WO2014065239A1 - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

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    • C07D253/04—1,2,3-Triazines

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an epoxy compound from an olefin compound. Furthermore, the present invention relates to a method for efficiently producing an epoxy compound by reacting an olefin compound having a specific structure with hydrogen peroxide, a nitrile compound, or an alkaline substance in a solvent.
  • a crystalline epoxy resin has high heat resistance because its main chain skeleton is rigid or polyfunctional, and is used in fields that require heat-resistant reliability such as electric and electronic fields.
  • heat-resistant reliability such as electric and electronic fields.
  • the epoxy resin that is crystalline is limited to applications that use a solid material such as transfer molding, and therefore the range of use is limited.
  • epoxy resins used for liquid molding such as casting molding are liquid epoxy resins, such as heat resistance, which are becoming increasingly demanding in recent fields of adhesion, casting, sealing, molding, lamination, etc. The demand for improved cured properties cannot be fully satisfied. Therefore, there is an increasing demand for liquefying a crystalline polyfunctional epoxy resin that gives a cured product having high heat resistance.
  • hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent for olefin-substituted isocyanurate, tungstate or molybdate as a catalyst, and a surfactant (a quaternary ammonium salt as a phase transfer catalyst).
  • a surfactant a quaternary ammonium salt as a phase transfer catalyst.
  • 3 to 15 monoolefin compounds or 3 to 15 carbon atoms such as butadiene, t-1,3-pentadiene, c-1,3-pentadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, norbornadiene, cyclooctadiene, vinylcyclohexene, etc.
  • polymers having a carbon-carbon double bond in the molecule such as polyester compounds and polyesters and polyimides.
  • Patent Document 1 In the method of epoxidizing an olefin described in Patent Document 1, it is necessary to remove tungstate, molybdate and surfactant (a quaternary ammonium salt used as a phase transfer catalyst) remaining in the reaction medium. In addition, in relation to the epoxidation rate, it is necessary to separate a compound in which all three double bonds existing in one molecule are epoxidized and a compound having double bonds remaining in the molecule. And the process is complex. Patent Document 2 does not describe an efficient method for producing an epoxy compound from a specific triolefin compound.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an epoxy compound in which an epoxy ring is bonded to a triazine trione ring via a long-chain alkylene group in which such problems are solved.
  • the present inventors have found that an epoxy compound in which the olefin moiety is epoxidized can be obtained efficiently by using an olefin compound having a specific structure in the production method of this type of epoxy compound, and the present invention has been completed. did.
  • a production method according to any one of the first to fourth aspects, As a sixth aspect, the production method according to the fifth aspect, wherein the hydroxyl protecting group of the unsaturated alcohol is a sulfonyl group, and as the seventh aspect, the hydroxyl protecting group of the unsaturated alcohol is a p-toluenesulfonyl group, o- It is a manufacturing method as described in the 5th viewpoint which is a nitrobenzene sulfonyl group or a methanesulfonyl group.
  • the present invention relates to a novel method for producing an epoxy compound in which an epoxy ring is linked to a triazine trione ring via a long-chain alkylene group.
  • An olefin compound bonded to a triazine trione ring via a long-chain alkylene group having a carbon-carbon double bond at or near the end is obtained by reacting hydrogen peroxide, a nitrile compound, and an alkaline substance in a solvent,
  • the double bond epoxidizes, and when the long chain alkylene group has a specific chain length, the inventors have found that the double bond is converted into an epoxy group very efficiently. I found it.
  • an epoxy compound can be efficiently produced from an olefin compound with high purity.
  • the triolefin compound used in the present invention is obtained by reaction of cyanuric acid or cyanuric acid salt with unsaturated alcohol or unsaturated alcohol in which a hydroxyl group is protected.
  • a sulfonyl group is used as the protecting group of the unsaturated alcohol in which the hydroxyl group is protected, but the present inventors have also found that an intermediate olefin compound can be efficiently obtained at a specific sulfonyl group.
  • the property causes triazine stacking trouble due to reduction of intermolecular hydrogen bond, and liquefaction occurs. Achieved.
  • the glass transition temperature of the cured product obtained therefrom is stabilized, whereby the crosslink density is stable even in a heating environment, and the toughness is strong. Can maintain sex.
  • the curing reaction of the epoxy group is completed at the initial stage of curing, the bending strength and elastic modulus of the obtained cured product are stabilized.
  • liquid epoxy compounds having a long-chain alkylene group can be photocured or thermally cured using a photoacid generator or a thermal acid generator.
  • the photocuring material using the liquid epoxy compound of the present invention has characteristics such as fast curing, transparency and small curing shrinkage, and can be used for coating and bonding electronic parts, optical parts and precision mechanism parts.
  • electronic parts optical parts and precision mechanism parts.
  • cellular phones and camera lenses optical elements such as light emitting diodes (LEDs) and semiconductor lasers (LD), liquid crystal panels, biochips, camera lenses and prisms, hard disk magnetic parts such as personal computers, CDs and DVDs
  • bonding player pickups parts that capture optical information reflected from the disk
  • speaker cones and coils motor magnets
  • circuit boards electronic components, automotive internal components, and the like.
