WO2014103994A1 - ポリエステル樹脂組成物、接着剤、及びフィルム - Google Patents

ポリエステル樹脂組成物、接着剤、及びフィルム Download PDF

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武田　博之
加賀谷　浩之
正憲 林
中嶋　道也
英和 宮野
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DIC Corp
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Definitions

  • the present invention provides a resin composition capable of providing a film having excellent adhesive strength, gas barrier property or water vapor barrier property, a gas barrier property or water vapor barrier property film obtained by curing the resin composition, and the resin composition.
  • the present invention relates to a gas barrier or water vapor barrier film laminate obtained by curing on a film.
  • Packaging materials typically used for packaging foods and beverages protect the contents from various distributions, storage such as refrigeration and processing such as heat sterilization, so that the strength, resistance to cracking, retort resistance, heat resistance In addition to functions such as sexuality, a wide variety of functions are required, such as excellent transparency so that the contents can be confirmed.
  • an unstretched polyolefin film having excellent heat processability is essential, but the unstretched polyolefin film has many functions that are insufficient as a packaging material.
  • high barrier properties are required for the purpose of maintaining the quality of the contents and maintaining the content.
  • Such a barrier packaging material is usually used as a composite flexible film in which different polymer materials and inorganic materials are laminated.
  • a barrier function When imparting a barrier function to a multilayer film, it is difficult to impart a barrier function to the unstretched polyolefin films used for the inner layer (sealant side) by coating or vapor deposition. Therefore, a barrier function is often imparted to various films (polyester resins such as polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), polyamide resins, stretched polyolefin resins) used on the outer layer side.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyamide resins polyamide resins
  • stretched polyolefin resins stretched polyolefin resins
  • the barrier coating material vinylidene chloride having a high retort resistance and gas or water vapor barrier property has been frequently used, but dioxins are generated at the time of disposal firing, etc. There is a problem. Further, when a polyvinyl alcohol resin or ethylene-polyvinyl alcohol copolymer is used as a barrier coating material, the oxygen barrier property is high, but there is a problem that the water vapor barrier property is remarkably lowered.
  • a film provided with a vapor-deposited layer of a metal oxide such as silica or alumina as a gas or water vapor barrier layer is expensive and has a problem that the gas / water vapor barrier performance varies due to cracks and pinholes due to poor flexibility.
  • Patent Document 1 discloses a sheet excellent in water vapor barrier property, impact resistance, rigidity, and heat resistance containing a cyclic olefin in a resin composition, and a container formed of the sheet. ing.
  • Patent Document 2 describes a material that is a film or sheet containing a vinylidene chloride copolymer.
  • Patent Document 3 has an example using a maleimide compound having a condensed alicyclic structure, and describes that a water vapor barrier property can be imparted to the resulting sealant. .
  • Patent Document 4 discloses that polyurethane is developed as an adhesive for transparent inorganic vapor-deposited film and an anchor coating agent, polyester polyol is used as a polyurethane raw material, and tricyclodecane dimethanol is used as a glycol component. Are listed.
  • the problem to be solved by the present invention is a polyester resin composition for a water vapor barrier material mainly composed of a polyester resin having solubility in a general-purpose solvent in ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc., and excellent in water vapor barrier properties as a barrier property, And a film for a water vapor barrier material in which the resin composition is applied to the film, And a polyester resin composition for a gas barrier material mainly composed of a polyester resin having solubility in a general-purpose solvent in ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc. and excellent in gas barrier properties as a barrier property, and the resin composition was applied to a film
  • the object is to provide a gas barrier film.
  • the inventors of the present invention provide a polyester resin composition containing a polyester resin having glycerol as the center of the polyester resin skeleton and having a polyester skeleton having a specific structure in the branched chain, and a curing agent capable of reacting with the polyester resin. Solved the problem.
  • the present invention provides a polyester resin composition containing a polyester polyol having a glycerol skeleton represented by the general formula (1) and a curing agent capable of reacting therewith, and a polyester resin composition containing a layered inorganic compound. provide.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, or a compound represented by the general formula (2)
  • n represents an integer of 1 to 5
  • X represents an optionally substituted 1,2-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 2
  • Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms Represents a group represented by: However, at least one of R 1 to R 3 represents a group represented by the general formula (2).
  • a polyester resin composition for a barrier material that is excellent in solubility in a general-purpose solvent in ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and the like, and excellent in gas barrier properties or water vapor barrier properties.
  • the present invention includes a water vapor barrier film composed of a resin layer obtained by curing the polyester resin composition for the water vapor barrier material.
  • This film is not limited as long as it is a water vapor barrier composite film having at least a layer formed by curing the polyester resin composition for water vapor barrier material and a base film layer.
  • the present invention includes a gas barrier film composed of a resin layer obtained by curing the polyester resin composition for gas barrier material. This film is not limited as long as it is a gas barrier composite film having at least a layer formed by curing the polyester resin composition for gas barrier material and a base film layer.
  • a polyester resin composition comprising a polyester polyol represented by the general formula (1) and a curing agent;
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, or a compound represented by the general formula (2)
  • n represents an integer of 1 to 5
  • X represents an optionally substituted 1,2-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 2
  • Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms Represents a group represented by: However, at least one of R 1 to R 3 represents a group represented by the general formula (2).
  • the polyester resin composition contains a glycerol residue of the polyester polyol represented by the general formula (1) in an amount of 5% by mass or more.
  • the curing agent is an isocyanate compound. Or 2.
  • the isocyanate compound is a reaction product of toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, toluene diisocyanate or xylene diisocyanate and a polyhydric alcohol having at least two hydroxyl groups in the molecule, or toluene diisocyanate, 2.
  • the resin composition for a barrier material is a resin composition for a gas barrier material.
  • the resin composition for a barrier material is a resin composition for an oxygen barrier material or a water vapor barrier material.
  • the layered inorganic compound is nonionic between layers or non-swellable with respect to water.
  • the layered inorganic compound contains particles having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more. Or 9.
  • the content of the layered inorganic compound is 5 to 50 parts by mass.
  • ⁇ 10. A polyester resin composition according to any one of 12.1.
  • ⁇ 11. A coating agent obtained by curing the polyester resin composition according to any one of 13.1.
  • ⁇ 11 An adhesive formed by curing the polyester resin composition according to any one of 14.1. ⁇ 11.
  • the “barrier material” is a material having a barrier property
  • the “gas barrier material” is a material having a barrier property against gas
  • the “water vapor barrier material” is a material having a barrier property against water vapor.
  • water vapor refers to water vapor
  • gas refers to a gaseous substance at room temperature and normal pressure
  • examples of gas include oxygen, nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon.
  • the resin composition for gas barrier materials or the resin composition for water vapor barrier materials refers to the resin composition used for a gas barrier material or a water vapor barrier material.
  • R 1 to R 3 are a hydrogen atom, or the general formula (2)
  • n represents an integer of 1 to 5
  • X represents an optionally substituted 1,2-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 2
  • Y represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms Represents a group represented by: However, at least one of R 1 to R 3 represents a group represented by the general formula (2).
  • the said polyester polyol can be used as the polyester resin composition for barrier materials containing a hardening
  • n represents an integer of 1 to 5
  • X represents a 1,2-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 2,3-naphthylene group which may have a substituent.
  • R 1 , R 2 and R 3 needs to be a group represented by the general formula (2). Among them, it is preferable that all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by the general formula (2).
  • R 1, any one of R 2 and R 3 is a group represented by the general formula (2) compound, R 1, R 2, and any two of the general formula R 3 (2) Any two or more compounds of the compound represented by the general formula (2) and the compound in which all of R 1 , R 2 and R 3 are groups represented by the general formula (2) are mixed. Also good.
  • X is selected from the group consisting of 1,2-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 2,3-anthraquinonediyl group, and 2,3-anthracenediyl group,
  • An optionally substituted arylene group, or an optionally substituted 1,2-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 2,3-anthraquinonediyl group, and 2 Represents a group obtained by a hydrogenation reaction of an arylene group selected from the group consisting of 3-anthracenediyl groups;
  • X When X is substituted with a substituent, it may be substituted with one or more substituents, which are attached to any carbon atom on X that is different from the free radical.
  • substituents examples include chloro group, bromo group, methyl group, ethyl group, i-propyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, methylthio group, phenylthio group, cyano group, nitro group, amino group, Examples thereof include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
  • Y represents an ethylene group, propylene group, butylene group, neopentylene group, 1,5-pentylene group, 3-methyl-1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, methylpentylene.
  • Y is preferably a propylene group or an ethylene group, and most preferably an ethylene group.
  • the polyester resin compound having a glycerol skeleton represented by the general formula (1) is essential for glycerol, an aromatic polyvalent carboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted in the ortho position, or an anhydride thereof, and a polyhydric alcohol component. Obtained by reacting as a component.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted in the ortho position or its anhydride includes orthophthalic acid or its anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or its Anhydrides, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or its anhydride, 2,3-anthracene carboxylic acid or its anhydride, etc., orthophthalic acid, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid, anthraquinone 2 , 3-dicarboxylic acid and 2,3-anthracenecarboxylic acid aromatic hydrogenated dicarboxylic acid or anhydride thereof.
  • These compounds may have a substituent on any carbon atom of an aromatic ring or an alicyclic ring obtained by hydrogenating an aromatic ring.
  • substituents include chloro group, bromo group, methyl group, ethyl group, i-propyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, methylthio group, phenylthio group, cyano group, nitro group, amino group, Examples thereof include a phthalimide group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
  • examples of the polyhydric alcohol component include alkylene diols having 2 to 6 carbon atoms.
  • diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, etc. Can be illustrated.
  • polyester resin compound having a glycerol (GLY) skeleton represented by the general formula (1) orthophthalic acid (oPA) anhydride is used as an aromatic polycarboxylic acid, and ethylene glycol is used as a polyhydric alcohol.
  • Polyester resin using (EG) (abbreviated as GLY (oPAEG) m, m represents the total number of groups in parentheses contained in the polyester resin of the present invention), naphthalene 2,3- Examples thereof include polyester resins using dicarboxylic acid (oNA) and ethylene glycol as a polyhydric alcohol (abbreviated as GLY (oNAEG) m, where m is as defined above).
