WO2014104446A1 - 산화그래핀, 그래핀-고분자 복합체, 그래핀-고분자 복합체 함유 코팅액, 그래핀-고분자 복합체가 코팅된 강판 및 이들의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a graphene oxide, a graphene-polymer composite, a graphene-polymer composite-containing coating solution, a graphene _ polymer composite coated steel sheet and a method of manufacturing the same.
  • Graphene has a two-dimensional carbon atom structure with a layer of carbon atoms tightly packed in a hexagonal lattice plane.
  • Graphene has a tensile strength of 311 times stronger than steel, electron mobility is 1,000 times faster than silicon, thermal conductivity is more than 10 times better than copper, transparent enough to pass 98% of light, and bends and stretches. It has the property of being maintained. Due to these characteristics, it can be widely used in nanomaterials, inks, barrier materials, heat dissipating materials, ultralight materials, energy electrode materials, next-generation semiconductors, transparent electrodes and the like.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2011-510905
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2011-0016287
  • One aspect of the present invention is to provide a graphene-polymer composite coated steel sheet and a method for manufacturing the same, which can secure adhesion with the substrate even without a separate binder resin, the graphene can efficiently express the characteristics on the top of the coating layer. I would like to.
  • the problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem, another task that is not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
  • the particle diameter is 1 ⁇ 40 ⁇
  • the particle thickness is 30nm or less (excluding Onm)
  • the surface area is 40 ⁇ 1500m 2 / g graphene weight on the edge of the graphene It provides graphene oxide in which functional groups of 0 to 53 ⁇ 4 (excluding 0%) are substituted.
  • the polymer is grafted to the edge of the graphene having a particle diameter of 1 ⁇ 40 ⁇ , particle thickness less than 30nm (excluding Onm), the surface area is 40 ⁇ 1500m 2 / g,
  • the graphene is 0.1 to 13 ⁇ 4 of the weight of the polymer, graphene provides a polymer composite.
  • the particle diameter is 1 ⁇ 40 ⁇
  • the particle thickness is 30nm or less (except Onm) is a polymer grafted to the edge of the graphene having a surface area of 40 ⁇ 1500m 2 / g
  • the graphene is It provides a graphene ⁇ polymer composite-containing coating solution comprising a graphene-polymer composite of 0.1 to 1% by weight of the polymer.
  • the holding steel sheet And a coating film of a graphene-polymer composite formed on the base steel sheet, wherein the graphene has a particle diameter of 1 to 40 ⁇ , a particle thickness of 30 nm or less (excluding Onm), and a surface area of 40 to 1500 m 2 / g, graphene
  • a coating film of a graphene-polymer composite formed on the base steel sheet wherein the graphene has a particle diameter of 1 to 40 ⁇ , a particle thickness of 30 nm or less (excluding Onm), and a surface area of 40 to 1500 m 2 / g, graphene
  • a steel plate coated with a pin-polymer composite is provided.
  • the peeling aid is one or two or more kinds of a mixture of alkali metals, acids, and polar solvents.
  • the functional group is substituted on the edge of the graphene Mixing graphene oxide and a solvent; Further mixing at least one of the monomers and the polymer; And attaching at least one of the monomer and the polymer to the functional group by reacting at 100 to 300 ° C., wherein the graphene has a particle diameter of 1 to 40 ⁇ , a particle thickness of 30 nm or less (excluding Onm), and a surface area. Is 40 ⁇ 1500m 2 / g, provides a method for producing a graphene-polymer composite. .
  • the present invention it is possible to directly coat the graphene on the steel sheet without a separate binder, it is possible to provide a steel sheet capable of efficiently expressing the characteristics of the graphene by placing the graphene on top of the coating layer.
  • FIG. 1 is a manufacturing process chart of the graphene-polymer composite coated steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a structure of a graphene-polymer composite grafted polyester chain, according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph of corrosion resistance evaluation according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • 6 is a device diagram for evaluating the heat dissipation of one embodiment and comparative example of the present invention.
  • 7 is an IR analysis result of graphene oxide prepared according to an embodiment of the present invention.
  • 8 is a graphene-polymer composite coated steel sheet according to an embodiment of the present invention Raman spectrum of the structure of the upper coating film.
  • the inventors of the present invention not only have no limitation in selecting a binder, but in order to effectively use the inherent characteristics of graphene by placing the graphene on the outer side (that is, the upper part of the steel sheet) when coating the graphene on the steel sheet surface, It has now been found that it is desirable to complex graphene with a polymer, rather than simply mixing the graphene with a binder, thus leading to the present invention.
  • the steel plate ; And a coating film of a graphene-polymer composite formed on the base steel sheet, wherein the graphene has a particle diameter of 1-40 ⁇ , a particle thickness of 30 nm or less (excluding Onm), and a surface area of 4 (1500 m 2 / g, graphene
  • a steel sheet coated with a pin-polymer composite The coated steel sheet of the present invention is a graphene-polymer composite is a coating film formed on the steel sheet, the graphene is located on top of the coating film, the heat dissipation characteristics of the graphene, The electrical conductivity can be secured, and the polymer can secure the adhesion with the steel plate, increase the crosslinking and curing efficiency, and processability.
  • Graphene is grafted with the functional group of graphene oxide to produce graphene-polymer complex.
  • the graphene-polymer complex is obtained by combining a functional group and a polymer after imparting a functional group to graphene as described in more detail below, and the polymer serves as an advantageous binder to be attached to a steel sheet.
  • the polymer having the bonding force is preferentially arranged and bonded to the steel sheet, the graphene portion is naturally arranged to the upper portion (outer) of the steel sheet.
  • the polymer may be directly bonded to the functional group attached to the graphene, or the monomer may be bonded to the functional group attached to the edge of the graphene while growing into a polymer.
  • a non-ferrous steel sheet As the base steel sheet which can be used, a non-ferrous steel sheet; galvanized steel; Zinc-based electroplating steel sheet; Hot dip galvanized steel sheet; Aluminum plated steel sheet; A plated steel sheet containing cobalt, molybdenum, tungsten, nickel, titanium, aluminum, manganese, iron magnesium, tin, copper or a mixture of impurities or dissimilar metals thereof; Aluminum alloy plates containing silicon, copper magnesium, iron, manganese, titanium, zinc or a mixture thereof; Phosphate coated galvanized steel sheet; Cold rolled steel sheet; Or a hot rolled steel sheet may be used, but is not particularly limited thereto.
  • the thickness of the coating film is preferably 1 ⁇ 20 / mi in terms of ensuring adhesion and workability with the material.
  • a coating solution containing graphene-polymer composite is prepared.
  • Graphene-polymer composite and a coating solution containing the same may be prepared through the following process.
  • graphene oxide with functional groups is prepared.
  • Conventional graphene oxide manufacturing method mainly used the method of generating functional groups in the basal plane and the edge (edge) by applying the acid treatment method. Specifically, graphene has been oxidized by treating the graphene with an acid such as 3 ⁇ 4SO 4 , K 2 S 2 08, P0 5 , NaN0 3 , and KMn0 4 in combination.
  • an acid such as 3 ⁇ 4SO 4 , K 2 S 2 08, P0 5 , NaN0 3 , and KMn0 4 in combination.
  • a graphite and peeled adjuvant are mixed to produce exfoliated graphite.
  • the release aid may be used one or two or more kinds of alkali metals, acids (acids), and polar solvents.
  • the alkali metals may refer to ions such as Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr or compounds containing them.
  • Sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, potassium permanganate, and the like may be used as the acid.
  • the polar solvents include water, alcohol, carboxylic acid, acetone ⁇ THF (tetrahydrofuran), DMF (cli methyl formamide), DMS0 (dimethyl sylfoxide), HMPAChexamethyl phosphor amide (NMP), n-Methyl Pyrrol i done, acetonitrile, and the like. May be included. After heat-treating the peeled abyss, a functional group is introduced into the peeled abyss. Subsequently, the microwave or ultrasonic wave is subjected to the process of peeling again.
  • Graphene or exfoliated graphite may be endowed with functional groups such as carboxyl groups (-C00H) and carbonyl groups (-C0-) through covalent bonds of carbon atoms at the edges.
  • functional groups such as carboxyl groups (-C00H) and carbonyl groups (-C0-) through covalent bonds of carbon atoms at the edges.
  • the microwave is irradiated or sonicated to undergo a second peeling process.
  • a thinner graphene can be prepared by two-step peeling, and in particular, a graphene oxide with a functional group attached to the edge part can be obtained. Can be.
  • the graphene oxide includes a hydroxyl group (-010, a carboxy group (-C00H), a carbonyl group ( ⁇ CO-), an amino group ( ⁇ ⁇ 2 ), a hydroperoxy group (-OOH), a peroxy group (-00-), and Functional groups such as group (-SH), isocyanate group (-NC0) and the like can be attached.
  • Graphene oxide suitable for grafting polymer chains, has a particle diameter of 1-40 ⁇ , It is preferable that a functional group of 0 to 5% (excluding 03 ⁇ 4) of the graphene weight is substituted at the edge of the graphene having a thickness of 30 nm or less (excluding Onm) and a surface area of 40 to 1500 m 2 / g. This is because graphene oxide that satisfies these conditions increases the degree of peeling with increasing specific surface area, thereby minimizing the number of functional groups attached to the edge of graphene.
