WO2014104394A1 - 方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶鋼板 - Google Patents

方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶鋼板 Download PDF

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山口　広
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敬 寺島
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties and a grain-oriented electrical steel sheet suitable for producing such grain-oriented electrical steel sheets, which can obtain a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties at low cost. It relates to a primary recrystallized steel sheet for use.
  • a grain-oriented electrical steel sheet is a soft magnetic material used as a core material for transformers and generators, and has a crystal structure in which the ⁇ 001> orientation, which is the easy axis of iron, is highly aligned in the rolling direction of the steel sheet. .
  • Such a texture preferentially grows crystal grains with a (110) [001] orientation, which is called a Goss orientation, during secondary recrystallization annealing during the production process of grain-oriented electrical steel sheets. Formed through secondary recrystallization.
  • such a grain-oriented electrical steel sheet is heated to 1300 ° C. or higher by heating a slab containing about 4.5 mass% or less of Si and an inhibitor component such as MnS, MnSe, or AlN to temporarily dissolve the inhibitor component.
  • an inhibitor component such as MnS, MnSe, or AlN
  • the final sheet thickness is obtained by cold rolling at least once with one or two intermediate sandwiches, and then re-primary in a wet hydrogen atmosphere.
  • Patent Document 5 a technique capable of performing secondary recrystallization without containing an inhibitor component, a so-called inhibitor. The less method was developed.
  • This inhibitorless method is a technology that uses secondary steel with higher purity and develops secondary recrystallization by texture (control of texture).
  • This inhibitor-less method does not require high-temperature slab heating and enables production of grain-oriented electrical steel sheets at a low cost.
  • it because it does not have an inhibitor, it is affected by temperature variations during the production process. As a result, the magnetic characteristics of the products were also subject to variations.
  • the present invention precipitates silicon nitride (Si 3 N 4 ) instead of AlN by using nitriding while avoiding high-temperature slab heating using a component according to an inhibitorless component in which Al is suppressed to less than 100 ppm.
  • the inventors control the amount of nitriding during nitriding treatment if silicon that is generally contained in the grain-oriented electrical steel sheet by several percent is precipitated as silicon nitride and can be used as an inhibitor. Therefore, it was considered that the same grain growth inhibiting power could be obtained regardless of the number of nitride forming elements (Al, Ti, Cr, V, etc.).
  • pure silicon nitride unlike (Al, Si) N, in which Si is dissolved in AlN, has poor consistency with the crystal lattice of steel and has a complex crystal structure with covalent bonds. It is known that it is extremely difficult to make it finely precipitate inside. Therefore, it is considered difficult to finely precipitate in the grains after nitriding as in the conventional method.
  • the inventors based on the above-mentioned idea, earnestly examined the amount of nitriding increased in the nitriding treatment, the heat treatment conditions for forming silicon nitride by diffusing nitrogen into the grain boundaries, etc. Repeated. As a result, the usefulness of silicon nitride was newly found and the present invention was completed.
  • the gist configuration of the present invention is as follows. 1. In mass% or mass ppm, C: 0.08% or less, Si: 2.0 to 4.5% and Mn: 0.5% or less, and S, Se and O are each less than 50 ppm, sol. Al is suppressed to less than 100 ppm, N is 80 ppm or less, and sol.
  • the steel slab composed of Al (ppm) -N (ppm) ⁇ (26.98 / 14.00) ⁇ 30 ppm is controlled, and the balance is composed of Fe and inevitable impurities without reheating or After reheating, hot rolling is performed to obtain a hot rolled sheet, and then a cold rolled sheet having a final thickness is formed by annealing and rolling, and then a nitrogen increase ( ⁇ N) is performed before primary recrystallization annealing or during or after annealing.
  • the steel slab composed of Al (ppm) -N (ppm) ⁇ (26.98 / 14.00) ⁇ 30 ppm is controlled, and the balance is composed of Fe and inevitable impurities without reheating or After reheating, hot rolling is performed to obtain a hot rolled sheet, and then a cold rolled sheet having a final thickness is formed by annealing and rolling, and then a nitrogen increase ( ⁇ N) is performed before primary recrystallization annealing or during or after annealing.
  • ⁇ N nitrogen increase
  • an annealing separator is applied, and further, N is contained in the steel sheet steel between the primary recrystallization annealing and the start of secondary recrystallization.
  • the steel slab is further mass%, Ni: 0.005 to 1.50%, Sn: 0.01 to 0.50%, Sb: 0.005 to 0.50%, Cu: 0.01 to 0.50%, Cr: 0.01 to 1.50%, P: 0.0050 to 0.50%, Mo: 0.01 to 0.50% and Nb: 0.0005 to 0.0100%
  • a primary recrystallized steel sheet for producing grain-oriented electrical steel sheets the composition of which is in mass% or mass ppm, C: 0.08% or less, Si: 2.0 to 4.5%, and Mn: 0.5 %, S, Se and O are each less than 50 ppm, sol.
  • the primary recrystallized steel sheet is further mass%, Ni: 0.005 to 1.50%, Sn: 0.01 to 0.50%, Sb: 0.005 to 0.50%, Cu: 0.01 to 0.50%, Cr: 0.01 to 1.50%, P: 0.0050 to 0.50%, Mo: 0.01 to 0.50% and Nb: 0.0005 to 0.0100%
  • the present invention it is possible to industrially stably produce a grain-oriented electrical steel sheet having good magnetic properties by greatly reducing variations in magnetic properties without the need for high-temperature slab heating.
  • pure silicon nitride that is not complex precipitation with Al is used. Therefore, in the purification, the purification of the steel can be achieved only by purifying only relatively fast-diffusing nitrogen.
  • control in the ppm order was necessary from the viewpoint of final purification and reliable inhibitor effect, but as in the present invention. When Si is used as a precipitate, no such control is necessary at the time of steelmaking.
  • the nitriding treatment is performed so that the nitrogen increase becomes 100 ppm (Fig. A) and 500 ppm (Fig. B), the temperature is increased to 800 ° C at a predetermined temperature increase rate, and then immediately cooled with water.
  • the figure (the figure c) which showed the micrograph and the identification result by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) of the deposit in an above-mentioned structure
  • C 0.08% or less C is an element useful for improving the primary recrystallization texture. However, if the content exceeds 0.08%, the primary recrystallization texture is deteriorated. The amount was limited to 0.08% or less.
  • a desirable content from the viewpoint of magnetic properties is in the range of 0.01 to 0.06%. If the required magnetic property level is not so high, the C content may be 0.01% or less in order to omit or simplify the decarburization in the primary recrystallization annealing.
  • Si 2.0 to 4.5% Si is a useful element that improves iron loss by increasing electrical resistance. However, if the content exceeds 4.5%, the cold rolling property deteriorates significantly, so the Si content is limited to 4.5% or less. did. On the other hand, since Si needs to function as a nitride forming element, it is necessary to contain 2.0% or more. Also from the viewpoint of iron loss, the desirable content is in the range of 2.0 to 4.5%.
  • Mn 0.5% or less Mn has an effect of improving the hot workability at the time of manufacture, so it is preferable to contain 0.01% or more, but when the content exceeds 0.5%, Since the primary recrystallization texture deteriorates and causes deterioration of magnetic properties, the amount of Mn is limited to 0.5% or less.
  • S, Se, and O less than 50 ppm each
  • S, Se, and O less than 50 ppm each
  • S, Se, and O are all suppressed to less than 50 ppm. These contents may be 0 ppm.
  • Al less than 100 ppm Al forms a dense oxide film on the surface, making it difficult to control the amount of nitridation during nitridation or inhibiting decarburization.
  • the amount of Al is suppressed to less than 100 ppm.
