WO2014128128A1 - Celluloseregeneratfasern, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Celluloseregeneratfasern, deren herstellung und verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2014128128A1
WO2014128128A1 PCT/EP2014/053151 EP2014053151W WO2014128128A1 WO 2014128128 A1 WO2014128128 A1 WO 2014128128A1 EP 2014053151 W EP2014053151 W EP 2014053151W WO 2014128128 A1 WO2014128128 A1 WO 2014128128A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
fibers
wet
emim
precipitation bath
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/053151
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Denis INGILDEEV
Frank Hermanutz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Denkendorf DITF
Original Assignee
Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Denkendorf DITF
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Denkendorf DITF filed Critical Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Denkendorf DITF
Publication of WO2014128128A1 publication Critical patent/WO2014128128A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D13/00—Complete machines for producing artificial threads
    • D01D13/02—Elements of machines in combination
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate

Definitions

  • the invention relates to cellulose regenerated fibers, to a process for their production by wet or dry-wet spinning and to their use for the production of cellulose regenerated fibers and textile structures.
  • a characteristic feature of these fibers is their pronounced tendency to fibrillate when wet.
  • the fibrillation tendency is the localized cleavage of the fibrillar elements on the fiber surface in the wet state, the is due to the morphology of the cellulose fibers.
  • This is a desired effect on the one hand; because this novel feel and effects can be achieved, on the other hand, the fibrillation also has disadvantages, such.
  • the reason for the fibrillation is believed that the application of the high stretching and the resulting high orientation of the polymer chains in the spinning process, the fiber consists of arranged in the fiber direction fibrils, between which only a small extent cross-linking is present.
  • the high degree of stretching defined by the difference in speed between the ejection and withdrawal speeds of the filaments, is necessary to achieve the required final filament fineness titers.
  • the cellulose solution leaving the spinneret orifices is pressed into a bath in which non-solvents such as e.g. As water are contained, is precipitated by the cellulose.
  • the solvent mixes with the non-solvent.
  • the non-solvent or non-solvent / ionic liquid mixtures alone can not be used as a spin bath because, due to the strong ionic character of the ionic liquids, the formation of thread runs too fast in the bundle of fibers that comes out of the nozzle. Such threads are highly swollen and have poor textile mechanical properties. This disadvantage can be reduced by the use of mixtures such.
  • the fibers In order for the fibers to have good mechanical properties, their structure must be as even and properly ordered as possible. For the uniformity of the fiber structure, two factors are decisive: the size, density and uniformity of the overmolecular structure as well as the orientation of the polymer chains in the direction of the fiber axis.
  • the supermolecular structure is dependent on the spinning conditions, the pulp yield, the solvent system and the cellulose concentration in the spinning solution.
  • the overall orientation of the polymer chains and the overmolecular structure are determined by the spinning and post-treatment conditions. In order to obtain fibers having the properties suitable for textile applications, it is necessary to stretch the filaments during their production.
  • the stretching is carried out between the spinning bath and the receiving device.
  • stretching the macromolecules are ordered in the direction of the fiber axis, which leads to an improvement of the mechanical fiber properties.
  • the orientation of the macromolecules is only possible under the action of the tensile forces applied during stretching when the thread is still in a certain plastic state, ie. H. when the interaction between the macromolecules is still small.
  • the interaction between the macromolecules or their aggregates increases steadily during coagulation.
  • the threads are less and less plastic until the forces that are usually applied during stretching, are no longer sufficient for orientation. Therefore, the spinning conditions and the composition of the spinning bath must be chosen so that even the outer layers of the filament are still in the plastic state when it leaves the spinning bath in the filament bundle.
  • the structure of the cellulosic fibers obtained using spunbonds of conventional composition is poorly oriented and uneven.
  • the macromolecule aggregates are poorly oriented in such fibers and packed more leaktightly than is necessary.
  • the fiber structure is usually the more uniform, the less swollen the filaments are on exit from the spinning bath.
  • the degree of swelling of the fibers as well as the thickness of the cladding layer depends on two factors: the composition of the spinning bath and the spinning solution, and the temperature of the spinning bath and the spinning solution. Most strongly, the coagulation or regeneration process or phase inversion process is influenced by the temperature and the composition of the spinning bath.
  • the use of the cellulose regenerated fibers prepared by the dry-wet spinning method according to the prior art is severely limited by the pronounced wet fibrillation tendency.
  • the fibrillation increases with increasing stretching of the filaments in the air gap and is due to the morphology of the cellulosic fiber. It is believed that the cellulosic fiber consists of fiber-directional fibrillar elements between which there is little cross-linking between them.
  • the following property-relevant factors and structural parameters are to be mentioned: degree of orientation of the components of the fiber with respect to the fiber axis (orientation of the polymer chains), the spatial arrangement and size of the cellulose molecules constituting the fiber within the morphological Structural elements (crystallite dimensions, crystallite orientation), morphological fiber structure (scanning electron microscopy) and textile-physical properties (tensile test, fibrillation tendency test).
  • degree of orientation of the components of the fiber with respect to the fiber axis orientation of the polymer chains
  • the spatial arrangement and size of the cellulose molecules constituting the fiber within the morphological Structural elements crystallite dimensions, crystallite orientation
  • morphological fiber structure scanning electron microscopy
  • textile-physical properties tensile test, fibrillation tendency test
  • the present invention seeks to propose cellulose regenerated fibers in the form of cellulose filaments, which have suitable fiber properties for textile applications and are also largely non-fibrillating.
  • the invention should propose a suitable direct production process, in particular for regenerated cellulose fibers in the established fineness range, as well as for micro- and super-microfilaments, wherein in comparison to the current technologies a wide range of variation in process control and thus the possibility should exist, the textile-fiber properties to vary in a large parameter range.
  • the invention is intended to provide not only satisfactorily non-fibrillating cellulosic filaments but also those in which the loss of wet tensile strength is improved over that in the dry state.
  • the above object is achieved by regenerated cellulose fibers in the form of non-fibrillating cellulose filaments, in particular a titer of 0.5 to 10.0 dtex, with a wet fibrillation grade of less than or equal to 2, a loss of tensile strength in the wet state compared to in the dry state, in each case measured according to DIN 53816, of less than 40%, in particular less than 30%.
  • the invention furthermore also relates to a process for the production of regenerated cellulose fibers, in particular cellulose regenerated fibers according to the invention.
  • generatfasern which is characterized in that cellulose is dissolved in a direct solvent for producing a spinning solution and this spinning solution in a precipitation bath wet or dry-wet spun, wherein the precipitation contains a non-solvent of the cellulose and a non-soluble carbohydrate and thereby delaying coagulation.
  • non-fibrillating in the context of the invention, it is to be understood that in combination with exposure to moisture, scrubbing becomes effective on the structural elements of the fiber and the fiber exerts little or no cleavage of the fibrils having the fiber surface, wherein in particular a Nassfibrillationsnote of less than or equal to 2, in particular 1, should be complied with.
  • the cellulose regenerate fibers according to the invention are thus referred to as “non-fibrillating" in this sense.
  • Lycocell fibers produced by the NMMO process have a round to oval fiber cross section and, in contrast to the viscose and modal fibers, have a pronounced fibrillar structure which is substantially homogeneous over the fiber cross section.
  • the fibers are separated from the sample material.
  • the fibers are placed straight on a slide and fixed at the ends with double-sided adhesive tape.
  • the fibers are cut to length of 2 cm by means of a scalpel on the slide.
  • the 8 fibers are filled with 4 ml of demineralized water in a 20 ml cylindrical glass jar (height 50 mm, diameter 30 mm).
  • the test tubes are clamped in a suitable shaking thermostat (eg B. Braun) and shaken for 9 hours at 160 rpm.
  • the fibers are transferred to a microscope slide, embedded in demineralized (DI) water and provided with a coverslip.
  • DI demineralized
  • the evaluation is carried out with a transmitted-light microscope (eg Zeiss Axioplan).
  • the cell ulcer regenerate fibers according to the invention are advantageously distinguished by the fact that their water retention capacity (according to DIN 53184) is between 60 and 150%, in particular between 70 and 120%.
  • the importance of this advantageous water retention property is that it is closely related to the amorphous contents and void system between the crystalline regions.
  • This pore system has a decisive influence on the sorption properties of the fibers and plays an important role in dyeing processes, for example.
  • the cellulose regenerated fibers according to the invention are advantageously distinguished by the fact that the non-fibrillating cellulose filaments have a titer of 0.8 to 3.5 dtex. Furthermore, it is preferred if the wet fibrillation grade is less than or equal to 2. Furthermore, special advantages are achieved if the loss of the mentioned tensile strength in the wet state compared to the dry state is less than 25%, in particular less than 20%. In addition, it is preferred according to the invention if the regenerated cellulose fibers according to the invention have a water retention capacity (according to DIN 53184) between 60 and 150%, in particular between 20 and 120%.
  • cellulose regenerated fibers according to the invention represent round fibers in which the roundness as the length / width (LJB) ratio is 0.6 to 1.0, in particular 0.7 to 0.9. wherein the range of 0.9 to 1.0 is particularly preferred and the most desirable value is about 1.0.
  • Cellulose fibers with perfect roundness show a high gloss, which is silk-like.
  • Very high quality yarns for textile use can be produced, since this roundness leads to a special yarn closure in secondary spinning to yarns. With it twisted threads can be made.
  • this exact roundness of the fibers results in high capillary action. When used as a precursor for carbon fibers, the exact roundness leads to particularly homogeneous carbonization, whereby particularly good carbon fiber can be produced.
  • the invention also makes it possible to deviate from the round cross-section:
  • the nozzles in the case of wet spinning consist of small cones of noble metal alloys of gold, platinum, iridium, rhodium in certain proportions.
  • Essential for spinning are the diameter of the spinning holes, their shape and the shape of the hole channel.
  • the openings of most nozzles have a round cross-section.
  • one sets for the production of profile fibers spinnerets with "Y", cross-shaped, triangular, star-shaped or otherwise designed spinning openings.
  • the profile fibers have certain properties depending on the cross-sectional shape.
  • Y- and star-shaped fibers have a particularly high surface area per fineness stite, and hollow fibers increase thermal insulation. Due to the particular coagulation conditions which are adhered to in the method according to the invention and which are described in detail below, it is now possible to produce profiled fibers, such as those with a Y cross-section. These were previously not accessible due to a rapid diffusion of the non-solvent into the fiber inside when entering the spun yarn into the coagulation and the resulting strong swelling of the filaments.
  • Particularly advantageous regenerated cellulose fibers which can be assigned to the invention and are advantageously preparable by the process according to the invention described below, are based on cellulose, characterized in that they have (a) a tensile strength (according to DIN 53816) of 15 to 80 cN / tex , in particular from 20 to 60 cN / tex, (b) an elongation at break (according to DIN 53816) of 2 to 30%, in particular of 5 to 25%, (c) an E modulus (measured according to BISFA at an elongation of 0, 2 to 4%) from 500 to 2500 cN / tex, in particular from 700 to 2000 cN / tex, (another corresponding indication is an E modulus measured according to BISFA at 5% elongation of 1 to 20 cN / tex, in particular of 2 to 15 cN / tex), and / or (d) have a density of 1.48 to 1.54 g / cm 3 , in particular from
  • the cellulosic regenerated fibers according to the invention are obtained by targeted control of the coagulation behavior of the threads in the precipitation bath, which consequently makes it possible to produce the regenerated cellulose fibers according to the invention with particularly advantageous properties.
  • the cellulose regenerated fibers according to the invention are suitable as carbon fiber precursor for the production of carbon fibers by carbonation, optionally with subsequent graphitization.
  • the invention also provides the process according to the invention for the production of advantageous cell uloseregenerate fibers, in particular cellulose regenerated fibers according to the invention, according to which the filaments formed in the precipitation bath are preferably stretched in the manner described below, optionally followed by washing.
  • An essential idea of the process according to the invention is the incorporation of a soluble carbohydrate into the precipitation bath, this in admixture with, inter alia, rem the non-solvent.
  • carbohydrates in particular mono-, di-, tri-, tetra-, oligo- and / or polysaccharides, both branched and straight-chain, with the precipitating bath, whereby also isomers in Can consider.
  • carbohydrates represents a collective term for the polyhydroxy aldehydes (aldoses) and polyhydroxy ketones (ketones), which are very widespread as natural substances, and also compounds of higher molecular weight which can be converted by hydrolysis into such compounds.
  • the macromolecular carbohydrates are polysaccharides. Frequently, the mono- and oligosaccharides are also summarized as "sugars" and compared with the polysaccharides.
  • Monosaccharides At first important are pentoses and hexoses.
  • the most important pentoses include L (+) - arabinose, D (-) - arabinose, D (+) - xylose and D (-) - ribose among the important hexoses D (+) - glucose, D (+) - Mannose, D (+) - galactose, D (-) - fructose and L (-) sorbose.
  • Also suitable would be derivatives thereof, such as deoxysugars in the form of 2-deoxy-D-ribose and L (+) rhamnose, and also amino sugars, in particular D-glucosamine and D-galactosamine.
  • Disaccharides include, in particular, sucrose, trehalose, milk sugar (lactose), maltose (maltose), derivatives, in particular cellobiose, dentiobiose and meleobiose, rutinose.
  • Trisaccharides Here, raffinose is to be mentioned as advantageous. Tetrasaccharides and oligosaccharides can also be used, but are less suitable because of their poor solubility in water.
  • Polysaccharides The most important polysaccharides include starch of plant and animal origin, such as glycogen.
  • starch In the case of starch, it must be stated that in order to achieve the required solution in the precipitation bath, it must be dissolved in it, which applies, for example, to the media water and / or alcohol, if appropriate sufficiently heated.
  • the mixing ratio of non-solubilizers of the cellulose to the carbohydrates is not critical. However, it is preferred that, based on the mixture of non-solubilizers of the cellulose and carbohydrates, the carbohydrates be present in an amount of from 20 to 90% by weight, in particular in an amount of from 40 to 70. It should be noted that the indicated amounts are especially valid for sucrose. Optimal adaptation can also be carried out professionally for other carbohydrates or cellulose concentrations. In any case, it is desirable that a "soft precipitation" or slow diffusion is achieved, ie, the highest possible concentration of, for example, sucrose in the precipitation bath is present. The chemical structure and the temperature in the precipitation bath has a Auswir ⁇ effect.
  • An optimization of the process conditions can also be achieved by the temperature control of the precipitation bath. It is expedient that the tempera ture ⁇ of the precipitation bath to 10 to 100 ° C, it is in particular adjusted with water as non-solvent. The optimum temperature can be expertly determined depending on the substances used. This also addressed the preferred non-solvent in the precipitation bath with water. In general, it is preferred that protic solvents, in particular water and / or alcohols, and mixtures thereof are used as the non-solvent in the precipitation bath. Among the alcohols, methanol, ethanol and / or isopropanol are particularly preferred.
  • the coagulated filaments precipitated in the precipitation bath by the process according to the invention are preferably stretched, with washing being able to follow.
  • stretching can be done directly in the precipitation bath by the filaments withdrawn faster than initiated.
  • the temperature in the precipitation bath for optimum stretching depends on various conditions. These can be purely professionally depending on the composition of the coagulation bath carbohydrate / neutralizer /
  • Direct solvent for example ionic liquids.
  • the stretching described above may, as already mentioned, be followed by a washing. This allows the recovery of valuable solvents, in particular the ionic liquids, but also the carbohydrates used, such as sugar. After stretching or washing, the resulting filaments can be dried.
  • a downstream stretching section for example in a heating channel or in a stretching bath. It is advantageous to stretch the coagulated, d. H. swollen filaments at a temperature between 40 ° C and 220 ° C, in particular between 80 ° C and 180 ° C, in particular in a heating channel, which may have usual configurations.
  • the stretching can take place in one or more stages.
  • the stretching can take place up to 200%, in particular up to 100% and very particularly preferably up to 50%.
  • the range of 20 to 80% is considered to be particularly preferred.
  • degree of stretching reference is made to the above statements.
  • the cellulose regenerated fibers according to the invention in particular in the form of micro- or super-microfilaments, can be prepared in particular after direct wet or dry-wet spinning, the following steps being expediently included: (a) dissolving the cellulose in a solvent to produce a spinning solution and (b) direct wet or dry-wet spinning of the spinning solution using a spinneret and the spinning solution precipitated in a coagulation bath to non-fibrillating cellulosic filaments.
  • the terms "precipitation bath”, “coagulation bath” and “spinning bath” are to be understood as conceptual.
  • the present invention is not subject to any significant limitations. It is preferably present as fibrous cellulose, in particular wood pulp, linters, paper, and / or in the form of other natural cellulose fibers.
  • natural cellulose fibers adhesive, coconut, jute, bamboo and / or sisal fibers may be found to be advantageous.
  • the cellulose is partially derivatized. It is preferred if the derivatives are present as esters or ethers.