  • the epoxy compound of the present invention is used for hard coat materials for surface protection of automobile bodies, lamps, electrical appliances, building materials, plastics, etc., for example, automobiles, motorcycle bodies, headlight lenses and mirrors, glasses plastics. It can be applied to lenses, mobile phones, game machines, optical films, ID cards, and the like.
  • the epoxy compound of the present invention is suitable for ink materials to be printed on metals such as aluminum and plastics, for example, credit cards, cards such as membership cards, switches for electrical appliances and OA equipment, ink for printing on keyboards, Application to ink for inkjet printers on CD, DVD and the like can be mentioned.
  • the epoxy compound of the present invention is combined with a three-dimensional CAD to cure a resin to create a complex three-dimensional object, applied to optical modeling such as model production of industrial products, optical fiber coating, adhesion, optical waveguide And application to thick film resists (for MEMS).
  • the present invention relates to an epoxy compound represented by the formula (2) comprising reacting a triolefin compound represented by the formula (1), hydrogen peroxide, a nitrile compound, and an alkaline substance in a solvent. It is a manufacturing method.
  • R 1 to R 9 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • n1 to n3 are each independently an integer of 1 to 4.
  • R 1 to R 9 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • n1 to n3 are each independently an integer of 1 to 4.
  • R 1 to R 9 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, but a hydrogen atom can be preferably used.
  • the side chain extending from the isocyanurate ring (triazinetrione ring) has 3 to 9 carbon atoms
  • the following alkyl group having 2 to 6 carbon atoms may be used instead of a hydrogen atom and a methyl group. Can do.
  • alkyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and cyclobutyl group.
  • the triazine trione ring and the epoxy group are connected via an alkylene group in which n1 to n3 are each independently an integer of 1 to 4.
  • the amount of hydrogen peroxide used when obtaining an epoxy compound from a triolefin compound is 0.5 to 50 equivalents, or 0.5 to 30 equivalents, or 1 equivalent of a double bond in the triolefin compound, or 1 to 10 equivalents.
  • Hydrogen peroxide is added to the reaction system as, for example, 35 mass% hydrogen peroxide water. Hydrogen peroxide can be added all at once, but a predetermined addition amount can be divided into several times (for example, about 2 to 5 times) and added sequentially.
  • the addition of the hydrogen peroxide solution here is carried out by a dropping method, and it can be carried out for 1 to 2 hours per dropping. Thereafter, the reaction can be carried out for 1 to 2 hours.
  • the yield of the reaction from an olefin to an epoxy group can be improved by repeating the combination (dropping and reaction) of performing the reaction after the addition (dropping) several times (for example, about 2 to 5 times).
  • Examples of the nitrile compound used when obtaining an epoxy compound from a triolefin compound include aliphatic nitrile compounds and aromatic nitriles.
  • the aromatic nitrile is benzonitrile, and the aliphatic nitrile includes acetonitrile, propionitrile and the like.
  • an aliphatic nitrile is preferable, and acetonitrile is preferably used.
  • the amount of the nitrile compound used is 0.5 to 50 equivalents, or 1 to 30 equivalents, or 3 to 10 equivalents with respect to 1 equivalent of the double bond in the olefin compound.
  • Examples of the alkaline substance used when obtaining the epoxy compound from the triolefin compound of the present invention include phosphoric acid compounds, carbonate compounds, alkali metal hydroxides, and more specifically, as phosphoric acid compounds. Includes phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and salts thereof.
  • Examples of the carbonate compound include sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, and the like.
  • Examples of the metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide. In particular, phosphates, carbonates, and alkali metal hydroxides are preferred. Sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, etc.
  • a buffer solution can be added to the reaction.
  • the buffer solution include a sodium carbonate-sodium bicarbonate buffer solution (pH is 9.2 to 10.6).
  • a 0.1 mol / liter sodium carbonate aqueous solution and a 0.1 mol / liter sodium hydrogen carbonate aqueous solution can be mixed and adjusted so as to have a predetermined pH value.
  • An alcohol solvent is used as the solvent used in the reaction for obtaining the epoxy compound from the triolefin compound.
  • the alcohol solvent linear, branched or cyclic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, t-amyl alcohol and cyclohexanol are used.
  • methanol can be preferably used.
  • non-alcohol solvents such as toluene, can also be mixed with this alcohol solvent.
  • the reaction for obtaining the epoxy compound from the triolefin compound can be carried out at 5 to 60 ° C. for 5 to 20 hours.
  • the solution after the reaction is filtered if necessary, after adding an inorganic salt, water is added, the solvent and the nitrile compound are removed by distillation under reduced pressure, chloroform is added to the aqueous layer, and the organic layer is extracted.
  • a sodium thiosulfate aqueous solution, an acidic aqueous solution (for example, a 0.1 to 2N phosphoric acid aqueous solution) and pure water can be alternately added for cleaning. And it can dry and can obtain a product.
  • the conversion rate from olefin to epoxy group is 60% or more, for example, 75% or more, or 90% or more.
  • the epoxy compound obtained from the said triolefin compound is illustrated below, for example.
  • the triolefin compound used in the present invention can be obtained by reacting cyanuric acid or cyanuric acid salt with an unsaturated alcohol having 3 to 9 carbon atoms or a hydroxyl group protected in a solvent.
  • An alkaline substance can be used for this reaction.
  • Examples of the alkaline substance used in the above reaction include sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, triethylamine and the like. These alkaline substances can be contained at a ratio of 1 to 10 mol with respect to 1 mol of cyanuric acid or cyanuric acid salt.