  • Al which has a high oxygen affinity, can be added in a small amount in the steelmaking process to reduce the amount of dissolved oxygen in the steel and reduce oxide inclusions that lead to deterioration of properties. It is advantageous to add 10 ppm or more. It may be 0 ppm.
  • N 80 ppm or less and sol. Al (ppm) -N (ppm) ⁇ (26.98 / 14.00) ⁇ 30 ppm
  • N since an inhibitorless manufacturing method is applied and texture formation is performed, N must be suppressed to 80 ppm or less. If N exceeds 80 ppm, the adverse effect that the texture deteriorates due to the effect of segregation at the grain boundaries and the formation of a small amount of nitrides occurs. Moreover, since it may cause defects, such as a swelling, at the time of slab heating, it is necessary to suppress N amount to 80 ppm or less. Preferably it is 60 ppm or less.
  • the present invention it is not sufficient to simply suppress the N content to 80 ppm or less.
  • the amount of Al sol. It is necessary to control within the range of Al (ppm) -N (ppm) ⁇ (26.98 / 14.00) ⁇ 30 ppm.
  • silicon nitride is precipitated by nitriding treatment. However, when excess Al remains, it is often deposited in the form of (Al, Si) N after nitriding treatment. Silicon nitride cannot be deposited. However, the amount of N is sol. In relation to the amount of Al, sol.
  • nitriding treatment is performed if more than N is deposited as AlN with respect to the amount of Al contained. It is possible to precipitate and fix Al as AlN before, and N ( ⁇ N) added to the steel by nitriding is used only for the formation of silicon nitride.
  • ⁇ N means nitrogen increased in the steel by nitriding treatment.
  • sol. When the value of Al—N ⁇ (26.98 / 14.00) is greater than 0 and less than or equal to 30, more nitrogen ( ⁇ N) is required to form pure silicon nitride after nitriding. Furthermore, sol.
  • Al—N ⁇ (26.98 / 14.00) exceeds 30, the influence of AlN or (Al, Si) N that is finely precipitated due to N added during nitriding. , And the secondary recrystallization temperature becomes excessively high, resulting in poor secondary recrystallization.
  • the value of Al—N ⁇ (26.98 / 14.00) needs to be suppressed to 30 ppm or less.
  • Ni 0.005 to 1.50%
  • Ni has the function of improving the magnetic properties by increasing the uniformity of the hot-rolled sheet structure, and for that purpose, it is preferable to contain 0.005% or more, while the content exceeds 1.50%. Secondary recrystallization becomes difficult and the magnetic properties deteriorate, so it is desirable to contain Ni in the range of 0.005 to 1.50%.
  • Sn 0.01 to 0.50%
  • Sn is a useful element that suppresses nitridation and oxidation of a steel sheet during secondary recrystallization annealing, promotes secondary recrystallization of crystal grains having a good crystal orientation, and improves magnetic properties. 0.01% or more is preferable, but on the other hand, if it exceeds 0.50%, cold rolling properties deteriorate, so Sn should be included in the range of 0.01 to 0.50%. desirable.
  • Sb 0.005 to 0.50%
  • Sb is a useful element that effectively suppresses nitridation and oxidation of a steel sheet during secondary recrystallization annealing, promotes secondary recrystallization of crystal grains having a good crystal orientation, and effectively improves magnetic properties.
  • 0.005% or more is preferable.
  • Sb is 0.005 to 0.50%. It is desirable to contain in a range.
  • Cu 0.01 to 0.50%
  • Cu has the function of suppressing the oxidation of the steel sheet during the secondary recrystallization annealing and promoting the secondary recrystallization of crystal grains having a good crystal orientation to effectively improve the magnetic properties.
  • 0.01% or more is preferable, but on the other hand, if it exceeds 0.50%, hot rollability deteriorates, so Cu should be included in the range of 0.01 to 0.50%. Is desirable.
  • Cr 0.01 to 1.50% Cr has a function of stabilizing the formation of the forsterite film. For that purpose, it is preferable to contain 0.01% or more, but when the content exceeds 1.50%, secondary recrystallization becomes difficult. Since the magnetic properties deteriorate, it is desirable to contain Cr in the range of 0.01 to 1.50%.
  • P 0.0050 to 0.50%
  • P has a function of stabilizing the formation of the forsterite film, and for that purpose, it is preferable to contain 0.0050% or more.
  • P is preferably contained in the range of 0.0050 to 0.50%.
  • the steel slab adjusted to the above preferred component composition range is subjected to hot rolling without being reheated or after being reheated.
  • reheating temperature shall be about 1000 degreeC or more and about 1300 degrees C or less. This is because slab heating above 1300 ° C is meaningless in the present invention, which contains almost no inhibitor in the steel at the slab stage, and only increases the cost, while below 1000 ° C, the rolling load is low. It is because it becomes high and rolling becomes difficult.
  • the hot-rolled sheet is subjected to hot-rolled sheet annealing as necessary, and then subjected to one cold rolling or two or more cold rollings sandwiching the intermediate annealing to obtain a final cold-rolled sheet.
  • This cold rolling may be performed at normal temperature, or may be warm rolling in which the steel sheet temperature is raised to a temperature higher than normal temperature, for example, about 250 ° C.
  • primary recrystallization annealing is applied to the final cold rolled sheet.
  • the purpose of this primary recrystallization annealing is to adjust the primary recrystallization grain size optimal for secondary recrystallization by primary recrystallization of a cold rolled sheet having a rolled structure.
  • the annealing temperature of the primary recrystallization annealing is about 800 ° C. or more and less than 950 ° C.
  • the annealing atmosphere at this time may be a dehumidifying annealing by making the atmosphere of wet hydrogen nitrogen or wet hydrogen argon.
  • a nitriding treatment is performed before the primary recrystallization annealing or during or after the annealing.
  • the nitriding method is not particularly limited as long as the amount of nitriding can be controlled.
  • gas nitriding may be performed using an NH 3 atmosphere gas in the form of a coil, which has been implemented in the past, or continuous gas nitriding may be performed on a traveling strip.
  • salt bath nitriding which has a higher nitriding ability than gas nitriding.
  • a salt bath in the case of using salt bath nitriding, a salt bath containing cyanate as a main component is suitable.
  • nitride layer on the surface layer.
  • the amount of nitrogen to be increased in the steel by the above nitriding treatment is the amount of N before treatment and sol. It differs depending on the amount of Al. That is, N amount and sol.
  • the amount of Al is sol.
  • the nitrogen increased by the nitriding treatment is It is only used to form silicon nitride that does not contain Al.
  • the nitrogen increase ( ⁇ N) by the nitriding treatment is set in the range of the following formula (1).
  • N amount and sol. Al content is 0 ⁇ sol.
  • N increased by nitriding treatment has dissolved AlN or Si which is thermodynamically stable as compared with silicon nitride ( Since it precipitates as Al, Si) N, more excess nitrogen is required to deposit an appropriate amount of silicon nitride. Specifically, it is necessary to make the range satisfying the following expression (2).
  • the nitriding treatment can be applied before primary recrystallization annealing, during annealing, or after annealing, but a part of AlN is dissolved in the sol. Since it may be cooled in the presence of Al, if it is applied before the primary recrystallization annealing, the remaining sol. The precipitation state may be different from the ideal state due to the influence of Al. For this reason, it is desirable to control the precipitation more stably by performing the nitriding treatment at the timing after the primary recrystallization annealing heating, in which solute Al is again precipitated as AlN, that is, during or after the primary recrystallization annealing. .
  • an annealing separator is applied to the steel sheet surface.
  • MgO magnesia
  • the separating agent main agent an appropriate oxide having a melting point higher than the secondary recrystallization annealing temperature, such as alumina (Al 2 O 3 ) or calcia (CaO), can be used.
  • the residence time in the temperature range of 300 to 800 ° C. in the temperature raising process needs to be 5 hours or more and 150 hours or less.
