WO2014121978A1 - Elektrode für ein galvanisches element und verfahren zur herstellung der elektrode - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to an electrode for a galvanic element and to a method for producing the electrode. Furthermore, a galvanic element is included with the electrode.
  • Lithium-ion batteries can be used both in electrically powered vehicles, electric vehicles or hybrid vehicles, as well as in computer technology, especially in notebooks, smartphones or tablet PCs.
  • DE 197 09 783 A1 shows a laminated lithium-ion cell, which consists of flexible layers, wherein the negative electrode is a metallic non-woven or a foam containing a lithium-intercalating material as an active component.
  • an electrically-chemically stable metallic grid or network is laminated.
  • EP 0 864 389 B1 shows a process for producing a porous metal sheet, which is known as
  • Electrode substrate of a lithium secondary battery is used.
  • a metal powder is spread on a continuously transported conveyor belt and sintered in a sintering furnace so that the spaces between the metal powder particles become fine pores.
  • an active substance for example, lithium or lithium oxides, introduced.
  • DE 102 01 936 A1 shows a rechargeable electrochemical battery cell, wherein the negative electrode has an electronically conductive substrate, on which an active mass is electrodeposited during charging of the cell.
  • the cell has, in contact with the substrate of the negative electrode, a porous structure formed of solid particles, which is not generated by sintering.
  • the solid particles forming the structure consist, for example, of a ceramic powder or of amorphous materials.
  • an electrode for a galvanic element comprises a porous collector matrix in which a lithium layer or lithium alloy layer is laminated. It is advantageously utilized that the lithium metal is firmly embedded in the porous collector matrix by the lamination, remains stable there and does not participate in the reaction during the charging / discharging cycle of the galvanic element.
  • the porous collector matrix is made as a grid, a foam or a fabric. Foams, meshes and fabrics offer a high surface area at low weight, at which the lithium metal can deposit during charging.
  • the porous collector matrix is made of copper, nickel, aluminum, zinc or mixtures thereof.
  • the porous collector matrix may also be made of alloys containing copper, nickel, aluminum and / or zinc.
  • the porous collector matrix is coated with copper, nickel, aluminum, zinc, or alloys containing copper, nickel, aluminum and / or zinc.
  • the electrode may contain other metals, preferably indium, tin, gallium or thallium, with indium being particularly preferred. These may be added in the manufacture of the collector matrix or in the production of the lithium metal mass. Alternatively it can be provided to bring the other metals later.
  • the stable alloy forms from the lithium and the lithium stabilizing material, preferably indium.
  • the lithium alloy layer comprises an alloy with lithium and at least one metal from the following list: indium, tin, gallium or Thallium, with indium being preferred.
  • the further metal is in one
  • the porous collector matrix may comprise another metal from the following list: indium, tin, gallium or thallium, with indium being preferred.
  • the further metal can be added to the porous collector matrix during production, for example by alloying, wherein preferably a concentration of 0 to 20%, particularly preferably 5% is present, the percentage being based on the
  • Total weight of the collector matrix or the volume of the collector matrix can relate.
  • it may be provided to coat the porous collector matrix with at least one further metal from the following list: indium, tin, gallium or thallium, with indium being preferred.
  • the coating can take place, for example, by means of a PVD (Physical Vapor Deposition) or CVD (Chemical Vapor Deposition) method, PVD being preferred.
  • At least one further metal layer or metal alloy layer is laminated to the collector matrix, wherein the metal or metal alloy comprises at least one metal from the following list: indium, tin, gallium or thallium, with indium being preferred.
  • Concentration of the further metal may be between 0 and 20%, in particular 5%, wherein the percentage may refer to the total weight or the total volume of the porous collector matrix.
  • the invention comprises a galvanic element with at least one of the described electrodes.
  • the electrode can be used in the galvanic element both as an anode and as a cathode.
  • the electrode can be used in a lithium-air cell.
  • a lithium-air battery is compared to conventional lithium-ion technology, the
  • Electrode replaced by air Metallic lithium is used as the negative electrode, and the positive electrode is oxygen (0 2 ) -based, whereby the oxygen can be supplied from the ambient air or added by machine.
  • the electrode described above serves as the anode, wherein only that metallic lithium can participate in the reaction, which does not interfere with the lithium-stabilizing metal in the porous collector matrix is involved.
  • the use of the electrode according to the invention as metallic lithium anode can successfully counteract the so-called dendrite formation, ie a growth of lithium metal through the separator, whereby a higher number of cycles is achieved and security risks are reduced.
