WO2014069020A1 - リサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金 - Google Patents

リサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金 Download PDF

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WO2014069020A1
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test
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brass
lead
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英信 為田
尚徳 照井
伊藤　慶
友行 小笹
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Kitz Corp
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Kitz Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/04—Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting

Definitions

  • the present invention relates to a brass alloy, and more particularly to a brass alloy that is used as an alloy material for water supply devices such as valves and joints and has excellent recyclability and corrosion resistance.
  • the lead-free brass alloy mainly for water supply equipment is composed of bismuth containing Bi as a free cutting additive, silicon containing Si as well, and almost no copper and zinc containing no free cutting additive.
  • three types such as 40/60 brass (hereinafter: 40/60 brass) are mainly put into practical use.
  • the lead-free forging brass material of Patent Document 1 As a bismuth-based lead-free brass alloy, for example, the lead-free forging brass material of Patent Document 1 has been proposed. In this brass material, machinability is improved by containing Bi as an alternative to lead. Furthermore, in patent document 2, the valve for water gate valves which suppressed the elution of lead with the brass alloy containing Bi is proposed. As the silicon-based lead-free brass alloy, for example, free-cutting copper alloys of Patent Document 3 and Patent Document 4 have been proposed. These copper alloys are intended to obtain industrially satisfactory machinability by containing Si while preventing lead from being contained in copper.
  • JP 2005-105405 A Japanese Patent No. 4225540 Japanese Patent No. 3734372 Japanese Patent No. 3917304
  • alloys mixed with free cutting additives such as Bi and Si have a problem in recyclability.
  • copper alloys containing Bi and Si are taken over to smelters, etc. at prices that are significantly cheaper than their original values after they are removed from the recycling system.
  • the 40/60 brass series is relatively easy to recycle because it does not contain Bi or Si, but there is a problem in corrosion resistance.
  • Corrosion resistance which is generally a problem with brass, is stress corrosion cracking resistance and dezincing resistance.
  • lead-free brass has a problem with stress corrosion cracking resistance and is often lower than lead-containing brass. . This is because lead-containing brass alloys have stress corrosion cracking resistance secured by Pb, but lead-free 40/60 brass-based alloys contain almost no Pb.
  • dezincing resistance is also required when used with highly corrosive soft water, and erosion / corrosion resistance is also required when used in devices that adjust the flow rate with a small opening. In some cases.
  • the present invention has been developed as a result of intensive studies in view of the above-mentioned circumstances, and the object of the present invention is to ensure machinability while preventing the inclusion of lead and to easily process Bi, Si, and the like. It is to provide a brass alloy excellent in recyclability and corrosion resistance while avoiding the addition of.
  • the brass alloy having excellent recyclability and corrosion resistance of the present invention has at least Cu: 58.0 to 63.0 mass%, Sn: 1.0 to 2.0 mass%, and Sb: 0.05.
  • the stress corrosion cracking resistance and machinability are improved with a content of ⁇ 0.29 mass% and the balance of Zn and inevitable impurities.
  • the brass alloy excellent in recyclability and corrosion resistance of the present invention has at least Cu: 59.2 to 61.9 mass%, Sn: 1.0 to 2.0 mass%, and Sb: 0.05 to 0.29 mass%. , The balance is made of Zn and inevitable impurities, and the hot workability is stabilized and the machinability is improved.
  • the brass alloy having excellent recyclability and corrosion resistance according to the present invention is one in which Ni: 0.05 to 1.5 mass% is contained in the copper alloy and stress corrosion cracking resistance is improved by the interaction between the Ni and Sb. It is.
  • the brass alloy having excellent recyclability and corrosion resistance according to the present invention has Ni of 0.10 to 0.25 mass% so that the SCC resistance can be reliably obtained while the hot ductility is prevented from being lowered.
  • the brass alloy excellent in recyclability and corrosion resistance according to the present invention is one in which Ni uniformly disperses Sn and Sb in the ⁇ phase and improves the stress corrosion cracking resistance.
  • the brass alloy excellent in recyclability and corrosion resistance of the present invention has Sn: 1.1 to 1.6 mass% and Sb: 0.08 to 0.10 mass%.
  • the brass alloy having excellent recyclability and corrosion resistance according to the present invention is obtained by improving the dezincing resistance by adding P: 0.05 to 0.2 mass% to the copper alloy.
  • Bi becomes necessary to ensure machinability while preventing the inclusion of lead and facilitate processing, and to strictly control the content.
  • This improves the recyclability by avoiding the addition of Si and Si, and improves the corrosion resistance such as stress corrosion cracking resistance, dezincing resistance, erosion and corrosion resistance equivalent to the case of containing Bi and Si. Corrosion resistance can be stabilized.
  • the stress corrosion cracking resistance can be further improved by the interaction of Ni and Sb, and the corrosion resistance can be stabilized.
  • the brass alloy of the present invention has at least Cu: 58.0 to 63.0 mass%, Sn: 1.0 to 2.0 mass%, Sb: 0.05 to 0.29 mass%, the balance being Zn and inevitable impurities
  • a brass alloy with excellent recyclability and corrosion resistance preferably contains Ni: 0.05 to 1.5 mass%. Further, this brass alloy may contain P: 0.05 to 0.2 mass%.
  • Sn 1.0-2.0 mass%
  • Sn is an element that improves corrosion resistance such as stress corrosion cracking resistance (SCC resistance), dezincing resistance, erosion / corrosion resistance, etc. in brass alloys.
  • SCC resistance stress corrosion cracking resistance
  • dezincing resistance erosion / corrosion resistance
  • erosion / corrosion resistance etc.
  • Sn is an essential element that mainly improves SCC resistance. It is.
  • SCC resistance stress corrosion cracking resistance
  • dezincing resistance erosion / corrosion resistance
  • erosion / corrosion resistance etc.
  • it is an essential element that mainly improves SCC resistance. It is.
  • the content is 1.1 mass% or more by utilizing a synergistic effect of Sb and Ni described later, and 1.4 mass%.
  • SCC resistance can be ensured while emphasizing hot workability, such as a forged valve having a relatively large diameter and a thin forged product.
  • the content of Sn hardens the alloy and may reduce mechanical properties (particularly elongation) and impair the reliability of the product. Therefore, the content is set to 2.0 mass% or less, and more preferably 1.8 mass% or less.
  • the cold workability is particularly important, it is preferably 1.3 mass% or less, and in order to obtain excellent cold workability, it is preferably 1.6 mass% or less.
  • Sb 0.05 to 0.29 mass%
  • Sb is known as an element that improves the dezincing resistance and SCC resistance of brass alloys.
  • it is an essential element that drastically improves the SCC resistance by the inclusion of Sn, which will be described later, and the improvement and stabilization of the SCC resistance, and further by the synergistic effect with Ni.
  • it is necessary to contain 0.05 mass%, and the effect is more surely obtained if the content is 0.07 mass% or more.
  • the minimum necessary content for obtaining corrosion resistance is preferably 0.15 mass%, more preferably 0.10 mass%.
  • Sb is known as an element that improves the machinability of a brass alloy when it is contained in an amount of 0.3 to 2.0 mass%.
  • the precipitation of a ⁇ phase due to the inclusion of 1.0 mass% or more of Sn As a premise, it is possible to obtain a machinability improving effect (particularly chip crushability) even if the Sb content is 0.29 mass% or less by dissolving Sb in the ⁇ phase. Thereby, it can prevent that elongation becomes small by the production
  • the machinability improving effect is obtained with a content of at least 0.07 mass%.
  • Sb shows a value in the vicinity of 0.07 to 0.10 mass%. Since inclusion of Sb exceeding 0.10 mass% requires special consideration regarding safety, the value in the vicinity thereof is appropriate as ground data indicating SCC resistance considering market distribution.
  • Ni 0.05 to 1.5 mass%
  • Ni is known as an element that improves the mechanical properties and corrosion resistance of brass alloys.
  • SCC resistance the general opinion is that there is some effect, but as will be described later, when Ni is contained in an alloy based on 40/60 brass + Sn (Naval brass), the SCC resistance decreases. It has become clear.
  • Sn 1.0 to 2.0 (preferably Sn: 1.1 to 1.6) mass%
  • Sb 0.05 to 0 .29 (preferably Sb: 0.08 to 0.10)
  • SCC resistance was improved in the range of mass%, that is, the existence of a synergistic effect of Sb and Ni with respect to SCC resistance.
  • the upper limit is 1.5 mass%, more preferably 1.0 mass%, and Ni is an element that decreases hot ductility.
  • the upper limit is 0.5.mass%, more preferably 0.25 mass%.
  • Cu 58.0 to 63.0 mass% Brass products are produced through processes of hot working (hot extrusion, hot forging) and cold working (drawing). Furthermore, mechanical properties, machinability, corrosion resistance, and the like are required as material characteristics depending on the application.
  • the Cu content is determined by taking these into consideration. Originally, the Cu content can be adjusted according to the Sn, Ni, Sb, and P contents added to the brass alloy for various purposes. Although it should be made, in this invention, a component range is determined as follows in general. It is generally known that the cold workability of brass bars can be stably implemented at approximately 58.0 mass% or more. Further, it is generally known that the hot workability is important to adjust the ⁇ phase having a high deformability at about 600 to 800 ° C.
  • the upper limit of the Cu content satisfying such conditions is preferably 63.0 mass%, more preferably 62.5 mass%.
  • the content is preferably 61.9 mass% or less.
  • the upper limit should be about 61.0 mass%, and in order to ensure better hot forgeability, it should be 60.8 mass% or less.
  • the lower limit is preferably 59.2 mass%, and in order to obtain further excellent cold workability, it is 61.0 mass% or more. Is good. In order to obtain more excellent dezincing resistance, it is preferable to set the lower limit to 60.0 mass%.
  • P 0.05 to 0.2 mass%
  • P is a known element as an element for improving the dezincing resistance of brass.
  • the effect of improving the dezincing resistance of P is obtained with a content of 0.05 mass% or more, and more preferably 0.08 mass% or more.
  • the excessive content particularly reduces the hot workability due to the formation of a hard intermetallic compound, so the upper limit is preferably set to 0.2 mass%.
  • P is an element that improves machinability (particularly chip crushability) by the formation of the intermetallic compound, and a remarkable effect is obtained at about 0.08 mass% at which the intermetallic compound of P is generated.
  • the effect of improving the machinability increases with an increase in the P content.
  • the lower limit of the hot workability is also taken into consideration, and the upper limit is preferably set to 0.15 mass%, more preferably 0.10 mass%.
  • Pb 0.3 mass% or less If the upper limit of Pb is strictly controlled, the use of a limited melting material is forced and the cost of the alloy is increased, so a certain amount may be allowed from the viewpoint of recyclability. desirable. On the other hand, Pb is harmful to the human body and should be reduced as much as possible. If NSF61-Section8-Annex F, which is one of the elution standards for tap water, is assumed to be clear, it depends on the product shape. The upper limit of Pb is preferably set to 0.3 mass% or less. Furthermore, according to NSF61-Annex G, which is one of the Pb content regulations, Pb is allowed up to 0.25 mass% as a weighted average of wetted parts.
  • the upper limit of Pb is likely to be 0.1 mass%. Therefore, when used for electrical and electronic parts, the upper limit of Pb is preferably 0.1 mass%. Furthermore, considering the registration of CDA as an antibacterial material, the upper limit is preferably 0.09 mass%.
  • Bi 0.3 mass% or less Bi should be avoided from being mixed into Pb-containing general materials such as C3771 from the viewpoint of recyclability, but if the upper limit is strictly controlled, recyclability is adversely impaired for the same reason as Pb. Even if it is mixed in C3771, it is desirable that the tolerance is about 0.1 mass% within the range where there is no problem. Further, considering that the return material is introduced about 50% with respect to the dissolved weight, Bi allowed 0.2 mass%. Better. On the other hand, although it depends on the Pb content, it is desirable that the Bi content be 0.3 mass% as the upper limit in consideration of embrittlement due to the Bi—Pb eutectic. In addition, dezincification resistance improves by containing Bi of 0.3 mass% or less.
  • Inevitable impurities in the embodiment of the lead-free brass alloy in the present invention include Fe, Si, and Mn.
  • the machinability of the alloy decreases due to precipitation of hard intermetallic compounds, and adverse effects such as an increase in the frequency of replacement of cutting tools occur. Therefore, Fe: 0.1 mass% or less (0.01 mass% or less when higher corrosion resistance is required), Si: 0.1 mass% or less, and Mn: 0.03 mass% or less have an effect on machinability. Treat as low inevitable impurities.
  • 0.1 mass% or less As: 0.1 mass% or less, Al: 0.03 mass% or less, Ti: 0.01 mass% or less, Zr: 0.1 mass% or less, Co: 0.3 mass% or less, Cr: 0.3 mass% or less,
  • inevitable impurities include Ca: 0.1 mass% or less, B: 0.1 mass% or less, Se: 0.1 mass% or less, and Cd: 0.1 mass% or less.
  • the lead-free brass alloy having excellent recyclability and corrosion resistance according to the present invention is constituted.
  • Table 1 shows a range of components that are desirable as practical chemical components of brass alloys, and a range of components that are desirable for use in dezincing cutting, dezincing forging, general cutting, and general forging.
  • the unit of the component range is mass%.
  • the remaining Zn is omitted, and the remaining portion includes inevitable impurities.
  • stress corrosion cracking resistance of the lead-free brass alloy of the present invention was verified by a test.
  • stress corrosion cracking resistance is given as one of the corrosion resistances, and the following tests were performed as evaluation of this stress corrosion cracking resistance.
  • a test piece of a test material and a comparative material for comparison a rod material (pulled material having a diameter of 26 or more) processed into an ⁇ 25 ⁇ 35 (Rc1 / 2 screw-in joint) shown in FIG. 1 with an NC processing machine was used.
  • the screwing torque of the stainless steel bushing was controlled to 9.8 N ⁇ m (100 kgf ⁇ cm), the ammonia concentration was 14%, and the test chamber temperature was controlled to around 20 ° C.
  • a plurality of test materials for the same material were prepared as test materials or comparative materials in the subsequent tests, and each test was performed.