  • esters may, for example, be phosphoric acid and / or nitrogen-containing esters, such as cellulose carbamate or -allophonat, Cellullosecarboxylate, such as cellulose acetate, cellulose propionate and cellulose butyrate, and in the ethers to carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose or z.
  • cellulose derivatives are also suitable.
  • DP> 800 molecular weight cellulose
  • improved advantageous product properties such as strength, modulus of elasticity and rigidity are achieved.
  • the mixing of the cellulose starting material in the respective solvent is preferably carried out under the action of high shear forces, in particular by means of an extruder.
  • a twin-screw extruder has proved to be particularly advantageous.
  • the dissolution is further favored by simultaneously irradiated with microwaves during mixing, in particular ultrasound comes to act.
  • the dissolution of the cellulose is promoted by raising the temperature of the solution system.
  • the elevated temperature is 20 to 150 ° C, in particular 30 to 120 ° C.
  • the resulting solution is heated during further processing for carrying out the regeneration measures, in particular at 85 to 120 ° C., and / or the precipitation bath mentioned later is adjusted in particular to a temperature of 20 to 100 ° C. becomes .
  • These measures have the advantage that a preferred viscosity of the solution is set and the solvent is advantageously washed out. Accordingly, it can be seen that in order to optimize the idea of the invention in the regeneration of cellulose particularly advantageous when using cellulose as starting material, attention must also be paid to the viscosity of the spinning solution.
  • the spinning solution containing the cellulose has a viscosity of 10 to 2000 Pa.s, in particular 20 to 1500 Pa.s, in the wet-spinning process, and a viscosity of 100 to 15000 Pa.s in the dry-wet spinning process, especially 100 to 8000 Pa.s, wherein the range of 200 to 20,000 Pa.s can still provide a desired result. This is the so-called zero viscosity.
  • a rheometer SR500 from Rheometrics was used, which is not based on any standard. The measurements are absolute measurements. In this case, the temperature and occasionally also the measuring geometry is indicated. For the measurement, a plate-plate measurement geometry with a diameter of 25 mm was used. The measuring temperature at the rheometer for recording the master curves was 30 to 100 ° C, with a reference temperature of 80 ° C. Consequently, the particularly preferred viscosity values of the respective spinning solutions used according to the invention can be determined expertly.
  • the spinning temperature during spinning is not subject to any relevant limitation. Conveniently, it is between 10 and 90 ° C, in particular between 20 and 60 ° C, wherein the choice of a temperature of 20 ° C (room temperature) is particularly advantageous in many cases. About the selected spinning temperature, it is possible to adjust the advantageous for the inventive method viscosity values.
  • the desirable viscosity of the spinning solution can also be adjusted by a targeted concentration adjustment of the dissolved cellulose.
  • the cellulose in the respective direct solvent in an amount of 1 to 35 wt .-%, in particular in an amount of 8 to 20 wt .-%, is used. If the value falls below 1% by weight, then the desirable cost-effectiveness of the process according to the invention does not arise.
  • the spinning solution can also be optimized by being filtered before use, especially under pressurization or vacuum. Thus, it may be advantageous to degas the spinning solution prior to further processing for regenerating the cellulose, wherein the degassing is preferably carried out with stirring and under vacuum.
  • additives are carbohydrates, especially those that have been treated above. These are both linear (unbranched) and branched. The solubility of the carbohydrates decreases with increasing polymer chain length and the degree of branching. For this reason, mono- and disaccharides are particularly preferred. Also, as already mentioned, isomeric carbohydrates can be used, such as inositol (cyclohexanehexol).
  • the processing of cellulose solutions with the aid of the wet-spinning method is greatly influenced by the diffusion processes at the nozzle exit, that is to say when it comes into contact with the precipitation bath. Therefore, the stretching of the filaments is severely limited, inter alia, by the rapid diffusion of the precipitation bath into the fiber interior.
  • Cellulose solutions in the concentration range between about 4 and 16, in particular between about 6 and 14% by weight of cellulose in the direct solvent, in particular in the ionic liquids can be processed in the above-mentioned molecular weight range of the cellulose-based polymers.
  • the driving force of the spontaneously occurring diffusion is the difference between the chemical potentials of the cellulose solution and the precipitation bath.
  • Non-solvent molecules diffuse in the direction of their lower chemical potential (in the not yet formed polymer thread).
  • the mixing process resulting from this movement reduces the Gibbs energy (or free enthalpy) of the whole system, so the process is voluntary. Since the viscosities of the cellulose solvent, the non-solvent and the polymer solution functions of Temperature, the dependence of the diffusion coefficient on the temperature is not linear.
  • the particle current density (flux) J (mol m “2 s " 1 ) is proportional to the concentration gradient opposite to the diffusion direction 3c / 3x ( ⁇ ⁇ 4 ).
  • the proportionality constant is the diffusion coefficient D (m 2 )
  • the particle current density makes a quantitative statement about the (statistical average) directed movement of particles, i. H. How many particles of a substance amount move per unit of time through a surface unit, which is perpendicular to the direction of diffusion, net.
  • the equation given also applies to the general case that the diffusion coefficient is not constant, but depends on the concentration.
  • Spinning higher-concentration solutions can be carried out with advantage also after the dry-wet spinning process.
  • cellulose solutions in the concentration range between in particular about 8 and 20% by weight polymer, in particular between about 10 and 18, in the direct solvents, in particular in ionic liquids can be processed with this process.
  • the filaments exiting the die may preferably pass through an air gap of up to 10 cm, in particular about 1 to 10 cm, before they are precipitated in an underlying precipitation bath. It is expedient that the air gap is at least about 1 mm.
  • the phase inversion can be decisively delayed and a homogeneous regeneration of the cellulose can be achieved. Furthermore, these conditions prevent the formation of the fibrillar fiber structure and thus reduce the fibrillation tendency of the air-gap spun fibers.
  • additives may be added to the precipitation bath, the spinning solution containing the cellulose, and / or in a subsequent step, for example in a modifying medium.
  • the additives may be, for example, microcapsules, pore formers, plasticizers, matting agents, marking agents, flame retardants, bactericides, crosslinking agents, water repellents, antistatic agents and / or colorants.
  • Precipitation in the precipitation bath is generally not affected by any particular limitations on its flexibility. It is particularly preferred if water is used as the precipitation bath, in particular with an included amount of a solvent which optimizes the coagulation rate.
  • an adapted amount of direct solvent in particular an ionic liquid or N-oxide, in particular NMMO hydrate, remains in the precipitation bath, in particular in an amount of from 1 to 90% by weight, in particular 10 to 80 wt .-%, wherein the range of 20 to 60 wt .-% is particularly advantageous.
  • the cellulose filaments drawn off from the precipitation bath are dried, in particular in a circulating air oven.
  • the filaments can also be cut, washed and dried directly after stretching or after each further step to staple fibers. In principle, however, the filaments formed in the precipitation bath can be stretched, if appropriate with subsequent washing.
  • an ionic liquid is used as a direct solvent in the context of the invention, it is particularly advantageous to recover them from the precipitation bath used, in particular with regard to the economy of the method according to the invention.
  • a simultaneous or subsequent stretching can be considered.
  • the solvents used in the process according to the invention are direct solvents, in particular molten ionic liquids, which will be discussed in detail below, and / or an N-oxide.
  • N-methylmorpholine N-oxide examples include N-methylmorpholine N-oxide (NMMO).
  • N-oxides can be used with advantage: ⁇ , ⁇ , ⁇ - Trimethylamine N-oxide, N, N-dimethylcyclohexylamine-N-oxide, N-methylpiperidine-N-oxide, N-methylazacycloheptane-N-oxide, N-methylpyrrolidine-N-oxide, N, N-dimethylbenzylamine-N-oxide , N, N dimethylethanolamine N-oxide.
  • NMMO N-methylmorpholine N-oxide
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 or the radicals R 1 to R 8 in the formulas (I) to (VI), independently of one another, are linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated alkyl radicals, mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic radicals or derivatives of these radicals substituted by further functional groups, where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be linked to one another, wherein the anion [Z] n "is in the form of a carboxylate, halide, pseudohalide, amide, in the form of phosphorus bonds or nitro compounds.
  • the abovementioned alkyl radical in the form of a Ci-Ci 8 - alkyl radical in particular an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably ⁇ before a methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1- butyl, or 2-butyl group is present
  • the cyclic alkyl group is present 0 i -cycloalkyl radical, and in particular in the form of a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl radical in the form of a C 3, the alkyl radical unsaturated in the form of a vinyl, 2 Propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl radical is present, the aromatic radical in the form of a phenyl or naphthyl radical is present, having 1 to 3 halogen atoms, alkyl radicals having 1 to 4 Carbon atoms or
  • the ionic liquids designated below prove to be particularly suitable for the process according to the invention:
  • Imidazolium carboxylates in the form of [EMIM] [acetate], [EMIM] [propionate], [EMIM] [butyrate], [EMIM] [pentanoate], [EMIM] [hexanoate], [EMIM] [heptanoate], [EMIM] [octanoate], [EMIM] [nonanoate], [EMIM] [decanoate] and / or imidazolium phosphates [MMIM] [DMP], [MMIM] [DEP], [EMIM] [DEP].
  • EMIM means l-ethyl-3-methylimidazolium, [MMIM] 1,3-dimethylimidazolium, [DEP] diethyl phosphate and [DMP] dimethyl phosphate.
  • the molten ionic liquid has a melting point of -100 to + 150 ° C, in particular from -30 to + 130 ° C, with the range of -30 to 100 ° C being particularly preferred is. In the majority of cases it is advantageous not to exceed this maximum value.
  • the person skilled in the art can carry out suitable optimizations here, for example by varying the cations and anions of the ionic liquid, which favors the resulting structural parameters and the further properties of the cellulose regenerated fibers.
  • the invention can be achieved in an optimal form by the use of certain ionic liquid, in particular, the thread formation process at the nozzle or in the air gap is optimally controlled.
  • different desirable properties of the cellulose regenerated fibers can be obtained by favorably controlling the diffusion processes in the regeneration / coagulation of the thread and the stretching conditions.
  • a spinneret having circular holes is normally used to obtain coagulated fibers having a circular or circular cross-sectional shape.
  • Coagulated fibers having a cross-sectional shape other than a circle such as a cross-sectional shape of a triangle, quadrangle, or multilobal cross-sectional shapes can be obtained by using differently profiled nozzle bores, as discussed above.
  • the regenerated cellulose fibers of the invention can be used for a variety of purposes, not only those in textile materials such as threads, yarns, threads and the like, as well as fabrics, in particular woven, knitted, knitted, laid, nonwoven and wadding. These textiles, and in particular the fibers or yarns, are advantageous as reinforcing materials in fiber-based composite materials.
  • the cellulose regenerated fibers according to the invention are then carbonized and, if necessary, graphitized to obtain carbon fibers.
  • carbonization which occurs at gradually increasing temperatures between about 300 and 1500 ° C in the nitrogen atmosphere, the carbon content steadily increases and reaches about 95%.
  • the carbon content of the fibers can be increased to about 99%.
  • the graphitization is carried out by a thermal treatment at about 1500 to 2800 ° C in a protective gas atmosphere.
  • the graphitized fibers have a higher modulus than conventionally carbonized fibers.
  • the method according to the invention therefore, the underlying objective of the production for textile and technical applications of optimal cellulose regenerated fibers is achieved.
  • the method according to the invention also provides advantageous control options, in particular all final measures of stretching.
  • the supermolecular structure of a regenerated cellulose fiber can be selectively controlled by stretching the filaments on the die needed to achieve the desired fineness titer, and this control can be effectively performed if the stretching does not provide a particular one , for each direct solvent characteristic value exceeds.
  • the supermolecular structure determines the fibrilization in such a way that a high orientation of the polymer chains, high crystal
  • low orientation of the polymer chains, low crystallinity, and short crystalline domains give a fiber with correspondingly lower fibrillation tendency.
  • cellulose-based micro- and superfibre fibers can be further processed using web and knitting technology. This allows the development of new fiber reinforced composites with special properties, such.
  • the particularly advantageous idea of the present invention is the use of special additives in the form of carbohydrates in the precipitation bath.
  • This makes it possible to advantageously stretch the filaments during their production in order, in particular, to obtain cellulose regenerated fibers with very satisfactory textile-mechanical properties, in particular by means of the technology using ionic liquids, as described above.
  • the phase invasion (coagulation) is slowed down in an advantageous manner and, in addition, time is gained to stretch the filaments more strongly. This then leads to an improved tensile strength and a reduction of the elongation at break. This increases a maximum attainable degree of stretching of the still plastic filaments.
  • the above-mentioned effects are achieved particularly well when monomeric or oligomeric carbohydrates are used in the precipitation bath.
  • Simple carbohydrates are generally very soluble in water because of the larger number of hydroxyl groups. However, as the molecular weight increases and branching increases, the solubility decreases greatly. The degree of hydration of a strongly swollen filament and thus also its swelling in the precipitation bath is the lower the more carbohydrate compounds the precipitation bath contains.
  • Cotton interlens having an average degree of polymerization of 500 was used to obtain a spinning solution in [EMIM] [OAc] at a concentration of 12% by weight.
  • the resulting spinning solution was spun at a controlled 100 ° C using a spinneret with 1000 holes, each with a diameter of 0.05 mm.
  • the conveying volume of the spinning solution was 3.9 cm 3 / min, the extrusion speed was 2.0 m / min and the drawing speed was 3.5 m / min.
  • the resulting filaments were coagulated in a precipitation bath filled with sucrose / water mixture (65/35 wt.%) And heated to 70.degree. C., stretched in the hot air duct, washed and washed in 90.degree. C. water in two baths.
  • the fracture surface of the resulting fibers was observed by SEM.
  • the structure of the fiber cross-section is very homogeneous and when looking at the fracture surface no prominent fibril bundles can be seen here.
  • the textile mechanical properties of this fiber were: tensile strength 27.6 cN / tex, ultimate elongation 4.0% and modulus of elasticity (0.2-0.4% elongation) 1860 cN / tex. Furthermore, the regenerated cellulose fibers produced show no fibrillation tendency when wet scrubbed.
  • Cotton interlens having an average degree of polymerization of 900 was used to obtain a spinning solution in [EMIM] [OAc] at a concentration of 10% by weight.
  • the resulting spinning solution was spun at a controlled 100 ° C using a spinneret with 1000 holes, each with a diameter of 0.04 mm.
  • the conveying volume of the spinning solution was 5.6 cm 3 / min, the extrusion speed was 4.5 m / min and the take-off speed was 6.5 m / min.
  • the resulting filaments were coagulated in a precipitation bath filled with sucrose / water mixture (65/35 wt.%) And heated to 68.degree. C., stretched in the hot air duct, washed and washed in 90.degree. C.
  • the textile mechanical properties of this fiber were: tensile strength 21.1 cN / tex, elongation at break 10.2% and modulus of elasticity (0.2-0.4% elongation) 1320 cN / tex. Furthermore, the cellulose regenerated fibers produced show no fibril tendency when scrubbed in the wet state.
  • Cotton interlens having an average degree of polymerization of 900 was used to obtain a spinning solution in [EMIM] [OAc] at a concentration of 10% by weight.
  • the resulting spinning solution was spun at a controlled 100 ° C using a spinneret with 1000 holes, each with a diameter of 0.04 mm.
  • the conveying volume of the spinning solution was 1.4 cm 3 / min, the extrusion speed was 1.1 m / min and the drawing speed was 1.6 m / min.
  • the filaments obtained were coagulated in a precipitation bath filled with sucrose / water mixture (60/40 wt.%) And heated to 70.degree. C., stretched in the hot air duct, washed and washed in 90.degree. C. water in two baths.
  • the fracture surface of the resulting fibers was observed by SEM.
  • the structure of the fiber cross-section is very homogeneous and when looking at the fracture surface no prominent fibril bundles can be seen here.
  • the textile mechanical properties of this fiber were: tensile strength 20.5 cN / tex, breaking elongation 10.6% and modulus of elasticity (0.2-0.4% elongation) 1320 cN / tex.
  • the cellulose regenerated fibers produced show no fibril tendency when scrubbed in the wet state.
  • Cotton interlens having an average degree of polymerization of 900 was used to obtain a spinning solution in [EMIM] [OAc] at a concentration of 10% by weight.
  • the resulting spinning solution was spun at a controlled 100 ° C using a spinneret with 4000 holes, each with a diameter of 0.04 mm.
  • the conveying volume of the spinning solution was 5.6 cm 3 / min, the extrusion speed was 1.1 m / min and the take-off speed was 1.6 m / min.
  • the resulting filaments were coagulated in a precipitation bath filled with sucrose / water mixture (65/35 wt.%) And heated to 70.degree.
  • the fracture surface of the resulting fibers was observed by SEM.
  • the structure of the fiber cross-section is very homogeneous and when looking at the fracture surface no prominent fibril bundles can be seen here.
  • the textile mechanical properties of this fiber were: tensile strength 21.2 cN / tex, breaking elongation 8.1% and modulus of elasticity (0.2-0.4% elongation) 790 cN / tex. Furthermore, the regenerated cellulose fibers produced show no fibrillation tendency when wet scrubbed.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Celluloseregeneratfasern in Form von nicht-fibrillierenden Cellulose-Filamenten, insbesondere eines Titers von 0,5 bis 10,0 dtex, mit einer Nassfibrillationsnote von 1 oder 2, einem Verlust der Zugfestigkeit im nassen Zustand gegenüber der im trockenen Zustand, jeweils gemessen nach DIN 53816, von weniger als 40%, insbesondere weniger als 30%. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern, insbesondere der vorstehend beschriebenen, wobei Cellulose in einem Direktlösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung gelöst wird und diese Spinnlösung in einem Fällbad nass- oder trocken-nass-versponnen wird, wobei das Fällbad einen Nichtlöser der Cellulose sowie ein im Nichtlöser lösliches Kohlenhydrat enthält und hierdurch die Koagulation verzögert wird. Die beschriebenen und nach diesem Verfahren erhältlichen Celluloseregeneratfasern lassen sich vielfältigen Verwendungen zuführen, so in textilen Gebilden und zur Herstellung von Carbonfasern.

