WO2014054919A1 - 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator of an electrochemical device such as a lithium secondary battery and an electrochemical device having the same, and more particularly, to a separator including a porous coating layer formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer on a surface of a porous substrate, and a separator. It relates to an electrochemical device.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and greater energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • lithium ion batteries have safety problems such as ignition and explosion due to the use of the organic electrolyte, and are difficult to manufacture.
  • the lithium ion polymer battery has been considered as one of the next generation batteries by improving the weakness of the lithium ion battery, but the capacity of the battery is still relatively low compared to the lithium ion battery, and the discharge capacity is improved due to insufficient discharge capacity at low temperatures. This is urgently needed.
  • electrochemical devices are produced by many companies, but their safety characteristics show different aspects. It is very important to evaluate the safety and secure the safety of these electrochemical devices. The most important consideration is that the electrochemical device should not cause injury to the user in case of malfunction. For this purpose, safety standards strictly regulate the ignition and smoke in the electrochemical device. In the safety characteristics of the electrochemical device, there is a high possibility that an explosion occurs when the electrochemical device is overheated to cause thermal runaway or the separator penetrates. In particular, polyolefin-based porous substrates commonly used as separators for electrochemical devices exhibit extreme heat shrinkage behavior at temperatures of 100 degrees or more due to material characteristics and manufacturing process characteristics, including stretching, resulting in a short circuit between the cathode and the anode. There is a problem that causes.
  • Korean Patent Publication No. 10-2009-0130885 applies a methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer as a multilayer multilayer having a porous layer containing an inorganic filler.
  • the sclera structure was suggested, but the binder of the acrylic copolymer composition presented in this patent did not provide a practical alternative.
  • the composition suggested above is poor in thermal and physical stability of the battery when the coating thickness is less than 4 ⁇ m based on the cross section of the coating thickness, in particular, the electrolyte resistance is poor, so that the coating layer delamination occurs due to electrolyte swelling. It was difficult to secure.
  • Korean Patent Publication No. 10-0923375 discloses a separator for preparing a thermally crosslinkable adhesive composition comprising a polyfunctional isocyanate and a reactive polymer having a functional group capable of reacting with an isocyanate group of the polyfunctional isocyanate on a porous substrate.
  • the composition suggested in the patent is limited in terms of production efficiency, such as a curing time of 7 days at 50 ° C., which requires a large amount of additional equipment investment and time for curing. Showed.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to solve the above problems, by introducing a tertiary amine monomer and (meth) acrylic acid monomer in the acrylic copolymer composition by acting as a catalyst at the time of curing with isocyanate breakthrough speed
  • a tertiary amine monomer and (meth) acrylic acid monomer in the acrylic copolymer composition by acting as a catalyst at the time of curing with isocyanate breakthrough speed
  • the physical stability and thermal stability of the separator in the porous coating layer including the inorganic filler is obtained to secure durability against internal short circuits.
  • Planar porous substrates having a plurality of pores; And a porous coating layer coated on at least one surface of the porous substrate and formed of a mixture of a plurality of inorganic particles and a binder polymer.
  • the binder polymer comprises a curing reaction product of an acrylic copolymer and an isocyanate-based crosslinking agent,
  • A a first monomer unit having a tertiary amine group;
  • a fifth monomer unit of (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms
  • the content of the first monomer unit is 0.5 to 20 parts by weight
  • the content of the second monomer unit is 30 to 60 parts by weight
  • the content of the third monomer unit is 0.1 to 2 parts by weight based on the entire acrylic copolymer.
  • the content of the isocyanate-based crosslinking agent relative to 100 parts by weight of the acrylic copolymer may be 0.1 to 10 parts by weight.
  • the first monomer unit is 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (diethylamino) propyl (meth) acrylate, and 3- It may be derived from at least one monomer selected from the group consisting of (dimethylamino) propyl (meth) acrylate.
  • the second monomer unit is 2-(((butoxyamino) carbonyl) oxy) ethyl (meth) acrylate, methyl 2-acetoamido (meth) acrylate, 2- (meth) acrylamidoglycolic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, (3- (meth) acrylamidopropyl) trimethyl ammonium chloride, N- (meth) acryloyl amido-ethoxyethanol, 3 -(Meth) acryloyl amino-1-propanol, N- (butoxymethyl) (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N- Dimethyl (meth) acrylamide, N- (isobutoxymethyl) acrylamide, N- (isopropyl) (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, N-phenyl (meth)
  • the third monomer unit is (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy acetic acid, 3- (meth) acryloyloxy propyl acid, 4- (meth) acryloyloxy butyl acid, acrylic acid duplex, It may be derived from at least one monomer selected from the group consisting of itaconic acid, maleic acid and maleic anhydride.
  • the fourth monomer unit is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, It may be derived from at least one monomer selected from the group consisting of 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate and 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate.
  • the fifth monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth ) Acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso And at least one monomer selected from the group consisting of octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and tetradecyl (meth) acrylate.
  • the isocyanate crosslinking agent is 4,4-methylenebisdicyclohexyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylenebis (cyclohexyl isocyanate), trimethyl hexamethylene diisocyanate (TMDI), Meta-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), cyclohexylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-4,4-diisocyanate (MDI), naphthalene-1,5-diisocyanate ( NDI), 3,3-dimethyl 4,4-biphenylene diisocyanate (TODI), xylylene diisocyanate (XDI), and phenylene diisocyanate, or at least one selected from the group consisting of It may be the reaction product of the polyol.
  • the binder polymer is polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, Polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl Polyvinyl alcohol (cyanoethylpolyviny) lalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, and carboxyl methyl cellulose; any one or a mixture of two or more thereof further It may include.
  • the inorganic particles may have a size of 0.001 to 10 ⁇ m.
  • the inorganic particles may be selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transfer ability, and mixtures thereof.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more are BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO , ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC and TiO 2 It may be at least one member selected from the group consisting of.
  • the inorganic particles having the lithium ion transfer ability are lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (LixGeyPzSw, 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), Lithium Nitride (LixNy, 0 ⁇ x ⁇ 4,
  • the content of the binder polymer may be 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
  • the porous coating layer may have a thickness of 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the porous substrate is polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalene It may be formed of at least one selected from the group consisting of.
  • the separator in an electrochemical device including a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, the separator is provided with an electrochemical device wherein the separator is the aforementioned separator.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery.
  • the separator by replacing the existing fluorine-based binder with an acrylic copolymer binder, to secure a price competitiveness in manufacturing the separator, by introducing a curing promoting monomer as a component of the acrylic copolymer binder to improve the crosslinking efficiency, It is possible to provide a separator in which a coating layer is prevented from detaching in an electrolyte within a short time, and a coating layer having excellent physical stability and thermal stability and excellent reliability for internal short circuits is formed.
  • the uncrosslinked binder exhibits a phenomenon in which the polymer chain freely moves in the electrolyte and is dissolved in the electrolyte while the chain is entangled.
  • the crosslinked points are not free in the electrolyte, and form a kind of domain to maintain the matrix of the polymer in the electrolyte, thereby providing excellent electrolyte resistance. Therefore, the higher the degree of crosslinking of the binder, the better the effect of preventing desorption in the electrolyte solution. Within 15 minutes during the process.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a separator having a porous coating layer.
