　得られた該原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
　得られた該乾燥体を焼成する焼成工程と、
を有し、
　前記焼成工程において、前記乾燥体を１００℃から２００℃まで１時間以上掛けて徐々に昇温する昇温工程を有する。第２の実施形態に係るアンモ酸化触媒の製造方法の詳細については、第１の実施形態と同様である。
［３］不飽和ニトリルの製造方法
　第２の実施形態に係る不飽和ニトリルの製造方法は、第２の実施形態に係る酸化物触媒を用いて、流動層反応器内で、オレフィン及び／又はアルコールと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させて不飽和ニトリルを得る不飽和ニトリル製造工程を有する。
　オレフィン及び／又はアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔ－ブチルアルコールからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　第２の実施形態に係るアンモ酸化触媒を用いて、プロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ－ブチルアルコールからなる群より選ばれる１種以上を、分子状酸素及びアンモニアと反応させることにより、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造することができる。反応は、流動層反応器を用いて実施されることが好ましい。原料のプロピレン、イソブチレン、イソブタノール、ｔ－ブチルアルコール及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。
　また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。原料ガスの組成として、プロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ－ブチルアルコールに対するアンモニアと分子状酸素のモル比〔（プロピレン、イソブチレン、イソブタノール及びｔ－ブチルアルコール）／アンモニア／分子状酸素〕は、好ましくは１／０．８～１．４／１．４～２．４であり、より好ましくは１／０．９～１．３／１．６～２．２である。
　また、反応温度は好ましくは３５０～５５０℃であり、より好ましくは４００～５００℃である。
　反応圧力は、好ましくは常圧～０．３ＭＰａである。
　原料ガスと触媒との接触時間は、好ましくは０．５～２０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであり、より好ましくは１～１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃである。
〔第３の実施形態〕
〔不飽和アルデヒドの製造方法〕
　第３の実施形態に係る不飽和アルデヒドの製造方法は、
　第１の実施形態に係る酸化物触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールを酸化して不飽和アルデヒドを得る不飽和アルデヒド製造工程を有する。
　また、前記不飽和アルデヒド製造工程において、流動層反応器中で、前記オレフィン及び／又は前記アルコールと、酸素源と、を気相接触酸化反応させ、前記流動層反応器から前記不飽和アルデヒドを含む生成ガスを流出させる流出工程を有することが好ましい。
　前記オレフィン及び／又は前記アルコールは、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔ－ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　さらに、前記気相接触酸化反応の反応温度が４００～５００℃であり、
　前記流動層反応器から流出する前記生成ガス中の酸素濃度が０．０３～０．５体積％である、ことが好ましい。
　以下、より詳細に説明する。
〔オレフィン〕
　原料のオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、ｎ－ペンテン、ｎ－ヘキセン、シクロヘキセンなどが挙げられる。このなかでも、プロピレン及びイソブチレンからなる群より選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。このようなオレフィンを用いることにより、不飽和アルデヒドの収率がより向上する傾向にある。
〔アルコール〕
　原料のアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブチルアルコールなどが挙げられる。このなかでも、プロパノール、イソブタノール及びｔ－ブチルアルコールからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。このようなアルコールを用いることにより、不飽和アルデヒドの収率がより向上する傾向にある。
　流動層反応器に導入するオレフィン及び／又はアルコールの濃度の下限は、流動層反応器に導入するガス全体の５．０体積％以上が好ましく、６．０体積％以上がより好ましく、７．０体積％以上がさらに好ましい。濃度の下限が上記範囲内であることにより、不飽和アルデヒドの生産性がより向上する傾向にある。また、上限は、１０体積％以下が好ましく、９．５体積％以下がより好ましく、９．０体積％以下がさらに好ましい。濃度の上限が上記範囲内であることにより、不飽和アルデヒドの収率がより向上する傾向にある。
　第３の実施形態に係る不飽和アルデヒドの製造方法においては、例えば、原料としてプロピレン、又はプロパノールを用いた場合は、アクロレインを製造することができる。また、原料としてイソブチレン、イソブタノール、又はｔ－ブチルアルコールを用いた場合は、メタクロレインを製造することができる。なお、オレフィン及びアルコールには、水、窒素、アルカンとしてプロパン、ブタン、イソブタン等が含まれていてもよい。
〔酸素源〕
　第３の実施形態に係る不飽和アルデヒドの製造方法においては、オレフィン及び／又はアルコールと酸素源とを、酸化物触媒を用いて気相接触酸化反応させ、不飽和アルデヒドを製造する。この気相接触反応における酸素源としては、特に限定されないが、例えば、分子状酸素含有ガスと希釈ガスとの混合ガスを使用することができる。
　上記分子状酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、純酸素ガス、空気等の酸素を含むガスが挙げられる。このなかでも、分子状酸素含有ガスとして空気を用いることが好ましい。空気を用いることにより、コスト等の工業的観点からより優れる傾向にある。
　上記希釈ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気、及びこれら２種以上を混合したガスが挙げられる。
　上記混合ガスにおける、分子状酸素含有ガスと希釈ガスの混合比に関しては、体積比で下記不等式の条件を満足することが好ましい。
　０．０１＜分子状酸素含有ガス／（分子状酸素含有ガス＋希釈ガス）＜０．３
　気相接触酸化反応の反応温度が高温の場合、酸化反応が進行しやすく、酸素が不足する傾向にある。そのため、酸化物触媒に供給される酸素源はオレフィン及び／又はアルコールよりも多い方が好ましい。また、オレフィン及び／又はアルコール濃度を高くして気相接触酸化反応を行う際には、酸化物触媒に十分な酸素を供給することに加え、酸化物触媒の過還元を防ぐためにも十分な量の酸素源を供給することが好ましい。しかしながら、酸素源を過度に供給すると不飽和アルデヒドの分解反応及び燃焼反応の要因となり、かえって生産量を低下する傾向にある。従って、酸素源は適切な割合で供給されることが好ましい。上記観点から、第３の実施形態における製造方法においては、触媒層に供給する空気とオレフィン及び／又はアルコールとのモル比が７．０～１０．５となるように酸素源を供給することが好ましく、８．０～９．５となるように供給することがより好ましく、８．０～９．０となるように供給することがさらに好ましい。触媒層に供給する空気のモル比がオレフィン及び／又はアルコールに対して７．０以上であることにより、オレフィン及び又はアルコール濃度が低くなり、酸化物触媒の還元劣化をより抑制できる傾向にある。一方、触媒層に供給する空気のモル比が１０．５以下であることにより、触媒層に供給される酸素濃度が低くなり、酸化物触媒の酸化劣化をより抑制できる傾向にある。
　オレフィン、アルコール、及び分子状酸素含有ガスは、水蒸気を含んでもよい。水蒸気が含まれることにより、酸化物触媒へのコーキングをより防止できる傾向にある。
　また、希釈ガスは、水蒸気を含んでもよい。希釈ガスに水蒸気の含有率は低いほうが好ましい。水蒸気が含まれることにより、酢酸等の副生成物の発生をより抑制できる傾向にある。
　反応器に供給されるガス全体に含まれる水蒸気は、０．０１～３０体積％であることが好ましい。
〔流動層反応器〕
　第３の実施形態に係る不飽和アルデヒドの製造方法は、流動層反応器（以下、単に「反応器」ともいう。）を用いることが好ましい。流動層反応器とは、反応器内にガス分散器、内挿物、サイクロンを主要構成要素として有し、酸化物触媒を流動させつつ、原料であるガスと接触させる構造を有する装置である。より具体的には、流動層ハンドブック（株式会社培風館刊、１９９９年）等に記載の流動層反応器等が使用可能である。このなかでも、特に気泡流動層方式の流動層反応器が適している。発生する反応熱の除熱は流動層反応器に内挿した冷却管を用いて行うことができる。
〔気相接触酸化反応の反応温度〕
　第３の実施形態に係る不飽和アルデヒドの製造方法においては、気相接触反応の反応温度は、好ましくは４００～５００℃であり、より好ましくは４２０～４７０℃であり、さらに好ましくは４３０～４５０℃である。反応温度が４００℃以上であることにより、転化率及び反応速度がより向上し、不飽和アルデヒドの収率がさらに向上する傾向にある。反応温度が５００℃以下であることにより、生成した不飽和アルデヒドの燃焼分解がより抑制される傾向にある。気相接触酸化反応の反応温度は、流動層反応器に内挿した温度計により測定することができる。
　通常、気相接触反応は発熱反応であるため、好適な反応温度となるように、流動層反応器に除熱のための冷却装置が併設されることが好ましい。反応温度は、冷却管による反応熱の除熱や加熱装置による給熱によって、上記範囲に調整することができる。
〔オレフィン及び／又はアルコール、並びに酸素源の導入方法〕
　オレフィン及び／又はアルコール、並びに酸素源の導入方法は、特に限定されず、たとえば、酸化物触媒を充填した流動層反応器へ、オレフィン及び／又はアルコールを含むガスと、空気又は酸素濃度を高めたガスとを予め混合して導入してもよいし、それぞれのガスを独立に導入してもよい。反応に供するガスは反応器に導入した後に所定の反応温度に昇温することも、予熱して反応器に導入することもできる。このなかでも、連続して効率的に反応させるために、予熱して反応器に導入することが好ましい。
〔流動層反応器から流出する生成ガス中の酸素濃度〕
　流動層反応器から流出する生成ガス中の酸素濃度は、好ましくは０．０３～０．５体積％であり、より好ましくは０．０３～０．２体積％であり、さらに好ましくは０．０５～０．１体積％である。反応器出口酸素濃度が０．５体積％以下であることにより、触媒が過剰に還元されることをより抑制できる傾向にある。また、０．０３体積％以上であることにより、触媒が過剰に酸化されることが抑制され、いずれの場合も、不飽和アルデヒドの収率がより向上する傾向にある。反応器出口酸素濃度を上記範囲に調整することにより、酸化還元度のバランスを崩すことなく、不飽和アルデヒドの燃焼分解を抑制することができる。
　目的の不飽和アルデヒドを含む生成ガスは、反応器出口から流出する。流動層反応器から流出する生成ガス中の酸素濃度は、以下、「反応器出口酸素濃度」ともいう。ここで、「反応器出口酸素濃度」とは、反応器出口から流出した、不飽和アルデヒドを含む生成ガスにおける酸素濃度をいう。反応器出口酸素濃度の測定は、流動層反応器の出口付近における生成ガス中の酸素の比率が変わらない範囲で測定することができ、厳密に流動層反応器から生成ガスが流出する部分やその付近である必要はない。従って、反応器の出口酸素濃度は、反応器下流又は反応器から流出する直前から、精製操作に供される直前までのガス中において測定すればよい。例えば生成ガスを急冷後、水に吸収させて抽出蒸留によって精製する場合、反応器と反応器下流に設けられる急冷塔との間の配管で、反応器出口酸素濃度を測定する生成ガスをサンプリングすることができる。反応器出口酸素濃度は、熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
　反応器出口酸素濃度は、反応器内における不飽和アルデヒドの分解や二次反応に影響するため、上記範囲に制御することが重要である。反応器出口酸素濃度は、流動層反応器に供給する酸素源とオレフィン及び／又はアルコールとのモル比、流動層反応器に供給する酸素を含むガスの量、反応温度、反応器内の圧力、原料混合ガスと酸化物触媒との接触時間、触媒量、反応器に供給する全ガス量を変更することによって、調整することができる。なかでも、流動層反応器に供給する分子状酸素含有ガス、例えば、空気の量を制御することによって調整することが好ましい。
　例えば、Ｍｏ１２Ｂｉ２．０Ｃｅ２．０Ｆｅ３．４Ｃｏ３．０Ｃｓ０．１６Ｏｘで表される酸化物４０ｇを触媒とし、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａ、流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）の条件で原料ガスを供給する場合、原料ガスのモル比組成をイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／９．２／バランス（イソブチレン濃度＝８体積％）からイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．１／バランス（イソブチレン濃度＝８体積％）に変更することによって、反応器出口ガス中の酸素濃度を０．４体積％から０．０５体積％に変化させることができる。なお、「イソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．１／バランス（イソブチレン濃度＝８体積％）」とは、イソブチレン／空気＝１／８．１、かつイソブチレン濃度が８体積％を満たすように、ヘリウムの量を決めることを示す。
　反応器出口酸素濃度を調整する条件としては、転化率の他に、上記のように、触媒量、接触時間、反応圧力、及び空間速度などが挙げられる。これらの条件を複合的に調節することにより、反応器出口酸素濃度を任意の値に調整することができる。例えば、反応温度を４３０℃～５００℃、オレフィン及び／又はアルコール濃度を６～１０体積％の範囲に調整して反応を行う場合、上記範囲に反応器出口酸素濃度を調整するために下記式で定義される接触時間は５．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ２）以下が好ましく、４．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ２）以下がより好ましく、３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ２）以下がさらに好ましい。
　接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ２）＝Ｗ／Ｆ＊６０＊２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔ）＊（Ｐ＊１０００＋１０１．３２５）／１０１．３２５
（式中、Ｗは流動層反応器中の触媒充填量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（ｃｍ２／ｍｉｎ、ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａ）を表す。）
　また、上記範囲に反応器出口酸素濃度を調整するために反応圧力は、常圧～５気圧であることが好ましい。また、空間速度は好ましくは４００～４０００／ｈｒ［Ｎｏｒｍａｌ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　（ＮＴＰ）条件下］であることが好ましい。
〔酸化物触媒〕
　第３の実施形態で用いられる酸化物触媒としては、第１の実施形態に係る酸化物触媒を用いる。このなかでも、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びランタノイド元素を含み、コバルトに対する鉄の原子比Ｆｅ／ＣｏがＦｅ／Ｃｏ≧１を満たし、担体をさらに含む酸化物触媒を用いることが好ましい。
　なお、酸化物触媒中の各元素の存在有無、各元素の原子比は、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）により同定することができる。
　Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＣｏは酸化物触媒を形成させるのに必須成分であり、この酸化物触媒中の格子酸素により、オレフィン及び／又はアルコールが酸化反応し、不飽和アルデヒドが製造される。一般に、酸化物触媒中の格子酸素が酸化反応に消費されると、酸化物触媒中に酸素空孔が生じ、結果として、酸化反応の進行に伴って酸化物触媒の還元も進行し、還元された酸化物触媒は失活する。そのため、還元を受けた酸化物触媒を速やかに再酸化することが必要である。Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＣｏを含む酸化物は、オレフィン及び／又はアルコールと酸素源との反応性に加え、気相中の分子状酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化作用にも優れていると考えられる。従って、長期に亘って酸化反応を行う場合でも、再酸化作用が維持され、酸化物触媒は失活することなく、オレフィン及び／又はアルコールから不飽和アルデヒドを安定的に製造できるものと考えられる。
　Ｍｏ－Ｂｉ系の金属酸化物において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏを含有することにより、各金属元素が複合化しうる。第３の実施形態の酸化物触媒において、Ｍｏ１２原子に対するＢｉの原子比ａは、１≦ａ≦５であり、好ましくは１．５≦ａ≦４であり、より好ましくは１．８≦ａ≦４である。ａが上記範囲であることにより、目的生成物の選択率がより向上する。Ｂｉ及びＭｏは、気相接触酸化、アンモ酸化反応等の活性種とされているＢｉ２Ｍｏ３Ｏ１２、Ｂｉ２ＭｏＯ６等のＢｉ－Ｍｏ－Ｏ複合酸化物を形成することが好ましい。
　Ｆｅは、Ｍｏ及びＢｉと同様に工業的に不飽和アルデヒドを合成する上で必須の元素である。酸化物触媒のＭｏ１２原子に対するＦｅの原子比ｂは、１．５≦ｂ≦６であり、好ましくは２≦ｂ≦５．５、より好ましくは３≦ｂ≦５である。ｂが上記範囲であることにより、３価と２価のレドックスを利用することで、ＣｏＭｏＯ４に鉄が固溶し、酸素量が少ない反応器内でも耐還元性のある触媒となる。
　Ｃｏは、上記と同様に工業的に不飽和アルデヒドを合成する上で必須の元素であり、複合酸化物ＣｏＭｏＯ４等のＭｏとの複合酸化物を形成し、気相から酸素を取り込み、Ｂｉ－Ｍｏ－Ｏ等に供給する役割を果たしていると考えられる。このような観点から、Ｃｏの原子比ｄは、好ましくは１≦ｄ≦８であり、より好ましくは２≦ｄ≦７、さらに好ましくは２．５≦ｄ≦６である。
　ＣｏＭｏＯ４に鉄が固溶すると、酸化物触媒の耐還元性が向上する。そのため、第３の実施形態で用いる酸化物触媒中の鉄とコバルトの原子比Ｆｅ／Ｃｏは、好ましくはＦｅ／Ｃｏ≧０．８であり、より好ましくはＦｅ／Ｃｏ≧１であり、さらに好ましくはＦｅ／Ｃｏ≧１．０５であり、よりさらに好ましくはＦｅ／Ｃｏ≧１．１である。また、Ｆｅ／Ｃｏの上限は、好ましくは３≧Ｆｅ／Ｃｏであり、より好ましくは２≧Ｆｅ／Ｃｏであり、さらに好ましくは１．５≧Ｆｅ／Ｃｏである。通常は、鉄は酸化されると３価になる。３価の鉄はＣｏＭｏＯ４に固溶しにくく、単に鉄を増やすだけでは耐還元性の高い酸化物触媒を得ることは難しい。ところが、Ｆｅ／Ｃｏ≧０．８の組成を有する酸化物触媒を用いて、４００℃以上５００℃以下の温度でオレフィン及び／又はアルコールを気相接触酸化反応させると、３価の鉄が還元され、ＣｏＭｏＯ４に固溶し、酸化物触媒の耐還元性が向上することがわかった。ＣｏＭｏＯ４に鉄が固溶したことは、ＣｏＭｏＯ４のＸＲＤのピークシフトによって判別できる。より具体的には、実施例に記載の方法によりＣｏＭｏＯ４に鉄が固溶したことを確認することができる。
　第３の実施形態で用いる酸化物触媒は、好ましくは、下記式（１）で表される組成を有する。
　Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｏｄＡｃＢｅＣｆＯｇ　　　（１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルトであり、
　Ａは、ランタン、セリウム、プラセオジム、及びネオジムからなる群より選ばれる少なくとも１種のランタノイド元素を示し、
　Ｂは、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、
　Ｃは、カリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、
　ａ～ｇは、モリブデン１２原子に対する各元素の原子比を示し、１≦ａ≦５、１．５≦ｂ≦６、１≦ｄ≦６、Ｆｅ／Ｃｏ≧１、１≦ｃ≦５、０≦ｅ＜３、及び０．０１≦ｆ≦２を満たし、
　ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
　上記式（１）においてＡは、ランタノイド元素であり、ランタン、セリウム、プラセオジム、及びネオジムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。前述したＢｉとＭｏは、Ｂｉ－Ｍｏ－Ｏの複合酸化物を形成するが、触媒活性は高いものの、融点が低く、耐熱性が低い。一方、ランタノイド元素とＭｏは、Ａ－Ｍｏ－Ｏ等の複合酸化物を形成し難いが、融点が高く、耐熱性が非常に高い。両者を適切に複合化させると、Ｂｉと元素ＡとＭｏが複合化され、耐熱性のあるＢｉ－Ａ－Ｍｏ－Ｏを形成し、流動層触媒として適した高い活性と耐熱性を併せ持つ複合酸化物が形成される。
　上記式（１）においてＢは、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｂは、酸化物触媒中で一部のコバルトに置換すると推測される。Ｂで示される元素は、必須ではないものの、触媒の活性の向上、又は、触媒中のＣｏＭｏＯ４の結晶構造を安定化に寄与する。例えば、銅は触媒の活性を向上させる効果を有し、ニッケル、マグネシウム、亜鉛及びマンガンは、ＣｏＭｏＯ４の結晶構造を安定化させ、圧力や温度による相転移等を抑制する効果を有する。このようなＢの原子比ｅは０≦ｅ＜３であることが好ましく、０≦ｅ＜２であることがより好ましく、０≦ｅ＜１．５であることがさらに好ましい。ｅが上記範囲であることにより、ＣｏＭｏＯ４に鉄が固溶した構造を壊すことなく、効果を発現させることができる。
　上記式（１）においてＣは、セシウム、ルビジウム及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｃは、酸化物触媒において、複合化されなかったＭｏＯ３等の酸点を中和する役割を示すと考えられている。Ｍｏ１２原子に対するＣの原子比ｆは、０≦ｆ≦２が好ましく、０．０１≦ｆ≦２がより好ましく、０．０５≦ｆ≦０．５がさらに好ましい。ｆが上記範囲内であることにより、触媒活性がより向上する傾向にある。特に、原子比ｆが２以下であることにより、酸化物触媒が塩基性となりにくく、オレフィン及び／又はアルコールの酸化反応では、原料であるオレフィン及び／又はアルコールが酸化物触媒に吸着され易く、触媒活性がより向上する傾向にある。
（担体）
　第３の実施形態で用いる酸化物触媒は、担体に担持されたものである。担体は、担体と酸化物触媒の合計質量に対して２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％がさらに好ましい。担体の含有量が上記範囲内であることにより、不飽和アルデヒドの収率がより向上する傾向にある。Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びランタノイド原子を含有する酸化物を含む担持触媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する混合工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する乾燥工程、及び乾燥工程で得られた乾燥品を焼成する焼成工程を包含する方法によって得ることができる。
　担体は、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。酸化物触媒をこのような担体に担持させることにより、粒子形状、大きさ、分布、流動性、機械的強度といった、流動層反応に好適な物理的特性を付与することができる傾向にある。このなかでも、担体はシリカが好ましい。シリカは、流動層反応に好適な物理的特性を付与できるという特性に加えて、他の担体に比べより不活性な担体であり、目的生成物に対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を有する。
〔酸化物触媒の製造方法〕
　第３の実施形態で用いる酸化物触媒は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。第３の実施形態で用いる酸化物触媒は、例えば、原料スラリーを調製する混合工程、該原料スラリーを噴霧乾燥して乾燥体を得る乾燥工程、及び該乾燥体を焼成する焼成工程を有する製造方法によって得ることができる。以下、上記工程を有する酸化物触媒の製造方法の好ましい態様について説明する。
　混合工程では、触媒原料を用いて原料スラリーを調製する。触媒原料としては、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、並びに、ランタン、セリウム、プラセオジム、及びネオジムなどのランタノイド元素が挙げられる。そのほかの触媒原料としては、特に限定されないが、例えば、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、上記以外の希土類元素が挙げられる。これら原料は、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩として用いることができる。特にモリブデンの元素源としてはアンモニウム塩が好ましい。また、モリブデン以外の各元素源としては、それぞれの元素を含む硝酸塩が好ましい。
　上述のとおり、酸化物の担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等を用いることができるが、好適な担体としてはシリカが用いられる。シリカ源としてはシリカゾルが好ましい。
　原料スラリー等のその他の成分が混合されていない状態におけるシリカゾルの好ましい濃度は、１０～５０質量％が好ましく、１５～４５質量％がより好ましく、２０～４０質量％がさらに好ましい。濃度が上記範囲内であることにより、シリカ粒子の分散性がより優れる傾向にある。
　シリカゾルは、目的生成物の選択率の観点から、シリカ１次粒子の平均粒子直径が２０～５５ｎｍ、好ましくは２０～５０ｎｍである少なくとも１種のシリカゾル（ａ）４０～１００質量％と、シリカ１次粒子径の平均粒子直径が５ｎｍ～２０ｎｍである少なくとも１種のシリカゾル（ｂ）６０～０質量％を含むことが好ましい。
　得られる酸化物触媒を担持するシリカ担体の量は、酸化物触媒とシリカ担体の合計質量に対して、好ましくは２０～８０質量％であり、より好ましくは３０～７０質量％であり、さらに好ましくは４０～６０質量％である。
　原料スラリーの調製は、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、モリブデン以外の各元素源の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行うことができる。上記の添加の順序は適宜変更することもできる。
　乾燥工程では、上記の混合工程で得られた該原料スラリーを噴霧乾燥して、乾燥体（乾燥粒子）を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等によって行うことができる。このなかでも、遠心方式で行うことが好ましい。次に、噴霧により得られた粒子を乾燥する。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は、好ましくは１００～４００℃、より好ましくは１５０～３００℃である。
　焼成工程では、乾燥工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０～４００℃で前焼成を行い、その後４００～７００℃、好ましくは５００～７００℃の温度範囲で１～２０時間、本焼成を行うことが好ましい。焼成は、回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。触媒の粒子径は、１０～１５０μｍの範囲に分布していることが好ましい。
［実施例Ａ］
　以下に実施例Ａを示して、第１の実施形態をより詳細に説明するが、第１の実施形態は以下に記載の実施例Ａによって限定されるものではない。なお、酸化物触媒における酸素原子の原子比は、他の元素の原子価条件により決定されるものであり、実施例及び比較例においては、触媒の組成を表す式中、酸素原子の原子比は省略する。また、酸化物触媒における各元素の組成比は、仕込みの組成比から算出した。
　なお、以下の実施例Ａ及び比較例Ａにおいて、触媒原料として各種金属の水分散液を用いる場合、酸化ビスマス、酸化鉄及び酸化コバルト水分散液はＣＩＫナノテック株式会社製の水分散液を、酸化ランタン及び酸化セリウム水分散液は多木化学株式会社製の水分散液を使用した。
＜平均粒子径の測定＞
　平均粒子径は、以下の式に従って計算により求めた。
　平均粒子径［ｎｍ］＝６０００／（表面積［ｍ２／ｇ］×真密度（８．９９ｇ／ｃｍ３）
＜ｐＨの測定＞
　ＡＳ　ＯＮＥ製のｐＨ　ＭＥＴＥＲ　ＫＲ５Ｅを用いて測定した。
＜Ｘ線回折角度の測定＞
　ＸＲＤの測定は、Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　＆　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙが標準参照物質６６０として定めるところのＬａＢ６化合物の（１１１）面、（２００）面を測定し、それぞれの値を３７．４４１°、４３．５０６°となるように規準化した。
　ＸＲＤの装置としては、ブルカー・Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。ＸＲＤの測定条件は、Ｘ線出力：４０ｋＶ－４０ｍＡ、発散スリット（ＤＳ）：０．３°、Ｓｔｅｐ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ、計数Ｔｉｍｅ：２．０ｓｅｃ、測定範囲：２θ＝５°～６０°とした。
＜転化率、選択率、収率＞
　実施例Ａ及び比較例Ａにおいて、反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は次式で定義される。
　転化率＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
　選択率＝（生成した化合物のモル数／反応した原料のモル数）×１００
　収率＝（生成した化合物のモル数／供給した原料のモル数）×１００
＜還元性評価＞
　還元性評価は、触媒の耐還元性を加速的に評価するために実施した。酸素を含まないガス雰囲気の還元処理で触媒が還元され、反応評価条件に戻すことで触媒が再酸化される。これを繰り返すことで加速的な触媒の耐還元性を評価することができる。
　２容量％のオレフィン及び／又はアルコールとヘリウム９８容量％の混合ガスを毎秒３．０ｃｃ（ＮＴＰ換算）の流速で５ｍｉｎ流通させることで還元処理を実施し、その後、上述の反応評価条件に戻し、５ｍｉｎ流通させた。これを１セットとし、合計１００セット実施し、反応評価を行った。さらに１００セット実施し、反応評価を行い、耐還元性を評価した。なお、メタクロレイン反応の還元性評価は４３０℃、アクロレイン反応の還元性評価は３２０℃、ジオレフィン反応の還元性評価は３６０℃で行った。
　初期性能に比べ、転化率及び選択率が維持されていれば、還元劣化はないと判断でき、低下してれば、還元劣化したと判断できる。
　また、実施例Ａ及び比較例Ａで用いている元素Ａのイオン半径は以下のとおりである。
Ｌａ　１．１４Å
Ｃｅ　１．０７Å
Ｃａ　１．０３Å
Ｐｂ　１．２４　Å
Ｖ　０．５６　Å
［実施例Ａ１］
　イオン交換水９０．５ｇと、濃度３０質量％の過酸化水素水１２７．５ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５４．５ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液２０４．７５ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液５４．３ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液５７．１ｇ、及び１０質量％の平均粒子径４０ｎｍの酸化ランタン水分散液７１．９ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液４．３ｇを混合して溶液（Ｂ液）を得た。
　Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液にアンモニア水を添加し、ｐＨを３．２に調整し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで３ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５２０℃で６時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
　触媒の反応評価として、触媒４．０ｇを直径１４ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に充填し、反応温度４３０℃でイソブチレン８容量％、酸素１２．８容量％、水蒸気３．０容量％及び窒素容量７６．２％からなる混合ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表３に示す。
［実施例Ａ２］
