WO2014136894A1 - 含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法 - Google Patents

含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014136894A1
WO2014136894A1 PCT/JP2014/055819 JP2014055819W WO2014136894A1 WO 2014136894 A1 WO2014136894 A1 WO 2014136894A1 JP 2014055819 W JP2014055819 W JP 2014055819W WO 2014136894 A1 WO2014136894 A1 WO 2014136894A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
general formula
alcohol
group
containing nanocomposite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/055819
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勝之 佐藤
英夫 澤田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unimatec Co Ltd
Hirosaki University NUC
Original Assignee
Unimatec Co Ltd
Hirosaki University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unimatec Co Ltd, Hirosaki University NUC filed Critical Unimatec Co Ltd
Priority to EP14760386.4A priority Critical patent/EP2966113B1/en
Priority to CA2901996A priority patent/CA2901996A1/en
Priority to KR1020157027200A priority patent/KR101711846B1/ko
Priority to US14/773,172 priority patent/US9475826B2/en
Priority to CN201480012149.XA priority patent/CN105246948A/zh
Publication of WO2014136894A1 publication Critical patent/WO2014136894A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/34—Halogenated alcohols
    • C07C31/38—Halogenated alcohols containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to fluorine-containing nanocomposite particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a fluorine-containing nanocomposite particle using a fluorine-containing alcohol and a method for producing the same.
  • U.S. Pat. No. 5,956,015 is a liquid, fluorine-containing and single component composition for permanent oil and water resistant surface treatment of porous and nonporous substrates, with suitable stabilizing components and hydrophilicity.
  • silane component compositions with excellent storage stability, hydrophobicity, oleophobicity and dust resistance are described.
  • silyl groups are introduced into the fluorine compound by using highly toxic isocyanate compounds in preparation of the surface treatment agent for mineral and non-mineral substrates, and therefore, it is necessary to adjust the production environment in its implementation.
  • perfluorooctanoic acid which is currently required to be reduced from the environmental aspect and fluorine-containing alcohols having a C 8 or more perfluoroalkyl group as a precursor thereof are used.
  • JP 2011-511113 gazette Patent No. 4674604 WO 2007/080949 A1 JP 2008-38015 A U.S. Pat. No. 3,574,770
  • the object of the present invention is to have excellent water and oil repellent function, and if the perfluoroalkyl group has less than 8 carbon atoms, it does not form perfluorooctanoic acid etc. even if released into the environment
  • the present invention is to provide a fluorine-containing nanocomposite particle using a fluorine-containing alcohol and a method for producing the same.
  • R F is a perfluoroalkyl group or a polyfluoroalkyl group in which a part of the fluorine atoms are substituted with hydrogen atoms, and A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R F is a perfluoroalkyl group or a polyfluoroalkyl group in which a part of the fluorine atoms are substituted with hydrogen atoms
  • A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • a fluorine-containing nanocomposite particle comprising a condensation product of a fluorine alcohol and an alkoxysilane.
  • the fluorine-containing nanocomposite particles are produced by a condensation reaction of the above-mentioned fluorine-containing alcohol [I] and an alkoxysilane in the presence of an alkaline or acidic catalyst, and the obtained fluorine-containing nanocomposite particles are water-repellent and repellent. It is used as an active ingredient of surface treatment agents, such as an oil agent.
  • R F ′ is a linear or branched perfluoroalkyl group containing O, S or N atoms
  • R F ′ ′ is a linear or branched containing O, S or N atoms
  • a fluorine-containing nanocomposite particle comprising a condensation product of a fluorine-containing alcohol represented by the following formula (1), wherein A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxysilane.
  • Such a fluorine-containing nanocomposite particle is produced by a condensation reaction of the above-mentioned fluorine-containing alcohol [Ia] or [Ib] and an alkoxysilane in the presence of an alkaline or acidic catalyst, and the obtained fluorine-containing nanocomposite particle is It is used as an active ingredient of surface treatment agents, such as water and oil repellents.
  • the thin film comprising the fluorine-containing nanocomposite particles according to the present invention not only exhibits good water and oil repellency, but the fluorine-containing nanocomposite particles can be stably dispersed in a polar solvent such as water, alcohol or tetrahydrofuran.
  • a polar solvent such as water, alcohol or tetrahydrofuran.
  • the heat resistance at high temperatures such as 800 ° C. is excellent, and specifically, the value of the increase or decrease in weight of the composite particle diameter is reduced.