Description

Celluloseregeneratfasern, deren Herstellung und Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Celluloseregeneratfasern, ein Verfahren zu deren Herstellung mittels Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen sowie deren Verwendung zur Her- Stellung von Celluloseregeneratfasern sowie von textilen Gebilden.
Als Alternativen zum Viskoseverfahren wurden in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben, bei denen Cellulose ohne Bildung eines Derivats in einem organischen Lösungsmittel, einer Kombination eines organischen Lösungs- mittels mit einem anorganischen Salz oder in wässerigen Salzlösungen gelöst wird . Cellulosefasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres) den Gattungsnamen Lyocell. Als Lyocell wird von der BISFA eine Cellulosefaser definiert, die durch ein Spinnverfahren aus einem organischen Lösungsmittel er- halten wird . Unter einem "organischen Lösungsmittel" wird von der BISFA ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden.
Eine charakteristische Eigenschaft dieser Fasern ist ihre ausgeprägte Neigung, im nassen Zustand zu fibrillieren. Die Fibrillierneigung ist die örtlich begrenzte Ab- Spaltung der fibrillären Elemente an der Faseroberfläche im nassen Zustand, die in der Morphologie der Cellulosefasern begründet liegt. Dies ist zum einen ein gewünschter Effekt; denn dadurch lassen sich neuartige Griff- und Optikeffekte erzielen, andererseits birgt die Fibrillation auch Nachteile, wie z. B. die allgemeine Vergrauung bei der Haushaltswäsche durch Voranschreiten der Fibrillation. Als Ursache für die Fibrillierung wird angenommen, dass durch die Anwendung der hohen Reckung und der daraus resultierenden hohen Orientierung der Polymerketten im Spinnprozess die Faser aus in Faserrichtung angeordneten Fibrillen besteht, zwischen denen nur in geringem Ausmaß eine Quervernetzung vorhanden ist. Der hohe Reckungsgrad, definiert durch den Geschwindigkeitsunterschied zwischen der Ausspritz- und Abzugsgeschwindigkeit der Filamente, ist notwendig um die benötigten Endfilamentfeinheitstiter zu erreichen.
Das direkte Spinnen von Celluloseregeneratfasern mit den für textile Anwendungen geeigneten textilmechanischen Eigenschaften mittels Nass-Spinnverfahren erfordert eine homogene Reckung der Filamente im Spinnbad . Verfahrenstechnische Lösungen für die Reckung der aus ionischen Flüssigkeiten gesponnenen Fadenbündel im Spinnprozess sind bislang nicht vorhanden.
Bei dem Nass-Spinnverfahren zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern aus ionischen Flüssigkeiten werden die aus den Spinndüsenöffnungen austretenden Celluloselösung in ein Bad gepresst, in dem Nichtlöser wie z. B. Wasser enthalten sind, durch das Cellulose ausgefällt wird . Das Lösungsmittel mischt sich dabei mit dem Nichtlöser. Der Nichtlöser oder die Nichtlöser/ionische Flüssigkeits- Mischungen können allein nicht als Spinnbad verwendet werden, weil dann auf- grund des starken ionischen Charakters der ionischen Flüssigkeiten die Fadenbildung zu schnell in dem Fadenbündel verläuft, dass aus der Düse austritt. Solche Fäden sind stark gequollen und weisen schlechte textil mechanische Eigenschaften auf. Dieser Nachteil lässt sich durch den Einsatz von Mischungen wie z. B. Wasser mit ionischen Flüssigkeiten bzw. Alkohol und Alkoholmischungen mit ioni- sehen Flüssigkeiten nicht ausreichend beseitigen. Damit die Fasern gute mechanische Eigenschaften bekommen, muss ihre Struktur möglichst gleichmäßig und angemessen geordnet sein. Für die Gleichmäßigkeit der Faserstruktur sind zwei Faktoren ausschlaggebend : die Größe, Dichte und Einheitlichkeit der übermolekularen Struktur sowie der Orientierung der Polymerketten in der Richtung der Faserachse. Die übermolekulare Struktur ist von den Spinnbedingungen, von der Zellstoffprovenienz, des Lösungsmittelsystems und von der Cellulosekonzentration in der Spinnlösung abhängig. Darüber hinaus werden die Gesamtorientierung der Polymerketten und die übermolekulare Struktur durch die Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen bestimmt. Um Fasern mit den für textile Anwendungen geeigneten Eigenschaften zu erhalten, ist es notwendig, die Filamente während ihrer Herstellung zu recken. Die Reckung wird zwischen dem Spinnbad und der Aufnahmevorrichtung durchgeführt. Durch die Reckung werden die Makromoleküle in Richtung der Faserachse geordnet, was zu einer Verbesserung der mechanischen Fasereigenschaften führt. Die Orientierung der Makromoleküle ist unter der Einwirkung der Zugkräfte, die beim Recken angelegt werden, nur dann möglich, wenn sich der Faden noch in einem gewissen plastischen Zustand befindet, d . h. wenn die Wechselwirkung zwischen den Makromolekülen noch klein ist. Die Wechselwirkung zwischen den Makromolekülen bzw. ihren Aggregaten nimmt während der Koagulation ständig zu. Dadurch werden die Fäden immer weniger plastisch, bis die Kräfte, die bei der Reckung üblicherweise angelegt werden, für die Orientierung nicht mehr ausreichen. Deshalb müssen die Spinnbedingungen und die Zusammensetzung des Spinnbades so gewählt werden, dass sich sogar die Außenschichten des Filaments noch im plastischen Zustand befinden, wenn es das Spinnbad im Fadenbündel verlässt. Nur dann lassen sich die Makromolekülaggregate beim Recken noch an- gemessen orientieren. Dieser Forderung wird entsprochen, wenn die Diffusion des Nichtlösers aus dem Koagulationsbad in die Filamente während der Koagulation verlangsamt bzw. ganz unterbunden wird . Die vollständige Koagulation erfolgt erst dann, wenn sich der Faden bereits auf der Haspel bzw. auf der Spule befindet.
Die gleichmäßige Fadenbildung und somit auch die Herstellung von Fasern mit bestmöglichen Eigenschaften ist nur dann zu erreichen, wenn Cellulose über den gesamten Fadenquerschnitt mit gleicher möglichst geringer Geschwindigkeit koaguliert wird . Dadurch erzielt man die größte Gleichmäßigkeit der Orientierung der Makromolekülaggregate und der Anordnung der Kristal I ite im Faden. Bei der direkten Herstellung von Celluloseregeneratfasern aus ionischen Lösungsmittelsys- temen, wie ionische Flüssigkeiten bzw. NMMO-Hydrat, werden solche Bedingungen allerdings nicht eingestellt. Aufgrund der raschen Phaseninversion im Fällbad sind die gebildeten Einzelfilamente beim Recken nicht plastisch und können nicht mehr nachverstreckt werden.
Als Folge davon ist, dass die Struktur der Cellulosefasern, die unter Verwendung von Spinnbädern üblicher Zusammensetzung erhalten werden, wenig orientiert und uneinheitlich ist. Die Makromolekülaggregate sind in solchen Fasern wenig orientiert und undichter gepackt als es notwendig ist. Die Faserstruktur ist in der Regel umso einheitlicher, je weniger gequollen die Filamente beim Austritt aus dem Spinnbad sind. Im Wesentlichen hangt der Quellungsgrad der Fasern wie auch die Dicke der Mantelschicht von zwei Faktoren ab : der Zusammensetzung des Spinnbades und der Spinnlösung sowie von der Temperatur des Spinnbades und der Spinnlösung. Am stärksten wird der Koagulations- bzw. Regenerations- prozess bzw. Phaseninversionsprozess durch die Temperatur und die Zusammensetzung des Spinnbades beeinflusst.
Die Verwendu ng der nach dem Trocken-Nass-Spinnverfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellten Celluloseregeneratfasern wird durch die ausgeprägte Fibrillierneigung im nassen Zustand stark eingeschränkt. Die Fibrillation steigt mit zunehmender Reckung der Filamente im Luftspalt und liegt in der Morphologie der cellulosischen Faser begründet. Es wird angenommen, dass die Cellulosefaser aus in Faserrichtung angeordneten fibrillären Elementen besteht, zwischen denen nur in geringem Ausmaß eine Quervernetzung vorhanden ist. Dabei sind insbesondere folgende eigenschaftsrelevanten Faktoren und Strukturparameter zu nennen : Grad der Orientierung der Bauelemente der Faser in Bezug auf die Faserachse (Orientierung der Polymerketten), die räumliche Anordnung und Größe der die Faser aufbauenden Cellulosemoleküle innerhalb der morphologischen Bauelemente (Kristallitdimensionen, Kristallitorientierung), morphologische Faserstruktur (Rasterelektronenmikroskopie) und textilphysikalische Eigenschaften (Zugprüfung, Fibrillierneigungstest). Im Ergebnis hat es sich gezeigt, dass der Stand der Technik noch keinen zufriedenstellenden Vorschlag macht, wie vorteilhafte Celluloseregeneratfasern aus direkten Lösungsmittelsystemen mit der wünschenswerten Nassfibrillationsnote erhalten werden können. Ausgehend von dem vorstehend bezeichneten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Celluloseregeneratfasern in Form von Cellulose- Filamenten vorzuschlagen, die für textile Anwendungen geeignete Fasereigenschaften aufweisen und zudem weitgehend nicht-fibrillierend sind. Hierzu soll die Erfindung ein geeignetes direktes Herstellungsverfahren vorschlagen, insbesonde- re für Celluloseregeneratfasern im etablierten Feinheitsbereich, so auch für Mikro- und Supermikrofilamente, wobei im Vergleich zu den aktuellen Technologien eine große Variationsbreite in der Verfahrensführung und damit die Möglichkeit bestehen soll, die textilphysikalischen Fasereigenschaften in einem großen Parameterbereich zu variieren. Darüber hinaus soll es die Erfindung ermöglichen, nicht nur zufriedenstellend nicht-fibrillierende Cellulose-Filamente bereitzustellen, sondern auch solche, bei denen der Verlust der Zugfestigkeit in nassem Zustand gegenüber der in trockenem Zustand verbessert ist.
Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe gelöst durch Celluloseregeneratfasern in Form von nicht-fibrillierenden Cellulose-Filamenten, insbesondere eines Titers von 0,5 bis 10,0 dtex, mit einer Nassfibrillationsnote von weniger oder gleich 2, einem Verlust der Zugfestigkeit im nassen Zustand gegenüber der im trockenen Zustand, jeweils gemessen nach DIN 53816, von weniger als 40%, insbesondere weniger als 30%.
Gegenstand der Erfindung ist des Weiteren auch ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern, insbesondere von erfindungsgemäßen Cellulosere- generatfasern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Cellulose in einem Direktlösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung gelöst wird und diese Spinnlösung in einem Fällbad nass- oder trocken-nass-versponnen wird, wobei das Fällbad einen Nichtlöser der Cellulose sowie ein im Nichtlöser lösliches Kohlenhydrat ent- hält und hierdurch die Koagulation verzögert wird.
Wenn im Rahmen der Erfindung von "nicht-fibrillierend" gesprochen wird, dann ist das so zu verstehen, dass in Verbindung mit der Einwirkung von Feuchtigkeit eine Scheuerbeanspruchung für die Strukturelemente der Faser wirksam wird und die Faser keine bzw. nur geringe Abspaltung der Fibrillen an der Faseroberfläche aufweist, wobei insbesondere eine Nassfibrillationsnote von weniger oder gleich 2, insbesondere 1, eingehalten werden sollte. Die erfindungsgemäßen Cellulose- regeneratfasern werden also in diesem Sinne als "nicht-fibrillierend" bezeichnet. Dies bedarf der weitergehenden Erläuterung : Nach dem NMMO-Verfahren herge- stellten Lycocellfasern besitzen einen runden bis ovalen Faserquerschnitt und weisen im Gegensatz zu den Viskose- und Modalfasern eine ausgeprägte fibrillare Struktur auf, die weitgehend homogen über den Faserquerschnitt ist. Es liegen Makrofibrillen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 1,0 μιτι vor, die relevant für die auffällige und in der Technik meist störende Nassfibrillation und das Pilling sind. Eine Einstufung der Fibril lation kann anhand eines nachfolgend beschriebenen Fibrilliertests durchgeführt werden :
Es werden aus dem Probenmaterial 8 Filamente separiert. Die Fasern werden gerade auf einen Objektträger gelegt und an den Enden mit Doppelklebeband fi- xiert. Der Zuschnitt der Fasern auf 2 cm Länge erfolgt mittels Skalpell auf dem Objektträger. Die 8 Fasern werden mit 4 ml demineralisiertem Wasser in ein zylindrisches 20 ml-Glasgefäß (Höhe 50 mm, Durchmesser 30 mm) gefüllt. Die Probengläser werden in einen geeigneten Schüttelthermostaten (z. B. der Firma B. Braun) gespannt und 9 Stunden bei 160 U/min geschüttelt. Anschließend werden die Fasern auf einen Objektträger überführt, in vollentsalztes (VE-) Wasser eingebettet und mit einem Deckglas versehen. Die Auswertung erfolgt mit einem Durchlichtmikroskop (z. B. Zeiss Axioplan). Es erfolgt eine 20-fache Objektivver- größerung ohne Zwischenvergrößerung. Die Aufnahmen erfolgen im Phasenkontrast, so dass die abstehenden Fibrillen deutlich sichtbar dargestellt werden können. Entlang der Fasermitte wird eine Strecke von 580 μιτι abgemessen. Die Zählung der Einzelfasern erfolgt nur innerhalb dieser Messstrecke. Es sind diejenigen Fibrillen zu zählen, die bei dieser Vergrößerung deutlich sichtbar sind . Der Messvorgang wird pro Probe an 4 Bildern durchgenommen, die jeweils von einer anderen Faser stammen.
Fibrillations-Bewertung : 0 bis 5 gezählte Fibrillen = Note 1; 6 bis 10 gezählte Fib- rillen = Note 2; 11 bis 15 gezählte Fibrillen = Note 3; 16 bis 20 gezählte Fibrillen = Note 4; 21 bis 25 gezählte Fibrillen = Note 5.
Gemäß den von K. Bredereck und F. Hermanutz in Rev. Prog . Color. 35 (2005), 59 zitierten Nassfibrillationsnoten weisen nach dem NMMO-Verfahren hergestellte Cellulosefasern eine Note von 4 oder 5 auf, während Normalviskose und Modal eine Note von 1 aufweisen und damit als nichtfibrillierend einzustufen sind. Die starke Nassfibrillation der aus NMMO gewonnenen Faser stellt einen gravierenden Nachteil in Textilveredlungsprozessen dar, wie z. B. in der Färbung, und erzwingt veränderte Arbeitsprozesse und maschinentechnische Zusatzmaßnahmen in der Verarbeitung. Die Herstellung fibrillationsfreier Cellulosefasern, die nach dem NMMO-Verfahren erhalten werden, ist aufgrund der Besonderheiten des Spinnprozesses (Spinnen über einen Luftspalt) nicht möglich, sondern nur durch eine spezielle Fasernachbehandlung zu erreichen. Zur Vermeidung der Fibrillierneigung von aus NMMO-Lösung gesponnenen sogenannten Lyocellfasern werden in der Fasernachbehandlung nach dem Stand der Technik die Celluloseketten vernetzende, reaktive Substanzen zugefügt. Eine Reduzierung der Fibrillation lässt sich demnach durch chemische Vernetzung bei der Nachbehandlung niemals getrockneter Fasern erreichen und hat zu den modifi- zierten Lyocel Ifasertypen Lenzing Lyocell LF (C. Rohrer, P. Retzel und H . Firgo in Manmade Fiber Yearbook (Chem. Fibers Intern.) 2001, 8 (2001) 26 und Tencel A100 (P. Alwin and J. Taylor in Melliand Textilber., 82 (2001) 196) geführt. Durch Einführung der Vernetzungsbrücken kommt es beim ersten Trocknen zu einer deutlich geringeren irreversiblen Verhornung wie bei den Standard-Lyocellfasern. Probleme bei diesen fibrillations-armen direktgesponnenen Cellulosefasern bereitet indessen die Tatsache, dass die zur Vernetzung eingesetzten Substanzen eini- ge der in Folgeprozessen herrschenden Bedingungen nur eingeschränkt überstehen. So ist es zum Beispiel im Falle des als Vernetzer eingesetzten Dichlorchlor- monohydroxytriazins bekannt, dass fast die Hälfte des Vernetzers im Zuge einer technisch üblichen Wasserstoffperoxidbleiche abgespalten wird, so dass wieder eine verstärkte Fibrillierung der Faser erhalten wird. Von großem Vorteil wäre es demnach, wenn der Industrie direktgesponnene, nichtfibrillierende Cellulosefasern zur Verfügung gestellt werden könnten (sh. DE 10 2006 035 830 AI, Abschnitt E [0110] bis [0112]).
Schließlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen Cell uloseregeneratfasern vorteil- hafterweise dadurch aus, dass deren Wasserrückhaltevermögen (nach DIN 53184) zwischen 60 bis 150%, insbesondere zwischen 70 bis 120%, liegt. Die Bedeutung dieses vorteilhaften Wasserrückhaltevermögens liegt darin, dass es in einem engen Zusammenhang mit den amorphen Anteilen und dem Hohlraumsystem zwischen den kristallinen Bereichen steht. Dieses Porensystem hat einen entschei- denden Einfluss auf die Sorptionseigenschaften der Fasern und spielt beispielsweise bei Färbeprozessen eine wichtige Rolle.
Die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern, vorstehend in ihrer Allgemeinheit entsprechend dem Anspruch 1 dargestellt, zeichnen sich vorteilhaft dadurch aus, wenn die nicht-fibrillierenden Cellulose-Filamente einen Titer von 0,8 bis 3,5 dtex aufweisen. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Nassfibrillationsnote weniger oder gleich 2 ist. Ferner werden besondere Vorteile dann erzielt, wenn der Verlust der angesprochenen Zugfestigkeit im nassen Zustand gegenüber der im trockenen Zustand weniger als 25% beträgt, insbesondere weniger als 20%. Dar- über hinaus ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern ein Wasserrückhaltevermögen (nach DIN 53184) zwischen 60 und 150%, insbesondere zwischen 20 und 120%, aufweisen. Darüber hinaus wird eine Optimierung der erfindungsgemäßen Celluloseregene- ratfasern dadurch erreicht, dass sie runde Fasern darstellen, bei denen die Rundheit als Längen/Breiten (LJB)-Verhältnis 0,6 bis 1,0, insbesondere 0,7 bis 0,9 be- trägt, wobei der Bereich von 0,9 bis 1,0 besonders bevorzugt ist und der ganz besonders angestrebte Wert etwa 1,0 beträgt. Cellulosefasern mit perfekter Rundheit zeigen einen hohen Glanz, der seidenähnlich ist. Es können sehr hochwertige Garne für den textilen Einsatz hergestellt werden, da diese Rundheit zu einem besonderen Garnschluß bei der Sekundärspinnerei zu Garnen führt. Damit können hochgedrehte Zwirne hergestellt werden. Bei Sorptionsmaterialien führt diese exakte Rundheit der Fasern zu einer hohen Kapillarwirkung . Beim Einsatz als Präkursor für Carbonfasern führt die exakte Rundheit zu besonders homogener Carbonisierung, wodurch besonders gute Carbonfaser hergestellt werden können.
Grundsätzlich ermöglicht es die Erfindung auch, von dem runden Querschnitt abzuweichen : Die Düsen bestehen im Falle des Nass-Spinnens aus kleinen Hütchen aus Edelmetalllegierungen von Gold, Platin, Iridium, Rhodium in bestimmten Verhältnissen. Von wesentlicher Bedeutung für das Spinnen sind der Durchmesser der Spinnöffnungen, ihre Form sowie die Form des Lochkanals. Die Öffnungen der meisten Düsen haben einen runden Querschnitt. Daneben setzt man für die Herstellung von Profilfasern, Spinndüsen mit "Y", kreuz-, dreiecks-, sternförmig oder sonstwie gestalteten Spinnöffnungen. Die Profilfasern haben je nach Querschnittsform bestimmte Eigenschaften. So glänzen Fasern mit ebenen Seitenflä- chen stärker als runde, haben Y- und sternförmige Fasern besonders hohe Oberfläche pro Feinheitstiter und hohle Fasern erhöhen die Wärmedämmung . - Aufgrund der besondere Koagulationsbedingungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingehalten werden und die nachfolgend ausführl ich beschrieben werden, ist es nun möglich, auch profilierte Fasern, wie etwa mit Y-Querschnitt, her- zustellen. Diese waren bisher aufgrund einer raschen Diffusion des Nichtlösers ins Faserinnere beim Eintritt des Spinnfadens ins Koagulationsbad und der daraus resultierenden starken Quellung der Filamente nicht zugänglich. Besonders vorteilhafte Celluloseregeneratfasern, die der Erfindung zuzuordnen sind und in vorteilhafter Weise nach dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, demzufolge auf Cellulosebasis beruhen, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine Zugfestigkeit (nach DIN 53816) von 15 bis 80 cN/tex, insbesondere von 20 bis 60 cN/tex, (b) eine Bruchdehnung (nach DIN 53816) von 2 bis 30%, insbesondere von 5 bis 25%, (c) ein E-Modul (gemessen nach BISFA bei einer Dehnung von 0,2 bis 4 %) von 500 bis 2500 cN/tex, insbesondere von 700 bis 2000 cN/tex, (eine andere entsprechende Angabe ist ein E-Modul gemessen nach BISFA bei 5% Dehnung von 1 bis 20 cN/tex, insbesondere von 2 bis 15 cN/tex), und/oder (d) eine Dichte von 1,48 bis 1,54 g/cm3, insbesondere von 1,50 bis 1,52 g/cm3, aufweisen.
Wie nachfolgend ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen Celluloseregenerat- fasern durch gezielte Steuerung des Koagulationsverhaltens der Fäden im Fällbad erhalten, die es demzufolge ermöglicht, dass die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern mit besonders vorteilhaften Eigenschaften herstellbar sind. Dies erschließt u.a. vorteilhafte Verwendungen insbesondere in Form von Textilien, wie Fäden, Garnen und dergleichen, sowie textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Gestricken, Gelegen, Vliesstoffen und Watten. Darüber hinaus sind jedoch die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern als Carbonfaser- Precursor zur Herstellung von Carbonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung, geeignet. Gegenstand der Erfindung ist auch das bereits vorstehend bezeichnete erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von vorteilhaften Cell uloseregeneratfasern, insbesondere der erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern, wonach die im Fällbad entstandenen Filamente in der nachfolgend noch geschilderten Weise vorzugsweise gereckt werden, gegebenenfalls mit anschließendem Waschen.
Ein wesentlicher Gedanke des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Einbezug eines löslichen Kohlenhydrats in das Fällbad, dies in Vermischung mit unter ande- rem dem Nichtlöser. Somit kann man wirksam die Quellung frisch gesponnener Fäden dadurch herabsetzen, indem man dem Fällbad Kohlenhydrate, insbesondere Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Oligo- und/oder Polysaccharide, sowohl verzweigt als auch geradkettig, heranzieht, wobei auch Isomere in Betracht kommen können.
Der Begriff Kohlenhydrate stellt eine Sammelbezeichnung für die als Naturstoffe sehr verbreiteten Polyhydroxyaldehyde (Aldosen) und Polyhydroxyketone (Keto- sen) sowie höhermolekulare Verbindungen dar, die sich durch Hydrolyse in solche Verbindungen überführen lassen. Die makromolekularen Kohlenhydrate sind Poly- saccharide. Häufig werden die Mono- und Oligosaccharide auch als„Zucker" zu- sammengefasst und den Polysacchariden gegenübergestellt.
Als besonders bevorzugte Kohlenhydrate, die unter die vorstehenden Begriffe fallen, sind wie folgt zu bezeichnen :
Monosaccharide: Zunächst bedeutsam sind hier die Pentosen und die Hexosen. Zu den wichtigsten Pentosen zählen die L(+)-Arabinose, D(-)-Arabinose, D(+)-Xylose sowie die D(-)-Ribose zu den wichtigen Hexosen D(+)-Glucose, D(+)-Mannose, D(+)-Galactose, D(-)-Fructose sowie die L(-)-Sorbose. Geeignet wären auch Deri- vate hiervon, wie Desoxyzucker in Form der 2-Desoxy-D-Ribose und der L(+)- Rhamnose sowie Aminozucker, wie insbesondere das D-Glucosamin und D- Galactosamin. Disaccharide: Hierzu zählen insbesondere die Saccharose, die Tre- halose, der Milchzucker (Laktose), der Maltzucker (Maltose), die Derivate, wie insbesondere die Cellobiose, Dentiobiose und Meleobiose, Rutinose. Trisacchari- de: Hier ist als vorteilhaft zu erwähnen die Raffinose. Tetrasaccharide und Oligosaccharide können ebenfalls eingesetzt werden, sind aber aufgrund der schlechten Löslichkeit im Wasser weniger geeignet. Polysaccharide : Zu den wichtigsten Polysacchariden zählen Stärke pflanzlicher und tierischer Herkunft, wie Glycogen. Bei der Stärke ist auszuführen, dass diese, um die erforderliche Lösung in dem Fällbad zu erreichen, in diesem gelöst werden muss, was beispielsweise für die Medien Wasser und/oder Alkohol, gegebenenfalls ausreichend erhitzt, gilt. Anzuführen wären hier als unter gezielten Bedingungen einsetzbare Kohlenhydrate bzw. ihre Derivate Inulin, Chitin, Chitosan und/oder Hemicellulosen.
Das Mischungsverhältnis von Nichtlösern der Cellulose zu den Kohlenhydraten ist nicht kritisch. Es wird jedoch bevorzugt, dass, bezogen auf die Mischung von Nichtlösern der Cellulose und Kohlenhydraten, die Kohlenhydrate in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 40 bis 70 vorliegen. Es ist anzumerken, dass die angegebenen Mengen insbesondere für Saccharose gelten. Eine optimale Anpassung kann rein fachmännisch auch für andere Kohlen- hydrate bzw. Cellulosekonzentrationen vorgenommen werden. In jedem Fall ist es anzustreben, dass eine "weiche Fällung" bzw. langsame Diffusion erreicht wird, d.h. eine möglichst hohe Konzentration von z.B. Saccharose im Fällbad vorliegt. Hierbei hat die chemische Struktur und die Temperatur im Fällbad eine Auswir¬ kung.
Eine Optimierung der Verfahrensbedingungen lässt sich auch durch die Temperatursteuerung des Fällbads erreichen. Dabei ist es zweckmäßig, dass die Tempera¬ tur des Fällbads auf 10 bis 100°C, dies insbesondere mit Wasser als Nichtlöser, eingestellt wird. Die optimale Temperatur lässt sich in Abhängigkeit von den her- angezogenen Substanzen fachmännisch ermitteln. Hiermit wurde auch der bevorzugte Nichtlöser im Fällbad mit Wasser angesprochen. Allgemein ist es bevorzugt, dass als Nichtlöser im Fällbad protische Lösungsmittel, insbesondere Wasser und/oder Alkohole, sowie Mischungen hiervon herangezogen werden. Unter den Alkoholen gelten Methanol, Ethanol und/oder Isopropanol als besonders bevor- zugt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Fällbad ausgefällten koagulierten Filamente werden vorzugsweise gereckt, wobei sich ein Waschen anschließen kann. Es gibt hier verschiedene Möglichkeiten, das Recken durchzuführen. Zu- nächst kann das Recken direkt im Fällbad erfolgen, indem die Filamente schneller abgezogen als eingeleitet werden. Die Temperatur im Fällbad zum optimalen Recken hängt von verschiedenen Bedingungen ab. Diese lassen sich rein fachmän- nisch ermitteln, dies in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Fällbads Kohlenhydrat/N ichtlöser/
Direktlösungsmittel, beispielsweise ionische Flüssigkeiten. Dem oben beschriebenen Recken kann sich, wie bereits erwähnt, ein Waschen anschließen. Dies ermöglicht die Rückgewinnung der wertvollen Lösungsmittel, wie insbesondere der ionischen Flüssigkeiten, aber auch der eingesetzten Kohlenhydrate, wie Zucker. Nach dem Recken bzw. Waschen können die erhaltenen Filamente getrocknet werden.
Es ist auch möglich, das Recken in einer nachgeschalteten Reckstrecke vorzunehmen, so beispielsweise in einem Heizkanal oder in einem Reckbad . Vorteilhaft ist das Recken der koagulierten, d. h. gequollenen Filamente bei einer Temperatur zwischen 40°C und 220°C, insbesondere zwischen 80°C und 180°C, insbesondere in einem Heizkanal, der übliche Ausgestaltungen haben kann. Dabei kann das Recken ein- oder mehrstufig erfolgen. Das Recken kann bis zu 200%, insbesondere bis zu 100% und ganz besonders bevorzugt bis zu 50% erfolgen. Der Bereich von 20 bis 80% gilt als besonders bevorzugt. Bezüglich des Reckungsgrads sei auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
Auf jeden Fall ist es vorteilhaft, wenn das Recken dann erfolgt, wenn die Filamente noch mit einem Kohlenhydrat, insbesondere einem Zucker, getränkt sind und sich noch im gequollenen bzw. nicht ausgewaschenen Zustand befinden. Die erfind ungsgemäßen Celluloseregeneratfasern, insbesondere in Form von Mik- ro- oder Supermikrofilamenten, lassen sich insbesondere nach dem direkten Nassoder Trocken-Nass-Spinnen herstellen, wobei zweckmäßigerweise folgende Schritte einbezogen werden : (a) Auflösen der Cellulose in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung und (b) direktes Nass-, oder Trocken-Nass-Spinnen der Spinnlösung unter Verwendung einer Spinndüse und die Spinnlösung in einem Fällbad bzw. Koagulationsbad zu nicht-fibrillierenden Cellulose-Filamenten ausgefällt wird . Hier sei angemerkt, dass die Begriffe "Fällbad", "Koagulationsbad" und "Spinnbad" begrifflich gleichzusetzen sind. Bei der Auswahl der jeweiligen Ausgangs-Cellulose unterliegt die vorliegende Erfindung keinen wesentlichen Beschränkungen. Sie liegt vorzugsweise als faserige Cellulose, insbesondere Holzpulpe, Linters, Papier, und/oder in Form anderer Na- turcellulosefasern vor. Unter den Naturcellulosefasern können als vorteilhaft Haft-, Kokos-, Jute-, Bambus- und/oder Sisal-Fasern herausgestellt werden. In Einzelfällen kann es vorteilhaft sein, wenn die Cellulose teilweise derivatisiert ist. Bevorzugt ist es, wenn die Derivate als Ester oder Ether vorliegen. Die nachfolgenden Betrachtungen, die im Wesentlichen auf "Cellulose" abstellen, sind, sofern nicht anders zu verstehen, auch bei derivatisierter Cellulose anzuwenden. Bei den Estern kann es sich beispielsweise handeln um, phosphorsäure- und/oder stick- stoffhaltige Ester, wie Cellulosecarbamat bzw. -allophonat, Cellullosecarboxylate, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat und Cellulosebutyrat, und bei den Ethern um Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose oder z. B. um Cellulose-2,5-Acetat. Demzufolge kommen erfindungsgemäß auch Cellulose-Derivate in Frage.
Wird nachfolgend von „Cellulose" gesprochen, dann soll dieser Begriff allgemein verstanden werden und auch Cellulose-Derivate umfassen. Demzufolge sind nach dem Sinn der Erfindung unter "Celluloseregeneratfasern " auch solche zu verstehen, die diesem allgemein gefassten Begriff „Cellulose" folgen. Cellulosederivate sind daher für die erfindungsgemäß angestrebten Zwecke ebenfalls geeignet.