  • the surface nitride layer decomposes and N diffuses into the steel.
  • N which is a grain boundary segregation element diffuses into the steel using the grain boundary as a diffusion path. Since silicon nitride has poor consistency with the crystal lattice of steel (high misfit rate), the deposition rate is extremely slow.
  • silicon nitride having a coarser size (100 nm or more) than the conventional inhibitor in the stage up to the start of secondary recrystallization during the temperature raising process of secondary recrystallization annealing. Can be selectively precipitated at the grain boundaries.
  • silicon nitride having a coarser size (100 nm or more) than the conventional inhibitor in the stage up to the start of secondary recrystallization during the temperature raising process of secondary recrystallization annealing.
  • FIGS. 1 (a) and 1 (b) show nitriding treatments for increasing the nitrogen amount of 100 ppm and 500 ppm after decarburization annealing, respectively, and the heating rate at which the residence time in the temperature range of 300 to 800 ° C. is 8 hours.
  • the tissue immediately heated to 800 ° C. and immediately cooled with water was observed and identified with an electron microscope.
  • FIG. 1C is a view showing the identification result of the precipitate in the above-described structure by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy). As is clear from the figure, it is confirmed that coarse silicon nitride exceeding 100 nm is precipitated on the grain boundary even if it is the smallest, unlike the fine precipitate ( ⁇ 100 nm) that has been used conventionally. Is done.
  • A-1 and B-1 are electron micrographs after the nitriding treatment of the steel ingots A and B
  • A-2 and B-2 are electron micrographs after the temperature rise of the steel ingots A and B.
  • the grain size of Si 3 N 4 at the grain boundary is 100 nm or more It can be seen that it is precipitated.
  • the point of using pure silicon nitride that is not complex precipitation with Al which is a feature of the present invention, is in the order of several percent in steel, and effectively uses Si that has an effect on iron loss improvement.
  • components such as Al and Ti that have been used in the past techniques have high affinity with nitrogen and are stable precipitates up to high temperatures, so they are likely to remain in the steel and remain in the end. This may cause a deterioration in magnetic characteristics.
  • silicon nitride it is possible to achieve purification of precipitates that are detrimental to magnetic properties by purifying only nitrogen that is relatively fast diffused.
  • the secondary recrystallization temperature raising process is most effective in terms of energy efficiency for the precipitation of silicon nitride.
  • the silicon nitride grains Since selective field precipitation is possible, it can also be produced by carrying out silicon nitride dispersion annealing before the long-time secondary recrystallization annealing.
  • an insulating film can be further applied and baked on the steel sheet surface.
  • the type of the insulating coating is not particularly limited, and any conventionally known insulating coating is suitable.
  • a coating solution containing phosphate-chromate-colloidal silica described in JP-A-50-79442 and JP-A-48-39338 is applied to a steel plate and baked at about 800 ° C. The method is preferred.
  • the shape of the steel sheet can be adjusted by flattening annealing, and this flattening annealing can be combined with the baking treatment of the insulating coating.
  • Example 1 C: 0.06%, Si: 3.3%, Mn: 0.08%, S: 0.001%, Se: 5 ppm or less, O: 11 ppm, Cu: 0.05% and Sb: 0.01% And a steel slab composed of Fe and unavoidable impurities at a ratio shown in Table 1 and heated at 1100 ° C. for 30 minutes and hot rolled to a thickness of 2.2 mm. After the plate was annealed at 1000 ° C. for 1 minute, it was cold rolled to a final plate thickness of 0.23 mm, and then a sample of 100 mm ⁇ 400 mm size was taken from the center of the obtained cold rolled coil, Annealing was also performed in the lab for both primary recrystallization and decarburization.