  • Examples of the solvent used in this reaction include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide and the like.
  • Examples of the cyanurate include trisodium cyanurate and tripotassium cyanurate derived from cyanuric acid.
  • the cyanuric acid or cyanuric acid salt and the unsaturated alcohol having 3 to 9 carbon atoms or the unsaturated alcohol in which the hydroxyl group is protected are 3 to 3 carbon atoms per mole of cyanuric acid or cyanuric acid salt.
  • 9 unsaturated alcohols or unsaturated alcohols in which hydroxyl groups are protected can be reacted, for example, in a proportion of 0.3 to 9 mol, or in a proportion of 0.3 to 27 mol. Furthermore, it is also possible to use a large excess of unsaturated alcohol or the unsaturated alcohol in which the hydroxyl group is protected.
  • the unsaturated alcohol or hydroxyl group-protected unsaturated alcohol is used in order to selectively obtain a tris form by making the relatively expensive unsaturated alcohol or hydroxyl group-protected unsaturated alcohol unnecessarily involved in the reaction. Can be reacted with the main point in a range deviating from the equivalent ratio. That is, in the above reaction, the cyanuric acid or cyanuric acid salt and the unsaturated alcohol having 3 to 9 carbon atoms or the protected hydroxyl group are protected with respect to 1 mol of cyanuric acid or cyanuric acid salt. The unsaturated alcohol having 3 to 9 unsaturated alcohol or hydroxyl group protected can be reacted at a ratio of 0.3 to 5 mol.
  • 1 mol of cyanuric acid can react with the unsaturated alcohol having 3 to 9 carbon atoms or the unsaturated alcohol having a hydroxyl group protected at a ratio of 1 to 5 mol or 2 to 5 mol. Then, 1 mole of cyanuric acid salt reacts with the unsaturated alcohol having 3 to 9 carbon atoms or the unsaturated alcohol having a hydroxyl group protected at a ratio of 0.3 to 1 mole, or 0.3 to 2 mole. Can do.
  • a tris body can be selectively produced by using a cyanurate with a relatively expensive unsaturated alcohol at an equivalent ratio or less.
  • Cyanuric acid and cyanuric acid salt have low solubility in solvents.
  • cyanuric acid salts have lower solubility in solvents than cyanuric acid.
  • cyanuric acid is first introduced in the reaction process.
  • One N—Na group in one molecule of the above reacts with the unsaturated alcohol or the unsaturated alcohol in which the hydroxyl group is protected to produce an intermediate in which one alkenyl group is substituted for cyanuric acid.
  • the molecule (intermediate) is considered to have improved solubility in a solvent.
  • Intermediates with improved solubility in solvents have improved reactivity compared to other cyanurate salts (unsubstituted), resulting in substitution of the second alkenyl group, substitution of the third alkenyl group, It is believed that triolefin isocyanurate is synthesized. Although such a tendency also occurs with cyanuric acid, it is considered that cyanuric acid salt having lower solubility is more prominent.
  • metal halides such as potassium bromide and potassium iodide can be used as additives.
  • the metal halide can be used at a ratio of 0.01 to 1 mol with respect to 1 mol of isocyanuric acid.
  • the above additives are preferably added.
  • Examples of the unsaturated alcohol or hydroxyl group protected for synthesizing the triolefin compound include unsaturated alcohols having 3 to 9 carbon atoms or unsaturated alcohols in which the hydroxyl group of these alcohols is protected with a protecting group. It is done.
  • the said C3-C9 shows carbon number of the unsaturated hydrocarbon group except a protective group.
  • Examples of the protecting group include p-toluenesulfonyl group, o-nitrobenzenesulfonyl group, and methanesulfonyl group.
  • a p-toluenesulfonyl group and a methanesulfonyl group are preferred, and the use of a methanesulfonyl group is particularly preferred because the yield of the olefin compound obtained is high.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a p-toluenesulfonyl group, an o-nitrobenzenesulfonyl group, or a methanesulfonyl group.
  • the unsaturated alcohol in which the hydroxyl group is protected includes an unsaturated alcohol having 3 to 9 carbon atoms and p-toluenesulfonyl halide, o-nitrobenzenesulfonyl halide, or methanesulfonyl halide in a solvent in the presence of an alkaline substance. It is obtained by reacting.
  • halide halogenated substances such as fluorine, chlorine, bromine and iodine are used.
  • alkaline substance used in the above reaction include sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, triethylamine and the like.
  • solvent used in this reaction examples include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, toluene and the like.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a p-toluenesulfonyl group, an o-nitrobenzenesulfonyl group, or a methanesulfonyl group
  • X 2 represents a hydrogen atom, sodium, or potassium.
  • the apparatus used for analyzing the samples is as follows. HPLC (high performance liquid chromatography) Equipment: 1200 Series, manufactured by Agilent Technologies GC (gas chromatography) Apparatus: 7890A, manufactured by Agilent Technologies
  • aqueous hydrogen peroxide solution (2.32 ml, 27 mmol) was added dropwise over 1 hour and then reacted for 2 hours, and then the reaction was repeated 3 times, followed by an additional 4 hours of reaction.
  • the reaction solution was analyzed by GC, the conversion of olefin was 99%.
  • the reaction mixture was filtered to remove inorganic salts, and the resulting solution was analyzed by HPLC. The yield of 1,3,5-tris- (4,5-epoxypentyl) -isocyanurate was 94%. It was confirmed that there was.
  • Example 4 1,3,5-tris- (4-pentenyl) -isocyanurate (10.0 g, 30.0 mmol), trisodium phosphate dodecahydrate (23.9 g, 63.0 mmol), acetonitrile (11 g, 270 0.0 mmol) and methanol (30 g) were mixed and the temperature was adjusted to 20 ° C., and a 35 mass% hydrogen peroxide aqueous solution (7.74 ml, 90 mmol) was added dropwise over 1 hour, followed by reaction for 4 hours.
  • an epoxy compound in which an epoxy ring is bonded to a triazinetrione ring via a long-chain alkylene group an epoxy compound in which the olefin portion is epoxidized can be obtained efficiently and with good yield by using an olefin compound having a specific structure.

