JPH1085604A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の触媒よりも耐久性が向上し、初期段階
及び高温耐久後においても優れた浄化性能を有する排気
ガス浄化用触媒を提供する 【解決手段】 触媒成分担持層を有する一体構造型触媒
において、触媒成分として、窒化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）
及び／又は窒化ホウ素（ＢＮ）と、炭化ケイ素（Ｓｉ
Ｃ）と、ロジウムと、白金及び／又はパラジウムとを含
有し、特に白金及び／又はパラジウム含有層には窒化ケ
イ素及び／又は窒化ホウ素が含まれ、ロジウム含有層に
は炭化ケイ素が含まれ、また更に特に白金及び／又はパ
ラジウム含有層を内層側に、ロジウム含有層を表層側に
配置してなる排気ガス浄化用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒に関し、特に自動車等の内燃機関から排出される排気
ガス中の炭化水素（以下、「ＨＣ」と称す）、一酸化炭
素（以下、「ＣＯ」と称す）及び窒素酸化物（以下、
「ＮＯｘ」と称す）を効率良く浄化することができ、し
かも、高温耐久後も浄化性能に優れる排気ガス浄化用触
媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、排気ガス浄化用触媒は耐久性
が不十分で、高温耐久後には触媒の浄化性能が著しく低
下するため、高温での耐久後においても低温活性と定常
転換性能に優れた排気ガス浄化用触媒の開発が期待され
ている。

【０００３】従来、自動車の排気ガス浄化用触媒の活性
種としては、白金、ロジウム、パラジウムのうち少なく
とも一種が用いられ、また該活性種の担体としては、比
表面積の高い活性アルミナ等が広く用いられてきた。し
かしながら、従来使用されている活性アルミナは熱安定
性が不十分であり、高温下では結晶構造が変化して、Ｂ
ＥＤ比表面積が著しく小さなα−アルミナへ相転移を起
こす。アルミナの結晶構造がこのように変化する際に、
貴金属のシンタリングや凝集を促進し、また、アルミナ
と貴金属とが固相反応を起こして不活性な化合物を形成
して、触媒の活性低下が否めないという問題があった。
従って、近年では、アルミナと貴金属とが反応すること
による不活性な化合物を形成せず、しかも、耐熱性も高
いセラミック材料を触媒中に含有させることにより、触
媒の耐久性を向上させる工夫が行なわれてきた。

【０００４】セラミック材料を含有させた触媒として
は、例えば、特開昭５９−５２５２９号公報、特開平２
−２３３１４６号公報及び特公平７−２３２０９号公報
等に開示されているものがある。

【０００５】特開昭５９−５２５２９号公報には、γ−
アルミナに金属並びにセラミックスウィスカーを添加す
ることにより、触媒担体と触媒コート層との密着性を向
上させ、触媒中のクラックの発生を抑制し、従来に比べ
て耐熱性が向上した排気ガス浄化用触媒が開示されてい
る。

【０００６】また、特開平２−２３３１４６号公報に
は、バインダとして、窒化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）又は炭
化ケイ素（ＳｉＣ）をケイ素の有機金属化合物とともに
使用することで、ゼオライト粒子の再配列及び緻密化を
抑制し、従来に比べて耐熱性が向上した排気ガス浄化用
触媒が開示されている。

【０００７】特公平７−２３２０９号公報には、特殊な
製造方法により造られた１００ｍ²／ｇ以上の高比表面
積を有するＳｉＣに、ロジウム（Ｒｈ）や白金（Ｐｔ）
を担持することで、高温下でも高活性である排気ガス浄
化用触媒が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開昭５
９−５２５２９号公報及び特開平２−２３３１４６号公
報に記載された触媒は、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 又はＳｉＣ等のセラ
ミックスを触媒中に添加することで、クラックの発生及
びゼオライト粒子の緻密化抑制を図る一方、触媒活性種
である貴金属自体の安定化や耐久性向上が図られていな
いため、従来に比べて耐熱性が向上したとは言え、まだ
十分な耐熱性及び浄化性能が得られないという問題があ
った。

【０００９】前記特公平７−２３２０９号公報に記載さ
れた触媒は、高比表面積型ＳｉＣを貴金属担持基材とし
て用いることで熱安定性の向上を図っているが、初期性
能が不十分でしかも高価であるという問題があった。