  • the content of the functional group attached to the graphene edge is preferably less than ' »to the graphene weight. If it exceeds 5%, the number of polymer chains to be grafted is too large, and structural defects may occur in areas where the polymer is not grafted. Subsequently, the polymer is grafted onto the graphene oxide to form a graphene-polymer composite.
  • a monomer and a solvent are mixed and grafted by reacting at 250 to 300 ° C.
  • catalysts may be used to promote reaction.
  • the monomer may be used in an amount of 0.1 to 1% by weight based on graphene oxide, and the monomer and the solvent may vary depending on the type of high molecule to be grafted.
  • Specific solvents that can be used include acetone, methanol, and ethane, 1-propanol, ethylene glycol, DMSO, DMF, NMP, THF, and the like.
  • the graphene-polymer composite has a particle diameter of 1-40 ⁇ , particle thickness less than 30 nm (except Orim), and a polymer is grafted to the edge of graphene having a surface area of 40-1500 m 2 / g.
  • Group graphene is preferably 0.1 to 1% by weight of the polymer.
  • the reaction may be performed by adding a catalyst, an initiator, and the like, followed by heat treatment in a nitrogen atmosphere.
  • the polymer may be one or more selected from the group consisting of polyester resins, fluorine resins, vinyl chloride resins, epoxy resins, and acrylic resins, but is not limited thereto.
  • the polymer is grafted by bonding with a functional group attached to the graphene oxide.
  • An example of graphene oxide grafted with a polymer is shown in FIG. 2.
  • the polyester-based polymer is grafted and has a -0H functional group at the polyester chain and the terminal. Since the polymer chain acts as a binder, it can be combined with the steel sheet to secure the adhesion. Adhesion to the base steel sheet is because it has a -C00H or -0H functional group at the end.
  • polymers examples include polyester, water-dispersible urethane, epoxy, epoxy ⁇ phosphate, acrylic or vinyl monomers. Epoxy-phosphate, vinyl-based, and acrylic-urethane modified with acrylic or vinyl monomers. Therefore, although no separate binder is required, other binders may be added depending on the curing method.
  • the processability in the case of epoxy hardness, polyvinylidene fluoride functions to improve the mechanical and electrical properties and conductivity.
  • Factors affecting the properties of the coated steel sheet include not only the type of polymer, but also the molecular weight, glass transition temperature, degree of polymerization of the polymer chain, structure of the polymer chain, and content of the polymer chain.
  • a high molecular weight polyester resin can be used to exhibit excellent stretchability and processability.
  • the polyester resin has a molecular structure composed of aliphatic and thus exhibits low viscosity and high stretchability.
  • the polyester resin has a number average molecular weight
  • number average molecular weight is less than 5,000, there is a problem that workability is lowered, and if the number average molecular weight exceeds 20, 000, there is a problem of chemical resistance and gloss reduction.
  • number average molecular weights are 900-7,000. If the number average molecular weight is less than 900, there is a problem that the curing rate is poor and the water resistance is poor when coating on the steel sheet, and if it exceeds 7,000, it is difficult to accept water due to the modification reaction, resulting in inferior corrosion resistance.
  • resins have a large number average molecular weight, which increases the flexibility of the number of molecules. It is advantageous in terms of coating resistance because it is difficult to stretch resin during deep processing.
  • glass transition temperature it should be more than 5 ° C to secure excellent hardness when graphene is coated and less than 30 ° C to prevent workability deterioration.
  • the polymerization degree of too low the unreacted monomer remains and the polymer chain cannot be grafted sufficiently, and the length of the polymer chain is so short that graphene cannot be floated to the top of the coating layer, resulting in poor adhesion to the steel sheet.
  • the length of the polymer chain is too long to widen the gap between the steel sheet and the graphene layer inferior in electrical and thermal properties such as conductivity and heat dissipation, and the polymer art is partially present on the graphene layer and thus the graphene on the top of the coating layer. Only can not exist, can not effectively exhibit the graphene properties.
  • the hydroxyl value of the polyester resin is preferably 5 to 20 mg OH / g
  • the NC0 / 0H equivalent ratio of the polyurethane is 1 to 3
  • the equivalent weight of the epoxy is controlled to 450 to 3,500.
  • the linear structure is superior to the branch structure. Therefore, the structurally stable graphene-polymer complex can be formed by bonding the polymer chains of desired physical properties using various functional groups attached to the graphene oxide.
  • the polymer chain has a binding property with the steel sheet As it is positioned, it exhibits the maximum flexibility as well as the adhesiveness of the steel sheet as well as the characteristics of the polymer, and graphene, on the contrary, is directed to the upper portion of the coating layer to maximize the graphene characteristics on the surface of the steel sheet. Since the polymer chain is easily dispersed in an organic solvent, dispersion stability is also excellent. In addition, the functional groups of the polymer chain ends participate in the crosslinking reaction and curing reaction to secure adhesion and increase the curing efficiency.
  • a coating solution is prepared by mixing a polymer resin, a curing agent, a catalyst, and a solvent with the graphene-polymer composite thus prepared.
  • a conventional melamine curing agent may be used, but the adhesive strength may be improved by using a urethane curing agent instead.
  • the urethane-based curing agents include MEK0-HDI ((methyl ethyl keto ime blocked hexamethylene di isocyanate) trimer, MEKO-IPDI (methyl ethyl keoxime blocked isophorone di isocyanate) H reamer, DMP-HD 1 (3, 5- One or more selected from the group consisting of Dimeth i 1 Pyrazole blocked hexameth lene di isocyanate), DMP-IPDI (3,5-Dimethyl Pyrazole blocked isophorone di isocyanate) trimer, but is not limited thereto.
  • Bayer's Desmodur BL3175, Desmodur BL4265, Desmodur PL350 and Bexenden's Trixene B 17984, Trixene B 17982, Trixene BI7951 can be used.
  • a hot air heating method, an induction heating method, or the like can be used as the drying method. In the case of hot air heating method, drying for 80 to 340 ° C for 3 to 50 seconds, in induction heating method, the frequency range of 5 to 50 MHz, power for 3 to 15 KW for 2 to 30 seconds.
  • the preferred drying temperature is PMT (Peak metal temperature): 100 ⁇ 300 ° C.
  • the coating film of the graphene-polymer composite includes 0-5 weight 3 ⁇ 4 (excluding 0 weight 3 ⁇ 4) of graphene relative to the total weight of the coating film, and at least 90% by weight of graphene contained in the coating film of the graphene-polymer composite It is preferable to be located within the upper 50% in the thickness direction of the coating film. Through this, it is possible to exhibit the characteristics of graphene in the surface layer of the steel sheet.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are intended to help the understanding of the present invention and do not limit the present invention.
  • the ambition and sulfuric acid were mixed and then stirred.
  • the functionalized group was introduced after the obtained exfoliated graphite was heat treated. Microwaves were irradiated to obtain graphene oxide with functional groups attached to the edges of graphene. As can be seen through Figure 7 of the graphene An IR spectrum was obtained showing that the functional group was attached to the edge portion.
  • the particle diameter was ⁇
  • the particle thickness was 7nm
  • the surface area was determined to be 600m 2 / g.
  • NPG ethylene glycol
  • PhAn phthalic anhydride
  • M adipic acid
  • Synthesized graphene-polyester composite Blocked isocyanate (Blocked isocyanate, Trixene BI 7982, Baxenden Chemicals Ltd) catalyst (DBTDL; Dibutyl Tin Dulaurate) as a curing agent, and propylene glycol ether acetate as solvent It was mixed with the composition of Table 1 to prepare a coating solution containing graphene ⁇ polyester composite (G005, G010, G015). At this time, the graphene content of the graphene-polyester composite is increased by 5 in each of three cases? ⁇ ), 10% by weight, 15% by weight. In addition, the amount of the synthesized graphene-polyester composite was added 30 g for each of G005, G010, and GO 15.
  • a 'G000' solution containing no graphene-polyester composite was also prepared.
  • the 'G000' solution 25 g of commercial polyester resin (CRF00167, CC), Blocked isocyanate (Blocked isocyanate, Trixene BI 7982, Baxenden Chemicals Ltd), catalyst (DBTDL; Dibutyl Tin Dulaurate), and propylene glycol ether acetate as solvent as
  • a graphene-polyester dispersion solution (G000) was prepared.
  • the prepared graphene-polyester composite-containing coating solution and the graphene-polymer dispersion solution were coated on a galvanized (GI) steel sheet with a # 3 bar coater, respectively, and then 40 minutes at 250 ° C. with PMT. Dry to form a coating of 10 / im.
  • GI galvanized
  • the coated specimen was sprayed with 53 ⁇ 4 saline solution at 35 ° C. and 95% humidity to evaluate the degree of corrosion after 72 hours.
  • the coated specimens were cut with a cutter such that the length and length were 1 mm, and 100 pieces were made.