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Abstract

　課題は長鎖アルキレン基を介してエポキシ環がトリアジントリオン環に結合したエポキシ化合物の製造方法において、特定構造のオレフィン化合物を用いることにより効率的に収率よく、オレフィン部分がエポキシ化したエポキシ化合物が得られる方法を提供することである。　下記式（１）： （式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至４の整数である。）で示されるトリオレフィン化合物、過酸化水素、ニトリル化合物、及びアルカリ性物質を溶剤中で反応させることを含む、式（２）： （式（２）中、Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至４の整数である。）で示されるエポキシ化合物の製造方法。

Description

エポキシ化合物の製造方法
　本発明はオレフィン化合物からエポキシ化合物を製造する方法に関する。更には、特定構造のオレフィン化合物に過酸化水素、ニトリル化合物、アルカリ性物質を溶剤中で反応させることにより効率的にエポキシ化合物を製造する方法に関するものである。
　一般的に結晶性のエポキシ樹脂は主鎖骨格が剛直であったり、多官能であるため耐熱性が高く、電気電子分野など耐熱的な信頼性が要求される分野で使用されている。
しかしながら使用する用途によってはキャスティング成型など液状組成物でないと成型できない分野もあり、結晶性であるエポキシ樹脂はトランスファー成型など固形材料を使用する用途に限られ、そのため使用範囲が限定されている。
また、従来、キャスティング成型など液状成型に使用されるエポキシ樹脂は液状のエポキシ樹脂であり、昨今の接着、注型、封止、成型、積層等の分野で要求が厳しくなっている耐熱性等の硬化物性の向上の要求には十分に満足できない。そこで高い耐熱性を有する硬化物性を与える結晶性の多官能エポキシ樹脂を液状化させる要求が高まっている。
　この様なエポキシ化合物を製造する方法として、オレフィン置換イソシアヌレートに酸化剤として過酸化水素を用い、触媒としてタングステン酸塩又はモリブデン酸塩と、界面活性剤（第４級アンモニウム塩を相間移動触媒として使用）と、リン酸塩又はホスホン酸塩を含む混合触媒を用いて、オレフィンをエポキシ化する方法（特許文献１参照）がある。
　また、オレフィン化合物と過酸化水素を、ニトリル化合物の存在下、ピロリン酸塩－ピロリン酸水溶液中で反応させるエポキシ化方法（特許文献２参照）がある。この方法ではオレフィン化合物としてプロピレン、１－ブテン、ｔ－２－ブテン、ｃ－２－ブテン、１－ペンテン、イソペンテン、シクロペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、シクロヘキセン、ノルボルネン、１－オクテン等の炭素数３乃至１５のモノオレフィン化合物、又は、ブタジエン、ｔ－１，３－ペンタジエン、ｃ－１，３－ペンタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭素数３乃至１５のポリオレフィン化合物、ポリエステルやポリイミド等の分子内に炭素－炭素二重結合を有するポリマー等が挙げられている。
特開２０１２－２５６８８ 特開２００２－１４５８７２
　上記特許文献１に記載されたオレフィンをエポキシ化する方法では反応媒体中に残存するタングステン酸塩やモリブデン酸塩、界面活性剤（相間移動触媒として使用した第４級アンモニウム塩）の除去の必要があり、またエポキシ化率との関係で１分子中に存在する３つの二重結合の全てがエポキシ化した化合物と、分子内に残存する二重結合を持った化合物との分離の操作が必要となる場合もあり、プロセスが複雑である。また、特許文献２には、特定のトリオレフィン化合物からの、効率のよいエポキシ化合物の製造方法は記載されていない。
　本発明は、かかる問題が解決された長鎖アルキレン基を介してエポキシ環がトリアジントリオン環に結合したエポキシ化合物の製造方法を提供することを課題とする。本発明者らはこの種のエポキシ化合物の製造方法において、特定構造のオレフィン化合物を用いることにより効率的に収率よく、オレフィン部分がエポキシ化したエポキシ化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明は第１観点として、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003




（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至４の整数である。）で示されるトリオレフィン化合物、過酸化水素、ニトリル化合物、及びアルカリ性物質を溶剤中で反応させることを含む、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004