  • a test piece into which a bushing is screwed is placed in a desiccator in an atmosphere having an ammonia concentration of 14%, taken out at an arbitrary time, washed with 10% sulfuric acid, and then observed. Observation is carried out using a stereomicroscope (magnification 7 times). If there is no crack, it is judged as ⁇ , if a fine crack (less than 1/2 the thickness) is found, ⁇ is judged.
  • a case where a crack of 1/2 or more occurs is judged as ⁇ , and a case where a through-thickness crack occurs is judged as x.
  • a lead-containing brass material which is relatively resistant to stress corrosion cracking
  • This comparative material was used as a reference.
  • the level of the stress corrosion cracking test time is 4 hours, 8 hours, 16 hours, 24 hours, and 48 hours.
  • Table 2 shows chemical component values of lead-containing brass materials
  • Table 3 shows stress corrosion cracking test results
  • Table 4 shows score evaluation results. At this time, the number of the comparative materials was four from the comparative materials 1 to 4.
  • the total score is 144 points, and the score percentage considering 1200 points in the case of full marks can be calculated as 12.0%.
  • the standard That is, when the score ratio when the stress corrosion cracking resistance test of the lead-free brass alloy of the present invention is 12.0% or more, it is considered that the stress corrosion cracking resistance is generally excellent.
  • Example 1-1 Sn-containing comparative alloy (1)
  • Table 6 shows the stress corrosion cracking test results and score ratios of these test materials. This test was conducted at test time levels of 2 hours, 4 hours, 8 hours, 16 hours, 24 hours, and 48 hours.
  • the score ratios of the test materials 1 to 4 and the test materials 5 to 8 are 25.5% and 19.9%, respectively, which are the above-mentioned standard score ratios. Over 0%.
  • these test materials No. Nos. 1 to 8 have stable SCC resistance because a through-thickness crack occurred at 4 hours.
  • Example 1-2 (Comparative example alloy containing Sn and Ni (2))
  • the rods obtained by adding Ni to the Sn: 1.5 mass% base material shown in the chemical component values of Table 7 are used as test materials.
  • a stress corrosion cracking test was performed on the specimen.
  • Table 8 the stress corrosion cracking test results and score ratios of these test materials are shown. This test was conducted at test time levels of 2 hours, 4 hours, 8 hours, 16 hours, 24 hours, and 48 hours.
  • the score ratio of the specimens 9 to 12 is 4.9%, and the score ratio of the specimens 13 to 16 is 4.6%, which satisfies the standard score ratio of 12.0%. Therefore, it cannot be said that the SCC resistance is excellent.
  • the SCC resistance is not improved, and the effect of improving the SCC resistance by Ni alone is not observed. Was confirmed to decrease.
  • Example 1-3 Sn, Sb-containing alloy of the present invention (1)
  • the stress corrosion was carried out using a rod material obtained by adding Sb to the Sn: 1.5 mass% base material shown in the chemical component values of Table 9 as a test material.
  • a crack test was performed.
  • Table 10 shows the results of the stress corrosion cracking test and the score ratio. This test was conducted at test time levels of 4 hours, 8 hours, 16 hours, 24 hours, and 48 hours.
  • the score ratio of the specimens 17 to 18 is 37.8%, which exceeds the standard score ratio of 12.0% in the case of the lead-containing brass material.
  • the SCC resistance is improved and the effect of addition of Sb is observed.
  • the thickness penetration crack did not generate
  • Example 1-4 (Sn, Sb, Ni-containing alloy of the present invention (2))
  • a bar material in which Ni and Sb were simultaneously added to the Sn: 1.5 mass% base material shown in the chemical component values of Table 11 was used as a test material.
  • a stress corrosion cracking test was performed.
  • Table 12 shows the results of the stress corrosion cracking test and the score ratio. This test was conducted at test time levels of 8, 16, 24, and 48 hours.
  • Example 1-5 (Sn, Sb, Ni, P-containing alloy of the present invention (3))
  • a bar material in which Ni, Sb, and P are simultaneously added to the Sn: 1.5 mass% base material shown in the chemical component values of Table 13 is used.
  • a stress corrosion cracking test was performed as a specimen.
  • Table 14 shows the stress corrosion cracking test results and the score ratio. This test was conducted at test time levels of 4 hours, 8 hours, 16 hours, 24 hours, and 48 hours.
  • the score ratio is 63.0-88.7% for any of the test materials, which is much higher than 12% for the lead-containing brass material, which is the standard for the SCC test.
  • SCC resistance As described above, in the case of simultaneous addition of Ni and Sb (in the case of specimens 20 and 21), the score ratio is 83.3%, and when only SCC resistance is considered, it is sufficient to add only Ni and Sb However, when adding dezincing resistance to this, the addition of P is more effective.
  • Example 1-6 (Sn, Sb, Ni, P-containing alloy of the present invention (4))]
  • Table 15 shows the chemical component values of the specimens made of the bar material in which Ni, Sb, and P are simultaneously added to the Sn: 1.2 mass% base material
  • Table 16 shows the stress corrosion cracking resistance test results and the score ratio. The test was conducted at test time levels of 4 hours, 8 hours, 12 hours, 16 hours, and 24 hours. The score percentage is 34.4 to 63.5%, which exceeds 12%, which is the standard for the SCC test, and no through-thickness cracks occur at 8 hours.
  • the Sn content is large. However, even if the Sn content is 1.2 mass% in this test, the lead content is in the range of 60.8 to 62.0 mass% of Cu. It was confirmed that the material has excellent SCC resistance compared to the brass material.
  • Example 1-7 (Sn, Sb, Ni, P-containing alloy of the present invention (5))]
  • Table 17 shows the chemical composition values of the specimens made of the rods with Sn: 1.2 mass% base material and Sb and P added at the same time to make Ni 0.4 mass%, and
  • Table 18 shows the stress corrosion cracking resistance test results. And the score percentage. This test was conducted at test time levels of 4 hours, 6 hours, 8 hours, 16 hours, and 24 hours. The score ratio is 60.2%, which exceeds 12% which is the standard of the SCC test, and no through-thickness cracks occur at 8 hours, and Ni: 0.4 mass% has excellent SCC resistance. It was confirmed that
  • the test result and the score ratio as shown in FIG. 9 were obtained.
  • the score percentage is 25.5% without the addition of Ni and Sb, and for the lead-free brass material 3, the score percentage is 4.9% with Ni: 0.2 mass% added.
  • the score ratio is 37.8%
  • the addition of Ni alone does not contribute to the improvement of the SCC resistance, but rather the SCC resistance is lowered.
  • the ⁇ phase area ratio decreases in the order of lead-free brass material 6> lead-free brass material 5> lead-free brass material 1> lead-free brass material 3, and ⁇ -phase of lead-free brass material 6 with good SCC resistance.
  • the area ratio was the largest value of 16.5%. That is, it has been found that the lead-free brass material 6 has few cracks despite the largest amount of ⁇ phase.
  • FIGS. 10 to 17 show enlarged photographs of Sn, Ni, and Sb EPMA mapping images in each lead-free brass material.
  • Mapping analysis of each element was performed with an electron beam microanalyzer (EPMA).
  • the analysis conditions were an acceleration voltage of 15 kV, a beam size of 1 ⁇ m, a beam current of 30 nA, a sample current of 20 nA, a sampling time of 20 (ms), and an analysis field of view of 102.4 ⁇ m ⁇ 102.4 ⁇ m ( ⁇ 3000).
  • the concentration of each element is represented by a numerical value and a light and dark color on the right side of the photograph, and the concentration decreases as the numerical value decreases.
  • the ⁇ phase had a high Cu concentration
  • the ⁇ phase had a Zn concentration
  • the ⁇ phase had a high Sn concentration.
  • the lead-free brass material 3 nor the lead-free brass material 6 can identify the location. Sb tends to exist in the same place as Sn, and is probably in the ⁇ phase.
  • the Sn concentration present in the ⁇ phase differs slightly depending on each material. That is, regarding the lead-free brass material 1 (FIG. 10) and the lead-free brass material 3 (FIG. 11), the ⁇ -phase Sn is partially brightly shown, and it can be seen that the concentration is high. On the other hand, in the lead-free brass material 5 (FIG. 14) to which Sb was added and the lead-free brass material 6 (FIG. 17) to which Ni and Sb were added, a bright portion was not partially observed, and the Sn concentration in the ⁇ phase Is low.
  • the part by which Sb which exists in (gamma) phase is shown brighter than the periphery from the mapping result about Sb of the lead-free brass material 5 is seen. From this, it is shown that Sb alone may segregate in the ⁇ phase, although the single addition of Sb functions to suppress the segregation of Sn in the ⁇ phase. Therefore, it is considered that this is one of the reasons why the lead-free brass material 5 does not always exhibit a stable and good SCC resistance. About the lead-free brass material 6 to which Ni and Sb are added at the same time, a portion with high Sn concentration and Sb concentration in the ⁇ phase is not observed, and it is considered that Ni suppresses segregation of Sn and Sb. Therefore, the reason why the SCC resistance is remarkably improved as compared with the lead-free brass material 5 is considered that one of the causes is that Ni has a function of uniformly dispersing Sn and Sb in the ⁇ phase.
  • the ⁇ phase is in the range of Cu content 61 to 65 mass%, Zn content 33 to 36 mass%, and Sn content 0.7 to 1.3 mass%, and there is no significant difference depending on the material.
  • the Cu amount is 56 to 58 mass%
  • the Zn amount is 39 to 40 mass%
  • the Sn amount is 1.5 to 2.4 mass%.
  • the Sn concentration of the lead-free brass material 1 and the lead-free brass material 3 with poor SCC resistance was about 9 mass%.
  • the lead-free brass material 5 in which Sb resistance was slightly improved by adding Sb the Sn concentration in the ⁇ phase was reduced to about 8 mass%.
  • the Sn concentration in the ⁇ phase was further reduced to about 6%. Therefore, it can be seen that the better the SCC resistance, the lower the Sn concentration in the ⁇ phase, and that the segregation of Sn is suppressed. From the above, by adding Ni and Sb at the same time, it is possible to suppress the segregation of Sn and Sb in the ⁇ phase and to uniformly disperse or to prevent the occurrence of cracks. This is considered to be the reason why the SCC resistance of the remarkably excellent.
  • Example 2-1 (casting material)
  • a sample taken from a casting produced by die casting was used as a test material.
  • Table 24 shows the casting conditions at this time.
  • the maximum dezincification corrosion depth of the comparative material 5 to which Cu, Zn, and Sn were added was 437 ⁇ m and was evaluated as x. Since the comparative material 6 in which P is added to the comparative material 5 has a maximum dezincification corrosion depth of 154 ⁇ m, and the test material 47 in which Sb is added to the comparative material 5 has a maximum dezincification corrosion depth of 118 ⁇ m, it is determined as “good”. Furthermore, since the specimen 49 to which P was added together with Sb had a maximum dezincification corrosion depth of 62 ⁇ m, it was judged as ⁇ . From the above, it was confirmed that the simultaneous addition of Sb and P is necessary when there is a demand for strict dezincing resistance.
  • Example 2-2 (bar material)
  • dezincing resistance when a test material was provided with an extruded rod (extruded material of ⁇ 35) was confirmed by a test.
  • Table 26 shows the results of the dezincing resistance test at this time.
  • the maximum dezincification corrosion depth of the test material 52 not containing P was 445 ⁇ m, which was judged as x.
  • all of the test materials 53, 54, 55, and 56 containing P have a maximum dezincification corrosion depth of less than 100 ⁇ m, and on the premise of containing Cu, Sn, and Sb, dezincing resistance is improved by addition of P. It was confirmed to improve.
  • a cutting test was conducted to confirm the effect of improving machinability by containing Sb.
  • a brass alloy that does not contain lead which is a free-cutting additive element, has a remarkable decrease in machinability as described above.
  • Machinability can be broadly divided into four categories: resistance value, tool life, chip crushability, and finished surface quality. Of these, in machine cutting, if the “chip crushability (processability)” is poor, the machine This is the most important in actual production because it causes a problem that chips are not wound and discharged.
  • Example 3-1 cutting test
  • the test materials having the chemical components shown in Table 27 and the comparative materials for comparison were cut by a cutting test. Then, each cutting result was confirmed.
  • the weight of one chip is 0.178 g in the comparative material 9 containing no Sb, the chip is reduced to 0.086 g in the test material 57 containing 0.09% Sb, It was confirmed that the chip becomes fine and the machinability is improved by the inclusion of a small amount.
  • Example 3-2 (microstructure observation)
  • Table 30 the chemical component of the test material 58 which is a chemical component close to the test material 57 is shown, Furthermore, the enlarged structure micrograph of this test material 49 is shown in FIG. 2, FIG. 3 shows Sb in FIG. The enlarged photograph of EPMA mapping image of is shown.
  • the component structure of the test material 58 is similar to that of the test material 57, and the Sb behavior is the same, so that the test material 57 is substituted.
  • Example 3-3 (Comparative Example Alloy (1))
  • Sb 0.3 to 2.0 mass%
  • Mn 0.2 to 1.0 mass%
  • the third element Ti, Ni, B, Fe, Se, Mg, Si, Sn, P, rare earth element Is known to be an alloy containing at least two types (from 0.1 mass% to 1.0 mass%), and a hard intermetallic compound containing Sb is formed at a grain boundary to improve machinability.
  • Japanese translations of PCT publication No. 2007-517981 Japanese translations of PCT publication No. 2007-517981
  • the sample material 57 does not contain Mn
  • the content of Sb is as low as 0.08 mass%, does not exist as an intermetallic compound, and is dissolved in the ⁇ phase. It is fundamentally different.
  • Example 3-4 (Comparative Example Alloy (2))
  • Table 31 shows the chemical composition values of Naval brass
  • FIG. 4 shows an enlarged photograph of the microstructure of Newcastle brass.
  • Sn content is 1.0 mass% or less
  • the ⁇ phase is hardly generated and Sb cannot be dissolved, so that the effect of improving machinability cannot be obtained.
  • Example 3-5 (Comparative Example Alloy (3))
  • Table 32 shows chemical components of the Bi-containing brass material used in the cutting test.
