WO2014077110A1 - Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a Cu—Ga—Se sputtering target used when forming a Cu—In—Ga—Se (hereinafter referred to as CIGS) quaternary alloy thin film, which is a light absorption layer of a thin film solar cell layer, and its production. Regarding the method.
  • CIGS Cu—Ga—Se sputtering target used when forming a Cu—In—Ga—Se
  • the outline process of the selenization method is as follows. First, a molybdenum electrode layer is formed on a soda lime glass substrate, a Cu—Ga layer and an In layer are formed thereon by sputtering, and then a CIGS layer is formed by high-temperature treatment in selenium hydride gas. A Cu—Ga target is used during the sputter deposition of the Cu—Ga layer during the CIGS layer formation process by this selenization method.
  • Various manufacturing conditions, characteristics of constituent materials, and the like affect the conversion efficiency of the CIGS solar cell, but the characteristics of the CIGS film also have a large effect.
  • a method for producing a Cu—Ga target there are a dissolution method and a powder method.
  • a Cu—Ga target manufactured by a melting method is said to have relatively little impurity contamination, but has many drawbacks. For example, since the cooling rate cannot be increased, the compositional segregation is large, and the composition of the film produced by the sputtering method gradually changes.
  • Patent Document 1 relating to the Cu—Ga target by the dissolution method, no analysis results or the like are shown. In the examples, there is only a result of a Ga concentration of 30% by weight, and there is no description regarding characteristics such as a structure and segregation in a Ga low concentration region below this.
  • targets prepared by the powder method generally have problems such as low sintering density and high impurity concentration.
  • Patent Document 2 relating to a Cu—Ga target describes a sintered body target.
  • brittleness in which cracking and chipping are likely to occur when the target is cut As mentioned above, two types of powders are manufactured, mixed and sintered.
  • One of the two kinds of powders is a powder having a high Ga content, and the other is a powder having a low Ga content, which is a two-phase coexisting structure surrounded by a grain boundary phase.
  • a major problem of the Cu—Ga sputtering target produced by the powder method is that the process is complicated, the quality of the produced sintered body is not necessarily good, and the production cost increases. From this point, a melting / casting method is desired, but as described above, there is a problem in manufacturing, and the quality of the target itself could not be improved.
  • Patent Document 3 As a prior art, there is, for example, Patent Document 3. In this case, a technique is described in which a copper alloy to which high-purity copper and a small amount of 0.04 to 0.15 wt% of titanium or 0.014 to 0.15 wt% of zinc are added is processed into a target by continuous casting. ing. Since such an alloy has a small amount of additive element, it cannot be applied to manufacture of an alloy having a large amount of additive element.
  • Patent Document 4 discloses a technique in which high-purity copper is continuously cast into a rod shape so that there is no casting defect, and this is rolled into a sputtering target. This is a handling with a pure metal and cannot be applied to manufacture of an alloy having a large amount of additive elements.
  • Patent Document 5 a single crystal target sputtering target is manufactured by adding 0.1 to 3.0% by weight of a material selected from 24 elements such as Ag and Au to aluminum. Are listed. Similarly, since the amount of the additive element is very small, the alloy is not applicable to manufacture of an alloy having a large amount of additive element.
  • Patent Documents 3 to 5 show examples of production using a continuous casting method, but all of them are added to a material of pure metal or a trace element-added alloy. It can be said that this is not a disclosure that can solve the problems existing in the production of Cu—Ga alloy targets where segregation is likely to occur.
  • a sputtering target having a cast structure has an advantage that gas components such as oxygen can be reduced as compared with a sintered body target. It is an object of the present invention to obtain a high-quality target having a cast structure in which oxygen is reduced and a segregation phase is dispersed by continuously solidifying a sputtering target having this cast structure under solidification conditions at a constant cooling rate.
  • the present inventors have conducted intensive research, and as a result, adjusted the component composition and reduced oxygen by a continuous casting method, and ⁇ in the ⁇ phase of the intermetallic compound that becomes the parent phase.
  • the present inventors have found that a CuGa alloy sputtering target having a high-quality cast structure in which phases are finely and uniformly dispersed can be obtained, and the present invention has been completed.
  • a dissolved and cast Cu—Ga alloy sputtering target comprising Ga of 22 at% to 29 at% and the balance of Cu and inevitable impurities, comprising a ⁇ phase and a ⁇ phase, which are intermetallic compound layers of Cu and Ga.
  • the diameter of the ⁇ phase is D ⁇ m and the Ga concentration is Cat%, the relationship of D ⁇ 7 ⁇ C-150 is satisfied.
  • a Cu—Ga alloy sputtering target characterized by satisfying the formula: 2) The Cu—Ga alloy sputtering target according to 1) above, wherein the oxygen content is 100 wtppm or less.
  • the present invention also provides the following inventions. 4)
  • the target raw material is melted in a graphite crucible, and this molten metal is poured into a mold equipped with a water-cooled probe to continuously produce a cast body made of a Cu—Ga alloy, which is further machined.
  • a method for producing a Cu—Ga alloy target characterized in that the solidification rate from the melting point of the casting to 300 ° C. is controlled to 200 to 1000 ° C./min. Manufacturing method.
  • a light absorption layer and a CIGS solar cell can be manufactured from such a sputtered film, a reduction in conversion efficiency of the CIGS solar cell is suppressed, and a low-cost CIGS solar cell can be produced. Has an excellent effect.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention is a dissolved and cast Cu—Ga alloy sputtering target in which Ga is 22 at% or more and 29 at% or less, and the balance is Cu and inevitable impurities.
  • the target for sintered products is a relative density of 95% or more.
  • the relative density is low, when the internal vacancies are exposed during sputtering, the generation of particles and surface irregularities on the film due to splash and abnormal discharge starting from the periphery of the vacancies progress early, and surface protrusions (nodules) This is because an abnormal discharge or the like starting from () is likely to occur.
  • the cast product can achieve a relative density of almost 100%, and as a result, it has an effect of suppressing generation of particles due to the difference in sputtering. This is one of the major advantages of castings.
  • the Ga content is required from the request for the formation of a Cu—Ga alloy sputtered film, which is required when manufacturing a CIGS solar cell.
  • a melting and casting Cu—Ga alloy sputtering target composed of 22 at% or more and 29 at% or less, with the balance being Cu and inevitable impurities.
  • Ga is less than 22%, a dendrite structure consisting of an ⁇ phase or an ⁇ phase and a ⁇ phase is formed, and when Ga exceeds 29%, a structure consisting of a single ⁇ phase is formed. The organization cannot be obtained. Therefore, the Ga content is 22 at% or more and 29 at% or less.
  • the melted / cast Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention has a eutectoid structure composed of a mixed phase of ⁇ phase and ⁇ phase, which is an intermetallic compound layer of Cu and Ga.
  • a structure having a lamellar structure (layered structure) is excluded.
  • the lamellar structure is a structure in which two phases ( ⁇ phase and ⁇ phase) are alternately arranged at a few micron intervals in a thin plate or ellipse shape as shown in Comparative Example 2 (FIG. 3) described later.
  • a structure satisfying a / b ⁇ 0.3 or less is defined as a lamellar structure, where a is the short side of the ⁇ phase (the portion that can be seen in FIG. 3) and b is the long side.