  • Polyester resin using orthohexahydroxyphthalic acid (HHoPA) anhydride as the polyvalent carboxylic acid hydrogenated aromatic ring and ethylene glycol as the polyhydric alcohol (GLY (oHHPAEG) m is abbreviated as above, m is as defined above. is there.
  • P represents a polyester resin compound having a glycerol skeleton.
  • the present invention is characterized by having a glycerol residue of 5% by mass or more in the polyester resin composition in order to develop a high barrier property.
  • the mass excluding the mass of the diluent solvent, the mass of the volatile component contained in the curing agent, and the inorganic component from the mass part of the polyester resin composition for a barrier material is defined as the mass of the total solid content of the adhesive resin.
  • the hydrogenated alicyclic polycarboxylic acid or anhydride thereof has an asymmetric skeleton.
  • polyhydric alcohol In the polyester resin compound used in the present invention, a polyhydric alcohol component other than an alkylene diol having 2 to 6 carbon atoms may be copolymerized as a polyhydric alcohol as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • aliphatic polyhydric alcohols such as glycerol, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, Cycloaliphatic polyhydric alcohols such as cyclohexanedimethanol and tricyclodecanedimethanol, aromatic polyhydric phenols such as hydroquinone, resorcinol, catechol, naphthalene diol, biphenol, bisphenol A, hisphenol F, tetramethylbiphenol, or the like Examples thereof include ethylene oxide elongated products and hydrogenated alicyclic groups.
  • the polyester resin of the present invention is an aromatic polyvalent carboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted in the ortho position or an anhydride thereof, or an aromatic polyvalent carboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted in the ortho position,
  • An alicyclic polycarboxylic acid obtained by hydrogenating an aromatic ring of the anhydride or an anhydride thereof is essential, but other polyvalent carboxylic acid components may be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired. .
  • aliphatic polyvalent carboxylic acid succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc.
  • unsaturated bond-containing polyvalent carboxylic acid maleic anhydride, maleic acid, Fumaric acid, etc., 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid etc.
  • succinic acid 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalic acid and diphenic acid are preferred.
  • glycerol used as a raw material, an aromatic polycarboxylic acid in which the carboxylic acid is substituted in the ortho position, or an anhydride thereof, and a polyhydric alcohol component are collectively charged,
  • the temperature is raised while stirring and mixing to cause a dehydration condensation reaction.
  • 1 mgKOH / g or less by the acid value measuring method described in JIS-K0070, and the hydroxyl value ZmgKOH / g obtained by the hydroxyl value measuring method described in JIS-K0070 is the numerical value on the right side of the following formula (b) (mgKOH /
  • the desired polyester resin can be obtained by continuing the reaction until it is within ⁇ 5% of g).
  • Mn represents a set number average molecular weight of a predetermined trifunctional polyester resin
  • each raw material may be reacted in multiple stages. Moreover, you may prepare so that a hydroxyl value may enter into less than +/- 5%, adding the diol component volatilized at reaction temperature.
  • Catalysts used in the reaction include acids such as tin-based catalysts such as monobutyltin oxide and dibutyltin oxide, titanium-based catalysts such as tetra-isopropyl-titanate and tetra-butyl-titanate, and zirconia-based catalysts such as tetra-butyl-zirconate.
  • acids such as tin-based catalysts such as monobutyltin oxide and dibutyltin oxide
  • titanium-based catalysts such as tetra-isopropyl-titanate and tetra-butyl-titanate
  • zirconia-based catalysts such as tetra-butyl-zirconate.
  • a catalyst is mentioned. It is preferable to use a combination of the titanium-based catalyst such as tetra-isopropyl-titanate or tetra-butyl-titanate, which has high activity for este
  • the amount of the catalyst is 1 to 1000 ppm, more preferably 10 to 100 ppm, based on the total mass of the reaction raw material used. If it is less than 1 ppm, it is difficult to obtain an effect as a catalyst, and if it exceeds 1000 ppm, the subsequent urethanization reaction tends to be inhibited.
  • the number average molecular weight of the polyester resin compound having a glycerol skeleton is preferably 450 to 5,000, and more preferably 450 to 2,000.
  • polyisocyanate described below is most preferable, can give an appropriate reaction time, and is particularly excellent in solubility and water vapor barrier ability.
  • the urethane group concentration at this time is preferably in the range of 1.0 to 6.0 mmol / g.
  • the polyester resin compound having a glycerol skeleton used in the present invention preferably has a glass transition temperature in the range of ⁇ 30 ° C. to 70 ° C. More preferably, it is ⁇ 20 ° C. to 50 ° C.
  • the glass transition temperature is too higher than 70 ° C., the flexibility of the polyester resin near room temperature tends to be low, and the adhesion to the substrate tends to be poor.
  • the temperature is too low at about -30 ° C., there is a possibility that sufficient barrier properties may not be obtained due to the intense molecular motion of the polyester resin near room temperature.
  • the curing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a curing agent capable of reacting with the hydroxyl group of the polyester resin, and known curing agents such as polyisocyanates and epoxy compounds can be used. Among these, it is preferable to use polyisocyanate from the viewpoints of adhesiveness and retort resistance.
  • Polyisocyanate compounds include aromatic and aliphatic diisocyanates and divalent or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds.
  • tetramethylene diisocyanate hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amount and, for example, ethylene glycol, propylene glycol, metaxylylene alcohol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, 1,4-bishydroxyethylbenzene, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, erythritol, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, Diethanolamine, Trieta Adducts obtained by reacting with low molecular active hydrogen compounds such as uramine and metaxylylenediamine and
  • the isocyanate compound may be a blocked isocyanate.
  • the isocyanate blocking agent for example, phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime oximes, methanol, Alcohols such as ethanol, propanol and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; Examples include lactams such as caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -propylolactam, and other aromatic amines, imides, acetylacetate.
  • the blocked isocyanate can be obtained by subjecting the above isocyanate compound and an isocyanate blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method.
  • Epoxy compounds include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof, orthoglycic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and p-oxybenzoic acid diglyceride.
  • Glycidyl ester tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1 , 4-Butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene Recall diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl
  • a general-purpose known epoxy curing accelerator may be appropriately added for the purpose of accelerating curing as long as the barrier property which is the object of the present invention is not impaired.
  • the curing agent is preferably the polyisocyanate, and when the polyisocyanate includes the metaxylene skeleton, the barrier property can be improved not only by the hydrogen bond of the urethane group but also by ⁇ - ⁇ stacking of aromatic rings. It is preferable because it can be done. Moreover, even if it is polyisocyanate containing the said toluene frame
  • Examples of the polyisocyanate containing a meta-xylene skeleton or a toluene skeleton include xylylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, or trimer of 2,6-toluene diisocyanate, a burette body synthesized by reaction with an amine, an alcohol, Although there exists an adduct formed by reaction, an adduct is more preferable because it is easy to obtain solubility in an organic solvent used for a dry laminate adhesive of polyisocyanate as compared with a trimer and a burette.
  • an adduct obtained by reacting with an alcohol appropriately selected from the above low molecular active hydrogen compounds can be used. Among them, addition of ethylene oxide of trimethylolpropane, glycerol, triethanolamine, metaxylenediamine, etc. Adduct bodies with objects are particularly preferred.
  • the polyester polyol having the glycerol skeleton and the curing agent are such that the ratio of the polyester polyol having the glycerol skeleton and the curing agent is a hydroxyl group of the polyester resin compound having the glycerol skeleton and a reaction component of the curing agent is 1 / 0.5 to It is preferable to blend so as to be 1/5 (equivalent ratio), and more preferably 1/1 to 1/3. If the curing agent component is excessive beyond this range, the surplus curing agent component may remain and bleed out from the adhesive layer after bonding. On the other hand, if the curing agent component is insufficient, the adhesive strength is insufficient. There is a fear.
  • the above-mentioned curing agent can be used in combination with a known curing agent or accelerator selected according to the type.
  • the adhesion promoter include silane coupling agents such as hydrolyzable alkoxysilane compounds, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and epoxy resins. Silane coupling agents and titanate coupling agents are also preferred in terms of improving the adhesive to various film materials.
  • the polyester resin composition for a barrier material of the present invention may contain a layered inorganic compound.
  • the layered inorganic compound used in the present invention has an effect of improving the barrier property.
  • the polyester resin composition for barrier materials is used for a barrier adhesive, it has the effect of improving the laminate strength of the adhesive.
  • the polyester resin composition for a barrier material is used as a barrier coating agent, it has an effect of improving the anti-blocking property of the coating agent.
  • the layered inorganic compound used in the present invention has a feature of improving laminate strength and barrier properties due to its plate shape. At this time, these layered inorganic compounds are preferably non-swellable with respect to water. The reason is that water vapor tends to permeate through a portion where water is aggregated (that is, clustered), so that the addition of a swellable layered inorganic compound to water may lower the water vapor barrier function.
  • a layered inorganic compound having no layer charge is kaolinite-serpentine clay mineral (halloysite, kaolinite, enderite, Dickite, nacrite, antigolite, chrysotile, etc.), pyrophyllite-talc group (pyrophyllite, talc, kerolai, etc.), magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, water having a layered structure among various metal hydroxides
  • barium oxide, iron hydroxide, zinc hydroxide, nickel hydroxide, layered barium sulfate, zeolite, aluminum polyphosphate, boehmite, glass flakes, aluminum flakes and the like can be mentioned.
  • the non-swellable compounds although the layer has a negative charge include calcium montmorillonite and mica-based compounds having a potassium ion between layers, for example, muscovite, gold Mica, sericite, margarite, tetrasilic mica, teniolite and the like are preferably used.
  • Hydrotalcites are known as materials having a positive charge in the layer, but these compounds are also preferably used because they do not have water swellability.
  • These minerals may be natural clay minerals or synthetic clay minerals.
  • An inorganic layered compound is used individually or in combination of 2 or more types.
  • the average particle diameter in the present invention means a particle diameter having the highest appearance frequency when the particle size distribution of a certain layered inorganic compound is measured with a light scattering measurement device.
  • the average particle size of the layered inorganic compound used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more. If the average particle size is 0.1 ⁇ m or less, the length of the long side is short, so that there are problems that it is difficult to improve the barrier ability without increasing the detour path of water molecules and the adhesive force.