  • the fact that the lithium is deposited on the porous collector matrix and not on a metal foil, forms a less spongy and porous structure of the lithium, especially an ordered structure. This prevents the lithium during the
  • the electrode can be used in a lithium-sulfur cell, wherein preferably an insert is provided on the sulfur side.
  • a lithium-sulfur battery lithium is decomposed during the discharge at the anode and connected with sulfur. During the charging process, the resulting compound is released again and deposited at the anode lithium.
  • the reaction corresponds to that of sodium-sulfur accumulators, with lithium assuming the function of sodium.
  • the laminated lithium foil on the porous collector matrix ensures that an orderly growth of the lithium takes place on the sulfur side, which in practice is less sponge-like, which prevents dendrite formation.
  • the collector matrix contains a lithium-stabilizing metal
  • step a) comprises the further step: d) coating the collector matrix with a lithium-stabilizing metal.
  • further steps may be provided, namely: e) providing a film with a lithium-stabilizing metal; f) laminating the foil with the lithium stabilizing metal into the collector matrix to form an alloy of the lithium with the lithium stabilizing metal.
  • Step f) can be carried out before or after step c) or simultaneously with step c).
  • the fusion of the lithium-stabilizing metal with the lithium occurs to a stable lithium-containing alloy.
  • step a) comprises the following steps: g) admixing a lithium-stabilizing metal into a lithium-containing metal, and
  • the invention provides electrodes that are particularly suitable for use in lithium-air batteries and lithium-sulfur batteries, the latter in particular on the sulfur side, since they cause a reduced dendrite growth.
  • the lithium deposits on this structure less porous and sponge-like, as would be the case with a metal foil.
  • a larger number of charging / discharging cycles of the batteries can be achieved.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a porous collector matrix with embedded therein
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a step of a production method of the electrode
  • Figure 3 is a schematic representation of a further step of
  • Figure 4 is a schematic representation of a step of an alternative
  • Figure 5 is a schematic representation of a manufacturing process of the porous
  • FIG. 1 schematically shows an electrode 2 with a collector matrix 4 and therein
  • the collector matrix 4 is preferably made of or coated with copper, nickel, aluminum, zinc or alloys thereof.
  • Collector 4 is here as a grid 3, but may also have a porous structure or a fabric structure. It may also contain another metal, wherein the further metal may also be present as a coating, wherein the further metal is preferably selected from the following list: indium, tin, gallium or thallium, preferably indium.
  • the electrode mass 6 comprises a lithium alloy or a lithium alloy with a lithium-stabilizing metal, wherein the lithium-stabilizing metal is preferably selected from the following list: indium, tin, gallium or thallium, preferably indium.
  • the represented electrode 2 with the collector matrix 4 and the embedded electrode mass 6 is installed in a galvanic element, in particular as an anode in a lithium-air cell or in a lithium-sulfur cell on the sulfur side.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a process step for producing the electrode.
  • a metallic foam, fleece or fabric 8 is preferably in a thickness of 50 to 200 ⁇ ago. Particularly preferred is a thickness of 100 to 150 ⁇ .
  • the metallic foam, nonwoven or fabric 8 is the input product, and a laminated metallic foam, nonwoven or fabric 10 is the starting product of the illustrated process.
  • the metallic foam, the fleece or the fabric 8 is for this purpose passed through a pair of rollers 12a, 12b, wherein between the metallic foam, non-woven or fabric 8 and the top roller 12a, a lithium foil 14 is guided and laminated into the metallic foam, the fleece or the fabric 8.
  • the lithium foil 14 is shown in the
  • the lithium foil 14 is preferably in a thickness of 50 to 100 ⁇ , in particular 70 to 90 ⁇ , more preferably 80 ⁇ ago.
  • the coil 16 could also be provided an extruding, which lithium foil 14 provides.
  • the further film 18 is also wound on a spool 16b, from which it is provided to the process.
  • the process shown in Figure 2 takes place at temperatures below the melting point of lithium, i. below 180 ° C, more preferably at temperatures between 150 and 170 ° C, instead, so that the lithium can be plastically deformed.
  • Figure 3 shows a schematic representation of a further step of a
  • a metallic fleece, foam or fabric 20 is introduced into a coating device 24, which in the illustrated embodiment has a substrate 24a arranged on the top side and a substrate 24b arranged on the bottom, which passes through a suitable evaporation method, for example thermal evaporation, electron beam evaporation, laser beam evaporation, arc evaporation or molecular beam epitaxy Sputtering or by ion plating into a gas phase in which they are applied to the metallic nonwoven, the foam or the fabric 20.