Von besonderem Wert für die Regenerierung von Cellulose anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, wenn diese einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3500, insbesondere von 300 bis 1500 aufweist. Durch die Verarbeitung höher-molekularer Cellulose (DP > 800) werden verbesserte vorteilhafte Produkteigenschaften, wie beispielsweise Festigkeit, Elastizitäts-Modul und Steifigkeit erreicht. Das Mischen des Cellulose-Ausgangsmaterials in dem jeweiligen Lösungsmittel erfolgt vorzugsweise unter Einwirkung hoher Scherkräfte, insbesondere anhand eines Extruders. Hierbei hat sich ein Doppelschneckenextruder als besonders vor- teilhaft erwiesen. Das Auflösen wird dadurch weitergehend begünstigt, indem beim Mischen gleichzeitig mit Mikrowellen bestrahlt wird, insbesondere Ultraschall zur Einwirkung kommt. Begünstigt wird das Auflösen der Cellulose durch Anheben der Temperatur des Lösungssystems. Zweckmäßigerweise beträgt die erhöhte Temperatur 20 bis 150°C, insbesondere 30 bis 120°C. Darüber hinaus ist es wei- terhin vorteilhaft, wenn die erhaltene Lösung bei der Weiterverarbeitung zur Durchführung der Regenerierungsmaßnahmen erwärmt wird, insbesondere auf 85 bis 120°C, und/oder das später noch angesprochene Fällbad insbesondere auf eine Temperatur von 20 bis 100°C eingestellt wird . Durch diese Maßnahmen ergibt sich der Vorteil, dass eine bevorzugte Viskosität der Lösung eingestellt und das Lösungsmittel vorteilhaft ausgewaschen wird . Demzufolge ist es ersichtlich, dass, um den erfindungsgemäßen Gedanken bei der Regenerierung von Cellulose besonders vorteilhaft bei Einsatz von Cellulose als Ausgangsmaterial zu optimieren, auch der Viskosität der Spinnlösung Aufmerksamkeit zuzuwenden ist. Es ist von Vorteil, wenn die die Cellulose enthaltende Spinnlösung im Nass- Spinnprozess eine Viskosität von 10 bis 2000 Pa.s, insbesondere 20 bis 1500 Pa.s, und im Trocken-Nass-Spinnprozess eine Viskosität von 100 bis 15000 Pa.s, insbesondere 100 bis 8000 Pa.s aufweist, wobei der Bereich von 200 bis 20000 Pa.s noch einen gewünschten Erfolg liefern kann. Es handelt sich hier um die soge- nannte Nullviskosität. Bei Vermessung dieser Viskositätswerte wurde ein Rheome- ter SR500 der Firma Rheometrics herangezogen, der keine Norm zugrunde liegt. Es handelt sich bei den Messungen um Absolutmessungen. Hierbei wird die Temperatur und vereinzelt auch die Messgeometrie angegeben. Für die Messung wurde eine Platte-Platte-Messgeometrie mit einem Durchmesser von 25 mm verwen- det. Die Messtemperatur am Rheometer für die Aufnahmen der Masterkurven betrug 30 bis 100 °C, bei einer Referenztemperatur von 80 °C. Demzufolge sind die besonders bevorzugten Viskositätswerte der jeweils erfindungsgemäß eingesetzten Spinnlösungen fachmännisch ermittelbar.
Die Spinntemperatur beim Spinnen unterliegt keiner relevanten Einschränkung. Zweckmäßigerweise liegt sie zwischen 10 und 90 °C, insbesondere zwischen 20 und 60 °C, wobei die Wahl einer Temperatur von 20 °C (Raumtemperatur) in vielen Fällen besonders vorteilhaft ist. Über die gewählte Spinntemperatur ist es möglich, die für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaften Viskositätswerte einzustellen.
Die wünschenswerte Viskosität der Spinnlösung kann auch durch eine gezielte Konzentrationseinstellung der gelösten Cellulose eingestellt werden. Vorzugsweise wird die Cellulose in dem jeweiligen Direktlösungsmittel in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 8 bis 20 Gew.-%, eingesetzt. Wird der Wert von 1 Gew.-% unterschritten, dann stellt sich die wünschenswerte Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht ein. Die Spinnlösung kann auch dadurch optimiert werden, wenn sie vor ihrem Einsatz filtriert wird, insbesondere unter Druckbeaufschlagung oder Vakuum. So kann es vorteilhaft sein, die Spinnlösung vor der Weiterverarbeitu ng zur Regenerierung der Cellulose zu ent- gasen, wobei das Entgasen vorzugsweise unter Rühren und unter Vakuum durchgeführt wird . Es besteht auch die Möglichkeit, Suspensionen mit einem Gehalt an Cellulose auf dem "indirekten Weg" erfindungsgemäß zu verarbeiten, indem beispielsweise eine wässrige Suspension hergestellt und eine damit mischbare ionische Flüssigkeit, wie nachfolgend noch dargestellt, hinzugefügt wird. Ein derarti- ges "indirektes Vorgehen" ist beispielsweise im Zusammenhang mit dem Einsatz von NMMO (N-Morpholin-N-Oxid) möglich.
Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, wie vorstehend bereits angesprochen, wichtig, insbesondere zur Herstellung der erfindungsgemäßen vorteilhaften Celluloseregeneratfasern, die angesprochenen Additive dem Fällbad beizugeben, wobei das Verspinnen der Spinnlösung aus einem Direktlösungsmittel nach dem Nass- oder Trocken-Nass-Spinnen erfolgt. Diese Additive stellen Kohlenhydrate dar, insbesondere solche, die vorstehend behandelt wurden. Diese sind sowohl linear (unverzweigt) als auch verzweigt. Die Löslichkeit der Kohlenhydrate nimmt mit steigender Polymerkettenlänge und dem Verzweigungsgrad ab. Aus diesem Grund sind Mono- und Disaccharide besonders bevorzugt. Auch können, wie bereits gesagt, isomere Kohlenhydrate herangezogen werden, wie Inosit (Cyclohexanhexol).
Um die vorliegende Erfindung einer zutreffenden Bewertung zugänglich zu ma- chen, soll dieses nachfolgend weitergehend erläutert werden, wobei zwischen dem (1) Nass-Spinnen und dem (2) Trocken-Nass-Spinnen unterschieden werden muss.
Was die erfindungsgemäß angewandten Nass-Spinnverfahren betrifft, so wird die Verarbeitung von Celluloselösungen mit Hilfe des Nass-Spinnverfahren sehr stark durch die Diffusionsprozesse am Düsenausgang, also beim Kontakt mit dem Fällbad beeinflusst. Daher wird die Reckung der Filamente unter anderem durch die rasche Diffusion des Fällbads ins Faserinnere stark begrenzt. Im oben angegebenen Molekulargewichtsbereich der Cellulose-basierten Polymere können Cellulose- lösungen im Konzentrationsbereich zwischen etwa 4 und 16, insbesondere zwischen etwa 6 u nd 14 Gew.-% Cellulose in dem Direktlösungsmittel, insbesondere in den ionischen Flüssigkeiten, verarbeitet werden.
Die Erfindung soll unter technologischen Gesichtspunkten weitergehend erläutert werden : Triebkraft der spontan ablaufenden Diffusion ist der Unterschied zwischen den chemischen Potentialen der Celluloselösung und des Fällbads. Nichtlö- sermoleküle diffundieren in Richtung ihres niedrigeren chemischen Potentials (in den noch nicht ausgebildeten Polymerfaden). Der aus dieser Bewegung resultierende Mischungsvorgang verringert die Gibbs-Energie (oder freie Enthalpie) des Gesamtsystems, daher läuft der Vorgang freiwillig ab. Da die Viskositäten des Celluloselösungsmittels, des Nichtlösers sowie der Polymerlösung Funktionen der Temperatur sind, ist die Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der Temperatur nicht linear.
Nach dem Ersten Fick'schen Gesetz ist die Teilchenstromdichte (Fluss) J (mol m"2 s"1) proportional zum Konzentrationsgradienten entgegen der Diffusionsrichtung 3c/3x (ιτιοΙ ττΓ4). Die Proportionalitätskonstante ist der Diffusionskoeffizient D (m2
Figure imgf000019_0001
Die Teilchenstromdichte macht eine quantitative Aussage über die (im statistischen Mittel) gerichtete Bewegung von Teilchen, d . h. wie viele Teilchen einer Stoffmenge sich pro Zeiteinheit durch eine Flächeneinheit, die senkrecht zur Diffusionsrichtung liegt, netto bewegen. Die angegebene Gleichu ng gilt auch für den allgemeinen Fall, dass der Diffusionskoeffizient nicht konstant ist, sondern von der Konzentration abhängt.
Diffusionskoeffizienten in Flüssigkeiten werden durch die Stokes-Einstein- Gleichung beschrieben :
Figure imgf000019_0002
kB - Boltzmann-Konstante Q ' K"1)
T- Temperatur (K)
η - dynamische Viskosität des Lösungsmittels (N - S TTT2)
R0 - Hydrodynamischer Radius der diffundierenden Teilchen (m) Die spontane Diffusion des Nichtlösers in den Polymerlösungsfaden kann verzögert werden, in dem das chemische Potential des Fällbads herabgesetzt werden kann. Erfindungsgemäß geschieht das durch Zugabe von Kohlenhydratverbindungen oder ihren Mischungen zu dem Fällbad, so dass die Geschwindigkeit der Diffusion des Nichtlösers in den Polymerfaden entscheidend verringert werden kann. Der Polymerfaden bleibt länger im plas- tischen Zustand und kann gereckt werden. Dies führt zu einer entscheidenden Verbesse- rung der textilmechanischen Eigenschaften der resultierenden Fasern und macht deren Einsatz insbesondere für textile Anwendungen möglich.
Ein Verspinnen höher konzentrierter Lösungen kann mit Vorteil auch nach dem Trocken-Nass-Spinnverfahren erfolgen. Im oben angegebenen Molekulargewichtsbereich der Cellulose-basierten Polymere können mit diesem Verfahren Cel- luloselösungen im Konzentrationsbereich zwischen insbesondere etwa 8 und 20 Gew.-% Polymer, insbesondere zwischen etwa 10 und 18 in den Direktlösungsmitteln, insbesondere in ionischen Flüssigkeiten, verarbeitet werden. Mit Hilfe des Trocken-Nass-Spinnverfahrens kann eine Erhöhung der Faserdichte leichter gewährleistet und Fasern mit höherer Festigkeit einfacher erhalten werden. Bei diesem Verfahren können die an der Düse austretenden Filamente vorzugsweise einen bis zu 10 cm, insbesondere etwa 1 bis 10 cm, langen Luftspalt durchlaufen, bevor sie in einem darunter liegenden Fällbad ausgefällt werden. Es ist zweckmä- ßig, dass der Luftspalt mindestens etwa 1 mm beträgt. Durch die Veränderung der Diffusion durch die, oben bereits ausführlich behandelten, speziellen osmotischen Bedingungen kann die Phaseninversion entscheidend verzögert werden und eine homogene Regeneration der Cellulose erreicht werden. Des Weiteren verhindern diese Bedingungen die Ausbildung der fibrillären Faserstruktur und verrin- gern somit die Fibrillierneigung der mit Luftspalt gesponnenen Fasern.
Zwar ist es für die erfolgreiche Verwirklichung der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, zwingend weitere spezielle Additive einzubeziehen. Diese können an verschiedenen Stellen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. So können sie dem Fällbad, der Spinnlösung, die die Cellulose enthält, und/oder in einem nachgeschalteten Schritt, beispielsweise in einem Modifizierungsmedium, beigegeben werden. Bei den Additiven kann es sich beispielsweise handeln um Mikrokapseln, Porenbildner, Weichmacher, Mattierungsmittel, Markierungsmittel, Flammschutzmittel, Bakterizide, Vernetzungsmittel, Hydrophobiermittel, Antistati- ka und/oder Farbmittel. Das Ausfällen im Fällbad ist im Allgemeinen nicht durch besondere Einschränkungen in seiner Flexibilität beeinträchtigt. Es ist besonders bevorzugt, wenn als Fällbad Wasser eingesetzt wird, insbesondere mit einer einbezogenen Menge eines Lösungsmittels, das die Koagulationsgeschwindigkeit optimiert.
Hierbei ist es bevorzugt, dass zur Optimierung der Koagulationsgeschwindigkeit eine angepasste Menge an Direktlösungsmittel, insbesondere an ionischer Flüssigkeit oder an N-Oxid, insbesondere NMMO-Hydrat, im Fällbad verbleibt, insbesondere in einer Menge von 1 bis 90 Gew. -%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, wobei der Bereich von 20 bis 60 Gew.-% besonders vorteilhaft ist. Zweckmäßig ist es, wenn die aus dem Fällbad abgezogenen Cellulose-Filamente getrocknet werden, insbesondere in einem Umluftofen. Im Übrigen können die Filamente auch direkt nach dem Recken oder auch nach jeder weiteren Stufe zu Stapelfasern geschnitten, gewaschen und getrocknet werden. Grundsätzlich können je- doch die im Fällbad entstandenen Filamente gereckt werden, gegebenenfalls mit anschließendem Waschen. Für den Fall, dass im Rahmen der Erfindung als Direktlösungsmittel eine ionische Flüssigkeit eingesetzt wird, ist es besonders vorteilhaft, diese aus dem herangezogenen Fällbad zurückzugewinnen, dies insbesondere im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wie bereits angesprochen, ist es von Vorteil, unabhängig von begleitenden Maßnahmen, die ausgefällten Cellulose-Filamente zu waschen, insbesondere mit Wasser. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, das Waschen mit gängigen Lösungsmitteln und Lösungsmittelsystemen durchzuführen, dies insbesondere mit protischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen. Dabei kann insbesondere ein gleichzeitiges oder anschließendes Recken in Betracht gezogen werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren herangezogenen Lösungsmittel stellen Direktlösungsmittel dar, insbesondere geschmolzene ionische Flüssigkeiten, auf die nachfolgend noch detailliert einzugehen ist, und/oder ein N-Oxid .
Zu den besonders geeigneten N-Oxiden zählt das N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO). Des Weiteren sind die folgenden N-Oxide mit Vorteil einsetzbar: Ν,Ν,Ν- Trimethylamin N-Oxid, N,N-Dimethylcyclohexylamin-N-Oxid, N-Methylpiperidin-N- oxid, N-Methylazacycloheptan-N-Oxid, N-Methylpyrrolidin-N-Oxid, N,N-Dimethyl- benzylamin-N-Oxid, N,N Dimethylethanolamin-N-Oxid.
Von besonderem Vorteil ist es, wenn erfindungsgemäß eingesetzt werden ionische Flüssigkeiten gemäß der allgemeinen Formel [Q+]n[Z]n", wobei das Kation [Q+]n ein quaterniertes Ammonium-[R1R2R3R4N+], Phosphonium-[R1R2R3R4P+] oder Sul- fonium-[R1R2R3S+]-Kation oder ein analoger quaternierter Stickstoff-, Phosphoroder Schwefel-Heteroaromat der folgenden Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI)
Figure imgf000022_0001
Pyrrolidinium Quinolinium
(V) (VI)
darstellt, wobei die Reste R1, R2, R3, R4 bzw. die Reste R1 bis R8 in den Formeln (I) bis (VI), unabhängig voneinander, lineare, cyclische, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Reste oder mit weiteren funktionellen Gruppen substituierte Derivate dieser Reste sind, wobei R1, R2, R3 und R4 untereinander verbunden sein können, wobei das Anion [Z]n" in Form eines Carboxylats, Halogenids, Pseudohalogenids, Amids, in Form von Phosphorbindungen oder Nitroverbindungen vorliegt.
Bevorzugt ist eine Weiterbildung dieser ionischen Flüssigkeiten, die sich dadurch kennzeichnet, dass sich die Carboxylate durch die Formel R1C02 ", die Halogenide bzw. Pseudohalogenide durch die Formel F", CI", Br", Γ, BF4 ", PF6 ", AICI4 ", AI2CI7 ", AI3CI10", AIBr4, FeCI4 ", BCI4 ", SbF6 ", AsF6 ", ZnCI3 ", SnCI3 ", CuCI2 ", CF3SO3", (CN)2N", (CF3S03)2N-, CF3C02 ", CCI3C02 ", CN", SCN", OCN", die Phos¬ phorverbindungen als Phosphate durch die Formel P04 3", HP04 2", H2P04 ", R1P04 2", HR1P04 ", R1R2P04 ", Phosphonate und Phosphinate durch die Formel R1HP03 ", R1R2P02 ", R1R2P03 ", Phosphite durch die Formel P03 3", HP03 2", H2P03 ", Ϊ* Ρ03 2~, R^PC , R1R2P03 " sowie Phosphonite und Phosphinite durch die Formel R1R2P02 ", R^PC , R1R2PO", R^PO" dargestellt sind, wobei R1 und R2 die vor¬ stehend aufgezeigte Bedeutung haben.