  • Each of the comparative materials was made to contain 1.0 mass% or more of Bi, and was made of a material containing no Sb and 0.08 mass% of Sb, respectively.
  • Table 33 shows the results of the cutting test, and Table 34 shows a variance analysis table for the weight of one chip.
  • Example 4-1 Evaluation for valve parts
  • the ball valve housing is rough-processed, and in this embodiment, a two-piece screw-in type forged ball valve (nominal diameter 1B) is subjected to an inner periphery cutting product, and brass containing P is evaluated. Chips generated during processing were compared using an alloy as the test material 59 and a brass alloy containing no P as the test material 60.
  • Table 35 shows chemical components of the test material 59 and the test material 60
  • FIGS. 5 and 6 show photographs of the microstructures of the test material 59 and the test material 60, respectively.
  • the cutting of the test material is performed by a total bite machining, and the chips generated by this machining are shown in FIGS.
  • chips are continuous as shown in FIG. 8, and there is a risk that such continuous chips wrap around the main shaft or the like and stop rotating.
  • the chips are relatively divided as shown in FIG. 7, and in this case, the chips can be processed without being entangled with the main shaft or the like. This is because the sample material 59 contains 0.10 mass% of P with respect to the sample material 60, and the chips were divided by the generation of intermetallic compounds such as P and Cu and Ni. .
  • a hard and brittle intermetallic compound is formed at the grain boundary due to the P content of 0.10 mass%. Since the hard and brittle P-based intermetallic compound serves as a starting point for chip breaking during the cutting process, chip breakability is improved.
  • the main component force, the back component force, and the component force at the time of cutting at this time were measured using a bar (drawing material) in the same manner as in the case of containing Sb, and the cutting force resultant force was obtained from these.
  • the cutting test results at this time are shown in Table 36.
  • the weight of one chip is 0.310 g for the specimen 60 to which P is not added and 0.110 g for the specimen 59 to which 0.10 mass% of P is added, which is about 1/3.
  • the chips become finer and the influence of the intermetallic compound appears remarkably.
  • Example 4-2 Evaluation for Bars
  • Table 37 shows chemical component values of the specimens made of the rods used in the cutting test
  • Table 38 shows the cutting test results.
  • the conditions for the cutting test are the same as in Example 3.
  • the Sn of the comparative material 9 is 1.5 mass%
  • the Sn of the test materials 61 to 63 is 1.1 to 1.2 mass%.
  • the weight per chip became small, and the machinability improvement effect by P and Sb was confirmed. Further, there is no great difference between the Ni amount of 0.2 mass% and 0.4 mass%, and the weight per chip is smaller than that of the comparative material 9.
  • a forged product sample shown on the left side of FIG. 18 is forged at a forging temperature of 760 ° C. and processed into a ⁇ 25 ⁇ 34 (Rc1 / 2 screwed joint) shown in FIG. 18 by an NC processing machine.
  • the screwing torque of the stainless steel bushing was controlled to 9.8 N ⁇ m (100 kgf ⁇ cm), the ammonia concentration being 14%, and the test chamber temperature being 20 ° C.
  • the score evaluation method in this case was the same as in Example 1.
  • Example 5-1 (Comparative Example Alloy: Confirmation of Reference Value)
  • the lead-containing brass forged material was used as a comparative material, and this comparative material was used as a standard for the forged material.
  • the level of the stress corrosion cracking test time is 4 hours, 8 hours, 16 hours, and 24 hours.
  • Table 39 shows chemical component values of the lead-containing brass forging
  • Table 40 shows the stress corrosion cracking test results
  • Table 41 shows the score evaluation results.
  • the number of the comparative materials was four from the comparative materials 14 to 17.
  • the total score is 24 points, and the score percentage considering the 624 points in the case of full marks can be calculated as 3.8%. Based on That is, when the score percentage when the stress corrosion cracking resistance test of the lead-free brass forged product of the present invention is 3.8% or more, it is generally excellent in stress corrosion cracking resistance. Further, as a result of the stress corrosion cracking resistance test of the lead-containing brass forged material, a through-thickness crack has occurred for the first time after 8 hours, and has not occurred at the time of 4 hours.
  • the fact that a through-thickness crack does not occur at 4 hours is cited as one of the criteria, and it can be determined that the SCC resistance is stable. From these facts, the brass forged alloy having excellent stress corrosion cracking resistance has (1) a score ratio of 3.8% or more when the result of the stress corrosion cracking test is determined by the above judgment, (2 ) When a stress corrosion cracking test is performed, it is mentioned that no through-thickness crack occurs after 4 hours.
  • Example 5-2 (invention alloy)
  • a stress corrosion cracking test of the test material of the lead-free brass forged alloy of the present invention was performed.
  • the test method and test results are shown below.
  • Forged samples having chemical component values shown in Table 42 were forged at 760 ° C., processed into an Rc1 / 2 screw joint by an NC processing machine, and subjected to a stress corrosion cracking test.
  • Table 43 shows the stress corrosion cracking test results
  • Table 44 shows the score evaluation results.
  • the number of the test materials was four from the test material 64 to the test material 67.
  • the score ratio of the specimens 64 to 67 is 60.3%, which greatly exceeds the score ratio of 3.8% described above. Moreover, even when the test time was 24 hours, no through-thickness crack was generated, and it was confirmed that the SCC resistance was excellent.
  • the hot workability of the lead-free brass alloy of the present invention was confirmed by a hot ductility test of the forged product.
  • Table 45 shows the chemical component values of the test material and the comparative material at this time.
  • Three test materials 68 to 70 were used as the test materials, and lead-containing brass material C3771 was used as the comparative material 18. Extruded bars each having a diameter of 35 mm were used.
  • Example 6-1 (Upset test) (1) Test method Samples of ⁇ 35mm x 30mm are heated to each test temperature in an electric furnace, pressed to a thickness of 6mm with a 400t knuckle press, and the state of the sample outer peripheral surface (presence of cracks) is observed. evaluated. As evaluation in this case, ⁇ : no crack / wrinkle, ⁇ : a small number of fine cracks or wrinkles, x: cracks. (2) Test results Table 46 shows the upset test piece appearance evaluation results. In the table, the test materials 68 and 69 had good results over a very wide temperature range as compared with the comparative material 18 which was a general forging brass rod C3771.
  • Example 6-2 hot deformation resistance test
  • Test method A sample of ⁇ 10mm x 15mmL is heated to a predetermined heating temperature at each test temperature in an electric furnace, a weight with a constant load is dropped from a predetermined height, and a load is applied to the heated sample.
  • the deformation resistance is calculated and evaluated from the thickness before and after the test.
  • W is the weight of the weight (kg)
  • H is the weight drop height (mm)
  • V is the volume of the sample (m 3 )
  • h 0 the sample height before deformation (mm)
  • h is after deformation.
  • the height (mm) is shown.
  • Test results Table 47 shows the hot deformation resistance values of the test materials 68 to 70 and the comparative material 18 at each temperature. From the results shown in the table, it was confirmed that the resistance value of the test material was suppressed to such a degree that the resistance value slightly increased from the resistance value of the comparative material (C3771) at any material and heating temperature.
  • Example 7-1 (tensile strength)] (1) Test method A No. 4 test piece is used as a test piece, and the test method conforms to JIS Z 2241 “Metal material tensile test method”. (2) Test results All of the test material 68, the test material 69, and the test material 70 exceeded the tensile strength of the comparative material 18 (C3771) and satisfied the reference value of 315 MPa or more.
  • Example 7-2 (elongation) (1) Test method A No. 4 test piece is used as a test piece, and the test method conforms to JIS Z 2241 “Metal material tensile test method”. (2) Test Results Although all of the test material 68, the test material 69, and the test material 70 were less than the elongation of the comparative material 18, the standard value of 15% or more was satisfied.
  • Example 7-3 (hardness)] (1) Test Method According to JIS Z 2244 “Vickers Hardness Test—Test Method”, the vicinity of 1 / 3R was measured from the outer periphery of the bar cross section. In addition, the standard of hardness used the standard of C3604. (2) Test result All of the test material 68, the test material 69, and the test material 70 exceeded the hardness of the comparative material 18, and satisfied the reference value of 80 Hv or more. Table 48 shows the test results of the mechanical properties regarding the tensile strength, elongation, and hardness.
  • the crevice jet corrosion test is a crevice jet corrosion test in which a circular disk-shaped nozzle and a test piece are stacked with a gap of 0.4 mm, and a nozzle having a diameter of ⁇ 1.6 mm provided at the center of the upper disk in the gap
  • a test solution 1% cupric chloride aqueous solution
  • the test solution fills the gap and flows radially on the surface of the test piece.
  • the flow rate of the test solution is 0.4 L / min, and the flow rate in the nozzle is 3.3 m / sec.
  • the erosion / corrosion corrosion resistance was evaluated by mass loss, maximum corrosion depth, and corrosion form.
  • Test results Fig. 20 shows the results of the crevice jet corrosion test. From the test results shown in the figure, the mass loss and the maximum corrosion depth of the test material 69 and the test material 71 are significantly lower than those of the comparative material 18 and have excellent erosion / corrosion resistance. confirmed.
  • liquid contact part of a water contact component such as a valve or a faucet using the brass alloy of the present invention is washed by, for example, the method described in Japanese Patent No. 3345569 to prevent lead elution.
  • cleaning is performed with a cleaning solution in which an inhibitor is added to nitric acid to delead the surface layer of the wetted part, and a film is formed on the copper surface of the surface layer to suppress corrosion due to nitric acid.
  • hydrochloric acid and / or benzotriazole is preferably used, and the cleaning solution preferably has a nitric acid concentration of 0.5 to 7 wt% and a hydrochloric acid concentration of 0.05 to 0.7 wt%.
  • the nickel salt adhering to the liquid contact part surface layer of water contact parts is described in patent 4197269, for example
  • the substrate is washed by the above method and treated effectively with a washing solution containing nitric acid and hydrochloric acid added as an inhibitor at a treatment temperature (10 ° C. to 50 ° C.) and a treatment time (20 seconds to 30 minutes).
  • the nickel salt may be washed and removed, and the wetted part surface layer may be effectively subjected to denicking treatment in a state where a film is formed on the wetted part surface with the hydrochloric acid.
  • the cleaning solution preferably has a nitric acid concentration of 0.5 to 7 wt% and a hydrochloric acid concentration of 0.05 to 0.7 wt%.
  • a liquid contact part of a water contact part such as a valve or a faucet using the brass alloy of the present invention is prevented by e.g. Also good.
  • a water contact part such as a valve or a faucet using the brass alloy of the present invention is prevented by e.g. Also good.
  • at least the wetted part of the copper alloy piping equipment in which cadmium is solid-dissolved is formed with an organic substance composed of an unsaturated fatty acid, and the surface of the wetted part of this piping equipment is covered with zinc to cover the zinc. Suppresses the elution of cadmium in solid solution.
  • the unsaturated fatty acid is preferably an organic substance containing a monounsaturated fatty acid, a diunsaturated fatty acid, a triunsaturated fatty acid, a tetraunsaturated fatty acid, a pentaunsaturated fatty acid, or a hexaunsaturated fatty acid.
  • the unsaturated fatty acid is preferably an organic substance containing a monounsaturated fatty acid oleic acid or a diunsaturated fatty acid linoleic acid.
  • the oleic acid of the monounsaturated fatty acid is preferably 0.004 wt% ⁇ oleic acid concentration ⁇ 16.00 wt%.
  • the brass alloy with excellent recyclability and corrosion resistance according to the present invention has recyclability and stress corrosion cracking resistance, as well as machinability, mechanical properties (tensile strength, elongation), dezincing resistance, erosion and corrosion resistance,
  • the present invention can be widely applied to all fields that require casting crack resistance and further impact resistance.
  • an ingot is manufactured using the brass alloy of the present invention, and this is provided as an intermediate product, or the alloy of the present invention is processed and formed, for example, forged, so as to have wetted parts, building materials, and electricity. ⁇ Mechanical parts, marine parts, hot water related equipment, etc. can be provided.
  • the members / parts suitable for the brass alloy excellent in recyclability and corrosion resistance of the present invention are water contact parts such as valves and faucets, that is, ball valves, hollow balls for ball valves, butterfly valves, gate valves. , Globe valves, check valves, valve stems, water taps, fittings such as water heaters and hot water flush toilet seats, water supply pipes, connection pipes and fittings, refrigerant pipes, electric water heater parts (casing, gas nozzle, pump parts, burners Etc.), strainers, water meter parts, submersible sewage parts, drain plugs, elbow pipes, bellows, toilet flanges, spindles, joints, headers, branch plugs, hose nipples, faucet fittings, stopcocks, water supply / drainage Water faucet supplies, sanitary ware fittings, shower hose fittings, gas appliances, building materials such as doors and knobs, home appliances, Saya pipes Dda adapter, automotive cooler parts, fishing parts, microscope parts, water meter parts, meter parts, can be
  • toilet articles, kitchen articles, bathroom articles, toilet articles, furniture parts, living room articles, sprinkler parts, door parts, gate parts, vending machine parts, washing machine parts, air conditioner parts, gas welder parts Widely used in parts for heat exchangers, solar water heater parts, molds and parts, bearings, gears, parts for construction machinery, parts for railway vehicles, parts for transportation equipment, materials, intermediate products, final products and assemblies Applicable.