  • a separator includes a porous substrate on a plane having a plurality of pores; And a porous coating layer coated on at least one surface of the porous substrate and formed of a mixture of a plurality of inorganic particles and a binder polymer, wherein the binder polymer comprises a curing reaction product of an acrylic copolymer and an isocyanate-based crosslinking agent,
  • the acrylic copolymer may include (a) a first monomer unit having a tertiary amine group; (b) a second monomer unit having at least one functional group selected from amine groups, amide groups, cyano groups, and imide groups other than tertiary amines; (c) a third monomer unit of (meth) acrylate having a carboxyl group; (d) a fourth monomer unit of (meth) acrylate having a hydroxyl group; And (e) a fifth monomer unit of (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms,
  • the content of the first monomer unit is 0.5 to 20 parts by weight
  • the content of the second monomer unit is 30 to 60 parts by weight
  • the content of the third monomer unit is 0.1 to 2 parts by weight based on the entire acrylic copolymer.
  • the content of the fourth monomer unit is 0.5 to 10 parts by weight
  • the content of the fifth monomer unit is 8 to 68 parts by weight.
  • the binder polymer constituting the porous coating layer of the separator includes a result of the curing reaction of the acrylic copolymer and the isocyanate-based crosslinking agent.
  • the acrylic copolymer is seen to be easily swelled in the electrolyte (swelling), because the acrylic copolymer prepared by the conventional polymerization method is a weak amorphous polymer is obtained. Therefore, in the manufacture of the separator, the coating layer of the acrylic copolymer is excellent in the immersion of the electrolyte solution to sufficiently secure the passage of lithium ions and exhibits low electrical resistance. On the other hand, since the coating layer is easily immersed in the electrolyte solution, the electrolyte resistance is poor, so that the coating layer is easily peeled off from the porous substrate, thereby causing a problem of weak durability.
  • the separator according to an aspect of the present invention seeks to compensate for the disadvantages of the amorphous polymer through crosslinking of the acrylic copolymer.
  • a general porous substrate using a raw material such as polyolefin is fragile at a high temperature of 120 ° C. or higher due to its heat resistance property, crosslinking of the acrylic copolymer coated on the porous substrate should proceed at 120 ° C. or lower, so that the crosslinking of the acrylic copolymer may be performed. Prolonged curing reaction at low temperature may be limited in terms of productivity.
  • the acrylic copolymer constituting the coating layer of the separator includes a first monomer unit having a tertiary amine group and a third monomer unit made of (meth) acrylate having a carboxyl group, and these monomer units By catalyzing the curing reaction between the acrylic copolymer and the isocyanate-based crosslinking agent, the urethane curing efficiency can be excellent in properties.
  • any copolymer including the first monomer unit to the fifth monomer unit may be included, such as a random copolymer and a block copolymer.
  • the first to fifth monomer units included in the acrylic copolymer impart high adhesion between the inorganic materials or between the inorganic materials and the porous substrate.
  • the porous coating layer formed using the same has little defect and shows a high packing density. Accordingly, by using the separator according to one aspect of the present invention, it is easy to realize thinning of the battery, high stability against external impact, and desorption of inorganic particles. The phenomenon is improved.
  • the first monomer unit having a tertiary amine group in the side chain is 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (diethylamino) propyl (meth) And one or two or more monomers selected from the group consisting of acrylates and 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylates.
  • the second monomer unit having at least one functional group selected from amine groups, amide groups, cyano groups, and imide groups other than tertiary amines in the side chain is 2-(((butoxyamino) carbonyl) oxy) ethyl (meth ) Acrylate, methyl 2-acetoamido (meth) acrylate, 2- (meth) acrylamidoglycolic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, (3- ( Meta) acrylamidopropyl) trimethyl ammonium chloride, N- (meth) acryloylamido-ethoxyethanol, 3- (meth) acryloyl amino-1-propanol, N- (butoxymethyl) (meth) Acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (isobutoxymethyl)
  • the third monomer unit of (meth) acrylate having a carboxyl group in the side chain is (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy acetic acid, 3- (meth) acryloyloxy propyl acid, 4- (meth) It may be derived from one or two or more monomers selected from the group consisting of acryloyloxy butyric acid, acrylic acid duplex, itaconic acid, maleic acid and maleic anhydride.
  • the fourth monomer unit of (meth) acrylate having a hydroxyl group on the side chain is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate and 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate selected from the group consisting of It may be derived from one or two or more monomers.
  • the fifth monomer unit of (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylic Late, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, and the like, respectively Or from monomers in which two or more thereof are used. At this time
  • the content of the first monomer unit may be 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight based on the entire copolymer.
  • the content satisfies this range, the curing reaction speed of the acrylic copolymer and the isocyanate crosslinking agent is shortened, the packing density of the porous coating layer is improved, and the polyolefin porosity generated by the molecular weight of the acrylic copolymer is reduced to less than 100,000. The phenomenon that the adhesive force with the film is reduced can be prevented.
  • the content of the second monomer unit may be 30 to 60 parts by weight, more preferably 35 to 55 parts by weight based on the entire copolymer. When the content satisfies this range, the packing density and adhesion of the porous coating layer can be improved, and the electrical resistance can be prevented from being too high.
  • the content of the third monomer unit may be 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight based on the entire copolymer.
  • the content satisfies this range, the curing reaction of the acrylic copolymer and the isocyanate-based crosslinking agent is promoted, the side reaction between the monomer and the electrolyte solution is suppressed, and the electrical resistance can be prevented from being too high.
  • the content of the fourth monomer unit may be 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, based on the entire copolymer.
  • the content satisfies this range the content of the hydroxyl group in which the isocyanate-based crosslinking agent and the curing reaction occur is appropriately controlled to prevent a decrease in adhesion of the copolymer, and to provide an appropriate crosslinking content in the copolymer to desorb in the electrolyte. Since this is suppressed, the physical and thermal stability of the separator can be improved.
  • the content of the fifth monomer unit may be 8 to 68 parts by weight, more preferably 20 to 63 parts by weight based on the entire copolymer.
  • the content satisfies this range, the adhesion with the porous substrate may be improved, and the packing property of the porous coating layer may be improved.
  • the copolymer further includes a monomer unit having another crosslinkable functional group, in addition to the fourth monomer unit made of (meth) acrylate having a hydroxyl group, thereby adjusting the degree of crosslinking of the binder polymer to separate the separator. It can further enhance the physical and thermal stability of the.
  • an additional crosslinkable functional group an epoxy group, an oxetane group, an imidazole group, an oxazoline group, etc. can be illustrated.
  • the crosslinkable functional group of the acryl-based copolymer causes a curing reaction with an isocyanate-based crosslinking agent to obtain a binder polymer as a result.
  • isocyanate-based crosslinking agent examples include 4,4-methylenebisdicyclohexyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylenebis (cyclohexyl isocyanate), trimethyl hexamethylene diisocyanate (TMDI) , Meta-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), cyclohexylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-4,4-diisocyanate (MDI), naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3-dimethyl 4,4-biphenylene diisocyanate (TODI), xylylene diisocyanate (XDI) and phenylene diisocyanate, or one or more selected from the group consisting of And reaction products of polyols.
  • the polyols include, for example, low molecular weight polyols having a molecular weight of less than about 1,000 g / mol and high molecular weight polyols having a molecular weight of about 1,000 g / mol to 4,000 g / mol as polyols having 2 to 4 hydroxyl groups.