  • nitriding treatment continuous nitriding treatment: nitriding treatment using a mixed gas of NH 3 , N 2 , and H 2 . Thereafter, nitriding treatment (batch treatment: nitriding treatment in a salt bath using a salt containing cyanate as a main component, and NH 3 and N 2) was performed on the samples not nitrided under the conditions shown in Table 1. Nitriding treatment using a mixed gas) was performed to increase the amount of nitrogen in the steel. The amount of nitrogen was quantified by chemical analysis for the total thickness and for the surface layer (both sides) 3 ⁇ m each with sandpaper and for the sample excluding the surface layer.
  • nitriding treatment (under NH 3 atmosphere) is performed on some coils by batch treatment to increase the amount of N in the steel by 70 ppm or 550 ppm, and then the annealing separator containing MgO as the main component and 10% of TiO 2 added.
  • the slurry is mixed with water and applied in a slurry form, wound up in a coil, and subjected to a final finish annealing at a heating rate at which the residence time between 300 ° C. and 800 ° C. is 30 hours.
  • the product was subjected to flattening annealing for the purpose of applying and baking an insulating tension coating and flattening the steel strip.
  • Table 2 shows the results obtained by collecting the Epstein test piece from the product coil thus obtained and measuring the magnetic flux density B8.

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Abstract

　質量％または質量ppmで、Ｃ：0.08％以下、Si：2.0～4.5％およびMn：0.5％以下を含有すると共に、Ｓ，SeおよびＯをそれぞれ50ppm未満、sol.Alを100ppm未満に抑制し、さらにＮを80ppm以下で、かつsol.Al（ppm)－Ｎ（ppm)×（26.98/14.00）≦30ppmを満足する範囲に制御し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成からなる鋼スラブを素材として、方向性電磁鋼板を製造するに際し、一次再結晶焼鈍前、焼鈍中または焼鈍後に窒素増量（ΔＮ）が次式(1)または式(2)で規定される窒化処理を施して、窒化珪素（Si3N4）を粒界上に析出させ、この窒化珪素を正常粒成長の抑制力として機能させることにより、磁気特性のバラつきを大幅に低減して、良好な特性を有する方向性電磁鋼板を工業的に安定して製造する。 ・sol.Al－Ｎ×（26.98/14.00）≦０の場合、50ppm≦ΔＮ≦1000ppm　--- (1) ・０＜sol.Al－Ｎ×（26.98/14.00）≦30の場合、(Ｎ－sol.Al×14.00/26.98＋100)≦ΔＮ≦(Ｎ－sol.Al×14.00/26.98＋1000) --- (2)

Description

方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶鋼板
　本発明は、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板を安価に得ることができる磁気特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法およびかような方向性電磁鋼板の製造に適した方向性電磁鋼板用の一次再結晶鋼板に関するものである。
　方向性電磁鋼板は、変圧器や発電機の鉄心材料として用いられる軟磁性材料で、鉄の磁化容易軸である＜００１＞方位が鋼板の圧延方向に高度に揃った結晶組織を有するものである。このような集合組織は、方向性電磁鋼板の製造工程中、二次再結晶焼鈍の際にいわゆるゴス（Ｇｏｓｓ）方位と称される（１１０）〔００１〕方位の結晶粒を優先的に巨大成長させる、二次再結晶を通じて形成される。
　従来、このような方向性電磁鋼板は、４．５ｍａｓｓ％以下程度のＳｉと、ＭｎＳ，ＭｎＳｅ，ＡｌＮなどのインヒビター成分を含有するスラブを、１３００℃以上に加熱して、インヒビター成分を一旦固溶させたのち、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延によって最終板厚とし、ついで湿潤水素雰囲気中で一次再結晶焼鈍を施して、一次再結晶および脱炭を行い、ついでマグネシア（ＭｇＯ）を主剤とする焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶およびインヒビター成分の純化のために１２００℃で５ｈ程度の最終仕上焼鈍を行うことによって製造されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
　上述したとおり、従来の方向性電磁鋼板の製造に際しては、ＭｎＳ，ＭｎＳｅ，ＡｌＮなどの析出物（インヒビター成分）をスラブ段階で含有させ、１３００℃を超える高温のスラブ加熱により、これらのインヒビター成分を一旦固溶させ、後工程で微細析出させることにより、二次再結晶を発現させるという工程が採用されてきた。このように、従来の方向性電磁鋼板の製造工程では、１３００℃を超える高温でのスラブ加熱が必要であったため、その製造コストは極めて高いものとならざるを得ず、近年の製造コスト低減の要求に応えることができないというところに問題を残していた。
　上記の問題を解決するために、例えば特許文献４では、酸可溶性Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）を０．０１０~０．０６０％含有させ、スラブ加熱を低温に抑え、脱炭焼鈍工程で適正な窒化雰囲気下で窒化を行うことにより、二次再結晶時に（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎを析出させてインヒビターとして用いる方法が提案されている。（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎは鋼中に微細分散して有効なインヒビターとして機能するが、Ａｌの含有量によってインヒビター強度が決まるため、製鋼でのＡｌ量的中精度が十分ではない場合は、十分な粒成長抑制力が得られない場合があった。このような途中工程で窒化処理を行い、（Ａｌ，Ｓｉ）ＮあるいはＡｌＮをインヒビターとして利用する方法は数多く提案されており、最近ではスラブ加熱温度も１３００℃を超える製造方法等も開示されている。
　一方、そもそもスラブにインヒビター成分を含有させずに二次再結晶を発現させる技術についても検討が進められ、例えば特許文献５では、インヒビター成分を含有させなくとも二次再結晶ができる技術、いわゆるインヒビターレス法が開発された。このインヒビターレス法は、より高純度化した鋼を利用し、テクスチャー（集合組織の制御）によって二次再結晶を発現させる技術である。
