WO2014097942A1 - アルコール合成用の触媒、アルコールの製造装置及びアルコールの製造方法 - Google Patents

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稔人 御山
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an alcohol synthesis catalyst, an alcohol production apparatus, and an alcohol production method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-278185 filed in Japan on December 20, 2012, and Japanese Patent Application No. 2013-177343 filed in Japan on Aug. 28, 2013. Is hereby incorporated by reference.
  • Bioethanol is being popularized as an alternative fuel for petroleum.
  • Bioethanol is mainly produced by saccharification and fermentation of sugarcane and corn.
  • woody and herbaceous biomass also referred to as cellulose biomass
  • cellulose biomass woody and herbaceous biomass
  • waste wood and unused parts of crops such as rice straw that do not compete with food and feed
  • saccharification methods there are concentrated sulfuric acid saccharification method, dilute sulfuric acid / enzymatic saccharification method, hydrothermal saccharification method and the like, but many problems still remain to produce bioethanol at low cost.
  • Patent Document 1 As a catalyst that synthesizes oxygenates such as ethanol, acetaldehyde, and acetic acid from a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide, for example, a catalyst in which rhodium and an alkali metal are supported on a silica gel carrier is known (for example, patents). Reference 1).
  • the technique of Patent Document 1 has a problem that a large amount of oxygenates other than alcohol such as ethanol is produced, and much time and energy are required for the process of isolating alcohol.
  • a reaction apparatus in which a catalyst formed by supporting a rhodium carrier is filled in an upper layer, and a catalyst formed by supporting iridium and iron alone or a catalyst formed by supporting a carrier of iridium, iron and rhodium is filled in a lower layer.
  • a method for producing ethanol has been proposed in which a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen is brought into contact (for example, Patent Document 2).
  • an object of this invention is to provide the catalyst for alcohol synthesis
  • the catalyst for alcohol synthesis of the present invention is an alcohol synthesis catalyst for synthesizing alcohol from a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide, catalyst particles ⁇ for converting carbon monoxide to oxygenates, and an aldehyde for alcohol. It is a mixture with catalyst particles ⁇ to be converted.
  • the volume ratio represented by [particle group of the catalyst particle ⁇ to be mixed] / [particle group of the catalyst particle ⁇ to be mixed] is preferably 1 or more, and the catalyst particle ⁇ contains rhodium.
  • the catalyst particles ⁇ preferably contain copper.
  • the apparatus for producing alcohol according to the present invention includes a reaction tube filled with the catalyst for synthesizing alcohol according to the present invention, a supply means for supplying the mixed gas into the reaction tube, and a product discharged from the reaction tube. And a discharging means.
  • the method for producing alcohol according to the present invention is characterized in that an alcohol is obtained by bringing a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide into contact with the catalyst for alcohol synthesis according to the present invention.
  • oxygenates include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, carboxylic acids such as acetic acid, aldehydes such as acetaldehyde, esters such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate and ethyl acetate.
  • carboxylic acids such as acetic acid
  • aldehydes such as acetaldehyde
  • esters such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate and ethyl acetate.
  • C2 oxygenates compounds having 2 carbon atoms (for example, acetic acid, ethanol, acetaldehyde, etc.) are referred to as C2 oxygenates.
  • the alcohol synthesis catalyst of the present invention can produce alcohol with higher production efficiency over a long period of time.
  • FIG. 1 is a schematic view of an alcohol production apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the catalyst for alcohol synthesis of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “synthesis catalyst”) is a mixture of catalyst particles ⁇ for converting carbon monoxide into oxygenates and catalyst particles ⁇ for converting aldehydes into alcohols. .
  • synthesis catalyst is a mixture of catalyst particles ⁇ for converting carbon monoxide into oxygenates and catalyst particles ⁇ for converting aldehydes into alcohols.
  • mixture of catalyst particles ⁇ and catalyst particles ⁇ as a synthesis catalyst, alcohol can be produced from a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide (hereinafter simply referred to as “mixed gas”) over a long period of time. Can be manufactured efficiently.
  • the catalyst particle ⁇ converts carbon monoxide into an oxygenate, and contains a hydrogenation active metal (the hydrogenation active metal used for the catalyst particle ⁇ is sometimes referred to as “hydrogenation active metal ⁇ ”). It is.
  • the catalyst particles ⁇ those having a high CO conversion rate and a high alcohol selectivity are preferable. By using such catalyst particles ⁇ , the alcohol production efficiency can be further improved.
  • the “CO conversion rate” is the percentage of the number of moles of CO consumed for the synthesis of oxygenates in the number of moles of CO in the mixed gas.
  • “selectivity” is the percentage of the number of moles of CO consumed in the mixed gas occupied by the number of moles of C converted to a specific oxygenate.
  • the selectivity for ethanol as an alcohol is 100 mol%.
  • the selectivity for ethanol as a C2 oxygenate is 50 mol%
  • the selectivity for acetaldehyde as a C2 oxygenate is also 50 mol%.
  • the selectivity for the C2 oxygenate is 100 mol%.
  • any metal conventionally known as a metal capable of synthesizing oxygenates from a mixed gas may be used.
  • alkali metals such as lithium and sodium; manganese, rhenium, etc .; Elements belonging to the group; elements such as ruthenium, etc. belonging to group 8 of the periodic table; cobalt, rhodium, etc., elements belonging to group 9 of the periodic table; nickel, palladium, etc., elements belonging to group 10 of the periodic table, etc. It is done.
  • These hydrogenation active metals ⁇ may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the hydrogenation active metal ⁇ include a combination of rhodium, manganese and lithium, a combination of ruthenium, rhenium and sodium, rhodium or ruthenium, from the viewpoint of further increasing the CO conversion and increasing the alcohol selectivity.
  • a combination of alkali metal and other hydrogenation active metal ⁇ is preferable.
  • the catalyst particles ⁇ may contain a promoter metal (the promoter metal used for the catalyst particle ⁇ may be referred to as “promoter metal ⁇ ”).
  • the promoter metal used for the catalyst particle ⁇ may be referred to as “promoter metal ⁇ ”).
  • the co-active metal ⁇ include one or more selected from titanium, vanadium, chromium, boron, magnesium, lanthanoids, and elements belonging to Group 13 of the periodic table. Among these, titanium, magnesium, and vanadium are preferable. Titanium is more preferable.
  • the catalyst particles ⁇ contain these co-active metals ⁇ , the CO conversion rate can be further increased and the alcohol selectivity can be further increased.
  • the hydrogenation active metal ⁇ and the co-active metal ⁇ may be collectively referred to as “catalyst metal ⁇ ”.
  • catalyst particles ⁇ for example, those containing rhodium are preferred, those containing rhodium, manganese and alkali metals are more preferred, and contain rhodium, manganese, alkali metals and promoter metals ⁇ . More preferred are:
  • the catalyst particles ⁇ may be an aggregate of catalyst metals ⁇ , or a supported catalyst in which the catalyst metal ⁇ is supported on a carrier, and among these, a supported catalyst is preferable.
  • a supported catalyst is preferable.
  • a carrier conventionally used for a catalyst can be used.
  • a porous carrier is preferable.
  • the material of the porous carrier is not particularly limited, and examples thereof include silica, zirconia, titania, magnesia, alumina, activated carbon, zeolite, etc. Among them, various products having different specific surface areas and pore diameters can be procured on the market. Therefore, silica is preferable.
  • the size of the porous carrier is not particularly limited.
  • a silica porous carrier having a particle size of 0.5 to 5000 ⁇ m is preferable.
  • the particle size of the porous carrier is adjusted by sieving.
  • the porous carrier preferably has a narrowest particle size distribution.
  • the total pore volume (total pore volume) in the porous carrier is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.0 mL / g, more preferably 0.1 to 0.8 mL / g, 0 More preferably, it is 3 to 0.7 mL / g.
  • the total pore volume is less than the above lower limit, the specific surface area of the porous carrier becomes too small, and when the catalyst metal ⁇ is supported, the dispersibility may be lowered, and the CO conversion rate may be lowered. If the total pore volume exceeds the above upper limit value, the pore diameter becomes too small and it becomes difficult to put the catalyst metal ⁇ into the support when the catalyst metal ⁇ is supported, and as a result, the surface area of the support is fully utilized.
  • the total pore volume is a value measured by a water titration method.
  • the water titration method is a method in which water molecules are adsorbed on the surface of a porous carrier and the pore distribution is measured from the condensation of the molecules.
  • the average pore diameter of the porous carrier is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 nm, and more preferably 0.1 to 8 nm, for example. If the average pore diameter is less than the above lower limit, it becomes difficult to put the catalyst metal ⁇ into the support when the catalyst metal ⁇ is supported. As a result, the surface area of the support cannot be fully utilized or the mixed gas diffuses. As a result, the catalytic metal ⁇ and the mixed gas cannot be sufficiently brought into contact with each other, and the CO conversion rate and the alcohol selectivity may be lowered.
  • the average pore diameter is a value measured by the following method. When the average pore diameter is 0.1 nm or more and less than 10 nm, it is calculated from the total pore volume and the BET specific surface area. When the average pore diameter is 10 nm or more, it is measured by a mercury porosimetry porosimeter.
  • the total pore volume is a value measured by a water titration method
  • the BET specific surface area is a value calculated from the amount of adsorption and the pressure at that time using nitrogen as an adsorption gas.
  • mercury intrusion method mercury is pressurized and pressed into the pores of the porous carrier, and the average pore diameter is calculated from the pressure and the amount of mercury inserted.
  • the specific surface area of the porous carrier is not particularly limited, for example, preferably 1 ⁇ 1000m 2 / g, more preferably from 300 ⁇ 800m 2 / g, more preferably 400 ⁇ 700m 2 / g.
  • the specific surface area is less than the above lower limit, the specific surface area of the support becomes too small, and when the catalyst metal ⁇ is supported, the dispersibility may be lowered, and the CO conversion rate may be lowered. If the specific surface area exceeds the above upper limit, the pore diameter becomes too small, and when the catalytic metal ⁇ is supported, it becomes difficult to put the catalytic metal ⁇ into the inside of the support, and as a result, the surface area of the support cannot be fully utilized.
  • the specific surface area is a BET specific surface area measured by a BET gas adsorption method using nitrogen as an adsorption gas.
  • the average particle size of the particle group (catalyst particle group ⁇ ) of the catalyst particle ⁇ is determined in consideration of the type of the carrier and the like, and is preferably 0.5 to 5000 ⁇ m, for example. If the average particle diameter of the catalyst particle group ⁇ is less than the lower limit, the pressure loss may increase and the mixed gas may not easily flow. There is a possibility that the contact efficiency between the catalyst particle ⁇ and the catalyst particle ⁇ is lowered.
