JPS62114979A - オレフインのエポキシ化法 - Google Patents
オレフインのエポキシ化法Info
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- JPS62114979A JPS62114979A JP25459185A JP25459185A JPS62114979A JP S62114979 A JPS62114979 A JP S62114979A JP 25459185 A JP25459185 A JP 25459185A JP 25459185 A JP25459185 A JP 25459185A JP S62114979 A JPS62114979 A JP S62114979A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ、産業上の利用分野
本発明は、オレフィン性二重結合を有する化合物（以下
単にこれをオレフィンと言う）のエポキシ化法に関する
ものでおる。
単にこれをオレフィンと言う）のエポキシ化法に関する
ものでおる。
本発明により得られる化合物、すなわちエポキサイドは
工業上極めて重要な化学製品でおる。
工業上極めて重要な化学製品でおる。
これらは、潤滑剤、表面活性剤、可塑剤用エステル、ポ
リエステル樹脂、シランカップリング剤製造における中
間体に用いられる他、エポキシ系反応性希釈剤、エポキ
シ樹脂、ハロゲノ化物安定化剤等に直接利用される。
リエステル樹脂、シランカップリング剤製造における中
間体に用いられる他、エポキシ系反応性希釈剤、エポキ
シ樹脂、ハロゲノ化物安定化剤等に直接利用される。
Ｂ、従来の技術
オレフィンのエポキシ化法の中で、アルカリ性過酸化水
素をニトリルと反応させて過酸化物を生成せしめ、該過
酸化物をオレフィンと反応させることによりエポキサイ
ドを’Ａ）ｔｆｉする方法が知られている（Ｇ、Ｂ、Ｐ
ａｙｎｅ ｅｔ ａｌ、、Ｊ、Ｏｒｇ。
素をニトリルと反応させて過酸化物を生成せしめ、該過
酸化物をオレフィンと反応させることによりエポキサイ
ドを’Ａ）ｔｆｉする方法が知られている（Ｇ、Ｂ、Ｐ
ａｙｎｅ ｅｔ ａｌ、、Ｊ、Ｏｒｇ。
Ｃ１１ｅ１１１．．２６，６５９（１９６１）） 、
コの方法は、当初に使用したニトリルが、反応複酸アミ
ドに変化するものの、酸化剤として５ないし４０％程度
の低濃度過酸化水素水を使用し得るために、オレフィン
のエポキシ化法の一つとして重要な地位を占めている（
以降、上記の方法をニドツル法と呼７話）。
コの方法は、当初に使用したニトリルが、反応複酸アミ
ドに変化するものの、酸化剤として５ないし４０％程度
の低濃度過酸化水素水を使用し得るために、オレフィン
のエポキシ化法の一つとして重要な地位を占めている（
以降、上記の方法をニドツル法と呼７話）。
Ｃ９発明か解決しようとする問題点
ニトリル法において、アルカリ性過酸化水素とニトリル
の接触によって生成する過酸化物、即らペルオキシカル
小イミド酸は生成後直らにオレフィンと反応してエポキ
サイドを生成せしめるが、特に過酸化水素に対しオレフ
ィンの温度が低いような場合、ペルオキシカルボイミド
酸はオレフィンとは反応せずに、ざらにもう−分子の過
酸化水素と反応して酸アミドへと分解することかｌＸ［
］られている（ ＲａｄＺ ｉ ｓｚｅｗｓｋ ｉ反応
）。
の接触によって生成する過酸化物、即らペルオキシカル
小イミド酸は生成後直らにオレフィンと反応してエポキ
サイドを生成せしめるが、特に過酸化水素に対しオレフ
ィンの温度が低いような場合、ペルオキシカルボイミド
酸はオレフィンとは反応せずに、ざらにもう−分子の過
酸化水素と反応して酸アミドへと分解することかｌＸ［
］られている（ ＲａｄＺ ｉ ｓｚｅｗｓｋ ｉ反応
）。
このため、従来ペルオキシカルボイミド酸と過酸化水素
との副反応を回避するために、反応系にリン酸系アニオ
ンを添加する試みがなされた（Ｙ、Ｏｇａｔａ ｅｔ
ａｌ、、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２０．２０６５（ｔ
９６４））。
との副反応を回避するために、反応系にリン酸系アニオ
ンを添加する試みがなされた（Ｙ、Ｏｇａｔａ ｅｔ
ａｌ、、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２０．２０６５（ｔ
９６４））。
しかしながら、リン酸系アニオンを添加するこの試みは
、ペルオキシカルボイミド酸の安定化には効果を発揮す
るものの、同時にニトリルと酸化水素との反応をも抑制
してしまうため、仕込み過酸化水素に対するエポキサイ
ドの収率にはむしろ好ましくない影響を与える。
、ペルオキシカルボイミド酸の安定化には効果を発揮す
るものの、同時にニトリルと酸化水素との反応をも抑制