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Abstract

要約 鉛の含有を防ぎつつ被削性を確保して容易に加工でき、ＢｉやＳｉの添加を回避してリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金を提供する。 少なくともＣｕ：５８．０～６３．０ｍａｓｓ％、Ｓｎ：１．０～２．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０５～０．２９ｍａｓｓ％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、耐応力腐食割れ性と被削性を向上させた。銅合金にＮｉ：０．０５～１．５ｍａｓｓ％を含有させてＮｉとＳｂとの交互作用により耐応力腐食割れ性を向上させ、Ｐ：０．０５～０．２ｍａｓｓ％を含有させて耐脱亜鉛性を向上させた。

Description

リサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金
　本発明は、黄銅合金に関し、特に、バルブ・継手等の給水器具の合金材料として用いられ、リサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金に関する。
　近年においては、例えば、水道用のバルブ、継手等の給水器具を黄銅合金により設ける場合、有毒金属である鉛の溶出を防止するために鉛フリー黄銅合金を用いる場合が主流となり、その際、鉛の代替として別の成分を含有させて被削性や耐食性などの特性を確保するようになっている。この場合、主に給水器具用の鉛フリー黄銅合金として、快削添加物としてＢｉを含有するビスマス系と、同じくＳｉを含有するシリコン系、そして快削添加物を含まないほとんど銅と亜鉛からなる４０／６０黄銅（以降：４０／６０黄銅系）などの３種類が主に実用化されている。
　ビスマス系の鉛フリー黄銅合金として、例えば、特許文献１の鉛レス鍛造用黄銅材が提案されている。この黄銅材では、鉛の代替としてＢｉを含有させることにより、被削性を向上させている。さらに、特許文献２では、Ｂｉを含有する黄銅合金により、鉛の溶出を抑えた水道用仕切弁用弁類が提案されている。
　シリコン系の鉛フリー黄銅合金としては、例えば、特許文献３や特許文献４の快削性銅合金が提案されている。これらの銅合金では、銅への鉛の含有を防ぎつつ、Ｓｉを含有させて工業的に満足しうる被削性を得ようとするものである。
特開２００５－１０５４０５号公報 特許第４２２５５４０号公報 特許第３７３４３７２号公報 特許第３９１７３０４号公報
　しかしながら、ＢｉやＳｉなどの快削添加物を鉛入り黄銅に混入させたときには様々な不具合が発生することから、その含有量が厳しく管理されている。例えば、Ｓｉは従来から禁忌元素として知られており、製造工程における異材混入には細心の注意が必要であるばかりか、同一設備での製造が非常に困難になっている。また、Ｂｉについてもその管理基準は厳しく、鉛入り黄銅へのＢｉの混入よりも、ビスマス系鉛フリー黄銅へのＰｂの混入のほうが中間温度脆性の問題からより厳しくなっている。
　これらのことから、ＢｉやＳｉなどの快削添加物を混入した合金はリサイクル性に問題があった。そのためＢｉやＳｉを含有する銅合金は、リサイクルのシステムから外れた後に本来の価値よりも大幅に安価な価格で精錬所等に引き取られることもあり、リサイクルが困難なことから製品価格に転嫁されることがある。
　一方、鉛フリー黄銅合金のうち、４０／６０黄銅系は、ＢｉやＳｉを含まないため比較的リサイクルが容易であるが耐食性に問題が生じる。一般に黄銅で問題となる耐食性は、耐応力腐食割れ性、耐脱亜鉛性であり、これらのうち、特に、鉛フリー黄銅では耐応力腐食割れ性が問題となり鉛入り黄銅よりも低くなることが多い。これは、鉛入り黄銅合金ではＰｂにより耐応力腐食割れ性が確保されているが、鉛フリーの４０／６０黄銅系の合金の場合ではＰｂをほとんど含まないためである。
　さらに、腐食性の強い軟水で使用する場合には耐脱亜鉛性も必要になり、微小開度で流量調整するような器具などに使用される場合には、耐エロージョン・コロージョン性も必要になる場合もある。
　これに対応するため、４０／６０黄銅系に耐食性を付加した合金として、例えばＳｎを０．５～１．５％程度添加して耐海水性を向上させたネーバル黄銅、さらにはこのネーバル黄銅にＡｓを添加して耐脱亜鉛性を向上したものなどが知られている。しかし、いずれの合金も耐応力腐食割れ性は鉛入り黄銅よりも低く、十分な実用性が得られない場合が多い。さらに、Ａｓは、生物に対する毒性が強いことが知られており、このＡｓを給水器具用の合金材料に含有させることは、一般的に製造者や使用者に受け入れられない傾向にある。
　本発明は、上述した実情に鑑み、鋭意検討の結果開発に至ったものであり、その目的とするところは、鉛の含有を防ぎつつ被削性を確保して容易に加工でき、ＢｉやＳｉの添加を回避しながらリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金を提供することにある。
　上記の目的を達成するため、本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金は、少なくともＣｕ：５８．０～６３．０ｍａｓｓ％、Ｓｎ：１．０～２．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０５～０．２９ｍａｓｓ％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる耐応力腐食割れ性と被削性を向上させたものである。
　本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金は、少なくともＣｕ：５９．２～６１．９ｍａｓｓ％、Ｓｎ：１．０～２．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０５～０．２９ｍａｓｓ％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる熱間加工性の安定化と被削性を向上させたものである。
　本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金は、銅合金にＮｉ：０．０５～１．５ｍａｓｓ％を含有させて当該ＮｉとＳｂとの交互作用により耐応力腐食割れ性を向上させたものである。
　本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金は、Ｎｉを０．１０～０．２５ｍａｓｓ％とし、耐ＳＣＣ性を確実に得つつ、熱間延性の低下を防止するようにした。
　本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金は、Ｎｉがγ相中のＳｎとＳｂを均一に分散させて耐応力腐食割れ性を向上させたものである。
　本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金は、Ｓｎ：１．１～１．６ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０８～０．１０ｍａｓｓ％である。
　本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金は、銅合金にＰ：０．０５～０．２ｍａｓｓ％を含有させて耐脱亜鉛性を向上させたものである。
　本発明によると、鉛の代わりにＳｎとＳｂとを所定割合で含有させることにより、鉛の含有を防ぎつつ被削性を確保して加工が容易となり、含有量を厳しく管理する必要のあるＢｉやＳｉの添加を回避してリサイクル性を向上し、ＢｉやＳｉを含有させた場合と同等の耐応力腐食割れ性、耐脱亜鉛性、耐エロージョン・コロージョン性などの耐食性の向上を図ってこの耐食性を安定させることができる。
　しかも、所定割合のＮｉを含有させることでＮｉとＳｂとの交互作用によってさらに耐応力腐食割れ性を向上し、耐食性を安定させることができる。
　さらには、Ｐを添加することにより耐脱亜鉛性を確保して耐食性を向上でき、Ｐのこの添加により切りくずを分断できることで切削性が向上する。
試験片の外観を示す写真である。 Ｓｂを含有した黄銅合金の供試材のミクロ組織の拡大写真である。 図２におけるＳｂのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。 ネーバル黄銅のミクロ組織の拡大写真である。 Ｐを含有した黄銅合金の供試材のミクロ組織の拡大写真である。 比較用の黄銅合金のミクロ組織の拡大写真である。 Ｐを含有した黄銅合金の供試材の切りくずの写真である。 比較用の黄銅合金の切りくずの写真である。 本発明における黄銅材とその他の黄銅材のねじ込みＳＣＣ試験得点割合を示したグラフである。 鉛フリー黄銅材１におけるＳｎのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。 鉛フリー黄銅材３におけるＳｎのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。 鉛フリー黄銅材３におけるＮｉのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。 鉛フリー黄銅材５におけるＳｂのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。 鉛フリー黄銅材５におけるＳｎのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。 鉛フリー黄銅材６におけるＮｉのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。 鉛フリー黄銅材６におけるＳｂのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。 鉛フリー黄銅材６におけるＳｎのＥＰＭＡマッピング画像を示す拡大写真である。 鍛造品ねじ込みＳＣＣ試験サンプルを示す写真である。 アプセット試験片外観を示す写真である。 隙間噴流腐食試験結果を示す説明図である。
　以下に、本発明におけるリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金を実施形態に基づいて詳細に説明する。
　本発明の黄銅合金は、少なくともＣｕ：５８．０～６３．０ｍａｓｓ％、Ｓｎ：１．０～２．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０５～０．２９ｍａｓｓ％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金である。
　この銅合金に対して、Ｎｉ：０．０５～１．５ｍａｓｓ％を含有させることが望ましい。
　さらに、この黄銅合金にＰ：０．０５～０．２ｍａｓｓ％を含有させてもよい。
　本発明の黄銅合金に含まれる元素とその望ましい組成範囲、及びその理由を説明する。
　Ｓｎ：１．０～２．０ｍａｓｓ％
　Ｓｎは、黄銅合金における耐応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）、耐脱亜鉛性、耐エロージョン・コロージョン性などの耐食性を向上させる元素であり、本発明においては主として耐ＳＣＣ性を向上させる必須元素である。Ｓｎの含有によりγ相を析出し耐ＳＣＣ性を向上させるためには、１．０ｍａｓｓ％以上の含有が必要である。また、Ｃ３７７１やＣ３６０４などの鉛入り黄銅と同等以上の耐ＳＣＣ性を確保するためには後述するＳｂやＮｉの相乗効果を利用して、１．１ｍａｓｓ％以上の含有が望ましく、１．４ｍａｓｓ％以上含有させると比較的大きな口径の鍛造製バルブや薄肉の鍛造品など、熱間加工性を特に重視しつつ耐ＳＣＣ性を確保することができる。一方で、Ｓｎの含有は合金を硬くし機械的性質（特に伸び）を低下させ製品の信頼性を損ねる可能性があるため、２．０ｍａｓｓ％以下とし、より好ましくは１．８ｍａｓｓ％以下とする。また、冷間加工性を特に重視する場合には１．３ｍａｓｓ％以下とし、優れた冷間加工性を得るためには１．６ｍａｓｓ％以下とするのが望ましい。
　Ｓｂ：０．０５～０．２９ｍａｓｓ％
　Ｓｂは、黄銅合金の耐脱亜鉛性と耐ＳＣＣ性を向上させる元素として知られている。本発明では、後述するＳｎの含有とともに耐ＳＣＣ性の向上と安定化、さらにはＮｉとの相乗効果により耐ＳＣＣ性を飛躍的に向上させる必須元素である。耐脱亜鉛性と耐ＳＣＣ性を向上させるためには０．０５ｍａｓｓ％の含有が必要で、０．０７ｍａｓｓ％以上の含有でより確実に効果が得られる。一方で過剰に含有してもこれらの効果は飽和することから耐食性を得るための必要最低限必要な含有量として０．１５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．１０ｍａｓｓ％を上限とするのが望ましい。
　また、Ｓｂは、０．３～２．０ｍａｓｓ％の含有で黄銅合金の被削性を向上する元素として知られているが、本発明では１．０ｍａｓｓ％以上のＳｎの含有によるγ相の析出を前提として、このγ相にＳｂを固溶させることによりＳｂの含有量を０．２９ｍａｓｓ％以下でも被削性の改善効果（特に切りくずの破砕性）を得ることが可能である．これにより、過剰なＳｂの含有による金属間化合物の生成により伸びが小さくなることを防ぐことができる。被削性の改善効果は、少なくとも０．０７ｍａｓｓ％以上の含有量で得られる。なお、後述する各実施例において、Ｓｂは０．０７～０．１０ｍａｓｓ％付近の値を示している。０．１０ｍａｓｓ％を超えるＳｂの含有は、安全性に関する特別な配慮が必要であることから、この付近の値は、市場流通性を考慮した耐ＳＣＣ性を示す根拠データとして適切である。
　Ｎｉ：０．０５～１．５ｍａｓｓ％
　Ｎｉは、黄銅合金の機械的性質や耐食性を向上する元素として知られている．耐ＳＣＣ性に関しては、多少の効果があるとの見解が一般的であるが、後述するように４０／６０黄銅＋Ｓｎ（ネーバル黄銅）をベースとする合金にＮｉを含有すると耐ＳＣＣ性が低下することが明らかになっている。一方で、４０／６０黄銅＋Ｓｎ ＋ＳｂをベースとしＮｉを含有した場合、Ｓｎ：１．０～２．０（好ましくはＳｎ：１．１～１．６）ｍａｓｓ％及びＳｂ：０．０５～０．２９（好ましくはＳｂ：０．０８～０．１０）ｍａｓｓ％の範囲において耐ＳＣＣ性が向上し、つまり耐ＳＣＣ性に関してＳｂとＮｉによる相乗効果の存在が明らかになった。これにより飛躍的に耐ＳＣＣ性を向上かつ安定化させ、伸びを低下させるＳｎの含有量を低くすることが可能となった。Ｎｉの耐ＳＣＣ性向上効果は０．０５ｍａｓｓ％以上の含有で得られ、０．１０ｍａｓｓ％以上の含有でより確実となる。一方で過剰の含有は硬質な金属間化合物の生成により被削性などが低下することから１．５ｍａｓｓ％、より好ましくは１．０ｍａｓｓ％を上限とし、また、Ｎｉは熱間延性を低下させる元素でもあることから０．５.ｍａｓｓ％、より好ましくは０．２５ｍａｓｓ％を上限とするのが良い。
　Ｃｕ：５８．０～６３．０ｍａｓｓ％
　黄銅製品は、熱間加工（熱間押出し、熱間鍛造）、冷間加工（引き抜き）の工程を経て生産される。更に、材料特性として、機械的性質、被削性、耐食性などが用途に応じて求められる。
　Ｃｕ含有量は、これらを加味して決定されるものであり、本来は、黄銅合金中に種々の目的で添加されているＳｎ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｐ含有量に応じてＣｕ含有量の調整がなされるべきであるが、本発明では、概ね以下のように成分範囲を決定する。