　約９０℃の温水２０２．６ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．５ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３７．０ｇ、硝酸セリウム２２．０ｇ、硝酸鉄５１．３ｇ、硝酸セシウム０．５５ｇ、及び硝酸コバルト３７．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０６．２ｇを添加した（Ｂ液）。
　Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．１に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５４０℃で６時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
　触媒の反応評価として、触媒４．５ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。
［実施例Ａ３］
　約９０℃の温水１９９．２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６６．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４７．０ｇ、硝酸セリウム１３．５ｇ、硝酸カルシウム７．４ｇ、硝酸鉄４２．８ｇ、硝酸ルビジウム１．５６ｇ、及び硝酸コバルト３２．０ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．５ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０９．０ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．０に調整し、約５５℃で約３時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで３ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５３０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
　触媒の反応評価として、触媒４．８ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。
［実施例Ａ４］
　イオン交換水９０．６ｇと、濃度３０質量％の過酸化水素水１２７．６ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５４．５ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液１５５．４８ｇ、硝酸鉛４．２ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液６２．４ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液５０．４ｇ、及び１０質量％の平均粒子径４０ｎｍの酸化ランタン水分散液９２．６ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液４．３ｇを混合して溶液（Ｂ液）を得た。
　Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液にアンモニア水を添加し、ｐＨを３．６に調整し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで３ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５２０℃で６時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
　触媒の反応評価として、触媒４．５ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。
［実施例Ａ５］
　約９０℃の温水２０７．２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６９．１ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４５．７ｇ、硝酸セリウム１４．０ｇ、硝酸マンガン２．３ｇ、硝酸鉄４８．５ｇ、硝酸セシウム０．５７ｇ、及び硝酸コバルト２７．６ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９５．４ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．０に調整し、約５５℃で約３時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで５ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５４０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
　触媒の反応評価として、触媒４．２ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。
［実施例Ａ６］
　約９０℃の温水２１１．２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７０．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３４．０ｇ、硝酸セリウム２１．６ｇ、硝酸鉄３５．０ｇ、硝酸セシウム０．５８ｇ、及び硝酸コバルト４４．８ｇを１８質量％の硝酸水溶液３５．３ｇに溶解させ、約９０℃の温水１４０．８ｇを添加した（Ｂ液）。
　Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．１に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５４０℃で６時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
［実施例Ａ７］
　約９０℃の温水１９３．１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６４．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３７．０ｇ、硝酸セリウム２３．７ｇ、硝酸鉄３６．９ｇ、硝酸セシウム０．４１ｇ、及び硝酸コバルト５４．３ｇを１８質量％の硝酸水溶液３４．１ｇに溶解させ、約９０℃の温水１２８．７ｇを添加した（Ｂ液）。
　Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．０に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで３ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５４０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
［比較例Ａ１］
　約９０℃の温水２０８．８ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６９．６ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス２８．６ｇ、硝酸セリウム２８．３ｇ、硝酸マグネシウム１０．９ｇ、硝酸鉄３８．３ｇ、硝酸ルビジウム１．４３ｇ、及び硝酸ニッケル３８．５ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水２００．３ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．２に調整し、約５５℃で約３時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで５ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５３０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
　触媒の反応評価として、触媒５．０ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。
［比較例Ａ２］
　約９０℃の温水２１６．９ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７２．３ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス２８．１ｇ、硝酸セリウム１４．７ｇ、硝酸カリウム０．３５ｇ、硝酸鉄１９．２ｇ、硝酸セシウム２．０ｇ、及び硝酸コバルト６９．８ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．６ｇに溶解させ、約９０℃の温水１８１．７ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．３に調整し、約５５℃で約３時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで３ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５２０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
　触媒の反応評価として、触媒５．２ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。
［比較例Ａ３］
　約９０℃の温水１９７．２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６５．７ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス６４．５ｇ、硝酸鉄４２．４ｇ、硝酸セシウム０．５４ｇ、及び硝酸コバルト３０．８ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．６ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０３．６ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．０に調整し、約５５℃で約３時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで３ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５４０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
　触媒の反応評価として、触媒６．１ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。
［比較例Ａ４］
　約９０℃の温水３０９．９ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７０．０ｇとメタバナジン酸アンモニウム５．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４６．３ｇ、硝酸鉄４５．２ｇ、硝酸セシウム０．５７ｇ、及び硝酸コバルト３２．８ｇを１８質量％の硝酸水溶液３８．６ｇに溶解させ、約９０℃の温水１７０．３ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．５に調整し、約５５℃で約３時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで３ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、４６０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
　触媒の反応評価として、触媒６．０ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。
［比較例Ａ５］
　イオン交換水９０．２ｇと、濃度３０質量％の過酸化水素水１２７．０ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５４．３ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液１６８．９ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液６３．７ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液６６．９ｇ、及び１０質量％の平均粒子径２０ｎｍの酸化セリウム水分散液８４．９ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液４．２ｇを混合して溶液（Ｂ液）を得た。
　Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液にアンモニア水を添加し、ｐＨを３．０に調整し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２５０℃まで２０分で昇温し、２５０℃で３時間保持し、仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５３０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
　触媒の反応評価として、触媒４．２ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。
［比較例Ａ６］
　組成がＭｏ１２原子を基準とした原子比としてＭｏ１２Ｂｉ１．６Ｃｅ０．４Ｆｅ１．０Ｃｏ８．０Ｃｓ０．４Ｋ０．２で表わされる触媒組成物を次のようにして調製した。約５０℃の温水１８２０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム３６４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス１３３ｇ、硝酸セリウム２９．８ｇ、硝酸鉄６９．４ｇ、硝酸セシウム１３．４ｇ、硝酸カリウム３．４６ｇおよび硝酸コバルト４００ｇを１５重量％の硝酸水溶液２９０ｇに溶解させた（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を約２時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒組成物前駆体を２００℃で３時間仮焼した。かくして得られた疑似球形粒子状の仮焼触媒組成物前駆体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍの円柱状に打錠成型し、４６０℃で３時間焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
　触媒の反応評価として、触媒４．２ｇを反応管に充填し、実施例Ａ１と同じ条件で、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。
　図８に比較例Ａ６のオレフィンの気相接触酸化反応前と反応後の酸化物触媒のＸＲＤ（２θ＝２５～２７°）を示す。比較例Ａ６のオレフィンの気相接触酸化反応前の酸化物触媒のＸＲＤではＣｏＭｏＯ４（００２）由来のピークは２θ＝２６．４６°、反応後の酸化物触媒のＣｏＭｏＯ４（００２）由来のピークは２θ＝２６．４６°であり、ＣｏＭｏＯ４に２価のＦｅは固溶していないことが分かった。これは、コバルトに対する鉄の原子比Ｆｅ／ＣｏがＦｅ／Ｃｏ≧１を満たさないためと考えられた。
＜アクロレイン合成反応＞
［実施例Ａ８］
　イオン交換水９０．７ｇと、濃度３０質量％の過酸化水素水１２７．８ｇとの混合液に、三酸化モリブデン５４．６ｇを入れ、約７０℃で攪拌混合し、溶解させて溶液（Ａ液）を得た。また、１０質量％の平均粒子径５１ｎｍの酸化ビスマス水分散液２０５．３ｇ、１５質量％の平均粒子径２２ｎｍの酸化コバルト水分散液５４．５ｇ、１５質量％の平均粒子径３９ｎｍの酸化鉄水分散液５７．２ｇ、及び１０質量％の平均粒子径４０ｎｍの酸化ランタン水分散液７２．１ｇ、及び１０質量％の水酸化セシウム液１．４ｇを混合して溶液（Ｂ液）を得た。
　Ａ液及びＢ液の両液を混合して得られた混合液にアンモニア水を添加し、ｐＨを３．８に調整し、約３時間程度撹拌混合して、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで５ｈかけて昇温した後、２６０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、５１０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
　得られた触媒を用いて、プロピレンからアクロレインを合成した。触媒２０ｍＬを内径１５ｍｍのＳＵＳ製ジャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１０容量％、水蒸気濃度１７容量％及び空気濃度７３容量％の原料ガスを通気し、反応温度３２０℃にてアクロレイン合成反応を実施した。反応評価結果を表４に示す。
［比較例Ａ７］