Vorteilhaft ist es, dass der oben bezeichnete Alkylrest in Form eines Ci-Ci8- Alkylrestes, insbesondere eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vor¬ zugsweise eines Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, oder 2-Butylrestes vorliegt, der cyclische Alkylrest in Form eines C3-i0-Cycloalkylrestes, insbesondere in Form eines Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Restes vorliegt, der ungesättigte Alkylrest in Form eines Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2- butenyl, trans-2-butenyl-Restes vorliegt, der aromatische Rest in Form eines Phe- nyl- oder Naphthyl-Restes vorliegt, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-Resten substituiert sein kann, und der heteroaromatische Rest in Form eines 0-, S- oder N-enthaltenden heterocycli- schen Restes mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen vorliegt.
Die nachfolgend bezeichneten ionischen Flüssigkeiten erweisen sich für das erfindungsgemäße Verfahren als besonders gut geeignet:
Imidazoliumcarboxylate in Form von [EMIM] [Acetat], [EMIM] [Propionat], [EMIM] [Butyrat], [EMIM] [Pentanoat], [EMIM] [Hexanoat], [EMIM] [Heptanoat], [EMIM] [Oktanoat], [EMIM] [Nonanoat], [EMIM] [Decanat] und/oder Imidazoli- umphosphate [MMIM] [DMP], [MMIM] [DEP], [EMIM] [DEP]. Darin bedeutet EMIM l-Ethyl-3-Methylimidazolium, [MMIM] 1,3-Dimethylimidazolium, [DEP] Diethylp- hosphat und [DMP] Dimethylphosphat.
Für die Zwecke der Erfindung ist es von Vorteil, wenn die geschmolzene ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt von -100 bis + 150°C, insbesondere von -30 bis + 130°C, aufweist, wobei der Bereich von -30 bis 100°C besonders bevorzugt ist. In der Mehrzahl der Fälle ist es vorteilhaft, diesen Höchstwert nicht zu über- schreiten.
Unter Berücksichtigung der vorstehend gegebenen konkreten Angaben zur vorliegenden Erfindung ist es dem Fachmann leicht möglich, hier geeignete Optimierungen vorzunehmen, so beispielsweise durch die Variation der Kationen und An- ionen der ionischen Flüssigkeit, wodurch die resultierenden Strukturparameter und die weiteren Eigenschaften der Celluloseregeneratfasern begünstigt werden. Infolgedessen kann durch die Verwendung bestimmter ionischer Flüssigkeit das Erfindungsziel in optimaler Form erreicht werden, wobei insbesondere der Faden- bildungsprozess an der Düse bzw. im Luftspalt optimal steuerbar ist. Auch können unterschiedliche wünschenswerte Eigenschaften der Celluloseregeneratfasern erhalten werden, indem die Diffusionsprozesse bei der Regeneration/Koagulation des Fadens und die Reckbedingungen vorteilhaft gesteuert werden.
Als Spinndüse wird normalerweise eine Spinndüse mit kreisförmigen Löchern ver- wendet, um koagulierte Fasern mit einer kreisförmigen oder mit einer kreisform- ähnlichen Querschnittsform zu erhalten. Koagulierte bzw. getrockneten Fasern mit einer Querschnittsform, unterschiedlich von einem Kreis, wie zum Beispiel mit einer Querschnittsform von einem Dreieck, einem Viereck oder multilobale Querschnittsformen können erhalten werden, indem unterschiedlich profilierte Düsen- bohrungen verwendet werden, worauf vorstehend bereits eingegangen wird. Die erfindungsgemäßen Celluloseregeneratfasern lassen sich vielfältigen Verwendungszwecken zuführen, so nicht nur demjenigen in textilen Materialien, wie Fäden, Garnen, Zwirnen und dergleichen, sowie textilen Flächengebilden, insbesondere Geweben, Gewirken, Gestricken, Gelegen, Vliesstoffen und Watten. Diese Textilien und insbesondere die Fasern bzw. Garne sind vorteil hafte als Verstärkungsmaterialien in faserbasierten Verbundwerkstoffen.
Es besteht die Möglichkeit, die Celluloseregeneratfasern gemäß der Erfindung als Carbonfaser-Precursoren heranzuziehen, indem sie zur Herstellung von Carbonfa- sern einer Carbonisierung, ggf. mit anschließender Graphitisierung, unterzogen werden. Die erhaltenen und gegebenenfalls stabilisierten Celluloseregeneratfasern, nun "Carbonfaser-Precursoren", werden anschließend carbonisiert und darüber hinaus, wenn notwendig, graphitisiert, um Carbonfasern zu erhalten. Bei der Carbonisierung, die bei allmählich steigenden Temperaturen zwischen etwa 300 und 1500°C in der Stickstoffatmosphäre stattfindet, nimmt der Kohlenstoffgehalt stetig zu und erreicht etwa 95%. Durch die sich anschließende Graphitisierung lässt sich der Kohlenstoffgehalt der Fasern auf etwa 99% erhöhen. Die Graphitisierung erfolgt durch eine thermische Behandlung bei etwa 1500 bis 2800°C in einer Schutzgasatmosphäre. Die graphitisierten Fasern weisen einen höheren Mo- dul als herkömmlich carbonisierte Fasern auf.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also das zugrunde gelegte Ziel der Herstellung für textile und technische Anwendungen optimaler Celluloseregeneratfasern erreicht. Zudem schafft das erfindungsgemäße Verfahren auch vorteil- hafte Steuerungsmöglichkeiten, insbesondere alle abschließenden Maßnahmen der Reckung . So hat es sich gezeigt, dass sich die übermolekulare Struktur einer Celluloseregeneratfaser über die Reckung der Filamente an der Düse, die zum Erreichen der gewünschten Feinheitstiter benötigt wird, gezielt steuern lässt und diese Steuerung auf wirkungsvolle Weise vorgenommen werden kann, wenn die Reckung nicht einen bestimmten, für jedes direkte Lösungsmittel charakteristischen Wert überschreitet. Die übermolekulare Struktur bestimmt die Fibril liernei- gung in der Weise, dass eine hohe Orientierung der Polymerketten, hohe Kristal- linität und lange kristalline Bereiche einer Faser mit hoher Fibrillierneigung, und umgekehrt eine geringe Orientierung der Polymerketten, niedrige Kristallinität und kurze kristalline Bereiche eine Faser mit dementsprechend geringerer Fibrillierneigung ergibt.
Auf Basis dieser Technologie können Mikro- und Supermikrofasern auf Cellulose- basis über Web- und Stricktechnologie weiterverarbeitet werden. Dies ermöglicht die Entwicklung neuer faserverstärkter Verbundwerkstoffe mit besonderen Eigenschaften, wie z. B. verbesserter Faser-Matrix-Haftung . Diese besondere Haftung lässt sich kennzeichnen durch die spezifische Faseroberfläche, die als Verhältnis von Fasergewicht zu Faseroberfläche definiert ist.
Der besonders vorteilhafte Gedanke der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung spezieller Additive in Form von Kohlenhydraten im Fällbad. Dies ermög- licht es, die Filamente während ihrer Herstellung vorteilhaft zu recken, um insbesondere mit Hilfe der Technologie unter Anwendung ionischer Flüssigkeiten Cellu- loseregeneratfasern mit sehr befriedigenden textilmechanischen Eigenschaften zu erhalten, wie oben dargestellt. Hierdurch wird in vorteilhafter Weise die Phaseninvasion (Koagulation) verlangsamt und zudem Zeit gewonnen, die Filamente wünschenswert stärker zu recken. Dies führt dann zu einer verbesserten Zugfestigkeit und einer Verminderung der Bruchdehnung. Damit wird ein maximal erreichbarer Reckungsgrad der noch plastischen Filamente erhöht. Die oben angesprochenen Effekte werden dann besonders gut erreicht, wenn monomere oder oligomere Kohlenhydrate in dem Fällbad eingesetzt werden. Einfache Kohlenhyd- rate sind aufgrund der größeren Anzahl an Hydroxylgruppen im Allgemeinen sehr gut wasserlöslich. Mit steigendem Molekulargewicht und steigender Verzweigung nimmt die Löslichkeit jedoch stark ab. Der Hydratationsgrad eines stark gequollenen Filaments und somit auch seine Quellung im Fällbad ist umso niedriger, je mehr Kohlenhydratverbindungen das Fällbad enthält.
Herauszuheben sind im Hinblick auf die Vorteile, die mit der vorl iegenden Erfindung erzielt werden, folgende Sachverhalte: Durch die besondere Fällung im er- findungsgemäß eingesetzten Fällbad (Hochkonzentration an Kohlenhydraten), wird eine spezielle Oberfläche der anfallenden Fasern erhalten. Diese zeigen nämlich eine äußerst feine Längsstrukturierung entlang der Faserachse, die für die besonders hohe Fibrillierungs-Stabilität der erfindungsgemäßen Celluloseregene- ratfasern verantwortlich ist. Diese morphologische Eigenschaft ist einzigartig und gilt nach derzeitiger Erkenntnis nur für die erfindungsgemäßen Celluloseregene- ratfasern. Besonders hervorzuheben ist die hohe Nassfestigkeit bzw. der geringe Abfall der Nassfestigkeit zur Trockenfestigkeit und damit auch geringe Fibrillie- rung, was technisch durch die angesprochene spezielle feinstrukturierte Oberflä- che erklärbar ist, die technisch nur durch das erfindungsgemäße Verfahren mit seinem speziell ausgestalteten Fällbad erreicht werden kann, wobei die vorstehend im einzelnen dargestellten technologischen Gesichtspunkte zum besseren Verständnis hilfreich sind. Die Erfindung, wie sie sich darstellt, in Form vorteilhafter Celluloseregeneratfa- sern sowie einem zu deren Herstellung besonders geeigneten Verfahren, wurde vorstehend eingehend behandelt. Zur weitergehenden Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele: Beispiel 1
Baumwollinters mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 wurde benutzt, um eine Spinnlösung in [EMIM] [OAc] mit einer Konzentration von 12 Gew.-% zu erhalten. Die erhaltene Spinnlösung wurde bei kontrollierten 100°C unter Verwendung einer Spinndüse mit 1000 Löchern, jeweils mit einem Durchmesser von 0,05 mm versponnen. Das Fördervolumen der Spinnlösung betrug 3,9 cm3/min, die Extrusionsgeschwindigkeit lag bei 2,0 m/min und die Abzugsgeschwindigkeit bei 3,5 m/min. Die erhaltenen Filamente wurden in einem mit Saccharose/Wasser-Gemisch (65/35 Gew.-%) gefüllten, auf 70°C temperierten Fäll- bad koaguliert, im Heißluftkanal gereckt, gewaschen und in 90°C heißem Wasser in zwei Bädern ausgewaschen. Anschließend wurden die Filamente mit Hilfe eines heißen Luftstroms bei 150°C getrocknet und aufgespult. Es wurden Cellulosefasern aus 1000 Filamenten mit einer Einzelfilamentfeinheit von 1,7 dtex und einem kreisförmigen Querschnitt (L/B=0,9) erhalten. Die Ge- samtreckung der Filamente im Prozess betrug 80% und die Prozessendgeschwin- digkeit lag bei 3,5 m/min.
Die Bruchoberfläche der resultierenden Fasern wurde mit REM begutachtet. Die Struktur des Faserquerschnittes ist sehr homogen und bei der Betrachtung der Bruchoberfläche sind hier keine herausragenden Fibrillenbündel zu erkennen.
Die textilmechanischen Eigenschaften dieser Faser betrugen : Zugfestigkeit 27,6 cN/tex, Bruchdehnung 4,0% und E-Modul (0,2-0,4 % Dehnung) 1860 cN/tex. Des Weiteren zeigen die hergestellten Celluloseregeneratfasern keine Fibrillierneigung bei Scheuerung im nassen Zustand.
Beispiel 2
Baumwollinters mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 900 wurde benutzt, um eine Spinnlösung in [EMIM] [OAc] mit einer Konzentration von 10 Gew.-% zu erhalten. Die erhaltene Spinnlösung wurde bei kontrollierten 100°C unter Verwendung einer Spinndüse mit 1000 Löchern, jeweils mit einem Durchmesser von 0,04 mm, versponnen. Das Fördervolumen der Spinnlösung betrug 5,6 cm3/min, die Extrusionsgeschwindigkeit lag bei 4,5 m/min und die Abzugsgeschwindigkeit bei 6,5 m/min. Die erhaltenen Filamente wurden in einem mit Sac- charose/Wasser-Gemisch (65/35 Gew.-%) gefüllten, auf 68°C temperierten Fällbad koaguliert, im Heißluftkanal gereckt, gewaschen und in 90°C heißem Wasser in zwei Bädern ausgewaschen. Anschließend wurden die Filamente mit Hilfe eines heißen Luftstroms bei 150°C getrocknet und aufgespult. Es wurden Cellulosefasern aus 1000 Filamenten mit einer Einzelfilamentfeinheit von 1,1 dtex und einem kreisförmigen Querschnitt (L/B=0,9) erhalten. Die Ge- samtreckung betrug 45% und die Prozessendgeschwindigkeit lag bei 6,5 m/min. Die Bruchoberfläche der resultierenden Fasern wurde mit REM begutachtet. Die Struktur des Faserquerschnittes ist sehr homogen und bei der Betrachtung der Bruchoberfläche sind hier keine herausragenden Fibrillenbündel zu erkennen.
Die textilmechanischen Eigenschaften dieser Faser betrugen : Zugfestigkeit 21,1 cN/tex, Bruchdehnung 10,2% und E-Modul (0,2-0,4 % Dehnung) 1320 cN/tex. Des Weiteren zeigen die hergestellten Celluloseregeneratfasern keine Fibril- lierneigung bei Scheuerung im nassen Zustand.
Beispiel 3
Baumwollinters mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 900 wurde benutzt, um eine Spinnlösung in [EMIM] [OAc] mit einer Konzentration von 10 Gew.-% zu erhalten. Die erhaltene Spinnlösung wurde bei kontrollierten 100°C unter Verwendung einer Spinndüse mit 1000 Löchern, jeweils mit einem Durchmesser von 0,04 mm versponnen. Das Fördervolumen der Spinnlösung betrug 1,4 cm3/min, die Extrusionsgeschwindigkeit lag bei 1,1 m/min und die Abzugsgeschwindigkeit bei 1,6 m/min. Die erhaltenen Filamente wurden in einem mit Sac- charose/Wasser-Gemisch (60/40 Gew.-%) gefüllten, auf 70°C temperierten Fällbad koaguliert, im Heißluftkanal gereckt, gewaschen und in 90°C heißem Wasser in zwei Bädern ausgewaschen. Anschließend wurden die Filamente mit Hilfe eines heißen Luftstroms bei 150°C getrocknet und aufgespult. Es wurden Cellulosefasern aus 1000 Filamenten mit einer Einzelfilamentfeinheit von 1,1 dtex und einem kreisförmigen Querschnitt (L/B= l) erhalten. Die Gesam- treckung betrug 46% und die Prozessendgeschwindigkeit lag bei 1,6 m/min.
Die Bruchoberfläche der resultierenden Fasern wurde mit REM begutachtet. Die Struktur des Faserquerschnittes ist sehr homogen und bei der Betrachtung der Bruchoberfläche sind hier keine herausragenden Fibrillenbündel zu erkennen. Die textilmechanischen Eigenschaften dieser Faser betrugen : Zugfestigkeit 20,5 cN/tex, Bruchdehnung 10,6% und E-Modul (0,2-0,4 % Dehnung) 1320 cN/tex. Des Weiteren zeigen die hergestellten Celluloseregeneratfasern keine Fibril- lierneigung bei Scheuerung im nassen Zustand.
Beispiel 4
Baumwollinters mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 900 wurde benutzt um eine Spinnlösung in [EMIM] [OAc] mit einer Konzentration von 10 Gew.-% zu erhalten. Die erhaltene Spinnlösung wurde bei kontrollierten 100°C unter Verwendung einer Spinndüse mit 4000 Löchern, jeweils mit einem Durchmesser von 0,04 mm versponnen. Das Fördervolumen der Spinnlösung betrug 5,6 cm3/min, die Extrusionsgeschwindigkeit lag bei 1,1 m/min und die Abzugsgeschwindigkeit bei 1,6 m/min. Die erhaltenen Filamente wurden in einem mit Sac- charose/Wasser-Gemisch (65/35 Gew.%) gefüllten, auf 70°C temperierten Fällbad koaguliert, im Heißluftkanal gereckt, zu Stapelfasern geschnitten, gewaschen und mit 90°C heißem Wasser gewaschen. Anschließend wurden die Filamente mit Hilfe eines heißen Luftstroms bei 130°C getrocknet. Es wurden Cellulosestapelfasern mit einer Einzelfilamentfeinheit von 1,1 dtex und einem kreisförmigen Querschnitt (L/B= l) erhalten. Die Gesamtreckung betrug 47% und die Prozessendgeschwindigkeit lag bei 1,6 m/min.
Die Bruchoberfläche der resultierenden Fasern wurde mit REM begutachtet. Die Struktur des Faserquerschnittes ist sehr homogen und bei der Betrachtung der Bruchoberfläche sind hier keine herausragenden Fibrillenbündel zu erkennen.
Die textilmechanischen Eigenschaften dieser Faser betrugen : Zugfestigkeit 21,2 cN/tex, Bruchdehnung 8,1% und E-Modul (0,2-0,4 % Dehnung) 790 cN/tex. Des Weiteren zeigen die hergestellten Celluloseregeneratfasern keine Fibrillierneigung bei Scheuerung im nassen Zustand.
# # #