  • the catalyst particle ⁇ is adjusted to an appropriate particle size by applying pressure in the presence of a binder to secondary particles, or pulverizing large catalyst particles. May be good.
  • the supported state of the catalyst metal ⁇ in the supported catalyst is not particularly limited.
  • a powdered metal may be supported on the porous carrier, or may be supported on the porous carrier in the form of a metal element.
  • a state of being supported on a porous carrier in the form of a metal element is preferable. If it is in a state of being supported on the porous carrier in the form of a metal element, the contact area with the mixed gas is increased, and the CO conversion rate can be further increased.
  • the supported amount of the hydrogenation active metal ⁇ in the supported catalyst is determined in consideration of the type of the hydrogenation active metal ⁇ , the type of the porous carrier, and the like.
  • the porous carrier is silica
  • the porous carrier 100 The amount is preferably 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to parts by mass. If the amount is less than the lower limit, the amount of the hydrogenation active metal ⁇ may be too small and the CO conversion rate may decrease. If the amount exceeds the upper limit, the hydrogenation active metal ⁇ cannot be uniformly and highly dispersed. There is a risk that the conversion rate decreases.
  • the amount of the co-active metal ⁇ supported in the supported catalyst is determined in consideration of the type of the co-active metal ⁇ , the type of the hydrogenation active metal ⁇ , and the like. 20 parts by mass is preferable, and 0.1 to 10 parts by mass is more preferable. If the amount is less than the lower limit, the amount of the auxiliary metal ⁇ supported is too small, and the effect of using the auxiliary metal ⁇ is hardly exhibited. If it exceeds the upper limit, the surface of the porous carrier is excessively coated with the promoter metal ⁇ , and the CO conversion rate and the alcohol selectivity may be lowered.
  • the amount of the catalyst metal ⁇ supported is determined in consideration of the composition of the catalyst metal ⁇ , the material of the porous carrier, and the like. For example, 0.05 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous carrier is preferable. 1 to 10 parts by mass is more preferable. If the amount is less than the above lower limit value, the amount of catalyst metal ⁇ supported is too small and the CO conversion rate may be reduced. If the amount exceeds the upper limit value, the catalyst metal ⁇ cannot be uniformly and highly dispersed. The selectivity of alcohol may be reduced.
  • the catalyst particle ⁇ is a supported catalyst, and the catalyst containing rhodium, manganese, alkali metal, and promoter metal ⁇ is preferably a composition represented by the following formula (I).
  • aA ⁇ bB ⁇ cC ⁇ dD (I) (I)
  • A represents rhodium
  • B represents manganese
  • C represents an alkali metal
  • D represents a promoter metal
  • a, b , C and d represent mole fractions
  • a + b + c + d 1.
  • a is preferably 0.053 to 0.98, more preferably 0.24 to 0.8, and even more preferably 0.32 to 0.67 when D (coactive metal) is titanium. preferable.
  • b is preferably 0.0006 to 0.67, more preferably 0.033 to 0.57, and even more preferably 0.089 to 0.44 when D (co-active metal) is titanium. preferable. If it is less than the above lower limit, the content of manganese is too small and the CO conversion rate may not be sufficiently increased, and if it exceeds the above upper limit, the content of other metals becomes too small, and CO conversion The rate may not be increased sufficiently.
  • C in the formula (I) is preferably 0.00056 to 0.51, more preferably 0.026 to 0.42, and even more preferably 0.075 to 0.33 when D (coactive metal) is titanium. preferable. If the amount is less than the lower limit, the alkali metal content is too small, and the CO conversion rate may not be sufficiently increased. If the amount exceeds the upper limit, the content of other metals becomes too small, and CO The conversion rate may not be sufficiently increased.
  • D in the formula (I) is preferably 0.0026 to 0.94, more preferably 0.02 to 0.48, and even more preferably 0.039 to 0.25 when D (coactive metal) is titanium. preferable.
  • the amount is less than the above lower limit, the content of the promoter metal is too small, and the CO conversion rate may not be sufficiently increased. If the amount exceeds the above upper limit, the content of other metals is too small. There is a possibility that the CO conversion rate cannot be sufficiently increased.
  • the content of the catalyst particles ⁇ is determined in consideration of the ability of the catalyst particles ⁇ and the like, and is appropriately determined in the range of 9 to 91% by mass, for example.
  • the type of catalyst particles ⁇ in the synthesis catalyst may be one type or two or more types.
  • the catalyst particles ⁇ are produced according to a conventionally known method for producing a metal catalyst.
  • the method for producing the catalyst particles ⁇ include an impregnation method, an immersion method, an ion exchange method, a coprecipitation method, a kneading method, and the like.
  • the impregnation method is preferable.
  • the impregnation method the catalyst obtained is more uniformly dispersed in the catalyst metal ⁇ , the contact efficiency with the mixed gas is further increased, and the CO conversion rate is further increased.
  • the raw material compound of the catalyst metal ⁇ used for the catalyst production includes inorganic salts such as oxides, chlorides, nitrates and carbonates, organic salts such as oxalates, acetylacetonate salts, dimethylglyoxime salts, and ethylenediamineacetate salts.
  • inorganic salts such as oxides, chlorides, nitrates and carbonates
  • organic salts such as oxalates, acetylacetonate salts, dimethylglyoxime salts, and ethylenediamineacetate salts.
  • a metal catalyst such as a chelate compound, a carbonyl compound, a cyclopentadienyl compound, an ammine complex, an alkoxide compound, an alkyl compound, is mentioned.
  • the impregnating solution is obtained by dissolving the starting compound of the catalytic metal ⁇ in a solvent such as water, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, dioxane, hexane, benzene, toluene, and immersing the carrier in the obtained solution (impregnating solution). Is attached to the carrier.
  • a porous material is used as the carrier, the impregnating solution is sufficiently permeated into the pores of the carrier, and then the solvent is evaporated to form a catalyst.
  • a method of impregnating the carrier with the impregnating solution a method in which a solution in which all raw material compounds are dissolved is impregnated in the carrier (simultaneous method), a solution in which each raw material compound is separately dissolved is prepared, and each solution is sequentially added to the carrier. And the like (sequential method) and the like. Among these, the sequential method is preferable.
  • the catalyst obtained by the sequential process has a higher CO conversion and a higher alcohol selectivity.
  • a primary support in which a porous carrier is impregnated with a solution (primary impregnation liquid) containing an auxiliary metal ⁇ (primary impregnation step) and dried to support the auxiliary metal ⁇ on the porous carrier.
  • a method of obtaining a support then impregnating the primary support with a solution containing a hydrogenation active metal ⁇ (secondary impregnation liquid) (secondary impregnation process) and drying it (secondary support process) Is mentioned.
  • the catalyst particles ⁇ are those in which the catalytic metal ⁇ is more highly dispersed.
  • the CO conversion rate can be further increased, and the alcohol selectivity can be further increased.
  • Examples of the primary supporting step include a method of drying a porous carrier impregnated with the primary impregnating liquid (primary drying operation), and heating and firing it at an arbitrary temperature (primary baking operation).
  • the drying method in the primary drying operation is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the porous carrier impregnated with the primary impregnation liquid at an arbitrary temperature.
  • the heating temperature in the primary drying operation may be a temperature at which the solvent of the primary impregnation liquid can be evaporated, and is 80 to 120 ° C. if the solvent is water.
  • the heating temperature in the primary firing operation is, for example, 300 to 600 ° C.
  • Examples of the secondary supporting step include a method of drying the primary support impregnated with the secondary impregnating liquid (secondary drying operation), and further heating and baking at an arbitrary temperature (secondary baking operation).
  • the drying method in the secondary drying operation is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the primary carrier impregnated with the secondary impregnation liquid at an arbitrary temperature.
  • the heating temperature in the secondary drying operation may be a temperature at which the solvent of the secondary impregnation solution can be evaporated, and is 80 to 120 ° C. if the solvent is water.
  • the heating temperature in the secondary firing operation is, for example, 300 to 600 ° C.
  • the obtained catalyst particles ⁇ are subjected to a reduction treatment and activated.
  • a method for the reduction treatment a method in which a reducing gas is brought into contact with the catalyst particles ⁇ at 200 to 600 ° C. is preferable.
  • the heating time in the reduction treatment is preferably 1 to 10 hours, and more preferably 2 to 5 hours.
  • the catalyst particles ⁇ may be any particles that convert aldehyde to alcohol.
  • copper, copper-zinc, copper-chromium, copper-zinc-chromium, etc. copper alone or a combination of copper and a transition metal other than copper
  • transition metals include elements belonging to Group 12, iron, rhodium-iron, rhodium-molybdenum, palladium, palladium-iron, palladium-molybdenum, iridium-iron, rhodium-iridium-iron, iridium- Contains molybdenum, rhenium-zinc, platinum, nickel, cobalt, ruthenium, rhodium oxide, palladium oxide, platinum oxide, ruthenium oxide, etc.
  • the metal contained in the catalyst particles ⁇ may be referred to as “catalyst metal ⁇ ”) To do.
  • the catalyst metal ⁇ copper alone or a combination of copper and a transition metal other than copper is preferable, and copper, copper-zinc, copper-chromium or copper-zinc-chromium is preferable.
  • the catalyst particles ⁇ are preferably those capable of converting not only aldehydes but also carboxylic acids and esters into alcohols. By using such catalyst particles ⁇ , the alcohol production efficiency can be further improved.
  • the catalyst particles ⁇ may be aggregates of catalyst metals ⁇ , or may be supported catalysts in which the catalyst metal ⁇ is supported on a carrier, and among these, supported catalysts are preferable. By using a supported catalyst, aldehyde can be converted into alcohol more efficiently.
  • the catalyst particle ⁇ carrier is the same as the catalyst particle ⁇ carrier.
  • the supported amount of the catalyst metal ⁇ in the supported catalyst is determined in consideration of the type of the catalyst metal ⁇ and the like, and is preferably 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the porous carrier. More preferably, 4 to 20 parts by mass is further preferable, and 5 to 15 parts by mass is particularly preferable. If the amount is less than the above lower limit value, the amount of catalyst metal ⁇ supported is too small and the activity may be reduced. If the amount exceeds the upper limit value, the surface of the porous carrier is excessively coated with the catalyst metal ⁇ , and the activity is low. May decrease.
  • the catalyst particles ⁇ copper alone or a catalyst in which copper and a transition metal other than copper are supported on a carrier (hereinafter sometimes referred to as a copper-based supported catalyst) is preferable.
  • a copper-based supported catalyst those represented by the following formula (II) are preferable.