　このインヒビターレス法では、高温のスラブ加熱が不要であり、低コストでの方向性電磁鋼板の製造が可能ではあるが、インヒビターを有しないが故に製造時に、途中工程での温度のバラツキ等の影響を受け、製品の磁気特性もバラツキやすいという特徴があった。なお、集合組織の制御は、本技術においては重要な要素であり、集合組織制御のため温間圧延などの多くの技術が提案されている。但し、こうした集合組織制御が十分に行えない場合は、インヒビターを用いる技術に比べて二次再結晶後のゴス方位（（１１０）〔００１〕）への集積度は低く、磁束密度も低くなる傾向にあった。
米国特許第１９６５５５９号公報 特公昭４０−１５６４４号公報 特公昭５１−１３４６９号公報 特許第２７８２０８６号公報 特開２０００−１２９３５６号公報
　上述したとおり、これまで提案されてきたインヒビターレス法を用いた方向性電磁鋼板の製造方法では、良好な磁気特性を安定的に実現することは必ずしも容易ではなかった。
　本発明は、Ａｌを１００ｐｐｍ未満に抑制したインヒビターレス成分に準じた成分を用い、高温スラブ加熱を回避しつつ、窒化を利用することで、ＡｌＮではなく窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を析出させ、この窒化珪素を正常粒成長の抑制力として機能させることにより、磁気特性のバラつきを大幅に低減して、工業的に安定して良好な磁気特性を有する方向性電磁鋼板の製造を可能にしたものである。
　発明者らは、スラブ加熱温度を抑えつつ、磁気特性のバラツキを低減した方向性電磁鋼板を得るために、インヒビターレス法を用いて一次再結晶集合組織の作り込みを行い、これに途中工程で窒化を利用して窒化珪素を析出させ、これをインヒビターとして利用する検討を行った。
　すなわち、発明者らは、方向性電磁鋼板で一般に数％程度含有される珪素を窒化珪素として析出させ、これをインヒビターとして利用することが可能であれば、窒化処理時の窒化量を制御することにより、窒化物形成元素（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ等）の多寡によらず同等の粒成長抑制力が得られるのではないかと考えた。
　一方で純粋な窒化珪素は、ＡｌＮ中にＳｉが固溶した（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎとは異なり、鋼の結晶格子と整合性が悪く、また共有結合性の複雑な結晶構造を有するため、粒内に微細に析出させることは極めて困難であることが知られている。したがって、従来法のように窒化後に、粒内に微細に析出させることは困難であると考えられる。
　しかしながら、これを逆に利用すれば、窒化珪素を粒界に選択的に析出させることができる可能性が考えられる。そして、仮に粒界に選択的に析出させることが可能であれば、析出物が粗大となっていても十分な抑制力が得られると考えられる。
　そこで、発明者らは、上記の考えに立脚し、素材の成分組成をはじめとして、窒化処理における増量窒化量や窒素を粒界に拡散させて窒化珪素を形成するための熱処理条件等について鋭意検討を重ねた。その結果、窒化珪素の有用性を新たに見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
　すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％または質量ｐｐｍで、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：２．０~４．５％およびＭｎ：０．５％以下を含有すると共に、Ｓ，ＳｅおよびＯをそれぞれ５０ｐｐｍ未満、ｓｏｌ．Ａｌを１００ｐｐｍ未満に抑制し、さらにＮを８０ｐｐｍ以下で、かつｓｏｌ．Ａｌ（ｐｐｍ）−Ｎ（ｐｐｍ）×（２６．９８／１４．００）≦３０ｐｐｍを満足する範囲に制御し、残部はＦｅおよび不可避的不純物の組成からなる鋼スラブを、再加熱することなくまたは再加熱後、熱間圧延を施して熱延板としたのち、焼鈍および圧延によって最終板厚の冷間圧延板とし、ついで一次再結晶焼鈍前、あるいは焼鈍中または焼鈍後に窒素増量（ΔＮ）が下記式（１）または式（２）で規定される窒化処理を施したのち、焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　記
・ｓｏｌ．Ａｌ−Ｎ×（２６．９８／１４．００）≦０の場合
　５０ｐｐｍ≦ΔＮ≦１０００ｐｐｍ　　　　　　　−−−（１）
・０＜ｓｏｌ．Ａｌ−Ｎ×（２６．９８／１４．００）≦３０の場合
　（Ｎ−ｓｏｌ．Ａｌ×１４．００／２６．９８＋１００）≦ΔＮ≦
　（Ｎ−ｓｏｌ．Ａｌ×１４．００／２６．９８＋１０００）−−−（２）
２．質量％または質量ｐｐｍで、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：２．０~４．５％およびＭｎ：０．５％以下を含有すると共に、Ｓ，ＳｅおよびＯをそれぞれ５０ｐｐｍ未満、ｓｏｌ．Ａｌを１００ｐｐｍ未満に抑制し、さらにＮを８０ｐｐｍ以下で、かつｓｏｌ．Ａｌ（ｐｐｍ）−Ｎ（ｐｐｍ）×（２６．９８／１４．００）≦３０ｐｐｍを満足する範囲に制御し、残部はＦｅおよび不可避的不純物の組成からなる鋼スラブを、再加熱することなくまたは再加熱後、熱間圧延を施して熱延板としたのち、焼鈍および圧延によって最終板厚の冷間圧延板とし、ついで一次再結晶焼鈍前、あるいは焼鈍中または焼鈍後に窒素増量（ΔＮ）が下記式（１）または式（２）で規定される窒化処理を施したのち、焼鈍分離剤を塗布し、さらに一次再結晶焼鈍から二次再結晶開始までの間に、鋼板地鉄中にＮを拡散させ、粒径が１００ｎｍ以上のＡｌを含有しない窒化珪素を析出させることによって、正常粒成長抑制力として利用する方向性電磁鋼板の製造方法。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　記
・ｓｏｌ．Ａｌ−Ｎ×（２６．９８／１４．００）≦０の場合
　５０ｐｐｍ≦ΔＮ≦１０００ｐｐｍ　　　　　　　−−−（１）
・０＜ｓｏｌ．Ａｌ−Ｎ×（２６．９８／１４．００）≦３０の場合
　（Ｎ−ｓｏｌ．Ａｌ×１４．００／２６．９８＋１００）≦ΔＮ≦
　（Ｎ−ｓｏｌ．Ａｌ×１４．００／２６．９８＋１０００）−−−（２）
３．前記鋼スラブが、さらに質量％で、
　Ｎｉ：０．００５~１．５０％、　Ｓｎ：０．０１~０．５０％、
　Ｓｂ：０．００５~０．５０％、　Ｃｕ：０．０１~０．５０％、
　Ｃｒ：０．０１~１．５０％、　　　Ｐ：０．００５０~０．５０％、
　Ｍｏ：０．０１~０．５０％およびＮｂ：０．０００５~０．０１００％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する前記１または２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
４．方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶鋼板であって、その組成が、質量％または質量ｐｐｍで、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：２．０~４．５％およびＭｎ：０．５％以下を含有し、Ｓ，ＳｅおよびＯがそれぞれ５０ｐｐｍ未満、ｓｏｌ．Ａｌが１００ｐｐｍ未満、Ｎが５０ｐｐｍ以上１０８０ｐｐｍ以下で、残部はＦｅおよび不可避的不純物の組成範囲を満足する方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶鋼板。
５．前記一次再結晶鋼板が、さらに質量％で、
　Ｎｉ：０．００５~１．５０％、　Ｓｎ：０．０１~０．５０％、
　Ｓｂ：０．００５~０．５０％、　Ｃｕ：０．０１~０．５０％、
　Ｃｒ：０．０１~１．５０％、　　　Ｐ：０．００５０~０．５０％、
　Ｍｏ：０．０１~０．５０％およびＮｂ：０．０００５~０．０１００％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する前記４に記載の方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶鋼板。
　本発明によれば、高温スラブ加熱の必要なしに、磁気特性のバラツキを大幅に低減して、良好な磁気特性を有する方向性電磁鋼板を、工業的に安定して製造することができる。
　また、本発明では、Ａｌとの複合析出ではない純粋な窒化珪素を利用するので、純化に際しては、比較的拡散の早い窒素のみを純化するだけで鋼の純化を達成することができる。
　さらに、析出物として、従来のようなＡｌやＴｉを利用する場合には、最終的な純化と確実なインヒビター効果という観点から、ｐｐｍオーダーでの制御が必要であったが、本発明のように析出物としてＳｉを利用する場合には、製鋼時にそのような制御は一切不要である。
脱炭焼鈍後、窒素増量が１００ｐｐｍ（同図ａ）、５００ｐｐｍ（同図ｂ）となるような窒化処理を行い、所定の昇温速度で８００℃まで昇温したのち、直ちに水冷した組織の電子顕微鏡写真、および上記した組織中の析出物のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による同定結果を示した図（同図ｃ）である。 鋼塊Ａ，Ｂの窒化処理後の電子顕微鏡写真（Ａ−１，Ｂ−１）および昇温後の電子顕微鏡写真（Ａ−２，Ｂ−２）である。