  • the adhesion of the steel sheet coated with the graphene-polyester composite-containing coating solution (G010) of the present invention (FIG. 4 (a)) compared with the steel sheet coated with the graphene-polymer dispersion solution (G000) (FIG. 4 (b)). Appears good.
  • Graphene-polymer composite-containing coating solution (G010) and graphene-polymer dispersion solution (G000) according to the concentration of the present invention are shown in FIG.
  • Fig. 5 (b) it was confirmed that the graphene is separated from the organic solvent
  • Fig. 5 (a) is a dispersibility while varying the dilution ratio with water
  • the dispersibility was excellent without being separated from the solvent.
  • the curing efficiency was measured by coating the coating solution containing graphene-polymer composite (G010) and the graphene-polymer dispersion solution (G000) with different peak metal temperature (PMT), respectively, and testing the adhesion between the coating layer and the material. The curing efficiency was evaluated.
  • the adhesion was evaluated for both the processed part and the flat plate. Using a cross cut guide on the surface of the surface-treated steel sheet, draw 100 cells in 1 mm intervals in the form of a horizontal and vertical grid with a sharp knife, and push the grid section to a height of 6 mm using the Erichsen tester. It was evaluated by scotch tape (Ichiban Co., Ltd. NB-1, attached to the pushed-up site), and then peeled off and observed.
  • the flat plate was evaluated by observing the state of the separated surface after drawing 100 cells at intervals of 1 mm in the form of a horizontal and vertical lattice and immediately attaching a scotch tape (NB-1 from Ichiban).
  • the evaluation result of both the processed part and the flat plate was expressed as "number of sticking / 100". That is, “100/100” is used when no part is separated from the surface, “90/100” when 10 peels are generated, and “80/100” when 20 peels are generated.
  • the specimen coated with a graphene-polymer dispersion prepared by simple blending the coating layer was peeled off in accordance with the PMT change.
  • PMT is less than 230 ° C coating layer was pushed, the PMT was cracked more than 270 ° C, adhesion (flat plate and processing) was also good only in the 240-250 ° C range.
  • the coating solution is not sufficiently cured and is pushed off.
  • the coating solution is hardened and cracks are generated in the coating layer.
  • the coating efficiency with graphene-polymer composite is good at a wider range of PMT, and the curing efficiency is much better at the same PMT.
  • a test piece was prepared by coating an anti-fingerprint resin, a heat dissipation resin, a graphene oxide (GO) dispersion resin, and a graphene-polymer composite-containing coating solution (invention).
  • the anti-fingerprint resin is a coating liquid containing a water-dispersed urethane resin, 3 to 6 parts by weight of phosphoric acid, 3 to 6 parts by weight of zirconium titanium fluoride, 20 to 50 parts by weight of an inorganic binder resin, and 0.5 to 1.50 parts by weight of a silane compound.
  • the resin is a coating liquid containing a water-dispersed organic resin and a thermally conductive dispersion, and containing 35 to 65 parts by weight of a silicon-containing compound and 35 to 65 parts by weight of an aluminum-containing compound with respect to 100 parts by weight of the solid content of the thermally conductive dispersion.
  • the graphene oxide dispersion resin is G000 in the coating solution of Table 1.
  • the graphene-polymer composite-containing coating solution is G010 in the coating solution of Table 1.
  • the temperature difference between the LED modules and the prepared test specimens was measured by using the heat dissipation temperature evaluation apparatus shown in FIG.
  • the current passivation rate is the percentage of current compared to the uncoated specimen.
  • the electrical conductivity is the result of measuring the respective resistance, and the smaller the electrical conductivity value, the smaller the electrical resistance. Therefore, it was found that the electrical resistance of the coated specimen prepared with the coating solution of the present invention was the least. As a result, it was confirmed that the conductivity was 100% due to graphene even when coated on the steel sheet. In general, when the polymer resin is coated on the steel sheet, electricity does not flow, and thus the conductance decreases, but in the present invention, it is understood that the graphene-polymer composite is uniformly coated on the steel sheet so that the conductance does not fall.

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Abstract

산화그래핀, 그래핀-고분자 복합체, 그래핀-고분자 복합체 함유 코팅액, 그래핀-고분자 복합체가 코팅된 강판 및 이들의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 별도의 바인더 없이 소지강판에 그래핀을 바로 코팅할 수 있으며, 그래핀을 코팅층의 상부에 위치시킴으로써 그래핀의 특성을 효율적으로 발현할 수 있는 강판을 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
산화그래핀， 그래핀-고분자 복합체， 그래핀-고분자 복합체 함유 코팅액， 그래핀- 고분자 복합체가 코팅된 강판 및 이들의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 산화그래핀, 그래핀-고분자 복합체， 그래핀 -고분자 복합체 함유 코팅액， 그래핀 _고분자 복합체가 코팅된 강판 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
그래핀은 탄소 원자층이 육각형의 격자점 평면에 꽉 들어찬 2차원 탄소 원자면 구조를 가지고 있다. 그래핀은 인장강도가 강철보다 311배 더 강하고, 전자 이동 도는 실리콘보다 1,000배 더 빠르며， 열전도도는 구리보다 10배 이상 우수하고， 빛의 98%를 통과시킬 정도로 투명하며, 휘거나 늘려도 특성이 유지되는 성질을 가지고 있디-. 이러한， 특성으로 인하여 나노소재， 잉크， 배리어 소재， 방열소재， 초경량 소재， 에너지 전극 소재， 차세대 반도체， 투명전극 등에 널리 활용되어질 수 있다. 그래핀을 강판에 코팅하게 되면 강판의 표면에 내식성， 방열성， 전도성， 밀착성， 강도， 가공성 등을 확보하여 다양한 분야로 강판을 활용할 수 있을 것으로 기대 된다. 그래핀을 손쉽게 대면적으로 기재에 코팅하기 위해서 용액공정이 널리 이용되고 있다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서 개시하는 바와 같이， 용액공정의 경우 기재 와의 밀착력 확보를 위하여 별도의 바인더가 필수적이다. 상기와 같이 바인더를 사용할 경우에는 통상은 그래핀 분산제， 바인더 등을 단 순 흔합하여 사용하는 경 ~ "가 일반적이다. 그런데， 이러한 종래의 방법을 이용할 경우에는 단순히 바인더와 그래핀을 흔합 하는 경우에 지나지 않으므로 그래핀의 분산 안정성에 문제가 있을 수 있다. 따 라서, 별도로 그래핀이 잘 분산 면서 충분한 결합력을 가지는 바인더를 선정하 여야 한다는 문제가 있다. 또한, 층분한 분산효과를 얻기 위해서는 코팅 조성물 의 물성에는 악영향을 끼치지 않는 분산제를 적절히 선택하여야 한다는 문제도 있을 수 있다. 또한， 그래핀이 바인더에 '잘 분산되도톡 하기 위하여 그래핀에 작 용기를 붙여 산화그래핀을 만드는경우도 있으나， 이는 분산 용액을 만들고 코팅 한 이후에 다시 고온에서의 환원 공정을 거쳐야 하는 단점이 있다. 뿐만 아니라， 그래핀과 바인더를 단순 흔합할 경우에는 바인더와 그래핀이 특별 한 방향성 없이 배치되기 때문에 강판 표면에 코팅하고 난 이후에도 그래핀 층보 다는 바인더 층이 외곽에 위치함으로써 표면에서 그래핀을 특성을 층분히 발휘하 지 돗하는 문제점 등이 있을 수 있다.
[특허문헌] (특허문헌 1) 일본 특허공개번호 제 2011-510905호
(특허문헌 1) 한국 특허공개번호 제 2011-0016287호
【발명의 상세한 설명]
【기술적 과제]
본 발명의 일 측면은 별도의 바인더 수지 없이도 기재와 밀착력을 확보할 수 있고， 코팅층의 상부에서 그래핀이 효율적으로 특성을 발현할 수 있는 그래핀- 고분자 복합체가 코팅된 강판 및 그의 제조방법을 제시하고자 한다. 그러나， 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며， 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
【기술적 해결방법]
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 , 본 발명의 일 측면은， 입자직경이 1~40μιη, 입자 두께는 30nm이하 (Onm 제외), 표면적은 40~1500m2/g인 그래핀의 가장자리에 그래핀 중량대비 0~5¾(0% 제외)의 작용기가 치환되어 있는 산화그래핀을 제공한다. (
본 발명의 다른 측면은, 입자직경이 1~40μπι, 입자 두께는 30nm이하 (Onm 제외), 표면적은 40~1500m2/g인 그래핀의 가장자리에 고분자가 그래프팅되어 있으며， 상기 그래핀은 상기 고분자의 중량 대비 0.1~1¾인 것인, 그래핀ᅳ고분자 복합체를 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면은, 입자직경이 1~40μιη, 입자 두께는 30nm이하 (Onm 제외) 표면적은 40~1500m2/g인 그래핀의 가장자리에 고분자가 그래프팅되어 있고， 상기 그래핀은 상기 고분자의 중량 대비 0.1~1%인 그래핀-고분자 복합체를 포함하는, 그래핀ᅳ고분자 복합체 함유 코팅액을 제공한다. 본 발명꾀 또 다른 측면은， 소지강판; 및 상기 소지강판 상에 형성된 그래핀- 고분자 복합체의 도막을 포함하며， 상기 그래핀은 입자직경이 1~40μπΓ, 입자 두께는 30nm이하 (Onm 제외)， 표면적은 40~1500m2/g인， 그래핀-고분자 복합체가 코팅된 강판을 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면은， 혹연과 박리보조제를 혼합하여 박리된 혹연을 제조하는 단계; 상기 박리된 흑연을 열처.리하는 단계; 상기 박리된 혹연에 작용기를 도입하는 단계; 및 마이크로웨이브 또는 초음파를 처리하여 재차 박리하는 단계를 포함하며， 상기 박리보조제는 알카리 금속류， 산 (acid)류, 및 극성용매류 중 1종 또는 2종 이상의 흔합물인 것인， 산화그래핀의 제조방법을 제공한다. 발명의 또 다른 측면은， 그래핀의 가장자리에 작용기가 치환되어 있는 산화그래핀 및 용매를 흔합하는 단계; 모노머 및 고분자 중 1종 이상을 추가로 흔합하는 단계; 및 100~300°C에서 반웅시켜 상기 작용기에 상기 모노머 및 고분자 중 1종 이상을 부착하는 단계를 포함하며, 상기 그래핀은 입자직경이 1~40μπι, 입자 두께는 30nm이하 (Onm 제외), 표면적은 40~1500m2/g인, 그래핀- 고분자 복합체를 제조하는 방법을 제공한다. .