  • the ⁇ phase is finely and uniformly dispersed in the ⁇ phase of the intermetallic compound as the parent phase.
  • the size of the ⁇ phase is such that the diameter of the ⁇ phase is D ( ⁇ m) and the Ga concentration is C ( at%), the following formula is satisfied: D ⁇ 7 ⁇ C ⁇ 150.
  • the Ga concentration is higher in the ⁇ phase than in the ⁇ phase, so that the Ga concentration of FE-EPMA is higher.
  • the part can be recognized as the ⁇ phase.
  • the diameter of the ⁇ phase can be calculated from the average of the diameters (diameters) of a plurality of (about 30) ⁇ phases extracted from a SEM photograph (magnification: 1000 times) at random.
  • some ⁇ phases exist in the form of an ellipse as well as a sphere. In this case, the average value of the short side and the long side can be used as the diameter (diameter) of the ⁇ phase.
  • Patent Document 6 describes a eutectoid structure composed of a mixed phase of a ⁇ phase and a ⁇ phase which are parent phases.
  • this ⁇ phase is a stable phase in a high temperature region of about 600 ° C. or higher and does not exist at room temperature unless it is cast by rapid quenching, the ⁇ phase precipitates under the solidification conditions as in the present invention. Absent.
  • the ⁇ phase finely and uniformly dispersed is extremely effective for forming a film.
  • the ⁇ phase is affected by the cooling rate, and when the cooling rate is high, the fine ⁇ phase grows rapidly.
  • this ⁇ phase can be called a segregation phase, in order to finely and uniformly disperse the ⁇ phase, it is solidified continuously under solidification conditions at a constant cooling rate. This is one of the major features of the present invention. When the entire structure of the sputtering target is observed, it can be seen that there is no large segregation and the structure is uniform.
  • a method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target involves melting a target raw material in a graphite crucible and pouring the molten metal into a mold equipped with a water-cooled probe to continuously produce a casting made of a Cu—Ga alloy. This is further machined to produce a Cu—Ga alloy target.
  • the solidification rate from the melting point of the casting to 300 ° C. is preferably controlled to 200 to 1000 ° C./min. .
  • the cast body can be manufactured in a plate shape using a mold, but a cylindrical cast body can also be manufactured by using a mold having a core.
  • this invention is not limited to the shape of the cast body manufactured.
  • the drawing speed is 30 mm / min to 150 mm / min.
  • such a continuous casting method is effective to be manufactured using a continuous casting method. In this way, by controlling the solidification rate from the melting point of the casting to 300 ° C. to 200 to 1000 ° C./min, the amount of mixed phase of ⁇ phase and ⁇ phase formed during casting and The concentration can be easily prepared.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention can have an oxygen content of 100 wtppm or less, more preferably 50 wtppm or less. This is a measure for preventing degassing of the Cu—Ga alloy molten metal and air contamination in the casting stage. (For example, selection of a sealing material with a mold and a refractory material and introduction of argon gas or nitrogen gas into the sealing portion) can be achieved. Similar to the above, this is a preferable requirement for improving the characteristics of the CIGS solar cell. In addition, it is possible to suppress the generation of particles during sputtering, to reduce oxygen in the sputtered film, and to suppress the formation of oxide or suboxide due to internal oxidation.
  • the contents of impurities Fe, Ni, Ag, and P can each be 10 wtppm or less. It is very effective that these impurity elements (particularly Fe and Ni) can be reduced to 10 wtppm or less because they deteriorate the characteristics of CIGS solar cells.
  • These impurity elements are contained in the raw material or mixed in each manufacturing process, but the content of these impurities can be kept low by a continuous casting method (zone melt method).
  • Ag is an element mixed in the order of several tens of wtppm particularly due to the raw material Cu, and can be made 10 wtppm or less by the continuous casting method.
  • the cast body pulled out from the mold can be finished by machining and surface polishing.
  • machining and surface polishing Known techniques can be used for machining and surface polishing, and the conditions are not particularly limited.
  • the compositional deviation greatly changes the characteristics of the light absorption layer and the CIGS solar cell, but the Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention. Such a composition shift is not observed at all when the film is formed by using. This is one of the major advantages of the cast product compared to the sintered product.
  • Example 1 20 kg of raw material consisting of copper (Cu: purity 4N) and Ga (purity: 4N) adjusted so that the Ga concentration is 22 at% is put in a carbon crucible, and the inside of the crucible is made a nitrogen gas atmosphere. Heated to ° C. This high-temperature heating is for welding the dummy bar and the Cu—Ga alloy melt. A resistance heating device (graphite element) was used for heating the crucible.
  • the shape of the melting crucible was 140 mm ⁇ ⁇ 400 mm ⁇ , the mold material was made of graphite, and the cast lump was a 65 mmw ⁇ 12 mmt plate, which was continuously cast.
  • the molten metal temperature is lowered to 990 ° C. (a temperature higher by about 100 ° C. than the melting point), and drawing is started when the molten metal temperature and the mold temperature are stabilized. Since a dummy bar is inserted at the front end of the mold, the solidified cast piece is pulled out by pulling out the dummy bar.
  • the drawing pattern was repeated by driving for 0.5 seconds and stopping for 2.5 seconds, the frequency was changed, and the drawing speed was 30 mm / min.
  • the drawing speed (mm / min) and the cooling speed (° C / min) are in a proportional relationship, and the cooling speed increases as the drawing speed (mm / min) is increased. As a result, the cooling rate was 200 ° C./min.
  • This cast piece was machined into a target shape, further polished, and the polished surface was observed with a microscope of a surface etched with a nitric acid solution diluted twice with water.
  • the relational expression of C-150 was satisfied.
  • the oxygen concentration was less than 10 wtppm.
  • impurity content was P: 1.5wtppm, Fe: 2.4wtppm, Ni: 1.1wtpm, Ag: 7wtppm.
  • Example 2 20 kg of raw material consisting of copper (Cu: purity 4N) and Ga (purity: 4N) adjusted so that the Ga concentration is 22 at% is put in a carbon crucible, and the inside of the crucible is made a nitrogen gas atmosphere. Heated to ° C. This high-temperature heating is for welding the dummy bar and the Cu—Ga alloy melt. A resistance heating device (graphite element) was used for heating the crucible.
  • the shape of the melting crucible was 140 mm ⁇ ⁇ 400 mm ⁇ , the mold material was made of graphite, and the cast lump was a 65 mmw ⁇ 12 mmt plate, which was continuously cast.
  • the molten metal temperature is lowered to 990 ° C. (a temperature higher by about 100 ° C. than the melting point), and drawing is started when the molten metal temperature and the mold temperature are stabilized. Since a dummy bar is inserted at the front end of the mold, the solidified cast piece is pulled out by pulling out the dummy bar.
  • the drawing pattern was repeated by driving for 0.5 seconds and stopping for 2.5 seconds, changing the frequency and setting the drawing speed to 90 mm / min.
  • the drawing speed (mm / min) and the cooling speed (° C / min) are in a proportional relationship, and the cooling speed increases as the drawing speed (mm / min) is increased. As a result, the cooling rate was 600 ° C./min.