　黄銅棒の冷間加工性は、おおよそ５８．０ｍａｓｓ％以上で安定して実施可能であることが一般的に知られている。また、熱間加工性は、約６００～８００℃において変形能が高いβ相を６０％以上１００％未満となるＣｕ含有量に調整することが重要と一般的に知られている。このような条件を満たすＣｕ含有量の上限は６３．０ｍａｓｓ％、より好ましくは６２．５ｍａｓｓ％を上限とするのが良い。
　安定した熱間加工性を得たり被削性を向上させるためには、６１．９ｍａｓｓ％以下とするのが良い。とりわけ熱間鍛造用として使用する場合には、上限を６１．０ｍａｓｓ％程度にすべきであり、より優れた熱間鍛造性を確保するためには、６０．８ｍａｓｓ％以下とするのが良い。
冷間加工用として使用する場合、優れた伸びを確保することが必要なので下限は５９．２ｍａｓｓ％とするのが良く、さらに優れた冷間加工性を得るためには６１．０ｍａｓｓ％以上とするのが良い。また、より優れた耐脱亜鉛性を得るためには６０．０ｍａｓｓ％を下限とするのが良い。
　Ｐ：０．０５～０．２ｍａｓｓ％
　Ｐは、黄銅の耐脱亜鉛性を向上させる元素として公知の元素である。ＩＳＯ６５０９－１９８１の耐脱亜鉛腐食試験において、最大脱亜鉛腐食深さが２００μｍなどの厳しい耐脱亜鉛性の要求がある場合には、本発明合金においてＳｂの含有とともにＰの含有が必須である。Ｐの耐脱亜鉛性向上効果は０．０５ｍａｓｓ％以上の含有で得られ、より確実には０．０８ｍａｓｓ％以上とするのが良い。一方で、過剰な含有は硬質の金属間化合物の生成により特に熱間加工性を低下させることから、上限を０．２ｍａｓｓ％とするのが良い。
　また、Ｐは上記金属間化合物の生成により被削性（特に切りくずの破砕性）を改善する元素であり、Ｐの金属間化合物が生成する０．０８ｍａｓｓ％程度で顕著な効果が得られる。被削性を向上する効果はＰの含有量の増加とともに大きくなるが、上記熱間加工性の低下も考慮して０．１５ｍａｓｓ％、より好ましくは０．１０ｍａｓｓ％を上限とするのが良い。
　Ｐｂ：０．３ｍａｓｓ％以下
　Ｐｂの上限を厳しく管理してしまうと限られた溶解材料の使用を強いられ合金のコストアップ要因となることから、リサイクル性の観点からは一定量を許容することが望ましい。一方で、Ｐｂは人体に対し有害であるため可能な限り減らすことが望ましく、水道水への溶出基準のひとつであるＮＳＦ６１－Ｓｅｃｔｉｏｎ８－Ａｎｎｅｘ Ｆのクリアを前提とした場合、製品形状にもよるがＰｂの上限は０．３ｍａｓｓ％以下とすることが望ましい。さらに、Ｐｂの含有規制のひとつであるＮＳＦ６１－Ａｎｎｅｘ Ｇによると、Ｐｂは接液部品の加重平均で０．２５ｍａｓｓ％までは許容されることから、この規格に準拠するなら鉛の上限は０．２５ｍａｓｓ％とするのが望ましい。また、ＲｏＨｓ指令の暫定基準の４ｍａｓｓ％が撤廃された場合、Ｐｂの上限は０．１ｍａｓｓ％となる可能性が高い。したがって電気電子部品などに使用される場合はＰｂの上限は０．１ｍａｓｓ％とするのが望ましい。さらにはＣＤＡの抗菌素材としての登録を考慮した場合、０．０９ｍａｓｓ％を上限とするのが望ましい。
　Ｂｉ：０．３ｍａｓｓ％以下
　Ｂｉはリサイクル性の観点からＣ３７７１などのＰｂ入り一般材への混入は避けるべきであるが、上限を厳しく管理するとＰｂと同じ理由から逆にリサイクル性を損なう。Ｃ３７７１に混入しても問題の無い範囲で０．１ｍａｓｓ％程度の許容が望ましく、さらに溶解重量に対し５０％程度をリターン材を投入することを考慮すれば、Ｂｉは０．２ｍａｓｓ％は許容したほうが良い。一方で、Ｐｂの含有量にもよるが、Ｂｉ－Ｐｂ共晶による脆化を考慮するとＢｉ含有量は０．３ｍａｓｓ％を上限にすることが望ましい。
　なお、０．３ｍａｓｓ％以下のＢｉを含有することにより、耐脱亜鉛性が向上する。
　不可避不純物：Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ
　本発明における鉛フリー黄銅合金の実施形態の不可避不純物としては、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎが挙げられる。これらの元素を含有すると、硬い金属間化合物の析出により合金の切削性が低下し、切削工具の交換頻度が上昇するなどの悪影響を生ずる。従って、Ｆｅ：０．１ｍａｓｓ％以下（より高い耐食性が要求される場合には０．０１ｍａｓｓ％以下）、Ｓｉ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：０．０３ｍａｓｓ％以下を、切削性への影響が低い不可避不純物として扱う。
　その他、Ａｓ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．０３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ｚｒ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｃｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｓｅ：０．１ｍａｓｓ％以下、Ｃｄ：０．１ｍａｓｓ％以下が不可避不純物として挙げられる。
　以上の元素に基づき、本発明のリサイクル性と耐食性に優れた鉛フリー黄銅合金が構成される。黄銅合金の実用化学成分として望ましい成分範囲と、脱亜鉛切削用、脱亜鉛鍛造用、一般切削用、一般鍛造用の各用途として望ましい成分範囲を絞ったものを表１に示す。成分範囲の単位はｍａｓｓ％である。表中においては残部のＺｎを省略しており、この残部には不可避不純物も含まれるものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次いで、本発明の鉛フリー黄銅合金の耐応力腐食割れ性を試験により検証した。前記したとおり、耐食性の１つとして耐応力腐食割れ性が挙げられ、この耐応力腐食割れ性の評価として、以下の試験を行った。供試材及び比較用の比較材の試験片として、棒材(φ２６以上の引き抜き材)を図１に示すφ２５×３５（Ｒｃ１／２ねじ込み継手)にＮＣ加工機で加工したものを使用した。
　ステンレス製ブッシングのねじ込みトルクを９．８Ｎ・ｍ（１００ｋｇｆ・ｃｍ）、アンモニア濃度を１４％、試験室温度を２０℃前後に管理するものとした。また、この耐応力腐食割れ性試験において、以降の各試験における供試材又は比較材は、同一材質について複数の供試材を用意し、各試験を実施した。応力腐食割れ試験は、ブッシングをねじ込んだ供試品を、アンモニア濃度１４％雰囲気中のデシケータに設置後、任意の時間で取出し、１０％硫酸にて洗浄後、観察を行う。観察は実体顕微鏡(倍率７倍)を用いて行い、割れが発生していないものを○判定、微細な割れ(肉厚の１／２以下)が発生しているものを△判定、肉厚の１／２以上の割れが発生しているものを▲判定、肉厚貫通亀裂が発生しているものを×判定とする。また、試験後の判定を定量的に表すために、○：３点、△：２点、▲：１点、×：０点とし、それぞれの点数と試験時間を掛け合わせた数値を水準毎に合計し、合計得点として評価した。
　耐応力腐食割れ性について評価するために、比較的応力腐食割れの発生しにくい鉛入り黄銅材を比較材とし、この比較材を基準とした。応力腐食割れ試験時間の水準は、４時間、８時間、１６時間、２４時間、４８時間とする。表２に鉛入り黄銅材の化学成分値を、表３に耐応力腐食割れ試験結果を、表４に点数評価結果を示す。このときの比較材の個数を比較材１～比較材４までの４個とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　鉛入り黄銅材（比較材１～４）の耐応力腐食割れ試験結果から、合計得点は１４４点であり、満点の場合の１２００点から考慮した得点割合は１２．０％と算出でき、これを基準とする。即ち、本発明の鉛フリー黄銅合金の耐応力腐食割れ試験を行った際の得点割合が１２．０％以上の場合、概ね耐応力腐食割れ性に優れると考えるものとした。
　また、鉛入り黄銅材の耐応力腐食割れ試験の結果、肉厚貫通亀裂が１６時間経過の時点で初めて発生しており、８時間の時点では発生していない。従って、耐応力腐食割れ試験を行った際に、８時間時点で肉厚貫通亀裂が発生していないことも基準の１つとして挙げられ、安定した耐ＳＣＣ性を有すると判断できる。
　これらのことから、耐応力腐食割れ性に優れる黄銅合金としては、（１）耐応力腐食割れ試験の結果を前記判定で判定したときの得点割合が１２．０％以上であること、（２）耐応力腐食割れ試験を行った際に、８時間経過の時点で肉厚貫通亀裂の発生がないことが挙げられる。
　続いて、本発明と比較例の鉛フリー黄銅合金の供試材の応力腐食割れ試験を行った。その試験方法と試験結果を以下に示す。
　[実施例１－１（Ｓｎ含有の比較例合金(1)）]
　Ｓｎを添加したときの応力腐食割れ性を確認するために、表５の化学成分値に示したＳｎ：１．５ｍａｓｓ％をベースとして製造した棒材を供試材とした。表６にこれらの供試材の耐応力腐食割れ試験結果と得点割合を示す。尚、本試験は、試験時間水準２時間、４時間、８時間、１６時間、２４時間、４８時間で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記耐応力腐食割れ試験の結果、供試材１～４、供試材５～８の得点割合は、それぞれ２５．５％および１９．９％であり、前記した基準の得点割合である１２．０％を上回る。しかし、これらの供試材Ｎｏ．１～８は、いずれも４時間時点で肉厚貫通亀裂が発生したため、安定した耐ＳＣＣ性を有しているとはいえない。
　[実施例１－２（Ｓｎ、Ｎｉ含有の比較例合金(2)）]
　次いで、Ｎｉを添加したときの応力腐食割れ性を確認するために、表７の化学成分値に示したＳｎ：１．５ｍａｓｓ％ベース材にＮｉを添加した棒材を供試材とし、これらの供試材に耐応力腐食割れ試験を実施した。表８において、これらの供試材の耐応力腐食割れ試験結果と得点割合を示す。尚、本試験は、試験時間水準２時間、４時間、８時間、１６時間、２４時間、４８時間で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　耐応力腐食割れ試験の結果、供試材９～１２の得点割合が４．９％、供試材１３～１６の得点割合が４．６％であり、基準の得点割合１２．０％を満たしておらず、耐ＳＣＣ性に優れているとはいえない。また、Ｎｉを０．１８ｍａｓｓ％から０．４０ｍａｓｓ％へ増加させても、耐ＳＣＣ性は向上しておらず、Ｎｉ単独での耐ＳＣＣ性向上効果はみられず、むしろＮｉ添加により耐ＳＣＣ性が低下することが確認された。
　[実施例１－３（Ｓｎ、Ｓｂ含有の本発明合金(1)）]
　続いて、Ｓｂを添加したときの応力腐食割れ性を確認するために、表９の化学成分値に示したＳｎ：１．５ｍａｓｓ％ベース材にＳｂを添加した棒材を供試材として応力腐食割れ試験を行った。表１０に耐応力腐食割れ試験結果と得点割合を示す。尚、本試験は、試験時間水準４時間、８時間、１６時間、２４時間、４８時間で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　耐応力腐食割れ試験の結果、供試材１７～１８の得点割合は３７．８％であり、前記した鉛入り黄銅材の場合の基準の得点割合１２．０％を上回る。Ｓｎ：１．５ｍａｓｓ％ベース材である供試材１～４、供試材５～８と比較すると、耐ＳＣＣ性が向上しており、Ｓｂ添加の効果がみられる。また、８時間時点で肉厚貫通亀裂は発生しておらず、安定した耐ＳＣＣ性が発揮された。
　[実施例１－４（Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ含有の本発明合金(2)）]
　Ｎｉ、Ｓｂを添加したときの応力腐食割れ性を確認するために、表１１の化学成分値に示したＳｎ：１．５ｍａｓｓ％ベース材にＮｉとＳｂを同時に添加した棒材を供試材として応力腐食割れ試験を行った。表１２に耐応力腐食割れ試験結果と得点割合を示す。尚、本試験は試験時間水準８時間、１６時間、２４時間、４８時間で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　応力腐食割れ試験の結果、供試材Ｎｏ．２０、２１の得点割合は８３．３％であり、Ｓｂを単独で添加した場合と比較して、耐ＳＣＣ性が向上している。従って、Ｓｂの単独添加と比較して、ＮｉおよびＳｂを同時添加することにより耐ＳＣＣ性が向上しており、交互作用によるものと思われる。また、８時間時点で肉厚貫通亀裂の発生はなく、安定した耐ＳＣＣ性を有している。　
　[実施例１－５（Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐ含有の本発明合金(3)）]
　Ｎｉ、Ｓｂ、Ｐを添加したときの応力腐食割れ性を確認するために、表１３の化学成分値に示したＳｎ：１．５ｍａｓｓ％ベース材にＮｉ、Ｓｂ、Ｐを同時に添加した棒材を供試材として応力腐食割れ試験を行った。表１４に耐応力腐食割れ試験結果と得点割合を示す。尚、本試験は、試験時間水準４時間、８時間、１６時間、２４時間、４８時間で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　応力腐食割れ試験の結果、何れの供試材の場合にも得点割合は６３．０～８８．７％とＳＣＣ試験の基準である鉛入り黄銅材の場合の１２％を大きく上回っており、優れた耐ＳＣＣ性を有している。前記のとおり、Ｎｉ、Ｓｂの同時添加の場合（供試材２０、２１の場合）には得点割合が８３．３％であり、耐ＳＣＣ性だけ考慮した場合はＮｉ、Ｓｂのみの添加で十分であるが、これに耐脱亜鉛性を持たせる場合には、さらにＰの添加が有効となる。
　[実施例１－６（Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐ含有の本発明合金(4)）]
　表１５にＳｎ：１．２ｍａｓｓ％ベース材にＮｉ、Ｓｂ、Ｐを同時に添加した棒材からなる供試材の化学成分値を、表１６に耐応力腐食割れ試験結果と得点割合を示す。尚、本試験は、試験時間水準４時間、８時間、１２時間、１６時間、２４時間で行った。得点割合は３４．４～６３．５％といずれもＳＣＣ試験の基準である１２％を上回っており、８時間時点で肉厚貫通亀裂の発生もない。優れた耐応力腐食割れ性を持たせるためには、Ｓｎ量が多い方が好ましいが、本試験で行ったＳｎ量１．２ｍａｓｓ％でも、Ｃｕ量６０．８～６２．０ｍａｓｓ％の範囲で鉛入り黄銅材と比較して優れた耐ＳＣＣ性を有していることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　[実施例１－７（Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐ含有の本発明合金(5)）]
　表１７にＳｎ：１．２ｍａｓｓ％ベース材にＳｂ、Ｐを同時に添加し、Ｎｉを０．４ｍａｓｓ％とした棒材からなる供試材の化学成分値を、表１８に耐応力腐食割れ試験結果と得点割合を示す。尚、本試験は、試験時間水準４時間、６時間、８時間、１６時間、２４時間で行った。得点割合は６０．２％とＳＣＣ試験の基準である１２％を上回っており、８時間時点で肉厚貫通亀裂の発生もなく、Ｎｉ：０．４ｍａｓｓ％でも優れた耐ＳＣＣ性を有していることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　上記のように、ねじ込みＳＣＣ試験を行った結果、図９に示すような試験結果と得点割合となった。鉛フリー黄銅材１については、Ｎｉ、Ｓｂの添加なしで、得点割合が２５．５％、鉛フリー黄銅材３については、Ｎｉ：０．２ｍａｓｓ％添加で、得点割合が４．９％、鉛フリー黄銅材５については、Ｓｂ：０．０８ｍａｓｓ％添加で、得点割合が３７．８％、鉛フリー黄銅材６については、Ｎｉ：０．２ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０８ｍａｓｓ％添加で、得点割合が８３．３％であった。