Claims

Patentansprüche
1. Celluloseregeneratfasern in Form von nicht-fibrillierenden Cellulose- Filamenten, insbesondere eines Titers von 0,5 bis 10,0 dtex, mit einer Nass- fibrillationsnote von 1 oder 2, einem Verlust der Zugfestigkeit im nassen Zustand gegenüber der im trockenen Zustand, jeweils gemessen nach DIN 53816, von weniger als 40%, insbesondere weniger als 30%.
2. Celluloseregeneratfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-fibrillierenden Cellulose-Filamente einen Titer von 0,8 bis 3,5 dtex aufweisen.
3. Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Verlust der Zugfestigkeit im nassen Zustand gegenüber der im trockenen Zustand weniger als 25% und insbesondere weniger als 20% beträgt.
4. Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass deren Wasserrückhaltevermögen (nach DIN 53184) zwischen 60 und 150%, insbesondere zwischen 20 und 120%, liegt.
5. Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie runde Fasern darstellen, wobei die Rundheit als Längen/Breiten (LJB)-Verhältnis 0,5 bis 1,0, insbesondere 0,7 bis 1,0 beträgt.
6. Celluloseregeneratfasern nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Rundheit 0,9 bis 1,0, insbesondere etwa 1,0, beträgt.
7. Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 auf Basis von Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(a) eine Zugfestigkeit (nach DIN 53816) von 15 bis 80 cN/tex, insbesondere von 20 bis 60 cN/tex, (b) eine Bruchdehnung (nach DIN 53816) von 2 bis 30%, insbesondere von 5 bis 25%,
(c) ein E-Modul (gemessen nach BISFA bei einer Dehnung von 0,2 bis 4 %) von 500 bis 2500 cN/tex, insbesondere von 700 bis 2000 cN/tex und/oder (d) eine Dichte von 1,48 bis 1,54 g/cm3, insbesondere von 1,50 bis 1,52 g/cm3, aufweisen.
8. Verfahren zu r Herstellung von Celluloseregeneratfasern, insbesondere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose in einem Direktlösungsmittel zur Herstellung einer Spinnlösung gelöst und diese Spinnlösung in einem Fällbad nass- oder trocken-nass- versponnen wird, wobei das Fällbad einen Nichtlöser der Cellulose sowie ein im Nichtlöser lösliches Kohlenhydrat enthält und hierdurch die Koagulation verzögert wird .
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die im Fällbad entstandenen Filamente unmittelbar im Fällbad oder nach Abzug aus dem Fällbad gereckt werden, wobei dem Recken insbesondere ein Waschen folgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Nichtlöser im Fällbad protische Lösungsmittel, insbesondere Wasser und/oder Alkohole, eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohole Methanol, Äthanol und/oder Isopropanol herangezogen werden.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenhydrate, einschließlich deren Isomeren, in Form von Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Oligo- und/oder Polysacchariden, sowohl verzweigt als auch geradkettig, herangezogen werden.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die Mischung aus Nichtlösern der Cellulose und Kohlenhydraten, die Kohlenhydrate in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% vorliegen.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Fällbads auf 10 bis 100°C, insbesondere bei Wasser als Nichtlöser, eingestellt wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Direktlösungsmittel der Cellulose geschmolzene ionische Flüssigkeiten und/oder ein N-Oxid, insbesondere N-Methylmorpholin-N- Oxid (NMMO), eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ionische Flüssigkeiten gemäß der allgemeinen Formel [Q+]n [Z]n" eingesetzt werden, wobei das Kation [Q+]n ein quaterniertes Ammonium-[R1R2R3R4N+], Phospho- nium-[R1R2R3R4P+] oder Sulfonium-[R1R2R3S+]-Kation oder ein analoger qua- ternierter Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefel-Heteroaromat der folgenden Formeln I), (II), (III), (IV), (V) und (VI)
Figure imgf000033_0001
Imidazolium Oxazolium Thiazolium Piperidinium
(I) (Π) (III) (IV)
Figure imgf000033_0002
Pyrrolidinium Quinolinium
(V) (VI) darstellt, wobei die Reste R1, R2, R3, R4 bzw. die Reste R1 bis R8 in den Formeln (I) bis (VI), unabhängig voneinander, lineare, cyclische, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Reste oder mit weiteren funktionellen Gruppen substi- tuierte Derivate dieser Reste sind, wobei R1, R2, R3 und R4 untereinander verbunden sein können, wobei das Anion [Z]n" in Form eines Carboxylats, Halo- genids, Pseudohalogenids, Amids, in Form von Phosphorbindungen oder Nitroverbindungen vorliegt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Carboxylate durch die Formel R1C02 ", die Halogenide bzw. Pseudohalogenide durch die Formel F", CI", Br", Γ, BF4 ", PF6 ", AICI4 ", AI2CI7 ", AI3Cli0 ", AI Br4, FeCI4 ", BCI4 ", SbF6 ", AsF6 ", ZnCI3 ", SnCI3 ", CuCI2 ", CF3S03 ", (CN)2N", (CF3S03)2N", CF3C02 ", CCI3C02 ", CN", SCN", OCN", die Phosphorverbindungen als Phosphate durch die Formel P04 3", H P04 2", H2P04 ", R1P04 2", H R1P04 ", R1R2P04 ", Phosphonate und Phosphinate durch die Formel R^PC , R1R2P02 ", R1R2P03 ", Phosphite durch die Formel P03 3", H P03 2", H2P03 ", ^Ρ03 2~, R^ PG , R1R2P03 " sowie Phosphonite und Phosphinite durch die Formel R1R2P02 ", R1HP02 ", R1R2PO", R^ PO" dargestellt sind, wobei die Reste R1 und R2, unabhängig voneinander, die im Anspruch 17 angegebene Bedeutung haben.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest in Form eines Ci-Ci8-Alkylrestes, insbesondere eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eines Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2- Propyl-, 1-Butyl-, oder 2-Butylrestes, der cyclische Alkylrest in Form eines C3- io-Cycloalkylrestes, insbesondere in Form eines Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyc- lopentyl- oder Cyclohexyl-Restes, der ungesättigte Alkylrest in Form eines Vi- nyl-, 2-Propenyl-, 3-Butenyl-, cis-2-butenyl-, trans-2-Butenyl-Restes, der aro- matische Rest in Form eines Phenyl- oder Naphthyl-Restes, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-Resten substituiert sein kann, und der heteroaromatische Rest in Form eines 0-, S- oder N-enthaltenden heterocyclischen Restes mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen vorliegt.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeit Imidazoliumcarboxylate [EMIM] [Acetat], [EMIM] [Propionat], [EMIM] [Butyrat], [EMIM] [Pentanoat], [EMIM] [Hexanoat], [EMIM] [Heptanoat], [EMIM] [Oktanoat], [EMIM] [Nonanoat], [EMIM] [Decanat] und/oder Imidazoliumphosphate [MMIM] [DMP], [EMIM] [DEP] eingesetzt werden, worin bedeutet [EMIM] l-Ethyl-3-methyl- imidazolium, [MMIM] 1,3-Dimethylimidazolium, [DEP] Diethylphosphat und [DMP] Dimethylphosphat.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 19, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass das Direktlösungsmittel, insbesondere die geschmolzene ionische Flüssigkeit oder das N-Oxid, insbesondere in Form des N- Methylmorphonlin-N-Oxids, aus dem Fällbad rückgewonnen wird.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass zur Optimierung der Koagulationsgeschwindigkeit eine an- gepasste Menge an ionischer Flüssigkeit im Fällbad verbleibt, insbesondere in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%.
22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Fällbad abgezogenen gereckten und gegebenenfalls gewaschenen Cellulose-Filamente getrocknet werden, insbesondere in einem Umluftofen.
23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Spinnlösung im Nass-Spinnprozess auf 10 bis 2000 Pa.s, insbesondere 20 bis 1500 Pa.s, und im Trocken-Nass- Spinnprozess auf 100 bis 15000 Pa.s, insbesondere auf 100 bis 8000 Pa.s, eingestellt wird.
24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose teilweise derivatisiert ist, insbesondere in Form eines Esters oder Ethers vorliegt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester der Cellulose als phosphorsäure- und/oder stickstoffhaltige Ester, insbesondere als Cellulosecarbamat bzw. Celluloseallophonat, Cellulosecarboxylat oder Celluloseacetat, insbesondere als Cellulose-2,5-Acetat, Cellulosepropionat oder Cellu- losebutyrat, und die Ether der Cellulose als Carboxymethylcellulose, Hydro- xyethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose vorliegen.
26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Spinnlösung eigenschaftsverbessernde Additive einbe- zogen werden, insbesondere Mikrokapseln, Porenbildner, Weichmacher, Mat- tierungsmittel, Markierungsmittel, Flammschutzmittel, Biozide, Vernetzungsmittel, Hydrophobierungsmittel, Antistatika und/oder Farbmittel .
27. Verwendung der Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als Carbonfaser-Precursor zur Herstellung von Carbonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung.
28. Verwendung der Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung textiler Gebilde.
# # #
PCT/EP2014/053151 2013-02-19 2014-02-18 Celluloseregeneratfasern, deren herstellung und verwendung Ceased WO2014128128A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013002833.7A DE102013002833B4 (de) 2013-02-19 2013-02-19 Verfahren zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern und Verwendung der nach dem Verfahren hergestellten Celluloseregeneratfasern
DE102013002833.7 2013-02-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014128128A1 true WO2014128128A1 (de) 2014-08-28