  • E represents copper
  • F represents a transition metal other than copper
  • e and f represent molar fractions
  • e + f 1.
  • F is preferably zinc or chromium. F may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • e is preferably 0.5 to 0.9, more preferably 0.5 to 0.7, and still more preferably 0.5 to 0.6. If the amount is less than the lower limit, the copper content is too small, and the efficiency of converting aldehyde to alcohol may be reduced. If the amount exceeds the upper limit, the content of F becomes too small, and aldehydes or There is a possibility that the efficiency of converting acid and ester into alcohol may be reduced.
  • F in the formula (II) is preferably 0.1 to 0.5, more preferably 0.3 to 0.5, and still more preferably 0.4 to 0.5.
  • the amount is less than the above lower limit, the content of F is too small, and the efficiency of converting aldehyde, carboxylic acid, or ester into alcohol may be reduced. If the amount exceeds the upper limit, the content of copper is too small. Thus, the efficiency of converting aldehyde to alcohol may be reduced.
  • a combination of the catalyst particle ⁇ containing rhodium and not containing copper and the catalyst particle ⁇ containing copper and not containing rhodium is preferable.
  • the average particle diameter of the particle group (catalyst particle group ⁇ ) of the catalyst particles ⁇ is the same as the average particle diameter of the catalyst particle group ⁇ .
  • the average particle diameter of the catalyst particle group ⁇ may be the same as or different from the average particle diameter of the catalyst particle group ⁇ .
  • the ratio represented by [average particle diameter of the catalyst particle group ⁇ ] / [average particle diameter of the catalyst particle group ⁇ ] is 0. 5 to 2 is preferred.
  • the specific gravity of the catalyst particles ⁇ and the specific gravity of the catalyst particles ⁇ may be the same or different. However, from the viewpoint of preventing separation of the catalyst particles ⁇ and the catalyst particles ⁇ , the ratio represented by [specific gravity of catalyst particles ⁇ ] / [specific gravity of catalyst particles ⁇ ] is preferably 0.5 to 2.
  • the content of the catalyst particles ⁇ is determined in consideration of the ability of the catalyst particles ⁇ and the like, and is appropriately determined in the range of 9 to 91% by mass, for example.
  • the type of catalyst particles ⁇ in the synthesis catalyst may be one type or two or more types.
  • the mass ratio represented by catalyst particle ⁇ / catalyst particle ⁇ (hereinafter, ⁇ / ⁇ mass ratio) is, for example, preferably 1 or more, more preferably more than 1, more preferably more than 1 or less than 10, and 2.5 to 5 Is particularly preferred. If the ⁇ / ⁇ mass ratio is less than the lower limit value, the CO conversion rate may be lowered at an early stage, and if it exceeds the upper limit value, the production amount of alcohol per unit mass of the synthesis catalyst decreases, and the production efficiency decreases. There is a fear.
  • the volume ratio represented by [volume of catalyst particle group ⁇ to be mixed] / [volume of catalyst particle group ⁇ to be mixed] (hereinafter, ⁇ / ⁇ volume ratio) is, for example, preferably 1 or more and more than 1 More preferably, more than 1 and 15 or less are more preferable, and 2.5 to 7 are particularly preferable. If the ⁇ / ⁇ volume ratio is less than the above lower limit value, the CO conversion rate may be lowered at an early stage, and if it exceeds the above upper limit value, the production amount of alcohol per unit mass of the synthesis catalyst decreases, and the production efficiency decreases. There is a fear. [Volume of catalyst particle group ⁇ to be mixed] and [Volume of catalyst particle group ⁇ to be mixed] are apparent volumes before mixing.
  • Examples of the method for producing the catalyst particles ⁇ include the same method as the method for producing the catalyst particles ⁇ .
  • the obtained catalyst particles ⁇ are subjected to a reduction treatment and activated.
  • a method for the reduction treatment a method in which a reducing gas is brought into contact with the catalyst particles ⁇ at 200 to 600 ° C. is preferable.
  • the heating time in the reduction treatment is preferably 1 to 10 hours, and more preferably 2 to 5 hours.
  • the synthesis catalyst may include catalyst particles other than the catalyst particles ⁇ and the catalyst particles ⁇ . However, from the viewpoint of controlling a secondary reaction to prevent a reduction in alcohol production efficiency, the synthesis catalyst is substantially The catalyst particles ⁇ and the catalyst particles ⁇ are preferable. “Substantially consisting of catalyst particles ⁇ and catalyst particles ⁇ ” means that the catalyst particles ⁇ and the catalyst particles ⁇ and the catalyst particles ⁇ are not included at all or do not affect the effect of the present invention. It means that catalyst particles other than the catalyst particle ⁇ are included.
  • the production method of the synthetic catalyst is to mix the catalyst particles ⁇ and the catalyst particles ⁇ .
  • the mixing method of the catalyst particles ⁇ and the catalyst particles ⁇ is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the catalyst particle group ⁇ and the catalyst particle group ⁇ with a powder mixing device or the like.
  • the alcohol production apparatus of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as production apparatus) includes a reaction tube filled with a synthesis catalyst, a supply means for supplying a mixed gas into the reaction tube, and a product discharged from the reaction tube. And a discharging means.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a manufacturing apparatus 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the production apparatus 10 includes a reaction tube 1 filled with a synthesis catalyst to form a reaction bed 2, a supply tube 3 connected to the reaction tube 1, a discharge tube 4 connected to the reaction tube 1, and a reaction tube 1. And a pressure control unit 6 provided in the discharge pipe 4.
  • the reaction bed 2 may be filled with only the synthesis catalyst, or may be filled with the synthesis catalyst and the diluent.
  • the diluent is for preventing excessive heat generation of the synthetic catalyst during the production of alcohol, and examples thereof include the same carriers as those used for the catalyst particles ⁇ , quartz sand, alumina balls, and the like.
  • the mass ratio represented by the diluent / synthetic catalyst is determined in consideration of the type, specific gravity and the like, and is preferably 0.5 to 5, for example.
  • the catalyst particle ⁇ plays a role as a diluent with respect to the catalyst particle ⁇ , it is preferable that the reaction bed 2 is filled with only the synthetic catalyst. If no diluent is used, the production amount of alcohol per unit volume of the reaction bed 2 can be increased, and the production apparatus 10 can be made compact.
  • the reaction tube 1 is preferably made of a material that is inert to the mixed gas and the synthesized oxygenate, and preferably has a shape that can withstand heating at about 100 to 500 ° C. or pressurization at about 10 MPa.
  • An example of the reaction tube 1 is a substantially cylindrical member made of stainless steel.
  • the supply pipe 3 is a supply means for supplying the mixed gas into the reaction tube 1 and includes, for example, a pipe made of stainless steel or the like.
  • the discharge pipe 4 is a discharge means for discharging a synthesis gas (product) containing alcohol synthesized in the reaction bed 2, and examples thereof include a pipe made of stainless steel.
  • the temperature control part 5 should just be what can make the reaction bed 2 in the reaction tube 1 arbitrary temperature, for example, an electric furnace etc.
  • the pressure control part 6 should just be what can make the pressure in the reaction tube 1 arbitrary pressure, for example, a well-known pressure valve etc. are mentioned.
  • the manufacturing apparatus 10 may include a known device such as a gas flow rate control unit that adjusts a gas flow rate such as mass flow.
  • Method for producing alcohol In the method for producing an alcohol of the present invention, a mixed gas is brought into contact with a synthesis catalyst. An example of the alcohol production method of the present invention will be described using the production apparatus of FIG. First, the inside of the reaction tube 1 is set to an arbitrary temperature and an arbitrary pressure, and the mixed gas 20 is caused to flow into the reaction tube 1 from the supply tube 3.
  • the mixed gas 20 is not particularly limited as long as it contains hydrogen and carbon monoxide.
  • the mixed gas 20 may be prepared from natural gas or coal, biomass gas obtained by gasifying biomass, or the like. It may also be one obtained by gasifying organic waste such as waste plastic, waste paper, and waste clothing (hereinafter sometimes referred to as recycle gas). Biomass gas and recycle gas can be obtained by a conventionally known method such as heating pulverized biomass or organic waste in the presence of water vapor (eg, 800 to 1000 ° C.).
  • biomass gas or recycle gas is used as the mixed gas 20, before supplying the mixed gas 20 into the reaction tube 1, for the purpose of removing impurities such as tar, sulfur, nitrogen, chlorine and moisture,
  • the mixed gas 20 may be subjected to gas purification treatment.
  • wet methods include sodium hydroxide method, ammonia absorption method, lime / gypsum method, magnesium hydroxide method, and dry methods include activated carbon adsorption method such as pressure swing adsorption (PSA) method, electron beam method, etc. Is mentioned.
  • PSA pressure swing adsorption
  • the mixed gas 20 is mainly composed of hydrogen and carbon monoxide, that is, the total of hydrogen and carbon monoxide in the mixed gas 20 is preferably 50% by volume or more, and 80% by volume or more. More preferably, it is more preferable that it is 90 volume% or more, and 100 volume% may be sufficient.
  • the volume ratio represented by hydrogen / carbon monoxide in the mixed gas 20 (hereinafter sometimes referred to as H 2 / CO ratio) is preferably 1/5 to 5/1, more preferably 1/2 to 3/1. Further, 1/1 to 2.5 / 1 is more preferable.
  • the mixed gas 20 may contain methane, ethane, ethylene, nitrogen, carbon dioxide, water, etc. in addition to hydrogen and carbon monoxide.
  • the temperature (reaction temperature) at which the mixed gas 20 is brought into contact with the catalyst is preferably 150 to 450 ° C., more preferably 200 to 400 ° C., and further preferably 250 to 350 ° C. . If it is more than the said lower limit, the speed
  • the pressure (reaction pressure) when the mixed gas 20 is brought into contact with the catalyst is preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 7.5 MPa, and further preferably 2 to 5 MPa. preferable. If it is more than the said lower limit, the speed
  • aldehydes such as acetaldehyde are rapidly converted to alcohol by the catalyst particles ⁇ (the following formula (4)).
  • the synthesis gas 22 containing the alcohol is discharged from the discharge pipe 4.
  • the synthesis gas 22 is not particularly limited as long as it contains alcohol.
  • the synthesis gas 22 may contain oxygenated substances other than alcohol, hydrocarbons such as methane, and the like.
  • the alcohol selectivity is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more. If the alcohol selectivity is equal to or higher than the lower limit, the process of removing compounds other than alcohol can be simplified.
