WO2014109293A1 - Ｌｅｄ装置およびその製造に用いられる塗布液 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an LED device and a coating solution used for manufacturing the LED device.
  • white LED devices in which a phosphor such as a YAG phosphor is disposed in the vicinity of a gallium nitride (GaN) blue LED (Light Emitting Diode) chip have been widely used.
  • the blue light emitted from the blue LED chip and the yellow light emitted from the phosphor receiving the blue light are mixed to obtain white light.
  • a white LED device in which a phosphor emitting green or red fluorescence is arranged in the vicinity of a blue LED chip has also been developed.
  • the blue light emitted from the blue LED chip and the red light and the green light emitted from the phosphor receiving the blue light are mixed to obtain white light.
  • White LED devices have various uses, and in recent years, white devices have been replaced with fluorescent lamps and incandescent lamps. A large number of white LED devices are arranged inside such an illumination device. Therefore, how to increase the light extraction efficiency of each white LED device is important from the viewpoint of cost reduction and long life of the lighting device. Similarly, in the case of not only a white LED device but also a monochromatic LED device that does not use a phosphor, it is important to increase the light extraction efficiency.
  • the conventional LED device has a problem that the substrate on which the LED element is mounted easily absorbs the light from the LED element and the fluorescence from the phosphor, and the light extraction property is difficult to increase. Therefore, an LED device has been developed in which a reflector having a high light reflectance is disposed around the LED element. Such a reflector is generally formed of metal plating or the like.
  • Patent Document 1 a reflector in which metal plating is coated with a resin layer
  • Patent Document 2 a reflector in which metal plating is coated with a white resin layer
  • the silicone resin has a relatively high heat resistance.
  • the silicone resin has a relatively low glass transition point, and its linear expansion coefficient changes abruptly at the glass transition point. Therefore, when the metal reflector is covered with the silicone resin, there is a problem that the silicone resin is easily peeled off from the metal reflector due to a temperature change outside the LED device.
  • an object of the present invention is to provide an LED device having a reflective layer that can reflect light efficiently over a long period of time with little thermal deterioration, and a coating liquid used for manufacturing the reflective layer.
  • An LED device comprising: a substrate; an LED element disposed on the substrate; and a reflective layer disposed at least around the LED element on the substrate, wherein the reflective layer comprises a white pigment, polysiloxane
  • the reflective layer comprises a white pigment, polysiloxane
  • the LED device according to 1 above wherein the amount of bifunctional silicon contained in the polysiloxane is 40% by mass or less based on the amount of total silicon contained in the polysiloxane. 3. 3. The LED device according to 1 or 2 above, wherein the reflective layer further contains metal oxide fine particles. 4). 4. The LED device according to 3 above, wherein the metal oxide fine particles have an average particle size smaller than that of a white pigment. 5. The LED device according to any one of 1 to 4, wherein the reflective layer further contains inorganic particles. 6). 6. The LED device according to any one of 1 to 5, wherein the reflective layer further contains a clay mineral. 7). 7.
  • the clay mineral contains at least one selected from the group consisting of layered clay minerals, allophane, and imogolite. 8).
  • the reflective layer further contains a silane coupling agent.
  • the white pigment is at least one selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, zinc oxide, and boron nitride. 10.
  • the content of the white pigment contained in the reflective layer is 50% by mass or more and 95% by mass or less. 11. 2.
  • a coating solution used for manufacturing a reflective layer of an LED device wherein the coating solution contains a white pigment and a polysiloxane precursor, and a reflective layer that is a cured film of the coating solution is formed at 1000 ° C. at 180 ° C.
  • the reflectance reduction rate of the light having a wavelength of 500 nm is 10% or less with respect to the reflectance before holding at 180 ° C.
  • the reflection layer has a thickness of ⁇ 70 to 150.
  • an LED device capable of efficiently extracting light over a long period of time and a coating liquid used for manufacturing the LED device with little deterioration of a reflective layer for reflecting light emitted from an LED element. Provided.
  • FIG. 1 shows a top view of an example of an LED device 100A of the present invention.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of an example of the LED device 100A of the present invention.
  • the LED element 2 will be described by taking a wire bonding type as an example.
  • the LED device 100 ⁇ / b> A includes a substrate 1, an LED element 2 disposed on the substrate 1, and a reflective layer 21 disposed at least around the LED element 2 on the substrate 1. .
  • the LED device 100 ⁇ / b> A may include a wavelength conversion layer 11 that covers the LED element 2 and the reflective layer 21.
  • the LED element 2 may be disposed on the bottom surface 1 a of the truncated cone-shaped cavity (concave portion) of the substrate 1.
  • the LED element 2 is electrically connected to a metal part (metal electrode part) 3 disposed on the substrate 1 via a wiring 4.
  • the reflective layer 21 is disposed on the substrate 1 excluding the region where the LED elements 2 are disposed.
  • the reflective layer 21 is arranged in a mortar shape continuously from the bottom surface 1 a to the side surface 1 b of the truncated cone-shaped cavity (concave portion) of the substrate 1.
  • the reflection layer 21 is formed in a ring shape concentric with the wavelength conversion layer 11 on the outer periphery of the wavelength conversion layer 11 in a top view.
  • the substrate 1 preferably has insulating properties and heat resistance, and is preferably made of a ceramic resin or a heat resistant resin.
  • the heat resistant resin include liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, aromatic nylon, epoxy resin, hard silicone resin, polyphthalic acid amide and the like.
  • the substrate 1 may contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler can be titanium oxide, zinc oxide, alumina, silica, barium titanate, calcium phosphate, calcium carbonate, white carbon, talc, magnesium carbonate, boron nitride, glass fiber, and the like.
  • the wavelength of light emitted from the LED element 2 is not particularly limited.
  • the LED element 2 may be, for example, an element that emits blue light (light of about 420 nm to 485 nm) or an element that emits ultraviolet light.
  • the configuration of the LED element 2 is not particularly limited.
  • the LED element 2 is an element that emits blue light
  • the LED element 2 includes an n-GaN compound semiconductor layer (cladding layer), an InGaN compound semiconductor layer (light emitting layer), and a p-GaN compound semiconductor layer. It may be a laminate in which (clad layer) and a transparent electrode layer are laminated.
  • the LED element 2 may have a light emitting surface of 200 to 300 ⁇ m ⁇ 200 to 300 ⁇ m, for example.
  • the height of the LED element 2 is usually about 50 to 200 ⁇ m. In the LED device 100 shown in FIGS. 1 and 2, only one LED element 2 is disposed on the substrate 1, but a plurality of LED elements 2 may be disposed on the substrate 1.
  • the reflective layer 21 is a layer that reflects the emitted light of the LED element 2 and the fluorescence emitted by the phosphor contained in the wavelength conversion layer 11 to the light extraction surface side of the LED device 100A.
  • the reflective layer 21 may be formed on the surface of the substrate 1 at least outside the area where the LED elements 2 are arranged, and may be formed outside the area where the LED elements 2 are arranged.
  • the arrangement region of the LED element 2 refers to a light emitting surface of the LED element 2 and a connection part between the LED element 2 and the metal part (metal electrode part) 3. That is, the reflective layer 21 is formed in a region that does not hinder the emission of light from the LED element 2 and the connection between the LED element 2 and the metal part (metal electrode part) 3.
  • the reflective layer 21 is preferably formed in at least the peripheral region of the LED element 2.
  • the reflective layer 21 is also formed on the side surface 1b of the cavity.
  • the reflective layer 21 is formed on the side surface 1b of the cavity, the light traveling in the horizontal direction on the surface of the wavelength conversion layer 11 can be reflected by the reflective layer 21 and extracted from the light extraction surface. That is, the amount of light extracted from the light extraction surface of the LED device 100 increases.
  • the thickness of the reflective layer 21 is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m. If the thickness of the reflective layer 21 is 50 ⁇ m or less, the reflective layer 21 is unlikely to crack. On the other hand, when the thickness of the reflective layer 21 is 5 ⁇ m or more, the light reflectivity of the reflective layer 21 is likely to be sufficiently increased, and the light extraction efficiency is likely to be enhanced.
  • the reduction rate of the reflectance of light having a wavelength of 500 nm of the reflective layer 21 when held at 180 ° C. for 1000 hours is 10% or less with respect to the reflectance before holding at 180 ° C.
  • the reduction rate of the reflectance is preferably 5% or less, and more preferably 2% or less.
  • the reflectance reduction rate is [(reflectance of reflection layer before holding at 180 ° C. ⁇ reflectance of reflection layer after holding at 180 ° C. for 1000 hours) / (reflectance of reflection layer before holding at 180 ° C.)] ] ⁇ 100.
  • Each reflectance is measured with a spectrophotometer.
  • the reflectance reduction rate is as follows: (i) Prepare a sample in which a film having the same composition and the same thickness as the reflective layer is formed on a transparent glass plate, and (ii) the sample at 180 ° C. It may be calculated by holding for 1000 hours. Further, the reduction rate may be calculated by directly measuring the reflectance of the reflective layer included in the LED device.
  • the use environment temperature of the high-luminance lighting device and the in-vehicle lighting device is about -40 ° C to 120 ° C. Therefore, when the LED device is applied to these lighting devices, the resin contained in the reflective layer is likely to deteriorate due to heat in the use environment, light from the LED element, and heat, and light extraction from the LED device is reduced. There was a case.
  • the reflective layer 21 of the LED device 100A of the present invention is held at 180 ° C. for a long time as described above, the reflectance of the reflective layer does not greatly decrease. Therefore, a good light extraction property from the LED device 100A is maintained for a long time.
  • the reflectance of the reflective layer 21 is adjusted by the type of polysiloxane included in the reflective layer 21 and the like.
  • 180 degreeC is a heat-resistant limit temperature of a general LED element.
  • the reflective layer 21 of the LED device 100A of the present invention does not have a glass transition point in the range of ⁇ 70 to 150 ° C. Therefore, the physical properties of the reflective layer 21 are not easily changed even by heat or cold air in the usage environment of the LED device, and high adhesion between the substrate 1 and the reflective layer 21 is easily maintained.
  • the glass transition point of the reflective layer 21 may be less than ⁇ 70 ° C. or higher than 150 ° C., but the glass transition point is preferably higher than 150 ° C., more preferably 160 ° C. or higher.
  • the glass transition point of the reflective layer 21 is adjusted by the composition of polysiloxane contained in the reflective layer 21.
  • the glass transition point of the reflective layer 21 is measured by the TMA method (thermomechanical analysis method) based on JIS K7197. Specifically, the temperature is measured at a rate of ⁇ 100 ° C. to 10 ° C./min with a thermomechanical measurement device. This may be a value obtained by preparing a sample in which a film having the same composition and the same thickness as the reflective layer is formed on a transparent glass plate, and measuring the glass transition point of the sample. Further, the glass transition point of the reflective layer included in the LED device may be directly measured.
  • TMA method thermomechanical analysis method
  • the reflective layer 21 of the LED device 100A of the present invention is a layer in which a white pigment is bound with polysiloxane, and electricity is not conducted. Therefore, in the LED device 100A of the present invention, the reflective layer 21 can be formed in any region of the substrate 1 and can be formed in a gap between the metal portions 3 or the like. That is, the formation area of the reflective layer 21 can be increased, and the light extraction efficiency from the LED device 100A can be increased.
  • the reflective layer 21 of the present invention includes a white pigment and polysiloxane, but also includes metal oxide fine particles, inorganic particles, clay minerals, and a silane coupling agent as necessary.
  • metal oxide fine particles inorganic particles, clay minerals, and a silane coupling agent as necessary.
  • the white pigment contained in the reflective layer 21 is not particularly limited as long as it is a highly reflective particle.
  • White pigments are calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, zinc sulfide, aluminum hydroxide, boron nitride, It can be aluminum nitride, potassium titanate, barium titanate, aluminum titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, hydroxyapatite, and the like. These may be included in the reflective layer 21 alone or in combination of two or more.
  • the white pigment is particularly preferably a mixture of titanium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, zinc oxide, boron nitride, or a combination thereof.
  • the thermal conductivity of the reflective layer 21 tends to increase. As a result, the heat generated from the LED element can be quickly released from the reflective layer 21 to the outside of the LED device 100A. Therefore, the temperature of the LED device 100A is kept low, and the lifetime of the LED device is prolonged.
  • the average primary particle size of the white pigment is preferably more than 100 nm and not more than 20 ⁇ m, more preferably more than 100 nm and not more than 10 ⁇ m, still more preferably from 200 nm to 2.5 ⁇ m.
  • the “average primary particle size” refers to the value of D50 measured with a laser diffraction particle size distribution meter.
  • Examples of the laser diffraction particle size distribution measuring device include a laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the amount of the white pigment contained in the reflective layer 21 is preferably 50 to 95% by mass, and more preferably 70 to 90% by mass with respect to the total mass of the reflective layer.
  • the amount of the white pigment is 50% by mass or more, the light reflectivity of the reflective layer 21 is likely to be sufficient, and the light extraction efficiency is sufficiently increased.
  • the amount of the white pigment exceeds 95% by mass, the amount of the binder (polysiloxane) is relatively decreased, and the strength of the reflective layer 21 may be lowered, or the white pigment may be missing from the surface.
  • the polysiloxane contained in the reflective layer 21 can be a bifunctional silane compound, a trifunctional silane compound, or a polymer (cured product) of a tetrafunctional silane compound monomer or oligomer thereof.
  • the amount of polysiloxane contained in the reflective layer 21 is preferably 5 to 50% by mass and more preferably 10 to 40% by mass with respect to the total mass of the reflective layer.
  • the amount of polysiloxane is less than 5% by mass, the white pigment is not sufficiently retained, and pigment powder tends to be generated on the surface.
  • the amount of polysiloxane exceeds 40% by mass, the reflective layer 21 may be cracked due to curing shrinkage.