【００１０】また、近年の触媒においては、従来のコー
ジェライトハニカム担体に代わり耐熱性に優れた担体と
してＳｉＣ担体を用いたり、アルミナとＳｉＣとの熱伝
導率の差を利用して触媒層からの除熱促進を図ったりし
ているが、耐熱性や触媒性能に充分な改良効果は得られ
ていない。

【００１１】従って、本発明の目的は、従来の触媒より
も耐久性が向上し、初期段階及び高温耐久後においても
優れた浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒を提供する
ことにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、触媒成分として、窒化
ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）及び／又は窒化ホウ素（ＢＮ）
と、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と、ロジウムと、白金及びパ
ラジウムとを含有することにより、初期段階及び高温耐
久後においても優れた浄化性能を有する触媒が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。

【００１３】本発明の請求項１記載の排気ガス浄化用触
媒は、触媒成分担持層を有する一体構造型触媒におい
て、触媒成分として、窒化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）及び／
又は窒化ホウ素（ＢＮ）と、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と、
ロジウムと、白金及び／又はパラジウムとを含有するこ
とを特徴とする。

【００１４】更に、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒
の耐久後における触媒性能を有効に発現させるために、
基材と貴金属との相性を考慮し、請求項２記載の排気ガ
ス浄化用触媒は、白金及び／又はパラジウム含有層には
窒化ケイ素及び／又は窒化ホウ素が含まれ、ロジウム含
有層には該炭化ケイ素が含まれることを特徴とする。

【００１５】更に、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
中の貴金属間の排気ガス浄化性能相乗作用を効率良く発
現させるために、請求項３記載の排気ガス浄化用触媒
は、白金及び／又はパラジウム含有層を内層側に、ロジ
ウム含有層を表層側に配置してなることを特徴とする。

【００１６】更に、請求項１〜３いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒の初期性能を向上させるために、請求
項４記載の排気ガス浄化用触媒は、更にアルミナ粉末が
含有されることを特徴とする。

【００１７】更に、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒
の触媒コート層の剥離を防ぐために、請求項５記載の排
気ガス浄化用触媒は、窒化ケイ素及び／又は窒化ホウ素
と炭化ケイ素とに対する該アルミナ粉末の含有比率が、
粉末重量比率で３／７〜８／２であることを特徴とす
る。

【００１８】更に、請求項４又は５記載の排気ガス浄化
用触媒のアルミナの熱安定性を図るために、請求項６記
載の排気ガス浄化用触媒は、前記アルミナ粉末に、セリ
ウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種を金属換算で１〜１０モル％含むこと
を特徴とする。

【００１９】更に、請求項１〜６いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒の還元（リッチ）雰囲気下における触
媒活性を更に向上させるために、請求項７記載の排気ガ
ス浄化用触媒は、セリウム、ネオジウム及びランタンか
らなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％
含み、その残部がジルコニウムであるジルコニウム酸化
物が含有されることを特徴とする。

【００２０】更に、請求項１〜７いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒の低温活性及び理論空燃比（ストイ
キ）雰囲気下における触媒活性や耐久性を向上するため
に、請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、更に、ジル
コニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ば
れた一種を金属換算で１〜４０モル％含み、その残部が
セリウムであるセリウム酸化物が含有されることを特徴
とする。

【００２１】更に、請求項１〜８いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒の低温活性及びリッチ雰囲気下におけ
る触媒活性を向上させるために、請求項９記載の排気ガ
ス浄化用触媒は、更に、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属からなる群より選ばれた少なくとも一種が含有され
ることを特徴とする。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化用触媒を以
下に説明する。本発明の排気ガス浄化用触媒に含有され
るセラミックス成分としては、活性種である貴金属の触
媒活性を十分に発揮させ、しかも、高温耐久後の基材及
び貴金属の粒成長を抑制してこれらの分散性を維持する
ために、耐熱性に優れる窒化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）及び
／又は窒化ホウ素（ＢＮ）と、炭化ケイ素（ＳｉＣ）と
が適切である。ＳｉＣ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，ＢＮには、α型，
β型，六方晶，正方晶等、結晶構造が多種存在するが、
これら結晶構造に関係なく本発明に用いることができ
る。