　約９０℃の温水２０３．１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．７ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３７．１ｇ、硝酸セリウム２２．０ｇ、硝酸鉄５１．４ｇ、硝酸セシウム０．１９ｇ、及び硝酸コバルト３７．４ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０５．７ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．０に調整し、約５５℃で約３時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２５０℃まで２０分で昇温し、２５０℃で３時間保持し、仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を直径５ｍｍ高さ４ｍｍ、内径２ｍｍのリング状に打錠成型し、空気中で、４６０℃で５時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表１に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
　触媒の反応評価として、触媒２０ｍＬを反応管に充填し、実施例Ａ８と同じ条件で、アクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。
＜ブタジエン合成反応＞
［実施例Ａ９］
　実施例Ａ２と同じ触媒を使用して１－ブテンからブタジエンを以下のとおりに合成した。直径１４ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に、触媒６．０ｇを充填し、反応温度３６０℃で１－ブテン８容量％、酸素１２．８容量％、窒素容量７９．２％からなる混合ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、ブタジエン合成反応を行った。反応評価結果を表５に示す。
［比較例Ａ８］
　比較例Ａ５と同じ触媒を使用して反応管に触媒６．０ｇを充填し、実施例Ａ９と同じ反応条件で１－ブテンからブタジエンを以下のとおりに合成した。反応評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例Ａ１及び比較例Ａ３で得られた触媒のＸ線回折ピーク＞
　実施例Ａ１及び比較例Ａ３で得られた触媒のＸ線回折ピークを図５に示す。また、図５におけるＸ線回折ピークの２θ＝１５～３０°の範囲の拡大図を図６に、２θ＝３０～５０°の範囲の拡大図を図７に示す。図５及び６から、実施例Ａ１で得られた触媒のＸ線回折において、少なくとも２θ＝１８．３４°（１０１）面、２８．１６°（１１２）面、３３．６６°（２００）面、４６．１０°にピークを示し、２θ＝３３．６６°のピーク強度Ｉａと２θ＝３４．０６°のピーク強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝３．３であり、実施例Ａ１で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成したと判断できる。
　一方、比較例Ａ３で得られた触媒のＸ線回折においては、１８．３０°±０．０５°（１０１）面、２８．２０　°±０．０５°（１１２）面、３３．６５°±０．０５°（２００）面、４６．１５°±０．０５°（２０４）面、にピークを示さなかった。すなわち、比較例Ａ３で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成しなかったと判断できる。
　実施例Ａ１と比較例Ａ３で得られた触媒のＸ線回折を比較すると、実施例Ａ１で得られた触媒の１８．３４°（１０１）面のピークについては、比較例Ａ３で得られた触媒は１８．１０°（３１０）面と１８．４８°（１１１）面にピーク分裂が観測され、実施例Ａ１で得られた触媒の２８．２０°±０．０５°（１１２）面のピークについては、比較例Ａ３で得られた触媒は２８．０２°（２２１）面と２８．３５°（４２－１）面にピーク分裂が観測され、実施例Ａ１で得られた触媒の３３．６５°±０．０５°（２００）面のピークについては、比較例Ａ３で得られた触媒は３３．３０°（６００）面と３４．０６°（２０２）面にピーク分裂が観測され、実施例Ａ１で得られた触媒の４６．１５°±０．０５°（２０４）面のピークについては、比較例Ａ３で得られた触媒は４５．９０°（６４０）面と４６．４６°（２４２）面にピーク分裂が観測された。２θ＝３３．６６°のピーク強度Ｉａと２θ＝３４．０６°のピーク強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１．１であり、実施例Ａ１で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成したと判断できる。これに対して、比較例Ａ３で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２ではなく、ｏｒｄｅｒ相が生成していると判断できる。
［実施例Ｂ］
　以下に実施例Ｂを示して、第２の実施形態をより詳細に説明するが、第２の実施形態は以下に記載の実施例Ｂによって限定されるものではない。なお、アンモ酸化触媒における酸素原子の原子比は、他の元素の原子価条件により決定されるものであり、実施例及び比較例においては、触媒の組成を表す式中、酸素原子の原子比は省略する。また、アンモ酸化触媒における各元素の組成比は、仕込みの組成比から算出した。
　なお、以下の実施例Ｂ及び比較例Ｂにおいて、触媒原料として各種金属の水分散液を用いる場合、酸化ビスマス、酸化鉄及び酸化コバルト水分散液はＣＩＫナノテック株式会社製の水分散液を、酸化ランタン及び酸化セリウム水分散液は多木化学株式会社製の水分散液を使用した。
＜平均粒子径の測定＞
　平均粒子径は、以下の式に従って計算により求めた。
　平均粒子径[ｎｍ]＝６０００／（表面積[ｍ2／ｇ]×真密度（８．９９ｇ／ｃｍ3）
＜ｐＨの測定＞
　ＡＳ　ＯＮＥ製のｐＨ　ＭＥＴＥＲ　ＫＲ５Ｅを用いて測定した。
＜Ｘ線回折角度の測定＞
　ＸＲＤの測定は、Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　＆　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙが標準参照物質６６０として定めるところのＬａＢ6化合物の（１１１）面、（２００）面を測定し、それぞれの値を３７．４４１°、４３．５０６°となるように規準化した。
　ＸＲＤの装置としては、ブルカー・Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。ＸＲＤの測定条件は、Ｘ線出力：４０ｋＶ－４０ｍＡ、発散スリット（ＤＳ）：０．３°、Ｓｔｅｐ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ、計数Ｔｉｍｅ：２．０ｓｅｃ、測定範囲：２θ＝５°～６０°とした。
＜アンモ酸化反応の反応評価条件＞
　１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１２枚内蔵した内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に４０～６０ｇの触媒をとり、反応温度４３０℃、反応圧力常圧下に、混合ガス（プロピレン又はイソブチレン：アンモニア：酸素：ヘリウムの容積比が１：１．２：１．８５：７．０６）を毎秒３．６４ｃｃ（ＮＴＰ換算）の流速で通過させた。
＜転化率、選択率、収率＞
　反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は次式で定義される。
　転化率＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
　選択率＝（生成した化合物のモル数／反応した原料のモル数）×１００
　収率＝（生成した化合物のモル数／供給した原料のモル数）×１００
＜接触時間＞
　接触時間は次式で定義される。
　接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ／０．１０　式中、Ｗは触媒の量（ｇ）、Ｆは標準状態（０℃、１ａｔｍ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）、Ｔは反応温度（℃）、そしてＰは反応圧力（ＭＰａ）を示す。
＜還元性評価＞
　還元性評価は、触媒の耐還元性を加速的に評価するために実施した。酸素を含まないガス雰囲気の還元処理で触媒が還元され、反応評価条件に戻すことで触媒が再酸化される。これを繰り返すことで加速的な触媒の耐還元性を評価することができる。
　４３０℃の温度で、２容量％、のプロピレン、イソブチレン、イソブタノール及又はｔ－ブチルアルコールとヘリウム９８容量％の混合ガスを毎秒３．６４ｃｃ（ＮＴＰ換算）の流速で５ｍｉｎ流通させることで還元処理を実施し、その後、上述の反応評価条件に戻し、５ｍｉｎ流通させた。これを１セットとし、合計１００セット実施し、反応評価を行った。さらに１００セット実施し、反応評価を行い、耐還元性を評価した。
　また、実施例Ｂ及び比較例Ｂで用いている元素Ａのイオン半径は以下のとおりである。
Ｌａ　１．１４Å
Ｃｅ　１．０７Å
Ｐｒ　１．０６Å
Ｃａ　１．０３Å
Ｐｂ　１．２４Å
Ｖ　０．５６Å
［実施例Ｂ１］
　シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
　約９０℃の温水２１１．０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７０．３ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３８．６ｇ、硝酸ランタン２２．９ｇ、硝酸鉄４２．７ｇ、硝酸セシウム０．５１ｇ、及び硝酸コバルト３１．４ｇを１８質量％の硝酸水溶液３６．４ｇに溶解させ、約９０℃の温水１４８．１ｇを添加した（Ｂ液）。
　上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．１に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２６０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
　触媒の反応評価として、触媒５５ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間４．３（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。
［実施例Ｂ２］
　シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
　約９０℃の温水２０７．８ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６９．３ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４１．１ｇ、硝酸セリウム１９．７ｇ、硝酸鉄４４．７ｇ、硝酸セシウム０．５０ｇ、及び硝酸コバルト３２．５ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９４．７ｇを添加した（Ｂ液）。
　上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．３に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
　触媒の反応評価として、触媒５５ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間４．２（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。
［実施例Ｂ３］
　シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
　約９０℃の温水２０９．１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６９．７ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４４．６ｇ、硝酸プラセオジム１７．０ｇ、硝酸鉄３１．８ｇ、硝酸セシウム０．５７ｇ、及び硝酸コバルト３８．４ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．２ｇに溶解させ、約９０℃の温水１８８．８ｇを添加した（Ｂ液）。
　上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．６に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２７０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
　触媒の反応評価として、触媒５７ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。
［実施例Ｂ４］
　シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
　約９０℃の温水２２３．４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７４．５ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス２０．４ｇ、硝酸ランタン３０．３ｇ、硝酸鉄４５．２ｇ、硝酸セシウム０．５４ｇ、硝酸カルシウム６．６ｇ、及び硝酸コバルト３２．９ｇを１８質量％の硝酸水溶液３４．３ｇに溶解させ、約９０℃の温水１１４．４ｇを添加した（Ｂ液）。
　上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．６に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２４０℃まで１時間かけて昇温し、４時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５８０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
　触媒の反応評価として、触媒５７ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間４．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。
［実施例Ｂ５］
　シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
　約９０℃の温水２０２．０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．３ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス２１．５ｇ、硝酸セリウム２４．６ｇ、硝酸鉄４２．２ｇ、硝酸セシウム０．７４ｇ、硝酸鉛８．４ｇ、及び硝酸コバルト４７．３ｇを１８質量％の硝酸水溶液３９．４ｇに溶解させ、約９０℃の温水１８２．０ｇを添加した（Ｂ液）。
　上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．６に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
　触媒の反応評価として、触媒５７ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間４．６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。
［実施例Ｂ６］
　シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
　約９０℃の温水２１１．８ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７０．６ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３７．１ｇ、硝酸セリウム２１．５ｇ、硝酸鉄４１．５ｇ、硝酸ルビジウム０．６３ｇ、硝酸マグネシウム１０．２ｇ、硝酸コバルト１９．５ｇ及び硝酸ニッケル９．８ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．３ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９３．１ｇを添加した（Ｂ液）。
　上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．６に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
　触媒の反応評価として、触媒５７ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間４．７（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。
［実施例Ｂ７］
　シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
