WO2014129634A1 - 排ガス浄化用触媒およびそれを用いた排ガス浄化方法 - Google Patents

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    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
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    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification method using the catalyst.
  • the present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gas discharged from a gasoline engine or a diesel engine and an exhaust gas purification method using the catalyst.
  • Patent Document 1 a technique for improving the CO treatment efficiency at low temperatures has been proposed.
  • Patent Document 2 a technique capable of effectively treating CO even at a low exhaust gas temperature by a noble metal and a composite oxide of aluminum and zirconium or a composite oxide of aluminum, zirconium and titanium has been proposed.
  • the noble metal palladium having a nano-order particle diameter is preferable, and it is disclosed that the smaller the particle palladium, the more the CO is purified at a lower temperature.
  • An object of the present invention is to propose an exhaust gas purification catalyst capable of effectively performing exhaust gas treatment, particularly CO purification even at a low exhaust gas temperature, and an exhaust gas purification method using the same.
  • Another object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst capable of maintaining and exhibiting high CO activity even when exposed to high temperature exhaust gas for a long time, and an exhaust gas purification method using the same.
  • a noble metal an oxide containing at least two elements selected from the group consisting of aluminum, zirconium and titanium as the substrate A; a substrate B, silicon, cerium, praseodymium And an oxide containing at least one element selected from the group consisting of lanthanum, and an exhaust gas-purifying catalyst, Formula (X) below:
  • the substrate ratio is 0.01 to 8% by mass; (b) when the substrate B is cerium, 0.01 to 2% by mass; c) To provide an exhaust gas purifying catalyst that is 0.01 or more and less than 2% by mass when the substrate B is praseodymium, and (d) 0.01 to 10% by mass when the substrate B is lanthanum. Solved by. Moreover, it solves by providing the exhaust gas purification method using the exhaust gas purification catalyst as described in (1).
  • an exhaust gas purification catalyst capable of effectively performing exhaust gas treatment, particularly CO purification even at a low exhaust gas temperature, and an exhaust gas purification method using the same.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”, “weight” and “mass”, “weight%” and “mass%”, “part by weight” and “weight part”. “Part by mass” is treated as a synonym. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.
  • a first aspect of the present invention is the following (1): a noble metal; an oxide containing at least two elements selected from the group consisting of aluminum, zirconium and titanium as the substrate A; silicon, cerium as the substrate B And an oxide containing at least one element selected from the group consisting of praseodymium and lanthanum, and an exhaust gas-purifying catalyst comprising the following formula (X):
  • the substrate ratio is 0.01 to 8% by mass; (b) when the substrate B is cerium, 0.01 to 2% by mass; c) A catalyst for exhaust gas purification, which is 0.01 or more and less than 2% by mass when the substrate B is praseodymium, and (d) 0.01 to 10% by mass when the substrate B is lanthanum.
  • exhaust gas purifying catalyst is also simply referred to as “catalyst”.
  • oxide in “the oxide containing at least two elements selected from the group consisting of aluminum, zirconium and titanium as the substrate A” does not include the oxide of the substrate B.
  • the substrate B contains at least one element selected from the group consisting of silicon, cerium, praseodymium, and lanthanum in a specific amount, whereby the heat of the exhaust gas, Sintering caused by the movement of PGM (Precious Group of Metals, precious metal), which is promoted by heat generated by local high temperature on the catalyst surface by oxidizing HC, etc. is suppressed, and also to the PGM active point
  • PGM Precious Group of Metals, precious metal
  • the noble metal is at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium and osmium.
  • the amount of the noble metal is 0.5 to 20 parts by mass.
  • the noble metals used in the catalyst according to the invention are gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru) and osmium (Os).
  • Au gold
  • silver Ag
  • platinum Pt
  • palladium Pd
  • rhodium Rh
  • iridium Ir
  • ruthenium ruthenium
  • Osmium osmium
  • One or more selected from the group consisting of These may be used alone or in combination of two or more, preferably platinum, palladium, rhodium or iridium, more preferably platinum, palladium or rhodium.
  • platinum and palladium are preferable from the viewpoint of improving HC and CO oxidation performance.
  • the mass ratio of platinum to palladium is preferably 50: 1 to 1: 1, more preferably 40: 1 to 1: 1, and more preferably 30: 1 to 1.1: 1, more preferably 20: 1 to 1.3: 1, and most preferably 5: 1 to 1.5: 1.
  • the range of the mass ratio of platinum and palladium becomes preferable, it has an effect of improving CO purification efficiency.
  • the amount of the precious metal used is preferably 0.01 to 20 g, more preferably 0.05 to 10 g, and most preferably 0.3 to 10 g per liter of the carrier. In addition, when using in combination of 2 or more types, it is preferable that a total amount is the said range.
  • the amount of the noble metal per 100 parts by mass of the total amount of the substrate A and the substrate B (as oxide) is 0.01 to 100 parts by mass, preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5. -20 parts by mass, more preferably 0.8-3 parts by mass. If the amount is less than 0.01 mass, the catalyst performance may be lowered. On the other hand, if the amount exceeds 100 parts by mass, the high temperature resistance tends to be lowered.
  • noble metal source any raw material that is usually used may be used, and noble metal black, water-soluble noble metal salt, noble metal complex, noble metal colloid, and the like can be used, and these can be used depending on the method of preparing the catalyst. it can.
  • noble metal raw materials include: in the case of platinum, halides such as platinum bromide and platinum chloride; inorganic salts of platinum such as hexahydroxo salt and tetranitro salt; carboxylates such as acetate And hydroxides, tetraammineplatinum, hexaammineplatinum halides; inorganic salts; carboxylates; and hydroxides, alkoxides, dinitrodiammineplatins, oxides, and the like.
  • halides such as platinum bromide and platinum chloride
  • inorganic salts of platinum such as hexahydroxo salt and tetranitro salt
  • carboxylates such as acetate And hydroxides, tetraammineplatinum, hexaammineplatinum halides
  • inorganic salts carboxylates
  • hydroxides alkoxides, dinitrodiammineplatins, oxides, and the like.
  • Preferred examples include nitrates, carboxylates, hydroxides and hexahydroxo salts of dinitrodiammine platinum, tetraammine platinum and hexaammine platinum, and dinitrodiammine platinum, tetraammine platinum and hexaammine platinum nitrates, carboxylates, water Oxides, hexahydroxo salts and the like are particularly suitable.
  • halides such as palladium chloride; inorganic salts such as nitrates and sulfates of palladium; carboxylates such as acetates; and halides of hydroxides, tetraammine palladium and hexaammine palladium; inorganic salts; Carboxylates; and hydroxides, alkoxides, dinitrodiammine palladium, oxides and the like.
  • nitrates dinitrodiammine palladium, tetraammine palladium, hexaammine palladium nitrates; carboxylates; and hydroxides, nitrates (palladium nitrate), tetraammine palladium and hexaammine palladium nitrates; carboxylates; It is a thing.
  • rhodium In the case of rhodium, rhodium; halides such as rhodium chloride; inorganic salts such as nitrates, sulfates, hexaammine salts and hexacyanoates of rhodium; carboxylates such as acetates; and hydroxides, alkoxides And oxides.
  • Nitrate and hexaammine salt are preferable, and nitrate (rhodium nitrate) is preferable.
  • the substrate A is at least two elements selected from the group consisting of aluminum, zirconium and titanium.
  • the substrate A is composed of only one type, there is a problem that the heat resistance is lowered.
  • the substrate A is at least two kinds of elements, and the substrate A is used in the form of an oxide in the exhaust gas catalyst of the present invention.
  • the oxide of the substrate A may be any combination of aluminum, zirconium and titanium oxides, but if the catalyst of the present invention contains a combination of aluminum oxide and zirconium oxide, it is possible to improve heat resistance. Therefore, it is preferable.
  • the ratio of the substrate A may be any ratio as long as it acts as a catalyst.
  • the total mass of the substrate A (as oxide) is 100% by mass, the oxide of zirconium However, 0.1 to 20% by mass is preferable from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the titanium oxide as the substrate A is preferably included from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the titanium oxide is preferably 0.1 to 20% by mass from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the ratio of the substrate A may be any ratio as long as it functions as a catalyst.
  • the total mass of the substrate A (as oxide) is 100% by mass
  • Al 2 O 3 is 60 to 96% by mass
  • ZrO 2 is 4 to 20% by mass
  • TiO 2 is 0 to 20%. It is preferable that it is mass%.
  • Al 2 O 3 is 70 to 97% by mass
  • ZrO 2 is 2.5 to 20% by mass
  • TiO 2 is 1.5 to 10% by mass.
  • Al 2 O 3 is 75 to 95% by mass
  • ZrO 2 is 3 to 20% by mass
  • TiO 2 is 2 to 5% by mass.
  • the oxide of zirconium (mass%) / the oxide of titanium ( % By mass) is preferably 1.2 to 3.0, more preferably 1.4 to 2.6, and still more preferably 1.6 to 2.3 from the viewpoint of improving heat resistance. It is.
  • an aluminum (Al) source in addition to alumina such as ⁇ alumina, ⁇ alumina, and ⁇ alumina, aluminum sulfate (sulfate), aluminum nitrate (nitrate), and aluminum hydrochloride (hydrochloride) that become alumina by firing. ), Aluminum acetate (acetate) and the like, preferably aluminum nitrate. These may be in the form of hydrates.
  • An aluminum source having a hydroxyl group such as boehmite can also be used.
  • Zirconium (Zr) sources include oxides such as zirconia and zirconia sol, as well as zirconyl sulfate (sulfate), zirconyl nitrate (nitrate), zirconyl hydrochloride (hydrochloride), and zirconyl acetate (acetic acid). Salt), zirconyl carbonate (carbonate), zirconyl chloride (chloride), zirconyl hydroxide (hydroxide) can be used. These are preferably used in the form of an aqueous solution.
  • titania As a titanium (Ti) source, titania, titania sol oxide, titanium sulfate (sulfate), titanium chloride (chloride), and titanium alkoxide, which become oxides by firing, can be used.
  • the substrate B is at least one element selected from the group consisting of silicon, cerium, praseodymium and lanthanum, and these can also be used in combination.
  • the substrate B is used in the form of an oxide.
  • the substrate ratio when the substrate B is silicon is preferably 0.07 to 6% by mass, more preferably 0.08 to 5% by mass, and still more preferably, from the viewpoint of improving CO low-temperature purification performance. 1 to 5%.
  • silicon oxide or a salt thereof orthosilicic acid or a salt thereof, metasilicic acid or a salt thereof, silica sol, or the like can be used.
  • a salt sodium, potassium, etc. are suitable.
  • the substrate ratio is 0.01 to 2% by mass. If it is out of this range, the CO ignitability decreases.
  • the substrate ratio when the substrate B is cerium is preferably 0.3 to 1.7% by mass and more preferably 0.5 to 1.5% by mass from the viewpoint of improving CO low-temperature purification performance. preferable.
  • cerium oxide cerium oxide, cerium nitrate, cerium sulfate, cerium carbonate, or the like can be used. These may be in the form of hydrates.
  • the substrate ratio is 0.01 or more and less than 2 masses. If it is out of this range, the CO ignitability decreases.
  • the substrate ratio when the substrate B is praseodymium is preferably 0.2 to 1.7% by mass, more preferably 0.7 to 1.3, from the viewpoint of improving the CO low-temperature purification performance.