【００２３】本発明の排気ガス浄化用触媒の触媒成分担
持層に含有される貴金属としては、ロジウムと、白金及
び／又はパラジウムがある。これら貴金属の含有量は触
媒１Ｌ容量中０．１〜１５ｇが好ましく、０．１ｇより
少ないと低温活性や浄化性能が十分に発現せず、逆に１
５ｇを超えると貴金属の触媒活性は飽和し、経済的にも
有効でない。

【００２４】また、貴金属の活性を有効に発現させるた
めには、貴金属種に適した基材種を選択することが重要
であり、白金及び／又はパラジウム含有層には炭化ケイ
素よりも窒化物粉末（窒化ケイ素及び／又は窒化ホウ
素）を、ロジウム含有層には前記窒化物粉末よりも炭化
ケイ素を含有させることが好ましい。また、当該白金及
び／又はパラジウム含有層は内層側に、ロジウム含有層
は表層側に配置されることが特に好ましい。

【００２５】更に、上記排気ガス浄化用触媒には、更に
アルミナ粉末が含有されることが好ましく、アルミナ粉
末としては特に活性アルミナ粉末が好適に用いられる。
活性アルミナは、窒化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）及び／又は
窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ケイ素に比べ比表面積が大き
いため、貴金属の分散性がより良好で、より充分な触媒
性能を得ることができる。従って、触媒成分層中に比表
面積の大きいアルミナ粉末、特に活性アルミナを含有さ
せることにより、貴金属の分散性や初期状態におけるガ
スの拡散性を高め、低温活性及び触媒性能を向上させて
いる。

【００２６】また、上記窒化ケイ素及び／又は窒化ホウ
素と炭化ケイ素とに対する該アルミナ粉末の含有比率
が、粉末重量比率で３／７〜８／２であるものが好まし
い。３／７よりも小さくなると、窒化ケイ素及び／又は
窒化ホウ素と炭化ケイ素とが少ないため、これによる高
温耐久性能向上効果が十分に得られない。また８／２よ
りも大きくなると、初期性能が十分に得られなくなり、
更に窒化ケイ素及び／又は窒化ホウ素と炭化ケイ素との
触媒スラリーが触媒担体との密着性に欠けるため、触媒
コート層の剥離が起こりやすくなる。

【００２７】特に、高温耐久後のアルミナの構造安定性
を高め、α−アルミナへの相転移やＢＥＴ比表面積の低
下を抑制するために、上記アルミナにはセリウム、ジル
コニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくと
も一種が金属換算で１〜１０モル％含有されることが好
ましい。１モル％未満では十分な添加効果が得られず、
１０モル％を超えると添加効果は飽和してしまう。かか
るアルミナの使用量は、触媒１Ｌあたり１０〜２００ｇ
である。１０ｇ未満だと充分な貴金属の分散性が得られ
ず、２００ｇより多く使用しても触媒性能は飽和し、顕
著な改良効果は得られない。

【００２８】更にセリウム、ネオジウム及びランタンか
らなる群より選ばれた一種を含むジルコニウム酸化物を
含有するものが好ましく、当該ジルコニウム酸化物は、
セリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ば
れた一種の元素を金属換算で１〜４０モル％含み、その
残部はジルコニウムである。１〜４０モル％としたの
は、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ₂ ）にセリウム、ネオ
ジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも
一種の元素を添加して、ＺｒＯ₂ の酸素放出能やＢＥＴ
比表面積、更には熱安定性を顕著に改良するためであ
る。１モル％未満ではＺｒＯ₂ のみの場合と変わらず、
上記した元素の添加効果が現れず、４０モル％を越える
とこの効果が飽和もしくは低下する。

【００２９】触媒成分担持層に、かかるジルコニウム酸
化物の粉末を含有させることにより、酸素吸蔵能の高い
ジルコニウム酸化物がリッチ雰囲気及びストイキ近傍で
格子酸素や吸着酸素を放出し、貴金属の酸化状態を排気
ガスの浄化に適したものとするため、貴金属の触媒性能
の低下を抑制できる。

