WO2014108609A1 - Procede de fabrication d'aimants permanents par utilisation d'un fluide supercritique tel que le co2 supercritique - Google Patents

Procede de fabrication d'aimants permanents par utilisation d'un fluide supercritique tel que le co2 supercritique Download PDF

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grains
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supercritical
permanent magnet
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Hubert TALLON
Pascal Revirand
Florence Servant
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing permanent magnets based on powders, or even ferromagnetic alloys.
  • Such magnets constitute permanent magnets of high performance, that is to say having a persistent induction (Hr) and a specific energy (BHmax) higher than those of the magnets of the prior art.
  • Hr persistent induction
  • BHmax specific energy
  • the method according to the invention is aimed as well at the realization of plasto-magnets as of sintered solid magnets.
  • the method according to the invention provides for the coating of the ferromagnetic powder in a first polymer soluble in a supercritical fluid, advantageously supercritical CO 2 , then its introduction into a second polymer, said to be of structure, not soluble in said supercritical fluid.
  • a supercritical fluid advantageously supercritical CO 2
  • the assembly is subjected to exposure to said supercritical fluid, advantageously the supercritical CO 2 , so as to cause the selective fluidification of the first polymer, then a magnetic field is applied causing the alignment of the grains of the ferromagnetic powder.
  • Permanent magnets are necessary for the operation of many devices, for example in electric motors, rotors, loudspeakers, or recording media.
  • the manufacture of these magnets remains relatively complex and includes many steps, making it difficult to achieve permanent magnets with excellent performance, including strong magnetization, as well as a high coercive field and high remanent induction.
  • the coercive field (3 ⁇ 4) corresponds to the magnetic induction that must be applied to a magnet to cancel its magnetization.
  • the remanent induction (H r ) corresponds to the value of the magnetic induction in the magnet immediately after having brought its magnetization to saturation.
  • Specific energy (BHmax) represents the maximum energy that can be stored in the magnet.
  • a high performance permanent magnet is defined as exhibiting in particular high values of remanent induction (Hr) and / or specific energy (BHmax).
  • Hr remanent induction
  • BHmax specific energy
  • powder injection molding also called PIM process for the acronym "Powder Injection Molding”
  • PIM process powder injection Molding
  • Sintered solid magnets denote magnets obtained by the assembly of ferromagnetic metal or ceramic powders, which do not contain polymers or whose polymer has completely disappeared during the debinding step of the PIM process.
  • the PIM process consists of mixing a ferromagnetic powder with a binder, advantageously a polymer, to inject said mixture into a mold making it possible to obtain a component of desired shape, and possibly to remove the binder during a so-called debinding phase.
  • a binder advantageously a polymer
  • the ferromagnetic alloy grains of the powder adopt a random orientation, not compatible with the expected level of performance for the final magnet.
  • it is important to orient the grains of the ferromagnetic powder by applying an external magnetic field to the mixture as long as the grains are mobile.
  • This alignment of the grains must be performed when the mixture is in the liquid state, before solidification of the polymer.
  • the grains of the ferromagnetic powder can move and orient themselves according to the applied field in the liquid polymer.
  • the alignment of the grains of the ferromagnetic powder is at the moment of introduction of the mixture into the mold, by application of a magnetic field.
  • the grain orientation tooling of the ferromagnetic powder is similar to a magnetization coil, which can give rise to couplings with the metal elements used for the shaping. mixing, said couplings disturbing the magnetic field applied to orient the ferromagnetic alloy grains.
  • the document US 2008/0298995 proposes a solution making it possible to improve the quality of the magnets obtained by PIM, both in terms of mechanical and magnetic properties, of heating the powder mixture by microwaves. binder during debinding step, in particular so as to evacuate the binder homogeneously at the end of the manufacturing process of the magnet.
  • the object of the present invention is to propose a process for producing high-performance permanent magnets derived from PIM technology, in which the step of pre-alignment of the grains of the ferromagnetic powder (allowing the orientation of the axes c of the grains in a single direction) is dissociated from the shaping step of the magnet. More specifically, the alignment of the grains is performed after the shaping of the magnet.
  • the invention thus cleverly proposes to use two polymers as a binder in the process of manufacturing a permanent magnet by PIM:
  • the first polymer coats ferromagnetic alloy grains in granules.
  • the second polymer serves as a structure.
  • a supercritical fluid advantageously C0 2 used in the supercritical state, is a solvent of the first polymer but not of the second polymer.
  • the carbon dioxide (C0 2 ) when it is placed under given temperature and pressure conditions, is in the state of supercritical fluid and, as such, can be used as a solvent, because of its solvating power of certain compounds.
  • the solvation corresponds to the dissolution of a compound in a solvent, the solubility of the compound in said solvent being the result.
  • organic polymers depending on their chemical structure, have variable solubilities in a given supercritical fluid, especially in supercritical CO 2 . In the case of a polymer soluble in supercritical CO 2 , the solvation of said polymer by this solvent causes its fluidization, and under certain conditions, the transition from its solid state to the liquid state.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a permanent magnet based on ferromagnetic powder comprising the following steps:
  • the material at the base of the magnets according to the invention is a ferromagnetic powder, consisting of at least one material having ferromagnetic properties.
  • it is inorganic powders.
  • the material or materials having ferromagnetic properties are advantageously metals.
  • it is therefore a ferromagnetic metal powder.
  • a ferromagnetic alloy In the case of a mixture of different materials, it is called a ferromagnetic alloy.
  • the material or materials used are chosen according to their Curie temperature (temperature at which the magnetic susceptibility of a ferromagnetic becomes zero), as well as the level of magnetization, the coercive field and the persistent induction sought for final magnet.
  • the materials used in the context of the present invention may be chosen from the following group: iron, nickel, ferrite, AlNiCo (Aluminum-Nickel-Cobalt), a rare earth material such as NdFeB (Neodymium Iron Boron) or samarium cobalt (SmCo).
  • the ferromagnetic powder in the presence is inert to a treatment or exposure to the supercritical fluid used, advantageously the supercritical CO 2 .
  • Such a powder consists of grains, each having a main axis c.
  • the grains constituting the powder may be of different sizes and of variable shape.
  • the grains have a size of between 1 and 200 microns in length along their axis c. Even more advantageously, the dispersion in the grain size is small.
  • the ferromagnetic material or materials used are in the form of a powder, with a grain size compatible with the intended application.
  • the first step of the process according to the invention is based on the use of a first polymer characterized by its ability to be solubilized by a supercritical fluid, which then acts as a solvent.
  • the supercritical fluid used is advantageously carbon dioxide or C0 2 .
  • This has many advantages in the context of its use as a solvent: low critical temperature critical point (31 ° C) for low temperature processes, high diffusion power including through polymeric materials, colorless, chemically inert , ...
  • a polymer is considered to be soluble in supercritical CO 2 , when the latter is fluidized after a supercritical CO 2 treatment, typically carried out under the following conditions:
  • a suitable polymer is for example a paraffin-based polymer, because of its good solvation with supercritical CO 2 .
  • the exposure of paraffin to supercritical CO 2 typically at a temperature between 35 and 50 ° C. and a pressure of between 70 and 300 bar, for a period of a few minutes, for example 10 minutes, makes it possible to obtain a solubilized paraffin.
  • any other suitable polymer, chosen in particular depending on the supercritical fluid used, can be implemented within the scope of the invention.