  • praseodymium oxide As the praseodymium source, praseodymium oxide, praseodymium nitrate, praseodymium sulfate, praseodymium carbonate and the like can be used. These may be in the form of hydrates.
  • the substrate ratio when the substrate B is lanthanum is preferably 0.5 to 9% by mass, more preferably 3 to 6% by mass, from the viewpoint of improving CO low-temperature purification performance.
  • lanthanum oxide lanthanum oxide, lanthanum nitrate, lanthanum sulfate, lanthanum carbonate and the like can be used. These may be in the form of hydrates.
  • the oxide of the substrate A and the oxide of the substrate B may be a mixture (mixed oxide) or a composite oxide. However, from the viewpoint of improving CO low-temperature purification performance and maintaining durability, a mixture (mixed oxide) is preferable.
  • the specific surface area of the substrate A and the substrate B (the total specific surface area of the substrate A and the substrate B) is not particularly limited as long as it is normally used for a catalyst for exhaust gas treatment, but is independently 100 preferably from ⁇ 250m 2 / g, more preferably from 150 ⁇ 250m 2 / g, more preferably from 160 ⁇ 250m 2 / g, and most preferably 180 ⁇ 250m 2 / g. In the case of less than 100 m 2 / g, there tends fear becomes less durability at high temperature, exceeding 250m 2 / g, CO purification rate is easily fear lowered.
  • the specific surface area means a value measured by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method using N 2 gas.
  • the method for preparing the substrate A (oxide) and the substrate B (oxide) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the temperature during drying is preferably 50 to 250 ° C., more preferably 80 to 200 ° C. from the viewpoint of convenience of use.
  • the firing temperature is preferably 200 to 1100 ° C., more preferably 300 to 1000 ° C., from the viewpoint of convenience of use.
  • a method in which an aluminum source, a zirconium source, and a silicon source are dissolved in water, mixed, adjusted in pH, coprecipitated as a hydroxide, dried and fired (coprecipitation method); aluminum Source, zirconium source or silicon source as a solid source, and the other as an aqueous solution, followed by drying and firing (impregnation method); method for mixing and drying and firing each solid source (mixing method) Can be used.
  • Calcination may be performed in one step or in multiple steps.
  • the firing method and conditions when firing is performed in multiple stages are not particularly limited. For example, when firing is performed in three stages, firing is performed at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C. for 30 minutes to 10 hours, Further, it is preferable to perform baking at a temperature of 250 ° C. to 550 ° C. for 30 minutes to 8 hours, and further to a temperature of 600 ° C. to 750 ° C. (Example: 700 ° C.) for 30 minutes to 7 hours.
  • By firing in multiple stages in this way moisture can be gradually removed at low temperatures, and there is an effect of assisting fine particle crystal formation at high temperatures.
  • zeolite can be used as a component capable of adsorbing hydrocarbons (HC) and nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas.
  • zeolite any of natural products and synthetic products can be used.
  • a type, X type, Y type, L type, ⁇ type, ZSM type, ferrierite type, Linde A mold, a faujasite type or the like can be used.
  • zeolite is distinguished from the substrate A and the substrate B.
  • the catalyst in order to improve the specific surface area and heat resistance of the catalyst, it is possible to include a refractory inorganic oxide that is usually used as an exhaust gas catalyst.
  • a refractory inorganic oxide that is usually used as an exhaust gas catalyst.
  • the substrate A and the substrate B are used as distinguished from each other. Alkali metals and alkaline earth metals can also be added for NOx adsorption.
  • refractory inorganic oxide as distinguished from the substrate A and the substrate B include, for example, metal oxides having a high specific surface area that are generally used for exhaust gas purification catalysts.
  • the content of other additive components is not particularly limited, but is preferably 1 to 150 g, more preferably 5 to 100 g, and still more preferably 40 to 60 g per liter of the carrier ( Claim 10). If 1 g is less, the effect of adding other additive components may be reduced, while if it exceeds 150 g, the effect according to the addition may be reduced.
  • the catalyst according to the present invention is basically composed of a noble metal, an oxide of substrate A and an oxide of substrate B.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is preferably such that the noble metal, the oxide of the substrate A and the oxide of the substrate B are supported on a carrier.
  • a carrier used as a carrier in this field can be used without limitation, but a three-dimensional structure is preferably used from the viewpoint of catalyst strength.
  • a heat-resistant carrier such as a honeycomb carrier having through holes with a triangle, a quadrangle, or a hexagon
  • the three-dimensional structure is preferably an integrally formed type (integrated weir body), for example, a monolith carrier, a metal honeycomb carrier, a plugged honeycomb carrier having a filter function such as a diesel particulate filter, or a punching metal is preferred.
  • a pellet carrier can be used.
  • spherical and corrugated carriers can be used, and these materials can be made of ceramic or metal, and cordierite, mullite, SiC or the like can be used as the ceramic.
  • the monolithic carrier what is usually referred to as a ceramic honeycomb carrier may be used, and cordierite, mullite, ⁇ -alumina, silicon carbide, silicon nitride and the like are particularly preferable. Particularly preferred are cordierite carriers.
  • an integrated structure using an oxidation-resistant heat-resistant metal including stainless steel, Fe—Cr—Al alloy, or the like is used.
  • These monolithic carriers are manufactured by an extrusion molding method or a method of winding and hardening a sheet-like element.
  • the shape of the through hole may be any of a hexagon (honeycomb), a quadrangle, a triangle, or a corrugation (corrugation).
  • 100 to 1200 cells per square inch of the carrier cross section can be used satisfactorily, preferably 200 to 900 cells, more preferably 200 to 600 cells, still more preferably 250 to 500 cells.
  • the method for supporting the catalyst of the present invention on the three-dimensional structure is not particularly limited. For example, it is possible to use a method of firing after performing a wash coat or the like.
  • a preferred example of a method for producing the catalyst of the present invention is shown; (1) A method in which an aqueous solution of noble metal and substrate A and substrate B are mixed and wet-pulverized to obtain a slurry, and then contacted with a three-dimensional structure to remove excess slurry, followed by drying and firing.
  • Method, (5) The powder obtained by mixing the substrate A, the substrate B and the noble metal, drying, and firing is wet-pulverized to obtain a slurry, which is then contacted with the three-dimensional structure to remove excess slurry, and then dried and fired. There are methods, etc., but these methods can be appropriately changed and used.
  • a catalyst in which the catalyst component is coated on the cordierite carrier may be obtained by performing multi-stage firing.
  • the environment may be changed as appropriate.
  • the first firing step may be any atmosphere as long as it can be fired, and may be in an atmosphere with less oxygen or in the air, but from the viewpoint of handleability, air, etc.
  • firing is preferably performed at a temperature of 250 to 550 ° C. for 30 minutes to 8 hours.
  • firing is preferably performed in a mixed gas of hydrogen and nitrogen at a temperature of 250 to 550 ° C. for 30 minutes to 8 hours from the viewpoint of promoting the metallization of the noble metal.
  • a second aspect of the present invention is an exhaust gas purification method using the first exhaust gas purification catalyst of the present invention.
  • the exhaust gas targeted by the catalyst according to the present invention can be used as long as it contains CO, and is preferably exhaust gas discharged from a gasoline engine or a diesel engine.
  • the CO concentration in the exhaust gas is not particularly limited, but is preferably 10 to 50,000 volume ppm, more preferably 50 to 15,000 volume ppm, still more preferably 50 to 5,000 volume ppm. .
  • the treatment can be performed. In such a case, the treatment can be performed more efficiently by using a catalyst to which the additive component is added.
  • HC concentration in the exhaust gas is not particularly limited, but is preferably 1 to 50,000 volume ppm, more preferably 10 to 10,000 volume ppm, and still more preferably 50 to 1000 volume ppm.
  • the NO concentration in the exhaust gas is not particularly limited, but is preferably 1 to 10000 volume ppm, more preferably 10 to 5000 volume ppm, and still more preferably 20 to 1000 volume ppm.
  • the particulate component (PM) When the particulate component (PM) is contained in the exhaust gas, it is preferable to use a three-dimensional structure having a filter function.
  • the space velocity is preferably 1,000 to 500,000 hr ⁇ 1 , more preferably 5,000 to 150,000 hr ⁇ 1 , and the gas linear velocity is preferably 0.1 to 8.5 m / sec, more preferably 0.2. It is preferable to contact at a rate of ⁇ 4.2 m / sec.
  • an oxidation catalyst can be used in the case of exhaust gas with a lot of HC, and a three-way catalyst can be used in combination when the exhaust gas is rich and lean.
  • Example 1 Aluminum nitrate nonahydrate (Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O) 6917.0g, deionized water 4.5 L (liter, hereinafter represented as "L".) To complete dissolution, further nitric acid 260.8 g of a zirconyl aqueous solution (concentration 20% by mass in terms of ZrO 2 ) was added and stirred well to prepare a mixed aqueous solution. This mixed aqueous solution was dropped into 10 L of an aqueous solution at a temperature of 25 ° C. adjusted to pH 10 with 106.0 g of sodium metasilicate and ammonia. During the dropping, the pH was adjusted so that the pH of the solution was in the range of 7 to 10.
  • alumina-zirconia-silica (alumina 90% by mass). And 5% by mass of zirconia and 5% by mass of silica; specific surface area: 200 m 2 / g).
  • the calculation is performed in the same manner.
  • alumina-zirconia-silica was added to 1396.45 g of a mixed aqueous solution obtained by diluting an aqueous solution of dinitrodiammine platinum corresponding to 33.7 g of platinum and a palladium nitrate solution corresponding to 16.85 g of palladium with deionized water. Then, the alumina-zirconia-silica is dried at 120 ° C. for 8 hours to obtain a powder, and the powder is further calcined at 500 ° C. for 1 hour to carry the noble metal-supported alumina-zirconia-silica. (Noble metal-supported alumina-zirconia-silica) was obtained.
  • This noble metal-supported alumina-zirconia-silica, 578.8 g of beta zeolite (silica / alumina ratio (molar ratio) 35, average particle size 0.6 ⁇ m), and 2000 ml (milliliter) of deionized water are mixed and wet-ground. To make a slurry.
  • This slurry was wash-coated on a cordierite carrier (number of cells: 600 cells per square inch of cross-sectional area) having a diameter of 103 mm, a length of 130 mm, and 1 L, dried at 150 ° C. for 5 minutes, and then at 500 ° C. It was fired in air for 1 hour, and further treated at 500 ° C. for 3 hours under a stream of 5% hydrogen and 95% nitrogen, to 148.2 g per liter of support (1.8 g of platinum, 0.9 g of palladium, alumina-zirconia- A catalyst a in which a catalyst component of 105.5 g of silica and 40 g of beta zeolite was coated on a cordierite support was obtained.
  • a cordierite carrier number of cells: 600 cells per square inch of cross-sectional area
  • the catalyst that the amount of SiO 2 was prepared in addition to the catalyst a were examined SiO 2 effect (see Figure 1).
  • the amount of SiO 2 in Example 1 was changed to 1% by mass, 10% by mass, and 20% by mass, and a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the increase / decrease in SiO 2 was compensated by the increase / decrease in Al 2 O 3 .
  • the vertical axis represents the CO conversion and the horizontal axis represents the% amount of SiO 2 .
