WO2014103658A1 - 繊維強化樹脂シート、一体化成形品およびそれらの製造方法 - Google Patents

繊維強化樹脂シート、一体化成形品およびそれらの製造方法 Download PDF

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武部 佳樹
弘樹 木原
啓之 平野
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    • C08J2381/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/04Polysulfides

Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced resin sheet, an integrally molded product, and a method for producing them.
  • Fiber reinforced plastic (FRP) made of reinforced fiber and matrix resin is widely used in various industrial applications because of its excellent light weight and mechanical properties.
  • FRP using a thermoplastic resin has attracted particular attention in recent years because it can be mass-produced by high-speed molding in addition to the lightness and mechanical properties described above and is excellent in recyclability. .
  • thermoplastic resins have the property of melting when heated, and can be joined at high cost and at low cost by utilizing this property. Therefore, technological development is actively promoted with respect to welding joining.
  • thermoplastic resins that are not compatible with each other cannot be welded together and easily peel off at the interface of different thermoplastic resins.
  • a fine anchoring structure is formed at the interface between FRP using a thermosetting resin and FRP using a thermoplastic resin, and the technology for improving the adhesion between different resins and the strength of the adhesive layer are specified.
  • Patent Documents 1, 2, 3, 4, 10, 11 The disclosed invention is disclosed (Patent Documents 1, 2, 3, 4, 10, 11).
  • thermosetting resin having a low viscosity.
  • thermosetting resin side uses continuous fibers, it is impossible to form a complicated shape and at the same time, rework cannot be performed.
  • fine anchoring structure described in these patent documents sufficient adhesive strength cannot be exhibited between thermoplastic resins that are not compatible with each other.
  • Patent Document 5 discloses a technique for fusing and integrating skin materials made of different types of thermoplastic resin to a base material made of thermoplastic resin.
  • the technique disclosed in Patent Document 5 has a problem that no reinforcing fiber is used and the strength when formed into a molded product is low.
  • Patent Documents 6 and 9 disclose composite materials obtained by impregnating and integrating different thermoplastic resins from both sides of a mat-like material made of long fiber reinforcing material. These patent documents do not mention the types of reinforcing fibers and the dispersion state thereof.
  • Patent Document 8 discloses a technique for improving the adhesiveness with a thermosetting adhesive or cement by obtaining a composite sheet in which both surfaces of a fiber base material are impregnated with a polyolefin resin.
  • the thermoplastic resin is limited to one type, the adhesiveness to various adherends obtained by using different thermoplastic resins is limited.
  • Patent Documents 12 and 13 a sheet made of reinforcing fiber and resin that has been opened to a substantially single fiber state is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin, whereby the fibers that are constrained by the resin are raised.
  • a technology is disclosed that uses a porous sheet material that causes a so-called springback, and forms a fine anchoring structure at the interface portion of the FRP due to the unevenness on the surface, thereby improving the adhesion between the resins. ing.
  • the thermoplastic resin enters the pores of the porous sheet material, so that the sheet materials are joined to each other.
  • the present invention eliminates the technical problems described above, can provide an integrally molded product having a strong bond even between thermoplastic resins that are not compatible with each other, and can be easily integrated with other thermoplastic resin materials.
  • An object of the present invention is to provide a fiber reinforced resin sheet that can be used and an integrated molded product using the same.
  • a fiber-reinforced resin sheet obtained by impregnating a thermoplastic resin (A) on one side in the thickness direction of a nonwoven fabric composed of reinforcing fibers and is either of the following (I) or (II)
  • the resin (A) and the thermoplastic resin (B) have an uneven shape with a maximum height Ry of 50 ⁇ m or more and an average roughness Rz of 30 ⁇ m or more to form an interface layer.
  • thermoplastic resin (A) A fiber reinforced resin sheet impregnated with a thermoplastic resin (A) on one side in the thickness direction of a nonwoven fabric composed of reinforced fibers, wherein the condition (II) is satisfied, (1) The fiber-reinforced resin sheet described.
  • (6) The fiber-reinforced resin sheet according to any one of (1) to (5), wherein the non-woven fabric includes discontinuous reinforcing fibers dispersed in a substantially monofilament shape.
  • thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) have an uneven shape with a maximum height Ry of 50 ⁇ m or more and an average roughness Rz of 30 ⁇ m or more to form an interface layer, (9) or (10 ) Integrated molded article.
  • thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) are impregnated with the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B), and the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) have a maximum height Ry of 50 ⁇ m or more, An integrally molded product having an irregular shape with an average roughness Rz of 30 ⁇ m or more and forming an interface layer.
  • the fiber-reinforced resin sheet of the present invention strong bonding strength can be obtained without using a bonding medium such as a fastener or an adhesive even in bonding between thermoplastic resins that are inherently difficult to bond, especially bonding between different resins. It is possible to produce an integrally molded product that gives Moreover, in such an integrally molded product, a hybrid structure using molding materials made of different thermoplastic resins can be easily formed, and an integrated molded product with high added value can be obtained by providing a function based on each resin characteristic. it can. Furthermore, the integrally molded product of the present invention includes an adherend surface that can be welded to other members, so that it is excellent in productivity. By utilizing the above-described effects, an automobile member, an electric / electronic device casing, an aircraft member It can be suitably applied as a mounting member in applications such as.
  • fills conditions The schematic diagram which shows an example of the cross section of the fiber reinforced resin sheet of this invention which satisfy
  • the schematic diagram which shows an example of the dispersion state of the reinforced fiber in the nonwoven fabric comprised from the reinforced fiber used by this invention Schematic sectional view showing an example of a molded body in the present invention
  • the fiber-reinforced resin sheet of the present invention includes a nonwoven fabric composed of reinforcing fibers (hereinafter, a nonwoven fabric composed of reinforcing fibers is also referred to as a reinforcing fiber nonwoven fabric) as a constituent element.
  • a nonwoven fabric composed of reinforcing fibers is also referred to as a reinforcing fiber nonwoven fabric
  • the nonwoven fabric is a planar body composed of fibers
  • the reinforcing fiber nonwoven fabric is a kind of reinforcing fiber mat.
  • the reinforcing fiber nonwoven fabric may contain a resin component in the form of powder or fiber in addition to the reinforcing fiber.
  • the fiber-reinforced resin sheet of the present invention is impregnated with a thermoplastic resin (A) on one side in the thickness direction of a nonwoven fabric composed of reinforcing fibers, and satisfies any of the following conditions.
  • (I) It has the area
  • the other side in the thickness direction of the nonwoven fabric is impregnated with the thermoplastic resin (B), and the nonwoven fabric has a volume ratio of reinforcing fibers of 20% by volume or less, and the thermoplastic resin is contained in the sheet.
  • (A) and the thermoplastic resin (B) have an uneven shape having a maximum height Ry of 50 ⁇ m or more and an average roughness Rz of 30 ⁇ m or more to form an interface layer.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a fiber-reinforced resin sheet that satisfies the condition (I) in the present invention.
  • the exposure of the reinforcing fiber indicates a state where the thermoplastic resin is not impregnated (the reinforcing fiber 2 in FIG. 1).
  • the reinforcing fiber 2 in FIG. 1 refers to a mode in which the reinforcing fibers constituting the nonwoven fabric protrude from a layer (3 in FIG. 1) that is substantially in the same state and impregnated with the thermoplastic resin (A).
  • the region where the reinforcing fibers are exposed means a space where the exposed reinforcing fibers exist.
  • the molding material composed of the other thermoplastic resin (B) is melt-impregnated and joined to the gap between the reinforcing fiber and the reinforcing fiber in the region where the reinforcing fiber is exposed, via the exposed reinforcing fiber, In order to form an interface layer in which the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) are anchored, the region where the reinforcing fibers are exposed functions as an impregnation medium. Furthermore, in the present invention, since the reinforcing fiber has a nonwoven fabric structure, it can be easily impregnated with a thermoplastic resin generally having a high viscosity.
  • condition (II) the nonwoven fabric is impregnated with the thermoplastic resin (B) on the other side in the thickness direction in addition to the one side in the thickness direction impregnated with the thermoplastic resin (A).
  • FIG. 2 shows a state in which different thermoplastic resins are impregnated in the reinforcing fiber nonwoven fabric (the reinforcing fibers 5 in FIG. 2) (the thermoplastic resin (A) 7 and the thermoplastic resin (B) 6 in FIG. 2). That is, it refers to an embodiment in which the reinforcing fibers constituting the nonwoven fabric are substantially in the same state and the nonwoven fabric is impregnated with the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) to form an interface layer.
  • the reinforcing fiber nonwoven fabric has a reinforcing fiber volume fraction Vfm of 20% by volume or less. It is necessary that the plastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) have an uneven shape having a maximum height Ry of 50 ⁇ m or more and an average roughness Rz of 30 ⁇ m or more to form an interface layer.
  • fills condition (II) in this invention in FIG. 2 is shown.
  • the reinforcing fiber nonwoven fabric functions as an impregnation medium for forming an interface layer in which the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) are anchored to each other.
  • the thermoplastic resin generally has a high viscosity, and is several tens to several thousand times that of the thermosetting resin. Therefore, in the condition (II), it is essential that the reinforcing fiber nonwoven fabric has a structure that can be easily impregnated with a thermoplastic resin. Therefore, the volume ratio Vfm of reinforcing fibers in the nonwoven fabric needs to be 20% by volume or less.
  • the volume ratio Vfm of the reinforcing fibers in the nonwoven fabric refers to the volume content of the reinforcing fibers contained per unit volume of the nonwoven fabric.
  • the obtained fiber reinforced resin sheet has strong bonding of different resins, and can achieve high bonding strength when formed into a molded body or an integrated molded product.
  • the volume ratio Vfm of the reinforcing fiber in the nonwoven fabric is larger than 20% by volume, it becomes difficult to impregnate the thermoplastic resin, and it is necessary to apply a high impregnation pressure or select a low-viscosity resin. Will be greatly limited.
  • the high impregnation pressure disturbs the alignment of the reinforcing fibers, a fiber-reinforced resin sheet having a desired structure may not be obtained in the first place. Further, non-impregnation is formed in the reinforced fiber resin sheet, and mechanical properties and reliability of a molded body or an integrally molded product thereby are impaired.
  • the volume ratio Vfm of the reinforcing fiber in the nonwoven fabric is preferably 15% by volume or less, more preferably 10% by volume or less.
  • the lower limit value of the volume fraction Vfm of the reinforcing fiber in the nonwoven fabric is not particularly limited, but about 3% by volume is sufficient in view of practicality such as handleability of the nonwoven fabric and moldability when formed into a fiber reinforced resin sheet.
  • the volume ratio Vfm1 of the reinforcing fiber in the region where the reinforcing fiber is exposed is 20% by volume or less, from the viewpoint of the bonding strength when other molding materials are bonded, and the handleability of the fiber-reinforced resin sheet. It is preferable from the viewpoint.
  • Such volume ratio Vfm1 refers to the volume content of the reinforcing fibers contained per unit volume in the region where the reinforcing fibers are exposed (partial region of the nonwoven fabric).
  • the thermoplastic resin can be easily impregnated. Furthermore, an anchoring structure derived from the exposed reinforcing fibers is formed in the interface layer between the thermoplastic resins by complicating the flow path between the reinforcing fibers in the region where the reinforcing fibers are exposed. For this reason, the obtained integrated molded product has not only excellent mechanical properties and reliability, but also has a strong joint even with different thermoplastic resins. High joint strength between the two members can be realized.
  • the volume ratio Vfm of the reinforcing fiber in the nonwoven fabric is preferably the same as the range described for the condition (II).
  • the volume ratio Vfm1 is more preferably 15% by volume or less.
  • a preferable lower limit of the volume ratio Vfm1 is about 5% by volume in view of practicality such as handleability of the reinforced fiber nonwoven fabric and moldability when the fiber reinforced resin sheet is formed.
  • the volume ratio Vfm can be measured from the weight and volume of the reinforcing fiber nonwoven fabric as a specimen, and the volume ratio Vfm1 is the weight of the reinforcing fiber nonwoven fabric in which the reinforcing fibers are exposed. And can be measured from the volume.
  • the nonwoven fabric left by burning the thermoplastic resin component by sandwiching the fiber reinforced resin sheet with a metal mesh, or also made of metal The nonwoven fabric remaining after the resin component is dissolved by dipping in a solvent in which the thermoplastic resin is soluble while being held by the mesh is collected.
  • the nonwoven fabric obtained by removing the portion impregnated with the thermoplastic resin component from the fiber reinforced resin sheet using a cutter knife or a razor That is, the region where the reinforcing fibers are exposed is collected.
  • the weight Wm and the thickness tm are measured for the subject.
  • the thickness tm is a value measured after applying 50 kPa for 20 seconds in accordance with “Method for measuring thickness of carbon fiber fabric” defined in JIS R7602 (1995).
  • the weight Wm of the object is a value measured in accordance with “Method for measuring weight per unit area of carbon fiber fabric” defined in JIS R7602 (1995).
  • the volume calculated from the area S and the thickness tm of the subject is used as the volume of the subject (the region where the reinforcing fiber nonwoven fabric or the reinforcing fiber is exposed).
  • the volume ratio Vfm (volume%) of the reinforcing fibers in the nonwoven fabric or the volume ratio Vfm1 (volume%) of the reinforcing fibers in the region where the reinforcing fibers are exposed is calculated by the following formula. To do.
  • ⁇ f in the formula is the density (g / cm 3 ) of the reinforcing fiber
  • S is the cut-out area (cm 2 ) of the specimen (the region where the reinforcing fiber nonwoven fabric or the reinforcing fiber is exposed).
  • Vfm (% by volume) (Wm / ⁇ f) / (S ⁇ tm) ⁇ 100
  • Vfm1 (volume%) (Wm / ⁇ f) / (S ⁇ tm) ⁇ 100
  • the nonwoven fabric used in the present invention is a thermoplastic resin constituting a fiber reinforced resin sheet, that is, a thermoplastic resin (A) and a thermoplastic resin constituting another molding material, that is, a thermoplastic resin. It also has a function as a reinforcing material in the interface layer with (B), and when the condition (II) is adopted, the interface layer between the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) constituting the fiber reinforced resin sheet It also has a function as a reinforcing material.
  • the fiber reinforced resin sheet is composed of the reinforced fiber nonwoven fabric and the thermoplastic resin (A) impregnated in the nonwoven fabric, but the interface when the condition (I) is adopted.
  • the layer refers to the surface of the fiber reinforced resin sheet where the reinforcing fibers are exposed. That is, when the layer is an integrally molded product, the thermoplastic resin (A) and other moldings in the fiber reinforced resin sheet. The part used as the surface which contacts the thermoplastic resin (B) which comprises material is said.
  • the nonwoven fabric satisfying the volume ratio Vfm described above has a bulkiness caused by the steric hindrance of the reinforcing fiber, fiber orientation in the thickness direction of the nonwoven fabric is produced. Therefore, the interface layer spreading in the in-plane direction of the fiber reinforced resin sheet and the reinforcing fiber form a certain angle, and the probability that the reinforcing fiber is disposed across the interface layer is increased. Thereby, fiber breakage and interface peeling can be effectively generated with respect to the applied shear load, and strong bonding in the interface layer is given when an integrated molded product is obtained.
  • the reinforcing fibers cannot be effectively used because the reinforcing fibers are arranged substantially in parallel with the in-plane direction in which the interface layer exists. Shear strength may be impaired.
  • the out-of-plane angle ⁇ z of the reinforcing fiber in the fiber-reinforced resin sheet and the reinforcing fiber in the region where the reinforcing fiber of the fiber-reinforced resin sheet is exposed is 5 ° or more. It is preferable.
  • the out-of-plane angle ⁇ z of the reinforcing fiber is the degree of inclination of the reinforcing fiber with respect to the thickness direction of the region where the reinforcing fiber constituting the fiber-reinforced resin sheet or the fiber-reinforced resin sheet is exposed, and the thickness increases as the value increases. Indicates that it is tilted in the direction, given in the range of 0-90 °.
  • the upper limit value of the out-of-plane angle ⁇ z of the reinforcing fiber is not particularly limited, but is preferably 15 ° or less, more preferably 10 ° or less from the viewpoint of handleability when the fiber-reinforced resin sheet is used.
  • the out-of-plane angle ⁇ z of the reinforcing fiber can be measured based on observation of a vertical section with respect to the surface direction of the fiber-reinforced resin sheet D.
  • FIG. 3 shows a vertical cross section (a) with respect to the surface direction of the reinforcing fiber in the fiber reinforced resin sheet to be measured and its depth direction (b).
  • the cross-sections of the reinforcing fibers 9 and 10 are approximated to an elliptical shape for easy measurement.
  • the reinforcing fiber 9 has a substantially parallel inclination with respect to the depth direction Y, and the reinforcing fiber 10 has a certain amount of inclination with respect to the depth direction Y. In this case, for the reinforcing fiber 10 having a cross section in FIG.
  • the angle ⁇ x formed by the surface direction X of the fiber-reinforced resin sheet and the fiber principal axis (long axis direction in the ellipse) ⁇ is the out-of-plane angle ⁇ z of the reinforcing fiber. Is almost equal to On the other hand, the reinforcing fiber 9 has a large difference between the angle ⁇ x and the angle indicated by the out-of-plane angle ⁇ z, and it cannot be said that the angle ⁇ x reflects the out-of-plane angle ⁇ z.
  • the out-of-plane angle ⁇ z is read from the vertical cross section with respect to the surface direction of the fiber reinforced resin sheet or the region where the reinforced fiber is exposed in the fiber reinforced resin sheet, it is extracted by extracting the elliptical aspect ratio of the fiber cross section above a certain value.
  • the detection accuracy of the out-of-plane angle ⁇ z can be increased.
  • the cross-sectional shape of the single fiber is close to a perfect circle, that is, when the fiber aspect ratio in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the reinforcing fiber is 1.1 or less,
  • a method of measuring the angle formed by the X direction and the fiber principal axis ⁇ and adopting this as the out-of-plane angle ⁇ z can be used.
  • the cross-sectional shape of the single fiber is an ellipse or a saddle, etc., and the fiber aspect ratio is greater than 1.1, pay attention to the reinforcing fiber having a larger elliptical aspect ratio and measure the out-of-plane angle
  • the elliptical aspect ratio is 30 or more.
  • the elliptical aspect ratio is 40 or more.
  • the aspect ratio is 2.5 or more, it is preferable to select a reinforcing fiber having an elliptical aspect ratio of 50 or more and measure the out-of-plane angle ⁇ z.
  • the reinforcing fiber needs to have many voids in the aggregate, and takes the form of a non-woven fabric in order to satisfy such an aspect.
  • the discontinuous reinforcing fiber having a finite length cut to a predetermined length is preferably a discontinuous reinforcing fiber from the viewpoint of easily adjusting the nonwoven fabric.
  • the form of the nonwoven fabric refers to a form in which strands of reinforcing fibers and / or monofilaments (hereinafter, the strands and monofilaments are collectively referred to as fine-fineness strands) are dispersed in a planar shape, such as a chopped strand mat and a continuous strand. Examples include mats, papermaking mats, carding mats, airlaid mats, and the like.
  • a strand is a collection of a plurality of single fibers arranged in parallel and is also called a fiber bundle.
  • the fineness strands usually do not have regularity in the dispersed state.
  • thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) constituting the other molding material are more complicated when an integrally molded product is obtained. And expresses excellent adhesive ability.
  • the nonwoven fabric is a nonwoven fabric in which discontinuous reinforcing fibers are dispersed in a substantially monofilament shape.
  • the dispersion in a substantially monofilament shape means that 50% by weight or more of fineness strands having less than 100 filaments are included in the discontinuous reinforcing fibers constituting the nonwoven fabric. Since such discontinuous reinforcing fibers are dispersed in a substantially monofilament shape, the steric hindrance between the reinforcing fibers becomes larger, and the anchoring structure of the reinforcing fibers and the thermoplastic resin is strong when an integrated molded product is obtained. It will be something.
  • the structural unit of the fineness strand is small, a complex and dense fiber network structure is formed, and the anchoring structure in the interface layer when it is formed into an integrally molded product is formed by the fine voids derived therefrom. And it can be deeply intricate.
  • the interface layer provides strong bonding in the integrally molded product.
  • the end portion thereof is often the starting point of breakage, but since the number of points that are the starting point of such breakage is smaller, the function as the above-described reinforcing material is increased, the reinforcing efficiency and A highly reliable interface layer is formed. From such a viewpoint, it is preferable that 70% by weight or more of the discontinuous reinforcing fibers exist in a fineness strand having less than 100 filaments.
  • the filament state of the discontinuous reinforcing fibers constituting the nonwoven fabric is measured by the method exemplified below.
  • the fiber reinforced resin sheet is sandwiched between metal meshes to burn off the thermoplastic resin component, and the remaining nonwoven fabric is taken out.
  • After measuring the weight Wm of the taken-out non-woven fabric all visible fiber bundles are extracted with tweezers, and for all the fiber bundles, the length Ls is accurate to 1/100 mm and the weight Ws is 1/100 mg. Measure with accuracy.
  • fiber bundles that can be extracted by visual recognition are up to about 50 filaments, and most of the fiber bundles that are extracted belong to the region of 100 or more filaments, and the pieces and the remainder are less than 100. .
  • the number of filaments calculated later is less than 100, this is excluded from the target of Ws accumulation.
  • D in the formula is the fineness (mg / mm) of the filament.
  • ⁇ F i (book) Ws i / (D ⁇ Ls i )
  • FIG. 4 shows a breakdown of the weight fraction in each class as seen by class for each 50 filaments in the nonwoven fabric constituting the fiber reinforced resin sheet.
  • the weight fraction Rw (wt%) of the fiber bundle in which the ratio of the bar graph of the second class (from 0 to 100 filaments) to the sum of all the bar graphs from the side with the smallest filament number is less than 100 filaments. It corresponds to. This can be calculated by the following equation using the numerical values actually measured above. Rw (% by weight) ⁇ Wm ⁇ (Ws i ) ⁇ / Wm ⁇ 100
  • a nonwoven fabric in which discontinuous reinforcing fibers are dispersed in a monofilament form and randomly is particularly preferable.
  • “dispersed in a monofilament shape” means that the ratio of single fibers having a two-dimensional contact angle of 1 degree or more is 80% or more for discontinuous reinforcing fibers arbitrarily selected in the fiber reinforced resin sheet. In other words, it means that the bundle of two or more single fibers in contact with each other in the constituent elements is less than 20%. Therefore, here, for the discontinuous reinforcing fibers constituting at least the nonwoven fabric of the fiber reinforced resin sheet, the one in which the weight fraction Rw of the fiber bundle having 100 or less filaments corresponds to 100% is targeted.
  • the two-dimensional contact angle is an angle formed by the single fiber of the discontinuous reinforcing fiber in the nonwoven fabric and the single fiber in contact with the single fiber, and the angle formed by the single fibers in contact with each other. Of these, it is defined as an angle on the acute angle side of 0 degree or more and 90 degrees or less.
  • This two-dimensional contact angle will be further described with reference to the drawings.
  • 5 (a) and 5 (b) are one embodiment of the present invention, and are schematic views when the reinforcing fibers in the nonwoven fabric are observed from the surface direction (a) and the thickness direction (b). When the single fiber 11 is taken as a reference, the single fiber 11 is observed to cross the single fibers 12 to 16 in FIG.
  • the single fiber 11 is in contact with the single fibers 15 and 16 in FIG. 5B.
  • the evaluation targets of the two-dimensional contact angle are the single fibers 12 to 14, and of the two angles formed by the two single fibers in contact, 0 degree or more and 90 degrees.
  • the following acute angle 17 is set.
  • the method for measuring the two-dimensional contact angle is not particularly limited, for example, a method of observing the orientation of the reinforcing fibers from the surface of the fiber reinforced resin sheet and the surface of the fiber reinforced resin sheet where the reinforcing fibers are exposed, A method of observing the orientation of reinforcing fibers using transmitted light, and observing the orientation of the reinforcing fibers using an optical microscope or an electron microscope, for the nonwoven fabric taken out in the same manner as when measuring the volume fraction Vfm of the reinforcing fibers. The method of doing can be illustrated. Furthermore, the method of photographing the orientation image of the reinforcing fiber by observing the fiber-reinforced resin sheet through X-ray CT transmission can be exemplified.
  • the two-dimensional contact angle is measured by the following procedure. Two-dimensional contact angles with all single fibers (single fibers 12 to 16 in FIG. 5) in contact with randomly selected single fibers (single fibers 11 in FIG. 5) are measured. This is performed for 100 single fibers, and the ratio is calculated from the ratio between the total number of all single fibers whose two-dimensional contact angle is measured and the number of single fibers whose two-dimensional contact angle is 1 degree or more.
  • the discontinuous reinforcing fibers are randomly dispersed means that the average value of the two-dimensional orientation angle of the discontinuous reinforcing fibers arbitrarily selected in the fiber reinforced resin sheet is 30 to 60 degrees.
  • the two-dimensional orientation angle is an angle formed by a single fiber of discontinuous reinforcing fibers and a single fiber intersecting with the single fiber, and 0 degree or more of angles formed by intersecting single fibers It is defined as an acute angle of 90 degrees or less. This two-dimensional orientation angle will be further described with reference to the drawings. 5A and 5B, when the single fiber 11 is used as a reference, the single fiber 11 intersects with the other single fibers 12-16.
  • Crossing here means a state in which a single fiber as a reference is observed crossing another single fiber in a two-dimensional plane to be observed, and the single fiber 11 and the single fibers 12 to 16 are not necessarily in contact with each other. It is not necessary to be present, and it is no exception for the state observed when they are projected. That is, when viewed with respect to the reference single fiber 11, all of the single fibers 12 to 16 are to be evaluated for the two-dimensional orientation angle, and in FIG. Among the two angles to be formed, the angle 17 is an acute angle side of 0 degree or more and 90 degrees or less.
  • the method for measuring the two-dimensional orientation angle from the fiber reinforced resin sheet is not particularly limited.
  • the surface is reinforced from the surface of the fiber reinforced resin sheet or the surface of the fiber reinforced resin sheet where the reinforced fibers are exposed.
  • a method for observing the orientation of the fibers can be exemplified, and the same means as the method for measuring the two-dimensional contact angle described above can be taken.
  • the average value of the two-dimensional orientation angle is measured by the following procedure. The average value of the two-dimensional orientation angles with all the single fibers (single fibers 12 to 16 in FIG. 5) intersecting with the randomly selected single fibers (single fibers 11 in FIG. 5) is measured.
  • an average value obtained by randomly selecting and measuring 20 other single fibers that intersect may be used instead. The measurement is repeated a total of 5 times based on another single fiber, and the average value is calculated as the average value of the two-dimensional orientation angle.
  • Dispersion discontinuous reinforcing fibers are monofilament-like and randomly dispersed, so that the performance provided by the nonwoven fabric in which the above-mentioned reinforcing fibers are substantially monofilament-like can be maximized, and particularly excellent in the interface layer.
  • adhesiveness Expresses adhesiveness.
  • the fiber reinforced resin sheet and an integrated molded product using the fiber reinforced resin sheet can be provided with isotropy, and it is not necessary to consider the direction of the mechanical properties in handling the fiber reinforced resin sheet. Since the internal stress in the interface layer due to directionality is small, excellent mechanical properties in the interface layer are given. From this point of view, the average value of the two-dimensional orientation angle of the reinforcing fibers is preferably 40 to 50 degrees, and it is more preferable as it approaches 45 degrees which is an ideal angle.
  • the average fiber length Ln of the discontinuous reinforcing fibers is preferably in the range of 1 to 25 mm.
  • the reinforcing efficiency of the reinforcing fiber can be increased, and excellent mechanical properties and bonding strength can be provided in the integrally molded product including the fiber reinforced resin sheet.
  • the adjustment of the out-of-plane angle of the reinforcing fiber in the nonwoven fabric becomes easy.
  • 400 fibers are randomly selected from the remaining reinforcing fibers after the thermoplastic resin component of the fiber reinforced resin sheet is burned off, the length is measured to the 10 ⁇ m unit, and the number average is calculated. And used as the average fiber length Ln.
  • the reinforcing fibers constituting the nonwoven fabric for example, metal fibers such as aluminum, brass, stainless steel, polyacrylonitrile (PAN) -based, rayon-based, lignin-based, pitch-based carbon fibers, graphite fibers, Examples thereof include insulating fibers such as glass, organic fibers such as aramid, PBO, polyphenylene sulfide, polyester, acrylic, nylon, and polyethylene, and inorganic fibers such as silicon carbide and silicon nitride. Moreover, the surface treatment may be given to these fibers.
  • PAN polyacrylonitrile
  • rayon-based rayon-based
  • lignin-based rayon-based
  • pitch-based carbon fibers graphite fibers
  • insulating fibers such as glass
  • organic fibers such as aramid, PBO, polyphenylene sulfide, polyester, acrylic, nylon, and polyethylene
  • inorganic fibers such as silicon carbide and silicon nitride.
  • the surface treatment may be given
  • the surface treatment examples include a treatment with a coupling agent, a treatment with a sizing agent, a treatment with a binding agent, and an adhesion treatment of an additive in addition to a process for depositing a metal as a conductor.
  • these reinforcing fibers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • PAN-based, pitch-based, and rayon-based carbon fibers that are excellent in specific strength and specific rigidity are preferably used from the viewpoint of weight reduction effect.
  • glass fibers are preferably used from the viewpoint of improving the economical efficiency of the resulting molded article, and it is particularly preferable to use carbon fibers and glass fibers in combination from the balance of mechanical properties and economic efficiency.
  • aramid fibers are preferably used from the viewpoint of improving the impact absorbability and formability of the obtained molded product, and it is particularly preferable to use carbon fibers and aramid fibers in combination from the balance of mechanical properties and impact absorbability. Further, from the viewpoint of improving the conductivity of the obtained molded product, reinforcing fibers coated with a metal such as nickel, copper, ytterbium, etc. can also be used. Among these, PAN-based carbon fibers having excellent mechanical properties such as strength and elastic modulus can be more preferably used.
  • thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) used in the present invention include “polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN)”.