　即ち、Ｎｉの単独添加では耐ＳＣＣ性向上に寄与せず、むしろ耐ＳＣＣ性が低下する。Ｓｂの単独添加では、若干耐ＳＣＣ性が向上するが１６時間時点でも肉厚貫通亀裂が発生しており、必ずしも安定して良好な耐ＳＣＣ性とはいえない。また、Ｎｉ、Ｓｂを同時添加することにより、顕著に耐ＳＣＣ性が向上している。従って、本発明の黄銅合金において、Ｎｉ、Ｓｂそれぞれの元素の単独添加ではなく、同時添加することによるＮｉとＳｂの交互作用により、耐ＳＣＣ性が向上することが確認された。
　ここで、Ｎｉ、Ｓｂを同時添加することによる作用を、（１）亀裂の発生数、（２）β相の面積率、（３）マッピング分析、（４）定量分析により確認した。
　亀裂の発生数測定の試験と分析結果を示す。
　ＳＣＣ試験後サンプルのミクロ観察を行い、材質によって亀裂の発生に傾向があるか調査を行った。観察結果を以下に示す。観察結果として、ミクロ組織はいずれの材質もα相、β相、γ相からなっている、亀裂はいずれの材質もα相、β相から発生している、発生した亀裂は、いずれの材質もα粒内、β粒内、結晶粒界を通っており、材質間の差はみられない、亀裂の終点は、いずれの材質もα粒内、粒界、γ相であり、材質間の差はみられないなどの傾向がみられた。
　これらのことから、β相中では亀裂が止まっている様子がみられないため、β相から亀裂が発生した場合、そのまま亀裂が進行する可能性がある。そこで、各材質についてβ相から発生している亀裂の数を測定した。β相から発生した亀裂を測定するため、ＳＣＣ試験後サンプル管用ネジ部端面の、切断・樹脂埋めを行った、その後、研磨・エッチングし、１０００倍で各材質１００枚の写真を撮影し、β相から発生した亀裂の数について測定を行った。β相からの亀裂発生数測定結果を表１９に示す。測定を行った結果、耐ＳＣＣ性が顕著に良好であった鉛フリー黄銅材６の亀裂が４材質中で一番少ないことが判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　次に、β相の面積率測定の結果を示す。
　各材質について、β相から発生する亀裂の数が異なることが分かった。組成により、β相の割合が異なることが考えられるため、各材質についてβ相の面積率測定を行った。測定は、各材質のミクロ組織写真を５００倍で１０枚撮影し、点算法によりβ相の面積率を求めた。この測定結果を表２０に示す。β相面積率は、鉛フリー黄銅材６＞鉛フリー黄銅材５＞鉛フリー黄銅材１＞鉛フリー黄銅材３の順に減少しており、耐ＳＣＣ性が良好な鉛フリー黄銅材６のβ相面積率が１６．５％と最も大きい値を示した。即ち、鉛フリー黄銅材６は最もβ相が多いにも関わらず、亀裂の発生が少ないことが判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　続いて、マッピング分析結果を示す。図１０～図１７においては、各鉛フリー黄銅材におけるＳｎ、Ｎｉ、ＳｂのＥＰＭＡマッピング画像の拡大写真を示している。
　各元素のマッピング分析は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて行った。分析条件は、加速電圧１５ｋＶ、ビームサイズ１μｍ、ビーム電流３０ｎＡ、試料電流２０ｎＡ、サンプリングタイム２０(ｍｓ)、分析視野１０２．４μｍ×１０２．４μｍ（×３０００）とした。
　マッピングは、写真の右側にある数値と明暗色により各元素の濃度を表しており、数値が低くなるにつれて濃度が低くなる。α相はＣｕ濃度が高く、β相はＺｎ濃度が、γ相についてはＳｎ濃度が高いことが確認された。また、Ｎｉについては、鉛フリー黄銅材３、鉛フリー黄銅材６のいずれも存在箇所が特定できない。Ｓｂについては、Ｓｎの箇所と同じ場所に存在している傾向にあり、おそらくγ相にあるものと思われる。
　マッピングの分析を行った結果、γ相中に存在するＳｎ濃度が各材質によって若干異なることが判明した。即ち、鉛フリー黄銅材１（図１０）、鉛フリー黄銅材３（図１１）については、γ相のＳｎが部分的に明るく示されており、濃度が高いことが分かる。一方、Ｓｂを添加した鉛フリー黄銅材５（図１４）、Ｎｉ、Ｓｂを添加した鉛フリー黄銅材６（図１７）については、部分的に明るい部分がみられず、γ相中のＳｎ濃度が低いことが分かる。
　また、鉛フリー黄銅材５のＳｂについてのマッピング結果から、γ相中に存在するＳｂが周囲よりも明るく示されている部分がみられる。このことから、Ｓｂの単独添加はγ相中のＳｎの偏析を抑制する働きがあるものの、Ｓｂ自身がγ相中に偏析する可能性があることを示している。従って、鉛フリー黄銅材５が必ずしも安定して良好な耐ＳＣＣ性を示さない場合があるのは、このことが原因の一つと考えられる。
　Ｎｉ、Ｓｂを同時添加した鉛フリー黄銅材６については、γ相中のＳｎ濃度やＳｂ濃度の高い箇所がみられず、ＮｉがＳｎやＳｂの偏析を抑制しているものと考えられる。従って、鉛フリー黄銅材５と比較して顕著に耐ＳＣＣ性が向上する理由として、Ｎｉがγ相中のＳｎやＳｂを均一に分散させる働きがあることが原因の一つと考えられる。
　定量分析結果を以下に示す。
　マッピング分析で各相に特定の元素が存在していることが分かったため、定量分析を行った。各相の定量分析は、波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）にて行った。分析条件は、加速電圧１５ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡで実施した。６０／４０黄銅の場合、ポイント分析において、加速電圧１５ｋＶの場合、１μｍ程度のビームの広がりや深さ方向へＸ線発生領域が広がると計算されている。したがって、比較的大きなサイズの相を選定して分析を行った。α相、β相、γ相の定量分析結果をそれぞれ表２１～表２３に示す。なお、各分析値は、含有量そのものではない。また、Ｎｉの値は、その存在有無を示す参考値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　各表の結果より、α相については、Ｃｕ量６１～６５ｍａｓｓ％、Ｚｎ量３３～３６ｍａｓｓ％、Ｓｎ量０．７～１．３ｍａｓｓ％の範囲であり、材質による顕著な違いはみられない。β相については、Ｃｕ量５６～５８ｍａｓｓ％、Ｚｎ量３９～４０ｍａｓｓ％、Ｓｎ量１．５～２．４ｍａｓｓ％と、α相同様に材質による顕著な違いはみられない。γ相については、耐ＳＣＣ性が良好でない鉛フリー黄銅材１、鉛フリー黄銅材３のＳｎ濃度が９ｍａｓｓ％程度であった。Ｓｂを添加して若干耐ＳＣＣ性が向上した鉛フリー黄銅材５については、γ相中のＳｎ濃度が８ｍａｓｓ％程度と低下していた。Ｎｉ、Ｓｂを同時添加し、耐ＳＣＣ性が顕著に向上した鉛フリー黄銅材６については、γ相中のＳｎ濃度が６％程度と更に低下していた。従って、耐ＳＣＣ性が良好な材質ほど、γ相中のＳｎ濃度が低いことが分かり、Ｓｎの偏析が抑制されている様子が分かる。
　以上のことから、Ｎｉ、Ｓｂを同時添加することにより、γ相中のＳｎやＳｂの偏析を抑制し、均一に分散させたり、亀裂の発生を抑制したりすることが、鉛フリー黄銅材６の耐ＳＣＣ性が顕著に優れる理由として考えられる。
　続いて、本発明の鉛フリー黄銅合金の耐脱亜鉛性を試験により検証した。この耐脱亜鉛試験として、ＩＳＯ６５０９－１９８１に規定された、黄銅の脱亜鉛腐食試験方法に基づいて行った。
　[実施例２－１（鋳造材）]
　供試材として、金型鋳造で製作した鋳物から採取したものを使用した。このときの鋳造条件を表２４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表２５において、上記耐脱亜鉛試験による試験結果を示す。試験結果の判定基準として、最大脱亜鉛腐食深さが、１００μｍ以下の場合を◎、１００～２００μｍ以下を○、２００～４００μｍ以下を△、４００μｍより大きい場合を×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表２５において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを添加した比較材５の最大脱亜鉛腐食深さは４３７μｍであり×評価とした。この比較材５にＰを添加した比較材６は最大脱亜鉛腐食深さ１５４μｍ、比較材５にＳｂを添加した供試材４７は最大脱亜鉛腐食深さ１１８μｍであるため○判定とする。さらにＳｂとともにＰを添加した供試材４９は最大脱亜鉛腐食深さ６２μｍであるため◎判定となった。以上より、厳しい耐脱亜鉛性への要求がある場合にはＳｂとＰの同時添加が必要であることが確認された。
　なお、Ｎｉを０．２ｍａｓｓ％程度添加した比較材７、８、及び供試材４８、５０の結果から、耐脱亜鉛腐食性に対するＮｉの微量添加の効果は小さいことが確認された。
　また、供試材４８（最大脱亜鉛腐食深さ１９４μｍ）にＢｉを微量に添加した供試材５１は最大脱亜鉛腐食深さ９２μｍであることから、Ｂｉの含有が耐脱亜鉛性の向上に効果のあることが確認された。
　[実施例２－２（棒材）]
　次に、鉛フリー黄銅合金として、押出棒（φ３５の押出材）により供試材を設けた場合の耐脱亜鉛性について試験により確認した。このときの耐脱亜鉛試験の結果を表２６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表の結果より、Ｐを含まない供試材５２の最大脱亜鉛腐食深さは４４５μｍであり×判定となった。一方、Ｐを含有する供試材５３、５４、５５、５６はいずれも最大脱亜鉛腐食深さ１００μｍ未満であり、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂの含有を前提として、Ｐの添加により耐脱亜鉛性が向上することが確認された。
　本発明の鉛フリー黄銅合金において、Ｓｂを含有させることによる被削性の改善効果を確認するために切削試験をおこなった。
　ここで、快削添加元素である鉛を含有しない黄銅合金は、前記したように著しく切削性が低下することが知られている。切削性は、抵抗値、工具寿命、切りくずの破砕性、仕上がり表面品位と４項目に大別できるが、このうち、機械切削加工では「切りくずの破砕性（処理性）」が悪いと機械に切りくずが巻付き排出されない不具合が生じてしまうため、実生産上最も重要である。
　[実施例３－１（切削試験）]
　Ｓｂの含有により、被削性の改善（特に、切りくずの破砕性）を検証するために、表２７に示した化学成分の供試材及びこれと比較するための比較材を切削試験により切削し、それぞれの切削結果を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　切削試験としては、横型ＮＣ旋盤にて切削し、このときの切削抵抗を測定するものとした。切削抵抗の測定機器としてキスラー切削動力計３軸タイプを使用した。切削性は切りくず１片当たりの重量により評価するものとした。表２８において、このときの切削試験の条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　上記の切削試験条件により、Ｓｂを含有する供試材と、Ｓｂを含有しない比較材とを切削するときの主分力、背分力、送分力をそれぞれ測定し、これらの主分力、背分力、送分力から切削抵抗合力をもとめた。切削抵抗合力は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
の式により計算するものとする。
　測定した主分力、背分力、送分力の結果と、計算した合力の値を表２９の切削試験結果に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表２９より、Ｓｂを含有しない比較材９で切りくず１片の重量が０．１７８ｇであり、Ｓｂを０．０９％含有する供試材５７では切りくずが０．０８６ｇと小さくなり、Ｓｂの微量の含有で切りくずが細かくなり、被削性が向上することが確認された。
　[実施例３－２（ミクロ組織観察）]
　続いて、表３０において、供試材５７に近い化学成分である供試材５８の化学成分を示し、さらに図２にこの供試材４９のミクロ組織の拡大写真、図３に図２におけるＳｂのＥＰＭＡマッピング画像の拡大写真を示す。この供試材５８の成分組織は供試材５７に類似しており、Ｓｂ挙動が同一であるため供試材５７の代用とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　Ｓｂを０．０９ｍａｓｓ％添加すると、図３のＥＰＭＡ画像が示すようにγ相が明るく表され、Ｓｂ濃度が高いことがわかる。このことからＳｂは金属間化合物ではなく、γ相に固溶して存在する。
　Ｓｂが固溶したγ相は、固溶強化により硬質で脆化し切削加工時に切りくずが分断する起点となるため、切りくず破砕性が向上する。
　[実施例３－３（比較例合金(1)）]
　なお、Ｓｂ：０．３～２．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．２～１．０ｍａｓｓ％かつ第３元素：Ｔｉ、Ｎｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、希土類元素の中から少なくとも２種以上を含む（０．１ｍａｓｓ％～１．０ｍａｓｓ％）合金であり、Ｓｂを含む硬質の金属間化合物が結晶粒界に生成し被削性を改善する黄銅合金が知られている（特表２００７－５１７９８１号公報）。しかし、供試材５７は、Ｍｎを含有していない上に、Ｓｂの含有が０．０８ｍａｓｓ％と低く金属間化合物で存在せず、γ相に固溶しているため被削性改善メカニズムが根本的に異なっている。
　[実施例３－４（比較例合金(2)）]
　また、表３１にネーバル黄銅の化学成分値、図４にこのネーバル黄銅のミクロ組織の拡大写真を示す。ネーバル黄銅の場合、Ｓｎの含有が１．０ｍａｓｓ％以下ではγ相がほとんど生成せずＳｂを固溶できないため、被削性改善の効果が得られない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　[実施例３－５（比較例合金(3)）]
　ここで、Ｂｉ含有黄銅合金でＳｂが被削性に与える効果を検証するために切削試験を実施した。表３２に切削試験で用いたＢｉ含有黄銅材の化学成分を示す。何れの比較材もＢｉを１．０ｍａｓｓ％以上含有させるものとし、それぞれＳｂ無、Ｓｂ０．０８ｍａｓｓ％含有させた材料とした。表３３に切削試験の結果、表３４に切りくず１片重量の分散分析表を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　切削試験結果より、切りくずは、Ｓｂを０．０８ｍａｓｓ％含有すると若干細かくなる傾向にあるが、分散分析表からＰ値が０．１３５であり統計的な有意差は認められず、実験によるばらつきの範囲内でＳｂは被削性に影響を及ぼさないと判断できる。
　このように快削添加物Ｂｉを１ｍａｓｓ％以上含有している合金では、Ｂｉの被削性向上効果がＳｂと比較して著しく大きいため、Ｓｂの被削性向上効果を確認することが不可能である。
　次いで、鉛フリー銅合金にＰを含有させることによる被削性の改善効果を確認した。
　[実施例４－１（バルブ部品を対象とした評価）]