  • terminal perfluoroalkyl groups having less than 8 carbon atoms do not lead to environmental pollution because they do not form perfluorooctanoic acid and the like even when released into the environment.
  • fluorine-containing alcohol [I] for example, general formula C n F 2 n + 1 (CH 2 ) j OH [II] n: 1 to 10, preferably 1 to 6 j: 1 to 6, preferably 2
  • the polyfluoroalkyl alcohol etc. which are represented by are used.
  • alkylene group A examples include a -CH 2 -group, a -CH 2 CH 2 -group and the like, and a perfluoroalkyl alcohol having such an alkylene group is a 2,2,2-trifluoroethanol (CF 3 CH 2) 0H), 3,3,3-trifluoro-propanol (CF 3 CH 2 CH 2 OH ), 2,2,3,3,3- pentafluoro-propanol (CF 3 CF 2 CH 2 0H ), 3,3,4 , 4,4-Pentafluorobutanol (CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 OH), 2,2,3,3,4,4,5,5,5-Nonafluoropentanol (CF 3 CF 2 CF 2 CF) 2 CH 2 0H), 3,3,4,4,5,5,6,6,6- nonafluorobutyl hexanol (CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 OH), 3,3,4,4 And 5,5,6,6,7,7,8,8,8
  • the polyfluoroalkyl group is a group in which the terminal —CF 3 group of the perfluoroalkyl group is replaced with, for example, —CF 2 H group or the like, for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (HCF 2) CF 2 CH 2 OH), 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol (CF 3 CHFCF 2 CH 2 OH), 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro pentanol (HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH) , and the like.
  • H group for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (HCF 2) CF 2 CH 2 OH), 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol (CF 3 CHFCF 2 CH 2 OH), 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro pentanol (HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH
  • the polyfluoroalkyl alcohol represented by the general formula [II] is described, for example, in Patent Document 2, and is synthesized through the following series of steps.
  • R F group having a carbon number 3 to 20, preferably 6 to 10 polyfluoroalkyl group A is a carbon number of 1 to 6, an alkylene group is preferably 2 free Fluorine alcohol, for example, general formula C n F 2 n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH [III] n: 1 to 6, preferably 2 to 4 a: 1 to 4, preferably 1 b: 0 to 3, preferably 1 to 2 c: 1 to 3, preferably 1
  • the polyfluoroalkyl alcohol etc. which are represented by are used.
  • the hexafluoropropene oxide oligomer alcohol etc. which are represented by are used.
  • the fluorine-containing alcohols [Ib] is a perfluoroalkylene group R F '' group is carbon 5-160, A is a carbon number of 1 to 3, a fluorine-containing alcohol is an alkylene group of preferably 1,
  • a fluorine-containing alcohol is an alkylene group of preferably 1
  • the reduction reaction is carried out using a reducing agent such as sodium borohydride.
  • fluorine-containing alcohols and alkoxysilanes are reacted in the presence of an alkaline or acidic catalyst to form fluorine-containing nanocomposite particles.
  • the alkoxysilane has a general formula (R 1 O) p Si (OR 2 ) q (R 3 ) r [IV] R 1 , R 3 : H, C 1 to C 6 alkyl group or aryl group R 2 : C 1 to C 6 alkyl group or aryl group provided that R 1 , R 2 and R 3 are all aryl groups There is no p + q + r: 4 However, q is represented by not 0, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxyphenylsilane, triethoxyphenylsilane, tetra Methoxysilane, tetraethoxysilane or the like is used.
  • Each of these components is used in a proportion of about 10 to 200 parts by weight, preferably about 50 to 150 parts by weight of alkoxysilane, based on 100 parts by weight of the fluorinated alcohol.
  • proportion of the alkoxysilane used is less than this, the dispersibility in the solvent becomes worse, while when it is used more than this, the water and oil repellency becomes worse.
  • the reaction between these components may be carried out using an alkaline or acidic catalyst such as aqueous solution of ammonia water or an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, or hydrochloric acid or sulfuric acid It is carried out by reacting in the presence at a temperature of about 0 to 100 ° C., preferably about 10 to 30 ° C., for about 0.5 to 48 hours, preferably about 1 to 10 hours.
  • an alkaline or acidic catalyst such as aqueous solution of ammonia water or an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, or hydrochloric acid or sulfuric acid It is carried out by reacting in the presence at a temperature of about 0 to 100 ° C., preferably about 10 to 30 ° C., for about 0.5 to 48 hours, preferably about 1 to 10 hours.