  • Example 2 Aluminum nitrate nonahydrate (Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O) was completely dissolved in deionized water 4.5L of 6917.0g, (concentration of 20 mass% in terms of ZrO 2) addition of zirconyl nitrate solution 269. 5 g and a sulfuric acid solution of titanium sulfate (concentration 30% by mass in terms of TiO 2 ) 89.9 g were added and stirred well to prepare a mixed aqueous solution. This mixed aqueous solution was dropped into 10 L of an aqueous solution at a temperature of 25 ° C. adjusted to pH 10 with 109.1 g of sodium metasilicate and ammonia.
  • alumina-zirconia-titania-silica (alumina 87 5% by mass, 5% by mass of zirconia, 2.5% by mass of titania, 5% by mass of silica; specific surface area: 180 m 2 / g).
  • the titanium oxide is preferably 1.5 to 10% by mass.
  • Is 2.5 / (87.5 + 5 + 2.5) ⁇ 100 2.6% by mass, which is found to be within a preferable range.
  • the calculation is performed in the same manner.
  • the alumina-zirconia-titania-silica 2025 was added to 1475.45 g of a mixed aqueous solution obtained by diluting an aqueous solution of dinitrodiammine platinum corresponding to 22.7 g of platinum and a palladium nitrate solution corresponding to 11.33 g of palladium with deionized water. After impregnating .8 g, the alumina-zirconia-titania-silica was dried at 120 ° C. for 8 hours to obtain a powder, and the powder was further calcined at 500 ° C. for 1 hour, whereby noble metal supported alumina was supported.
  • -Zirconia-titania-silica (noble metal-supported alumina-zirconia-titania-silica) was obtained.
  • This slurry was wash-coated on a cordierite carrier (number of cells: 600 cells per square inch of cross-sectional area) having a diameter of 103 mm, a length of 130 mm, and 1 L, dried at 150 ° C.
  • Catalyst b coated with a catalyst component of 105.5 g of silica and 40 g of beta zeolite was obtained.
  • a catalyst in which the amount of TiO 2 was changed was prepared, and the dependency of the amount of TiO 2 added to the substrate A was examined (see FIG. 2).
  • the TiO 2 was changed to 0 mass% as a comparative example, to obtain a catalyst in the same manner as in Example 2.
  • the increase / decrease in TiO 2 was compensated by the increase / decrease in Al 2 O 3 .
  • the vertical axis represents the CO conversion and the horizontal axis represents the% amount of TiO 2 .
  • Example 3 Aluminum nitrate nonahydrate (Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O) was completely dissolved in deionized water 4.5L of 6917.0g, (concentration of 20 mass% in terms of ZrO 2) addition of zirconyl nitrate solution 259. 0 g, 85.9 g of a sulfuric acid solution of titanium sulfate (concentration 30% by mass in terms of TiO 2 ) and 25.9 g of cerium nitrate hexahydrate were added and stirred well to prepare a mixed aqueous solution. This mixed aqueous solution was dropped into 10 L of an aqueous solution having a temperature of 25 ° C. adjusted to pH 10 with ammonia.
  • alumina-zirconia-titania-ceria alumina 91 5% by mass, 5% by mass of zirconia, 2.5% by mass of titania, 1% by mass of ceria; specific surface area: 151 m 2 / g).
  • 1482.1 g of an aqueous solution of dinitrodiammine platinum corresponding to 24.5 g of platinum and a palladium nitrate solution corresponding to 12.3 g of palladium diluted with deionized water were added to 1482.1 g of the above-mentioned alumina-zirconia-titania-ceria 2071.
  • the alumina-zirconia-titania-ceria was dried at 120 ° C. for 8 hours to obtain a powder, and the powder was fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • -Titania-ceria (noble metal-supported alumina-zirconia-titania-ceria) was obtained.
  • This noble metal-supported alumina-zirconia-titania-ceria, 591.6 g of beta zeolite (silica / alumina ratio (molar ratio) 35, average particle diameter 0.6 ⁇ m), and 2000 mL of deionized water are mixed and wet-ground. This made a slurry.
  • This slurry was wash-coated on a 0.0303 L cordierite carrier (number of cells: 400 cells per square inch of cross-sectional area) cut into a cylindrical shape having a diameter of 24 mm and a length of 67 mm, and dried at 150 ° C. for 5 minutes. After that, air firing was performed at 500 ° C. for 1 hour, and further treated at 500 ° C.
  • a catalyst in which the amount of CeO 2 was changed was prepared, and the CeO 2 effect was examined (FIG. 3).
  • the amount of CeO 2 in Example 3 was changed to 2.5% by mass and 5% by mass, and as a comparative example, CeO 2 was changed to 0% by mass, and a catalyst was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the increase / decrease in CeO 2 was compensated by the increase / decrease in Al 2 O 3 .
  • the vertical axis indicates the temperature at which the CO conversion rate reaches 50% (COT 50 ° C.), and the horizontal axis indicates the amount of CeO 2 .
  • Example 4 In Example 3, alumina-zirconia-titania-praseodia (91.5% by mass of alumina) was used in the same manner as in Example 3 except that 26.2 g of praseodymium nitrate hexahydrate was used instead of cerium nitrate hexahydrate.
  • the catalyst d was obtained in the same manner as in Example 3, except that 5% by mass of zirconia, 2.5% by mass of titania and 1% by mass of praseodya; specific surface area: 152 m 2 / g) were obtained.
  • a catalyst in which the amount of Pr 6 O 11 was changed in addition to the catalyst d was prepared, and the Pr 6 O 11 effect was examined (Table 1).
  • the amount of Pr 6 O 11 in Example 4 was changed to 2% by mass and 0% by mass, and a catalyst was obtained in the same manner as in Example 4.
  • the increase / decrease in Pr 6 O 11 was compensated by the increase / decrease in Al 2 O 3 .
  • Table 1 shows the temperature at which the CO conversion becomes 50% and the amount of Pr 6 O 11 . The lower the temperature, the better the CO ignitability (low temperature combustibility).
  • Example 5 In Example 3, 141.5 g of lanthanum nitrate hexahydrate was used in place of the substrate B cerium nitrate hexahydrate, and the amounts of the aqueous solution of zirconyl nitrate and the sulfuric acid solution of titanium sulfate were changed to produce alumina-zirconia- Titania-Lantana (87.5% by mass of alumina, 5% by mass of zirconia, 2.5% by mass of titania and 5% by mass of Lantana; specific surface area: 154 m 2 / g) was prepared to obtain a catalyst.
  • alumina-zirconia- Titania-Lantana 87.5% by mass of alumina, 5% by mass of zirconia, 2.5% by mass of titania and 5% by mass of Lantana; specific surface area: 154 m 2 / g
  • Example 3 alumina-zirconia-titania-ceria was changed to alumina-zirconia-titania-lantana (alumina 87.5% by mass, zirconia 5% by mass, titania 2.5% by mass and lantana 5% by mass). Except for the above, catalyst e was obtained in the same manner.
  • a catalyst in which the amount of La 2 O 3 was changed in addition to the catalyst e was prepared, and the La 2 O 3 effect was examined (Table 1).
  • the amount of La 2 O 3 in Example 5 was changed to 0 mass%, 1 mass%, and 10 mass%, and a catalyst was obtained in the same manner as in Example 5. Note that the decrease in La 2 O 3 was compensated by the increase in Al 2 O 3 .
  • Table 1 shows the temperature at which the CO conversion becomes 50% and the amount of La 2 O 3 . The lower the temperature, the better the CO ignitability (low temperature combustibility).
  • Example 6 Aluminum nitrate nonahydrate (Al (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O) was completely dissolved in deionized water 4.5L of 6917.0g, (concentration of 20 mass% in terms of ZrO 2) addition of zirconyl nitrate solution 266. 7 g and 26.6 g of cerium nitrate hexahydrate were added and stirred well to prepare a mixed aqueous solution.
  • This mixed aqueous solution was dropped into 10 L of an aqueous solution having a temperature of 25 ° C. adjusted to pH 10 with 139.2 g of sodium metasilicate and ammonia. During the dropping, the pH was adjusted so that the pH of the solution was in the range of 7 to 10.
  • the resulting precipitate was collected by filtration, washed well with deionized water, dried at 120 ° C. for 8 hours, calcined at 400 ° C. for 5 hours, and 700 ° C. for 5 hours to obtain alumina-zirconia-silica-ceria (alumina 89 Mass%, zirconia 5 mass%, silica 5 mass% and ceria 1 mass%; specific surface area: 230 m 2 / g).
  • the amount of CeO 2 was changed to 0% by mass in Example 6, and a catalyst was obtained in the same manner as in Example 6. Note that the decrease in CeO 2 was compensated by the increase in Al 2 O 3 .
  • Example 6 when two or more kinds of substrates B are used, it is assumed that “when the substrate B is silicon” and “when the substrate B is cerium”. That is, since silica is 5% by mass and ceria is 1% by mass, “(a) 0.01 to 8% by mass when substrate B is silicon” of the present invention, “(b) substrate B When cerium is cerium, it is 0.01 to 2% by mass ”.
  • aqueous solution of dinitrodiammine platinum corresponding to 24.5 g of platinum and a solution of palladium nitrate corresponding to 12.3 g of palladium diluted with deionized water 1482.1 g were mixed with alumina-zirconia-silica-ceria 2071.
  • the alumina-zirconia-silica-ceria was dried at 120 ° C. for 8 hours to obtain a powder, and the powder was calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a precious metal-supported alumina- Zirconia-silica-ceria (noble metal-supported alumina-zirconia-silica-ceria) was obtained.
  • This noble metal-supported alumina-zirconia-silica-ceria, beta zeolite (silica / alumina ratio (molar ratio) 35, average particle diameter 0.6 ⁇ m) 607.2 g and deionized water 2000 mL are mixed and wet-ground.
  • Comparative Example 1 Comparative catalyst h was obtained in the same manner as in Example 1 except that no silicon source was used in Example 1. Results of catalyst h is, SiO 2 of FIG. 1 with varying amounts of SiO 2 is shown in 0 mass%.
  • Example 2 For each of the obtained catalysts, in Example 2, it was exposed to engine exhaust gas at 800 ° C. for 20 hours, and in the other examples and comparative examples, after being exposed to engine exhaust gas at 700 ° C. for 50 hours, a CO ignition test was performed. Did.
  • the vertical axis represents the temperature at which the exhaust gas temperature was increased from 100 ° C. at a rate of 20 ° C./minute and the temperature when the CO conversion reached 50% was measured at the exhaust gas concentration shown below.
  • a graph was obtained with the substrate ratio of each substrate B as the horizontal axis. The graph shows the CO ignitability imparted by the substrate B.
  • the conditions for using the model gas are as follows: CO concentration is 1000 ppm by volume, NO concentration is 80 ppm by volume, HC concentration is 350 ppm by volume (concentration converted to carbon number 1), CO 2 concentration is 6%, The oxygen concentration was 12%, H 2 O was 6%, the rest was nitrogen, and the space velocity was set to 40,000 hr ⁇ 1 .
  • the conditions for using the engine were compared in terms of the CO purification characteristics of the catalyst using the overall CO purification rate in the variable travel mode in which the exhaust gas temperature increased and increased.
  • the CO concentration is 100 to 1400 volume ppm
  • NOx is 50 to 1100 volume ppm
  • HC is 100 to 650 volume ppm (concentration converted to carbon number 1)
  • the space velocity is 30,000 to 100,000 hr ⁇ 1 .