  • Examples of specific low molecular weight polyols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trimethylolethane, glycerol, pentaerythritol, and the like as diols, triols and tetraols. Sorbitol and the like.
  • examples of other polyols are etherpolyols such as diethylene glycol and ethoxylated bisphenol A and the like.
  • high molecular weight polyols include polyether-based polyols such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), and polyester-based polyols such as polybutylene adipate.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • polyester-based polyols such as polybutylene adipate.
  • the content of the isocyanate-based crosslinking agent is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, or 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
  • the content satisfies this range, the crosslinking density of the binder polymer is excessively large to prevent troubles of handling, the detachment phenomenon in the electrolyte is suppressed in a short time, and a porous coating layer having improved physical stability can be formed.
  • curing agents such as epoxy compounds, oxetane compounds, aziridine compounds, and metal chelating agents may be added to crosslink the copolymers with each other.
  • the copolymer described above may further include other monomer units within the scope of not impairing the object of the present invention.
  • alkoxy diethylene glycol (meth) acrylic acid ester having 1 to 8 carbon atoms alkoxy triethylene glycol (meth) acrylic acid ester, alkoxy tetraethylene glycol (meth) acrylic acid ester, phenoxy (Meth) acrylic acid alkylene oxide adducts such as diethylene glycol (meth) acrylic acid esters, alkoxy dipropylene glycol (meth) acrylic acid esters, alkoxy tripropylene glycol (meth) acrylic acid esters, phenoxy dipropylene glycol (meth) acrylic acid esters And the like can be further copolymerized.
  • binder polymer may be used in combination with other binder polymers in addition to the above-described binder polymer without departing from the object of the present invention.
  • the binder polymer may be a polymer commonly used in the art to form a porous coating layer.
  • a polymer having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 200 to 200 ° C. may be used because it may improve mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed porous coating layer.
  • binder polymers include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacryl Polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate) , Polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan ), Cyanoethylpolybi Cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, and carboxyl methyl cellulose.
  • the inorganic particles used for forming the porous coating layer are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li + ) of the applied electrochemical device. In particular, in the case of using the inorganic particles having the ion transport ability, it is possible to improve the performance by increasing the ion conductivity in the electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt such as lithium salt in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles preferably include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, TiO 2, etc. may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • Inorganic particles such as Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT) and hafnia (HfO 2 ) not only show high dielectric constants with dielectric constant above 100, but also When applied to tension or compression, it generates piezoelectricity, which generates electric potential and causes a potential difference between both sides, thereby preventing the occurrence of internal short-circuit of both electrodes due to external impact, thereby improving the safety of the electrochemical device. can do.
  • synergistic effects of the high dielectric constant inorganic particles and the inorganic particles having lithium ion transfer ability may be doubled.
  • an inorganic particle having a lithium ion transfer capacity refers to an inorganic particle containing a lithium element, but having a function of moving lithium ions without storing lithium, the inorganic particle having a lithium ion transfer capacity is a particle Since lithium ions can be transferred and transported due to a kind of defect present in the structure, lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving battery performance.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity is lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) , Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P (LiAlTiP) x O y series glass such as 2 O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3 ), Li germanium thiophosphate such as Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (Li x Ge y P z S
  • the inorganic particle size of the porous coating layer is not limited, but in order to form a coating layer of uniform thickness and an appropriate porosity, it is preferable that the range of 0.001 to 10 ⁇ m as possible. If the thickness is less than 0.001 ⁇ m, the dispersibility is lowered, thereby making it difficult to control the properties of the separator. If the thickness is more than 10 ⁇ m, the thickness of the porous coating layer may be increased, thereby reducing the mechanical properties. The probability of internal short circuit during discharge increases.
  • the content of the binder polymer of the porous coating layer coated on the separator according to the aspect of the present invention is, for example, 2 to 30 parts by weight, or 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
  • the content satisfies this range, problems such as desorption of the inorganic material may be prevented, and an excessive amount of the binder polymer may block pores of the porous substrate so that the resistance does not increase, and the porosity of the porous coating layer may be improved.
  • the packing density D of the porous coating layer may be defined as the density of the porous coating layer loaded at a height of 1 ⁇ m per unit area (m 2 ) of the porous substrate, where D is an example.
  • D may range from 0.40 ⁇ D inorg ⁇ D ⁇ 0.70 ⁇ D inorg or 0.50 ⁇ D inorg ⁇ D ⁇ 0.70 ⁇ D inorg :
  • Sg is the weight (g) of the unit area (m 2 ) of the separator in which the porous coating layer is formed on the porous substrate,
  • Fg is the weight (g) of the unit area (m 2 ) of the porous substrate
  • St is the thickness ( ⁇ m) of the separator where the porous coating layer is formed on the porous substrate
  • Ft is the thickness of the porous substrate ( ⁇ m)
  • D inorg is the density (g / m 2 ⁇ ⁇ m) of the inorganic particles used. If two or more kinds of inorganic particles are used, D inorg is calculated by reflecting the density and the fraction of each inorganic particle used.
  • the structure of the porous coating layer is loosened, thereby preventing the problem of inhibiting the heat shrinkage inhibiting function of the porous substrate or reducing the resistance to mechanical impact, and increasing the physical properties and porosity by increasing the packing density.
  • the porosity of the coating layer is improved to improve the electrical conductivity of the separator.
  • the thickness of the porous coating layer composed of inorganic particles and a binder polymer is not particularly limited, but may be, for example, in a range of 0.5 to 10 ⁇ m, or 1 to 7 ⁇ m.
  • the porous substrate having a plurality of pores includes polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone
  • polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalene such as a porous substrate formed of at least one of the usual can be used as long as it can be used as a porous substrate of the electrochemical device.
  • a porous substrate Both membrane and nonwoven forms can be used.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 50 ⁇ m, and the pore size and pore present in the porous substrate are also not particularly limited, for example, 0.01 to 50 ⁇ m and 10 to 95, respectively. May be%.
  • the mixture of the above-mentioned first to fifth monomers is introduced into a reactor in which nitrogen gas is refluxed, and then a solvent such as acetone and ethyl acetate is added thereto. Thereafter, after purging nitrogen gas for oxygen removal, the temperature of the reactor is maintained at 48 to 52 ° C., and a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) and a polymerization regulator such as normal dodecyl mercaptan are added thereto. To give a polymerization reaction for 24 to 48 hours. Upon completion of the reaction, dilution with acetone or the like yields an acrylic polymer.
  • a solvent such as acetone and ethyl acetate
  • the acrylic copolymer and the isocyanate crosslinking agent thus obtained are dissolved in a solvent to prepare a binder polymer solution.
  • the binder polymer to be used may have a similar solubility index, and a low boiling point may be selected. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
  • solvents include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone ( N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water or a mixture thereof.
  • the inorganic particles can be crushed. At this time, the crushing time is 1 to 20 hours is appropriate, the particle size of the crushed inorganic particles may be 0.001 to 10 ⁇ m as mentioned above.
  • a conventional method may be used as the shredding method, for example, a ball mill method may be applied.
  • Coating the solution of the binder polymer in which the inorganic particles are dispersed on the porous substrate may be a conventional coating method known in the art, for example, dip coating, die coating, roll Various methods such as coating, comma coating, or a mixture thereof can be used.
  • the porous coating layer may be selectively formed only on both sides or one side of the porous substrate.
  • a mixture of inorganic particles 3 and a binder polymer 5 is coated, cured and dried on at least one surface of a porous substrate 1 having a plurality of pores.