  • the coating of the powder grains with the aid of the first polymer consists of depositing said polymer on the surface of the grains so as to form a "shell" around the grains.
  • Such a coating is advantageously carried out using the so-called drying atomization technique or by functionalization and granulation.
  • the first polymer is deposited on the surface of the grains, preferably each grain of the ferromagnetic powder.
  • this distribution of the first polymer on the surface of the grains is homogeneous, so that at the end of this step, the grains constitute the core of solid structures of granular substantially spherical type.
  • the size of the final structures or granules is between 1 and 200 microns.
  • the volume distribution between the grain and the polymer in the granule is advantageously of the order of 50% or more.
  • the coating has dimensions greater than or equal to the largest dimension of the grain, typically the length of the grain along its axis c.
  • the grains of powder can rotate completely inside the coating.
  • the grains thus coated are mixed with a second polymer, intended to act as a structural polymer.
  • the second polymer is added to the coated grains.
  • the term "mixture" can be understood as a simple contacting as an active mixture, an active mixture being preferred.
  • the second polymer Suitably according to the invention and under the conditions of treatment or exposure to the supercritical fluid, advantageously supercritical C0 2 , allowing the fluidization of the first polymer, the second polymer must not be affected by this treatment or exposure and must not not be subject to solvation.
  • the second polymer must remain in the solid state while the first polymer is dissolved.
  • the second polymer used in the context of the present invention is defined as being insoluble in the supercritical fluid in the presence, advantageously in the supercritical CO 2 .
  • the second polymer must therefore remain inert when exposed to CO 2 under the abovementioned conditions, namely:
  • a polymer of the polyethylene glycol type can satisfy this criterion.
  • the first polymer any other suitable polymer can be implemented, the main condition being its non-solubility in the supercritical fluid in the presence, under the conditions of treatment or exposure resulting in the dissolution of the first polymer in this supercritical fluid.
  • the grains coated with the first polymer are inserted into the matrix of the second polymer.
  • the second polymer advantageously has the property of being soluble in a solvent, for example water, which is not capable of solubilizing the first polymer.
  • a solvent for example water
  • the second polymer is solubilized in whole or in part, prior to the incorporation of the coated grains which are not affected by the solvent in the presence. After mixing, the solvent is removed, advantageously by evaporation.
  • polyethylene glycol in addition to its resistance to the solvating power of supercritical CO 2 , is a polymer of choice because it has the advantage of being water-soluble, whereas paraffin is not.
  • the second polymer is dissolved in a suitable solvent and the grains coated with the first polymer are added.
  • the mixture can be stirred.
  • the solvent is then removed, advantageously by evaporation.
  • ferromagnetic powder grains coated with the first polymer are thus obtained in a matrix composed of the second polymer.
  • the second polymer occupies between 40% and 80% of the total volume of the mixture (second polymer + grains coated with the first polymer). This proportion makes it possible to obtain a grain density sufficient for the desired magnetization, while allowing the second polymer to play its structuring role vis-à-vis the coated grains and allow them to pivot during the application of the magnetic field.
  • the next step is the shaping of the mixture thus obtained.
  • this step requires an increase in the temperature of the mixture which makes it possible to fluidize it, and thus to inject it to give it the desired shape, in particular thanks to the use of a mold.
  • the conventional techniques used at this stage of the process are, for example, injection or hot pressing.
  • the rise in temperature during this shaping step is abrupt and rapid, so as not to cause the mixing of the two polymers in the presence.
  • the temperature rise lasts between 1 and 30 seconds, with a maximum reached temperature of between 50 and 120 ° C., typically above the temperature of the two polymers in the presence.
  • the temperature is lowered, advantageously at room temperature, so that the mixture becomes solid again and has the desired shape.
  • the grains of the ferromagnetic powder have any orientation (direction of their random c-axis) in the matrix of the second polymer.
  • the following step characteristic of the invention, consists of thinning the first polymer coating the grains, so that the overall shape is maintained.
  • a flow of CO 2 is applied under conditions of temperature greater than or equal to 35 ° C., or even between 35 ° C. and 50 ° C. C, and pressure conditions greater than or equal to 70 bar, or even between 70 bar and 300 bar.
  • the exposure time or treatment is advantageously between 1 and 60 minutes, or even between 1 and 30 minutes, for example equal to 10 minutes.
  • the shaped mixture is placed in a chamber supplied with supercritical fluid, advantageously with C0 2 gas, and subjected to the aforementioned temperature and pressure conditions making it possible to maintain the fluid in the presence in supercritical form.
  • the fluid advantageously C0 2 in the supercritical state, thanks to its diffusion power, penetrates and diffuses inside the shaped mixture and selectively solubilizes the first polymer coating the grains of ferromagnetic powder, while the second polymer unaffected by this treatment or exposure keeps the overall shape of the structure.
  • a magnetic field is applied.
  • This magnetic field can be applied simultaneously to the supercritical CO 2 treatment, or once the first polymer is in the solvated state.
  • the supercritical CO 2 treatment is maintained during the application of the magnetic field.
  • the magnetic field applied is advantageously a static magnetic field. It is advantageously a field of high intensity, typically between 5 and 7 Tesla. Such a magnetic field makes it possible to ensure that the grains are almost all oriented in the same direction and thus to obtain a final magnet having good performance.
  • a magnetic field is considered suitable when it allows the alignment, in the desired direction, of the axis c of the majority of ferromagnetic powder grains, preferably at least 90% thereof.
  • the treatment or exposure to the supercritical fluid is stopped.
  • This can be achieved by stopping the supply of supercritical fluid.
  • this can be achieved by:
  • lowering the pressure preferably at a pressure of less than 70 bar, or even less than 60 bar or even less than 50 bar.
  • the method according to the invention thus makes it possible to control the orientation and / or the intensity of magnetization, independently of the shape of the magnet.
  • a magnet comprising, in a sought-after manner, grains of ferromagnetic powder whose axes c are parallel to each other, advantageously oriented in the desired direction.
  • a magnet or plastomagnet comprises grains of ferromagnetic powder coated with a first polymer soluble in a supercritical fluid, advantageously supercritical CO 2 , in a matrix made using a second polymer not soluble in said supercritical fluid, preferably supercritical CO 2 .
  • Such a magnet can be used as such.
  • debinding enables the polymers in the presence to be eliminated, namely both the first polymer and the second polymer.
  • Sintering makes it possible to compact the powder obtained after debinding.
  • the sintered structure obtained consists of grains whose orientation is uniform, namely which have parallel axes c.
  • a new magnetization stage is advantageously implemented, especially after the sintering step which takes place at a temperature above the Curie temperature.
  • a magnet obtained in the context of the present invention is considered as a high performance magnet insofar as it has a higher residual induction (Hr) and / or specific energy (BHmax) than those of the magnets of the prior art.
  • the method according to the invention implements conventional devices of the powder treatment processes.
  • a device for treating or exposing the supercritical fluid, advantageously supercritical C0 2 , allowing a supply of fluid, advantageously C0 2 at a controlled temperature and pressure, is arranged in series, or even coupled to a device for applying a magnetic field.
  • the magnetic field application device was coupled to the shaping device, for example an injection device or hot pressing.
  • Figure 1 is a schematic perspective view of a powder composed of ferromagnetic alloy grains
  • Figure 2 is a schematic perspective view of a set of ferromagnetic alloy grains embedded in polymer pellets
  • Figure 3 is a schematic perspective view of a set of pellets trapped in a structural polymer
  • FIG. 4 is a schematic perspective view of a ferromagnetic grain plasto-magnet with random orientation
  • Figure 5 is a schematic perspective view of a plasto-magnet according to a first embodiment of the invention.