  • the amount of bifunctional silicon contained in the polysiloxane is preferably 40% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, based on the total amount of silicon contained in the polysiloxane. More preferably, it is 15 mass% or less.
  • Bifunctional silicon refers to silicon derived from a bifunctional silane compound.
  • the amount of bifunctional silicon is 40% by mass or less, the glass transition point of the reflective layer 21 tends to increase to 150 ° C. or higher.
  • the amount of bifunctional silicon exceeds 40% by mass, the amount of organic groups contained in the polysiloxane increases. Therefore, the hydroxyl group on the surface of the substrate 1 and the silicon in the polysiloxane are hardly bonded, and the adhesion between the substrate 1 and the reflective layer 21 tends to be lowered.
  • the amount of tetrafunctional silicon (silicon derived from a tetrafunctional silane compound) contained in polysiloxane is 0 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of trifunctional silicon (silicon derived from a trifunctional silane compound). Preferably, it is 0 to 200 parts by mass, and more preferably 0 to 100 parts by mass.
  • the tetrafunctional silane compound is contained in the polysiloxane, the silicon in the polysiloxane and the hydroxyl group on the surface of the substrate 1 are easily bonded, and the adhesion between the substrate 1 and the reflective layer 21 is likely to be increased.
  • the amount of the tetrafunctional silane compound is excessive, the degree of cross-linking of the polysiloxane increases, and cracks may occur in the reflective layer 21.
  • the mass ratio of bifunctional silicon, trifunctional silicon, and tetrafunctional silicon contained in the reflective layer 21 is determined by solid Si-nuclear magnetic resonance (hereinafter referred to as “NMR: Nuclear Magnetic Resonance”). A solid Si-NMR spectrum will be described.
  • polysiloxane containing tetrafunctional silicon as a main component is represented by the SiO 2 ⁇ nH 2 O formula, but structurally, oxygen atoms O are bonded to each vertex of a silicon atom Si tetrahedron. These oxygen atoms O have a structure in which silicon atoms Si are further bonded and spread in a net shape.
  • the following schematic diagram (A) shows the Si—O net structure ignoring the tetrahedral structure.
  • the schematic diagram (B) in the repeating unit of Si—O—Si—O— in the schematic diagram (A), a part of the Si—O bond is substituted with another member (for example, —H, —CH 3, etc.). It represents something.
  • the silicon atom Si (Q 4 ) having four —OSi as shown in the schematic diagram (B)
  • the peaks based on the respective silicon atoms Si are sequentially called Q 4 peak, Q 3 peak,...
  • Q 4 peak tetrafunctional silicons
  • Q sites tetrafunctional silicons
  • Q 0 to Q 4 peaks derived from the Q site are referred to as a Q n peak group.
  • the Q n peak group of the silica film containing no organic substituent is usually observed as a multimodal peak continuous in the region of ⁇ 80 to ⁇ 130 ppm chemical shift.
  • trifunctional silicon that is, silicon derived from a trifunctional silane compound in which three oxygen atoms are bonded and one other atom (usually carbon) is bonded generally has a T site.
  • the peak derived from the T site is observed as each peak of T 0 to T 3 as in the case of the Q site.
  • each peak derived from the T site is referred to as a Tn peak group.
  • the T n peak group is generally observed as a multimodal peak continuous in a region on the higher magnetic field side (usually chemical shift of ⁇ 80 to ⁇ 40 ppm) than the Q n peak group.
  • bifunctional silicon that is, silicon derived from a bifunctional silane compound in which two oxygen atoms are bonded and two other atoms (usually carbon) are bonded is generally referred to as a D site. Is done.
  • the peak derived from the D site is also observed as each peak of D 0 to D n (D n peak group), which is further than the peak group of Q n and T n. It is observed as a multimodal peak in the region on the high magnetic field side (usually the region with a chemical shift of ⁇ 3 to ⁇ 40 ppm).
  • monofunctional silicon silicon derived from a monofunctional silane compound in which one oxygen atom is bonded and three other atoms (usually carbon atoms) are bonded is generally an M site.
  • FIG. 7 is an example of the Si-NMR spectrum of polysiloxane.
  • the horizontal axis represents the chemical shift
  • the vertical axis represents “relative strength” depending on the abundance of the compound having each structure.
  • D11 indicates actual measurement data.
  • D12 represents data modeled by a Gaussian function.
  • D13 shows the difference spectrum.
  • the peak P11 (chemical shift near ⁇ 20.0 ppm) is the D n peak group
  • the peak P12 (chemical shift near ⁇ 60.0 ppm) is the T n peak group
  • the peak P13 (chemical shift) shift -100.0 ⁇ -110 ppm vicinity) is Q n peak group.
  • the polysiloxane includes bifunctional silicon, trifunctional silicon, and tetrafunctional silicon.
  • the area ratio of each of these peak groups of D n , T n , and Q n is equal to the mass ratio (molar ratio) of silicon atoms placed in the environment corresponding to each peak group. Therefore, if the total mass of all the silicon contained the area of all peaks in the polysiloxane (molar amount), Q n peak group, T n peak group, it is contrasted with the area of the D n peak group and M n peak group Thus, how much bifunctional silicon, trifunctional silicon, and tetrafunctional silicon are included is calculated.
  • bifunctional silane compound examples include a compound represented by the following general formula (II).
  • R 5 each independently represents an alkyl group or a phenyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • bifunctional silane compound examples include dimethoxysilane, diethoxysilane, dipropoxysilane, dipentyloxysilane, diphenyloxysilane, methoxyethoxysilane, methoxypropoxysilane, methoxypentyloxysilane, methoxyphenyloxysilane, ethoxypropoxy.
  • Trifunctional silane compound examples include a compound represented by the following general formula (III).
  • R 1 Si (OR 2 ) 3 (III) In the above general formula, each R 2 independently represents an alkyl group or a phenyl group, and preferably represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • trifunctional silane compounds include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tripentyloxysilane, triphenyloxysilane, dimethoxymonoethoxysilane, diethoxymonomethoxysilane, dipropoxymonomethoxysilane, di Propoxymonoethoxysilane, dipentyloxylmonomethoxysilane, dipentyloxymonoethoxysilane, dipentyloxymonopropoxysilane, diphenyloxylmonomethoxysilane, diphenyloxymonoethoxysilane, diphenyloxymonopropoxysilane, methoxyethoxypropoxysilane, monopropoxydimethoxysilane Monopropoxydiethoxysilane, monobutoxydimethoxysilane, monopentyloxydiethoxysilane, monofluoro Monohydrosilane compounds such as nyloxydieth
  • R 1 represented by the general formula (III) of these trifunctional silane compounds is a methyl group
  • the hydrophobicity of the surface of the reflective layer 21 is lowered.
  • the composition for forming the wavelength conversion layer easily spreads and the adhesion between the wavelength conversion layer 11 and the reflective layer 21 is increased.
  • the trifunctional silane compound in which R 1 represented by the general formula (III) is a methyl group include methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane, and methyltrimethoxysilane is particularly preferable.
  • each R 3 independently represents an alkyl group or a phenyl group, and preferably represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
  • tetrafunctional silane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrapentyloxysilane, tetraphenyloxysilane, trimethoxymonoethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, and triethoxymonomethoxy.
  • Silane trimethoxymonopropoxysilane, monomethoxytributoxysilane, monomethoxytripentyloxysilane, monomethoxytriphenyloxysilane, dimethoxydipropoxysilane, tripropoxymonomethoxysilane, trimethoxymonobutoxysilane, dimethoxydibutoxysilane, Triethoxymonopropoxysilane, diethoxydipropoxysilane, tributoxymonopropoxysilane, dimethoxymonoethoxymonobutoxy Silane, diethoxymonomethoxymonobutoxysilane, diethoxymonopropoxymonobutoxysilane, dipropoxymonomethoxymonoethoxysilane, dipropoxymonomethoxymonobutoxysilane, dipropoxymonoethoxymonobutoxysilane, dipropoxymonoethoxymonobutoxysilane, dipropoxymonoethoxymonobutoxy
  • the polysiloxane may be a polymer of an oligomer of a silane compound.
  • the oligomer of the silane compound for obtaining the polysiloxane is obtained by mixing the above-mentioned bifunctional silane compound, trifunctional silane compound, and tetrafunctional silane compound in a desired ratio and reacting them in the presence of an acid catalyst, water, and a solvent. It is done. The molecular weight of the oligomer is adjusted by the reaction time, temperature, water concentration, and the like.
  • the oligomer preferably has a weight average molecular weight of 500 to 20000 as measured by GPC (gel permeation chromatograph), more preferably 1000 to 10,000, and even more preferably 1500 to 6000.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • solvents for preparing oligomers include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol and n-butanol; alkyl carboxylic acid esters such as methyl-3-methoxypropionate and ethyl-3-ethoxypropionate; ethylene Polyhydric alcohols such as glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, pro Monoethers of polyhydric alcohols such as lenglycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol
  • the reflective layer 21 may contain metal oxide fine particles having an average particle size smaller than that of the white pigment, for example, metal oxide fine particles having an average particle size of 5 nm or more and less than 100 nm.
  • metal oxide fine particles having an average particle size of 5 nm or more and less than 100 nm.
  • the linear expansion coefficient of the reflective layer 21 is reduced.
  • good adhesion between the reflective layer 21 and the substrate 1 is maintained even when a thermal history having a significant temperature difference is received.
  • irregularities are generated on the surface of the reflective layer 21, and an anchor effect is exhibited between the reflective layer 21 and the wavelength conversion layer 11 formed thereon. As a result, the adhesion between the reflective layer and the wavelength conversion layer is greatly enhanced.
  • the stress (for example, the stress caused by polycondensation or drying of polysiloxane) generated during the formation of the reflective layer 21 is relieved by the metal oxide fine particles. Therefore, cracks are less likely to occur when the reflective layer 21 is formed.
  • metal oxide fine particles is not particularly limited, but from the viewpoint of being relatively easily available, aluminum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, yttrium oxide, cerium oxide, titanium oxide, copper oxide, and One or more metal oxide fine particles selected from the group consisting of bismuth oxide are preferred.
  • the average primary particle size of the metal oxide fine particles is more preferably 5 to 80 nm, and further preferably 5 to 50 nm in consideration of the respective effects described above. By setting the average primary particle size in such a range, fine irregularities are generated on the surface of the reflective layer 21, and the anchor effect described above can be obtained.
  • the average primary particle size of the metal oxide fine particles is measured, for example, by a Coulter counter method.
  • the metal oxide fine particles may be porous, and the specific surface area is preferably 200 m 2 / g or more. When the metal oxide fine particles are porous, impurities are adsorbed in the porous voids.
  • the amount of the metal oxide fine particles contained in the reflective layer 21 is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass with respect to the total mass of the reflective layer. If the amount of the metal oxide fine particles is too small, the above-described anchor effect is not sufficient. On the other hand, if the amount of metal oxide fine particles is excessive, the amount of polysiloxane is relatively decreased, and the strength of the reflective layer 21 may not be sufficiently increased.
  • the reflective layer 21 may contain inorganic particles having an average particle diameter of 100 nm to 100 ⁇ m.
  • inorganic particles When inorganic particles are contained in the reflective layer 21, the linear expansion coefficient of the reflective layer 21 is reduced. As a result, good adhesion between the reflective layer 21 and the substrate 1 is maintained even when a thermal history having a significant temperature difference is received. Moreover, since the gap between the white pigment and the other particles is filled, the strength of the reflective layer 21 is likely to increase. Furthermore, if the coating liquid for forming the reflective layer 21 contains inorganic particles, the viscosity of the coating liquid is likely to increase and the applicability of the coating liquid is likely to increase.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 100 nm or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, from the viewpoint of filling a gap generated at the interface between the white pigment particles and other particles.
  • the average particle diameter of the inorganic particles can be measured, for example, by a Coulter counter method.
  • the inorganic particles include oxide particles such as silicon oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide, fluoride particles such as magnesium fluoride, or a mixture thereof.
  • the inorganic particles are preferably oxide particles, and from the viewpoint of the stability of the reflective layer 21 with respect to the binder (polysiloxane), the oxide particles are preferably silicon oxide.
  • the amount of inorganic particles contained in the reflective layer 21 is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, based on the total mass of the reflective layer. When inorganic particles are contained, the adhesion between the reflective layer 21 and the substrate 1 is likely to increase.
  • the reflective layer 21 may contain clay mineral. When clay mineral is contained in the reflective layer 21, the linear expansion coefficient of the reflective layer 21 is reduced. As a result, good adhesion between the reflective layer 21 and the substrate 1 is maintained even when a thermal history having a significant temperature difference is received.
  • clay minerals include layered silicate minerals, imogolite and allophane.
  • the layered silicate mineral is preferably a swellable clay mineral having a mica structure, a kaolinite structure, or a smectite structure, and particularly a swellable clay mineral having a smectite structure rich in swelling properties.
  • layered silicate minerals include natural or synthetic hectrite, saponite, stevensite, hydelite, montmorillonite, nontritite, bentonite and other smectite genus clay minerals; Swellable mica clay minerals such as fluorine mica, Na type fluorine teniolite, Li type fluorine teniolite; and vermiculite; kaolinite; or mixtures thereof.
  • Examples of commercial products of clay minerals include Laponite XLG (synthetic hectorite analogues manufactured by LaPorte, UK), Laponite RD (synthetic hectorite analogues manufactured by LaPorte, UK), Thermabis (Synthetic hectorite, Henkel, Germany) Light-like substance), smecton SA-1 (saponite-like substance manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.), Bengel (natural bentonite sold by Hojun Co., Ltd.), Kunivia F (natural montmorillonite sold by Kunimine Industry Co., Ltd.), Veegum (USA) , Natural hectorite manufactured by Vanderbilt), Daimonite (synthetic swellable mica manufactured by Topy Industries, Ltd.), Micromica (synthetic non-swellable mica manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.), Somasifu (Coop Chemical Co., Ltd.) Synthetic swelling mica), SWN (synthetic
  • the amount of clay mineral contained in the reflective layer 21 is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, based on the total mass of the reflective layer. When clay minerals are included, the adhesion between the reflective layer 21 and the substrate 1 is likely to increase.