  • the separator 10 is shown with a porous coating layer.
  • the separator of the present invention prepared as described above may be used as a separator of an electrochemical device. That is, the separator according to one aspect of the present invention can be usefully used as the separator interposed between the cathode and the anode.
  • Electrochemical devices include all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or supercapacitor elements.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery may be applied.
  • the electrochemical device may be manufactured according to conventional methods known in the art, and for example, may be manufactured by injecting an electrolyte after assembling the separator described above between the cathode and the anode. .
  • the electrode to be applied together with the separator according to an aspect of the present invention is not particularly limited, and according to a conventional method known in the art, the electrode active material may be prepared in a form bound to the electrode current collector.
  • Non-limiting examples of the cathode active material of the electrode active material may be a conventional cathode active material that can be used in the cathode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a combination thereof One lithium composite oxide can be used.
  • Non-limiting examples of anode active materials include conventional anode active materials that can be used for the anode of conventional electrochemical devices, in particular lithium metal or lithium alloys, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons may be used.
  • Non-limiting examples of the cathode current collector is a foil made by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector by copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof. Foils produced.
  • Electrolyte that may be used in the electrochemical device in accordance with one aspect of the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + It includes and B a - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC) such as, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC ), Dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.
  • a process of applying a separator to a battery may include a process of laminating and stacking a separator and an electrode, in addition to winding, which is a general process. Since the separator according to the aspect of the present invention has excellent peeling resistance, the inorganic particles are not detached well in the battery assembly process described above.
  • the acrylic copolymer of Preparation Examples 2 to 9 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.
  • the weight average molecular weight of the copolymer thus prepared is as described in Table 1 below.
  • the numerical value of each monomer represents a weight part.
  • DMAAm is N, N-dimethylacrylamide, AN is acrylonitrile, DMAEA is 2-dimethylaminoethyl acrylate, and DMAPA.
  • AA is acrylic acid
  • HBA is 4-hydroxybutyl acrylate
  • EA is ethyl acrylate.
  • BA is n-butyl acrylate.
  • Example 1 Inorganic Particle / Binder Polymer Slurry Coated Separator
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the slurry having the composition shown in Table 2, drying and curing temperatures, and time were applied.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the slurry having the composition shown in Table 2, drying and curing temperatures, and time were applied.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the degree of separation at the interface between the coating layer and the porous polyolefin membrane was calculated by area after immersion in hexafluorophosphate (1 mol of LiPF 6 ).
  • Adhesive force was prepared by cutting the separator prepared in Examples and Comparative Examples to 100 mm in length, 15 mm in width, and then attached on a glass with a double-sided tape. Using a tensile tester (texture analyzer, Stable micro systems) was measured by peeling the interface between the coating layer and the polyolefin porous membrane at a tensile rate of 0.3 m / min. Each sample was measured 5 times or more and the average value was taken.
  • a tensile tester texture analyzer, Stable micro systems
  • the air permeability was evaluated by the time (s) for 100 ml of air to completely pass through the separator for the separators prepared in the above Examples and Comparative Examples.
  • Thermal stability was measured by cutting the separator prepared in the above Examples and Comparative Examples to a size of 5 cm x 5 cm, and stored at 150 ° C for 30 minutes to measure the change in dimensions.
  • Packing density D of the porous coating layer is the density of the porous coating layer loaded at a height of 1 ⁇ m per unit area (m 2 ) of the porous substrate, and is obtained by the following formula:
  • Sg is the weight (g) of the unit area (m 2 ) of the separator in which the porous coating layer is formed on the porous substrate,
  • Fg is the weight (g) of the unit area (m 2 ) of the porous substrate
  • St is the thickness ( ⁇ m) of the separator where the porous coating layer is formed on the porous substrate
  • Ft is the thickness ( ⁇ m) of the porous substrate.
  • N-methyl-2 is used as a solvent by using carbon powder as an anode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and carbon black as a conductive material, respectively, at 96% by weight, 3% by weight, and 1% by weight.
  • Anode mixture slurry was prepared by adding to Rollidone (NMP). The anode mixture slurry was applied to a thin copper (Cu) thin film which is an anode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, dried, and roll pressed to prepare an anode.
  • NMP Rollidone
  • Cu thin copper
  • Cathode mixture slurry was added by adding 92% by weight of lithium cobalt composite oxide as cathode active material, 4% by weight carbon black as conductive material and 4% by weight PVDF as binder to N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent.
  • NMP N-methyl-2 pyrrolidone
  • the cathode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al) of a cathode current collector having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and roll pressed to prepare a cathode.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the separators of Examples 2 to 7 were used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the separators of Comparative Examples 1 to 7 were used, respectively.
  • Example 9 150 °C 160 °C 1 hours 2 hours 1 hours 2 hours
  • Example 8 ⁇ ⁇ ⁇ Example 9 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 10 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 11 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 12 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 13 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 14 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 8 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 9 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 10 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 11 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 12 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 13 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 14 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

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Abstract

다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서, 상기 바인더 고분자가 아크릴계 공중합체와 이소시아네이트계 가교제의 경화 반응 결과물이고, 상기 아크릴계 공중합체가 (a) 3급 아민기를 갖는 제1 단량체 유니트; (b) 3급 아민계 이외의 아민기, 아미드기, 시아노기 및 이미드기 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 관능기를 갖는 제2 단량체 유니트; (c) 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제3 단량체 유니트; (d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제4 단량체 유니트; 및 (e) 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제5 단량체 유니트를 포함하는 공중합체인 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자가 제시된다.

Description

세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성 기재 표면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2012년 10월 5일에 출원된 한국특허출원 제10-2012-0110592호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
또한, 본 출원은 2013년 10월 4일에 출원된 한국특허출원 제10-2013-0118631호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제10-2009-0130885호에는 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체를 바인더로 적용하여 무기충전재를 포함하는 다공층을 갖는 다층 다공막 구조에 대해 제시하였다, 하지만, 상기 특허에서 제시된 아크릴계 공중합체 조성의 바인더는 실용적인 대안을 제시하지 못하였다. 특히 상기 제시된 조성으로는 코팅 두께 단면 기준 4 ㎛ 이하의 코팅시에 전지의 열적, 물리적 안정성, 특히 내전해액성이 취약하여 전해액 침투(swelling)로 인한 코팅층 탈리(delamination) 현상이 발생하므로, 내구 신뢰성을 확보하기 어려웠다.