  • a coated metallic fleece, foam or fabric 22 On the output side, there is a coated metallic fleece, foam or fabric 22.
  • the coated metallic nonwoven, foam or fabric 22 may hereafter be used, for example, as the input material 8 for the process described with reference to FIG. 2 or FIG. Alternatively, instead of the
  • FIG. 4 shows a further embodiment of a step for producing a
  • Tissue 26 is fed to a processing device and the output side, a laminated metallic nonwoven, foam or fabric 28 is provided.
  • a lithium-containing film 34 is first unrolled from a spindle 36, guided through a first pair of rollers 30a, 30b, and laminated.
  • a second process section 33 which In particular, can take place in a separate process chamber, another
  • indium has a melting temperature of about 156 ° C, so that it is advantageous to separate the lamination processes of the lithium foil and the indium foil from each other. It can therefore be provided to carry out the process of lithium-lamination below the melting temperature of the lithium, for example between 150 and 170 ° C, preferably at about 150 ° C, and the process of indium-lamination below the melting temperature of the indium, for example between 120 and 145 ° C. In general, it is advantageous to carry out the process of lamination between 10% and 30% below the melting temperature of the metal or alloy used.
  • FIG. 5 schematically shows some steps of a manufacturing process of a porous one
  • SRSS slurry reaction foam sintering
  • a metal powder 42 preferably copper, nickel, aluminum, zinc or alloys thereof, particularly preferably nickel, a dispersant 44 and a blowing agent 46 are mixed.
  • the metal powder 42, the dispersant 44 and the blowing agent 46 are mixed with solvent 48 and acid 50 to form a slip 52.
  • the slip 52 is dried below room temperature and forms a so-called green body 54.
  • the green body 54 is sintered in a further step 56 and forms the metal foam 58.
  • the porosity of the metal foam 58 is between 50% and 95%, preferably between 80% and 90 %.
  • EXAMPLE 1 A nickel foam with a thickness of 100 ⁇ m is produced by means of the slurry reaction foam sintering process (SRSS process) shown in FIG. The
  • Porosity is 90%.
  • a lithium foil of about 80 ⁇ at a temperature of 150 ° C is laminated into the foam.
  • An approximately 10 ⁇ thick indium film is laminated on the other side of the nickel foam.
  • the recovered electrode is a lithium-air or a lithium-sulfur battery as a lithium electrode, ie as anode, installed during discharge.
  • a stable lithium-indium alloy is formed.
  • Example 2 By means of the slurry reaction foam sintering process (SRSS process), a nickel foam with a thickness of 100 ⁇ m is produced. The porosity here is 90%. In a subsequent step, the pores are vacuum-impregnated with molten sulfur. In a further step, the now obtained sulfur electrode is installed in a lithium-sulfur battery as a cathode.
  • SRSS process slurry reaction foam sintering process

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrode (2) für ein galvanisches Element, mit einer porösen Kollektormatrix (4), in welche zumindest eine Lithiumschicht oder eine Lithiumlegierungsschicht (14, 34) einlaminiert ist. Weiterhin wird ein galvanisches Element bereitgestellt sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (2) für ein galvanisches Element.

Description

Beschreibung Elektrode für ein galvanisches Element und Verfahren zur Herstellung der Elektrode Stand der Technik
Die Erfindung betrifft eine Elektrode für ein galvanisches Element und ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode. Weiterhin ist ein galvanisches Element mit der Elektrode umfasst.
Im Bereich elektrochemischer Energiespeicher ist ein Forschungsschwerpunkt bei auf Lithium basierenden Akkuzellen zu finden, da diese derzeit die größte verfügbare
Energiedichte bei geringstem Gewicht aufweisen, insbesondere im Vergleich zu auf Nickel oder Blei basierenden Akkumulatoren. Lithium-Ionen-Akkumulatoren können sowohl bei elektrisch angetriebenen Fahrzeugen, Elektrofahrzeugen oder Hybridfahrzeugen, als auch in der Computertechnik, insbesondere bei Notebooks, Smartphones oder Tablet-PCs eingesetzt werden. DE 197 09 783 A1 zeigt eine laminierte Lithium-Ionen-Zelle, die aus flexiblen Schichten besteht, wobei die negative Elektrode ein metallisches Vlies oder ein Schaum ist, welches ein Lithium-interkalierendes Material als aktive Komponente enthält. Als Stromableiter wird ein elektrisch-chemisch stabiles metallisches Gitter oder Netz einlaminiert. EP 0 864 389 B1 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Metallblechs, das als
Elektrodensubstrat einer Lithium-Sekundärbatterie benutzt wird. Bei der Herstellung des porösen Metallblechs wird zunächst ein Metallpulver auf einem fortlaufend transportierten Förderband verteilt und in einem Sinterofen gesintert, so dass die Zwischenräume zwischen den Metallpulverpartikeln zu feinen Poren werden. In die Poren wird eine aktive Substanz, beispielsweise Lithium oder Lithiumoxide aufweisend, eingeführt.