　この場合、ボールバルブのハウジングを荒加工するものとし、本実施例においては、ツーピース型ねじ込み式鍛造製ボールバルブ（呼び径１Ｂ）のボデー内周切削加工品を評価対象とし、Ｐを含有した黄銅合金を供試材５９、Ｐを含有しない黄銅合金を供試材６０として加工時に発生した切りくずを比較した。表３５において供試材５９、供試材６０の化学成分をそれぞれ示し、図５、図６においてそれぞれ供試材５９、供試材６０のミクロ組織の写真を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　供試材の切削としては総形バイト加工によって行うものとし、この加工により発生した切りくずを図７、図８に示す。供試材６０においては、図８に示すように切りくずが連続しており、この連続した切りくずが主軸などに巻付いて回転が止まる等の不具合を生じるおそれがある。一方、供試材５９においては、図７に示すように切りくずが比較的分断されており、この場合には切りくずが主軸などに絡むことなく加工が可能になる。これは、供試材６０に対して供試材５９ではＰを０．１０ｍａｓｓ％含有しているためであり、ＰとＣｕやＮｉなどの金属間化合物の生成により切りくずが分断されたためである。
　図５において、供試材５９ではＰの０．１０ｍａｓｓ％含有により硬質で脆化した金属間化合物が結晶粒界に生成する。硬質で脆いＰ系の金属間化合物は、切削加工時に切りくずが分断する起点となるため切りくず破砕性が向上する。このときの切削時における主分力、背分力、送分力を前記のＳｂ含有の場合と同様に棒材（引き抜き材）を用いてそれぞれ測定し、これらより切削抵抗合力をもとめた。このときの切削試験結果を表３６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表３６に示した切削試験において、切りくず１片の重量がＰを添加しない供試材６０では０．３１０ｇ、Ｐを０．１０ｍａｓｓ％添加した供試材５９では０．１１０ｇと約１／３に切りくずが細かくなり、金属間化合物の影響が顕著に表れている。
　[実施例４－２（棒材を対象とした評価）]
　続いて、Ｓｎを１．２ｍａｓｓ％とした場合のＰ及びＳｂの含有による被削性を検証する。切削試験に使用した棒材からなる供試材の化学成分値を表３７に、切削試験結果を表３８に示す。切削試験の条件は実施例３と同様である。この結果を実施例３における比較材９の結果と比較すると、比較材９のＳｎが１．５ｍａｓｓ％であることに対して、供試材６１～６３のＳｎは１．１～１．２ｍａｓｓ％であるにもかかわらず、切りくず１片当たりの重量が小さくなり、ＰおよびＳｂによる被削性向上効果が確認された。また、Ｎｉ量が０．２ｍａｓｓ％および０．４ｍａｓｓ％で大差はなく、比較材９と比較して切りくず１片当たりの重量が小さくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　本発明の鉛フリー黄銅合金の鍛造品について、耐応力腐食割れ性評価を行うため、以下の試験を行った。供試材および比較用の試験片として、図１８の左側に示す鍛造品サンプルを鍛造温度７６０℃で鍛造し、ＮＣ加工機により図１８中に示すφ２５×３４(Ｒｃ１／２ねじ込み継手)に加工したものを使用した。ステンレス製ブッシングのねじ込みトルクを９．８Ｎ・ｍ（１００ｋｇｆ・ｃｍ）アンモニア濃度を１４％、試験室温度を２０℃に管理するものとした。この場合の点数評価方法は、実施例１の場合と同様とした。
　[実施例５－１（比較例合金：基準値の確認）]
　鉛入り黄銅鍛造材についての耐応力腐食割れ性について評価するために、鉛入り黄銅鍛造材を比較材とし、この比較材を鍛造材の基準とした。応力腐食割れ試験時間の水準は、４時間、８時間、１６時間、２４時間とする。表３９に鉛入り黄銅鍛造材の化学成分値を、表４０に耐応力腐食割れ試験結果を、表４１に点数評価結果を示す。このときの比較材の個数を比較材１４～比較材１７までの４個とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　鉛入り黄銅鍛造材(比較材１４～１７)の耐応力腐食割れ試験結果から、合計得点は２４点であり、満点の場合の６２４点から考慮した得点割合は３．８％と算出でき、これを基準とする。即ち、本発明の鉛フリー黄銅鍛造品の耐応力腐食割れ試験を行った際の得点割合が３．８％以上の場合、概ね耐応力腐食割れ性に優れるものとした。
　また、鉛入り黄銅鍛造材の耐応力腐食割れ試験の結果、肉厚貫通亀裂が８時間経過の時点で初めて発生しており、４時間の時点では発生していない。従って、耐応力腐食割れ試験を行った際に、４時間時点で肉厚貫通亀裂が発生していないことも基準の１つとして挙げられ、安定した耐ＳＣＣ性を有すると判断できる。
　これらのことから、耐応力腐食割れ性に優れる黄銅鍛造合金としては、(1)耐応力腐食割れ試験の結果を前記判定で判定したときの得点割合が３．８％以上であること、(2)耐応力腐食割れ試験を行った際に、４時間経過の時点で肉厚貫通亀裂の発生がないことが挙げられる。
　[実施例５－２（本発明合金）]
　続いて、本発明の鉛フリー黄銅鍛造合金の供試材の耐応力腐食割れ試験を行った。その試験方法と試験結果を以下に示す。
　表４２に示す化学成分値の鍛造サンプルを７６０℃で鍛造し、ＮＣ加工機によりＲｃ１／２ねじ込み継手に加工し、耐応力腐食割れ試験を行った。表４３に耐応力腐食割れ試験結果を、表４４に点数評価結果を示す。このときの供試材の個数を供試材６４～供試材６７までの４個とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　上記耐応力腐食割れ試験の結果、供試材６４～６７の得点割合は６０．３％であり、前記した基準の得点割合である３．８％を大幅に上回る。また、試験時間２４時間経過時点でも肉厚貫通亀裂は発生しておらず、耐ＳＣＣ性に優れることが確認された。
　本発明の鉛フリー黄銅合金の熱間加工性を、鍛造品の熱間延性試験により確認した。
　表４５にこのときの供試材、比較材の化学成分値を示す。供試材としては３個の供試材６８～７０とし、比較材１８としては鉛入り黄銅材Ｃ３７７１とした。それぞれφ３５ｍｍの押し出し棒材を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　[実施例６－１（アプセット試験）]
（１）試験方法
　φ３５ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを各試験温度に電気炉にて加熱し、４００ｔナックルプレス機にて６ｍｍの厚さまでサンプルをプレスし、サンプル外周面の状態（割れの有無）を観察し評価した。この場合の評価として、○：割れ無し・シワ無し、△：少数の微細割れもしくはシワ有り、×：割れ有りとした。
（２）試験結果
　表４６にアプセット試験片外観評価結果を示している。表において、供試材６８、６９は、一般鍛造用黄銅棒Ｃ３７７１である比較材１８に比較して、非常に広い温度範囲にわたって結果が良好であった。Ｐを添加した供試材７０は、５００℃～６２０℃の低温側、８６０℃の高温側で割れが発生したものの、Ｃ３７７１に比較して広い温度範囲にわたって結果が良好であった。
　図１９においては、本発明の代表例である供試材６９（鉛フリー黄銅材６）と比較材１８（Ｃ３７７１）のアプセット試験片外観写真を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　[実施例６－２（熱間変形抵抗試験）]
（１）試験方法
　φ１０ｍｍ×１５ｍｍＬのサンプルを各試験温度に電気炉にて所定の加熱温度まで加熱し、一定荷重の重りを所定の高さから落下させ、加熱したサンプルに荷重を付加し、サンプルの試験前後の厚さより、変形抵抗を算出して評価する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
　ここで、Ｗは重りの重量（ｋｇ）、Ｈは重りの落下高さ（ｍｍ）、Ｖは試料の体積（ｍ３）、ｈ０は変形前の試料高さ（ｍｍ）、ｈは変形後の高さ（ｍｍ）を示す。
（２）試験結果
　供試材６８～７０、比較材１８の各温度の熱間変形抵抗値を表４７に示す。
　表の結果より、供試材は、いずれの材質・加熱温度においても、その抵抗値が、比較材（Ｃ３７７１）の抵抗値よりもやや増加する程度にまで抑えられることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　本発明の鉛フリー黄銅合金の機械的性質に関して、引張強さ（基準値：３１５ＭＰａ以上）、伸び（基準値：１５％以上）、硬さ（８０Ｈｖ以上）について確認試験を行った。
供試材、及び比較材として、実施例６と同じ供試材６８～７０、比較材１８を用いた。
　[実施例７－１（引張強さ）]
　（１）試験方法
　試験片として４号試験片を使用し、その試験方法はＪＩＳ Ｚ ２２４１「金属材料引張試験方法」に準ずる。
　（２）試験結果
　供試材６８、供試材６９、供試材７０のいずれも比較材１８（Ｃ３７７１）の引張強さを上回り、基準値３１５ＭＰａ以上を満足した。
　[実施例７－２（伸び）]
　（１）試験方法
　試験片として４号試験片を使用し、その試験方法はＪＩＳ Ｚ ２２４１「金属材料引張試験方法」に準ずる。
　（２）試験結果
　供試材６８、供試材６９、供試材７０のいずれも比較材１８の伸びを下回るものの、基準値１５％以上を満足した。
　[実施例７－３（硬さ）]
　（１）試験方法
　試験方法はＪＩＳ Ｚ ２２４４「ビッカース硬さ試験－試験方法に」準じ、棒材横断面の外周から１／３Ｒ付近を測定した。なお硬さの基準はＣ３６０４の基準を用いた。
　（２）試験結果
　供試材６８、供試材６９、供試材７０のいずれも比較材１８の硬さを上回り、基準値８０Ｈｖ以上を満足した。
　以上の引張強さ、伸び、硬さに関する機械的性質の試験結果を、表４８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　本発明の鉛フリー黄銅合金の鍛造品の耐エロージョン・コロージョン性を評価するため以下の隙間噴流腐食試験（エロージョン・コロージョン腐食試験）を実施した。供試材、及び比較材として、前述の供試材６９、比較材１８（Ｃ３７７１）と、表４９に示した供試材６１を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
 　（１）試験方法
　試験の条件を表５０に示す。隙間噴流腐食試験は、隙間噴流腐食試験は円形の円盤状のノズルと試験片を０．４ｍｍの間隔を隔てて重ね、その隙間へ上側の円盤の中心部に設けられた直径φ１．６ｍｍのノズル口を通じて４０±５℃の試験液（１％塩化第二銅水溶液）を注入する。試験液は隙間を満たして試験片の表面を放射状に流れる。試験液の流量は０．４Ｌ／ｍｉｎで、ノズル内の流速は３．３ｍ／ｓｅｃである。
　耐エロージョン・コロージョン腐食性は、質量損失、最大腐食深さ、腐食形態により評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　（２）試験結果
　図２０に隙間噴流腐食試験結果を示す。図の試験結果より、供試材６９、供試材７１の質量損失、最大腐食深さは比較材１８と比較して大きく下回っており、優れた耐エロージョン・コロージョン性を有していることが確認された。
　なお、本発明の黄銅合金を用いたバルブや水栓等の水接触部品（配管機材）の少なくとも接液部を、例えば特許第３３４５５６９号に記載の方法により洗浄し、鉛の溶出を防止するようにしても良い。具体的には、硝酸にインヒビターを添加した洗浄液で洗浄して、当該接液部表面層の脱鉛化すると共に、同表面層の銅表面に皮膜を形成して硝酸による腐食を抑制する。前記インヒビターとしては、塩酸及び／又はベンゾトリアゾールを用い、前記洗浄液の硝酸濃度は０．５～７ｗｔ％、塩酸濃度は０．０５～０．７ｗｔ％とするのが好ましい。
　また、本発明の黄銅合金を用いニッケルめっき処理を施したバルブや水栓等の水接触部品（配管機材）の接液部表面層に付着しているニッケル塩を、例えば特許第４１９７２６９号に記載の方法により洗浄し、硝酸と、インヒビターとして塩酸を添加した洗浄液によって効果的に処理する処理温度（１０℃～５０℃）と処理時間（２０秒～３０分）のもとで酸洗浄工程を経て、前記ニッケル塩を洗浄除去すると共に、前記塩酸で接液部表面に被膜を形成した状態により、接液部表面層を効果的に脱ニッケル化処理を施すようにしても良い。前記洗浄液の硝酸濃度は０．５～７ｗｔ％、塩酸濃度は０．０５～０．７ｗｔ％とするのが好ましい。
　また、本発明の黄銅合金を用いたバルブや水栓等の水接触部品（配管機材）の少なくとも接液部を、例えば特許第５０２７３４０号に記載の方法により、カドミウムの溶出を防止するようにしても良い。具体的には、カドミウムが固溶した銅合金製配管器材の少なくとも接液部に不飽和脂肪酸からなる有機物質により皮膜を形成し、この配管器材の接液部表層の亜鉛を被覆して亜鉛中に固溶しているカドミウムの溶出を抑制する。前記不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸又はジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸、ヘキサ不飽和脂肪酸を含有した有機物質が好ましい。前記不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸のオレイン酸又はジ不飽和脂肪酸のリノール酸を含有した有機物質が好ましい。モノ不飽和脂肪酸のオレイン酸は、０．００４ｗｔ％≦オレイン酸濃度≦１６．００ｗｔ％が好ましい。更に、前記配管器材を酸又はアルカリ系の溶液で洗浄した後に、前記不飽和脂肪酸からなる有機物質で皮膜を形成すると良い。
　本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金は、リサイクル性、耐応力腐食割れ性はもとより、切削性、機械的性質（引張強さ、伸び）、耐脱亜鉛性、耐エロージョン・コロージョン性、耐鋳造割れ性、更には耐衝撃性も要求されるあらゆる分野に広く適用することが可能である。
　また、本発明の黄銅合金を用いて鋳塊（インゴット）を製造し、これを中間品として提供したり、本発明の合金を加工成形、例えば鍛造成形して、接液部品、建築資材、電気・機械部品、船舶用部品、温水関連機器等を提供することができる。
　本発明のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金を材料として好適な部材・部品は、特に、バルブや水栓等の水接触部品、即ち、ボールバルブ、ボールバルブ用中空ボール、バタフライバルブ、ゲートバルブ、グローブバルブ、チェックバルブ、バルブ用ステム、給水栓、給湯器や温水洗浄便座等の取付金具、給水管、接続管及び管継手、冷媒管、電気温水器部品（ケーシング、ガスノズル、ポンプ部品、バーナなど）、ストレーナ、水道メータ用部品、水中下水道用部品、排水プラグ、エルボ管、ベローズ、便器用接続フランジ、スピンドル、ジョイント、ヘッダー、分岐栓、ホースニップル、水栓付属金具、止水栓、給排水配水栓用品、衛生陶器金具、シャワー用ホースの接続金具、ガス器具、ドアやノブ等の建材、家電製品、サヤ管ヘッダー用アダプタ、自動車クーラー部品、釣り具部品、顕微鏡部品、水道メーター部品、計量器部品、鉄道パンタグラフ部品、その他の部材・部品に広く応用することができる。更には、トイレ用品、台所用品、浴室品、洗面所用品、家具部品、居間用品、スプリンクラー用部品、ドア部品、門部品、自動販売機部品、洗濯機部品、空調機部品、ガス溶接機用部品、熱交換器用部品、太陽熱温水器部品、金型及びその部品、ベアリング、歯車、建設機械用部品、鉄道車両用部品、輸送機器用部品、素材、中間品、最終製品及び組立体等にも広く適用できる。

Claims (7)

  1. 　少なくともＣｕ：５８．０～６３．０ｍａｓｓ％、Ｓｎ：１．０～２．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０５～０．２９ｍａｓｓ％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる耐応力腐食割れ性と被削性を向上させたことを特徴とするリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金。
