WO2014086800A1 - Flammgeschützte polycarbonatformmassen vi - Google Patents

Flammgeschützte polycarbonatformmassen vi Download PDF

Info

Publication number
WO2014086800A1
WO2014086800A1 PCT/EP2013/075432 EP2013075432W WO2014086800A1 WO 2014086800 A1 WO2014086800 A1 WO 2014086800A1 EP 2013075432 W EP2013075432 W EP 2013075432W WO 2014086800 A1 WO2014086800 A1 WO 2014086800A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
weight
parts
mol
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2013/075432
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mathieu JUNG
Thomas Eckel
Vera Taschner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Priority to KR1020157017780A priority Critical patent/KR102136909B1/ko
Priority to CN201380063720.6A priority patent/CN104812825B/zh
Priority to US14/649,610 priority patent/US20150307707A1/en
Priority to MX2015006982A priority patent/MX376972B/es
Priority to JP2015545789A priority patent/JP6345687B2/ja
Priority to ES13799541.1T priority patent/ES2667328T3/es
Priority to BR112015012955A priority patent/BR112015012955A2/pt
Priority to CA2893891A priority patent/CA2893891A1/en
Priority to EP13799541.1A priority patent/EP2928953B1/de
Publication of WO2014086800A1 publication Critical patent/WO2014086800A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C08L69/005—Polyester-carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/659—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having three phosphorus atoms as ring hetero atoms in the same ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention relates to flame retardant, toughened polycarbonate (PC) compositions having cyclic phosphazenes which have excellent mechanical properties, flame retardancy, chemical resistance, and high hydrolytic stability, as well as processes for their preparation and the use of cyclic phosphazenes as flame retardants in polycarbonate compositions ,
  • EP 1 095 099 A1 describes polycarbonate-ABS molding compositions equipped with phosphazenes and phosphorus compounds which have excellent flame retardancy and good mechanical properties such as weld line strength or notched impact strength
  • EP 1 196 498 A1 describes phosphazene-treated molding compositions based on polycarbonate and graft polymers selected from the group of silicone, EP (D) M and acrylate rubbers as graft base, which have excellent flame retardancy and very good mechanical properties, such as resistance to stress cracking or notched impact strength
  • EP 1 095 100 A1 describes polycarbonate / ABS molding compositions containing phosphazenes and inorganic nanoparticles which have excellent flame retardancy and very good mechanical properties
  • EP 1 095 097 A1 describes polycarbonate-ABS molding compositions equipped with phosphazenes which have excellent flame retardancy and very good processing properties, the graft polymer being prepared by mass, solution or mass-suspension polymerization processes
  • JP 2000 351893 discloses impact-modified polycarbonate material with phosphazenes which are characterized by good hydrolysis resistance, good flame retardancy and stability of the electrical properties.
  • JP 1995 0038462 describes polycarbonate compositions containing graft polymers, phosphazenes as flame retardants and optionally vinyl copolymers. However, specific structures, compositions and amounts of the flame retardant are not mentioned.
  • JP 19990176718 describes thermoplastic compositions consisting of aromatic polycarbonate, copolymer of aromatic vinyl monomers and vinyl cyanides, graft polymer of alkyl (meth) acrylates and rubber and phosphazene as flame retardants, which have good flowability.
  • the object of the present invention is therefore to provide a flame-retardant molding composition which is distinguished by a property combination of high hydrolysis stability, high chemical resistance (ESC behavior) and high modulus of elasticity while maintaining good mechanical properties.
  • a further object of the invention is to provide flame-retardant molding compositions which have only a low phosphazene content with good flame retardancy, since flame retardants are a significant cost factor in the production of these compositions, so that they are less expensive.
  • the molding compositions are flame retardant and meet UL94 V-0 requirements even with thin wall thicknesses (i.e., wall thickness of 1.5 mm).
  • Rubber-modified graft polymer selected from the group consisting of Silicone rubber, silicone acrylate rubber and acrylate rubber, preferably silicone acrylate rubber as the graft base,
  • R is the same or different and is an amine radical, in each case, optionally halogenated, preferably fluorine-halogenated, C 1 - to C 8 -alkyl, preferably methyl, ethyl, propyl or butyl, C 1 - to C 8 -alkoxy, preferably methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy, in each case optionally substituted by alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or halogen, preferably chlorine and / or bromine, substituted C 5 -C 6 -cycloalkyl, in each case optionally by alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or Halogen, preferably chlorine, bromine and / or hydroxy-substituted, C6- to C20-aryloxy, preferably phenoxy, naphthyloxy, each optionally substituted by alkyl, preferably C1-C4-alkyl, and
  • 0-15.0 parts by weight preferably from 0.05-15.00 parts by weight, preferably 0.2-10.0 parts by weight, more preferably 0.4-5.0 parts by weight additives F) 0.05 to 5.0 parts by wt., Preferably 0.1 to 2.0 parts by wt., Particularly preferably 0.1 to 1.0 parts by wt. Antidripping agent. wherein all parts by weight are preferably standardized in the present application so that the sum of the parts by weight of all components A + B + C + D + E + F in the composition 100 result in the object of the present invention.
  • the composition consists only of components A to F.
  • the composition is free of inorganic flame retardants and flame retardant synergists, in particular aluminum hydroxide, aluminum oxide hydroxide and arsenic and antimony oxides.
  • the composition is free from further organic flame retardants, in particular bisphenol A diphosphate oligomers, resorcinol diphosphate oligomers, triphenyl phosphate, octamethyl resorcinol diphosphate and tetrabromo bisphenol A diphosphate oligocarbonate.
  • organic flame retardants in particular bisphenol A diphosphate oligomers, resorcinol diphosphate oligomers, triphenyl phosphate, octamethyl resorcinol diphosphate and tetrabromo bisphenol A diphosphate oligocarbonate.
  • the preferred embodiments can be carried out individually or else linked to one another.
  • the invention also provides processes for the preparation of the molding compositions and the use of the molding compositions for the production of moldings and the use of cyclic phosphazenes having a defined oligomer distribution for the preparation of the compositions according to the invention.
  • the molding compositions of the invention can be used for the production of moldings of any kind. These can be produced by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of moldings by deep drawing from previously prepared plates or films.
  • moldings are foils, profiles, housing parts of all types, eg. for household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders; for office machines such as monitors, Flat screens, notebooks, printers, copiers; Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the building sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders
  • office machines such as monitors, Flat screens, notebooks, printers, copiers
  • Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the building sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • the molding compositions according to the invention can also be used, for example, for the production of the following shaped bodies or moldings: interior fittings for rail vehicles, ships, aircraft, buses and other motor vehicles, housings of electric transformers containing small transformers, housing for gardeners Information processing and communication, medical equipment housing and paneling, safety equipment enclosures, sanitaryware and bathroom fittings, vent openings and gardening equipment enclosures.
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for example, see Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964, and DE-AS 1 495 626, DE for preparing aromatic polycarbonates -A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, for the preparation of aromatic polyester carbonates, eg DE-A 3 007 934) ,
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • Heteroatom-containing rings may be condensed
  • B is in each case C 1 to C 12 -alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine
  • x each independently 0, 1 or 2
  • p 1 or 0
  • R 5 and R 6 are individually selectable for each X 1 , independently of one another hydrogen or C 1 to C 6 -
  • Alkyl preferably hydrogen, methyl or ethyl
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that on at least one atom X 1 , R 5 and R 6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis- (hydroxyphenyl) - C ⁇ C j -alkanes, bis- (hydroxyphenyl) -C5 -C6 -cycloalkanes, bis- (hydroxyphenyl) ethers, bis- (hydroxyphenyl ) -sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) -sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) -diisopropyl-benzenes and their nuclear-brominated and / or nuclear-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1, 1 - Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4-) hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol-A
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures. The diphenols are known from
  • Chain terminators suitable for the preparation of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethyl-butyl) -phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenol or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-tert.
  • alkylphenols such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethyl-butyl) -phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenol or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol%, and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic aromatic polycarbonates have average molecular weights (weight average M w , as measured by GPC (gel permeation chromatography) with polycarbonate standard) of 15,000 to 80,000 g / mol, preferably 19,000 to 32,000 g / mol, particularly preferably 22,000 to 30,000 g / mol.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups. Preference is given to using linear polycarbonates, more preferably based on bisphenol-A.
  • Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • inventive copolycarbonates according to component A it is also possible to use from 1 to 25% by weight, preferably from 2.5 to 25% by weight, based on the total amount of diphenols to be used, of hydroxyaryloxy endblocked polydiorganosiloxanes. These are known (US 3 419 634) and can be prepared by literature methods.
  • polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates are also suitable.
  • the preparation of the polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is described, for example, in DE-A 3 334 782.
  • Aromatic Dicarbon Tartihalogemde for the preparation of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • a carbonyl halide preferably phosgene
  • chain terminators for the preparation of the aromatic polyester are in addition to the aforementioned monophenols nor their chlorocarbonic acid esters and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids, which may optionally be substituted by Ci to C22-alkyl groups or by halogen atoms, as well as aliphatic C2 to C22 Monocarbonklarechloride into consideration.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichloride in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • one or more aromatic hydroxycarboxylic acid may additionally be used.
  • the aromatic polyester carbonates can be branched both linearly and in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934), linear polyester carbonates being preferred.
  • branching agents are trifunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides, such as trimesic acid trichloride, cyanuric trichloride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, in amounts of 0 , 01 to 1.0 mol% (based on the dicarboxylic acid dichlorides used) or difunctional or polyfunctional phenols, such as phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hept-2-ene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl ) ethane
  • Phenolic branching agents can be presented with the diphenols; Acid chloride branching agents may be added together with the acid dichlorides.
  • the proportion of carbonate structural units may vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups. Both the ester and the carbonate portion of the aromatic polyester carbonates may be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any desired mixture.
  • Component B comprises one or more rubber-elastic graft polymers selected from the group consisting of silicone, silicone acrylate and acrylate rubbers as graft base.
  • Component B preferably comprises one or more graft polymers prepared by grafting reaction of
  • B.2 95 to 5, preferably 80 to 20, in particular 70 to 20 wt .-% of one or more grafting agents selected from the group consisting of silicone, Silikonacrylat- and Acrylatkautschuken, preferably the glass transition temperature ⁇ 1 0 ° C, more preferably ⁇ 0 ° C, more preferably ⁇ -20 ° C.
  • the graft base B.2 generally has an average particle size (d.sub.50 value) of 0.05 to 5 .mu.m, preferably 0.10 to 0.5 .mu.m, particularly preferably 0.20 to 0.40 .mu.m.
  • Monomers B.l are preferably mixtures of
  • B. l. from 50 to 99, preferably from 60 to 80, parts by weight of vinylaromatics and / or ring-substituted vinylaromatics (such as, for example, styrene, .alpha.-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and / or methacrylic acid (C.sub.1-C.sub.8) -alkyl esters (such as eg methyl methacrylate, ethyl methacrylate) and B.1.2 1 to 50, preferably 40 to 20 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile) and / or (meth) acrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters (such as, for example, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl). Butyl acrylate) and / or
  • Preferred monomers B.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B.1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B.1.1 styrene and B.1.2 acrylonitrile.
  • Silicone rubbers B.2 which are suitable according to the invention consist predominantly of structural units
  • R 1 and R 12 may be identical or different, and C 1 -C 6 -alkyl or cycloalkyl or C 6 -C 12 -aryl, preferably methyl, ethyl and phenyl.
  • Preferred silicone rubbers B.2 are particulate with an average particle diameter d50 of 0.09 to 1 ⁇ m, preferably 0.09 to 0.4 ⁇ m and a gel content of more than 70% by weight, in particular 73 to 98% by weight and are available from
  • 4) 0 to 0.5 mol%, based on 1), of halogentriorganosilanes, where the organic radicals in the compounds 1), 2), 4) a) C 1 -C 6 -alkyl or cyclohexyl, preferably methyl or ethyl, ⁇ ) C 6 -C 12 -aryl, preferably phenyl, ⁇ ) C 1 -C 6 -alkenyl, preferably vinyl or allyl, ⁇ ) mercapto-C 1 -C 6 -alkyl, preferably mercaptopropyl, with the proviso that the sum ( ⁇ + ⁇ ) 2 to 10 mol%, based on all organic radicals of the compounds 1), 2) and 4), and the molar ratio ⁇ : ⁇ 3: 1 to 1: 3, preferably 2: 1 to 1: 2.
  • Preferred silicone rubbers B.2 contain at least 80 mol% of methyl groups as organic radicals. End group is generally a diorganyl-hydroxyl-siloxy unit, preferably a dimethylhydroxysiloxy unit.
  • silanes 1) to 4) contain as halogen substituents chlorine.
  • Silicone rubbers B.2 of the same structure, which consist of silanes with other hydrolyzable groups, e.g. Cl-C6 alkoxy groups, or have been prepared from cyclic siloxane oligomers are included.
  • Silicone graft rubbers are mentioned as a particularly preferred component B.2. These can be produced, for example, by a three-stage process.
  • the crosslinked silicone rubbers are obtained from these cyclic oligomers with addition of mercaptopropylmethyldimethoxysilane by ring-opening cationic polymerization.
  • the obtained silicone rubbers having graft-active vinyl and mercapto groups are radically graft-polymerized with vinyl monomers (o of the mixtures).