  • the side with a large average particle diameter is not particularly limited. When a large layered inorganic compound is contained by the coating method, when defects such as streaks occur on the coated surface, a material having an average particle diameter of 100 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less is preferably used.
  • the aspect ratio of the layered inorganic compound used in the present invention is preferably high in order to improve the barrier ability due to the maze effect of water vapor. Specifically, it is preferably 10 or more, more preferably 50 or more, and most preferably 70 or more. Among these, for mica-based compounds, materials having an aspect ratio exceeding 100 are known and particularly preferably used.
  • the content of the layered inorganic compound is not particularly limited as long as the barrier ability is improved, but it is 5 to 50 parts by mass. Preferably there is.
  • the amount is 5 parts by mass or less, the barrier ability is difficult to improve, and when it is 50 parts by mass or more, when the application is an adhesive, the adhesiveness of the coating surface is lowered, so that the laminating operation becomes difficult or the laminate strength is insufficient. This is because there is a possibility of becoming.
  • the content of the inorganic compound (PWC of the blend) can be obtained from the following formula (c).
  • a known dispersion method can be used as a dispersion method of the layered inorganic compound used in the present invention.
  • a known dispersion method include a dissolver, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint conditioner, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, a nano mill, an SC mill, and a nanomizer.
  • examples of equipment that can generate a high shearing force include a Henschel mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, a planetary mixer, a two-roll, and a three-roll. One of these may be used alone, or two or more devices may be used in combination.
  • the following method is preferably used as a method for achieving better dispersion.
  • the method is a method in which the layered inorganic compound is previously dispersed in water or a mixed solvent composed of water and an organic solvent, and after uniformly mixed with the polyester polyol, the water or water and the organic solvent are removed.
  • a uniform good dispersion of the polyester polyol and the layered inorganic compound can be produced, and by curing the dispersion with a curing agent, a polyester resin composition having excellent barrier properties can be obtained.
  • the polyester polyol is brought into a fluidized state by heating, and a layered inorganic compound dispersed in water or a mixed solution of water and an organic solvent is introduced into the polyester polyol and uniformly mixed by stirring.
  • the heating temperature is adjusted while stirring.
  • Water or organic solvent is removed by increasing or reducing the pressure. If the organic solvent used for dispersion
  • distribution of a layered inorganic compound is uniformly mixed with water, there will be no restriction
  • the polyester resin composition of the present invention may contain various additives as long as the barrier property is not impaired.
  • additives include inorganic fillers such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, and glass flakes, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, Examples thereof include a lubricant, an antiblocking agent, a colorant, a filler, a crystal nucleating agent and the like.
  • known acid anhydrides can be used in combination as a method for improving the acid resistance of the cured coating film.
  • the acid anhydride include phthalic acid anhydride, succinic acid anhydride, het acid anhydride, hymic acid anhydride, maleic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydraphthalic acid anhydride, tetraprom phthalic acid Anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenotetracarboxylic anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 5- (2 , 5-oxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, styrene maleic anhydride copolymer and the like.
  • a compound having an oxygen scavenging function may be added.
  • the compound having an oxygen scavenging function include low molecular organic compounds that react with oxygen such as hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper.
  • a tackifier such as a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin, or a rosin resin may be added as necessary.
  • a tackifier such as a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin, or a rosin resin may be added as necessary.
  • the range of 0.01 to 5 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent.
  • One of the characteristics of the present invention is to use a compound having a group obtained by hydrogenation reaction of an arylene group of the polyester polyol of the present invention or an arylene group of an isocyanate compound used as a curing agent.
  • the hydrogenation reaction can be a known and commonly used method.
  • the barrier film formed by curing the polyester resin composition of the present invention is obtained by applying and curing a polyester resin composition coating solution on a film serving as a substrate.
  • the coating liquid may be either a solvent type or a solventless type.
  • the solvent is used as a reaction medium during the production of the polyester resin and the curing agent, and is further used as a diluent during coating.
  • solvents examples include esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. , Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoamide and the like.
  • polyester resin composition of the present invention is excellent in solubility in ethyl acetate or methyl ethyl ketone solvent, it is preferable to use ethyl acetate or methyl ethyl ketone.
  • the method for applying the polyester resin of the present invention is not particularly limited, and may be performed by a known method.
  • a solvent type whose viscosity can be adjusted, it is often applied by a gravure roll coating method or the like.
  • it when it is a solventless type and has a high viscosity at room temperature and is not suitable for gravure roll coating, it can be coated with a roll coater while heating.
  • the coating is preferably carried out while heating from room temperature to about 120 ° C. so that the viscosity of the polyester resin composition for a barrier material of the present invention is about 500 to 2500 mPa ⁇ s.
  • the polyester resin composition of the present invention can also be used as a polyester resin composition for barrier materials for various applications that require barrier properties against polymers, paper, metals, etc. as a polyester resin composition for barrier materials.
  • a polyester resin composition for a water vapor barrier material for film lamination will be described as one specific application.
  • the water vapor barrier film obtained by curing the polyester resin composition of the present invention can be used as a water vapor barrier film for film lamination.
  • the film for lamination used in the present invention is not particularly limited, and a thermoplastic resin film can be appropriately selected according to a desired application.
  • a thermoplastic resin film can be appropriately selected according to a desired application.
  • PET film polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film
  • polyethylene film LLDPE: low density polyethylene film
  • HDPE high density polyethylene film
  • polypropylene film CPP: unstretched polypropylene film
  • OPP examples thereof include polyolefin films such as biaxially stretched polypropylene film), polyvinyl alcohol films, and ethylene-vinyl alcohol copolymer films. These may be subjected to stretching treatment.
  • the stretching treatment method it is common to perform simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching after the resin is melt-extruded by extrusion film forming method or the like to form a sheet. Further, in the case of sequential biaxial stretching, it is common to first perform longitudinal stretching and then perform lateral stretching. Specifically, a method of combining longitudinal stretching using a speed difference between rolls and transverse stretching using a tenter is often used.
  • the surface of the film may be subjected to various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment as necessary so that an adhesive layer free from defects such as film breakage and repellency is formed.
  • the other thermoplastic resin film is laminated and bonded together by lamination to obtain a film for a water vapor barrier material.
  • the lamination method known lamination such as dry lamination, non-solvent lamination, extrusion lamination, etc. can be used.
  • the dry lamination method is such that the polyester resin composition for water vapor barrier material of the present invention is applied to one of the base films by a gravure roll method, and then the other base film is stacked to dry lamination (dry lamination). Method).
  • the temperature of the laminate roll is preferably about room temperature to 60 ° C.
  • Non-solvent lamination is performed immediately after applying the polyester resin composition for a barrier material of the present invention, which has been heated to a room temperature to about room temperature to about 120 ° C., with a roll such as a roll coater heated to about room temperature to about 120 ° C.
  • a laminate film can be obtained by attaching a new film material to the surface.
  • the laminating pressure is preferably about 10 to 300 kg / cm 2 .
  • an organic solvent solution of the polyester resin composition for the water vapor barrier material of the present invention is applied to the base film as an adhesion assistant (anchor coating agent) by a roll such as a gravure roll, and the room temperature to 140 ° C. After the solvent is dried and cured, the laminate film can be obtained by laminating the polymer material melted by the extruder.
  • the polymer material to be melted is preferably a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
  • steam barrier materials of this invention performs aging after preparation.
  • the aging condition is from room temperature to 80 ° C. for 12 to 240 hours, during which the polyester resin and the curing agent react to produce adhesive strength.
  • the gas barrier material resin composition can also be used in the same manner as described above.
  • a film in which a vapor deposition layer of a metal such as aluminum or a metal oxide such as silica or alumina may be laminated as necessary.
  • the polyester resin composition for a barrier material of the present invention can be preferably used as a polyester resin composition for a barrier material for a laminated film formed by bonding a plurality of the same or different resin films.
  • the resin film may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the outermost layer is a thermoplastic resin film selected from PET, OPP, and polyamide, and the innermost layer is unstretched polypropylene.
  • CPP a composite film consisting of two layers using a thermoplastic resin film selected from a low density polyethylene film (hereinafter abbreviated as LLDPE), or an outermost layer selected from, for example, PET, polyamide and OPP
  • LLDPE low density polyethylene film
  • a three-layer composite using a thermoplastic resin film, a thermoplastic resin film that forms an intermediate layer selected from OPP, PET, and polyamide, and a thermoplastic resin film that forms an innermost layer selected from CPP and LLDPE Heat to form an outermost layer selected from a film, for example, OPP, PET, polyamide Selected from a plastic film, a thermoplastic film forming a first intermediate layer selected from PET and nylon, and a thermoplastic film forming a second intermediate layer selected from PET and polyamide, LLDPE, and CPP
  • a composite film composed of four layers using a thermoplastic resin film forming the innermost layer can be preferably used as a food packaging material as an oxygen and water vapor barrier film.
  • a laminate film formed from the polyester resin composition for a barrier material is a PVDC coat layer or polyvinyl alcohol.
  • Commonly used barrier materials such as (PVA) coat layer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, metaxylylene adipamide film layer, inorganic vapor deposited film layer deposited with alumina, silica, etc.
  • PVA ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • metaxylylene adipamide film layer metaxylylene adipamide film layer
  • a very high level of gas barrier property or water vapor barrier property is exhibited without use.
  • steam barrier property of the film obtained can also be improved significantly by using together as a polyester resin composition for barrier materials which bonds these conventional barrier materials and sealant materials together.
  • polyester resin “GLY (oPAEG) 3” having a number average molecular weight of 668.60.
  • the mass% of glycerol contained in this polyester resin was 13.32%.
  • Polyester polyol “TMP (oPAEG) 6” composed of trimethylolpropane, orthophthalic anhydride and ethylene glycol Production method Production Example 4 was replaced with 134.17 parts of trimethylolpropane instead of 92.09 parts of glycerol.
  • the polyester polyol “TMP (oPAEG) 6” having a number average molecular weight of 1287.18 was obtained in the same manner as in Production Example 4 except for the above.
  • the mass% of glycerol contained in this polyester polyol was 0.0%.
