WO2014129663A1 - タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ - Google Patents

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coupling agent
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佐藤　正樹
三原　諭
後藤　幹裕
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire tread and a pneumatic tire using the same.
  • Patent Document 1 a rubber composition containing specific silica
  • the rubber composition for a tire tread is required to have less cross-linking (rubber burn) in the storage stage and the stage before the vulcanization process. That is, excellent workability (for example, the viscosity of the rubber composition is appropriate, the scorch resistance and the extrudability are excellent, and the same applies hereinafter) is required.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread which is excellent in wet performance and low rolling resistance when formed into a tire and excellent in workability.
  • the present inventor Contains a diene rubber, silica and a sulfur-containing silane coupling agent,
  • the silica has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 194 to 240 m 2 / g, the silica has a CTAB specific surface area (CTAB) of 180 to 215 m 2 / g, and the silica content is 60 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber
  • the sulfur-containing silane coupling agent is a polysiloxane represented by the following formula (1), and the content of the sulfur-containing silane coupling agent is 1 to 20% by mass with respect to the content of the silica.
  • the present inventors have found that the rubber composition for tire treads becomes a rubber composition for tire treads having excellent wet performance and low rolling resistance and excellent workability, and completed the present invention.
  • [Formula (1) is an average composition formula.
  • A represents a divalent organic group containing a sulfide group
  • B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms
  • C represents a hydrolyzable group
  • D represents an organic group containing a mercapto group
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • a to e are 0 ⁇ a ⁇ 1
  • the following relational expressions are satisfied: 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 2, and 0 ⁇ 2a + b + c + d + e ⁇ 4.
  • one of a and b is not 0. ]
  • this invention provides the following rubber composition for tires, and a pneumatic tire using the same.
  • 1. Contains a diene rubber, silica and a sulfur-containing silane coupling agent,
  • the silica has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 194 to 240 m 2 / g, the silica has a CTAB specific surface area (CTAB) of 180 to 215 m 2 / g, and the silica content is 60 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber
  • the sulfur-containing silane coupling agent is a polysiloxane represented by the following formula (1), and the content of the sulfur-containing silane coupling agent is 1 to 20% by mass with respect to the content of the silica.
  • A represents a divalent organic group containing a sulfide group
  • B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms
  • C represents a hydrolyzable group
  • D represents an organic group containing a mercapto group
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • a to e are 0 ⁇ a ⁇ 1
  • the following relational expressions are satisfied: 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 2, and 0 ⁇ 2a + b + c + d + e ⁇ 4.
  • the DBP absorption amount of the silica is 190 ml / 100 g or more, and the ratio of the nitrogen adsorption specific surface area to the CTAB specific surface area (nitrogen adsorption specific surface area / CTAB specific surface area) is 0.9 to 1.4.
  • the terpene resin further contains an terpene resin, the amount of the terpene resin is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the terpene resin has an softening point of 60 to 150 ° C. 3.
  • a rubber composition for a tire tread which is excellent in wet performance and low rolling resistance when formed into a tire and excellent in workability, and a pneumatic tire using the same for a tire tread. be able to.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention is Contains a diene rubber, silica and a sulfur-containing silane coupling agent,
  • the silica has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 194 to 240 m 2 / g, the silica has a CTAB specific surface area (CTAB) of 180 to 215 m 2 / g, and the silica content is 60 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber
  • the sulfur-containing silane coupling agent is a polysiloxane represented by the following formula (1), and the content of the sulfur-containing silane coupling agent is 1 to 20% by mass with respect to the content of the silica.
  • a tire tread rubber composition (A) a (B) b (C) c (D) d (R 1 ) e SiO (4-2a-bcde) / 2 (1)
  • A represents a divalent organic group containing a sulfide group
  • B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms
  • C represents a hydrolyzable group
  • D represents an organic group containing a mercapto group
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • a to e are 0 ⁇ a ⁇ 1
  • the following relational expressions are satisfied: 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 2, and 0 ⁇ 2a + b + c + d + e ⁇ 4.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention may be referred to as “the composition of the present invention”.
  • the polysiloxane represented by the formula (1) may be referred to as “polysiloxane represented by the average composition formula of the formula (1)”.
  • the composition of the present invention uses a polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1) as a sulfur-containing silane coupling agent for a rubber composition containing a diene rubber and specific silica. Excellent wet performance, low rolling resistance and processability.
  • the polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1) can contain a large amount of silica in the rubber composition and sufficiently disperse a large amount of silica in the rubber composition. be able to.
  • the present inventor considers that the rubber composition for tires of the present invention achieves the above effects as follows.
  • the skeleton of the sulfur-containing silane coupling agent [polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1)] contained in the tire rubber composition of the present invention is a siloxane structure.
  • the sulfur-containing silane coupling agent has a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms represented by B, it is considered that B can function as an effective protective group for the mercapto group. Therefore, it is considered that the periphery of the mercapto group of the sulfur-containing silane coupling agent is more bulky than the conventional mercaptosilane due to the presence of B when B is contained due to the siloxane structure of the skeleton.
  • the mercapto group of the sulfur-containing silane coupling agent is protected, and the Mooney scorch time of the tire rubber composition of the present invention is long and process stability is ensured.
  • a bulky structure possessed by the sulfur-containing silane coupling agent does not inhibit the acceleration of the vulcanization rate during vulcanization.
  • the mercapto group possessed by the sulfur-containing silane coupling agent can interact and / or react with the diene rubber by heating during vulcanization. Therefore, the composition of the present invention can achieve both processing stability and a high vulcanization speed during vulcanization.
  • the sulfur-containing silane coupling agent has a hydrolyzable group represented by C and a siloxane structure, it is considered that the affinity and reactivity with silica are superior to conventional mercaptosilane. Furthermore, when the molecular weight of the sulfur-containing silane coupling agent is in an appropriate range, it is expected that the affinity and reactivity with silica are more excellent. By these things, it is thought that the rubber composition for tires of the present invention achieves excellent wet performance and wear resistance. Moreover, since specific silica is used in the present invention, it is considered that affinity and reactivity with the sulfur-containing silane coupling agent are very high.
  • composition of the present invention is excellent in wet performance, wear resistance, and workability, and is excellent in the balance thereof.
  • the said mechanism is a presumption of this inventor, and even if it is mechanisms other than the above, it is in the range of this invention.
  • the diene rubber contained in the composition of the present invention is not particularly limited.
  • SBR styrene butadiene copolymer rubber
  • natural rubber NR
  • isoprene rubber IR
  • butadiene rubber BR
  • chloroprene rubber CR
  • acrylonitrile butadiene copolymer rubber NBR
  • ethylene-propylene-diene copolymer examples thereof include polymer rubber (EPDM), styrene-isoprene copolymer rubber, isoprene-butadiene copolymer rubber, nitrile rubber, and hydrogenated nitrile rubber.
  • the diene rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the diene rubber is preferably SBR and / or BR because a tire excellent in wet performance and low rolling resistance can be produced and the wear resistance is good.
  • SBR is not particularly limited.
  • the terminal of SBR may be modified with a hydroxy group, a polyorganosiloxane group, a carbonyl group, an amino group, or the like.