　約９０℃の温水２１０．８ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７０．３ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス２７．３ｇ、硝酸セリウム１４．３ｇ、硝酸鉄２０．０ｇ、硝酸ルビジウム１．９４ｇ、硝酸カリウム０．６７ｇ、硝酸亜鉛４．９ｇ及び硝酸コバルト７２．７ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．５ｇに溶解させ、約９０℃の温水１８６．０ｇを添加した（Ｂ液）。
　上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．６に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
　触媒の反応評価として、触媒５７ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間４．６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。
［比較例Ｂ１］
　シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
　約９０℃の温水２０３．４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．８ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス６１．９、硝酸鉄４６．３ｇ、硝酸セシウム０．４９ｇ、及び硝酸コバルト２６．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．４ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９５．７ｇを添加した（Ｂ液）。
　上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．１に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２６０℃まで１時間かけて昇温し、４時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
　触媒の反応評価として、触媒５５ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間５．６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。
［比較例Ｂ２］
　シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
　約９０℃の温水２５２．６ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム８４．２ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス５．８ｇ、硝酸セリウム３．４ｇ、硝酸鉄２４．０ｇ、硝酸ルビジウム０．７０ｇ、硝酸マグネシウム２６．４ｇ及び硝酸ニッケル７５．６ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．８ｇに溶解させ、約９０℃の温水１５０．８ｇを添加した（Ｂ液）。
　上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．６に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
　触媒の反応評価として、触媒５７ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間５．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。
［比較例Ｂ３］
　シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
　約９０℃の温水２４９．９ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム８３．３ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス８．６ｇ、硝酸セリウム１５．２ｇ、硝酸鉄２６．９ｇ、硝酸ルビジウム０．２３ｇ、硝酸マグネシウム２０．１ｇ、硝酸コバルト３４．５ｇ、硝酸カリウム０．３６ｇ及び硝酸ニッケル２３．０ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水１４８．１ｇを添加した（Ｂ液）。
　上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを３．６に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２６０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
　触媒の反応評価として、触媒５７ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間５．３（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。
［比較例Ｂ４］
　シリカ１次粒子の平均直径が４４ｎｍのＳｉＯ2を２６質量％含む４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
　約９０℃の温水２１６．３ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７２．１ｇとメタバナジン酸アンモニウム５．２ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４４．４、硝酸鉄４３．８ｇ、硝酸セシウム０．４６ｇ、及び硝酸コバルト３１．８ｇを１８質量％の硝酸水溶液３８．３ｇに溶解させ、約９０℃の温水１６１．９ｇを添加した（Ｂ液）。
　上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、アンモニア水を添加し、ｐＨを４．１に調整し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５８０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
　触媒の反応評価として、触媒５５ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間５．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。
［比較例Ｂ５］
　実施例Ｂ１と同じ酸化物触媒前駆体を空気中で２５０℃まで１時間かけて昇温し、３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で３時間本焼成し、触媒を得た。触媒の組成を表６に示し、粉末Ｘ線回折の測定結果を表７に示す。
　触媒の反応評価として、触媒５５ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間５．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表８に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表８に示す。
［実施例Ｂ８］
　実施例Ｂ１の触媒を用い、反応評価として、触媒５７ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間５．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でイソブチレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表９に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表９に示す。
［比較例Ｂ６］
　比較例Ｂ５と同じ触媒を用い、反応評価として、触媒５５ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、接触時間６．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でイソブチレンのアンモ酸化反応を行った。反応評価結果を表９に示す。また、加速還元評価を１００セット及び２００セット実施した後の反応評価結果も、同様に表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜実施例Ｂ１及び比較例Ｂ１で得られた触媒のＸ線回折ピーク＞
　実施例Ｂ１及び比較例Ｂ１で得られた触媒のＸ線回折ピークを図９に示す。また、図９におけるＸ線回折ピークの２θ＝１５～３０°の範囲の拡大図を図１０に、２θ＝３０～５０°の範囲の拡大図を図１１に示す。図９及び１０から、実施例Ｂ１で得られた触媒のＸ線回折において、少なくとも２θ＝１８．２８°（１０１）面、２８．１６°（１１２）面、３３．６０°（２００）面、４６．００°にピークを示し、２θ＝３３．６０°のピーク強度Ｉａと２θ＝３４．０６°のピーク強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝３．３であり、実施例Ｂ１で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ3-xＡxＦｅ1Ｍｏ2Ｏ12の結晶構造が生成したと判断できる。
　一方、比較例Ｂ１で得られた触媒のＸ線回折においては、１８．３０°±０．０５°（１０１）面、２８．２０°±０．０５°（１１２）面、３３．６５°±０．０５°（２００）面、４６．１５°±０．０５°（２０４）面、にピークを示さなかった。すなわち、比較例Ｂ１で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ3-xＡxＦｅ1Ｍｏ2Ｏ12の結晶構造が生成しなかったと判断できる。
　実施例Ｂ１と比較例Ｂ１で得られた触媒のＸ線回折を比較すると、実施例Ｂ１で得られた触媒の１８．３４°（１０１）面のピークについては、比較例Ｂ１で得られた触媒は１８．１０°（３１０）面と１８．４５°（１１１）面にピーク分裂が観測され、実施例Ｂ１で得られた触媒の２８．２０°±０．２°（１１２）面のピークについては、比較例Ｂ１で得られた触媒は２８．００°（２２１）面と２８．３５°（４２－１）面にピーク分裂が観測され、実施例Ｂ１で得られた触媒の３３．６５°±０．２°（２００）面のピークについては、比較例Ｂ１で得られた触媒は３３．３０°（６００）面と３４．１０°（２０２）面にピーク分裂が観測され、実施例Ｂ１で得られた触媒の４６．１５°±０．２°（２０４）面のピークについては、比較例Ｂ１で得られた触媒は４５．９０°（６４０）面と４６．４５°（２４２）面にピーク分裂が観測された。２θ＝３３．６０°のピーク強度Ｉａと２θ＝３４．０６°のピーク強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１．０であり、実施例Ｂ１で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ3-xＡxＦｅ1Ｍｏ2Ｏ12の結晶構造が生成したと判断できる。これに対して、比較例Ｂ１で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ3-xＡxＦｅ1Ｍｏ2Ｏ12ではなく、ｏｒｄｅｒ相が生成していると判断できる。
　以下、実施例Ｃによって第３の実施形態をさらに詳細に説明するが、第３の実施形態はこれらの実施例Ｃに限定されるものではない。なお、酸化物触媒における酸素原子の原子比は、他の元素の原子価条件により決定されるものであり、実施例Ｃ及び比較例Ｃにおいては、触媒の組成を表す式中、酸素原子の原子比は省略する。また、酸化物触媒における各元素の組成比は、仕込みの組成比から算出した。
　実施例Ｃ及び比較例Ｃにおいて、反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は次式で定義される。なお、式中の「原料のモル数」とは、オレフィン及び／又はアルコールのモル数である。
　転化率（％）＝（反応したオレフィン及び／又はアルコールのモル数／供給したオレフィン及び／又はアルコールのモル数）×１００
　選択率（％）＝（生成した不飽和アルデヒドのモル数／反応したオレフィン及び／又はアルコールのモル数）×１００
　収率（％）＝（生成した不飽和アルデヒドのモル数／供給したオレフィン及び／又はアルコールのモル数）×１００
［実施例Ｃ１］
　シリカ１次粒子の平均粒径が４４ｎｍのＳｉＯ２を２６質量％含む、濃度４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均粒径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む、濃度３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
　約９０℃の温水２１１．９ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７０．６ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３２．３ｇ、硝酸セリウム２８．７ｇ、硝酸鉄４５．６ｇ、硝酸セシウム１．０３ｇ、及び硝酸コバルト２９．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９０．３ｇを添加した（Ｂ液）。
　上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで１ｈ以上かけて昇温し、２５０℃まで合計で２ｈかけて昇温した後、２５０℃で３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、６００℃で３時間本焼成し、酸化物触媒を得た。得られた酸化物触媒の組成を表１０に示す。
　上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて不飽和アルデヒドを製造した。具体的には、酸化物触媒４０ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、この反応管にモル比組成が、イソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．１／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの反応器出口酸素濃度、酸化物触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。
［実施例Ｃ２］
　実施例Ｃ１と同じ酸化物触媒４０ｇを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．８／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量７２５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４３０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。
［実施例Ｃ３］
　実施例Ｃ１と同じ酸化物触媒３０ｇを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／９．４／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量７９４ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。
［実施例Ｃ４］
　実施例Ｃ１と同じ酸化物触媒４０ｇを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／７．９／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。
［実施例Ｃ５］
　実施例Ｃ１と同じ酸化物触媒４０ｇを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／９．５／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量６２５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。
［実施例Ｃ６］
　実施例Ｃ１と同じ酸化物触媒３５ｇを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．８／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４６０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。
［実施例Ｃ７］
　実施例Ｃ１と同じ酸化物触媒４０ｇを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．１／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４００℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。
［実施例Ｃ８］
　シリカ１次粒子の平均粒径が４４ｎｍのＳｉＯ２を２６質量％含む、濃度４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均粒径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む、濃度３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