  • the reflective layer 21 may contain a silane coupling agent.
  • silane coupling agent included in the reflective layer 21, the adhesion between the substrate 1 and the reflective layer 21 is enhanced, and the durability of the LED device 100A is enhanced.
  • silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl.
  • the amount of the silane coupling agent contained in the reflective layer is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 3 to 7% by mass with respect to the total mass in the reflective layer 21. If the amount of the silane coupling agent is too small, the adhesion between the reflective layer 21 and the substrate 1 is difficult to increase. On the other hand, if the silane coupling agent is excessive, the heat resistance of the reflective layer 21 may decrease.
  • the reflective layer 21 may contain a metal alkoxide or metal chelate cured product (reactant) containing a metal element other than the Si element.
  • the metal in the metal alkoxide or metal chelate forms a metalloxane bond with the above-described polysiloxane and the hydroxyl group present on the surface of the substrate 1 or the wavelength conversion layer 11 when the reflective layer is formed. Since the metalloxane bond is very strong, when these cured products (reactants) are included in the reflective layer 21, the adhesion between the substrate 1, the wavelength conversion layer 11 and the reflective layer 21 is increased.
  • a part of the metal alkoxide or metal chelate forms a nano-sized cluster composed of a metalloxane bond in the reflective layer 21. Due to the photocatalytic effect of this cluster, a highly corrosive sulfide gas or the like existing in the vicinity of the LED device 100A is oxidized to change to a less corrosive sulfur dioxide gas or the like.
  • the metal element contained in the metal alkoxide or metal chelate is preferably a group 4 or group 13 metal element other than Si, and a compound represented by the following general formula (V) is preferable.
  • M m + X n Y mn (V) M represents a group 4 or group 13 metal element (excluding Si), and m represents the valence of M (3 or 4).
  • X represents a hydrolyzable group, and n represents the number of X groups (an integer of 2 or more and 4 or less). However, m ⁇ n. Y represents a monovalent organic group.
  • the group 4 or group 13 metal element represented by M is preferably aluminum, zirconium, or titanium, and particularly preferably zirconium.
  • a cured product of zirconium alkoxide or chelate does not have an absorption wavelength in a light emission wavelength region (particularly blue light (wavelength 420 to 485 nm)) of a general LED element. That is, the light from the LED element 2 is not easily absorbed by the cured product.
  • the hydrolyzable group represented by X may be a group that is hydrolyzed with water to form a hydroxyl group.
  • the hydrolyzable group include a lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an acetoxy group, a butanoxime group, a chloro group and the like.
  • all the groups represented by X may be the same group or different groups.
  • the hydrolyzable group represented by X is hydrolyzed and released during the formation of the reflective layer. Therefore, the compound produced after hydrolysis from the group represented by X is preferably neutral and light boiling. Therefore, the group represented by X is preferably a lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the monovalent organic group represented by Y may be a monovalent organic group contained in a general silane coupling agent. Specifically, the aliphatic group, alicyclic group, aromatic group, fatty acid having 1 to 1000 carbon atoms, preferably 500 or less, more preferably 100 or less, further preferably 40 or less, and particularly preferably 6 or less. It may be a ring aromatic group.
  • the organic group represented by Y may be an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a group in which an alicyclic aromatic group is bonded via a linking group.
  • the linking group may be an atom such as O, N, or S, or an atomic group containing these.
  • the organic group represented by Y may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as F, Cl, Br, and I; vinyl group, methacryloxy group, acryloxy group, styryl group, mercapto group, epoxy group, epoxycyclohexyl group, glycidoxy group, amino group, cyano group, Organic groups such as nitro group, sulfonic acid group, carboxy group, hydroxy group, acyl group, alkoxy group, imino group and phenyl group are included.
  • metal alkoxide or metal chelate represented by the general formula (V) include aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-t-butoxide, aluminum triethoxide and the like.
  • metal alkoxide or metal chelate of zirconium represented by the general formula (V) include zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra n-propoxide, zirconium tetra i-propoxide, zirconium tetra n- Examples include butoxide, zirconium tetra-i-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide, zirconium dimethacrylate dibutoxide, dibutoxyzirconium bis (ethylacetoacetate) and the like.
  • metal alkoxide or metal chelate of the titanium element represented by the general formula (V) include titanium tetraisopropoxide, titanium tetra n-butoxide, titanium tetra i-butoxide, titanium methacrylate triisopropoxide, titanium tetra Examples include methoxypropoxide, titanium tetra n-propoxide, titanium tetraethoxide, titanium lactate, titanium bis (ethylhexoxy) bis (2-ethyl-3-hydroxyhexoxide), titanium acetylacetonate and the like.
  • metal alkoxides or metal chelates exemplified above are a part of commercially available organometallic alkoxides or metal chelates.
  • Metal alkoxides or metal chelates shown in the list of coupling agents and related products in Chapter 9 “Optimum Utilization Technology of Coupling Agents” published by the National Institute of Science and Technology are also applicable to the present invention.
  • the cured product (reactant) of the metal alkoxide or metal chelate is preferably contained in an amount of 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 7% by mass, based on the total mass of the reflective layer. If these amounts are too small, it is difficult to obtain the effect of improving the adhesion described above.
  • the LED device 100 may include the wavelength conversion layer 11.
  • the wavelength conversion layer 11 may be a layer in which phosphor particles are dispersed in a transparent resin.
  • the wavelength conversion layer 11 is usually formed so as to cover the LED element 2 and the reflective layer 21.
  • the wavelength conversion layer 11 receives light (excitation light) emitted from the LED element 2 and emits fluorescence. By mixing the excitation light and the fluorescence, the color of the light from the LED device 100 becomes a desired color. For example, when the light from the LED element 2 is blue and the fluorescence emitted from the phosphor included in the wavelength conversion layer 11 is yellow, the light from the LED device 100 is white.
  • the transparent resin contained in the wavelength conversion layer 11 is not particularly limited, and may be, for example, a silicone resin and an epoxy resin.
  • the phosphor particles contained in the wavelength conversion layer 11 may be anything that is excited by the light emitted from the LED element 2 and emits fluorescence having a wavelength different from that of the emitted light from the LED element 2.
  • examples of phosphor particles that emit yellow fluorescence include YAG (yttrium, aluminum, garnet) phosphors.
  • the YAG phosphor receives blue light (wavelength 420 nm to 485 nm) emitted from the blue LED element, and emits yellow fluorescence (wavelength 550 nm to 650 nm).
  • the phosphor particles are, for example, 1) An appropriate amount of flux (fluoride such as ammonium fluoride) is mixed with a mixed raw material having a predetermined composition, and pressed to form a molded body. 2) The obtained molded body is packed in a crucible and fired in air at a temperature range of 1350 to 1450 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a sintered body.
  • flux fluoride such as ammonium fluoride
  • a mixed raw material having a predetermined composition is obtained by sufficiently mixing stoichiometric ratios of oxides such as Y, Gd, Ce, Sm, Al, La, and Ga, or compounds that easily become oxides at high temperatures. It is done. Moreover, the mixed raw material which has a predetermined composition mixes the solution which dissolved the rare earth element of Y, Gd, Ce, and Sm in the acid by the stoichiometric ratio, and oxalic acid, and obtains a coprecipitation oxide. 2) It can also be obtained by mixing this coprecipitated oxide with aluminum oxide or gallium oxide.
  • the kind of the phosphor is not limited to the YAG phosphor, and may be another phosphor such as a non-garnet phosphor that does not contain Ce.
  • the average particle diameter of the phosphor particles is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the phosphor particles is too large, a gap generated at the interface between the phosphor particles and the transparent resin (epoxy resin or silicone resin) becomes large. Thereby, the intensity
  • the average particle diameter of the phosphor particles can be measured, for example, by a Coulter counter method.
  • the amount of the phosphor particles contained in the wavelength conversion layer 11 is generally 5 to 15% by mass with respect to the total solid content of the wavelength conversion layer.
  • the thickness of the wavelength conversion layer 11 is generally 25 ⁇ m to 5 mm.
  • the wavelength conversion layer 11 prepares a composition for forming a wavelength conversion layer in which phosphor particles are dispersed in a transparent resin, and this is applied onto the LED element 2 and the reflective layer 21 with a dispenser or the like. Then, it is obtained by hardening this composition for wavelength conversion layer formation.
  • Coating Solution A coating solution used for manufacturing the reflective layer 21 of the LED device 100A will be described.
  • the coating liquid contains a white pigment and a polysiloxane precursor (a monomer of the above-described silane compound or an oligomer thereof).
  • the reflective layer which is a cured film of the coating solution, has a 10% decrease in reflectance of light having a wavelength of 500 nm when held at 180 ° C. for 1000 hours with respect to the reflectance before being held at 180 ° C. % Or less, preferably 5% or less, and more preferably 2% or less.
  • the reflective layer which is a cured film of the coating solution, does not have a glass transition point in the range of ⁇ 70 to 150 ° C.
  • the glass transition point of the reflective layer is measured by raising the temperature at a rate of ⁇ 100 ° C. to 10 ° C./min with a thermomechanical measuring device.
  • the coating liquid contains a polysiloxane precursor (the aforementioned silane compound or oligomer thereof) and a white pigment. If necessary, an organic solvent, water, the above-described metal oxide fine particles, inorganic particles, clay mineral, silane coupling agent, metal alkoxide, metal chelate, and the like are included.
  • the viscosity of the coating solution is likely to increase, and the coating property of the coating solution is increased.
  • the amount of inorganic particles contained in the coating solution is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass with respect to the total amount of the coating solution. When the inorganic particles are 0.1% by mass or more, a thickening effect is easily obtained.
  • the coating solution contains at least one clay mineral selected from the group consisting of layered silicate minerals, imogolite and allophane. These particles have a very large surface area. And it is easy to form a card house structure in the coating liquid in a stationary state. When clay minerals form a card house structure, the viscosity of the coating solution increases significantly. On the other hand, the card house structure is apt to collapse when a certain pressure is applied, whereby the viscosity of the coating solution is lowered. That is, when clay mineral is contained in the coating solution, the viscosity of the coating solution increases in a stationary state, and the viscosity of the coating solution decreases when a certain pressure is applied. That is, when a clay mineral is contained in the coating solution, the white pigment does not easily settle in the stationary coating solution, and the coating solution is easily applied from the coating device during coating.
  • the amount of the clay mineral contained in the coating solution is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.2 to 2% by mass with respect to the entire coating solution.
  • the amount of the clay mineral is small, the viscosity of the coating solution is difficult to increase, and the white pigment tends to settle.
  • the amount of the clay mineral is excessive, the viscosity of the coating solution may be excessively increased, and the coating solution may not be discharged uniformly from the coating device.
  • the organic solvent contained in the coating solution contains a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol.
  • the monohydric alcohol is contained, the wet spread of the coating film is improved and the coating liquid is easily applied.
  • polyhydric alcohol is contained in the coating solution, the viscosity of the coating solution is likely to increase, and the white pigment is difficult to settle.
  • monohydric alcohols examples include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like.
  • the amount of monohydric alcohol is preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass with respect to the entire coating solution.
  • the polyhydric alcohol may be either a diol or a triol.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and the like.
  • the polyhydric alcohol is preferably ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, or 1,4-butanediol.
  • the amount of the polyhydric alcohol contained in the coating solution is preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass with respect to the entire coating solution.
  • the coating solution may contain water.
  • water When water is contained in the coating solution, water enters between the layers of the clay mineral, the clay mineral swells, and the viscosity of the coating solution tends to increase.
  • the method of preparing the coating solution is not particularly limited, and a white pigment and a polysiloxane precursor (the above-mentioned silane compound or oligomer thereof), and if necessary, an organic solvent, water, metal oxide fine particles, inorganic particles, clay mineral , A silane coupling agent or the like may be mixed at once, or may be divided into a plurality of times and mixed.
  • the white pigment is preferably dispersed at least once by the following apparatus.
  • the white pigment is dispersed with the following apparatus, aggregation of the pigment particles is reduced, and a denser and highly reflective reflective layer is easily obtained.
  • the coating solution it is possible to disperse one or both of the inorganic particles and the clay mineral in an organic solvent or water with the following apparatus, and then mix the remaining components. preferable.
  • Examples of devices that stir the mixture and / or disperse each component include magnetic stirrers, ultrasonic dispersion devices, homogenizers, stirring mills, blade kneading and stirring devices, thin-film swirling dispersers, high-pressure impact dispersers, and rotational revolutions.
  • a mixer etc. are included.
  • stirring device examples include Ultra Tarrax (manufactured by IKA Japan), TK homomixer (manufactured by Primix), TK pipeline homomixer (manufactured by Primics), TK Fillmix (manufactured by Primix), Claremix ( M Technic Co., Ltd.), Claire SS5 (M Technic Co., Ltd.), Cavitron (Eurotech Co., Ltd.), Fine Flow Mill (Pacific Kiko Co., Ltd.), Medialess Stirrer, Visco Mill (Imex Co., Ltd.), Apex Mill (Manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd.), Star Mill (manufactured by Ashizawa, Finetech), DMPA / S Super Flow (manufactured by Nihon Eirich), MP Mill (manufactured by Inoue Seisakusho), spike mill (manufactured by Inoue Seisakusho), Mighty mill (Inoue) Mfg.), SC mill (Mitsui
  • Nanomizer manufactured by Yoshida Kikai
  • a high-pressure impact type dispersing device such as NANO 3000 (manufactured by Bitsubusha).