  • Production Example 12 Production Method of Polyester Resin “GLY5oPA8EG4” Consisting of Glycerol, Orthophthalic Acid, and Ethylene Glycol 460.45 parts of glycerol and phthalic anhydride in a polyester reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen gas introduction pipe, snider pipe, and condenser 1185 parts, 260.09 parts of ethylene glycol, and 0.19 part of titanium tetraisopropoxide were charged, and the inner temperature was kept at 220 ° C. by gradually heating so that the upper temperature of the rectifying tube did not exceed 100 ° C.
  • an adduct body of trimethylolpropane and 2,6-tolylene diisocyanate was obtained.
  • the non-volatile content of the adduct body solution determined according to JIS-K-6910 was 70.0%, and the NCO% determined according to JIS-K1603 was 13.40%.
  • the non-volatile content of the curing agent a is 87.5% and NCO% 28.05%.
  • (Curing agent d) The adduct body of 1,3-bis ⁇ bis- [2-hydroxyethyl] aminomethyl ⁇ benzene and XDI synthesized in Production Example 15 (nonvolatile content: 70%, NCO%: 9.6%) was used as the curing agent d. .
  • polyester polyol obtained by the above production method is diluted with methyl ethyl ketone to obtain a resin solution having a nonvolatile content of 50%, and further, curing agents a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k are added. Blended as shown in Tables 1 and 2 and Table 5, polyester resin coating solutions used in the coating method described below were obtained.
  • (Lamination method 1) Using a bar coater, apply the polyester resin coating solution to a 12 ⁇ m thick PET film (“E-5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) so that the coating amount is 5.0 g / m 2 (solid content).
  • the composite solvent and the unstretched PP film (“ZK-93KM” manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) are then heated to a temperature of 40 ° C. and a pressure of 0.4 MPa. Then, dry lamination was performed at a lamination speed of 40 m / min to obtain a PET / polyester resin composition / CPP laminate.
  • the laminate strength was measured at a peeling rate of 200 mm / min in a 180 ° peeling test using a method according to JIS K6854 after curing at 40 ° C. for 72 hours.
  • the unit of intensity is N / 15 mm.
  • the water vapor barrier film after aging is used in an atmosphere of 23 ° C., 0% RH and 90% RH in accordance with JIS-K7126 (isobaric method) using an oxygen permeability measuring device OX-TRAN2 / 21MH manufactured by Mocon. It was measured. Moreover, the oxygen barrier property of the resin coating film single-piece
  • P Oxygen permeability of barrier laminated film
  • P1 Oxygen permeability of coating film alone
  • P2 Oxygen permeability of 12 ⁇ m PET film (0% RH: 130 cc / m 2 ⁇ 24 hours ⁇ atm, 90% RH: 100 cc / m 2 ⁇ Calculated as 24 hours / atm)
  • P3 Water vapor transmission rate of 15 ⁇ m nylon film (calculated as 0% RH: 50 cc / m 2 ⁇ 24 hours ⁇ atm, 90% RH: 74 cc / m 2 ⁇ 24 hours ⁇ atm)
  • the laminated film after the aging was evaluated in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH using a measuring apparatus manufactured by Illinois in accordance with a water vapor permeability test method conductivity method “ISO-15106-3”. Note that RH represents humidity. Further, the water vapor barrier property of the resin coating film obtained by curing the polyester resin composition was calculated from the measurement results of the water vapor barrier laminated film, the PET film, and the nylon film using the formula (d). About the measurement result, it converted as a transmittance
  • P Water vapor transmission rate of water vapor barrier laminate film
  • P1 Water vapor transmission rate of coating film alone
  • P2 Water vapor transmission rate of 12 ⁇ m PET film (calculated as 46 g / m 2 ⁇ 24 hours)
  • P3 Water vapor permeability of 15 ⁇ m nylon film (calculated as 260 g / m 2 ⁇ 24 hours)
  • the resin layers obtained by curing the resin compositions of Examples 1 to 20 each had a thickness of 5 g / m 2 and a water vapor permeability of 60 g / m 2 ⁇ day or less and 110 ⁇ g / m 2 ⁇ day of 12 ⁇ m-stretched PET film.
  • the thicknesses of the resin layers obtained by curing the resin compositions of Examples 1 to 20 were 5 g / m 2 , each having an oxygen permeability (23 ° C., 0% RH) of 70 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, and an oxygen permeability. (23 °C 90% RH) was significantly lower than 240cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm follows and 12 ⁇ m stretched PET film 50cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm .
  • layered inorganic compounds A to E The layered inorganic compounds used in each example are described as layered inorganic compounds A to E below.
  • BARRISURF HX (manufactured by IMERYS, kaolin / non-swelling, interlayer nonionic, plate-like, average particle size / 1.5 ⁇ m, aspect ratio / about 50)
  • Layered inorganic compound B MMICRO ACE K-1 (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., talc / non-swelling, interlayer nonionic, plate-like, average particle size 8 ⁇ m, aspect ratio / about 20)
  • Layered inorganic compound C ⁇ PDM-10BY (manufactured by Topy Industries, Ltd., synthetic mica / non-swelling, plate-like, average particle size 12.8 ⁇ m, aspect ratio / about 70)
  • Layered inorganic compound D BARRISURF HX (manufactured by IMERYS,
  • the inorganic compound F which is not layered as an inorganic compound used in Comparative Example 4 is described below.
  • (Non-layered inorganic compound F) # 5 made by Sakai Chemical, zinc oxide fine particles, spherical, average particle size 5 ⁇ m, aspect ratio, estimated to be about 1 because it is not plate-like
  • polyester polyol resin coating solutions of Examples 21 to 31 and Comparative Example 8 As a polyester polyol resin coating solution containing an inorganic compound, the polyester polyol / inorganic compound dispersion in which the inorganic compound was dispersed by the above method was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a polyester polyol / inorganic compound dispersion solution. Further, a curing agent was blended as shown in Table 7 to obtain a polyester polyol resin coating solution used in the coating method described later.
  • the polyester polyol resin coating solution is applied to a PET film (“E-5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 12 ⁇ m so that the coating amount is 5.0 g / m 2 (solid content).
  • the composite film and 15 ⁇ m thick nylon (Ny) film (“Emblem ON-BC” manufactured by Unitika Co., Ltd.) with a temperature of 40 ° C. Dry lamination was performed at a pressure of 0.4 MPa and a laminating speed of 40 m / min, and the composite film was cured at 40 ° C. for 3 days to obtain a PET / polyester polyol resin composition / Ny laminate.
  • the glycerin skeleton-containing polyester polyol resin composition having 5 to 44 mass% of the layered inorganic compounds of Examples 21 to 31 is a thick adhesive layer corresponding to a coating amount of 5 g / m 2 , and all have water vapor permeability.
  • the water vapor barrier function was 36 g / m 2 ⁇ day or less and well below 110 g / m 2 ⁇ day of the 12 ⁇ m stretched PET film.
  • the oxygen permeability (23 ° C. 0% RH) is 31 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, and the oxygen permeability (23 ° C.
  • Comparative Examples 5 and 6 did not contain glycerol, the water vapor transmission rate remained at 153 to 190 g / m 2 ⁇ day. Furthermore, in Comparative Example 7, when the phthalic acid of the polyester polyol resin was changed to isophthalic acid, the solvent solubility was lost, and the film could not be applied to the film and could not be evaluated. In addition, in Comparative Example 8 in which an inorganic compound that was not layered was added, the water vapor transmission rate and the oxygen transmission rate were not reduced (that is, the barrier was improved), and the laminate strength was reduced to less than half that before the addition of the inorganic compound. As a result.
  • the resin composition for a barrier material of the present invention has a gas or water vapor barrier property, for example, an adhesive or a display for a protective film for a solar cell, in addition to the film laminating primer for the packaging material and the laminating adhesive.
  • Coating materials and adhesives and sealants for electronic materials such as coating agents for water barrier substrates for devices, coating materials and adhesives for building materials, coating materials and adhesives and sealants for industrial materials, desired for barrier properties If it is a use used, it can be used conveniently.