  • Polyesters such as liquid crystal polyester, polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polybutylene, polyarylene sulfides such as polyoxymethylene (POM), polyamide (PA) and polyphenylene sulfide (PPS), polyketones ( Fluorine such as PK), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), polyethernitrile (PEN), polytetrafluoroethylene, etc.
  • polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polybutylene
  • POM polyoxymethylene
  • PA polyamide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PES polyketones
  • Fluorine such as PK
  • PEK polyetherketone
  • PEEK polyetheretherketone
  • PEKK polyetherketoneketone
  • PEN polyethernitrile
  • Crystalline Resin such as Liquid Crystal Polymer (LCP), “Styrenic Resin, Polycarbonate (PC), Polymethyl Methacrylate (PMMA), Polyvinyl Chloride (PVC), Polyphenylene Ether (PPE), Polyimide (PI) , Polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polysulfone (PSU), polyethersulfone, polyarylate (PAR) "and other non-crystalline resins, phenolic resins, phenoxy resins, polystyrenes, Thermoplastic elastomers such as polyolefin-based, polyurethane-based, polyester-based, polyamide-based, polybutadiene-based, polyisoprene-based, fluorine-based resin, and acrylonitrile-based materials, and thermoplastic resins selected from these copolymers and modified materials Can be mentioned.
  • LCP Liquid Crystal Polymer
  • PC Polycarbonate
  • PMMA Polymethyl Methacrylate
  • polyolefin is preferable from the viewpoint of light weight of the obtained molded product
  • polyamide is preferable from the viewpoint of strength
  • amorphous resin such as polycarbonate and styrene resin is preferable from the viewpoint of surface appearance
  • heat resistance is preferable.
  • polyether ether ketone is preferably used.
  • thermoplastic resins exemplified in the above group may contain an impact resistance improver such as an elastomer or a rubber component and other fillers and additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • an impact resistance improver such as an elastomer or a rubber component
  • other fillers and additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • these include inorganic fillers, flame retardants, conductivity imparting agents, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, vibration damping agents, antibacterial agents, insect repellents, deodorants, anti-coloring agents, heat stabilizers. , Release agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, or coupling agents.
  • the reinforcing fiber resin sheet of the present invention satisfying the condition (II) preferably has a fiber volume content Vfs of 10 to 40% by volume.
  • Vfs refers to the volume content of reinforcing fibers contained in the fiber reinforced resin sheet. Setting Vfs to the above range is preferable from the viewpoint of the mechanical properties of a molded article or an integrally molded article including a reinforcing fiber resin sheet. When Vfs is too high, the voids of the nonwoven fabric cannot be filled with the thermoplastic resin, and mechanical characteristics commensurate with the amount of fibers may not be obtained.
  • the usable temperature range of the thermoplastic resin (A) and the usable temperature range of the thermoplastic resin (B) overlap with each other with a temperature range of at least 5 ° C. That is, in the fiber reinforced resin sheet of the present invention satisfying the condition (II), the usable temperature range of the thermoplastic resin (A) and the usable temperature range of the thermoplastic resin (B) constituting the fiber reinforced resin sheet are at least It is desirable to overlap with a temperature range of 5 ° C.
  • thermoplastic resin (A) constituting the fiber reinforced resin sheet It is desirable that the usable temperature range of the thermoplastic resin (B) constituting another molded body overlaps with a usable temperature range of at least 5 ° C. or more.
  • the usable temperature range of the thermoplastic resin is a temperature range from the minimum use temperature to the maximum use temperature, which is melted or softened so that the thermoplastic resin can be impregnated into the reinforcing fiber nonwoven fabric, and heat deterioration or It refers to a practical temperature range that does not involve thermal decomposition.
  • the overlapping temperature range is preferably as wide as possible, preferably 15 ° C. or higher, and preferably about 30 ° C. or higher.
  • the lower limit temperature of use is TA1, and the upper limit temperature of use is TA2.
  • the lower limit temperature of use is TB1, and the upper limit temperature of use is TB2.
  • the lower limit temperatures TA1 and TB1 are measured in accordance with JIS K7120 (1987) in the case of crystalline resins, and Vicat measured in accordance with JIS K7206 (1999) in the case of amorphous resins. Temperatures obtained by adding 100 ° C. to the softening temperature can be handled as TA1 and TB1, respectively.
  • TA2 and TB2 which are upper limit use temperatures are 50 from the temperature (weight reduction starting point) at which 1% weight loss was confirmed from the weight of the baseline in the heat weight loss curve measured according to JIS K7120 (1987).
  • the temperature obtained by subtracting ° C. can be handled as the practical use upper limit temperatures TA1 and TB1.
  • thermoplastic resin (A) As a method for producing the fiber-reinforced resin sheet of the present invention, for example, a method in which a nonwoven fabric in which reinforcing fibers are dispersed in the form of strands and / or monofilaments in advance is produced, and the nonwoven fabric is impregnated with the thermoplastic resin (A). There is.
  • the nonwoven fabric impregnated with the thermoplastic resin (A) is further impregnated with the thermoplastic resin (B).
  • the manufacturing method of the reinforced fiber nonwoven fabric includes a dry process such as an airlaid method in which the reinforced fiber is dispersed in an air stream, a carding method in which the reinforced fiber is formed by mechanically scraping the sheet, and the reinforced fiber is submerged in water.
  • a wet process based on a radrite method in which paper is made by stirring with a paper can be cited.
  • a method of providing a fiber opening bar, a method of further vibrating the fiber opening bar, a method of further finening the card eye, a card rotation speed, A method for adjusting the value can be exemplified.
  • the reinforced fiber nonwoven fabric used in the present invention is preferably produced by a wet method, and the reinforced fiber nonwoven fabric is obtained by increasing the concentration of input fibers or adjusting the flow rate (flow rate) of the dispersion and the speed of the mesh conveyor.
  • the volume ratio Vfm of the reinforcing fibers can be easily adjusted.
  • Reinforcing fiber nonwoven fabric may be composed of reinforcing fiber alone, reinforcing fiber is mixed with powder or fiber shaped matrix resin component, reinforcing fiber is mixed with organic compound or inorganic compound, reinforcing The fibers may be sealed with a resin component.
  • thermoplastic resin (A) By using the reinforcing fiber nonwoven fabric, applying pressure in a state heated above the temperature at which the thermoplastic resin melts or softens, and impregnating the thermoplastic resin (A) on one side of the reinforcing fiber nonwoven fabric, conditions The fiber-reinforced resin sheet of the present invention that satisfies (I) is obtained. Specifically, a method of melt impregnating the thermoplastic resin (A) in a state where the thermoplastic resin (A) is arranged on one side in the thickness direction of the reinforcing fiber nonwoven fabric can be exemplified.
  • thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) are heated to a temperature higher than the melting or softening temperature, and the thermoplastic resin is applied to the reinforcing fiber nonwoven fabric.
  • the fiber-reinforced resin sheet of the present invention satisfying the condition (II) can be obtained.
  • thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) melt-impregnating the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) from both sides in the thickness direction of the reinforcing fiber nonwoven fabric, a nonwoven fabric containing the thermoplastic resin (A), and the thermoplastic resin (B)
  • An example is a method of melting and impregnating each of the non-woven fabrics to be integrated at the same time.
  • a compression molding machine a double belt press, and a calendar roll can be suitably used.
  • the productivity can be improved by using an intermittent press system in which two machines for heating and cooling are arranged in parallel.
  • the latter which can be easily processed from roll to roll, and is excellent in continuous productivity.
  • the first member constituted by the fiber reinforced resin sheet of the present invention satisfying the condition (I) is replaced with the second member which is another molded body constituted by the thermoplastic resin (B), and the fiber reinforced resin sheet.
  • the region in which the reinforcing fibers are exposed is impregnated with the thermoplastic resin (B) to form an integrally molded product, or the fiber-reinforced resin sheet of the present invention that satisfies the condition (II), or including the same
  • the form of the interface layer in the integrally molded product is the thermoplastic resin (B) constituting the second member that is another molded body, It is formed by melt-impregnating the region where the reinforcing fiber in the fiber reinforced resin sheet is exposed and anchoring with the thermoplastic resin (A) constituting the fiber reinforced resin sheet, and satisfies the condition (II)
  • the form of the interface layer in the integrally molded product is derived from the fiber reinforced resin sheet.
  • substantially the same means that components occupying 50 parts by weight or more of the components constituting the resin are included in common. It is more preferable if it is the same as the thermoplastic resin contained in the fiber reinforced resin sheet.
  • thermoplastic resin constituting the second member must be sufficiently welded to the first member. Therefore, the thermoplastic resin constituting the second member and the thermoplastic resin (A) or thermoplastic resin (B) constituting the first member-side adherent surface are substantially the same, Preferably they are the same.
  • this molded body has a structure in which a fiber reinforced resin sheet is arranged and integrated between a layer using the thermoplastic resin (A) as a substrate and a layer using the thermoplastic resin (B) as a substrate.
  • a fiber reinforced resin sheet is arranged and integrated between a layer using the thermoplastic resin (A) as a substrate and a layer using the thermoplastic resin (B) as a substrate.
  • Each of the layers may be composed of the same reinforced fiber nonwoven fabric, or a fiber reinforced resin sheet using different reinforced fiber nonwoven fabrics, a fiber reinforced resin sheet reinforced with continuous fibers, or reinforced with fibers. No resin sheet may be used.
  • thermoplastic resin (B) is formed by using a molding material based on a fabric base material composed of continuous reinforcing fibers in a layer 19 using a thermoplastic resin (A) as a substrate. Is formed using a molding material based on a non-woven fabric composed of discontinuous reinforcing fibers, and further using the fiber-reinforced resin sheet 21 of the present invention that satisfies the condition (II).
  • the hierarchy which uses a thermoplastic resin (A) as a substrate bears designability and a reinforcing effect
  • the hierarchy which uses a thermoplastic resin (B) as a substrate bears the formability for forming a complex shape.
  • a hybrid structure with functional separation is obtained.
  • the layers 24 and 25 using the thermoplastic resin (A) as a substrate include reinforcing fibers and the layer 26 using the thermoplastic resin (B) as a substrate,
  • a structure in which 27 is an unreinforced resin layer and is integrated through the fiber reinforced resin sheets 28 and 29 of the present invention that satisfy the condition (II) can also be exemplified.
  • the molded body 22 has a sandwich structure (FIG. 7) effective for weight reduction and cost reduction, and a decorative skin structure (FIG. 8) having a high design property suitable for an outer plate member, a housing, and the like. , 23 are obtained.
  • a material having desired characteristics to the thermoplastic resin it is possible to impart functions such as static characteristics, impact characteristics, heat resistance, chemical resistance, water absorption resistance, and design characteristics.
  • the configuration includes the fiber reinforced resin sheet, and the thermoplastic resin (A) of the fiber reinforced resin sheet and the second member are configured in the integrated molded product.
  • the bonding property is that the thermoplastic resin (B) or the thermoplastic resin (B) of the fiber reinforced resin sheet has an uneven shape with a maximum height Ry of 50 ⁇ m or more and an average roughness Rz of 30 ⁇ m or more to form an interface layer. It is preferable because it is more excellent.
  • the interface layer formed by the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) in the integrally molded product of the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG.
  • thermoplastic resin (A) 31 and the thermoplastic resin (B) 32 are impregnated in a reinforced fiber nonwoven fabric (not shown), and at the approximate center in the thickness direction Z of the fiber reinforced resin sheet, An interface layer 33 having a concavo-convex shape extending in the surface direction X is formed via a reinforcing fiber nonwoven fabric.
  • Such an interface layer has a plurality of concave portions and convex portions in the thickness direction Z, and of these, a drop in the Z direction between the concave portion 34 having the largest depression and the protruding portion 35 having the largest protrusion is defined as dmax.
  • dmax is the maximum height Ry referred to in the present invention
  • the average value of dmax and dmin is defined as the average roughness Rz referred to in the present invention.
  • Such an interface layer is preferably formed to have a concavo-convex shape having a maximum height Ry of 50 ⁇ m or more and an average roughness Rz of 30 ⁇ m or more.
  • an integrally molded product having a strong bond between the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) is provided.
  • no particular limitation is imposed on the combination of thermoplastic resins to be applied. In other words, since different types of thermoplastic resins form a complex intricate anchoring structure via reinforcing fibers in the reinforcing fiber nonwoven fabric, different thermoplastic resins are mechanically joined to each other.
  • the compatibility and affinity of different resins can be ignored, and even a combination that is inherently difficult to coexist can be easily and firmly joined, and thus has the particular advantage of the present invention.
  • the maximum height Ry in such an interface layer is 50 ⁇ m or more and the average roughness Rz is 30 ⁇ m or more, the effect of the present invention can be sufficiently achieved. Further, if the maximum Ry is 300 ⁇ m and Rz 100 ⁇ m, It is preferable for securing the effect.
  • the integrally molded product of the present invention usually uses the fiber reinforced resin sheet of the present invention that satisfies the condition (I) or the fiber reinforced resin sheet of the present invention that satisfies the condition (II).
  • the reinforced fiber nonwoven fabric is impregnated with the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B), and the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) have an average height Ry of 50 ⁇ m or more and an average. It has a common feature that the interface layer is formed to have an uneven shape with a roughness Rz of 30 ⁇ m or more.
  • the maximum height Ry and average roughness Rz in the interface layer of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) can be exemplified by a method of measuring based on cross-sectional observation of the integrated molded product. .
  • a sample polished so that a vertical cross section in the thickness direction of the integrally molded product becomes an observation surface is prepared. By observing the sample with a microscope, an image corresponding to FIG. 9 can be confirmed in the visual field.
  • the vertical drop dmax between the concave part with the largest depression and the convex part with the largest protrusion among the concave / convex interface defined above, and the vertical drop dmin between the concave part with the smallest depression and the convex part with the smallest protrusion. Measure each. This operation is performed 10 times for different images, and the largest value among the measured dmax can be set as the maximum height Ry ( ⁇ m) of the uneven shape in the interface layer. Moreover, the value which remove
  • the integrated molded product described above uses the fiber reinforced resin sheet as the first member, the first member and the second member as the first member.
  • the fiber-reinforced resin sheet of the present invention that is given by molding by means having heating and pressurization in a state where the second member is in contact with the region where the reinforcing fibers in the member are exposed, and satisfies the condition (II)
  • the fiber-reinforced resin sheet or the above-described molded body is used as the first member, and the first member and the second member which is a different molded body are welded and joined.
  • members may be laminated in advance to form a laminated body.
  • a laminated unit may include at least one layer in a state where the region where the reinforcing fibers are exposed and the second member are in contact with each other.
  • the fiber reinforced resin sheet of the present invention that satisfies the condition (II)
  • at least one layer of the fiber reinforced resin sheet may be included.
  • the said laminated body can contain another lamination unit.
  • the structure of such a laminated unit is not particularly limited, but, for example, fiber reinforced molding such as UD prepreg reinforced with continuous reinforcing fibers, woven prepreg, GMT reinforced with discontinuous reinforcing fibers, SMC, and long fiber reinforced prepreg.
  • fiber reinforced molding such as UD prepreg reinforced with continuous reinforcing fibers, woven prepreg, GMT reinforced with discontinuous reinforcing fibers, SMC, and long fiber reinforced prepreg.
  • non-fiber reinforced molded base materials such as base materials or resin sheets and foams.
  • it is preferably a fiber reinforced molded base material, and from the viewpoint of enhancing the reinforcing effect of the molded body, it is a continuous fiber reinforced prepreg, and the molded body has a complicated shape.
  • it can use preferably the discontinuous reinforcement
  • a press molding method can be exemplified.
  • the mold is heated in advance to the molding temperature of the intermediate substrate or laminate, the intermediate substrate or laminate is placed in the heated mold, and the mold is clamped and pressurized. Then, there is a method of obtaining a molded product by cooling the mold while maintaining the state, so-called hot press molding.
  • the intermediate substrate or laminate heated above the molding temperature is placed in a mold held below the solidification temperature of the intermediate substrate or laminate, clamped and pressurized, and then maintained in that state.
  • stamping molding heat and cool molding, and the like.
  • stamping molding or heat and cool molding is preferable from the viewpoint of increasing the productivity by increasing the molding cycle.
  • the means for joining the first member and the second member is not particularly limited.
  • the first member is molded in advance, and the second member is molded.
  • the first member is press-molded, and the second member is produced by press molding or injection molding.
  • welding means such as hot plate welding, vibration welding, ultrasonic welding, laser welding, resistance welding, induction heating welding and the like.
  • the first member is press-molded, then inserted into an injection mold, and the material for forming the second member is injection-molded into the mold to be melted or softened.
  • the adherend surface of the first member is melted or softened by the amount of heat of the material.
  • the first member is press-molded and then placed in the press-molding die, and the material for forming the second member is charged into the press-molding die.
  • the method (ii) is preferred, and insert injection molding and outsert injection molding are preferably used as injection molding, and stamping molding and heat and cool molding are preferably used as press molding. Is done. That is, the second member is a molded body by injection molding, and the second member is joined to the first member by insert injection molding or outsert injection molding, or the second member is a molded body by press molding. The joining of the second member to the first member by press molding is particularly preferably used for producing the integrally molded product of the present invention.
  • the integrally molded product of the present invention can be used as a mounting member.
  • the mounting member include “a personal computer, a display, an OA device, a mobile phone, a portable information terminal, a facsimile, a compact disk, a portable MD, and a portable radio.
  • the integrally molded product of the present invention is preferably used for automobile interior and exterior, electrical and electronic equipment casings, bicycles, structural materials for sports equipment, aircraft interior materials, and transport boxes. Especially, it is suitably used for a module member composed of a plurality of parts.
  • volume ratio Vfm1 of the reinforcing fiber in the region where the reinforcing fiber is exposed A method for obtaining the volume ratio of the reinforcing fibers in the region where the reinforcing fibers are exposed from the fiber reinforced resin sheet having the region where the reinforcing fibers are exposed will be described.
  • a razor was applied from the fiber-reinforced resin sheet between the end impregnated with the thermoplastic resin and the exposed reinforcing fiber, and the exposed reinforcing fiber portion was carefully separated and sandwiched between stainless steel meshes to prepare a sample.
  • the thickness after applying 20 kPa for 20 seconds was measured according to JIS R7602 (1995) and measured in advance under the same conditions.
  • the value obtained by subtracting the thickness of the stainless steel mesh was defined as the thickness tm1 of the region where the reinforcing fibers were exposed.
  • the mass Wm per unit area was measured in accordance with “Method for measuring weight per unit area of carbon fiber fabric” defined in JIS R7602 (1995).
  • Vfm1 was calculated from the obtained Wm1 and tm1 by the following equation.
  • Vfm1 (volume%) (Wm1 / ⁇ f1) / (S1 ⁇ tm1) ⁇ 100 ⁇ f1: density of reinforcing fiber (g / cm 3 )
  • S1 Sample cut-out area (cm 2 )
  • the fiber reinforced resin sheet was sandwiched between two stainless meshes (a plain weave shape having 50 meshes per 2.5 cm), and the screws were adjusted and fixed so that the fiber reinforced resin sheet did not move. This was heated in air at 500 ° C. for 30 minutes to burn off the resin component.
  • the fiber reinforced resin sheet was refluxed at 1250 ° C. for 6 hours using 1-chloronaphthalene, and the remaining resin sheet was extracted from the resin sheet and burned off in the same manner. Processing was performed to burn off the remaining resin components. With respect to the obtained nonwoven fabric, the stainless steel mesh was left as it was, and the screw was removed to prepare a sample.
  • thermoplastic resin (A) and thermoplastic resin (B) The melting point or softening point of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) used was evaluated as follows. First, of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B), the crystalline resin has a melting point as follows in accordance with “Method for measuring transition temperature of plastic” prescribed in JIS K7121 (1987). Was measured. A thermoplastic resin to be measured (for example, having a shape of a film or a non-woven fabric) was dried in a vacuum dryer controlled at a furnace temperature of 50 ° C. for 24 hours or more, and then cut into pieces to prepare a sample. About the said sample, it measured using the differential scanning calorimeter (the product made by NETZSCH, DSC 200F3 Mia), and obtained melting
  • TA1, TB1 The melting point or softening point of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) used was evaluated as follows. First, of the thermoplastic
  • the amorphous resin of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) is A50 of the “plastic-thermoplastic-Vicat softening temperature (VST) test” defined in JIS K7206 (1999).
  • VST plastic-thermoplastic-Vicat softening temperature
  • the softening point was measured as follows. The pellets of the thermoplastic resin to be measured are dried for 24 hours or more in a vacuum dryer controlled at a furnace temperature of 50 ° C., and then a twin-screw kneader / injector (DSM Xplore, Micro Compounder 15, 12 ml injection) Molding with a molding machine).
  • DSM Xplore twin-screw kneader / injector
  • a square plate having a thickness of 3.2 mm and a length and width of 12.5 mm was cut out from the obtained molded piece, and this was used as a sample.
  • the sample was measured using a heat distortion temperature measuring instrument (S3-FH, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a softening point according to the standard.
  • the above operation was repeated three times, and the average value of the obtained temperatures was calculated as the melting point or softening point of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B).
  • the melting point is treated as the lower limit temperatures TA1 and TB1 (° C.) of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B), and the softening point is the temperature of (softening point + 100 ° C.).
  • the lower limit temperatures TA1 and TB1 (° C.) of the resin (A) and the thermoplastic resin (B) were handled.
  • thermoplastic resin (A) and thermoplastic resin (B) The weight loss starting temperature of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) impregnated in the fiber reinforced resin sheet was measured in accordance with “Plastic Thermogravimetric Measurement Method” defined in JIS K7120 (1987). .
  • the film or non-woven fabric used for the production of the fiber reinforced resin sheet was dried for 24 hours or more in a vacuum dryer controlled at a furnace temperature of 50 ° C., and then finely cut to prepare a sample. The sample was measured using a thermogravimetric measuring device (manufactured by Bruker, TG-DTA 2020SA), and a thermal loss line according to the standard was obtained.
  • the temperature at which 1% weight loss from the weight of the baseline was confirmed in the obtained heat weight loss line was defined as the weight loss start temperature in this example.
  • the above operation was repeated three times, and the average value of the obtained weight loss starting temperatures was calculated as the weight loss starting temperature of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B).
  • the temperature which deducted 50 degreeC from the weight loss start temperature was handled as practical use upper limit temperature TA2 and TB2 (degreeC) in a thermoplastic resin (A) and a thermoplastic resin (B).
  • Vfs Volume ratio of reinforcing fibers in the fiber-reinforced resin sheet
  • the fiber reinforced resin sheet is heated in air at 500 ° C. for 30 minutes to burn off the thermoplastic resin component, and the mass Wf of the discontinuous reinforced fibers remaining is measured.
  • Vfs (volume%) (Wf / ⁇ f) / ⁇ Wf / ⁇ f + (Ws ⁇ Wf) / ⁇ r ⁇ ⁇ 100 ⁇ f: density of reinforcing fiber (g / cm 3 ) ⁇ r: density of thermoplastic resin (g / cm 3 ).
  • an integrated molded product obtained by melting or softening only the low-temperature thermoplastic resin TA1 or TB1 among the thermoplastic resin impregnated in the fiber reinforced resin sheet or the second member.
  • the sample prepared from the above was photographed again to confirm the interface layer.
  • the vertical drop dmin was measured.
  • the length Ls i and weight Ws i of the obtained fiber bundle was calculated number of filaments F i in the fiber bundle by the following equation.
  • ⁇ F i (book) Ws i / (D ⁇ Ls i )
  • Ws i Weight of fiber bundle (mg)
  • Ls i Length of fiber bundle (mm)
  • D Fineness per filament (mg / mm)
  • Fiber dispersion rate of reinforcing fiber nonwoven fabric The reinforcing fiber nonwoven fabric was taken out from the fiber reinforced resin sheet by the same method as in (1) or (2) above.
  • the obtained reinforced fiber nonwoven fabric was observed using an electron microscope (VHX-500, manufactured by Keyence Corporation), one single fiber was randomly selected, and two single fibers were in contact with the single fiber.
  • the dimensional contact angle was measured.
  • As the two-dimensional contact angle an angle (acute angle side) of 0 ° or more and 90 ° or less among two angles formed by two single fibers in contact with each other was adopted.
  • the measurement of the two-dimensional contact angle was performed on 100 single fibers, targeting all single fibers that contact the selected single fibers. From the obtained results, the ratio was calculated from the total number of all single fibers whose two-dimensional contact angle was measured and the number of single fibers whose two-dimensional contact angle was 1 degree or more, and the fiber dispersion rate was obtained. .
  • the reinforcing fiber nonwoven fabric was taken out from the fiber reinforced resin sheet by the same method as in the above (1) and (2).
  • the obtained reinforced fiber nonwoven fabric was observed using an electron microscope (VHX-500, manufactured by Keyence Corporation), one single fiber was randomly selected, and two single fibers with another single fiber intersecting the single fiber were selected.
  • the dimensional orientation angle was measured by image observation. Of the two angles formed by the two intersecting single fibers, the angle between 0 ° and 90 ° (acute angle side) was adopted as the orientation angle.
  • the number of two-dimensional orientation angles measured per selected single fiber was 20 times. The same measurement was performed by selecting a total of 5 single fibers, and the average value was taken as the two-dimensional orientation angle.
  • the observation image is developed on general-purpose image analysis software, and individual fiber cross sections that are visible in the observation image are extracted using a program incorporated in the software, and an ellipse that inscribes the fiber cross section is provided to approximate the shape ( Hereinafter referred to as a fiber ellipse). Further, for the fiber ellipse having an aspect ratio of 20 or more represented by the major axis length ⁇ / minor axis length ⁇ of the fiber ellipse, the angle formed by the X axis direction and the major axis direction of the fiber ellipse was determined.
  • the out-of-plane angle was measured for a total of 600 reinforced fibers, and the average value was obtained as the out-of-plane angle ⁇ z of the fiber reinforced resin sheet.
  • Shear strength ⁇ 1 and variation CV1 of the interface layer in the molded body was evaluated in accordance with “Method for testing interlaminar shear strength by miscut compression of carbon fiber reinforced plastic” defined in JIS K7092 (2005).
  • the compression shear test piece in this test is shown in FIG.
  • the test piece 38 has a shape in which a notch 39 having a width w reaching the intermediate depth h1 / 2 of the thickness h from both surfaces of the test piece is inserted at different positions of the length l.
  • An interface layer made of the thermoplastic resin (A) and the thermoplastic resin (B) is formed at a position of h 1/2 .
  • Shear strength ⁇ 2 of the joint in the integrally molded product was evaluated with reference to the “Testing method for tensile shear bond strength of adhesive-rigid substrate” defined in JIS K6850 (1999).
  • the tensile shear adhesion test piece in this test was used by cutting out a planar portion of the integrally molded product obtained in the examples. A test piece is shown in FIG.
  • the test piece 40 has a shape in which a notch 41 having a width w reaching the intermediate depth h1 / 2 of the thickness h from both surfaces of the test piece is inserted at different positions of the length l.
  • a joint portion between the first member and the second member is formed at a position of h 1/2 .
  • Reinforcing fiber B Spinning and firing were performed from a polymer containing polyacrylonitrile as a main component to obtain continuous carbon fibers having a total filament number of 3000. Further, the continuous carbon fiber was subjected to electrolytic surface treatment and dried in heated air at 120 ° C. to obtain reinforcing fiber B. The properties of this reinforcing fiber B were as follows. Density: 1.76 g / cm 3 Single fiber diameter: 7 ⁇ m Tensile strength: 3.5 GPa Tensile modulus: 230 GPa
  • Resin sheet D A resin film having a basis weight of 132 g / m 2 composed of polycarbonate resin (“Iupilon” (registered trademark) H-4000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was produced. The properties of the obtained resin sheet are shown in Table 1.
  • Resin sheet E A resin nonwoven fabric having a basis weight of 67 g / m 2 made of polyphenylene sulfide resin (“Torelina” (registered trademark) M2888 manufactured by Toray Industries, Inc.) was produced. The properties of the obtained resin sheet are shown in Table 1.
  • Resin sheet F A sheet having a basis weight of 100 g / m 2 composed of a modified polyphenylene ether resin (“NORYL” (registered trademark) PPX7110 manufactured by SABIC Co., Ltd.) was produced. The properties of the obtained resin sheet are shown in Table 1.
  • Reinforcing fiber A was cut into 6 mm with a cartridge cutter to obtain chopped reinforcing fiber.
  • 40 liters of a dispersion medium having a concentration of 0.1% by weight composed of water and a surfactant (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., polyoxyethylene lauryl ether (trade name)) is prepared. I put it in.
  • the papermaking apparatus is composed of an upper papermaking tank (capacity 30 liters) equipped with a stirrer with rotating blades and a lower water storage tank (capacity 10 liters), and a porous support is provided between the papermaking tank and the water storage tank. .
  • Such a dispersion medium was stirred with a stirrer until air microbubbles were generated. Thereafter, the chopped reinforcing fibers adjusted in weight so as to have a desired basis weight were put into a dispersion medium in which fine air bubbles were dispersed and stirred to obtain a slurry in which the reinforcing fibers were dispersed. Next, the slurry was sucked from the water storage layer and dehydrated through a porous support to obtain a reinforced fiber sheet. The papermaking product was dried in a hot air dryer at 150 ° C. for 2 hours to obtain a reinforced fiber nonwoven fabric A having a basis weight of 100 g / m 2 . The characteristics of the obtained reinforcing fiber nonwoven fabric are shown in Table 2-1.