  • This cast piece was machined into a target shape, further polished, and the polished surface was observed with a microscope of a surface etched with a nitric acid solution diluted twice with water.
  • the relational expression of C-150 was satisfied.
  • the oxygen concentration was 10 wtppm.
  • impurity content was P: 1.3 wtppm, Fe: 2.1 wtppm, Ni: 0.9 wtpm, Ag: 5.8 wtppm.
  • Example 3 20 kg of raw material consisting of copper (Cu: purity 4N) and Ga (purity: 4N) adjusted so that the Ga concentration is 25 at% is put in a carbon crucible, and the inside of the crucible is made a nitrogen gas atmosphere. Heated to ° C. This high-temperature heating is for welding the dummy bar and the Cu—Ga alloy melt. A resistance heating device (graphite element) was used for heating the crucible.
  • the shape of the melting crucible was 140 mm ⁇ ⁇ 400 mm ⁇ , the mold material was made of graphite, and the cast lump was a 65 mmw ⁇ 12 mmt plate, which was continuously cast.
  • the molten metal temperature is lowered to 990 ° C. (a temperature higher by about 100 ° C. than the melting point), and drawing is started when the molten metal temperature and the mold temperature are stabilized. Since a dummy bar is inserted at the front end of the mold, the solidified cast piece is pulled out by pulling out the dummy bar.
  • the drawing pattern was repeated by driving for 0.5 seconds and stopping for 2.5 seconds, the frequency was changed, and the drawing speed was 30 mm / min.
  • the drawing speed (mm / min) and the cooling speed (° C / min) are in a proportional relationship, and the cooling speed increases as the drawing speed (mm / min) is increased. As a result, the cooling rate was 200 ° C./min.
  • FIG. 1 shows a photomicrograph of the surface obtained by machining the cast piece into a target shape, further polishing, and etching the polished surface with a nitric acid solution diluted twice with water.
  • the relational expression of C-150 was satisfied.
  • the oxygen concentration was 20 wtppm.
  • impurity content was P: 1.4 wtppm, Fe: 1.5 wtppm, Ni: 0.7 wtpm, Ag: 4.3 wtppm.
  • Example 4 20 kg of raw material consisting of copper (Cu: purity 4N) and Ga (purity: 4N) adjusted so that the Ga concentration is 25 at% is put in a carbon crucible, and the inside of the crucible is made a nitrogen gas atmosphere. Heated to ° C. This high-temperature heating is for welding the dummy bar and the Cu—Ga alloy melt. A resistance heating device (graphite element) was used for heating the crucible.
  • the shape of the melting crucible was 140 mm ⁇ ⁇ 400 mm ⁇ , the mold material was made of graphite, and the cast lump was a 65 mmw ⁇ 12 mmt plate, which was continuously cast.
  • the molten metal temperature is lowered to 990 ° C. (a temperature higher by about 100 ° C. than the melting point), and drawing is started when the molten metal temperature and the mold temperature are stabilized. Since a dummy bar is inserted at the front end of the mold, the solidified cast piece is pulled out by pulling out the dummy bar.
  • the drawing pattern was repeated by driving for 0.5 seconds and stopping for 2.5 seconds, changing the frequency and setting the drawing speed to 90 mm / min.
  • the drawing speed (mm / min) and the cooling speed (° C / min) are in a proportional relationship, and the cooling speed increases as the drawing speed (mm / min) is increased. As a result, the cooling rate was 600 ° C./min.
  • the cast piece was machined into a target shape, further polished, and the polished surface was observed by etching with a nitric acid solution diluted twice with water.
  • the surface analysis result of FE-EPMA is shown in FIG. 7 (upper left).
  • the relational expression of C-150 was satisfied.
  • the oxygen concentration was 10 wtppm.
  • the impurity content was P: 0.8 wtppm, Fe: 3.2 wtppm, Ni: 1.4 wtpm, Ag: 6.7 wtppm.
  • Example 5 20 kg of raw material consisting of copper (Cu: purity 4N) and Ga (purity: 4N) adjusted so that the Ga concentration is 29 at% is put in a carbon crucible, and the inside of the crucible is made a nitrogen gas atmosphere. Heated to ° C. This high-temperature heating is for welding the dummy bar and the Cu—Ga alloy melt. A resistance heating device (graphite element) was used for heating the crucible.
  • the shape of the melting crucible was 140 mm ⁇ ⁇ 400 mm ⁇ , the mold material was made of graphite, and the cast lump was a 65 mmw ⁇ 12 mmt plate, which was continuously cast.
  • the molten metal temperature is lowered to 970 ° C. (a temperature that is about 100 ° C. higher than the melting point), and drawing is started when the molten metal temperature and the mold temperature are stabilized. Since a dummy bar is inserted at the front end of the mold, the solidified cast piece is pulled out by pulling out the dummy bar.
  • the drawing pattern was repeated by driving for 0.5 seconds and stopping for 2.5 seconds, the frequency was changed, and the drawing speed was 30 mm / min.
  • the drawing speed (mm / min) and the cooling speed (° C / min) are in a proportional relationship, and the cooling speed increases as the drawing speed (mm / min) is increased. As a result, the cooling rate was 200 ° C./min.
  • FIG. 2 shows a micrograph of the surface obtained by machining the cast piece into a target shape, further polishing, and etching the polished surface with a nitric acid solution diluted twice with water.
  • the relational expression of C-150 was satisfied.
  • the oxygen concentration was 10 wtppm.
  • impurity content was P: 0.6 wtppm, Fe: 4.7 wtppm, Ni: 1.5 wtpm, Ag: 7.4 wtppm.
  • Example 6 20 kg of raw material consisting of copper (Cu: purity 4N) and Ga (purity: 4N) adjusted so that the Ga concentration is 29 at% is put in a carbon crucible, and the inside of the crucible is made a nitrogen gas atmosphere. Heated to ° C. This high-temperature heating is for welding the dummy bar and the Cu—Ga alloy melt. A resistance heating device (graphite element) was used for heating the crucible.
  • the shape of the melting crucible was 140 mm ⁇ ⁇ 400 mm ⁇ , the mold material was made of graphite, and the cast lump was a 65 mmw ⁇ 12 mmt plate, which was continuously cast.
  • the molten metal temperature is lowered to 970 ° C. (a temperature that is about 100 ° C. higher than the melting point), and drawing is started when the molten metal temperature and the mold temperature are stabilized. Since a dummy bar is inserted at the front end of the mold, the solidified cast piece is pulled out by pulling out the dummy bar.
  • the drawing pattern was repeated by driving for 0.5 seconds and stopping for 2.5 seconds, changing the frequency and setting the drawing speed to 90 mm / min.
  • the drawing speed (mm / min) and the cooling speed (° C / min) are in a proportional relationship, and the cooling speed increases as the drawing speed (mm / min) is increased. As a result, the cooling rate was 600 ° C./min.
  • This cast piece was machined into a target shape, further polished, and the polished surface was observed by etching with a nitric acid solution diluted twice with water.
  • the surface analysis result of FE-EPMA is shown in FIG.
  • the relational expression of C-150 was satisfied.
  • the oxygen concentration was 20 wtppm.