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Abstract

　本発明では、グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール、及び硬化剤を含有してなるポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステルポリオールのグリセロール残基を、ポリエステル樹脂組成物中に５質量％以上含有することに特徴を有する。当該樹脂組成物は、接着力に優れる接着剤を提供することができ、当該接着剤はガスバリア性又は水蒸気バリア性を有することから、これを用いてガスバリア性又は水蒸気バリア性フィルムを提供することができる。

Description

ポリエステル樹脂組成物、接着剤、及びフィルム
　本発明は、接着力、ガスバリア性又は水蒸気バリア性に優れるフィルムを提供することができる樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化させてなるガスバリア性又は水蒸気バリア性フィルム、及び該樹脂組成物をフィルム上で硬化させてなるガスバリア性又は水蒸気バリア性フィルム積層体に関する。
　食品や飲料等の包装に代表的に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。特に内容物の品質保持及び内容量保持という目的から高いバリア性が特に要求されている。このようなバリア包装材料は、通常、異種のポリマー材料、無機材料を積層させた複合フレキシブルフィルムとして用いられている。
　バリア機能を多層フィルムに付与する際、内層（シーラント側）に用いる無延伸ポリオレフィンフィルム類にコーティングや蒸着によりバリア機能を付与することが困難である。そのため、外層側に用いている各種フィルム（ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂）にバリア機能を付与することが多い。
　これらの外層側フィルムにコーティングによりバリア機能を付与する場合、バリアコーティング材料としては、耐レトルト性及びガス又は水蒸気バリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン－ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合酸素バリア性は高いが、水蒸気バリア性が著しく低下する問題があった。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガス又は水蒸気バリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しくクラック、ピンホールによりガス・水蒸気バリア性能がばらつく問題点がある。
　水蒸気バリア性を有するシートとしては、例えば特許文献１には、環状オレフィンを樹脂組成に含む水蒸気バリア性、耐衝撃性、剛性及び耐熱性に優れたシート及びそのシートで形成された容器が記載されている。
　また、特許文献２には、塩化ビニリデン系共重合体を含有するフィルム又はシートである材料が記載されている。
　トリシクロデカン骨格を有する材料に関しては、例えば特許文献３には、縮合型脂環式構造を有するマレイミド化合物を使用した例があり、得られるシール剤に水蒸気バリア性を付与できることが記載されている。
　また、特許文献４には、透明無機蒸着フィルム用接着剤、アンカーコート剤として、ポリウレタンを開発し、ポリウレタン原料としてポリエステルポリオールを使用しており、グリコール成分としてトリシクロデカンジメタノールを使用することが記載されている。
特開２００１－３１６５５８号広報 特開２０１１－２１２９８３号広報 特開２００６－１７６５７６号広報 特開２００６－２１３８６０号広報
　本発明が解決しようとする課題は、酢酸エチル、メチルエチルケトン等への汎用溶剤への溶解性を有し、バリア性として水蒸気バリア性に優れるポリエステル樹脂を主体とする水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物をフィルムに塗布した水蒸気バリア材用フィルム、
　及び、酢酸エチル、メチルエチルケトン等への汎用溶剤への溶解性を有し、バリア性としてガスバリア性に優れるポリエステル樹脂を主体とするガスバリア材用ポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物をフィルムに塗布したガスバリアフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、グリセロールをポリエステル樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有するポリエステル樹脂と、これと反応しうる硬化剤とを含有するポリエステル樹脂組成物により、上記課題を解決した。
　即ち本発明は、一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールと、これと反応しうる硬化剤とを含有するポリエステル樹脂組成物、及び層状無機化合物を含有するポリエステル樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、ｎは１～５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
　本発明により酢酸エチル、メチルエチルケトン等への汎用溶剤への溶解性に優れ、且つガスバリア性又は水蒸気バリア性に優れるバリア材用ポリエステル樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明には前記水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層で構成された水蒸気バリアフィルムも含まれる。このフィルムは、例えば、少なくとも前記水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる層と基材フィルム層とを有する水蒸気バリア複合フィルムであれば制限はない。
　さらに、本発明には前記ガスバリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層で構成されたガスバリアフィルムも含まれる。このフィルムは、例えば、少なくとも前記ガスバリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる層と基材フィルム層とを有するガスバリア複合フィルムであれば制限はない。
　即ち、本発明は、以下の各項目から構成される。
１．一般式（１）で表されるポリエステルポリオール、及び硬化剤を含有してなるポリエステル樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、ｎは１～５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
２．　前記一般式（１）で表されるポリエステルポリオールのグリセロール残基を、ポリエステル樹脂組成物中に５質量％以上含有する１．に記載のポリエステル樹脂組成物、
３．前記硬化剤がイソシアネート化合物である請求項１．又は２．に記載のポリエステル樹脂組成、
４．前記イソシアネート化合物が、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエンジイソシアネート若しくはキシレンジイソシアネートと分子内に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコールとの反応生成物、又はトルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、若しくはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの水素添加反応により得られるイソシアネート化合物である３．に記載のポリエステル樹脂組成物、
５．１．～４．の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を、バリア材用樹脂組成物として用いるポリエステル樹脂組成物、
６．バリア材用樹脂組成物が、ガスバリア材用樹脂組成物である５．に記載のポリエステル樹脂組成物、
７．バリア材用樹脂組成物が、酸素バリア材用又は水蒸気バリア材用樹脂組成物である５．に記載のポリエステル樹脂組成物。
８．さらに層状無機化合物を含有する１．～７．の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物、
９．層状無機化合物が、層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である８．に記載のポリエステル樹脂組成物、
１０．層状無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上の粒子を含有するものである８．又は９．に記載のポリエステル樹脂組成物、
１１．ポリエステルポリオール、硬化剤、及び層状無機化合物の総質量を１００質量部とした場合、層状無機化合物の含有量が５～５０質量部である８．～１０．の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物、
１２．１．～１１．の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を硬化させてなるコーティング剤、
１３．１．～１１．の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる接着剤、
１４．１．～１１．の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂層を有するフィルム。
　なお、本発明において「バリア材」とはバリア性を有する材料であり、「ガスバリア材」とはガスに対するバリア性を有する材料を、「水蒸気バリア材」とは水蒸気に対するバリア性を有する材料をいう。ここで、水蒸気とは水の蒸気を指し、ガスは常温常圧で気体状物質を指し、ガスを例示すれば、酸素、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。また、ガスバリア材用樹脂組成物又は水蒸気バリア材用樹脂組成物は、ガスバリア材又は水蒸気バリア材に用いられる樹脂組成物をいう。
（グリセロール骨格を有するポリエステル樹脂組成物）
　前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、水素原子、又は一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（２）中、ｎは１～５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）で表される基である。当該ポリエステルポリオールは、硬化剤を含有して、バリア材用ポリエステル樹脂組成物とすることができる。
　また、前記式（２）中、ｎは１～５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。　
　前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
　また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
　Ｘは、１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表す。Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
　前記一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５－ペンチレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２～６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。
　前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。
　カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３－アントラセンカルボン酸又はその無水物等、オルトフタル酸、ナフタレン２，３－ジカルボン酸、ナフタレン１，２－ジカルボン酸、アントラキノン２，３－ジカルボン酸、及び２，３－アントラセンカルボン酸の芳香環を水素添加したジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。これらの化合物は、芳香環又は芳香環を水素添加した脂環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
　また、多価アルコール成分としては炭素原子数２～６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
　このような、前記一般式（１）で表されるグリセロール（ＧＬＹ）骨格を有するポリエステル樹脂化合物としては、芳香族多価カルボン酸としてオルトフタル酸（ｏＰＡ）無水物を用い、多価アルコールとしてエチレングリコール（ＥＧ）を用いたポリエステル樹脂（ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）ｍと略す、ｍは本発明のポリエステル樹脂に含まれるカッコ内の基の総数を表す。）、芳香族多価カルボン酸としてナフタレン２，３－ジカルボン酸（ｏＮＡ）を用い、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いたポリエステル樹脂（ＧＬＹ（ｏＮＡＥＧ）ｍと略す、ｍは前記と同義である。）等を挙げることが出来る。芳香環を水素添加した多価カルボン酸としてオルトヘキサヒドロキシフタル酸（ＨＨｏＰＡ）無水物を用い、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いたポリエステル樹脂（ＧＬＹ（ｏＨＨＰＡＥＧ）ｍと略す、ｍは前記と同義である。
　なお本願においてグリセロール骨格の含有量は、本願の接着剤樹脂全固形分の質量に対して、前記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ３を除いた残基(Ｃ３Ｈ５Ｏ３=８９．０７)がどのくらい含まれるかを、式（ａ）を用いて計算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 Ｐ：グリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物を表す。
　本発明では、高いバリア性を発現するため、ポリエステル樹脂組成物中に５質量％以上のグリセロール残基を有することに特徴がある。
（バリア材用ポリエステル樹脂組成物固形分の質量算出方法）
　バリア材用ポリエステル樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を接着剤樹脂全固形分の質量とする。
　一方、ポリエステル成分の原料であるアシル基がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物、アシル基がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物の芳香環を水素添加した脂環多価カルボン酸又はその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して基材密着性を阻害する結晶性が低いために酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶剤にも高い溶解性を示し且つバリア性に優れると推定される。
（多価アルコール）
　本発明で使用するポリエステル樹脂化合物は、多価アルコールとして、炭素原子数２～６のアルキレンジオール以外の多価アルコール成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させてもよい。具体的には、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール等の芳香族多価フェノール、或いはこれらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
（多価カルボン酸）
　本発明のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分としてカルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物、又はカルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物の芳香環を水素添加した脂環多価カルボン酸又はその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。
　中でも、コハク酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。
　製造方法の具体的な例を示すと、原材料として用いるグリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。ＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、同じくＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価ＺｍｇＫＯＨ／ｇが下記式（ｂ）の右辺の数値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の±５％以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステル樹脂を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
 （式（ｂ）中、Ｍｎは所定の３官能ポリエステル樹脂の設定数平均分子量を表す）
　或いは、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発したジオール成分を追加しながら、水酸基価を±５％以内に入るように調製してもよい。