  • mixtures of cyclic siloxane oligomers such as octamethylcyclotetrasiloxane and tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane are cationically polymerized in the form of a ring-opening emulsion.
  • the silicone rubbers particulate in emulsion form.
  • alkylbenzenesulfonic acids which are effective both catalytically and as emulsifier. After the polymerization, the acid is neutralized.
  • alkylbenzenesulfonic also n-alkyl sulfonic acids can be used. It is also possible to additionally use co-emulsifiers in addition to the sulfonic acid.
  • Co-emulsifiers can be nonionic or anionic. Suitable anionic coemulsifiers are, in particular, salts of n-alkyl or alkylbenzenesulfonic acids. Nonionic co-emulsifiers are polyoxyethylene derivatives of fatty alcohols and fatty acids. Examples are POE (3) -lauryl alcohol, POE (20) -oleyl alcohol, POE (7) -nonyl alcohol or POS (10) -Stearat.
  • Ethylene oxide has been added as the number correspond.
  • POE stands for polyethylene oxide. The number is an average.
  • crosslinking and graft-active groups can be incorporated into the silicone rubber by using corresponding siloxane oligomers.
  • siloxane oligomers e.g. Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, or ⁇ -Mercaptopropylmethyldimethoxysiloxan or its hydro lysate.
  • a sufficient crosslinking of the silicone rubber can be achieved even if the radicals ⁇ and ⁇ in the emulsion polymerization react with each other, so that the addition of an external crosslinker may be dispensable.
  • a crosslinking silane may be added in the second reaction step to increase the degree of crosslinking of the silicone rubber.
  • Branching and crosslinking can be achieved by adding, for example, tetraethoxysilane or a silane of the formula y-SiX 3 , where
  • X is a hydrolyzable group, in particular an alkoxy or halogen radical, and y is an organic radical.
  • Preferred silanes y-SiX3 are methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane.
  • the gel content is determined at 25 ° C. in acetone (cf DE-AS 2 521 288, SP 6, Z. 17 to 37). It is at least 70%, preferably 73 to 98 wt .-% in the inventive silicone rubbers.
  • Grafted silicone rubbers B can be prepared by free-radical graft polymerization, for example in accordance with DE-PS 2 421 288.
  • the graft monomers may be radically graft-polymerized in the presence of the silicone rubber, especially at 40 to 90 ° C.
  • the graft polymerization can be carried out in suspension, dispersion or emulsion. Preference is given to continuous or discontinuous emulsion polymerization.
  • This graft polymerization is carried out with free-radical initiators (for example peroxides, azo compounds, hydroperoxides, persulfates, perphosphates) and optionally with the use of anionic emulsifiers, for example carboxonium salts, sulfonic acid salts or organic sulfates.
  • graft polymers with high graft yields ie, a large proportion of the polymer of the graft monomers is chemically bonded to the silicone rubber.
  • the silicone rubber has graft-active residues, so that special measures for heavy grafting are superfluous.
  • the grafted silicone rubbers can be prepared by graft polymerization of from 5 to 95 parts by weight, preferably from 20 to 80% by weight, of ethylene vinyl monomers or in it Vinylmonomerengemisches to 5 to 95, preferably 20 to 80 parts by weight of silicone rubber.
  • a particularly preferred vinyl monomer is styrene or methyl methacrylate.
  • Suitable vinyl monomer mixtures consist of 50 to 95 parts by weight of styrene, ⁇ -methylstyrene (or other alkyl- or halogen-substituted styrenes) or methyl methacrylate on the one hand and from 5 to 50 parts by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid C j -C ⁇ g-alkyl esters,
  • vinyl monomers can additionally in smaller amounts acrylate of primary or secondary aliphatic C2-C j o-alcohols, preferably n-butyl acrylate or
  • a particularly preferred monomer mixture is 30 to 40 parts by weight of ⁇ -methylstyrene, 52 to 62 parts by weight of methyl methacrylate and 4 to 14 parts by weight of acrylonitrile.
  • the so-grafted silicone rubbers can be worked up in a known manner, e.g. by coagulation of the latices with electrolytes (salts, acids or mixtures thereof) and subsequent purification and drying.
  • grafted silicone rubber in addition to the actual graft copolymer, free polymers or copolymers of the graft monomers forming the graft shell generally also form, to a certain extent.
  • grafted silicone rubber is the product obtained by polymerization of the graft monomers in the presence of the silicone rubber, more specifically, in general, a mixture of graft copolymer and free (co) polymer of the graft monomers.
  • Graft polymers of component B based on acrylate rubber are preferably obtainable by grafting reaction
  • the acrylate rubbers (a) are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40 wt .-%, based on (a), other polymerizable, ethylenic unsaturated monomer.
  • Preferred polymerizable acrylic acid esters include C 1 -C 6 alkyl esters, for example, methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters;
  • Haloalkyl esters preferably halogen-Cj -Cg-alkyl esters, such as chloroethyl acrylate, and
  • crosslinking monomers having more than one polymerizable double bond can be copolymerized.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and unsaturated monohydric alcohols having 3 to 12 carbon atoms, or saturated polyols having 2 to 4 OH groups and 2 to 20 carbon atoms, such as. Ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate; polyunsaturated heterocyclic compounds, e.g. Trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds having at least 3 ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine, triallylbenzenes.
  • the amount of the crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2 wt .-%, based on the rubber base.
  • cyclic crosslinking monomers having at least 3 ethylenically unsaturated groups it is advantageous to limit the amount to less than 1% by weight of the rubber base.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which may optionally be used in addition to the acrylic acid esters for the preparation of the graft B.2 are, for.
  • Preferred acrylate rubbers as the graft base B.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • the acrylate-based polymers are generally known, can be prepared by known processes (for example EP-A 244 857) or are commercially available products.
  • the gel content of the graft base is determined at 25 ° C. in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymer Analytics I and II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977).
  • the average particle size dso is the diameter, above and below which each 50 wt .-% of the particles are. It can be determined by ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
  • Component B preferably comprises one or more graft polymers prepared by grafting reaction of
  • the graft copolymers B are prepared by free-radical polymerization, e.g. by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion or bulk polymerization.
  • Suitable monomers B 1 are vinyl monomers such as vinylaromatics and / or ring-substituted vinylaromatics (such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene), methacrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters (such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Allyl methacrylate), acrylic acid (C 1 -C 8) alkyl esters (such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate), organic acids (such as acrylic acid, methacrylic acid), and / or vinyl cyanides (such as acrylonitrile and methacrylonitrile), and / or Derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (
  • Preferred monomers B1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and acrylonitrile. Particular preference is given to using B.l. methyl methacrylate as the monomer.
  • the glass transition temperature of the graft base B.2 is preferably ⁇ 10 ° C., more preferably ⁇ 0 ° C., particularly preferably ⁇ -20 ° C.
  • the graft base B.2 generally has an average particle size (d50 value) of 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.06 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.08 to 1 ⁇ m.
  • the silicone acrylate rubbers are known and described for example in US 5,807,914, EP 430134 and US 4888388.
  • Suitable silicone rubber components of the silicone acrylate rubbers are silicone rubbers having graft-active sites, whose preparation method is described, for example, in US Pat. No. 2,892,920, US Pat. No. 3,294,725, DE-OS 3 631 540, EP 249964, EP 430134 and US Pat. No. 4,888,388.
  • the silicone rubber is preferably prepared by emulsion polymerization, in which siloxane monomer building blocks, crosslinking or branching agents (IV) and optionally grafting agents (V) are used.
  • siloxane monomer building blocks are dimethylsiloxane or cyclic organosiloxanes having at least 3 ring members, preferably 3 to 6 ring members, such as, for example and preferably, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotri- siloxanes, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxanes, octaphenylcyclotetrasiloxane used.
  • the organosiloxane monomers can be used alone or in the form of mixtures with 2 or more monomers.
  • the silicone rubber preferably contains not less than 50% by weight and more preferably not less than 60% by weight of organosiloxane, based on the total weight of the silicone rubber component.
  • crosslinking or branching agent (IV) it is preferred to use silane-based crosslinking agents having a functionality of 3 or 4, more preferably 4.
  • the crosslinking agent may be used alone or in a mixture of two or more. Particularly preferred is tetraethoxysilane.
  • the crosslinking agent is used in an amount ranging between 0.1 and 40% by weight, based on the total weight of the silicone rubber component.
  • the amount of crosslinking agent is chosen so that the degree of swelling of the silicone rubber, measured in toluene, is between 3 and 30, preferably between 3 and 25, and more preferably between 3 and 15.
  • the degree of swelling is defined as the weight ratio between the amount of toluene which is absorbed by the silicone rubber when saturated with toluene at 25 ° C and the amount of silicone rubber in the dried state. The determination of the degree of swelling is described in detail in EP 249964.
  • the degree of swelling is less than 3, i.
  • the silicone rubber does not show sufficient rubber elasticity. If the swelling index is greater than 30, the silicone rubber can not form a domain structure in the matrix polymer and therefore can not improve impact resistance, the effect would then be similar to simple addition of polydimethylsiloxane.
  • Tetrafunctional crosslinking agents are preferred over trifunctional because then the degree of swelling is easier to control within the limits described above.
  • Suitable as the grafting agent (V) are compounds capable of forming structures of the following formulas:
  • CH 2 C (RCOO- (CH 2 ) p -SiR ' n O (3.n) / 2 (yl)
  • CH 2 CH-SiR 1 n O (3.n) / 2 (v 2) or
  • R 1 is C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, ethyl or propyl, or phenyl,
  • R2 is hydrogen or methyl
  • p is an integer from 1 to 6.
  • Acryloyl or methacryloyloxysilanes are particularly suitable for forming the above structure (V-1) and have a high grafting efficiency. This ensures effective formation of the graft chains and thus favors the impact resistance of the resulting resin composition.
  • Exemplary and preferred are: ⁇ -methacryloyloxy-ethyldimethoxymethyl-silane, ⁇ -methacryloyloxy-propylmethoxydimethyl-silane, ⁇ -methacryloyloxy-propyldimethoxymethyl-silane, ⁇ -methacryloyloxy-propyltrimethoxy-silane, ⁇ -methacryloyloxy-propylethoxydiethyl-silane, ⁇ -methane acryloyloxy-propyldiethoxymethyl-silane, ⁇ -methacryloyl-oxy-butyldiethoxymethyl-s i 1 to e or mixtures thereof.
  • Suitable polyalkyl (meth) acrylate rubber components of the silicone acrylate rubbers can be prepared from alkyl methacrylates and / or alkyl acrylates, a crosslinking agent (VI) and a grafting agent (VII).
  • Exemplary and preferred alkyl methacrylates and / or alkyl acrylates are the C 1 to C 8 alkyl esters, for example, methyl, ethyl, n-butyl, t-butyl, n-propyl, n-hexyl, n-octyl, n Lauryl and 2-ethylhexyl esters; Haloalkyl esters, preferably halo-C 1 -C 8 -alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers. Particularly preferred is n-butyl acrylate.
  • crosslinking agent (VI) for the polyalkyl (meth) acrylate rubber component of the silicone acrylate rubber monomers having more than one polymerizable double bond can be used.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols having 3 to 12 C atoms, or saturated polyols having 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, such as ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate , 1,3-butylene glycol dimethacrylate and 1,4-butylene glycol dimethacrylate.
  • the crosslinkers may be used alone or in mixtures of at least two crosslinkers.
  • Exemplary and preferred grafting agents (VII) are allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate or mixtures thereof. Allyl methacrylate can also be used as crosslinking agent (VI).
  • the grafting agents may be used alone or in mixtures of at least two grafting agents.
  • the amount of crosslinking agent (VI) and grafting agent (VII) is 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component of the silicone acrylate rubber.
  • the silicone acrylate rubber is prepared by first preparing the silicone rubber as an aqueous latex.
  • the silicone rubber can be prepared by emulsion polymerization, as described for example in US 2891920 and US 3294725.
  • a mixture containing organosiloxane, crosslinking agent and optionally grafting agent is shear mixed with water, for example by a homogenizer, in the presence of a sulfonic acid-based emulsifier such as alkylbenzenesulfonic acid or alkylsulfonic acid, the mixture being polymerized to give the silicone rubber latex.
  • a sulfonic acid-based emulsifier such as alkylbenzenesulfonic acid or alkylsulfonic acid
  • Particularly suitable is an alkylbenzenesulfonic acid, since it acts not only as an emulsifier but also as a polymerization initiator.
  • a combination of the sulfonic acid with a metal salt of an alkylbenzenesulfonic acid or with a metal salt of an alkylsulfonic acid is favorable because it stabilizes the polymer during the later graft polymerization.
  • the reaction is terminated by neutralizing the reaction mixture by adding an aqueous alkaline solution, e.g. by adding an aqueous sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate solution.
  • an aqueous alkaline solution e.g. by adding an aqueous sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate solution.
  • This latex is then enriched with the alkyl methacrylates and / or alkyl acrylates to be used, the crosslinking agent (VI) and the grafting agent (VII), and polymerization is carried out.
  • a free-radically initiated emulsion polymerization for example by a peroxide, an azo or redox initiator.
  • a redox initiator system especially a sulfoxylate initiator system prepared by combination of iron sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, Rongalit and hydroperoxide.
  • the grafting agent (V) used in the production of the silicone rubber causes the polyalkyl (meth) acrylate rubber portion to be covalently bonded to the silicone rubber portion.
  • the two rubber components penetrate each other and thus form the composite rubber, which can no longer be separated after the polymerization in its components of silicone rubber component and polyalkyl (meth) acrylate rubber component.
  • the monomers B.I are added to the rubber base B.2. grafted.
  • the polymerization methods described, for example, in EP 249964, EP 430134 and US Pat. No. 4,888,388 can be used.
  • the graft polymerization is carried out according to the following polymerization method:
  • the desired vinyl monomers B.I are grafted onto the graft base, which is in the form of an aqueous latex.
  • the grafting efficiency should be as high as possible and is preferably greater than or equal to 10%.
  • the grafting efficiency depends largely on the grafting agent (V) or (VII) used.