  • the impurity content was P: 0.9 wtppm, Fe: 3.3 wtppm, Ni: 1.1 wtpm, Ag: 5.4 wtppm.
  • Comparative Example 1 5 kg of raw material consisting of copper (Cu: purity 4N) and Ga (purity: 4N) adjusted so that the Ga concentration is 25 at% is put in a ⁇ 200 carbon crucible, and the inside of the crucible is made an Ar gas atmosphere. It melt
  • the obtained cast piece was machined into a target shape, further polished, and the polished surface was observed by etching with a nitric acid solution diluted twice with water.
  • the oxygen concentration was over 20 wtppm, and the impurity content was P: 6 wtppm, Fe: 10 wtppm, Ni: 2.2 wtpm, Ag: 10 wtppm.
  • Comparative Example 2 20 kg of raw material consisting of copper (Cu: purity 4N) and Ga (purity: 4N) adjusted so that the Ga concentration is 25 at% is put in a carbon crucible, and the inside of the crucible is made a nitrogen gas atmosphere. Heated to ° C. This high-temperature heating is for welding the dummy bar and the Cu—Ga alloy melt. A resistance heating device (graphite element) was used for heating the crucible.
  • the shape of the melting crucible was 140 mm ⁇ ⁇ 400 mm ⁇ , the mold material was made of graphite, and the cast lump was a 65 mmw ⁇ 12 mmt plate, which was continuously cast.
  • the molten metal temperature is lowered to 990 ° C. (a temperature higher by about 100 ° C. than the melting point), and drawing is started when the molten metal temperature and the mold temperature are stabilized. Since a dummy bar is inserted at the front end of the mold, the solidified cast piece is pulled out by pulling out the dummy bar.
  • the drawing pattern was repeated by driving for 0.5 seconds and stopping for 2.5 seconds, changing the frequency and setting the drawing speed to 20 mm / min.
  • the drawing speed (mm / min) and the cooling speed (° C / min) are in a proportional relationship, and the cooling speed increases as the drawing speed (mm / min) is increased. As a result, the cooling rate was 130 ° C./min.
  • FIG. 5 shows a micrograph of the surface obtained by machining this cast piece into a target shape, further polishing it, and etching the polished surface with a nitric acid solution diluted twice with water.
  • a lamellar structure layered structure in which two phases ( ⁇ phase and ⁇ phase) are alternately present in a thin plate shape or an elliptic shape at intervals of several microns appears, and the ⁇ phase is It was not uniformly and finely dispersed.
  • the oxygen concentration was 20 wtppm, and the impurity content was P: 1.4 wtppm, Fe: 2.2 wtppm, Ni: 1 wtpm, Ag: 5.9 wtppm.
  • FIG. 6 shows a micrograph of the surface analysis result of FE-EPMA. It is shown in FIG. 10 (upper right figure).
  • the oxygen concentration was as high as 40 wtppm.
  • the impurity content was P: 4 wtppm, Fe: 8.2 wtppm, Ni: 1.3 wtpm, Ag: 9 wtppm.
  • Comparative Example 4 20 kg of raw material consisting of copper (Cu: purity 4N) and Ga (purity: 4N) adjusted so that the Ga concentration is 29 at% is put in a carbon crucible, and the inside of the crucible is made a nitrogen gas atmosphere. Dissolve by heating to ° C. A Cu—Ga alloy powder having a particle size of less than 90 ⁇ m was prepared by water atomization of the dissolved product. The Cu—Ga alloy powder thus produced was hot press sintered at 600 ° C. for 2 hours at a surface pressure of 250 kgf / cm 2 .
  • FIG. 7 shows a micrograph of the surface obtained by machining this sintered piece into a target shape, further polishing, and etching the polished surface with a nitric acid solution diluted twice with water.
  • the size of the ⁇ phase was as fine as 10 ⁇ m, but the oxygen content was as high as 320 wtppm.
  • impurity content became high with P: 15 wtppm, Fe: 30 wtppm, Ni: 3.8 wtpm, Ag: 13 wtppm.
  • the molten metal temperature is lowered to 970 ° C. (a temperature that is about 100 ° C. higher than the melting point), and drawing is started when the molten metal temperature and the mold temperature are stabilized. Since a dummy bar is inserted at the front end of the mold, the solidified cast piece is pulled out by pulling out the dummy bar.
  • the drawing pattern was repeated by driving for 0.5 seconds and stopping for 2.5 seconds, changing the frequency and setting the drawing speed to 20 mm / min.
  • the drawing speed (mm / min) and the cooling speed (° C / min) are in a proportional relationship, and the cooling speed increases as the drawing speed (mm / min) is increased. As a result, the cooling rate was 130 ° C./min.
  • FIG. 8 shows a micrograph of the surface obtained by machining the cast piece into a target shape, further polishing, and etching the polished surface with a nitric acid solution diluted twice with water.
  • the oxygen concentration was 20 wtppm, and the impurity contents were P: 0.6 wtppm, Fe: 4.5 wtppm, Ni: 1.3 wtpm, Ag: 7.2 wtppm.
  • FIG. 9 shows a micrograph of the surface analysis result of FE-EPMA. It is shown in FIG. 10 (lower right diagram).
  • D 7 ⁇ C ⁇ 150.
  • the oxygen concentration was as high as 70 wtppm.
  • impurity content was P: 7 wtppm, Fe: 9.5 wtppm, Ni: 2.1 wtpm, Ag: 8 wtppm.