【유리한 효과】 .
본 발명에 따르면， 별도의 바인더 없이 강판에 그래핀을 바로 코팅할 수 있으며， 그래핀을 코팅층의 ,상부에 위치시킴으로써 그래핀의 특성을 효율적으로 발현할 수 있는 강판올 제공할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른， 그래핀-고분자 복합체가 코팅된 강판의 제조공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른， 폴리에스터 체인이 그래프팅된 그래핀- 고분자 복합체의 구조다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른， 내식성 평가사진이다.
도 4는 본 발명와 일 실시예 및 비교예에 따른, 밀착성 평가사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른， 분산안정성 평가사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 방열성 평가를 위한 장치 도면이다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 산화그래핀의 IR 분석 결과이다. 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른， 그래핀-고분자 복합체가 코팅된 강판의 도막 상부의 구조를 분석한 라만 스펙트럼이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 산화그래핀， 그래핀-고분자 복합체, 그래핀-고분자 복합체 함유 코팅액， 그래핀-고분자 복합체가 코팅된 강판 및 그의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명의 발명자들은 바인더 선정의 제약이 없을 뿐만 아니라， 그래핀을 강판 표면에 코팅할 때 그래핀이 외곽 (즉， 강판의 상부)에 위치하도록 함으로써 그래핀이 가지는 고유특성을 보다 효과적으로 이용하기 위해서는 그래핀과 바인더를 단순히 흔합하는 것이 아니라， 그래핀을 고분자와 함께 복합체화시키는 것이 바람직하다는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다. 즉, 본 발명의 일 측면은, 소지강판; 및 상기 소지강판 상에 형성된 그래핀- 고분자 복합체의 도막을 포함하며, 상기 그래핀은 입자직경이 1~40μη, 입자 두께는 30nm이하 (Onm 제외), 표면적은 4( 1500m2/g인， 그래핀-고분자 복합체가 코팅된 강판을 제공한다. 본 발명의 코팅 강판은 그래핀-고분자 복합체가 강판 위에 도막을 형성한 것으로서， 그래핀이 도막의 상부에 위치함으로써 그래핀의 특성인 방열성, 전기전도도를 확보할 수 있으며， 고분자로 인하여 소지강판과의 밀착성， 가교 및 경화효율 증대 , 가공성을 함께 확보할 수 있도록 한다 . 산화그래핀의 작용기를 이용하여 고분자를 그래프팅시켜 그래핀-고분자 복합체를 생성한다.
본 발명에서 그래핀-고분자 복합체라 함은 다음에서 보다 상세하게 설명하듯이 그래핀에 작용기를 부여한 후 작용기와 고분자를 결합시켜 얻은 것으로서 상기 고분자는 강판에 부착되기 유리한 바인더의 역할을 한다. 이와 같은 형태의 복합체를 이용할 경우 결합력을 가지는 고분자가 우선적으로 강판쪽으로 배열되어 결합하기 때문에 그래핀 부분은 자연적으로 강판의 상부 (외곽)로 배치될 가능성이 높아지는 것이다. 이때， 그래핀에 붙어있는 작용기에 고분자가 직접 결합될 수도 있고, 단량체가 고분자로 성장하면서 그래핀의 에지에 붙어있는 작용기에 결합될 수도 있다. 사용 가능한 소지강판으로서， 넁연강판; 아연도금강판; 아연계 전기도금강판; 용융아연도금강판; 알루마늄도금강판; 도금층에 코발트, 몰리브덴， 텅스텐， 니켈, 티탄， 알루미늄， 망간, 철 마그네슘, 주석, 동 또는 이들의 흔합물인 불순물 또는 이종금속을 함유한 도금강판; 실리콘, 동 마그네슘， 철, 망간， 티탄, 아연 또는 이들의 흔합물을 첨가한 알루미늄 합금판; 인산염이 도포된 아연도금강판; 냉연강판; 또는 열연강판 등을 사용할 수 있으나， 이에 특별히 제한하는 것은 아니다. 상기 도막의 두께는 l~20/mi인 것이 소재와의 밀착력 확보 및 가공성 확보 측면에서 바람직하다. 도 1을 참조하면서， 본 발명의 그래핀-고분자 복합체가 코팅된 강판을 제조하는 방법을 살펴보기로 한다. 먼저, 그래핀-고분자 복합체 함유 코팅액을 준비한다. 그래핀-고분자 복합 및 이를 함유하는 코팅액은 다음 과정을 통하여 준비될 수 있다. 우선， 작용기가 부착된 산화그래핀을 준비한다.
기존의 산화그래핀 제조방법은 산처리 방법을 적용하여 밑면 (basal plane)과 에지 (edge) 전체에 작용기를 생성하는 방법을 주로 사용하였다. 구체적으로 그래핀에 ¾S04, K2S208, P05, NaN03, KMn04와 같은 산을 복합적으로 처리하여 그래핀을 산화시켜왔다.
그러나， 이러한 방법을 사용하게 되면 에지에 부착되는 작용기의 수를 제어할 수 없고， 추후 공정에서' 작용기를 통해 그래프팅되는 고분자 사슬의 수가 너무 많아지게 되어 그래핀을 포함하는 코팅강판에 구조적 결함이 발생할 우려가 있다. 이에， 본 발명에서는 혹연에서 그래핀을 박리하는 공정에서 작용기를 도입하는 방법을 채용하기로 한다. 혹연의 에지면을 선택적으로 관능화시켜 박리성이 탁월하고 분산성이 개선되며, 구조적 결함을 억제하여 우수한 그래핀 물성을 발현코자 한다. 본 발명와 산화그래핀 제조방법을 구체적으로 살펴보기로 한다.
혹연과 박리보조제를 흔합하여 박리된 흑연을 제조한다. 이때, 상기 박리보조제는 알카리 금속류, 산 (acid)류, 및 극성용매류 중 1종 또는 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다. 상기 알카리 금속류에는 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 등의 이온 또는 이들이 포함된 화합물을 의미할 수 있다. 상기 산 (acid)류에는 황산, 염산， 질산， 과망간산칼륨 등이 사용될 수 있다. 상기 극성용매류에는 물, 알코올， 카르복시산, 아세톤ᅳ THF(tetrahydrofuran), DMF(cli methyl formamide) , DMS0(dimethyl sylfoxide), HMPAChexamethyl phosphor amide), NMP(n-Methyl Pyrrol i done) , 아세토니트릴 등이 포함될 수 있다. 상기 박리된 혹연을 열처리하고 나서， 상기 박리된 혹연에 작용기를 도입한다. 이어서, 마이크로웨이브 또는 초음파를 처리하여 재차 박리하는 과정을 거친다. 그래핀 또는 박리된 흑연은 가장자리의 탄소원자가 공유결합을 통해 카르복시기 (-C00H), 카르보닐기 (-C0-)와 같은 작용기가 부여될 수 있다. 작용기를 도입한 후 마이크로웨이브를 조사하거나 초음파처리하여 2 차 박리과정을 거치는데， 2 단계의 박리를 통해 보다 얇은 그래핀을 제조할 수 있으며， 특히 에지 부분에 작용기가 부착된 산화그래핀을 얻을 수 있다. 상기 산화그래핀에는 하이드록시기 (-010， 카르복시기 (-C00H), 카르보닐기 (ᅳ CO -)， 아미노기 (ᅳ腿2)， 하이드로퍼옥시기 (-OOH), 퍼옥시기 (-00-), 티을기 (-SH), 이소시아네이트기 (-NC0) 등의 작용기가 부착될 수 있다.