してしまうため、仕込み過酸化水素に対するエポキサイ
ドの収率にはむしろ好ましくない影響を与える。
Ｄ９問題点を解決するための手段
このような背景のもとに、本発明者等は、ニトリルと過
酸化水素との反応を抑制することなく、ペルオキシカル
ボイミド酸の安定化に効果を発揮する手法を開発すべく
鋭意？ｉ７ｆ究を行なった。その結果、安定化剤として
８−オキシキノリン（別名：キノリノール、８−ヒドロ
キシキノリン、オキシン、キノフェノール）を添加する
ことにより、上述の問題点を解決できることを見出し、
本発明を完成するに至った。
酸化水素との反応を抑制することなく、ペルオキシカル
ボイミド酸の安定化に効果を発揮する手法を開発すべく
鋭意？ｉ７ｆ究を行なった。その結果、安定化剤として
８−オキシキノリン（別名：キノリノール、８−ヒドロ
キシキノリン、オキシン、キノフェノール）を添加する
ことにより、上述の問題点を解決できることを見出し、
本発明を完成するに至った。
Ｅ０作用
８−オキシキノリンは、従来より過酸化水素安定化剤、
金属キレート剤等に使用されているが、本発明は、下記
の式１に示すようにペルオキシカルボイミド酸が８−オ
キシキノリンと窒素原子−水素原子間の水素結合により
安定化し、１？ａｄＺ ｉ ｓｚｅｗｓｋ ｉ反応を効
果的に抑制できることを予測しこれを確認して完成され
たもので必る。
金属キレート剤等に使用されているが、本発明は、下記
の式１に示すようにペルオキシカルボイミド酸が８−オ
キシキノリンと窒素原子−水素原子間の水素結合により
安定化し、１？ａｄＺ ｉ ｓｚｅｗｓｋ ｉ反応を効
果的に抑制できることを予測しこれを確認して完成され
たもので必る。
従って、本発明にあける８−オキシキノリンの働きは、
リン酸、ツェナセチン、ハルビタール、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム、アセトアニリド、尿酸、馬尿酸
、錫酸ソーダ、ピロリン層ソーダ等他の過酸化水素安定
化剤をニトリル法エポキシ化に拡張したものとは機構上
性質を異にする。実際、８−オキシキノリンのペルオキ
シカルボイミド酸に対する安定化効果は上記過酸化水素
安定化剤の安定化効果をはるかに凌駕する。使方、本発
明においては、反応系に添加された８−オキシキノリン
はペルオキシカルボイミド酸の生成に何ら障害を与えな
いことを特筆せねばならない。この結果、目的物で必る
エポキサイドは、消費された過酸化水素のみならず、反
応系に投与された過酸化水素に対しても良好な収率で得
られる。しかも、本発明にあける安定化剤８−オキシキ
ノリンはペルオキシカルボイミド酸と速やかな平衡に達
するため、反応系に添加する８−オキシキノリンの母は
原料オレフィンに対してｏ、 ｏｉ〜１０ミル１０モル
しくは０．１〜１．０モル％で十分である。従って、安
定化剤の添加がエポキシ化にお（プる経済的負担を増大
させることはない。また、必要に応じて他の安定化剤を
併用することも可能である。
リン酸、ツェナセチン、ハルビタール、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム、アセトアニリド、尿酸、馬尿酸
、錫酸ソーダ、ピロリン層ソーダ等他の過酸化水素安定
化剤をニトリル法エポキシ化に拡張したものとは機構上
性質を異にする。実際、８−オキシキノリンのペルオキ
シカルボイミド酸に対する安定化効果は上記過酸化水素
安定化剤の安定化効果をはるかに凌駕する。使方、本発
明においては、反応系に添加された８−オキシキノリン
はペルオキシカルボイミド酸の生成に何ら障害を与えな
いことを特筆せねばならない。この結果、目的物で必る
エポキサイドは、消費された過酸化水素のみならず、反
応系に投与された過酸化水素に対しても良好な収率で得
られる。しかも、本発明にあける安定化剤８−オキシキ
ノリンはペルオキシカルボイミド酸と速やかな平衡に達
するため、反応系に添加する８−オキシキノリンの母は
原料オレフィンに対してｏ、 ｏｉ〜１０ミル１０モル
しくは０．１〜１．０モル％で十分である。従って、安
定化剤の添加がエポキシ化にお（プる経済的負担を増大
させることはない。また、必要に応じて他の安定化剤を
併用することも可能である。
本発明に使用するニトリルとしては、アセトニトリル、
ベンゾニトリルの他、イソフタロニトリル、イミノジプ
ロピオニトリル、アクリロニトリルオリゴマーなと公知
のニトリルが使用しｊｑる。
ベンゾニトリルの他、イソフタロニトリル、イミノジプ
ロピオニトリル、アクリロニトリルオリゴマーなと公知
のニトリルが使用しｊｑる。
反応温度は２０’Ｃから８０’Ｃの温度で実施されるが
、好ましくは４０〜７０’Ｃの間の温度で実行すべきで
おる。
、好ましくは４０〜７０’Ｃの間の温度で実行すべきで
おる。