  • the stirring device may be a rotating and revolving mixer such as Awatori Nertaro (new key), an ultrasonic dispersion device, or the like.
  • the coating method of the coating solution is not particularly limited, and may be a coating method using a general coating device such as a dispenser, a jet dispenser, or a spray device. Further, the curing method and curing conditions of the coating solution are appropriately selected depending on the type of polysiloxane precursor. An example of the curing method is heat curing.
  • the film obtained from the coating solution is hardly cracked, and even when the film is exposed to a high temperature, the reflectance is hardly lowered. Therefore, although the said coating liquid is suitable as a coating liquid for forming the reflection layer of the above-mentioned LED device, the use of a coating liquid will not be restrict
  • the configuration of the LED device 100A is not particularly limited, and various configurations can be taken.
  • the LED element 2 is not limited to the wire bonding type, for example, as shown in FIG. 3, a metal part (metal electrode part) 3B disposed on the substrate 1 and a flip connected via the protruding electrode 5 It may be a chip type.
  • the shape of the cavity shown in FIGS. 1 and 2 is not particularly limited, and may be, for example, a truncated pyramid shape, a columnar shape, a prismatic shape, or the like.
  • the substrate 1 may be a flat substrate 1C as shown in FIGS. 4 and 5, for example.
  • the reflective layer 21 ⁇ / b> D may be formed not only in the peripheral region of the LED element 2 but also between the substrate 1 ⁇ / b> C and the LED element 2. That is, the LED element 2 may be disposed on the reflective layer 21D. Since the reflection layer 21D is also formed between the substrate 1C and the LED element 2, the reflection layer 21D reflects the light that travels to the back surface side of the LED element 2, so that the light extraction efficiency from the LED device 100D is increased.
  • the reflective layer 21E may not be covered with the wavelength conversion layer 11E.
  • the LED device may include a wavelength conversion layer 11E that covers at least the LED element 2.
  • a bifunctional silane compound, a trifunctional silane compound, a tetrafunctional silane compound, water, an acid (catalyst) and the like were mixed in the following composition to prepare a silane compound solution containing a polysiloxane precursor (oligomer). Furthermore, solid Si-NMR measurement was performed on polysiloxane obtained by heat-curing (polymerizing) the polysiloxane precursor (oligomer) at 150 ° C. And the ratio of the bifunctional silicon amount with respect to the total silicon amount contained in polysiloxane was computed. The ratio is shown in Table 1.
  • Silane compound solution 1 Tetramethoxysilane 3.2% by mass, methyltrimethoxysilane 6.8% by mass, methanol 35% by mass, acetone 35% by mass, water 19.99% by mass, nitric acid 0.01% by mass, Mix and stir at 23 ° C. for 3 hours. Then, it was made to react, stirring at 26 degreeC for 3 days, and the silane compound solution 1 containing a polysiloxane precursor (oligomer) was obtained. When the molecular weight of the obtained oligomer was measured by GPC, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 1800. In addition, when solid Si-NMR was measured using a solid obtained by curing the solution at 150 ° C. as a sample, peaks corresponding to the Q component and the T component were observed, and no peak of the D component was observed. .
  • Silane compound solution 2 Tetraethoxysilane 4.33% by weight, methyltrimethoxysilane 2.85% by weight, dimethyldimethoxysilane 2.82% by weight, methanol 70% by weight, water 19.99% by weight, nitric acid 0.01% by weight % And the mixture was stirred at 23 ° C. for 3 hours. Then, it was made to react, stirring at 26 degreeC for 3 days, and the silane compound solution 2 containing a polysiloxane precursor (oligomer) was obtained. When the molecular weight of the obtained oligomer was measured by GPC, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 2000.
  • solid Si-NMR measurement was performed using a solid obtained by curing the solution at 150 ° C. as a sample, and peaks corresponding to the Q component, the T component, and the D component were observed.
  • the ratio of the amount of bifunctional silicon to the total amount of silicon contained in the polysiloxane was 36% by mass.
  • Silane compound solution 3 4% by mass of tetraethoxysilane, 2.63% by mass of methyltrimethoxysilane, 3.37% by mass of dimethyldimethoxysilane, 70% by mass of methanol, 19.99% by mass of water, 0.01% by mass of nitric acid, , And stirred at 23 ° C. for 3 hours. Then, it was made to react, stirring for 3 days at 26 degreeC, and the silane compound solution 3 containing a polysiloxane precursor (oligomer) was obtained. When the molecular weight of the obtained oligomer was measured by GPC, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 1800.
  • solid Si-NMR measurement was performed using a solid obtained by curing the solution at 150 ° C. as a sample, and peaks corresponding to the Q component, the T component, and the D component were observed.
  • the ratio of the bifunctional silicon amount to the total silicon amount contained in the polysiloxane was 42.1% by mass.
  • Silane compound solution 4 Tetraethoxysilane 3.56% by mass, methyltrimethoxysilane 2.34% by mass, dimethyldimethoxysilane 4.1% by mass, methanol 70% by mass, water 19.99% by mass, nitric acid 0.01% by mass And were stirred at 23 ° C. for 3 hours. Then, it was made to react, stirring at 26 degreeC for 3 days, and the silane compound solution 4 containing a polysiloxane precursor (oligomer) was obtained. When the molecular weight of the obtained oligomer was measured by GPC, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 1700.
  • solid Si-NMR measurement was performed using a solid obtained by curing the solution at 150 ° C. as a sample, and peaks corresponding to the Q component, the T component, and the D component were observed.
  • the ratio of the bifunctional silicon amount to the total silicon amount contained in the polysiloxane was 49.9% by mass.
  • silane compound solution 5 Tetraethoxysilane 2.81% by mass, methyltrimethoxysilane 5.55% by mass, dimethyldimethoxysilane 1.64% by mass, methanol 70% by mass, water 19.99% by mass, hydrochloric acid 0.01% by mass
  • a reaction with stirring at 25 ° C. for 3 days to obtain a silane compound solution 5 containing a polysiloxane precursor (oligomer).
  • oligomer polysiloxane precursor
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 1800.
  • solid Si-NMR measurement was performed using a solid obtained by curing the solution at 150 ° C. as a sample, and peaks corresponding to the Q component, the T component, and the D component were observed.
  • the ratio of the bifunctional silicon amount to the total silicon amount contained in the polysiloxane was 20.1% by mass.
  • silane compound solution 6 4% by mass of tetraethoxysilane, 5.2% by mass of methyltrimethoxysilane, 0.8% by mass of dimethyldimethoxysilane, 70% by mass of methanol, 19.99% by mass of water, 0.01% by mass of hydrochloric acid, , And reacted while stirring at 25 ° C. for 3 days to obtain a silane compound solution 6 containing a polysiloxane precursor (oligomer).
  • the molecular weight of the obtained oligomer was measured by GPC, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 1600.
  • solid Si-NMR measurement was performed using a solid obtained by curing the solution at 150 ° C. as a sample, and peaks corresponding to the Q component, the T component, and the D component were observed.
  • the ratio of the amount of bifunctional silicon to the total amount of silicon contained in the polysiloxane was 10.4% by mass.
  • Silane compound solution 7 15% by mass of methyltriethoxysilane was dissolved in 80% by mass of ethylene glycol dimethyl ether and stirred. Next, a mixed solution of 4.99% by mass of pure water and 0.01% by mass of concentrated nitric acid was dropped while slowly stirring, and the mixture was stirred for about 3 hours. Thereafter, the solution was allowed to stand at room temperature for 6 days to obtain a solution. This solution was distilled under reduced pressure at 120 to 140 mmHg and 40 ° C. for 1 hour to obtain a silane compound solution 7. When the molecular weight of the polysiloxane precursor (oligomer) in the obtained solution was measured by GPC, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 1800. Further, when solid Si-NMR was measured using a solid obtained by curing the solution at 150 ° C. as a sample, only a peak corresponding to the T component was observed, and no peak corresponding to the D component was observed.
  • ZR-210 ZrO 2 particles (TECNADIS-Zr-210, manufactured by TECNAN) average particle diameter of 10 to 15 nm
  • Ti-210 TiO 2 particles (TECNADIS-TI-210, manufactured by TECNAN) average particle diameter of 10 to 15 nm
  • Silicia 470 Silica (Silicia 470, manufactured by Fuji Silysia Chemical) average particle size of 14 ⁇ m
  • SP-1 Silica (Microbead SP-1, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) Average particle diameter of 5 ⁇ m
  • KBM-403 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
  • KBM-903 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
  • KBM-802 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (KBM-802, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
  • Examples 1 to 16 and Comparative Example 1 A white pigment, a silane compound solution, and an adjustment liquid were mixed at a mixing ratio shown in Table 3 to prepare a coating liquid. Specifically, the white pigment (A) and the silane compound solution (B) prepared by the above method were mixed, and mixed and dispersed by the method shown in Table 3 below. And the liquid mixture of a white pigment (A) and a silane compound solution (B) was mixed with the adjustment liquid (C) prepared by the above-mentioned method, and it mixed and disperse
  • the abbreviations in Table 3 represent the following components.
  • Titanium oxide CR-93 Made by Ishihara Sangyo Aluminum oxide: HD-11 Made by Nikkato Zinc oxide: Finex 50A Made by Sakai Chemical Industry Barium sulfate: NFJ-3-1999 Made by Yamanishi Boron nitride: AP-100S Made by MARUKA
  • Example 17 As shown in Table 3, the white pigment, the silane compound solution, and the adjustment solution were all mixed at the mixing ratio shown in Table 3, and stirred with a homomixer to prepare a coating solution.
  • Example 18 As shown in Table 3, the white pigment, the silane compound solution, and the adjustment liquid were all mixed at the mixing ratio shown in Table 3, and stirred with a nanomizer to prepare a coating liquid.
  • the initial reflectance was evaluated as follows. ⁇ : 95% or more ⁇ : 90% or more, less than 95%
  • the coating liquid prepared in each Example and Comparative Example was applied to a transparent 1 mm glass plate. And it hardened
  • the glass transition point of the obtained reflective layer was measured by Q400EM (TA Instruments Co., Ltd.) by raising the temperature at a rate of ⁇ 100 ° C. to 10 ° C./min by TMA method based on JIS K7197.
  • the LED device was produced with the following method, and the heat resistance of LED device, peeling with an aluminum substrate, and peeling with a silicone material were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • One blue LED element (in the shape of a rectangular parallelepiped: 200 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m) is flip-chip in the center of the housing part of a circular package (substrate) with a metal wiring (opening diameter 3 mm, bottom diameter 2 mm, wall surface angle 60 °) Prepared the package.
  • the coating liquid prepared in the above-described Examples and Comparative Examples was applied to a portion other than the chip mounting portion with a dispenser. Then, it heated in 150 degreeC oven for 1 hour, and formed the reflective layer.
  • composition for a wavelength conversion layer was prepared in methyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; KER-2500) while defoaming so that the concentration of the YAG phosphor was 10% by mass to prepare a composition for a wavelength conversion layer.