  • the aqueous latex is placed in hot water, in which metal salts have previously been dissolved, e.g. Calcium chloride or magnesium sulfate.
  • the silicone acrylate graft rubber coagulates and can then be separated.
  • Phosphazenes according to component C which are used according to the present invention, are cyclic phosphazenes according to formula (X)
  • R is the same or different and for
  • halogenated preferably halogen-halogenated, more preferably monohalogenated, C 1 - to Cg-alkyl, preferably methyl
  • C 1 -C -alkoxy preferably methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy, in each case optionally substituted by alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or halogen, preferably chlorine and / or bromine, substituted C 5 -C 4 -cycloalkyl,
  • alkyl preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine and / or hydroxy-substituted, C 1 -C 2 () -aryloxy, preferably phenoxy, naphthyloxy,
  • alkyl preferably Ci-C4-alkyl, and / or halogen, preferably chlorine and / or bromine, substituted C7- to Ci 2-aralkyl, preferably phenyl-Ci-C4-alkyl, or
  • halogen radical preferably chlorine or fluorine
  • k 1, 2 or 3.
  • the proportion of this phosphorus halogen-substituted phosphazene is preferably less than 1000 ppm, more preferably less than 500ppm.
  • the phosphazenes can be used alone or as a mixture, i. the radical R may be the same or 2 or more radicals in the formula (X) may be different.
  • the radicals R of a phosphazene are preferably identical.
  • the proportion of the oligomers with k> 8 (C4) from 0 to 2.0 mol .-%> based on the component C, and preferably from 0.10 to 1.00 mol .-%> ,
  • the phosphazenes of component C fulfill all three aforementioned conditions with regard to the proportions (C 2 -C 4).
  • N defines the weighted arithmetic mean of k according to the following formula:
  • n is in the range of 1.10 to 1.75, preferably 1.15 to 1.50, more preferably 1.20 to 1.45, and most preferably 1.20 to 1.40 (Range limits included).
  • the phosphazenes and their preparation are described for example in EP-A 728 81 1, DE-A 1 961668 and WO 97/40092.
  • the oligomer compositions of the phosphazenes in the respective blend samples can also be detected and quantified after compounding by means of 31 P NMR (chemical shift, ⁇ trimer: 6.5 to 10.0 ppm, ⁇ tetramer: -10 to -13.5 ppm; ⁇ higher oligomers: -16.5 to -25.0 ppm).
  • Component D comprises one or more thermoplastic vinyl (co) polymers or polyalkylene terephthalates.
  • Suitable as vinyl (co) polymers D are polymers of at least one monomer from the group of vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (Ci-Cg) - alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and imides) unsaturated Carboxylic acids. Particularly suitable are (co) polymers of
  • D. l 50 to 99 preferably 60 to 80 parts by weight of vinylaromatics and / or ring-substituted vinylaromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and / or (meth) acrylic acid (Ci-C8) - Alkyl esters, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate), and D.2 1 to 50, preferably 20 to 40 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated nitriles) such as acrylonitrile and methacrylonitrile and / or (meth) acrylic acid (Ci-C8) alkyl esters, such as Methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and / or unsaturated carboxylic acids, such as maleic acid, and / or derivatives, such as anhydrides and imides, uns
  • the vinyl (co) polymers D are resinous, thermoplastic and rubber-free.
  • the copolymer of D.I. styrene and D.2 acrylonitrile is particularly preferred.
  • the (co) polymers according to D are known and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) of between 15,000 and 200,000 g / mol, more preferably between 100,000 and 150,000 g / mol.
  • D is a copolymer of 77% by weight of styrene and 23% by weight of acrylonitrile having a weight-average molecular weight M w of 130,000 g / mol.
  • compositions according to the invention comprise one or a mixture of two or more different polyalkylene terephthalates.
  • Polyalkylene terephthalates in the context of the invention are polyalkylene terephthalates which are derived from terephthalic acid (or its reactive derivatives, eg dimethyl esters or anhydrides) and alkanediols, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures thereof, for example based on propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 1, 2-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 3-cyclohexanediol, and cyclohexyldimethanol, wherein the diol component according to the invention has more than 2 carbon atoms. Accordingly, as component D, preference is given to using polybutylene terephthalate and / or polytrimethylene terephthalate, most preferably polybutylene terephthalate.
  • the polyalkylene terephthalates according to the invention may also contain up to 5% by weight of isophthalic acid as the monomer of the diacid.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 3 to 21 C atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 FF, Karl-Hanser Verlag, Kunststoff 1973 ).
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80, preferably at least 90 mol%, based on the diol component, 1,3-propanediol and / or butanediol-1,4-radicals.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol% of radicals of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 C atoms, such as radicals of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene, dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic, azelaic, cyclohexanediacetic, cyclohexanedicarboxylic.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain, in addition to propanediol-1,3- or butanediol-1,4-radicals, up to 20 mol% of other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms, e.g.
  • the polyalkylene terephthalates may be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or of tri or tetrabasic carboxylic acids, e.g. in DE-A 19 00 270 and US-A 3,692,744 are branched.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol. It is advisable to use no more than 1 mol% of the branching agent, based on the acid component.
  • polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid or its reactive derivatives (for example its dialkyl esters, such as dimethyl terephthalate) and 1,3-propanediol and / or 1,4-butanediol (polypropylene tantphthalate and polybutylene terephthalate), and mixtures of these polyalkylene terephthalates
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components; particularly preferred copolyesters are poly (propylene glycol 1, 3-butanediol-1, 4) terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of about 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight ) at 25 ° C.
  • the polyesters prepared according to the invention can also be used in admixture with other polyesters and / or further polymers, mixtures of polyalkylene terephthalates with other polyesters preferably being used here.
  • the composition may contain other conventional polymer additives such as flame retardant synergists other than anti-dripping agents, lubricants and mold release agents (e.g., pentaerythritol tetrastearate), nucleating agents, stabilizers (e.g., UV / light stabilizers, thermal stabilizers, antioxidants, transesterification inhibitors, antihydrolysis agents), antistatic agents (e.g., carbon blacks, carbon fibers, carbon nanotubes and organic antistats such as polyalkylene ethers, alkyl sulfonates or polyamide-containing polymers) as well as dyes, pigments, fillers and reinforcing materials, in particular glass fibers, mineral reinforcing materials and carbon fibers.
  • flame retardant synergists other than anti-dripping agents e.g., lubricants and mold release agents (e.g., pentaerythritol tetrastearate), nucleating agents, stabilizers (e
  • Stabilizers used are preferably sterically hindered phenols and phosphites or mixtures thereof, such as, for example, Irganox ⁇ B900 (Ciba Specialty Chemicals). Pentaerythritol tetrastearate is preferably used as a mold release agent. Further, carbon black is preferably added as a black pigment (e.g., black pearls).
  • Particularly preferred molding compositions contain, as component E, in addition to optional further additives, a mold release agent, more preferably pentaerythritol tetrastearate, in 0.1 to 1.5 parts by weight, preferably 0.2 to 1.0 part by weight, more preferably 0.3 to 0.8 parts by weight.
  • Particularly preferred molding compositions contain, as component E, in addition to optional further additives, at least one stabilizer, for example selected from the group of sterically hindered phenols, phosphites and mixtures thereof and more preferably Irganox® B900, in 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.03 to 0.4 parts by weight, particularly preferably 0.06 to 0.3 parts by weight.
  • PTFE component F
  • pentaerythritol tetrastearate and Irganox B900 with a phosphorus-based flame retardant, as component C is particularly preferred.
  • polytetrafluoroethylene (PTFE) or PTFE-containing compositions such as masterbatches of PTFE are used as anti-dripping agents with polymers or copolymers containing styrene or methyl methacrylate, as a powder or as a coagulated mixture, e.g. with component B, used.
  • the fluorinated polyolefins used as Antidrippingstoff are high molecular weight and have glass transition temperatures of above -30 ° C, usually of about 100 ° C, fluorine contents, preferably from 65 to 76, in particular from 70 to 76 wt .-%, average particle diameter d 50 of 0 , 05 to 1000, preferably 0.08 to 20 ⁇ .
  • the fluorinated fluorinated polyolefins used as Antidrippingstoff are high molecular weight and have glass transition temperatures of above -30 ° C, usually of about 100 ° C, fluorine contents, preferably from 65 to 76, in particular from 70 to 76
  • Polyolefins have a density of 1.2 to 2.3 g / cn.
  • Preferred fluorinated polyolefins are polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers.
  • the fluorinated polyolefins are known (see “Vinyl and Related Polymers” by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pages 484-494; "Fluoropolymers” by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Vol.
  • They can be prepared by known methods, for example by polymerization of tetrafluoroethylene in an aqueous medium with a free-radical-forming catalyst, for example sodium, potassium or ammonium peroxidisulfate at pressures of 7 to 71 kg / cm ⁇ and at temperatures from 0 to 200 ° C, preferably at temperatures of 20 to 100 ° C. (See, for example, U.S. Patent 2,393,967 for details).
  • a free-radical-forming catalyst for example sodium, potassium or ammonium peroxidisulfate
  • the density of these materials may be between 1.2 and 2.3 g / cw, the average particle size between 0.05 and 1000 ⁇ .
  • the fluorinated polyolefins preferred according to the invention have mean particle diameters of from 0.05 to 20 ⁇ m, preferably from 0.08 to 10 ⁇ m, and a density of from 1.2 to 1.9 g / cw.
  • Suitable fluorinated polyolefins F which can be used in powder form are tetrafluoroethylene polymers having average particle diameters of 100 to 1000 ⁇ m and densities of 2.0 g / cm? to 2.3 g / cn.
  • Suitable tetrafluoroethylene polymer powders are commercially available products and are available, for example, from DuPont under the trade name Teflon®.
  • Particularly preferred flame-retardant compositions contain as component F, in addition to optional further additives, a fluorinated polyolefin in 0.05 to 5.0 parts by wt., Preferably 0.1 to 2.0 parts by wt., Particularly preferably 0.3 to 1.0 Parts by weight.
  • Linear polycarbonate based on bisphenol A having a weight-average molecular weight Mw of 27500 g / mol (determined by GPC in dichloromethane with polycarbonate as standard).
  • Component A2 Linear polycarbonate based on bisphenol A having a weight-average molecular weight M w of 25,000 g / mol (determined by GPC in dichloromethane with polycarbonate as standard).
  • Graft polymer prepared by reacting 17% by weight of methyl methacrylate to 83% by weight of a silicone acrylate composite rubber as grafting base, the silicone acrylate rubber containing 11% by weight of silicone rubber and 89% by weight of polyalkyl (meth) acrylate rubber contains, and wherein the two said rubber components penetrate each other in the composite rubber, so that they can not be separated substantially from each other.
  • Graft polymer prepared by reaction of 30 wt .-% of methyl methacrylate to 70 wt .-% of a butyl acrylate rubber as a graft base prepared by emulsion polymerization.
  • Component Cl Component Cl
  • BDP Bisphenol A-based oligophosphate with 8.9% phosphorus content
  • Component D Copolymer of 77% by weight of styrene and 23% by weight of acrylonitrile having a weight-average molecular weight M w of 1 30 kg / mol (determined by GPC), prepared by the mass process.
  • Pentaerythritol tetrastearate as slip / release agent
  • Thermostabilizer Irganox® B900 (mixture of 80% Irgafos® 168 and 20% Irganox® 1076; BASF AG; Ludwigshafen / Irgafos® 168 (tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite) / Irganox® 1076 (2,6-di-tert-butyl-4- (octadecanoxycarbonylethyl) phenol)
  • the finished granules are processed on an injection molding machine to the corresponding test specimens (melt temperature 240 ° C, mold temperature 80 ° C, flow front speed 240 mm / s). To characterize the properties of the materials, the following methods were used:
  • the IZOD notched impact strength was measured according to ISO 180 / lA on single-sided molded test bars of dimension 80 mm x 10 mm x 4 mm.
  • the weld line strength anF was measured according to ISO 179 / l eU on a double-sided molded test rod of dimension 80x10x4 mm.
  • the fire behavior is measured according to UL 94V on rods measuring 127 x 12.7 x 1.5 mm.
  • the heat resistance was measured in accordance with ISO 306 (Vicat softening temperature, method B with 50 N load and a heating rate of 120 K / h) on single-sided test bars of dimension 80 mm xlO mm x 4 mm.
  • the stress cracking behavior (ESC behavior) was investigated on rods measuring 80 ⁇ 10 ⁇ 4 mm, processing temperature 240 ° C. Rapeseed oil was used as the test medium.
  • the specimens were pre-stretched by means of a circular arc template (pre-strain in percent) and stored at room temperature in the test medium.
  • the stress cracking behavior was evaluated as time to cracking or breakage in the test medium.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte, schlagzähmodifizierte, Polycarbonat (PC)- Zusammensetzungen und Formmassen mit einer Eigenschaftskombination aus exzellenten mechanischen Eigenschaften, sehr guter Flammwidrigkeit, hoher Hydrolysestabilität und hoher Chemikalienbeständigkeit (ESC-Verhalten), enthaltend: A) 60 - 95 Gew. -Teile aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat, B) 1,0 - 15,0 Gew. -Teile kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat, C) 1,0 -20,0 Gew. -Teile, mindestens eines cyclischen Phosphazens, gemäß Formel (X) wobei k für 1 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, steht, wobei der Trimerenanteil (k=1) von 60 bis 98 mol.-% bezogen auf die Komponente C beträgt und wobei R jeweils gleich oder verschieden ist und für einen Aminrest, jeweils, gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes, C1- bis C8-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, C1 - bis C8- Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1 -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C5- bis C6-Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Hydroxy-substituiertes, C6- bis C20-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C7- bis C12- Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-C1-C4-alkyl, oder einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor, oder einen OH-Rest steht. D) 0 - 15,0 Gew. -Teile kautschukfreies Vinyl(Co)Polymerisat oder Polyalkylenterephthalat, E) 0 - 15,0 Gew. -Teile Additive, F) 0,05 bis 5,0 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew. -Teilen Antidrippingmittel. wobei alle Gewichtsteilangaben so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten A+B+C+D+E+F in der Zusammensetzung 100 ergibt. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Anmeldung die Verwendung der Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern sowie die aus den Zusammensetzungen hergestellten Formkörper.