  • the supply speed of the mixed gas 20 is preferably, for example, a space velocity of the mixed gas in the reaction bed 2 (a value obtained by dividing the gas supply amount per unit time by the catalyst amount (volume conversion)) in terms of the standard state, preferably 10 to 100000 L / L-catalyst / h, more preferably 1000 to 50000 L / L-catalyst / h, still more preferably 3000 to 20000 L / L-catalyst / h.
  • the space velocity is appropriately adjusted in consideration of the reaction pressure, the reaction temperature, and the composition of the mixed gas that is a raw material.
  • the synthesis gas 22 discharged from the discharge pipe 4 may be treated with a gas-liquid separator or the like to separate the alcohol from the unreacted mixed gas 20 and by-products.
  • the mixed gas is brought into contact with the reaction bed 2 of the fixed bed.
  • the synthesis catalyst may be in a form other than the fixed bed, such as a fluidized bed or a moving bed, and the mixed gas may be brought into contact therewith. .
  • by-products in the synthesis gas 22 may be separated for each component by distillation or the like.
  • the alcoholation step include a method in which an oxygenate containing acetaldehyde, acetic acid and the like is brought into contact with a hydrogenation catalyst to convert it into alcohol.
  • a hydrogenation catalyst the catalyst known in the said technical field can be used, For example, the thing similar to the catalyst particle (beta) is mentioned.
  • the synthetic catalyst of the present invention is a mixture of catalyst particles ⁇ and catalyst particles ⁇ , alcohol can be produced with higher production efficiency over a long period of time.
  • the reason why the synthesis catalyst of the present invention can produce alcohol with higher production efficiency over a long period of time is not clear, but is presumed as follows.
  • the synthesis catalyst When synthesizing an oxygenate from a mixed gas, the synthesis catalyst generates an alcohol as a main object and an aldehyde as a by-product. This aldehyde becomes a factor that lowers the activity of the synthesis catalyst at an early stage.
  • an aldehyde for example, acetaldehyde
  • an alcohol for example, ethanol
  • Rhodium chloride trihydrate (RhCl 3 .3H 2 O) 0.0768 g, lithium chloride monohydrate (LiCl ⁇ H 2 O) 0.0048 g, manganese chloride tetrahydrate (MnCl 2 .4H 2 O) ) 0.61 mL of an aqueous solution containing 0.0433 g was dropped onto the primary support, impregnated, dried at 110 ° C. for 3 hours, and further calcined at 400 ° C. for 3 hours to obtain catalyst particles ⁇ .
  • catalyst particles ⁇ -1 which are catalyst particles ⁇ .
  • Example 1 A synthetic catalyst was obtained by mixing 0.5 g of the catalyst particles ⁇ obtained in Production Example 1 and 0.5 g of the catalyst particles ⁇ -1 obtained in Production Example 2. After mixing this synthetic catalyst and 3.0 g of spherical silica gel (diluent) having a particle diameter of 1 to 2 mm used in Production Example 1, this was reacted in a cylindrical reaction made of stainless steel having an inner diameter of 10.7 mm and a length of 40 cm. The tube was filled into a reaction bed to obtain an alcohol production apparatus similar to the alcohol production apparatus 10 of FIG.
  • Activity maintenance rate (%) [CO conversion rate after 24 hours] ⁇ [CO conversion rate after 1 hour] ⁇ 100 (10)
  • Example 2 Alcohol was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of catalyst particles ⁇ and 1.0 g of catalyst particles ⁇ -1 were mixed to form a synthetic catalyst and the diluent was changed to 2.5 g.
  • the CO conversion rate, product selectivity and activity retention rate were determined, and the results are shown in Table 1.
  • the form of the reaction bed in this example is described as “mixed type”.
  • Example 3 Alcohol was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of the catalyst particles ⁇ and 1.5 g of the catalyst particles ⁇ -1 were mixed to form a synthetic catalyst and the diluent was 2.0 g.
  • the CO conversion rate, product selectivity and activity retention rate were determined, and the results are shown in Table 1.
  • the form of the reaction bed in this example is described as “mixed type”.
  • Example 4 Alcohol was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of catalyst particles ⁇ and 1.5 g of catalyst particles ⁇ -1 were mixed to form a synthesis catalyst, and no diluent was added. The rate, the selectivity of the product and the activity maintenance rate were determined, and the results are shown in Table 1. In the table, the form of the reaction bed in this example is described as “mixed type”.
  • Example 5 Alcohol was produced in the same manner as in Example 4 except that 1.5 g of catalyst particle ⁇ -2 was used instead of catalyst particle ⁇ -1, and the CO conversion rate, product selectivity and activity retention rate were adjusted. The results are shown in Table 1. In the table, the form of the reaction bed in this example is described as “mixed type”.
  • Example 6 Alcohol was produced in the same manner as in Example 5 except that the catalyst particle ⁇ -2 was changed to 3.0 g, and the CO conversion rate, product selectivity and activity retention rate were determined. The results are shown in Table 1. In the table, the form of the reaction bed in this example is described as “mixed type”.
  • Example 7 Except that the synthetic catalyst obtained by mixing 0.5 g of the catalyst particles ⁇ and 1.5 g of the catalyst particles ⁇ -1 is the upper layer and 1.0 g of the catalyst particles ⁇ -1 is the lower layer, the same as in Example 4. Alcohol was produced, CO conversion, product selectivity and activity retention were determined, and the results are shown in Table 1. In the table, the form of the reaction bed in this example is described as “mixed two-layer type”.
  • Example 8 Example 4 was repeated except that a synthetic catalyst obtained by mixing 0.5 g of catalyst particles ⁇ and 1.5 g of catalyst particles ⁇ -2 was used as an upper layer and 1.0 g of catalyst particles ⁇ -2 was used as a lower layer. Alcohol was produced, CO conversion, product selectivity and activity retention were determined, and the results are shown in Table 1. In the table, the form of the reaction bed in this example is described as “mixed two-layer type”.
  • Comparative Example 1 A mixture of 0.5 g of catalyst particles ⁇ and 1.0 g of spherical silica gel (diluent) is used as the upper layer, and a mixture of 1.5 g of catalyst particles ⁇ -1 and 1.0 g of spherical silica gel (diluent) is used as the lower layer.
  • the alcohol was produced in the same manner as in Example 1 except that a silicon oxide layer having a height of 1 cm was provided between the upper layer and the lower layer to form a reaction bed, and CO conversion, product selectivity, and activity maintenance were maintained. The rate was determined and the results are shown in Table 1. In the table, the form of the reaction bed in this example is described as “two-layer type”.
  • Example 1 to 8 As shown in Table 1, in Examples 1 to 8 to which the present invention was applied, the CO conversion after 24 hours was 6.5 mol% or more, and the activity maintenance ratio was 62% or more. In the comparison of Examples 1 to 3, the higher the ⁇ / ⁇ volume ratio, the higher the CO conversion rate and activity retention rate after 24 hours. In the comparison of Examples 3 to 4, Example 4 which did not use a diluent had a higher selectivity for acetaldehyde than Example 3 which used a diluent, but the activity retention rate was 62%. From this result, it was found that local temperature rise and reaction runaway in the reaction bed can be suppressed without using a diluent.
  • Example 5 using catalyst particles ⁇ -2 has higher ethanol selectivity than Example 4 using catalyst particles ⁇ -1, and selection of C2 to C4 hydrocarbons. The rate was low and the activity maintenance rate was high.
  • Example 6 with an increased amount of catalyst particles ⁇ -2 had higher ethanol selectivity and lower acetaldehyde selectivity than Example 5.
  • the comparison between Examples 4 and 7 and the comparison between Examples 5 and 8 by providing the reaction bed of catalyst particles ⁇ after the reaction bed in which the catalyst particles ⁇ and the catalyst particles ⁇ are mixed, the ethanol selectivity can be increased. Higher and lower selectivity for acetaldehyde and ethyl acetate.