  • This composition for wavelength conversion layers was apply
  • the total luminous flux to initial ratio (total post-test light flux / pre-test total light flux) is 0.90 or more. Less than 95 x: The total luminous flux to initial ratio (total luminous flux after test / total luminous flux before test) is less than 0.90

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Abstract

　本発明の課題は、ＬＥＤ素子からの出射光等を反射するための反射層の劣化が少なく、長期間に亘り、効率よく光を取り出すことが可能なＬＥＤ装置、およびその製造に用いられる塗布液を提供することにある。　上記課題を解決するため、基板と、前記基板上に配置されたＬＥＤ素子と、前記基板上の前記ＬＥＤ素子の少なくとも周囲に配置された反射層とを有するＬＥＤ装置であって、前記反射層は、白色顔料と、ポリシロキサンとを含有し、前記反射層を１８０℃で１０００時間保持したときの、前記反射層の波長５００ｎｍの光の反射率の低下率が、１８０℃で保持前の前記反射率に対して１０％以下であり、かつ前記反射層が－７０～１５０℃の範囲にガラス転移点を有さない、ＬＥＤ装置とする。

Description

ＬＥＤ装置およびその製造に用いられる塗布液
　本発明は、ＬＥＤ装置およびその製造に用いられる塗布液に関する。
　近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍に、ＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置が広く普及している。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤチップから出射する青色光と、青色光を受けた蛍光体から出射する黄色光とを混色し、白色光を得る。また、緑色や赤色の蛍光を発する蛍光体を青色ＬＥＤチップの近傍に配置した白色ＬＥＤ装置も開発されている。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤチップから出射する青色光と、青色光を受けた蛍光体から出射する赤色光と緑色光とを混色し、白色光を得る。
　白色ＬＥＤ装置には様々な用途があり、近年、白色装置は、蛍光灯や白熱電灯と代替されている。このような照明装置の内部には、多数の白色ＬＥＤ装置が配置されている。したがって、個々の白色ＬＥＤ装置の光取り出し効率をいかに上昇させるかが、照明装置のコスト低減や長寿命化の観点から重要である。また、白色ＬＥＤ装置だけでなく、蛍光体を使用しない単色ＬＥＤ装置の場合も同様に、光取り出し効率を上昇させることは重要である。
　ここで、従来のＬＥＤ装置では、ＬＥＤ素子を実装する基板が、ＬＥＤ素子からの光や、蛍光体からの蛍光を吸収しやすく、光取り出し性が高まり難い、との問題があった。そこで、ＬＥＤ素子の周囲に、光反射率が高いリフレクタが配置されたＬＥＤ装置が開発されている。このようなリフレクタは、一般的に金属メッキ等から形成されている。
　しかし、金属メッキからなるリフレクタは、電気を導通する。したがって、基板全面に形成することができず、リフレクタが形成されていない領域では、基板に光が吸収される、という問題があった。一方、樹脂層で金属メッキを被覆したリフレクタや（特許文献１）、白色の樹脂層で、金属メッキを被覆したリフレクタも提案されている（特許文献２）。
特開２００５－１３６３７９号公報 特開２０１１－２３６２１号公報
　しかしながら、特許文献１に示されるような、表面が樹脂で被覆されたリフレクタや、樹脂からなるリフレクタでは、樹脂が熱や光により劣化する。その結果、経時で反射層の光反射性が低下したり、電気が導通する等の問題があった。特に、車載ヘッドライト用のＬＥＤ装置等、ＬＥＤ素子からの出射光量を高めた場合に、樹脂が劣化しやすかった。
　また、エポキシ樹脂等、有機物が主骨格である材料は、高温で着色しやすい。そのため、特許文献２に示されるように、金属製のリフレクタが熱硬化性樹脂で被覆されている場合にも、樹脂の着色によって反射率が低下しやすいとの問題があった。
　ここで、シリコーン樹脂は、比較的耐熱性が高い。しかし、シリコーン樹脂は、ガラス転移点が比較的低く、ガラス転移点を境に急激に線膨張係数が変化する。そのため、金属製のリフレクタがシリコーン樹脂で被覆されている場合には、ＬＥＤ装置外部の温度変化によって、シリコーン樹脂が金属リフレクタから剥離しやすいとの問題があった。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、熱劣化が少なく、長期間に亘り、効率よく光を反射可能な反射層を有するＬＥＤ装置、およびその反射層の製造に用いられる塗布液を提供することを目的とする。
　本発明は以下の発明に関する。
　１．基板と、前記基板上に配置されたＬＥＤ素子と、前記基板上の前記ＬＥＤ素子の少なくとも周囲に配置された反射層とを有するＬＥＤ装置であって、前記反射層は、白色顔料と、ポリシロキサンとを含有し、前記反射層を１８０℃で１０００時間保持したときの、前記反射層の波長５００ｎｍの光の反射率の低下率が、１８０℃で保持前の前記反射率に対して１０％以下であり、かつ前記反射層が－７０～１５０℃の範囲にガラス転移点を有さない、ＬＥＤ装置。
　２．前記ポリシロキサンに含まれる２官能ケイ素の量が、前記ポリシロキサンに含まれる全ケイ素の量に対して、４０質量％以下である、上記１に記載のＬＥＤ装置。
　３．前記反射層が、金属酸化物微粒子をさらに含有する、上記１または２に記載のＬＥＤ装置。
　４．前記金属酸化物微粒子は、白色顔料よりも平均粒径が小さい、上記３に記載のＬＥＤ装置。
　５．前記反射層が、無機粒子をさらに含有する、上記１～４のいずれか１つに記載のＬＥＤ装置。
　６．前記反射層が、粘土鉱物をさらに含有する、上記１～５のいずれか１つに記載のＬＥＤ装置。
　７．前記粘土鉱物が、層状粘土鉱物、アロフェン、イモゴライトからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、上記６に記載のＬＥＤ装置。
　８．前記反射層が、シランカップリング剤をさらに含有する、上記１～７のいずれか１つに記載のＬＥＤ装置。
　９．前記白色顔料が、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１～８のいずれか１つに記載のＬＥＤ装置。
　１０．前記反射層に含まれる前記白色顔料の含有量が、５０質量％以上９５質量％以下である、上記１～９のいずれか１つに記載のＬＥＤ装置。
　１１．前記反射層は、前記ＬＥＤ素子の配置領域を除く基板上に配置されている、上記１に記載のＬＥＤ装置。
　１２．前記反射層は、基板とＬＥＤ素子の間に形成されている、上記１に記載のＬＥＤ装置。
　１３．ＬＥＤ装置の反射層の製造に用いられる塗布液であって、前記塗布液は、白色顔料と、ポリシロキサン前駆体とを含有し、前記塗布液の硬化膜である反射層を、１８０℃で１０００時間保持したときの、前記反射層の波長５００ｎｍの光の反射率の低下率が、１８０℃で保持前の前記反射率に対して１０％以下であり、かつ前記反射層が、－７０～１５０℃の範囲にガラス転移点を有さない、塗布液。
　本発明によれば、ＬＥＤ素子からの出射光等を反射するための反射層の劣化が少なく、長期間に亘り、効率よく光を取り出すことが可能なＬＥＤ装置およびその製造に用いられる塗布液が提供される。
本発明のＬＥＤ装置の一例の上面図である。 本発明のＬＥＤ装置の一例の断面図である。 本発明のＬＥＤ装置の他の例の断面図である。 本発明のＬＥＤ装置の他の例の断面図である。 本発明のＬＥＤ装置の他の例の断面図である。 本発明のＬＥＤ装置の他の例の断面図である。 固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
　以下に、一実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。図中同一の機能又は類似の機能を有するものについては、同一又は類似の符号を付して説明を省略する。但し、図面は模式的なものである。したがって、具体的な寸法等は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。
　１．ＬＥＤ装置
　図１は、本発明のＬＥＤ装置１００Ａの一例の上面図を示す。図２は、本発明のＬＥＤ装置１００Ａの一例の断面図を示す。ここでは、ＬＥＤ素子２として、ワイヤボンディング型のものを例に挙げて説明する。
　図２に示されるように、ＬＥＤ装置１００Ａには、基板１と、基板１上に配置されたＬＥＤ素子２と、基板１上のＬＥＤ素子２の少なくとも周囲に配置された反射層２１とを有する。図２に示されるように、ＬＥＤ装置１００Ａには、ＬＥＤ素子２及び反射層２１を覆う波長変換層１１が含まれてもよい。
　図２に示されるように、ＬＥＤ素子２は、基板１の円錐台状のキャビティ（凹部）の底面１ａに配置されたものでありうる。ここでは、ＬＥＤ素子２が、基板１に配設されたメタル部（金属電極部）３と、配線４を介して電気的に接続されている。
　反射層２１は、ＬＥＤ素子２の配置領域を除く基板１上に配置されている。反射層２１は、基板１の円錐台状のキャビティ（凹部）の底面１ａから側面１ｂに連続して、すり鉢状に配置されている。反射層２１は、上面視において、波長変換層１１の外周に波長変換層１１と同心円状のリング状に形成されている。
　（１）基板について
　基板１は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
　基板１には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。
　（２）ＬＥＤ素子について
　ＬＥＤ素子２が出射する光の波長は特に制限されない。ＬＥＤ素子２は、例えば青色光（４２０ｎｍ～４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。
　ＬＥＤ素子２の構成は、特に制限されない。ＬＥＤ素子２が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤ素子２は、ｎ－ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ－ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層とを積層した積層体でありうる。ＬＥＤ素子２は、例えば２００～３００μｍ×２００～３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤ素子２の高さは、通常５０～２００μｍ程度である。図１、図２に示されるＬＥＤ装置１００には、基板１に１つのＬＥＤ素子２のみが配置されているが、基板１に複数のＬＥＤ素子２が配置されていてもよい。
　（３）反射層について
　反射層２１は、ＬＥＤ素子２の出射光や、波長変換層１１に含まれる蛍光体が発する蛍光を、ＬＥＤ装置１００Ａの光取り出し面側に反射する層である。反射層２１は、基板１の表面のうち、少なくともＬＥＤ素子２の配置領域以外に形成され、ＬＥＤ素子２の配置領域外に形成されてもよい。ＬＥＤ素子２の配置領域とは、ＬＥＤ素子２の発光面、及びＬＥＤ素子２とメタル部（金属電極部）３との接続部をいう。つまり、反射層２１は、ＬＥＤ素子２からの光の出射、及びＬＥＤ素子２とメタル部（金属電極部）３との接続を阻害しない領域に形成される。反射層２１は、例えば図２に示されるように、ＬＥＤ素子２の少なくとも周辺領域に形成されることが好ましい。
　図２に示されるように、基板１がキャビティを有する場合、キャビティの側面１ｂにも、反射層２１が形成されることが好ましい。反射層２１がキャビティの側面１ｂに形成されると、波長変換層１１表面に水平な方向に進む光を、反射層２１で反射させて、光取り出し面から取り出すことができる。つまり、ＬＥＤ装置１００の光取り出し面から取り出される光量が増加する。
　反射層２１の厚みは５～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～３０μｍである。反射層２１の厚みが、５０μｍ以下であれば、反射層２１にクラックが発生し難い。一方、反射層２１の厚みが５μｍ以上であると、反射層２１の光反射性が十分に高まりやすく、光取り出し効率が高まりやすい。
　ここで、本発明のＬＥＤ装置１００Ａに含まれる反射層２１は、１８０℃で１０００時間保持しても、光の反射率の低下が少ない。具体的には、１８０℃で１０００時間保持したときの反射層２１の波長５００ｎｍの光の反射率の低下率が、１８０℃で保持前の反射率に対して１０％以下である。上記反射率の低下率は、好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。
　上記反射率の低下率は、［（１８０℃で保持前の反射層の反射率－１８０℃で１０００時間保持後の反射層の反射率）／（１８０℃で保持前の反射層の反射率）］×１００から算出される。また、各反射率は、それぞれ分光光度計で測定される。上記反射率の低下率は、（ｉ）透明なガラス板上に、反射層と同様の組成、かつ同様の厚みを有する膜を成膜したサンプルを準備し、（ii）当該サンプルを１８０℃で１０００時間保持して算出してもよい。また、ＬＥＤ装置に含まれる反射層の反射率を直接測定し、前記低下率を算出してもよい。
　前述のように、従来、樹脂で金属リフレクタを被覆した反射層等が提案されている。しかし、高輝度照明装置や車載用照明装置の使用環境温度は－４０℃～１２０℃程度である。そのため、これらの照明装置にＬＥＤ装置を適用した場合、使用環境中の熱や、ＬＥＤ素子からの光や熱で、反射層に含まれる樹脂が劣化しやすく、ＬＥＤ装置からの光取り出し性が低下する場合があった。
　これに対し、本発明のＬＥＤ装置１００Ａの反射層２１は、前述のように１８０℃で長時間保持しても、反射層の反射率が大きく低下しない。したがって、ＬＥＤ装置１００Ａからの良好な光取り出し性が、長期間維持される。なお、反射層２１の反射率は、反射層２１に含まれるポリシロキサンの種類等によって調整される。また、１８０℃は、一般的なＬＥＤ素子の耐熱限界温度である。
　またさらに、本発明のＬＥＤ装置１００Ａの反射層２１は、－７０～１５０℃の範囲にガラス転移点を有さない。そのため、ＬＥＤ装置の使用環境中の熱や冷気によっても、反射層２１の物性が変化し難く、基板１と反射層２１との高い密着性が保持されやすい。反射層２１のガラス転移点は、－７０℃未満、または１５０℃超でありうるが、ガラス転移点が１５０℃よりも高いことが好ましく、より好ましくは１６０℃以上である。反射層２１のガラス転移点は、反射層２１に含まれるポリシロキサンの組成によって調整される。
　反射層２１のガラス転移点は、ＪＩＳ　Ｋ７１９７に準拠したＴＭＡ法（熱機械分析法）で測定する。具体的には、熱機械測定装置にて、－１００℃から１０℃／ｍｉｎの割合で昇温して測定する。透明なガラス板上に、反射層と同様の組成、かつ同様の厚みを有する膜を成膜したサンプルを準備し、当該サンプルのガラス転移点を測定した値でありうる。また、ＬＥＤ装置に含まれる反射層のガラス転移点を直接測定してもよい。
　また、本発明のＬＥＤ装置１００Ａの反射層２１は、白色顔料がポリシロキサンで結着された層であり、電気が導通しない。したがって、本発明のＬＥＤ装置１００Ａでは、反射層２１を基板１の任意の領域に形成でき、メタル部３どうしの隙間等にも形成できる。つまり、反射層２１の形成面積を広くし、ＬＥＤ装置１００Ａからの光取り出し効率を高めることができる。
　ここで、本発明の反射層２１には、白色顔料及びポリシロキサンが含まれるが、必要に応じて、金属酸化物微粒子、無機粒子、粘土鉱物、シランカップリング剤も含まれる。以下、反射層２１に含まれる各成分について説明する。
　（３－１）白色顔料
　反射層２１に含まれる白色顔料は、反射性の高い粒子であれば、特に制限はない。
　白色顔料は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、等でありうる。これらは反射層２１に一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。白色顔料は、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、またはこれらの組合せからなる混合物であることが特に好ましい。
　白色顔料に窒化ホウ素が含まれると、反射層２１の熱伝導性が高まりやすい。その結果、ＬＥＤ素子から発生した熱を、速やかに反射層２１からＬＥＤ装置１００Ａの外に逃がすことができる。したがって、ＬＥＤ装置１００Ａの温度が低く保たれ、ＬＥＤ装置の寿命が長くなる。
　白色顔料の平均一次粒径は、１００ｎｍ超、２０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ超１０μｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ～２．５μｍであることがさらに好ましい。「平均一次粒径」とは、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
　反射層２１に含まれる白色顔料の量は、反射層の全質量に対して５０～９５質量％であることが好ましく、７０～９０質量％であることがより好ましい。白色顔料の量が５０質量％以上であると、反射層２１の光反射性が十分になりやすく、光取り出し効率が十分に高まる。一方、白色顔料の量が９５質量％を超えると、相対的にバインダ（ポリシロキサン）の量が少なくなり、反射層２１の強度が低くなったり、表面から白色顔料の欠落が生じるおそれがある。
　（３－２）ポリシロキサン
　反射層２１に含まれるポリシロキサンは、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、または４官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体（硬化物）でありうる。