  • a reinforced fiber nonwoven fabric B was obtained in the same manner as the reinforced fiber nonwoven fabric A except that the basis weight of the reinforced fiber nonwoven fabric was 200 g / m 2 .
  • the characteristics of the obtained reinforcing fiber nonwoven fabric are shown in Table 2-1.
  • a reinforced fiber nonwoven fabric B was obtained in the same manner as the reinforced fiber nonwoven fabric A except that the basis weight of the reinforced fiber nonwoven fabric was 50 g / m 2 .
  • the characteristics of the obtained reinforcing fiber nonwoven fabric are shown in Table 2-1.
  • Reinforcing fiber A was cut into 25 mm with a cartridge cutter to obtain chopped reinforcing fiber.
  • the obtained chopped reinforcing fiber was allowed to fall freely from a height of 80 cm to obtain a reinforcing fiber nonwoven fabric D in which chopped carbon fibers were randomly distributed.
  • the characteristics of the obtained reinforcing fiber nonwoven fabric are shown in Table 2-1.
  • Reinforcing fiber A was cut into a length of 5 mm to obtain chopped reinforcing fiber.
  • the chopped reinforcing fiber was put into a cotton opening machine to obtain a cotton-like reinforcing fiber assembly in which almost no reinforcing fiber bundle of the original thickness was present.
  • This reinforcing fiber assembly was put into a carding apparatus having a cylinder roll having a diameter of 600 mm to form a sheet-like web composed of reinforcing fibers.
  • the rotation speed of the cylinder roll at this time was 320 rpm, and the speed of the doffer was 13 m / min.
  • This web was piled up to obtain a reinforcing fiber nonwoven fabric F.
  • the characteristics of the obtained reinforcing fiber nonwoven fabric are shown in Table 2-2.
  • a reinforced fiber nonwoven fabric G was obtained in the same manner as the reinforced fiber nonwoven fabric A except that the stirring of the agitator with rotating blades was weakened and the fiber dispersion rate was intentionally lowered.
  • the characteristics of the obtained reinforcing fiber nonwoven fabric are shown in Table 2-2.
  • the reinforcing fiber nonwoven fabric H was obtained in the same manner as the reinforcing fiber nonwoven fabric A except that the reinforcing fiber A was cut into 12 mm with a cartridge cutter to obtain chopped reinforcing fibers.
  • the characteristics of the obtained reinforcing fiber nonwoven fabric are shown in Table 2-2.
  • Reinforced fiber nonwoven fabric I Reinforced fiber B was cut to 15 mm with a cartridge cutter to obtain chopped reinforced fiber, and no surfactant was used as the dispersion medium.
  • a reinforced fiber nonwoven fabric 9 was obtained in the same manner as the reinforced fiber nonwoven fabric A, except that The characteristics of the obtained reinforcing fiber nonwoven fabric are shown in Table 2-2.
  • Reinforcing fiber nonwoven fabric K was obtained by the same method as reinforcing fiber nonwoven fabric A, except that reinforcing fiber A was cut to 3 mm to obtain chopped reinforcing fibers, and the basis weight of the reinforcing fiber nonwoven fabric was 100 g / m 2. It was. The characteristics of the obtained reinforcing fiber nonwoven fabric are shown in Table 2-2.
  • PP compound Compounding the reinforced fiber A and the master batch used for the production of the resin sheet A using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd., TEX-30 ⁇ ) for injection molding with a fiber content of 30% by weight Pellets (PP compound) were produced.
  • GTT Glass fiber reinforced polypropylene resin molding material (GMT) (manufactured by Quadrant, “Unisheet” (registered trademark) P4038-BK31) was molded in the same manner as in Example 1, and GMT formed to a thickness of 1.6 mm was formed. Obtained.
  • Example 1 Reinforcing fiber nonwoven fabric A and resin sheet A as a thermoplastic resin are planar in the order of [resin sheet A / reinforced fiber nonwoven fabric A / resin sheet A / reinforced fiber nonwoven fabric A / resin sheet A / reinforced fiber nonwoven fabric A / reinforced fiber nonwoven fabric A]. Arranged in the direction to produce a laminate. The laminated body is placed in a press molding die cavity preheated to 230 ° C., and the die is closed and held for 120 seconds. Then, a pressure of 3 MPa is applied and the pressure is held for another 60 seconds. Then, the cavity temperature was cooled to 50 ° C., the mold was opened, and the fiber-reinforced resin sheet shown in FIG. 1 was obtained.
  • the obtained fiber reinforced resin sheet is used as a first member, and is inserted into an injection mold so that the fiber exposed surface of the fiber reinforced resin sheet becomes a bonding surface, and a second member is formed using a PP compound.
  • a second member is formed using a PP compound.
  • the cylinder temperature of the injection molding machine was 200 ° C.
  • the mold temperature was 60 ° C.
  • An integrated molded product according to this example is shown in FIG.
  • the properties of the obtained fiber reinforced resin sheet (first member) and the integrally molded product are shown together in Table 3-1.
  • Example 2 A fiber reinforced resin sheet is obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin sheet B is used instead of the resin sheet A as the thermoplastic resin, and the preheating temperature of the laminate is 240 ° C. An integrally molded product was obtained by this method. The properties of the obtained fiber reinforced resin sheet (first member) and the integrally molded product are shown together in Table 3-1.
  • Example 3 A fiber reinforced resin sheet is obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin sheet C is used in place of the resin sheet A as the thermoplastic resin, and the preheating temperature of the laminate is 280 ° C. An integrally molded product was obtained by this method. The properties of the obtained fiber reinforced resin sheet (first member) and the integrally molded product are shown together in Table 3-1.
  • Example 4 A fiber reinforced resin sheet is obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin sheet D is used instead of the resin sheet A as the thermoplastic resin, and the preheating temperature of the laminate is 280 ° C. An integrally molded product was obtained by this method. The properties of the obtained fiber reinforced resin sheet (first member) and the integrally molded product are shown together in Table 3-1.
  • Example 5 A fiber reinforced resin sheet is obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin sheet E is used instead of the resin sheet A as the thermoplastic resin, and the preheating temperature of the laminate is 300 ° C. An integrally molded product was obtained by this method. The properties of the obtained fiber reinforced resin sheet (first member) and the integrally molded product are shown together in Table 3-1.
  • Example 6 A fiber reinforced resin sheet is obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin sheet F is used instead of the resin sheet A as the thermoplastic resin, and the preheating temperature of the laminate is 280 ° C. An integrally molded product was obtained by this method. The properties of the obtained fiber reinforced resin sheet (first member) and the integrally molded product are shown together in Table 3-1.
  • Example 7 A fiber reinforced resin sheet is obtained in the same manner as in Example 1 except that the reinforced fiber nonwoven fabric B is used in place of the reinforced fiber nonwoven fabric A as the reinforced fiber nonwoven fabric. Obtained. The properties of the obtained fiber reinforced resin sheet (first member) and the integrally molded product are shown together in Table 3-1.
  • Example 8 A fiber reinforced resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reinforced fiber nonwoven fabric C was used instead of the reinforced fiber nonwoven fabric A as the reinforced fiber nonwoven fabric, and the obtained fiber reinforced resin sheet was used as the first member. .
  • GMT was placed in a hot plate heating type preheating device maintained at 230 ° C. and preheated for 1 minute while applying a pressure of 0.1 MPa.
  • the fiber-exposed surface of the fiber-reinforced resin sheet is placed in a press-molding die preheated to 120 ° C. so that it becomes a bonding surface, and the preheat-completed GMT is overlaid on the die.
  • Example 9 A fiber reinforced resin sheet is obtained in the same manner as in Example 2 except that the reinforced fiber nonwoven fabric D is used in place of the reinforced fiber nonwoven fabric A as the reinforced fiber nonwoven fabric. Obtained. The properties of the obtained fiber reinforced resin sheet (first member) and the integrally molded product are shown together in Table 3-1.
  • Example 10 The structure of the laminate of the reinforced fiber nonwoven fabric and the resin sheet [resin sheet B / reinforced fiber nonwoven fabric B / resin sheet B / reinforced fiber nonwoven fabric B / resin sheet B / reinforced fiber nonwoven fabric B / reinforced fiber nonwoven fabric B / reinforced fiber nonwoven fabric B]
  • the fiber reinforced resin sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the laminate was prepared in the order of the above, and an integrated molded product was obtained in the same manner as in Example 2.
  • the properties of the obtained fiber reinforced resin sheet (first member) and the integrally molded product are shown together in Table 3-1.
  • Example 11 Two sheets of reinforcing fiber nonwoven fabric F are sandwiched, and one resin sheet A as a thermoplastic resin (A) is arranged on one side, and one resin sheet B as a thermoplastic resin (B) is arranged on the other side.
  • a laminate was produced. The laminate was placed in a press molding die cavity preheated to 230 ° C., and the die was closed and held for 120 seconds. After that, a pressure of 3 MPa was applied, and the pressure was held for another 60 seconds. The cavity temperature was cooled to 50 ° C., and the mold was opened to obtain a fiber reinforced resin sheet. Properties of the obtained fiber reinforced resin sheet are shown in Table 3-2.
  • Example 12 A fiber reinforced resin sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that the reinforced fiber nonwoven fabric K was used instead of the reinforced fiber nonwoven fabric F. Properties of the obtained fiber reinforced resin sheet are shown in Table 3-2.
  • Example 13 A fiber reinforced resin sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that the reinforced fiber nonwoven fabric G was used instead of the reinforced fiber nonwoven fabric F. Properties of the obtained fiber reinforced resin sheet are shown in Table 3-2.
  • Example 14 A fiber reinforced resin sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that the reinforced fiber nonwoven fabric H was used instead of the reinforced fiber nonwoven fabric F. Properties of the obtained fiber reinforced resin sheet are shown in Table 3-2.
  • Example 15 A fiber reinforced resin sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that the reinforced fiber nonwoven fabric I was used instead of the reinforced fiber nonwoven fabric F. Properties of the obtained fiber reinforced resin sheet are shown in Table 3-2.
  • Example 16 One sheet of reinforced fiber nonwoven fabric G is sandwiched, and one resin sheet A as a thermoplastic resin (A) is arranged on one side, and one resin sheet B as a thermoplastic resin (B) is arranged on the other side.
  • a fiber reinforced resin sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that a laminate was produced. Properties of the obtained fiber reinforced resin sheet are shown in Table 3-2.
  • Laminate A in which one sheet of reinforcing fiber nonwoven fabric G and one sheet of resin sheet A as a thermoplastic resin (A) are stacked, and three sheets of reinforcing fiber nonwoven fabric G and resin sheet C as a thermoplastic resin (B) 3 A total of 4 sets of laminates were prepared, 3 sets of laminates B on which the sheets were stacked.
  • the press mold was in a state where the lower mold was held at 220 ° C. and the upper mold was held at 270 ° C.
  • Each of the laminates B was put into an IR heater with the resin sheet facing upward, and heated until the temperature of the resin sheet C reached 280 ° C.
  • the laminated body A was placed on the lower mold so that the resin sheet was in contact with the mold, and preheated in parallel. All the laminated bodies B that have been preheated are placed on the laminated body A in the mold cavity so that the resin sheet is placed on the upper side, the mold is closed, and the pressure is maintained after holding the pressure at 3 MPa for 60 seconds. In this state, the cavity temperature was cooled to 50 ° C., and the mold was opened to obtain a fiber reinforced resin sheet. Properties of the obtained fiber reinforced resin sheet are shown in Table 3-2.
  • Example 18 Two sheets of reinforcing fiber nonwoven fabric G are sandwiched, one resin sheet C as a thermoplastic resin (A) on one side, and two resin sheets E as a thermoplastic resin (B) on the other side.
  • a laminate was produced.
  • the laminated body was placed in a press molding die cavity preheated to 285 ° C., and the die was closed and held for 120 seconds. Then, a pressure of 3 MPa was applied and the pressure was further held for 60 seconds.
  • the cavity temperature was cooled to 50 ° C., and the mold was opened to obtain a fiber reinforced resin sheet. Properties of the obtained fiber reinforced resin sheet are shown in Table 3-2.
  • Example 19 Two sheets of reinforcing fiber nonwoven fabric G are sandwiched, and one resin sheet D as a thermoplastic resin (A) is arranged on one side and two resin sheets E as a thermoplastic resin (B) are arranged on the other side.
  • a laminate was produced. The laminate was placed in a press mold die cavity preheated to 300 ° C., and the die was closed and held for 120 seconds. Then, a pressure of 3 MPa was applied and held for another 60 seconds, and the pressure was maintained. The cavity temperature was cooled to 50 ° C., and the mold was opened to obtain a fiber reinforced resin sheet. Properties of the obtained fiber reinforced resin sheet are shown in Table 3-2.
  • Example 1 A fiber reinforced resin sheet is obtained in the same manner as in Example 2 except that the reinforced fiber woven fabric E is used in place of the reinforced fiber nonwoven fabric A as the reinforced fiber nonwoven fabric. Got. The characteristics of the obtained fiber reinforced resin sheet (first member) and the integrally molded product are shown together in Table 4-1.
  • Example 3 A fiber reinforced resin sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that three reinforced fiber woven fabrics J were used instead of the reinforced fiber nonwoven fabric F. Properties of the obtained fiber reinforced resin sheet are shown in Table 4-2.
  • Comparative Example 4 A fiber reinforced resin sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the pressure applied was 10 MPa. Properties of the obtained fiber reinforced resin sheet are shown in Table 4-2.
  • Example 5 A fiber reinforced resin sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that three reinforced fiber woven fabrics E were used in place of the reinforced fiber nonwoven fabric F. Properties of the obtained fiber reinforced resin sheet are shown in Table 4-2.
  • Comparative Example 6 A fiber reinforced resin sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the applied pressure was 10 MPa. Properties of the obtained fiber reinforced resin sheet are shown in Table 4-2.
  • Example 7 A fiber reinforced resin sheet was obtained in the same manner as in Example 11 except that the reinforced fiber nonwoven fabric D was used instead of the reinforced fiber nonwoven fabric F. Properties of the obtained fiber reinforced resin sheet are shown in Table 4-2.
  • thermoplastic resin (A) One sheet of the reinforcing fiber nonwoven fabric G and one sheet of the resin sheet A as the thermoplastic resin (A) are overlapped, placed in a press molding mold cavity preheated to 200 ° C., and the mold is closed for 120 seconds. After holding, a pressure of 3 MPa was applied, and the pressure was further maintained for 60 seconds. With the pressure held, the cavity temperature was cooled to 50 ° C., the mold was opened, and a fiber-reinforced resin sheet precursor (A) was obtained. Next, one sheet of the reinforcing fiber nonwoven fabric G and one sheet of the resin sheet B as the thermoplastic resin (B) are overlapped and placed in a press molding die cavity preheated to 230 ° C.
  • a fiber reinforced resin sheet precursor (B) was obtained.
  • the obtained fiber reinforced resin sheet precursors (A) and (B) were stacked and placed in a press molding die cavity preheated to 210 ° C., and a fiber reinforced resin sheet was obtained again in the same manner. Properties of the obtained fiber reinforced resin sheet are shown in Table 4-2.
  • Molded substrates 1 to 13 were produced in the same manner as in Example 11 except that the types and number of reinforcing fiber mats and resin sheets in the laminate were different and the set temperature of the mold was different.
  • Table 5 shows molding conditions and characteristics of the respective molding base materials.
  • a glass fiber reinforced polypropylene resin molding material (manufactured by Quadrant, “Unisheet” (registered trademark) P4038-BK31) was molded in the same manner as in Example 11 and formed into a plate having a thickness of 1.6 mm Got the body. The obtained plate-like body was used as a molding substrate. Table 5 shows the characteristics of the molded substrate.
  • Example 20 One fiber-reinforced resin sheet of Example 11, four sheets of the base material of Reference Example 6 as the lamination unit (X), and four sheets of the base material of Reference Example 7 as the lamination unit (Y).
  • a preform was prepared using this.
  • the preform was placed in a hot plate heating type preheating device maintained at 230 ° C. and preheated for 2 minutes while applying a pressure of 0.1 MPa.
  • the laminate taken out from the preheating device is placed in a mold cavity preheated to 120 ° C., the mold is closed, and after holding for 15 seconds under a pressure of 15 MPa, the mold is opened and the molded body is opened.
  • the laminate according to this example is shown in FIG.
  • the properties of the obtained molded body are shown in Table 6-1.
  • Example 21 One fiber-reinforced resin sheet of Example 12, four sheets of the molding base material of Reference Example 8 as the lamination unit (X), and four sheets of the molding base material of Reference Example 9 as the lamination unit (Y). A molded body was obtained in the same manner as in Example 12 except that a preform was produced using the same. The properties of the obtained molded body are shown in Table 6-1.
  • Example 22 One fiber-reinforced resin sheet of Example 13, four sheets of the molding base material of Reference Example 1 as the lamination unit (X), and four sheets of the molding base material of Reference Example 2 as the lamination unit (Y). A molded body was obtained in the same manner as in Example 20 except that a preform was produced. The properties of the obtained molded body are shown in Table 6-1.
  • Example 23 One fiber-reinforced resin sheet of Example 14, four sheets of the molding base material of Reference Example 10 as the lamination unit (X), and four sheets of the molding base material of Reference Example 11 as the lamination unit (Y). A molded body was obtained in the same manner as in Example 20 except that a preform was produced. The properties of the obtained molded body are shown in Table 6-1.
  • Example 24 One fiber-reinforced resin sheet of Example 15, four sheets of the molding base material of Reference Example 12 as the lamination unit (X), and four sheets of the molding base material of Reference Example 13 as the lamination unit (Y). A molded body was obtained in the same manner as in Example 20 except that a preform was produced. The properties of the obtained molded body are shown in Table 6-1.
  • Example 25 One fiber reinforced resin sheet of Example 18, four sheets of the molding base material of Reference Example 1 as the lamination unit (X), and four sheets of the molding base material of Reference Example 2 as the lamination unit (Y). A molded body was obtained in the same manner as in Example 20 except that a preform was produced. The properties of the obtained molded body are shown in Table 6-1.
  • Example 26 One fiber-reinforced resin sheet of Example 18, four sheets of the molding base material of Reference Example 3 as the lamination unit (X), and four sheets of the molding base material of Reference Example 5 as the lamination unit (Y).
  • a preform was prepared using this.
  • the preform was placed in a hot plate heating type preheating device maintained at 300 ° C. and preheated for 2 minutes while applying a pressure of 0.1 MPa.
  • the preform taken out from the preheating device is placed in a mold cavity preheated to 180 ° C., and the mold is closed. After holding the pressure of 15 MPa for 120 seconds, the mold is opened and the molded body is opened. Got.
  • the properties of the obtained molded body are shown in Table 6-1.
  • Example 27 One fiber-reinforced resin sheet of Example 19, four sheets of the molding substrate of Reference Example 4 as the lamination unit (X), and four sheets of the molding substrate of Reference Example 5 as the lamination unit (Y). A molded body was obtained in the same manner as in Example 26 except that a preform was produced. The properties of the obtained molded body are shown in Table 6-1.
  • Example 28 Preform using two fiber-reinforced resin sheets of Example 12, two sheets of the base material of Reference Example 2 as the lamination unit (X), and 12 resin sheets A as the lamination unit (Y) was made.
  • the preform is placed in a mold cavity maintained at 180 ° C., the mold is closed, held for 240 seconds with a pressure of 1 MPa applied, and then the mold is cooled to 50 ° C. I took it out. At this time, the cavity clearance was adjusted to 4.5 mm when the mold was completely closed.
  • a preform according to this example is shown in FIG.
  • the properties of the obtained molded body are shown in Table 6-1.
  • Example 20 Example 20 except that a preform was produced using 4 sheets of the molding substrate of Reference Example 6 as the lamination unit (X) and 4 sheets of the molding substrate of Reference Example 7 as the lamination unit (Y). In the same manner, a molded body was obtained.
  • the preform according to this comparative example is shown in FIG.
  • the properties of the obtained molded body are shown in Table 6-2.
  • Example 20 Example 20 except that a preform was produced using 4 sheets of the molding substrate of Reference Example 8 as the lamination unit (X) and 4 sheets of the molding substrate of Reference Example 9 as the lamination unit (Y). In the same manner, a molded body was obtained. The properties of the obtained molded body are shown in Table 6-2.
  • Example 20 except that a preform was prepared using 4 sheets of the molding substrate of Reference Example 1 as the lamination unit (X) and 4 sheets of the molding substrate of Reference Example 2 as the lamination unit (Y). In the same manner, a molded body was obtained. The properties of the obtained molded body are shown in Table 6-2.
  • Example 20 except that a preform was produced using 4 sheets of the molding substrate of Reference Example 10 as the lamination unit (X) and 4 sheets of the molding substrate of Reference Example 11 as the lamination unit (Y). In the same manner, a molded body was obtained. The properties of the obtained molded body are shown in Table 6-2.
  • Example 22 except that a preform was produced using 4 sheets of the molding substrate of Reference Example 12 as the lamination unit (X) and 4 sheets of the molding substrate of Reference Example 13 as the lamination unit (Y). In the same manner, a molded body was obtained. The properties of the obtained molded body are shown in Table 6-2.
  • Example 26 (Comparative Example 14) Example 26, except that a preform was produced using 4 sheets of the molding substrate of Reference Example 3 as the lamination unit (X) and 4 sheets of the molding substrate of Reference Example 5 as the lamination unit (Y). In the same manner, a molded body was obtained. The properties of the obtained molded body are shown in Table 6-2.
  • Example 16 A molded body was obtained in the same manner as in Example 20, except that a preform was prepared using 8 molded base materials of Reference Example 1 as the laminate unit (X). The properties of the obtained molded body are shown in Table 6-2.
  • Comparative Example 17 One fiber reinforced resin sheet of Comparative Example 6, four sheets of the molding base material of Reference Example 1 as the lamination unit (X), and four sheets of the molding base material of Reference Example 2 as the lamination unit (Y). A molded body was obtained in the same manner as in Example 20 except that a preform was produced. The properties of the obtained molded body are shown in Table 6-2.
  • Example 29 A preform was prepared using one fiber-reinforced resin sheet of Example 13 and one molded base material of Reference Example 2. The preform was placed in a hot plate heating type preheating device maintained at 230 ° C., and molded in the same manner as in Example 20 except that the preform was preheated for 1 minute while applying a pressure of 0.1 MPa. A plate-like molded body having a thickness of 300 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 1.1 mm was obtained. A rectangle having a length of 180 mm and a width of 70 mm was cut out from the obtained plate-like molded body, and this was used as a first member.
  • the reinforcing fiber A and the master batch used for the production of the resin sheet A were compounded using a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., TEX-30 ⁇ ).
  • a pellet for injection molding with a fiber content of 30% by weight was produced.
  • the first member manufactured as described above is inserted into an injection mold so that the fiber-reinforced resin sheet side becomes a bonding surface, and the injection molding pellets adjusted as described above are used to make a second
  • These members were injection molded to obtain an integrally molded product 1.
  • the cylinder temperature of the injection molding machine was 200 ° C.
  • the mold temperature was 60 ° C.
  • An integrated molded product according to this example is shown in FIG. Table 7 shows the characteristics of the obtained integrally molded product.
  • Example 30 From the fiber-reinforced resin sheet of Example 17, a rectangle having a length of 180 mm and a width of 70 mm was cut out, and an integrated molded product was obtained in the same manner as Example 30 except that this was used as the first member. Table 7 shows the characteristics of the obtained integrally molded product.
  • Example 18 A preform was prepared using two sheets of the base material of Reference Example 2. The preform was placed in a hot plate heating type preheating device maintained at 230 ° C., and molded in the same manner as in Example 20 except that the preform was preheated for 1 minute while applying a pressure of 0.1 MPa. A plate-like molded body having a thickness of 300 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 1.1 mm was obtained. Subsequent procedures were performed in the same manner as in Example 29 to obtain an integrally molded product. Table 7 shows the characteristics of the obtained integrally molded product.
  • a preform was prepared using two sheets of the molding substrate of Reference Example 3. The preform was placed in a hot plate heating type preheating device maintained at 280 ° C. and preheated for 1 minute while applying a pressure of 0.1 MPa. Next, the preform taken out from the preheating device is placed in a mold cavity preheated to 150 ° C., and the mold is closed. After holding the pressure of 15 MPa for 120 seconds, the mold is opened, A plate-like molded body having a thickness of 300 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 1.1 mm was obtained. Subsequent procedures were performed in the same manner as in Example 29 to obtain an integrally molded product. Table 7 shows the characteristics of the obtained integrally molded product.
  • Example 31 A preform was prepared using one fiber-reinforced resin sheet of Example 13 and one molded base material of Reference Example 2. The preform was placed in a hot plate heating type preheating device maintained at 230 ° C., and molded in the same manner as in Example 20 except that the preform was preheated for 1 minute while applying a pressure of 0.1 MPa. A plate-like molded body having a thickness of 300 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 1.1 mm was obtained. From the obtained plate-shaped molded body, a rectangle having a length of 250 mm and a width of 160 mm was cut out and used as a first member.
  • the molding substrate of Reference Example 14 was placed in a hot plate heating type preheating device maintained at 230 ° C. and preheated for 1 minute while applying a pressure of 0.1 MPa.
  • the first member is placed in a press-molding mold preheated to 120 ° C. so that the resin sheet A side is the upper surface, and a molding base material that has been preheated is placed on top of the mold.
  • the mold was closed and held for 120 seconds in a state where a pressure of 15 MPa was applied to obtain an integrally molded product in which the second member was joined by press molding.
  • An integrated molded product according to this example is shown in FIG. Table 8 shows the characteristics of the obtained integrally molded product.
  • Example 32 An integrally molded product was obtained in the same manner as in Example 31 except that a rectangle having a length of 250 mm and a width of 160 mm was cut out from the fiber-reinforced resin sheet of Example 17 and used as the first member. Table 8 shows the characteristics of the obtained integrally molded product.
  • Example 21 A preform was prepared using two sheets of the base material of Reference Example 2. The preform was placed in a hot plate heating type preheating device maintained at 230 ° C., and molded in the same manner as in Example 20 except that the preform was preheated for 1 minute while applying a pressure of 0.1 MPa. A plate-like molded body having a thickness of 300 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 1.1 mm was obtained. Subsequent procedures were performed in the same manner as in Example 31 to obtain an integrally molded product. Table 8 shows the characteristics of the obtained integrally molded product.
  • a preform was prepared using two sheets of the molding substrate of Reference Example 3. The preform was placed in a hot plate heating type preheating device maintained at 280 ° C. and preheated for 1 minute while applying a pressure of 0.1 MPa. Next, the preform taken out from the preheating device is placed in a mold cavity preheated to 150 ° C., and the mold is closed. After holding the pressure of 15 MPa for 120 seconds, the mold is opened, A plate-like molded body having a thickness of 300 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 1.1 mm was obtained. Subsequent procedures were performed in the same manner as in Example 31 to obtain an integrally molded product. Table 8 shows the characteristics of the obtained integrally molded product.
  • thermoplastic resin in the second member was formed with the thermoplastic resin in the second member.
  • integral molding is performed within an appropriate range in which the usable temperatures of the thermoplastic resin of the second member as the adherend and the thermoplastic resin of the reinforcing fiber sheet overlap. Since it was carried out, the maximum height Ry and average roughness Rz in the interface layer could be grown to a more preferable size, so that a better bonding strength was expressed.
  • Example 9 the reinforcing fibers are present in a bundle, and in Example 10, the volume ratio Vfm1 of the reinforcing fibers in the exposed region of the reinforcing fibers is large. This is because the amount of impregnation of the thermoplastic fiber constituting the member into the reinforcing fiber is small, and the maximum height (Ry) and average roughness (Rz) at the joint surface with the adherend were low. Although the bonding strength was low, it was possible to maintain the shape as an integrally molded product.
  • Comparative Example 1 the reinforcing fibers existed in a bundle and in a continuous state, so that the thermoplastic resin constituting the second member was not sufficiently impregnated and the bonding strength was insufficient. Moreover, although the reinforcing fiber nonwoven fabric was used in the comparative example 3, since there was no exposure of this reinforcing fiber, there was no anchoring by the reinforcing fiber of a joining part, and the joint strength of the integrated molded product was inadequate.
  • Comparative Examples 3 to 7 since the volume ratio Vfm of the reinforcing fibers in the nonwoven fabric used was high, the thermoplastic resin could not be sufficiently impregnated, resulting in a large amount of non-impregnation.
  • Comparative Examples 4 and 6 impregnation was attempted with the pressure set higher than usual, but not only the unimpregnation was not eliminated, but the alignment of the reinforcing fibers was disturbed.
  • the shape of the nonwoven fabric was only Comparative Example 7, but because the strand size was large, the volume fraction Vfm of reinforcing fibers in the nonwoven fabric could not be satisfactorily reduced, leaving unimpregnated in the strands. became.
  • Examples 20 to 28 inherited the interface layer based on the fiber-reinforced resin sheets of Examples 11 to 19 described above in the molded body. Due to this, in the shear strength ⁇ 1, which is an index of the bonding state of the different resin interface, the characteristics comparable to the shear strength ⁇ 1 of the molded body of the single resin of Comparative Example 15 were shown. Moreover, the dispersion
  • Example 18 a sandwich structure comprising a core of a thermoplastic resin alone and a molding substrate of Reference Example 2 was obtained. Here, however, a fiber-reinforced resin sheet was formed between the core and the skin composed of different resins. It was confirmed that the derived interface layer was firmly formed.
  • Examples 29 and 30 were able to easily produce an integrally molded product by insert injection molding with the adherend surface provided by the fiber reinforced resin sheet. Further, since the first member has an adherend surface made of the same resin as the injection molding material, the adhesiveness of the joint portion is equivalent to that of the first embodiment, and the first member can be broken even when broken. The inner interface layer did not peel off. In Comparative Examples 18 and 19, since the adherend surface was not formed on the first member, it was not bonded to the second member at all, and peeling occurred when the test piece was cut out.
  • Examples 31 and 32 were the same as above, and an integrally molded product by stamping molding could be easily produced, and the strength of the joint was sufficient.
  • Comparative Examples 21 and 22 an integrally molded product was barely obtained, but the joint part peeled off with a slight load, and the level could not withstand practical use.
  • thermoplastic resins According to the fiber reinforced resin sheet of the present invention or an integrally molded product using the same, a hybrid body of different resins can be easily obtained without any particular limitation on the combination of thermoplastic resins to be applied. Therefore, it can be suitably used for a wide range of applications such as automobile interior and exterior, electrical / electronic equipment casings, bicycles, structural materials for sporting goods, aircraft interior materials, and transport boxes.