反応に使用する溶媒としては、水相と混和するアルコー
ル、ニトリル、ケトン、エーテル、エステル等を用いる
が、出発原料のオレフィンが水と混和する場合には、溶
媒を使用しなくても反応を行なうことが可能でおる。
ル、ニトリル、ケトン、エーテル、エステル等を用いる
が、出発原料のオレフィンが水と混和する場合には、溶
媒を使用しなくても反応を行なうことが可能でおる。
Ｆ、実施例
次に実施例と比較例によって本発明をざらに具体的に説
明する。なお、本実施例によって本発明が制限されるも
のではない、。
明する。なお、本実施例によって本発明が制限されるも
のではない、。
〔実施例１〕
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ろう斗を備えた四つ
ロフラスコに２０８９のスチレン（２，０モル）、８２
９のアセトニトリル（２，０モル）１．４５９の８−オ
キシキノリン（０，０１モル）と５００ｄのメチルアル
コール、’ＩＯｄの１Ｎ水酸化ナトリウム溶液および１
１０ｇの３１％過酸化水素水（１，０モル）を仕込み、
３０ｇの１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を滴下しなから６３
°Ｃで反応を行なった。３時間の反応後、反応液を至温
まで冷却し、生成物をガスクロマトグラフィーにより定
量した。定量結果を表１に示す。
ロフラスコに２０８９のスチレン（２，０モル）、８２
９のアセトニトリル（２，０モル）１．４５９の８−オ
キシキノリン（０，０１モル）と５００ｄのメチルアル
コール、’ＩＯｄの１Ｎ水酸化ナトリウム溶液および１
１０ｇの３１％過酸化水素水（１，０モル）を仕込み、
３０ｇの１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を滴下しなから６３
°Ｃで反応を行なった。３時間の反応後、反応液を至温
まで冷却し、生成物をガスクロマトグラフィーにより定
量した。定量結果を表１に示す。
〔実施例２〕
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ろう斗を諦えた四つ
ロフラスコに８２．２９のシクロヘギセン（１モル）、
２’ＮＪのアセトニトリル（０，５モル） 、０．７３
ｇの８−オキシキノリン（０，００３モル）と５００ｍ
のメチルアルコール、５ｍｌの１Ｎ水酸化ナトリウム）
ｄ液および５５３の３１％過酸化水素水（０，５モル〉
を仕込み、１５９の１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を追加し
なから５４°Ｃで反応させた。３ ｎ、１ｆ間の反応後
、反応液を窄温まで冷却し、生成物をガスクロマトグラ
フィーにより定量した。定量結果を表１に示す。
ロフラスコに８２．２９のシクロヘギセン（１モル）、
２’ＮＪのアセトニトリル（０，５モル） 、０．７３
ｇの８−オキシキノリン（０，００３モル）と５００ｍ
のメチルアルコール、５ｍｌの１Ｎ水酸化ナトリウム）
ｄ液および５５３の３１％過酸化水素水（０，５モル〉
を仕込み、１５９の１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を追加し
なから５４°Ｃで反応させた。３ ｎ、１ｆ間の反応後
、反応液を窄温まで冷却し、生成物をガスクロマトグラ
フィーにより定量した。定量結果を表１に示す。
〔実施例３〕
８２３のアセトニトリルを２０８９のベンゾニトリルに
置き換えた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
置き換えた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
定量結果を表１に示す。
（実施例４〕
１．４５９の８−オキシキノリンを０．７３９の８−′
Ａキシキノリンと０．９０９のツェナセチンに置き換え
た以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
Ａキシキノリンと０．９０９のツェナセチンに置き換え
た以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
定量結果を表１に示す。
〔比較例１−１〕
１．４５９の８−オキシキノリンを反応系に添加しない
以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
定量結果を表１に示す。
（比較例１−２）
１．４５９の８−オキシキノリンを２０ｙの０．ＩＭＮ
ａｚ ＨＰＯ４水溶液に置き換えた以外は、実施例１と
同様に反応を行なった。定量結果を表１に示す。
ａｚ ＨＰＯ４水溶液に置き換えた以外は、実施例１と
同様に反応を行なった。定量結果を表１に示す。
〔比較例１−３〕