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Abstract

Ｇａが２２ａｔ％以上２９ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造したＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、ＣｕとＧａの金属間化合物層であるζ相とγ相との混相からなる共析組織を有し、前記γ相の径をＤμｍ、Ｇａ濃度をＣａｔ％とした場合において、Ｄ≦７×Ｃ－１５０の関係式を満たすことを特徴とするＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。鋳造組織のスパッタリングターゲットは、焼結体ターゲットに比べて酸素等のガス成分を減少できるというメリットがある。この鋳造組織を持つスパッタリングターゲットを一定の冷却速度の凝固条件で連続的に固化させることにより、酸素を低減させ、かつ偏析相を分散させた良質な鋳造組織のターゲットを得ることができる。

Description

Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
本発明は薄膜太陽電池層の光吸収層であるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ（以下、ＣＩＧＳと記載する。）四元系合金薄膜を形成する時に使用されるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
近年、薄膜系太陽電池として高効率であるＣＩＧＳ系太陽電池の量産が進展してきており、その光吸収層製造方法としては、蒸着法とセレン化法が知られている。蒸着法で製造された太陽電池は高変換効率の利点はあるが、低成膜速度、高コスト、低生産性の欠点があり、セレン化法の方が産業的大量生産には適している。
セレン化法の概要プロセスは以下の通りである。まず、ソーダライムガラス基板上にモリブデン電極層を形成し、その上にＣｕ－Ｇａ層とＩｎ層をスパッタ成膜後、水素化セレンガス中の高温処理により、ＣＩＧＳ層を形成する。このセレン化法によるＣＩＧＳ層形成プロセス中のＣｕ－Ｇａ層のスパッタ成膜時にＣｕ－Ｇａターゲットが使用される。
ＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率には、各種の製造条件や構成材料の特性等が影響を与えるが、ＣＩＧＳ膜の特性も大きな影響を与える。
Ｃｕ－Ｇａターゲットの製造方法としては、溶解法と粉末法がある。一般的には、溶解法で製造されたＣｕ－Ｇａターゲットは、不純物汚染が比較的少ないとされているが、欠点も多い。例えば、冷却速度を大きくできないので組成偏析が大きく、スパッタ法によって作製される膜の組成が、次第に変化してきてしまう。
また、溶湯冷却時の最終段階で引け巣が発生し易く、引け巣周辺部分は特性も悪く、所定形状への加工の都合等から使用できないため歩留まりが悪い。
溶解法によるＣｕ－Ｇａターゲットに関する先行文献（特許文献１）には、組成偏析が観察されなかった旨の記載はあるが、分析結果等は一切示されていない。また、実施例ではＧａ濃度３０重量％の結果しかなく、これ以下のＧａ低濃度領域での組織や偏析などの特性に関する記述は全くない。
一方、粉末法で作製されたターゲットは、一般的には焼結密度が低く、不純物濃度が高い等の問題があった。Ｃｕ－Ｇａターゲットに関する特許文献２では、焼結体ターゲットが記載されているが、これはターゲットを切削する際に割れや欠損が発生し易いという脆性に関する従来技術の説明があり、これを解決しようとして、二種類の粉末を製造し、これを混合して焼結したとしている。そして、二種類の粉末の一方はＧａ含有量を高くした粉末で、他方はＧａ含有量を少なくした粉末であり、粒界相で包囲した二相共存組織にするというものである。
この工程は、二種類の粉末を製造するものであるから、工程が複雑であり、また金属粉末は酸素濃度が高くなり焼結体の相対密度向上は期待できない。
密度が低く、酸素濃度の高いターゲットは、当然ながら異常放電やパーティクル発生があり、スパッタ膜表面にパーティクル等の異形物があると、その後のＣＩＧＳ膜特性にも悪影響を与え、最終的にはＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の大きな低下を招く虞が多分にある。
粉末法によって作製されるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの大きな問題は、工程が複雑で、作製した焼結体の品質が必ずしも良好ではなく、生産コストが増大するという大きな不利がある点である。この点から溶解・鋳造法が望まれるのであるが、上記の通り、製造に問題あり、ターゲット自体の品質も向上できなかった。
従来技術としては、例えば特許文献３がある。この場合は、高純度銅と微量のチタン０．０４～０．１５重量％又は亜鉛０．０１４～０．１５ｗｔ％を添加した銅合金を連続鋳造により、これをターゲットに加工する技術が記載されている。
このような合金は添加元素の量が微量であるため、添加元素量の多い合金の製造に適用できるものではない。
特許文献４には、同様に高純度銅をロッド状に鋳造欠陥が無いように連続鋳造し、これを圧延してスパッタリングターゲットに加工する技術が開示されている。これは、純金属での取り扱いであり、添加元素量の多い合金の製造に適用できるものではない。
特許文献５には、アルミニウムにＡｇ、Ａｕなどの２４個の元素から選択した材料を０．１～３．０重量％を添加して連続鋳造し、単結晶化したスパッタリングターゲットを製造することが記載されている。これも同様に、合金は添加元素の量が微量であるため、添加元素量の多い合金の製造に適用できるものではない。
上記特許文献３～５については、連続鋳造法を用いて製造する例を示しているがいずれも純金属または、微量元素添加合金の材料に添加されたもので、添加元素量が多く金属間化合物の偏析が生じ易いＣｕ－Ｇａ合金ターゲットの製造に存在する問題を解決できる開示ではないと言える。
特開２０００－７３１６３号公報 特開２００８－１３８２３２号公報 特開平５－３１１４２４号公報 特開２００５－３３０５９１号公報 特開平７－３００６６７号公報 特開２０１２－１７４８１号公報
Ｇａを２２%以上含むＣｕ－Ｇａ合金では金属間化合物の偏析が生じ易く、通常の溶解法では偏析を細かく均一に分散させる事が難しい。一方、鋳造組織のスパッタリングターゲットは、焼結体ターゲットに比べて酸素等のガス成分を減少できるというメリットがある。この鋳造組織を持つスパッタリングターゲットを一定の冷却速度の凝固条件で連続的に固化させることにより、酸素を低減させ、かつ偏析相を分散させた良質な鋳造組織のターゲットを得ることを課題とする。
　上記課題の解決のため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、成分組成を調整し、かつ連続鋳造法により、酸素を低減させ、かつ母相となる金属間化合物のζ相中にγ相を微細かつ均一に分散させた良質な鋳造組織のＣｕＧａ合金スパッタリングターゲットが得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
　上記の知見から、本発明は、次の発明を提供する。
１）Ｇａが２２ａｔ％以上２９ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造したＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、ＣｕとＧａの金属間化合物層であるζ相とγ相との混相からなる共析組織（但し、ラメラー組織が存在する組織は除く）を有し、前記γ相の径をＤμｍ、Ｇａ濃度をＣａｔ％とした場合において、Ｄ≦７×Ｃ－１５０の関係式を満たすことを特徴とするＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
２）酸素含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
３）不純物であるＦｅ、Ｎｉ、Ａｇ及びＰの含有量がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
また、本発明は、次の発明を提供する。
４）ターゲット原料をグラファイト製坩堝内で溶解し、この溶湯を、水冷プローブを備えた鋳型に注湯して連続的にＣｕ－Ｇａ合金からなる鋳造体を製造し、これをさらに機械加工してＣｕ－Ｇａ合金ターゲットを製造する方法であって、前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を２００～１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御することを特徴とするＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
５）引抜き速度を３０ｍｍ／ｍｉｎ～１５０ｍｍ／ｍｉｎとして製造することを特徴とする上記４）記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
６）横型又は縦型の連続鋳造法を用いて製造することを特徴とする上記４）又は５）のいずれか一に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
７）前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を２００～１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御することにより、鋳造時に形成されるγ相とζ相の量及び濃度を調製することを特徴とする上記４）～６）のいずれか一に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
　本発明によれば、焼結体ターゲットに比べて酸素等のガス成分を減少できるという大きな利点があり、この鋳造組織を持つスパッタリングターゲットを一定の冷却速度の凝固条件で連続的に固化させることにより、酸素を低減させ、かつ母相となる金属間化合物のζ相中にγ相を微細かつ均一に分散させた良質な鋳造組織のターゲットを得ることができるという効果を有する。
このように酸素が少なく、偏析が分散した鋳造組織を持つＣｕ－Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ－Ｇａ系合金膜を得ることが可能であり、かつＣｕ－Ｇａ合金ターゲットの製造コストを大きく低減できる効果を有する。
このようなスパッタ膜から光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池を製造することができるので、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の低下が抑制されるとともに、低コストのＣＩＧＳ系太陽電池を作製することができるという優れた効果を有する。
実施例３のターゲット研磨面を、希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 実施例５のターゲット研磨面を、希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 比較例２のターゲット研磨面を、希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 比較例３のターゲット研磨面を、希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 比較例５のターゲット研磨面を、希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 比較例６のターゲット研磨面を、希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。 実施例４（左上図）と実施例６（左下図）及び比較例３（右上図）と比較例６（右下図）のターゲット研磨面をＦＥ－ＥＰＭＡの面分析結果を示す図である。 実施例３（上図）及び実施例６（下図）のターゲット表面をＸ線回折法で解析した結果を示す図である。