DE 102 01 936 A1 zeigt eine wieder aufladbare elektro-chemische Batteriezelle, wobei die negative Elektrode ein elektronisch leitendes Substrat aufweist, an dem beim Laden der Zelle eine aktive Masse elektrolytisch abgeschieden wird. Die Zelle weist in Kontakt zu dem Substrat der negativen Elektrode eine aus Feststoffpartikeln gebildete poröse Struktur auf, welche nicht durch Sintern erzeugt wird. Die Struktur bildenden Feststoffpartikel bestehen beispielsweise aus einem keramischen Pulver oder aus amorphen Materialien.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung wird durch den in den unabhängigen Hauptansprüchen angegebenen Gegenstand definiert, wobei vorteilhafte Ausgestaltungen in den abhängigen Ansprüchen angegeben sind. Nach einem ersten Aspekt umfasst eine Elektrode für ein galvanisches Element eine poröse Kollektormatrix, in welche eine Lithiumschicht oder Lithiumlegierungsschicht einlaminiert ist. Vorteilhaft wird ausgenutzt, dass durch die Einlaminierung das Lithiummetall in die poröse Kollektormatrix fest eingebettet wird, dort stabil verbleibt und nicht an der Reaktion beim Lade/Entladezyklus des galvanischen Elements teilnimmt.
Bevorzugt ist die poröse Kollektormatrix als ein Gitter, ein Schaum oder ein Gewebe gefertigt. Schäume, Gitter und Gewebe bieten bei geringem Gewicht eine hohe Oberfläche an, an der sich das Lithiummetall beim Laden abscheiden kann. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Kollektormatrix aus Kupfer, Nickel, Aluminium, Zink oder Mischungen daraus gefertigt. Die poröse Kollektormatrix kann auch aus Legierungen gefertigt sein, die Kupfer, Nickel, Aluminium und/oder Zink enthalten. Alternativ kann vorgesehen sein, dass die poröse Kollektormatrix mit Kupfer, Nickel, Aluminium, Zink, oder Legierungen, die Kupfer, Nickel, Aluminium und/oder Zink enthalten, beschichtet ist.
Um die Zyklisierbarkeit zu verbessern, kann die Elektrode weitere Metalle enthalten, bevorzugt Indium, Zinn, Gallium oder Thallium, wobei Indium besonders bevorzugt ist. Diese können bei der Herstellung der Kollektormatrix zugesetzt werden oder bei der Herstellung der Lithiummetallmasse. Alternativ kann vorgesehen sein, die weiteren Metalle später einzubringen. Während des ersten Entlade- und Ladevorgangs bildet sich die stabile Legierung aus dem Lithium und dem Lithium-stabilisierenden Material, bevorzugt Indium.
Entsprechend kann vorgesehen sein, dass die Lithiumlegierungsschicht eine Legierung mit Lithium und zumindest einem Metall aus folgender Liste umfasst: Indium, Zinn, Gallium oder Thallium, wobei Indium bevorzugt ist. Bevorzugt liegt das weitere Metall in einer
Konzentration von 0 bis 20%, typischerweise 5%, wobei sich die Prozentangabe auf das Gesamtgewicht oder auf das Volumen der Lithiumlegierungsschicht beziehen kann. Alternativ hierzu oder zusätzlich hierzu kann die poröse Kollektormatrix ein weiteres Metall aus folgender Liste umfassen: Indium, Zinn, Gallium oder Thallium, wobei Indium bevorzugt ist. Das weitere Metall kann der porösen Kollektormatrix bei der Herstellung zugesetzt werden, beispielsweise durch Legierungsbildung, wobei bevorzugt eine Konzentration von 0 bis 20%, besonders bevorzugt 5% vorliegt, wobei sich die Prozentangabe auf das
Gesamtgewicht der Kollektormatrix oder das Volumen der Kollektormatrix beziehen kann. Alternativ hierzu oder zusätzlich hierzu kann vorgesehen sein, die poröse Kollektormatrix mit zumindest einem weiteren Metall aus folgender Liste zu beschichten: Indium, Zinn, Gallium oder Thallium, wobei Indium bevorzugt ist. Die Beschichtung kann beispielsweise über ein PVD-Verfahren (Physical Vapour Deposition) oder CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) erfolgen, wobei PVD bevorzugt ist.