１．４５ｇの８−オキシキノリンを０．９０ｇのツェナ
セチン（０，００５モル〉に置き換えた以外は、実施例
１と同様に反応を行なった。定量結果を表１に示す。
セチン（０，００５モル〉に置き換えた以外は、実施例
１と同様に反応を行なった。定量結果を表１に示す。
（比較例２−１）
０．７３９の８−オキシキノリンを反応系に添加しない
以外は、実施例２と同様に反応を行なった。
以外は、実施例２と同様に反応を行なった。
定量結果を表１に示づ。
表１
＊ 仕込み過酸化水素に対する生成したエポキサイドの
モル％Ｇ０発明の効果 表１かられかるように、８−オキシキノリンを安定化剤
として加えた本発明は、８−オキシキノリンを使用しな
い従来法に比べてエポキサイドの収率を向上させ、経済
性の顕著な向上をもたらすことは明らかである。
モル％Ｇ０発明の効果 表１かられかるように、８−オキシキノリンを安定化剤
として加えた本発明は、８−オキシキノリンを使用しな
い従来法に比べてエポキサイドの収率を向上させ、経済
性の顕著な向上をもたらすことは明らかである。
２＋Ｉ’Ｗの内容
手続ネ「１１正書（自発）
昭和６１年３月１０日
特許庁長官 宇賀道ｆ２β 屏Ｑ
１、事件の表示
昭和６０年 特許願 第２５４５９１号オレフィンのエ
ポキシ化法 名 称 （２３４）山陽国策パルプ株式会社願書
の発明者の欄および明細書の発明の詳細な説明の欄６、
補正の内容 別紙のとおり −” 違 Ｃ′）′＼、 １、願書の発明者の欄において 発明者の１渡辺隆司」のふりがなとして「ワタナペタカ
シ」とあるを別添の如く「ワタナベタカシ」と訂正する
。
ポキシ化法 名 称 （２３４）山陽国策パルプ株式会社願書
の発明者の欄および明細書の発明の詳細な説明の欄６、
補正の内容 別紙のとおり −” 違 Ｃ′）′＼、 １、願書の発明者の欄において 発明者の１渡辺隆司」のふりがなとして「ワタナペタカ
シ」とあるを別添の如く「ワタナベタカシ」と訂正する
。
２、明細書の発明の詳細な説明の欄において下記事項を
訂正する。
訂正する。
（１）明細書筒２頁２〜３行目に
「ハロゲノ化物」とあるを
「ハロゲン化物Ｊと訂正
（２）明細書筒３頁１４行目に
「酸化水素」とあるを
「過酸化水素」と訂正
Claims (1)
- （１）オレフィン性二重結合を有する化合物を、ニトリ
ルの存在下、ｐＨを７．０以上に調節しながら過酸化水
素と反応させてエポキシ化物を製造する方法において、
反応系に安定化剤として８−オキシキノリンを添加する
ことを特徴とするエポキシ化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25459185A JPS62114979A (ja) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | オレフインのエポキシ化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25459185A JPS62114979A (ja) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | オレフインのエポキシ化法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62114979A true JPS62114979A (ja) | 1987-05-26 |
Family
ID=17267167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25459185A Pending JPS62114979A (ja) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | オレフインのエポキシ化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62114979A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002145872A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-05-22 | Maruzen Petrochem Co Ltd | エポキシ化合物の製造方法 |
| US7045493B2 (en) | 2004-07-09 | 2006-05-16 | Arkema Inc. | Stabilized thickened hydrogen peroxide containing compositions |
| JP2009256260A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Daiso Co Ltd | エポキシアルコールの製造方法 |