　反射層２１に含まれるポリシロキサンの量は、反射層の全質量に対して５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。ポリシロキサンの量が５質量％未満であると、白色顔料が十分に保持されず、表面に顔料粉が発生し易い。また、ポリシロキサンの量が、４０質量％を超えると、反射層２１に硬化収縮によるクラックが発生することがある。
　当該ポリシロキサンでは、ポリシロキサンに含まれる２官能ケイ素の量が、前記ポリシロキサンに含まれる全ケイ素の量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。２官能ケイ素とは、２官能のシラン化合物由来のケイ素をいう。２官能ケイ素量が４０質量％以下であると、反射層２１のガラス転移点が１５０℃以上に高まりやすい。また、２官能ケイ素量が４０質量％を超えると、ポリシロキサンに含まれる有機基の量が多くなる。そのため、基板１表面の水酸基とポリシロキサン中のケイ素が結合し難くなり、基板１と反射層２１との密着性が低くなりやすい。
　一方、ポリシロキサンに含まれる４官能ケイ素（４官能シラン化合物由来のケイ素）の量は、３官能ケイ素（３官能シラン化合物由来のケイ素）の量１００質量部に対して、０～３００質量部であることが好ましく、より好ましくは０～２００質量部であり、さらに好ましくは０～１００質量部である。ポリシロキサンに４官能シラン化合物が含まれると、ポリシロキサン中のケイ素と基板１表面の水酸基とが結合しやすく、基板１と反射層２１との密着性が高まりやすい。ただし、４官能シラン化合物の量が過剰であると、ポリシロキサンの架橋度が大きくなり、反射層２１にクラックが生じることがある。
　反射層２１に含まれる２官能ケイ素、３官能ケイ素、及び４官能ケイ素の質量比は、固体Ｓｉ－核磁気共鳴（以下「ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ」という。）により求められる。固体Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルについて説明する。
　たとえば４官能ケイ素を主成分とするポリシロキサンは、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの示性式で表されるが、構造的には、ケイ素原子Ｓｉの四面体の各頂点に酸素原子Ｏが結合され、これらの酸素原子Ｏに更にケイ素原子Ｓｉが結合してネット状に広がった構造を有する。
　以下の模式図（Ａ）は、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ－Ｏのネット構造を表わしたものである。模式図（Ｂ）は、模式図（Ａ）におけるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－の繰り返し単位において、Ｓｉ－Ｏ結合の一部が他の成員（例えば－Ｈ、－ＣＨ３など）で置換されたものを表わしたものである。このように、１つの４官能ケイ素原子Ｓｉに注目した場合、模式図（Ａ）に示されるように４個の－ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ４）、模式図（Ｂ）に示す様に３個の－ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ３）等が存在する。そして、Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、上記の各ケイ素原子Ｓｉに基づくピークは、順次に、Ｑ４ピーク、Ｑ３ピーク、・・・と呼ばれる。
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 　これら４官能ケイ素（即ち、４官能シラン化合物由来のケイ素）は、一般にＱサイトと総称される。本明細書においてはＱサイトに由来するＱ０～Ｑ４の各ピークをＱｎピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜のＱｎピーク群は、通常ケミカルシフト－８０～－１３０ｐｐｍの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
　これに対し、酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合している３官能ケイ素（即ち、３官能シラン化合物由来のケイ素）は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来するピークはＱサイトの場合と同様に、Ｔ０～Ｔ３の各ピークとして観測される。本明細書においてはＴサイトに由来する各ピークをＴｎピーク群と呼ぶこととする。Ｔｎピーク群は一般にＱｎピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト－８０～－４０ｐｐｍ）の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
　さらに、酸素原子が２つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は炭素である）が２つ結合している２官能ケイ素（即ち、２官能シラン化合物由来のケイ素）は、一般にＤサイトと総称される。Ｄサイトに由来するピークも、ＱサイトやＴサイトに由来するピーク群と同様に、Ｄ０～Ｄｎの各ピーク（Ｄｎピーク群）として観測され、ＱｎやＴｎのピーク群よりさらに高磁場側の領域（通常ケミカルシフト－３～－４０ｐｐｍの領域）に、多峰性のピークとして観測される。
　同様に、酸素原子が１つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は、炭素原子である）が３つ結合している単官能ケイ素（単官能シラン化合物由来のケイ素）は、一般にＭサイトと総称されて、Ｄｎピーク群よりさらに高磁場側の領域（通常ケミカルシフト０～－３ｐｐｍ）に多峰性のピークとして観測される。
　ここで、図７を参照する。図７は、ポリシロキサンのＳｉ－ＮＭＲスペクトルの一例である。図７中、横軸はケミカルシフトを示し、縦軸は各構造の化合物の存在量に依存した「相対強度」を示している。
　図７中、Ｄ１１は実測データを示している。Ｄ１２はガウス関数にてモデル化したデータを示している。Ｄ１３は差スペクトルを示している。
　図７に示す例では、ピークＰ１１（ケミカルシフト－２０．０ｐｐｍ近傍）が、Ｄｎピーク群であり、ピークＰ１２（ケミカルシフト－６０．０ｐｐｍ近傍）がＴｎピーク群であり、ピークＰ１３（ケミカルシフト－１００．０～－１１０ｐｐｍ近傍）がＱｎピーク群である。つまり、当該ポリシロキサンには、２官能ケイ素、３官能ケイ素、及び４官能ケイ素が含まれる。
　これらのＤｎ、Ｔｎ、Ｑｎの各ピーク群の互いの面積比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケイ素原子の質量比（モル比）と夫々等しい。そのため、全ピークの面積をポリシロキサンに含まれる全ケイ素の総質量（モル量）とすれば、Ｑｎピーク群、Ｔｎピーク群、Ｄｎピーク群およびＭｎピーク群の面積と対比することにより、２官能ケイ素、３官能ケイ素、及び４官能ケイ素がどの程度含まれるか算出される。
（２官能シラン化合物）
　上記ポリシロキサンを得るための２官能シラン化合物の例には、下記一般式（II）で表される化合物が含まれる。
　　Ｒ４ ２Ｓｉ（ＯＲ５）２　　　　　（II）
　上記一般式（II）中、Ｒ５はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表す。
　２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
（３官能シラン化合物）
　上記ポリシロキサンを得るための３官能シラン化合物の例には、下記一般式（III）で表される化合物が含まれる。
　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　　　　　（III）
　上記一般式中、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。
　３官能シラン化合物の具体例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。
　これらの３官能シラン化合物の一般式（III）で表されるＲ１がメチル基であると、反射層２１表面の疎水性が低くなる。これにより、反射層２１上に波長変換層１１を成膜する際、波長変換層形成用の組成物が濡れ広がりやすく、波長変換層１１と反射層２１との密着性が高まる。一般式（III）で表されるＲ１がメチル基である３官能シラン化合物の例には、メチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシランであることが特に好ましい。
（４官能シラン化合物）
　上記ポリシロキサンを得るための４官能シラン化合物の例には、下記一般式（IV）で表される化合物が含まれる。
　　Ｓｉ（ＯＲ３）４　　　…（IV）
　上記一般式中、Ｒ３はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
　４官能シラン化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランテトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン等が挙げられる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
（シラン化合物のオリゴマー）
　ポリシロキサンは、シラン化合物のオリゴマーの重合物でもりうる。ポリシロキサンを得るためのシラン化合物のオリゴマーは、上記２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物を所望の比率で混合し、酸触媒、水、溶媒の存在下で反応させて得られる。オリゴマーの分子量は、反応時間、温度、水の濃度等により調整される。
　オリゴマーは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）で測定される重量平均分子量が５００～２００００であることが好ましく、より好ましくは１０００～１００００であり、さらに好ましくは１５００～６０００である。
　オリゴマー調製用の溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール等の一価アルコール；メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で使用されてもよく、また２種以上が使用されてもよい。
（３－３）金属酸化物微粒子
　反射層２１には、白色顔料よりも平均粒径が小さい金属酸化物微粒子、例えば平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属酸化物微粒子が含まれてもよい。反射層２１中に金属酸化物微粒子が含まれると、反射層２１の線膨張係数が低減する。その結果、著しく温度差のある熱履歴を受けても、反射層２１と基板１との良好な密着性が保持される。また、反射層２１に金属酸化物微粒子が含まれると、反射層２１表面に凹凸が生じ、反射層２１と、その上に形成される波長変換層１１との間にアンカー効果が発現する。その結果、反射層と波長変換層との密着性が非常に高まる。また、反射層２１の成膜時に生じる応力（例えば、ポリシロキサンの重縮合や乾燥によって生じる応力）が金属酸化物微粒子によって緩和される。したがって、反射層２１の成膜時にクラックが生じ難くなる。
　金属酸化物微粒子の種類は、特に制限されないが、比較的入手が容易であるとの観点から、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化銅、及び酸化ビスマスからなる群から選択される１種以上の金属酸化物微粒子であることが好ましい。
　金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して、より好ましくは５～８０ｎｍであり、さらに好ましくは５～５０ｎｍである。このような範囲の平均一次粒径とすることで、反射層２１の表面に微細な凹凸が生じ、前述のアンカー効果が得られる。金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
　また、金属酸化物微粒子は、多孔質であってもよく、その比表面積は２００ｍ２/ｇ以上であることが好ましい。金属酸化物微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に不純物が吸着される。
　反射層２１に含まれる金属酸化物微粒子の量は、反射層の全質量に対して０．１～２０質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。金属酸化物微粒子の量が少なすぎると、前述のアンカー効果が十分とならない。一方で、金属酸化物微粒子の量が過剰であると、相対的にポリシロキサンの量が減少し、反射層２１の強度が十分に高まらない場合がある。
（３－４）無機粒子
　反射層２１には、平均粒径が１００ｎｍ以上１００μｍ以下の無機粒子が含まれてもよい。反射層２１中に無機粒子が含まれると、反射層２１の線膨張係数が低減する。その結果、著しく温度差のある熱履歴を受けても、反射層２１と基板１との良好な密着性が保持される。また、白色顔料と他の粒子との隙間が埋まるため、反射層２１の強度も高まりやすい。さらに、反射層２１を成膜するための塗布液に、無機粒子が含まれると、塗布液の粘度が高まりやすく、塗布液の塗布性が高まりやすい。
　無機粒子の平均粒径は、白色顔料粒子と他の粒子との界面に生じる隙間を埋めるとの観点から、１００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることが、より好ましい。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
　無機粒子の例には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、などの酸化物粒子、フッ化マグネシウムなどのフッ化物粒子など、またはこれらの混合物が含まれる。無機粒子は、好ましくは酸化物粒子であり、特に反射層２１のバインダ（ポリシロキサン）に対する安定性の観点から、酸化物粒子を酸化ケイ素であることが好ましい。
　反射層２１に含まれる無機粒子の量は、反射層の全質量に対して０～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～１０質量％である。無機粒子が含まれると、反射層２１と基板１との密着性が高まりやすい。
（３－５）粘土鉱物
　反射層２１には、粘土鉱物が含まれてもよい。反射層２１に粘土鉱物が含まれると、反射層２１の線膨張係数が低減される。その結果、著しく温度差のある熱履歴を受けても、反射層２１と基板１との良好な密着性が保持される。
　粘土鉱物の例には、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン等が含まれる。層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、またはスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、特に膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましい。
　層状ケイ酸塩鉱物の例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物；Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物；およびバーミキュラライト；カオリナイト；またはこれらの混合物が含まれる。
　粘土鉱物の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ－１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ミクロマイカ（コープケミカル（株）製の合成非膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）等が含まれる。粘土鉱物は、上記粒子の表面がアンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものでもありうる。
　反射層２１に含まれる粘土鉱物の量は、反射層の全質量に対して０～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～１０質量％である。粘土鉱物が含まれると、反射層２１と基板１との密着性が高まりやすい。
（３－６）シランカップリング剤
　反射層２１には、シランカップリング剤が含まれてもよい。反射層２１にシランカップリング剤が含まれると、基板１と反射層２１との密着性が高まり、ＬＥＤ装置１００Ａの耐久性が高まる。
　上記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等でありうる。反射層２１には、これらが１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
　反射層に含まれるシランカップリング剤の量は、反射層２１中の総質量に対して、１～１０質量％であることが好ましく、３～７質量％であることが、より好ましい。シランカップリング剤が少なすぎると、反射層２１と基板１との密着性が高まり難い。一方で、シランカップリング剤が過剰であると、反射層２１の耐熱性が低下する場合がある。
（３－７）金属アルコキシドまたは金属キレート
　反射層２１には、Ｓｉ元素以外の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物（反応物）が含まれてもよい。金属アルコキシドまたは金属キレート中の金属は、反射層成膜時に、前述のポリシロキサンや、基板１や波長変換層１１の表面に存在する水酸基と、メタロキサン結合を形成する。当該メタロキサン結合は非常に強固であるため、反射層２１に、これらの硬化物（反応物）が含まれると、基板１や波長変換層１１と反射層２１の密着性が高まる。