（式（２）中、Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至４の整数である。）で示されるエポキシ化合物の製造方法、
第２観点として、ニトリル化合物が脂肪族ニトリル化合物又は芳香族ニトリル化合物である第１観点に記載の製造方法、
第３観点として、アルカリ性物質がリン酸塩、炭酸塩、又はアルカリ金属水酸化物である第１観点又は第２観点に記載の製造方法、
第４観点として、溶剤がアルコールである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第５観点として、式（１）で示されるトリオレフィン化合物がシアヌル酸又はシアヌル酸塩と、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールとを溶剤中で反応させて得られたものである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第６観点として、不飽和アルコールの水酸基の保護基がスルホニル基である第５観点に記載の製造方法、及び
第７観点として、不飽和アルコールの水酸基の保護基がｐ－トルエンスルホニル基、ｏ－ニトロベンゼンスルホニル基、又はメタンスルホニル基である第５観点に記載の製造方法である。
　本発明はエポキシ環が長鎖アルキレン基を介してトリアジントリオン環に連結したエポキシ化合物の新規な製造方法に係わる。末端又はその近傍に炭素と炭素の二重結合を有する長鎖アルキレン基を介してトリアジントリオン環に結合したオレフィン化合物は、過酸化水素、ニトリル化合物、及びアルカリ性物質を溶剤中で反応させることで、二重結合はエポキシ化するが、その際に、この長鎖アルキレン基が特定の鎖長を有するものであるとき、大変効率良く二重結合がエポキシ基に変換されることを本発明者らが見出した。
　また、中間体であるオレフィン化合物は安定性が高いため、上記エポキシ化のとき、環化等の不純物が生成し純度を低下させることがない。
　さらに、遷移金属酸化物塩や、界面活性剤（相間移動触媒）を用いることがないので、生成物からそれらを除去する必要がない。
　従って、本発明によればオレフィン化合物から効率よく高純度でエポキシ化合物を製造することができる。
　本発明に用いられるトリオレフィン化合物は、シアヌル酸又はシアヌル酸塩と、不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールとの反応により得られる。ここで水酸基が保護された該不飽和アルコールの保護基としてはスルホニル基が用いられるが、本発明者らは特定のスルホニル基において効率的に中間体のオレフィン化合物が得られることも見出した。
本発明で得られるエポキシ化合物は、トリアジントリオン環に置換したエポキシ基との間の側鎖を長くすることによって、性状的には分子間水素結合の減少によるトリアジンスタッキング障害が発生し、液状化が達成される。これらのエポキシ化合物では、エポキシ基の硬化反応の完結性を向上させることによって、それから得られる硬化物のガラス転移温度の安定化が計られ、それによって加熱環境においても架橋密度が安定であり、強靱性を維持できる。また、エポキシ基の硬化反応が硬化初期に完結しているため、得られた硬化物の曲げ強度、弾性率が安定する。さらには未反応エポキシ基が加水分解して生成する水酸基や未反応酸無水物（硬化剤）が加水分解して生成するカルボン酸による吸水を低減できるので、吸水率変化が少ない硬化物が得られる。
これらの効果は、上記の長鎖アルキレン基を介したエポキシ環は自由度が大きく、反応性が高いのでエポキシ基がすべて反応に関与して靱性の高い硬化物に変化したためであると考えられる。
これらの長鎖アルキレン基を有する液状エポキシ化合物を光酸発生剤又は熱酸発生剤を用い光硬化又は熱硬化させることもできる。
本発明の液状エポキシ化合物を用いた光硬化材料は速硬性、透明性、硬化収縮が小さい等の特徴を持ち、電子部品、光学部品、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。例えば携帯電話機やカメラのレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）などの光学素子、液晶パネル、バイオチップ、カメラのレンズやプリズムなどの部品、パソコンなどのハードディスクの磁気部品、ＣＤ、ＤＶＤプレヤーのピックアップ（ディスクから反射してくる光情報を取り込む部分）、スピーカーのコーンとコイル、モーターの磁石、回路基板、電子部品、自動車などのエンジン内部の部品等の接着に用いることができる。
　また、本発明のエポキシ化合物は、自動車ボディー、ランプや電化製品、建材、プラスチックなどの表面保護のためのハードコート材向けとして、例えば自動車、バイクのボディー、ヘッドライトのレンズやミラー、メガネのプラスチックレンズ、携帯電話機、ゲーム機、光学フィルム、ＩＤカード等への適用ができる。
　さらに、本発明のエポキシ化合物は、アルミニウム等の金属、プラスチックなどに印刷するインキ材料向けとして、例えばクレジットカード、会員証などのカード類、電化製品やＯＡ機器のスイッチ、キーボードへの印刷用インキ、ＣＤ、ＤＶＤ等へのインクジェットプリンター用インキへの適用が挙げられる。
　加えて、本発明のエポキシ化合物は、３次元ＣＡＤと組み合わせて樹脂を硬化し複雑な立体物をつくる技術や、工業製品のモデル製作等の光造形への適用、光ファイバーのコーティング、接着、光導波路、厚膜レジスト（ＭＥＭＳ用）などへの適用が挙げられる。
　更に詳述すると、本発明は、式（１）で示されるトリオレフィン化合物、過酸化水素、ニトリル化合物、及びアルカリ性物質を溶剤中で反応させることを含む、式（２）で示されるエポキシ化合物の製造方法である。