　反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ－イソプロピル－チタネート、テトラ－ブチル－チタネート等のチタン系触媒、テトラ－ブチル－ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ－イソプロピル－チタネート、テトラ－ブチル－チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１～１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０～１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回ると後のウレタン化の反応を阻害する傾向がある。
　前記グリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物の数平均分子量は４５０～５０００が好ましく、更に好ましくは４５０～２０００の範囲である。
　硬化剤としては、後述のポリイソシアネートが最も好ましく、適度な反応時間を付与でき、溶解性と水蒸気バリア能に特に優れる。この時のウレタン基濃度としては１．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。
　本発明で使用するグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、ガラス転移温度が－３０℃～７０℃の範囲が好ましい。より好ましくは－２０℃～５０℃である。ガラス転移温度が７０℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステル樹脂の柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣る傾向がある。一方－３０℃寄りも低すぎる場合、常温付近でのポリエステル樹脂の分子運動が激しいことにより十分なバリア性が出ないおそれがある。
（硬化剤）
　本発明で使用する硬化剤は、前記ポリエステル樹脂の水酸基と反応しうる硬化剤であれば特に限定はなく、ポリイソシアネートやエポキシ化合物等の公知の硬化剤を使用できる。中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
　ポリイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、２価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。
　イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
　また、本発明で用いるポリエステル樹脂の末端にカルボン酸が残存した場合には、エポキシ化合物を硬化剤として用いることが出来る。エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ－オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
　エポキシ化合物を硬化剤として用いる場合には、硬化を促進する目的で汎用公知のエポキシ硬化促進剤を本発明の目的であるバリア性が損なわれない範囲で適宜添加してもよい。
　中でも、硬化剤が前記ポリイソシアネートであることが好ましく、前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネートであると、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ－πスタッキングによってバリア性を向上させることが出来るという理由から好ましい。又、前記トルエン骨格を含むポリイソシアネートであっても同様の効果によりバリア性を向上させることが出来るという理由から好ましい。
　前記メタキシレン骨格又はトルエン骨格を含むポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート若しくは２，４－トルエンジイソシアネート若しくは２，６－トルエンジイソシアネートの３量体、アミンとの反応により合成されるビューレット体、アルコールと反応してなるアダクト体があるが、３量体、ビューレット体と比べ、ポリイソシアネートのドライラミネート接着剤に用いられる有機溶剤への溶解性が得られやすいという理由からアダクト体がより好ましい。アダクト体としては、上記の低分子活性水素化合物の中から適宜選択されるアルコールと反応してなるアダクト体が使用できるが、中でも、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミンのエチレンオキシド付加物とのアダクト体が特に好ましい。
　前記グリセロール骨格を有するポリエステルポリオールと前記硬化剤とは、グリセロール骨格を有するポリエステルポリオールと硬化剤との割合がグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物の水酸基と硬化剤の反応成分とが１／０．５～１／５（当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは１／１～１／３である。該範囲を超えて硬化剤成分が過剰な場合、余剰な硬化剤成分が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方硬化剤成分が不足のばあいには接着強度不足のおそれがある。
　前記硬化剤は、その種類に応じて選択された公知の硬化剤或いは促進剤を併用することもできる。例えば接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着剤を向上させる意味でも好ましい。
（層状無機化合物）
　本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物は、層状無機化合物を含有してもよい。
　本発明に用いられる層状無機化合物は、バリア性を高める効果を有する。また、バリア材用ポリエステル樹脂組成物がバリア性接着剤に用いられる場合には接着剤のラミネート強度を向上させる効果を有する。加えて、バリア材用ポリエステル樹脂組成物がバリア性コーティング剤に用いられる場合には、コーティング剤の耐ブロッキング特性を向上させる効果を有する。
　本発明で用いられる層状無機化合物は形状が板状であることによりラミネート強度とバリア性を向上させる特徴がある。このときこれら層状無機化合物は水に対して非膨潤性であることが好ましい。理由は、水蒸気は水が集合（即ちクラスター化）した部分を経路として透過する傾向があるため、水に対して膨潤性の層状無機化合物の添加では水蒸気バリア機能を低める恐れがあるためである。
以上のように水に対して非膨潤性である理由により好ましく用いられる層状無機化合物としては、層電荷を持たない層状無機化合物では、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、各種金属水酸化物のうち層状構造を持つ水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化ニッケルのほか層状硫酸バリウム、ゼオライト、ポリリン酸アルミニウム、ベーマイト、ガラスフレーク、アルミニウムフレーク等を挙げることができる。
一方、層電荷を持つ層状無機化合物のうち、層が負電荷を持つにも関わらず非膨潤性の化合物としてはカルシウムモンモリロナイトや、カリウムイオンを層間に持つ雲母系化合物類、例示すると白雲母、金雲母、セリサイト、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等が好ましく用いられる。また層が正電荷を持つ材料としてはハイドロタルサイト類が知られているが、これらの化合物も水膨潤性がないため好ましく用いられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
（層状無機化合物の平均粒径）
　本発明での平均粒径とは、ある層状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径を意味する。本発明で用いる層状無機化合物での平均粒径は特に限定はないが、好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは１μｍ以上である。平均粒径が０．１μｍ以下であると、長辺の長さが短いことにより、水分子の迂回経路が長くならずにバリア能を向上させにくい問題や接着力を向上させにくい問題がでる。平均粒径の大きい側は特に限定されない。塗工の方法により大きな層状無機化合物を含有すると塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合は、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下の材料を用いると良い。
（層状無機化合物のアスペクト比）
　本発明で使用される層状無機化合物のアスペクト比は水蒸気の迷路効果によるバリア能の向上のためには高い方が好ましい。具体的には１０以上が好ましく、更に好ましくは５０以上、最も好ましくは７０以上である。中でも雲母系の化合物では、アスペクト比が１００を超える材料も知られており特に好ましく用いられる。
　本発明ではポリエステルポリオール、硬化剤、及び層状無機化合物の総質量を１００質量部とした場合、層状無機化合物の含有率はバリア能が向上するならば特に限定はないが、５～５０質量部であることが好ましい。５質量部以下の場合はバリア能が向上しにくく、５０質量部以上では用途が接着剤の場合では塗工表面の粘着性が低下することによりラミネート操作がしにくくなったり、ラミネート強度が不十分になったりする可能性があるためである。無機化合物の含有率（配合物のＰＷＣ）は下記式（ｃ）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
（層状無機化合物の分散方法）
　本発明で用いる層状無機化合物の分散方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、ディゾルバー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができる。更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
　層状無機化合物の分散が不完全であると無機化合物の導入効果を十分に発揮できない場合がある。より良い分散を達成する方法として以下の方法が好ましく用いられる。その方法は、層状無機化合物を予め水、又は水と有機溶媒からなる混合溶媒に分散させ、ポリエステルポリオールと均一混合した後、水、又は水と有機溶媒とを除去する方法である。本方法によりポリエステルポリオールと層状無機化合物との均一な良分散体を製造することができ、この分散体を硬化剤で硬化させることによりバリア性に優れたポリエステル樹脂組成物とすることができる。具体的にはポリエステルポリオールを加温により流動状態にし、ここに水、または水と有機溶剤との混合溶液に分散された層状無機化合物を導入し攪拌により均一混合し、攪拌しつつ加温温度を高める、もしくは減圧することにより、水及び有機溶剤を除去する。層状無機化合物の分散のために用いられる有機溶剤は、水と均一に混合するものであれば、特に制限はなく公知慣用の有機溶媒を挙げることができる。このような溶媒の例としてアルコール類メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類や、アセトン、２-ブタノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒の他テトラヒドロフラン等を挙げることができる。しかし沸点が高い有機溶媒を使用した場合、有機溶媒の除去が困難となる為、有機溶媒の沸点は２００℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
（その他の成分）
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、バリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。
　また、硬化塗膜の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５－（２，５－オキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
　また、必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。 
　また、塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲が好ましい。
（水素添加反応）
　本発明の特徴の一つは、本発明のポリエステルポリオールの有するアリーレン基、又は硬化剤として使用するイソシアネート化合物の有するアリーレン基の水素添加反応により得られる基を有する化合物を用いることにある。
　ここで、水素添加反応は、公知慣用の方法を挙げることができる。
（ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなるバリアフィルムの形態）
　本発明のポリエステル樹脂組成物を硬化させてなるバリアフィルムは、ポリエステル樹脂組成物塗工液を基材となるフィルムに塗布、硬化させることによって得られる。塗工液は溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤はポリエステル樹脂及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。特に本発明のポリエステル樹脂組成物はこれらのうち酢酸エチルやメチルエチルケトン溶剤への溶解性に優れることから、酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂の塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば、粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物の粘度が５００～２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温～１２０℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、バリア材用ポリエステル樹脂組成物として、ポリマー、紙、金属などに対し、バリア性を必要とする各種用途のバリア材用ポリエステル樹脂組成物としても使用できる。
　以下具体的用途の１つとしてフィルムラミネート用水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物について説明する。
　本発明のポリエステル樹脂組成物を硬化されてなる水蒸気バリアフィルムは、フィルムラミネート用水蒸気バリア性フィルムとして使用できる。
　本発明で使用する積層用のフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
　また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
　前記熱可塑性樹脂フィルムの一方に本発明の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物を塗布した後に乾燥工程、エージング工程を経ることで得られた本発明のポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる水蒸気バリアフィルムを公知のドライラミネート接着剤を用いて、もう一方の熱可塑性樹脂フィルムを重ねてラミネーションにより貼り合わせることで、水蒸気バリア材用フィルムが得られる。ラミネーション方法には、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に本発明の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温～６０℃程度が好ましい。またノンソルベントラミネーションは基材フィルムに予め室温～１２０℃程度に加熱しておいた本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物を室温～１２０℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。ラミネート圧力は、１０～３００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
　押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温～１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
　また、本発明の水蒸気バリア材用フィルムは、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、硬化剤としてポリイソシアネートを使用する場合であれば、室温～８０℃で、１２～２４０時間の間であり、この間に、ポリエステル樹脂と硬化剤とが反応し、接着強度が生じる。
　ガスバリア材用樹脂組成物についても、前記説明と同様にして用いることができる。
　本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。