  • the present invention can be used in exhaust gas purification catalysts and purification methods, and is particularly suitable for exhaust gas treatment containing CO.

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Abstract

　本発明は、低い排ガス温度にあってもＣＯを効率よく処理できるだけでなく、高温かつＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、水蒸気等が含まれるエンジン排ガスに長時間されされた場合であっても低温排ガス中のＣＯ浄化効率を発揮できる触媒、排ガス処理技術を提供するものである。本発明は、貴金属と；基質Ａとして、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムよりなる群より選ばれた少なくとも２種の元素、を含む酸化物と；基質Ｂとして、ケイ素、セリウム、プラセオジムおよびランタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、を含む酸化物と；を含む、排ガス浄化用触媒であって、基質Ａと基質Ｂが特定の式を満たす排ガス浄化用触媒である。

Description

排ガス浄化用触媒およびそれを用いた排ガス浄化方法
　本発明は排ガス浄化用触媒およびその触媒を用いた排ガスの浄化方法に関するものである。特にガソリンエンジン、ディーゼルエンジンから排出される排ガスを浄化するための触媒およびそれを用いた排ガス浄化方法に関するものである。
　内燃機関から生じる排ガスの処理技術については、従来から多くの技術が提案されている。特に、ディーゼルエンジンからの排ガス処理に関しては、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）やＮＯｘの排出低減を目的として、様々な技術が提案されている。たとえば、排ガスを浄化するための触媒として、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）および炭化水素（以下、「ＨＣ」とも称する）をＣＯ２やＨ２Ｏに酸化する酸化触媒、窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」とも称する）を吸蔵するＮＯｘ吸蔵触媒、さらには、ＮＯｘ、ＣＯ、およびＨＣを同時に除去する三元触媒などが提案されている。
　近年、排ガス規制の強化に伴い、排ガス低温時における効率のよいＣＯ処理技術が望まれており、例えばアルミナと、粒子径が微細なジルコニア、セリアなどの酸化物と、白金等の貴金属とを併用することで低温時のＣＯ処理効率を向上させる技術が提案されている（特許文献１）。他の技術として、貴金属と、アルミニウムとジルコニウムとの複合酸化物またはアルミニウム、ジルコニウムとチタニウムとの複合酸化物とにより低い排ガス温度においても有効にＣＯを処理することができる技術が提案されている（特許文献２）。貴金属はナノオーダーの粒子径を有するパラジウムが好ましく、より小さい粒子パラジウムほど低温でＣＯを浄化することが開示されている。
国際公開第２０１２／１２１０８５号 国際公開第２０１２／１３７９３０号
　本発明の目的は、低い排ガス温度であっても効果的に排ガス処理、特にＣＯ浄化を行うことができる排ガス浄化用触媒およびそれを用いた排ガス浄化方法を提案するものである。
　本発明の他の目的は、特に長時間、高温の排ガスに曝されたときにおいても高いＣＯ活性を維持、発揮できる排ガス浄化用触媒およびそれを用いた排ガス浄化方法を提供するものである。
　上記諸目的は、下記（１）：貴金属と；基質Ａとして、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムよりなる群より選ばれた少なくとも２種の元素、を含む酸化物と；基質Ｂとして、ケイ素、セリウム、プラセオジムおよびランタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、を含む酸化物と；を含む、排ガス浄化用触媒であって、
　下記数式（Ｘ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
で示される基質比が、（ａ）基質Ｂがケイ素であるとき、０．０１～８質量％であり、（ｂ）基質Ｂがセリウムであるとき、０．０１～２質量％であり、（ｃ）基質Ｂがプラセオジムであるとき、０．０１以上２質量％未満であり、（ｄ）基質Ｂがランタンであるとき、０．０１～１０質量％である、排ガス浄化用触媒を提供することによって解決する。また、（１）に記載の排ガス浄化用触媒を用いた、排ガス浄化方法を提供することによって解決する。
　本発明によれば、低い排ガス温度であっても、効果的に排ガス処理、特にＣＯ浄化を行うことができる排ガス浄化用触媒およびそれを用いた排ガス浄化方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、特に長時間、高温の排ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、水蒸気等が含まれる）（特にエンジン排ガス）に曝されたときにおいても、（特に、低温排ガス中の）高いＣＯ活性を維持、発揮できる排ガス浄化用触媒およびそれを用いた排ガス浄化方法を提供することができる。
シリカを添加した触媒についての評価を示すグラフである。 チタニア添加量の依存性を示すグラフである。 セリウムを添加した触媒について評価試験２におけるＣＯ浄化を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。
　本発明の第１は、下記（１）：貴金属と；基質Ａとして、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムよりなる群より選ばれた少なくとも２種の元素、を含む酸化物と；基質Ｂとして、ケイ素、セリウム、プラセオジムおよびランタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、を含む酸化物と；を含む、排ガス浄化用触媒であって、下記数式（Ｘ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
で示される基質比が、（ａ）基質Ｂがケイ素であるとき、０．０１～８質量％であり、（ｂ）基質Ｂがセリウムであるとき、０．０１～２質量％であり、（ｃ）基質Ｂがプラセオジムであるとき、０．０１以上２質量％未満であり、（ｄ）基質Ｂがランタンであるとき、０．０１～１０質量％である、排ガス浄化用触媒である。
　なお、本明細書中「排ガス浄化用触媒」を単に「触媒」とも称する。また、「基質Ａとして、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムよりなる群より選ばれた少なくとも２種の元素、を含む酸化物」における「酸化物」には、基質Ｂの酸化物は含まれない。
　上記のように、排ガス浄化用触媒において、基質Ｂとして、ケイ素、セリウム、プラセオジムおよびランタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を、特定の量、含ませることによって、排ガスの熱、さらにＨＣなどを酸化することにより触媒表面の局所的な高温による熱により促進される、ＰＧＭ（プレシャス　グループ　オブ　メタル，貴金属）の移動により生じる焼結（シンタリング）が抑制され、また、ＰＧＭ活性点へのＨＣ被毒を抑制する電子的相互作用よってＰＧＭのＣＯ反応サイトを確保することによって、低い排ガス温度であっても、効果的に排ガス処理、特にＣＯ浄化を行うことができる。それによって、特に長時間、高温の排ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、水蒸気等が含まれる）（特にエンジン排ガス）に曝されたときにおいても、（特に、低温排ガス中の）高いＣＯ活性を維持、発揮できる。ただし、かかる上記のメカニズムは推定に過ぎず、かかるメカニズムによって、本発明の技術的範囲が制限されない。
　また、本発明によれば、以下（２）～（１４）の好ましい形態が提供される。
　（２）　前記貴金属が、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、（１）に記載の触媒。
　（３）　前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、（１）または（２）に記載の触媒。
　（４）　前記貴金属が、白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、（１）～（３）のいずれか一つに記載の触媒。
　（５）　前記基質Ａと、前記基質Ｂとの合計量（酸化物換算）を１００質量部とした際に、前記貴金属の量が、０．５～２０質量部である、（１）～（４）のいずれか一つに記載の触媒。
　（６）　前記基質Ａの酸化物が、前記２種の元素の、混合酸化物または複合酸化物である、（１）～（５）のいずれか一つに記載の触媒。
　（７）　前記基質Ａとしての前記アルミニウムの酸化物と、前記基質Ａとしての前記ジルコニウムの酸化物とを含む、（１）～（６）のいずれか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
　（８）　前記基質Ａの質量の合計（酸化物換算）を１００質量％としたとき、前記ジルコニウムの酸化物が、０．１～２０質量％である、（７）に記載の排ガス浄化用触媒。
　（９）　前記基質Ａとしての前記チタニウムの酸化物をさらに含む、（７）または（８）に記載の排ガス浄化用触媒。
　（１０）　前記基質Ａの質量（酸化物換算）の合計を１００質量％としたとき、前記チタニウムの酸化物が、０．１～２０質量％である、（９）に記載の排ガス浄化用触媒。
　（１１）　前記貴金属、前記基質Ａの酸化物および前記基質Ｂの酸化物が、担体としての三次元構造体に担持されてなる、請求項（１）～（１０）のいずれか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
　（１２）　他の添加成分をさらに含む、（１）～（１１）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
　（１３）　前記他の添加成分が、ゼオライトである、（１２）に記載の排ガス浄化用触媒。
　（１４）　前記他の添加成分が、担体としての三次元構造体に担持されてなる、（１２）または（１３）に記載の排ガス浄化用触媒。
　（１５）　前記他の添加成分が、前記担体１リットル当たり、１～１５０ｇ含まれている、（１２）～（１４）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
　（１６）　（１）～（１５）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒を用いた、排ガス浄化方法。
　－排ガス浄化用触媒－
　（貴金属）
　本発明による触媒において使用される貴金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選択される１種以上が好ましい。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用されてもよく、好ましくは白金、パラジウム、ロジウムまたはイリジウムであり、さらに好ましくは白金、パラジウムまたはロジウムである。
　２種の組み合わせの場合は、ＨＣ、ＣＯ酸化性能向上の観点から、白金およびパラジウムであることが好適である。触媒成分が、白金およびパラジウムよりなるときは、白金とパラジウムの質量比は、５０：１～１：１であるが好ましく、さらに好ましくは４０：１～１：１であり、より好ましくは３０：１～１．１：１であり、さらによる好ましくは２０：１～１．３：１であり、最も好ましくは５：１～１．５：１である。白金とパラジウムの質量比の範囲が好ましくなるにつれて、ＣＯ浄化効率向上効果を有する。
　前記貴金属の使用量は、担体１リットル当たり貴金属換算で０．０１～２０ｇが好ましく、０．０５～１０ｇがより好ましく、０．３～１０ｇが最も好ましい。なお２種以上組み合わせて使用する場合には合計量が上記範囲であることが好ましい。
　前記基質Ａと基質Ｂとの合計量（酸化物換算）１００質量部当りの前記貴金属の量は、０．０１～１００質量部、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部であり、さらに好ましくは０．８～３質量部である。０．０１質量未満では、触媒性能が低くなる虞があり、一方で、１００質量部を越えると、高温耐性が低くなりやすくなるからである。
　貴金属源としては、通常使用される原料であればよく、貴金属ブラック、水溶性貴金属塩、貴金属錯体、貴金属コロイドなどを用いることができ、これらは触媒を調製する方法に応じて変更使用することができる。
　好ましい貴金属の原料を具体例として示すと；白金の場合には、臭化白金、塩化白金などのハロゲン化物；白金のヘキサヒドロキソ酸塩、テトラニトロ酸塩などの無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、テトラアンミン白金、ヘキサアンミン白金のハロゲン化物；無機塩類；カルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、ジニトロジアンミン白金、酸化物などが挙げられる。好ましくは、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金およびヘキサアンミン白金の硝酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、ヘキサヒドロキソ酸塩が挙げられ、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金およびヘキサアンミン白金の硝酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、ヘキサヒドロキソ酸塩などが特に好適である。
　パラジウムの場合には、塩化パラジウムなどのハロゲン化物；パラジウムの硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、テトラアンミンパラジウム、ヘキサアンミンパラジウムのハロゲン化物；無機塩類；カルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、ジニトロジアンミンパラジウム、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム、ヘキサアンミンパラジウムの硝酸塩；カルボン酸塩；および水酸化物が挙げられ、硝酸塩（硝酸パラジウム）、テトラアンミンパラジウムおよびヘキサアンミンパラジウムの硝酸塩；カルボン酸塩；水酸化物である。