Family

ID=50115900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/053151 Ceased WO2014128128A1 (de) 2013-02-19 2014-02-18 Celluloseregeneratfasern, deren herstellung und verwendung

Country Status (2)

Country Link
DE (2) DE102013002833B4 (de)
WO (1) WO2014128128A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3075227A1 (fr) * 2017-12-18 2019-06-21 Association Pour Le Developpement De L'enseignement Et Des Recherches Aupres Des Universites, Des Centres De Recherche Et Des Entreprises D'aquitaine (Adera) Procede de fabrication d’une fibre de carbone a partir de coton recycle et utilisation de la fibre ainsi obtenue pour la formation d’un article en materiau composite
EP3536832A1 (de) * 2018-03-06 2019-09-11 Lenzing Aktiengesellschaft Lyocellfaser mit verbesserten zerfallseigenschaften
CN113354850A (zh) * 2021-06-04 2021-09-07 东华大学 一种纤维素/淀粉复合物的制备方法
CN113493934A (zh) * 2020-04-01 2021-10-12 苏州合祥纺织科技有限公司 一种琼胶纤维的制备方法
CN117005059A (zh) * 2023-08-14 2023-11-07 武汉纺织大学 具有防静电功能莱赛尔面料及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105088371B (zh) * 2015-07-21 2017-11-03 河南工程学院 一种可高倍牵伸的熔纺脂肪族聚酰胺纤维的制备方法
CN105002582B (zh) * 2015-07-24 2017-10-03 湖北蕲艾堂科技有限公司 一种蕲艾纤维素纺丝原液的制备方法
DE102023129562A1 (de) 2023-10-26 2025-04-30 Kelheim Fibres Gmbh Profilierte Zellulosefaser mit verbesserter Zugkraft und Verfahren zu ihrer Herstellung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2147641A (en) * 1928-11-05 1939-02-21 Celanese Corp Production of artificial filaments, films, and like materials
EP1763596A1 (de) * 2004-06-26 2007-03-21 Thüringisches Institut Für Textil- Und Kunststoff-Forschung E.V. Verfahren und vorrichtung zur herstellung von formkörpern aus cellulose
DE102006035830A1 (de) 2006-08-01 2008-02-07 Basf Ag Lösungssystem auf der Basis geschmolzener ionischer Flüssigkeiten, dessen Herstellung sowie Verwendung zur Herstellung regenerierter Kohlenhydrate
EP2062922A1 (de) * 2007-11-14 2009-05-27 Basf Se Verfahren zur Herstellung von regenerierten Biopolymeren und die danach erhältlichen regenerierten Erzeugnisse

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1030251A (en) 1907-12-24 1912-06-18 Emil Bronnert Process for producing cellulose products.
US2122448A (en) 1934-05-03 1938-07-05 Berl Ernst Process for the manufacture of products made from cellulose derivatives
US2420949A (en) 1943-09-11 1947-05-20 Rohm & Haas Carboxyalkyl cellulose ether fibers and films of good wet strength
US2397338A (en) 1943-10-12 1946-03-26 American Viscose Corp Manufacture of filaments and fibers
NL87530C (de) 1955-06-29 1900-01-01
US3108849A (en) 1960-10-27 1963-10-29 Mitsubishi Rayon Co Process for producing viscose regenerated cellulose fibers
US3272638A (en) 1964-02-04 1966-09-13 Eastman Kodak Co Method for increasing the spinning rate of cellulose organic acid ester filaments
US3632468A (en) * 1968-04-09 1972-01-04 Rayonier Inc High-crimp, high-strength rayon filaments and staple fibers and process for making same
DE4446491C2 (de) 1994-12-23 2000-06-15 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern sowie Cellulosefasern mit reduzierter Fibrillierneigung
US5891375A (en) 1997-07-24 1999-04-06 Alfacel S.A. Processes for precipitating tertiary amine oxide cellulose solutions containing esters and products made therefrom
DE10035798A1 (de) 2000-07-22 2002-01-31 Kalle Nalo Gmbh & Co Kg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines nahtlosen Folienschlauches und nahtloser Folienschlauch
JP2003003322A (ja) 2001-06-21 2003-01-08 Fuji Spinning Co Ltd 改質再生セルロース繊維及び繊維製品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2147641A (en) * 1928-11-05 1939-02-21 Celanese Corp Production of artificial filaments, films, and like materials
EP1763596A1 (de) * 2004-06-26 2007-03-21 Thüringisches Institut Für Textil- Und Kunststoff-Forschung E.V. Verfahren und vorrichtung zur herstellung von formkörpern aus cellulose
DE102006035830A1 (de) 2006-08-01 2008-02-07 Basf Ag Lösungssystem auf der Basis geschmolzener ionischer Flüssigkeiten, dessen Herstellung sowie Verwendung zur Herstellung regenerierter Kohlenhydrate
EP2062922A1 (de) * 2007-11-14 2009-05-27 Basf Se Verfahren zur Herstellung von regenerierten Biopolymeren und die danach erhältlichen regenerierten Erzeugnisse

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. ROHRER; P. RETZEL; H. FIRGO: "Manmade Fiber Yearbook (Chem. Fibers Intern.", vol. 8, 2001, pages: 26
K. BREDERECK; F. HERMANUTZ, REV. PROG. COLOR., vol. 35, 2005, pages 59
P. ALWIN; J. TAYLOR, MELLIAND TEXTILBER., vol. 82, 2001, pages 196

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3075227A1 (fr) * 2017-12-18 2019-06-21 Association Pour Le Developpement De L'enseignement Et Des Recherches Aupres Des Universites, Des Centres De Recherche Et Des Entreprises D'aquitaine (Adera) Procede de fabrication d’une fibre de carbone a partir de coton recycle et utilisation de la fibre ainsi obtenue pour la formation d’un article en materiau composite
WO2019122648A1 (fr) * 2017-12-18 2019-06-27 Association Pour Le Développement De L'enseignement Et Des Recherches Auprès Des Universités, Des Centres De Recherche Et Des Entreprises D'aquitaine (Adera) Procédé de fabrication d'une fibre de carbone à partir de coton recyclé et utilisation de la fibre ainsi obtenue pour la formation d'un article en matériau composite
CN111936680A (zh) * 2017-12-18 2020-11-13 阿基坦大学、研究中心和企业教学和研究发展协会 (Adera) 由回收棉生产碳纤维的方法及由此获得的纤维用于形成由复合材料制成的制品的用途
JP2021507139A (ja) * 2017-12-18 2021-02-22 アソシアシオン・プール・ル・デベロップマン・ドゥ・ランセニュマン・エ・デ・ルシェルシュ・オープレ・デ・ユニヴェルシテ・デ・サントル・ドゥ・ルシェルシュ・エ・デ・ザントルプリーズ・ダキテーヌ・（アーデーエーエルアー） リサイクル綿から炭素繊維を生産する方法、及びこの方法で得られた繊維の、複合材料から物品を形成するための使用
US11578433B2 (en) 2017-12-18 2023-02-14 Association Pour Le Développement De L'enseignement Et Des Recherches Auprès Des Universitès. Des Centres De Recherche Et Des Entreprises D'aqitaine (Adera) Method for producing a carbon fibre by recycling cotton
JP7368923B2 (ja) 2017-12-18 2023-10-25 アソシアシオン・プール・ル・デベロップマン・ドゥ・ランセニュマン・エ・デ・ルシェルシュ・オープレ・デ・ユニヴェルシテ・デ・サントル・ドゥ・ルシェルシュ・エ・デ・ザントルプリーズ・ダキテーヌ・（アーデーエーエルアー） リサイクル綿から炭素繊維を生産する方法、及びこの方法で得られた繊維の、複合材料から物品を形成するための使用
EP3536832A1 (de) * 2018-03-06 2019-09-11 Lenzing Aktiengesellschaft Lyocellfaser mit verbesserten zerfallseigenschaften
WO2019170715A1 (en) 2018-03-06 2019-09-12 Lenzing Aktiengesellschaft Lyocell fiber with improved disintegration properties
CN113493934A (zh) * 2020-04-01 2021-10-12 苏州合祥纺织科技有限公司 一种琼胶纤维的制备方法
CN113354850A (zh) * 2021-06-04 2021-09-07 东华大学 一种纤维素/淀粉复合物的制备方法
CN117005059A (zh) * 2023-08-14 2023-11-07 武汉纺织大学 具有防静电功能莱赛尔面料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102013002833B4 (de) 2017-03-23
DE202014105007U1 (de) 2014-12-19
DE102013002833A1 (de) 2014-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102013002833B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern und Verwendung der nach dem Verfahren hergestellten Celluloseregeneratfasern
EP2981639B1 (de) Polysaccharidfaser mit erhöhtem fibrillationsvermögen und verfahren zu ihrer herstellung
AT511638B1 (de) Hochfestes cellulosisches filament, dessen verwendung sowie verfahren zu seiner herstellung
WO2014029748A1 (de) Direktgesponnene cellulosefasern, deren herstellung und verwendung
DE4426966C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosefäden und Folien mit sehr hohen Anteilen von Zusatzstoffen
EP2110468B1 (de) Cellulosecarbamat-Spinnlösung, Cellulosecarbamatfaser sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungszwecke
EP0683827A1 (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper.
DE102008018746A1 (de) Cellulosecarbamat-Spinnlösung, Verfahren zur Herstellung eines Cellulosecarbamat-Vliesstoffes, Cellulosecarbamat-Vliesstoff sowie Verwendungszwecke
DE102006049179A1 (de) Aerogelfasern
WO2015004074A1 (de) Spinnvliese und fäden aus ligninhaltigen faserbildenden polymeren und verfahren zu dessen herstellung
AT405531B (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
EP3143187B1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonfasern aus cellulosefasern
WO2017137285A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonfasern aus mit sulfonsäuresalzen behandelten cellulosefasern
AT401063B (de) Verfahren zur herstellung von cellulosischen formkörpern
DE102004007616B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Fasern und anderen Formkörpern aus Cellulosecarbamat und/oder regenerierter Cellulose
WO2016078960A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonfasern aus phosphor enthaltenden cellulosefasern
EP3004436A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polyacryl-basierten vliesstoffes sowie polyacryl-basierte vliesstoffe
AT511746B1 (de) Aktivkohle-enthaltende cellulosische man-made faser sowie verfahren zu deren herstellung und verwendung
DE202012013359U1 (de) Carbonfasern und Carbonfaser-Precursoren
DE102012005489B4 (de) Herstellung von Mikro- bzw. Supermikrofasern auf Cellulosebasis
AT405532B (de) Cellulosische mikrofaser
DE102012016714A1 (de) Celluloseregeneratfasern, deren Herstellung und Verwendung
WO2025087981A1 (de) Profilierte zellulosefaser mit verbesserter zugkraft und verfahren zu ihrer herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14705180

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14705180

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1