  • the weight average molecular weight of SBR is preferably 500,000 to 2,000,000, and more preferably 700,000 to 1,500,000 from the viewpoint that both grip performance and processability can be achieved.
  • the weight average molecular weight of SBR is determined by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
  • SBR contains 30 to 50% by weight of aromatic vinyl (hereinafter referred to as “styrene content”) for the purpose of producing a tire with even better wet performance and low rolling resistance, and contains vinyl bonds of conjugated dienes.
  • the amount is preferably 20 to 70% by mass.
  • the content (ratio) of SBR is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more of the diene rubber, because a tire excellent in wet performance and low rolling resistance can be produced. Is more preferable.
  • BR is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the silica contained in the composition of the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 194 to 240 m 2 / g and a CTAB specific surface area (CTAB) of 180 to 215 m 2 / g.
  • N 2 SA of silica is preferably from 194 to 235 m 2 / g, more preferably from 197 to 230 m 2 / g, from the viewpoint of excellent wet performance and excellent wear resistance.
  • the N 2 SA of silica is less than 194 m 2 / g, the wet performance is poor, the reinforcement to the rubber composition is insufficient, and the wear resistance and steering stability are insufficient.
  • N 2 SA of silica exceeds 240 m 2 / g, the dispersibility with respect to the diene rubber decreases, and the rolling resistance increases.
  • N 2 SA of silica is obtained in accordance with JIS K6217-2.
  • the CTAB adsorption specific surface area (CTAB) of silica is preferably from 185 to 215 m 2 / g, more preferably from 185 to 210 m 2 / g, from the viewpoints of superior wet performance and excellent wear resistance.
  • CTAB of silica is less than 180 m 2 / g, the wet performance is poor, the reinforcing property to the rubber composition is insufficient, and the wear resistance and steering stability are insufficient.
  • CTAB of silica exceeds 215 m 2 / g, the dispersibility with respect to the diene rubber decreases and the rolling resistance increases.
  • CTAB of silica is measured according to the CTAB adsorption method described in JIS K6217-3: 2001.
  • the DBP (dibutyl phthalate) absorption amount of silica is preferably 190 ml / 100 g or more, and preferably 200 to 250 ml / 100 g from the viewpoints of excellent wet performance, low rolling resistance, processability, and excellent strength. More preferred.
  • the DBP absorption amount of silica is less than 190 ml / 100 g, processing performance and rubber strength are deteriorated.
  • the DBP absorption amount of silica is determined in accordance with JIS K6217-4 oil absorption amount A method.
  • the ratio of N 2 SA of silica to CTAB of silica is 0.9 to 0.9 from the viewpoint of excellent wet performance, low rolling resistance and workability, and excellent balance between reinforcement and dispersibility. 1.4 is preferable, and 0.9 to 1.2 is more preferable.
  • silica contained in the composition of the present invention examples include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, fused silica, colloidal silica, and surface-treated silica.
  • Silica can be used alone or in combination of two or more.
  • the silica content is 60 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and is superior in wet performance, low rolling resistance, and workability, and is improved in wear resistance and strength. 60 to 150 parts by mass, more preferably 65 to 145 parts by mass, and still more preferably 70 to 140 parts by mass. When the silica content is less than 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, the wet performance is poor.
  • the sulfur-containing silane coupling agent contained in the composition of the present invention will be described below.
  • the sulfur-containing silane coupling agent contained in the composition of the present invention is a polysiloxane represented by the following formula (1).
  • [Formula (1) is an average composition formula.
  • A represents a divalent organic group containing a sulfide group
  • B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms
  • C represents a hydrolyzable group
  • D represents an organic group containing a mercapto group
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • a to e are 0 ⁇ a ⁇ 1
  • the following relational expressions are satisfied: 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 2, and 0 ⁇ 2a + b + c + d + e ⁇ 4.
  • one of a and b is not 0.
  • the sulfur-containing silane coupling agent has excellent affinity and / or reactivity with silica by containing C. Since the sulfur-containing silane coupling agent has D, it can interact and / or react with the diene rubber, and is excellent in wet performance and wear resistance.
  • the sulfur-containing silane coupling agent has A, it is excellent in wet performance and workability (particularly maintaining and extending the Mooney scorch time) and is excellent in wear resistance.
  • the sulfur-containing silane coupling agent has B, the mercapto group is protected to increase the Mooney scorch time, and at the same time, it is excellent in workability due to excellent affinity with rubber.
  • the sulfur-containing silane coupling agent contained in the composition of the present invention has a siloxane skeleton as its skeleton.
  • A represents a divalent organic group containing a sulfide group (hereinafter also referred to as a sulfide group-containing organic group).
  • the organic group can be, for example, a hydrocarbon group that may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • it is preferable that it is group represented by following formula (2).
  • n represents an integer of 1 to 10, and preferably an integer of 2 to 4.
  • x represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 2 to 4.
  • * indicates a bonding position.
  • Specific examples of the group represented by the formula (2) include, for example, * —CH 2 —S 2 —CH 2 — * , * —C 2 H 4 —S 2 —C 2 H 4 — * , * — C 3 H 6 —S 2 —C 3 H 6 — * , * —C 4 H 8 —S 2 —C 4 H 8 — * , * —CH 2 —S 4 —CH 2 — * , * —C 2 H 4 -S 4 -C 2 H 4 - *, * -C 3 H 6 -S 4 -C 3 H 6 - *, * -C 4 H 8 -S 4 -C 4 H 8 - * , and the like.
  • B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • B is preferably a monovalent hydrocarbon group having 8 to 10 carbon atoms because it protects the mercapto group, has a long Mooney scorch time and is excellent in workability, and is excellent in wet characteristics and low rolling resistance.
  • C represents a hydrolyzable group, and specific examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkenyloxy group, and the like. Especially, it is preferable that it is group represented by following formula (3).
  • * -OR 2 (3) In the above formula (3), R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms (arylalkyl group), or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Among them, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, octadecyl group and the like.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a tolyl group.
  • aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms include a benzyl group and a phenylethyl group.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a vinyl group, a propenyl group, and a pentenyl group.
  • * indicates a bonding position.
  • D represents the organic group containing a mercapto group. Especially, it is preferable that it is group represented by following formula (4).
  • m represents an integer of 1 to 10, and preferably an integer of 1 to 5.
  • * indicates a bonding position.
  • Specific examples of the group represented by the above formula (4) include * —CH 2 SH, * —C 2 H 4 SH, * —C 3 H 6 SH, * —C 4 H 8 SH, * —C 5.
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a to e are relational expressions of 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 2, 0 ⁇ 2a + b + c + d + e ⁇ 4.
  • a and b is not 0.
  • a is larger than 0 (0 ⁇ a) because the processability is more excellent. That is, the case of having a sulfide group-containing organic group is mentioned as one of preferred embodiments. Especially, it is preferable that 0 ⁇ a ⁇ 0.50 because the workability is further excellent and the wet performance and the low rolling resistance are also excellent.
  • a is preferably 0 because the wet performance and the low rolling resistance are more excellent. That is, the case where it does not have a sulfide group-containing organic group is mentioned as one of preferred embodiments.