Description

Flammgeschützte Polycarbonatformmassen VI
Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte, schlagzähmodifizierte Polycarbonat (PC)- Zusammensetzungen mit cyclischen Phosphazenen, die exzellente mechanische Eigenschaften, eine sehr gute Flammwidrigkeit, eine hohe Chemikalienbeständigkeit und hohe Hydrolysestabilität aufweisen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung von cyclischen Phosphazenen als Flammschutzmittel in Polycarbonatzusammnesetzungen.
EP 1 095 099 AI beschreibt mit Phosphazenen und Phosphorverbindungen ausgerüstete Polycarbonat-ABS-Formmassen, die einen ausgezeichneten Flammschutz und s ehr gute mechanische Eigenschaften wie Bindenahtfestigkeit oder Kerb Schlagzähigkeit aufweisen
EP 1 196 498 AI beschreibt mit Phosphazenen ausgerüstete Formmassen auf Basis Polycarbonat und Pfropfpolymerisaten ausgewählt aus der Gruppe der Silkon-, EP(D)M- und Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage, die einen ausgezeichneten Flammschutz und sehr gute mechanische Eigenschaften wie Spannungsrissbeständigkeit oder Kerbschlagzähigkeit aufweisen
EP 1 095 100 AI beschreibt Polycarbonat/ABS-Formmassen, enthaltend Phosphazene und anorganische Nanopartikel, die einen ausgezeichneten Flammschutz und sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen
EP 1 095 097 AI beschreibt mit Phosphazenen ausgerüstete Polycarbonat-ABS-Formmassen, die einen ausgezeichneten Flammschutz und sehr gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen, wobei das Pfropfpolymerisat mittels Masse-, Lösungs- oder Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestellt wird
JP 2000 351893 offenbart schlagzähmodifierte Polycrabonat-Formmassen mit Phosphazenen., die sich durch eine gute Hydrolysebeständigkeit, guten Flammschutz und Stabilität der elektrischen Eigenschaften auszeichnen.
In den oben genannten Dokumenten werden lineare und cyclische Phosphazene offenbart. Bei den cyclischen Phosphazenen werden die Anteile von Trimeren, Tetrameren und höheren Oligomeren jedoch nicht spezifiziert, JP 1995 0038462 beschreibt Polycarbonat-Zusammensetzungen, enthaltend Pfropfpolymere, Phosphazene als Flammschutzmittel und optional Vinylcopolymere. Spezifische Strukturen, Zusammensetzungen und Mengen des Flammschutzmittels werden jedoch nicht genannt. JP 19990176718 beschreibt thermoplastische Zusammensetzungen bestehend aus aromatischem Polycarbonat, Copolymer aus aromatischen Vinylmonomeren und Vinylcyaniden, Propfpolymer aus Alkyl(meth)acrylaten und Kautschuk und Phosphazen als Flammschutzmittel, die eine gute Fließfähigkeit aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung einer flammgeschützten Formmasse, die sich durch eine Eigenschaftskombination aus hoher Hydrolysestabilität, hoher Chemikalienbeständigkeit (ESC-Verhalten) und hohem E-Modul bei gleichbleibend guten mechanischen Eigenschaften auszeichnet.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, flammgeschützte Formmassen bereitzustellen, die bei gutem Flammschutz nur einen geringen Phosphazengehalt aufweisen, da Flammschutzmittel ein wesentlicher Kostenfaktor bei der Herstellung dieser Zusammensetzungen ist, so daß diese kostengünstiger werden.
Bevorzugt sind die Formmassen flammwidrig und erfüllen die Anforderungen UL94 mit V-0 auch bei dünnen Wandstärken (d.h. Wandstärke von 1,5 mm).
Es wurde überraschend gefunden, dass Zusammensetzungen enthaltend
A) 60 - 95 Gew. -Teile, bevorzugt 65 - 90 Gew. -Teile, weiter bevorzugt 70 - 85 Gew.Teile, besonders bevorzugt 76 - 88 Gew. -Teile, aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 1,0 - 15,0 Gew. -Teile, bevorzugt 3,0 - 12,5 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 4,0 - 10,0 Gew. -Teile, kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikonkautschuk, Silikonacrylatkautschuk und Acrylatkautschuk, bevorzugt Silikonacrylatkautschuk als Pfropfgrundlage,
C) 1,0 - 20,0 Gew. -Teile, bevorzugt 1,0 - 15,0 Gew. -Teile, weiter bevorzugt 1,0 - 12,5 Gew.Teile, besonders bevorzugt 1,5 - 10,0 Gew. -Teile, mindestens eines cyclischen Phosphazens der Struktur (X),
Figure imgf000005_0001
wobei
k für 1 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, steht, mit einem Trimerenanteil (k=l) von 60 bis 98 mol.-%„ weiter bevorzugt von 65 bis 95 mol.-%, besonders bevorzugt von 65 bis 90 mol.-%, und ganz besonders bevorzugt von 65 - 85 mol.-%, insbesondere 70 - 85 mol.-%, bezogen auf die Komponente C, und wobei
R jeweils gleich oder verschieden ist und für einen Aminrest, jeweils, gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes, Cl- bis C8-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, Cl - bis C8- Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cl-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C5- bis C6-Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cl-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Hydroxy-substituiertes, C6- bis C20-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cl-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C7- bis C12- Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-Cl-C4-alkyl, oder einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor, oder einen OH-Rest steht.
0 - 15,0 Gew. -Teile, bevorzugt 2,0 - 12,5 Gew. -Teile, weiter bevorzugt von 3,0 - 9,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 3,0 - 6,0 Gew. -Teile kautschukfreies Vinyl(Co)Poly- merisat oder Polyalkylenterephthalat,
0 - 15,0 Gew. -Teile, bevorzugt von 0,05 - 15,00 Gew. -Teile, bevorzugt 0,2 - 10,0 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 0,4 - 5,0 Gew. -Teile Additive, F) 0,05 bis 5,0 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew. -Teilen Antidrippingmittel. wobei alle Gewichtsteilangaben vorzugsweise in der vorliegenden Anmeldung so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten A+B+C+D+E+F in der Zusammensetzung 100 ergeben die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erfüllen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung nur aus den Komponenten A bis F.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung frei von anorganischen Flammschutzmitteln und Flammschutzsynergisten, insbesondere Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid sowie Arsen- und Antimonoxiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung frei von weiteren organischen Flammschutzmitteln, insbesondere Bisphenol-A-diphosphat-Oligomeren, Resorcinoldiphosphat- Oligomeren, Triphenylphosphat, Octamethyl-Resorcinoldiphosphat und Tetrabrom-Bisphenol-A- Disphosphat-Oligocarbonat.
Die bevorzugten Ausführungsformen können einzeln oder auch miteinanderverknüpft ausgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung der Formmassen und die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern sowie die Verwendung von cyclischen Phosphazenen mit definierter Oligomerenverteilung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele für so lche Formkörper sind Folien, Profile, Gehäuseteile j eder Art, z.B . für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen sowie Karosserie- bzw. Innenbauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise auch zur Herstellung von folgenden Formkörp ern oder Formteilen verwendet werden : Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektr o g e r ä t e n , G e h ä u s e fü r G e r ä t e z u r Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen und Gehäuse für Gartengeräte.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE- AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE- A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 007 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
Figure imgf000007_0001
eine Einfachbindung, Cl bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C6-Cycloalkyliden, -
O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, Cg bis C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls
Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)
Figure imgf000008_0001
B jeweils Cl bis C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cl bis C6-
Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)- C^Cj-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α , α -Bis-(hy- droxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-Bis(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5- trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphe- nyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy- phenyl)-propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A). Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyl)]-phenol, 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Oc- tylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel Mw, gemessen durch GPC (Gelpermeationschromatographie) mit Polycarbonatstandard) von 15.000 bis 80.000 g/mol, vorzugsweise 19.000 bis 32.000 g/mol, besonders bevorzugt 22.000 bis 30.000 g/mol.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen. Bevorzugt werden lineare Polycarbonate, weiter bevorzugt auf Basis von Bisphenol- A, eingesetzt.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Ebenfalls geeignet sind Polydiorganosiloxanhaltige Copolycarbonate; die Herstellung der Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist beispielsweise in der DE-A 3 334 782 beschrieben.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogemde zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1. Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet. Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Ci bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0, 1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid- Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid. Bei der Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten kann zusätzlich eine oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäure eingesetzt werden.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934), wobei lineare Polyestercabonate bevorzugt sind.
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetra- chlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phe- nyl)-cyclohexyl] -propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)- methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihy- droxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihy- droxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Mol% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt werden; Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden. In den thermop l astis chen, aro mati schen P o lye ste rc arb onaten kann der Ante il an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol%, insbesondere bis zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Komponente B
Die Komponente B umfaßt ein oder mehrere kautschukelastische Pfropfpolymerisate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikon-, Silikonacrylat- und Acrylatkautschuken als Pfropfgrundlage.
Die Komponente B umfaßt vorzugsweise ein oder mehrere Pfropfpolymerisate hergestellt durch Pfropfreaktion von
B. l 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 80, insbesondere 30 bis 80 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
B.2 95 bis 5, vorzugsweise 80 bis 20, insbesondere 70 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikon-, Silikonacrylat- und Acrylatkautschuken, wobei bevorzugt die Glasübergangstemperatur < 1 0° C, weiter bevorzugt < 0°C, besonders bevorzugt < -20°C ist.
Die Pfropfgrundlage B.2 hat im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (dso-Wert) von 0,05 bis 5 μηι, vorzugsweise 0, 10 bis 0,5 μηι, besonders bevorzugt 0,20 bis 0,40 μιη. Monomere B. l sind vorzugsweise Gemische aus
B. l . l 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew. -Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester (wie z.B. Methylmethacrylat, Et- hylmethacrylat) und B.1.2 1 bis 50, vorzugsweise 40 bis 20 Gew. -Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester (wie z.B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl- Maleinimid).
Bevorzugte Monomere B.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, a- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind B.1.1 Styrol und B.1.2 Acrylnitril.
Erfindungsgemäß geeignete Silikonkautschuke B.2 bestehen überwiegend aus Struktureinheiten
Figure imgf000012_0001
wobei
Rl 1 und R12 gleich oder verschieden sein können, und C l -C6-Alkyl oder Cycloalkyl oder C6-C12-Aryl bedeuten, vorzugsweise Methyl-, Ethyl- und Phenyl-.
Bevorzugte Silikonkautschuke B.2 sind teilchenförmig mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 0,09 bis 1 μηι, vorzugsweise 0,09 bis 0,4 μιη und einem Gelgehalt von mehr als 70 Gew.-%, insbesondere 73 bis 98 Gew.-% und sind erhältlich aus
1) Dihalogenorganosilanen
2) 0 bis 10 Mol-%, bezogen auf 1), Trihalogensilanen und
3) 0 bis 3 Mol-%, bezogen auf 1), Tetrahalogensilanen und
4) 0 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf 1), Halogentriorganosilanen, wobei die organischen Reste in den Verbindungen 1), 2), 4) a) Cl -C6-Alkyl oder Cyclohexyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, ß) C6-C12-Aryl, vorzugsweise Phenyl, γ) Cl-C6-Alkenyl, vorzugsweise Vinyl oder Allyl, δ) Mercapto-Cl-C6-alkyl, vorzugsweise Mercaptopropyl sind, mit der Maßgabe, daß die Summe (γ + δ) 2 bis 10 Mol-%,, bezogen auf alle organischen Reste der Verbindungen 1), 2) und 4) ist, und das Molverhältnis γ:δ = 3: 1 bis 1 :3, vorzugsweise 2: 1 bis 1 :2.
Bevorzugte Silikonkautschuke B.2 enthalten als organische Reste mindestens 80 Mol-% Methylgruppen. Endgruppe ist im Allgemeinen eine Diorganyl-hydroxyl-siloxy-Einheit, vorzugsweise eine Dimethylhydroxysiloxy-Einheit.
Für die Herstellung der Silikonkautschuke B.2 bevorzugte Silane 1) bis 4) enthalten als Halogensubstituenten Chlor.
"Erhältlich" bedeutet, daß der Silikonkautschuk B.2 nicht unbedingt aus den Halogenverbindungen 1) bis 4) hergestellt werden muß. Es sollen auch Silikonkautschuke B.2 gleicher Struktur, die aus Silanen mit anderen hydrolisierbaren Gruppen, wie z.B. Cl-C6-Alkoxygruppen, oder aus cyclischen Siloxanoligomeren hergestellt worden sind, umfaßt werden.
Als eine besonders bevorzugte Komponente B.2 werden Silikonpfropfkautschuke genannt. Diese können beispielsweise nach einem dreistufigen Verfahren hergestellt werden.
In der ersten Stufe werden Monomere wie Dimethyldichlorsilan, Vmylmethyldichlorsilan oder Dichlorsilane mit anderen Substituenten zu den durch Destillation einfach zu reinigenden cyclischen Oligomeren (Octamethylcyclotetrasiloxan oder Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan) umgesetzt (vgl. Chemie in unserer Zeit 4 (1987), 121-127).
In der zweiten Stufe werden aus dies en cyclischen Oligomeren unter Zugab e von Mercaptopropylmethyldimethoxysilan durch ringöffnende kationische Polymerisation die vernetzten Silikonkautschuke erhalten. In der dritten Stufe werden die erhaltenen Silikonkautschuke, die über pfropfaktive Vinyl- und Mercaptogruppen verfügen, mit Vinylmonomeren (o der Gemischen) radikalisch pfropfpolymerisiert. Vorzugsweise werden in der zweiten Stufe Mischungen aus cyclischen Siloxanoligomeren wie Octamethylcyclotetrasiloxan und Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan in Emulsion ringöffnend kationisch polymerisiert. Die Silikonkautschuke fallen teilchenförmig als Emulsion an.
Besonders bevorzugt arbeitet man gemäß GB-PS 1 024 014, mit Alkylbenzolsulfonsäuren, die sowohl katalytisch als auch als Emulgator wirksam sind. Nach der Polymerisation wird die Säure neutralisiert. Anstelle von Alkylbenzolsulfonsäuren können auch n-Alkylsulfonsäuren eingesetzt werden. Es ist auch möglich, neben der Sulfonsäure auch zusätzlich Co-Emulgatoren einzusetzen.
Co-Emulgatoren können nichtionisch oder anionisch sein. Als anionische Co-Emulgatoren kommen insbesondere Salze der n-Alkyl- oder Alkylbenzolsulfonsäuren in Frage. Nichtionische Co-Emulgatoren sind Polyoxyethylenderivate von Fettalkoholen und Fettsäuren. Beispiele sind POE (3)-Laurylalkohol, POE (20)-Oleylalkohol, POE (7)-Nonylalkohol oder POS (lO)-Stearat.
(Die Schreibweise POE (Zahl) alkohol bedeutet, daß an ein Molekül ....alkohol soviele Einheiten
Ethylenoxid addiert worden sind, wie der Zahl entsprechen. POE steht für Polyethylenoxid. Die Zahl ist ein Mittelwert.)
Die vernetzungs- und pfropfaktiven Gruppen (Vinyl- und Mercaptogruppen, vgl. organische Reste γ und δ) können in den Silikonkautschuk durch Verwendung entsprechender Siloxanoligomerer eingefügt werden. Solche sind z.B. Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan, oder γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysiloxan oder dessen Hydro lysat. S i e w e rd en dem Hauptoligomer, z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan, in der zweiten Stufe in den gewünschten Mengen beigefügt.
Analog kann auch der Einbau längerkettiger Alkylreste, wie z.B. Ethyl, Propyl oder dgl. bzw. der Einbau von Phenylgruppen erreicht werden.