  • the amount of fluorine-containing alcohol in the obtained fluorine-containing nanocomposite particles is about 1 to 50 mol%, preferably about 5 to 30 mol%, and the composite particle size (measured by dynamic light scattering method) is about 30 to It is 200 nm.
  • fluorine-containing nanocomposite when a condensation reaction is carried out in the presence of organonanosilica particles in a reaction system, fluorine-containing alcohol-alkoxysilane-nanosilica particles Fluorine-containing nano silica composite particles as a condensate consisting of three components can be produced.
  • the particle diameter of the obtained white powder fluorine-containing nanosilica composite and the variation thereof were measured by dynamic light scattering (DLS) measurement method at a solid content concentration of 1 g / L methanol dispersion liquid at 25 ° C.
  • Thermogravimetric analysis (TGA) was also performed before and after firing at 800 ° C. At that time, the temperature rising rate was 10 ° C./min. In addition, the percentage of weight loss due to firing relative to the initial weight was also calculated.
  • Reference Examples 2 to 5 In Reference Example 1, 25 wt% ammonia water was variously changed.
  • Reference Examples 16 to 20 In Reference Examples 1 to 5, CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 OH [DTFA; C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 )] as a fluorinated alcohol The same amount (0.25 g) of 2 (CH 2 CH 2 ) OH was used.
  • Reference Examples 21 to 25 In Reference Example 2, the same amount (0.25 g) of the following compound was used as the fluorinated alcohol.
  • the amount of ammonia water, the recovery amount, the yield and the various measurement results in each of the above reference examples are shown in Table 1 below. Also, the dispersibility evaluation is shown in Table 2.
  • Example 13 In Reference Example 23, the methanol silica sol was not used, and the 25% ammonia water amount was changed to 4.0 ml and used.
  • Example 14 In Reference Example 24, the methanol silica sol was not used, and the 25% ammonia water amount was changed to 4.0 ml and used.
  • Example 15 In Reference Example 25, the methanol silica sol was not used, and the 25% ammonia water amount was changed to 4.0 ml and used.
  • Reference Examples 31-55 The methanol dispersion (particle concentration 5 g / L) of the fluorine-containing nano silica composite particles before firing obtained in the above-mentioned reference examples 1 to 25 is dipped in a glass preparation, dried at room temperature, and obtained on the thin layer surface obtained. A 4 ⁇ l droplet was gently brought into contact under room temperature conditions, and the contact angle (unit: °) of the droplet attached to n-dodecane or water was measured using a ⁇ / 2 contact angle meter (DropMaster 300 manufactured by Kyowa Interface Chemicals Co., Ltd.) It measured by. Water was measured over time. The results obtained are shown in Table 5 below.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　含フッ素アルコール RF-A-OH〔I〕(RFはパーフルオロアルキル基またはそのフッ素原子の一部が水素原子によって置換されたポリフルオロアルキル基、Aは炭素数1～6のアルキレン基)およびアルコキシシランの縮合体よりなる含フッ素ナノコンポジット粒子または含フッ素アルコール RF'-A-OH〔Ia〕またはHO-A-RF''-A-OH〔Ib〕(RF'はO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、RF''はO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基、Aは炭素数1～6のアルキレン基)およびアルコキシシランの縮合体よりなる含フッ素ナノコンポジット粒子。

Description

含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法