　以下、本発明を具体的に説明する。
　まず、本発明において、鋼スラブの成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」および「ｐｐｍ」表示は特に断らない限り「質量％」および「質量ｐｐｍ」を意味するものとする。
Ｃ：０．０８％以下
　Ｃは、一次再結晶集合組織を改善する上で有用な元素であるが、含有量が０．０８％を超えるとかえって一次再結晶集合組織の劣化を招くので、Ｃ量は０．０８％以下に限定した。磁気特性の観点から望ましい含有量は０．０１~０．０６％の範囲である。なお、要求される磁気特性のレベルがさほど高くない場合には、一次再結晶焼鈍における脱炭を省略あるいは簡略化するために、Ｃ量を０．０１％以下としてもよい。
Ｓｉ：２．０~４．５％
　Ｓｉは、電気抵抗を高めることによって鉄損を改善する有用元素であるが、含有量が４．５％を超えると冷間圧延性が著しく劣化するので、Ｓｉ量は４．５％以下に限定した。一方、Ｓｉは窒化物形成元素として機能させる必要があるため、２．０％以上含有させることが必要である。また鉄損の観点からも望ましい含有量は２．０~４．５％の範囲である。
Ｍｎ：０．５％以下
　Ｍｎは、製造時における熱間加工性を向上させる効果があるので０．０１％以上含有させることが好ましいが、含有量が０．５％を超えた場合には、一次再結晶集合組織が悪化して磁気特性の劣化を招くので、Ｍｎ量は０．５％以下に限定した。
Ｓ，ＳｅおよびＯ：それぞれ５０ｐｐｍ未満
　Ｓ，ＳｅおよびＯ量がそれぞれ５０ｐｐｍ以上になると、二次再結晶が困難となる。この理由は、粗大な酸化物や、スラブ加熱によって粗大化したＭｎＳ，ＭｎＳｅが一次再結晶組織を不均一にするためである。従って、Ｓ，ＳｅおよびＯはいずれも５０ｐｐｍ未満に抑制するものとした。これらの含有量は０ｐｐｍであってもよい。
ｓｏｌ．Ａｌ：１００ｐｐｍ未満
　Ａｌは、表面に緻密な酸化膜を形成し、窒化の際にその窒化量の制御を困難にしたり、脱炭を阻害することもあるため、Ａｌはｓｏｌ．Ａｌ量で１００ｐｐｍ未満に抑制する。但し、酸素親和力の高いＡｌは、製鋼工程で微量添加することにより鋼中の溶存酸素量を低減し、特性劣化につながる酸化物系介在物の低減などを見込めるため、磁性劣化を抑制する上では１０ｐｐｍ以上添加することが有利である。０ｐｐｍであってもよい。
Ｎ：８０ｐｐｍ以下で、かつｓｏｌ．Ａｌ（ｐｐｍ）−Ｎ（ｐｐｍ）×（２６．９８／１４．００）≦３０ｐｐｍ
　本発明では、インヒビターレスの製造方法を適用して集合組織の作り込みまでを行うため、Ｎは８０ｐｐｍ以下に抑制する必要がある。Ｎが８０ｐｐｍを超えると粒界偏析の影響や微量窒化物の形成により、集合組織が劣化するといった弊害が生じる。また、スラブ加熱時にフクレなどの欠陥の原因となることもあるため、Ｎ量は８０ｐｐｍ以下に抑制する必要がある。好ましくは６０ｐｐｍ以下である。
　本発明では、Ｎ量を単に８０ｐｐｍ以下に抑制するだけでは不十分で、ｓｏｌ．Ａｌ量との関係で、ｓｏｌ．Ａｌ（ｐｐｍ）−Ｎ（ｐｐｍ）×（２６．９８／１４．００）≦３０ｐｐｍの範囲に制御する必要がある。
　本発明では、窒化処理により、窒化珪素を析出させることが特徴であるが、過剰なＡｌが残存した場合には、窒化処理後に（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎの形で析出することが多く、純粋な窒化珪素を析出をさせることができない。
　しかしながら、Ｎ量をｓｏｌ．Ａｌ量との関係でｓｏｌ．Ａｌ−Ｎ×（２６．９８／１４．００）≦０の範囲に制御しておく、換言すれば、含有するＡｌ量に対してＡｌＮとして析出する以上のＮが含有されていれば、窒化処理以前にＡｌをＡｌＮとして析出固定しておくことが可能であり、窒化処理によって鋼中に追加したＮ（ΔＮ）は窒化珪素の形成のみに使用される。ここに、ΔＮとは、窒化処理によって鋼中に増量される窒素を意味する。
　一方、ｓｏｌ．Ａｌ−Ｎ×（２６．９８／１４．００）の値が０を超え３０以下の範囲では、窒化処理後に純粋な窒化珪素を形成するには、より過剰の窒素（ΔＮ）が必要となる。
　さらに、ｓｏｌ．Ａｌ−Ｎ×（２６．９８／１４．００）の値が３０を超えた場合には、窒化処理の際に追加されるＮに起因して微細析出するＡｌＮや（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎの影響が大きくなり、二次再結晶温度が過剰に高くなって二次再結晶不良が生じるため、ｓｏｌ．Ａｌ−Ｎ×（２６．９８／１４．００）の値は３０ｐｐｍ以下に抑制する必要がある。
　以上、基本成分について説明したが、本発明では、工業的により安定して磁気特性を改善する成分として、以下の元素を適宜含有させることができる。
Ｎｉ：０．００５~１．５０％
　Ｎｉは、熱延板組織の均一性を高めることにより、磁気特性を改善する働きがあり、そのためには０．００５％以上含有させることが好ましいが、一方で含有量が１．５０％を超えると二次再結晶が困難となり、磁気特性が劣化するので、Ｎｉは０．００５~１．５０％の範囲で含有させることが望ましい。
Ｓｎ：０．０１~０．５０％
　Ｓｎは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を向上させる有用元素であり、そのためには０．０１％以上含有させることが好ましいが、一方で０．５０％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化するので、Ｓｎは０．０１~０．５０％の範囲で含有させることが望ましい。
Ｓｂ：０．００５~０．５０％
　Ｓｂは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる有用元素であり、その目的のためには０．００５％以上含有させることが好ましいが、一方で０．５％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化するので、Ｓｂは０．００５~０．５０％の範囲で含有させることが望ましい。
Ｃｕ：０．０１~０．５０％
　Ｃｕは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる働きがあり、そのためには０．０１％以上含有させることが好ましいが、一方で０．５０％を超えて含有されると熱間圧延性の劣化を招くので、Ｃｕは０．０１~０．５０％の範囲で含有させることが望ましい。
Ｃｒ：０．０１~１．５０％
　Ｃｒは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには０．０１％以上含有させることが好ましいが、一方で含有量が１．５０％を超えると二次再結晶が困難となり、磁気特性が劣化するので、Ｃｒは０．０１~１．５０％の範囲で含有させることが望ましい。
Ｐ：０．００５０~０．５０％
　Ｐは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには０．００５０％以上含有させることが好ましいが、一方で含有量が０．５０％を超えると冷間圧延性が劣化するので、Ｐは０．００５０~０．５０％の範囲で含有させることが望ましい。
Ｍｏ：０．０１~０．５０％、Ｎｂ：０．０００５~０．０１００％
　ＭｏおよびＮｂはいずれも、スラブ加熱時の温度変化による割れの抑制等を介して、熱延後のヘゲを抑制する効果を有している。これらはそれぞれ、Ｍｏは０．０１％以上、Ｎｂは０．０００５％以上含有させなければヘゲ抑制の効果は小さく、一方Ｍｏは０．５０％を超えると、Ｎｂは０．０１００％を超えると炭化物、窒化物を形成するなどして最終製品まで残留した際、鉄損の劣化を引き起こすため、それぞれ上述の範囲とすることが望ましい。
　次に、本発明の製造方法について説明する。
　上記の好適成分組成範囲に調整した鋼スラブを、再加熱することなくまたは再加熱したのち、熱間圧延に供する。なお、スラブを再加熱する場合には、再加熱温度は１０００℃以上、１３００℃以下程度とすることが望ましい。というのは、１３００℃を超えるスラブ加熱は、スラブの段階で鋼中にインヒビターをほとんど含まない本発明では無意味であって、コストアップとなるだけであり、一方１０００℃未満では、圧延荷重が高くなり、圧延が困難となるからである。
　ついで、熱延板に、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して、最終冷延板とする。この冷間圧延は、常温で行ってもよいし、常温より高い温度たとえば２５０℃程度に鋼板温度を上げて圧延する温間圧延としてもよい。
　ついで、最終冷間圧延板に一次再結晶焼鈍を施す。
　この一次再結晶焼鈍の目的は、圧延組織を有する冷間圧延板を一次再結晶させて、二次再結晶に最適な一次再結晶粒径に調整することである。そのためには、一次再結晶焼鈍の焼鈍温度は８００℃以上、９５０℃未満程度とすることが望ましい。また、この時の焼鈍雰囲気を、湿水素窒素または湿水素アルゴン雰囲気とすることで脱炭焼鈍を兼ねさせても良い。