고분자 사슬을 그래프팅하기에 적절한 산화그래핀은 입자직경이 1~40μπι, 입자 두께는 30nm이하 (Onm 제외)， 표면적은 40~1500m2/g인 그래핀의 가장자리에 그래핀 중량대비 0~5%(0¾ 제외)의 작용기가 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 산화그래핀은 비표면적 증가에 따라 박리도가 증가하여 그래핀의 에지에 부착되는 작용기의 수를 최소로 제어할 수 있기 때문이다.
또한, 그래핀 에지에 부착되는 작용기의 함량은 그래핀 중량 대비' »이하인 것이 바람직하다. 5%를 초과하면 그래프팅되는 고분자 사슬의 수가 너무 많아지고 고분자가 그래프팅되지 않은 부분에서 구조적 결함이 발생할 수 있기 때문이다. 이어서， 상기 산화그래핀에 고분자를 그래프팅시켜 그래핀-고분자 복합체를 형성 한다.
산화그래핀에 부착된 작용기를 이용하여 고분자를 그래프팅하기 위해서는 산화그 래핀, 모노머， 용매를 흔합하고 250~300°C에서 반응시켜 그래프팅한다. 추가적으 로 반웅을 촉진하기 위하여 촉매를 사용할 수도 있다. 이때 모노머는 산화그래핀 대비 0.1~1 중량 %를 사용할 수 있으며, 모노머와 용매는 그래프팅하고자 하는 고 분자의 종류에 따라 달라질 수 있다. 사용가능한 용매로는 구체적으로 아세톤， 메탄올， 에탄을, 1-프로판올， 에틸렌 글리콜， DMSO, DMF, NMP, THF 등이 있다.
상기 그래핀-고분자 복합체는 입자직경이 1~40μη, 입자 두께는 30nm이하 (Orim 제 외), 표면적은 40~1500m2/g인 그래핀의 가장자리에 고분자가 그래프팅되어 있는 형태로서， 싱-기 그래핀은 상기 고분자의 중량 대비 0.1~1%인 것이 바람직하다.
0.1% 미만이면， 고분자 사슬의 함량이 너무 많아 코팅층 상부에 그래핀을 띄우기 어렵고 고분자 사슬 전체에 그래핀이 분포하여 바인더를 흔합한 것과 유사한 상 태가 되며， 1¾ 초과이면 고분자 사슬의 함량이 너무 작아 그래핀이 강판과 접착 력을 가질 수 없다. 이때, 촉매， 개시제 등을 첨가하여 질소 분위기 하에서 열처리하여 반응을 진행할 수 있다.
상기 고분자는 폴리에스테르계 수지, 불소계 수지, 염화비닐 수지， 에폭시계 수 지 및 아크릴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나， 이 에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자는 상기 산화그래핀에 부착된 작용기와 결합함으로써 그래프팅된다. 고분자가 그래프팅된 산화그래핀의 일례가 도 2에 도시되어 있다. 여기서는 폴리에스테르계 고분자가그래프팅된 것으로 보이며 폴리에스테르 사슬과 말단에 -0H 작용기를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 이와 같은 고분자 사슬은 바인더 역할을 하므로 소지강판과 결합하여 밀착력을 확보할 수 있다. 소지강판과의 밀착력을 가질 수 있는 것은 말단에 -C00H, 혹은 -0H 작용기를 가지기 때문인데, 이러한 고분자의 예로는 폴리에스테르， 수분산성 우레탄, 에폭시, 에폭시ᅳ포스페이트, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 에폭시-포스페이트， 비닐계 및 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 아크릴- 우레탄 등이 있다. 따라서， 별도의 바인더가 필요하지 않지만, 경화방법에 따라서 다른 바인더를 첨가할 수도 있다.
바인딩 기능 이외에도 고분자 사슬 도입으로 특정한 물성을 확보할 수 있는데， 폴리우레탄 및 폴리에스테르의 경우는 가공성을， 에폭시의 경우는 경도를， 폴리비닐리덴플루오라이드는 기계적 /전기적 특성 및 전도성을 향상시키는 기능을 한다. 코팅 강판의 물성에 영향을 미치는 인자로서 고분자의 종류뿐만 아니라， 분자량， 유리전이온도, 고분자 사슬의 중합도， 고분자 사슬의 구조， 고분자 사슬의 함량 등을 들 수 있다. 가령, 우수한 연신성 및 가공성을 나타내도록 고분자량의 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 폴리에스테르 수지는 지방족으로 이루어진 분자구조를 가지므로 저점도 및 고연신성을 나타낸다. 상기 폴리에스테르 수지로는 수평균 분자량이
5,000 내지 20,000, 바람직하게는 5,500 내지 15,000, 보다 바람직하게는 6,000 내지 12 ,000인 것이 좋다. 수평균 분자량이 5,000 미만이면 가공성이 저하되는 문제가 있으며， 수평균 분자량이 20, 000을 초과하면 내약품성 및 광택저하의 문제가 있다. 또한, 에폭시의 수지로는 수평균 분자량이 900 내지 7,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 900미만이면 강판에 코팅시 경화속도가 느리고 내수성이 불량해 지는 문제가 있고， 7,000 초과하면 변성 반응에 의한 수용화가 어려워 내식성이 열위되는 문제가 있다. 다만， 통상적으로 수지는 수평균 분자량이 클수톡 분자들의 유연성이 증가하여 심가공시 수지 연신아쉬우므로 내도막크랙성 측면에서 유리하다. 유리전이온도의 경우는 5°C 이상이어야 그래핀이 코팅되었을 때 우수한 경도확 보가 가능하고, 30 °C이하여야 가공성 저하를 방지할 수 있으므로， 5~3( C 인 것 이 적당하다. 고분자 사슬의 중합도의 경우， 너무 낮으면 미반응 모노머가 잔류하여 고분자 사슬이 충분히 그래프팅될 수 없고, 고분자 사슬의 길이가 너무 짧아 그래핀을 층분히 코팅층 상부로 띄울 수 없어서 강판과의 밀착력아저하된다. 또한， 너무 높으면, 고분자 사슬의 길이가 너무 길어 강판과 그래핀층 사이의 간격이 넓어 져 전도성 및 방열성 등의 전기적 /열적 특성이 열위하고， 고분자사술이 그래핀 층 위에 일부 존재하여 코팅층 상부에 그래핀만 존재할 수 없어 효율적으로 그 래핀 특성을 발휘할 수 없다.
따라서, 폴리에스테르 수지의 수산가는 5 ~ 20 mg OH/g, 폴리우레탄의 NC0/0H 당량비는 1 ~ 3， 에폭시의 당량은 450 - 3 ,500로 제어하는 것이 바람직하다. 고분자 사슬의 구조는 선형 (linear) 구조가 가지형 (branch) 구조보다 가공성이 우수하다. 따라서 그래핀산화물에 부착되어 있는 다양한 작용기를 이용하여 원하는 물성의 고분자 사슬을 결합시킴으로써 구조적으로 안정한 그래핀-고분자 복합체 형성할 수 있다. 고분자 사슬은 소지강판과의 바인딩 성질이 있어서 아래쪽으로 위치하게 되어 소지강판과의 밀착성뿐만 아니라 고분자의 특성인 유연성을 최대한 발휘하게 되고, 그래핀은 반대로 코팅층 상부로 유도되어 강판의 표면에서 그래핀 특성을 최대한 발휘하게 한다. 이러한 고분자 사슬은 유기 용제에 쉽게 분산되므로 분산안정성이 또한 우수하다. 또한, 고분자 사슬 말단의 작용기는 가교반응 및 경화반웅에 참여하여 밀착력 확보는 물론 경화효율을 증대시키기도 한다. 이렇게 준비된 그래핀-고분자 복합체에 고분자 수지, 경화제, 촉매， 용매를 흔합하여 코팅액을 제조한다. 경화제로는 기존 멜라민계 경화제를 사용하여도 무방하나， 대신 우레탄계 경화제 를 사용함으로써 밀착력을 향상시킬 수 있다. 상기 우레탄계 경화제로는 MEK0- HDI( (methyl ethyl keto ime blocked hexamethylene di isocyanate) 트라이머 (tr imer) , MEKO-IPDI (methyl ethyl keoxime blocked isophorone di isocyanate) H 라이머 , DMP-HD 1(3, 5-D i me t hy 1 Pyrazole blocked hexameth lene di isocyanate) 트라이머， DMP-IPDI (3,5-Dimethyl Pyrazole blocked isophorone di isocyanate) 트라이머로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 바람직하나, 이에 한정되지 않 으며 , 구체적으로 Bayer사의 Desmodur BL3175, Desmodur BL4265, Desmodur PL350 및 Bexenden사의 Trixene B 17984, Trixene B 17982, Trixene BI7951 등이 사용될 수 있다. 상기 그래핀-고분자 복합체 함유 코팅액을 소지강판에 도포하여 건조하면， 그래핀-고분자 복합체의 도막이 형성된 강판을 얻을 수 있다. 건조 방식으로는 열풍가열 방식, 유도가열 방식 등을 사용할 수 있다. 열풍가열 방식인 경우 80~340°C에서 3~50초 동안 건조하고, 유도가열 방식인 경우， 주파수 범위 5~50MHz, 전력 3-15KW으로 2~30초 동안 건조한다. 이때， 바람직한 건조 온도는 PMT(Peak metal temperature): 100~300°C이다. 상기 그래핀-고분자 복합체의 도막은 도막 전체 중량 대비 0-5중량 ¾(0중량 ¾ 제외)의 그래핀을 포함하며， 상기 그래핀-고분자 복합체의 도막에 함유된 그래핀의 90중량 %이상이 도막의 두께방향으로 상부 50% 이내에 위치하는 것이 바람직하다. 이를 통해 강판의 표면층에서 그래핀의 특성을 발휘할 수 있게 된다. 이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실 시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아 니다.