Eine ausreichende Vernetzung des Silikonkautschuks kann schon erreicht werden, wenn die Reste γ und δ bei der Emulsionspolymerisation miteinander reagieren, so daß die Zugabe eines externen Vernetzers entbehrlich sein kann. Jedoch kann ein vernetzendes Silan bei der zweiten Reaktionsstufe zugefügt werden, um den Vernetzungs grad des Silikonkautschuks zu erhöhen. Verzweigungen und Vernetzungen können durch Zugabe von z.B. Tetraethoxysilan oder eines Silans der Formel y-SiX3, wobei
X eine hydrolisierbare Gruppe, insbesondere ein Alkoxy- oder Halogenrest, und y ein organischer Rest ist, erzielt werden.
Bevorzugte Silane y-SiX3 sind Methyltrimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan.
Der Gelgehalt wird bei 25°C in Aceton bestimmt (vgl. DE-AS 2 521 288, SP. 6, Z. 17 bis 37). Er beträgt bei den erfindungsgemäßen Silikonkautschuken mindestens 70 %, vorzugsweise 73 bis 98 Gew.-%. Gepfropfte Silikonkautschuke B können durch radikalische Pfropfpolymerisation, beispielsweise analog DE-PS 2 421 288, hergestellt werden.
Zur Herstellung des gepfropften Silikonkautschuks in der dritten Stufe können die Pfropfmonomeren in Anwesenheit des Silikonkautschuks radikalisch pfropfpolymerisiert werden, insbesondere bei 40 bis 90°C. Die Pfropfpolymerisation kann in Suspension, Dispersion oder Emulsion durchgeführt werden. Bevorzugt ist die kontinuierliche oder diskontinuierliche Emulsionspolymerisation. Diese Pfropfpolymerisation wird mit Radikalinitiatoren durchgeführt (z.B. Peroxiden, Azoverbindungen, Hydroperoxiden, Persulfaten, Perphosphaten) und gegebenenfalls unter Einsatz von anionischen Emulgatoren, z.B. Carboxoniumsalzen, Sulfonsäuresalzen oder organischen Sulfaten. Dabei bilden sich Pfropfpolymerisate mit hohen Pfropfausbeuten, d.h. ein großer Anteil des Polymerisates der Pfropfmonomeren wird an den Silikonkautschuk chemisch gebunden. Der Silikonkautschuk besitzt pfropfaktive Reste, so daß besondere Maßnahmen für starke Pfropfung überflüssig sind. Die gepfropften Silikonkautschuke können durch Pfropfpolymerisation von 5 bis 95 Gew. -Teilen, vorzugsweise 20 bis 80 Gew. -T e i l e n e ine s Viny lmo n o me r en o d e r e in e s Vinylmonomerengemisches auf 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 80 Gew. -Teile Silikonkautschuk hergestellt werden.
Ein besonders bevorzugtes Vinylmonomeres ist Styrol oder Methylmethacrylat. Geeignete Vinylmonomermischungen bestehen aus 50 bis 95 Gew. -Teilen Styrol, α-Methylstyrol (oder anderen Alkyl- oder Halogen-kernsubstituierten Styrolen) oder Methylmethacrylat einerseits und aus 5 bis 50 Gew. -Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure-Cj -C\ g-alkylester,
Methacrylsäure-Cj -C\ g-alkylester, Maleinsäureanhydrid oder substituierten Maleinimiden andererseits. Als weitere Vinylmonomere können zusätzlich in kleineren Mengen Acrylsäureester von primären oder sekundären aliphatischen C2-Cjo-Alkoholen, vorzugsweise n-Butylacrylat oder
Acryl- oder Methylacrylsäureester des tert.-Butanols, vorzugsweise t-Butylacrylat, anwesend sein. Ein besonders bevorzugtes Monomerengemisch ist 30 bis 40 Gew. -Teile a-Methylstyrol, 52 bis 62 Gew. -Teile Methylmethacrylat und 4 bis 14 Gew. -Teile Acrylnitril. Die so gepfropften Silikonkautschuke können in bekannter Weise aufgearbeitet werden, z.B. durch Koagulation der Latices mit Elektrolyten (Salzen, Säuren oder Gemischen davon) und anschließende Reinigung und Trocknung.
Bei der Herstellung der gepfropften Silikonkautschuke bilden sich im Allgemeinen neben dem eigentlichen Pfropfcopolymerisat in bestimmtem Ausmaß auch freie Polymerisate bzw. Copolymerisate der die Pfropfhülle bildenden Pfropfmonomeren. Hier ist gepfropfter Silikonkautschuk das durch Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart des Silikonkautschuks erhaltene Produkt, genau genommen also im allgemeinen ein Gemisch aus Pfropfcopolymerisat und freiem (Co-)Polymerisat der Pfropfmonomeren bezeichnet.
Pfropfpolymerisate gemäß Komponente B auf Basis von Acrylatkautschuk sind vorzugsweise erhältlich durch Pfropfreaktion aus
(a) 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, Acrylatkautschuk, bevorzugt mit einer Glasübergangstemperatur unter -20°C, als Pfropfgrundlage und
(b) 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat mindestens eines polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren (vgl. B. l) als Pfropfmonomere. Die Acrylatkautschuke (a) sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf (a), anderer polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomerer. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Cj -Cg-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester;
Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-Cj -Cg-alkylester, wie Chlorethylacrylat, sowie
Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C- Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach unges ättigte heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole.
Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Kautschukgrundlage.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Kautschukgrundlage zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Ci-C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
Die Polymerisate auf Acrylatbasis sind allgemein bekannt, lassen sich nach bekannter Verfahren herstellen (z.B. EP-A 244 857) bzw. sind käufliche Produkte. Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße dso ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Glasübergangstemperaturen werden, soweit in der vorliegenden Erfindung nicht anders angegeben, mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß der Norm DIN EN 61006 bei einer Heizrate von 10 K/min mit Definition der Tg als Mittelpunkttemperatur (Tangentenmethode) und Stickstoff als Schutzgas bestimmt.
Die Komponente B umfasst bevorzugt ein oder mehrere Pfropfpolymerisate hergestellt durch Pfropfreaktion von
B. l 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 50 Gew.-% besonders bevorzugt 9 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylmonomeren auf
B.2 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 93 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 91 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Silikonacrylat- Komposit-Kautschuke als Pfropfgrundlage, wobei der Silikonacrylat-Kautschuk
B.2.1 5 - 75 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 9 bis 40 Gew.-%, Silikonkautschuk- und
B.2.2 95 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 93 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 91 bis
60 Gew.-%, Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk enthält,
wobei sich die beiden genannten Kautschuk-Komponenten B.2.1 und B.2.2 im Komposit- Kautschuk gegenseitig durchdringen, so daß sie sich nicht wesentlich voneinander trennen lassen. Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.
Geeignete Monomere B. l sind Vinylmonomere wie Vinylaromaten und/oder kernsubstituierte Vinylaromaten (wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol), Methacrylsäure-(C1- C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Allylmethacrylat), Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, t-Butylacrylat), organische Säuren (wie Acrylsäure, Methacrylsäure), und/oder Vinylcyanide (wie Acrylnitril und Methacrylnitril), und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid). Diese Vinylmonomere können alleine oder in Mischungen von mindestens zwei Monomeren verwendet werden.
Bevorzugte Monomere B. l sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, a- Methylstyrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Acrylnitril. Besonders bevorzugt wird als Monomer B. l Methylmethacrylat eingesetzt.
Die Glasübergangstemperatur der Pfropfgrundlage B.2 beträgt vorzugsweise < 10°C, weiter bevorzugt < 0°C, besonders bevorzugt < -20°C.
Die Pfropfgrundlage B.2 hat im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 10 μηι, vorzugsweise 0,06 bis 5 μιη, besonders bevorzugt 0,08 bis 1 μιη.
Die Silikonacrylat-Kautschuke sind bekannt und beispielsweise beschrieben in US 5,807,914, EP 430134 und US 4888388.
Geeignete Silikonkautschuk-Komponenten der Silikonacrylat-Kautschuke sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, deren Herstellungsmethode beispielsweise in US 2891920, US 3294725, DE-OS 3 631 540, EP 249964, EP 430134 und US 4888388 beschrieben wird.
Der Silikonkautschuk wird bevorzugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt, bei der Siloxan- Monomerbausteine, Vernetzungs- oder Verzweigungsmittel (IV) und gegebenenfalls Pfropfmittel (V) eingesetzt werden. Als Siloxan-Monomerbausteine werden beispielsweise und bevorzugt Dimethylsiloxan oder cyclische Organosiloxane mit wenigstens 3 Ringgliedern, vorzugsweise 3 bis 6 Ringgliedern, wie beispielsweise und bevorzugt Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyl-triphenyl-cyclotri- siloxane, Tetramethyl-tetraphenyl-cyclotetrasiloxane, Octaphenylcyclotetrasiloxan eingesetzt. Die Organosiloxan-Monomere können allein oder in Form von Mischungen mit 2 oder mehr Monomeren eingesetzt werden. Der Silikonkautschuk enthält vorzugsweise nicht weniger als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht weniger als 60 Gew.-% Organosiloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silikonkautschuk-Komponente. Als Vernetzungs- oder Verzweigungsmittel (IV) werden vorzugsweise silanbasierende Vernetzungsmittel mit einer Funktionalität von 3 oder 4, besonders bevorzugt 4, verwendet. Beispielhaft und vorzugsweise seien genannt: Trimethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan und Tetrabutoxysilan. Das Vernetzungsmittel kann allein oder in Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Tetraethoxysilan. Das Vernetzungsmittel wird in einem Mengenbereich zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silikonkautschuk-Ko mp onente , eing es etzt. D ie Menge an Vernetzungsmittel wird so gewählt, dass der Quellungsgrad des Silikonkautschuks, gemessen in Toluol, zwischen 3 und 30 liegt, bevorzugt zwischen 3 und 25, und besonders bevorzugt zwischen 3 und 15. Der Quellungsgrad ist definiert als das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge Toluol, die durch den Silikonkautschuk absorbiert wird, wenn er mit Toluol bei 25°C gesättigt wird, und der Menge an Silikonkautschuk im getrockneten Zustand. Die Ermittlung des Quellungsgrades ist im Detail in EP 249964 beschrieben.
Wenn der Quellungsgrad geringer als 3 ist, d.h. wenn der Gehalt an Vernetzungsmittel zu hoch ist, zeigt der Silikonkautschuk nicht ausreichend Kautschukelastizität. Wenn der Quellungsindex größer als 30 ist, kann der Silikonkautschuk keine Domänenstruktur im Matrixpolymer ausbilden und daher auch keine Schlagzähigkeit verbessern, der Effekt wäre dann ähnlich einer einfachen Zugabe von Polydimethylsiloxan.
Tetrafunktionelle Vernetzungsmittel sind bevorzugt gegenüber trifunktionellen, weil dann der Quellungsgrad einfacher kontrollierbarer innerhalb der oben beschriebenen Grenzen ist.
Als Pfropfmittel (V) geeignet sind Verbindungen, die fähig sind, Strukturen der folgenden Formeln zu bilden:
CH2=C(R COO-(CH2)p-SiR 'nO(3.n)/2 (y l)
CH2=CH-SiR1 nO(3.n)/2 (v 2) oder
HS-(CH2)p-SiR1 nO(3.n)/2 (ν 3 wobei
Rl für Cl-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, oder Phenyl,
R2 für Wasserstoff oder Methyl stehen,
n 0, 1 oder 2 und
p eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Acryloyl- oder Methacryloyloxysilane sind besonders geeignet, die o.g. Struktur (V-1) zu bilden, und haben eine hohe Pfropfeffizienz. Dadurch wird eine effektive Bildung der Pfropfketten gewährleistet, und somit die Schlagzähigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung begünstigt. Beispielhaft und bevorzugt seien genannt: ß-Methacryloyloxy-ethyldimethoxymethyl-silan, γ- Methacryloyloxy-propylmethoxydimethyl-silan, γ-Methacryloyloxy-propyldimethoxymethyl-silan, γ- Methacryloyloxy-propyltrimethoxy-silan, γ-Methacryloyloxy-propylethoxydiethyl-silan, γ-Meth- acryloyloxy-propyldiethoxymethyl-silan, δ-Methacryloyl-oxy-butyldiethoxymethyl-s i 1 an e oder Mischungen hieraus.
Bevorzugt werden 0 bis 20 Gew.-% Pfropfmittel bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikonkautschuks eingesetzt.
Geeignete Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk-Komponenten der Silikonacrylat-Kautschuke können hergestellt werden aus Methacrylsäurealkylestern und/oder Acrylsäurealkylestern, einem Vernetzungsmittel (VI) und einem Pfropfmittel (VII). Hierbei sind beispielhafte und bevorzugte Methacrylsäurealkylester und/oder Acrylsäurealkylester die Cl bis C8-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, n-Propyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Lauryl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-Cl-C8-alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mi- schungen dieser Monomeren. Besonders bevorzugt ist n-Butylacrylat.
Als Vernetzungsmittel (VI) für die Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk-Komponente des Silikonacrylat-Kautschuks können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C- Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat. Die Vernetzungsmittel können alleine oder in Gemischen aus mindestsens zwei Vernetzungsmitteln verwendet werden.
Beispielhafte und bevorzugte Pfropfmittel (VII) sind Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder Mischungen hieraus. Allylmethacrylat kann auch als Vernetzungsmittel (VI) eingesetzt werden. Die Pfropfmittel können alleine oder in Gemischen aus mindestens zwei Pfropfmitteln verwendet werden. Die Menge an Vernetzungsmittel (VI) und Pfropfmittel (VII) beträgt 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk-Komponente des Silikonacrylat- Kautschuks. Der Silikonacrylat-Kautschuk wird hergestellt, indem zunächst der Silikonkautschuk als wäßriger Latex hergestellt wird. Dabei kann der Silikonkautschuk durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wie beispielsweise in US 2891920 und US 3294725 beschrieben. Dafür wird ein Gemisch enthaltend Organosiloxan, Vernetzungsmittel und gegebenenfalls Pfropfmittel unter Scherung mit Wasser vermischt, beispielsweise durch einen Homogenisator, in Gegenwart eines Emulgators auf Sulfonsäurebasis wie z.B. Alkylbenzolsulfonsäure oder Alkylsulfonsäure, wobei die Mischung zum Silikonkautschuklatex auspolymerisiert. Besonders geeignet ist eine Alkylbenzolsulfonsäure, da sie nicht nur als Emulgator, sondern auch als Polymerisationsinitiator wirkt. In diesem Fall ist eine Kombination der Sulfonsäure mit einem Metallsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure oder mit einem Metallsalz einer Alkylsulfonsäure günstig, weil dadurch das Polymer während der späteren Pfropfpolymerisation stabilisiert wird.
Nach der Polymerisation wird die Reaktion beendet, indem die Reaktionsmischung durch Zugabe einer wässrigen alkalischen Lösung neutralisiert wird, z.B. durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat-Lösung.
Dieser Latex wird anschließend mit den zu verwendenden Methacrylsäurealkylestern und/oder Acrylsäurealkylestern, dem Vernetzungsmittel (VI) und dem Pfropfmittel (VII) angereichert, und eine Polymerisation wird durchgeführt. Bevorzugt ist eine radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation, beispielsweise durch einen Peroxid-, einen Azo- oder Redoxinitiator. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Redoxinitiatorsystems, speziell eines Sulfoxylat- Initiatorsystems hergestellt durch Kombiniation von Eisensulfat, Dinatriumethylendiamin- tetraacetat, Rongalit und Hydroperoxid.
Das Pfropfmittel (V), das bei der Herstellung des Silikonkautschuks verwendet wird, führt dabei dazu, daß der Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk- Anteil kovalent an den Silikonkautschuk- Anteil angebunden wird. Bei der Polymerisation durchdringen sich die beiden Kautschuk-Komponenten gegenseitig und bilden so den Komposit-Kautschuk, der sich nach der Polymerisation nicht mehr in seine Bestandteile aus Silikonkautschuk-Komponente und Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk- Komponente trennen läßt.
Zur Herstellung der Silikonacrylat-Pfropfkautschuke B werden die Monomere B. l auf die Kautschuk-Grundlage B.2. aufgepfropft. Dabei können die beispielsweise in EP 249964, EP 430134 und US 4888388 beschriebenen Polymerisationsmethoden angewendet werden.
Beispielsweise erfolgt die Pfropfpolymerisation nach folgender Polymerisationsmethode: In einer ein- oder mehrstufigen radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation werden die gewünschten Vinylmonomere B. l auf die Pfropfgrundlage, die als wässriger Latex vorliegt, aufpolymerisiert. Die Pfropfeffizienz soll dabei möglichst hoch sein und beträgt bevorzugt größer oder gleich 10%. Die Pfropfeffizienz hängt maßgeblich vom verwendeten Pfropfmittel (V) bzw. (VII) ab. Nach der Polymerisation zum Silikonacrylat-Pfropfkautschuk wird der wässrige Latex in heißes Wasser gegeben, in dem zuvor Metallsalze gelöst wurden, wie z.B. Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat. Dabei koaguliert der Silikonacrylat-Pfropfkautschuk und kann anschließend separiert werden.
Komponente C
Phosphazene gemäß Komponente C, welche gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind cyclische Phosphazene gemäß Formel (X)