　さらに、上記の一次再結晶焼鈍前、あるいは焼鈍の途中または焼鈍後に、窒化処理を施す。窒化の手法については、窒化量を制御することができればいずれでも良く、特に限定はしない。例えば、過去に実施されている、コイル形態のままＮＨ３雰囲気ガスを用いてガス窒化を行ってもよいし、走行するストリップに対して連続的なガス窒化を行ってもよい。また、ガス窒化に比べて窒化能の高い塩浴窒化を利用することも可能である。ここに、塩浴窒化を利用する場合の塩浴としては、シアン酸塩を主成分とする塩浴が好適である。
　上記の窒化処理において重要な点は、表層に窒化物層を形成することである。鋼中への拡散を抑制するためには、８００℃以下の温度で窒化処理を行うことが望ましいが、時間を短時間（例えば３０秒程度）とすることでより高温であっても表面のみに窒化物層を形成させることができる。
　本発明において、上記の窒化処理により鋼中に増量させる窒素量（ΔＮ：窒素増量ともいう）は、処理前のＮ量およびｓｏｌ．Ａｌ量との関係で異なる。
　すなわち、Ｎ量とｓｏｌ．Ａｌ量がｓｏｌ．Ａｌ−Ｎ×（２６．９８／１４．００）≦０の関係を満足している場合は、事前に鋼中ＮをＡｌＮとして析出させておくことができるため、窒化処理により増加した窒素は、Ａｌを含有しない窒化珪素の形成のみに利用される。この場合、窒化処理による窒素増量（ΔＮ）は次式（１）の範囲とする。
　５０ｐｐｍ≦ΔＮ≦１０００ｐｐｍ　　　　　　　−−−（１）
　一方、Ｎ量とｓｏｌ．Ａｌ量が０＜ｓｏｌ．Ａｌ−Ｎ×（２６．９８／１４．００）≦３０の関係を満足している場合は、窒化処理により増加したＮは窒化珪素に比べ熱力学的に安定なＡｌＮあるいはＳｉを固溶した（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎとして析出するため、適量の窒化珪素を析出させるためには、より過剰の窒素が必要となる。具体的には、次式（２）を満足する範囲とする必要がある。
　（Ｎ−ｓｏｌ．Ａｌ×１４．００／２６．９８＋１００）≦ΔＮ≦
　（Ｎ−ｓｏｌ．Ａｌ×１４．００／２６．９８＋１０００）−−−（２）
　窒素増量（ΔＮ）が、（１），（２）式の下限値未満では、その効果は十分に得られず、一方上限値を超えると窒化珪素の析出量が過多となり二次再結晶が生じない。
　なお、窒化処理は、一次再結晶焼鈍前、焼鈍中、焼鈍後のいずれもが適用可能であるが、最終冷間圧延前の焼鈍で一部のＡｌＮが固溶し、ｓｏｌ．Ａｌが存在した状態で冷却される場合があるため、一次再結晶焼鈍前に適用すると、残留するｓｏｌ．Ａｌの影響で析出状態が理想状態から異なった状況となる場合がある。このため、望ましくは再び固溶ＡｌがＡｌＮとして析出する一次再結晶焼鈍昇熱後のタイミング、すなわち一次再結晶焼鈍中あるいは焼鈍後で窒化処理を行う方が安定的に析出を制御することができる。
　上記の一次再結晶焼鈍および窒化処理を施したのち、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布する。二次再結晶焼鈍後の鋼板表面にフォルステライト被膜を形成するためには、焼鈍分離剤の主剤をマグネシア（ＭｇＯ）とする必要があるが、フォルステライト被膜の形成が必要ない場合には、焼鈍分離剤主剤として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やカルシア（ＣａＯ）など、二次再結晶焼鈍温度より高い融点を有する適当な酸化物を用いることができる。
　これに引き続き二次再結晶焼鈍を行う。この二次再結晶焼鈍では、昇温過程の３００~８００℃の温度域における滞留時間を５時間以上１５０時間以下とする必要がある。この間に表層の窒化物層は分解し、Ｎが鋼中へ拡散する。本発明の成分系では、ＡｌＮを形成することができるＡｌが残存しないため、粒界偏析元素であるＮは粒界を拡散経路として、鋼中へ拡散する。
　窒化珪素は、鋼の結晶格子との整合性が悪い（ｍｉｓｆｉｔ率が大きい）ため、析出速度は極めて遅い。とはいえ、窒化珪素の析出は、正常粒成長の抑制が目的であるため、正常粒成長が進行する８００℃の段階では十分な量を粒界上に選択的に析出させておく必要がある。この点については、３００~８００℃の温度域における滞留時間を５時間以上とすることにより、窒化珪素を粒内で析出させることはできないものの、粒界を拡散して来たＮと結び付けて、粒界上に選択的に析出させることができる。滞留時間の上限については必ずしも設ける必要はないが、１５０時間を超える焼鈍を行っても効果の向上は望めないので、本発明では１５０時間を上限値とした。なお、焼鈍雰囲気は、Ｎ２，Ａｒ，Ｈ２あるいはこれらの混合ガスのいずれもが適合する。
　上記したように、鋼中のＡｌ量が抑制され、窒化処理によるＡｌＮや（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎの析出を抑え、またＭｎＳやＭｎＳｅ等に代表されるインヒビター成分をほとんど含有しないスラブに対して、上述の工程を経て製造される方向性電磁鋼板では、二次再結晶焼鈍の昇温過程中、二次再結晶開始までの段階において、従来インヒビターに比べて粗大なサイズ（１００ｎｍ以上）の窒化珪素を粒界に選択的に析出させることができる。なお、窒化珪素の粒径の上限値については特に制限はないが、５μｍ以下とするのが好適である。
　図１（ａ），（ｂ）はそれぞれ、脱炭焼鈍後、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍの窒素増量となるような窒化処理を行い、３００~８００℃の温度域における滞留時間が８時間となる昇温速度で８００℃まで昇温したのち、直ちに水冷した組織を、電子顕微鏡により観察、同定したものである。また、図１（ｃ）は、上記した組織中の析出物のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による同定結果を示した図である。
　同図から明らかなように、従来利用されてきた微細析出物（＜１００ｎｍ）とは異なり、最小のものであっても１００ｎｍを超える粗大な窒化珪素が粒界上に析出している様子が確認される。
　また、鋼成分として、Ｓｉ：３．２％、ｓｏｌ．Ａｌ＜５ｐｐｍ、Ｎ：１０ｐｐｍで溶製した鋼塊Ａと、Ｓｉ：３．２％、ｓｏｌ．Ａｌ：１５０ｐｐｍ、Ｎ：１０ｐｐｍで溶製した鋼塊Ｂを用い、ラボにて脱炭を兼ねた一次再結晶焼鈍まで実施した試料に対して、ＮＨ３−Ｎ２混合ガスを利用し、窒素増量が２００ｐｐｍとなるガス窒化処理を行った。かくして得られた窒化処理後の試料について電子顕微鏡を用いて組織を観察した。その後、窒化処理後の試料を二次再結晶焼鈍と同様のヒートパターンで８００℃まで昇温したのち、水冷して得られた試料について電子顕微鏡を用いて組織を観察した。
　観察結果を図２に示す。図２中、Ａ−１，Ｂ−１が鋼塊Ａ，Ｂの窒化処理後の電子顕微鏡写真、Ａ−２，Ｂ−２が鋼塊Ａ，Ｂの昇温後の電子顕微鏡写真である。
　Ａｌを含有しない鋼塊Ａでは、窒化処理後（Ａ−１）には析出物はほとんどなく、昇温・水冷後（Ａ−２）に、粒界にＳｉ３Ｎ４が１００ｎｍ以上の粒径で析出していることが分かる。一方、Ａｌを含有する鋼塊Ｂでは、窒化処理後（Ｂ−１）は鋼塊Ａと同様、析出物はほとんど確認できないが、昇温後（Ｂ−２）は、粒内に従来型の（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎが析出している様子が観察される。
　本発明の特徴であるＡｌとの複合析出ではない純粋な窒化珪素を利用するという点は、鋼中に数％というオーダーで存在し、鉄損改善に効果を有するＳｉを有効に活用するという点において、極めて高い安定性を有している。すなわち、これまでの技術で利用されてきたＡｌやＴｉといった成分は、窒素との親和力が高く、高温まで安定な析出物であることから、最終的に鋼中に残留しやすく、また残留することにより磁気特性を劣化させる要因となるおそれがある。
　しかしながら、窒化珪素を利用した場合、比較的拡散の早い窒素のみを純化するだけで磁気特性に有害となる析出物の純化を達成することができる。また、ＡｌやＴｉについては、最終的に純化しなければならないという観点と、インヒビター効果を確実に得なければならないという観点から、ｐｐｍオーダーでの制御が必要であるが、Ｓｉを利用する場合には、製鋼時にそのような制御が不要であることも、本発明の重要な特徴である。
　なお、製造上、窒化珪素の析出には二次再結晶昇温過程を利用するのがエネルギー効率上、最も有効であることは明白であるが、同様のヒートサイクルを利用すれば窒化珪素の粒界選択析出は可能となるため、長時間の二次再結晶焼鈍の前に、窒化珪素分散焼鈍として実施することによっても製造することはできる。
　上記の二次再結晶焼鈍後、鋼板表面に、さらに絶縁被膜を塗布、焼き付けることもできる。かかる絶縁被膜の種類については、特に限定されることはなく、従来公知のあらゆる絶縁被膜が適合する。たとえば、特開昭５０−７９４４２号公報や特開昭４８−３９３３８号公報に記載されているリン酸塩−クロム酸塩−コロイダルシリカを含有する塗布液を鋼板に塗布し、８００℃程度で焼き付ける方法が好適である。