  • b is preferably larger than 0, and 0.10 ⁇ b ⁇ 0.89, because it is superior in wet characteristics, low rolling resistance and workability. More preferred.
  • c is preferably 1.2 ⁇ c ⁇ 2.0 because the wet property, the low rolling resistance and the workability are more excellent, and the dispersibility of silica is more excellent.
  • d is preferably 0.1 ⁇ d ⁇ 0.8 because wet characteristics, low rolling resistance, and workability are more excellent.
  • A is the formula (2). It is preferable that C is a group represented by the above formula (3), D is a polysiloxane which is a group represented by the above formula (4), and B is a carbon number. More preferably, it is a monovalent hydrocarbon group of 8 to 10.
  • the weight average molecular weight of the polysiloxane represented by the average composition formula of the formula (1) is preferably 500 to 2300, and more preferably 600 to 1500 from the viewpoint of excellent wet performance, low rolling resistance, and workability. Is more preferable.
  • the molecular weight of polysiloxane is a weight average molecular weight determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
  • Mercapto equivalent of polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1) by acetic acid / potassium iodide / potassium iodate addition-sodium thiosulfate solution titration is 550 to 1900 g from the viewpoint of excellent vulcanization reactivity. / Mol is preferable, and 600 to 1800 g / mol is more preferable.
  • the method for producing polysiloxane is not particularly limited.
  • it can be produced by hydrolytic condensation of an organosilicon compound containing at least a silane coupling agent having a mercapto group as a raw material.
  • an organosilicon compound represented by the following formula (5) may be used.
  • it is preferable to use at least an organosilicon compound represented by the formula (6) (for example, p 5 to 10) and an organosilicon compound represented by the formula (7) for the reason of better wet performance.
  • R 51 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and in particular, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is preferable that Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, octadecyl group and the like.
  • R 52 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms are the same as those for R 51 described above.
  • the definition and preferred aspects of n are the same as n in the above formula (2).
  • the definition and preferred embodiment of x are the same as x in the above formula (2).
  • y represents an integer of 1 to 3.
  • organosilicon compound represented by the above formula (5) include, for example, bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (Triethoxysilylpropyl) disulfide and the like.
  • R 61 are the same as those of R 51 described above.
  • R 62 are the same as those of R 52 described above.
  • the definition of z is the same as the above y.
  • p represents an integer of 1 to 10. p is preferably an integer of 5 to 10 from the viewpoint of excellent wet performance, low rolling resistance and processability, and excellent affinity with diene rubber.
  • organosilicon compound represented by the formula (6) an organosilicon compound in which p is an integer of 1 to 4 and / or an organosilicon compound in which p is an integer of 5 to 10 can be used.
  • organosilicon compound represented by the above formula (6) includes, for example, pentyltrimethoxysilane, pentylmethyldimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, pentylmethyldiethoxysilane, Hexyltrimethoxysilane, hexylmethyldimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, hexylmethyldiethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octylmethyldimethoxysilane, octyltriethoxysilane, octylmethyldiethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decylmethyldimethoxy Examples include silane, decyltriethoxysilane, decylmethyldiethoxysilane, and the like.
  • organosilicon compound represented by the above formula (6) (p is an integer of 1 to 4) include, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, propyl Examples include trimethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, propylmethyldiethoxysilane, and the like.
  • R 71 are the same as R 51 described above.
  • the definition, specific examples and preferred embodiments of R 72 are the same as those of R 52 described above.
  • the definition and preferred embodiment of m are the same as m in the above formula (4).
  • the definition of w is the same as y.
  • organosilicon compound represented by the above formula (7) include, for example, ⁇ -mercaptomethyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptomethylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptomethyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptomethylmethyldi Examples include ethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
  • a silane coupling agent having a mercapto group for example, an organosilicon compound represented by the formula (7)
  • a silane coupling agent other than a ring agent for example, an organosilicon compound represented by formula (6)
  • Mixing ratio (molar ratio) with the silane coupling agent silane coupling agent having a mercapto group / silane coupling agent other than a silane coupling agent having a sulfide group or a mercapto group
  • the silane coupling agent silane coupling agent having a mercapto group / silane coupling agent other than a silane coupling agent having a sulfide group or a mercapto group
  • an organosilicon compound used when producing polysiloxane for example, a silane coupling agent having a mercapto group [for example, an organosilicon compound represented by the formula (7)] and a silane coupling agent having a sulfide group [
  • the coupling agent / silane coupling agent having a sulfide group) is 2.0 / 8.0 to 8.9 / 1.1 from the viewpoint of superior wet performance, low rolling resistance, and workability.
  • the ratio is preferably 2.5 / 7.5 to 8.0 / 2.0.
  • an organosilicon compound used when producing polysiloxane for example, a silane coupling agent having a mercapto group [for example, an organosilicon compound represented by the formula (7)], a silane coupling agent having a sulfide group [ For example, an organosilicon compound represented by formula (5)] and a silane coupling agent other than a silane coupling agent having a sulfide group or mercapto group [for example, an organosilicon compound represented by formula (6)] are used in combination.
  • the amount of the silane coupling agent having a mercapto group is preferably 10.0 to 73.0% in the total amount (mol) of the three silane coupling agents listed above.
  • the amount of the silane coupling agent having a sulfide group is preferably 5.0 to 67.0% of the three total amounts listed above.
  • the amount of the silane coupling agent other than the silane coupling agent having a sulfide group or a mercapto group is preferably 16.0 to 85.0% of the three total amounts mentioned above.
  • a solvent may be used as necessary.
  • the solvent is not particularly limited, but specifically, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, decane, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, formamide, dimethylformamide, N Amide solvents such as methylpyrrolidone, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol.
  • examples of the catalyst that can be used in producing the polysiloxane represented by the formula (1) include acidic catalysts such as hydrochloric acid and acetic acid; Lewis acid catalysts such as ammonium fluoride; sodium hydroxide, Alkali metal salts such as potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium carbonate, sodium methoxide, sodium ethoxide; alkaline earth metal salts; triethylamine, tributylamine Amine compounds such as pyridine, 4-dimethylaminopyridine, and the like.
  • the catalyst is preferably not an organometallic compound containing Sn, Ti or Al as a metal.
  • the metal is introduced into the polysiloxane skeleton, and the specific polysiloxane (the skeleton has no metal other than a silicon atom (for example, Sn, Ti, Al)). It may not be obtained.
  • an organometallic compound containing Sn, Ti, or Al is not used as a catalyst, a metal derived from the catalyst is not introduced into the molecule in the polysiloxane (for example, a metal is introduced into the polysiloxane skeleton).
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention is excellent in storage stability without being cured or gelled by moisture in the air even in a normal atmosphere or a high humidity environment.
  • the amount of the catalyst is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosilicon compound used as a raw material from the viewpoint of excellent wet performance, low rolling resistance, processability, and excellent storage stability.
  • the amount is preferably 0.05 to 1 part by mass.
  • the sulfur-containing silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sulfur-containing silane coupling agent is 1 to 20% by mass of the content of the silica, and the wet performance, low rolling resistance, and processability are more excellent. For this reason, it is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 18% by mass, still more preferably 4 to 16% by mass, and particularly preferably 5 to 14% by mass.