Alternativ hierzu oder zusätzlich hierzu kann vorgesehen sein, dass in die poröse
Kollektormatrix zumindest eine weitere Metallschicht oder Metalllegierungsschicht einlaminiert ist, wobei das Metall oder Metalllegierung zumindest ein Metall aus folgender Liste umfasst: Indium, Zinn, Gallium oder Thallium, wobei Indium bevorzugt ist. Die
Konzentration des weiteren Metalls kann zwischen 0 und 20%, insbesondere 5% vorliegen, wobei sich die Prozentangabe auf das Gesamtgewicht oder das Gesamtvolumen der porösen Kollektormatrix beziehen kann. Nach einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung ein galvanisches Element mit zumindest einer der beschriebenen Elektroden. Die Elektrode kann in dem galvanischen Element sowohl als Anode als auch als Kathode verwendet werden.
Insbesondere kann die Elektrode in einer Lithium-Luft-Zelle verwendet werden. In einem Lithium-Luft-Akkumulator ist, im Vergleich zu herkömmlicher Lithium-Ionen-Technik, die
Kathode durch Luft ersetzt. Als negative Elektrode wird metallisches Lithium eingesetzt, die positive Elektrode ist Sauerstoff (02)-basiert, wobei der Sauerstoff von der Umgebungsluft gestellt oder maschinell hinzugefügt werden kann. Die oben beschriebene Elektrode, dient dabei als Anode, wobei nur dasjenige metallische Lithium an der Reaktion teilnehmen kann, welches nicht mit dem Lithium-stabilisierenden Metall in die poröse Kollektormatrix eingebunden ist. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrode als metallische Lithiumanode kann erfolgreich der so genannten Dendritenbildung, d.h. einem Wachstum von Lithiummetall durch den Separator, entgegengewirkt werden, wodurch eine höhere Anzahl von Zyklen erreicht wird und Sicherheitsrisiken verringert werden. Dadurch, dass das Lithium sich auf der porösen Kollektormatrix abscheidet und nicht auf eine Metallfolie, bildet sich eine weniger schwammartig und poröse Struktur des Lithiums, besonders eine geordnete Struktur. Hierdurch wird verhindert, dass sich das Lithium während des
Ladevorgangs schwammartig oder porös abscheidet oder mit dem Elektrolyten reagiert. Nach einer weiteren Ausführungsform kann die Elektrode in einer Lithium-Schwefel-Zelle eingesetzt werden, wobei bevorzugt ein Einsatz auf der Schwefelseite vorgesehen ist. Bei einem Lithium-Schwefel-Akkumulator wird während der Entladung an der Anode Lithium abgebaut und mit Schwefel verbunden. Während des Ladevorgangs wird die entstandene Verbindung wieder gelöst und an der Anode Lithium abgelagert. Die Reaktion entspricht der von Natrium-Schwefel-Akkumulatoren, wobei Lithium die Funktion des Natriums übernimmt. Durch die einlaminierte Lithiumfolie auf der porösen Kollektormatrix wird erreicht, dass auf der Schwefelseite ein geordnetes Wachstum des Lithiums stattfindet, das sich in der Praxis weniger schwammartig erweist, wodurch die Dendritenbildung verhindert wird. Nach einem weiteren Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für ein galvanisches Element vorgesehen, mit den Schritten: a) Bereitstellen einer porösen Kollektormatrix;
b) Bereitstellen einer Folie, die Lithium enthält;
c) Einlaminieren der Folie, die Lithium enthält, in die Kollektormatrix, so dass sich die poröse Kollektormatrix mit Lithium beschichtet.
Dabei kann vorgesehen sein, dass die Kollektormatrix ein Lithium-stabilisierendes Metall enthält, oder es kann vorgesehen sein, dass Schritt a) den weiteren Schritt umfasst: d) Beschichten der Kollektormatrix mit einem Lithium-stabilisierenden Metall. Alternativ hierzu können weitere Schritte vorgesehen sein, nämlich: e) Bereitstellen einer Folie mit einem Lithium-stabilisierenden Metall; f) Einlaminieren der Folie mit dem Lithium-stabilisierenden Metall in die Kollektormatrix, zur Ausbildung einer Legierung des Lithiums mit dem Lithium-stabilisierenden Metall.
Schritt f) kann vor oder nach Schritt c) oder gleichzeitig mit Schritt c) erfolgen. Bei einem ersten Lade-/Entladezyklus der Batterie erfolgt die Verschmelzung des Lithium- stabilisierenden Metalls mit dem Lithium zu einer stabilen Lithium-enthaltenden Legierung.