| WO2010110151A1 (ja) * | 2009-03-25 | 2010-09-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2011078091A1 (ja) * | 2009-12-24 | 2011-06-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2014065239A1 (ja) * | 2012-10-25 | 2014-05-01 | 日産化学工業株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
-
1985
- 1985-11-13 JP JP25459185A patent/JPS62114979A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002145872A (ja) * | 2000-11-01 | 2002-05-22 | Maruzen Petrochem Co Ltd | エポキシ化合物の製造方法 |
| US7045493B2 (en) | 2004-07-09 | 2006-05-16 | Arkema Inc. | Stabilized thickened hydrogen peroxide containing compositions |
| US7169743B2 (en) | 2004-07-09 | 2007-01-30 | Arkema Inc. | Stabilized thickened hydrogen peroxide containing compositions with a mixture of stabilizers |
| JP2009256260A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Daiso Co Ltd | エポキシアルコールの製造方法 |
| US8664414B2 (en) | 2009-03-25 | 2014-03-04 | Showa Denko K.K. | Process for producing epoxy compound |
| CN102361861A (zh) * | 2009-03-25 | 2012-02-22 | 昭和电工株式会社 | 环氧化合物的制造方法 |
| WO2010110151A1 (ja) * | 2009-03-25 | 2010-09-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| TWI461414B (zh) * | 2009-03-25 | 2014-11-21 | Showa Denko Kk | 環氧化合物的製造方法 |
| JP5800709B2 (ja) * | 2009-03-25 | 2015-10-28 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2011078091A1 (ja) * | 2009-12-24 | 2011-06-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| CN102666519A (zh) * | 2009-12-24 | 2012-09-12 | 昭和电工株式会社 | 环氧化合物的制造方法 |
| US8993791B2 (en) | 2009-12-24 | 2015-03-31 | Showa Denko K.K. | Process for producing epoxy compounds |
| JP5787770B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2015-09-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2014065239A1 (ja) * | 2012-10-25 | 2014-05-01 | 日産化学工業株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| CN104797576A (zh) * | 2012-10-25 | 2015-07-22 | 日产化学工业株式会社 | 环氧化合物的制造方法 |
| US9464074B2 (en) | 2012-10-25 | 2016-10-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method for producing epoxy compound |
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