　約９０℃の温水２１１．８ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７０．６ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス２５．８ｇ、硝酸セリウム１８．６ｇ、硝酸ランタン１８．７ｇ、硝酸鉄４２．９ｇ、硝酸セシウム１．０３ｇ、及び硝酸コバルト３１．１ｇを１８質量％の硝酸水溶液３７．５ｇに溶解させ、約９０℃の温水１５７．５ｇを添加した（Ｂ液）。
　上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで１ｈ以上かけて昇温し、２５０℃まで合計で２ｈかけて昇温した後、２５０℃で３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５９０℃で３時間本焼成し、酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成を表１０に示す。
　上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて不飽和アルデヒドを製造した。具体的には、酸化物触媒４０ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、この反応管にモル比組成が、イソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．１／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。
［実施例Ｃ９］
　シリカ１次粒子の平均粒径が４４ｎｍのＳｉＯ２を２６質量％含む、濃度４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均粒径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む、濃度３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
　約９０℃の温水２１４．５ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７１．５ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス１８．０ｇ、硝酸セリウム３９．２ｇ、硝酸ニッケル４．９ｇ、硝酸マグネシウム３．４ｇ、硝酸鉄４３．４ｇ、硝酸ルビジウム１．４８ｇ、及び硝酸コバルト３１．６ｇを１８質量％の硝酸水溶液４１．６ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９２．３ｇを添加した（Ｂ液）。
　上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で１００℃から２００℃まで１ｈ以上かけて昇温し、２５０℃まで合計で２ｈかけて昇温した後、２５０℃で３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５８０℃で３時間本焼成し、酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成を表１０に示す。
　上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて不飽和アルデヒドを製造した。具体的には、酸化物触媒４０ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、この反応管にモル比組成が、イソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．１／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。
［実施例Ｃ１０］
　実施例Ｃ１と同じ酸化物触媒４０ｇを用い、原料混合ガスのモル比組成をイソブチレン／空気／ヘリウム＝１／１０．２／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。
［比較例Ｃ１］
　シリカ１次粒子の平均粒径が４４ｎｍのＳｉＯ２を２６質量％含む、濃度４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均粒径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む、濃度３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
　約９０℃の温水２２１．４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７３．８ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス２７．０ｇ、硝酸セリウム６．０ｇ、硝酸鉄１４．０ｇ、硝酸セシウム２．６８ｇ、硝酸カリウム０．７０ｇ及び硝酸コバルト８１．４ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．４ｇに溶解させ、約９０℃の温水１７５．３ｇを添加した（Ｂ液）。
　上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で２５０℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃で３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、５７０℃で２時間本焼成し、酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成を表１０に示す。
　上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて不飽和アルデヒドを製造した。具体的には、酸化物触媒４０ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、この反応管にモル比組成が、イソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．１／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの出口酸素濃度、触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。
［比較例Ｃ２］
　シリカ１次粒子の平均粒径が４４ｎｍのＳｉＯ２を２６質量％含む、濃度４０質量％のシリカゾル１２５．０ｇと、シリカ１次粒子の平均粒径が１２ｎｍのＳｉＯ２を３０質量％含む、濃度３４質量％の水性シリカゾル１４７．１ｇと、水６１．３ｇを混合して３０質量％のシリカ原料を得た。
　約９０℃の温水２０２．８ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．６ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス６１．７ｇ、硝酸鉄４３．６ｇ、硝酸セシウム０．９８ｇ、及び硝酸コバルト２８．０ｇを１８質量％の硝酸水溶液４０．３ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９５．７ｇを添加した（Ｂ液）。
　上記シリカ原料とＡ液とＢ液の両液を混合し、約５５℃で約４時間程度撹拌混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、酸化物触媒前駆体を得た。得られた酸化物触媒前駆体を、空気中で２５０℃まで２ｈかけて昇温した後、２５０℃で３時間保持して仮焼成体を得た。得られた仮焼成体を空気中で、６００℃で３時間本焼成し、酸化物触媒を得た。得られた酸化物触媒の組成を表１０に示す。
　上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて不飽和アルデヒドを製造した。具体的には、酸化物触媒４０ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に充填し、この反応管にモル比組成が、イソブチレン／空気／ヘリウム＝１／８．１／バランスの原料混合ガス（イソブチレン濃度＝８体積％）を流量５９５ｃｍ２／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度４４０℃、反応圧力０．０５ＭＰａの条件でメタクロレイン合成反応を行った。このときの反応器出口酸素濃度、酸化物触媒と混合ガスの接触時間、反応評価結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定＞
　酸化物触媒について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）でＸ線回折角２θ＝５°～６０°の範囲を測定すると、ＣｏとＭｏからなる複合酸化物の（００２）面のＸ線回折角（２θ）に起因するピークが２６．４６°±０．０２°に示される。このＣｏとＭｏの複合酸化物に２価の鉄Ｆｅが固溶して複合すると、Ｃｏ２＋とＦｅ２＋とのイオン半径の違いによってこのピークのシフトが起こる。２価のＦｅが固溶して複合化した構造となるために、ＣｏとＭｏと２価のＦｅを含む複合酸化物に起因するピークは、２６．４６°ではなくシフト値をα°として、２６．４６°－α°（０＜α）に現示される。２６．３０～２６．４０の範囲にピークがあれば、Ｃｏ２＋－Ｆｅ２＋－Ｍｏ－Ｏの３成分の結晶が生成したと判断する。
　以上に基づいてＸＲＤの測定を行なった。ＸＲＤの測定は、Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　＆　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙが標準参照物質６６０として定めるところのＬａＢ６化合物の（１１１）面、（２００）面を測定し、それぞれの測定値を順に３７．４４１°、４３．５０６°となるように規準化した。
　ＸＲＤの測定装置としては、ブルカー・Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。ＸＲＤの測定条件は、Ｘ線出力：４０ｋＶ－４０ｍＡ、発散スリット（ＤＳ）：０．３°、Ｓｔｅｐ幅：０．０１°／ｓｔｅｐ、計数Ｔｉｍｅ：２．０ｓｅｃ、測定範囲：２θ＝５°～４５°とした。
　図１２に実施例Ｃ１のオレフィンの気相接触酸化反応前と反応後の酸化物触媒のＸＲＤ（２θ＝１０～６０°）を示し、図１３に図１２の２θ＝２５～２７°における拡大図を示す。実施例Ｃ１のオレフィンの気相接触酸化反応前の酸化物触媒のＸＲＤではＣｏＭｏＯ４（００２）由来のピークは２θ＝２６．４６°、反応後の酸化物触媒のＣｏＭｏＯ４（００２）由来のピークは２θ＝２６．３４°であり、ＣｏＭｏＯ４に２価のＦｅは固溶していることが分かった。
　図１４に比較例Ｃ１のオレフィンの気相接触酸化反応前と反応後の酸化物触媒のＸＲＤ（２θ＝１０～６０°）を示し、図１５に図１４の２θ＝２５～２７°における拡大図を示す。比較例Ｃ１のオレフィンの気相接触酸化反応前の酸化物触媒のＸＲＤではＣｏＭｏＯ４（００２）由来のピークは２θ＝２６．４６°、反応後の酸化物触媒のＣｏＭｏＯ４（００２）由来のピークは２θ＝２６．４６°であり、ＣｏＭｏＯ４に２価のＦｅは固溶していないことが分かった。これは、コバルトに対する鉄の原子比ｂ／ｃがｂ／ｃ≧１を満たさないためと考えられた。
＜実施例Ｃ１及び比較例Ｃ２で得られた触媒のＸ線回折ピーク＞
　実施例Ｃ１及び比較例Ｃ２で得られた触媒のＸ線回折ピークを図１６に示す。図１６から、実施例Ｃ１で得られた触媒のＸ線回折において、少なくとも２θ＝１８．３２°（１０１）面、２８．１８°（１１２）面、３３．６６°（２００）面、４６．１２°にピークを示し、２θ＝３３．６６°のピーク強度Ｉａと２θ＝３４．０６°のピーク強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝３．２であり、実施例Ｃ１で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成したと判断できる。
　比較例Ｃ２で得られた触媒のＸ線回折においては、１８．３０°±０．０５°（１０１）面、２８．２０ °±０．０５°（１１２）面、３３．６５°±０．０５°（２００）面、４６．１５°±０．０５°（２０４）面、にピークを示さなかった。すなわち、比較例Ｃ２で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２の結晶構造が生成しなかったと判断できる。
　実施例Ｃ１と比較例Ｃ２で得られた触媒のＸ線回折を比較すると、実施例Ｃ１で得られた触媒の１８．３０°±０．０５°（１０１）面のピークについては、比較例Ｃ２で得られた触媒は１８．０６°（３１０）面と１８．４４°（１１１）面にピーク分裂が観測され、実施例Ｃ１で得られた触媒の２８．２０°±０．０５°（１１２）面のピークについては、比較例Ｃ２で得られた触媒は２８．００°（２２１）面と２８．３２°（４２－１）面にピーク分裂が観測され、実施例Ｃ１で得られた触媒の３３．６５°±０．０５°（２００）面のピークについては、比較例Ｃ２で得られた触媒は３３．５２°（６００）面と３３．９８°（２０２）面にピーク分裂が観測され、実施例Ｃ１で得られた触媒の４６．１５°±０．０５°（２０４）面のピークについては、比較例Ｃ２で得られた触媒は４５．８２°（６４０）面と４６．４０°（２４２）面にピーク分裂が観測された。２θ＝３３．５２°のピーク強度Ｉａと２θ＝３３．９８°のピーク強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝０．９４であり、比較例Ｃ２で得られた触媒においては、ｄｉｓｏｒｄｅｒ相Ｂｉ３－ｘＡｘＦｅ１Ｍｏ２Ｏ１２ではなく、ｏｒｄｅｒ相が生成していると判断できる。
　本出願は、２０１２年９月２８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２－２１６０７１）、２０１２年１１月１９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２－２５３２４３）、及び２０１３年２月２２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３－０３３６６３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、オレフィン及び／又はアルコールから不飽和アルデヒド又はジオレフィンを製造する際に用いられる酸化物触媒としての産業上利用可能性を有する。

Claims (13)

  1. 　オレフィン及び／又はアルコールから、不飽和アルデヒド、ジオレフィン、又は不飽和ニトリルを製造する際に用いられる酸化物触媒であって、下記（１）～（３）を満たす酸化物触媒；
    （１）モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含有し、
    （２）前記モリブデン１２原子に対する、前記ビスマスの原子比ａが１≦ａ≦５であり、前記鉄の原子比ｂが１．５≦ｂ≦６であり、前記元素Ａの原子比ｃが１≦ｃ≦５であり、前記コバルトの原子比ｄが１≦ｄ≦８であり、
    （３）前記モリブデン、前記ビスマス、前記鉄、及び前記元素Ａを含む結晶系からなるｄｉｓｏｒｄｅｒ相を含む。
  2. 　Ｘ線回折における回折角（２θ）が、１８．３０°±０．２°、２８．２０°±０．２°、３３．６５°±０．２°、及び４６．１５°±０．２°の範囲に単一ピークを有し、且つ、
    　２θ＝３３．６５°±０．２°のピークａの強度（Ｉａ）と、２θ＝３４．１０°±０．２°のピークｂの強度（Ｉｂ）との強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が２．０以上である、請求項１に記載の酸化物触媒。
  3. 　下記組成式（１）で表される組成を有する、請求項１又は２に記載の酸化物触媒。
    　Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＣｏｄＢｅＣｆＯｇ　　　（１）
    （式中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｆｅは鉄であり、元素Ａはイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）であり、Ｃｏはコバルトであり、元素Ｂはマグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン、クロム、及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素Ｃはカリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ～ｇは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比であり、Ｂｉの原子比ａは１≦ａ≦５であり、Ｆｅの原子比ｂは１．５≦ｂ≦６であり、元素Ａの原子比ｃは１≦ｃ≦５であり、Ｃｏの原子比ｄは１≦ｄ≦８であり、元素Ｂの原子比ｅは０≦ｅ＜３であり、元素Ｃの原子比ｆは０≦ｆ≦２であり、Ｆｅ／Ｃｏの比は０．８≦ｂ／ｄであり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）