【００３０】更に、ジルコニウム、ネオジウム及びラン
タンから成る群より選ばれた一種を含むセリウム酸化物
を含有するものが好ましく、当該セリウム酸化物は、ジ
ルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選
ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含み、その残部
はセリウムである。かかるセリウム酸化物を含有させる
ことにより、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物がリッチ
雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出
し、貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものと
し、触媒性能の低下を抑制できる。１〜４０モル％とし
たのは、セリウム酸化物（ＣｅＯ₂ ）にジルコニウム、
ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なく
とも一種の元素を添加して、ＣｅＯ₂ の酸素放出能やＢ
ＥＴ比表面積、熱安定性を顕著に改良するためである。
１モル％未満ではＣｅＯ₂ のみの場合と変わらず、上記
した元素の添加効果が現れず、４０モル％を越えるとこ
の効果が飽和もしくは逆に低下する。

【００３１】また、更に、アルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属を含有するものが好ましく、使用されるア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属には、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが含まれる。
これらを触媒成分担持層に含有させると、リッチ雰囲気
下でのＨＣ吸着被毒作用を緩和し、また貴金属のシンタ
リングを抑制するため、低温活性や還元雰囲気下での活
性を更に向上させることができる。その含有量は触媒１
Ｌ中１〜４０ｇである。１ｇ未満では、炭化水素類の吸
着被毒や貴金属のシンタリングを抑制できず、４０ｇを
越えても有為な増量効果が得られず逆に性能を低下させ
る。

【００３２】本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに
あたり、各種貴金属を、Ｓｉ₃ Ｎ₄及び／又はＢＮと、
ＳｉＣとアルミナとに担持する方法としては、例えば含
浸法や混練法等の公知の方法の中から適宜選択して行う
ことができる。

【００３３】該貴金属の原料化合物としては、ジニトロ
ジアンミン酸塩、塩化物、硝酸塩等の水溶性のものであ
れば任意のものが使用できる。また、水の除去は、例え
ば濾過法や蒸発乾固法の公知の方法の中から適宜選択し
て行うことができる。

【００３４】本発明に用いる貴金属担持アルミナ、貴金
属担持Ｓｉ₃ Ｎ₄ 及び／又はＢＮ、並びに貴金属担持Ｓ
ｉＣを得るための最初の熱処理は、特に制限されない
が、添加した貴金属を分散性良く担持するため、例えば
４００℃〜８００℃の比較的低温で空気中及び／又は空
気流通下で焼成を行うことが好ましく、これにより触媒
粉末を得る。

【００３５】更には、該触媒粉末にＳｉ₃ Ｎ₄ 及び／又
はＢＮ及び／又はＳｉＣ及び／又はアルミナ粉末を、貴
金属を担持することなく単味で加えることもできる。

【００３６】また、好ましくは、該触媒粉末に、セリウ
ム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれる少
なくとも一種を含むジルコニウム酸化物粉末を加えるこ
ともできる。当該セリウム、ネオジウム及びランタンか
らなる群より選ばれる少なくとも一種を含むジルコニウ
ム酸化物粉末を添加することにより、還元雰囲気下にお
いて、貴金属の酸化状態を、排気ガス浄化に適した状態
に、より有効に維持することができる。

【００３７】更に好ましくは、ジルコニウム、ネオジウ
ム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも一種
を含有するセリウム酸化物を添加することにより、還元
雰囲気下において、貴金属の酸化状態を、排気ガス浄化
に適した状態に、より有効に維持することができる。

【００３８】このようにして得られる本発明にかかる排
気ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することが
できるが、粉砕・スラリーとし、触媒担体にコートし
て、４００〜９００℃で焼成して用いることが好まし
い。

【００３９】具体的には上記Ｓｉ₃ Ｎ₄ 及び／又はＢＮ
と白金及び／又はパラジウムとを、また更にはＳｉＣと
ロジウムとを、アルミナ粉末に、また必要応じて上記ジ
ルコニウム酸化物粉末及び／又は上記セリウム酸化物粉
末を更に加え、これにアルミナゾルを加えて湿式にて粉
砕してスラリーとし、触媒担体に付着させ、４００〜６
５０℃の範囲の温度で空気中及び／又は空気流通下で焼
成を行う。

【００４０】触媒担体としては、公知の触媒担体の中か
ら適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料
からなるモノリス担体やメタル担体等が挙げられる。前
記触媒担体の形状は、特に制限されないが、通常はハニ
カム形状で使用することが好ましく、ハニカム状の各種
基材に触媒粉末を塗布して用いる。