Nach einer weiteren Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass Schritt a) die folgenden Schritte umfasst: g) Beimischen eines Lithium-stabilisierenden Metalls in ein Lithium-enthaltendes Metall, und
h) Extrudieren als Lithium-enthaltende Folie. Vorteile der Erfindung
Die Erfindung stellt Elektroden bereit, die sich insbesondere zum Einsatz in Lithium-Luft- Akkumulatoren und Lithium-Schwefel-Akkumulatoren eignen, bei Letzteren insbesondere auf der Schwefelseite, da sie ein vermindertes Dendritenwachstum hervorrufen. Durch
Einlaminieren einer Lithiumfolie auf einer porösen Kollektormatrix wird, ggf. mit einem Lithium-stabilisierenden Metall, eine stabile Lithiumschicht in die poröse Kollektormatrix eingebettet, welche nicht an der Reaktion teilnimmt. Aufgrund der guten elektrischen
Leitfähigkeit scheidet sich das Lithium auf dieser Struktur weniger porös und schwammartig ab, als dies bei einer Metallfolie der Fall wäre. Insbesondere kann eine größere Anzahl von Lade/Entladezyklen der Akkumulatoren erreicht werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen
Figur 1 eine Ausführungsform einer porösen Kollektormatrix mit darin eingebettetem
Lithium, Figur 2 eine schematische Darstellung eines Schrittes eines Herstellungsverfahrens der Elektrode,
Figur 3 eine schematische Darstellung eines weiteren Schritts des
Herstellungsverfahrens der Elektrode,
Figur 4 eine schematische Darstellung eines Schrittes eines alternativen
Herstellungsverfahrens der Elektrode, und
Figur 5 eine schematische Darstellung eines Herstellungsverfahrens der porösen
Kollektormatrix.
Figur 1 zeigt schematisch eine Elektrode 2 mit einer Kollektormatrix 4 und darin
eingebetteter Elektrodenmasse 6. Die Kollektormatrix 4 ist bevorzugt aus Kupfer, Nickel, Aluminium, Zink oder Legierungen daraus gefertigt oder damit beschichtet. Die
Kollektormatrix 4 liegt hier als ein Gitter 3 vor, kann aber ebenso eine poröse Struktur aufweisen oder eine Gewebestruktur. Sie kann außerdem ein weiteres Metall enthalten, wobei das weitere Metall auch als Beschichtung vorliegen kann, wobei das weitere Metall vorzugsweise aus folgender Liste ausgewählt ist: Indium, Zinn, Gallium oder Thallium, bevorzugt Indium.
Die Elektrodenmasse 6 umfasst eine Lithiumlegierung oder eine Lithiumlegierung mit einem Lithium-stabilisierenden Metall, wobei das Lithium-stabilisierende Metall vorzugsweise aus folgender Liste ausgewählt ist: Indium, Zinn, Gallium oder Thallium, bevorzugt Indium. Die dargestellte Elektrode 2 mit der Kollektormatrix 4 und der eingebetteten Elektrodenmasse 6 wird in ein galvanisches Element verbaut, insbesondere als Anode in einer Lithium-Luft-Zelle oder in einer Lithium-Schwefel-Zelle auf der Schwefelseite.
Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Prozessschritts zur Herstellung der Elektrode. Ein metallischer Schaum, Vlies oder Gewebe 8 liegt bevorzugt in einer Dicke von 50 bis 200 μηι vor. Besonders bevorzugt ist eine Dicke von 100 bis 150 μηι. Der metallische Schaum, Vlies oder Gewebe 8 ist das Eingangsprodukt, und ein laminierter metallischer Schaum, Vlies oder Gewebe 10 ist das Ausgangsprodukt des dargestellten Prozesses. Der metallische Schaum, das Vlies oder das Gewebe 8 wird hierzu durch ein Walzenpaar 12a, 12b geführt, wobei zwischen dem metallischen Schaum, Vlies oder Gewebe 8 und der oberen Walze 12a eine Lithiumfolie 14 geführt und in den metallischen Schaum, das Vlies oder das Gewebe 8 einlaminiert wird. Die Lithiumfolie 14 liegt im dargestellten
Ausführungsbeispiel zunächst aufgewickelt auf einer Spule 16a vor. Die Lithiumfolie 14 liegt bevorzugt in einer Dicke von 50 bis 100 μηι, insbesondere 70 bis 90 μηι, besonders bevorzugt 80 μηι vor. Anstelle der Spule 16 könnte auch ein Extrudiergerät vorgesehen sein, welches Lithiumfolie 14 bereitstellt. Unterseitig wird zwischen den metallischen Schaum eine weitere Folie 18 mit einem Metall, beispielsweise eine Indiumfolie 18 geführt und in den metallischen Schaum, Vlies oder Gewebe 8 einlaminiert. Die weitere Folie 18 ist ebenfalls auf eine Spule 16b gewickelt, von der aus sie dem Prozess bereitstellt wird. Bevorzugt findet der in Figur 2 dargestellte Prozess unter Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Lithium, d.h. unterhalb von 180°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 150 und 170°C, statt, so dass das Lithium plastisch verformt werden kann.
Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung eines weiteren Schrittes eines
Herstellungsverfahrens der Elektrode. Ein metallisches Vlies, Schaum oder Gewebe 20 wird einer Beschichtungseinrichtung 24 eingeführt, welche im dargestellten Ausführungsbeispiel ein oberseitig angeordnetes Substrat 24a und ein unterseitig angeordnetes Substrat 24b aufweist, welche über ein geeignetes Verdampfungsverfahren, beispielsweise thermisches Verdampfen, Elektronenstrahlverdampfen, Laserstrahlverdampfen, Lichtbogenverdampfen oder Molekularstrahlepitaxie, durch Sputtern oder durch lonenplattieren in eine Gasphase überführt werden, in welcher sie auf das metallische Vlies, den Schaum oder das Gewebe 20 aufgebracht werden. Ausgangsseitig liegt ein beschichtetes metallisches Vlies, Schaum oder Gewebe 22 vor. Das beschichtete metallische Vlies, Schaum oder Gewebe 22 kann hiernach beispielsweise als Eingangsmaterial 8 für den mit Bezug zu Figur 2 oder zu Figur 4 beschriebenen Prozess verwendet werden. Alternativ hierzu kann anstelle des
physikalischen auch ein chemisches Beschichtungsverfahren vorgesehen sein,
beispielsweise CVD.
Figur 4 zeigt eine weitere Ausführungsform eines Schrittes zur Herstellung einer
erfindungsgemäßen Elektrode, wobei eingangsseitig ein metallisches Vlies, Schaum oder
Gewebe 26 einer Verarbeitungseinrichtung zugeführt wird und ausgangsseitig ein laminiertes metallisches Vlies, Schaum oder Gewebe 28 bereitgestellt wird. Im Gegensatz zum in Figur 2 dargestellten Ausführungsbeispiel wird in einem ersten Prozessabschnitt 31 zunächst eine Lithium-enthaltende Folie 34 von einer Spindel 36 abgerollt, durch ein erstes Walzenpaar 30a, 30b geführt, und einlaminiert. In einem zweiten Prozessabschnitt 33, welcher insbesondere in einer separaten Prozesskammer stattfinden kann, wird eine weitere
Metallfolie 38 von einer Spindel 40 abgerollt und durch ein zweites Walzenpaar 32a, 32b geführt und unterseitig auf das metallische Vlies, den Schaum oder das Gewebe 26 laminiert. Wenn die beiden Prozessabschnitte 31 , 33 in verschiedenen Prozesskammern stattfinden, können unterschiedliche Prozessbedingungen hinsichtlich der Temperatur und des Druckes eingestellt werden. Beispielsweise weist Indium eine Schmelztemperatur von ca. 156°C auf, so dass es vorteilhaft ist, die Einlaminierungsprozesse der Lithiumfolie und der Indiumfolie voneinander zu trennen. Es kann also vorgesehen sein, den Prozess des Lithium-Auflaminierens unterhalb der Schmelztemperatur des Lithiums durchzuführen, beispielsweise zwischen 150 und 170°C, bevorzugt bei etwa 150°C, und den Prozess des Indium-Auflaminierens unterhalb der Schmelztemperatur des Indiums, beispielsweise zwischen 120 und 145°C. Allgemein ist es vorteilhaft, den Prozess des Auflaminierens zwischen 10% und 30% unterhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Metalls, bzw. der Legierung durchzuführen.