　ロジウムの場合には、ロジウム；塩化ロジウムなどのハロゲン化物；ロジウムの、硝酸塩、硫酸塩、ヘキサアンミン塩、ヘキサシアノ酸塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、ヘキサアンミン塩が挙げられ、硝酸塩（硝酸ロジウム）である。
　（基質Ａ）
　基質Ａは、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムよりなる群から選ばれた少なくとも２種の元素である。基質Ａが１種類のみからなると、耐熱性が低下するという問題がある。
　上記のように、前記基質Ａは、少なくとも２種の元素であり、本発明の排ガス用触媒では、基質Ａは酸化物の形態で用いられる。基質Ａの酸化物は、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムの酸化物のいずれの組み合わせでもよいが、本発明の触媒が、アルミニウムの酸化物およびジルコニウムの酸化物の組み合わせを含むと、耐熱性向上との観点から、好ましい。
　基質Ａの比率は、触媒として作用を示すものであればどのような比率であってもよいが、前記基質Ａの質量の合計（酸化物換算）を１００質量％としたとき、ジルコニウムの酸化物が、０．１～２０質量％であると耐熱性向上との観点から好ましい。
　また、前記基質Ａとしてのアルミニウムの酸化物および前記基質Ａとしてのジルコニウムの酸化物の他に、さらに前記基質Ａとしての前記チタニウムの酸化物を含むと、耐熱性向上との観点から好ましい。そして、基質Ａの質量の合計（酸化物換算）を１００質量％としたとき、チタニウムの酸化物が、０．１～２０質量％であると耐熱性向上との観点から好ましい。
　また、上記のように、基質Ａの比率（酸化物換算）は、触媒として作用を示すものであればどのような比率であってもよいが、高比表面積、高温耐熱性を考慮すると、より具体的には、基質Ａの質量の合計（酸化物換算）を１００質量％としたとき、Ａｌ２Ｏ３が６０～９６質量％、ＺｒＯ２が４～２０質量％、ＴｉＯ２が０～２０質量％であることが好ましい。また、耐熱性の観点から、Ａｌ２Ｏ３が７０～９７質量％、ＺｒＯ２が２．５～２０質量％、ＴｉＯ２が１．５～１０質量％であることがより好ましい。また、耐熱性の観点から、Ａｌ２Ｏ３が７５～９５質量％、ＺｒＯ２が３～２０質量％、ＴｉＯ２が２～５質量％であることがさらに好ましい。
　また、前記基質Ａとしてのアルミニウムおよび前記基質Ａとしてのジルコニウムの酸化物の他に、さらに前記基質Ａとしてのチタニウムの酸化物を含む場合、ジルコニウムの酸化物（質量％）／チタニウムの酸化物（質量％）は、耐熱性向上の観点から、好ましくは、１．２～３．０であり、より好ましくは、１．４～２．６であり、さらに好ましくは、１．６～２．３である。
　ここで、アルミニウム（Ａｌ）源としては、γアルミナ、δアルミナ、θアルミナなどのアルミナの他、焼成することでアルミナとなる硫酸アルミニウム（硫酸塩）、硝酸アルミニウム（硝酸塩）、塩酸アルミニウム（塩酸塩）、酢酸アルミニウム（酢酸塩）などを用いることができ、好ましくは硝酸アルミニウムである。なお、これらは水和物の形態であってもよい。また、ベーマイトなどの水酸基を有するアルミニウム源を用いることもできる。
　ジルコニウム（Ｚｒ）源としては、ジルコニア、ジルコニアゾルなどの酸化物の他、焼成することでジルコニアとなる硫酸ジルコニル（硫酸塩）、硝酸ジルコニル（硝酸塩）、塩酸ジルコニル（塩酸塩）、酢酸ジルコニル（酢酸塩）、炭酸ジルコニル（炭酸塩）、塩化ジルコニル（塩化物）、水酸化ジルコニル（水酸化物）を用いることができる。これらは、水溶液の形態にして用いることが好ましい。
　チタニウム（Ｔｉ）源としては、チタニア、チタニアゾルの酸化物の他、焼成することで酸化物となる硫酸チタン（硫酸塩）、塩化チタン（塩化物）、チタンアルコキシドを用いることができる。
　（基質Ｂ）
　基質Ｂは、ケイ素、セリウム、プラセオジムおよびランタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、これらは併用することもできる。本発明の排ガス用触媒では、基質Ｂは酸化物の形態で用いられる。
　（ａ）基質Ｂがケイ素であるとき、基質比（Ｘ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
は、０．０１～８質量％である。０．０１質量％未満であれば、ＣＯの着火温度（ＣＯ転化率５０％温度、ＣＯ着火性）が高くなり、ＣＯ転化率も低下するという問題がある。他方で、８質量％を超える場合にはＣＯ転化率が低下するという問題がある。基質Ｂがケイ素であるときの基質比は、ＣＯ低温浄化性能向上の観点から、好ましくは、０．０７～６質量％であり、より好ましくは０．０８～５質量％であり、さらに好ましくは１～５％である。
　なお、ケイ素源としては、酸化ケイ素またはその塩、オルソケイ酸またはその塩、メタケイ酸またはその塩、シリカゾルなどを用いることができる。また、塩としては、ナトリウム、カリウムなどが好適である。
　（ｂ）前記基質Ｂがセリウムであるとき、前記基質比は、０．０１～２質量％である。かかる範囲外であると、ＣＯ着火性が低下する。基質Ｂがセリウムであるときの基質比は、ＣＯ低温浄化性能向上の観点から、０．３～１．７質量％であることが好ましく、０．５～１．５質量％であることがより好ましい。
　なお、セリウム源としては、酸化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、炭酸セリウムなどを用いることができる。これらは、水和物の形態であってもよい。
　（ｃ）前記基質Ｂがプラセオジムであるとき、前記基質比は、０．０１以上２質量未満である。かかる範囲外であると、ＣＯ着火性が低下する。基質Ｂがプラセオジムであるときの基質比は、ＣＯ低温浄化性能向上の観点から、好ましくは０．２～１．７質量％であり、より好ましくは０．７～１．３である。
　なお、プラセオジム源としては、酸化プラセオジム、硝酸プラセオジム、硫酸プラセオジム、炭酸プラセオジムなどを用いることができる。これらは、水和物の形態であってもよい。
　（ｄ）前記基質Ｂがランタンであるとき、前記基質比は、０．０１～１０質量％である。かかる範囲外であると、ＣＯ着火性が低下する。基質Ｂがランタンであるときの基質比は、ＣＯ低温浄化性能向上の観点から、好ましくは０．５～９質量％であり、より好ましくは３～６質量％である。
　なお、ランタン源としては、酸化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、炭酸ランタンなどを用いることができる。これらは、水和物の形態であってもよい。
　（基質Ａ、基質Ｂの比表面積）
　本発明においては、排ガス浄化用触媒の触媒成分として、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムよりなる群から選ばれた少なくとも２種の元素（基質Ａ）、を含む酸化物と、ケイ素、セリウム、プラセオジムおよびランタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（基質Ｂ）、を含む酸化物を含む。なお、基質Ａの酸化物および基質Ｂの酸化物は、混合物（混合酸化物）または複合酸化物であってもよい。ただし、ＣＯ低温浄化性能向上及び耐久性の維持の観点から、混合物（混合酸化物）であることが好ましい。
　また、基質Ａおよび基質Ｂの比表面積（基質Ａおよび基質Ｂの合計の比表面積）としては、通常排ガス処理用の触媒に用いられるものであれば特に制限はないが、それぞれ独立して、１００～２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～２５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１６０～２５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、１８０～２５０ｍ２／ｇが最も好ましい。なお、１００ｍ２／ｇ未満である場合、高温耐久性が低くなり易い虞があり、２５０ｍ２／ｇを超えると、ＣＯ浄化率が低くなり易い虞がある。なお、本明細書において、比表面積は、Ｎ２ガスを用いたＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定された値を言うものとする。
　ここで、基質Ａ（の酸化物）、基質Ｂ（の酸化物）の調製方法としては、本発明の作用効果を奏するものであれば特に制限されないが、
　（１）各酸化物同士を所定量十分に混合する方法（混合法）、（２）各酸化物の前駆体となる化合物の水溶液同士を混合した後にｐＨ調整し、水酸化物として共沈し乾燥・焼成する方法（共沈法）、（３）　（１）または（２）の酸化物に、他の化合物前駆体を溶解した水溶液を混合し、乾燥・焼成する方法（含浸法）などの方法が好適である。
　なお、乾燥する際に温度としては、使用の便宜の観点から、好ましくは５０～２５０℃であり、より好ましくは８０～２００℃である。また、焼成の温度としては、使用の便宜の観点から、好ましくは２００～１１００℃であり、より好ましくは３００～１０００℃である。
　より詳しく説明すると、例えば、アルミニウム源、ジルコニウム源およびケイ素源を水に溶解した後、混合、ｐＨ調整して水酸化物として共沈後、乾燥、焼成して得る方法（共沈法）；アルミニウム源、ジルコニウム源およびケイ素源のいずれかを固体源として、他方を水溶液として含浸後、乾燥、焼成し得る方法（含浸法）；各々の固体源を混合し乾燥、焼成し得る方法（混合法）を用いることができる。
　焼成は、一段階で行ってもあるいは多段階で行ってもよい。焼成を多段階で行う場合の焼成方法および条件は、特に制限されないが、例えば、焼成を三段階で行う場合には、８０℃～１５０℃の温度で、３０分～１０時間で焼成して、さらに２５０℃～５５０℃の温度で、３０分～８時間で焼成して、さらに６００℃～７５０℃（実施例：７００℃）の温度で、３０分～７時間で焼成することが好ましい。このように多段階で焼成することによって、低温時は徐々に水分を除くことができ、高温時には微細な粒子結晶生成を助ける効果がある。
　（他の添加成分）
　本発明においては、本発明の触媒の効果を低下させないものであれば、他の添加成分を添加することもできる。例えば、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸着できる成分として、ゼオライトを用いることができる。
　ゼオライトの種類としては、天然物、合成物のいずれのものであっても使用することができ、例えはＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、β型、ＺＳＭ型、フェリエライト型、リンデ型、フォージャサイト型などを用いることができる。なお、本発明では、ゼオライトは、前記基質Ａ、当前記基質Ｂとは区別されるものである。
　また、触媒の比表面積、耐熱性を向上させるために、通常排ガス触媒として用いられる耐火性無機酸化物を含ませることもできる。ただ、このような場合には、前記基質Ａ、当前記基質Ｂとは区別されるものとして使用される。また、ＮＯｘ吸着用にアルカリ金属、アルカリ土類金属を加えることもできる。
　前記基質Ａ、当前記基質Ｂとは区別されるものとしての耐火性無機酸化物の具体例は、例えば、一般的に排ガス浄化用触媒に用いられる比表面積の高い金属酸化物などが挙げられる。
　なお、他の添加成分（好ましくは、ゼオライト）の含有量にも特に制限はないが、担体１リットル当たり、好ましくは１～１５０ｇ、より好ましくは５～１００ｇ、さらに好ましくは４０～６０ｇである（請求項１０）。１ｇが未満である場合、他の添加成分を添加する効果が小さくなる虞があり、一方で、１５０ｇを超えると、添加に応じた効果が少なくなる虞があるからである。
　－排ガス浄化用触媒の製造方法－
　本発明にかかる触媒は、基本的に、貴金属、基質Ａの酸化物および基質Ｂ（の酸化物）により構成される。しかし、本発明の排ガス浄化用触媒は、好ましくは、前記貴金属、前記基質Ａの酸化物および前記基質Ｂの酸化物が、担体に担持されてなる。
　この際、担体としては、当該分野で担体として使用される担体を制限なく使用することができるが、触媒強度の観点から、三次元構造体を使用することが好ましい。
　三次元構造体としては、例えば、貫通孔が三角形、四角形、六角形を有するハニカム担体等の耐熱性担体が使用できる。また、三次元構造体としては一体成形型のもの（一体構堰体）が好ましく、例えば、モノリス担体、メタルハニカム担体、ディーゼルパティキュレートフィルター等のフィルタ機能を有するプラグドハニカム担体、パンチングメタル等が好ましく用いられる。なお、必ずしも三次元一体構造体である必要はなく、例えばペレット担体等を用いることもできる。また、球状、コルゲート担体を用いることができ、これらの材質はセラミック製、金属製を用いることができ、セラミック製としてはコージェライト、ムライト、ＳｉＣなどを用いることができる。
　モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α－アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を材料とするものが好ましく、中でもコージェライト質のもの（コージェライト担体）が特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金等を含む酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたもの等が用いられる。
　これらモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法等によって製造される。その貫通口（ガス通気口、セル形状）の形は、六角形（ハニカム）、四角形、三角形又はコルゲート（コルゲーション形）の何れであってもよい。担体断面一平方インチ当たり、１００～１２００セルであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００～９００セル、より好ましくは２００～６００セル、さらに好ましくは２５０～５００セルである。また、本発明の触媒を三次元構造体上に担持する方法は、特に限定されるものではない。例えば、ウォッシュコート等をした後、焼成をする方法を用いることができる。
　本発明の触媒を製造するための方法の好ましい例を示すと；