　また、平坦化焼鈍によって鋼板の形状を整えることも可能であり、さらにこの平坦化焼鈍を絶縁被膜の焼き付け処理と兼備させることもできる。
（実施例１）
　Ｃ：０．０６％、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．００１％、Ｓｅ：５ｐｐｍ以下、Ｏ：１１ｐｐｍ、Ｃｕ：０．０５％およびＳｂ：０．０１％を含有し、かつＡｌとＮを表１に示す割合で含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、１１００℃で３０分加熱後、熱間圧延により２．２ｍｍ厚の熱延板とし、１０００℃，１分間の焼鈍を施したのち、冷間圧延により０．２３ｍｍの最終板厚とし、ついで得られた冷間圧延コイルの中央部から１００ｍｍ×４００ｍｍサイズの試料を採取し、ラボにて一次再結晶と脱炭を兼ねた焼鈍を行った。一部の試料については、一次再結晶焼鈍と脱炭と窒化（連続窒化処理：ＮＨ３とＮ２，Ｈ２の混合ガスを利用した窒化処理）を兼ねた焼鈍を行った。その後、窒化を施していない試料に対しては、表１に示す条件で窒化処理（バッチ処理：シアン酸塩を主成分とする塩を利用した塩浴による窒化処理、およびＮＨ３とＮ２の混合ガスを利用した窒化処理）を行い、鋼中窒素量を増加させた。窒素量は、全厚を対象としたものと、表層（両面）各３μｍをサンドペーパーで削り、表層を除いた試料を対象としたものについて、それぞれを化学分析によって定量した。
　同一条件の鋼板は一条件につき２１枚作製し、ＭｇＯを主成分としＴｉＯ２を５％含有する焼鈍分離剤を水スラリ状にしてから塗布乾燥し、鋼板上に焼き付けた。そのうち２０枚に対しては最終仕上げ焼鈍を行い、ついでリン酸塩系の絶縁張力コーティングを塗布焼付けて製品とした。
　得られた製品について、磁化力：８００Ａ／ｍでの磁束密度Ｂ８（Ｔ）を評価した。磁気特性は、各条件２０枚の平均値で評価した。また残る１枚については、最終仕上げ焼鈍と同じヒートパターンで８００℃まで昇温したのち、試料を取り出し、そのまま水焼入れした試料について、組織中の窒化珪素を電子顕微鏡により観察し、窒化珪素５０個当たりの平均粒径を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に見られるように、発明例ではインヒビターレスの製造工程で製造されたものに比べ、磁気特性が改善していることは明らかである。
（実施例２）
　表２に示す成分を含有する鋼スラブ（但し、Ｓ，Ｓｅ，Ｏ含有量はいずれも５０ｐｐｍ未満）を、１２００℃で２０分加熱後、熱間圧延により２．０ｍｍ厚の熱延板とし、１０００℃，１分間の焼鈍後、冷間圧延により板厚：１．５ｍｍまでの冷間圧延したのち、１１００℃，２分間の中間焼鈍後、以下に示す冷間圧延により０．２７ｍｍの最終板厚としてから、Ｐ（Ｈ２Ｏ）／Ｐ（Ｈ２）＝０．３の雰囲気下で焼鈍温度：８２０℃となる条件で２分間保持する脱炭焼鈍を行った。その後、一部コイルに対してバッチ処理で窒化処理（ＮＨ３雰囲気下）を行い鋼中Ｎ量を７０ｐｐｍあるいは５５０ｐｐｍ増量させたのち、ＭｇＯを主成分とし、ＴｉＯ２を１０％添加した焼鈍分離剤を水と混ぜてスラリ状としたものを塗布してから、コイルに巻き取り、３００~８００℃間の滞留時間が３０時間となる昇温速度で最終仕上げ焼鈍を行い、続いてリン酸塩系の絶縁張力コーティングの塗布焼付けと鋼帯の平坦化を目的とする平坦化焼鈍を施して製品とした。
　かくして得られた製品コイルからエプスタイン試験片を採取し、磁束密度Ｂ８を測定した結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、本発明に従い得られた発明例はいずれも、高い磁束密度が得られていることが分かる。

Claims (5)

  1. 　質量％または質量ｐｐｍで、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：２．０~４．５％およびＭｎ：０．５％以下を含有すると共に、Ｓ，ＳｅおよびＯをそれぞれ５０ｐｐｍ未満、ｓｏｌ．Ａｌを１００ｐｐｍ未満に抑制し、さらにＮを８０ｐｐｍ以下で、かつｓｏｌ．Ａｌ（ｐｐｍ）−Ｎ（ｐｐｍ）×（２６．９８／１４．００）≦３０ｐｐｍを満足する範囲に制御し、残部はＦｅおよび不可避的不純物の組成からなる鋼スラブを、再加熱することなくまたは再加熱後、熱間圧延を施して熱延板としたのち、焼鈍および圧延によって最終板厚の冷間圧延板とし、ついで一次再結晶焼鈍前、あるいは焼鈍中または焼鈍後に窒素増量（ΔＮ）が下記式（１）または式（２）で規定される窒化処理を施したのち、焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法。
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　記
    ・ｓｏｌ．Ａｌ−Ｎ×（２６．９８／１４．００）≦０の場合、
    　５０ｐｐｍ≦ΔＮ≦１０００ｐｐｍ　　　　　　　−−−（１）
    ・０＜ｓｏｌ．Ａｌ−Ｎ×（２６．９８／１４．００）≦３０の場合
    　（Ｎ−ｓｏｌ．Ａｌ×１４．００／２６．９８＋１００）≦ΔＮ≦
    　（Ｎ−ｓｏｌ．Ａｌ×１４．００／２６．９８＋１０００）−−−（２）
  2. 　質量％または質量ｐｐｍで、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：２．０~４．５％およびＭｎ：０．５％以下を含有すると共に、Ｓ，ＳｅおよびＯをそれぞれ５０ｐｐｍ未満、ｓｏｌ．Ａｌを１００ｐｐｍ未満に抑制し、さらにＮを８０ｐｐｍ以下で、かつｓｏｌ．Ａｌ（ｐｐｍ）−Ｎ（ｐｐｍ）×（２６．９８／１４．００）≦３０ｐｐｍを満足する範囲に制御し、残部はＦｅおよび不可避的不純物の組成からなる鋼スラブを、再加熱することなくまたは再加熱後、熱間圧延を施して熱延板としたのち、焼鈍および圧延によって最終板厚の冷間圧延板とし、ついで一次再結晶焼鈍前、あるいは焼鈍中または焼鈍後に窒素増量（ΔＮ）が下記式（１）または式（２）で規定される窒化処理を施したのち、焼鈍分離剤を塗布し、さらに一次再結晶焼鈍から二次再結晶開始までの間に、鋼板地鉄中にＮを拡散させ、粒径が１００ｎｍ以上のＡｌを含有しない窒化珪素を析出させることによって、正常粒成長抑制力として利用する方向性電磁鋼板の製造方法。
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　記
    ・ｓｏｌ．Ａｌ−Ｎ×（２６．９８／１４．００）≦０の場合
    　５０ｐｐｍ≦ΔＮ≦１０００ｐｐｍ　　　　　　　−−−（１）
    ・０＜ｓｏｌ．Ａｌ−Ｎ×（２６．９８／１４．００）≦３０の場合
    　（Ｎ−ｓｏｌ．Ａｌ×１４．００／２６．９８＋１００）≦ΔＮ≦
    　（Ｎ−ｓｏｌ．Ａｌ×１４．００／２６．９８＋１０００）−−−（２）
  3. 　前記鋼スラブが、さらに質量％で、
    　Ｎｉ：０．００５~１．５０％、　Ｓｎ：０．０１~０．５０％、
    　Ｓｂ：０．００５~０．５０％、　Ｃｕ：０．０１~０．５０％、
    　Ｃｒ：０．０１~１．５０％、　　　Ｐ：０．００５０~０．５０％、
    　Ｍｏ：０．０１~０．５０％およびＮｂ：０．０００５~０．０１００％
    のうちから選んだ１種または２種以上を含有する請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  4. 　方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶鋼板であって、その組成が、質量％または質量ｐｐｍで、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：２．０~４．５％およびＭｎ：０．５％以下を含有し、Ｓ，ＳｅおよびＯがそれぞれ５０ｐｐｍ未満、ｓｏｌ．Ａｌが１００ｐｐｍ未満、Ｎが５０ｐｐｍ以上１０８０ｐｐｍ以下で、残部はＦｅおよび不可避的不純物の組成範囲を満足する方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶鋼板。
  5. 　前記一次再結晶鋼板が、さらに質量％で、
    　Ｎｉ：０．００５~１．５０％、　Ｓｎ：０．０１~０．５０％、
    　Ｓｂ：０．００５~０．５０％、　Ｃｕ：０．０１~０．５０％、
    　Ｃｒ：０．０１~１．５０％、　　　Ｐ：０．００５０~０．５０％、
    　Ｍｏ：０．０１~０．５０％およびＮｂ：０．０００５~０．０１００％
    のうちから選んだ１種または２種以上を含有する請求項４に記載の方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶鋼板。
PCT/JP2013/085322 2012-12-28 2013-12-25 方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶鋼板 Ceased WO2014104394A1 (ja)

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