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Abstract

 強化繊維から構成される不織布の一方の側に、熱可塑性樹脂(A)が含浸されてなる繊維強化樹脂シートであって、次の(I)または(II)のいずれかの条件を満たす繊維強化樹脂シートおよびそれを用いた一体化成形品: (I)前記不織布の厚み方向のもう一方の側に不織布を構成する強化繊維が露出した領域を有する; (II)前記不織布の厚み方向のもう一方の側に熱可塑性樹脂(B)が含浸されており、前記不織布は強化繊維の体積割合Vfmが20体積%以下であり、前記シート中において、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とが最大高さRy50μm以上、平均粗さRz30μm以上の凹凸形状を有して界面層を形成してなる。

Description

繊維強化樹脂シート、一体化成形品およびそれらの製造方法
 本発明は、繊維強化樹脂シート、一体化成形品およびそれらの製造方法に関する。
 強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化プラスチック(FRP)は、軽量性や力学特性に優れることから、各種産業用途に幅広く利用されている。中でも、熱可塑性樹脂を用いたFRPは、上述した軽量性や力学特性に加え、高速成形により大量生産を行うことが可能であり、リサイクル性にも優れることから、近年、特に注目を集めている。
 一般的にFRPを用いた部品や構造体の製造においては、複数の部材を一体化することにより製造されるため、部材ないし材料同士を接合する工程が必要となる。この接合手法としては、ボルト、リベット、ビスなどの機械的接合方法や、接着剤を使用する接合方法が一般に知られている。機械的接合方法は汎用性の高い手法だが、接合部分の加工コストやボルト等による重量増加、加工部の応力集中による脆弱化が課題となる場合がある。また、接着剤を使用する接合方法では、接着剤の塗布工程が必要であること、接合強度の限界が接着剤の強度に依存すること、接合部の信頼性に満足が得られないことなどが問題となる場合がある。
 一方、熱可塑性樹脂を用いたFRPに特徴的な接合手法として、溶着接合が知られている。熱可塑性樹脂は加熱すると溶融する性質を有し、この性質を利用してハイサイクルで低コストに接合が可能であることから、溶着接合に関し、活発に技術開発が進められている。しかしながら、互いに相溶しない熱可塑性樹脂同士は溶着接合を行えず、異なる熱可塑性樹脂の界面で容易に剥離してしまうという問題がある。これに対し、熱硬化性樹脂を用いたFRPと熱可塑性樹脂を用いたFRPの界面部に微細なアンカリング構造を形成させ、異樹脂間の接着を向上させる技術および接着剤層の強度を規定した発明が開示されている(特許文献1、2、3、4、10、11)。これら特許文献に開示された技術は粘度の低い熱硬化性樹脂を使用することを必要とする。また、これら特許文献で開示された技術では、熱硬化性樹脂側は連続繊維を用いているため、複雑形状の成形は不可能であると同時に、再加工も行えない。さらに、これら特許文献に記載される微細なアンカリング構造では、相溶しない熱可塑性樹脂同士には、十分な接着力を発揮できない。
 他方では、特許文献5に、熱可塑性樹脂からなる基材に異なる種類の熱可塑性樹脂からなる表皮材を融着一体化する技術が開示されている。特許文献5で開示された技術には強化繊維が使用されず、成形品としたときの強度が低いという問題がある。
 また、特許文献6および9には、長繊維補強材からなるマット状物の両側から異なる熱可塑性樹脂を含浸して一体化させた複合材料が開示されている。これら特許文献には、強化繊維の種類およびその分散状態について言及されていない。
 また、特許文献8には、繊維基材の両面にポリオレフィン樹脂を含浸させた複合シートを得ることで、熱硬化性接着剤やセメントとの接着性を向上させる技術が開示されている。この特許文献に開示された技術では、熱可塑性樹脂が1種類に限定されることから、異なる熱可塑性樹脂を用いることで得られる多種な被着体との接着性が限定される。
 さらに、特許文献12および13には、ほぼ単繊維の状態にまで開繊した強化繊維と樹脂からなるシートについて、樹脂の融点以上の温度に加熱することにより、樹脂に拘束されていた繊維が起毛する現象、いわゆるスプリングバックを生じさせた多孔質なシート材を用い、その表面に生じた凹凸によりFRPの界面部に微細なアンカリング構造を形成させ、樹脂同士の接着を向上させる技術が開示されている。これら特許文献に開示された技術では、熱可塑性樹脂が、多孔質なシート材の孔に進入することによりシート材同士が接合していると推察されるが、アンカリングに関する孔の形状や構造の制御が実施されておらず、高度化する市場の要求をするためには、接合性の向上について、さらなる改善が必要である。また、これら特許文献に記載される微細なアンカリング構造では、相溶しない熱可塑性樹脂同士には、十分な接着力を発揮できないという問題もある。
特開2008-230238号公報 特開2008-50598号公報 特開2008-49702号公報 特開2006-205436号公報 特開2003-136553号公報 特開平6-262731号公報 特開平4-226346号公報 特開昭63-82743号公報 国際公開第2006/041771号 特許第3906319号公報 特許第4023515号公報 特開2002-104091号公報 特開平8-230114号公報
 そこで本発明は、上述した技術課題を解消し、互いに相溶しない熱可塑性樹脂間においても強固な接合を有する一体化成形品を与えることができ、他の熱可塑性樹脂材料と容易に一体化することのできる繊維強化樹脂シートおよびそれを用いた一体化成形品を提供することを目的とする。
 前記課題を解決するために、本発明は次のいずれかの構成を採用する。
(1)強化繊維から構成される不織布の厚み方向の一方の側に、熱可塑性樹脂(A)が含浸されてなる繊維強化樹脂シートであって、次の(I)または(II)のいずれかの条件を満たす、繊維強化樹脂シート:
(I)前記不織布の厚み方向のもう一方の側に不織布を構成する強化繊維が露出した領域を有する;
(II)前記不織布の厚み方向のもう一方の側に熱可塑性樹脂(B)が含浸されており、前記不織布は強化繊維の体積割合Vfmが20体積%以下であり、前記シート中において、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とが最大高さRy50μm以上、平均粗さRz30μm以上の凹凸形状を有して界面層を形成してなる。
(2)強化繊維から構成される不織布の厚み方向の一方の側に、熱可塑性樹脂(A)が含浸されてなる繊維強化樹脂シートであって、前記条件(I)を満たす、(1)に記載の繊維強化樹脂シート。
(3)強化繊維が露出した領域における強化繊維の体積割合Vfmが20体積%以下である、(2)に記載の繊維強化樹脂シート。
(4)強化繊維から構成される不織布の厚み方向の一方の側に、熱可塑性樹脂(A)が含浸されてなる繊維強化樹脂シートであって、前記条件(II)を満たす、(1)に記載の繊維強化樹脂シート。
(5)熱可塑性樹脂(A)の可使温度域および熱可塑性樹脂(B)の可使温度域が、少なくとも5℃以上の温度範囲を持って重複する、(4)に記載の繊維強化樹脂シート。
(6)前記不織布は、不連続性強化繊維が略モノフィラメント状に分散してなる、(1)~(5)のいずれかに記載の繊維強化樹脂シート。
(7)前記シート中における強化繊維の面外角度θzが5°以上である、(1)~(6)のいずれかに記載の繊維強化樹脂シート。
(8)前記不織布を構成する強化繊維が炭素繊維である、(1)~(7)のいずれかに記載の繊維強化樹脂シート。
(9)(2)または(3)に記載の繊維強化樹脂シートで構成される第1の部材に、熱可塑性樹脂(B)で構成される別の成形体である第2の部材を、前記繊維強化樹脂シートにおける強化繊維が露出した領域に熱可塑性樹脂(B)が含浸することで接合してなる、一体化成形品。
(10)(4)または(5)に記載の繊維強化樹脂シート、またはそれを含んでなる成形体である第1の部材と、別の成形体である第2の部材とを接合してなる、一体化成形品。
(11)熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)とが最大高さRy50μm以上、平均粗さRz30μm以上の凹凸形状を有して界面層を形成してなる、(9)または(10)に記載の一体化成形品。
(12)強化繊維から構成される不織布に、熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)が含浸され、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とが最大高さRy50μm以上、平均粗さRz30μm以上の凹凸形状を有して界面層を形成してなる、一体化成形品。
(13)(9)~(11)のいずれかに記載の一体化成形品を製造する方法であって、前記第2の部材が射出成形による成形体であり、第2の部材をインサート射出成形またはアウトサート射出成形により第1の部材に接合する、一体化成形品の製造方法。
(14)(9)~(11)のいずれかに記載の一体化成形品を製造する方法であって、前記第2の部材がプレス成形による成形体であり、第2の部材をプレス成形により第1の部材に接合する、一体化成形品の製造方法。
(15)自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、スポーツ用品用構造材、航空機内装材、輸送用箱体として用いられる、(9)~(12)のいずれかに記載の一体化成形品。
 本発明の繊維強化樹脂シートによれば、本来接合が難しい熱可塑性樹脂同士の接合、とりわけの異なる樹脂間の接合においても、ファスナーや接着剤、などの接合媒体を用いることなく、強固な接合強度を与える一体化成形品を製造することができる。また、斯かる一体化成形品においては、異なる熱可塑性樹脂による成形材料を用いたハイブリッド構造を容易に形成でき、各々の樹脂特性に基づく機能付与により付加価値の高い一体化成形品とすることができる。さらには、本発明の一体化成形品は、他部材と溶着可能な被着面を含むことから生産性に優れ、前記した効果を利用して、自動車部材、電気・電子機器筐体、航空機部材、などの用途における実装部材として好適に適用できる。
条件(I)を満たす本発明の繊維強化樹脂シートの断面の一例を示す模式図 条件(II)を満たす本発明の繊維強化樹脂シートの断面の一例を示す模式図 本発明の繊維強化樹脂シートの拡大断面の一例を示す模式図 本発明で用いる強化繊維から構成される不織布における繊維束の重量分率の一例を示すグラフ 本発明で用いる強化繊維から構成される不織布における強化繊維の分散状態の一例を示す模式図 本発明における成形体の一例を示す模式断面図 本発明における成形体の他の一例を示す模式断面図 本発明における成形体の他の一例を示す模式断面図 本発明の一体化成形品における界面層の拡大断面の一例を示す模式図 本発明の実施例および比較例にて用いる圧縮せん断試験片を示す斜視図 本発明の実施例および比較例にて用いる引張せん断接着試験片を示す斜視図 本発明の実施例および比較例にて得られる一体化成形品の斜視図 本発明の実施例および比較例にて得られる一体化成形品の斜視図 本発明の実施例におけるプリフォームの一例を示す斜視図 本発明の実施例におけるプリフォームの一例を示す斜視図 本発明の比較例におけるプリフォームの一例を示す斜視図
 本発明の繊維強化樹脂シートは、その構成要素として強化繊維から構成される不織布(以下、強化繊維から構成される不織布を強化繊維不織布とも称する。)を含む。ここで、不織布とは、繊維から構成される面状体であって、強化繊維不織布は強化繊維マットの一種である。強化繊維不織布には、強化繊維以外に粉末形状や繊維形状の樹脂成分を含んでもよい。
 本発明の繊維強化樹脂シートは、強化繊維から構成される不織布の厚み方向の一方の側に熱可塑性樹脂(A)が含浸されてなり、次のいずれかの条件を満たす。
(I)前記不織布の厚み方向のもう一方の側に不織布を構成する強化繊維が露出した領域を有する;
(II)前記不織布の厚み方向のもう一方の側に熱可塑性樹脂(B)が含浸されており、前記不織布は強化繊維の体積割合が20体積%以下であり、前記シート中において、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とが最大高さRy50μm以上、平均粗さRz30μm以上の凹凸形状を有して界面層を形成してなる。
 条件(I)についてより詳しく説明する。図1に本発明における条件(I)を満たす繊維強化樹脂シートの一態様を示す。強化繊維の露出とは、熱可塑性樹脂が含浸していない状態を指し示す(図1における強化繊維2)。すなわち不織布を構成する強化繊維が状態を実質的に同じくして熱可塑性樹脂(A)が含浸されてなる層(図1における3)から突出している態様を指す。また、強化繊維が露出した領域とは、露出した強化繊維が存在している空間を意味している。この強化繊維が露出した領域における強化繊維と強化繊維の間の空隙に、他の熱可塑性樹脂(B)で構成される成形材料を溶融含浸して接合した際、露出した強化繊維を介して、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とがアンカリングした界面層を形成するため、強化繊維が露出した領域が含浸媒体としての機能を持つ。さらに本発明においては、強化繊維が不織布の構造を有していることにより、一般的に高粘度とされる熱可塑性樹脂を容易に含浸できる。
 次に、条件(II)についてより詳しく説明する。条件(II)では、前記不織布において、熱可塑性樹脂(A)が含浸されてなる厚み方向の一方の側に加えて、厚み方向のもう一方の側にも熱可塑性樹脂(B)が含浸されている。図2では、強化繊維不織布(図2における強化繊維5)に異なる熱可塑性樹脂が含浸している状態を指し示す(図2における熱可塑性樹脂(A)7、および熱可塑性樹脂(B)6)。すなわち、不織布を構成する強化繊維が状態を実質的に同じくして、熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)が不織布に含浸されて、界面層を形成している態様を指す。
 条件(II)では、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との接合強度の観点から、強化繊維不織布は強化繊維の体積割合Vfmが20体積%以下であり、前記シート中において熱可塑性樹脂(A)と熱可塑樹脂(B)とが最大高さRy50μm以上、平均粗さRz30μm以上の凹凸形状を有して界面層を形成してなることが必要である。ここで、図2に本発明における条件(II)を満たす繊維強化樹脂シートの一態様を示す。
 条件(II)では、強化繊維不織布は、熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)が互いにアンカリングした界面層を形成するための含浸媒体としての機能を持つ。熱可塑性樹脂は、一般的に粘度が高いものが多く、熱硬化性樹脂の数十倍から数千倍以上である。したがって、条件(II)では、強化繊維不織布は、熱可塑性樹脂を容易に含浸できる構造であることが必須であり、そのため不織布における強化繊維の体積割合Vfmを20体積%以下とする必要がある。
 不織布における強化繊維の体積割合Vfmとは、不織布の単位体積あたりに含まれる強化繊維の体積含有率のことを指す。不織布における強化繊維の体積割合Vfmを上記範囲とすることで、不織布中に多くの空隙部が存在し、熱可塑性樹脂を含浸する際の流路が形成されるため、熱可塑性樹脂を容易に含浸することができる。これによって、成形体ないし一体化成形品に優れた機械特性と信頼性が付与される。また、不織布中の流路が複雑化することで、熱可塑性樹脂の含浸が入り組んで進行し、熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)の界面層における凹凸形状を有するアンカリング構造の形成を促進する。そのため、得られる繊維強化樹脂シートは異樹脂の強固な接合を有しており、成形体ないし一体化成形品とした際の高い接合強度を実現することができる。
 一方、不織布における強化繊維の体積割合Vfmが20体積%より大きい場合、熱可塑性樹脂の含浸が困難となり、高い含浸圧力の付与や低粘度な樹脂の選択が必要となり、含浸手段や樹脂種の選択肢を大きく制限することになる。特に、高い含浸圧力は強化繊維のアライメントを乱すため、そもそも所望の構造にある繊維強化樹脂シートが得られない場合がある。また、強化繊維樹脂シート中に未含浸が形成され、これによる成形体ないし一体化成形品における機械特性や信頼性が損なわれる。
 不織布における強化繊維の体積割合Vfmは、好ましくは15体積%以下であって、より好ましくは10体積%以下である。不織布における強化繊維の体積割合Vfmの下限値は特に制限はないが、不織布の取扱性や繊維強化樹脂シートにした際の成形性、などの実用性に鑑みて3体積%程度で十分である。
 条件(I)では、強化繊維が露出した領域における強化繊維の体積割合Vfm1が20体積%以下であることが他の成形材料を接合した際の接合強度の観点、繊維強化樹脂シートの取り扱い性の観点から好ましい。斯かる体積割合Vfm1は、強化繊維が露出した領域(不織布の部分的な領域)の単位体積あたりに含まれる強化繊維の体積含有率のことを指す。斯かる体積割合Vfm1を上記範囲とすることで、強化繊維が露出した領域中に多くの空隙部が存在し、一体化成形品を作製する際に被着体たる他の成形材料を構成する熱可塑性樹脂(B)が含浸する際の流路が形成されるため、斯かる熱可塑性樹脂を容易に含浸することができる。さらには、強化繊維が露出した領域における強化繊維間の流路が複雑化することにより、熱可塑性樹脂同士の界面層において、露出した強化繊維に由来するアンカリング構造が形成される。そのため、得られる一体化成形品に優れた機械特性と信頼性が付与されるばかりか、異なる熱可塑性樹脂においても強固な接合を有するため、一体化成形品とした際に第1の部材と第2の部材との間で高い接合強度を実現することができる。また、条件(I)では、不織布における強化繊維の体積割合Vfmも、条件(II)について説明した範囲と同様であることが好ましい。
 条件(I)において、前記した体積割合Vfm1が20体積%より大きい場合は、接合の際に熱可塑性樹脂(B)の含浸が困難となり、高い含浸圧力の付与や低粘度な樹脂の選択が必要となり、含浸手段や樹脂種の選択肢を大きく制限することになる。特に、高い含浸圧力は強化繊維のアライメントを乱すため、そもそも所望の構造にある一体化成形品が得られない場合がある。また、繊維強化樹脂シートに熱可塑性樹脂(B)を含浸した際に、未含浸が形成され、これによる一体化成形品における機械特性や信頼性が損なわれることがある。
 前記した体積割合Vfm1は、15体積%以下であることがより好ましい。斯かる体積割合Vfm1の好ましい下限値は、強化繊維不織布の取り扱い性や繊維強化樹脂シートにした際の成形性などの実用性に鑑みて5体積%程度で十分である。
 前記した体積割合Vfmは、強化繊維不織布を被検体として、その重量と容積から測定することができ、前記した体積割合Vfm1は、強化繊維不織布における強化繊維が露出した領域を被検体として、その重量と容積から測定することができる。繊維強化樹脂シートを用いて、強化繊維不織布を被検体として単離するには、繊維強化樹脂シートを金属メッシュで狭持して熱可塑性樹脂成分を焼失させて残った不織布、あるいは、同じく金属製メッシュで狭持された状態で、熱可塑性樹脂が可溶な溶剤に浸漬して樹脂成分を溶解させて残った不織布を採取する。また、強化繊維不織布における強化繊維が露出した領域を被検体として単離するには、繊維強化樹脂シートからカッターナイフやかみそりなどを用いて、熱可塑性樹脂成分が含浸した部分を取り去り、得た不織布の部分、すなわち強化繊維が露出した領域を採取する。次いで、被検体について重量Wmおよび厚みtmを測定する。厚みtmは、JIS R7602(1995)に規定される「炭素繊維織物の厚さ測定方法」に準拠し、50kPaを20秒間付与したのちに測定される値とする。なお、測定に際して、被検体の形態保持が難しい場合は、金属製メッシュ越しに厚みの測定をおこない、その後、金属メッシュ分の厚みを差し引けばよい。被検体の重量Wmは、JIS R7602(1995)に規定される「炭素繊維織物の単位面積当たりの重量測定方法」に準拠して測定される値とする。被検体(強化繊維不織布または強化繊維が露出した領域)の容積は、被検体の面積Sと厚みtmから算出した値を用いる。上記にて測定される重量Wm、厚みtmから、次式により、不織布における強化繊維の体積割合Vfm(体積%)、または強化繊維が露出した領域における強化繊維の体積割合Vfm1(体積%)を算出する。ここで、式中のρfは強化繊維の密度(g/cm)、Sは被検体(強化繊維不織布または強化繊維が露出した領域)の切り出し面積(cm)である。
・強化繊維不織布を被検体とする場合:
 Vfm(体積%)=(Wm/ρf)/(S×tm)×100
・強化繊維が露出した領域を被検体とする場合:
 Vfm1(体積%)=(Wm/ρf)/(S×tm)×100
 本発明において用いる不織布は、条件(I)を採用する場合、繊維強化樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂、すなわち熱可塑性樹脂(A)と他の成形材料を構成する熱可塑性樹脂、すなわち熱可塑性樹脂(B)との界面層における補強材としての機能も有し、条件(II)を採用する場合、繊維強化樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との界面層における補強材としての機能も有する。ここで、条件(I)を採用する場合、繊維強化樹脂シートは強化繊維不織布と該不織布に含浸されてなる熱可塑性樹脂(A)により構成されるが、条件(I)を採用する場合の界面層とは、該繊維強化樹脂シートにおいて強化繊維が露出してなる領域側の面をいい、すなわち、一体化成形品としたときに、繊維強化樹脂シートにおける熱可塑性樹脂(A)と他の成形材料を構成する熱可塑性樹脂(B)とが接触してなる面となる部分をいう。
 上述した体積割合Vfmを満足する不織布は、強化繊維の立体障害に原因する嵩高さを持つゆえ、不織布の厚み方向に対する繊維配向が生まれる。そのため、繊維強化樹脂シートの面内方向に拡がる界面層と強化繊維とが一定の角度を形成し、強化繊維が界面層を跨って配置される確率が高まる。これにより、負荷されるせん断荷重に対し、繊維破断や界面剥離を効果的に生じさせることができ、一体化成形品としたときに界面層における強固な接合を与える。一方、前記した体積割合Vfmが上述した範囲を外れる場合、強化繊維が界面層の存在する面内方向に対して略並行に配置されるため、補強効果を有効に活用できず、界面層でのせん断強度が損なわれることがある。
 上述した機能をより効果的に発現できる態様として、繊維強化樹脂シート中における強化繊維や、繊維強化樹脂シートの強化繊維が露出した領域における強化繊維について、その面外角度θzを5°以上とすることが好ましい。ここで、強化繊維の面外角度θzとは、繊維強化樹脂シートや繊維強化樹脂シートを構成する強化繊維が露出した領域の厚さ方向に対する強化繊維の傾き度合いであって、値が大きいほど厚み方向に立って傾いていることを示し、0~90°の範囲で与えられる。すなわち、強化繊維の面外角度θzを斯かる範囲内とすることで、上述した界面層における補強機能をより効果的に発現でき、界面層により強固な接合を与えることができる。強化繊維の面外角度θzの上限値は特に制限ないが、繊維強化樹脂シートとした際の取り扱い性の観点から15°以下であることが好ましく、より好ましくは10°以下である。
 ここで、強化繊維の面外角度θzは、繊維強化樹脂シートDの面方向に対する垂直断面の観察に基づき測定することができる。図3は、測定される繊維強化樹脂シートにおける強化繊維の面方向に対する垂直断面(a)とその奥行き方向(b)を示すものである。図3(a)において、強化繊維9、10の断面は、測定を簡便にするため、楕円形状に近似されている。ここで、強化繊維9の断面は、楕円アスペクト比(=楕円長軸/楕円短軸)が小さく見られ、対して強化繊維10の断面は、楕円アスペクト比が大きく見られる。一方、図3(b)によると、強化繊維9は、奥行き方向Yに対してほぼ平行な傾きを持ち、強化繊維10は、奥行き方向Yに対して一定量の傾きを持っている。この場合、図3(a)における断面の強化繊維10については、繊維強化樹脂シートの面方向Xと繊維主軸(楕円における長軸方向)αとがなす角度θxが、強化繊維の面外角度θzとほぼ等しくなる。一方、強化繊維9については、角度θxと面外角度θzの示す角度に大きな乖離があり、角度θxが面外角度θzを反映しているとはいえない。したがって、繊維強化樹脂シートや繊維強化樹脂シートにおける強化繊維が露出した領域の面方向に対する垂直断面から面外角度θzを読み取る場合、繊維断面の楕円アスペクト比が一定以上のものについて、抽出することで面外角度θzの検出精度を高めることができる。
 ここで、抽出対象となる楕円アスペクト比の指標としては、単繊維の断面形状が真円に近い、すなわち強化繊維の長尺方向に垂直な断面における繊維アスペクト比が1.1以下である場合、楕円アスペクト比が20以上の強化繊維についてX方向と繊維主軸αの為す角度を測定し、これを面外角度θzとして採用する方法を利用できる。一方、単繊維の断面形状が楕円形や繭形等であり、繊維アスペクト比が1.1より大きい場合には、より大きな楕円アスペクト比を持つ強化繊維に注目し、面外角度を測定した方がよく、繊維アスペクト比が1.1以上1.8未満の場合には楕円アスペクト比が30以上、繊維アスペクト比が1.8以上2.5未満の場合には楕円アスペクト比が40以上、繊維アスペクト比が2.5以上の場合には楕円アスペクト比が50以上の強化繊維を選び、面外角度θzを測定するとよい。
 本発明において強化繊維は、上述したとおり、その集合体の中に多くの空隙部を有する必要があり、斯かる態様を満足するうえで、不織布の形態をとる。さらに、不織布を構成する強化繊維の形態としては、所定長に切断された有限長の不連続性強化繊維が、不織布を容易に調整できる観点からは、不連続性強化繊維であることが好ましい。
 ここで、不織布の形態とは、強化繊維のストランドおよび/またはモノフィラメント(以下、ストランドとモノフィラメントを総称して細繊度ストランドと称す)が面状に分散した形態を指し、チョップドストランドマット、コンティニュアンスストランドマット、抄紙マット、カーディングマット、エアレイドマット、などが例示できる。ストランドとは、複数本の単繊維が並行に配列して集合したもので、繊維束とも言われる。不織布の形態において、細繊度ストランドは分散状態に通常、規則性を有しない。斯かる不織布の形態とすることで、賦形性に優れることから、複雑形状への成形が容易となる。また、不織布中の空隙が樹脂含浸の進行を複雑化するため、一体化成形品とした際に熱可塑性樹脂(A)および他の成形材料を構成する熱可塑性樹脂(B)がより複雑な界面を形成し、優れた接着能力を発現する。
 前記不織布形態として、より好ましいのは、不連続性強化繊維が略モノフィラメント状に分散した不織布である。ここで、略モノフィラメント状に分散するとは、不織布を構成する不連続性強化繊維のうち、フィラメント数100本未満の細繊度ストランドが50重量%以上含まれることを指す。斯かる不連続性強化繊維が略モノフィラメント状に分散していることで、強化繊維同士の立体障害がより大きくなり、一体化成形品とした際に強化繊維と熱可塑性樹脂のアンカリング構造が強固なものとなる。さらに、細繊度ストランドの構成単位が小さいことで、複雑かつ緻密な繊維ネットワーク構造が形成され、これに由来する微細な空隙により、一体化成形品としたときの界面層におけるアンカリング構造を、緻密かつ深く入り組んだものとできる。これにより、界面層により一体化成形品における強固な接合がもたらされる。さらには、フィラメント数の多い繊維束では、その端部がしばしば破壊の起点となるが、斯かる破壊の起点となる箇所がより少なくなるため、上述した補強材としての機能が高まり、補強効率および信頼性に優れた界面層を形成する。斯かる観点から、不連続性強化繊維の70重量%以上がフィラメント数100本未満の細繊度ストランドにて存在することが好ましい。
 不織布を構成する不連続性強化繊維のフィラメント状態は、次に例示する方法により測定される。繊維強化樹脂シートを金属メッシュで挟持して熱可塑性樹脂成分を焼失させて残った不織布を取り出す。取り出した該不織布について、重量Wmを測定した後、視認される繊維束をピンセットにより全て抽出し、それら全ての繊維束について、長さLsを1/100mmの精度で、重量Wsを1/100mgの精度で測定する。経験則上、視認により抽出できる繊維束は、フィラメント数50本程度までであって、抽出される殆どの繊維束はフィラメント数100本以上の領域に属し、片や残分は100本未満とする。また、後に算出されるフィラメント数の結果において、フィラメント数が100本未満となる場合、これについてはWsの積算対象から除外する。i番目(i=1~n)に抽出された繊維束の長さLsおよび重量Wsから、次式により繊維束におけるフィラメント数Fを算出する。ここで、式中におけるDはフィラメントの繊度(mg/mm)である。
・F(本)=Ws/(D×Ls) 
 上記にて算出されるFをもとに、繊維束の選別をおこなう。図4は、繊維強化樹脂シートを構成する不織布においてフィラメント数50本毎の階級別で見た、各階級に占める重量分率の内訳を示す。図4において、フィラメント数の小さい側から2階級(フィラメント0~100本)の棒グラフと、全ての棒グラフの総和との比率が、フィラメント数100本未満の繊維束の重量分率Rw(wt%)に相当する。これは、上記にて実測された数値を用いて、次式により算出できる。
・Rw(重量%)={Wm-Σ(Ws)}/Wm×100