  2. 　少なくともＣｕ：５９．２～６１．９ｍａｓｓ％、Ｓｎ：１．０～２．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０５～０．２９ｍａｓｓ％を有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる熱間加工性の安定化と被削性を向上させたことを特徴とするリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金。
  3. 　前記銅合金にＮｉ：０．０５～１．５ｍａｓｓ％を含有させて当該Ｎｉと前記Ｓｂとの交互作用により耐応力腐食割れ性を向上させた請求項１又は２に記載のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金。
  4. 　前記銅合金にＮｉを０．１０～０．２５ｍａｓｓ％とし、耐ＳＣＣ性を確実に得つつ、熱間延性の低下を防止した請求項１又は２に記載のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金。
  5. 　前記Ｎｉがγ相中のＳｎとＳｂを均一に分散させて耐応力腐食割れ性を向上させた請求項３又は４に記載のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金。
  6. 　請求項１又は２において、Ｓｎ：１．１～１．６ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．０８～０．１０ｍａｓｓ％であるリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金。
  7. 　前記銅合金にＰ：０．０５～０．２ｍａｓｓ％を含有させて耐脱亜鉛性を向上させた請求項１又は２に記載のリサイクル性と耐食性に優れた黄銅合金。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015166998A1 (ja) * 2014-04-30 2015-11-05 株式会社キッツ 黄銅を用いた熱間鍛造品の製造方法と熱間鍛造品及びこれを用いて成形したバルブや水栓などの接液製品
JP2017110265A (ja) * 2015-12-17 2017-06-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 流体用開閉弁及びそれを用いた空気調和機
WO2017204252A1 (ja) * 2016-05-25 2017-11-30 三菱伸銅株式会社 黄銅合金熱間加工品及び黄銅合金熱間加工品の製造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101781183B1 (ko) * 2012-10-31 2017-09-22 가부시키가이샤 기츠 황동 합금과 가공 부품 및 접액 부품
US9951959B2 (en) * 2013-12-20 2018-04-24 Bsh Home Appliances Corporation Home appliance with improved burner
US11136648B2 (en) * 2016-08-15 2021-10-05 Mitsubishi Materials Corporation Free-cutting copper alloy, and method for producing free-cutting copper alloy
WO2018079507A1 (ja) * 2016-10-28 2018-05-03 Ｄｏｗａメタルテック株式会社 銅合金板材およびその製造方法
KR101969010B1 (ko) * 2018-12-19 2019-04-15 주식회사 풍산 납과 비스무트가 첨가되지 않은 쾌삭성 무연 구리합금
CN109897988A (zh) * 2019-03-08 2019-06-18 嘉善雄真金属钮扣厂(普通合伙) 一种应用复合材料的金属纽扣及其生产工艺
US11913641B1 (en) * 2019-06-19 2024-02-27 BSG Holdings, LLC Brass burner system and method
CN115125414B (zh) * 2022-07-27 2023-05-09 宁波金田铜业(集团)股份有限公司 一种黄铜合金及其制备方法
KR102881090B1 (ko) 2023-10-16 2025-11-05 주식회사 서원 우수한 탈아연 부식 저항성을 가지는 무연 내식 황동합금
KR20250145926A (ko) 2024-03-29 2025-10-13 주식회사 서원 절삭성이 우수한 무연 내식 황동합금

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5438219A (en) * 1977-09-01 1979-03-22 Furukawa Electric Co Ltd:The Corrosion resistant brass for radiator
JPS5467518A (en) * 1977-11-09 1979-05-31 Furukawa Electric Co Ltd:The Anticorrosive copper alloy for radiator
JPS61213333A (ja) * 1985-03-18 1986-09-22 Sanpo Shindo Kogyo Kk 溶接性に優れた耐食性銅基合金
JPH0527340B2 (ja) 1982-01-14 1993-04-20 Canon Kk
JPH10152735A (ja) * 1996-11-26 1998-06-09 Sanpo Shindo Kogyo Kk 耐海水性銅基合金、魚類用養殖網及び魚類養殖用生簀
JP3345569B2 (ja) 1997-07-14 2002-11-18 株式会社キッツ バルブ・管継手等の銅合金製配管器材の鉛溶出防止法及びその銅合金製配管器材
JP2005105405A (ja) 2003-09-11 2005-04-21 San-Etsu Metals Co Ltd 鉛レス鍛造用黄銅材
JP3734372B2 (ja) 1998-10-12 2006-01-11 三宝伸銅工業株式会社 無鉛快削性銅合金
WO2006016621A1 (ja) * 2004-08-10 2006-02-16 Sanbo Shindo Kogyo Kabushiki Kaisha 海水用構造物並びにこれを構成する線状若しくは棒状の銅合金材及びその製造方法
JP3917304B2 (ja) 1998-10-09 2007-05-23 三宝伸銅工業株式会社 快削性銅合金
JP2007517981A (ja) 2004-01-15 2007-07-05 ▲寧▼波博威集▲團▼有限公司 アンチモンを含む無鉛快削性黄銅合金
JP4197269B2 (ja) 2002-09-09 2008-12-17 株式会社キッツ バルブ・管継手等の銅合金製配管器材のニッケル溶出防止法及びその銅合金製配管器材
JP4225540B2 (ja) 2003-05-19 2009-02-18 前澤工業株式会社 水道用仕切弁及びその弁類

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5445687A (en) * 1991-11-14 1995-08-29 Toyo Valve Co., Ltd. Hot working material of corrosion resistant copper-based alloy
US5330712A (en) * 1993-04-22 1994-07-19 Federalloy, Inc. Copper-bismuth alloys
ES2106692T3 (es) * 1993-04-22 1999-08-01 Federalloy Inc Accesorios y racores de fontaneria.
JP3335002B2 (ja) * 1994-05-12 2002-10-15 中越合金鋳工株式会社 熱間加工性に優れた無鉛快削黄銅合金
JPH10183275A (ja) * 1996-11-01 1998-07-14 Toto Ltd 銅合金、銅合金からなる接水部材及び銅合金の製造方法
JP2002155326A (ja) * 2000-03-27 2002-05-31 Toto Ltd 黄銅材およびその製造方法
US20030095887A1 (en) * 2000-06-30 2003-05-22 Dowa Mining Co., Ltd. Copper-base alloys having resistance to dezincification
JP2004244672A (ja) * 2003-02-13 2004-09-02 Dowa Mining Co Ltd 耐脱亜鉛性に優れた銅基合金
DE10308779B8 (de) * 2003-02-28 2012-07-05 Wieland-Werke Ag Bleifreie Kupferlegierung und deren Verwendung
US20060225816A1 (en) * 2003-04-10 2006-10-12 Kazuhito Kurose Copper base alloy
JP4431741B2 (ja) * 2004-03-26 2010-03-17 Ｄｏｗａメタルテック株式会社 銅合金の製造方法
JP4522736B2 (ja) * 2004-03-30 2010-08-11 株式会社キッツ 金型鋳造用銅基合金とこの合金を用いた鋳塊・製品
JP4397963B2 (ja) * 2006-12-28 2010-01-13 株式会社キッツ 耐応力腐食割れ性に優れた鉛レス黄銅合金
US20110064602A1 (en) * 2009-09-17 2011-03-17 Modern Islands Co., Ltd. Dezincification-resistant copper alloy
KR101832289B1 (ko) * 2011-04-13 2018-02-26 산에츠긴조쿠가부시키가이샤 단조성, 내응력 부식 균열성 및 내탈아연 부식성이 우수한 구리 베이스 합금
KR101781183B1 (ko) * 2012-10-31 2017-09-22 가부시키가이샤 기츠 황동 합금과 가공 부품 및 접액 부품

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5438219A (en) * 1977-09-01 1979-03-22 Furukawa Electric Co Ltd:The Corrosion resistant brass for radiator
JPS5467518A (en) * 1977-11-09 1979-05-31 Furukawa Electric Co Ltd:The Anticorrosive copper alloy for radiator
JPH0527340B2 (ja) 1982-01-14 1993-04-20 Canon Kk
JPS61213333A (ja) * 1985-03-18 1986-09-22 Sanpo Shindo Kogyo Kk 溶接性に優れた耐食性銅基合金
JPH10152735A (ja) * 1996-11-26 1998-06-09 Sanpo Shindo Kogyo Kk 耐海水性銅基合金、魚類用養殖網及び魚類養殖用生簀
JP3345569B2 (ja) 1997-07-14 2002-11-18 株式会社キッツ バルブ・管継手等の銅合金製配管器材の鉛溶出防止法及びその銅合金製配管器材
JP3917304B2 (ja) 1998-10-09 2007-05-23 三宝伸銅工業株式会社 快削性銅合金
JP3734372B2 (ja) 1998-10-12 2006-01-11 三宝伸銅工業株式会社 無鉛快削性銅合金
JP4197269B2 (ja) 2002-09-09 2008-12-17 株式会社キッツ バルブ・管継手等の銅合金製配管器材のニッケル溶出防止法及びその銅合金製配管器材
JP4225540B2 (ja) 2003-05-19 2009-02-18 前澤工業株式会社 水道用仕切弁及びその弁類
JP2005105405A (ja) 2003-09-11 2005-04-21 San-Etsu Metals Co Ltd 鉛レス鍛造用黄銅材
JP2007517981A (ja) 2004-01-15 2007-07-05 ▲寧▼波博威集▲團▼有限公司 アンチモンを含む無鉛快削性黄銅合金
WO2006016621A1 (ja) * 2004-08-10 2006-02-16 Sanbo Shindo Kogyo Kabushiki Kaisha 海水用構造物並びにこれを構成する線状若しくは棒状の銅合金材及びその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"The effects of tin and nickel on the corrosion behavior of 60Cu-40Zn alloys", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. 335, 2002, pages 281 - 289, XP004341483 *
See also references of EP2913414A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015166998A1 (ja) * 2014-04-30 2015-11-05 株式会社キッツ 黄銅を用いた熱間鍛造品の製造方法と熱間鍛造品及びこれを用いて成形したバルブや水栓などの接液製品
US10533244B2 (en) 2014-04-30 2020-01-14 Kitz Corporation Method of producing hot forged product using brass and hot forged product and wetted product such as valve and water faucet molded using the same
JP2017110265A (ja) * 2015-12-17 2017-06-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 流体用開閉弁及びそれを用いた空気調和機
WO2017104127A1 (ja) * 2015-12-17 2017-06-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 流体用開閉弁及びそれを用いた空気調和機
WO2017204252A1 (ja) * 2016-05-25 2017-11-30 三菱伸銅株式会社 黄銅合金熱間加工品及び黄銅合金熱間加工品の製造方法
JP6304915B1 (ja) * 2016-05-25 2018-04-04 三菱伸銅株式会社 黄銅合金熱間加工品及び黄銅合金熱間加工品の製造方法

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