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Abstract

　水素と一酸化炭素とを含む混合ガスからアルコールを合成するアルコール合成用の触媒において、一酸化炭素を酸素化物に変換する触媒粒子αと、アルデヒドをアルコールに変換する触媒粒子βとの混合物であることを特徴とするアルコール合成用の触媒。

Description

アルコール合成用の触媒、アルコールの製造装置及びアルコールの製造方法
　本発明は、アルコール合成用の触媒、アルコールの製造装置及びアルコールの製造方法に関する。
　本願は、２０１２年１２月２０日に日本に出願された、特願２０１２－２７８１８５、及び２０１３年８月２８日に日本に出願された、特願２０１３－１７７３４３に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
　バイオエタノールは、石油代替燃料としての普及が進められている。バイオエタノールは、主にサトウキビやトウモロコシの糖化及び発酵によって製造されている。近年、食料や飼料と競合しない、廃木材や稲わら等の作物の未利用部分等の木質系及び草本系バイオマス（セルロース系バイオマスともいう）からバイオエタノールを製造する技術が開発されている。
　セルロース系バイオマスを原料とし、従来のエタノール発酵法を用いてバイオエタノールを製造するためには、セルロースを糖化させる必要がある。糖化方法としては、濃硫酸糖化法、希硫酸・酵素糖化法、水熱糖化法等があるが、安価にバイオエタノールを製造するためにはいまだ多くの課題が残されている。
　一方、セルロース系バイオマスを水素と一酸化炭素とを含む混合ガスに変換した後、この混合ガスからアルコールを合成する方法がある。この方法により、アルコール発酵法の適用が難しいセルロース系バイオマスから、効率的にバイオエタノールを製造する試みがなされている。加えて、この方法によれば、木質系・草本系バイオマスに限らず、動物の死骸や糞等由来の動物バイオマス、生ゴミ、廃棄紙、廃繊維といった多様なバイオマスを原料に用いることができる。
　さらに、水素と一酸化炭素との混合ガスは、天然ガス、石炭等の石油以外の資源からも得られるため、混合ガスからアルコールを合成する方法は、石油依存を脱却する技術として研究されている。
　水素と一酸化炭素との混合ガスからエタノール、アセトアルデヒド、酢酸等の酸素化物を合成する触媒としては、例えば、ロジウム及びアルカリ金属をシリカゲルの担体に担持させた触媒が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、特許文献１の技術では、エタノール等のアルコール以外の酸素化物の生成量が多く、アルコールを単離する工程に多くの時間やエネルギーが必要になるという問題があった。
　こうした問題に対し、ロジウムを担体担持してなる触媒が上層に充填され、イリジウム及び鉄を単体担持してなる触媒又はイリジウム、鉄及びロジウムを担体担持してなる触媒が下層に充填された反応装置に一酸化炭素と水素との混合ガスを接触させるエタノールの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
特公昭６１－３６７３０号公報 特公昭６２－３８３３５号公報
　しかしながら、特許文献２の発明では、生成物である酸素化物中のアルコールの比率を高められるものの、酸素化物の合成効率が早期に低下してアルコールの製造効率が低下する。
　そこで、本発明は、長期にわたり、より高い製造効率でアルコールを製造できるアルコール合成用の触媒を提供することを目的とする。
　本発明のアルコール合成用の触媒は、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスからアルコールを合成するアルコール合成用の触媒において、一酸化炭素を酸素化物に変換する触媒粒子αと、アルデヒドをアルコールに変換する触媒粒子βとの混合物であることを特徴とする。
　［混合される前記触媒粒子βの粒子群］／［混合される前記触媒粒子αの粒子群］で表される体積比は、１以上であることが好ましく、前記触媒粒子αはロジウムを含有し、前記触媒粒子βは銅を含有することが好ましい。
　本発明のアルコールの製造装置は、前記の本発明のアルコール合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備えることを特徴とする。
　本発明のアルコールの製造方法は、前記の本発明のアルコール合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させてアルコールを得ることを特徴とする。
　本明細書本明細書および特許請求の範囲において酸素化物は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、酢酸等のカルボン酸、アセトアルデヒド等のアルデヒド、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル等、炭素原子と水素原子と酸素原子からなる分子を意味する。酸素化物の内、炭素数が２である化合物（例えば、酢酸、エタノール、アセトアルデヒド等）をＣ２酸素化物という。
　本発明のアルコール合成用の触媒によれば、長期にわたり、より高い製造効率でアルコールを製造できる。
本発明の一実施形態にかかるアルコールの製造装置の模式図である。
　（アルコール合成用の触媒）
　本発明のアルコール合成用の触媒（以下、「合成触媒」ということがある）は、一酸化炭素を酸素化物に変換する触媒粒子αと、アルデヒドをアルコールに変換する触媒粒子βとの混合物である。触媒粒子αと触媒粒子βとの混合物を合成触媒として用いることで、長期にわたって、水素と一酸化炭素とを含む混合ガス（以下、単に「混合ガス」ということがある）からアルコールをより高い製造効率で製造できる。
　＜触媒粒子α＞
　触媒粒子αは、一酸化炭素を酸素化物に変換するものであり、水素化活性金属（触媒粒子αに用いられる水素化活性金属を「水素化活性金属α」ということがある）を含有するものである。触媒粒子αとしては、ＣＯ転化率が高く、アルコールの選択率が高いものが好ましい。このような触媒粒子αを用いることで、アルコールの製造効率のさらなる向上を図れる。
　本明細書において、「ＣＯ転化率」は、混合ガス中のＣＯのモル数の内、酸素化物の合成に消費されたＣＯのモル数が占める百分率である。
　また、「選択率」は、混合ガス中の消費されたＣＯのモル数のうち、特定の酸素化物へ変換されたＣのモル数が占める百分率である。例えば、下記（ｉ）式によれば、アルコールであるエタノールの選択率は１００モル％である。一方、下記（ｉｉ）式によれば、Ｃ２酸素化物であるエタノールの選択率は５０モル％であり、Ｃ２酸素化物であるアセトアルデヒドの選択率も５０モル％である。加えて、（ｉ）式及び（ｉｉ）式において、Ｃ２酸素化物の選択率は１００モル％である。
４Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ　・・・（ｉ）
　７Ｈ２＋４ＣＯ→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ　・・・（ｉｉ）
　水素化活性金属αとしては、従来、混合ガスから酸素化物を合成できる金属として知られているものであればよく、例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属；マンガン、レニウム等、周期表の第７族に属する元素；ルテニウム等、周期表の第８族に属する元素；コバルト、ロジウム等、周期表の第９族に属する元素；ニッケル、パラジウム等、周期表の第１０族に属する元素等が挙げられる。
これらの水素化活性金属αは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。水素化活性金属αとしては、ＣＯ転化率をより高め、アルコールの選択率をより高める観点から、ロジウム、マンガン及びリチウムを組み合わせたものや、ルテニウム、レニウム及びナトリウムを組み合わせたもの等、ロジウム又はルテニウムとアルカリ金属とその他の水素化活性金属αとを組み合わせたものが好ましい。
　触媒粒子αは、水素化活性金属αに加え、助活性金属（触媒粒子αに用いられる助活性金属を「助活性金属α」ということがある）を含有してもよい。
　助活性金属αとしては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、ホウ素、マグネシウム、ランタノイド及び周期表の第１３族に属する元素から選択される１種以上が挙げられ、中でも、チタン、マグネシウム、バナジウムが好ましく、チタンがより好ましい。触媒粒子αは、これらの助活性金属αを含有することで、ＣＯ転化率をより高め、アルコールの選択率をより高められる。
　以下、水素化活性金属αと助活性金属αとを合わせて「触媒金属α」ということがある。
　触媒粒子αとしては、例えば、ロジウムを含有するものが好ましく、ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属とを含有するものがより好ましく、ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属と、助活性金属αとを含有するものがさらに好ましい。
　触媒粒子αは、触媒金属αの集合物であってもよいし、触媒金属αが担体に担持された担持触媒であってもよく、中でも、担持触媒が好ましい。担持触媒とすることで、触媒金属αと混合ガスとの接触効率が高まり、ＣＯ転化率をより高められる。
　担体としては、従来、触媒に用いられている担体を用いることができ、例えば、多孔質担体が好ましい。
　多孔質担体の材質は、特に限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、アルミナ、活性炭、ゼオライト等が挙げられ、中でも、比表面積や細孔直径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
　多孔質担体の大きさは、特に限定されないが、例えば、シリカの多孔質担体であれば、粒子径０．５～５０００μｍのものが好ましい。多孔質担体の粒子径は、篩分けにより調節される。
　加えて、多孔質担体は、粒子径分布ができるだけ狭いものが好ましい。
　多孔質担体における細孔容積の合計（全細孔容積）は、特に限定されないが、例えば、０．０１～１．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．１～０．８ｍＬ／ｇがより好ましく、０．３～０．７ｍＬ／ｇがさらに好ましい。全細孔容積が上記下限値未満では、多孔質担体の比表面積が小さくなりすぎて、触媒金属αを担持させる際にその分散性が低下し、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。全細孔容積が上記上限値超では、細孔直径が小さくなりすぎて、触媒金属αを担持させる際に、触媒金属αを担体内部にまで入れにくくなり、結果として担体の表面積を十分に利用できなかったり、混合ガスが拡散しにくくなり、結果として触媒金属αと混合ガスとが十分に接触できなくなったりして、ＣＯ転化率やアルコールの選択率が低くなるおそれがある。
　全細孔容積は、水滴定法により測定される値である。水滴定法とは、多孔質担体の表面に水分子を吸着させ、分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。
　多孔質担体の平均細孔直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１～２０ｎｍが好ましく、０．１～８ｎｍがより好ましい。平均細孔直径が上記下限値未満では、触媒金属αを担持させる際に、触媒金属αを担体内部にまで入れにくくなり、結果として担体の表面積を十分に利用できなかったり、混合ガスが拡散しにくくなり、結果として触媒金属αと混合ガスとが十分に接触できなくなったりして、ＣＯ転化率やアルコールの選択率が低くなるおそれがある。平均細孔直径が上記上限値超では、担体の比表面積が小さくなりすぎて、触媒金属αを担持させる際にその分散性が低下し、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。
　平均細孔直径は、以下の手法で測定される値である。平均細孔直径が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の場合、全細孔容積とＢＥＴ比表面積とから算出される。平均細孔直径が１０ｎｍ以上の場合、水銀圧入法ポロシメーターにより測定される。
　ここで、全細孔容積は、水滴定法により測定される値であり、ＢＥＴ比表面積は、窒素を吸着ガスとし、その吸着量とその時の圧力から算出される値である。
水銀圧入法は、水銀を加圧して多孔質担体の細孔に圧入させ、その圧力と圧入された水銀量から平均細孔直径を算出するものである。