  • the content of the sulfur-containing silane coupling agent exceeds 20% by mass of the silica content, the processability is poor.
  • the composition of the present invention preferably further contains a terpene resin because the balance between wet performance and low rolling resistance is more excellent.
  • the terpene resin is preferably an aromatic modified terpene resin.
  • the terpene resin and the aromatic modified terpene resin are not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the softening point of the terpene resin (especially aromatic-modified terpene resin) is preferably 60 to 150 ° C., more preferably 70 to 130 ° C., from the viewpoint of excellent wet performance, low rolling resistance and processability. More preferred.
  • the terpene resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the terpene resin is preferably 1 to 30 parts by mass, and preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component, from the viewpoint of excellent wet performance and low rolling resistance. More preferred.
  • an additive can be further contained as necessary within a range not impairing the effect and purpose.
  • a silane coupling agent other than polysiloxane represented by the average composition formula of the formula (1) contained in the rubber composition for a tire tread of the present invention a filler other than silica (for example, Carbon black, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, titanium oxide), zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, processing aid, aroma oil, process oil, liquid polymer, thermosetting resin
  • various additives commonly used in rubber compositions for tire treads such as vulcanizing agents and vulcanization accelerators.
  • the carbon black is not particularly limited.
  • Carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
  • the production method of the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). The method etc. are mentioned.
  • the composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional schematic view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention.
  • reference numeral 1 represents a bead portion
  • reference numeral 2 represents a sidewall portion
  • reference numeral 3 represents a tire tread.
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the pneumatic tire of the present invention is not particularly limited except that the tire tread rubber composition of the present invention is used for a tire tread of a pneumatic tire, and can be produced, for example, according to a conventionally known method.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • the mercapto equivalent of the obtained polysiloxane was measured by acetic acid / potassium iodide / potassium iodate addition-sodium thiosulfate solution titration method. The amount was confirmed. From the above, the obtained polysiloxane is represented by the following average composition formula. (—C 3 H 6 —S 4 —C 3 H 6 —) 0.071 (—C 8 H 17 ) 0.571 (—OC 2 H 5 ) 1.50 (—C 3 H 6 SH) 0.286 SiO 0.75 The obtained polysiloxane is designated as polysiloxane 1.
  • ⁇ Method for producing polysiloxane 2> In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane (KBE-803, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 190.8 g (0.8 mol), octyltriethoxysilane ( After placing 442.4 g (1.6 mol) of KBE-3083) made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and 162.0 g of ethanol, a mixed solution of 32.4 g (1.8 mol) of 0.5N hydrochloric acid and 75.6 g of ethanol was added at room temperature. It was dripped.
  • KBE-803 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the mercapto equivalent of the polysiloxane measured by acetic acid / potassium iodide / potassium iodate addition-sodium thiosulfate solution titration method was 650 g / mol, and it was confirmed that the mercapto group content was as set. It was. From the above, the obtained polysiloxane is represented by the following average composition formula. (-C 8 H 17 ) 0.667 (-OC 2 H 5 ) 1.50 (-C 3 H 6 SH) 0.333 SiO 0.75 The obtained polysiloxane is designated as polysiloxane 2.
  • the mercapto equivalent of the polysiloxane measured by the titration method of acetic acid / potassium iodide / potassium iodate-sodium thiosulfate solution was 710 g / mol, and it was confirmed that the mercapto group content was as set. It was. From the above, the obtained polysiloxane is represented by the following average composition formula. (—C 3 H 6 —S 4 —C 3 H 6 —) 0.071 (—C 8 H 17 ) 0.571 (—OC 2 H 5 ) 1.334 (—C 3 H 6 SH) 0.286 SiO 0.833
  • the obtained polysiloxane is designated as polysiloxane 3.
  • Comparative polysiloxane 1 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane (0.1 mol) was hydrolyzed with water and concentrated aqueous hydrochloric acid, and then ethoxymethyl polysiloxane (100 g) was added and condensed to obtain polysiloxane.
  • the obtained polysiloxane is referred to as comparative polysiloxane 1.
  • the comparative polysiloxane 1 has a structure in which the methoxy group of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the ethoxy group of ethoxymethyl polysiloxane are condensed. That is, the monovalent hydrocarbon group of the comparative polysiloxane 1 is only a methyl group.
  • the comparative polysiloxane 1 does not have a divalent organic group containing a sulfide group.
  • Comparative polysiloxane 2 Bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide (0.1 mol) is hydrolyzed with water and concentrated aqueous hydrochloric acid, and then ethoxymethylpolysiloxane (100 g) is added and condensed to obtain polysiloxane. It was. The obtained polysiloxane is referred to as comparative polysiloxane 2.
  • the comparative polysiloxane 2 has a structure in which the ethoxy group of bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide and the ethoxy group of ethoxymethyl polysiloxane are condensed. That is, the monovalent hydrocarbon group of the comparative polysiloxane 2 is only a methyl group.
  • the comparative polysiloxane 2 does not have an organic group containing a mercapto group.
  • Tan ⁇ (0 ° C.) was measured. The results were expressed as an index with tan ⁇ (0 ° C.) of the standard example as 100. The larger the index, the larger the tan ⁇ (0 ° C.), and the better the wet performance when made into a tire.
  • ⁇ Tan ⁇ (60 ° C.)> Index of low rolling resistance
  • the rubber composition for tire tread (unvulcanized) produced as described above was press-vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold (15 cm ⁇ 15 cm ⁇ 0.2 cm) to prepare a vulcanized rubber sheet.
  • the results were expressed as an index with tan ⁇ (60 ° C.) of the standard example as 100. The smaller the index, the smaller the tan ⁇ (60 ° C.), and the lower the rolling resistance when the tire is made.
  • the tire tread rubber composition (unvulcanized) produced as described above uses an L-shaped rotor according to JIS K6300-1: 2001, preheating time 1 minute, rotor rotation time 4 minutes, test temperature 100 Mooney viscosity was measured under the condition of ° C. The result was expressed as an index with the value of the standard example as 100.
  • ⁇ Mooney scorch> index for scorch resistance
  • the scorch time was measured under the condition of a test temperature of 125 ° C. using an L-shaped rotor according to JIS K6300-1: 2001. The result was expressed as an index with the scorch time of the standard example as 100. The larger the index, the longer the scorch time and the better the scorch resistance (workability).
  • Stearic acid Beads stearic acid (manufactured by NOF Corporation)
  • Zinc oxide 3 kinds of zinc white (made by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Anti-aging agent N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (Santflex 6PPD, manufactured by Flexis)
  • Terpene resin YS resin TO125 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) (aromatic modified terpene resin, softening point: 125 ° C.)
  • Process oil Extract No.
  • Vulcanization accelerator 1 N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (Noxeller CZ-G, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Vulcanization accelerator 2 1,3-diphenylguanidine (Soccinol DG, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Sulfur Fine sulfur with Jinhua stamp oil (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
  • a silane coupling agent containing sulfur a comparative silane coupling agent 2 other than polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1) is contained, and N 2 SA) is Comparative example 3 containing comparative silica 1 having a CTAB of less than 194 m 2 / g and a CTAB of less than 180 m 2 / g was inferior in wet performance and workability to the standard example.