Figure imgf000023_0001
wobei
R jeweils gleich oder verschieden ist und für
- einen Aminrest,
- jeweils, gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes, weiter bevorzugt monohalogeniertes, Ci- bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Methyl,
Ethyl, Propyl oder Butyl,
- C - bis Cg- Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, - jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C5- bis Cg-Cyclo- alkyl,
- jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Hydroxy-substituiertes, C - bis C2()-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy,
- jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C7- bis Ci 2-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-Ci -C4-alkyl, oder
- einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor oder Fluor, oder
- einen OH-Rest steht.
k die oben genannte Bedeutung hat.
Bevorzugt sind:
Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxyphosphazen, Aminophosphazen und Fluoralkylphosphazene, sowie Phosphazene der folgenden Strukturen:
Figure imgf000024_0001
In den oben gezeigten Verbindungen ist k = 1, 2 oder 3.
Bevorzugt ist Phenoxyphosphazen (alle R = Phenoxy) mit einem Anteil an Oligomeren mit k = 1 (Cl) von 60 bis 98 mol.-%.
Figure imgf000025_0001
Für den Fall, dass das Phosphazen gemäß Formel (X) am Phosphor Halogen-substitiert ist, z. B. aus unvollständig reagierten Ausgangsmaterial, ist der Anteil dieses am Phosphor Halogen- substituierten Phosphazens bevorzugt kleiner als 1000 ppm, weiter bevorzugt kleiner 500ppm.
Die Phosphazene können allein oder als Mischung eingesetzt werden, d.h. der Rest R kann gleich sein oder 2 oder mehr Reste in der Formel (X) können verschieden sein. Bevorzugt sind die Reste R eines Phosphazens identisch.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden nur Phosphazene mit gleichem R eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der Tetrameren (k=2) (C2) von 2 bis 50 mol.-% bezogen auf die Komponente C, weiter bevorzugt von 5 bis 40 mol.%, noch weiter bevorzugt von 10 bis 30 mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 20 mol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der höheren oligomeren Phosphazene (k=3, 4, 5, 6 und 7) (C3) von 0 bis 30 mol.-% bezogen auf die Komponente C, weiter bevorzugt von 2,5 bis 25 mol.%, noch weiter bevorzugt von 5 bis 20 mol.-%, und besonders bevorzugt von 6 - 15 mol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil d er Oligomere mit k>= 8 (C4) von 0 bis 2,0 mol.-%> bezogen auf die Komponente C, und bevorzugt von 0,10 bis 1,00 mol.-%> .
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform erfüllen die Phosphazene der Komponente C alle drei zuvor genannten Bedingungen hinsichtlich der Anteile (C2 - C4).
Bevorzugt ist die Komponente C ein Phenoxyphosphazen mit einem Trimerenanteil (k=l) von 65 bis 85 mol.-%>, einem Tetramerenanteil (k=2) von 10 bis 20 mol.-%>, einem Anteil an höheren oligomeren Phosphazene (k=3,4,5,6 und 7) von 5 bis 20 mol.-%> und Phosphazen-Oligomere mit k>= 8 von 0 bis 2 mol.-%>, bezogen auf die Komponente C. Besonders bevorzugt ist die Komponente C ein Phenoxyphosphazen mit einem Trimerenanteil (k=l) von 70 bis 85 mol.-%, einem Tetramerenanteil (k=2) von 10 bis 20 mol.-%, einem Anteil an höheren oligomeren Phosphazene (k=3,4,5,6 und 7) von 6 bis 15 mol.-% und Phosphazen- Oligomere mit k>= 8 von 0, 1 bis 1 mol.-%, bezogen auf die Komponente C.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Komp onente C ein Phenoxyphosphazen mit einem Trimerenanteil (k=l) von 65 bis 85 mol.-%, einem Tetramerenanteil (k=2) von 10 bis 20 mol.-%, einem Anteil an höheren oligomeren Phosphazene (k=3,4,5,6 und 7) von 5 bis 15 mol.-% und Phosphazen-Oligomere mit k>= 8 von 0 bis 1 mol.-%, bezogen auf die Komponente C.
Mit n wird der gewichtete arithmetische Mittelwert von k emäß folgender Formel definiert:
Figure imgf000026_0001
Dabei ist x; der Anteil des Oligomers k; und es gilt also, dass die Summe aller x; gleich 1 ist.
In einer alternativen Ausführungsform ist n im Bereich von 1 , 10 bis 1 ,75, bevorzugt von 1 , 15 bis 1 , 50 , weiter bevorzugt von 1 ,20 bis 1 ,45 , und besonders b evorzugt von 1 ,20 bis 1 ,40 (Bereichsgrenzen eingeschlossen). Die Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A 728 81 1 , DE-A 1 961668 und WO 97/40092 beschrieben.
Die Oligomer-Zusammensetzungen der Phosphazene in den jeweiligen Blendproben lassen sich auch nach Compoundieren mittels 31P NMR nachweisen und quantifizieren (chemische Verschiebung; δ trimer: 6,5 bis 10,0 ppm; δ tetramer: - 10 bis -13,5 ppm; δ höhere Oligomere: -16,5 bis -25,0 ppm).
Komponente D
Die Komponente D umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate oder Polyalkylenterephthalate.
Geeignet als Vinyl(Co)Polymerisate D sind Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(Ci-Cg)- Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
D. l 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew. -Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie Styrol, α -Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und D.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew. -Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure, und/oder D erivate, wie Anhydride und Imide, unges ättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinimid).
Die Vinyl(co)polymerisate D sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus D. l Styrol und D.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß D sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 100.000 und 150.000 g/mol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist D ein Copolymerisat aus 77 Gew.-% Styrol und 23 Gew.-% Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 130.000 g/mol.
Geeignet als Komponente D enthalten die Zusammensetzungen erfindungsgemäß ein oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Polyalkylenterephthalaten.
Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und Alkandiolen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen daraus, bei- spielsweise auf Basis von Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandiol, und Cyclohexyldimethanol, ableiten, wobei die erfindungsgemäße Diolkomponente mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweist. Demgemäß werden als Komponente D bevorzugt Polybutylenterephthalat und/oder Polytrimethylenterephthalat, am meisten bevorzugt Polybutylenterephthalat eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polyalkylenterephthalate können als Monomer der Disäure auch bis zu 5 Gew.-% Isophthalsäure enthalten. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 3 bis 21 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser- Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.- %, bezogen auf die Diolkomponente, Propandiol-1,3- und/oder Butandiol-l,4-reste. Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbon- säuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin- 2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Propandiol-1,3- bzw. Butandiol-l,4-resten bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von 1,3-Propandiol, 2-Ethylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,5-Pentan-diol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexan-l,4-dimethanol, 3-Methylpentan- 2,4-diol, 2-Methylpentan-2,4-diol, 2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diol und 2-Ethylhexan-l,6-diol, 2,2- Diethylpropan-l,3-diol, 2,5-Hexandiol, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l , 1 ,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3-ß-hydroxy- ethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932). Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z.B. in der DE-A 19 00 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure oder deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern wie Dimethylterephthalat) und Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polypropylen- und Polybutylen- terephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly- (propylenglykol- 1 ,3/butandiol- 1 ,4)-terephthalate.
Die Polyalkylenterephthalate besitzen im Allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 :1 Gew.- Teile) bei 25°C. In einer alternativen Ausführungsform können die erfindungsgemäß hergestellten Polyester auch im Gemisch mit anderen Polyestern und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden, wobei hier bevorzugt Gemische von Polyalkylenterephthalaten mit anderen Polyestern eingesetzt werden.
Weitere Additive E
Die Zusammensetzung kann weitere übliche Polymer additive wie Flammschutzsynergisten außer Antidrippingmittel, Gleit- und Entformungsmittel (beispielsweise Pentaerythrittetrastearat), Nukleiermittel, Stabilisatoren (beispielsweise UV/Licht-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Umesterungsinhibitoren, Hydrolyseschutzmittel), Antistatika (beispielsweise Leitruße, Carbonfasern, Carbon Nanotubes sowie organische Antistatika wie Polyalkylenether, Alkyl Sulfonate oder Polyamid-haltige Polymere) sowie Farbstoffe, Pigmente, Füll- und Verstärkungsstoffe, insbesondere Glasfasern, mineralische Verstärkungsstoffe und Carbonfasern, enthalten.
Als Stabilisatoren werden bevorzugt sterisch gehinderte Phenole und Phosphite oder deren Gemische, wie beispielsweise Irganox© B900 (Ciba Speciality Chemicals), verwendet. Pentaerythrittetrastearat wird bevorzugt als Entformungsmittel verwendet. Weiterhin wird vorzugsweise Ruß als Schwarzpigment (z.B. Blackpearls) zugesetzt.
Besonders bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente E neben optionalen weiteren Additiven ein Entformungsmittel, besonders bevorzugt Pentaerythrittetrastearat, in 0, 1 bis 1 ,5 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew. -Teilen. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente E neben optionalen weiteren Additiven mindestens einen Stabilisator, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, Phosphite sowie Mischungen daraus und besonders bevorzugt Irganox® B900, in 0,01 bis 0,5 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,03 bis 0,4 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,06 bis 0,3 Gew. -Teilen. Weiterhin ist die Kombination aus PTFE (Komponente F), Pentaerythrittetrastearat und Irganox B900 mit einem phosphorbasiertem Flammschutzmittel, als Komponente C) besonders bevorzugt.
Kompenente F
Insbesondere wird als Antidrippingmittel Polytetrafluorethylen (PTFE) oder PTFE-haltige Zusammensetzungen wie beispielsweise Masterbatche von PTFE mit styrol- oder methylmethacrylat enthaltenden Polymeren oder Copolymeren, als Pulver oder als koagulierte Mischung, z.B. mit Komponente B, eingesetzt. Die als Antidrippingmittel eingesetzten fluorierten Polyolefine sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstemperaturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte, vorzugsweise von 65 bis 76, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%, mittlere Teilchendurchmesser d5o von 0,05 bis 1000, vorzugsweise 0,08 bis 20 μιη. Im allgemeinen haben die fluorierten
Polyolefme eine Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cn Bevorzugte fluorierte Polyolefine sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerisate. Die fluorierten Polyolefine sind bekannt (vgl.„Vinyl and Related Polymers" von Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 484-494;„Fluorpolymers" von Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 13, 1970, Seite 623-654;„Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Band 47, No. 10 A, Oktober 1970, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 134 und 774;„Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 27, 28 und 472 und US-PS 3 671 487, 3 723 373 und 3 838 092).
Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm^ und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. (Nähere Einzelheiten s. z.B. US-Patent 2 393 967). Je nach Einsatzform kann die Dichte dieser Materialien zwischen 1,2 und 2,3 g/cw?, die mittlere Teilchengröße zwischen 0,05 und 1000 μιη liegen.
Die erfindungsgemäß bevorzugtne fluorierten Polyolefine haben mittlere Teilchendurchmesser von 0,05 bis 20 μηι, vorzugsweise 0,08 bis 10 μηι, und eine Dichte von 1,2 bis 1,9 g/cw?-
Geeignete, in Pulverform einsetzbare fluorierte Polyolefine F sind Tetrafluorethylenpolymerisate mit mittleren Teilchendurchmessern von 100 bis 1000 μιη und Dichten von 2,0 g/cm? bis 2,3 g/cn . Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Pulver sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Fa. DuPont unter dem Handelsnamen Teflon® angeboten.
Besonders bevorzugte flammgeschützte Zusammensetzungen enthalten als Komponente F neben optionalen weiteren Additiven ein fluoriertes Polyolefm in 0,05 bis 5,0 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,0 Gew. -Teilen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Komponente AI
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 27500 g/mol (bestimmt durch GPC in Dichlormethan mit Polycarbonat als Standard).
Komponente A2 Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 25000 g/mol (bestimmt durch GPC in Dichlormethan mit Polycarbonat als Standard).
Komponente B
Bl
Pfropfpolymerisat hergestellt durch Reaktion von 14 Gew.-% Methylmethacrylat auf 86 Gew.-% eines Silikonacrylat-Komposit-Kautschukes als Pfropfgrundlage, wobei der Silikonacrylat- Kautschuk 36 Gew.-% Silikonkautschuk- und 64 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk- enthält, und wobei sich die beiden genannten Kautschuk-Komponenten im Komposit-Kautschuk gegenseitig durchdringen, so daß sie sich nicht wesentlich voneinander trennen lassen.
B2
Pfropfpolymerisat hergestellt durch Reaktion von 17 Gew.-% Methylmethacrylat auf 83 Gew.-% eines Silikonacrylat-Komposit-Kautschukes als Pfropfgrundlage, wobei der Silikonacrylat- Kautschuk 11 Gew.-% Silikonkautschuk- und 89 Gew.-% Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk- enthält, und wobei sich die beiden genannten Kautschuk-Komponenten im Komposit-Kautschuk gegenseitig durchdringen, so daß sie sich nicht wesentlich voneinander trennen lassen. B3
Pfropfpolymerisat hergestellt durch Reaktion von 30 Gew.-% Methylmethacrylat auf 70 Gew.- % eines Butylacrylat-Kautschukes als Pfropfgrundlage hergestellt durch Emulsionspolymerisation. Komponente Cl
Phenoxyphosphazen der Formel (XI) mit einem Anteil an Oligomeren mit k = 1 von 70 mol.-%, einem Anteil an Oligomeren mit k = 2 von 18 mol.-% und einem Anteil an Oligomeren mit k > 3 von 12 mol.-%.
Figure imgf000032_0001
Komponente C2
Bisphenol-A basierendes Oligophosphat mit 8,9% Phosphorgehalt (BDP).
Figure imgf000032_0002
Komponente D Copolymerisat aus 77 Gew.-% Styrol und 23 Gew. -% Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 1 30 kg/mol (bestimmt durch GPC), hergestellt nach dem Masseverfahren. Komponente El
Pentaerythrittetrastearat als Gleit-/Entformungsmittel
Komponente E2
Thermostabilisator, Irganox® B900 (Gemisch aus 80% Irgafos® 168 und 20% Irganox® 1076; BASF AG; Ludwigshafen / Irgafos® 168 (Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit) / Irganox® 1076 (2,6-Di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)phenol)
Komponente Fl
Polytetrafluorethylen-Pulver, CFP 6000 N, Fa. Du Pont Komponente F2 Koagulierte Mischung von Emulsionen fluorierter Polyolefme mit Emulsionen eines Copolymerisats auf Styrol-Acrylnitril-Basis (je 50 Gew.-%>) (Cycolac ΓΝΡ 449 der Fa. Sabic).
Herstellung und Prüfung der Formmassen
Auf einem Zweischneckenextruder (ZSK-25) (Fa. Werner und Pfleiderer) werden die in Tabelle 1 aufgeführten Einsatzstoffe bei einer Drehzahl von 225 Upm und einem Durchsatz von 20 kg/h bei einer Maschinentemperatur von 260°C compoundiert und granuliert.
Die fertigen Granulate werden auf einer Spritzgussmaschine zu den entsprechenden Probekörpern verarbeitet (Massetemperatur 240°C, Werkzeugtemperatur 80°C, Fließfrontgeschwindigkeit 240 mm/s). Zur Charakterisierung der Eigenschaften der Materialien wurden folgende Methoden angewandt:
Die IZOD Kerbschlagzähigkeit wurde gemessen nach ISO 180/lA an einseitig angespritzten Prüfstäben der Dimension 80 mm xlO mm x 4 mm. Die Bindenahtfestigkeit anF wurde gemessen nach ISO 179/l eU an einem beidseitig angespritzten Prüfstab der Dimension 80x10x4 mm.
Das Brandverhalten wird nach UL 94V an Stäben der Abmessung 127 x 12,7 x 1,5 mm gemessen. Die Wärmeformbeständigkeit wurde gemessen gemäß ISO 306 (Vicat-Erweichungstemperatur, Verfahren B mit 50 N Belastung und einer Heizrate von 120 K/h) an einseitig angespritzten Prüfstäben der Dimension 80 mm xlO mm x 4 mm. Das Spannungsrißverhalten (ESC-Verhalten) wurde an Stäben der Abmessung 80 x 10 x 4 mm, Verarbeitungstemperatur 240°C, untersucht. Als Testmedium wurde Rapsöl verwendet. Die Probekörper wurden mittels einer Kreisbogenschablone vorgedehnt (Vordehnung in Prozent) und bei Raumtemperatur im Testmedium gelagert. Das Spannungsrißverhalten wurde als Zeit bis zur Rißbildung bzw. den Bruch im Testmedium ausgewertet.
Tabelle 1: Zusammensetzung und Eigenschaften der Formmassen
Figure imgf000035_0001