　（１）貴金属の水溶液と基質Ａおよび基質Ｂとを混合し湿式粉砕してスラリーを得た後、三次元構造体と接触させ余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成する方法、
　（２）基質Ａと基質Ｂとを湿式粉砕しスラリーとした後、三次元構造体と接触させ余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成し、さらに貴金属の水溶液と接触させ余剰の溶液を除き、乾燥し焼成する方法、
　（３）基質Ａと貴金属の溶液と混合し乾燥、焼成して得られる粉体と基質Ｂと湿式粉砕しスラリーを得た後、三次元構造体と接触させ余剰のスラリーを除き乾燥、焼成する方法、
　（４）基質Ｂと貴金属の溶液と混合し乾燥、焼成して得られる粉体と基質Ａと湿式粉砕しスラリーを得た後、三次元構造体と接触させ余剰のスラリーを除き乾燥、焼成する方法、
　（５）基質Ａと基質Ｂと貴金属の溶液と混合し乾燥、焼成して得られる粉体を湿式粉砕しスラリーを得た後、三次元構造体と接触させ余剰のスラリーを除き乾燥、焼成する方法などがあるが、これらの方法適宜変更使用することができる。
　スラリーをコージェライトなどの担体としての三次元構造体にウォッシュコートした後は、多段階の焼成を行うことによって、触媒成分がコージェライト担体にコートされた触媒を得てもよく、また、各焼成工程においては、その環境を適宜変化させてもよい。例えば、二段階の焼成を行う場合、第一焼成工程においては、焼成できれば何れの雰囲気であっても良く、酸素が少ない雰囲気、空気中であっても良いが、取扱性の観点から、空気などの中で、２５０～５５０℃の温度で、３０分～８時間で焼成することが好ましい。また、第二焼成工程においては、貴金属の金属化を促進する観点から、水素と窒素の混合ガスなどの中で、２５０～５５０℃の温度で、３０分～８時間で焼成することが好ましい。
　－排ガス浄化方法－
　本発明の第２は、本発明の第１の排ガス浄化用触媒を用いた、排ガス浄化方法である。
　本発明にかかる触媒が対象とする排ガスはＣＯが含まれる排ガスであれば使用することができ、好ましくはガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンから排出される排ガスである。排ガス中にＣＯ濃度は特に制限はないが、好ましくは１０～５０，０００体積ｐｐｍ、より好ましくは５０～１５，０００体積ｐｐｍ、さらに好ましくは５０～５，０００体積ｐｐｍ含まれているときである。またＣＯ以外に排ガス中にＨＣ、ＮＯｘが含まれていても処理することができ、このような場合には前記添加成分を加えた触媒を用いることでさらに効率よく処理することできる。
　排ガス中にＨＣ濃度は特に制限はないが、好ましくは１～５００００体積ｐｐｍ、より好ましくは１０～１００００体積ｐｐｍ、さらに好ましくは５０～１０００体積ｐｐｍ含まれているときである。
　排ガス中にＮＯ濃度は特に制限はないが、好ましくは１～１００００体積ｐｐｍ、より好ましくは１０～５０００体積ｐｐｍ、さらに好ましくは２０～１０００体積ｐｐｍ含まれているときである。
　またパティキュレート成分（ＰＭ）が排ガスに含まれる場合にはフィルタ機能を有する三次元構造体を用いることが好ましい。空間速度が好ましくは１，０００～５００，０００ｈｒ－１、より好ましくは５，０００～１５０，０００ｈｒ－１、ガス線速が好ましくは０．１～８．５ｍ／秒、より好ましくは０．２～４．２ｍ／秒で接触させることが好ましい。
　また他の触媒と併用することもでき例えばＨＣが多い排ガスの場合には酸化触媒、排ガスがリッチとリーンを繰り返す場合には三元触媒を併用することもできる。
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　（実施例１）
　硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）６９１７．０ｇを、脱イオン水４．５Ｌ（リットル、以下、「Ｌ」と表示する。）に完全に溶解させ、さらに硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算で濃度２０質量％）２６０．８ｇを加えてよく撹拌し、混合水溶液を作製した。この混合水溶液を、メタケイ酸ナトリウム１０６．０ｇとアンモニアでｐＨ１０に調整した温度２５℃の水溶液１０Ｌ中に滴下した。滴下中、溶液のｐＨが７から１０の範囲になるようにｐＨを調整した。生じた沈殿をろ取して脱イオン水でよく洗った後、１２０℃で８時間乾燥させ、４００℃で５時間、７００℃で５時間焼成して、アルミナ－ジルコニア－シリカ（アルミナ９０質量％、ジルコニア５質量％およびシリカ５質量％；比表面積：２００ｍ２／ｇ）を得た。
　なお、上記のように、基質Ａの酸化物換算の質量の合計を１００質量％としたとき、ジルコニウムの酸化物が、０．１～２０質量％であることが好ましいが、実施例１では、５／（９０＋５）×１００＝５．２６質量％であり、好ましい範囲内であることが分かる。以下、同様にして計算する。
　次に、白金３３．７ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液およびパラジウム１６．８５ｇに相当する硝酸パラジウム溶液を脱イオン水で希釈した混合水溶液１３９６．４５ｇに、前記アルミナ－ジルコニア－シリカ２０５７．５ｇを含浸させた後、前記アルミナ－ジルコニア－シリカを１２０℃で８時間乾燥させて粉体を得て、さらに前記粉体を５００℃で１時間焼成し、貴金属が担持されたアルミナ－ジルコニア－シリカ（貴金属担持アルミナ－ジルコニア－シリカ）を得た。この貴金属担持アルミナ－ジルコニア－シリカと、ベータゼオライト（シリカ／アルミナ比（モル比）が３５、平均粒子径０．６μｍ）５７８．８ｇと、脱イオン水２０００ｍｌ（ミリリットル）とを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。
　このスラリーを、直径１０３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、１，１Ｌのコージェライト担体（セルの数：断面積１平方インチ当たりセル６００個）に、ウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５％、窒素９５％の気流下、５００℃で３時間処理して、担体１Ｌ当たり１４８．２ｇ（白金１．８ｇ、パラジウム０．９ｇ、アルミナ－ジルコニア－シリカ１０５．５ｇ、ベータゼオライト４０ｇ）の触媒成分がコージェライト担体にコートされた触媒ａを得た。
　なお、触媒ａの他にＳｉＯ２の量を変更した触媒を調製し、ＳｉＯ２効果を検討した（図１参照）。触媒として、実施例１においてＳｉＯ２の量を１質量％、１０質量、２０質量％に変更し、実施例１と同様にして触媒を得た。なお、ＳｉＯ２の増減分は、Ａｌ２Ｏ３の増減により補った。図１では、縦軸にＣＯの転化率、横軸にＳｉＯ２の％量を示した。
　（実施例２）
　硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）６９１７．０ｇを脱イオン水４．５Ｌに完全に溶解させ、さらに硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算で濃度２０質量％）２６９．５ｇと、硫酸チタンの硫酸溶液（ＴｉＯ２換算で濃度３０質量％）８９．９ｇとを加えてよく撹拌し、混合水溶液を作製した。この混合水溶液を、メタケイ酸ナトリウム１０９．１ｇとアンモニアでｐＨ１０に調整した温度２５℃の水溶液１０Ｌ中に滴下した。滴下中、溶液のｐＨが７から１０の範囲になるようにｐＨを調整した。生じた沈殿をろ取して脱イオン水でよく洗った後、１２０℃で８時間乾燥させ、４００℃で５時間、７００℃で５時間焼成して、アルミナ－ジルコニア－チタニア－シリカ（アルミナ８７．５質量％、ジルコニア５質量％、チタニア２．５質量％、シリカ５質量％；比表面積：１８０ｍ２／ｇ）を得た。
　なお、上記のように、基質Ａの酸化物換算の質量の合計を１００質量％としたとき、チタニウムの酸化物が、１．５～１０質量％であることが好ましいが、実施例２でも同様には、２．５／（８７．５＋５＋２．５）×１００＝２．６質量％であり、好ましい範囲内であることが分かる。以下、同様にして計算する。
　次に、白金２２．７ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液およびパラジウム１１．３３ｇに相当する硝酸パラジウム溶液を脱イオン水で希釈した混合水溶液１４７５．４５ｇに、前記アルミナ－ジルコニア－チタニア－シリカ２０２５．８ｇを含浸させた後、前記アルミナ－ジルコニア－チタニア－シリカを１２０℃で８時間乾燥させて粉体を得て、さらに前記粉体を５００℃で１時間焼成し、貴金属が担持されたアルミナ－ジルコニア－チタニア－シリカ（貴金属担持アルミナ－ジルコニア－チタニア－シリカ）を得た。この貴金属担持アルミナ－ジルコニア－チタニア－シリカと、ベータゼオライト（シリカ／アルミナ比（モル比）が３５、平均粒子径０．６μｍ）６００．５ｇと、脱イオン水２０００ｍｌとを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーを、直径１０３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、１，１Ｌのコージェライト担体（セルの数：断面積１平方インチ当たりセル６００個）に、ウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５％窒素９５％気流下、５００℃で３時間処理して、担体１Ｌ当たり１４７．３ｇ（白金１．２ｇ、パラジウム０．６ｇ、アルミナ－ジルコニア－チタニア－シリカ１０５．５ｇ、ベータゼオライト４０ｇ）の触媒成分がコートされた触媒ｂを得た。
　触媒ｂの他にＴｉＯ２の量を変更した触媒を調製し、基質ＡにおけるＴｉＯ２添加量の依存性を検討した（図２参照）。触媒として、実施例２においてＴｉＯ２の量を５質量％、比較例としてＴｉＯ２を０質量％に変更し、実施例２と同様にして触媒を得た。なお、ＴｉＯ２の増減分は、Ａｌ２Ｏ３の増減により補った。図２では、縦軸にＣＯの転化率、横軸にＴｉＯ２の％量を示した。
　（実施例３）
　硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）６９１７．０ｇを脱イオン水４．５Ｌに完全に溶解させ、さらに硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算で濃度２０質量％）２５９．０ｇと、硫酸チタンの硫酸溶液（ＴｉＯ２換算で濃度３０質量％）８５．９ｇと、硝酸セリウム六水和物２５．９ｇとを加えてよく撹拌し、混合水溶液を作製した。この混合水溶液を、アンモニアでｐＨ１０に調整した温度２５℃の水溶液１０Ｌ中に滴下した。滴下中、溶液のｐＨが７から１０の範囲になるようにｐＨを調整した。生じた沈殿をろ取して脱イオン水でよく洗った後、１２０℃で８時間乾燥させ、４００℃で５時間、７００℃で５時間焼成して、アルミナ－ジルコニア－チタニア－セリア（アルミナ９１．５質量％、ジルコニア５質量％、チタニア２．５質量％、セリア１質量％；比表面積：１５１ｍ２／ｇ）を得た。
　次に、白金２４．５ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液およびパラジウム１２．３ｇに相当する硝酸パラジウム溶液を脱イオン水で希釈した混合水溶液１４８２．１ｇに、前記アルミナ－ジルコニア－チタニア－セリア２０７１．９ｇを含浸させた後、前記アルミナ－ジルコニア－チタニア－セリアを１２０℃で８時間乾燥させて粉体を得て、さらに前記粉体を５００℃で１時間焼成し、貴金属が担持アルミナ－ジルコニア－チタニア－セリア（貴金属担持アルミナ－ジルコニア－チタニア－セリア）を得た。この貴金属担持アルミナ－ジルコニア－チタニア－セリアと、ベータゼオライト（シリカ／アルミナ比（モル比）が３５、平均粒子径０．６μｍ）５９１．６ｇと、脱イオン水２０００ｍＬとを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーを、直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍの円柱状に切り出した０．０３０３Ｌのコージェライト担体（セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）に、ウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５％窒素９５％気流下、５００℃で３時間処理して、担体１Ｌ当たり１４７．４５ｇ（白金１．３ｇ、パラジウム０．６５ｇ、アルミナ－ジルコニア－チタニア－セリア１０５．５ｇ、ベータゼオライト４０ｇ）の触媒成分がコートされた触媒ｃを得た。
　触媒ｃの他にＣｅＯ２の量を変更した触媒を調製し、ＣｅＯ２効果を検討した（図３）。触媒として、実施例３においてＣｅＯ２の量を２．５質量％、５質量％に変更し、比較例としてＣｅＯ２を０質量％に変更し、実施例３と同様にして触媒を得た。なお、ＣｅＯ２の増減分は、Ａｌ２Ｏ３の増減により補った。図３では、下記の「評価試験」でも示すが、縦軸にＣＯ転化率が５０％になる時点の温度（ＣＯ　Ｔ５０℃）、横軸にＣｅＯ２の％量を示した。低温ほどＣＯ着火性（低温燃焼性）が良いことを示す。
　（実施例４）
　実施例３において、硝酸セリウム六水和物に変えて、硝酸プラセオジウム六水和物２６．２ｇを用いた以外は実施例３と同様にしてアルミナ－ジルコニア－チタニア－プラセオジア（アルミナ９１．５質量％、ジルコニア５質量％、チタニア２．５質量％およびプラセオジア１質量％；比表面積：１５２ｍ２／ｇ）を得た以外は実施例３と同様にして触媒ｄを得た。
　触媒ｄの他にＰｒ６Ｏ１１の量を変更した触媒を調製し、Ｐｒ６Ｏ１１効果を検討した（表１）。触媒として、実施例４においてＰｒ６Ｏ１１の量を２質量％、０質量％に変更し、実施例４と同様にして触媒を得た。なお、Ｐｒ６Ｏ１１の増減分は、Ａｌ２Ｏ３の増減により補った。表１はＣＯ転化率が５０％になる時点の温度、Ｐｒ６Ｏ１１の％量を示した。低温ほどＣＯ着火性（低温燃焼性）が良いことを示す。
　（実施例５）
　実施例３において、基質Ｂの硝酸セリウム六水和物に変えて、硝酸ランタン六水和物１４１．５ｇを用い、硝酸ジルコニル水溶液および硫酸チタンの硫酸溶液の量を変更して、アルミナ－ジルコニア－チタニア－ランタナ（アルミナ８７．５質量％、ジルコニア５質量％、チタニア２．５質量％およびランタナ５質量％；比表面積：１５４ｍ２／ｇ）を調整し、触媒を得た。
　次に実施例３において、アルミナ－ジルコニア－チタニア－セリアをアルミナ－ジルコニア－チタニア－ランタナ（アルミナ８７．５質量％、ジルコニア５質量％、チタニア２．５質量％およびランタナ５質量％）に変更した以外、同じ方法で触媒ｅを得た。