【００４１】このハニカム材料としては、一般にセラミ
ック等のコージェライト質のものが多く用いられるが、
フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカム
材料を用いることも可能であり、更には触媒成分粉末そ
のものをハニカム状に成形しても良い。触媒の形状をハ
ニカム状とすることにより、触媒と排気ガスとの接触面
積が大きくなり、圧力損失も抑制できるため自動車用排
気ガス浄化用触媒として用いる場合に極めて有効であ
る。

【００４２】ハニカム材料に付着させる触媒成分コート
層の量は、触媒成分全体のトータルで、触媒１Ｌあた
り、５０ｇ〜４００ｇが好ましい。触媒成分担持層が多
い程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、コー
ト層が厚くなりすぎると、触媒成分担持層内部で反応ガ
スが拡散不良となり触媒と十分に接触できないため、活
性に対する増量効果が飽和し、更にはガスの通過抵抗も
大きくなってしまう。このため、コート層量は、上記触
媒１Ｌあたり５０ｇ〜４００ｇが好ましい。

【００４３】更に、貴金属間の排気ガス浄化性能相乗作
用を効率よく発現させるために、白金及び／又はパラジ
ウムを含有する触媒成分層はコート層の下側（内層側）
に配置し、ロジウムを含有する触媒成分層はコート層の
上側（表層側）に配置する。白金については、ロジウム
と同一触媒成分層中に含有させコート層の上側（表層
側）に配置してもよい。

【００４４】更に好ましくは、得られた排気ガス浄化用
触媒に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含
浸担持させることもできる。使用できるアルカリ金属及
びアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムからなる群より選ばれる少なくと
も一種の元素である。

【００４５】使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の化合物は、酸化物、酢酸塩及び水酸化物等の水溶
性のものである。これにより、貴金属の近傍に塩基性元
素であるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を分
散性良く担持することが可能となる。

【００４６】即ち、アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属化合物からなる粉末の水溶液を、ウォッシュコー
ト成分を担持した上記担体に含浸し、乾燥し、次いで空
気中及び／又は空気流通下で２００〜６００℃の比較的
低温で焼成するものである。かかる焼成温度が２００℃
未満だとアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物が酸
化物形態になることが十分にできず、逆に６００℃を越
えても焼成温度の効果は飽和し、顕著な差異は得られな
い。

【００４７】

【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。

【００４８】実施例１ Ｃｅを３モル％を含むアルミナ粉末に、ジニトロジアン
ミン白金水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５
０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで
６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持Ｃｅ含有アルミナ粉
末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰｔ濃度は１．１重
量％であった。

【００４９】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末に、ジニトロジアンミン白
金水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で
２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００
℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末（粉末Ｂ）
を得た。この粉末ＢのＰｔ濃度は１．１重量％であっ
た。

【００５０】Ｚｒを３モル％を含むアルミナ粉末に、硝
酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１
５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次い
で６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持Ｚｒ含有アルミナ
粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末ＣのＲｈ濃度は１．７
重量％であった。

【００５１】ＳｉＣ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸
或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥し
た後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成
し、Ｒｈ担持ＳｉＣ粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末Ｄ
のＲｈ濃度は１．０重量％であった。

【００５２】上記粉末Ａ７４ｇ、上記粉末Ｂ７４ｇ、Ｚ
ｒ３０モル％担持セリウム酸化物粉末１２４ｇ及び硝酸
酸性アルミナゾル２２９ｇ（ベーマイトアルミナ１０重
量％に１０重量％の硝酸を添加することによって得られ
たゾル）を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、Ｓ
ｉ₃ Ｎ₄ 粉末とアルミナ粉末との含有比率が、重量比率
で１／１となるスラリー液を得た。このスラリー液をコ
ージェライト質モノリス担体に付着させ、空気流にてセ
ル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で
１時間焼成した。この作業を２度行ない、コート層重量
２００ｇ／Ｌ−担体の触媒−Ａを得た。