Figur 5 zeigt schematisch einige Schritte eines Herstellungsprozesses einer porösen
Kollektormatrix, welcher als Schlickerreaktionsschaum-Sinterverfahren (SRSS-Verfahren) bekannt ist. Als Ausgangsprodukte wird ein Metallpulver 42, bevorzugt Kupfer, Nickel, Aluminium, Zink oder Legierungen daraus, besonders bevorzugt Nickel, ein Dispergiermittel 44 und ein Treibmittel 46 vermischt. In einem ersten Schritt werden das Metallpulver 42, das Dispergiermittel 44 und das Treibmittel 46 mit Lösungsmittel 48 und Säure 50 zu einem Schlicker 52 vermischt. Der Schlicker 52 wird getrocknet unter Raumtemperatur und bildet einen so genannten Grünling 54. Der Grünling 54 wird in einem weiteren Schritt 56 gesintert und bildet den Metallschaum 58. Die Porosität des Metallschaums 58 liegt zwischen 50 % und 95 %, bevorzugt zwischen 80 % und 90 %.
Beispiele
Beispiel 1 : Mittels des in Figur 5 dargestellten Schlickerreaktionsschaum- Sinterverfahrens (SRSS-Verfahren) wird ein Nickelschaum mit 100 μηι Dicke erzeugt. Die
Porosität beträgt hierbei 90%. In einem nachfolgenden Schritt wird eine Lithiumfolie von ca. 80 μηι bei einer Temperatur von 150°C in den Schaum einlaminiert. Eine ca. 10 μηι starke Indiumfolie wird auf der anderen Seite des Nickelschaums einlaminiert. Die gewonnene Elektrode wird einer Lithium-Luft- oder einer Lithium-Schwefel-Batterie als Lithium-Elektrode, d.h. als Anode, bei der Entladung verbaut. Während des ersten Lade- und Entladevorgangs bildet sich eine stabile Lithium-Indium-Legierung.
Beispiel 2: Mittels des Schlickerreaktionsschaum-Sinterverfahrens (SRSS-Verfahren) wird ein Nickelschaum mit 100 μηι Dicke erzeugt. Die Porosität beträgt hierbei 90%. In einem nachfolgenden Schritt werden die Poren mit geschmolzenem Schwefel vakuumgetränkt. In einem weiteren Schritt wird die nun gewonnene Schwefelelektrode in eine Lithium-Schwefel- Batterie als Kathode verbaut. Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.

Claims

Ansprüche 1. Elektrode (2) für ein galvanisches Element, mit einer porösen Kollektormatrix (4), in welche zumindest eine Lithiumschicht oder eine Lithiumlegierungsschicht (14, 34) einlaminiert ist.
2. Elektrode (2) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die poröse
Kollektormatrix (4) als ein Gitter (3), ein Schaum (58) oder ein Gewebe gefertigt ist.
3. Elektrode (2) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Kollektormatrix (4) aus Kupfer, Nickel, Aluminium, Zink oder Legierungen, die Kupfer, Nickel, Aluminium und/oder Zink enthalten, gefertigt ist oder mit Kupfer, Nickel, Aluminium, Zink, oder Legierungen, die Kupfer, Nickel, Aluminium und/oder Zink enthalten, beschichtet ist.
4. Elektrode (2) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumlegierungsschicht (14, 34) eine Legierung mit Lithium und zumindest einem Metall aus folgender Liste umfasst: Indium, Zinn, Gallium oder Thallium, bevorzugt Indium.
5. Elektrode (2) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine weitere Metallschicht oder Metalllegierungsschicht (18, 38) in die poröse Kollektormatrix (4) einlaminiert ist, wobei das Metall eines der folgenden Metalle ist oder die Metalllegierung zumindest eines der folgenden Metalle umfasst: Indium, Zinn, Gallium oder Thallium, bevorzugt Indium.
6. Galvanisches Element mit zumindest einer Elektrode (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (2) für ein galvanisches Element mit den Schritten:
a) Bereitstellen einer porösen Kollektormatrix (4);
b) Bereitstellen einer Folie (14, 34), die Lithium enthält;
c) Einlaminieren der Folie (14, 34), die Lithium enthält, in die poröse Kollektormatrix (4).
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei Schritt a) den weiteren Schritt umfasst:
d) Beschichten der Kollektormatrix (4) mit einem Lithium-stabilisierenden Metall.
Verfahren nach Anspruch 7 mit den weiteren Schritten:
e) Bereitstellen einer Folie (18, 38) mit einem Lithium-stabilisierenden Metall;
f) Einlaminieren der Folie (18, 38) mit dem Lithium-stabilisierenden Metall in die Kollektormatrix (4) zur Ausbildung einer Legierung des Lithiums mit dem Lithium- stabilisierenden Metall.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei Schritt a) die folgenden Schritte umfasst:
g) Beimischen eines Lithium-stabilisierenden Metalls in ein Lithium-enthaltendes Material;
h) Extrudieren als Lithium-enthaltende Folie (14, 34).
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