  • the comparative example 4 containing the comparative silane coupling agent 2 had slightly better wet performance than the comparative example 3, the processability was inferior to the standard example.
  • Comparative example 1 containing comparative silane coupling agent 1 other than polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1) as a silane coupling agent containing sulfur, and containing comparative silica 1, Wet performance was inferior.
  • Comparative Example 2 containing Comparative Silane Coupling Agent 1 has better wet performance than Comparative Example 1, it has inferior scorch resistance than the standard example.
  • Comparative Examples 5 and 6 containing Comparative Silica 1 or Comparative Silica 2 were inferior in wet performance to the standard examples.
  • Comparative Example 7 in which the content of the sulfur-containing silane coupling agent exceeds 20% by mass with respect to the content of silica was inferior in workability to the standard example.
  • Comparative Example 8 in which the content of silica is less than 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, wet performance and low rolling resistance were inferior to the standard example. Comparative Examples 9 and 10 containing the comparative silane coupling agent 3 or 4 were inferior in wet performance to the standard examples. In contrast, Examples 1 to 6 are all excellent in wet performance, low rolling resistance, and workability. As described above, the standard example, the comparative examples 2 and 4 using the conventional sulfur-containing silane coupling agent and the silica having a small particle diameter are more wet than the comparative examples 1 and 3, and the low rolling resistance and workability. Can be improved to some extent.
  • Example 6 containing an aromatic modified terpene resin further has better wet performance than Example 3 and can suppress an increase in viscosity.

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Abstract

・ジエン系ゴム、 ・Ｎ2ＳＡが１９４～２２５ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢが１８０～２１０ｍ2／ｇのシリカ；前記ゴム１００質量部に対して６０～２００質量部、 ・式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン；前記シリカの量に対して１～２０質量％、 （Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１） ［式中、Ａはスルフィド基含有２価有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基含有有機基、Ｒ1 は炭素数１～４の１価炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４、ａ≠ｂ≠０である。］ を含有する、タイヤトレッド用ゴム組成物、並びにこれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。

Description

タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
　本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。
　従来、車両走行時の低燃費性の面から、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。また、安全性の面からウェット性能の向上が求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、低転がり抵抗性とウェット性能を両立する方法が知られている。
　しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、転がり抵抗を低減する効果やウェット性能を向上する効果が十分に得られないという問題があった。
　このようななか、本願出願人は特定のシリカを含有するゴム組成物を提案した（特許文献１）。
　また、タイヤトレッド用ゴム組成物には、併せて、貯蔵段階や加硫工程前段階の架橋（ゴム焼け）が少ないことが求められる。すなわち、優れた加工性（例えば、ゴム組成物の粘度が適正であること、耐スコーチ性、押出性に優れること。以下同様。）が求められる。
特開２０１２－１２１９３６号公報
　近年、環境問題および資源問題から、車両のさらなる低燃費性が求められ、それに伴い、タイヤの低転がり抵抗性のさらなる向上が求められている。また、求められる安全レベルの向上に伴い、ウェット性能についてもさらなる向上が求められている。このような理由から、シリカと反応可能なメルカプトシランを含有するゴム組成物について、低転がり抵抗性やウェット性能のようなタイヤ性能について改善の余地があると本願発明者は考えた。
　本願発明者が特許文献１に記載のゴム組成物に使用されるシリカと従来の硫黄含有シランカップリング剤とを含有するゴム組成物ついて検討したところ、低転がり抵抗性、ウェット性能及び加工性は昨今求められているレベルを満たしていないことが明らかとなった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときにウェット性能および低転がり抵抗性に優れ、かつ、加工性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
　ジエン系ゴム、シリカ及び硫黄含有シランカップリング剤を含有し、
　前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１９４～２４０ｍ2／ｇであり、前記シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８０～２１５ｍ2／ｇであり、前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０～２００質量部であり、
　前記硫黄含有シランカップリング剤が下記式（１）で表されるポリシロキサンであり、前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して１～ ２０質量％である、タイヤトレッド用ゴム組成物が、ウェット性能および低転がり抵抗性に優れ、かつ、加工性に優れた、タイヤトレッド用ゴム組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
　　（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2　　　（１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
　すなわち、本発明は下記のタイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。
　１．　ジエン系ゴム、シリカ及び硫黄含有シランカップリング剤を含有し、
　前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１９４～２４０ｍ2／ｇであり、前記シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８０～２１５ｍ2／ｇであり、前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０～２００質量部であり、
　前記硫黄含有シランカップリング剤が下記式（１）で表されるポリシロキサンであり、前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して１～ ２０質量％である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
　　（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2　　　（１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
　２．　前記シリカのＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記窒素吸着比表面積と前記ＣＴＡＢ比表面積の比（窒素吸着比表面積／ＣＴＡＢ比表面積）が０．９～１．４である、上記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
　３．　さらにテルペン系樹脂を含有し、前記テルペン系樹脂の量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～３０質量部であり、前記テルペン系樹脂は軟化点が６０～１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂である、上記１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
　４．　前記式（１）中、ｂが０より大きい、上記１～３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
　５．　上記１～４のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
　本発明によれば、タイヤにしたときにウェット性能及び低転がり抵抗性に優れ、かつ、加工性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物、並びに、これをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、
　ジエン系ゴム、シリカ及び硫黄含有シランカップリング剤を含有し、
　前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１９４～２４０ｍ2／ｇであり、前記シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８０～２１５ｍ2／ｇであり、前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０～２００質量部であり、
　前記硫黄含有シランカップリング剤が下記式（１）で表されるポリシロキサンであり、前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して１～ ２０質量％である、タイヤトレッド用ゴム組成物である。
　　（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2　　　（１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
　以下本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を「本発明の組成物」ということがある。また、式（１）で表されるポリシロキサンを「式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン」ということがある。
　本発明の組成物は、ジエン系ゴム及び特定のシリカを含むゴム組成物に対して、硫黄含有シランカップリング剤として式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを使用することによって、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性に優れる。
　本発明において、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、シリカをゴム組成物中に多量に配合させることができ、かつ、多量のシリカをゴム組成物中に十分に分散させることができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物が上記のような効果を達成することについて本願発明者は以下のように考える。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物に含まれる硫黄含有シランカップリング剤［式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン］は、その骨格がシロキサン構造である。また、当該硫黄含有シランカップリング剤がＢで表される炭素数５～１０の１価の炭化水素基を有する場合、当該Ｂがメルカプト基に対する有効な保護基として機能できると考えられる。よって、骨格のシロキサン構造によって、Ｂを有する場合にはさらに当該Ｂの存在によって、硫黄含有シランカップリング剤が有するメルカプト基の周辺は従来のメルカプトシランよりさらに嵩高いと考えられる。