한편, 대한민국 등록특허공보 제10-0923375호는 다작용성 이소시아네이트 및 이러한 다작용성 이소시아네이트의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 반응성 중합체를 포함하는 열가교성 접착제 조성물을 다공질 기재에 지지시켜 제조하는 세퍼레이터에 대해 제시하였다, 하지만, 상기 특허에 제시된 조성으로는 가교시간(curing time)이 50℃에서 7일이 소요되어 이를 생산할 경우 경화를 위한 대단위의 추가 설비 투자 및 시간을 요하는 등의 생산 효율 측면에서 한계를 보였다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 아크릴계 공중합체 조성 중 3급 아민계 단량체 및 (메타)아크릴산 단량체를 도입함으로써 이소시아네이트와의 경화시 촉매 역할을 수행함으로써 경화 속도를 획기적으로 단축하여 무기충전재를 포함하는 다공성 코팅층에서 세퍼레이터의 물리적 안정성 및 열적 안정성을 확보하여 내부 단락에 대한 내구 신뢰성을 확보한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서,
상기 바인더 고분자가 아크릴계 공중합체와 이소시아네이트계 가교제의 경화 반응 결과물을 포함하고,
상기 아크릴계 공중합체가 (a) 3급 아민기를 갖는 제1 단량체 유니트; (b) 3급 아민계 이외의 아민기, 아미드기, 시아노기 및 이미드기 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 관능기를 갖는 제2 단량체 유니트; (c) 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제3 단량체 유니트; (d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제4 단량체 유니트; 및 (e) 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제5 단량체 유니트를 포함하는 공중합체이고,
상기 아크릴계 공중합체 전체를 기준으로 상기 제1 단량체 유니트의 함량이 0.5 내지 20 중량부이고, 상기 제2 단량체 유니트의 함량이 30 내지 60 중량부이고, 상기 제3 단량체 유니트의 함량이 0.1 내지 2 중량부이고, 상기 제4 단량체 유니트의 함량이 0.5 내지 10 중량부이고, 상기 제5 단량체 유니트의 함량이 8 내지 68 중량부인 세퍼레이터가 제공된다.
상기 아크릴계 공중합체 100 중량부 대비 상기 이소시아네이트계 가교제의 함량이 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 제1 단량체 유니트가 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 및 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체에서 유래될 수 있다.
상기 제2 단량체 유니트가 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필)(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-비닐피롤리디논, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드, 4-(메타)아크릴로일모포린, (메타)아크릴로니트릴, 2-(비닐옥시)에탄니트릴, 2-(비닐옥시)프로판니트릴, 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트 및 시아노프로필(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래될 수 있다.
상기 제3 단량체 유니트가 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래될 수 있다.
상기 제4 단량체 유니트가 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래될 수 있다.
상기 제5 단량체가 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 적어도 1종의 단량체로부터 유래될 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제가 4,4-메틸렌비스디사이클로헥실 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 3,3-디메틸 4,4-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 페닐렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이거나, 또는 이들 중 1종과 폴리올의 반응 결과물일 수 있다.
상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기가 0.001 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 바인더 고분자의 함량이 상기 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 2 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께가 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재가 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 세퍼레이터인 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기존 플루오르계 바인더를 아크릴계 공중합체 바인더로 대체함으로써, 세퍼레이터 제조시 가격 경쟁력을 확보하고, 아크릴계 공중합체 바인더의 구성 성분으로 경화 촉진 단량체를 도입하여 가교 효율을 증진시킴으로써, 단시간 내에 코팅층이 전해액 내에서 탈리되는 현상을 억제하고, 물리적 안정성 및 열 안정성이 우수하여 내부 단락에 대한 신뢰성이 탁월한 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
비가교된 바인더는 전해액 내에서 고분자 사슬이 자유롭게 움직여 사슬 엉킴이 풀리면서 전해액에 용해되는 현상을 보인다. 그러나, 가교된 바인더는 가교된 지점들이 전해액 내에서 자유롭지 못하고, 일종의 도메인을 형성하여 전해액 내에서 고분자의 매트릭스가 유지되어 내전해액성이 우수하다. 따라서, 바인더의 가교도가 높을수록 전해액 내 탈리 방지 효과는 향상되며, 본 발명의 아크릴계 고분자 바인더 조성 적용시, 세퍼레이터 제조 후 바인더의 가교도가 90% 이상이며, 90% 이상의 가교도에 도달하는데 걸리는 시간은 가온 공정시 15분 이내이다.
명세서 내에 통합되어 있고 명세서의 일부를 구성하는 첨부도면은 발명의 현재의 바람직한 실시예를 예시하며, 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 할 것이다.
도 1은 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서, 상기 바인더 고분자가 아크릴계 공중합체와 이소시아네이트계 가교제의 경화 반응 결과물을 포함하고,
상기 아크릴계 공중합체는 (a) 3급 아민기를 갖는 제1 단량체 유니트; (b) 3급 아민계 이외의 아민기, 아미드기, 시아노기 및 이미드기 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 관능기를 갖는 제2 단량체 유니트; (c) 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제3 단량체 유니트; (d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제4 단량체 유니트; 및 (e) 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제5 단량체 유니트를 포함하는 공중합체이고,
상기 아크릴계 공중합체 전체를 기준으로 상기 제1 단량체 유니트의 함량이 0.5 내지 20 중량부이고, 상기 제2 단량체 유니트의 함량이 30 내지 60 중량부이고, 상기 제3 단량체 유니트의 함량이 0.1 내지 2 중량부이고, 상기 제4 단량체 유니트의 함량이 0.5 내지 10 중량부이고, 상기 제5 단량체 유니트의 함량이 8 내지 68 중량부이다.
상기 세퍼레이터의 다공성 코팅층을 구성하는 바인더 고분자는 아크릴계 공중합체와 이소시아네이트계 가교제의 경화반응 결과물을 포함한다.
일반적으로 아크릴계 공중합체는 전해액에 쉽게 침지(swelling)되는 특성으로 보이는데, 이는 통상적인 중합 방법으로 제조한 아크릴계 공중합체의 경우 취약한 무정형의 고분자가 얻어지기 때문이다. 따라서, 세퍼레이터 제조에 있어서, 아크릴계 공중합체의 코팅층은 전해액의 침지가 우수하여 리튬이온의 통로를 충분히 확보하여 전기저항이 낮은 특성을 보인다. 반면 코팅층이 전해액에 쉽게 침지되기 때문에 내전해액성이 취약하여 다공성 기재로부터 코팅층의 박리가 쉽게 일어나 내구성이 취약해지는 문제가 발생할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에서는 아크릴계 공중합체의 가교를 통해 무정형 고분자의 단점을 보완하고자 한다. 한편, 폴리올레핀과 같은 원료를 사용하는 일반적인 다공성 기재는 내열 특성상 120℃ 이상의 고온에서 취약하기 때문에, 다공성 기재에 코팅된 아크릴계 공중합체의 가교는 120℃ 이하에서 진행되어야 하므로, 아크릴계 공중합체의 가교를 위해서는 저온에서 장시간의 경화 반응이 요구되어 생산성 측면의 한계가 있을 수 있다.
하지만, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 코팅층을 구성하는 아크릴계 공중합체는 3급 아민기를 갖는 제1 단량체 유니트 및 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제3 단량체 유니트를 포함하고, 이들 단량체 유니트가 아크릴계 공중합체와 이소시아네이트계 가교제와의 경화 반응에서 촉매 작용을 함으로써, 우레탄 경화 효율이 우수한 특성을 가질 수 있게 된다.
상기 아크릴계 공중합체로는 전술한 제1 단량체 유니트 내지 제5 단량체 유니트를 포함하는 공중합체라면, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등 모든 공중합체의 형태가 포함될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체에 포함된 제1 단량체 유니트 내지 제5 단량체 유니트는 무기물 사이 또는 무기물과 다공성 기재 사이에 높은 접착력을 부여한다. 또한, 이를 이용하여 형성된 다공성 코팅층은 디펙트가 적고 높은 패킹 밀도를 보인다. 이에 따라 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터를 이용하면 전지의 박막화 실현이 용이하며, 외부의 충격에도 안정성이 높으며 무기물 입자의 탈리. 현상이 개선된다.