  4. 　担体として、シリカ、アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
  5. 　モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びイオン半径が０．９６Åよりも大きな元素Ａ（ただし、カリウム、セシウム及びルビジウムを除く）を含む、触媒を構成する原料を混合して原料スラリーを得る混合工程と、
    　得られた該原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、
    　得られた該乾燥体を焼成する焼成工程と、
    を有し、
    　前記焼成工程は、前記乾燥体を１００℃から２００℃まで１時間以上掛けて徐々に昇温する昇温工程を有する、酸化物触媒の製造方法。
  6. 　前記原料スラリーのｐＨが８以下である、請求項５に記載の酸化物触媒の製造方法。
  7. 　前記焼成工程は、２００～３００℃の温度で仮焼成して仮焼成体を得る仮焼成工程と、
    　得られた仮焼成体を３００℃以上の温度で本焼成して触媒を得る本焼成工程と、
    を有する、請求項５又は６に記載の酸化物触媒の製造方法。
  8. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、オレフィン及び／又はアルコールを酸化して不飽和アルデヒドを得る不飽和アルデヒド製造工程を有する、不飽和アルデヒドの製造方法。
  9. 　前記オレフィン及び／又は前記アルコールが、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔ－ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
  10. 　前記不飽和アルデヒド製造工程において、流動層反応器中で、前記オレフィン及び／又は前記アルコールと、酸素源と、を気相接触酸化反応させ、前記流動層反応器から前記不飽和アルデヒドを含む生成ガスを流出させる流出工程を有する、請求項８又は９に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
  11. 　前記気相接触酸化反応の反応温度が４００～５００℃であり、
    　前記流動層反応器から流出する前記生成ガス中の酸素濃度が０．０３～０．５体積％である、
    　請求項８～１０のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドの製造方法。
  12. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、炭素数４以上のモノオレフィンを酸化してジオレフィンを得るジオレフィン製造工程を有する、ジオレフィンの製造方法。
  13. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の酸化物触媒を用いて、流動層反応器内で、プロピレン、イソブチレン、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、及びｔ－ブチルアルコールからなる群より選ばれる１種以上と、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させて不飽和ニトリルを得る不飽和ニトリル製造工程を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
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SG11201501592QA SG11201501592QA (en) 2012-09-28 2013-09-27 Oxide catalyst and method for producing the same, and methods for producing unsaturated aldehyde, diolefin, and unsaturated nitrile
JP2014538649A JP5908595B2 (ja) 2012-09-28 2013-09-27 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法
CN201380049262.0A CN104661747B (zh) 2012-09-28 2013-09-27 氧化物催化剂及其制造方法、以及不饱和醛、二烯烃和不饱和腈的制造方法
BR112015006012-9A BR112015006012B1 (pt) 2012-09-28 2013-09-27 catalisador de óxido e método para produzir o mesmo, e métodos para produzir aldeído insaturado, diolefina e nitrila insaturada
KR1020157007106A KR101741930B1 (ko) 2012-09-28 2013-09-27 산화물 촉매 및 그 제조 방법, 및 불포화 알데히드, 디올레핀 및 불포화 니트릴의 제조 방법
US14/429,720 US9364817B2 (en) 2012-09-28 2013-09-27 Oxide catalyst and method for producing the same, and methods for producing unsaturated aldehyde, diolefin, and unsaturated nitrile
RU2015109709A RU2615762C2 (ru) 2012-09-28 2013-09-27 Оксидный катализатор и способ его получения, а также способы получения ненасыщенного альдегида, диолефина и ненасыщенного нитрила

Applications Claiming Priority (6)

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Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/076364 Ceased WO2014051090A1 (ja) 2012-09-28 2013-09-27 酸化物触媒及びその製造方法、並びに、不飽和アルデヒド、ジオレフィン及び不飽和ニトリルの製造方法

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US (1) US9364817B2 (ja)
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SG (1) SG11201501592QA (ja)
TW (1) TWI511784B (ja)
WO (1) WO2014051090A1 (ja)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016153760A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-29 Clariant Corporation A catalyst material for the oxidation and ammoxidation of propylene and isopropylene, processes for making and using same
WO2017069119A1 (ja) * 2015-10-19 2017-04-27 日本化薬株式会社 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法
JP2017518170A (ja) * 2014-04-21 2017-07-06 武▲漢凱▼迪工程技▲術▼研究▲総▼院有限公司 合成ガスからのα−オレフィン製造用構造化鉄系触媒、及びその調製方法並びに使用方法
JP2017170336A (ja) * 2016-03-23 2017-09-28 三菱ケミカル株式会社 複合酸化物触媒および共役ジエンの製造方法
WO2017188349A1 (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 旭化成株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法
WO2017217343A1 (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 旭化成株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法、及びアクリロニトリルの製造方法
JP2018103177A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 日本化薬株式会社 共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法
WO2018124035A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 日本化薬株式会社 共役ジオレフィン製造用触媒及びその製造方法
RU2668554C2 (ru) * 2014-05-29 2018-10-02 ИНЕОС Юроп АГ Улучшенные селективные катализаторы аммоксидирования
WO2018225854A1 (ja) * 2017-06-09 2018-12-13 旭化成株式会社 不飽和ニトリルの製造方法
WO2020039985A1 (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 旭化成株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法
JP2020506047A (ja) * 2017-02-08 2020-02-27 クラリアント コーポレイション プロピレンアンモ酸化触媒を調製するための方法
JP2020044468A (ja) * 2018-09-14 2020-03-26 国立大学法人東京工業大学 触媒の製造方法
WO2021044918A1 (ja) * 2019-09-02 2021-03-11 Jsr株式会社 １，３－ブタジエンの製造方法
WO2021141134A1 (ja) * 2020-01-10 2021-07-15 日本化薬株式会社 触媒、それを用いた化合物の製造方法及び化合物
WO2021141133A1 (ja) * 2020-01-10 2021-07-15 日本化薬株式会社 触媒、触媒の充填方法、および触媒を用いた化合物の製造方法
JP2022512902A (ja) * 2019-09-30 2022-02-07 エルジー・ケム・リミテッド プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、およびこれを利用したプロピレンのアンモ酸化方法
US12226753B2 (en) 2019-09-30 2025-02-18 Lg Chem, Ltd. Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation method using the same catalyst
US12338200B2 (en) 2019-09-30 2025-06-24 Lg Chem, Ltd. Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation method using the same catalyst
WO2026023527A1 (ja) * 2024-07-26 2026-01-29 株式会社日本触媒 アクロレインおよび／またはアクリル酸製造用触媒、その製造方法ならびにアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101495478B1 (ko) 2013-05-06 2015-02-23 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조를 위한 산화촉매 및 그 제조방법
CN104284721B (zh) * 2013-05-06 2017-09-05 Lg化学株式会社 用于生产丁二烯的氧化催化剂及其制备方法
CN115957702A (zh) * 2015-03-13 2023-04-14 三菱化学株式会社 向流化床反应器填充催化剂的方法及腈化合物的制造方法
JP6961358B2 (ja) * 2017-02-27 2021-11-05 旭化成株式会社 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法及び不飽和アルデヒドの製造方法
RU2738110C1 (ru) * 2017-07-03 2020-12-08 Асахи Касеи Кабусики Кайся Способ получения ненасыщенного нитрила
KR102321224B1 (ko) * 2017-07-14 2021-11-03 아사히 가세이 가부시키가이샤 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법
MY199316A (en) * 2018-03-30 2023-10-24 Asahi Chemical Ind Catalyst, method for producing catalyst, and method for producing acrylonitrile
US20210322959A1 (en) * 2018-04-13 2021-10-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalyst, method for producing catalyst, and method for producing acrylonitrile
CN111068696B (zh) * 2018-10-18 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 负载型丙烯醛催化剂及其应用
CN113727778B (zh) * 2019-04-15 2024-02-06 旭化成株式会社 催化剂、催化剂的制造方法、丙烯腈的制造方法
WO2021066411A1 (ko) * 2019-09-30 2021-04-08 주식회사 엘지화학 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법
KR102700718B1 (ko) 2020-07-14 2024-08-28 주식회사 엘지화학 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법
US20240238768A1 (en) * 2020-09-24 2024-07-18 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst precursor, catalyst using same, production method for compound and production method for catalyst
KR20230150817A (ko) * 2021-03-03 2023-10-31 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 촉매 및, 그것을 이용한 기상 산화 반응에 의한 화합물의 제조 방법
CN115487818B (zh) * 2021-06-18 2024-08-20 万华化学集团股份有限公司 一种氧化法制备醛的催化剂及其制备方法、应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4914392A (ja) 1972-05-23 1974-02-07
JPS57171437A (en) * 1981-04-06 1982-10-22 Euteco Impianti Spa Unsaturated hydrocarbon inverting catalyst and its manufacture
JPS6112488A (ja) 1984-06-28 1986-01-20 Nippon Kokan Kk <Nkk> 船舶の居住区建造方法
JPH05253480A (ja) * 1992-03-12 1993-10-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
WO1995035273A1 (en) 1994-06-22 1995-12-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing methacrolein
JP2002239386A (ja) * 2001-02-20 2002-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 反応管、触媒の製造方法、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