  • Figure 6 is a schematic perspective view of a solid sintered magnet according to a second embodiment of the invention. Some elements of these figures have been enlarged to facilitate understanding and may not be scaled.
  • the present invention will be further illustrated in connection with the use of supercritical CO 2 .
  • the present teaching can be applied to any other supercritical fluid capable of differentially solvating two polymers.
  • the process according to the invention is based in part on the known powder injection molding technique (PIM).
  • PIM powder injection molding technique
  • the first step of the manufacturing process consists in coating the grains of the ferromagnetic alloy powder with a first polymer 2 having a favorable solubility in the CO 2 in the supercritical state. especially observed under the following conditions:
  • a device such as Procell5 ® can be used.
  • This device makes it possible, thanks to a drying atomization process, to project the polymer 2 onto the powder of ferromagnetic alloy grains 1 so as to coat each grain in a substantially spherical granule.
  • the second step of the manufacturing process consists in obtaining an injectable mixture in a mold. To achieve this, the granules obtained in the previous step are mixed with a second polymer 3.
  • the second polymer 3 is chosen so that it is not soluble in the CO 2 in the supercritical state under the conditions mentioned above, namely those enabling solvation of the first polymer 2, in the occurrence of the paraffin-based polymer.
  • This is for example polyethylene glycol.
  • the two polymers based on organic materials are immiscible, so as to have a mixture comprising three distinct elements:
  • the coating of the granules consisting of a first organic polymer 2, called a rotation polymer, and
  • the second polymer 3 said structural polymer, with a solvent that has no effect on the first polymer 2.
  • a solvent that has no effect on the first polymer 2.
  • the solvent is then removed, for example by evaporation, to give the rigid mixture shown in FIG.
  • a third step the result of which is shown in FIG. 4, the mixture obtained in the previous step is shaped in a mold.
  • This step can be carried out in different ways, for example by injection or by hot pressing.
  • the means used for forming are based on an increase in temperature to a value greater than the melting temperature of the two polymers 2 and 3 in the presence, allowing to fluidify for a short time the mixture.
  • the duration of this rise in temperature is sufficiently short not to allow a major reorganization of the arrangement of the grains 1 in the granules and granules in the polymer structure 3.
  • the temperature is higher than the melting temperatures of the two polymers 2 and 3 in the presence, the mixes the shape of the mold and finds, at the end of the stage that lasts a few seconds, its initial temperature.
  • the shaped component 4 obtained at the end of this step does not yet have an optimized magnetization insofar as the ferromagnetic alloy grains 1 all have random orientations.
  • the ferromagnetic alloy grains are oriented in a single direction imposed by an external magnetic field.
  • the magnetic field applied to the component 4 obtained at the end of the preceding step is advantageously a static magnetic field having a value of between 5 and 7 Tesla.
  • the principle of this step consists in causing, prior to the application of the magnetic field, the selective solvation of the first polymer 2 situated around the ferromagnetic powder grains 1, so that the first coating polymer 2 becomes fluidized without the polymer of structure 3 is affected, in particular does not become liquid.
  • the ferromagnetic alloy grains 1 are free to reorient themselves within the volume defined by the granules and bounded by the polymer of structure 3.
  • the external magnetic field applied to the component 5 forces the ferromagnetic alloy grains 1 to to orient oneself along the field lines and thus to orient oneself in one and the same direction of magnetization.
  • the component 4 is advantageously introduced into a supercritical CO 2 treatment chamber.
  • the temperature and pressure conditions make it possible to have C0 2 in the supercritical state and to solvate the paraffin are as follows:
  • Such treatment or exposure is generally applied for a few minutes, typically for 10 minutes.
  • the CO 2 in the supercritical state will penetrate inside the component 4 thanks to its high diffusion power and will selectively cause the solvation of the first polymer 2 coating the grains of ferromagnetic powder 1.
  • the first polymer 2 is fluidized or even liquefies, allowing the mobility of ferromagnetic powder grains 1, while the second polymer 3 as a structural polymer remains in the solid state and allows keep the geometry of the component.
  • the paraffin is in the solvated state, whereas the polyethylene glycol remains in the solid state.
  • the first polymer 2 In the absence of a solvent, in this case C0 2 in the supercritical state, the first polymer 2 returns to its solid state, which makes it possible to freeze the grains of ferromagnetic alloys 1 in their position oriented along a single axis. magnetization inside the component 5.
  • the component 5 is then a plastomagnet, that is to say a polymer magnet alloy.
  • the inorganic powders are sintered, which is followed by a new magnetization operation of the component in order to obtain a hard sintered solid permanent magnet 6 (FIG. 6).
  • the invention proposes to carry out an orientation of the ferromagnetic alloy grains 1 during a process for manufacturing permanent magnets subsequent to the magnet shaping step.
  • the new permanent magnet manufacturing method proposed here thus makes it possible to obtain an excellent orientation of the ferromagnetic alloy grains 1 in a single direction, as well as to freely choose the desired orientation of the grains 1, insofar as the orientation of the grains 1 is performed after the molding of the magnet.

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Abstract

Ce procédé de fabrication d'un aimant permanent à base de poudre ferromagnétique comprenant les étapes suivantes: - enrobage des grains de poudre à l'aide d'un premier polymère soluble dans un fluide supercritique; - mélange des grains ainsi enrobés et d'un second polymère non solubledans ledit fluide supercritique; - mise en forme du mélange; - exposition du mélange mis en forme au fluide supercritique; - application d'un champ magnétique sur le mélange mis en forme et exposé au fluide supercritique; - arrêt de l'exposition au fluide supercritique.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'AIMANTS PERMANENTS PAR UTILISATION D'UN FLUIDE SUPERCRITIQUE TEL QUE LE CO2 SUPERCRITIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'aimants permanents à base de poudres, voire d'alliages ferromagnétiques. De tels aimants constituent des aimants permanents de haute performance, c'est-à-dire présentant une induction rémanente (Hr) et une énergie spécifique (BHmax) supérieures à celles des aimants de l'art antérieur. De tels aimants trouvent de nombreuses applications dans l'industrie, notamment pour les machines tournantes électriques, telles que moteurs ou alternateurs que l'on trouve par exemple dans le domaine automobile.
Le procédé selon l'invention vise aussi bien la réalisation de plasto-aimants que d'aimants massifs frittés.
De manière caractéristique, le procédé selon l'invention prévoit l'enrobage de la poudre ferromagnétique dans un premier polymère soluble dans un fluide supercritique, avantageusement le C02 supercritique, puis son introduction dans un second polymère, dit de structure, non soluble dans ledit fluide supercritique. Après mise en forme, l'ensemble est soumis à une exposition audit fluide supercritique, avantageusement le CO2 supercritique, de sorte à entraîner la fluidifïcation sélective du premier polymère, puis un champ magnétique est appliqué entraînant l'alignement des grains de la poudre ferromagnétique .