　このような嵩高い（バルキーな）構造によって、硫黄含有シランカップリング剤が有するメルカプト基は保護され、本発明のタイヤ用ゴム組成物のムーニースコーチ時間が長く加工安定性が確保される。
　しかし、本発明において、硫黄含有シランカップリング剤が有するこのような嵩高い構造は、加硫時における加硫速度の促進を阻害しないということができる。加硫時の加熱等によって、硫黄含有シランカップリング剤が有するメルカプト基は、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができるようになると考えられる。よって、本発明の組成物は、加工安定性と加硫時の加硫速度が速いこととを両立させることができる。
　また、当該硫黄含有シランカップリング剤は、Ｃで表される加水分解性基、シロキサン構造を有するので、従来のメルカプトシランよりシリカとの親和性、反応性が優れると考えられる。さらに当該硫黄含有シランカップリング剤の分子量が適切な範囲である場合、シリカとの親和性、反応性がより優れることが予想される。これらのことによって、本発明のタイヤ用ゴム組成物は優れたウェット性能、耐摩耗性を達成すると考えられる。
　また、本発明においては特定のシリカを使用していることから、当該硫黄含有シランカップリング剤との親和性、反応性は非常に高いと考えられる。
　このような理由から、本発明の組成物は、ウェット性能、耐摩耗性、加工性に優れ、これらのバランスに優れると考えられる。
　なお上記メカニズムは本願発明者の推定であり、上記以外のメカニズムであっても本願発明の範囲内である。
　本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは特に制限されない。例えば、スチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられる。
　ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なかでもジエン系ゴムは、ウェット性能および低転がり抵抗性により優れたタイヤを作製することができ、耐摩耗性が良好となる理由から、ＳＢＲ及び／又はＢＲであるのが好ましい。
　ＳＢＲは特に制限されない。ＳＢＲは、末端がヒドロキシ基、ポリオルガノシロキサン基、カルボニル基、アミノ基等で変性されていてもよい。
　ＳＢＲの重量平均分子量は、グリップ性能と加工性を両立可能であるという観点から、５０万～２００万であるのが好ましく、７０万～１５０万であるのがより好ましい。本発明において、ＳＢＲの重量平均分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって求められる。
　ＳＢＲは、ウェット性能および低転がり抵抗性に更に優れたタイヤを作製することができる理由から、芳香族ビニル（以下、「スチレン量」という。）を３０～５０質量％含み、共役ジエンのビニル結合量を２０～７０質量％含むことが好ましい。
　ＳＢＲの含有量（割合）は、ウェット性能および低転がり抵抗性により優れたタイヤを作製することができる理由から、ジエン系ゴムの５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上であるのがより好ましい。
　ＢＲは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
　本発明の組成物に含有されるシリカは、その窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１９４～２４０ｍ2／ｇであり、そのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８０～２１５ｍ2／ｇである。
　シリカのＮ2ＳＡは、ウェット性能により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、１９４～２３５ｍ2／ｇであるのが好ましく、１９７～２３０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
　シリカのＮ2ＳＡが１９４ｍ2／ｇ未満である場合、ウェット性能が悪く、ゴム組成物に対する補強性が不十分となり耐摩耗性及び操縦安定性が不足する。またシリカのＮ2ＳＡが２４０ｍ2／ｇを超えると、ジエン系ゴムに対する分散性が低下し転がり抵抗が大きくなる。
　本発明において、シリカのＮ2ＳＡはＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求められたものである。
　シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ウェット性能により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、１８５～２１５ｍ2／ｇであるのが好ましく、１８５～２１０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
　シリカのＣＴＡＢが１８０ｍ2／ｇ未満である場合、ウェット性能が悪く、ゴム組成物に対する補強性が不十分となり耐摩耗性及び操縦安定性が不足する。またシリカのＣＴＡＢが２１５ｍ2／ｇを超えると、ジエン系ゴムに対する分散性が低下し転がり抵抗が大きくなる。
　本発明において、シリカのＣＴＡＢは、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－３：２００１に記載されたＣＴＡＢ吸着法に従って測定されたものである。
　シリカのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、強度に優れるという観点から、１９０ｍｌ／１００ｇ以上であるのが好ましく、２００～２５０ｍｌ／１００ｇであるのがより好ましい。
　シリカのＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ未満であると、加工性能とゴム強度が悪化することになる。
　本発明において、シリカのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４吸油量Ａ法に準拠して求めるものとする。
　シリカのＮ2ＳＡとシリカのＣＴＡＢの比（Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢ）は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、補強性と分散性のバランスに優れるという観点から、０．９～１．４であるのが好ましく、０．９～１．２であるのがより好ましい。
　本発明の組成物に含有されるシリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ、表面処理されたシリカ等が挙げられる。シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して６０～２００質量部であり、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、耐摩耗性および強度が向上する理由から、６０～１５０質量部が好ましく、６５～１４５質量部であるのがより好ましく、７０～１４０質量部であるのが更に好ましい。
　シリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して６０質量部未満である場合、ウェット性能が悪い。
　本発明の組成物に含有される硫黄含有シランカップリング剤について以下に説明する。本発明の組成物に含有される硫黄含有シランカップリング剤は、下記式（１）で表されるポリシロキサンである。
　　（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2　　　（１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
　本発明において、硫黄含有シランカップリング剤はＣを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性に優れる。
　硫黄含有シランカップリング剤はＤを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、ウェット性能、耐摩耗性に優れる。
　硫黄含有シランカップリング剤がＡを有する場合、ウェット性能、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）により優れ、耐摩耗性に優れる。
　硫黄含有シランカップリング剤がＢを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性により優れる。
　本発明の組成物に含有される硫黄含有シランカップリング剤は、その骨格として、シロキサン骨格を有する。
　上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、スルフィド基含有有機基ともいう）を表す。有機基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。
　なかでも、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
　　＊－（ＣＨ2）n－Ｓx－（ＣＨ2）n－＊　　　（２）
　上記式（２）中、ｎは１～１０の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
　上記式（２）中、ｘは１～６の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
　上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
　上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば、＊－ＣＨ2－Ｓ2－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ2－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ2－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ2－Ｃ4Ｈ8－＊、＊－ＣＨ2－Ｓ4－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ4－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ4－Ｃ4Ｈ8－＊などが挙げられる。
　上記式（１）中、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。なかでも、Ｂはメルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長く加工性により優れ、ウェット特性、低転がり抵抗性により優れることから、炭素数８～１０の１価の炭化水素基であるのが好ましい。
　上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
　　＊－ＯＲ2　　　（３）
　上記式（３）中、Ｒ2は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
　上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。
　上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
　　＊－（ＣＨ2）m－ＳＨ　　　（４）
　上記式（４）中、ｍは１～１０の整数を表し、なかでも、１～５の整数であることが好ましい。
　上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
　上記式（４）で表される基の具体例としては、＊－ＣＨ2ＳＨ、＊－Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊－Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊－Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊－Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊－Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊－Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊－Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊－Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊－Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
　上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。
　上記式（１）中、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦b＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。
　式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、加工性がより優れる理由から、ａが０よりも大きい（０＜ａ）ことが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有する場合が好ましい態様の１つとして挙げられる。なかでも、加工性がさらに優れ、ウェット性能、低転がり抵抗性にもより優れるという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
　また、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、ウェット性能、低転がり抵抗性がより優れる理由から、ａが０であることが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有さない場合が好ましい態様の１つとして挙げられる。
　上記式（１）中、ｂは、ウェット特性、低転がり抵抗性および加工性がより優れるというる理由から、ｂは０より大きいことが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
　上記式（１）中、ｃは、ウェット特性、低転がり抵抗性および加工性がより優れ、シリカの分散性がより優れるというる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
　上記式（１）中、ｄは、ウェット特性、低転がり抵抗性および加工性がより優れるというる理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