本願発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａが２２ａｔ％以上２９ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造したＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットである。
一般に、焼結品は相対密度を９５％以上にすることが目標である。相対密度が低いと、スパッタ中の内部空孔の表出時に空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電による膜へのパーティクル発生や表面凹凸化の進展が早期に進行して、表面突起（ノジュール）を起点とする異常放電等が起き易くなるからである。鋳造品は、ほぼ相対密度１００％を達成することができ、この結果、スパッタリングの差異のパーティクルの発生を抑制できる効果を有する。これは鋳造品の大きな利点の一つと言える。
Ｇａの含有量は、ＣＩＧＳ系太陽電池を製造する際に必要とされるＣｕ－Ｇａ合金スパッタ膜形成の要請から必要とされるものであるが、本発明Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａが２２ａｔ％以上２９ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造したＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットである。
Ｇａが２２％未満であると、α相またはα相とζ相とからなる、デンドライト組織が形成し、また、Ｇａが２９％を越えると、γ相単相からなる組織が形成され、所望する組織が得られない。したがって、Ｇａ含有量は、２２ａｔ％以上２９ａｔ％以下とする。
そして、本発明の溶解・鋳造したＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ＣｕとＧａの金属間化合物層であるζ相とγ相との混相からなる共析組織を有する。但し、前記共析組織において、ラメラー組織（層状組織）が存在する組織は除かれる。ラメラー組織とは、後述する比較例２（図３）に示されるような、２つの相（γ相とζ相）が交互に数ミクロン間隔で、薄い板状または楕円状に存在する組織のことをいう。このような組織が部分的に存在すると、周辺組織との状態の違いにより異常放電等のスパッタリングの際、不具合を生じるため好ましくない。本発明においては、γ相（図３の凹んでみえる部分）の短辺をａ、長辺をｂとしたとき、ａ／ｂ≦０．３以下を満たすものを特にラメラー組織と定義する。
また、γ相は、母相となる金属間化合物のζ相中に微細かつ均一に分散しており、そのγ相の大きさは、γ相の径をＤ（μｍ）、Ｇａ濃度をＣ（ａｔ％）としたとき、Ｄ≦７×Ｃ－１５０の式を満たすことを特徴とする。
該γ相は、ＸＲＤ回折法でζ相とγ相とから構成されていることを確認した後、Ｇａ濃度はζ相よりもγ相の方が高いことから、ＦＥ－ＥＰＭＡのＧａ濃度が高い部分（濃い色の部分）をγ相と認定できる。そして、γ相の径はＳＥＭ写真（倍率：１０００倍）からランダムにγ相を複数（３０個程度）抽出し、その径（直径）の平均から算出できる。また、γ相は、球状のほか楕円形の形態で存在するものがあるが、その場合は、短辺と長辺の平均値をγ相の径（直径）とすることができる。
溶解・鋳造したＣｕ－Ｇａ合金には、その冷却速度などの凝固条件によって得られる組織が異なる。例えば、特許文献６には、母相であるβ相とγ相との混相からなる共析組織が記載されている。しかし、このβ相は、約６００℃以上の高温領域で安定な相であって、高速急冷で鋳造しない限り室温で存在しないため、本願発明のような凝固条件では、β相が析出することはない。
このように、微細かつ均一に分散したγ相は、膜の形成に極めて有効である。γ相は、冷却速度により影響を受け、冷却速度が速いと、微細なγ相急速に成長する。このγ相は、偏析相ということできるが、前記γ相を微細かつ均一に分散するために、一定の冷却速度の凝固条件で連続的に固化させる。これは、本願発明の大きな特徴の一つである。スパッタリングターゲットの全体的な組織を観察すると、大きな偏析がなく、均一な組織であることが分かる。
Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、ターゲット原料をグラファイト製坩堝内で溶解し、この溶湯を、水冷プローブを備えた鋳型に注湯して連続的にＣｕ－Ｇａ合金からなる鋳造体を製造し、これをさらに機械加工してＣｕ－Ｇａ合金ターゲットを製造するのであるが、前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を２００～１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御するのが良い。これによって、上記のターゲットを製造することができる。
上記鋳造体は鋳型によって板状のもの製造することができるが、中子を備えた鋳型を使用することによって、円筒状の鋳造体を製造することも可能である。なお、本発明は、製造される鋳造体の形状に限定されるものではない。
さらに、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造の効率かつ有効な手段として、引抜き速度を３０ｍｍ／ｍｉｎ～１５０ｍｍ／ｍｉｎとするのが望ましい。また、このような連続の鋳造方法は、連続鋳造法を用いて製造すること有効である。
このようにして、前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を２００～１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御することにより、鋳造時に形成されるζ相とγ相との混相の量及び濃度を、容易に調製することが可能となる。
本願発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、酸素含有量を１００ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｗｔｐｐｍ以下とすることが可能であるが、これはＣｕ－Ｇａ合金溶湯の脱ガスと鋳造段階における大気混入防止策（例えば、鋳型、耐火材とのシール材の選択及びこのシール部分におけるアルゴンガス又は窒素ガスの導入）を採ることにより達成できる。
これは、上記と同様に、ＣＩＧＳ系太陽電池の特性を向上させるための、好ましい要件である。また、これにより、スパッタリング時のパーティクルの発生を抑制することが可能であり、スパッタ膜中の酸素を低減でき、また内部酸化による酸化物又は亜酸化物の形成を抑制できる効果を有する。
本願発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、不純物であるＦｅ、Ｎｉ、Ａｇ及びＰの含有量をそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。これらの不純物元素（特に、Ｆｅ及びＮｉ）はＣＩＧＳ系太陽電池の特性を悪化させるため１０ｗｔｐｐｍ以下まで低減できることは極めて有効である。これらの不純物元素は、原料に含まれていたり、各製造工程で混入したりするものであるが、連続鋳造法よって、これら不純物の含有量を低く抑えることができる（ゾーンメルト法）。Ａｇは、特に原料Ｃｕに起因して数十ｗｔｐｐｍオーダーで混入する元素であるが、前記連続鋳造法によって、１０ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。
Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造に際しては、鋳型から引き出された鋳造体を、機械加工及び表面研磨してターゲットに仕上げることができる。機械加工や表面研磨は公知の技術を使用することができ、その条件に特に制限はない。
Ｃｕ－Ｇａ系合金膜からなる光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池の作製において、組成のずれは、光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池の特性を大きく変化させるが、本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜した場合には、このような組成ずれは全く観察されない。これは焼結品に比べ、鋳造品の大きな利点の一つである。
　次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、明細書全体から把握できる発明及び実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
　（実施例１）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２２ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ－Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。
原料が溶解した後、溶湯温度を９９０℃（融点より約１００℃高い温度）になるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳造片が引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を３０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、２００°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。
この鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡で観察した。その結果、ＣｕにＧａが固溶したζ相中にＧａ濃度が高いγ相（偏析相、異相）が微細かつ均一に分散しており、そのγ相のサイズは３μｍであり、Ｄ＝７×Ｃ－１５０の関係式を満たしていた。酸素濃度は１０ｗｔｐｐｍ未満であった。また、不純物含有量は、Ｐ：１．５ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：２．４ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：１．１ｗｔｐｍ、Ａｇ：７ｗｔｐｐｍであった。このように酸素量、不純物含有量が少なく、γ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を持つＣｕ－Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ－Ｇａ系合金膜を得ることができた。
また、Ｘ線回折法で観察した結果、ζ相とγ相のピークしか観察されなかったことから、この鋳造組織はこの２相のみからなることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２２ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ－Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。
原料が溶解した後、溶湯温度を９９０℃（融点より約１００℃高い温度）になるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳造片が引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を９０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、６００°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。
この鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡で観察した。その結果、ＣｕにＧａが固溶したζ相中にＧａ濃度が高いγ相（偏析相、異相）が微細かつ均一に分散しており、そのγ相のサイズは２μｍであり、Ｄ＝７×Ｃ－１５０の関係式を満たしていた。酸素濃度は１０ｗｔｐｐｍであった。また、不純物含有量は、Ｐ：１．３ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：２．１ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．９ｗｔｐｍ、Ａｇ：５．８ｗｔｐｐｍであった。
このように酸素量、不純物含有量が少なく、γ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を持つＣｕ－Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ－Ｇａ系合金膜を得ることができた。
また、Ｘ線回折法で観察した結果、ζ相とγ相のピークしか観察されなかったことから、この鋳造組織はこの２相のみからなることを確認した。
（実施例３）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２５ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ－Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。
原料が溶解した後、溶湯温度を９９０℃（融点より約１００℃高い温度）になるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳造片が引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を３０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、２００°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。
この鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図１に示す。この結果、ＣｕにＧａが固溶したζ相中にＧａ濃度が高いγ相（偏析相、異相）が微細かつ均一に分散しており、そのγ相のサイズは１１μｍであり、Ｄ＝７×Ｃ－１５０の関係式を満たしていた。酸素濃度は２０ｗｔｐｐｍであった。また、不純物含有量は、Ｐ：１．４ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１．５ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．７ｗｔｐｍ、Ａｇ：４．３ｗｔｐｐｍであった。
このように酸素量、不純物含有量が少なく、γ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を持つＣｕ－Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ－Ｇａ系合金膜を得ることができた。
また、Ｘ線回折法で観察した結果、図１１に示すように、ζ相とγ相のピークしか観察されなかったことから、この鋳造組織はこの２相のみからなることを確認した。
（実施例４）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２５ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ－Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。
原料が溶解した後、溶湯温度を９９０℃（融点より約１００℃高い温度）になるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳造片が引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を９０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、６００°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。
この鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面を観察した。ＦＥ－ＥＰＭＡの面分析結果を図７（左上図）に示す。その結果、ＣｕにＧａが固溶したζ相中にＧａ濃度が高いγ相（偏析相、異相）が微細かつ均一に分散しており、そのγ相のサイズは８μｍであり、Ｄ＝７×Ｃ－１５０の関係式を満たしていた。酸素濃度は１０ｗｔｐｐｍであった。また、不純物含有量は、Ｐ：０．８ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：３．２ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：１．４ｗｔｐｍ、Ａｇ：６．７ｗｔｐｐｍであった。
このように酸素量、不純物含有量が少なく、γ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を持つＣｕ－Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ－Ｇａ系合金膜を得ることができた。
（実施例５）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２９ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ－Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。
原料が溶解した後、溶湯温度を９７０℃（融点より約１００℃高い温度）になるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳造片が引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を３０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、２００°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。
この鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図２に示す。その結果、ＣｕにＧａが固溶したζ相中にＧａ濃度が高いγ相（偏析相、異相）が微細かつ均一に分散しており、そのγ相のサイズは４６μｍであり、Ｄ＝７×Ｃ－１５０の関係式を満たしていた。酸素濃度は１０ｗｔｐｐｍであった。また、不純物含有量は、Ｐ：０．６ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：４．７ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：１．５ｗｔｐｍ、Ａｇ：７．４ｗｔｐｐｍであった。
このように酸素量、不純物含有量が少なく、γ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を持つＣｕ－Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ－Ｇａ系合金膜を得ることができた。
（実施例６）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２９ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ－Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。
原料が溶解した後、溶湯温度を９７０℃（融点より約１００℃高い温度）になるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳造片が引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を９０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、６００°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。
この鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面を観察した。ＦＥ－ＥＰＭＡの面分析結果を図６（左下図）に示す。その結果、ＣｕにＧａが固溶したζ相中にＧａ濃度が高いγ相（偏析相、異相）が微細かつ均一に分散しており、そのγ相のサイズは４３μｍであり、Ｄ＝７×Ｃ－１５０の関係式を満たしていた。酸素濃度は２０ｗｔｐｐｍであった。また、不純物含有量は、Ｐ：０．９ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：３．３ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：１．１ｗｔｐｍ、Ａｇ：５．４ｗｔｐｐｍであった。
このように酸素量、不純物含有量が少なく、γ相（偏析相）が均一に分散した鋳造組織を持つＣｕ－Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ－Ｇａ系合金膜を得ることができた。
また、Ｘ線回折法で観察した結果、図８に示すように、ζ相とγ相のピークしか観察されなかったことから、この鋳造組織はこの２相のみからなることを確認した。
（比較例１）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２５ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料５ｋｇをφ２００のカーボン製坩堝に入れ、坩堝内をＡｒガス雰囲気にし、１１００℃で２時間加熱し溶解した。また、このとき、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。次に、１１００℃～２００℃まで冷却速度を約１０℃／ｍｉｎとして、坩堝内で自然冷却して溶解した金属を凝固させた。
得られた鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面を観察した。その結果、ζ相中に析出したγ相（偏析相、異相）のサイズは８μｍとなり、Ｄ＝７×Ｃ－１５０の関係式を満たさなかった。なお、酸素濃度は２０ｗｔｐｐｍ超であり、不純物含有量は、Ｐ：６ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１０ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：２．２ｗｔｐｍ、Ａｇ：１０ｗｔｐｐｍであった。
このように大きなγ相（偏析相）が存在するＣｕ－Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、パーティクルの発生が増加してしまい、均質なＣｕ－Ｇａ系合金膜を得ることができなかった。
（比較例２）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２５ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ－Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。