JP2006061888A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 金属酸化物触媒、及びその触媒の製造方法、並びにニトリルの製造方法
JP2010120933A (ja) 2008-10-24 2010-06-03 Asahi Kasei Chemicals Corp 共役ジオレフィンの製造方法
JP2010253414A (ja) 2009-04-27 2010-11-11 Asahi Kasei Chemicals Corp アクリロニトリル製造用触媒及びその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2033775B (en) * 1978-10-13 1983-02-09 Asahi Chemical Ind Catalysts and process for the production of methacrolein catalysts
US4424141A (en) * 1981-01-05 1984-01-03 The Standard Oil Co. Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium
JPS5867349A (ja) * 1981-10-20 1983-04-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 触媒組成物
RU2077528C1 (ru) * 1992-06-22 1997-04-20 Дзе Стандарт Ойл Компани Способ получения ненасыщенных нитрилов и катализатор для их получения
TWI257925B (en) * 2001-12-21 2006-07-11 Asahi Kasei Corp Oxide catalyst composition
MY139735A (en) 2003-11-18 2009-10-30 Basf Ag Preparation of acrolein by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene
JP4950986B2 (ja) * 2006-04-03 2012-06-13 日本化薬株式会社 メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造法
CN101385978B (zh) * 2007-09-12 2011-04-20 上海华谊丙烯酸有限公司 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法
JP5547922B2 (ja) * 2009-07-31 2014-07-16 住友化学株式会社 モリブデン及びコバルトを含有する複合酸化物の製造方法
JP5387297B2 (ja) * 2009-09-30 2014-01-15 住友化学株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
JP5586382B2 (ja) 2010-08-30 2014-09-10 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法およびその触媒、ならびに該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法
KR101603394B1 (ko) * 2011-06-28 2016-03-14 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 산화물 촉매
US9433929B2 (en) 2011-09-21 2016-09-06 Ineos Europe Ag Mixed metal oxide catalysts
US9211527B1 (en) * 2014-05-29 2015-12-15 Ineos Europe Ag Selective ammoxidation catalysts

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4914392A (ja) 1972-05-23 1974-02-07
JPS57171437A (en) * 1981-04-06 1982-10-22 Euteco Impianti Spa Unsaturated hydrocarbon inverting catalyst and its manufacture
JPS6112488A (ja) 1984-06-28 1986-01-20 Nippon Kokan Kk <Nkk> 船舶の居住区建造方法
JPH05253480A (ja) * 1992-03-12 1993-10-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
WO1995035273A1 (en) 1994-06-22 1995-12-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing methacrolein
JP2002239386A (ja) * 2001-02-20 2002-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 反応管、触媒の製造方法、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
JP2006061888A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 金属酸化物触媒、及びその触媒の製造方法、並びにニトリルの製造方法
JP2010120933A (ja) 2008-10-24 2010-06-03 Asahi Kasei Chemicals Corp 共役ジオレフィンの製造方法
JP2010253414A (ja) 2009-04-27 2010-11-11 Asahi Kasei Chemicals Corp アクリロニトリル製造用触媒及びその製造方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Chemical Process of Petroleum", pages: 172 - 176
"Chemistry of Ceramics", MARUZENE CO., LTD., pages: 14 - 17
"Handbook of Fluidized Bed", 1999, BAIFUKAN CO., LTD.
ACTA. CRYST, vol. B32, 1976, pages 1163 - 1170
See also references of EP2902106A4

Cited By (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017518170A (ja) * 2014-04-21 2017-07-06 武▲漢凱▼迪工程技▲術▼研究▲総▼院有限公司 合成ガスからのα−オレフィン製造用構造化鉄系触媒、及びその調製方法並びに使用方法
RU2668554C2 (ru) * 2014-05-29 2018-10-02 ИНЕОС Юроп АГ Улучшенные селективные катализаторы аммоксидирования
WO2016153760A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-29 Clariant Corporation A catalyst material for the oxidation and ammoxidation of propylene and isopropylene, processes for making and using same
WO2017069119A1 (ja) * 2015-10-19 2017-04-27 日本化薬株式会社 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法
JP2017077508A (ja) * 2015-10-19 2017-04-27 日本化薬株式会社 共役ジオレフィン製造用触媒と、その製造方法
JP2017170336A (ja) * 2016-03-23 2017-09-28 三菱ケミカル株式会社 複合酸化物触媒および共役ジエンの製造方法
KR101956520B1 (ko) 2016-04-27 2019-03-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 암모산화용 촉매의 제조 방법, 및 아크릴로니트릴의 제조 방법
WO2017188349A1 (ja) * 2016-04-27 2017-11-02 旭化成株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法
JPWO2017188349A1 (ja) * 2016-04-27 2018-05-31 旭化成株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法
RU2708691C1 (ru) * 2016-04-27 2019-12-11 Асахи Касеи Кабусики Кайся Способ получения катализатора аммоксидирования и способ получения акрилонитрила
US10427139B2 (en) 2016-04-27 2019-10-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing ammoxidation catalyst, and method for producing acrylonitrile
KR20180088363A (ko) * 2016-04-27 2018-08-03 아사히 가세이 가부시키가이샤 암모산화용 촉매의 제조 방법, 및 아크릴로니트릴의 제조 방법
CN107921428B (zh) * 2016-04-27 2019-07-09 旭化成株式会社 氨氧化用催化剂的制造方法、及丙烯腈的制造方法
CN107921428A (zh) * 2016-04-27 2018-04-17 旭化成株式会社 氨氧化用催化剂的制造方法、及丙烯腈的制造方法
JPWO2017217343A1 (ja) * 2016-06-14 2019-03-28 旭化成株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法、及びアクリロニトリルの製造方法
US11433383B2 (en) 2016-06-14 2022-09-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing ammoxidation catalyst and method for producing acrylonitrtie
WO2017217343A1 (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 旭化成株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法、及びアクリロニトリルの製造方法
JP6994807B2 (ja) 2016-12-26 2022-02-21 日本化薬株式会社 共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法
JP6392488B1 (ja) * 2016-12-26 2018-09-19 日本化薬株式会社 共役ジオレフィン製造用触媒及びその製造方法
WO2018124035A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 日本化薬株式会社 共役ジオレフィン製造用触媒及びその製造方法
JP2018103177A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 日本化薬株式会社 共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法
JP2020506047A (ja) * 2017-02-08 2020-02-27 クラリアント コーポレイション プロピレンアンモ酸化触媒を調製するための方法
JP7089531B2 (ja) 2017-02-08 2022-06-22 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド プロピレンアンモ酸化触媒を調製するための方法
WO2018225854A1 (ja) * 2017-06-09 2018-12-13 旭化成株式会社 不飽和ニトリルの製造方法
US10640458B2 (en) 2017-06-09 2020-05-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing unsaturated nitrile
RU2732413C1 (ru) * 2017-06-09 2020-09-16 Асахи Касеи Кабусики Кайся Способ получения ненасыщенного нитрила
JPWO2018225854A1 (ja) * 2017-06-09 2019-06-27 旭化成株式会社 不飽和ニトリルの製造方法
WO2020039985A1 (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 旭化成株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法
JP2020044468A (ja) * 2018-09-14 2020-03-26 国立大学法人東京工業大学 触媒の製造方法
WO2021044918A1 (ja) * 2019-09-02 2021-03-11 Jsr株式会社 １，３－ブタジエンの製造方法
US12338200B2 (en) 2019-09-30 2025-06-24 Lg Chem, Ltd. Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation method using the same catalyst
US12226757B2 (en) 2019-09-30 2025-02-18 Lg Chem, Ltd. Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation method using the same catalyst
US12226753B2 (en) 2019-09-30 2025-02-18 Lg Chem, Ltd. Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation method using the same catalyst
JP7123259B2 (ja) 2019-09-30 2022-08-22 エルジー・ケム・リミテッド プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、およびこれを利用したプロピレンのアンモ酸化方法
JP2022512902A (ja) * 2019-09-30 2022-02-07 エルジー・ケム・リミテッド プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、およびこれを利用したプロピレンのアンモ酸化方法
WO2021141134A1 (ja) * 2020-01-10 2021-07-15 日本化薬株式会社 触媒、それを用いた化合物の製造方法及び化合物
CN113939364A (zh) * 2020-01-10 2022-01-14 日本化药株式会社 催化剂、使用该催化剂的化合物的制造方法和化合物
CN113905818A (zh) * 2020-01-10 2022-01-07 日本化药株式会社 催化剂、催化剂填充方法和使用催化剂的化合物制造方法
CN113939364B (zh) * 2020-01-10 2022-09-20 日本化药株式会社 催化剂、使用该催化剂的化合物的制造方法和化合物
CN113905818B (zh) * 2020-01-10 2023-01-13 日本化药株式会社 催化剂、催化剂填充方法和使用催化剂的化合物制造方法
JP6932292B1 (ja) * 2020-01-10 2021-09-08 日本化薬株式会社 触媒、触媒の充填方法、および触媒を用いた化合物の製造方法
JP6932293B1 (ja) * 2020-01-10 2021-09-08 日本化薬株式会社 触媒、それを用いた化合物の製造方法及び化合物
WO2021141133A1 (ja) * 2020-01-10 2021-07-15 日本化薬株式会社 触媒、触媒の充填方法、および触媒を用いた化合物の製造方法
WO2026023527A1 (ja) * 2024-07-26 2026-01-29 株式会社日本触媒 アクロレインおよび／またはアクリル酸製造用触媒、その製造方法ならびにアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法

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