【００５３】上記粉末Ｄ６７ｇ、上記粉末Ｃ３８ｇ、Ｃ
ｅ３０モル％を含むジルコニウム酸化物粉末１１１ｇ、
Ｚｒを３モル％を含むアルミナ粉末２９ｇ及び硝酸酸性
アルミナゾル２５６ｇを磁性ボールミルに投入し、混合
粉砕して、ＳｉＣ粉末とアルミナ粉末との含有比率が、
重量比率で５．４／４．６となるスラリー液を得た。こ
のスラリー液を上記コート触媒−Ａに付着させ、空気流
にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４０
０℃で１時間焼成し、コート層重量４５ｇ／Ｌを塗布
し、排気ガス浄化用触媒を得た。上記セリウム酸化物粉
末、アルミナ粉末には更にランタン、ネオジウム等が含
まれてもよい。

【００５４】実施例２ ＢＮ粉末を用いて、粉末Ｂを調製すると同様にしてＰｔ
担持ＢＮ粉末（粉末Ｅ）を調製し、触媒製造において粉
末Ｂの代わりに、粉末Ｅを用いた以外は、実施例１と同
様にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【００５５】実施例３ 粉末Ａを調製すると同様の方法でＰｔを２．１８重量％
担持したＰｔ担持Ｃｅ含有アルミナ粉末（粉末Ｆ）を調
製し、この粉末Ｆ７４ｇ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末７４ｇ、Ｚｒ
３０モル％担持セリウム酸化物粉末１２４ｇ及び硝酸酸
性アルミナゾル２２９ｇ（ベーマイトアルミナ１０重量
％に１０重量％の硝酸を添加することによって得られた
ゾル）を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、Ｓｉ
₃ Ｎ₄ 粉末とアルミナ粉末との含有比率が、重量比率で
５．４／４．６となるスラリー液を得た。このスラリー
液をコージェライト質モノリス担体に付着させ、空気流
にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４０
０℃で１時間焼成した。この作業を２度行ない、コート
層重量２００ｇ／Ｌ−担体の触媒−Ｂを得た。

【００５６】粉末Ｃを調製すると同様の方法でＲｈを
１．９６重量％担持したＲｈ担持Ｚｒ含有アルミナ粉末
（粉末Ｇ）を調製し、この粉末Ｇ６７ｇ、ＳｉＣ粉末６
７ｇ、Ｃｅを３０モル％を含むジルコニウム酸化物粉末
１１１ｇ及び硝酸酸性アルミナゾル２５６ｇを磁性ボー
ルミルに投入し、混合粉砕して、ＳｉＣ粉末とアルミナ
系粉末との含有比率が、重量比率で１／１となるスラリ
ー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−Ｂに付
着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除い
て乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量４５
ｇ／Ｌを塗布し、排気ガス浄化用触媒を得た。上記セリ
ウム酸化物粉末、アルミナ粉末には更にランタン、ネオ
ジウム等が含まれてもよい。

【００５７】実施例４ Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末の代わりにＢＮ粉末を用いること以外
は、実施例３と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【００５８】実施例５ Ｃｅを３モル％を含むアルミナ粉末に、ジニトロジアン
ミンパラジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧
し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時
間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持Ｃｅ含有
アルミナ粉末（粉末Ｈ）を得た。この粉末ＨのＰｄ濃度
は１．７重量％であった。粉末Ｈには、更にランタン、
ジルコニウム、ネオジウム等が含まれてもよい。

【００５９】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末に、ジニトロジアンミンパ
ラジウム水溶液を含浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５
０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで
６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末（粉
末Ｉ）を得た。この粉末ＩのＰｄ濃度は１．７重量％で
あった。

【００６０】Ｚｒ３０モル％担持セリウム酸化物粉末
に、ジニトロジアンミンパラジウム水溶液を含浸或いは
高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、
４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐ
ｄ担持Ｚｒ含有セリウム酸化物粉末（粉末Ｊ）を得た。
この粉末ＪのＰｄ濃度は０．７５重量％であった。

【００６１】上記粉末Ｈ７３ｇ、上記粉末Ｉ７３ｇ、上
記粉末Ｊ１００ｇ及び硝酸酸性アルミナゾル２５４ｇ
（ベーマイトアルミナ１０重量％に１０重量％の硝酸を
添加することによって得られたゾル）を磁性ボールミル
に投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリ
ー液をコージェライト質モノリス担体に付着させ、空気
流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４
００℃で１時間焼成した。この作業を２度行ない、コー
ト層重量２００ｇ／Ｌ−担体の触媒−Ｃを得た。