　上記式（１）中で、Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至４の整数である。
　また、上記式（２）中で、Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至４の整数である。
Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であるが、水素原子である場合が好ましく用いることができる。また、イソシアヌレート環（トリアジントリオン環）から伸びる側鎖は総炭素数が３乃至９になるものであれば、水素原子及びメチル基に替えて下記の炭素数２乃至６のアルキル基を用いることができる。
　炭素数２乃至６のアルキル基としては、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
ｎ１乃至ｎ３がそれぞれ独立に１乃至４の整数となるアルキレン基を介してトリアジントリオン環とエポキシ基が連結されている。
トリオレフィン化合物からエポキシ化合物を得る時に用いられる過酸化水素の使用量は、トリオレフィン化合物中の二重結合の１当量に対して、０．５乃至５０当量、又は０．５乃至３０当量、又は１乃至１０当量である。過酸化水素は例えば３５質量％の過酸化水素水として反応系内に添加する。過酸化水素の添加は一度に添加することも可能だが、所定の添加量を数回（例えば２回乃至５回程度）に分け、逐次添加する方法を用いることができる。ここでの過酸化水素水の添加は滴下法で行われ、１回の滴下に１乃至２時間かけて行うことができる。そして、その後１乃至２時間の反応を行うことができる。
この添加（滴下）した後に反応を行う組み合わせ（滴下と反応）を数回（例えば２回乃至５回程度）繰り返すことによりオレフィンからエポキシ基への反応の収率を向上させることができる。
トリオレフィン化合物からエポキシ化合物を得る時に用いられるニトリル化合物としては脂肪族ニトリル化合物、芳香族ニトリルが挙げられる。芳香族ニトリルとしてはベンゾニトリルであり、脂肪族ニトリルとしてはアセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。特に脂肪族ニトリルが好ましく、アセトニトリルが好ましく用いられる。ニトリル化合物の使用量は、オレフィン化合物中の二重結合の１当量に対して、０．５乃至５０当量、又は１乃至３０当量、又は３乃至１０当量である。
本発明のトリオレフィン化合物からエポキシ化合物を得る時に用いられるアルカリ性物質としては、リン酸系化合物、炭酸塩系化合物、アルカリ金属水酸化物等が挙げられ、より具体的には、リン酸系化合物としてはリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びそれらの塩が挙げられ、炭酸塩系化合物としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられ、アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。特にリン酸塩、炭酸塩、アルカリ金属水酸化物が好ましく、リン酸塩としてはリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム等が用いられ、炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられ、アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウムが用いられる。これらのアルカリ性物質の添加量はオレフィン化合物中の二重結合の１当量に対して、０．０１乃至１０当量、又は０．０１乃至２当量である。
上記反応には緩衝溶液を添加することができる。この緩衝溶液としては例えば炭酸ナトリウム－炭酸水素ナトリウム緩衝溶液（ｐＨは９．２乃至１０．６）が挙げられる。例えば、０．１モル／リットルの炭酸ナトリウム水溶液と０．１モル／リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液を所定ｐＨ値になるように混合して調整することができる。
　トリオレフィン化合物からエポキシ化合物を得る時の反応に用いられる溶媒は、アルコール系溶剤が用いられる。このアルコール系溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－アミルアルコール、シクロヘキサノール等の直鎖、分岐、環状のアルコールが用いられる。特にメタノールは好ましく用いることができる。また、このアルコール系溶剤にトルエン等の非アルコール系溶剤を混合することもできる。
　トリオレフィン化合物からエポキシ化合物を得る反応は、５乃至６０℃で、５乃至２０時間で行うことができる。
　反応後の溶液は必要により無機塩をろ過し、水を加えた後、溶剤やニトリル化合物を減圧蒸留で取り除き、水層にクロロホルム等を加え抽出し得られた有機層に、１乃至５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液、酸性水溶液（例えば、０．１乃至２Ｎのリン酸水溶液）と純水を交互に加えて洗浄することができる。そして乾燥を行って生成物を得ることができる。
　オレフィンからエポキシ基への転換率は６０％以上、例えば７５％以上、又は９０％以上で得られる。
　上記トリオレフィン化合物から得られるエポキシ化合物は例えば以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005




Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006



　本発明に用いられるトリオレフィン化合物は、シアヌル酸又はシアヌル酸塩と炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールとを溶剤中で反応させて得ることができる。この反応にはアルカリ性物質を用いることができる。
上記反応に用いられるアルカリ性物質としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。これらアルカリ性物質はシアヌル酸又はシアヌル酸塩の１モルに対して、１乃至１０モルの割合で含有することができる。
この反応に用いられる溶剤としては、例えばＮ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記シアヌル酸塩はシアヌル酸から誘導されるシアヌル酸三ナトリウム、シアヌル酸三カリウム等が挙げられる。
　上記反応においてシアヌル酸又はシアヌル酸塩と、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールとは、シアヌル酸又はシアヌル酸塩の１モルに対して、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールを例えば０．３乃至９モルの割合、又は０．３乃至２７モルの割合で反応させることができる。更に、大過剰の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールを用いることも可能である。
　しかし、比較的高価な不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールをむだなく反応に関与させて選択的にトリス体を得るために、不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールを当量比から外れた範囲に主点をおいて反応させることができる。
　即ち、上記反応においてシアヌル酸又はシアヌル酸塩と、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールとは、シアヌル酸又はシアヌル酸塩の１モルに対して、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールを０．３乃至５モルの割合で反応させることができる。
　例えば、シアヌル酸が１モルと、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールが１乃至５モル、又は２乃至５モルの割合で反応することができる。そして、シアヌル酸塩が１モルと、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールが０．３乃至１モル、又は０．３乃至２モルの割合で反応することができる。
　従って、シアヌル酸塩を用いることにより比較的高価な不飽和アルコールを当量比以下で選択的にトリス体を製造することができる。
　これは以下のように考えられる。シアヌル酸及びシアヌル酸塩は溶剤への溶解性が低い。特に、シアヌル酸塩はシアヌル酸よりも溶剤への溶解性が低い。例えば１モルのシアヌル酸塩（１分子中に３つのＮ－Ｎａ基が存在）と１モルの不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールの反応を考えると、反応過程で先ずシアヌル酸の１分子中の一つのＮ－Ｎａ基が上記不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールと反応し、シアヌル酸に一つのアルケニル基が置換した中間体が生成する。これにより、その分子（中間体）は溶剤への溶解性が向上すると考えられる。溶剤への溶解性が向上した中間体は他のシアヌル酸塩（未置換体）に比べて反応性が向上し、二つ目のアルケニル基の置換、三つ目のアルケニル基の置換が起こり、トリオレフィンイソシアヌレートが合成されると考えられる。このような傾向はシアヌル酸でも起こるが、より溶解性の低いシアヌル酸塩の方が顕著に進むと考えられる。
また、これらの反応では添加剤として臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化金属を用いることができる。ハロゲン化金属はイソシアヌル酸の１モルに対して、０．０１乃至１モルの割合で使用することができる。特にイソシアヌル酸と不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールとの反応においては上記添加剤の添加は好ましい。
これらの反応は２０乃至１００℃の温度で、１乃至２０時間行うことができる。
　上記トリオレフィン化合物を合成するための不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールは、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又はそれらのアルコールの水酸基を保護基で保護した不飽和アルコールが挙げられる。上記炭素数３乃至９とは、保護基を除く不飽和炭化水素基の炭素数を示す。
　上記保護基としてはｐ－トルエンスルホニル基、ｏ－ニトロベンゼンスルホニル基、及びメタンスルホニル基が挙げられる。ｐ－トルエンスルホニル基、及びメタンスルホニル基が好ましく、特にメタンスルホニル基を用いることが得られるオレフィン化合物の収率が高く好ましい。
これらの不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールは以下に例示される直鎖又は分岐不飽和アルコールである。下記式中でＸ１は水素原子、ｐ－トルエンスルホニル基、ｏ－ニトロベンゼンスルホニル基、又はメタンスルホニル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007