　上記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、シリカの分散性が良好であり、また、加工性がより優れる理由から、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であり、Ｃが上記式（３）で表される基であり、Ｄが上記式（４）で表される基であるポリシロキサンであるのが好ましく、さらにＢが炭素数８～１０の１価の炭化水素基であるのがより好ましい。
　式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンの重量平均分子量は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れるという観点から、５００～２３００であるのが好ましく、６００～１５００であるのがより好ましい。ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた重量平均分子量である。
　式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０～１９００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００～１８００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
　ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されない。例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤を少なくとも原料として含む有機ケイ素化合物を加水分解縮合させることによって製造することができる。
　具体的には例えば、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物（例えばｐ＝５～１０）と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。さらに、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物を使用してもよい。さらに、式（６）で表される有機ケイ素化合物（例えばｐ＝１～４）を使用してもよい。
　なかでも、耐スコーチ性がより優れる理由から、少なくとも式（６）で表される有機ケイ素化合物（例えばｐ＝５～１０）、式（７）、式（５）で表される有機ケイ素化合物を使用するのが好ましい。
　また、ウェット性能がより優れる理由から、少なくとも式（６）で表される有機ケイ素化合物（例えばｐ＝５～１０）と、式（７）で表される有機ケイ素化合物を使用するのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（５）中、Ｒ51は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
　上記式（５）中、Ｒ52は炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表す。上記炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例は上記Ｒ51と同じである。
　上記式（５）中、ｎの定義および好適な態様は、上記式（２）中のｎと同じである。
　上記式（５）中、ｘの定義および好適な態様は、上記式（２）中のｘと同じである。
　上記式（５）中、ｙは１～３の整数を表す。
　上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（６）中、Ｒ61の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
　上記式（６）中、Ｒ62の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
　上記式（６）中、ｚの定義は、上記ｙと同じである。
　上記式（６）中、ｐは１～１０の整数を表す。ｐはウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、ジエン系ゴムとの親和性に優れるという観点から、５～１０の整数であるのが好ましい。
　式（６）で表される有機ケイ素化合物として、ｐが１～４の整数である有機ケイ素化合物及び／又はｐが５～１０の整数である有機ケイ素化合物を使用することができる。
　上記式（６）で表される有機ケイ素化合物（ｐが５～１０の整数）の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
　上記式（６）で表される有機ケイ素化合物（ｐが１～４の整数）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（７）中、Ｒ71の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
　上記式（７）中、Ｒ72の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
　上記式（７）中、ｍの定義および好適な態様は、上記式（４）のｍと同じである。
　上記式（７）中、ｗの定義は、上記ｙと同じである。
　上記式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、α－メルカプトメチルトリメトキシシラン、α－メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α－メルカプトメチルトリエトキシシラン、α－メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
　ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤）は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れるという観点から、１．１／８．９～６．７／３．３であるのが好ましく、１．４／８．６～５．０／５．０であるのがより好ましい。
　ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤）は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れるという観点から、２．０／８．０～８．９／１．１であるのが好ましく、２．５／７．５～８．０／２．０であるのがより好ましい。
　ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］、スルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］、及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の量は、前に挙げた３つのシランカップリング剤の合計量（モル）中の１０．０～７３．０％であるのが好ましい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の量は、前に挙げた３つの合計量中の５．０～６７．０％であるのが好ましい。スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の量は、前に挙げた３つの合計量中の１６．０～８５．０％であるのが好ましい。
　上記ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
　また、式（１）で表されるポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。
　本発明において、式（１）で表されるポリシロキサンを製造する際に使用することができる触媒としては例えば、塩酸、酢酸などの酸性触媒；アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩；アルカリ土類金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
　上記触媒は、金属としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に当該金属が導入されて、上記特定ポリシロキサン（骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない）が得られないことがある。
　触媒としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物を使用しない場合、ポリシロキサンには触媒由来の金属が分子内に導入される（例えば、ポリシロキサン骨格に金属が導入される。）ことはなく、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を通常雰囲気又は高湿環境下においても空気中の湿気で硬化やゲル化が生じることはなく、保存安定性に優れる。
　触媒の量は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、保存安定性に優れるという観点から、原料として使用される有機ケイ素化合物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であるのが好ましく、０．０５～１質量部であるのがより好ましい。
　硫黄含有シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、上記硫黄含有シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量の１～２０質量％であり、ウェット性能、低転がり抵抗性および加工性がより優れる理由から、２～２０質量％が好ましく、３～１８質量％であることがより好ましく、４～１６質量％であることが更に好ましく、５～１４質量％であることが特に好ましい。
　硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、シリカの含有量の２０質量％を超える場合、加工性が悪い。
　本発明の組成物は、ウェット性能、低転がり抵抗性のバランスがより優れるという理由から、テルペン系樹脂をさらに含有するのが好ましい。
　テルペン系樹脂は芳香族変性テルペン樹脂であるのが好ましい。テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
　テルペン系樹脂（特に芳香族変性テルペン樹脂）の軟化点は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れるという観点から、６０～１５０℃であるのが好ましく、７０～１３０℃であるのがより好ましい。
　テルペン系樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　テルペン系樹脂の量は、ウェット性能、低転がり抵抗性により優れるという観点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して１～３０質量部であるのが好ましく、３～２０質量部であるのがより好ましい。
　本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に含有される、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン以外のシランカップリング剤、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
　本発明の組成物がさらにカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
　また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
　次に、本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
　本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
　以下添付の図面を用いて本発明の空気入りタイヤを説明する。なお本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されない。
　図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッドを表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を空気入りタイヤのタイヤトレッドに用いる以外は特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下、実施例により本発明についてさらに詳細に説明する。なお本発明はこれらに限定されない。
＜ポリシロキサン１の製造方法＞
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製　ＫＢＥ－８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、得られたポリシロキサンの平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法により、得られたポリシロキサンのメルカプト当量を測定した結果、当該メルカプト当量は７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－）0.071（－Ｃ8Ｈ17）0.571（－ＯＣ2Ｈ5）1.50（－Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75
　得られたポリシロキサンをポリシロキサン１とする。
＜ポリシロキサン２の製造方法＞
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにγ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３２．４ｇ（１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで無色透明液体のポリシロキサン４１２．３ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、得られたポリシロキサンの平均分子量は８５０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によって測定された、上記ポリシロキサンのメルカプト当量は６５０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
（－Ｃ8Ｈ17）0.667（－ＯＣ2Ｈ5）1.50（－Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.333ＳｉＯ0.75
　得られたポリシロキサンをポリシロキサン２とする。
＜ポリシロキサン３の製造方法＞