【００６２】実施例１で得られた粉末Ｄ６７ｇ、粉末Ｃ
３８ｇ、Ｃｅを３０モル％含むジルコニウム酸化物粉末
１１１ｇ、Ｚｒを３モル％含むアルミナ粉末２９ｇ及び
硝酸酸性アルミナゾル２５６ｇを磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕して、ＳｉＣ粉末とアルミナ粉末との含有
比率が、重量比率で５．１／４．９となるスラリー液を
得た。このスラリー液を上記コート触媒−Ｃに付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾
燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量４５ｇ／
Ｌを塗布し、触媒−Ｄを得た。上記セリウム酸化物粉
末、アルミナ粉末には更にランタン、ネオジウム等が含
まれてもよい。

【００６３】次いで、上記触媒−Ｄに酢酸バリウム溶液
を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとし
て２０ｇ／Ｌを含有させた。さらに、同様の手順で酢酸
カリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成
し、Ｋ₂ Ｏとして１ｇ／Ｌを含有させて排気ガス浄化用
触媒を得た。

【００６４】実施例６ ＢＮ粉末に、ジニトロジアンミンパラジウム水溶液を含
浸或いは高速攪拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥
した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼
成し、Ｐｄ担持ＢＮ粉末（粉末Ｋ）を得た。この粉末Ｋ
のＰｄ濃度は１．７重量％であった。粉末Ｉの代わり
に、上記粉末Ｋを用いた以外は、実施例５と同様にして
排気ガス浄化用触媒を得た。

【００６５】実施例７ 粉末Ｈを調製すると同様の方法でＰｄを３．４重量％担
持したＰｄ担持Ｃｅ含有アルミナ粉末（粉末Ｌ）を調製
し、この粉末Ｌ７３ｇ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末７３ｇ、Ｃｅを
３０モル％含むジルコニウム酸化物粉末１００ｇ及び硝
酸酸性アルミナゾル２５４ｇを磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕して、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末とアルミナ粉末との
含有比率が、重量比率で５．５／４．５となるスラリー
液を得た。このスラリー液を用いて触媒−Ｂの代わりに
コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の触媒を得ること以外
は、実施例３と同様にして触媒成分担持コージェライト
質モノリス担体を得て、次いで、該触媒成分担持コージ
ェライト質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させ
た後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして２０ｇ／
Ｌを含有させて、排気ガス浄化用触媒を得た。

【００６６】実施例８ Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末の代わりに、ＢＮ粉末を用いること以外
は、実施例７と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【００６７】比較例１ 粉末Ｂの代わりに、アルミナ粉末Ａを用い、更に、粉末
Ｄの代わりに、粉末Ｃを用いて、触媒スラリー中にＳｉ
₃ Ｎ₄ ，ＳｉＣを用いないこととした以外は、実施例１
と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【００６８】比較例２ Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末とアルミナ粉末との含有比率及び、Ｓｉ
Ｃ粉末とアルミナ粉末との含有比率が、重量比率で２／
８となるスラリー液を得ること以外は、実施例１と同様
にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【００６９】比較例３ Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末とアルミナ粉末との含有比率及び、Ｓｉ
Ｃ粉末とアルミナ粉末との含有比率が、重量比率で９／
１となるスラリー液を得ること以外は、実施例１と同様
にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７０】比較例４ 粉末Ｉの代わりに粉末Ｈを用い、更に、粉末Ｄの代わり
に粉末Ｃを用い、触媒スラリー中にＳｉ₃ Ｎ₄ ，ＳｉＣ
を用いないこととした以外は、実施例５と同様にして排
気ガス浄化用触媒を得た。

【００７１】前記実施例１〜８及び比較例１〜４で得ら
れた排気ガス浄化用触媒中の組成を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】試験例 前記実施例１〜８及び比較例１〜４の排気ガス浄化用触
媒を、日産自動車（株）製４５００ｃｃエンジンにとり
つけ、下記耐久条件により耐久を行なった後、下記活性
評価条件にて活性を評価した。