原料が溶解した後、溶湯温度を９９０℃（融点より約１００℃高い温度）になるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳造片が引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を２０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、１３０°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。
この鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図５に示す。その結果、図５に示されるように、２つの相（γ相とζ相）が、交互に数ミクロン間隔に薄い板状あるいは楕円状に存在するラメラー組織（層状組織）が現れ、γ相は均一かつ微細に分散していなかった。なお、酸素濃度は２０ｗｔｐｐｍであり、不純物含有量は、Ｐ：１．４ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：２．２ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：１ｗｔｐｍ、Ａｇ：５．９ｗｔｐｐｍであった。
このようなラメラー組織が部分的に存在する鋳造組織のＣｕ－Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、パーティクルの発生が増加してしまい、良好なＣｕ－Ｇａ系合金膜を得ることができなかった。
（比較例３）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２５ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料５ｋｇをφ２００のカーボン製坩堝に入れ、坩堝内をＡｒガス雰囲気にし、１１００℃で２時間加熱し溶解した。また、このとき、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。次に、１１００℃～２００℃まで冷却速度を約１０℃／ｍｉｎとして、坩堝内で自然冷却して溶解した金属を凝固させた。
得られた鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図６に、ＦＥ－ＥＰＭＡの面分析結果を図１０（右上図）に示す。この結果、ζ相中に析出したγ相（偏析相、異相）のサイズは４３μｍとなり、Ｄ＝７×Ｃ－１５０の関係式を満たさなかった。また、酸素濃度は４０ｗｔｐｐｍと高くなった。なお、不純物含有量は、Ｐ：４ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：８．２ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：１．３ｗｔｐｍ、Ａｇ：９ｗｔｐｐｍであった。
このように大きなγ相（偏析相）が存在するＣｕ－Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、パーティクルの発生が増加してしまい、均質なＣｕ－Ｇａ系合金膜を得ることができなかった。
（比較例４）
　銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２９ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱して溶解した。
　この溶解品を水アトマイズによって、粒径９０μｍ未満のＣｕ－Ｇａ合金粉末を作製した。このようにして作製したＣｕ－Ｇａ合金粉末を、６００℃で２時間、面圧２５０ｋｇｆ／ｃｍ２でホットプレス焼結した。
この焼結片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図７に示す。この結果、γ相のサイズは１０μｍと微細であったが、酸素含有量が３２０ｗｔｐｐｍと高くなった。また、不純物含有量は、Ｐ：１５ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：３．８ｗｔｐｍ、Ａｇ：１３ｗｔｐｐｍと高くなった。
このように酸素含有量、不純物含有量が高いＣｕ－Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、パーティクルの発生が増加してしまい、良好なＣｕ－Ｇａ系合金膜を得ることができなかった。
（比較例５）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２９ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料２０ｋｇをカーボン製坩堝に入れ、坩堝内を窒素ガス雰囲気にし、１２５０°Ｃまで加熱した。この高温の加熱は、ダミーバーとＣｕ－Ｇａ合金溶湯を溶着させるためである。
坩堝の加熱には、抵抗加熱装置（グラファイトエレメント）を使用した。溶解坩堝の形状は、１４０ｍｍφ×４００ｍｍφであり、鋳型の材質はグラファイト製で、鋳造塊の形状は、６５ｍｍｗ×１２ｍｍｔの板とし、連続鋳造した。
原料が溶解した後、溶湯温度を９７０℃（融点より約１００℃高い温度）になるまで下げ、溶湯温度と鋳型温度が安定した時点で、引抜きを開始する。鋳型の前端には、ダミーバーが挿入されているので、このダミーバーを引出すことにより、凝固した鋳造片が引出される。
引抜きパターンは、０．５秒駆動、２．５秒停止の繰り返しで行い、周波数を変化させ、引抜き速度を２０ｍｍ／ｍｉｎとした。引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）と冷却速度（°Ｃ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、引抜き速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を上げると冷却速度も上昇する。この結果、１３０°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度となった。
この鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図８に示す。この結果、ζ相中に析出したγ相のサイズが６７μｍとＤ＝７×Ｃ－１５０の関係式を満たず、またγ相のサイズは不均一であった。なお、酸素濃度は２０ｗｔｐｐｍであり、不純物含有量は、Ｐ：０．６ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：４．５ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：１．３ｗｔｐｍ、Ａｇ：７．２ｗｔｐｐｍであった。
このような不均一なγ相が存在するＣｕ－Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、パーティクルの発生が増加してしまい、良好なＣｕ－Ｇａ系合金膜を得ることができなかった。
（比較例６）
銅（Ｃｕ：純度４Ｎ）と、Ｇａ濃度が２９ａｔ％の組成比となるように調整したＧａ（純度：４Ｎ）とからなる原料５ｋｇをφ２００のカーボン製坩堝に入れ、坩堝内をＡｒガス雰囲気にし、１１００℃で２時間加熱し溶解した。また、このとき、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。次に、１１００℃～２００℃まで冷却速度を約１０℃／ｍｉｎとして、坩堝内で自然冷却して溶解した金属を凝固させた。
得られた鋳造片をターゲット形状に機械加工し、さらに研磨し、該研磨面を、水で２倍希釈した硝酸溶液でエッチングした表面の顕微鏡写真を図９に、ＦＥ－ＥＰＭＡの面分析結果を図１０（右下図）に示す。この結果、ζ相中に析出したγ相（偏析相、異相）のサイズは１００μｍ超となり、Ｄ＝７×Ｃ－１５０の関係式を満たさなかった。また、酸素濃度は７０ｗｔｐｐｍと高くなった。なお、不純物含有量は、Ｐ：７ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：９．５ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：２．１ｗｔｐｍ、Ａｇ：８ｗｔｐｐｍであった。
このように極めて粗大なγ相（偏析相）が存在するＣｕ－Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、パーティクルの発生が増加してしまい、均質なＣｕ－Ｇａ系合金膜を得ることができなかった。
　本発明によれば、焼結体ターゲットに比べて酸素等のガス成分を減少できるという大きな利点があり、この鋳造組織を持つスパッタリングターゲットを一定の冷却速度の凝固条件で連続的に固化させることにより、酸素を低減させ、かつ母相となる金属間化合物のζ相中にγ相を微細かつ均一に分散させた良質な鋳造組織のターゲットを得ることができるという効果を有する。
このように酸素が少なく、偏析が分散した鋳造組織を持つＣｕ－Ｇａ合金ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ－Ｇａ系合金膜を得ることが可能であり、かつＣｕ－Ｇａ合金ターゲットの製造コストを大きく低減できる効果を有する。
このようなスパッタ膜から光吸収層及びＣＩＧＳ系太陽電池を製造することができるので、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率低下抑制のための太陽電池に有用である。

Claims (7)

  1. Ｇａが２２ａｔ％以上２９ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造したＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、ＣｕとＧａの金属間化合物層であるζ相とγ相との混相からなる共析組織（但し、ラメラー組織が存在する組織は除く）を有し、前記γ相の径をＤμｍ、Ｇａ濃度をＣａｔ％とした場合において、Ｄ≦７×Ｃ－１５０の関係式を満たすことを特徴とするＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
  2. 酸素含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
  3. 不純物であるＦｅ、Ｎｉ、Ａｇ及びＰの含有量がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
  4. ターゲット原料をグラファイト製坩堝内で溶解し、この溶湯を、水冷プローブを備えた鋳型に注湯して連続的にＣｕ－Ｇａ合金からなる鋳造体を製造し、これをさらに機械加工してＣｕ－Ｇａ合金ターゲットを製造する方法であって、前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を２００～１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御することを特徴とするＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  5. 引抜き速度を３０ｍｍ／ｍｉｎ～１５０ｍｍ／ｍｉｎとして製造することを特徴とする請求項４記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  6. 横型又は縦型の連続鋳造法を用いて製造することを特徴とする請求項４又は５記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  7. 前記鋳造体の融点から３００°Ｃに至るまでの凝固速度を２００～１０００°Ｃ／ｍｉｎに制御することにより、鋳造時に形成されるγ相とζ相の量及び濃度を調製することを特徴とする請求項４～６のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
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