[실시예]
1. 산화그래핀의 준비
혹연과 황산을 흔합한 후 교반하였다. 얻어진 박리된 흑연을 열처리한 후 작용기를 도입하였다. 마이크로웨이브를 조사하여 그래핀의 에지에 작용기가 부착된 산화그래핀을 얻었다. 도 7을 통해 확인할 수 있는 바와 같이 그래핀의 에지 부분에 작용기가 부착되어 있음을 보여주는 IR스펙트럼을 얻었다.
상기 산화그래핀의 입자직경， 입자 두께， 표면적을 측정한 결과， 입자직경이 ΙΟμιτι, 입자 두께는 7nm, 표면적은 600m2/g로 측정되었다.
2. 그래핀-고분자복합체 제조
네 i펜틸글리콜 (NPG):에틸렌글리콜 (EG):프탈릭안하이드라이드 (PhAn):아디프산 (M )=1.5:1.5:1:1의 볼비로 배합하여 모노머를 준비하고， 산화그래핀은 모노머 대비 0.5중량%， 에스테르화 촉매로서 부틸클로로틴 디하이드록사이드는 모노머 대비 0.05중량 용매로서 부틸 아세테이트를 혼합하고 280t에서 그래프팅을 통하여 그래핀—폴리에스테르 복합체를 제조하였다.
3. 그래핀ᅳ고분자복합체 함유코팅액의 제조
합성된 그래핀-폴리에스테르 복합체， 경화제로서 블록화된 이소시아네이트 (Blocked isocyanate, Trixene BI 7982, Baxenden Chemicals Ltd) 촉매 (DBTDL; Di butyl Tin Dulaurate)，용매로서 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트 (propylene glycol ether acetate)를 각각 표 1의 조성으로 흔합하여 그래핀ᅳ폴리에스테르 복합체 함유 코팅액 (G005, G010, G015)을 제조하였다. 이때 그래핀-폴리에스테르 복합체 내에 포함된 그래핀의 함량은 세 경우에 각각 5증량? ί), 10중량 %， 15중량 %이다. 또한, 합성된 그래핀—폴리에스테르 복합체의 첨가량은 G005, G010， GO 15각각에 대하여 30g씩 넣었다.
비교를 위하여 그래핀-폴리에스테르 복합체가 함유되지 않은 'G000' 용액도 준비하였다. 'G000' 용액에서는 상업용 폴리에스테르 수지 (CRF00167, CC) 25g, 그래핀 5gᅳ경화제로서 블록화된 이소시아네이트 (Blocked isocyanate, Trixene BI 7982， Baxenden Chemicals Ltd), 촉매 (DBTDL; Dibutyl Tin Dulaurate)，용매로서 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트 (propylene glycol ether acetate)를 각각 표 1의 조성으로 흔합하여 그래핀-폴리에스테르 분산용액 (G000)을 제조하였다.
【표 1】
Figure imgf000018_0001
4. 코팅 강판의 제조
상기 제조된 그래핀-폴리에스테르 복합체 함유 코팅액 및 그래핀-고분자 분산용 액을 아연도금 (G.I)강판 표면에 #3 바 코터 (Bar coater)로 각각 코팅한 뒤 PMT으 로 250°C에서 40초 동안 건조하여 10/im의 도막을 형성하였다.
5. 코팅강판의 물성 분석
각각의 코팅강판에 대하여 내식성, 밀착성， 분산안정성， 경화효율, 방열성， 전기 전도도를 측정하였다. 또한， 라만스펙트럼을 통하여 본 발명에 따른 코팅강판의 도막 상부에 구조적 결함이 없이 그래핀 성분이 잘 코팅되어 있음을 확인할 수 있다. (1) 내식성
코팅된 시편을 35°C, 95%의 습도에서 5¾의 식염수를 연속분무하여 72 시간 후 발청정도를 평가하였다.
그래핀-고분자 분산용액 (G000)으로 코팅한 강판 (도 3(b))의 경우 적청발생이 심하나， 본 발명의 그래핀-폴리에스테르 복합체 함유 코팅액 (G010)으로 코팅한 강판 (도 3(a))은 표면이 깨끗함을 알 수 있다.
(2) 밀착성
코팅된 시편을 가로 및 세로 길이가 1mm가 되도록 커터로 커팅하여 100개를 만 들고ᅳ 3M 테이프를 붙인 뒤 때어내어 도막의 부착 정도를 평가하였다. 본 발명의 그래핀-폴리에스테르 복합체 함유 코팅액 (G010)으로 코팅한 강판 (도 4(a))의 밀착성이 그래핀-고분자 분산용액 (G000)으로 코팅한 강판 (도 4(b))에 비해 양호하게 나타난다.
(3) 분산안정성
본 발명의 농도별 그래핀-고분자 복합체 함유 코팅액 (G010)과 그래핀-고분자 분산용액 (G000)을 제조 후 유리용기에 1개월 방치한 후의 상태를 비교한 결과를 도 5에 나타내었다. 그래핀과 고분자를 단순 블랜딩한 경우 (도 5(b) 그래핀이 유기용제와 분리된 것을 확인할 수 있었으며, 본 발명의 코팅액의 경우 (도 5(a))는 물로 희석배율을 달리하면서 분산성을 측정하였으나， 모든 경우에 용제와의 분리됨이 없이 분산성이 우수함을 확인할 수 있었다. (4) 경화효율
경화효율은 그래핀ᅳ고분자 복합체 함유 코팅액 (G010)과 그래핀-고분자 분산용액 (G000)을 각각 최고강판온도 (Peak Metal Temperature: PMT)를 각각 달리하여 코팅한 뒤 코팅층과 소재와의 밀착성을 테스트하여 경화효율을 평가하였다.
밀착성은 가공부와 평판 두 가지에 대해 모두 평가하였다. 표면처리된 강판의 표면에 크로스컷 가이드 (Cross cut guide)를 이용하여， 날카로운 칼로 가로 세로의 격자 형태로 100개의 칸을 1mm 간격으로 긋고， 격자로 그어진 부분을 Erichsen tester를 이용하여 6mm 높이로 밀어 올리고， 밀어 을린 부위에 스카치테이프 (Ichiban사 NB-1 를 부착한 후 떼어내어 떨어진 면의 상태를 관찰하여 평가하였다.
또한, 평판은 가로 세로의 격자 형태로 100개의 칸을 1mm 간격으로 긋고 바로 스카치테이프 (Ichiban사 NB-1)를 부착한 후 떼어내어 떨어진 면의 상태를 관찰하여 평가하였다.
가공부와 평판 두가지에 대해 평가결과는 "붙어있는 개수 /100" 으로 표시하였다. 즉， 표면에서 떨어진 부분이 없는 경우 "100/100" 으로， 10개의 박리가 발생한 경우 "90/100" 로, 20개의 박리가 발생한 경우 "80/100" 로 표시하였다.
벤딩 (bending)은 코팅된 시편의 표면을 180° 구부린 다음， 바이스에 넣어서 평면 이 될 때까지 조였다. (0， 1， 2, 3T-Bending 실시). 구부러진 부분에서 도막의 박리 및 크랙의 발생 상태를 평가하였다. 【표 2】
Figure imgf000021_0001
(IVS: line speed, C.E.T ： cross-cut & erichsen test & tapping test) 그래핀-고분자 복합체 함유 코팅액으로 코팅한 시편은 PMT 변화에 따라서 밀착성 (평판 및 가공부) 및 벤딩이 모두 양호하였다. 밀착력의 경우 택핑 (tapping) 후에도 코팅 층이 박리되지 않았다. 또한， 벤딩 부위에서는 코팅층이 벗겨지거나 크랙이 발생하지 않았다. PMT 변화에 따라서 경화가 충분히 이루어졌음을 알 수 있다.
반면, 단순 블랜딩으로 제조된 그래핀-고분자 분산용액으로 코팅된 시편은 PMT 변화에 따라 코팅층이 박리되는 현상이 발생하였다. PMT가 230°C이하에서는 코팅층이 밀리는 현상이 나타났고， PMT가 270°C이상에서는 크랙이 발생하였으며 , 밀착성 (평판 및 가공부)도 240-250 °C 범위에서만 양호하였다. 이는, 낮은 PMT에서는 코팅용액이 충분히 경화되지 못하여 밀려 벗겨지고， 반대로 높은 PMT에서는 과경화되어 코팅층에 크랙이 발생하는 것이다. 이로써 그래핀-고분자 복합체로 코팅하는 경우가 보다 넓은 범위의 PMT에서 경화효율이 좋고， 동일한 PMT에서도 경화 효율이 훨씬 더 좋음을 확인하였다. (5) 방열성 및 전기전도도
EG (전기도금강판)의 양면에 내지문 수지， 방열 수지, 그래핀 산화물 (GO; Graphene Oxide) 분산 수지， 그래핀-고분자 복합체 함유 코팅액 (본 발명)을 코팅하여 시험편을 준비하였다.