　本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物は、同種又は異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用のバリア材用ポリエステル樹脂組成物として好ましく使用できる。樹脂フィルムは、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、最外層をＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム、或いは、例えばＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルム、さらに、例えばＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＰＥＴ、ナイロンから選ばれた第１中間層を形成する熱可塑製フィルムとＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた第２中間層を形成する熱可塑製フィルム、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した４層からなる複合フィルムは、酸素及び水蒸気バリア性フィルムとして、食品包装材として好ましく使用できる。このように本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物の用途はＰＥＴ／ＣＰＰフィルムには限定されずに広く用いることができる。
　本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物は高いガスバリア性又は水蒸気バリア性を有する事を特徴としていることから、当該バリア材用ポリエステル樹脂組成物により形成されるラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性又は水蒸気バリア性が発現する。また、これら従来のバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せるバリア材用ポリエステル樹脂組成物として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性又は水蒸気バリア性を著しく向上させることもできる。
　次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は質量規準である。
（製造例１）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）１」製造方法
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール６４．５７部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量２８４のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）１」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、８９．０７／２８４．２６＝３１．３３％であった。
（製造例２）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）２」製造方法
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水フタル酸２９６．２部、エチレングリコール１２４．１部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量４７６．４３のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）２」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１８．６９％であった。
（製造例３）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）３」製造方法
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水フタル酸４４４．３６部、エチレングリコール１８６．２１部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０７部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６６８．６０のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）３」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１３．３２％であった。
（製造例４）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂　「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）６」製造方法
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水フタル酸８８８．７２部、エチレングリコール３７２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１２４５．１０のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）６」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、７．１５％であった。
（製造例５）グリセロールと２，３－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＮＡＥＧ）２」製造方法
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水２，３－ナフタレンジカルボン酸３９６．３４部、エチレングリコール１２４．１４部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量５９２．５９のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＮＡＥＧ）２」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１５．０３％であった。
（製造例６）オルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＥＧｏＰＡ」製造方法
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸３９６．３４部、エチレングリコール１７３．７３部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステル樹脂「ｏＰＡＥＧ」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、０．０％であった。
（製造例７）グリセロールとイソフタル酸とエチレングリコールポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｉＰＡＥＧ）３」製造方法
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、イソフタル酸４９８．３９部、エチレングリコール１８６．２１部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０７部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６６８．６のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｉＰＡＥＧ）３」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１３．３２％であった。
（製造例８）トリメチロールプロパンとオルトフタル酸無水とエチレングリコールからなるポリエステルポリオール「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）３」製造方法
　製造例３におけるグリセロール９２．０９の代わりにトリメチロールプロパン１３４．１７部へ置き換えた以外は製造例３と同様にして、数平均分子量７１０．６８ポリエステルポリオール「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）３」を得た。
このポリエステルポリオールが有するグリセロールの質量％は０．０％であった。
（製造例９）トリメチロールプロパンとオルトフタル酸無水とエチレングリコールからなるポリエステルポリオール「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）６」製造方法
製造例４におけるグリセロール９２．０９部の代わりにトリメチロールプロパン　１３４．１７部へ置き換えた以外は製造例４と同様にして、数平均分子量１２８７．１８のポリエステルポリオール「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）６」を得た。
このポリエステルポリオールが有するグリセロールの質量％は０．０％であった。
（製造例１０）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＰＡ４ＥＧ２」製造方法
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを２７６．２７部、無水フタル酸５９２．４部、エチレングリコール１３０．２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０９部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量９２０．８９のポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＰＡ４ＥＧ２」を得た。このポリエステル樹脂は1分子あたり平均３つのグリセロールを有するので、この樹脂が有するグリセロール質量％は、（８９．０７×３）／９２０．８９＝２９．０２％であった。
（製造例１１）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＰＡ７ＥＧ５」製造方法
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを２７６．２７部、無水フタル酸１０３６．８４部、エチレングリコール３２５．８７部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１４９７。４６のポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＰＡ７ＥＧ５」を得た。このポリエステル樹脂は1分子あたり平均３つのグリセロールを有するので、この樹脂が有するグリセロール質量％は、（８９．０７×３）／１４９７．４６＝１７．８４％であった。
（製造例１２）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ５ｏＰＡ８ＥＧ４」製造方法
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを４６０．４５部、無水フタル酸１１８５部、エチレングリコール２６０．０９部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１９部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１７４９．７０のポリエステル樹脂「ＧＬＹ５ｏＰＡ８ＥＧ４」を得た。このポリエステル樹脂は1分子あたり平均３つのグリセロールを有するので、この樹脂が有するグリセロール質量％は、（８９．０７×５）／１７４９．７０＝２５．４５％であった。
（製造例１３）グリセロールとヘキサヒドロフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＨＨＰＡ４ＥＧ２」製造方法
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを２７６．２７部、無水ヘキサヒドロフタル酸６１６．６４部、エチレングリコール１３０．２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１９部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量９４５．０５のポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＨＨＰＡ４ＥＧ２」を得た。このポリエステル樹脂は１分子あたり平均３つのグリセロールを有するので、この樹脂が有するグリセロール質量％は、（８９．０７×３）／９４５．０５＝２８．２７％であった。
（製造例１４）グリセロールと４－メチルヘキサヒドロフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＭＨＰＡ４ＥＧ２」製造方法
　攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを２７６．２７部、無水４－メチルヘキサヒドロフタル酸６７２．７６部、エチレングリコール１３０．２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１９部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１００１．１７のポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＭＨＰＡ４ＥＧ２」を得た。このポリエステル樹脂は1分子あたり平均３つのグリセロールを有するので、この樹脂が有するグリセロール質量％は、（８９．０７×３）／１００１．１７＝２６．５３％であった。
（製造例１５）１，３－ビス｛ビス－［２－ヒドロキシエチル］アミノメチル｝ベンゼンとＸＤＩとのアダクト体の製造方法
　攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にキシリレンジイソシアネート７９０．３６部を入れて７０℃に加熱しながら攪拌した。
前記１，３－ビス｛ビス－［２－ヒドロキシエチル］アミノメチル｝ベンゼン３１２．４０部を１時間かけて滴下した。滴下後３時間７０℃で攪拌を続け、あらかじめ水分量を１０００ｐｐｍまで脱水したメチルエチルケトン４７３部を加えて攪拌し、室温まで徐冷後１００メッシュの真鍮製の金網にて中に浮いたゲル物を分離し、メタキシレンジアミンにエチレンオキシドが４モル付加した化合物のＸＤＩアダクト体を得た。ＪＩＳ－Ｋ－６９１０にしたがって求めた上記アダクト体溶液の不揮発分は７０．０％、ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従って求めたＮＣＯ％は９．６％であった。
（製造例１６）
　トリメチロールプロパンと２，６―トリレンジイソシアネートとのアダクト体の製造
攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器に２，６―トリレンジイソシアネート５２２．４８部を入れて７０℃に加熱しながら攪拌した。
　トリメチロールプロパン１３４．１７部を１時間かけて滴下した。滴下後３時間７０℃で攪拌を続け、あらかじめ水分量を１０００ｐｐｍまで脱水したメチルエチルケトン２８４部を加えて攪拌し、室温まで徐冷後１００メッシュの真鍮製の金網にて中に浮いたゲル物を分離し、トリメチロールプロパンと２，６―トリレンジイソシアネートとのアダクト体を得た。ＪＩＳ－Ｋ－６９１０にしたがって求めた上記アダクト体溶液の不揮発分は７０．０％、ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従って求めたＮＣＯ％は１３．４０％であった。
（硬化剤ａ）
　三井化学製「タケネートＤ－１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体　不揮発成分７５．０％　ＮＣＯ％　１１．５％）と三井化学製「タケネート５００」（メタキシリレンジイソシアネート不揮発分＞９９％，ＮＣＯ％　４４．６％）を５０／５０（質量比）の割合で混合し硬化剤ａとした。
硬化剤ａの不揮発分は、８７．５％、ＮＣＯ％　２８．０５％である。
（硬化剤ｂ）
　三井化学製「タケネートＤ－１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体　不揮発成分　７５．０％　ＮＣＯ％　１１．５％）を硬化剤ｂとした。
（硬化剤ｃ）
　製造例１６にて合成したトリメチロールプロパンと２，６―トリレンジイソシアネートとのアダクト体（不揮発分は７０．０％、ＮＣＯ％は９．４％）を硬化剤ｃとした。
（硬化剤ｄ）
　製造例１５にて合成した１，３－ビス｛ビス－［２－ヒドロキシエチル］アミノメチル｝ベンゼンとＸＤＩとのアダクト体（不揮発分７０％、ＮＣＯ％９．６％）を硬化剤ｄとした。
（硬化剤ｅ）
　三井化学製「タケネートＤ－１２０Ｎ」（水素添加メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体　不揮発成分　７５．０％　ＮＣＯ％　１１％）を硬化剤ｅとした。
（硬化剤ｆ）
三井化学製「コスモネートＮＢＤＩ」（ノルボルネンジイソシアネート　不揮発成分　１００％　ＮＣＯ％　４０．８％）を硬化剤ｆとした。
（硬化剤ｇ）
ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン製「ルプラネートＭＩ」（ジフェニルメタンジイソシアネート　不揮発成分　１００％　ＮＣＯ％　３３．３％）を硬化剤ｇとした。
（硬化剤ｈ）
住友バイエルウレタン製「スミジュール４４Ｖ２０Ｌ」（ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート　不揮発成分　１００％　ＮＣＯ％　３１．５％）を硬化剤ｈとした。
（硬化剤ｉ）
Ｂｙｅｒ製「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｗ」（水添ジフェニルメタンジイソシアネート　不揮発成分　１００％　ＮＣＯ％　３１．８％）を硬化剤ｉとした。
（硬化剤ｊ）
三井化学製「タケネート５００」（キシリレンジイソシアネート　不揮発成分１００％　ＮＣＯ％　４４．７％）を硬化剤ｊとした。
（硬化剤ｋ）
三井化学製「タケネート６００」（水添キシリレンジイソシアネート　不揮発成分１００％　ＮＣＯ％　４３．２％））を硬化剤ｋとした。
（実施例１～２０、比較例１～４のポリエステル樹脂塗工液の製造方法）