 さらに、前記不織布の形態として、とりわけ好ましいのは、不連続性強化繊維がモノフィラメント状かつランダムに分散した不織布である。ここで、モノフィラメント状に分散しているとは、繊維強化樹脂シートにおいて任意に選択した不連続性強化繊維について、その二次元接触角が1度以上である単繊維の割合が80%以上であることを指し、換言すれば、構成要素中において単繊維の2本以上が接触して並行した束が20%未満であることをいう。従って、ここでは、少なくとも繊維強化樹脂シートの不織布を構成する不連続性強化繊維について、フィラメント数100本以下の繊維束の重量分率Rwが100%に該当するものを対象とする。
 ここで、二次元接触角とは、該不織布における不連続性強化繊維の単繊維と該単繊維と接触する単繊維とで形成される角度のことであり、接触する単繊維同士が形成する角度のうち、0度以上90度以下の鋭角側の角度と定義する。この二次元接触角について、図面を用いてさらに説明する。図5(a)、(b)は本発明における一実施態様であって、不織布における強化繊維を面方向(a)および厚み方向(b)から観察した場合の模式図である。単繊維11を基準とすると、単繊維11は図5(a)では単繊維12~16と交わって観察されるが、図5(b)では単繊維11は単繊維15および16とは接触していない。この場合、基準となる単繊維11について、二次元接触角度の評価対象となるのは単繊維12~14であり、接触する2つの単繊維が形成する2つの角度のうち、0度以上90度以下の鋭角側の角度17である。
 二次元接触角を測定する方法としては、特に制限はないが、例えば、繊維強化樹脂シートの表面や繊維強化樹脂シートの強化繊維が露出した領域側の表面から強化繊維の配向を観察する方法、強化繊維の体積割合Vfmの測定時と同様の方法にて取り出した不織布を、透過光を利用して強化繊維の配向を観察する方法、光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて、強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。さらに、繊維強化樹脂シートをX線CT透過観察して強化繊維の配向画像を撮影する方法も例示できる。X線透過性の高い強化繊維の場合には、強化繊維にトレーサ用の繊維を混合しておく、あるいは強化繊維にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。前記観察方法に基づき、二次元接触角は次の手順で測定する。無作為に選択した単繊維(図5における単繊維11)に対して接触している全ての単繊維(図5における単繊維12~16)との二次元接触角を測定する。これを100本の単繊維についておこない、二次元接触角を測定した全ての単繊維の総本数と、二次元接触角が1度以上である単繊維の本数との比率から、割合を算出する。
 さらに、不連続性強化繊維がランダムに分散しているとは、繊維強化樹脂シート中にて任意に選択した不連続性強化繊維の二次元配向角の平均値が30~60度であることをいう。二次元配向角とは、不連続性強化繊維の単繊維と該単繊維と交差する単繊維とで形成される角度のことであり、交差する単繊維同士が形成する角度のうち、0度以上90度以下の鋭角側の角度と定義する。この二次元配向角について、図面を用いてさらに説明する。図5(a)、(b)において、単繊維11を基準とすると、単繊維11は他の単繊維12~16と交差している。ここで交差とは、観察する二次元平面において、基準とする単繊維が他の単繊維と交わって観察される状態のことを意味し、単繊維11と単繊維12~16が必ずしも接触している必要はなく、投影して見た場合に交わって観察される状態についても例外ではない。つまり、基準となる単繊維11について見た場合、単繊維12~16の全てが二次元配向角の評価対象であり、図5(a)中において二次元配向角は交差する2つの単繊維が形成する2つの角度のうち、0度以上90度以下の鋭角側の角度17である。
 ここで、繊維強化樹脂シートから二次元配向角を測定する方法としては、特に制限はないが、例えば、繊維強化樹脂シートの表面や繊維強化樹脂シートの強化繊維が露出した領域側の表面から強化繊維の配向を観察する方法が例示でき、上述した二次元接触角の測定方法と同様の手段を取ることができる。二次元配向角の平均値は、次の手順で測定する。無作為に選択した単繊維(図5における単繊維11)に対して交差している全ての単繊維(図5における単繊維12~16)との二次元配向角の平均値を測定する。例えば、ある単繊維に交差する別の単繊維が多数の場合には、交差する別の単繊維を無作為に20本選び測定した平均値を代用してもよい。前記測定について別の単繊維を基準として合計5回繰り返し、その平均値を二次元配向角の平均値として算出する。
 不連続性強化繊維がモノフィラメント状かつランダムに分散していることで、上述した強化繊維が略モノフィラメント状に分散した不織布により与えられる性能を最大限まで高めることができ、界面層において、とりわけ優れた接着性を発現する。また、繊維強化樹脂シートおよびこれを用いた一体化成形品において等方性を付与することができ、該繊維強化樹脂シートの取り扱いにおいて力学特性の方向性を考慮する必要がないうえ、力学特性の方向性に起因する界面層での内部応力が小さいため、界面層での優れた機械特性が与えられる。斯かる観点から、強化繊維の二次元配向角の平均値としては、40~50度が好ましく、理想的な角度である45度に近づくほど好ましい。
 不連続性強化繊維の平均繊維長Lnとしては、1~25mmの範囲であることが好ましい。平均繊維長Lnを斯かる範囲とすることで、強化繊維の補強効率を高めることができ、繊維強化樹脂シートをはじめ一体化成形品において優れた機械特性や接合強度が与えられる。また、不織布における強化繊維の面外角度の調整が容易となる。平均繊維長Lnは、繊維強化樹脂シートの熱可塑性樹脂成分を焼失させて残った強化繊維から無作為に400本を選択し、その長さを10μm単位まで測定し、それらの数平均を算出して平均繊維長Lnとして用いる。
 本発明において、不織布を構成する強化繊維としては、例えば、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属繊維や、ポリアクリロニトリル(PAN)系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系の炭素繊維や、黒鉛繊維や、ガラスなどの絶縁性繊維や、アラミド、PBO、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ポリエチレンなどの有機繊維や、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機繊維が挙げられる。また、これらの繊維に表面処理が施されているものであってもよい。表面処理としては、導電体として金属の被着処理のほかに、カップリング剤による処理、サイジング剤による処理、結束剤による処理、添加剤の付着処理などがある。また、これらの強化繊維は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。中でも、軽量化効果の観点から、比強度、比剛性に優れるPAN系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が好ましく用いられる。また、得られる成形品の経済性を高める観点からは、ガラス繊維が好ましく用いられ、とりわけ力学特性と経済性のバランスから炭素繊維とガラス繊維を併用することが好ましい。さらに、得られる成形品の衝撃吸収性や賦形性を高める観点からは、アラミド繊維が好ましく用いられ、とりわけ力学特性と衝撃吸収性のバランスから炭素繊維とアラミド繊維を併用することが好ましい。また、得られる成形品の導電性を高める観点からは、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。これらの中で、強度と弾性率などの力学的特性に優れるPAN系の炭素繊維は、より好ましく用いることができる。
 本発明で用いられる熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)としては、例えば、「ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリブチレン等のポリオレフィンや、ポリオキシメチレン(POM)、ポリアミド(PA)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)などのポリアリーレンスルフィド、ポリケトン(PK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、液晶ポリマー(LCP)」などの結晶性樹脂、「スチレン系樹脂の他、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリサルホン(PSU)、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート(PAR)」などの非晶性樹脂、その他、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系樹脂、およびアクリロニトリル系等の熱可塑エラストマー等や、これらの共重合体および変性体等から選ばれる熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、得られる成形品の軽量性の観点からはポリオレフィンが好ましく、強度の観点からはポリアミドが好ましく、表面外観の観点からポリカーボネートやスチレン系樹脂のような非晶性樹脂が好ましく、耐熱性の観点からポリアリーレンスルフィドが好ましく、連続使用温度の観点からポリエーテルエーテルケトンが好ましく用いられる。
 前記群に例示された熱可塑性樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、エラストマーあるいはゴム成分などの耐衝撃性向上剤、他の充填材や添加剤を含有しても良い。これらの例としては、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤が挙げられる。
 条件(II)を満たす本発明の強化繊維樹脂シートは、その繊維体積含有率Vfsが10~40体積%であることが好ましい。ここで、Vfsは、繊維強化樹脂シート中に含まれる強化繊維の体積含有率のことを指す。Vfsを上記範囲とすることは、強化繊維樹脂シートを含む成形体ないし一体化成形品の力学特性の観点から好ましい。Vfsが高すぎる場合には、不織布の空隙を熱可塑性樹脂で埋めることができず、繊維量に見合う力学特性が得られない場合がある。
 本発明において、熱可塑性樹脂(A)の可使温度域および熱可塑性樹脂(B)の可使温度域が、少なくとも5℃以上の温度範囲を持って重複することが望ましい。すなわち、条件(II)を満たす本発明の繊維強化樹脂シートでは、繊維強化樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂(A)の可使温度域および熱可塑性樹脂(B)の可使温度域が、少なくとも5℃以上の温度範囲を持って重複することが望ましく、条件(I)を満たす本発明の繊維強化樹脂シートを用いた一体化成形品では、繊維強化樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂(A)の可使温度域と別の成形体を構成する熱可塑性樹脂(B)の可使温度域が、少なくとも5℃以上の温度範囲を持って重複することが望ましい。熱可塑性樹脂の可使温度域とは、使用下限温度から使用上限温度に渡る温度域で、熱可塑性樹脂が強化繊維不織布に含浸できるほどに溶融ないし軟化されており、かつ、加熱による熱劣化または熱分解を伴うことのない実用上の温度域のことを指す。前記関係性を満足する繊維強化樹脂シートにおいては、単一の温度条件において製造できることに加え、これによる一体化成形品においても単一の温度条件での加工が可能となり、製造工数削減やプロセスウィンドウの拡大に繋がる。したがって、重複する温度範囲は、その幅が広いほどよく、望ましくは15℃以上であり、30℃程度以上あることが望ましい。
 熱可塑性樹脂(A)の可使温度域において、使用下限温度をTA1、使用上限温度をTA2とし、熱可塑性樹脂(B)の可使温度域において、使用下限温度をTB1、使用上限温度をTB2としたとき、これら温度は以下の規格に準拠して得られた値を採用できる。使用下限温度であるTA1、TB1は、結晶性樹脂の場合、JIS K7120(1987)を準拠して測定した融点を、非晶性樹脂の場合、JIS K7206(1999)を準拠して測定されるビカット軟化温度に100℃を加算した温度を、それぞれTA1およびTB1として取り扱うことができる。また、使用上限温度であるTA2、TB2は、JIS K7120(1987)を準拠して測定される熱減量曲線において、ベースラインの重量から1%の減量が確認された温度(減量開始点)から50℃を差し引いた温度を、実用上の使用上限温度TA1およびTB1として取り扱うことができる。
 本発明の繊維強化樹脂シートを製造する方法として、例えば、強化繊維を予め、ストランドおよび/またはモノフィラメント状に分散した不織布を製造しておき、その不織布に、熱可塑性樹脂(A)を含浸せしめる方法がある。条件(II)を満たす本発明の繊維強化樹脂シートを製造する場合には、熱可塑性樹脂(A)を含浸させた不織布に、さらに熱可塑性樹脂(B)を含浸させる。強化繊維不織布の製造方法としては、強化繊維を空気流にて分散シート化するエアレイド法や強化繊維を機械的にくし削りながら形成してシート化するカーディング法などの乾式プロセス、強化繊維を水中にて攪拌して抄紙するラドライト法による湿式プロセスを公知技術として挙げることができる。前記において強化繊維をよりモノフィラメント状に近づける手段としては、乾式プロセスにおいては、開繊バーを設ける方法やさらに開繊バーを振動させる方法、さらにカードの目をファインにする方法や、カードの回転速度を調整する方法などが例示できる。湿式プロセスにおいては、強化繊維の攪拌条件を調整する方法、分散液の強化繊維濃度を希薄化する方法、分散液の粘度を調整する方法、分散液を移送させる際に渦流を抑制する方法などが例示できる。特に、本発明で用いる強化繊維不織布は湿式法で製造することが好ましく、投入繊維の濃度を増やしたり、分散液の流速(流量)とメッシュコンベアの速度を調整したり、することで強化繊維不織布の強化繊維の体積割合Vfmを容易に調整することができる。例えば、分散液の流速に対して、メッシュコンベアの速度を遅くすることで、得られる強化繊維不織布中の繊維の配向が引き取り方向に向き難くなり、嵩高い強化繊維不織布を製造可能である。強化繊維不織布としては、強化繊維単体から構成されていてもよく、強化繊維が粉末形状や繊維形状のマトリックス樹脂成分と混合されていたり、強化繊維が有機化合物や無機化合物と混合されていたり、強化繊維同士が樹脂成分で目留めされていてもよい。
 上記強化繊維不織布を用いて、熱可塑性樹脂が溶融ないし軟化する温度以上に加熱された状態で圧力を付与し、強化繊維不織布の一方の側に熱可塑性樹脂(A)を含浸させることで、条件(I)を満たす本発明の繊維強化樹脂シートは得られる。具体的には、強化繊維不織布の厚み方向の一方の側に熱可塑性樹脂(A)を配置した状態で熱可塑性樹脂(A)を溶融含浸させる方法、が例示できる。
 また、上記強化繊維不織布を用いて、熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)のそれぞれが溶融ないし軟化する温度以上に加熱された状態で圧力を付与し、強化繊維不織布に熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)を含浸させることで、条件(II)を満たす本発明の繊維強化樹脂シートは得られる。具体的には、強化繊維不織布の厚み方向の両側から熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)を溶融含浸させる方法、熱可塑性樹脂(A)を含む不織布と熱可塑性樹脂(B)を含む不織布のそれぞれを溶融含浸すると同時に合わせて一体化する方法、が例示できる。
 また、上記したこれらの方法を実現するための設備としては、圧縮成形機、ダブルベルトプレス、カレンダーロールを好適に用いることができる。バッチ式の場合は前者であり、加熱用と冷却用の2機を並列した間欠プレスシステムとすることで生産性の向上が図れる。連続式の場合は後者であって、ロールからロールへの加工を容易におこなうことができ、連続生産性に優れる。
 条件(I)を満たす本発明の繊維強化樹脂シートから構成される第1の部材に、熱可塑性樹脂(B)から構成される別の成形体である第2の部材を、前記繊維強化樹脂シートにおける強化繊維が露出した領域に熱可塑性樹脂(B)が含浸することで接合せしめ一体化成形品とすること、または、条件(II)を満たす本発明の繊維強化樹脂シート、またはそれを含んでなる成形体である第1の部材と、別の成形体である第2の部材を接合せしめ一体化成形品とすることが、斯かる繊維強化樹脂シートの接合性を有効に活用できることから好ましい。
 条件(I)を満たす本発明の繊維強化樹脂シートを用いる場合、一体化成形品中における界面層の形態は、別の成形体である第2の部材を構成する熱可塑性樹脂(B)が、繊維強化樹脂シートにおける強化繊維が露出した領域に溶融含浸し、繊維強化樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂(A)との間でアンカリングして形成されるものであり、条件(II)を満たす本発明の繊維強化樹脂シートを用いる場合、一体化成形品中における界面層の形態は、繊維強化樹脂シートに由来するものである。したがって、本発明の一体化成形品によれば、熱可塑性樹脂(A)と実質的に同じ熱可塑性樹脂を基質とする階層と熱可塑性樹脂(B)と実質的に同じ熱可塑性樹脂を基質とする階層とを含み、これらが強固な接合により一体化されてなる成形品が与えられる。ここで、実質的に同じとは、当該樹脂を構成する成分のうち、50重量部以上を占める成分が共通して含まれることをいう。繊維強化樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂と同じであれば、より好ましい。
 条件(II)を満たす繊維強化樹脂シートを用いて一体化成形品を製造する場合、まず、繊維強化樹脂シートを用いて加熱および加圧を有する手段にて成形することにより成形体を得て、その成形体を第1の部材として、別の成形体である第2の部材を接合する。ここで、第2の部材を構成する熱可塑性樹脂は、第1の部材に対して十分に溶着されなければならない。したがって、第2の部材を構成する熱可塑性樹脂と、第1の部材側の被着面を構成する熱可塑性樹脂(A)ないし熱可塑性樹脂(B)とは、実質的に同じであって、好ましくは同じである。
 以下、この場合に第1の部材とする成形体の一態様について、図6、7、8を用いて説明する。この成形体は、上述のとおり熱可塑性樹脂(A)を基質とする階層と熱可塑性樹脂(B)を基質とする階層との間に、繊維強化樹脂シートが配置されて一体化した構造を形成してなる。前記それぞれの階層は、全てが同じ強化繊維不織布にて構成されてもよいし、異なる強化繊維不織布を用いた繊維強化樹脂シート、連続繊維で補強された繊維強化樹脂シートや、繊維で補強されていない樹脂シートを用いてもよい。例えば、図6の成形体18に示す様に、熱可塑性樹脂(A)を基質とする階層19に連続性強化繊維から構成される織物基材に基づく成形材料を用い、熱可塑性樹脂(B)を基質とする階層20に不連続性強化繊維から構成されるなる不織布に基づく成形材料を用い、さらにその間に、条件(II)を満たす本発明の繊維強化樹脂シート21を用いてなる。前記構造によると、熱可塑性樹脂(A)を基質とする階層が意匠性と補強効果を担い、熱可塑性樹脂(B)を基質とする階層が複雑形状を形成するための賦形性を担うことで、機能分離がなされたハイブリット構造となる。また、別の形態として、図7、8に示す様に、熱可塑性樹脂(A)を基質とする階層24、25には強化繊維を含み、熱可塑性樹脂(B)を基質とする階層26、27を非強化の樹脂層とし、条件(II)を満たす本発明の繊維強化樹脂シート28、29を介して一体化する構造も例示できる。これによれば、軽量化や低コスト化に有効なサンドイッチ構造(図7)や、外板部材や筐体などに好適な意匠性の高い加飾スキン構造(図8)を有する、成形体22、23が得られる。また、熱可塑性樹脂に所望の特性を有する材料を適用することで、静的特性や衝撃特性、耐熱性、耐薬品性、耐吸水性、意匠性、などの機能付与も可能である。
 本発明の一体化成形品において、その構成は前記繊維強化樹脂シートを含んでなり、該一体化成形品中において、繊維強化樹脂シートの熱可塑性樹脂(A)と、第2の部材を構成する熱可塑性樹脂(B)または繊維強化樹脂シートの熱可塑性樹脂(B)とが最大高さRy50μm以上、平均粗さRz30μm以上の凹凸形状を有して界面層を形成してなることが接合性をより優れたものとするため好ましい。ここで、本発明の一体化成形品における、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とが形成する界面層について、図9を用いて詳細に説明する。図9は、一体化成形品を構成する繊維強化樹脂シート30の面方向Xに対する垂直断面に基づく熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との界面層を拡大した図である。図9において、熱可塑性樹脂(A)31と熱可塑性樹脂(B)32とが、強化繊維不織布(図示せず)に含浸されており、繊維強化樹脂シートの厚み方向Zの略中央にて、面方向Xに拡がる凹凸形状を有する界面層33が、強化繊維不織布を介して形成されている。斯かる界面層は、厚み方向Zにおいて、複数の凹部と凸部を有しており、そのうち、最も窪みの大きい凹部34と最も突出した凸部35とのZ方向における落差をdmaxとして定義する。なお、凹部34は図上において独立した島状に見られるが、これも含めて、最も侵入量の深い部分を凹凸部それぞれの最端とする。一方、界面層における凹凸形状のうち、最も窪みの小さい凹部36と最も突出の小さい凸部37とのZ方向における落差をdminとして定義する。ここで、dmaxが本発明で言うところの最大高さRyとなり、dmaxとdminの平均値が本発明で言うところの平均粗さRzとして定義される。
 斯かる界面層は、最大高さRy50μm以上、平均粗さRz30μm以上の凹凸形状を有して形成されていることが好ましい。斯かる態様をとることにより、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との強固な接合を有する一体化成形品が与えられる。さらに、前記態様の界面層において、適用する熱可塑性樹脂の組合わせに特段の制限を設けなくてもよい。すなわち、異なる種類の熱可塑性樹脂が強化繊維不織布における強化繊維を介して複雑に入り組んだアンカリング構造を形成することで、異なる熱可塑性樹脂間を機械的に接合するため、従来勘案すべきであった、異なる樹脂同士の相溶性や親和性を無視することができ、本来共存が難しいとされる組合せであっても、容易かつ強固に接合できる点に、本発明の格別の優位性がある。斯かる界面層における最大高さRyは50μm以上、平均粗さRzは30μm以上あれば、本発明の効果を十分に達成されるため好ましく、さらには最大で、Ry300μm、Rz100μmもあれば本発明の効果を確保するため好ましい。
 すなわち、本発明の一体化成形品は、通常、条件(I)を満たす本発明の繊維強化樹脂シートを用いた場合も、条件(II)を満たす本発明の繊維強化樹脂シートを用いた場合も、いずれの場合も、強化繊維不織布に、熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)が含浸され、熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)とが最大高さRy50μm以上、平均粗さRz30μm以上の凹凸形状を有して界面層を形成しているという共通の特徴を有する。
 斯かる一体化成形品において熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)の界面層における最大高さRyおよび平均粗さRzは、一体化成形品の断面観察に基づき測定する方法が例示できる。一体化成形品の厚み方向の垂直断面が観察面となるように研磨された試料を用意する。前記試料を顕微鏡にて観察することで、視野中において図9に相当する像が確認できる。ここから、上記にて定義される、凹凸界面のうち、最も窪みの大きい凹部と最も突出の大きい凸部との垂直落差dmax、最も窪みの小さい凹部と最も突出の小さい凸部との垂直落差dminをそれぞれ測定する。この操作を異なる像について10回おこない、測定されるdmaxのうち、最も大きい値を界面層における凹凸形状の最大高さRy(μm)とすることができる。また、測定されるdmaxおよびdminの総和をN数(10回)で除した値を、界面層における凹凸形状の平均粗さRzとすることができる。
 上述した一体化成形品は、条件(I)を満たす本発明の繊維強化樹脂シートを用いる場合、その繊維強化樹脂シートを第1の部材として、第1の部材と第2の部材を、第1の部材における強化繊維が露出した領域と第2の部材が接触した状態で、加熱および加圧を有する手段にて成形することにより与えられ、条件(II)を満たす本発明の繊維強化樹脂シートを用いる場合、その繊維強化樹脂シートまたは前記した成形体を第1の部材として、第1の部材と別の成形体である第2の部材を溶着接合することで与えられる。ここで、一体化成形品を得るにあたり、部材同士を予め積層して積層体としていてもよい。斯かる積層単位は、条件(I)を満たす本発明の繊維強化樹脂シートを用いる場合には、強化繊維が露出した領域と第2の部材が接触した状態で、少なくとも1層を含めばよく、条件(II)を満たす本発明の繊維強化樹脂シートを用いる場合には、その繊維強化樹脂シートの少なくとも1層を含めばよい。その他の積層単位については特に制限はないが、前記したような他の積層単位を含むようにすることで、当該積層単位に基づく各種機能や特性を付与することができる。前記積層体には、本発明の繊維強化樹脂シートに加え、他の積層単位を含むことができる。斯かる積層単位の構成は特に制限されないが、例えば、連続性強化繊維で補強されたUDプリプレグ、織物プリプレグ、不連続強化繊維で補強されたGMT、SMC、長繊維強化プリプレグ、などの繊維強化成形基材、あるいは、樹脂シート、発泡体、などの非繊維強化成形基材、が挙げられる。なかでも、得られる成形体の力学特性の観点からは、繊維強化成形基材であることが好ましく、成形体の補強効果を高める観点からは連続繊維強化プリプレグであって、成形体に複雑形状を持たせる場合は、賦形性に優れる不連続強化プリプレグを、好ましく用いることができる。
 一体化成形品や成形体を得るために使用できる加熱および加圧を有する一般的な手段としては、プレス成形法が例示できる。プレス成形法としては、予め成形型を中間基材ないし積層体の成形温度以上に昇温しておき、加熱された成形型内に中間基材ないし積層体を配置し、型締めして加圧し、次いでその状態を維持しながら成形型を冷却し成形品を得る方法、いわゆるホットプレス成形がある。また、成形温度以上に加熱された中間基材ないし積層体を、中間基材ないし積層体の固化温度未満に保持された成形型に配置し、型締めして加圧し、次いでその状態を維持しながら中間基材ないし積層体を冷却し成形品を得る方法、いわゆるスタンピング成形やヒートアンドクール成形等がある。これらプレス成形方法のうち、成形サイクルを早めて生産性を高める観点からは、スタンピング成形ないしヒートアンドクール成形が好ましい。
 第1の部材と第2の部材とを接合させる手段としては、特に限定されない。例えば、(i)第1の部材と第2の部材とを別々に予め成形しておき、両者を接合する方法、(ii)第1の部材を予め成形しておき、第2の部材を成形すると同時に両者を接合する方法、がある。前記(i)の具体例としては、第1の部材をプレス成形し、第2の部材をプレス成形ないし射出成形にて作製する。作製したそれぞれの部材を、熱板溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着、抵抗溶着、誘導加熱溶着、などの公知の溶着手段により接合する方法がある。一方、前記(ii)の具体例としては、第1の部材をプレス成形し、次いで射出成形金型にインサートし、第2の部材を形成する材料を金型に射出成形し、溶融ないし軟化状態にある材料の熱量で第1の部材の被着面を溶融ないし軟化させて接合する方法がある。また、前記(ii)の別の具体例としては、第1の部材をプレス成形し、次いでプレス成形金型内に配置し、第2の部材を形成する材料をプレス成形金型内にチャージし、プレス成形することで、前記と同様の原理で接合する方法がある。一体化成形品の量産性の観点からは、好ましくは(ii)の方法であって、射出成形としてインサート射出成形やアウトサート射出成形、および、プレス成形としてスタンピング成形やヒートアンドクール成形が好ましく使用される。すなわち、第2の部材が射出成形による成形体であり、第2の部材をインサート射出成形またはアウトサート射出成形により第1の部材に接合するか、第2の部材がプレス成形による成形体であり、第2の部材をプレス成形により第1の部材に接合するのが、本発明の一体化成形品を製造するのに特に好ましく用いられる。