　多孔質担体の比表面積は、特に限定されないが、例えば、１～１０００ｍ２／ｇが好ましく、３００～８００ｍ２／ｇがより好ましく、４００～７００ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積が上記下限値未満では、担体の比表面積が小さくなりすぎて、触媒金属αを担持させる際にその分散性が低下し、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。比表面積が上記上限値超では、細孔直径が小さくなりすぎて、触媒金属αを担持させる際に、触媒金属αを担体内部にまで入れにくくなり、結果として担体の表面積を十分に利用できなかったり、混合ガスが拡散しにくくなり、結果として触媒金属αと混合ガスとが十分に接触できなくなったりして、ＣＯ転化率やアルコールの選択率が低くなるおそれがある。
　比表面積は、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。
　触媒粒子αが担持触媒である場合、触媒粒子αの粒子群（触媒粒子群α）の平均粒子径は、担体の種類等を勘案して決定され、例えば、０．５～５０００μｍが好ましい。触媒粒子群αの平均粒子径が上記下限値未満では、圧力損失が大きくなって混合ガスが流通しにくくなるおそれがあり、上記上限値超では、合成触媒の充填密度が小さくなって、混合ガスと触媒粒子αとの接触効率が低くなるおそれがある。なお、触媒粒子αとしては、粒子径の小さな触媒粒子をバインダーの存在下で圧力をかけて二次粒子としたり、粒子径の大きな触媒粒子を粉砕する等して、適切な粒子径に調整されたものでもよい。
　担持触媒における触媒金属αの担持状態は、特に限定されず、例えば、粉体状の金属が多孔質担体に担持された状態であってもよいし、金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態であってもよく、中でも、金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態が好ましい。金属元素の形態で多孔質担体に担持された状態であれば、混合ガスとの接触面積が大きくなり、ＣＯ転化率をより高められる。
　担持触媒中の水素化活性金属αの担持量は、水素化活性金属αの種類や多孔質担体の種類等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体がシリカであれば、多孔質担体１００質量部に対して０．０５～３０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、水素化活性金属αの量が少なすぎて、ＣＯ転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、水素化活性金属αを均一かつ高分散状態にできず、ＣＯ転化率が低下するおそれがある。
　担持触媒中の助活性金属αの担持量は、助活性金属αの種類や水素化活性金属αの種類等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、助活性金属αの担持量が少なすぎて、助活性金属αを用いる効果が発揮されにくい。上記上限値超では、多孔質担体の表面が助活性金属αで過剰に被覆されてしまい、ＣＯ転化率やアルコールの選択率が低下するおそれがある。
　触媒金属αの担持量は、触媒金属αの組成、多孔質担体の材質等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体１００質量部に対して０．０５～３０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。上記下限値未満では、触媒金属αの担持量が少なすぎて、ＣＯ転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、触媒金属αを均一かつ高分散状態にできず、ＣＯ転化率やアルコールの選択率が低下するおそれがある。
　触媒粒子αが担持触媒であり、ロジウムと、マンガンと、アルカリ金属と、助活性金属αとを含有する触媒としては、下記（Ｉ）式で表される組成が好ましい。
ａＡ・ｂＢ・ｃＣ・ｄＤ　・・・・（Ｉ） （Ｉ）式中、Ａはロジウムを表し、Ｂはマンガンを表し、Ｃはアルカリ金属を表し、Ｄは助活性金属を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
（Ｉ）式中のａは、Ｄ（助活性金属）がチタンの場合、０．０５３～０．９８が好ましく、０．２４～０．８がより好ましく、０．３２～０．６７がさらに好ましい。上記下限値未満であるとロジウムの含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中のｂは、Ｄ（助活性金属）がチタンの場合、０．０００６～０．６７が好ましく、０．０３３～０．５７がより好ましく、０．０８９～０．４４がさらに好ましい。上記下限値未満であるとマンガンの含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中のｃは、Ｄ（助活性金属）がチタンの場合、０．０００５６～０．５１が好ましく、０．０２６～０．４２がより好ましく、０．０７５～０．３３がさらに好ましい。上記下限値未満であるとアルカリ金属の含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
（Ｉ）式中のｄは、Ｄ（助活性金属）がチタンの場合、０．００２６～０．９４が好ましく、０．０２～０．４８がより好ましく、０．０３９～０．２５がさらに好ましい。上記下限値未満であると助活性金属の含有量が少なすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超であると他の金属の含有量が少なくなりすぎて、ＣＯ転化率を十分に高められないおそれがある。
　合成触媒中、触媒粒子αの含有量は、触媒粒子αの能力等を勘案して決定され、例えば、９～９１質量％の範囲で適宜決定される。
　合成触媒中の触媒粒子αの種類は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
　触媒粒子αは、従来公知の金属触媒の製造方法に準じて製造される。触媒粒子αの製造方法としては、例えば、含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混練法等が挙げられ、中でも含浸法が好ましい。含浸法を用いることで、得られる触媒は、触媒金属αがより均一に分散され、混合ガスとの接触効率をより高めて、ＣＯ転化率をより高められる。
　触媒製造に用いられる触媒金属αの原料化合物としては、酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物、アンミン錯体、アルコキシド化合物、アルキル化合物等、通常、金属触媒を製造する際に用いられるものが挙げられる。
　含浸法による触媒粒子αの製造方法の一例について説明する。まず、触媒金属αの原料化合物を水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解し、得られた溶液（含浸液）に担体を浸漬する等して、含浸液を担体に付着させる。担体として多孔質体を用いる場合には、含浸液を担体の細孔内に十分浸透させた後、溶媒を蒸発させて触媒とする。
　含浸液を担体に含浸させる方法としては、全ての原料化合物を溶解した溶液を担体に含浸させる方法（同時法）、各原料化合物を別個に溶解した溶液を調製し、逐次的に担体に各溶液を含浸させる方法（逐次法）等が挙げられ、中でも、逐次法が好ましい。逐次法で得られた触媒は、ＣＯ転化率をより高め、アルコールの選択率をより高められる。
　逐次法としては、例えば、助活性金属αを含む溶液（一次含浸液）を多孔質担体に含浸させ（一次含浸工程）、これを乾燥して助活性金属αを多孔質担体に担持させた一次担持体を得（一次担持工程）、次いで水素化活性金属αを含む溶液（二次含浸液）を一次担持体に含浸させ（二次含浸工程）、これを乾燥する（二次担持工程）方法が挙げられる。このように、助活性金属αを多孔質担体に担持させ、次いで水素化活性金属αを多孔質担体に担持させることで、触媒粒子αは、触媒金属αがより高度に分散されたものとなり、ＣＯ転化率をより高め、アルコールの選択率をより高められる。
　一次担持工程は、例えば、一次含浸液が含浸された多孔質担体を乾燥し（一次乾燥操作）、これを任意の温度で加熱して焼成する（一次焼成操作）方法が挙げられる。
　一次乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、一次含浸液が含浸された多孔質担体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。一次乾燥操作における加熱温度は、一次含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、溶媒が水であれば、８０～１２０℃とされる。一次焼成操作における加熱温度は、例えば、３００～６００℃とされる。一次焼成操作を行うことで、助活性金属の原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。
　二次担持工程は、例えば、二次含浸液が含浸された一次担持体を乾燥し（二次乾燥操作）、さらに任意の温度で加熱して焼成する（二次焼成操作）方法が挙げられる。
　二次乾燥操作における乾燥方法は特に限定されず、例えば、二次含浸液が含浸された一次担持体を任意の温度で加熱する方法が挙げられる。二次乾燥操作における加熱温度は、二次含浸液の溶媒を蒸発できる温度であればよく、溶媒が水であれば、８０～１２０℃とされる。二次焼成操作における加熱温度は、例えば、３００～６００℃とされる。二次焼成操作を行うことで、水素化活性金属の原料化合物に含まれていた成分の内、触媒反応に寄与しない成分を十分に揮散し、触媒活性をより高められる。
　得られた触媒粒子αは、還元処理が施されて、活性化される。
　還元処理の方法としては、好ましくは２００～６００℃で、還元ガスを触媒粒子αに接触させるものが挙げられる。
　還元処理における加熱時間は、例えば、１～１０時間が好ましく、２～５時間がより好ましい。
　＜触媒粒子β＞
　触媒粒子βは、アルデヒドをアルコールに変換するものであればよく、例えば、銅、銅－亜鉛、銅－クロム、銅－亜鉛－クロム等、銅単独又は銅と銅以外の遷移金属との組み合わせ（本明細書において遷移金属は第１２族に属する元素を含む）や、鉄、ロジウム－鉄、ロジウム－モリブデン、パラジウム、パラジウム－鉄、パラジウム－モリブデン、イリジウム－鉄、ロジウム－イリジウム－鉄、イリジウム－モリブデン、レニウム－亜鉛、白金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化白金、酸化ルテニウム等（以下、触媒粒子βに含有される金属を「触媒金属β」ということがある）を含有するものが挙げられる。中でも、触媒金属βとしては、銅単独又は銅と銅以外の遷移金属との組み合わせが好ましく、銅、銅－亜鉛、銅－クロム又は銅－亜鉛－クロムが好ましい。
　なお、触媒粒子βとしては、アルデヒドのみならず、カルボン酸、エステルをアルコールに変換できるものが好ましい。このような触媒粒子βを用いることで、アルコールの製造効率のさらなる向上が図れる。
　触媒粒子βは、触媒金属βの集合物であってもよいし、触媒金属βが担体に担持された担持触媒であってもよく、中でも、担持触媒が好ましい。担持触媒とすることで、より効率的にアルデヒドをアルコールに変換できる。
　触媒粒子βの担体は、触媒粒子αの担体と同様である。
　担持触媒中の触媒金属βの担持量は、触媒金属βの種類等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、３～２５質量部がより好ましく、４～２０質量部がさらに好ましく、５～１５質量部が特に好ましい。上記下限値未満では、触媒金属βの担持量が少なすぎて、活性が低下するおそれがあり、上記上限値超では、多孔質担体の表面が触媒金属βで過剰に被覆されてしまい、活性が低下するおそれがある。
　触媒粒子βとしては、銅単独又は銅と銅以外の遷移金属とが担体に担持された触媒（以下、銅系担持触媒ということがある）が好ましい。
　銅系担持触媒としては、下記（ＩＩ）式で表されるものが好ましい。
　ｅＥ・ｆＦ　・・・・（ＩＩ） （ＩＩ）式中、Ｅは銅を表し、Ｆは、銅以外の遷移金属を表し、ｅ及びｆはモル分率を表し、ｅ＋ｆ＝１である。
（ＩＩ）式中、Ｆとしては、亜鉛、クロムが好ましい。Ｆは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
（ＩＩ）式中のｅは、０．５～０．９が好ましく、０．５～０．７がより好ましく、０．５～０．６が更に好ましい。上記下限値未満であると銅の含有量が少なすぎて、アルデヒドをアルコールに転換する効率が低下するおそれがあり、上記上限値超であるとＦの含有量が少なくなりすぎて、アルデヒドやカルボン酸、エステルをアルコールに転換する効率が低下するおそれがある。