상기 내지문 수지는 수분산 우레탄 수지， 3~6중량부의 인산, 3~6중량부의 지르코늄 불화티타늄, 20~50중량부의 무기 바인더 수지 및 0.5~1.50중량부의 실란 화합물을 함유하는 코팅액이고, 상기 방열 수지는 수분산 유기 수지 및 열전도성 분산체를 포함하고， 상기 열전도성 분산체의 고형분 100 중량부에 대하여, 35-65 중량부의 규소 함유 화합물 및 35~65중량부의 알루미늄 함유 화합물을 포함하는 코팅액이고, 상기 그래핀 산화물 분산 수지는 상기 표 1의 코팅 용액 중 G000이다. 상기 그래핀-고분자 복합체 함유 코팅액은 상기 표 1의 코팅 용액 중 G010 이다. 방열성 평가를 위하여 , 도 6에 도시된 방열온도 평가장치를 이용하여 LED모들과 준비된 시험편의 온도를 측정하여 각각의 시험편에 대하여 LED모듈의 온도 대비 (-)로의 온도차를 계산하였다.
또한， MitSLibishi Chemical사의 Loresta GP (ESP Probe)를 이용하여 전기전도성을 측정하였으며, 표면저항을 측정하였다. 통전율은 코팅되지 않은 시편 대비 전류의 흐름을 비교하여 백분율로 나타낸 것이다.
【표 3】
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
상기 표 3의 결과를 보면， 방열 효과의 경우 본 발명의 코팅 용액으로 준비된 코팅 시편이 LED 모들 대비 온도 차이가 가장 크게 나는 것을 볼 수 있었으며, 이로써 방열 효과가 가장 크다는 것을 확인하였다.
전기전도도는 각각의 저항을 측정한 결과이며， 전기전도도 값이 작을수록 전기저항이 작다. 따라서， 본 발명의 코팅 용액으로 준비된 코팅 시편의 전기저항이 가장 적음을 알 수 있었으며, 이로써， 강판에 코팅을 하여도 그래핀으로 인하여 통전율이 100%임을 확인하였다. 일반적으로 고분자 수지가 강판에 코팅되면 전기가 흐르지 않아 통전율이 떨어지게 되나, 본 발명에서는 그래핀-고분자 복합체가 강판에 균일하게 코팅됨으로써 통전율이 떨어지지 않음을 알 수 있다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
입자직경이 1~40μη, 입자 두께는 30nm이하 (Onm 제외)， 표면적은 40~1500m2/g인 그래핀의 가장자리에 그래핀 중량대비 0~5¾(0% 제외)의 작용기가 치환되어 있는 산화그래핀.
【청구항 2】
입자직경이 1~40μπι, 입자 두께는 30nm이하 (Onm 제외)， 표면적은 40~1500m2/g인 그래핀의 가장자리에 고분자가 그래프팅되어 있으며，
상기 그래핀은 상기 고분자의 중량 대비 0.1~1%인 것인, 그래핀-고분자 복합체.
【청구항 3】
입자직경이 ΐ~40μπι, 입자 두께는 30nm이하 (Onm 제외), 표면적은 40~1500m2/g인 그래핀의 가장자리에 고분자가 그래프팅되어 있고, 상기 그래핀은 상기 고분자의 중량 대비 0.1~1¾인 그래핀ᅳ고분자 복합체를 포함하는, 그래핀-고분자 복합체 함유 코팅액 .
【청구항 4】
소지강판; 및
상기 소지강판 상에 형성된 그래핀-고분자 복합체의 도막을 포함하며， 상기 그래핀은 입자직경이 1~40μηι, 입자 두께는 30nm이하 (Onm 제외), 표면적은
40~1500m2/g인， 그래핀-고분자 복합체가 코팅된 강판.
【청구항 5】
제 4항에 있어서， 상기 그래핀-고분자 복합체의 도막은 도막 전체 중량 대비 0~5증량 ¾(0중량 ¾ 제외)의 그래핀을 포함하며, 상기 그래핀-고분자 복합체의 도막에 함유된 그래핀의 90중량 %이상이 도막의 두께방향으로 상부 50% 이내에 위치하는, 그래핀ᅳ고분자 복합체가 코팅된 강판.
【청구항 6】
제 4항에 있어서，
상기 도막의 두께는 1~20μπι인， 그래핀-고분자 복합체가 코팅된 강판.
【청구항 7】
흑연과 박리보조제를 흔합하여 박리된 혹연을 제조하는 단계;
상기 박리된 흑연을 열처리하는 단계;
상기 박리된 혹연에 작용기를 도입하는 단계; 및
마이크로웨이브 또는 초음파를 처리하여 재차 박리하는 단계를 포함하며 , 상기 박리보조제는 알카리 금속류, 산 (acid)류， 및 극성용매류 중 1종 또는 2종 이상의 흔합물인 것인， 산화그래핀의 제조방법.
【청구항 8】
그래핀의 가장자리에 작용기가 치환되어 있는 산화그래핀 및 용매를 흔합하는 단계;
모노머 및 고분자 중 1종 이상을 추가로 흔합하는 단계 ; 및
100~300°C에서 반웅시켜 상기 작용기에 상기 모노머 및 고분자 중 1종 이상을 부착하는 단계를 포함하며，
상기 그래핀은 입자직경이 1~40μπι, 입자 두께는 30nm이하 (Onm 제외)， 표면적은 40~1500m2/g인, 그래핀-고분자 복합체를 제조하는 방법 .
【청구항 9】
제 8항애 있어서,
상기 작용기는 하이드록시기 (-0H), 카르복시기 (-C00H), 카르보닐기 (-C0-), 아미노기 (-NH2), 하이드로퍼옥시기 (-00H), 퍼옥시기 (-00-)， 티을기 (-SH), 및 이소시아네이트기 (-NC0)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 그래핀-고분자 복합체를 제조하는 방법 .
【청구항 10】
제 8항에 있어서，
상기 고분자는 폴리에스테르계 수지， 불소계 수지， 염화비닐 수지, 에폭시계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것인, 그래핀-고분자 복합체를 제조하는 방법 .