　本発明は、含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法に関する。さらに詳しくは、含フッ素アルコールを用いた含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法に関する。
　特許文献１には、多孔性および非多孔性基体の永久的な耐油および耐水表面処理のための、液状で、フッ素含有および単一成分の組成物であって、適切な安定化成分および親水性シラン成分と組み合わせて、保存安定性、疎水性、疎油性および耐塵性にすぐれた組成物が記載されている。
　しかしながら、ここでは鉱物および非鉱物基体の表面処理剤の調製に際し、毒性の高いイソシアネート化合物を用いることでフッ素化合物にシリル基を導入しており、したがってその実施に際しては製造環境を整える必要がある。また、現在環境面から削減が求められているパーフルオロオクタン酸およびその前駆体であるC8以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素アルコールが用いられている。
特表２０１１－５１１１１３号公報 特許第４６７４６０４号公報 ＷＯ ２００７／０８０９４９ Ａ１ 特開２００８－３８０１５号公報 米国特許第３，５７４，７７０号公報
　本発明の目的は、すぐれた撥水撥油機能を有し、さらにパーフルオロアルキル基の炭素数が8未満のものにあっては、環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させない含フッ素アルコールを用いた含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法を提供することにある。
　本発明によって、一般式
　　　RF-A-OH　　　　　　　　　　　　　　　　　　 〔I〕
(ここで、RFはパーフルオロアルキル基またはそのフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1～6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランの縮合体よりなる含フッ素ナノコンポジット粒子が提供される。
　かかる含フッ素ナノコンポジット粒子は、上記含フッ素アルコール〔I〕とアルコキシシランとを、アルカリ性または酸性触媒の存在下で縮合反応させる方法によって製造され、得られた含フッ素ナノコンポジット粒子は、撥水撥油剤等の表面処理剤の有効成分として用いられる。
　また、本発明によって、一般式
　　　RF′-A-OH　　　　　　　　　　　　　　　　　〔Ia〕
または一般式
　　　HO-A-RF′′-A-OH　　　　　　　　　　　　　 〔Ib〕
(ここで、RF′はO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基であり、RF′′はO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1～6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランとの縮合体よりなる含フッ素ナノコンポジット粒子が提供される。
　かかる含フッ素ナノコンポジット粒子は、上記含フッ素アルコール〔Ia〕または〔Ib〕とアルコキシシランとを、アルカリ性または酸性触媒の存在下で縮合反応させる方法によって製造され、得られた含フッ素ナノコンポジット粒子は、撥水撥油剤等の表面処理剤の有効成分として用いられる。
　本発明に係る含フッ素ナノコンポジット粒子よりなる薄膜は、良好な撥水撥油性を示すばかりではなく、この含フッ素ナノコンポジット粒子は、水、アルコール、テトラヒドロフラン等の極性溶媒中に安定して分散可能であり、例えば800℃といった高温での耐熱性にすぐれ、具体的にはコンポジット粒子径の増加や重量減の値を低下させている。また、炭素数が8未満の末端パーフルオロアルキル基にあっては、環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させないため、環境汚染につながらない。
　含フッ素アルコール〔I〕としては、例えば一般式
　　　CnF2n+1(CH2)jOH　　　　　　　　　　　　　　　 〔II〕
　　　　　　　　　n：1～10、好ましくは1～6
　　　　　　　　　j：1～6、好ましくは2
で表されるポリフルオロアルキルアルコール等が用いられる。
　アルキレン基Aとしては、-CH2-基、-CH2CH2-基等が挙げられ、かかるアルキレン基を有するパーフルオロアルキルアルコールとしては、2,2,2-トリフルオロエタノール(CF3CH20H)、3,3,3-トリフルオロプロパノール(CF3CH2CH2OH)、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール(CF3CF2CH20H)、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタノール(CF3CF2CH2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンタノール(CF3CF2CF2CF2CH20H)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキサノール(CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタノール(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH)等が例示される。
　また、ポリフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基の末端-CF3基が例えば-CF2H基などに置き換わった基を指しており、例えば2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール(HCF2CF2CH2OH)、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブタノール(CF3CHFCF2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノール(HCF2CF2CF2CF2CH2OH)等が挙げられる。
　一般式〔II〕で表されるポリフルオロアルキルアルコールは、例えば特許文献２に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
　まず、一般式
　　　CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
　　　CF3(CH2CH2)I
　　　CF3(CH2CH2)2I
　　　C2F5(CH2CH2)I
　　　C2F5(CH2CH2)2I
　　　C3F7(CH2CH2)I
　　　C3F7(CH2CH2)2I
　　　C4F9(CH2CH2)I
　　　C4F9(CH2CH2)2I
　　　C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)I
　　　C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)I
　　　C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)2I
　　　C2F5(CF2CF2)3(CH2CH2)I
　　　C4F9(CF2CF2)(CH2CH2)I
　　　C4F9(CF2CF2)2(CH2CH2)I
　　　C4F9(CF2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C4F9(CF2CF2)2(CH2CH2)2I