　触媒ｅの他にＬａ２Ｏ３の量を変更した触媒を調製し、Ｌａ２Ｏ３効果を検討した（表１）。触媒として、実施例５においてＬａ２Ｏ３の量を０質量％、１質量％、１０質量％に変更し、実施例５と同様にして触媒を得た。なお、Ｌａ２Ｏ３の減量分は、Ａｌ２Ｏ３の増量により補った。表１はＣＯ転化率が５０％になる時点の温度、Ｌａ２Ｏ３の％量を示した。低温ほどＣＯ着火性（低温燃焼性）が良いことを示す。
　（実施例６）
　硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）６９１７．０ｇを脱イオン水４．５Ｌに完全に溶解させ、さらに硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ２換算で濃度２０質量％）２６６．７ｇと、硝酸セリウム六水和物２６．６ｇとを加えてよく撹拌し、混合水溶液を作製した。この混合水溶液を、メタケイ酸ナトリウム１３９．２ｇとアンモニアでｐＨ１０に調整した温度２５℃の水溶液１０Ｌ中に滴下した。滴下中、溶液のｐＨが７から１０の範囲になるようにｐＨを調整した。生じた沈殿をろ取して脱イオン水でよく洗った後、１２０℃で８時間乾燥させ、４００℃で５時間、７００℃で５時間焼成して、アルミナ－ジルコニア－シリカ－セリア（アルミナ８９質量％、ジルコニア５質量％、シリカ５質量％およびセリア１質量％；比表面積：２３０ｍ２／ｇ）を得た。また、触媒として、実施例６において、ＣｅＯ２の量を０質量％に変更し、実施例６と同様に、触媒を得た。なお、ＣｅＯ２の減量分は、Ａｌ２Ｏ３の増量により補った。
　なお、実施例６のように、基質Ｂが２種類以上使用されるときは、「基質Ｂがケイ素であるとき」および「基質Ｂがセリウムであるとき」と考えるものとする。つまり、シリカは５質量％で、セリアは１質量％であるので、本発明の「（ａ）基質Ｂがケイ素であるとき、０．０１～８質量％であり」、「（ｂ）基質Ｂがセリウムであるとき、０．０１～２質量％であり」との規定を満足している。
　次に、白金２４．５ｇに相当する量のジニトロジアンミン白金水溶液およびパラジウム１２．３ｇに相当する硝酸パラジウム溶液を脱イオン水で希釈した混合水溶液１４８２．１ｇに、アルミナ－ジルコニア－シリカ－セリア２０７１．９ｇを含浸させた後、前記アルミナ－ジルコニア－シリカ－セリアを１２０℃で８時間乾燥させて粉体を得て、さらに前記粉体を５００℃で１時間焼成し、貴金属が担持されたアルミナ－ジルコニア－シリカ－セリア（貴金属担持アルミナ－ジルコニア－シリカ－セリア）を得た。この貴金属担持アルミナ－ジルコニア－シリカ－セリアと、ベータゼオライト（シリカ／アルミナ比（モル比）が３５、平均粒子径０．６μｍ）６０７．２ｇと、脱イオン水２０００ｍＬとを混合し、湿式粉砕することでスラリーとした。このスラリーを、直径２４ｍｍ、長さ６７ｍｍの円柱状に切り出した０．０３０３Ｌのコージェライト担体（セルの数：断面積１平方インチ当たりセル４００個）に、ウォッシュコートし、１５０℃で５分乾燥後、５００℃で１時間の空気焼成を行い、さらに水素５％、窒素９５％気流下、５００℃で３時間処理して、担体１Ｌ当たり１４７．４５ｇ（白金１．３ｇ、パラジウム０．６５ｇおよびアルミナ－ジルコニア－シリカ－セリア１０５．５ｇ、ベータゼオライト４０ｇ）の触媒成分がコートされた触媒ｆを得た。評価結果は表１に示す。
　（比較例１）
　実施例１においてケイ素源を用いない以外は実施例１と同様にして比較触媒ｈを得た。触媒ｈの結果は、ＳｉＯ２の量を変えた図１のＳｉＯ２量が０質量％に示した。
　（評価試験）
　得られた、それぞれの触媒について、実施例２については、８００℃のエンジン排ガスに２０時間、それ以外の実施例、比較例については７００℃のエンジン排ガスに５０時間曝した後、ＣＯの着火試験をした。
　以下に示す排ガス濃度で排ガス温度を１００℃から２０℃／分の速度で温度を上昇させＣＯ転化率が５０％に達するときの温度を測定した前記温度を縦軸（ＣＯ　Ｔ５０［℃］）、各基質Ｂの基質比を横軸にしてグラフを得た。前記グラフにより基質Ｂが与えるＣＯ着火性が分かる。
　縦軸温度が低いほどＣＯ着火性が高いことが分かる。なお基質Ｂがゼロ質量％の場合は比較触媒ｈである。なお、触媒ｃ、ｈについては図示した。他の触媒表１に示した。
　排ガス濃度条件として、モデルガスを使用する条件は、ＣＯ濃度が１０００体積ｐｐｍ、ＮＯ濃度が８０体積ｐｐｍ、ＨＣ濃度が３５０体積ｐｐｍ（炭素数１に換算した濃度）、ＣＯ２濃度が６％、酸素濃度が１２％、Ｈ２Ｏが６％、残りは窒素、空間速度が４０，０００ｈｒ－１に設定した。
　エンジンを使用する条件は、排ガス温度の昇高温を繰り返す可変的走行モードにおける総合的なＣＯ浄化率を用いて触媒のＣＯ浄化特性を比較した。ＣＯ濃度が１００～１４００体積ｐｐｍ、ＮＯｘが５０～１１００体積ｐｐｍ、ＨＣが１００～６５０体積ｐｐｍ（炭素数１に換算した濃度）、空間速度が３０，０００～１００,０００ｈｒ－１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明は排ガス浄化用触媒、浄化方法に用いることができ、特にＣＯを含む排ガス処理に適している。
　なお、本出願は、２０１３年２月２５日に出願された日本国特許出願第２０１３－０３４８３７号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (6)

  1. 　貴金属と；
    　基質Ａとして、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムよりなる群より選ばれた少なくとも２種の元素、を含む酸化物と；
    　基質Ｂとして、ケイ素、セリウム、プラセオジムおよびランタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、を含む酸化物と；
    を含む、排ガス浄化用触媒であって、
    　下記数式（Ｘ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     で示される基質比が、
    　（ａ）基質Ｂがケイ素であるとき、０．０１～８質量％であり、
    　（ｂ）基質Ｂがセリウムであるとき、０．０１～２質量％であり、
    　（ｃ）基質Ｂがプラセオジムであるとき、０．０１以上２質量未満であり、
    　（ｄ）基質Ｂがランタンであるとき、０．０１～１０質量％である、
    排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記基質Ａとしての前記アルミニウムの酸化物と、
    　前記基質Ａとしての前記ジルコニウムの酸化物と、
    を含む、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記基質Ａの酸化物換算の質量の合計を１００質量％としたとき、前記ジルコニウムの酸化物が、０．１～２０質量％である、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記基質Ａとしての前記チタニウムの酸化物をさらに含む、請求項２または３に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記基質Ａの酸化物換算の質量の合計を１００質量％としたとき、前記チタニウムの酸化物が、０．１～２０質量％である、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒を用いた、排ガス浄化方法。
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CN201480010473.8A CN105008046B (zh) 2013-02-25 2014-02-24 废气净化用催化剂以及使用该废气净化用催化剂的废气净化方法
US14/770,043 US9421528B2 (en) 2013-02-25 2014-02-24 Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purification method using same
BR112015020301-9A BR112015020301B1 (pt) 2013-02-25 2014-02-24 catalisador para a purificação de gases de escape e método de purificação de gases de escape usando o mesmo
RU2015135774A RU2621679C2 (ru) 2013-02-25 2014-02-24 Катализатор для очистки выхлопного газа и способ очистки выхлопного газа с применением указанного катализатора
EP14753691.6A EP2959969A4 (en) 2013-02-25 2014-02-24 Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purification method using same

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3072588A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-28 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purification of exhaust gas, nox storage-reduction catalyst, and method for purifying exhaust gas
JP2016179466A (ja) * 2015-03-23 2016-10-13 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、及び排ガス浄化方法
JP2017030990A (ja) * 2015-07-29 2017-02-09 トヨタ自動車株式会社 酸化物固溶体−酸化物混合材料

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11286831B2 (en) * 2016-05-03 2022-03-29 Khalifa University of Science and Technology Catalytic converter substrates comprising triply periodic minimal surfaces
JP6972744B2 (ja) 2017-08-01 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 運転支援装置
CN108295649B (zh) * 2018-01-11 2020-12-11 湖南美源环保科技有限公司 一种有机废气净化方法
JP7035753B2 (ja) 2018-04-16 2022-03-15 トヨタ自動車株式会社 運転支援装置
EP4074473A1 (en) 2021-02-10 2022-10-19 Canon Kabushiki Kaisha System, manufacturing method, controlling method, program, and recording medium

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000197819A (ja) * 1998-10-28 2000-07-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 排ガス浄化材及びその製造方法
JP2007275878A (ja) * 2006-03-16 2007-10-25 Ict:Kk 排ガス浄化用触媒、その製造方法、およびかかる触媒を用いた排ガスの浄化方法
WO2010103870A1 (ja) * 2009-03-09 2010-09-16 第一稀元素化学工業株式会社 排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法
JP2011083765A (ja) * 2009-06-30 2011-04-28 Toyota Central R&D Labs Inc 自動車排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2012071235A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP2012515087A (ja) * 2009-01-16 2012-07-05 ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション 積層ディーゼル酸化触媒複合材料
WO2012121085A1 (ja) 2011-03-04 2012-09-13 株式会社アイシーティー 排ガス浄化用触媒、その製造方法およびそれを用いた排ガス浄化方法
WO2012137930A1 (ja) 2011-04-08 2012-10-11 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用酸化触媒
JP2013034837A (ja) 2011-08-04 2013-02-21 Hokwang Industries Co Ltd 多方向送風ハンドドライヤー

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56124442A (en) * 1980-03-06 1981-09-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Catalyst for cleaning of exhaust gas
US4727052A (en) * 1986-06-27 1988-02-23 Engelhard Corporation Catalyst compositions and methods of making the same
JP4067120B2 (ja) * 1996-02-21 2008-03-26 エイエスイーシー・マニュファクチュアリング 排気転化触媒のための高度に分散した実質的に均一な混合した金属―酸化物複合担体