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les aimants permanents sont nécessaires pour le fonctionnement de nombreux dispositifs, par exemple dans les moteurs électriques, les rotors, les haut-parleurs, ou les supports d'enregistrement. La fabrication de ces aimants reste cependant relativement complexe et comprend de nombreuses étapes, rendant difficile la réalisation d'aimants permanents offrant d'excellentes performances, notamment une forte aimantation, ainsi qu'un champ coercitif et une induction rémanente élevés. Le champ coercitif (¾) correspond à l'induction magnétique qu'il faut appliquer à un aimant pour annuler son aimantation. L'induction rémanente (Hr) correspond à la valeur de l'induction magnétique dans l'aimant immédiatement après avoir porté son aimantation à saturation. L'énergie spécifique (BHmax) représente l'énergie maximum qui peut être emmagasinée dans l'aimant. Un aimant permanent de haute performance se définit comme présentant notamment des valeurs élevées d'induction rémanente (Hr) et/ou d'énergie spécifique (BHmax). Lorsque celui-ci est réalisé à partir de poudres, l'alignement de l'axe (c) des grains constitutifs de la poudre contribue à l'amélioration de la performance.
Parmi les procédés de fabrication les plus utilisés, le moulage par injection de poudres (encore appelé procédé PIM pour l'acronyme anglo-saxon « Powder Injection Moulding ») est le procédé couramment employé pour réaliser des plasto-aimants ou des aimants massifs frittés. On entend par plasto-aimants des aimants composés d'un mélange entre des poudres ferromagnétiques et des substances plastiques ou polymères. Les aimants massifs frittés désignent des aimants obtenus par l'assemblage de poudres ferromagnétiques métalliques ou céramiques, qui ne renferment pas de polymères ou dont le polymère a intégralement disparu lors de l'étape de déliantage du procédé PIM.
Le procédé PIM consiste à mélanger une poudre ferromagnétique avec un liant, avantageusement un polymère, à injecter ledit mélange dans un moule permettant d'obtenir un composant de forme voulue, et éventuellement à retirer le liant lors d'une phase dite de déliantage.
Au cours de l'étape de mise en forme, par extrusion et sous pression, les grains d'alliages ferromagnétiques de la poudre adoptent une orientation aléatoire, non compatible avec le niveau de performances attendu pour l'aimant final. Ainsi, il est important d'orienter les grains de la poudre ferromagnétique par l'application d'un champ magnétique externe au mélange, tant que les grains sont mobiles. Cet alignement des grains doit être réalisé lorsque le mélange est à l'état liquide, avant solidification du polymère. Pendant cette phase, les grains de la poudre ferromagnétique peuvent se mouvoir et s'orienter suivant le champ appliqué dans le polymère liquide. En pratique, l'alignement des grains de la poudre ferromagnétique se fait au moment de l'introduction du mélange dans le moule, par application d'un champ magnétique.
Toutefois, cette technique présente le désavantage de dépendre de la vitesse à laquelle le polymère servant de liant se solidifie, sachant que dans les procédés d'injection, cette solidification est très rapide. Ainsi, le choix des molécules organiques servant de liant est contraint par ce paramètre. D'autre part et dans ce type de procédé, l'outillage d'orientation des grains de la poudre ferromagnétique est similaire à une bobine d'aimantation, ce qui peut donner lieu à des couplages avec les éléments métalliques utilisés pour la mise en forme du mélange, lesdits couplages perturbant le champ magnétique appliqué pour orienter les grains d'alliages ferromagnétiques. Dans ce contexte et à titre d'exemple, le document US 2008/0298995 propose une solution permettant d'améliorer la qualité des aimants obtenus par PIM, aussi bien en termes de propriétés mécaniques que magnétiques, consistant à chauffer par microondes le mélange poudre-liant lors de l'étape de déliantage, de manière notamment à évacuer le liant de façon homogène à la fin du procédé de fabrication de l'aimant.
Toutefois, il existe un besoin évident de développer de nouveaux procédés de fabrication d'aimants, de mise en œuvre aisée et permettant d'obtenir un aimant de haute performance.
EXPOSE DE L'INVENTION
Le but de la présente invention est de proposer un procédé de réalisation d'aimants permanents de haute performance dérivé de la technologie PIM, dans lequel l'étape de pré-alignement des grains de la poudre ferromagnétique (permettant l'orientation des axes c des grains dans une direction unique) est dissociée de l'étape de mise en forme de l'aimant. Plus précisément, l'alignement des grains est réalisé de manière postérieure à la mise en forme de l'aimant.
L'invention propose ainsi de manière astucieuse d'utiliser deux polymères en guise de liant dans le procédé de fabrication d'un aimant permanent par PIM : Le premier polymère enrobe les grains d'alliages ferromagnétiques dans des granulés. Le second polymère sert de structure. Un fluide supercritique, avantageusement le C02 utilisé à l'état supercritique, est un solvant du premier polymère mais pas du second polymère. En provoquant la solvatation sélective du premier polymère, il est possible d'orienter les grains par l'application d'un champ magnétique sur l'aimant déjà mis en forme. En d'autres termes, la mobilité des grains de poudre ferromagnétique est rendue possible par la fluidifïcation, via sa solvatation par le fluide supercritique, avantageusement du C02 supercritique, du polymère enrobant les grains.
A titre d'exemple et de manière connue, le dioxyde de carbone (C02), lorsqu'il est placé dans des conditions données de température et de pression, se trouve à l'état de fluide supercritique et, en tant que tel, peut être utilisé comme solvant, en raison de son pouvoir de solvatation de certains composés. La solvatation correspond à la dissolution d'un composé dans un solvant, la solubilité du composé dans ledit solvant en étant le résultat. Il est également connu que les polymères organiques, en fonction de leur structure chimique, présentent des solubilités variables dans un fluide supercritique donné, notamment dans le C02 supercritique. Dans le cas d'un polymère soluble dans le C02 supercritique, la solvatation dudit polymère par ce solvant entraîne sa fluidification, et dans certaines conditions, le passage de son état solide à l'état liquide.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un aimant permanent à base de poudre ferromagnétique comprenant les étapes suivantes :
• enrobage des grains de poudre à l'aide d'un premier polymère soluble dans un fluide supercritique, avantageusement dans le C02 supercritique ;
• mélange des grains ainsi enrobés et d'un second polymère non soluble dans ledit fluide supercritique, avantageusement dans le C02 supercritique ;
• mise en forme du mélange ;
• traitement du mélange mis en forme par le fluide supercritique ou exposition du mélange mis en forme au fluide supercritique, avantageusement le C02 supercritique ;
• application d'un champ magnétique sur le mélange mis en forme et traité par le fluide supercritique ou exposé au fluide supercritique, avantageusement le C02 supercritique ;
• arrêt du traitement par le fluide supercritique ou de l'exposition au fluide supercritique, avantageusement le C02 supercritique.
Le matériau à la base des aimants selon l'invention est une poudre ferromagnétique, constituée d'au moins un matériau présentant des propriétés ferromagnétiques. De manière adaptée, il s'agit de poudres inorganiques.
Le ou les matériaux présentant des propriétés ferromagnétiques sont avantageusement des métaux. De manière adaptée, il s'agit donc d'une poudre ferromagnétique métallique.
Dans le cas d'un mélange de différents matériaux, on parle alors d'alliage ferromagnétique .
Le ou les matériaux mis en œuvre sont choisis en fonction de leur température de Curie (température à laquelle la susceptibilité magnétique d'un ferromagnétique devient nulle), ainsi que le niveau d'aimantation, le champ coercitif et l'induction rémanente recherchés pour l'aimant final. A titre d'exemple, les matériaux mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peuvent être choisis dans le groupe suivant : fer, nickel, ferrite, AlNiCo (Aluminium-Nickel-Cobalt), matériau à base de terres rares comme le NdFeB (Néodyme-Fer-Bore) ou le samarium cobalt (SmCo).