（ＩＩ）式中のｆは、０．１～０．５が好ましく、０．３～０．５がより好ましく、０．４～０．５がさらに好ましい。上記下限値未満であるとＦの含有量が少なすぎて、アルデヒドやカルボン酸、エステルをアルコールに転換する効率が低下するおそれがあり、上記上限値超であると銅の含有量が少なくなりすぎて、アルデヒドをアルコールに転換する効率が低下するおそれがある。
　本発明における触媒粒子αと触媒粒子βとの好適な組み合わせとしては、ロジウムを含有し銅を含有しない触媒粒子αと、銅を含有しロジウムを含有しない触媒粒子βとの組み合わせが好ましい。
　触媒粒子βの粒子群（触媒粒子群β）の平均粒子径は、触媒粒子群αの平均粒子径と同様である。
　触媒粒子群βの平均粒子径は、触媒粒子群αの平均粒子径と同じでもよいし、異なってもよい。ただし、触媒粒子αと触媒粒子βとが分級するのを防止する観点から、［触媒粒子群αの平均粒子径］／［触媒粒子群βの平均粒子径］で表される比は、０．５～２が好ましい。
　触媒粒子βの比重と触媒粒子αの比重とは同じでもよいし、異なってもよい。ただし、触媒粒子αと触媒粒子βとが分離するのを防止する観点から、［触媒粒子αの比重］／［触媒粒子βの比重］で表される比は、０．５～２が好ましい。
　合成触媒中、触媒粒子βの含有量は、触媒粒子βの能力等を勘案して決定され、例えば、９～９１質量％の範囲で適宜決定される。
　合成触媒中の触媒粒子βの種類は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
　触媒粒子β／触媒粒子αで表される質量比（以下、β／α質量比）は、例えば、１以上が好ましく、１超がより好ましく、１超１０以下がさらに好ましく、２．５～５が特に好ましい。β／α質量比が記下限値未満では、早期にＣＯ転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、合成触媒の単位質量当たりのアルコールの生成量が少なくなり、製造効率が低下するおそれがある。
　［混合される触媒粒子群βの体積］／［混合される触媒粒子群αの体積］で表される体積比（以下、β／α体積比）は、例えば、１以上が好ましく、１超がより好ましく、１超１５以下がさらに好ましく、２．５～７が特に好ましい。β／α体積比が上記下限値未満では、早期にＣＯ転化率が低下するおそれがあり、上記上限値超では、合成触媒の単位質量当たりのアルコールの生成量が少なくなり、製造効率が低下するおそれがある。なお、［混合される触媒粒子群βの体積］及び［混合される触媒粒子群αの体積］は、混合前の見かけ体積である。
　触媒粒子βの製造方法としては、触媒粒子αの製造方法と同様の方法が挙げられる。
　得られた触媒粒子βは、還元処理が施されて、活性化される。
　還元処理の方法としては、好ましくは２００～６００℃で、還元ガスを触媒粒子βに接触させるものが挙げられる。
　還元処理における加熱時間は、例えば、１～１０時間が好ましく、２～５時間がより好ましい。
　＜その他の触媒粒子＞
　合成触媒は、触媒粒子α及び触媒粒子β以外の触媒粒子を含んでもよいが、副次的な反応を制御して、アルコールの製造効率の低下を防止する観点から、合成触媒は、実質的に触媒粒子αと触媒粒子βとからなることが好ましい。「実質的に触媒粒子αと触媒粒子βとからなる」とは、触媒粒子α及び触媒粒子β以外の触媒粒子をまったく含まないか、あるいは本発明の効果に影響しない程度に、触媒粒子α及び触媒粒子β以外の触媒粒子を含むことを意味する。
　合成触媒の製造方法は、触媒粒子αと触媒粒子βとを混合するものである。触媒粒子αと触媒粒子βとの混合方法は、特に限定されず、例えば、触媒粒子群αと触媒粒子群βとを粉体混合装置等で混合する方法が挙げられる。
　（アルコールの製造装置）
　本発明のアルコールの製造装置（以下、単に製造装置ということがある）は、合成触媒が充填された反応管と、混合ガスを反応管内に供給する供給手段と、反応管から生成物を排出する排出手段とを備えるものである。
　本発明の製造装置の一例について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる製造装置１０を示す模式図である。製造装置１０は、合成触媒が充填されて反応床２が形成された反応管１と、反応管１に接続された供給管３と、反応管１に接続された排出管４と、反応管１に接続された温度制御部５と、排出管４に設けられた圧力制御部６とを備えるものである。
　反応床２は、合成触媒のみが充填されたものでもよいし、合成触媒と希釈材とが充填されたものでもよい。希釈材は、アルコールの製造中における合成触媒の過度の発熱を防止するためのものであり、例えば、触媒粒子αに用いられる担体と同様のものや、石英砂、アルミナボール等が挙げられる。
　反応床２に希釈材を充填する場合、希釈材／合成触媒で表される質量比は、それぞれの種類や比重等を勘案して決定され、例えば、０．５～５が好ましい。
　ただし、本発明においては、触媒粒子βが、触媒粒子αに対して希釈材としての役割を果たすため、反応床２には、合成触媒のみが充填されていることが好ましい。希釈材を用いなければ、反応床２の単位体積当たりのアルコールの製造量を高め、製造装置１０のコンパクト化を図れる。
　反応管１は、混合ガス及び合成された酸素化物に対して不活性な材料が好ましく、１００～５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。
　反応管１としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
　供給管３は、混合ガスを反応管１内に供給する供給手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
　排出管４は、反応床２で合成されたアルコールを含む合成ガス（生成物）を排出する排出手段であり、例えば、ステンレス製等の配管が挙げられる。
　温度制御部５は、反応管１内の反応床２を任意の温度にできるものであればよく、例えば、電気炉等が挙げられる。
　圧力制御部６は、反応管１内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
　また、製造装置１０は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器を備えていてもよい。
　（アルコールの製造方法）
　本発明のアルコールの製造方法は、混合ガスを合成触媒に接触させるものである。本発明のアルコールの製造方法の一例について、図１の製造装置を用いて説明する。
　まず、反応管１内を任意の温度及び任意の圧力とし、混合ガス２０を供給管３から反応管１内に流入させる。
　混合ガス２０は、水素と一酸化炭素とを含むものであれば特に限定されず、例えば、天然ガス、石炭から調製されたものであってもよいし、バイオマスをガス化して得られるバイオマスガス等であってもよいし、廃プラスチック、廃紙、廃衣料等の有機性廃棄物をガス化して得られるもの（以下、リサイクルガスということがある）であってもよい。バイオマスガス、リサイクルガスは、例えば、粉砕したバイオマスや有機性廃棄物を水蒸気の存在下で加熱（例えば、８００～１０００℃）する等、従来公知の方法で得られる。
　混合ガス２０として、バイオマスガス又はリサイクルガスを用いる場合、混合ガス２０を反応管１内に供給する前に、タール分、硫黄分、窒素分、塩素分、水分等の不純物を除去する目的で、混合ガス２０にガス精製処理を施してもよい。ガス精製処理としては、例えば、湿式法、乾式法等、当該技術分野で知られる各方式を採用できる。湿式法としては、水酸化ナトリウム法、アンモニア吸収法、石灰・石膏法、水酸化マグネシウム法等が挙げられ、乾式法としては、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法等の活性炭吸着法、電子ビーム法等が挙げられる。
　混合ガス２０は、水素と一酸化炭素とを主成分とするもの、即ち混合ガス２０中の水素と一酸化炭素との合計が、５０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましく、１００体積％であってもよい。水素と一酸化炭素との含有量が多いほど、アルコールの製造効率をより高められる。
　混合ガス２０における水素／一酸化炭素で表される体積比（以下、Ｈ２／ＣＯ比ということがある）は、１／５～５／１が好ましく、１／２～３／１がより好ましく、１／１～２．５／１がさらに好ましい。上記範囲内であれば、触媒反応における酸素化物が生成される反応で、化学量論的に適正な範囲となり、アルコールの製造効率のさらなる向上を図れる。
　なお、混合ガス２０は、水素及び一酸化炭素の他に、メタン、エタン、エチレン、窒素、二酸化炭素、水等を含んでいてもよい。
　混合ガス２０と触媒とを接触させる際の温度（反応温度）、即ち反応管１内の温度は、例えば、１５０～４５０℃が好ましく、２００～４００℃がより好ましく、２５０～３５０℃がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高め、アルコールをより効率的に製造できる。上記上限値以下であれば、アルコールの合成反応を主反応として、アルコールの製造効率のさらなる向上を図れる。
混合ガス２０と触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、即ち反応管１内の圧力は、例えば、０．５～１０ＭＰａが好ましく、１～７．５ＭＰａがより好ましく、２～５ＭＰａがさらに好ましい。上記下限値以上であれば、触媒反応の速度を十分に高めアルコールをより効率的に製造できる。上記上限値以下であれば、アルコールの合成反応を主反応として、アルコールの製造効率のさらなる向上を図れる。
　流入した混合ガス２０は、反応床２の触媒粒子αと接触し、例えば、下記（１）～（３）式で表される触媒反応により、その一部がエタノール等のアルコールと、アルデヒドや、カルボン酸、エステル等の副生物とを含む酸素化物となる。副生物の内、アセトアルデヒド等のアルデヒドは、触媒粒子βにより速やかにアルコールに変換される（下記式（４））。
２Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＯＯＨ　・・・（１）
３Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ　・・・（２）
４Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ　・・・（３）
Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨＯ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ　・・・（４）
　そして、このアルコールを含む合成ガス２２は、排出管４から排出される。合成ガス２２は、アルコールを含むものであれば特に限定されず、例えば、アルコール以外の酸素化物や、メタン等の炭化水素等を含んでいてもよい。
　合成ガス２２において、アルコールの選択率は４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。アルコールの選択率が上記下限値以上であれば、アルコール以外の化合物を除去したりする工程の簡略化を図れる。
　混合ガス２０の供給速度は、例えば、反応床２における混合ガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒量（体積換算）で除した値）が標準状態換算で、好ましくは１０～１０００００Ｌ／Ｌ－触媒／ｈ、より好ましくは１０００～５００００Ｌ／Ｌ－触媒／ｈ、さらに好ましくは３０００～２００００Ｌ／Ｌ－触媒／ｈとされる。空間速度は、反応圧力、反応温度、及び原料である混合ガスの組成を勘案して、適宜調整される。
　必要に応じ、排出管４から排出された合成ガス２２を気液分離器等で処理し、アルコールと、未反応の混合ガス２０や副生物とを分離してもよい。
　本実施形態では、固定床の反応床２に混合ガスを接触させているが、例えば、合成触媒を流動床又は移動床等、固定床以外の形態とし、これに混合ガスを接触させてもよい。
　本発明においては、合成ガス２２中の副生物を蒸留等によって、成分毎に分離してもよい。
　また、本発明においては、アルコール以外の生成物を水素化してアルコールに変換する工程（アルコール化工程）を設けてもよい。アルコール化工程としては、例えば、アセトアルデヒド、酢酸等を含む酸素化物を水素化触媒に接触させてアルコールに変換する方法が挙げられる。
　ここで、水素化触媒としては、当該技術分野で知られる触媒が使用でき、例えば、触媒粒子βと同様のものが挙げられる。
　本発明の合成触媒は、触媒粒子αと触媒粒子βとの混合物であるため、長期にわたり、より高い製造効率でアルコールを製造できる。
　本発明の合成触媒が、長期にわたり、より高い製造効率でアルコールを製造できる理由は定かではないが、以下のように推測される。
　合成触媒は、混合ガスから酸素化物を合成するに際し、主目的物であるアルコールと、副生物であるアルデヒドとを生成する。このアルデヒドは、合成触媒の活性を早期に低下させる要因となる。