US6230009B1 (en) * 1996-12-27 2001-05-08 At&T Wireless Services, Inc. Method and apparatus for alerting a station in one network of a requested communication from a second network
DE19714707A1 (de) * 1997-04-09 1998-10-15 Degussa Sauerstoff speicherndes Material mit hoher Temperaturstabilität sowie Verfahren zu seiner Herstellung
JP3741303B2 (ja) * 1997-12-08 2006-02-01 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
DE10024994A1 (de) * 1999-05-24 2001-01-04 Daihatsu Motor Co Ltd Katalytischer Umwandler zum Reinigen von Abgasen
JP2002177781A (ja) * 2000-12-12 2002-06-25 Ict:Kk 排ガス浄化用触媒
JP3845274B2 (ja) * 2001-06-26 2006-11-15 ダイハツ工業株式会社 排ガス浄化用触媒
CN1171673C (zh) * 2002-02-07 2004-10-20 中国石油化工股份有限公司 一种汽车尾气净化催化剂的制备方法
AU2003281203A1 (en) * 2002-07-09 2004-01-23 Cataler Corporation Catalyst for clarifying exhaust gas
US7384888B2 (en) * 2003-09-15 2008-06-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cerium-zirconium composite metal oxide
JP3812567B2 (ja) * 2003-12-01 2006-08-23 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒材料、及びその製造方法
JP4199691B2 (ja) * 2004-03-25 2008-12-17 田中貴金属工業株式会社 触媒
JP4794834B2 (ja) * 2004-07-22 2011-10-19 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒
EP1632288B1 (en) * 2004-09-03 2012-06-20 Mazda Motor Corporation Exhaust gas purification catalyst and oxygen storage component for the same
JP4654746B2 (ja) * 2005-04-14 2011-03-23 マツダ株式会社 排気ガス浄化触媒装置
DK1991354T3 (da) * 2006-02-17 2020-03-16 Rhodia Recherches Et Tech Sammensætning på basis af zirconium-, cerium-, yttrium- og lanthanoxid og et yderligere sjældent jordartsmetals oxid, fremgangsmåde til fremstilling heraf og katalytisk anvendelse heraf
KR101051418B1 (ko) * 2006-03-16 2011-07-22 인터내쇼날 카탈리스트 테크놀로지, 인코포레이티드 배기가스 정화용 촉매, 그 제조방법 및 이러한 촉매를이용한 배기가스의 정화방법
RU2395341C1 (ru) * 2006-03-28 2010-07-27 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Катализатор для очистки выхлопных газов, способ регенерации такого катализатора, а также устройство и способ очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора
JP5147687B2 (ja) * 2006-04-03 2013-02-20 日産自動車株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法
US7943104B2 (en) * 2006-04-13 2011-05-17 Umicore Ag & Co. Kg CE-ZR based solid solutions and methods for making and using the same
EP2024084B1 (fr) * 2006-05-15 2019-07-10 Rhodia Opérations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, et utilisation comme catalyseur
JP4826337B2 (ja) * 2006-05-23 2011-11-30 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法
JP5270075B2 (ja) * 2006-07-04 2013-08-21 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP4265626B2 (ja) * 2006-07-12 2009-05-20 トヨタ自動車株式会社 触媒担体粒子及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒
FR2907444B1 (fr) * 2006-10-20 2008-12-19 Rhodia Recherches & Tech Composition a acidite elevee a base d'oxydes de zirconium,de silicium et d'au moins un autre element choisi parmi le titane,l'aluminium,le tungstene,le molybdene,le cerium,le fer et le manganese
JP5100085B2 (ja) * 2006-10-31 2012-12-19 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP5661989B2 (ja) * 2007-04-20 2015-01-28 日産自動車株式会社 高耐熱性触媒及びその製造方法
JP5526502B2 (ja) * 2008-07-16 2014-06-18 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2010029814A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP5422087B2 (ja) * 2008-08-08 2014-02-19 本田技研工業株式会社 低貴金属担持三元触媒
CN105935590A (zh) * 2008-08-27 2016-09-14 优美科催化剂日本有限公司 废气净化用催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法
US8852519B2 (en) * 2009-07-09 2014-10-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purifying catalyst and production process thereof
US8833064B2 (en) * 2009-11-06 2014-09-16 Basf Corporation Small engine layered catalyst article and method of making
JP5903205B2 (ja) * 2010-01-04 2016-04-13 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
CN102441404B (zh) * 2010-10-12 2013-06-19 中国石油化工股份有限公司 抗硫催化燃烧催化剂及其制备方法
JP5594161B2 (ja) * 2011-01-26 2014-09-24 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒装置
BR112013024344B1 (pt) * 2011-03-24 2021-09-21 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. Catalisador de oxidação para purificação de gás de escape, método para sua produção e método para purificação de gás de escape usando-se o mesmo catalisador
WO2012132678A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 エヌ・イー ケムキャット株式会社 アンモニア酸化触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法
US8545780B1 (en) * 2012-07-27 2013-10-01 Basf Corporation Catalyst materials
GB201220912D0 (en) * 2012-11-21 2013-01-02 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for treating the exhaust gas of a compression ignition engine
US9616386B2 (en) * 2015-03-23 2017-04-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purification of exhaust gas, NOx storage-reduction catalyst, and method for purifying exhaust gas

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000197819A (ja) * 1998-10-28 2000-07-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 排ガス浄化材及びその製造方法
JP2007275878A (ja) * 2006-03-16 2007-10-25 Ict:Kk 排ガス浄化用触媒、その製造方法、およびかかる触媒を用いた排ガスの浄化方法
JP2012515087A (ja) * 2009-01-16 2012-07-05 ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション 積層ディーゼル酸化触媒複合材料
WO2010103870A1 (ja) * 2009-03-09 2010-09-16 第一稀元素化学工業株式会社 排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法
JP2011083765A (ja) * 2009-06-30 2011-04-28 Toyota Central R&D Labs Inc 自動車排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2012071235A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
WO2012121085A1 (ja) 2011-03-04 2012-09-13 株式会社アイシーティー 排ガス浄化用触媒、その製造方法およびそれを用いた排ガス浄化方法
WO2012137930A1 (ja) 2011-04-08 2012-10-11 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用酸化触媒
JP2013034837A (ja) 2011-08-04 2013-02-21 Hokwang Industries Co Ltd 多方向送風ハンドドライヤー

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2959969A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3072588A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-28 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purification of exhaust gas, nox storage-reduction catalyst, and method for purifying exhaust gas
CN105983406A (zh) * 2015-03-23 2016-10-05 株式会社丰田中央研究所 废气净化用催化剂、NOx存储-还原催化剂和净化废气的方法
JP2016179466A (ja) * 2015-03-23 2016-10-13 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、及び排ガス浄化方法
US9616386B2 (en) 2015-03-23 2017-04-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purification of exhaust gas, NOx storage-reduction catalyst, and method for purifying exhaust gas
JP2017030990A (ja) * 2015-07-29 2017-02-09 トヨタ自動車株式会社 酸化物固溶体−酸化物混合材料

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