Claims

Patentansprüche
Zusammensetzungen enthaltend
60 - 95 Gew. -Teile aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Poly- estercarbonat,
1,0 - 15,0 Gew. -Teile kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat mit einer Pfropfgrundlage ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikonkautschuk, Silikonacrylatkautschuk und Acrylatkautschuk,
1,0 - 20,0 Gew. -Teile, mindestens eines cyclischen Phosphazens, gemäß Formel (X)
Figure imgf000036_0001
wobei
k für 1 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, steht, wobei der Trimerenanteil (k=l) von 60 bis 98 mol.-% bezogen auf die Komponente C beträgt und wobei
R
jeweils gleich oder verschieden ist und für einen Aminrest, jeweils, gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes, Ci- bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, Cj - bis C§- Alkoxy, vorzugsweise
Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cj-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder
Brom, substituiertes C5- bis Cg-Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1 -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Hydroxy-substituiertes, C - bis C2Q-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise CT -C/j-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C7- bis C 2- Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-Ci -C/j-alkyl, oder einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor, oder einen OH-Rest steht.
0 - 15,0 Gew. -Teile kautschukfreies Vinyl(Co)Polymerisat oder
Polyalkylenterephthalat,
0 - 15,0 Gew. -Teile Additive,
0,05 bis 5,0 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew. -Teilen Antidrippingmittel.
wobei alle Gewichtsteilangaben vorzugsweise so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten A+B+C+D+E+F in der Zusammensetzung 100 ergibt.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, der Anteil der Trimeren (k=l) 60 bis 98 mol.-%, weiter bevorzugt 65 bis 95 mol.-%, besonders bevorzugt 65 bis 90 mol.%, bezogen auf die Komponente C beträgt.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente C 1,5 - 10,0 Gew. -Teile beträgt.
4. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C ausgewählt ist aus der Gruppe, die Propoxyphosphazene, Phenoxyphosphazene, Methylphenoxyphosphazene, Aminophosphaz e n e u n d Fluoralkylphosphazene umfaßt.
5. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R = Phenoxy ist.
6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, der Anteil der Trimeren (k=l) 65 - 85 mol.-%, bezogen auf die Komponente C beträgt.
7. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Trimerenanteil (k=l) von 65 bis 85 mol.-%, der Tetramerenanteil (k=2) von 10 bis 20 mol.-%, der Anteil an höheren oligomeren Phosphazene (k=3,4,5,6 und 7) von 5 bis 15 mol.-%, und der Anteil an Phosphazen-Oligomere mit k>= 8 von 0 bis 1 mol.-%, jeweils bezogen auf die Komponente C, beträgt.
8. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente D) in einem Anteil von 3,0 - 6,0 Gew. -Teilen enthalten ist.
9. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 22.000 bis 30.000 g/mol aufweisen.
10. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
B. l 9 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylmonomeren auf
B.2 91 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Silikonacrylat- Komposit-Kautschuke als Pfropfgrundlage umfasst,
wobei sich die beiden genannten Kautschuk-Komponenten der Pfropfgrundlage im Komposit- Kautschuk gegenseitig durchdringen, so daß sie sich nicht wesentlich voneinander trennen lassen.
11. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfgrundlage in Komponente B ein Silikonacrylat-Kautschuk aus 9 bis 40 Gew.-%,
Silikonkautschuk und 91 bis 60 Gew.-%, Polyalkyl(meth)acrylatkautschuk enthält, wobei sich die beiden genannten Kautschuk-Komponenten im Komposit-Kautschuk gegenseitig durchdringen, so daß sie sich nicht wesentlich voneinander trennen lassen.
12. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend als Komp onente E mindestens einen Zusatzsto ff aus g ew äh lt au s d e r Grup p e , di e Flammschutzsynergisten, Antidrippingmittel, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Stabilisatoren, Antistatika, Farbstoffe, Pigmente und Füll- und Verstärkungsstoffe umfaßt.
13. Verwendung von cyclischen Phosphazenen, gemäß Formel (X)
Figure imgf000039_0001
zur Herstellung flammgeschützter Polymerzusammensetzungen mit einer Eigenschaftskombination aus exzellenten mechanischen Eigenschaften, sehr guter Flammwidrigkeit, hoher Hydrolysestabilität und hoher Chemikalienbeständigkeit (ESC-Verhalten) ,
wobei
k für 1 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, steht, wobei der Trimerenanteil (k=l) von 60 bis 98 mol.-% bezogen auf die Komponente C
beträgt
und wobei
R
j eweils gleich oder verschieden ist und für einen Aminrest, j eweils, gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes, Ci- bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, Cj - bis Cg- Alkoxy, vorzugsweise
Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cj -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder
Brom, substituiertes C5- bis Cg-Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C]_ -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Hydroxy-substituiertes, Cg- bis C20"Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy,
Naphthyloxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1 -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C7- bis C\2~
Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-Cj -C4-alkyl, oder einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor, oder einen OH-Rest steht.
14. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 zur Herstellung von spritzgegossenen oder thermogeformten Formkörpern.
15. Formkörper erhältlich aus Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 -12.
PCT/EP2013/075432 2012-12-07 2013-12-03 Flammgeschützte polycarbonatformmassen vi Ceased WO2014086800A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157017780A KR102136909B1 (ko) 2012-12-07 2013-12-03 난연성 폴리카르보네이트 성형 물질 vi
CN201380063720.6A CN104812825B (zh) 2012-12-07 2013-12-03 防火的聚碳酸酯模塑料vi
US14/649,610 US20150307707A1 (en) 2012-12-07 2013-12-03 Flame-retardant polycarbonate molding materials vi
MX2015006982A MX376972B (es) 2012-12-07 2013-12-03 Composiciones de moldeo de policarbonato retardantes de llama vi.
JP2015545789A JP6345687B2 (ja) 2012-12-07 2013-12-03 難燃性ポリカーボネート成形組成物ｖｉ
ES13799541.1T ES2667328T3 (es) 2012-12-07 2013-12-03 Composiciones de moldeo de policarbonato retardantes de llama VI
BR112015012955A BR112015012955A2 (pt) 2012-12-07 2013-12-03 massas de moldagem de policarbonato a prova de fogo vi
CA2893891A CA2893891A1 (en) 2012-12-07 2013-12-03 Flame-retardant polycarbonate molding materials vi
EP13799541.1A EP2928953B1 (de) 2012-12-07 2013-12-03 Flammgeschützte polycarbonatformmassen vi

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12196048.8 2012-12-07
EP12196048 2012-12-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014086800A1 true WO2014086800A1 (de) 2014-06-12

Family

ID=47290812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2013/075432 Ceased WO2014086800A1 (de) 2012-12-07 2013-12-03 Flammgeschützte polycarbonatformmassen vi

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20150307707A1 (de)
EP (1) EP2928953B1 (de)
JP (1) JP6345687B2 (de)
KR (1) KR102136909B1 (de)
CN (1) CN104812825B (de)
BR (1) BR112015012955A2 (de)
CA (1) CA2893891A1 (de)
ES (1) ES2667328T3 (de)
MX (1) MX376972B (de)
TW (1) TWI638852B (de)
WO (1) WO2014086800A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016174592A1 (en) * 2015-04-30 2016-11-03 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant composition, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
WO2017065762A1 (en) 2015-10-14 2017-04-20 Covestro Llc Phosphazene modified polycarbonate molded battery cooling device
EP3428210A1 (de) 2017-07-11 2019-01-16 Covestro Deutschland AG Flammgeschützte pur/pir - hartschaumstoffe
WO2020108922A1 (de) 2018-11-29 2020-06-04 Covestro Deutschland Ag Sicopc blend enthaltend phosphazen und silikon/acrylat schlagzähmodifikator

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104812824B (zh) 2012-12-07 2018-04-17 科思创德国股份有限公司 防火的聚碳酸酯模塑料v
CN106025355A (zh) * 2016-05-17 2016-10-12 山东海容电源材料有限公司 一种阻燃型高安全非水电解液及其加工方法
KR102029355B1 (ko) 2016-12-14 2019-10-07 롯데첨단소재(주) 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품
KR102041596B1 (ko) * 2016-12-21 2019-11-06 롯데첨단소재(주) 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품
US10544285B2 (en) 2017-10-12 2020-01-28 International Business Machines Corporation Impact resistant cyclic phosphazenes
US11059960B2 (en) 2017-10-16 2021-07-13 International Business Machines Corporation Cross-linked impact modified polyphosphazenes
JP7252727B2 (ja) * 2018-09-14 2023-04-05 出光興産株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物
US11773258B2 (en) 2018-09-26 2023-10-03 Teijin Limited Flame-retardant polycarbonate resin composition
KR102206636B1 (ko) * 2018-12-17 2021-01-22 한국과학기술연구원 수포작용제 제거를 위한 황(s)이 도핑된 금속 산화물 촉매 및 이의 제조 방법
CN109796739B (zh) * 2018-12-28 2021-04-09 方万漂 一种弹性体聚酯材料及其制备方法
EP3828236B1 (de) * 2019-11-27 2022-06-01 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Flammgeschützter polycarbonat-polyester blend
EP4342948A1 (de) * 2022-09-23 2024-03-27 Trinseo Europe GmbH Flammhemmende polycarbonatformulierungen
WO2025061307A1 (en) * 2023-09-22 2025-03-27 Trinseo Europe Gmbh Flame retardant polycarbonate resin compositions containing post-consumer recycled polycarbonate