　本発明の合成触媒によれば、触媒粒子αによりアルコールを合成した際の副生物であるアルデヒド（例えばアセトアルデヒド）が、触媒粒子βによって速やかにアルコール（例えばエタノール）に変換するため、触媒粒子αの活性の低下を抑制できると考えられる。
以下に、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
　（製造例１）触媒粒子αの製造
　チタンラクテートアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ－］２（ＮＨ４ ＋）２）０．０１２３ｇを含む水溶液０．６１ｍＬを、粒子径１～２ｍｍの球形シリカゲル（比表面積：４３０ｍ２／ｇ、平均細孔直径：５．７ｎｍ、全細孔容積：０．６１ｍＬ／ｇ）１．０ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４５０℃にて３時間焼成して一次担持体とした。塩化ロジウム三水和物（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．０７６８ｇと、塩化リチウム一水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）０．００４８ｇと、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）０．０４３３ｇとを含む水溶液０．６１ｍＬを一次担持体に滴下して含浸させ、１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して触媒粒子αを得た。得られた触媒粒子αは、触媒金属αとしてロジウム、マンガン、リチウム及びチタンを含有し、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｔｉ＝１．００：０．７５０：０．２７５：０．１４３（モル比）であった。
　（製造例２）触媒粒子β－１の製造
　硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）０．３４４ｇと、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．４１２ｇとを含む水溶液０．９５ｍＬを、粒子径１～２ｍｍの球形シリカゲル（比表面積：３１５ｍ２／ｇ、平均細孔直径：１０ｎｍ、全細孔容積：０．９５ｍＬ／ｇ）１．０ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して、触媒粒子βである触媒粒子β－１を得た。得られた触媒粒子β－１は、触媒金属βとして、銅及び亜鉛を含有し、銅担持率＝９質量％／ＳｉＯ２、Ｃｕ：Ｚｎ＝１．００：０．９７（モル比）であった。
　（製造例３）触媒粒子β－２の製造
　硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）を０．１９０ｇとし、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を０．２２７ｇとした以外は、製造例２と同様にして、触媒粒子βである触媒粒子β－２を得た。得られた触媒粒子β－２は、触媒金属βとして、銅及び亜鉛を含有し、銅担持率＝５質量％／ＳｉＯ、Ｃｕ：Ｚｎ＝１．００：０．９７（モル比）であった。
　（製造例４）合成触媒の比較品（比較触媒）の製造
　硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）０．１１５ｇと、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．１３７ｇとを含む水溶液０．６１ｍＬを、製造例１で得られた触媒粒子α１．０４５ｇに滴下して含浸させた。これを１１０℃にて３時間乾燥し、さらに４００℃にて３時間焼成して比較触媒を得た。得られた比較触媒は、ロジウム担持率＝３質量％／ＳｉＯ２、Ｒｈ：Ｍｎ：Ｌｉ：Ｔｉ：Ｃｕ：Ｚｎ＝１．００：０．７５０：０．２７５：０．１４３：１．６３：１．５８（モル比）であった。
　（実施例１）
　製造例１で得られた触媒粒子αの０．５ｇと、製造例２で得られた触媒粒子β－１の０．５ｇとを混合して合成触媒を得た。この合成触媒と、製造例１で用いた粒子径１～２ｍｍの球形シリカゲル（希釈材）３．０ｇとを混合した後、これを内径１０．７ｍｍ、長さ４０ｃｍのステンレス製の円筒型の反応管に充填して反応床とし、図１のアルコールの製造装置１０と同様のアルコールの製造装置を得た。
　反応床に、常圧で還元ガス（水素濃度３０体積％、窒素濃度７０体積％）を６０００Ｌ／Ｌ－触媒／ｈで流通させながら、３２０℃で２時間加熱し、触媒に還元処理を施した。
　次いで、以下の手順でアルコール（エタノール）を製造した。
　反応床温度を２６０℃まで降温した後、混合ガス（Ｈ２／ＣＯ比＝２）を９０００Ｌ／Ｌ－触媒／ｈで流通させ、反応圧力を０．９ＭＰａまで昇圧した。その後、反応温度を１℃／１分の速度で２８０℃まで昇温し、温度が安定した時を反応開始時とした。反応開始時から１時間後に、合成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。得られたデータから、ＣＯ転化率（モル％）及び生成物の選択率（モル％）を算出した。反応開始時から２４時間後に、合成ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。得られたデータから、ＣＯ転化率及び生成物の選択率を算出した。下記（１０）式により活性維持率を求めた。これらの結果を表１に示す。
　表中、本例における反応床の形態を「混合型」と記載する。
　なお、表中のβ／α質量比は、合成触媒における触媒粒子β－１又はβ－２と触媒粒子αとの質量比を表し、β／α体積比は、合成触媒における触媒粒子β－１又はβ－２と触媒粒子αとの体積比を表す。
　活性維持率（％）＝［２４時間後のＣＯ転化率］÷［１時間後のＣＯ転化率］×１００・・・・（１０）
　（実施例２）
　０．５ｇの触媒粒子αと、１．０ｇの触媒粒子β－１とを混合して合成触媒とし、希釈材を２．５ｇとした以外は、実施例１と同様にしてアルコールを製造し、ＣＯ転化率、生成物の選択率及び活性維持率を求め、その結果を表１に示す。
　表中、本例における反応床の形態を「混合型」と記載する。
　（実施例３）
　０．５ｇの触媒粒子αと、１．５ｇの触媒粒子β－１とを混合して合成触媒とし、希釈材を２．０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてアルコールを製造し、ＣＯ転化率、生成物の選択率及び活性維持率を求め、その結果を表１に示す。
　表中、本例における反応床の形態を「混合型」と記載する。
　（実施例４）
　０．５ｇの触媒粒子αと、１．５ｇの触媒粒子β－１とを混合して合成触媒とし、希釈材を加えなかった以外は、実施例１と同様にしてアルコールを製造し、ＣＯ転化率、生成物の選択率及び活性維持率を求め、その結果を表１に示す。
　表中、本例における反応床の形態を「混合型」と記載する。
　（実施例５）
　触媒粒子β－１の代わりに、１．５ｇの触媒粒子β－２を用いた以外は、実施例４と同様にしてアルコールを製造し、ＣＯ転化率、生成物の選択率及び活性維持率を求め、その結果を表１に示す。
　表中、本例における反応床の形態を「混合型」と記載する。
　（実施例６）
　触媒粒子β－２を３．０ｇとした以外は、実施例５と同様にしてアルコールを製造し、ＣＯ転化率、生成物の選択率及び活性維持率を求め、その結果を表１に示す。
　表中、本例における反応床の形態を「混合型」と記載する。
　（実施例７）
　０．５ｇの触媒粒子αと１．５ｇの触媒粒子β－１とを混合した合成触媒を上層とし、１．０ｇの触媒粒子β－１を下層とした以外は、実施例４と同様にしてアルコールを製造し、ＣＯ転化率、生成物の選択率及び活性維持率を求め、その結果を表１に示す。
　表中、本例における反応床の形態を「混合二層型」と記載する。
　（実施例８）
　０．５ｇの触媒粒子αと１．５ｇの触媒粒子β－２とを混合した合成触媒を上層とし、１．０ｇの触媒粒子β－２を下層とした以外は、実施例４と同様にしてアルコールを製造し、ＣＯ転化率、生成物の選択率及び活性維持率を求め、その結果を表１に示す。
　表中、本例における反応床の形態を「混合二層型」と記載する。
　（比較例１）
　０．５ｇの触媒粒子αと１．０ｇの球形シリカゲル（希釈材）との混合物を上層とし、１．５ｇの触媒粒子β－１と１．０ｇの球形シリカゲル（希釈材）との混合物を下層とし、上層と下層との間に高さ１ｃｍの酸化ケイ素層を設けて反応床とした以外は、実施例１と同様にしてアルコールを製造し、ＣＯ転化率、生成物の選択率及び活性維持率を求め、その結果を表１に示す。
　表中、本例における反応床の形態を「二層型」と記載する。
　（比較例２）
　０．５ｇの触媒粒子αと、１．０ｇの球形シリカゲル（希釈材）とを混合し、これを反応床とした以外は、実施例１と同様にしてアルコールを製造し、ＣＯ転化率、生成物の選択率及び活性維持率を求め、その結果を表１に示す。
　表中、本例における反応床の形態を「単一型」と記載する。
　（比較例３）
　製造例４で得られた比較触媒０．５ｇと希釈材の球形シリカゲル１．０ｇとを混合したものを反応床とした以外は、実施例１と同様にしてアルコールを製造し、ＣＯ転化率、生成物の選択率及び活性維持率を求め、その結果を表１に示す。
　表中、本例における反応床の形態を「単一型」と記載する。
　なお、本例においては、１時間後のＣＯ転化率が著しく低かったため、２４時間後のＣＯ転化率、生成物の選択率を測定しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
 
　表１に示すように、本発明を適用した実施例１～８は、２４時間後のＣＯ転化率が６．５モル％以上であり、活性維持率が６２％以上であった。
　実施例１～３の比較において、β／α体積比が高いほど、２４時間後のＣＯ転化率及び活性維持率が高まっていた。
　実施例３～４の比較において、希釈材を用いなかった実施例４は、希釈材を用いた実施例３に比べてアセトアルデヒドの選択率が高いが、活性維持率が６２％であった。この結果から、希釈材を用いなくても、反応床内での局所的な温度上昇や反応暴走を抑制できることが判った。
　実施例４～５の比較において、触媒粒子β－２を用いた実施例５は、触媒粒子β－１を用いた実施例４に比べて、エタノール選択率が高く、Ｃ２～Ｃ４炭化水素の選択率が低く、活性維持率が高かった。
　実施例５～６の比較において、触媒粒子β－２を増量した実施例６は、実施例５に比べてエタノール選択率が高く、アセトアルデヒドの選択率が低かった。
　実施例４、７の比較、及び実施例５、８の比較において、触媒粒子αと触媒粒子βとを混合した反応床の後段に触媒粒子βの反応床を設けることで、エタノールの選択率をより高め、アセトアルデヒド及び酢酸エチルの選択率をより低められた。
　これに対し、反応床を触媒粒子αと触媒粒子βとの二層型とした比較例１、反応床を触媒粒子αのみで形成した比較例２は、２４時間後のＣＯ転化率が５．７モル％以下であり、活性維持率が５４％以下であった。
　また、製造例１における触媒粒子αの触媒金属αと、製造例２における触媒粒子β－１の触媒金属βとが併せて担持された触媒（比較例３）は、初期のＣＯ転化率が２．３モル％であった。
　これらの結果から、本発明を適用することで、長期にわたり、より高い製造効率でアルコールを製造できることが判った。
１　反応管２　反応床３　供給管４　排出管５　温度制御部６　圧力制御部１０製造装置２０混合ガス２２合成ガス

Claims (5)

  1. 　水素と一酸化炭素とを含む混合ガスからアルコールを合成するアルコール合成用の触媒において、
    　一酸化炭素を酸素化物に変換する触媒粒子αと、アルデヒドをアルコールに変換する触媒粒子βとの混合物であることを特徴とするアルコール合成用の触媒。
  2. 　［混合される前記触媒粒子βの粒子群］／［混合される前記触媒粒子αの粒子群］で表される体積比は、１以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルコール合成用の触媒。
  3. 　前記触媒粒子αはロジウムを含有し、前記触媒粒子βは銅を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のアルコール合成用の触媒。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のアルコール合成用の触媒が充填された反応管と、前記混合ガスを前記反応管内に供給する供給手段と、前記反応管から生成物を排出する排出手段とを備えることを特徴とするアルコールの製造装置。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のアルコール合成用の触媒に、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを接触させてアルコールを得ることを特徴とするアルコールの製造方法。
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