 本発明の一体化成形品は、実装部材として用いることができ、実装部材としては、例えば、「パソコン、ディスプレイ、OA機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルMD、携帯用ラジオカセット、PDA(電子手帳などの携帯情報端末)、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの筐体、トレイ、シャーシ、内装部材、またはそのケース」などの電気、電子機器部品、「支柱、パネル、補強材」などの土木、建材用部品、「各種メンバ、各種フレーム、各種ヒンジ、各種アーム、各種車軸、各種車輪用軸受、各種ビーム、プロペラシャフト、ホイール、ギアボックスなどの、サスペンション、アクセル、またはステアリング部品」、「フード、ルーフ、ドア、フェンダ、トランクリッド、サイドパネル、リアエンドパネル、アッパーバックパネル、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジなどの、外板、またはボディー部品」、「バンパー、バンパービーム、モール、アンダーカバー、エンジンカバー、整流板、スポイラー、カウルルーバー、エアロパーツなど外装部品」、「インストルメントパネル、シートフレーム、ドアトリム、ピラートリム、ハンドル、各種モジュールなどの内装部品」、または「モーター部品、CNGタンク、ガソリンタンク、燃料ポンプ、エアーインテーク、インテークマニホールド、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、各種配管、各種バルブなどの燃料系、排気系、または吸気系部品」などの自動車、二輪車用構造部品、「その他、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、エンジン冷却水ジョイント、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、バッテリートレイ、ATブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、プロテクター、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、スペアタイヤカバー、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、スカッフプレート、フェイシャー」、などの自動車、二輪車用部品、「ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブ」などの航空機用部品が挙げられる。力学特性の観点からは、本発明の一体化成形品は、自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、スポーツ用品用構造材、航空機内装材、輸送用箱体に好ましく用いられ、なかでも、とりわけ複数の部品から構成されるモジュール部材に好適に用いられる。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
 (1)強化繊維が露出した領域における強化繊維の体積割合Vfm1
 強化繊維が露出した領域を有する繊維強化樹脂シートから強化繊維が露出した領域における強化繊維の体積割合を求める方法を説明する。
 繊維強化樹脂シートから熱可塑性樹脂の含浸した末端と露出した強化繊維の間にかみそりを当て、注意深く、露出した強化繊維部分を分離し、それをステンレス製メッシュにより挟み込むことで試料とした。前記試料について、JIS R7602(1995)に規定される「炭素繊維織物の厚さ測定方法」に準拠し、50kPaを20秒間付与したのちの厚みを測定し、該厚みから予め同条件にて測定したステンレス製メッシュの厚みを差し引いた値を、強化繊維が露出した領域の厚みtm1とした。また、前記試料からステンレス製メッシュを取り外した後、JIS R7602(1995)に規定される「炭素繊維織物の単位面積当たりの重量測定方法」に準拠して単位面積当たりの質量Wmを測定した。得られたWm1、tm1から次式により、Vfm1を算出した。
・Vfm1(体積%)=(Wm1/ρf1)/(S1×tm1)×100
 ρf1:強化繊維の密度(g/cm
 S1 :試料の切り出し面積(cm
 (2)不織布における強化繊維の体積割合Vfm
 不織布を用いた繊維強化樹脂シートから不織布における強化繊維の体積割合を求める方法を説明する。
 繊維強化樹脂シートを2枚のステンレス製メッシュ(2.5cm当たり50個のメッシュを有する平織形状)に挟み、繊維強化樹脂シートが動かないようにネジを調整して固定した。これを空気中500℃で30分間加熱し、樹脂成分を焼き飛ばした。なお、実施例8、9については、繊維強化樹脂シートを、1-クロロナフタレンを用いて250℃で6時間還流し、樹脂シートの樹脂成分を抽出して残ったシートについて、同様に焼き飛ばしの処理をおこない、残りの樹脂成分を焼き飛ばした。得られた不織布についてステンレス製メッシュはそのままの状態でネジを取り外し、試料とした。前記試料について、JIS R7602(1995)に規定される「炭素繊維織物の厚さ測定方法」に準拠し、50kPaを20秒間付与したのちの厚みを測定し、該厚みから予め同条件にて測定したステンレス製メッシュの厚みを差し引いた値を不織布の厚みtmとした。また、前記試料からステンレス製メッシュを取り外した後、JIS R7602(1995)に規定される「炭素繊維織物の単位面積当たりの重量測定方法」に準拠して単位面積当たりの質量Wmを測定した。得られたWm、tmから次式により、不織布における強化繊維の体積割合Vfmを算出した。
・Vfm(体積%)=(Wm/ρf)/(S×tm)×100
 ρf:強化繊維の密度(g/cm
 S :試料の切り出し面積(cm
 (3)熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)の使用下限温度(TA1、TB1)
 使用される熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)の融点ないし軟化点を次のようにして評価した。まず、熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)のうち結晶性樹脂については、JIS K7121(1987)に規定される「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して次のようにして融点を測定した。測定すべき熱可塑性樹脂(例えば、フィルムないし不織布の形状を有する)を、炉内温度50℃で制御された真空乾燥機中で24時間以上乾燥させた後、細かく裁断して試料を準備した。前記試料について、示差走査熱量測定装置(NETZSCH社製、DSC 200F3 Maia)を用いて測定し、前記規格による融点を得た。
 一方、熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)のうち非晶性樹脂については、JIS K7206(1999)に規定される「プラスチック-熱可塑性プラスチック-ビカット軟化温度(VST)試験」のA50法に準拠して次のようにして軟化点を測定した。測定すべき熱可塑性樹脂のペレットを、炉内温度50℃で制御された真空乾燥機中で24時間以上乾燥させた後、2軸混練機・射出機(DSM Xplore社製、Micro Compounder15、12ml射出成形機)にて成形した。得られた成形片から、厚さ3.2mm、縦および横がそれぞれ12.5mmの角板を切り出して、これを試料とした。前記試料について、熱変形温度測定機 ((株)東洋精機製作所製、S3-FH)を用いて測定し、前記規格による軟化点を得た。
 上記操作を3回繰り返し、得られた温度の平均値を算出して、熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)の融点ないし軟化点とした。ここで、融点は得られた温度を熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)の使用下限温度TA1、TB1(℃)として扱い、軟化点は(軟化点+100℃)の温度を熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)の使用下限温度TA1、TB1(℃)として扱った。
 (4)熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)の使用上限温度(TA2、TB2)
 繊維強化樹脂シートに含浸される熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)の減量開始温度を、JIS K7120(1987)に規定される「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して測定した。繊維強化樹脂シートの作製に用いたフィルムないし不織布を、炉内温度50℃で制御された真空乾燥機中で24時間以上乾燥させた後、細かく裁断して、試料を準備した。前記試料を、熱重量測定装置(Bruker社製、TG-DTA 2020SA)を用いて測定し、前記規格による熱減量線を取得した。取得した熱減量線においてベースラインの重量から1%の減量が確認された温度を本実施例における減量開始温度とした。上記操作を3回繰り返し、得られた減量開始温度の平均値を算出して、熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)の減量開始温度とした。そして、減量開始温度から50℃を差し引いた温度を、熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)における実用上の使用上限温度TA2、TB2(℃)として扱った。
 (5)繊維強化樹脂シートにおける強化繊維の体積割合Vfs
 繊維強化樹脂シートの質量Wsを測定したのち、該繊維強化樹脂シートを空気中500℃で30分間加熱して熱可塑性樹脂成分を焼き飛ばし、残った不連続強化繊維の質量Wfを測定し、次式により算出した。
・Vfs(体積%)=(Wf/ρf)/{Wf/ρf+(Ws-Wf)/ρr}×100
  ρf:強化繊維の密度(g/cm
  ρr:熱可塑性樹脂の密度(g/cm)。
 (6)一体化成形品の界面層における凹凸形状(Ry、Rz)
 一体化成形品から幅25mmの小片を切り出し、エポキシ樹脂に包埋したうえで、シート厚み方向の垂直断面が観察面となるように研磨して試料を作製した。前記試料をレーザー顕微鏡(キーエンス(株)製、VK-9510)で200倍に拡大し、無作為に選定した10ヶ所(互いの視野は重複しない)について、撮影をおこなった。撮影した画像から、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とが形成する界面層を、樹脂のコントラストにより確認した。コントラストが不鮮明な場合は、画像処理により濃淡を明確化した。それでも確認が難しい場合は、繊維強化樹脂シート、または第2の部材に含浸してなる熱可塑性樹脂のうち、TA1およびTB1のいずれか低温な熱可塑性樹脂のみを溶融または軟化させた一体化成形品から作製した試料について再度撮影をおこない、界面層を確認した。上記にて撮影した10視野について、それぞれの視野中における凹凸界面のうち、最も窪みの大きい凹部と最も突出の大きい凸部との垂直落差dmax、最も窪みの小さい凹部と最も突出の小さい凸部との垂直落差dminをそれぞれ測定した。これら各視野による10点のdmaxのうち、最も大きい値を界面層における凹凸形状の最大高さRy(μm)とした。また、上記にて得られたdmaxおよびdminから、界面層における凹凸形状の平均粗さRzを、次式により算出した。
・Rz(μm)=Σ(dmax+dmin)/2n
max:各視野における最大垂直落差(i=1、2、・・・10)(μm)
min:各視野における最小垂直落差(i=1、2、・・・10)(μm)
n:測定視野数
 (7)強化繊維不織布における細繊度ストランドの重量分率(Rw)
 上記(1)または(2)と同様の方法にて、繊維強化樹脂シートから強化繊維不織布を取り出し、重量Wmを測定した。次いで、強化繊維不織布から、視認される繊維束をピンセットにより抽出し、i番目の繊維束について1/100mmの精度で繊維束の長さLs、1/100mgの精度で繊維束の重量Wsを測定した。これを強化繊維不織布中に存在する全ての繊維束(n個)について繰り返した。得られた繊維束の長さLsおよび重量Wsから、次式により繊維束におけるフィラメント数Fを算出した。
・F(本)=Ws/(D×Ls) 
 F:繊維束におけるフィラメント数の個別値(本)(i=1~n)
 Ws:繊維束の重量(mg)
 Ls:繊維束の長さ(mm)
 D:フィラメント1本当たりの繊度(mg/mm)
 前記にて算出されたFをもとに、フィラメント数が100本以上の繊維束を選別した。選別した繊維束の重量Wsから次式にて、フィラメント数が100本未満の繊維束の重量分率Rwを算出した。
・Rw(重量%)={Wm-Σ(Ws)}/Wm×100
 Wm:強化繊維不織布の重量(mg)
 (8)強化繊維不織布の繊維分散率
 上記(1)または(2)と同様の方法にて、繊維強化樹脂シートから強化繊維不織布を取り出した。得られた強化繊維不織布を電子顕微鏡(キーエンス(株)製、VHX-500)を用いて観察し、無作為に単繊維を1本選定し、該単繊維に接触する別の単繊維との二次元接触角を測定した。二次元接触角は接触する2つの単繊維とのなす2つの角度のうち、0°以上90°以下の角度(鋭角側)を採用した。二次元接触角の測定は、選定した単繊維に接触する全ての単繊維を対象とし、これを100本の単繊維について実施した。得られた結果から、二次元接触角を測定した全ての単繊維の総本数と、二次元接触角度が1度以上である単繊維の本数とからその比率を算出し、繊維分散率を求めた。
 (9)強化繊維不織布の二次元配向角
 上記(1)および(2)と同様の方法にて、繊維強化樹脂シートから強化繊維不織布を取り出した。得られた強化繊維不織布を電子顕微鏡(キーエンス(株)製、VHX-500)を用いて観察し、無作為に単繊維を1本選定し、該単繊維に交差する別の単繊維との二次元配向角を画像観察より測定した。配向角は交差する2つの単繊維とのなす2つの角度のうち、0°以上90°以下の角度(鋭角側)を採用した。選定した単繊維1本あたりの二次元配向角の測定数は20回とした。同様の測定を合計5本の単繊維を選定しておこない、その平均値をもって二次元配向角とした。
 (10)繊維強化樹脂シート中における強化繊維の面外角度θz
 繊維強化樹脂シートから幅25mmの小片を切り出し、エポキシ樹脂に包埋した上で、シート厚み方向の垂直断面が観察面となるように研磨して試料を作製した。前記試料をレーザー顕微鏡(キーエンス(株)製、VK-9510)で400倍に拡大し、繊維断面形状の観察をおこなった。観察画像を汎用画像解析ソフト上に展開し、ソフトに組み込まれたプログラムを利用して観察画像中に見える個々の繊維断面を抽出し、該繊維断面を内接する楕円を設け、形状を近似した(以降、繊維楕円と呼ぶ)。さらに、繊維楕円の長軸長さα/短軸長さβで表されるアスペクト比が20以上の繊維楕円に対し、X軸方向と繊維楕円の長軸方向の為す角を求めた。繊維強化樹脂シートの異なる部位から抽出した観察試料について上記操作を繰り返すことにより、計600本の強化繊維について面外角度を測定し、その平均値を繊維強化樹脂シートの面外角度θzとして求めた。
 (11)成形体における界面層のせん断強度τ1、およびバラツキCV1
 JIS K7092(2005)に規定される「炭素繊維強化プラスチックの目違い切欠き圧縮による層間せん断強さ試験方法」に準拠して、成形体における界面層のせん断強度τ1の評価をおこなった。本試験における圧縮せん断試験片を図10に示す。試験片38は長さlの異なる位置にて、試験片両表面から厚さhの中間深さh1/2に到達する幅wの切欠き39が挿入された形状であって、前記中間深さh1/2の位置にて熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)による界面層が形成されている。前記試験片を5本用意し、万能試験機(インストロン社製、万能試験機4201型)にて圧縮試験をおこなった。試験により得られた全てのデータ(n=5)の平均値を、成形体における界面層のせん断強度τ1(MPa)とした。また、せん断強度の個別値からせん断強度のバラツキの指標となるCV値(CV1)を、次式により算出した。
・CV1(%)={Σ(τ1-τ1)/n}1/2/τ1×100
  τ1:せん断強度の個別値(i=1、2、・・・5)(MPa)
  τ1:平均せん断強度(MPa)
  n:せん断強度の測定点数(個)
 (12)一体化成形品における接合部のせん断強度τ2
 JIS K6850(1999)に規定される「接着剤-剛性被着材の引張せん断接着強さ試験法」を参考して、一体化成形品における接合部のせん断強度τ2の評価をおこなった。本試験における引張せん断接着試験片は、実施例で得られる一体化成形品の平面部分を切り出して使用した。試験片を図11に示す。試験片40は長さlの異なる位置にて、試験片両表面から厚さhの中間深さh1/2に到達する幅wの切欠き41が挿入された形状であって、前記中間深さh1/2の位置にて第1の部材と第2の部材との接合部が形成されている。前記試験片を5本用意し、万能試験機(インストロン社製、万能試験機4201型)にて引張試験をおこなった。試験により得られた全てのデータ(n=5)の平均値を、一体化成形品における接合部のせん断強度τ2(MPa)とした。
 [強化繊維A]
 ポリアクリロニトリルを主成分とする重合体から紡糸、焼成処理を行い、総フィラメント数12000本の連続炭素繊維を得た。さらに該連続炭素繊維を電解表面処理し、120℃の加熱空気中で乾燥して強化繊維Aを得た。この強化繊維Aの特性は次に示す通りであった。
 密度:1.80g/cm
 単繊維径:7μm
 引張強度:4.9GPa
 引張弾性率:230GPa
 [強化繊維B]
 ポリアクリロニトリルを主成分とする重合体から紡糸、焼成処理を行い、総フィラメント数3000本の連続炭素繊維を得た。さらに該連続炭素繊維を電解表面処理し、120℃の加熱空気中で乾燥して強化繊維Bを得た。この強化繊維Bの特性は次に示す通りであった。
 密度:1.76g/cm
 単繊維径:7μm
 引張強度:3.5GPa
 引張弾性率:230GPa
 [樹脂シートA]
 未変性ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー(株)製、“プライムポリプロ”(登録商標)J106MG)90質量%と、酸変性ポリプロピレン樹脂(三井化学(株)製、“アドマー”(登録商標)QE800)10質量%とから構成されるマスターバッチを用いて、目付100g/mのシートを作製した。得られた樹脂シートの特性を表1に示す。
 [樹脂シートB]
 ポリアミド6樹脂(東レ(株)製“アミラン”(登録商標)CM1021T)から構成される目付124g/mの樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂シートの特性を表1に示す。
 [樹脂シートC]
 ナイロン66樹脂(東レ(株)製“アミラン”(登録商標)CM3006)から構成される目付126g/mの樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂シートの特性を表1に示す。
 [樹脂シートD]
 ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチック(株)製“ユーピロン”(登録商標)H-4000)から構成される目付132g/mの樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂シートの特性を表1に示す。
 [樹脂シートE]
 ポリフェニレンサルファイド樹脂(東レ(株)製“トレリナ”(登録商標)M2888)から構成される目付67g/mの樹脂不織布を作製した。得られた樹脂シートの特性を表1に示す。
 [樹脂シートF]
 変性ポリフェニレンエーテル樹脂(SABIC(株)製“NORYL”(登録商標)PPX7110)から構成される目付100g/mのシートを作製した。得られた樹脂シートの特性を表1に示す。
 [強化繊維不織布A]
 強化繊維Aをカートリッジカッターで6mmにカットし、チョップド強化繊維を得た。水と界面活性剤(ナカライテスク(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名))から構成される濃度0.1重量%の分散媒を40リットル作製し、斯かる分散媒を抄造装置に投入した。抄造装置は、回転翼付き攪拌機を備えた上部の抄造槽(容量30リットル)と、下部の貯水槽(容量10リットル)からなり、抄造槽と貯水槽の間には多孔支持体を設けてある。まず、斯かる分散媒を攪拌機にて空気の微小気泡が発生するまで撹拌した。その後、所望の目付となるように、重量を調整したチョップド強化繊維を、空気の微小気泡が分散した分散媒中に投入して攪拌することにより、強化繊維が分散したスラリーを得た。次いで、貯水層からスラリーを吸引し、多孔支持体を介して脱水して強化繊維抄造体とした。前記抄造体を熱風乾燥機にて150℃、2時間の条件下で乾燥させ、目付け100g/mの強化繊維不織布Aを得た。得られた強化繊維不織布の特性を表2-1に示す。
 [強化繊維不織布B]
 強化繊維不織布の目付けを200g/mとした以外は、強化繊維不織布Aと同様の方法によって、強化繊維不織布Bを得た。得られた強化繊維不織布の特性を表2-1に示す。
 [強化繊維不織布C]
 強化繊維不織布の目付けを50g/mとした以外は、強化繊維不織布Aと同様の方法によって、強化繊維不織布Bを得た。得られた強化繊維不織布の特性を表2-1に示す。
 [強化繊維不織布D]
 強化繊維Aをカートリッジカッターで25mmにカットし、チョップド強化繊維を得た。得られたチョップド強化繊維を80cm高さから自由落下させて、チョップド炭素繊維がランダムに分布した、強化繊維不織布Dを得た。得られた強化繊維不織布の特性を表2-1に示す。
 [強化繊維織布E]
 強化繊維Aを並行に引き揃え、1.2本/cmの密度で一方向に配列してシート状の強化繊維群を形成した。強化繊維A、1.2本/cmの密度で、前記強化繊維群と直交する方向に配列し、強化繊維A同士を交錯させ、織機を用いて平織組織の二方向性織物を形成した。前記二方向性織物を強化繊維織布Eとして取り扱った。強化繊維織布の特性を表2-1に示す。
 [強化繊維不織布F]
 強化繊維Aを長さ5mmにカットし、チョップド強化繊維を得た。チョップド強化繊維を開綿機に投入して当初の太さの強化繊維束がほとんど存在しない、綿状の強化繊維集合体を得た。この強化繊維集合体を直径600mmのシリンダーロールを有するカーディング装置に投入し、強化繊維から構成されるシート状のウエブを形成した。このときのシリンダーロールの回転数は320rpm、ドッファーの速度は13m/分であった。このウエブを重ねて強化繊維不織布Fを得た。得られた強化繊維不織布の特性を表2-2に示す。
 [強化繊維不織布G]
 回転翼付き攪拌機の撹拌を弱くし、意図的に繊維分散率を低くした以外は、強化繊維不織布Aと同様にして、強化繊維不織布Gを得た。得られた強化繊維不織布の特性を表2-2に示す。
 [強化繊維不織布H]
 強化繊維Aをカートリッジカッターで12mmにカットし、チョップド強化繊維を得た以外は、強化繊維不織布Aと同様にして、強化繊維不織布Hを得た。得られた強化繊維不織布の特性を表2-2に示す。
 [強化繊維不織布I]
強化繊維Bをカートリッジカッターで15mmにカットし、チョップド強化繊維を得たこと、および、分散媒に界面活性剤を使用せず、回転翼付き攪拌機の攪拌を弱くして、意図的に繊維分散率を低くした以外は、強化繊維不織布Aと同様にして、強化繊維不織布9を得た。得られた強化繊維不織布の特性を表2-2に示す。
 [強化繊維織布J]
 開繊加工を施した強化繊維Aを並行に引き揃え、1.4本/cmの密度で一方向に配列してシート状の強化繊維群を形成した。補助繊維(共重合ポリアミド繊維、融点140℃)を、3本/cmの密度で、前記強化繊維群と直交する方向に配置し、遠赤外線ヒーターにて加熱することで、シート状を保持した一方向性シートを形成した。前記一方向性シートを離型紙で挟み、180℃に加熱されたダブルベルトプレスを1MPaの面圧を付与しながら1m/分の速度にて通過させ、前記補助繊維を完全に溶融し、強化繊維群が目止めされた強化繊維織布Jを得た。得られた強化繊維織布の特性を表2-2に示す。
 [強化繊維不織布K]
 強化繊維Aを3mmにカットし、チョップド強化繊維を得たこと、および強化繊維不織布の目付けを100g/mとしたこと以外は、強化繊維不織布Aと同様の方法によって、強化繊維不織布Kを得た。得られた強化繊維不織布の特性を表2-2に示す。
 [PPコンパウンド]
 強化繊維Aと樹脂シートAの作製に用いたマスターバッチとを、2軸押出機(日本製鋼所(株)製、TEX-30α)を用いてコンパウンドし、繊維含有量30重量%の射出成形用ペレット(PPコンパウンド)を製造した。
 [GMT]
 ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料(GMT)(Quadrant社製、“ユニシート”(登録商標)P4038-BK31)を実施例1と同様の方法にて成形し、1.6mmの厚みに形成されたGMTを得た。
 (実施例1)
 強化繊維不織布A、熱可塑性樹脂として樹脂シートAを[樹脂シートA/強化繊維不織布A/樹脂シートA/強化繊維不織布A/樹脂シートA/強化繊維不織布A/強化繊維不織布A]の順番に平面方向に配置し、積層体を作製した。前記積層体を230℃に予熱したプレス成形用金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、120秒間保持したのち、3MPaの圧力を付与してさらに60秒間保持した後、圧力を保持した状態でキャビティ温度を50℃まで冷却し、金型を開いて図1に示す繊維強化樹脂シートを得た。得られた繊維強化樹脂シートを第1の部材として、該繊維強化樹脂シートの繊維露出面が接合面となるように射出成形用金型にインサートして、PPコンパウンドを用いて、第2の部材を射出成形し、図12に示す一体化成形品42を得た。このとき、射出成形機のシリンダー温度は200℃、金型温度は60℃であった。本実施例による一体化成形品を図12に示した。得られた繊維強化樹脂シート(第1の部材)および一体化成形品の特性をまとめて表3-1に示す。
 (実施例2)
 熱可塑性樹脂として樹脂シートAの代わりに樹脂シートBを用い、積層体の予熱温度を240℃とした以外は、実施例1と同様にして繊維強化樹脂シートを得、さらに実施例1と同様の方法にて一体化成形品を得た。得られた繊維強化樹脂シート(第1の部材)および一体化成形品の特性をまとめて表3-1に示す。
 (実施例3)
 熱可塑性樹脂として樹脂シートAの代わりに樹脂シートCを用い、積層体の予熱温度を280℃とした以外は、実施例1と同様にして繊維強化樹脂シートを得、さらに実施例1と同様の方法にて一体化成形品を得た。得られた繊維強化樹脂シート(第1の部材)および一体化成形品の特性をまとめて表3-1に示す。
 (実施例4)
 熱可塑性樹脂として樹脂シートAの代わりに樹脂シートDを用い、積層体の予熱温度を280℃とした以外は、実施例1と同様にして繊維強化樹脂シートを得、さらに実施例1と同様の方法にて一体化成形品を得た。得られた繊維強化樹脂シート(第1の部材)および一体化成形品の特性をまとめて表3-1に示す。
 (実施例5)
 熱可塑性樹脂として樹脂シートAの代わりに樹脂シートEを用い、積層体の予熱温度を300℃とした以外は、実施例1と同様にして繊維強化樹脂シートを得、さらに実施例1と同様の方法にて一体化成形品を得た。得られた繊維強化樹脂シート(第1の部材)および一体化成形品の特性をまとめて表3-1に示す。
 (実施例6)
 熱可塑性樹脂として樹脂シートAの代わりに樹脂シートFを用い、積層体の予熱温度を280℃とした以外は、実施例1と同様にして繊維強化樹脂シートを得、さらに実施例1と同様の方法にて一体化成形品を得た。得られた繊維強化樹脂シート(第1の部材)および一体化成形品の特性をまとめて表3-1に示す。
 (実施例7)
 強化繊維不織布として強化繊維不織布Aの代わりに強化繊維不織布Bを用いた以外は、実施例1と同様にして繊維強化樹脂シートを得、さらに実施例1と同様の方法にて一体化成形品を得た。得られた繊維強化樹脂シート(第1の部材)および一体化成形品の特性をまとめて表3-1に示す。
 (実施例8)
 強化繊維不織布として強化繊維不織布Aの代わりに強化繊維不織布Cを用いた以外は、実施例1と同様にして繊維強化樹脂シートを得、さらに得られた繊維強化樹脂シートを第1の部材とした。一方、第2の部材として、GMTを230℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、0.1MPaの圧力を付与しながら1分間予熱した。次いで、該繊維強化樹脂シートの繊維露出面を接合面となるように120℃に予熱されたプレス成形用金型内に配置し、その上に予熱が完了したGMTを重ねて配置して金型を閉じ、15MPaの圧力を付与した状態で120秒間保持して、第2の部材をプレス成形により接合された一体化成形品45を得た。本実施例による一体化成形品を図13に示した。得られた一体化成形品の特性を表3-1に示す。
 (実施例9)
 強化繊維不織布として強化繊維不織布Aの代わりに強化繊維不織布Dを用いた以外は、実施例2と同様にして繊維強化樹脂シートを得、さらに実施例2と同様の方法にて一体化成形品を得た。得られた繊維強化樹脂シート(第1の部材)および一体化成形品の特性をまとめて表3-1に示す。
 (実施例10)
 強化繊維不織布と樹脂シートの積層体の構成を[樹脂シートB/強化繊維不織布B/樹脂シートB/強化繊維不織布B/樹脂シートB/強化繊維不織布B/強化繊維不織布B/強化繊維不織布B]の順番に平面方向に配置し、積層体を作製した以外は、実施例2と同様にして繊維強化樹脂シートを得、さらに実施例2と同様の方法にて一体化成形品を得た。得られた繊維強化樹脂シート(第1の部材)および一体化成形品の特性をまとめて表3-1に示す。
 (実施例11)