En outre et de manière avantageuse selon l'invention, la poudre ferromagnétique en présence est inerte à un traitement ou à une exposition au fluide supercritique utilisé, avantageusement le C02 supercritique.
Une telle poudre est constituée de grains, chacun présentant un axe principal c. Les grains constitutifs de la poudre peuvent être de tailles différentes et de forme variable. De manière avantageuse, les grains présentent une taille comprise entre 1 et 200 micromètres de longueur selon leur axe c. De manière encore plus avantageuse, la dispersion dans la taille des grains est faible.
De manière classique, le ou les matériaux ferromagnétiques mis en œuvre se trouvent sous forme d'une poudre, avec une taille de grains compatible avec l'application envisagée. Alternativement, il peut être nécessaire de réduire le ou les matériaux à l'état de poudre, voire d'obtenir une poudre avec une taille de grains optimisée. Ceci peut être réalisé par diverses techniques telles que la pulvérisation, le broyage ou la fonctionnalisation.
La première étape du procédé selon l'invention repose sur l'utilisation d'un premier polymère caractérisé par son aptitude à être solubilisé par un fluide supercritique, celui- ci jouant alors le rôle de solvant.
Le fluide supercritique mis en œuvre est avantageusement du dioxyde de carbone ou C02. Celui-ci présente de nombreux avantages dans le cadre de son utilisation en tant que solvant : faible température critique au point critique (31 °C) permettant des procédés basse température, fort pouvoir de diffusion notamment à travers les matériaux polymériques, incolore, chimiquement inerte, ...
Dans le cadre de l'invention et de manière avantageuse, un polymère est considéré comme étant so lubie dans le C02 supercritique, lorsque celui-ci se fluidifie après un traitement au C02 supercritique, typiquement réalisé dans les conditions suivantes :
- à une température supérieure ou égale à 35°C, avantageusement comprise entre 35 et 50 °C ;
- à une pression supérieure ou égale à 70 bars, avantageusement comprise entre 70 et 300 bars ; avantageusement pendant une durée comprise entre 1 et 60 minutes, voire entre 1 et 30 minutes, par exemple égale à 10 minutes.
Les conditions expérimentales permettant d'obtenir et de maintenir un composé donné à l'état de fluide supercritique sont connues de l'homme du métier et sont déterminées au cas par cas.
Un polymère adapté est par exemple un polymère à base de paraffine, en raison de sa bonne solvatation par le C02 supercritique. En pratique, l'exposition de la paraffine à du C02 supercritique, typiquement à une température comprise entre 35 et 50 °C et une pression comprise entre 70 et 300 bar, pendant une durée de quelques minutes, par exemple 10 minutes, permet d'obtenir une paraffine solubilisée. Toutefois, tout autre polymère adapté, choisi notamment en fonction du fluide supercritique utilisé, peut être mis en œuvre dans le cadre de l'invention.
L'enrobage des grains de poudre à l'aide du premier polymère consiste à déposer ledit polymère à la surface des grains de manière à réaliser une « coque » autour des grains. Un tel enrobage est avantageusement réalisé à l'aide de la technique dite d'atomisation séchage ou par fonctionnalisation et granulation.
Au cours de cette étape, le premier polymère est donc déposé à la surface des grains, avantageusement de chaque grain de la poudre ferromagnétique. Préférentiellement, cette répartition du premier polymère à la surface des grains se fait de manière homogène, de sorte qu'à l'issue de cette étape, les grains constituent le cœur de structures solides de type granulés sensiblement sphériques. De manière avantageuse, la taille des structures finales ou granulés est comprise entre 1 et 200 microns. En outre, la répartition volumique entre le grain et le polymère dans le granulé est avantageusement de l'ordre de ou égale à 50%.
De manière générale, l'enrobage présente des dimensions supérieures ou égales à la plus grande dimension du grain, typiquement la longueur du grain selon son axe c. Ainsi, les grains de poudre peuvent réaliser une rotation totale à l'intérieur de l'enrobage.
Dans un second temps, les grains ainsi enrobés sont mélangés avec un second polymère, destiné à jouer le rôle de polymère de structure. En pratique, le second polymère est ajouté aux grains enrobés. Ainsi, le terme « mélange » peut aussi bien s'entendre comme une simple mise en contact que comme un mélange actif, un mélange actif étant préféré. De manière adaptée selon l'invention et dans les conditions de traitement ou d'exposition au fluide supercritique, avantageusement au C02 supercritique, permettant la fluidification du premier polymère, le second polymère ne doit pas être affecté par ce traitement ou exposition et ne doit pas être soumis à solvatation.
Ainsi et de manière appropriée, pour un traitement donné à l'aide du fluide supercritique en présence, le second polymère doit rester à l'état solide alors que le premier polymère est dissous. Ainsi, le second polymère mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est défini comme étant non soluble dans le fluide supercritique en présence, avantageusement dans le C02 supercritique. Dans le cas particulier du C02 supercritique, le second polymère doit donc rester inerte lors d'une exposition à du C02 dans les conditions susmentionnées, à savoir :
- à une température supérieure ou égale à 35°C, avantageusement comprise entre 35 et 50 °C ;
- à une pression supérieure ou égale à 70 bars, avantageusement comprise entre 70 et 300 bars,
avantageusement pendant une durée comprise entre 1 et 60 minutes, voire entre 1 et 30 minutes, par exemple égale à 10 minutes.
Un polymère de type polyéthylène glycol peut satisfaire à ce critère. Comme pour le premier polymère, tout autre polymère adapté peut être mis en œuvre, la condition principale étant sa non solubilité dans le fluide supercritique en présence, dans les conditions de traitement ou d'exposition entraînant la dissolution du premier polymère dans ce fluide supercritique.
Dans cette étape de mélange, il est nécessaire de conserver les deux polymères en présence sous forme non miscible. Avantageusement, les grains enrobés à l'aide du premier polymère sont insérés dans la matrice du second polymère.
Pour permettre cette incorporation des grains enrobés dans la matrice, le second polymère présente avantageusement la propriété d'être soluble dans un solvant, par exemple de l'eau, qui n'est pas apte à solubiliser le premier polymère. Selon ce mode de réalisation, le second polymère est donc solubilisé en tout ou en partie, préalablement à l'incorporation des grains enrobés qui ne sont pas affectés par le solvant en présence. A l'issue du mélange, le solvant est éliminé, avantageusement par évaporation. Comme mentionné ci-dessus et en combinaison avec la paraffine, le polyéthylène glycol, outre sa résistance au pouvoir de solvatation du C02 supercritique, est un polymère de choix car il présente l'avantage d'être soluble dans l'eau, alors que la paraffine ne l'est pas.
Selon un mode de réalisation privilégié, le second polymère est donc dissous dans un solvant adapté et les grains enrobés à l'aide du premier polymère sont ajoutés. Pour garantir une répartition homogène, le mélange peut être soumis à agitation. Comme déjà mentionné, le solvant est ensuite éliminé, avantageusement par évaporation.
A l'issue de cette étape et selon ce mode de réalisation privilégié, on obtient donc, à l'état solide, des grains de poudre ferromagnétique enrobés à l'aide du premier polymère dans une matrice composée du second polymère.