　前記製造方法で得たポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで希釈して、不揮発分５０％の樹脂溶液を得、更に硬化剤ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋを表１と２、表５に示す様に配合し、後述の塗工方法で使用するポリエステル樹脂塗工液を得た。
（塗工方法）
　ポリエステル樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ－５１００」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、次いで、この複合フィルムを４０℃／３日間かけて硬化させ、本発明のバリアフィルムを得た。
（ラミネート方法１）
　ポリエステル樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ－５１００」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、次いで、この複合フィルムと未延伸ＰＰフィルム（東レフィルム加工株式会社製「ＺＫ－９３ＫＭ」）を温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートして、ＰＥＴ／ポリエステル樹脂組成物／ＣＰＰ積層体を得た。
（ラミネート方法２）
　ポリエステル樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１５μｍのナイロン（Ｎｙ）フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレムＯＮ―ＢＣ」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、次いで、この複合フィルムと未延伸ＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製ＴＵＸ－ＨＣ　６０μ）を温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートして、Ｎｙ／ポリエステル樹脂組成物／ＬＬＤＰＥ積層体を得た。
（ラミネート方法３）
　ポリエステル樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ－５１００」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、次いで、この複合フィルムと厚さ１５μｍのナイロン（Ｎｙ）フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレムＯＮ―ＢＣ」）を温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートして、ＰＥＴ／ポリエステル樹脂組成物／Ｎｙ積層体を得た。
（ラミネート強度測定）
　実施例にある積層体を作製後、４０℃にて７２時間硬化させた後にＪＩＳ　Ｋ６８５４に準じる方法を用い、１８０°剥離試験にて２００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でラミネート強度を測定した。強度の単位はＮ／１５ｍｍである。
（酸素透過率）
　エージングが終了した水蒸気バリア性フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃、０％ＲＨおよび９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
　また、ポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂塗膜単体の酸素バリア性はバリア性積層フィルム、ＰＥＴフィルムおよびナイロンフィルムの測定結果より、式（ｄ）を用いて計算した。測定結果については塗布量５ｇ／ｍ２の透過率として換算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
 Ｐ　：バリア性積層フィルムの酸素透過率
Ｐ１：塗膜単体の酸素透過率
Ｐ２：１２μｍＰＥＴフィルムの酸素透過率（０％ＲＨ：１３０ｃｃ／ｍ２・２４時間・ａｔｍ、９０％ＲＨ：１００ｃｃ／ｍ２・２４時間・ａｔｍとして計算）
Ｐ３：１５μｍナイロンフィルムの水蒸気透過率（０％ＲＨ：５０ｃｃ／ｍ２・２４時間・ａｔｍ、９０％ＲＨ：７４ｃｃ／ｍ２・２４時間・ａｔｍとして計算）
（水蒸気透過率）
　エージングが終了した積層フィルムを、水蒸気透過度試験法　伝導度法「ＩＳＯ－１５１０６－３」に準じ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製測定装置を用いて４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で評価を行った。なおＲＨとは、湿度を表す。
　また、ポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂塗膜単体の水蒸気バリア性は水蒸気バリア性積層フィルム、ＰＥＴフィルムおよびナイロンフィルムの測定結果より、式（ｄ）を用いて計算した。測定結果については塗布量５ｇ／ｍ２の透過率として換算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 Ｐ　：水蒸気バリア性積層フィルムの水蒸気透過率
Ｐ１：塗膜単体の水蒸気透過率
Ｐ２：１２μｍＰＥＴフィルムの水蒸気透過率（４６ｇ／ｍ２・２４時間として計算）
Ｐ３：１５μｍナイロンフィルムの水蒸気透過率（２６０ｇ／ｍ２・２４時間として計算）
（参考数値）
　厚さ１２μｍのＰＥＴ（２軸延伸ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡績（株）製Ｅ－５１００）の水蒸気透過率を測定し、フィルム厚み５ｇ／ｍ２の透過率として換算した。
　結果を表３と４及び表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
＊：メチルエチルケトン、酢酸エチルに溶解しなかった。
　この結果、実施例１～２０の樹脂組成物を硬化させた樹脂層５ｇ／ｍ２厚みは、いずれも水蒸気透過率が６０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下と１２μｍ延伸ＰＥＴフィルムの１１０ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回った。
　また、実施例１～２０の樹脂組成物を硬化させた樹脂層５ｇ／ｍ２厚みは、いずれも酸素透過率（２３℃０％ＲＨ）が７０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、酸素透過率（２３℃９０％ＲＨ）が５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下と１２μｍ延伸ＰＥＴフィルムの２４０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを大きく下回った。
　実施例１～２０の樹脂組成物を硬化させた樹脂をドライラミネート用接着剤としてＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルム、若しくはナイロン（Ｎｙ）フィルムとＬＬＤＰＥフィルムを張り合わせた所、接着性能を発揮し、特に実施例４、実施例６～２０の樹脂組成物を硬化させた樹脂接着剤はフィルム破断となる非常に良好な接着性を発揮した。
　一方、比較例１～３はグリセロールを含まないために水蒸気透過率は１５３～１９０ｇ／ｍ２・ｄａｙに留まった。更に、比較例４ではポリエステル樹脂のフタル酸をイソフタル酸に変えたところ、溶剤溶解性が失われ、フィルムに塗布できなかった。
　次に、層状無機化合物を含有する場合の実施形態について説明する。
　以下に層状無機化合物Ａ～Ｅとして各実施例で用いた層状無機化合物を記す。
（層状無機化合物Ａ）
　・ＢＡＲＲＩＳＵＲＦ　ＨＸ（ＩＭＥＲＹＳ社製、カオリン／非膨潤性、層間非イオン性、板状、平均粒径／１．５μｍ、アスペクト比／約５０）
（層状無機化合物Ｂ）
・ＭＭＩＣＲＯ　ＡＣＥ　Ｋ－１（日本タルク社製、タルク／非膨潤性、層間非イオン性、板状、平均粒径８μｍ、アスペクト比／約２０）
（層状無機化合物Ｃ）
・ＰＤＭ－１０ＢＹ（トピー工業社製、合成マイカ／非膨潤性、板状、平均粒径１２．８μｍ、アスペクト比／約７０）
（層状無機化合物Ｄ）
・ＨＭ６０２５（ＨＥＮＧＨＡＯ社製、天然マイカ／非膨潤性、板状、平均粒径１０μｍ、アスペクト比１００以上）
（層状無機化合物Ｅ）
・ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴ－７（堺化学製、ハイドロタルサイト／層間陰イオン性、板状、平均粒径／０．６μｍ、アスペクト比／約２５）
　以下に比較例４で用いた無機化合物として層状ではない無機化合物Ｆを記す。
（非層状無機化合物Ｆ）
・＃５（堺化学製、酸化亜鉛微粒子、球状、平均粒径５μｍ、アスペクト比、板状でない為１程度と推定）
（無機化合物の分散方法；実施例２１～３１、比較例８）
　撹拌機を備えた容器に前記製造例により製造したポリエステルポリオール樹脂を仕込み、９０℃で加熱撹拌しポリエステルポリオールが十分に流動性を保つ状態とした。撹拌しながら層状無機化合物Ａ～Ｅまたは、非層状無機化合物Ｆを後述の表７、表１１に示した配合で添加し、９０℃で均一となるまで撹拌した。これを冷却することで無機化合物をポリエステルポリオールに分散させた分散体を得た。
（実施例２１～３１、比較例８のポリエステルポリオール樹脂塗工液の製造方法）
　無機化合物を含有するポリエステルポリオール樹脂塗工液として、前記方法で無機化合物を分散させたポリエステルポリオール/無機化合物分散体をメチルエチルケトンで希釈して、ポリエステルポリオール/無機化合物分散体溶液を得た。更に硬化剤を表７に示す様に配合し、後述の塗工方法で使用するポリエステルポリオール樹脂塗工液を得た。
（参考例１～１１、比較例５～７のポリエステルポリオール樹脂塗工液の製造方法）
　無機化合物を含有しないポリエステルポリオール樹脂塗工液として、前記製造方法で得たポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで希釈して、不揮発分５０％の樹脂溶液を得、更に硬化剤を表９、表１１に示す様に配合し、後述の塗工方法で使用するポリエステルポリオール樹脂塗工液を得た。
（塗工方法）
　ポリエステルポリオール樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ－５１００」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、この複合フィルムと厚さ１５μｍのナイロン（Ｎｙ）フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレムＯＮ―ＢＣ」）を温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートしてこの複合フィルムとを４０℃／３日間かけて硬化させ、ＰＥＴ／ポリエステルポリオール樹脂組成物／Ｎｙ積層体を得た。
（ラミネート強度の測定方法）
　エージングが終了した積層フィルムを、塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、ＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルムとの間及び、ＮｙフィルムとＬＬＤＰＥフィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度をラミネート強度とした。ラミネート強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。
　以上の実施例での配合を表７、評価結果を表８に、参考例での配合を表９、評価結果を表１０に、比較例での配合を表１１、評価結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　この結果、実施例２１～３１の層状無機化合物を５～４４質量％を有するグリセリン骨格含有ポリエステルポリオール樹脂組成物は、塗布量５ｇ／ｍ２相当の厚み接着剤層で、いずれも水蒸気透過率が３６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下と１２μｍ延伸ＰＥＴフィルムの１１０ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回り良好な水蒸気バリア機能を示した。
また、同実施例では、いずれも酸素透過率（２３℃０％ＲＨ）が３１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、酸素透過率（２３℃９０％ＲＨ）が２５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下と１２μｍ延伸ＰＥＴフィルムの２４０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを大きく下回る優れた酸素バリア機能も有した。更に、実施例２１～３１の樹脂組成物を硬化させた樹脂をドライラミネート用接着剤としてＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルム、若しくはナイロン（Ｎｙ）フィルムとＬＬＤＰＥフィルムを張り合わせた所、良好なラミネート性能を発揮した。
　これら水蒸気透過率、酸素透過率、接着性能とも、樹脂組成は同様であるが層状無機化合物を含まない参考例１～１１のポリエステルポリオール樹脂組成物に比べ優れる結果を示した。
　一方、比較例５、６はグリセロールを含まないために水蒸気透過率は１５３～１９０ｇ／ｍ２・ｄａｙに留まった。更に、比較例７ではポリエステルポリオール樹脂のフタル酸をイソフタル酸に変えたところ、溶剤溶解性が失われ、フィルムに塗布できず評価不能であった。加えて、層状ではない無機化合物を添加した比較例８では水蒸気透過率、酸素透過率の低下（即ちバリア向上）が見られなかった上、ラミネート強度が無機化合物の添加前に比べ半分以下に低下する結果となった。
　本発明のバリア材用樹脂組成物は、ガス、又は水蒸気バリア性を有するので、前記包装材用のフィルムラミネート用プライマーやラミネート用接着剤の他、例えば太陽電池用保護フィルム用の接着剤や表示素子用水バリア性基板のコーティング剤等の電子材料用コーティング材や接着剤や封止剤、建築材料用コーティング材や接着剤、工業材料用コーティング材や接着剤や封止材、前記バリア性を所望される用途であれば好適に使用できる。

Claims (14)

  1. 　一般式（１）で表されるポリエステルポリオール、及び硬化剤を含有してなるポリエステル樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、ｎは１～５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，３－アントラキノンジイル基、及び２，３－アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２～６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
  2. 　前記一般式（１）で表されるポリエステルポリオールのグリセロール残基を、ポリエステル樹脂組成物中に５質量％以上含有する請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
  3. 　前記硬化剤がイソシアネート化合物である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
  4. 　前記イソシアネート化合物が、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエンジイソシアネート若しくはキシレンジイソシアネートと分子内に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコールとの反応生成物、又はトルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、若しくはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの水素添加反応により得られるイソシアネート化合物である請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を、バリア材用樹脂組成物として用いるポリエステル樹脂組成物。
  6. 　バリア材用樹脂組成物が、ガスバリア材用樹脂組成物である請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物。
  7. 　バリア材用樹脂組成物が、酸素バリア材用又は水蒸気バリア材用樹脂組成物である請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物。
  8. 　さらに層状無機化合物を含有する請求項１～７の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
  9. 　層状無機化合物が、水に対して非膨潤性である請求項８に記載のポリエステル樹脂組成物。
  10. 　層状無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上の粒子を含有するものである請求項８又は９に記載のポリエステル樹脂組成物。
  11. 　ポリエステルポリオール、硬化剤、及び層状無機化合物の総質量を１００質量部とした場合、層状無機化合物の含有量が５～５０質量部である請求項８～１０の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を硬化させてなるコーティング剤。
  13. 　請求項１～１１の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる接着剤。
  14. 　請求項１～１１の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂層を有するフィルム。
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