측쇄에 3급 아민기를 갖는 제1 단량체 유니트는 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 및 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체에서 유래될 수 있다.
측쇄에 3급 아민계 이외의 아민기, 아미드기, 시아노기 및 이미드기 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 관능기를 갖는 제2 단량체 유니트는 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필)(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-비닐피롤리디논, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드, 4-(메타)아크릴로일모포린, (메타)아크릴로니트릴, 2-(비닐옥시)에탄니트릴, 2-(비닐옥시)프로판니트릴, 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트 및 시아노프로필(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체로부터 유래될 수 있다.
측쇄에 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제3 단량체 유니트는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체로부터 유래될 수 있다.
측쇄에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제4 단량체 유니트는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체로부터 유래될 수 있다.
탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제5 단량체 유니트는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 사용한 단량체로부터 유래될 수 있다. 이때, 상기 제5 단량체 유니트의 알킬기에 포함된 탄소수가 14를 초과하면, 알킬기가 지나치게 길어져서 비극성도가 커지게 되므로 다공성 코팅층의 패킹 밀도가 저하될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 제1 단량체 유니트의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 0.5 내지 20 중량부이고, 더 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 아크릴계 공중합체와 이소시아네이트계 가교제의 경화 반응 속도가 단축되고, 다공성 코팅층의 패킹 밀도가 개선되며, 아크릴계 공중합체의 분자량이 10만 미만으로 감소하여 발생하는 폴리올레핀 다공성 막과의 점착력이 감소되는 현상을 방지할 수 있다.
제2 단량체 유니트의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 30 내지 60 중량부고, 더 바람직하게는 35 내지 55 중량부일 수 있다. 상기 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 다공성 코팅층의 패킹 밀도와 접착력이 개선되고, 전기저항이 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있다.
제3 단량체 유니트의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 0.1 내지 2 중량부이고, 더 바람직하게는, 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있다. 상기 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 아크릴계 공중합체와 이소시아네이트계 가교제의 경화 반응이 촉진되고, 단량체와 전해액과의 부반응이 억제되며, 전기저항이 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있다.
제4 단량체 유니트의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 0.5 내지 10 중량부이고, 더 바람직하게는 1 내지 8 중량부일 수 있다. 상기 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 이소시아네이트계 가교제와 경화 반응이 일어나는 수산기의 함량이 적절하게 조절되어, 공중합체의 접착력 저하를 방지하고, 공중합체 내에서 적절한 가교 함량을 부여함으로써 전해액내 탈리현상이 억제되므로, 세퍼레이터의 물리적 안정성 및 열 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 제5 단량체 유니트의 함량은 공중합체 전체를 기준으로 8 내지 68 중량부이고, 더 바람직하게는, 20 내지 63 중량부일 수 있다. 상기 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 다공성 기재와의 접착력이 개선되고, 다공성 코팅층의 패킹성이 향상될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 상기 공중합체는 전술한 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제4 단량체 유니트 이외에, 다른 가교성 관능기를 갖는 단량체 유니트를 더 포함하여, 바인더 고분자의 가교도를 조절하여 세퍼레이터의 물리적 및 열적 안정성을 더 증진시킬 수 있다. 이러한 추가적인 가교성 관능기로는 에폭시기, 옥세탄기, 이미다졸기, 옥사졸린기 등을 예시할 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 공중합체의 가교성 관능기는 이소시아네이트계 가교제와 경화 반응을 일으켜 그 결과물로서 바인더 고분자를 얻게 된다.
상기 이소시아네이트계 가교제로는 4,4-메틸렌비스디사이클로헥실 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 3,3-디메틸 4,4-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 페닐렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이거나, 또는 이들 중 1종과 폴리올의 반응 결과물 등이 있다.
상기 폴리올로는 예를 들어 2 내지 4 개의 수산기를 갖는 폴리올로서 분자량이 약 1,000g/mol 미만의 저분자량 폴리올과 분자량이 약 1,000g/mol 내지 4,000g/mol인 고분자량 폴리올이 있다. 구체적인 저분자량 폴리올의 예로는 디올, 트리올 및 테트라올로서 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸롤프로판, 디트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 소르비톨 등이 포함된다. 그외 기타 폴리올의 예로는 에테르폴리올, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및 에톡실레이트화 비스페놀 A 등이 있다.
또한, 고분자량 폴리올로는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 등과 같은 폴리에테르 계열의 폴리올과, 폴리부틸렌 아디페이트 등과 같은 폴리에스테르 계열의 폴리올이 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제의 함량은 예를 들면, 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 10 중량부이다. 상기 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 가교밀도가 과도하게 커져서 취급이 곤란한 문제가 방지되고, 전해액 내 탈리 현상이 단시간내에 억제되며, 물리적 안정성이 개선된 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
이러한 이소시아네이트계 가교제 이외에, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 아지리딘 화합물, 메탈 킬레이팅제와 같은 경화제를 첨가하여 공중합체를 서로 가교시킬 수 있다.
이 외에도, 전술한 공중합체는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다른 단량체 유니트를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 세퍼레이터의 이온전도도를 향상시키기 위하여, 탄소수가 1 내지 8인 알콕시 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르와 같은 (메타)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 더 공중합시킬 수 있다.
또한, 상기 바인더 고분자로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 전술한 바인더 고분자 외에 다른 바인더 고분자를 혼용하여 사용할 수 있음은 당업자에게 자명하다 할 것이다.
이러한 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(both) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들 중 1종 이상의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 10 ㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 코팅된 다공성 코팅층의 바인더 고분자의 함량은 예를 들면, 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 2 내지 30 중량부, 또는 5 내지 15 중량부이다. 상기 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 무기물의 탈리와 같은 문제점이 방지되고, 과량의 바인더 고분자가 다공성 기재의 공극을 막어 저항이 상승하는 현상이 일어나지 않고, 다공성 코팅층의 다공도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 패킹 밀도 D는 다공성 기재의 단위면적((m2)당 1㎛의 높이에 로딩되는 다공성 코팅층의 밀도로 정의될 수 있는데, 이때 D는 예를 들면, 0.40×Dinorg ≤ D ≤ 0.70×Dinorg 또는 0.50×Dinorg ≤ D ≤ 0.70×Dinorg 의 범위일 수 있다:
여기서, D = (Sg - Fg)/(St - Ft)이고,
Sg는 다공성 코팅층이 다공성 기재에 형성된 세퍼레이터의 단위면적(m2)의 무게(g)이고,
Fg는 다공성 기재의 단위면적(m2)의 무게(g)이고,
St는 다공성 코팅층이 다공성 기재에 형성된 세퍼레이터의 두께(㎛)이고,
Ft는 다공성 기재의 두께(㎛)이고,
Dinorg은 사용된 무기물 입자의 밀도(g/m2×㎛)이다. 만일, 사용된 무기물 입자의 종류가 2종 이상이라면, 사용된 각각의 무기물 입자의 밀도와 사용 분율을 반영하여 Dinorg을 산출한다.
D가 이러한 범위를 만족하는 경우, 다공성 코팅층의 구조가 느슨해져서 다공성 기재의 열수축율 억제 기능이 저하되거나, 기계적 충격에 대한 저항성이 저하되는 문제를 방지할 수 있고, 패킹 밀도 증가에 의한 물성과 다공성 코팅층의 다공도가 향상되어 세퍼레이터의 전기전도도가 개선될 수 있다.