De manière avantageuse et en vue de la mise en forme, le second polymère occupe entre 40% et 80% du volume total du mélange (second polymère + grains enrobés du premier polymère). Cette proportion permet d'obtenir une densité de grains suffisante pour l'aimantation recherchée, tout en permettant au second polymère de jouer son rôle structurant vis-à-vis des grains enrobés et leur permettre de pivoter pendant l'application du champ magnétique.
L'étape suivante est la mise en forme du mélange ainsi obtenu. De manière classique selon la technologie PIM, cette étape nécessite une élévation de la température du mélange qui permet de le fluidifier, et donc de l'injecter pour lui conférer la forme voulue, notamment grâce à l'utilisation d'un moule. Les techniques classiques mises en œuvre à cette étape du procédé sont par exemple l'injection ou le pressage à chaud.
De manière appropriée, l'élévation de la température lors de cette étape de mise en forme est brusque et rapide, de manière à ne pas entraîner le mélange des deux polymères en présence. Avantageusement, l'élévation en température dure entre 1 et 30 secondes, avec une température maximale atteinte comprise entre 50 et 120°C, typiquement au-dessus de la température des deux polymères en présence.
De manière classique à l'issue de cette étape de mise en forme, la température est abaissée, avantageusement à température ambiante, de sorte que le mélange redevienne solide et présente la forme souhaitée. A ce stade du procédé, les grains de la poudre ferromagnétique présentent une orientation quelconque (direction de leur axe c aléatoire) dans la matrice du second polymère. L'étape suivante, caractéristique de l'invention, consiste à fluidifier le premier polymère enrobant les grains, de sorte que la forme globale soit maintenue. Avantageusement, il s'agit d'appliquer un traitement ou une exposition au fluide supercritique, avantageusement le C02 supercritique, permettant de solubiliser et donc de fluidifier sélectivement ce premier polymère.
Encore plus avantageusement et dans le cas d'un traitement ou d'une exposition au C02 supercritique, un flux de C02 est appliqué dans des conditions de température supérieure ou égale à 35 °C, voire comprise entre 35 °C et 50 °C, et des conditions de pression supérieure ou égale à 70 bar, voire comprise entre 70 bar et 300 bar. Le temps d'exposition ou de traitement est avantageusement compris entre 1 et 60 minutes, voire entre 1 et 30 minutes, par exemple égal à 10 minutes.
Avantageusement, le mélange mis en forme est disposé dans une enceinte alimentée en fluide supercritique, avantageusement en C02 gazeux, et soumise aux conditions de température et de pression susmentionnées permettant de maintenir le fluide en présence sous forme supercritique.
Ainsi, le fluide, avantageusement le C02 à l'état supercritique, grâce à son pouvoir de diffusion, pénètre et diffuse à l'intérieur du mélange mis en forme et solubilise sélectivement le premier polymère enrobant les grains de poudre ferromagnétique, alors que le second polymère non affecté par ce traitement ou exposition permet de maintenir la forme globale de la structure.
A ce stade et lorsque le premier polymère fondu autorise la mobilité des grains de poudre ferromagnétique, un champ magnétique est appliqué. Ce champ magnétique peut être appliqué simultanément au traitement par le C02 supercritique, ou une fois que le premier polymère se trouve à l'état solvaté. De manière adaptée, le traitement au C02 supercritique est maintenu lors de l'application du champ magnétique.
Le champ magnétique appliqué est avantageusement un champ magnétique statique. Il s'agit avantageusement d'un champ de forte intensité, typiquement compris entre 5 et 7 Teslas. Un tel champ magnétique permet de s'assurer que les grains sont quasiment tous orientés selon la même direction et ainsi d'obtenir un aimant final présentant de bonnes performances. Un champ magnétique est considéré comme adapté lorsqu'il permet l'alignement, selon la direction recherchée, de l'axe c de la majorité des grains de poudre ferromagnétique, avantageusement d'au moins 90% de ceux-ci.
A l'issue de cette étape d'alignement de l'axe c des grains de poudre ferromagnétique selon la direction souhaitée, il s'agit alors de figer la structure obtenue, en pratique de solidifier le premier polymère.
A cette fin, le traitement ou l'exposition au fluide supercritique, avantageusement au C02 supercritique, est stoppé. Ceci peut être réalisé par arrêt de l'approvisionnement en fluide supercritique. Dans le cas particulier du C02 supercritique, cela peut être réalisé par :
abaissement de la température, avantageusement à une température inférieure à 35°C, voire inférieure à 30 °C ; et/ou
abaissement de la pression, avantageusement à une pression inférieure à 70 bars, voire inférieure à 60 bars ou même inférieur à 50 bars.
Le procédé selon l'invention permet donc de contrôler l'orientation et/ou l'intensité d'aimantation, et ce indépendamment de la forme de l'aimant.
A l'issue du procédé décrit, on obtient donc un aimant comprenant, de manière recherchée, des grains de poudre ferromagnétique dont les axes c sont parallèles les uns aux autres, avantageusement orientés dans la direction souhaitée. De manière caractéristique, un tel aimant ou plasto-aimant comprend des grains de poudre ferromagnétique enrobés à l'aide d'un premier polymère soluble dans un fluide supercritique, avantageusement le C02 supercritique, dans une matrice réalisée à l'aide d'un second polymère non soluble dans ledit fluide supercritique, avantageusement le CO2 supercritique.
Un tel aimant peut être utilisé en tant que tel.
Alternativement, il peut être soumis à des étapes ultérieures de déliantage et éventuellement de frittage. De manière caractéristique, le déliantage permet d'éliminer les polymères en présence, à savoir aussi bien le premier polymère que le second polymère. Le frittage permet quant à lui de compacter la poudre obtenue à l'issue du déliantage. La structure frittée obtenue est constituée de grains dont l'orientation est uniforme, à savoir qui présentent des axes c parallèles. Pour obtenir un aimant permanent, une nouvelle étape d'aimantation est avantageusement mise en œuvre, notamment après l'étape de frittage qui se déroule à une température supérieure à la température de Curie.
Un aimant obtenu dans le cadre de la présente invention est considéré comme un aimant à haute performance dans la mesure où il présente une induction rémanente (Hr) et/ou une énergie spécifique (BHmax) supérieures à celles des aimants de l'art antérieur.
Le procédé selon l'invention met en œuvre des dispositifs classiques des procédés de traitement des poudres.
De manière caractéristique selon l'invention, un dispositif de traitement ou d'exposition au fluide supercritique, avantageusement au C02 supercritique, permettant une alimentation en fluide, avantageusement en C02 à une température et une pression contrôlées, est disposé en série, voire couplé à un dispositif d'application d'un champ magnétique. Selon l'art antérieur, le dispositif d'application du champ magnétique était couplé au dispositif de mise en forme, par exemple un dispositif d'injection ou de pressage à chaud.
DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée uniquement à titre d'exemple, et réalisée en relation avec les figures annexées, dans lesquels les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues et dans lesquels :
la figure 1 est une vue en perspective schématique d'une poudre composée de grains d'alliages ferromagnétiques ;
la figure 2 est une vue en perspective schématique d'un ensemble de grains d'alliages ferromagnétiques enrobés dans des granulés de polymère ;
la figure 3 est une vue en perspective schématique d'un ensemble de granulés piégés dans un polymère de structure ;
la figure 4 est une vue en perspective schématique d'un plasto-aimant à grains ferromagnétiques d'orientation aléatoire ;
la figure 5 est une vue en perspective schématique d'un plasto-aimant selon un premier mode de réalisation de l'invention ; et
la figure 6 est une vue en perspective schématique d'un aimant massif fritté selon un second mode de réalisation de l'invention. Certains éléments de ces figures ont été agrandis pour faciliter leur compréhension et peuvent par conséquent ne pas être à l'échelle.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Il va à présent être décrit un procédé de réalisation d'aimants permanents permettant d'orienter facilement les grains d'alliages ferromagnétiques constitutifs d'un aimant permanent dur, avec pour conséquence la possibilité d'imposer n'importe quelle direction à l'aimantation d'un aimant permanent et de disposer d'aimants permanents aux propriétés magnétiques accrues, grâce à un alignement des grains d'alliages ferromagnétiques optimisé selon une seule direction parallèle à leur axe c (Figure 1).
La présente invention va être illustrée plus avant en relation avec l'utilisation de C02 supercritique. Toutefois, le présent enseignement peut être appliqué à tout autre fluide supercritique capable de solvater de manière différentielle deux polymères.
Le procédé selon l'invention repose en partie sur la technique connue de moulage par injection de poudre (PIM).
La première étape du procédé de fabrication, dont le résultat est représenté à la figure 2, consiste à enrober les grains de la poudre d'alliages ferromagnétiques avec un premier polymère 2, possédant une solubilité favorable dans le C02 à l'état supercritique, notamment observée dans les conditions suivantes :
- à une température supérieure ou égale à 35°C, avantageusement comprise entre 35 et 50 °C ;
- à une pression supérieure ou égale à 70 bars, avantageusement comprise entre 70 et 300 bars ;
avantageusement pendant une durée comprise entre 1 et 60 minutes, voire entre 1 et 30 minutes, par exemple égale à 10 minutes
Pour réaliser cet enrobage, un dispositif tel que le Procell5® peut être utilisé. Ce dispositif permet grâce à un procédé d'atomisation séchage de projeter le polymère 2 sur la poudre de grains d'alliages ferromagnétiques 1 de manière à enrober chaque grain dans un granulé sensiblement sphérique.
En guise de premier polymère 2, il est envisageable d'utiliser par exemple un polymère à base de paraffine apte à être solubilisé dans le C02 à l'état supercritique, dans les conditions mentionnées ci-dessus. La seconde étape du procédé de fabrication, dont le résultat est représenté à la figure 3, consiste à obtenir un mélange injectable dans un moule. Pour y parvenir, les granulés obtenus lors de l'étape précédente sont mélangés avec un second polymère 3.
Pour la suite du procédé, le second polymère 3 est choisi de sorte qu'il ne soit pas soluble dans le C02 à l'état supercritique dans les conditions mentionnées ci-dessus, à savoir celles permettant de solvater le premier polymère 2, en l'occurrence le polymère à base de paraffine. Il s'agit par exemple du polyéthylène glycol.
Les deux polymères à base de matériaux organiques sont non miscibles, de manière à avoir un mélange comprenant trois éléments distincts :
des grains inorganiques d'alliages ferromagnétiques 1,
des granulés enrobant lesdits grains, l'enrobage des granulés étant constitué d'un premier polymère organique 2, dit polymère de rotation, et
un polymère de structure formé par un second polymère organique 3.
Lors de cette seconde étape, il est utile de solubiliser le second polymère 3, dit polymère de structure, avec un solvant qui n'a pas d'effet sur le premier polymère 2. Ainsi, il est par exemple possible d'utiliser en guise de second polymère 3, du polyéthylène glycol et de le solubiliser avec de l'eau. On peut avantageusement solubiliser toute quantité voulue de polymère de structure 3 et y incorporer les granulés formés lors de l'étape précédente. On veillera cependant à ce que le polymère de structure 3 représente entre 40% et 80% en volume du mélange final obtenu de manière à ce qu'il soit réellement structurant pour le mélange obtenu. On élimine ensuite le solvant, par exemple par évaporation, afin d'aboutir au mélange rigide représenté sur la figure 3.
Lors d'une troisième étape, dont le résultat est représenté sur la figure 4, le mélange obtenu à l'étape précédente est mis en forme dans un moule. Cette étape peut être réalisée de différentes façons, par exemple par injection ou par pressage à chaud.
Les moyens utilisés pour la mise en forme reposent sur une élévation de la température jusqu'à une valeur supérieure à la température de fusion des deux polymères 2 et 3 en présence, permettant de fluidifier pendant un bref instant le mélange. La durée de cette élévation de température est suffisamment brève pour ne pas permettre une réorganisation importante de l'agencement des grains 1 dans les granulés et des granulés dans le polymère de structure 3. Ainsi, il n'y a pas de mélange entre les différents composants organiques. Pendant ce bref instant où la température est supérieure aux températures de fusion des deux polymères 2 et 3 en présence, le mélange épouse la forme du moule et retrouve, à la fin de l'étape qui dure quelques secondes, sa température initiale. Le composant mis en forme 4 obtenu à l'issue de cette étape ne présente pas encore une aimantation optimisée dans la mesure où les grains d'alliages ferromagnétiques 1 ont tous des orientations aléatoires.
Lors d'une quatrième étape, dont le résultat est représenté à la figure 5, les grains d'alliages ferromagnétiques sont orientés selon une seule direction imposée par un champ magnétique externe. Le champ magnétique appliqué au composant 4 obtenu à l'issue de l'étape précédente est avantageusement un champ magnétique statique possédant une valeur comprise entre 5 et 7 Teslas.
Le principe de cette étape consiste à provoquer, avant l'application du champ magnétique, la solvatation sélective du premier polymère 2 situé autour des grains de poudre ferromagnétique 1, de telle sorte que le premier polymère d'enrobage 2 se fluidifie sans que le polymère de structure 3 ne soit affecté, en particulier ne devienne liquide. Ainsi, les grains d'alliages ferromagnétiques 1 sont libres de se réorienter à l'intérieur du volume défini par les granulés et délimité par le polymère de structure 3. Le champ magnétique externe appliqué au composant 5 force les grains d'alliages ferromagnétiques 1 à s'orienter le long des lignes de champ et donc à s'orienter suivant une seule et même direction d'aimantation.
En pratique et pour fluidifier sélectivement le premier polymère 2, le composant 4 est avantageusement introduit dans une enceinte de traitement sous C02 supercritique. De manière appropriée, les conditions de température et de pression permettent d'avoir du C02 à l'état supercritique et de solvater la paraffine sont les suivantes :
température au-dessus de 35 °C, avantageusement comprise entre 35 °C et 70 °C ; pression au-dessus de 70 bars, avantageusement comprise entre 70 bars et 300 bars.
Un tel traitement ou exposition est généralement appliqué pendant quelques minutes, typiquement pendant 10 minutes.
Dans ces conditions, le C02 à l'état supercritique va pénétrer à l'intérieur du composant 4 grâce à son haut pouvoir de diffusion et va sélectivement entraîner la solvatation du premier polymère 2 enrobant les grains de poudre ferromagnétique 1. Sous l'effet du C02 supercritique servant de solvant, le premier polymère 2 se fluidifie voire se liquéfie, permettant la mobilité des grains de poudre ferromagnétique 1, alors que le second polymère 3 servant de polymère de structure demeure à l'état solide et permet de conserver la géométrie du composant. En pratique et sous l'action du C02 supercritique, la paraffine se trouve à l'état solvaté, alors que le polyéthylène glycol reste à l'état solide.