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製　ＫＢＥ－８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸４２．０ｇ（２．３３ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１８．９ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン５６０．９ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、得られたポリシロキサンの平均分子量は１２２０であり、平均重合度は６．０（設定重合度６．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によって測定された、上記ポリシロキサンのメルカプト当量は７１０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－）0.071（－Ｃ8Ｈ17）0.571（－ＯＣ2Ｈ5）1.334（－Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.833
　得られたポリシロキサンをポリシロキサン３とする。
（比較ポリシロキサン１）
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン１とする。
　上記比較ポリシロキサン１は、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランのメトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン１が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン１はスルフィド基を含有する２価の有機基を有さない。
（比較ポリシロキサン２）
　ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン２とする。
　上記比較ポリシロキサン２は、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドのエトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン２が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン２はメルカプト基を含有する有機基を有さない。
＜タイヤトレッド用ゴム組成物の製造＞
　下記表に示す成分を同表に示す割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１０分間混合してから放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。
　表中、比較シランカップリング剤１－２、シランカップリング剤１－３の欄のかっこ内の数値は、シリカの量に対する各成分の質量％を示す。
　上記のとおり製造したタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を下記表に示す。
　＜ｔａｎδ（０℃）＞（ウェット性能の指標）
　上記のとおり製造したタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
　作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。
　結果は標準例のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェット性能に優れる。
＜ｔａｎδ（６０℃）＞（低転がり抵抗性の指標）
　上記のとおり製造したタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
　作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
　結果は標準例のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れる。
　＜ムーニー粘度＞
　上記のとおり製造したタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
　結果は標準例の値を１００とする指数で表した。
＜ムーニースコーチ＞（耐スコーチ性の指標）
　上記のとおり製造したタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
　結果は標準例のスコーチタイムを１００とする指数で表した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、耐スコーチ性（加工性）が優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
　・ＳＢＲ：スチレン－ブタジエンゴム、Ｅ５８１〔ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部（９６．３質量部中のゴム分は７０質量部）、重量平均分子量：１，２００，０００、スチレン量：３７質量％、ビニル結合量：４３％、旭化成社製〕
　・ＢＲ：ブタジエンゴム、Ｎｉｐｐｏｌ　ＢＲ　１２２０（日本ゼオン社製）
　・比較シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積が１６０ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１５９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇであり、Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢが１．０であるシリカ
　・比較シリカ２：東ソーシリカ社製ニプシルＡＱ、窒素吸着比表面積が２１１ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１６０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１９３ｍｌ／１００ｇであり、Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢが１．３であるシリカ
　・シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製Ｐｒｅｍｉｕｍ　２００ＭＰ、窒素吸着比表面積が２０７ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１９８ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が２０６ｍｌ／１００ｇであり、Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢが１．０であるシリカ
　・シリカ２：エボニックデグッサ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ９０００ＧＲ、窒素吸着比表面積が２１３ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１９３ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇ、Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢが１．１であるシリカ
　・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝９０ｍ2／ｇ、キャボットジャパン社製）
　・比較シランカップリング剤１：Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）
　・比較シランカップリング剤２：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越化学工業社製）
　・シランカップリング剤１：上記のとおり製造したポリシロキサン１
　・シランカップリング剤２：上記のとおり製造したポリシロキサン２
　・シランカップリング剤３：上記のとおり製造したポリシロキサン３
　・比較シランカップリング剤３：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン１
　・比較シランカップリング剤４：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン２
　・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
　・酸化亜鉛：亜鉛華３種（正同化学工業社製）
　・老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（サントフレックス６ＰＰＤ、フレキシス社製）
　・テルペン系樹脂：ＹＳレジンＴＯ１２５（ヤスハラケミカル株式会社製）（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点：１２５℃）
　・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
　・加硫促進剤１：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ－Ｇ、大内新興化学工業社製）
　・加硫促進剤２：１，３－ジフェニルグアニジン（ソクシノールＤ－Ｇ、住友化学工業社製）
　・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
　表１に示す結果から明らかなとおり、硫黄を含有するシランカップリング剤として式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン以外の比較シランカップリング剤２を含有し、Ｎ2ＳＡ）が１９４ｍ2／ｇ未満でＣＴＡＢが１８０ｍ2／ｇ未満の比較シリカ１を含有する比較例３は、標準例より、ウェット性能、加工性が劣った。比較シランカップリング剤２を含有する比較例４は、比較例３よりウェット性能がわずかに優れるものの、標準例より加工性が劣った。
　硫黄を含有するシランカップリング剤として式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン以外の比較シランカップリング剤１を含有し、比較シリカ１を含有する比較例１は、標準例より、ウェット性能が劣った。比較シランカップリング剤１を含有する比較例２は、比較例１よりウェット性能が優れるものの、標準例より耐スコーチ性が劣った。
　比較シリカ１又は比較シリカ２を含有する比較例５、６は標準例よりウェット性能が劣った。
　硫黄含有シランカップリング剤の含有量がシリカの含有量に対して２０質量％を超える比較例７は、標準例より加工性が劣った。
　シリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して６０質量部未満である比較例８は、標準例よりウェット性能、低転がり抵抗性が劣った。
　比較シランカップリング剤３又は４を含有する比較例９、１０は、標準例よりウェット性能が劣った。
　これに対して、実施例１～６はウェット性能、低転がり抵抗性、加工性が全て優れる。
　上述のとおり、従来の硫黄含有シランカップリング剤と小粒径のシリカとを併用する、標準例、比較例２、４は、比較例１、３より、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性をある程度優れたものとすることができる。しかし、硫黄含有シランカップリング剤として式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンと所定の範囲のＮ2ＳＡ及びＣＴＡＢを有するシリカとを併用する場合、従来の硫黄含有シランカップリング剤と当該シリカとの併用より、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性の効果がさらに大きく発揮される。よって、硫黄含有シランカップリング剤として式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンと所定の範囲のＮ2ＳＡ及びＣＴＡＢを有するシリカとの組合わせは、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性の優れた効果に非常に大きく貢献し、タイヤ性能と加工性を高次にバランスさせることができると考えられる。
　また、さらに芳香族変性テルペン樹脂を含有する実施例６は、実施例３よりもさらに、ウェット性能が優れ、粘度上昇を抑制することができる。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (5)

  1. 　ジエン系ゴム、シリカ及び硫黄含有シランカップリング剤を含有し、
    　前記シリカの窒素吸着比表面積が１９４～２４０ｍ2／ｇであり、前記シリカのＣＴＡＢ比表面積が１８０～２１５ｍ2／ｇであり、前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０～２００質量部であり、
    　前記硫黄含有シランカップリング剤が下記式（１）で表されるポリシロキサンであり、前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して１～２０質量％である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
    　　（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2　　　（１）
    ［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
  2. 　前記シリカのＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記窒素吸着比表面積と前記ＣＴＡＢ比表面積の比（窒素吸着比表面積／ＣＴＡＢ比表面積）が０．９～１．４である、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  3. 　さらにテルペン系樹脂を含有し、前記テルペン系樹脂の量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～３０質量部であり、前記テルペン系樹脂は軟化点が６０～１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂である、請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  4. 　前記式（１）中、ｂが０より大きい、請求項１～３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
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