　また、金属アルコキシドまたは金属キレートの一部は、反射層２１中で、メタロキサン結合からなるナノサイズのクラスタを形成する。このクラスタの光触媒効果で、ＬＥＤ装置１００Ａ近傍に存在する金属腐食性の高い硫化ガス等が酸化され、腐食性の低い二酸化硫黄ガス等に変化する。
　金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素は、Ｓｉ以外の４族または１３族の金属元素であることが好ましく、以下の一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
　　Ｍｍ＋ＸｎＹｍ－ｎ　　　（Ｖ）
　一般式（Ｖ）中、Ｍは４族または１３族の金属元素（Ｓｉを除く）を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。
　一般式（Ｖ）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なＬＥＤ素子の発光波長域（特に青色光（波長４２０～４８５ｎｍ））に吸収波長を有さない。つまり、当該硬化物には、ＬＥＤ素子２からの光が吸収され難い。
　一般式（Ｖ）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１～５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（Ｖ）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｘで表される加水分解性基は、反射層の成膜時に加水分解されて遊離する。そのためＸで表される基から加水分解後に生成する化合物は、中性かつ軽沸であることが好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１～５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
　一般式（Ｖ）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１～１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。
　Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。
　一般式（Ｖ）で表されるアルミニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド、アルミニウムトリｔ－ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。
　一般式（Ｖ）で表されるジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ－プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ－ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ－ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。
　一般式（Ｖ）で表されるチタン元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ－ブトキシド、チタンテトラｉ－ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ－プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。
　ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートも、本発明に適用できる。
　上記金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物（反応物）は、反射層全質量に対して、１～１０質量％含まれることが好ましく、２～７質量％含まれることがより好ましい。これらの量が、少なすぎると前述の密着性向上効果等が得られ難い。
　（４）波長変換層について
　ＬＥＤ装置１００には、波長変換層１１が含まれうる。波長変換層１１は、蛍光体粒子が透明樹脂に分散された層でありうる。波長変換層１１は、通常、ＬＥＤ素子２及び反射層２１を覆うように形成される。波長変換層１１は、ＬＥＤ素子２が出射する光（励起光）を受けて、蛍光を発する。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００からの光の色が所望の色となる。例えば、ＬＥＤ素子２からの光が青色であり、波長変換層１１に含まれる蛍光体が発する蛍光が黄色であると、ＬＥＤ装置１００からの光が白色となる。
　波長変換層１１に含まれる透明樹脂は特に制限されず、例えばシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂等でありうる。
　波長変換層１１に含まれる蛍光体粒子は、ＬＥＤ素子２から出射する光により励起されて、ＬＥＤ素子２からの出射光と異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ～４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ～６５０ｎｍ）を発する。
　蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０～１４５０℃の温度範囲で、２～５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
　所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学量論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
　蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
　蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ～５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子と透明樹脂（エポキシ樹脂やシリコーン樹脂）との界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、波長変換層１１の強度が低下したり、ＬＥＤ装置１００の外部から、ＬＥＤ素子２側にガスが侵入しやすくなる。蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
　波長変換層１１中に含まれる蛍光体粒子の量は、波長変換層の固形分全質量に対して、一般には５～１５質量％である。波長変換層１１の厚みは、一般には２５μｍ～５ｍｍである。
　波長変換層１１は、透明樹脂に蛍光体粒子を分散させた波長変換層形成用組成物を準備し、これをディスペンサ等で、ＬＥＤ素子２、及び反射層２１上に塗布する。その後、この波長変換層形成用組成物を硬化させることで得られる。
　２．塗布液
　ＬＥＤ装置１００Ａの反射層２１の製造に用いられる塗布液について説明する。塗布液には、白色顔料と、ポリシロキサン前駆体（前述のシラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマー）とが含まれる。当該塗布液の硬化膜である反射層は、前述のように、１８０℃で１０００時間保持したときの波長５００ｎｍの光の反射率の低下が、１８０℃で保持前の前記反射率に対して１０％以下であり、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。
　また、当該塗布液の硬化膜である反射層は、－７０～１５０℃の範囲にガラス転移点を有さない。反射層のガラス転移点は、熱機械測定装置にて、－１００℃から１０℃／ｍｉｎの割合で昇温して測定する。
　塗布液には、ポリシロキサン前駆体（前述のシラン化合物またはそのオリゴマー）、及び白色顔料が含まれる。また必要に応じて、有機溶媒や、水、前述の金属酸化物微粒子、無機粒子、粘土鉱物、シランカップリング剤、金属アルコキシドや金属キレート等が含まれる。
　特に、塗布液に無機粒子が含まれると、塗布液の粘度が高まりやすく、塗布液の塗布性が高まる。塗布液に含まれる無機粒子の量は、塗布液全量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～５質量％であることがより好ましい。無機粒子が０．１質量％以上であると増粘効果が得られやすい。
　また、塗布液に層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン、からなる群から選ばれる少なくとも１種の粘土鉱物が含まれることも好ましい。これらの粒子は、表面積が非常に大きい。そして、静置状態の塗布液中でカードハウス構造を形成しやすい。粘土鉱物がカードハウス構造を形成すると、塗布液の粘度が大幅に高まる。一方で、カードハウス構造は、一定の圧力を加えると崩れやすく、これにより塗布液の粘度が低下する。すなわち、塗布液に粘土鉱物が含まれると、静置状態では塗布液の粘度が高くなり、一定の圧力をかけた場合には塗布液の粘度が低くなる。つまり、塗布液に粘土鉱物が含まれると、静置中の塗布液中で白色顔料が沈降し難く、塗布時には、塗布装置から容易に塗布液が塗布される。
　塗布液に含まれる粘土鉱物の量は、塗布液全体に対して０．１～５質量％であることが好ましく、０．２～２質量％であることがより好ましい。粘土鉱物の量が少ないと、塗布液の粘度が高まりにくく、白色顔料が沈降しやすくなる。一方、粘土鉱物の量が過剰であると、塗布液の粘度が高まり過ぎて、塗布液が塗布装置から均一に吐出されなくなる場合がある。
　また、塗布液に含まれる有機溶媒には、１価のアルコールまたは２価以上の多価アルコールが含まれることが好ましい。１価のアルコールが含まれると、塗膜の濡れ広がりが良くなり、塗布液を塗布し易くなる。一方、塗布液に多価アルコールが含まれると、塗布液の粘度が高まりやすく、白色顔料が沈降し難くなる。
　１価のアルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が含まれる。１価のアルコールの量は、塗布液全体に対して、１０～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。
　一方、多価アルコールは、ジオールまたはトリオールのいずれであってもよい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールなどが含まれる。多価アルコールは、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールである。塗布液に含まれる多価アルコールの量は、塗布液全体に対して、１０～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。
　塗布液には、水が含まれてもよい。塗布液に水が含まれていると、粘土鉱物の層間に水が入り込んで粘土鉱物が膨潤し、塗布液の粘度が高まりやすくなる。
（塗布液の調液方法）
　塗布液の調液方法は、特に制限されず、白色顔料及びポリシロキサン前駆体（前述のシラン化合物またはそのオリゴマー）と、必要に応じて有機溶媒、水、金属酸化物微粒子、無機粒子、粘土鉱物、シランカップリング剤等とを、一括して混合する方法、または複数回に分けて混合する方法でありうる。
　白色顔料の分散性を高めるとの観点から、白色顔料が少なくとも１回、以下の装置で分散されていることが好ましい。以下の装置で白色顔料が分散されると、顔料粒子の凝集が低減され、より緻密で反射率の高い反射層が得られやすい。
　また、塗布液の粘度を高めるとの観点からは、無機粒子及び粘土鉱物のいずれか一方、もしくは両方を、有機溶媒または水に以下の装置で分散させてから、残りの成分を混合することが好ましい。
　混合液を撹拌・または各成分を分散させる装置の例には、マグネチックスターラー、超音波分散装置、ホモジナイザー、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機、高圧衝撃式分散装置、自転公転ミキサー等が含まれる。
　また攪拌装置の具体例には、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＭＰＡ・Ｓスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等やアルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置が含まれる。また、攪拌装置は、あわとり練太郎（新キー）などの自転公転式ミキサーや超音波分散装置等でもありうる。
（塗布方法及び硬化方法）
　上記塗布液の塗布方法は、特に制限されず、例えばディスペンサ、ジェットディスペンサ、スプレー装置等の一般的な塗布装置による塗布法でありうる。また、塗布液の硬化方法や硬化条件は、ポリシロキサン前駆体の種類等によって適宜選択される。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
（塗布液の用途）
　上記塗布液から得られる膜には、クラックが生じ難く、さらに当該膜を高温下に晒しても、反射率が低下し難い。したがって、当該塗布液は、前述のＬＥＤ装置の反射層を形成するための塗布液として好適であるが、このような特性を活かせるのであれば塗布液の用途は特に制限されない。
３．その他の実施形態
　上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
　ＬＥＤ装置１００Ａの構成は特に制限されることなく様々な構成を取ることができる。ＬＥＤ素子２は、ワイヤボンディング型に限られることなく、例えば図３に示されるような、基板１に配設されたメタル部（金属電極部）３Ｂと、突起電極５を介して接続されるフリップチップ型であっても構わない。また図１、図２に示したキャビティの形状は特に制限されることなく、例えば角錐台状や、円柱状、角柱状等であってもよい。
　さらに基板１は、例えば図４、図５に示されるように、平板状の基板１Ｃであってもよい。
　また例えば図５に示されるように、反射層２１Ｄは、ＬＥＤ素子２の周辺領域だけでなく、基板１ＣとＬＥＤ素子２との間に形成されてもよい。つまりＬＥＤ素子２は反射層２１Ｄ上に配置されても構わない。反射層２１Ｄが基板１ＣとＬＥＤ素子２との間にも形成されることで、ＬＥＤ素子２の裏面側に回り込む光を反射層２１Ｄが反射するため、ＬＥＤ装置１００Ｄからの光取り出し効率が高まる。
　図６に示すように、反射層２１Ｅは波長変換層１１Ｅに覆われていなくてもよい。少なくともＬＥＤ素子２を覆う波長変換層１１Ｅを有するＬＥＤ装置であってもよい。
　このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
［シラン化合物溶液の調製］
　２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、４官能シラン化合物、水、酸（触媒）等を以下の組成で混合し、ポリシロキサン前駆体（オリゴマー）を含むシラン化合物溶液を調製した。さらに、当該ポリシロキサン前駆体（オリゴマー）を１５０℃で加熱硬化（重合）させて得られるポリシロキサンについて、固体Ｓｉ－ＮＭＲ測定した。そして、ポリシロキサンに含まれる全ケイ素量に対する、２官能ケイ素量の比率を算出した。当該比率を表１に示す。
（シラン化合物溶液１）
　テトラメトキシシラン３．２質量％と、メチルトリメトキシシラン６．８質量％と、メタノール３５質量％と、アセトン３５質量％と、水１９．９９質量％と、硝酸０．０１質量％と、を混合して、２３℃で３時間撹拌した。その後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサン前駆体（オリゴマー）を含有するシラン化合物溶液１を得た。
　得られたオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１８００であった。
　また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ－ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分と、Ｔ成分に対応するピークがみられ、Ｄ成分のピークはみられなかった。
（シラン化合物溶液２）
　テトラエトキシシラン４．３３質量％と、メチルトリメトキシシラン２．８５質量％と、ジメチルジメトキシシラン２．８２質量％と、メタノール７０質量％と、水１９．９９質量％と、硝酸０．０１質量％と、を混合して、２３℃で３時間撹拌した。その後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサン前駆体（オリゴマー）を含有するシラン化合物溶液２を得た。
　得られたオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２０００であった。
　また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ－ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分と、Ｔ成分と、Ｄ成分に対応するピークがみられた。ポリシロキサンに含まれる全ケイ素量に対する、２官能ケイ素量の比率は、３６質量％であった。
（シラン化合物溶液３）
　テトラエトキシシラン４質量％と、メチルトリメトキシシラン２．６３質量％と、ジメチルジメトキシシラン３．３７質量％と、メタノール７０質量％と、水１９．９９質量％と、硝酸０．０１質量％と、を混合して、２３℃で３時間撹拌した。その後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサン前駆体（オリゴマー）を含有するシラン化合物溶液３を得た。
　得られたオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１８００であった。
　また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ－ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分と、Ｔ成分と、Ｄ成分に対応するピークがみられた。ポリシロキサンに含まれる全ケイ素量に対する、２官能ケイ素量の比率は、４２．１質量％であった。