A l'issue de cette étape et après orientation des grains 1, il suffit d'arrêter le traitement au C02 supercritique, ce qui est typiquement réalisé en modifiant les conditions de température et/ou de pression de sorte que le C02 ne soit plus à l'état supercritique.
De manière adaptée, il s'agit de redescendre la température du composant 5 à une température inférieure à 35 °C, voire inférieure à 30 °C.
Alternativement ou additionnellement, il s'agit de faire chuter la pression du C02 à une pression inférieure à 70 bars, voire inférieure à 60 bars ou même à 50 bars.
En l'absence de solvant, en l'occurrence du C02 à l'état supercritique, le premier polymère 2 retrouve son état solide, ce qui permet de figer les grains d'alliages ferromagnétiques 1 dans leur position orientée selon un unique axe d'aimantation à l'intérieur du composant 5.
Il est possible d'utiliser le composant 5 tel quel. Le composant 5 est alors un plasto- aimant, c'est-à-dire un alliage aimant polymère.
Alternativement, il est aussi possible de procéder à l'élimination des éléments organiques, autrement dit de procéder au déliantage du premier polymère 2 et du polymère de structure 3.
Par la suite, on procède à un frittage des poudres inorganiques qui est suivi d'une nouvelle opération d'aimantation du composant afin d'obtenir un aimant permanent massif fritté dur 6 (Figure 6).
Ainsi, l'invention propose de réaliser une orientation des grains d'alliages ferromagnétiques 1 lors d'un procédé de fabrication d'aimants permanents postérieurement à l'étape de mise en forme des aimants. Le nouveau procédé de fabrication d'aimants permanents proposé ici permet ainsi d'obtenir une excellente orientation des grains d'alliages ferromagnétiques 1 selon une seule direction, ainsi que de choisir librement l'orientation souhaitée des grains 1, dans la mesure où l'orientation des grains 1 s'effectue postérieurement au moulage de l'aimant.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un aimant permanent (5, 6) à base de poudre ferromagnétique (1) comprenant les étapes suivantes :
• enrobage des grains de poudre (1) à l'aide d'un premier polymère (2) soluble dans un fluide supercritique ;
• mélange des grains ainsi enrobés et d'un second polymère (3) non soluble dans ledit fluide supercritique ;
• mise en forme du mélange ;
• exposition du mélange mis en forme (4) au fluide supercritique ;
• application d'un champ magnétique sur le mélange mis en forme (4) et exposé au fluide supercritique ;
• arrêt de l'exposition au fluide supercritique.
2. Procédé de fabrication d'un aimant permanent selon la revendication 1, dans lequel le fluide supercritique est le C02 supercritique.
3. Procédé de fabrication d'un aimant permanent selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la poudre ferromagnétique (1) comprend au moins un matériau choisi dans le groupe suivant : fer, nickel, ferrite, AINiCo ou matériau à base de terres rares comme le NdFeB (Néodyme-Fer-Bore) ou le samarium cobalt (SmCo).
4. Procédé de fabrication d'un aimant permanent selon l'une des revendications 2 à
4, dans lequel le premier polymère (2) est un polymère à base de paraffine.
5. Procédé de fabrication d'un aimant permanent selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'enrobage des grains de la poudre (1) à l'aide du premier polymère (2) est réalisé par atomisation séchage.
6. Procédé de fabrication d'un aimant permanent selon l'une des revendications 2 à
5, dans lequel le second polymère (3) est du polyéthylène glycol.
7. Procédé de fabrication d'un aimant permanent selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange des grains enrobés et du second polymère est réalisé par introduction des grains enrobés dans le second polymère solubilisé, par exemple dans de l'eau.
8. Procédé de fabrication d'un aimant permanent selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le second polymère (3) représente de 40 à 80% en volume du mélange.
9. Procédé de fabrication d'un aimant permanent selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en forme du mélange est réalisée par injection ou pressage à chaud.
10. Procédé de fabrication d'un aimant permanent selon l'une des revendications 2 à 9, dans lequel l'exposition au C02 supercritique est réalisée à une température comprise entre 35 °C et 50 °C, et à une pression comprise entre 70 bars et 300 bars.
11. Procédé de fabrication d'un aimant permanent selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le champ magnétique appliqué est un champ magnétique statique compris entre 5 et 7 Teslas.
12. Procédé de fabrication d'un aimant permanent selon l'une des revendications 2 à 11, dans lequel l'exposition au C02 supercritique est arrêtée par abaissement de la température et/ou de la pression.
13. Procédé de fabrication d'un aimant permanent selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre les étapes suivantes :
déliantage de l'aimant (5) ;
frittage de la poudre issue du déliantage ;
aimantation de l'aimant (6) ainsi obtenu.
14. Plasto-aimant (5) susceptible d'être obtenu à l'aide du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant des grains de poudre ferromagnétique enrobés à l'aide d'un premier polymère dans une matrice réalisé à l'aide d'un second polymère.
15. Plasto-aimant (5) selon la revendication 14 dont les axes (c) des grains sont parallèles.
16. Dispositif permettant la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant un dispositif d'exposition à un fluide supercritique couplé à un dispositif d'application de champ magnétique.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0003710A1 (fr) * 1978-02-09 1979-08-22 Ugimag S.A. Procédé de préparation de poudres de ferrites et poudres ou aimants permanents ainsi obtenus
US20040045635A1 (en) * 2002-09-09 2004-03-11 General Electric Company Polymeric resin bonded magnets
US20080298995A1 (en) 2007-05-14 2008-12-04 Yoshibumi Nakamura Method of manufacturing rare-earth bond magnet
US20090242164A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-01 Tdk Corporation Method for producing sintered magnet
WO2011125900A1 (fr) * 2010-03-31 2011-10-13 Tdk株式会社 Aimant fritté et procédé de fabrication d'aimant fritté
WO2012093211A1 (fr) * 2011-01-06 2012-07-12 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Melange maitre pour le moulage par injection de poudre ceramique ou metallique et methode pour sa preparation

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0003710A1 (fr) * 1978-02-09 1979-08-22 Ugimag S.A. Procédé de préparation de poudres de ferrites et poudres ou aimants permanents ainsi obtenus
US20040045635A1 (en) * 2002-09-09 2004-03-11 General Electric Company Polymeric resin bonded magnets
US20080298995A1 (en) 2007-05-14 2008-12-04 Yoshibumi Nakamura Method of manufacturing rare-earth bond magnet
US20090242164A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-01 Tdk Corporation Method for producing sintered magnet
WO2011125900A1 (fr) * 2010-03-31 2011-10-13 Tdk株式会社 Aimant fritté et procédé de fabrication d'aimant fritté
EP2555209A1 (fr) * 2010-03-31 2013-02-06 TDK Corporation Aimant fritté et procédé de fabrication d'aimant fritté
WO2012093211A1 (fr) * 2011-01-06 2012-07-12 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Melange maitre pour le moulage par injection de poudre ceramique ou metallique et methode pour sa preparation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUVARAJ ET AL: "Polypyrrole/gamma-Fe2O3 magnetic nanocomposites synthesized in supercritical fluid", EUROPEAN POLYMER JOURNAL, PERGAMON PRESS LTD. OXFORD, GB, vol. 44, no. 3, 12 January 2008 (2008-01-12), pages 637 - 644, XP022519354, ISSN: 0014-3057, DOI: 10.1016/J.EURPOLYMJ.2008.01.007 *

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