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017529300A (ja) * 2014-08-18 2017-10-05 ガーマー インク．Ｇａｒｍｏｒ， Ｉｎｃ． セメント及びアスファルト複合材中へのグラファイト酸化物の取り込み
US10287167B2 (en) 2013-03-08 2019-05-14 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Large scale oxidized graphene production for industrial applications
US10351711B2 (en) 2015-03-23 2019-07-16 Garmor Inc. Engineered composite structure using graphene oxide
US10535443B2 (en) 2013-03-08 2020-01-14 Garmor Inc. Graphene entrainment in a host
US10815583B2 (en) 2011-10-27 2020-10-27 Garmor Inc. Composite graphene structures
US10981791B2 (en) 2015-04-13 2021-04-20 Garmor Inc. Graphite oxide reinforced fiber in hosts such as concrete or asphalt
US11038182B2 (en) 2015-09-21 2021-06-15 Garmor Inc. Low-cost, high-performance composite bipolar plate
US11214658B2 (en) 2016-10-26 2022-01-04 Garmor Inc. Additive coated particles for low cost high performance materials
US11791061B2 (en) 2019-09-12 2023-10-17 Asbury Graphite North Carolina, Inc. Conductive high strength extrudable ultra high molecular weight polymer graphene oxide composite
US12195340B2 (en) 2015-03-13 2025-01-14 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Uniform dispersing of graphene nanoparticles in a host

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101624389B1 (ko) * 2013-12-24 2016-05-25 주식회사 포스코 비공유결합 개질된 탄소구조체 및 이를 포함하는 탄소구조체/고분자 복합체
KR101714847B1 (ko) * 2014-12-23 2017-03-10 주식회사 포스코 그래핀 코팅 조성물, 그래핀 코팅 강판 및 이들의 제조방법
KR20180068332A (ko) * 2015-11-12 2018-06-21 코넬 유니버시티 공기 제어식 전자분무 제조 및 그 생성물
CN105273727A (zh) * 2015-11-25 2016-01-27 北京旭碳新材料科技有限公司 用于阻燃复合材料的组合物和氧化石墨烯阻燃薄膜及其制备方法和应用
CN106893447B (zh) * 2015-12-17 2019-08-16 中国科学院金属研究所 一种环氧树脂-石墨烯界面化学键合防腐涂料及制备方法
CN105572209B (zh) * 2015-12-23 2018-04-03 湖北民族学院 利用液相剥离石墨烯修饰电极测定白藜芦醇含量的方法
KR102058163B1 (ko) * 2016-01-07 2020-01-22 주식회사 엘지화학 고분자-그래핀 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 고분자-그래핀 복합체 조성물
WO2017129326A1 (en) * 2016-01-29 2017-08-03 Tata Steel Uk Limited Method to protect heat treated steel products against oxidation and decarburisation
CN105820791B (zh) * 2016-02-29 2018-12-21 洛阳尖端技术研究院 石墨烯改性聚氨酯组合物、利用其制备的聚氨酯粘合剂、该粘合剂的制备方法
CN105958079B (zh) * 2016-05-26 2018-04-10 宁波维科电池股份有限公司 一种石墨烯复合涂层铝箔及应用该铝箔的锂离子电池
CN105932296B (zh) * 2016-05-26 2018-04-27 宁波维科电池股份有限公司 一种高分散性石墨烯复合浆料的制备方法
CN109863117B (zh) * 2016-10-19 2023-04-18 创业发展联盟技术有限公司 石墨/石墨烯复合材料、集热体、传热体、散热体及散热系统
US10707524B2 (en) * 2016-10-19 2020-07-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene compound and manufacturing method thereof, electrolyte, and power storage device
RU2644579C1 (ru) * 2016-12-13 2018-02-13 Сергей Иванович Жебелев Способ сборки наноматериалов из графена
RU2746113C1 (ru) * 2017-06-26 2021-04-07 Ханчжоу Гаоси Технолоджи Ко., Лтд. Графеновый композиционный материал и способ его получения
CN107708363B (zh) * 2017-10-30 2020-03-06 Oppo广东移动通信有限公司 壳体制作方法、壳体及电子设备
CN107889388B (zh) * 2017-10-30 2020-07-24 Oppo广东移动通信有限公司 壳体制作方法、壳体及电子设备
KR102161712B1 (ko) * 2017-11-23 2020-10-05 주식회사 엘지화학 고분자 그래프트 그래핀 및 이의 제조 방법
CN109954329B (zh) * 2017-12-25 2021-06-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种植物纤维自支撑石墨烯防霾滤层材料及其制备方法和应用
CN108165099A (zh) * 2018-01-11 2018-06-15 绍兴文理学院 一种石墨烯防腐涂料的制备方法
US20190283379A1 (en) * 2018-03-19 2019-09-19 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-mediated metallization of polymer films
US11680173B2 (en) * 2018-05-07 2023-06-20 Global Graphene Group, Inc. Graphene-enabled anti-corrosion coating
CN109569533B (zh) * 2018-10-26 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯石墨烯手性柱材料及其制备方法
CN111378343A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 中环海化(厦门)船舶智能涂料有限公司 一种环保型石墨烯基水性防污涂料及其制备方法
CN110229023B (zh) * 2019-06-13 2022-02-22 辽宁省交通高等专科学校 一种海工混凝土的氧化石墨烯有机复合防护涂层及其施工方法
KR102373704B1 (ko) * 2019-12-05 2022-03-14 주식회사 포스코 그래핀 코팅 강판 및 이의 제조방법
CN113121233B (zh) * 2020-01-16 2022-06-07 广东墨睿科技有限公司 一种氧化石墨烯三维自组装板材的制备工艺
JP7455321B2 (ja) * 2020-03-31 2024-03-26 日本製鉄株式会社 還元型グラフェンを含有する被膜を有する表面処理鋼板およびその製造方法
EP4232516A1 (en) * 2020-10-22 2023-08-30 BASF Coatings GmbH Coating composition comprising an alkali salt of graphene oxide and coating layers produced from said coating composition
KR102483223B1 (ko) * 2021-12-23 2023-01-02 주식회사 랩엠제로 화학적 박리법에 기반한 산화 그래핀 제조 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100031981A (ko) * 2008-09-17 2010-03-25 엔바로테크 주식회사 그라펜이 분산된 고분자 복합재료 및 이의 제조방법
KR20110016287A (ko) 2009-08-11 2011-02-17 고양미 그래핀 산화물의 코팅방법
JP2011510905A (ja) 2008-02-05 2011-04-07 ジョン・エム・クレイン 官能化グラフェンシートを含有するコーティングおよびそれらのコーティングで被覆した物品
KR20120049820A (ko) * 2010-11-09 2012-05-17 주식회사 포스코 그래핀 피복 강판 및 이의 제조 방법
KR101150974B1 (ko) * 2010-08-09 2012-05-30 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 고분자가 그래프팅된 그래핀, 이를 이용하여 제조된 필름 및 섬유와, 이들의 제조 방법
KR101190304B1 (ko) * 2010-11-02 2012-10-12 부산대학교 산학협력단 수성폴리우레탄/비닐 개질된 그래핀 옥사이드 나노복합체 및 이의 제조방법
KR20120119393A (ko) * 2011-04-21 2012-10-31 광주과학기술원 촉매 담지용 그래핀의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7745528B2 (en) * 2006-10-06 2010-06-29 The Trustees Of Princeton University Functional graphene-rubber nanocomposites
CN100540468C (zh) * 2007-08-07 2009-09-16 哈尔滨工程大学 一种制备膨胀石墨的方法
WO2009085015A1 (en) * 2008-01-03 2009-07-09 National University Of Singapore Functionalised graphene oxide
KR101035279B1 (ko) * 2008-11-05 2011-05-18 주식회사 포스코 강판 표면처리용 수지 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판
WO2010141348A1 (en) * 2009-05-31 2010-12-09 College Of William And Mary Method for making polymer composites containing graphene sheets
IT1396918B1 (it) * 2009-11-03 2012-12-20 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di nanopiastrine grafeniche ad elevata disperdibilita' in matrici polimeriche a bassa polarita' e relative composizioni polimeriche
CN102173414A (zh) * 2011-03-18 2011-09-07 中国地质大学（武汉） 一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011510905A (ja) 2008-02-05 2011-04-07 ジョン・エム・クレイン 官能化グラフェンシートを含有するコーティングおよびそれらのコーティングで被覆した物品
KR20100031981A (ko) * 2008-09-17 2010-03-25 엔바로테크 주식회사 그라펜이 분산된 고분자 복합재료 및 이의 제조방법
KR20110016287A (ko) 2009-08-11 2011-02-17 고양미 그래핀 산화물의 코팅방법
KR101150974B1 (ko) * 2010-08-09 2012-05-30 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 고분자가 그래프팅된 그래핀, 이를 이용하여 제조된 필름 및 섬유와, 이들의 제조 방법
KR101190304B1 (ko) * 2010-11-02 2012-10-12 부산대학교 산학협력단 수성폴리우레탄/비닐 개질된 그래핀 옥사이드 나노복합체 및 이의 제조방법
KR20120049820A (ko) * 2010-11-09 2012-05-17 주식회사 포스코 그래핀 피복 강판 및 이의 제조 방법
KR20120119393A (ko) * 2011-04-21 2012-10-31 광주과학기술원 촉매 담지용 그래핀의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PARK, OK GYEONG ET AL.: "A Review of Graphene-based Polymer Nanocomposites", POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY 0307-174X S08A06, vol. 22, no. 5, October 2011 (2011-10-01), pages 467 - 473, XP008177181 *
See also references of EP2939979A4

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10815583B2 (en) 2011-10-27 2020-10-27 Garmor Inc. Composite graphene structures
US11466380B2 (en) 2011-10-27 2022-10-11 Asbury Graphite Of North Carolina, Inc. Composite graphene structures
US11361877B2 (en) 2013-03-08 2022-06-14 Asbury Graphite Of North Carolina, Inc. Graphene entrainment in a host
US10287167B2 (en) 2013-03-08 2019-05-14 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Large scale oxidized graphene production for industrial applications
US10535443B2 (en) 2013-03-08 2020-01-14 Garmor Inc. Graphene entrainment in a host
US10995002B2 (en) 2013-03-08 2021-05-04 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Large scale oxidized graphene production for industrial applications
US10351473B2 (en) 2014-08-18 2019-07-16 Garmor Inc. Graphite oxide entrainment in cement and asphalt composite
JP2017529300A (ja) * 2014-08-18 2017-10-05 ガーマー インク．Ｇａｒｍｏｒ， Ｉｎｃ． セメント及びアスファルト複合材中へのグラファイト酸化物の取り込み
US12195340B2 (en) 2015-03-13 2025-01-14 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Uniform dispersing of graphene nanoparticles in a host
US10351711B2 (en) 2015-03-23 2019-07-16 Garmor Inc. Engineered composite structure using graphene oxide
US10981791B2 (en) 2015-04-13 2021-04-20 Garmor Inc. Graphite oxide reinforced fiber in hosts such as concrete or asphalt
US11916264B2 (en) 2015-09-21 2024-02-27 Asbury Graphite Of North Carolina, Inc. Low-cost, high-performance composite bipolar plate
US11038182B2 (en) 2015-09-21 2021-06-15 Garmor Inc. Low-cost, high-performance composite bipolar plate
US11214658B2 (en) 2016-10-26 2022-01-04 Garmor Inc. Additive coated particles for low cost high performance materials
US11791061B2 (en) 2019-09-12 2023-10-17 Asbury Graphite North Carolina, Inc. Conductive high strength extrudable ultra high molecular weight polymer graphene oxide composite

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Publication number Publication date
JP2016504262A (ja) 2016-02-12
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WO2014104446A8 (ko) 2014-12-18
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