（シラン化合物溶液４）
　テトラエトキシシラン３．５６質量％と、メチルトリメトキシシラン２．３４質量％と、ジメチルジメトキシシラン４．１質量％と、メタノール７０質量％と水１９．９９質量％と、硝酸０．０１質量％と、を混合して、２３℃で３時間撹拌した。その後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサン前駆体（オリゴマー）を含有するシラン化合物溶液４を得た。
　得られたオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１７００であった。
　また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ－ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分と、Ｔ成分と、Ｄ成分に対応するピークがみられた。ポリシロキサンに含まれる全ケイ素量に対する、２官能ケイ素量の比率は、４９．９質量％であった。
（シラン化合物溶液５）
　テトラエトキシシラン２．８１質量％と、メチルトリメトキシシラン５．５５質量％と、ジメチルジメトキシシラン１．６４質量％と、メタノール７０質量％と、水１９．９９質量％と、塩酸０．０１質量％と、を混合して、２５℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサン前駆体（オリゴマー）を含有するシラン化合物溶液５を得た。
　得られたオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１８００であった。
　また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ－ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分と、Ｔ成分と、Ｄ成分に対応するピークがみられた。ポリシロキサンに含まれる全ケイ素量に対する、２官能ケイ素量の比率は、２０．１質量％であった。
（シラン化合物溶液６）
　テトラエトキシシラン４質量％と、メチルトリメトキシシラン５．２質量％と、ジメチルジメトキシシラン０．８質量％と、メタノール７０質量％と、水１９．９９質量％と、塩酸０．０１質量％と、を混合して、２５℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサン前駆体（オリゴマー）を含有するシラン化合物溶液６を得た。
　得られたオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１６００であった。
　また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ－ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分と、Ｔ成分と、Ｄ成分に対応するピークがみられた。ポリシロキサンに含まれる全ケイ素量に対する、２官能ケイ素量の比率は、１０．４質量％であった。
（シラン化合物溶液７）
　メチルトリエトキシシラン１５質量％をエチレングリコールジメチルエーテル８０質量％に溶解し、かき混ぜた。次いで、純水４．９９質量％と濃硝酸０．０１質量％との混合液を、ゆっくりかき混ぜながら滴下し、約３時間かき混ぜた。その後室温で６日間静置させて溶液を得た。この溶液を１２０～１４０ｍｍＨｇ、４０℃にて１時間減圧蒸留し、シラン化合物溶液７を得た。
　得られた溶液中のポリシロキサン前駆体（オリゴマー）の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１８００であった。
　また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ－ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｔ成分に対応するピークのみがみられ、Ｄ成分に対応するピークはみられなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（調整液の調製）
　金属酸化物微粒子、無機粒子、粘土鉱物、及びシランカップリング剤を表２に示される成分比で混合し、調整液を調製した。表２の略号は以下の成分を表す。また各調整液の混合・攪拌方法は、表２に示される方法とした。
（溶媒）
　ＢＤ：１，３－ブタンジオール
　ＰＧ：プロピレングリコール
　ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
　ＥｔＯＨ：エタノール
（金属酸化物微粒子）
　ＺＲ－２１０：ＺｒＯ２粒子（ＴＥＣＮＡＤＩＳ－Ｚｒ－２１０、ＴＥＣＮＡＮ社製）平均粒径１０～１５ｎｍ
　Ｔｉ－２１０：ＴｉＯ２粒子（ＴＥＣＮＡＤＩＳ－ＴＩ－２１０、ＴＥＣＮＡＮ社製）平均粒径１０～１５ｎｍ
（無機粒子）
　サイリシア４７０：シリカ（サイリシア４７０、富士シリシア化学製）平均粒径１４μｍ
　ＳＰ－１：シリカ　（マイクロビードＳＰ－１、日揮触媒化成製）平均粒径５μｍ
（粘土鉱物）
　ＭＫ－１００：合成雲母（ミクロマイカＭＫ－１００、コープケミカル製）
　ＭＥ－１００：合成雲母（ソマシフＭＥ－１００、コープケミカル製）
　ＳＷＮ：スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル製）
（シランカップリング剤）
　ＫＢＭ－４０３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越シリコーン製）
　ＫＢＭ－９０３：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３、信越シリコーン製）
　ＫＢＭ－８０２：３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－８０２、信越シリコーン製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１～１６および比較例１）
　白色顔料と、シラン化合物溶液と、調整液とを、表３に記載の混合比で混合し、塗布液を調製した。
　具体的には、白色顔料（Ａ）と上述の方法で調製されたシラン化合物溶液（Ｂ）とを混合し、下記表３に示される方法で混合・分散した。そして、上述の方法で調製された調整液（Ｃ）に、白色顔料（Ａ）及びシラン化合物溶液（Ｂ）の混合液を混合し、下記表３に示される方法で混合・分散した。
　表３の略号は以下の成分を表す。
（白色顔料）
　酸化チタン：ＣＲ－９３　石原産業製
　酸化アルミニウム：ＨＤ－１１　ニッカトー製
　酸化亜鉛：ファイネックス５０Ａ　堺化学工業製
　硫酸バリウム：ＮＦＪ－３－１９９９　山西物産製
　窒化ホウ素：ＡＰ－１００Ｓ　ＭＡＲＵＫＡ製
（実施例１７）
　表３に示されるように、白色顔料と、シラン化合物溶液と、調整液とを、表３に記載の混合比で全て混合し、ホモミクサーで攪拌して塗布液を調製した。
（実施例１８）
　表３に示されるように、白色顔料と、シラン化合物溶液と、調整液とを、表３に記載の混合比で全て混合し、ナノマイザーで攪拌して塗布液を調製した。
（比較例２）
　酸化チタン（ＣＲ－９３：石原産業製）６０質量％と、メチルシリコーン樹脂（ＳＣＲ－１０１６：信越シリコーン製）４０質量％とを、自転・公転式ミキサー（あわとり練太郎：シンキー製）により混合・撹拌し、塗布液を調製した。
（比較例３）
　酸化チタン（ＣＲ－９３：石原産業製）６０質量％と、フェニルシリコーン樹脂（ＫＥＲ－４０００－ＵＶ：信越シリコーン製）４０質量％とを、自転・公転式ミキサー（あわとり練太郎：シンキー製）により混合・撹拌し、塗布液を調製した。
（比較例４）
　酸化チタン（ＣＲ－９３：石原産業製）６０質量％と、エポキシ樹脂（Ｗ０９１７：ダイセル製）４０質量％を、自転・公転式ミキサー（あわとり練太郎：シンキー製）により混合・撹拌し、塗布液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［評価方法及び測定方法］
　・反射層の評価
　各塗布液から得られる反射層について、１８０℃で１０００時間保持後の反射率の低下率、ガラス転移点を測定した。結果を表４に示す。
（初期反射率、１８０℃、１０００時間保持後の反射率低下率）
　透明な１ｍｍのガラス板に各実施例及び比較例で調製した塗布液を塗布した。そして、１５０℃、１時間の熱処理により、硬化させて、厚さ２５μｍの反射層を有する測定サンプルを作製した。
　これらの測定サンプルについて、分光光度計Ｖ－６７０（日本分光株式会社製）で波長５００ｎｍの光の反射率を測定し、当該値を初期反射率（反射率Ａ）とした。
　続いてこれらのサンプルを、１８０℃のオーブンに入れ、１０００時間保持した。その後、波長５００ｎｍの光の反射率（反射率Ｂ）を測定した。そして、１８０℃で１０００時間保持後の反射層の反射率の低下率を、以下の式で算出した。
　低下率（％）＝［（反射率Ａ－反射率Ｂ）／反射率Ａ］×１００
　初期反射率は、以下のように評価した。
　○：９５％以上
　△：９０％以上、９５％未満
（ガラス転移点の測定）
　透明な１ｍｍのガラス板に各実施例及び比較例で調製した塗布液を塗布した。そして、１５０℃、１時間の熱処理により、硬化させて、厚さ２５μｍの反射層を有する測定サンプルを作製した。得られた反射層のガラス転移点を、Ｑ４００ＥＭ（ＴＡインスツルメンツ社製）により、ＪＩＳ Ｋ７１９７に基づいてＴＭＡ法により、－１００℃から１０℃／ｍｉｎの割合で昇温して測定した。
・ＬＥＤ装置の評価
　さらに、当該塗布液を用いて、以下の方法によりＬＥＤ装置を作製し、ＬＥＤ装置の耐熱性、アルミ基板との剥離、及びシリコーン材料との剥離を評価した。結果を表４に示す。
（ＬＥＤ装置の作製方法）
　金属配線が形成された円形パッケージ（基板）（開口径３ｍｍ、底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤ素子（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装したパッケージを準備した。
　前述の実施例及び比較例で調製した塗布液をディスペンサーにより、チップ実装部以外の部分に塗布した。その後、１５０℃のオーブン中で１時間加熱し、反射層を形成した。
　さらに、メチルシリコーン（信越化学工業社製；ＫＥＲ－２５００）中に、ＹＡＧ蛍光体の濃度が１０質量％となるように脱泡しながら混合し、波長変換層用組成物を調製した。この波長変換層用組成物を、前述のＬＥＤ素子の凹部にディスペンサで塗布し、１５０℃で１時間加熱してＬＥＤ装置を得た。
（ＬＥＤ装置の耐熱試験（１８０℃耐熱低下率））
　各ＬＥＤ装置について、１８０℃で１０００時間の熱処理を行い、試験後の全光束と試験前の全光束とを比較し、ＬＥＤ装置の耐熱性を評価した。各ＬＥＤ装置の全光束値は、２０ｍＡの電流値で発光させた状態で、分光放射輝度計（ＣＳ－１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）にて測定した。
　結果は、以下のように評価した。
　○：全光束対初期比（試験後全光束／試験前全光束）が０．９５以上である
　△：全光束対初期比（試験後全光束／試験前全光束）が０．９０以上０．９５未満である
　×：全光束対初期比（試験後全光束／試験前全光束）が０．９０未満である
（剥離試験１（ヒートショック試験後のアルミ基板との密着性評価））
　アルミ基板上に前述の実施例及び比較例で調製した塗布液を塗布し、１５０℃、１時間の熱処理により、硬化させて、厚さ２５μｍの反射層を備えた測定サンプルを作製した。この測定サンプルに対して、１５０℃で３０分、－４０℃×３０分のサイクルを１００回行った後の、反射層とアルミ基板との密着性を評価した。
　密着性の評価は、反射層にニチバン製セロテープ（登録商標）（２４ｍｍ）を貼り付け、直ちに剥がす作業を２０回繰り返して行った。そして、各回の作業毎に反射層の状態を顕微鏡により観察し、以下のように判断した。
　◎：２０回作業後も反射層の剥離がみられず、テープの表面に何も付着しなかった。
　○：１５回作業後は剥離がみられなかったが、２０回作業後には剥離がみられた。
　△１：１０回作業後は剥離がみられなかったが、１５回作業後には剥離が発生していた。
　△２：１５回作業後に剥離は生じなかったが、１回目の作業後に、テープの表面に、白色顔料の粉が僅かに付着した。
　×：１０回作業時点で反射層の剥離が発生していた。
（剥離試験２（ヒートショック試験後のシリコーン樹脂との密着性評価））
　前述の剥離試験１で、剥離が発生しなかったサンプルの反射層の上から、メチルシリコーン樹脂（信越化学工業社製；ＫＥＲ－２５００）を厚み１ｍｍになるように塗布し、１５０℃、１時間の熱処理により、硬化させた。
　このサンプルに対して、１５０℃で３０分、－４０℃×３０分のサイクルを１００回行った後の、反射層とシリコーン樹脂層の密着性を評価した。
　密着性の評価は、シリコーン樹脂層にニチバン製セロテープ（登録商標）（２４ｍｍ）を貼り付け、直ちに剥がす作業を２０回繰り返して行った。そして、各回の作業毎にシリコーン層の状態を顕微鏡により観察し、以下のように判断した。
　◎：２０回作業後もシリコーン層の剥離がみられなかった。
　○：１５回作業後は剥離がみられなかったが、２０回作業後には剥離がみられた。
　△：１０回作業後は剥離がみられなかったが、１５回作業後には剥離がみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（評価結果）
　反射層を１８０℃で１０００時間保持した後の反射率の低下が１０％以上である場合（比較例３及び４）には、当該反射層を含むＬＥＤ装置の耐熱性が低くなり、耐熱試験後のＬＥＤ装置の全光束の低下が許容できなくなることが分かった。
　また、比較例１、２、及び３に示されるように、反射層が－７０～１５０℃の範囲にガラス転移点を有する場合には、ＬＥＤ装置のヒートショック試験でアルミ基板と反射層との密着性が低下することが分かった。
　実施例１５より、ポリシロキサンに含まれる全ケイ素に対する、２官能ケイ素の比率が４０質量％を超えると、ヒートショック試験で反射層とシリコーン層との密着性が低下することが分かった。
　実施例２～５より、反射層に金属酸化物微粒子、無機粒子、粘土鉱物のいずれかが含まれると、反射層と金属基板との密着性が高まり、剥離強度が向上することが分かった。また、実施例２より、特に金属酸化物微粒子が入ると、シリコーン樹脂との密着性も向上することがわかった。実施例８より、白色顔料の含有率が低いと反射率が低下することが分かった。実施例７より、白色顔料の含有率が高すぎるとバインダー（ポリシロキサン）の量が不足し表面から粉が出やすいことが分かった。さらに、実施例５、８、９、１７、１８等から、反射層にシランカップリング剤が含まれると、反射層とアルミ基板との密着性が高まり、剥離強度が高まることが分かった。
　１、１Ｃ　基板
　２　ＬＥＤ素子
　１１、１１Ｃ、１１Ｄ、１１Ｅ　波長変換層
　２１、２１Ｃ、２１Ｄ、２１Ｅ　反射層
　１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｅ　ＬＥＤ装置

Claims (13)

  1. 　基板と、前記基板上に配置されたＬＥＤ素子と、前記基板上の前記ＬＥＤ素子の少なくとも周囲に配置された反射層とを有するＬＥＤ装置であって、
    　前記反射層は、白色顔料と、ポリシロキサンとを含有し、
    　前記反射層を１８０℃で１０００時間保持したときの、前記反射層の波長５００ｎｍの光の反射率の低下率が、１８０℃で保持前の前記反射率に対して１０％以下であり、かつ
    　前記反射層が－７０～１５０℃の範囲にガラス転移点を有さない、ＬＥＤ装置。
  2. 　前記ポリシロキサンに含まれる２官能ケイ素の量が、前記ポリシロキサンに含まれる全ケイ素の量に対して、４０質量％以下である、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
  3. 　前記反射層が、金属酸化物微粒子をさらに含有する、請求項１または２に記載のＬＥＤ装置。
  4. 　前記金属酸化物微粒子は、前記白色顔料よりも平均粒径が小さい、請求項３に記載のＬＥＤ装置。
  5. 　前記反射層が、無機粒子をさらに含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置。
  6. 　前記反射層が、粘土鉱物をさらに含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置。
  7. 　前記粘土鉱物が、層状粘土鉱物、アロフェン、イモゴライトからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項６に記載のＬＥＤ装置。
  8. 　前記反射層が、シランカップリング剤をさらに含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のＬＥＤ装置。
  9. 　前記白色顔料が、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載のＬＥＤ装置。
  10. 　前記反射層に含まれる前記白色顔料の量が、５０質量％以上９５質量％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のＬＥＤ装置。
  11. 　前記反射層は、前記ＬＥＤ素子の配置領域を除く前記基板上に配置されている、請求項１～１０のいずれか１項に記載のＬＥＤ装置。
  12. 　前記反射層は、前記基板と前記ＬＥＤ素子の間に形成されている、請求項１～１１のいずれか１項に記載のＬＥＤ装置。
  13. 　ＬＥＤ装置の反射層の製造に用いられる塗布液であって、
    　前記塗布液は、白色顔料と、ポリシロキサン前駆体とを含有し、
    　前記塗布液の硬化膜である反射層を、１８０℃で１０００時間保持したときの、前記反射層の波長５００ｎｍの光の反射率の低下率が、１８０℃で保持前の前記反射率に対して１０％以下であり、かつ
    　前記反射層が、－７０～１５０℃の範囲にガラス転移点を有さない、塗布液。
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