Citations (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2393967A (en) 1942-12-24 1946-02-05 Du Pont Process for polymerizing tetrafluoroethylene
US2891920A (en) 1955-01-26 1959-06-23 Dow Corning Polymerization of organopolysiloxanes in aqueous emulsion
GB1024014A (en) 1961-09-14 1966-03-30 Eastman Kodak Co Bisphenols with functional olefinic groups
US3294725A (en) 1963-04-08 1966-12-27 Dow Corning Method of polymerizing siloxanes and silcarbanes in emulsion by using a surface active sulfonic acid catalyst
US3419634A (en) 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
DE1900270A1 (de) 1968-01-04 1969-11-06 Rhodiaceta Neue thermoplastische Formmassen
DE1961668A1 (de) 1968-12-06 1970-06-18 Philips Nv Wellenlaufzeitvorrichtung
DE1495626B1 (de) 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
US3671487A (en) 1971-05-05 1972-06-20 Gen Electric Glass reinforced polyester resins containing polytetrafluoroethylene and flame retardant additives
US3723373A (en) 1971-10-04 1973-03-27 American Cyanamid Co 0.1% to about 2.0% by weight polytetrafluoroethylene emulsion modified polyethylene terephthalate with improved processing characteristics
DE2232877A1 (de) 1972-07-05 1974-01-17 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur kontinuierlichen kondensation von polyarylester
US3838092A (en) 1971-04-21 1974-09-24 Kewanee Oil Co Dustless compositions containing fiberous polytetrafluoroethylene
DE2407674A1 (de) 1973-03-30 1974-10-10 Tokyo Kosei Kaken Co Fahrbare vorrichtung zum schleifen und reinigen von boeden
DE2421288A1 (de) 1974-01-31 1975-08-14 Dow Corning Verfahren zur emulsionspolymerisation von styrolmischpolymerisaten
DE2407776A1 (de) 1974-02-19 1975-09-04 Licentia Gmbh Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers
DE2521288A1 (de) 1974-05-13 1975-11-27 Marconi Co Ltd Verfahren und geraet zum erzeugen eines digitalen pal-farbfernsehsignals
DE2703376A1 (de) 1976-01-29 1977-08-04 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung aromatischer copolyester
DE2714544A1 (de) 1976-04-02 1977-10-06 Allied Chem Bisphenol-a-terephthalat-carbonat- copolymer und verfahren zu dessen herstellung
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
DE2842005A1 (de) 1978-09-27 1980-04-10 Bayer Ag Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung
DE3000610A1 (de) 1979-01-10 1980-07-17 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestern
DE2940024A1 (de) 1979-10-03 1981-04-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3007934A1 (de) 1980-03-01 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3334782A1 (de) 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen
EP0244857A1 (de) 1986-05-09 1987-11-11 BASF Aktiengesellschaft Thermoplastische Formmasse auf Basis von Polycarbonat, 2 Pfropfmischpolymerisaten unterschiedlicher Pfropfgrundlage (ASA + AES) und Vinylaromat/AN enthaltenden Copolymerisaten
EP0249964A2 (de) 1986-06-17 1987-12-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Polykarbonatharz-Zusammensetzung
DE3631540A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Thermoplastische formmassen mit hoher alterungsbestaendigkeit und guter tieftemperaturzaehigkeit
US4888388A (en) 1987-09-21 1989-12-19 Mitsubishi Rayon Company Limited Polycarbonate resin composition
DE3832396A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
EP0430134A2 (de) 1989-11-27 1991-06-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Hochschlagfeste Pfropfkopolymere und Harzzusammensetzungen
JPH04345657A (ja) * 1991-05-23 1992-12-01 Mitsubishi Kasei Corp 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
EP0728811A2 (de) 1995-02-27 1996-08-28 Mitsubishi Chemical Corporation Hammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung
WO1997040092A1 (de) 1996-04-18 1997-10-30 Basf Aktiengesellschaft Flammgeschützte thermoplastische formmassen
US5807914A (en) 1995-07-05 1998-09-15 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Glass fiber-reinforced polycarbonate resin composition
DE19828539A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Formmassen enthaltend Polycarbonat und Pfropfpolymerisate
JP2000351893A (ja) 1999-06-14 2000-12-19 Otsuka Chem Co Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
EP1095100A1 (de) 1998-06-26 2001-05-02 Bayer Ag Flammwidrige polycarbonat/abs-formmassen
EP1095097A1 (de) 1998-06-26 2001-05-02 Bayer Ag Flammwidrige polycarbonat-abs-formmassen
EP1095099A1 (de) 1998-06-26 2001-05-02 Bayer Ag Flammwidrige polycarbonat-abs-formmassen
DE10393198B4 (de) * 2002-09-13 2010-06-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Phosphazen-Zusammensetzung, diese enthaltende Harzzusammensetzung und deren Verwendung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11349796A (ja) * 1998-06-12 1999-12-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物
JP2001226575A (ja) * 2000-02-17 2001-08-21 Otsuka Chem Co Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP3389553B2 (ja) * 2000-05-01 2003-03-24 大塚化学株式会社 フェノキシホスファゼン系化合物の改質方法、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体
JP4570205B2 (ja) * 2000-06-05 2010-10-27 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2002302597A (ja) * 2001-04-04 2002-10-18 Teijin Chem Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品
DE102005058836A1 (de) * 2005-12-09 2007-06-14 Bayer Materialscience Ag Polycarbonat-Formmassen
DE102008028571A1 (de) * 2008-06-16 2009-12-17 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102008062945A1 (de) 2008-12-23 2010-06-24 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen

Patent Citations (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2393967A (en) 1942-12-24 1946-02-05 Du Pont Process for polymerizing tetrafluoroethylene
US2891920A (en) 1955-01-26 1959-06-23 Dow Corning Polymerization of organopolysiloxanes in aqueous emulsion
DE1495626B1 (de) 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
GB1024014A (en) 1961-09-14 1966-03-30 Eastman Kodak Co Bisphenols with functional olefinic groups
US3294725A (en) 1963-04-08 1966-12-27 Dow Corning Method of polymerizing siloxanes and silcarbanes in emulsion by using a surface active sulfonic acid catalyst
US3419634A (en) 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
DE1900270A1 (de) 1968-01-04 1969-11-06 Rhodiaceta Neue thermoplastische Formmassen
US3692744A (en) 1968-01-04 1972-09-19 Rhodiaceta Injection molded branched polyesters
DE1961668A1 (de) 1968-12-06 1970-06-18 Philips Nv Wellenlaufzeitvorrichtung
US3838092A (en) 1971-04-21 1974-09-24 Kewanee Oil Co Dustless compositions containing fiberous polytetrafluoroethylene
US3671487A (en) 1971-05-05 1972-06-20 Gen Electric Glass reinforced polyester resins containing polytetrafluoroethylene and flame retardant additives
US3723373A (en) 1971-10-04 1973-03-27 American Cyanamid Co 0.1% to about 2.0% by weight polytetrafluoroethylene emulsion modified polyethylene terephthalate with improved processing characteristics
DE2232877A1 (de) 1972-07-05 1974-01-17 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur kontinuierlichen kondensation von polyarylester
DE2407674A1 (de) 1973-03-30 1974-10-10 Tokyo Kosei Kaken Co Fahrbare vorrichtung zum schleifen und reinigen von boeden
DE2421288A1 (de) 1974-01-31 1975-08-14 Dow Corning Verfahren zur emulsionspolymerisation von styrolmischpolymerisaten
DE2407776A1 (de) 1974-02-19 1975-09-04 Licentia Gmbh Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers
DE2521288A1 (de) 1974-05-13 1975-11-27 Marconi Co Ltd Verfahren und geraet zum erzeugen eines digitalen pal-farbfernsehsignals
DE2703376A1 (de) 1976-01-29 1977-08-04 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung aromatischer copolyester
DE2714544A1 (de) 1976-04-02 1977-10-06 Allied Chem Bisphenol-a-terephthalat-carbonat- copolymer und verfahren zu dessen herstellung
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
DE2842005A1 (de) 1978-09-27 1980-04-10 Bayer Ag Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung
DE3000610A1 (de) 1979-01-10 1980-07-17 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestern
DE2940024A1 (de) 1979-10-03 1981-04-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3007934A1 (de) 1980-03-01 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3334782A1 (de) 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen
EP0244857A1 (de) 1986-05-09 1987-11-11 BASF Aktiengesellschaft Thermoplastische Formmasse auf Basis von Polycarbonat, 2 Pfropfmischpolymerisaten unterschiedlicher Pfropfgrundlage (ASA + AES) und Vinylaromat/AN enthaltenden Copolymerisaten
EP0249964A2 (de) 1986-06-17 1987-12-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Polykarbonatharz-Zusammensetzung
DE3631540A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Thermoplastische formmassen mit hoher alterungsbestaendigkeit und guter tieftemperaturzaehigkeit
US4888388A (en) 1987-09-21 1989-12-19 Mitsubishi Rayon Company Limited Polycarbonate resin composition
DE3832396A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
EP0430134A2 (de) 1989-11-27 1991-06-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Hochschlagfeste Pfropfkopolymere und Harzzusammensetzungen
JPH04345657A (ja) * 1991-05-23 1992-12-01 Mitsubishi Kasei Corp 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
EP0728811A2 (de) 1995-02-27 1996-08-28 Mitsubishi Chemical Corporation Hammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung
US5807914A (en) 1995-07-05 1998-09-15 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Glass fiber-reinforced polycarbonate resin composition
WO1997040092A1 (de) 1996-04-18 1997-10-30 Basf Aktiengesellschaft Flammgeschützte thermoplastische formmassen
DE19828539A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Formmassen enthaltend Polycarbonat und Pfropfpolymerisate
EP1095100A1 (de) 1998-06-26 2001-05-02 Bayer Ag Flammwidrige polycarbonat/abs-formmassen
EP1095097A1 (de) 1998-06-26 2001-05-02 Bayer Ag Flammwidrige polycarbonat-abs-formmassen
EP1095099A1 (de) 1998-06-26 2001-05-02 Bayer Ag Flammwidrige polycarbonat-abs-formmassen
EP1196498A1 (de) 1998-06-26 2002-04-17 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige formmassen enthaltend polycarbonat und pfropfpolymerisate
JP2000351893A (ja) 1999-06-14 2000-12-19 Otsuka Chem Co Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
DE10393198B4 (de) * 2002-09-13 2010-06-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Phosphazen-Zusammensetzung, diese enthaltende Harzzusammensetzung und deren Verwendung

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Kunststoff-Handbuch", vol. VIII, 1973, KARL-HANSER-VERLAG, pages: 695 FF
"Modern Plastics Encyclopedia", vol. 47, October 1970, MC GRAW-HILL, INC., pages: 134,774
"Modern Plastics Encyclopedia", vol. 52, October 1975, MC GRAW-HILL, INC., pages: 27,28,47
CHEMIE IN UNSERER ZEIT, vol. 4, 1987, pages 121 - 127
DATABASE WPI Week 200131, Derwent World Patents Index; AN 2001-293898, XP002695686 *
M. HOFFMANN; H. KRÖMER; R. KUHN: "Polymeranalytik I und II", 1977, GEORG THIEME-VERLAG
SCHILDKNECHT: "Vinyl and Related Polymers", 1962, JOHN WILEY & SONS, INC., pages: 484 - 494
SCHNELL: "Chemistry and Physics of Polycarbonates", 1964, INTERSCIENCE PUBLISHERS
W. SCHOLTAN; H. LANGE, KOLLOID, Z. UND Z. POLYMERE, vol. 250, 1972, pages 782 - 1796
WALL: "Fluorpolymers", vol. 13, 1970, WILEY-INTERSCIENCE, JOHN WILEY & SONS, INC., pages: 623 - 654

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016174592A1 (en) * 2015-04-30 2016-11-03 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant composition, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CN107531988A (zh) * 2015-04-30 2018-01-02 沙特基础工业全球技术有限公司 阻燃组合物、其制备方法及包含其的制品
US20180142079A1 (en) * 2015-04-30 2018-05-24 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant composition, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CN107531988B (zh) * 2015-04-30 2020-01-10 沙特基础工业全球技术有限公司 阻燃组合物、其制备方法及包含其的制品
US10662312B2 (en) 2015-04-30 2020-05-26 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant composition, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
WO2017065762A1 (en) 2015-10-14 2017-04-20 Covestro Llc Phosphazene modified polycarbonate molded battery cooling device
WO2017066596A1 (en) 2015-10-14 2017-04-20 Covestro Llc Phosphazene modified polycarbonate molded battery cooling device
EP3428210A1 (de) 2017-07-11 2019-01-16 Covestro Deutschland AG Flammgeschützte pur/pir - hartschaumstoffe
WO2019011761A1 (de) 2017-07-11 2019-01-17 Covestro Deutschland Ag Flammgeschützte pur/pir – hartschaumstoffe
WO2020108922A1 (de) 2018-11-29 2020-06-04 Covestro Deutschland Ag Sicopc blend enthaltend phosphazen und silikon/acrylat schlagzähmodifikator
US11634578B2 (en) 2018-11-29 2023-04-25 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg SiCoPC blend containing phosphazene and silicone/acrylate impact modifier

Also Published As

Publication number Publication date
CN104812825A (zh) 2015-07-29
KR102136909B1 (ko) 2020-07-22
EP2928953A1 (de) 2015-10-14
JP2015537096A (ja) 2015-12-24
BR112015012955A2 (pt) 2017-07-11
CA2893891A1 (en) 2014-06-12
JP6345687B2 (ja) 2018-06-20
MX376972B (es) 2025-03-07
ES2667328T3 (es) 2018-05-10
EP2928953B1 (de) 2018-01-31
US20150307707A1 (en) 2015-10-29
CN104812825B (zh) 2020-01-17
TWI638852B (zh) 2018-10-21
KR20150093753A (ko) 2015-08-18
MX2015006982A (es) 2016-01-08
TW201439197A (zh) 2014-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2928953B1 (de) Flammgeschützte polycarbonatformmassen vi
EP2382268B1 (de) Flammgeschützte schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
EP2382269A1 (de) Flammgeschützte schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
EP2097478A1 (de) Schlagzähmodifizierte gefüllte polycarbonat-zusammensetzungen
WO2009080246A1 (de) Flammgeschützte schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
WO2014086944A1 (de) Flammgeschützte polycarbonatformmassen ii
WO2014086830A1 (de) Flammgeschützte polycarbonatformmassen v
EP3310858A1 (de) Flammgeschütze polycarbonat-polyester-zusammensetzungen
EP2928949B1 (de) Flammgeschützte polycarbonatformmassen iv
EP2609153B1 (de) SCHLAGZÄHMODIFIZIERTE POLYESTER/POLYCARBONAT-ZUSAMMENSETZUNGEN MIT VERBESSERTER REIßDEHNUNG
EP2928952A1 (de) Flammgeschützte polycarbonatformmassen i
EP2291451B1 (de) Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
DE102006055479A1 (de) Schlagzähmodifizierte gefüllte Polycarbonat-Zusammensetzungen
EP2928956B1 (de) Flammgeschützte polycarbonatformmassen iii
EP2382266B1 (de) Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
EP2225316B1 (de) Flammgeschützte schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
EP2225317B1 (de) Flammgeschützte schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
WO2009080194A1 (de) Flammgeschützte schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13799541

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2015/006982

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2893891

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14649610

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015545789

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013799541

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112015012955

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157017780

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112015012955

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20150603