 強化繊維不織布Fの2枚を挟み込むようにして、その片側に熱可塑性樹脂(A)として樹脂シートAを1枚、もう一方の側に熱可塑性樹脂(B)として樹脂シートBを1枚配置し、積層体を作製した。前記積層体を230℃に予熱したプレス成形用金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、120秒間保持したのち、3MPaの圧力を付与してさらに60秒間保持し、圧力を保持した状態でキャビティ温度を50℃まで冷却し、金型を開いて繊維強化樹脂シートを得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表3-2に示す。
 (実施例12)
 強化繊維不織布Fの代わりに強化繊維不織布Kを用いた以外は、実施例11と同様にして繊維強化樹脂シートを得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表3-2に示す。
 (実施例13)
 強化繊維不織布Fの代わりに強化繊維不織布Gを用いた以外は、実施例11と同様にして繊維強化樹脂シートを得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表3-2に示す。
 (実施例14)
強化繊維不織布Fの代わりに強化繊維不織布Hを用いた以外は、実施例11と同様にして繊維強化樹脂シートを得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表3-2に示す。
 (実施例15)
 強化繊維不織布Fの代わりに強化繊維不織布Iを用いた以外は、実施例11と同様にして繊維強化樹脂シートを得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表3-2に示す。
 (実施例16)
 強化繊維不織布Gの1枚を挟み込むようにして、その片側に熱可塑性樹脂(A)として樹脂シートAを1枚、もう一方の側に熱可塑性樹脂(B)として樹脂シートBを1枚配置し、積層体を作製した以外は、実施例11と同様にして繊維強化樹脂シートを得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表3-2に示す。
 (実施例17)
 強化繊維不織布Gの1枚と熱可塑性樹脂(A)として樹脂シートAの1枚とを重ねた積層体Aと、強化繊維不織布Gの3枚と熱可塑性樹脂(B)として樹脂シートCの3枚とを重ねた積層体Bを3セット、の合計4セットの積層体を作製した。このとき、プレス成形用金型は、下型が220℃、上型が270℃の温度で保持された状態とした。前記積層体Bのそれぞれを樹脂シートが上側となるようにしてIRヒーターに投入し、樹脂シートCの温度が280℃に到達するまで加熱した。積層体Bが所定の温度に到達するまでの間、積層体Aを樹脂シートが金型に接するようにして下型上に配置し、並行して予熱をおこなった。予熱が完了した積層体Bの全てを金型キャビティ内の積層体Aに樹脂シートが上側になるように重ねて配置して金型を閉じ、3MPaの圧力で60秒間保持したのち、圧力を保持した状態でキャビティ温度を50℃まで冷却し、金型を開いて繊維強化樹脂シートを得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表3-2に示す。
 (実施例18)
強化繊維不織布Gの2枚を挟み込むようにして、その片側に熱可塑性樹脂(A)として樹脂シートCを1枚、もう一方の側に熱可塑性樹脂(B)として樹脂シートEを2枚配置し、積層体を作製した。前記積層体を285℃に予熱したプレス成形用金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、120秒間保持したのち、3MPaの圧力を付与してさらに60秒間保持し、圧力を保持した状態でキャビティ温度を50℃まで冷却し、金型を開いて繊維強化樹脂シートを得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表3-2に示す。
 (実施例19)
 強化繊維不織布Gの2枚を挟み込むようにして、その片側に熱可塑性樹脂(A)として樹脂シートDを1枚、もう一方の側に熱可塑性樹脂(B)として樹脂シートEを2枚配置し、積層体を作製した。前記積層体を300℃に予熱したプレス成形用金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、120秒間保持したのち、3MPaの圧力を付与してさらに60秒間保持し、圧力を保持した状態でキャビティ温度を50℃まで冷却し、金型を開いて繊維強化樹脂シートを得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表3-2に示す。
 (比較例1)
 強化繊維不織布として強化繊維不織布Aの代わりに強化繊維織布Eを用いた以外は、実施例2と同様にして繊維強化樹脂シートを得、さらに実施例2と同様の方法にて一体化成形品を得た。得られた繊維強化樹脂シート(第1の部材)および一体化成形品の特性をまとめて表4-1に示す。
 (比較例2)
 強化繊維不織布と樹脂シートの積層体の構成を[樹脂シートB/強化繊維不織布A/樹脂シートB/強化繊維不織布A/強化繊維不織布A/樹脂シートB/強化繊維不織布A/樹脂シートB]の順番に平面方向に配置し、積層体を作製した以外は、実施例2と同様にして加熱、加圧して強化繊維が露出した領域における強化繊維の体積割合Vfm1が0体積%の繊維強化樹脂シートを得、さらに実施例2と同様の方法にて一体化成形品を得た。得られた繊維強化樹脂シート(第1の部材)および一体化成形品の特性をまとめて表4-1に示す。
 (比較例3)
 強化繊維不織布Fの代わりに強化繊維織布Jを3枚用いた以外は、実施例11と同様にして繊維強化樹脂シートを得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表4-2に示す。
 (比較例4)
 付与する圧力を10MPaとした以外は、比較例3と同様にして繊維強化樹脂シートを得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表4-2に示す。
 (比較例5)
 強化繊維不織布Fの代わりに強化繊維織布Eを3枚用いた以外は、実施例11と同様にして繊維強化樹脂シートを得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表4-2に示す。
 (比較例6)
 付与する圧力を10MPaとした以外は、比較例5と同様にして繊維強化樹脂シートを得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表4-2に示す。
 (比較例7)
 強化繊維不織布Fの代わりに強化繊維不織布Dを用いた以外は、実施例11と同様にして繊維強化樹脂シートを得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表4-2に示す。
 (比較例8)
 強化繊維不織布Gの1枚と熱可塑性樹脂(A)として樹脂シートAの一枚とを重ねて、200℃に予熱されたプレス成形用金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、120秒間保持したのち、3MPaの圧力を付与してさらに60秒間保持し、圧力を保持した状態でキャビティ温度を50℃まで冷却し、金型を開いて繊維強化樹脂シート前駆体(A)を得た。次いで、強化繊維不織布Gの一枚と熱可塑性樹脂(B)として樹脂シートBの一枚とを重ねて、230℃に予熱したプレス成形用金型キャビティ内に配置し、以下、同じ要領にて繊維強化樹脂シート前駆体(B)を得た。得られた繊維強化樹脂シート前駆体(A)および(B)を重ね、210℃に予熱されたプレス成形用金型キャビティ内に配置し、再度、同じ要領にて繊維強化樹脂シートを得た。得られた繊維強化樹脂シートの特性を表4-2に示す。
 (参考例1~13)
 積層体における強化繊維マットおよび樹脂シートの種類および枚数が異なる点、金型の設定温度が異なる点以外は、実施例11と同様にして成形基材1~13を作製した。前記それぞれの成形基材における成形条件および特性を表5に示す。
 (参考例14)
 ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料(GMT)(Quadrant社製、“ユニシート”(登録商標)P4038-BK31)を実施例11と同様の方法にて成形し、1.6mmの厚みに形成された板状体を得た。得られた板状体を、成形基材とした。成形基材の特性を表5に示す。
 (実施例20)
 実施例11の繊維強化樹脂シートを1枚と、積層単位(X)として参考例6の成形基材を4枚と、積層単位(Y)として参考例7の成形基材を4枚と、を用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを230℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、0.1MPaの圧力を付与しながら2分間予熱した。次いで、予熱装置から取り出した積層体を120℃に予熱された金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、15MPaの圧力を付与した状態で120秒間保持したのち、金型を開いて成形体を得た。本実施例による積層体を図14に示した。得られた成形体の特性を表6-1に示す。
 (実施例21)
 実施例12の繊維強化樹脂シートを1枚と、積層単位(X)として参考例8の成形基材を4枚と、積層単位(Y)として参考例9の成形基材を4枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例12と同様にして成形体を得た。得られた成形体の特性を表6-1に示す。
 (実施例22)
 実施例13の繊維強化樹脂シートを1枚と、積層単位(X)として参考例1の成形基材を4枚と、積層単位(Y)として参考例2の成形基材を4枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例20と同様にして成形体を得た。得られた成形体の特性を表6-1に示す。
 (実施例23)
 実施例14の繊維強化樹脂シートを1枚と、積層単位(X)として参考例10の成形基材を4枚と、積層単位(Y)として参考例11の成形基材を4枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例20と同様にして成形体を得た。得られた成形体の特性を表6-1に示す。
 (実施例24)
 実施例15の繊維強化樹脂シートを1枚と、積層単位(X)として参考例12の成形基材を4枚と、積層単位(Y)として参考例13の成形基材を4枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例20と同様にして成形体を得た。得られた成形体の特性を表6-1に示す。
 (実施例25)
 実施例18の繊維強化樹脂シートを1枚と、積層単位(X)として参考例1の成形基材を4枚と、積層単位(Y)として参考例2の成形基材を4枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例20と同様にして成形体を得た。得られた成形体の特性を表6-1に示す。
 (実施例26)
 実施例18の繊維強化樹脂シートを1枚と、積層単位(X)として参考例3の成形基材を4枚と、積層単位(Y)として参考例5の成形基材を4枚と、を用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを300℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、0.1MPaの圧力を付与しながら2分間予熱した。次いで、予熱装置から取り出したプリフォームを180℃に予熱された金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、15MPaの圧力を付与した状態で120秒間保持したのち、金型を開いて成形体を得た。得られた成形体の特性を表6-1に示す。
 (実施例27)
 実施例19の繊維強化樹脂シートを1枚と、積層単位(X)として参考例4の成形基材を4枚と、積層単位(Y)として参考例5の成形基材を4枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例26と同様にして成形体を得た。得られた成形体の特性を表6-1に示す。
 (実施例28)
 実施例12の繊維強化樹脂シートを2枚と、積層単位(X)として参考例2の成形基材を2枚と、積層単位(Y)として樹脂シートAを12枚と、を用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを180℃に保持された金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、1MPaの圧力を付与した状態で240秒間保持したのち、金型を50℃まで冷却して、成形体を取り出した。このとき、キャビティのクリアランスは、金型が完全に閉じた状態で4.5mmとなるよう調整した。本実施例によるプリフォームを図15に示した。得られた成形体の特性を表6-1に示す。
 (比較例9)
 積層単位(X)として参考例6の成形基材を4枚と、積層単位(Y)として参考例7の成形基材を4枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例20と同様にして成形体を得た。ここで、本比較例によるプリフォームを図16に示した。得られた成形体の特性を表6-2に示す。
 (比較例10)
 積層単位(X)として参考例8の成形基材を4枚と、積層単位(Y)として参考例9の成形基材を4枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例20と同様にして成形体を得た。得られた成形体の特性を表6-2に示す。
 (比較例11)
 積層単位(X)として参考例1の成形基材を4枚と、積層単位(Y)として参考例2の成形基材を4枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例20と同様にして成形体を得た。得られた成形体の特性を表6-2に示す。
 (比較例12)
 積層単位(X)として参考例10の成形基材を4枚と、積層単位(Y)として参考例11の成形基材を4枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例20と同様にして成形体を得た。得られた成形体の特性を表6-2に示す。
 (比較例13)
 積層単位(X)として参考例12の成形基材を4枚と、積層単位(Y)として参考例13の成形基材を4枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例22と同様にして成形体を得た。得られた成形体の特性を表6-2に示す。
 (比較例14)
 積層単位(X)として参考例3の成形基材を4枚と、積層単位(Y)として参考例5の成形基材を4枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例26と同様にして成形体を得た。得られた成形体の特性を表6-2に示す。
 (比較例15)
 積層単位(X)として参考例4の成形基材を4枚と、積層単位(Y)として参考例5の成形基材を4枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例27と同様にして成形体を得た。得られた成形体の特性を表6-2に示す。
 (比較例16)
 積層単位(X)として参考例1の成形基材を8枚用いてプリフォームを作製した以外は、実施例20と同様にして成形体を得た。得られた成形体の特性を表6-2に示す。
 (比較例17)
 比較例6の繊維強化樹脂シートを1枚と、積層単位(X)として参考例1の成形基材を4枚と、積層単位(Y)として参考例2の成形基材を4枚と、を用いてプリフォームを作製した以外は、実施例20と同様にして成形体を得た。得られた成形体の特性を表6-2に示す。
 (実施例29)
 実施例13の繊維強化樹脂シートを1枚と、参考例2の成形基材を1枚と、を用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを230℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、0.1MPaの圧力を付与しながら1分間予熱した以外は、実施例20と同様の方法にて成形し、長さ300mm、幅300mm、厚さ1.1mmの板状成形体を得た。得られた板状成形体から、長さ180mm、幅70mmの長方形を切り出し、これを第1の部材とした。一方、第2の部材の原料として、強化繊維Aと樹脂シートAの作製に用いたマスターバッチとを、2軸押出機(日本製鋼所(株)製、TEX-30α)を用いてコンパウンドし、繊維含有量30重量%の射出成形用ペレットを製造した。次いで、上記にて製造された第1の部材を、繊維強化樹脂シート側が接合面となるように射出成形用金型にインサートして、前記にて調整した射出成形用ペレットを用いて、第2の部材を射出成形し、一体化成形品1を得た。このとき、射出成形機のシリンダー温度は200℃、金型温度は60℃であった。本実施例による一体化成形品を図12に示した。得られた一体化成形品の特性を表7に示す。
 (実施例30)
 実施例17の繊維強化樹脂シートから、長さ180mm、幅70mmの長方形を切り出し、これを第1の部材とした以外は、実施例30と同様にして一体化成形品を得た。得られた一体化成形品の特性を表7にしめす。
 (比較例18)
 参考例2の成形基材を2枚用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを230℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、0.1MPaの圧力を付与しながら1分間予熱した以外は、実施例20と同様の方法にて成形し、長さ300mm、幅300mm、厚さ1.1mmの板状成形体を得た。以降の手順は、実施例29と同様にして一体化成形品を得た。得られた一体化成形品の特性を表7に示す。
 (比較例19)
 参考例3の成形基材を2枚用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを280℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、0.1MPaの圧力を付与しながら1分間予熱した。次いで、予熱装置から取り出したプリフォームを150℃に予熱された金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、15MPaの圧力を付与した状態で120秒間保持したのち、金型を開いて、長さ300mm、幅300mm、厚さ1.1mmの板状成形体を得た。以降の手順は、実施例29と同様にして一体化成形品を得た。得られた一体化成形品の特性を表7に示す。
 (比較例20)
 参考例1の成形基材を2枚用いてプリフォームを作製した以外は、実施例29と同様にして一体化成形品を得た。得られた一体化成形品の特性を表8に示す。
 (実施例31)
 実施例13の繊維強化樹脂シートを1枚と、参考例2の成形基材を1枚と、を用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを230℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、0.1MPaの圧力を付与しながら1分間予熱した以外は、実施例20と同様の方法にて成形し、長さ300mm、幅300mm、厚さ1.1mmの板状成形体を得た。得られた板状成形体から、長さ250mm、幅160mmの長方形を切り出し、これを第1の部材とした。一方、第2の部材として、参考例14の成形基材を230℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、0.1MPaの圧力を付与しながら1分間予熱した。次いで、第1の部材を、樹脂シートA側が上面となるように120℃に予熱されたプレス成形用金型内に配置し、その上に予熱が完了した成形基材を重ねて配置して金型を閉じ、15MPaの圧力を付与した状態で120秒間保持して、第2の部材をプレス成形により接合された一体化成形品を得た。本実施例による一体化成形品を図13に示した。得られた一体化成形品の特性を表8に示す。
 (実施例32)
 実施例17の繊維強化樹脂シートから、長さ250mm、幅160mmの長方形を切り出し、これを第1の部材とした以外は、実施例31と同様にして一体化成形品を得た。得られた一体化成形品の特性を表8にしめす。
 (比較例21)
 参考例2の成形基材を2枚用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを230℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、0.1MPaの圧力を付与しながら1分間予熱した以外は、実施例20と同様の方法にて成形し、長さ300mm、幅300mm、厚さ1.1mmの板状成形体を得た。以降の手順は、実施例31と同様にして一体化成形品を得た。得られた一体化成形品の特性を表8に示す。
 (比較例22)
 参考例3の成形基材を2枚用いてプリフォームを作製した。前記プリフォームを280℃に保持された熱盤加熱型予熱装置に配置して、0.1MPaの圧力を付与しながら1分間予熱した。次いで、予熱装置から取り出したプリフォームを150℃に予熱された金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、15MPaの圧力を付与した状態で120秒間保持したのち、金型を開いて、長さ300mm、幅300mm、厚さ1.1mmの板状成形体を得た。以降の手順は、実施例31と同様にして一体化成形品を得た。得られた一体化成形品の特性を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
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 実施例1~8において、いずれにおいても、強化繊維の露出した領域における強化繊維の体積割合Vfm1が適正範囲で各種樹脂シートを片面に含浸せしめた繊維強化樹脂シートを得ることができた。さらに該繊維強化樹脂シートから得た一体化成形品は、強化繊維不織布における露出した強化繊維により、十分な接合強度を有しており実用に問題のない一体化成形品を得ることができた。これは強化繊維不織布中の空隙部が異樹脂の複雑な含浸を促進して、界面層における最大高さRy、平均粗さRzを十分なサイズにまで成長させたことにより理想的な界面層が形成されていることに加え、強化繊維の面外角度θzも好適な態様にあったため、第2の部材中の熱可塑性樹脂と良好な界面層を形成しているためである。とりわけ、実施例1、2、7、8においては、被着体たる第2の部材の熱可塑性樹脂と強化繊維シートの熱可塑性樹脂の可使温度が重複した適正な範囲内で一体化成形を実施したため、界面層における最大高さRy、平均粗さRzをより好ましいサイズにまで成長させることが出来たため、より優れた接合強度が発現した。実施例9においては強化繊維が束状で存在しているため、また、実施例10においては強化繊維の露出した領域における強化繊維の体積割合Vfm1が多いため、実施例2と比較して第2の部材を構成する熱可塑性樹脂の該強化繊維への含浸量が少ないことが由来し、被着体との接合面における最大高さ(Ry)および平均粗さ(Rz)が低い値を示したため、接合強度が低いものなったが一体化成形品として形状を維持することは可能であった。
 一方、実施例3~6においては第1の部材と第2の部材を構成する熱可塑性樹脂の可使温度に開きがあるため、界面層の凹凸量は小さいものとなったが、露出した強化繊維不織布の補強効果にて一体化成形品の接合強度は実用に耐えうるものとなった。
 しかし、比較例1においては強化繊維が束状かつ連続した状態で存在しているため、第2の部材を構成する熱可塑性樹脂が十分に含浸せず接合強度が不十分であった。また、比較例3においては強化繊維不織布を使用したが、該強化繊維の露出がないため接合部分の強化繊維によるアンカリングがなく、一体化成形品の接合強度が不十分であった。
 実施例11~19は、いずれも強化繊維の体積割合Vfmの低い不織布を用いているため、含浸媒体としての機能が発揮され、未含浸がない、あるいは、微小な未含浸を含むのみで、繊維強化樹脂シートが得られた。また、不織布中の空隙部が異樹脂の複雑な含浸を促進して、界面層における最大高さRy、平均粗さRzを十分なサイズにまで成長させた。なかでも、強化繊維不織布K、G、Hを用いた実施例12、13、14においては、とりわけ理想的な界面層が形成されており、さらには、強化繊維の面外角度θzも好適な態様にあった。一方、比較例3~7では、用いた不織布における強化繊維の体積割合Vfmがいずれも高いため、熱可塑性樹脂を十分に含浸させることができず、多量の未含浸を含む結果となった。比較例4、6では、圧力を通常より高めに設定して含浸を試みたが、未含浸が解消されることがないばかりか、強化繊維のアライメントに乱れを生じた。このなかで唯一、不織布の形態を比較例7であったが、ストランドサイズが大きいため、不織布における強化繊維の体積割合Vfmを満足に低減することができず、ストランド内に未含浸を残すこととなった。なお、比較例3~7では、含浸が不十分であるため、界面層を形成するに至っておらず、いずれも計測不能であった。また、比較例8では、含浸温度がTB1を下回ったため、熱可塑性樹脂(B)が十分に溶融されず、界面層における最大高さRy、平均粗さRzを十分なサイズで形成できなかった。
 実施例20~28は、上述した実施例11~19の繊維強化樹脂シートに基づく界面層を、成形体においても継承した。これに起因して、異樹脂界面の接合状態の指標となるせん断強度τ1において、比較例15の単一樹脂による成形体のせん断強度τ1と遜色ない特性が示された。また、強度発現のばらつき(CV1)も小さく、信頼性においても優れた性能を確認できた。実施例15を用いた実施例24は界面層での強化繊維の補強効率が他と比較して劣るため、せん断強度τ1においても僅かに劣るが、それでもマトリックス樹脂のせん断強度に近い値が得られており、異樹脂界面の剥離による破壊でないことがわかる。実施例26、27では、接着性の低いPPS樹脂が適用されたが、いずれも高いせん断強度を発現しており、界面のアンカリング構造の有効性が示された。実施例18では、熱可塑性樹脂単体のコアと参考例2の成形基材によるサンドイッチ構造体を得たが、ここでも、異樹脂から構成されるコアとスキンとの間において、繊維強化樹脂シートに由来する界面層がしっかりと形成できていることを確認した。
 比較例9~15は、異樹脂から構成される成形基材の間に繊維強化樹脂シートを挿入しておらず、いずれも界面層において十分なアンカリング構造が形成できていなかった。そのため、せん断強度τ1が低く、比較例16と比較して半分以下の値となった。比較例12は、最大高さRyが達成されたものの、平均粗さRzが不十分であって、結果、せん断強度τ1の発現に斑があるため、平均値も低迷した。比較例17では、繊維強化樹脂シートとして、界面層における最大高さRy、平均粗さRzのサイズが十分でない比較例8を挿入したため、成形体においてもそれが反映され、アンカリング構造が形成できていなかった。そのため、せん断強度τ1も低い結果となった。
 実施例29、30は、繊維強化樹脂シートにより与えられた被着面により、インサート射出成形による一体化成形品を容易に作製することができた。また、第1の部材において、射出成形材料と同じ樹脂から構成される被着面を有したことで、接合部の接着性も実施例1と同等であって、破壊に際しても、第1の部材中の界面層が剥離することはなかった。比較例18、19では、第1の部材に被着面が形成されていないため、第2の部材と全く接合できておらず、試験片の切り出す際に剥離を生じた。
 実施例31、32も同上であって、スタンピング成形による一体化成形品を容易に作製することができ、接合部の強度も十分であった。比較例21、22は、辛うじて一体化成形品が得られたものの、少しの荷重で接合部が剥離し、実用に耐えうる水準には到底及ばなかった。
 本発明の繊維強化樹脂シートまたはそれを用いてなる一体化成形品によれば、適用する熱可塑性樹脂の組合せに特段の制限なく、異なる樹脂のハイブリッド体を容易に得ることが出来る。よって、自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、スポーツ用品用構造材、航空機内装材、輸送用箱体、などの幅広い用途に好適に用いることができる。
 1、4、8、21、28、29、30、51 繊維強化樹脂シート
 2、5、9、10、11,12,13,14,15,16 強化繊維(単繊維)
 3 繊維強化樹脂シートにおける熱可塑性樹脂(A)が含浸されてなる層
 6 繊維強化樹脂シートにおける熱可塑性樹脂(B)が含浸されてなる層
 7 繊維強化樹脂シートにおける熱可塑性樹脂(A)が含浸されてなる層
 17 二次元接触角、二次元配向角
 18、22,23 成形体
 19、24、25 熱可塑性樹脂(A)を基質とする階層
 20、26、27 熱可塑性樹脂(B)を基質とする階層
 31 熱可塑性樹脂(A)
 32 熱可塑性樹脂(B)
 33 繊維強化樹脂シートの界面層
 34 界面層における最も窪みの大きい凹部
 35 界面層における最も突出の大きい凸部
 36 界面層における最も窪みの小さい凹部
 37 界面層における最も突出の小さい凸部
 38 せん断強度τ1の評価に供する試験片
 40 せん断強度τ2の評価に供する試験片
39、41 切欠き
 42、45 一体化成形品
 43、46 第1の部材
 44、47 第2の部材
 48、52、56 プリフォーム
 49、57 積層単位(X)
50、54、58 積層単位(Y)