무기물 입자와 바인더 고분자로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 예를 들면, 0.5 내지 10㎛, 또는 1 내지 7㎛의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재로는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 기재와 같이 통상적으로 전기화학소자의 다공성 기재로 사용 가능한 것이라면 모두 사용이 가능하다. 다공성 기재로는. 막(membrane)이나 부직포 형태를 모두 사용할 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 코팅층이 코팅된 세퍼레이터의 일 제조방법을 아래에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 전술한 제1 단량체 내지 제5 단량체의 혼합물을 질소 가스가 환류되는 반응기에 투입하고, 이어서 아세톤, 에틸아세테이트와 같은 용제를 투입한다. 이후, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 퍼징한 후, 반응기의 온도를 48 내지 52 ℃로 유지하고, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 중합반응 개시제 및 노말도데실머캡탄과 같은 중합조절제를 투입하여 24 내지 48 시간 동안 중합 반응을 시킨다. 반응이 완료되면 아세톤 등으로 희석하여 아크릴계 중합체를 얻는다.
다음으로, 이렇게 얻어진 아크릴계 공중합체와 이소시아네이트계 가교제를 용매에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조한다.
이어서, 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가하여 분산시킨다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것을 선택할 수 있다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 바인더 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시할 수 있다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10㎛일 수 있다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 볼밀(ball mill)법이 적용될 수 있다.
그런 다음, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 10 내지 80%의 습도 조건 하에서 다공성 기재에 코팅하고, 70 내지 100℃의 온도 조건에서 5 내지 15 분, 또는 5 내지 10 분 동안 건조 및 경화 반응을 시킨다.
무기물 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
도 1에 따르면, 본 발명의 일 측면에 따라서, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재(1)의 적어도 일면에, 무기물 입자(3)와 바인더 고분자(5)의 혼합물을 코팅하여, 경화 및 건조하여 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터(10)가 도시되어 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 세퍼레이터는 전기화학소자의 세퍼레이터로 사용될 수 있다. 즉, 캐소드와 애노드 사이에 개재시킨 세퍼레이터로서 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터가 유용하게 사용될 수 있다.
전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 적용될 수 있다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 캐소드와 애노드 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용될 수 있다.
캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 내필링성이 우수하므로, 전술한 전지 조립 공정에서 무기물 입자들이 잘 탈리되지 않는다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
아크릴계 공중합체의 제조
제조예 1
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 에틸아크릴레이트 55.5 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, N,N-디메틸아크릴아미드 20 중량부, 2-(디메틸아미노) 에틸아크릴레이트 5 중량부, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 4 중량부, 아크릴산 0.5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 이어서 용제로서 아세톤 100 중량부를 투입하였다. 그 후, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 1시간 동안 퍼징한 후, 온도를 50℃로 유지하였다. 이어서, 반응 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 중량부 및 중합 조절제로서 노말도데실머캡탄(DDM) 0.05 중량부를 투입한 후, 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후에 반응 결과물을 아세톤으로 희석하여, 고형분 농도 25 중량%이고, 중량평균분자량이 330,000g/mol인 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
제조예 2 내지 9
하기 표 1에 기재된 함량비(중량비)의 단량체를 사용하여, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2 내지 9의 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 공중합체의 중량평균분자량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. 또한, 각 단량체의 수치는 중량부를 나타낸다.
표 1
제조예 1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7 제조예8 제조예9
DMAAm 20 20 35 30 24 24 35 35 35
AN 15 10 15 20 15 15 15 15 15
DMAEA 5 20 - 5 - 10 10 4 4
DMAPA - - 5 - - - - - -
AA 0.5 1.5 0.5 1 - - 2 0.5 -
HBA 4 8 4 1 4 4 - 15 -
EA 55.5 40.5 35.5 38 57 47 38 30.5 46
BA - - 5 5 - - - - -
중량평균 분자량 33만 18만 30만 29만 31만 20만 20만 31만 31만
상기 표 1에서 DMAAm은 N,N-디메틸아크릴아미드(N,N-dimethylacrylamide)이고, AN은 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)이고, DMAEA는 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(2-dimethylaminoethyl acrylate)이고, DMAPA는 3-디메틸아미노프로필 아크릴레이트(3-dimethylaminopropyl acrylate)이고, AA는 아크릴산(Acrylic acid)이고, HBA는 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-Hydroxybutyl acrylate)이고, EA는 에틸아크릴레이트(Ethyl acrylate)이고, BA는 n-부틸 아크릴레이트(N-butyl acrylate)이다.
세퍼레이터의 제조
실시예 1. 무기입자/바인더 고분자 슬러리 코팅된 세퍼레이터
제조예 1의 아크릴계 공중합체 100 중량부와 이소시아네이트계 가교제로서 톨릴렌디이소시아네이트 어덕트 6.8 중량부를 아세톤 1,674 중량부에 용해시켜 6 중량%의 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 바인더 고분자 용액 13 중량부와 무기물 입자인 Al2O3 15 중량부를 혼합하여 바인더 고분자/무기물 입자 = 5/95의 중량비를 갖는 슬러리를 제조하여, 딥 코팅 방식으로 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 45%)의 양면에 코팅하고, 80℃의 건조 오븐에서 10분간 경화 및 건조를 진행하였다. 최종적으로 일면에 형성된 코팅층의 두께는 약 2㎛ 정도가 되도록 조절된 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2 내지 7
하기 표 2에 나타낸 조성의 슬러리, 건조 및 경화 온도, 시간을 적용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1 내지 7
하기 표 2에 나타낸 조성의 슬러리, 건조 및 경화 온도, 시간을 적용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
표 2
바인더 고분자 종류 바인더 고분자 함량 (중량부) 무기입자 함량 (중량부) 가교제 함량 (중량부, 바인더 100 중량부 대비) 건조 및 경화 온도 (℃) 건조 및 경화 시간 (분) 코팅 후 총 두께 (㎛)
실시예 1 제조예 1 5 95 6.8 80 5 16±0.5
실시예 2 제조예 1 3 97 6.8 80 10 16±0.5
실시예 3 제조예 2 5 95 10 70 5 16±0.5
실시예 4 제조예 2 10 90 10 70 5 16±0.5
실시예 5 제조예 3 5 95 6.8 80 5 16±0.5
실시예 6 제조예 4 5 95 0.5 100 10 16±0.5
실시예 7 제조예 4 5 95 2 70 15 16±0.5
비교예 1 제조예 5 5 96 6.8 80 10 16±0.5
비교예 2 제조예 5 5 96 6.8 80 180 16±0.5
비교예 3 제조예 6 5 95 6.8 80 60 16±0.5
비교예 4 제조예 7 5 95 5 100 15 16±0.5
비교예 5 제조예 8 5 95 10 70 5 16±0.5
비교예 6 제조예 8 5 95 15 70 5 16±0.5
비교예 7 제조예 9 5 95 0 70 5 16±0.5
시험예 1. 세퍼레이터의 성능 평가
제조된 세퍼레이터를 50 mm × 50 mm로 재단한 후 아래 방법에 따라 접착력, 통기도, 열안정성, 내전해액성, 다공성 코팅층의 패킹 밀도 D를 측정하여 하기 표 3에 나타냈다.
내전해액성은 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터를 가로 1 cm x 세로 5 cm의 크기로 재단하고, 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1/2(부피비), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6 1 몰)내 침지한 후 꺼내어 코팅층과 폴리올레핀 다공성 막 사이의 계면에서의 분리 정도를 면적으로 계산하였다.