　上記水酸基が保護された該不飽和アルコールは、炭素数３乃至９の不飽和アルコールと、ｐ－トルエンスルホニルハライド、ｏ－ニトロベンゼンスルホニルハライド、又はメタンスルホニルハライドとをアルカリ性物質の存在下に溶剤中で反応させることにより得られる。このハライドにはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化物質が用いられる。
上記反応に用いられるアルカリ性物質としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
この反応に用いられる溶剤としては、例えばＮ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、トルエン等が挙げられる。
　シアヌル酸又はシアヌル酸塩と、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールとの反応は以下に示される。下記式中でＸ１は水素原子、ｐ－トルエンスルホニル基、ｏ－ニトロベンゼンスルホニル基、又はメタンスルホニル基を示し、Ｘ２は水素原子、ナトリウム、又はカリウムを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008




Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009



以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の分析に用いた装置は以下の通りである。
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、１２００Ｓｅｒｉｅｓ
ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７８９０Ａ
＜合成例１＞
イソシアヌル酸三ナトリウム塩（５．３ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）、４－ペンテニルメタンスルホナート（４．４ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４４．４ｇ）を混合し、６５℃に加熱して１９時間反応させた。反応溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５－トリス－（４－ペンテニル）－イソシアヌレートの収率は９１％であることが確認された。
＜合成例２＞
イソシアヌル酸（４５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１０６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、臭化カリウム（１２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（１．６ｇ）を混合して、１００℃に加熱した後、１時間攪拌した。反応溶液を６５℃に冷却した後に、４－ペンテニルメタンスルホナート（１６４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（１６４ｍｇ）の混合溶液を１時間かけて滴下した。１６時間反応させた後に反応溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５－トリス－（４－ペンテニル）－イソシアヌレートの収率は７７％であることが確認された。
＜合成例３＞
イソシアヌル酸（１３５ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３１８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、臭化カリウム（３６ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４．１ｇ）を混合して、６５℃に加熱した後、２－プロペニルメタンスルホナート（４０９ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０９ｍｇ）の混合溶液を30分かけて滴下した。１時間反応させた後に反応溶液をＧＣで分析したところ、１，３，５－トリス－（２－プロペニル）－イソシアヌレートの収率は６８％であることが確認された。
＜比較合成例１＞
イソシアヌル酸（４．８ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１．４ｇ、１１２．６ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（７５．０ｇ）を混合して、９０℃に加熱した後、１１－ブロモウンデセン（２５．０ｇ、１０７．２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。３時間反応させた後に、反応溶液をろ過し、ヘプタン（１００．０ｇ）、５質量%食塩水（７５．０ｇ）の混合溶媒を加えて、分液した。
水層にヘプタン（１００．０ｇ）を加えて抽出した後に、先の有機層と合わせて、５質量%食塩水（７５．０ｇ）で２回洗浄を行った。得られた有機層の溶媒を減圧留去して、完全濃縮したところ、１，３，５－トリス－（１０－ウンデセニル）－イソシアヌレートの収率は６５％であることが確認された。
＜実施例１＞
　１，３，５－トリス－（４－ペンテニル）－イソシアヌレート（３．０ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、リン酸三ナトリウム・１２水和物（７．２ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１０ｇ、２４３．０ｍｍｏｌ）、メタノール（６ｇ）、炭酸ナトリウム－炭酸水素ナトリウム緩衝溶液（ｐｈ＝１０．６）（１０ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％過酸化水素水溶液（２．３２ｍｌ、２７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後に２時間反応させた。更に、３５質量％過酸化水素水溶液（２．３２ｍｌ、２７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後に２時間反応させることを３回繰り返した後に、追加で４時間反応させた。反応溶液をＧＣで分析したところ、オレフィンの転化率は９９％であった。
　反応混合物から無機塩を取り除くためにろ過を行い、得られた溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５－トリス－（４，５－エポキシペンチル）－イソシアヌレートの収率は９４％であることが確認された。
＜実施例２＞
１，３，５－トリス－（２－プロペニル）－イソシアヌレート（２．２ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、リン酸三ナトリウム・１２水和物（７．２ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１０ｇ、２４３．０ｍｍｏｌ）、メタノール（６ｇ）、炭酸ナトリウム－炭酸水素ナトリウム緩衝溶液（ｐｈ＝１０．６）（１０ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％過酸化水素水溶液（２．３２ｍｌ、２７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後に２時間反応させた。更に、３５質量％過酸化水素水溶液（２．３２ｍｌ、２７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後に２時間反応させることを４回繰り返した後に、追加で４時間反応させた。反応溶液をＧＣで分析したところ、オレフィンの転化率は９９％であった。
　反応混合物に水を加えて均一にした後に、メタノールとアセトニトリルを減圧留去した。残った水層にクロロホルム（５０ｇ）を加えて分液した後に、水層にクロロホルム（５０ｇ）を加えて抽出を行った。得られた有機層を合わせて、２％チオ硫酸ナトリウム水溶液（５０ｇ）、１規定リン酸水溶液（５０ｇ）、イオン交換水（５０ｇ）２回、で洗浄を行った後、真空ポンプで減圧乾燥した。結果、１，３，５－トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが収量０．８ｇ、収率２８％、ＧＣ面積百分率純度は９０％で得られた。
＜実施例３＞
１，３，５－トリス－（４－ペンテニル）－イソシアヌレート（１０．０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１１ｇ、２７０．０ｍｍｏｌ）、メタノール（３０ｇ）を混合し、温度を２５℃とした後に、３５質量％過酸化水素水溶液（２３．２ｍｌ、２７０．０ｍｍｏｌ）を１５時間かけて滴下した。３５質量％過酸化水素水溶液の滴下開始と同時に、８質量％水酸化ナトリウム水溶液を、反応溶液がｐＨ＝１０．０乃至１０．５に維持するように滴下し始めた。反応溶液をＧＣで分析したところ、オレフィンの転化率は９９％であった。
得られた溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５－トリス－（４，５－エポキシペンチル）－イソシアヌレートの収率は７１％であることが確認された。
＜実施例４＞
　１，３，５－トリス－（４－ペンテニル）－イソシアヌレート（１０．０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、リン酸三ナトリウム・１２水和物（２３．９ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１１ｇ、２７０．０ｍｍｏｌ）、メタノール（３０ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％過酸化水素水溶液（７．７４ｍｌ、９０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後に４時間反応させた。更に、３５質量％過酸化水素水溶液（７．７４ｍｌ、９０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後に４時間反応させることを２回繰り返した後に、追加で４時間反応させた。反応溶液をＧＣで分析したところ、オレフィンの転化率は９９％であった。
　反応混合物から無機塩を取り除くためにろ過を行い、得られた溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５－トリス－（４，５－エポキシペンチル）－イソシアヌレートの収率は７５％であることが確認された。
＜比較例１＞
　１，３，５－トリス－（１０－ウンデセニル）－イソシアヌレート（５．３ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、リン酸三ナトリウム・１２水和物（７．２ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１０ｇ、２４３．０ｍｍｏｌ）、メタノール（６ｇ）、炭酸ナトリウム－炭酸水素ナトリウム緩衝溶液（ｐｈ＝１０．６）（１０ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％過酸化水素水溶液（２．３２ｍｌ、２７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後に２時間反応させた。更に、３５質量％過酸化水素水溶液（２．３２ｍｌ、２７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後に２時間反応させることを３回繰り返した後に、追加で４時間反応させた。反応溶液をＧＣで分析したところ、オレフィンの転化率は０％であった。
　長鎖アルキレン基を介してエポキシ環がトリアジントリオン環に結合したエポキシ化合物の製造方法において、特定構造のオレフィン化合物を用いることにより効率的に収率よく、オレフィン部分がエポキシ化したエポキシ化合物が得られる。

Claims (7)

  1. 下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001




    （式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至４の整数である。）で示されるトリオレフィン化合物、過酸化水素、ニトリル化合物、及びアルカリ性物質を溶剤中で反応させることを含む、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002




    （式（２）中、Ｒ１乃至Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至４の整数である。）で示されるエポキシ化合物の製造方法。
  2. ニトリル化合物が脂肪族ニトリル化合物又は芳香族ニトリル化合物である請求項１に記載の製造方法。
  3. アルカリ性物質がリン酸塩、炭酸塩、又はアルカリ金属水酸化物である請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
  4. 溶剤がアルコールである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 式（１）で示されるトリオレフィン化合物がシアヌル酸又はシアヌル酸塩と、炭素数３乃至９の不飽和アルコール又は水酸基が保護された該不飽和アルコールとを溶剤中で反応させて得られたものである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 不飽和アルコールの水酸基の保護基がスルホニル基である請求項５に記載の製造方法。
  7. 不飽和アルコールの水酸基の保護基がｐ－トルエンスルホニル基、ｏ－ニトロベンゼンスルホニル基、又はメタンスルホニル基である請求項５に記載の製造方法。
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