【００７４】耐久条件 エンジン排気量 ４５００ｃｃ 燃料 無鉛ガソリン 触媒入口ガス温度 ８５０℃ 耐久時間 ３０時間 入口ガス組成 ＣＯ ０．５±０．１％ Ｏ₂ ０．５±０．１％ ＨＣ 約１１００ｐｐｍ ＮＯ １３００ｐｐｍ ＣＯ₂ １５％

【００７５】初期段階及び耐久後の各排気ガス浄化用触
媒の浄化性能を、以下の数１〜３により決定される、ス
トイキ雰囲気における各ＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘの平均転
化率（％）で表わし、その結果を表２で示す。

【数１】

【数２】

【数３】

【００７６】

【表２】

【００７７】比較例に比べて実施例は、触媒活性が高
く、後述する本発明の効果を確認することができた。

【００７８】

【発明の効果】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、
耐熱性に優れ、耐久後の排気ガス浄化性能を向上させる
ことができる。

【００７９】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、高温耐久性能をより有効に発現でき
る。

【００８０】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、耐被毒性の向上および貴金属合金化の
防止を図ることができる。

【００８１】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、初期性能を向上させることができる。

【００８２】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、初期性能と高温耐久性能をより有効に
発現し、触媒コート層の剥離の問題もない。

【００８３】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、アルミナの熱安定性の向上を図ること
ができる。

【００８４】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、貴金属の酸化状態を排気ガス浄化に適
したものとするため、貴金属の触媒能の低下を抑制で
き、特にリッチ雰囲気下における触媒活性を更に向上さ
せることができる。

【００８５】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、高温耐久後の低温活性、浄化性能が向
上できる。更に、貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に
適したものとするため、触媒性能の低下を抑制でき、特
にストイキ雰囲気下における触媒活性や耐久性を向上さ
せることができる。

【００８６】請求項９記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、リッチ雰囲気下でのＨＣ吸着被毒作用
を緩和し、また、貴金属のシンタリングを抑制するた
め、低温活性や還元雰囲気での活性をさらに向上させる
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江藤 智美 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 山本 伸司 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒成分担持層を有する一体構造型触媒
   において、触媒成分として、窒化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）
   及び／又は窒化ホウ素（ＢＮ）と、炭化ケイ素（Ｓｉ
   Ｃ）と、ロジウムと、白金及び／又はパラジウムとを含
   有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 請求項１記載の排気ガス浄化用触媒にお
   いて、白金及び／又はパラジウム含有層には窒化ケイ素
   及び／又は窒化ホウ素が含まれ、ロジウム含有層には炭
   化ケイ素が含まれることを特徴とする排気ガス浄化用触
   媒。
3. 【請求項３】 請求項２記載の排気ガス浄化用触媒にお
   いて、白金及び／又はパラジウム含有層を内層側に、ロ
   ジウム含有層を表層側に配置してなることを特徴とする
   排気ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガ
   ス浄化用触媒に、更にアルミナ粉末が含有されることを
   特徴とする排気ガス浄化用触媒。
5. 【請求項５】 請求項４記載の排気ガス浄化用触媒にお
   いて、窒化ケイ素及び／又は窒化ホウ素と炭化ケイ素と
   に対する該アルミナ粉末の含有比率が、粉末重量比率で
   ３／７〜８／２であることを特徴とする排気ガス浄化用
   触媒。
6. 【請求項６】 請求項４又は５記載の排気ガス浄化用触
   媒において、アルミナ粉末には、セリウム、ジルコニウ
   ム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種
   が金属換算で１〜１０モル％含まれることを特徴とする
   排気ガス浄化用触媒。
7. 【請求項７】 請求項１〜６いずれかの項記載の排気ガ
   ス浄化用触媒に、更に、セリウム、ネオジウム及びラン
   タンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０
   モル％含み、その残部がジルコニウムであるジルコニウ
   ム酸化物が含有されることを特徴とする排気ガス浄化用
   触媒。
8. 【請求項８】 請求項１〜７いずれかの項記載の排気ガ
   ス浄化用触媒に、更に、ジルコニウム、ネオジウム及び
   ランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜
   ４０モル％含み、その残部がセリウムであるセリウム酸
   化物が含有されることを特徴とする排気ガス浄化用触
   媒。
9. 【請求項９】 請求項１〜８いずれかの項記載の排気ガ
   ス浄化用触媒に、更に、アルカリ金属及び／又はアルカ
   リ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも一種が含
   有されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。