◎: 코팅층과 다공성 막과의 분리 없음
○: 코팅층과 다공성 막과의 분리 5% 미만
×: 코팅층과 다공성 막과의 분리 5% 이상
접착력은 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터를 길이 100 mm, 폭 15 mm로 재단한 뒤에, 양면 테이프가 부착된 유리 위에 부착하여 시료를 준비하였다. 인장 시험기(texture analyzer, Stable micro systems사)를 이용하여 코팅층과 폴리올레핀 다공성 막 계면을 인장속도 0.3 m/min으로 박리하여 값을 측정하였다. 각 시료는 5회 이상 측정하여 평균값을 취하였다.
통기도는 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터에 대하여, 공기 100 ml가 상기 세퍼레이터를 완전히 통과하는데 걸리는 시간(s)으로 평가하였다.
열안정성은 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터 를 가로 5 cm × 세로 5 cm의 크기로 재단하고, 150 ℃에서 30분간 보관한 후에 치수의 변화를 측정하였다.
○: 가로 및 세로의 치수 변화가 30% 미만인 경우
×: 가로 및 세로의 치수 변화가 30% 이상인 경우
다공성 코팅층의 패킹 밀도 D는 다공성 기재의 단위면적((m2)당 1 ㎛의 높이에 로딩되는 다공성 코팅층의 밀도이고, 하기 식으로 구하였다:
D = (Sg - Fg)/(St - Ft)
Sg는 다공성 코팅층이 다공성 기재에 형성된 세퍼레이터의 단위면적(m2)의 무게(g)이고,
Fg는 다공성 기재의 단위면적(m2)의 무게(g)이고,
St는 다공성 코팅층이 다공성 기재에 형성된 세퍼레이터의 두께(㎛)이고,
Ft는 다공성 기재의 두께(㎛)이다.
전기저항은, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터에 전해액(EC:DMC = 1:2 부피%, LiPF6 1.0 몰)을 주입하여 반쪽 코인전지를 제작하고, 상기 반쪽 코인전지의 저항을 측정하였다.
표 3
바인더 고분자 종류 코팅 후 총 두께 (㎛) 내전해액성 접착력(gf/15mm) 통기도(S/100mL air) 패킹밀도 (g/cm3) 열안정성 코인셀 전기저항 (Ω)
실시예 1 제조예 1 16±0.5 ◎ 42 205 2.29 ○ 0.889
실시예 2 제조예 1 16±0.5 ◎ 38 195 2.19 ○ 0.901
실시예 3 제조예 2 16±0.5 ◎ 32 201 2.31 ○ 0.931
실시예 4 제조예 2 16±0.5 ◎ 32 205 2.24 ○ 0.928
실시예 5 제조예 3 16±0.5 ◎ 34 202 2.21 ○ 0.910
실시예 6 제조예 4 16±0.5 ◎ 40 207 2.14 ○ 0.915
실시예 7 제조예 4 16±0.5 ◎ 37 202 2.14 ○ 0.922
비교예 1 제조예 5 16±0.5 × 38 196 2.23 ○ 1.192
비교예 2 제조예 5 16±0.5 ○ 36 190 2.30 ○ 0.923
비교예 3 제조예 6 16±0.5 ◎ 38 205 2.17 ○ 0.905
비교예 4 제조예 7 16±0.5 × 36 204 2.29 ○ 1.235
비교예 5 제조예 8 16±0.5 ◎ <15 191 2.13 ○ 1.127
비교예 6 제조예 8 16±0.5 ◎ <15 187 2.07 ○ 1.089
비교예 7 제조예 9 16±0.5 × 35 207 2.25 ○ 1.235
리튬 이차전지의 제조
실시예 8
애노드의 제조
애노드활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 애노드 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 애노드 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 애노드를 제조하였다.
캐소드의 제조
캐소드 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 캐소드 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 캐소드 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 캐소드를 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
실시예 1에서 제조된 세퍼레이터를 앞서 제조된 음극 및 양극 사이에 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하고, 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1 몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9 내지 14
실시예 2 내지 7의 세퍼레이터를 각각 사용한 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 8 내지 14
비교예 1 내지 7의 세퍼레이터를 각각 사용한 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
시험예 2. 리튬 이차전지의 성능 평가
핫 박스(Hot Box) 평가
상기 실시예 8 내지 14 및 비교예 8 내지 14에서 제조된 세퍼레이터를 사용하여 제조된 전지를 완전히 충전한 상태에서 150 ℃ 또는 160 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 보관하면서 전지의 안정성(폭발) 유무를 관찰하여 하기 표 4에 나타내었다.
○: 폭발하지 않은 경우
×: 폭발한 경우
표 4
150℃ 160℃
1 시간 2 시간 1 시간 2 시간
실시예 8 ○ ○ ○ ○
실시예 9 ○ ○ ○ ○
실시예 10 ○ ○ ○ ○
실시예 11 ○ ○ ○ ○
실시예 12 ○ ○ ○ ○
실시예 13 ○ ○ ○ ○
실시예 14 ○ ○ ○ ○
비교예 8 ○ ○ ○ ×
비교예 9 ○ ○ ○ ○
비교예 10 ○ ○ ○ ○
비교예 11 ○ ○ ○ ×
비교예 12 ○ ○ ○ ○
비교예 13 ○ ○ ○ ○
비교예 14 ○ ○ ○ ×
[부호의 설명]
1: 다공성 기재, 3: 무기물 입자
5: 바인더 고분자, 10: 세퍼레이터

Claims (18)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터로서,
    상기 바인더 고분자가 아크릴계 공중합체와 이소시아네이트계 가교제의 경화 반응 결과물을 포함하고,
    상기 아크릴계 공중합체가 (a) 3급 아민기를 갖는 제1 단량체 유니트; (b) 3급 아민계 이외의 아민기, 아미드기, 시아노기 및 이미드기 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 관능기를 갖는 제2 단량체 유니트; (c) 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제3 단량체 유니트; (d) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제4 단량체 유니트; 및 (e) 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트로 된 제5 단량체 유니트를 포함하는 공중합체이고,
    상기 아크릴계 공중합체 전체를 기준으로 상기 제1 단량체 유니트의 함량이 0.5 내지 20 중량부이고, 상기 제2 단량체 유니트의 함량이 30 내지 60 중량부이고, 상기 제3 단량체 유니트의 함량이 0.1 내지 2 중량부이고, 상기 제4 단량체 유니트의 함량이 0.5 내지 10 중량부이고, 상기 제5 단량체 유니트의 함량이 8 내지 68 중량부인 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 100 중량부 대비 상기 이소시아네이트계 가교제의 함량이 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체 유니트가 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 및 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체에서 유래되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단량체 유니트가 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필)(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-비닐피롤리디논, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드, 4-(메타)아크릴로일모포린, (메타)아크릴로니트릴, 2-(비닐옥시)에탄니트릴, 2-(비닐옥시)프로판니트릴, 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트 및 시아노프로필(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단량체 유니트가 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단량체 유니트가 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제5 단량체가 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 적어도 1종의 단량체로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 가교제가 4,4-메틸렌비스디사이클로헥실 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 3,3-디메틸 4,4-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 페닐렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이거나, 또는 이들 중 1종과 폴리올의 반응 결과물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 크기가 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자의 함량이 상기 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 2 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께가 0.5 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  17. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 전기화학소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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