Claims (15)

  1. 強化繊維から構成される不織布の厚み方向の一方の側に、熱可塑性樹脂(A)が含浸されてなる繊維強化樹脂シートであって、次の(I)または(II)のいずれかの条件を満たす、繊維強化樹脂シート:
    (I)前記不織布の厚み方向のもう一方の側に不織布を構成する強化繊維が露出した領域を有する;
    (II)前記不織布の厚み方向のもう一方の側に熱可塑性樹脂(B)が含浸されており、前記不織布は強化繊維の体積割合Vfmが20体積%以下であり、前記シート中において、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とが最大高さRy50μm以上、平均粗さRz30μm以上の凹凸形状を有して界面層を形成してなる。
  2. 強化繊維から構成される不織布の厚み方向の一方の側に、熱可塑性樹脂(A)が含浸されてなる繊維強化樹脂シートであって、前記条件(I)を満たす、請求項1に記載の繊維強化樹脂シート。
  3. 強化繊維の露出した領域における強化繊維の体積割合Vfmが20体積%以下である、請求項2に記載の繊維強化樹脂シート。
  4. 強化繊維から構成される不織布の厚み方向の一方の側に、熱可塑性樹脂(A)が含浸されてなる繊維強化樹脂シートであって、前記条件(II)を満たす、請求項1に記載の繊維強化樹脂シート。
  5. 熱可塑性樹脂(A)の可使温度域および熱可塑性樹脂(B)の可使温度域が、少なくとも5℃以上の温度範囲を持って重複する、請求項4に記載の繊維強化樹脂シート。
  6. 前記不織布は、不連続性強化繊維が略モノフィラメント状に分散してなる、請求項1~5のいずれかに記載の繊維強化樹脂シート。
  7. 前記シート中における強化繊維の面外角度θzが5°以上である、請求項1~6のいずれかに記載の繊維強化樹脂シート。
  8. 前記不織布を構成する強化繊維が炭素繊維である、請求項1~7のいずれかに記載の繊維強化樹脂シート。
  9. 請求項2または3に記載の繊維強化樹脂シートで構成される第1の部材に、熱可塑性樹脂(B)で構成される別の成形体である第2の部材を、前記繊維強化樹脂シートにおける強化繊維が露出した領域に熱可塑性樹脂(B)が含浸することで接合してなる、一体化成形品。
  10. 請求項4または5に記載の繊維強化樹脂シート、またはそれを含んでなる成形体である第1の部材と、別の成形体である第2の部材とを接合してなる、一体化成形品。
  11. 熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)とが最大高さRy50μm以上、平均粗さRz30μm以上の凹凸形状を有して界面層を形成してなる、請求項9または10に記載の一体化成形品。
  12. 強化繊維から構成される不織布に、熱可塑性樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)が含浸され、熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とが最大高さRy50μm以上、平均粗さRz30μm以上の凹凸形状を有して界面層を形成してなる、一体化成形品。
  13. 請求項9~11のいずれかに記載の一体化成形品を製造する方法であって、前記第2の部材が射出成形による成形体であり、第2の部材をインサート射出成形またはアウトサート射出成形により第1の部材に接合する、一体化成形品の製造方法。
  14. 請求項9~11のいずれかに記載の一体化成形品を製造する方法であって、前記第2の部材がプレス成形による成形体であり、第2の部材をプレス成形により第1の部材に接合する、一体化成形品の製造方法。
  15. 自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、スポーツ用品用構造材、航空機内装材、輸送用箱体として用いられる、請求項9~12のいずれかに記載の一体化成形品。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015189176A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 マツダ株式会社 金属部材と樹脂部材との接合方法およびその方法において使用される樹脂部材
CN105563817A (zh) * 2014-10-29 2016-05-11 丰田自动车株式会社 生产纤维增强树脂模塑构件的方法和连接构件的方法
WO2016115508A1 (en) * 2015-01-16 2016-07-21 Weatherford Technology Holdings, Llc Molded composite centralizer
JP2016141074A (ja) * 2015-02-03 2016-08-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 成形体の製造方法
CN107002365A (zh) * 2014-11-26 2017-08-01 东丽株式会社 碳纤维毡、坯料、片材料和成型品
US20170326820A1 (en) * 2014-11-18 2017-11-16 Toray Industries, Inc. Laminate, integrated molding, and method of producing same
JP2018149748A (ja) * 2017-03-13 2018-09-27 株式会社東芝 膜部材およびその製造方法
WO2019188873A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 東レ株式会社 プレス成形品の製造方法
WO2019220914A1 (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 三菱重工業株式会社 複合材の製造方法および複合材
JP2020029083A (ja) * 2018-08-15 2020-02-27 日軽メタル株式会社 皮革積層体、シート材、皮革積層体の製造方法、樹脂含浸アルミニウム不織布、樹脂含浸アルミニウム不織布の製造方法、積層体、積層体の製造方法及び電子機器用ケース
WO2020235488A1 (ja) 2019-05-23 2020-11-26 東レ株式会社 繊維強化樹脂基材の製造方法、繊維強化樹脂基材、およびその一体化成形品
WO2020235490A1 (ja) 2019-05-23 2020-11-26 東レ株式会社 繊維強化樹脂基材、一体化成形品および繊維強化樹脂基材の製造方法
CN112384364A (zh) * 2018-07-11 2021-02-19 麦格纳外饰公司 耐火smc层合体
WO2021131382A1 (ja) 2019-12-23 2021-07-01 東レ株式会社 複合プリプレグおよび繊維強化樹脂成形体
US11084187B2 (en) 2015-04-17 2021-08-10 Mitsubishi Chemical Corporation Fiber-reinforced composite material molded article and method for manufacturing same
JPWO2022107709A1 (ja) * 2020-11-20 2022-05-27
EP3263332B1 (en) * 2015-02-27 2022-06-08 Toray Industries, Inc. Resin supply material, preform, and method for producing fiber-reinforced resin
KR20240090152A (ko) 2021-10-06 2024-06-21 도레이 카부시키가이샤 프리프레그, 섬유 강화 수지 성형체 및 일체화 성형품

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105073403B (zh) * 2013-04-02 2018-08-24 东丽株式会社 夹层层合体、夹层结构体和使用了该夹层结构体的一体化成型品及它们的制造方法
WO2015029453A1 (ja) * 2013-08-30 2015-03-05 Art&Tech株式会社 テキスタイル調インモールド用シート、その製造方法、プレフォーム成形体、テキスタイル調樹脂成形体及びその製造方法
JP6254853B2 (ja) * 2014-01-22 2017-12-27 株式会社エンプラス 2色成形方法及び2色成形体
US11440270B2 (en) * 2014-04-24 2022-09-13 Teijin Limited Carbon fiber reinforced resin processed product having end surface and method of manufacturing the same
JP6602552B2 (ja) 2015-04-14 2019-11-06 国立大学法人岐阜大学 成形体の製造方法
TW201714952A (zh) 2015-09-02 2017-05-01 Jsr Corp 組成物及成形體
US10343351B2 (en) * 2015-09-08 2019-07-09 Johns Manville Fiber-reinforced composites made with multi-part thermoplastic polymers
EP3175763A1 (de) * 2015-12-02 2017-06-07 Miele & Cie. KG Geschirrkorb, insbesondere besteckschublade
US20170156487A1 (en) * 2015-12-07 2017-06-08 Larry Tang Bi-fold table
KR101843006B1 (ko) * 2016-04-20 2018-03-29 주식회사 한국카본 고성능 피로저항 및 고단열 특성을 가지는 유리강화섬유 발포수지 폼을 적용한 운송체용 구조체 및 그 제조방법
WO2017203893A1 (ja) 2016-05-27 2017-11-30 三菱瓦斯化学株式会社 材料および成形品
CA3028020A1 (en) * 2016-06-23 2017-12-28 Fpinnovations Wood pulp fiber- or cellulose filament-reinforced bulk molding compounds, composites, compositions and methods for preparation thereof
JP7091660B2 (ja) * 2016-09-26 2022-06-28 東レ株式会社 電子機器筐体およびその製造方法
WO2018056434A1 (ja) * 2016-09-26 2018-03-29 東レ株式会社 電子機器筐体
CN110072693B (zh) * 2016-12-22 2021-12-24 东丽株式会社 复合结构体及其制造方法
US20180186043A1 (en) * 2017-01-04 2018-07-05 Brunswick Corporation Systems and Methods for Manufacturing Boat Parts
US20200346441A1 (en) * 2017-02-02 2020-11-05 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced resin forming material
US10301828B2 (en) * 2017-02-28 2019-05-28 Jumpstart Consultants, Inc. Underlayment material
CN209616539U (zh) * 2017-03-15 2019-11-12 新秀丽Ip控股有限责任公司 行李箱壳体及用于制造行李箱壳体的装置
EP3595853A4 (en) 2017-03-16 2020-12-23 Guerrilla Industries LLC COMPOSITE STRUCTURES AND PROCESSES FOR FORMING COMPOSITE STRUCTURES
JP7104695B2 (ja) * 2017-06-08 2022-07-21 クラレクラフレックス株式会社 繊維構造体、成形体及び吸音材
US11283128B2 (en) 2017-08-30 2022-03-22 Honda Motor Co., Ltd. Laminate, in-vehicle battery containing body, and method for producing in-vehicle battery containing body
EP3705257B1 (en) * 2017-10-30 2023-07-12 Kuraray Co., Ltd. Waterproof component and electronic equipment provided with the same, method for waterproofing an insert molded body, and method for waterproofing electronic equipment
DE102017222652A1 (de) * 2017-12-13 2019-06-13 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Faserverstärkte Fahrzeugkarosserie
US11364690B2 (en) 2018-02-08 2022-06-21 Giant Manufacturing Co., Ltd. Resin-based composite structure and method for forming resin-based composite structure
EP3778211A4 (en) * 2018-03-30 2021-12-15 Toray Industries, Inc. MOLDED ARTICLE AND MOLDED ARTICLE MANUFACTURING PROCESS
JP6781227B2 (ja) * 2018-09-26 2020-11-04 第一工業製薬株式会社 電池被覆シートおよび電池パック
JP7145024B2 (ja) * 2018-09-28 2022-09-30 株式会社シマノ 樹脂成形体
EP3860834B1 (en) * 2018-10-03 2025-12-10 Zephyros, Inc. Composite structure and method of producing the same
AU2019396247A1 (en) * 2018-11-30 2021-06-10 Arris Composites Inc. Compression-molded fiber-composite parts and methods of fabrication
JPWO2020137948A1 (ja) * 2018-12-25 2021-11-04 帝人株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法
JP7215182B2 (ja) * 2019-01-18 2023-01-31 セイコーエプソン株式会社 液体吸収体、インク吸収器および液滴吐出装置
JP6773824B2 (ja) * 2019-01-25 2020-10-21 ポリプラスチックス株式会社 複合成形品
CN113474139A (zh) * 2019-02-14 2021-10-01 仓敷纺绩株式会社 纤维增强树脂成形体及其中所用的碳纤维片的制造方法
US11434177B2 (en) 2019-05-13 2022-09-06 Rolls-Royce Plc Ceramic matrix composite vane with hybrid construction
JP7047923B2 (ja) * 2019-05-23 2022-04-05 東レ株式会社 プリプレグ、積層体および成形品
CN110354511B (zh) * 2019-07-10 2021-02-26 东莞市文博工艺品有限公司 一种硅胶公仔生产流水线
CN112208172A (zh) * 2019-07-12 2021-01-12 大赛璐美华株式会社 复合成型体及其制造方法
CN114728439B (zh) 2019-11-13 2024-05-14 仓敷纺绩株式会社 真空成形用树脂一体化纤维片、采用其的成形体和成形体的制造方法
JP7385488B2 (ja) * 2020-02-13 2023-11-22 日立造船株式会社 繊維含有シートの製造方法
DE102020128528A1 (de) * 2020-10-29 2022-05-05 Kautex Textron Gmbh & Co. Kg Batterieschale aufweisend ein Verstärkungsvlies, Herstellverfahren und Traktionsbatterie
WO2022138264A1 (ja) * 2020-12-22 2022-06-30 寿屋フロンテ株式会社 車両用内装材及びシートバックパネル
US11572124B2 (en) 2021-03-09 2023-02-07 Guerrilla Industries LLC Composite structures and methods of forming composite structures
CN113291011A (zh) * 2021-06-01 2021-08-24 华东理工大学 一种可变密度的热塑性复合材料夹芯结构及其制备方法和应用
KR20240138536A (ko) * 2022-02-03 2024-09-20 도레이 카부시키가이샤 회전익
CN115175387B (zh) * 2022-07-15 2025-09-16 上海骏珲新材料科技有限公司 自限温远红外碳纤维复合面状电热材料及其制备方法
WO2024181658A1 (ko) * 2023-02-27 2024-09-06 삼성전자 주식회사 전자 장치의 외장 커버, 이를 포함하는 전자 장치 및 그 제조 방법
CN118164773B (zh) * 2024-03-07 2026-02-06 西北工业大学 一种高导热单向碳/碳复合材料及其制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6382743A (ja) 1986-09-27 1988-04-13 三井東圧化学株式会社 接着性ポリオレフイン複層シ−ト及びその製造方法
JPS6480520A (en) * 1987-09-24 1989-03-27 Kuraray Co Stamping molding material
JPH0423515B2 (ja) 1983-07-13 1992-04-22 Sony Corp
JPH04226346A (ja) 1991-05-13 1992-08-17 Hiraoka & Co Ltd 耐熱性シート
JPH06262731A (ja) 1993-03-15 1994-09-20 Kuraray Co Ltd 複合材料
JPH08230114A (ja) 1995-03-01 1996-09-10 Kawasaki Steel Corp 抄造法スタンパブルシート、軽量スタンパブルシート成形品および軽量スタンパブルシート表皮貼合品
JPH0938968A (ja) * 1995-08-02 1997-02-10 Mitsubishi Chem Corp 外観の改良されたスタンパブルシートの製造方法
JP2002104091A (ja) 2000-09-27 2002-04-09 Kawasaki Steel Corp 自動車用天井材および分散法スタンパブルシート
JP2003136553A (ja) 2001-11-06 2003-05-14 Sumitomo Chem Co Ltd 多層成形体およびその製造方法
WO2006041771A1 (en) 2004-10-04 2006-04-20 E.I. Dupont De Nemours And Company Polymer assemblies with decorative surfaces
JP2006205436A (ja) 2005-01-26 2006-08-10 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料板およびそれを用いた成形品
JP3906319B2 (ja) 2002-12-27 2007-04-18 東レ株式会社 積層体、一体化成形品、および、それらの製造方法
JP2008049702A (ja) 2006-07-28 2008-03-06 Toray Ind Inc 成形品およびその製造方法
JP2008050598A (ja) 2006-07-28 2008-03-06 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料および一体化成形品
JP2008230238A (ja) 2007-02-22 2008-10-02 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料板、およびそれを用いた成形品
JP2014019780A (ja) * 2012-07-18 2014-02-03 Toray Ind Inc 繊維強化樹脂成形体および繊維強化樹脂シート

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06320655A (ja) 1993-05-11 1994-11-22 Nippon Steel Corp 繊維強化熱可塑性樹脂多孔質成形品およびその成形方法
JPH08224793A (ja) 1995-02-20 1996-09-03 Kobe Steel Ltd 繊維強化樹脂成形品の製造方法
WO1996026822A1 (en) 1995-03-01 1996-09-06 Kawasaki Steel Corporation Stampable sheet made by papermaking technique and method for manufacturing lightweight molded stampable sheet
CN100344443C (zh) * 2002-04-23 2007-10-24 东丽株式会社 预浸料坯及其制造方法、以及成形品
CN100546443C (zh) * 2002-12-27 2009-09-30 东丽株式会社 一种电子设备的壳体及其制造方法
JP4023515B2 (ja) 2002-12-27 2007-12-19 東レ株式会社 熱接着用基材が用いられてなるプリフォーム、および積層体の製造方法
KR20060022685A (ko) 2003-06-11 2006-03-10 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 상이한 열가소성 중합체의 연결
TWI414543B (zh) * 2006-02-24 2013-11-11 Toray Industries 纖維強化熱可塑性樹脂成形體、成形材料及其製法
US20090208721A1 (en) * 2006-07-28 2009-08-20 Toray Industries, Inc. Molded article and method for producing the same
JP2010253937A (ja) 2009-03-31 2010-11-11 Toray Ind Inc 一体化成形品
JP2012152982A (ja) 2011-01-25 2012-08-16 Quadrant Plastic Composites Japan Ltd 積層板及び成形体
CN105073403B (zh) * 2013-04-02 2018-08-24 东丽株式会社 夹层层合体、夹层结构体和使用了该夹层结构体的一体化成型品及它们的制造方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0423515B2 (ja) 1983-07-13 1992-04-22 Sony Corp
JPS6382743A (ja) 1986-09-27 1988-04-13 三井東圧化学株式会社 接着性ポリオレフイン複層シ−ト及びその製造方法
JPS6480520A (en) * 1987-09-24 1989-03-27 Kuraray Co Stamping molding material
JPH04226346A (ja) 1991-05-13 1992-08-17 Hiraoka & Co Ltd 耐熱性シート
JPH06262731A (ja) 1993-03-15 1994-09-20 Kuraray Co Ltd 複合材料
JPH08230114A (ja) 1995-03-01 1996-09-10 Kawasaki Steel Corp 抄造法スタンパブルシート、軽量スタンパブルシート成形品および軽量スタンパブルシート表皮貼合品
JPH0938968A (ja) * 1995-08-02 1997-02-10 Mitsubishi Chem Corp 外観の改良されたスタンパブルシートの製造方法
JP2002104091A (ja) 2000-09-27 2002-04-09 Kawasaki Steel Corp 自動車用天井材および分散法スタンパブルシート
JP2003136553A (ja) 2001-11-06 2003-05-14 Sumitomo Chem Co Ltd 多層成形体およびその製造方法
JP3906319B2 (ja) 2002-12-27 2007-04-18 東レ株式会社 積層体、一体化成形品、および、それらの製造方法
WO2006041771A1 (en) 2004-10-04 2006-04-20 E.I. Dupont De Nemours And Company Polymer assemblies with decorative surfaces
JP2006205436A (ja) 2005-01-26 2006-08-10 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料板およびそれを用いた成形品
JP2008049702A (ja) 2006-07-28 2008-03-06 Toray Ind Inc 成形品およびその製造方法
JP2008050598A (ja) 2006-07-28 2008-03-06 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料および一体化成形品
JP2008230238A (ja) 2007-02-22 2008-10-02 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料板、およびそれを用いた成形品
JP2014019780A (ja) * 2012-07-18 2014-02-03 Toray Ind Inc 繊維強化樹脂成形体および繊維強化樹脂シート

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Adhesives-Determination of tensile lap-shear strength of rigid-to-rigid bonded assemblies", JIS K6850, 1999
"method for measuring the thickness of the carbon fiber woven fabric", JIS R7602, 1995
"Method for measuring thickness of carbon fiber woven fabric", JIS R7602, 1995
"Method for measuring unit area weight of carbon fiber woven fabric carbon fiber", JIS R7602, 1995
"Plastics-Thermoplastic materials-Determination of Vicat softening temperature (VST) test", JIS K7206, 1999
"Test method for interlaminar shear strength of carbon fiber reinforced plastic by double-notch specimen", JIS K7092, 2005
"Testing Methods of Plastics by Thermogravimetry", JIS K7120, 1987

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015189176A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 マツダ株式会社 金属部材と樹脂部材との接合方法およびその方法において使用される樹脂部材
CN105563817A (zh) * 2014-10-29 2016-05-11 丰田自动车株式会社 生产纤维增强树脂模塑构件的方法和连接构件的方法
JP2016083907A (ja) * 2014-10-29 2016-05-19 トヨタ自動車株式会社 繊維強化樹脂成形部材の製造方法と部材の接続方法
US10155331B2 (en) 2014-10-29 2018-12-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of producing fiber-reinforced resin-molded member, and method of connecting members
US20170326820A1 (en) * 2014-11-18 2017-11-16 Toray Industries, Inc. Laminate, integrated molding, and method of producing same
US10751957B2 (en) * 2014-11-18 2020-08-25 Toray Industries, Inc. Laminate, integrated molding, and method of producing same
CN107002365B (zh) * 2014-11-26 2020-01-14 东丽株式会社 碳纤维毡、坯料、片材料和成型品
CN107002365A (zh) * 2014-11-26 2017-08-01 东丽株式会社 碳纤维毡、坯料、片材料和成型品
WO2016115508A1 (en) * 2015-01-16 2016-07-21 Weatherford Technology Holdings, Llc Molded composite centralizer
JP2016141074A (ja) * 2015-02-03 2016-08-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 成形体の製造方法
EP3263332B1 (en) * 2015-02-27 2022-06-08 Toray Industries, Inc. Resin supply material, preform, and method for producing fiber-reinforced resin
US11084187B2 (en) 2015-04-17 2021-08-10 Mitsubishi Chemical Corporation Fiber-reinforced composite material molded article and method for manufacturing same
JP2018149748A (ja) * 2017-03-13 2018-09-27 株式会社東芝 膜部材およびその製造方法
TWI791803B (zh) * 2018-03-30 2023-02-11 日商東麗股份有限公司 壓合成形品之製造方法及壓合成形品
WO2019188873A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 東レ株式会社 プレス成形品の製造方法
JP7163911B2 (ja) 2018-03-30 2022-11-01 東レ株式会社 プレス成形品の製造方法
JPWO2019188873A1 (ja) * 2018-03-30 2021-02-12 東レ株式会社 プレス成形品の製造方法
WO2019220914A1 (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 三菱重工業株式会社 複合材の製造方法および複合材
CN110997268A (zh) * 2018-05-18 2020-04-10 三菱重工业株式会社 复合材料的制造方法及复合材料
JP2019199062A (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 三菱重工業株式会社 複合材の製造方法および複合材
US11370183B2 (en) 2018-05-18 2022-06-28 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Composite material manufacturing method and composite material
CN112384364A (zh) * 2018-07-11 2021-02-19 麦格纳外饰公司 耐火smc层合体
JP7097292B2 (ja) 2018-08-15 2022-07-07 日軽メタル株式会社 皮革積層体及びシート材
JP2020029083A (ja) * 2018-08-15 2020-02-27 日軽メタル株式会社 皮革積層体、シート材、皮革積層体の製造方法、樹脂含浸アルミニウム不織布、樹脂含浸アルミニウム不織布の製造方法、積層体、積層体の製造方法及び電子機器用ケース
WO2020235490A1 (ja) 2019-05-23 2020-11-26 東レ株式会社 繊維強化樹脂基材、一体化成形品および繊維強化樹脂基材の製造方法
WO2020235488A1 (ja) 2019-05-23 2020-11-26 東レ株式会社 繊維強化樹脂基材の製造方法、繊維強化樹脂基材、およびその一体化成形品
US12162186B2 (en) 2019-05-23 2024-12-10 Toray Industries, Inc. Method for producing fiber-reinforced plastic substrate, and fiber-reinforced plastic substrate and integrated molding thereof
US12269225B2 (en) 2019-05-23 2025-04-08 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced resin substrate, integrated molded article, and method for manufacturing fiber-reinforced resin substrate
WO2021131382A1 (ja) 2019-12-23 2021-07-01 東レ株式会社 複合プリプレグおよび繊維強化樹脂成形体
WO2022107709A1 (ja) 2020-11-20 2022-05-27 東レ株式会社 繊維強化樹脂基材、プリフォーム、一体化成形品および繊維強化樹脂基材の製造方法
JPWO2022107709A1 (ja) * 2020-11-20 2022-05-27
US12479187B2 (en) 2020-11-20 2025-11-25 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced resin substrate, preform, integrated product, and method for producing fiber-reinforced resin substrate
KR20240090152A (ko) 2021-10-06 2024-06-21 도레이 카부시키가이샤 프리프레그, 섬유 강화 수지 성형체 및 일체화 성형품

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Publication number Publication date
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EP2940065A1 (en) 2015-11-04

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