　　　C4F9(CF2CF2)3(CH2CH2)I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコール
　　　CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。
　含フッ素アルコール〔I〕としてはまた、RF基が炭素数3～20、好ましくは6～10のポリフルオロアルキル基で、Aが炭素数1～6、好ましくは2であるアルキレン基である含フッ素アルコール、例えば一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH　　　　　　〔III〕
　　　　　　　　　n：1～6、好ましくは2～4
　　　　　　　　　a：1～4、好ましくは1
　　　　　　　　　b：0～3、好ましくは1～2
　　　　　　　　　c：1～3、好ましくは1
で表されるポリフルオロアルキルアルコール等が用いられる。
　一般式〔III〕で表されるポリフルオロアルキルアルコールは、特許文献２に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
　まず、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
　　　CF3(CH2CF2)(CH2CH2)I
　　　C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)I
　　　C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)I
　　　C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)I
　　　C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
　　　C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
　　　C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコール
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。
　含フッ素アルコール〔Ia〕としては、RF′基が炭素数3～305、好ましくは8～35のパーフルオロアルキル基で、Aが炭素数1～3、好ましくは1であるアルキレン基である含フッ素アルコール、例えば一般式
　　　CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH　　〔IIa〕
　　　　　　　　　m：1～3、好ましくは3
　　　　　　　　　d：0～100、好ましくは1～10
　　　　　　　　　e：1～3、好ましくは1
で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコール等が用いられる。
　また、含フッ素アルコール〔Ib〕としては、RF′′基が炭素数5～160のパーフルオロアルキレン基であり、Aが炭素数1～3、好ましくは1のアルキレン基である含フッ素アルコール、例えば一般式
　　　HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕i
　　　　CF(CF3)(CH2)fOH　　　　　　　　　　　　〔IIb〕
　　　　　　　　　f：1～3、好ましくは1
　　　　　　　　　g+i：0～50、好ましくは2～50
　　　　　　　　　h：1～6、好ましくは2
で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオール等が用いられる。
　一般式〔IIa〕で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールにおいて、m＝1、e＝1の化合物は特許文献３に記載されており、次のような工程を経て合成される。
　一般式 CF3O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOR (R：アルキル基、n：0～12の整数)で表される含フッ素エーテルカルボン酸アルキルエステルを、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元反応させる。
　さらに、一般式〔IIc〕で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールにおいて、f＝1は特許文献４～５に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
　　　FOCRfCOF　→　H3COOCRfCOOCH3　→　HOCH2RfCH2OH
　　　　　　Rf：-C(CF3)〔OCF2C(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)-
　これらの含フッ素アルコールとアルコキシシランとは、アルカリ性または酸性の触媒の存在下で反応させることにより、含フッ素ナノコンポジット粒子を形成させる。
　前記アルコキシシランは、一般式
　　　(R1O)pSi(OR2)q(R3)r　　　　　　　　　　　　　　　　　〔IV〕
　　　　　　　R1、R3：H、C1～C6のアルキル基またはアリール基
　　　　　　　R2：C1～C6のアルキル基またはアリール基
　　　　　　　　　ただし、R1、R2、R3が共にアリール基であることはない
　　　　　　　p+q+r：4　　ただし、qは0ではない
で表され、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。
　これらの各成分は、含フッ素アルコール100重量部に対しアルコキシシランが約10～200重量部、好ましくは約50～150重量部の割合で用いられる。アルコキシシランの使用割合がこれよりも少ないと溶媒への分散性が悪くなり、一方これよりも多い割合で使用されると撥水撥油性が悪くなる。
　これら各成分間の反応は、アルカリ性または酸性触媒、例えばアンモニア水あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、または塩酸、硫酸等の存在下で、約0～100℃、好ましくは約10～30℃の温度で約0.5～48時間、好ましくは約1～10時間程度反応させることにより行われる。
　得られた含フッ素ナノコンポジット粒子中の含フッ素アルコール量は、約1～50モル％、好ましくは約5～30モル％であり、コンポジット粒子径(動的光散乱法により測定)は約30～200nmである。
　このような含フッ素ナノコンポジットの製造の際、反応系にオルガノナノシリカ粒子を共存させて縮合反応を行うと、含フッ素アルコール-アルコキシシラン-ナノシリカ粒子の
3成分からなる縮合体としての含フッ素ナノシリカコンポジット粒子を製造することができる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　参考例１
　CF3(CF2)3(CH2)2OH〔FA-4〕0.25gを30mlのメタノール中に加えて溶解させ、その溶液中にシリカゾル(日産化学製品メタノールシリカゾル；30重量％ナノシリカ含有、平均粒子径11nm)1.67g(ナノシリカとして0.50g)およびテトラエトキシシラン(東京化成製品；密度0.93g/ml)0.25mlを加え、マグネチックスターラで攪拌しながら、25重量％アンモニア水0.25mlを加え、5時間反応を行った。
　反応終了後、エバポレータを用いて減圧下でメタノールおよびアンモニア水を除去し、得られた粉末を約20mlのメタノール中で一夜再分散させた。翌日遠沈管を用いて遠心分離し、上澄みを捨て、新たなメタノールを加え、リンス作業を行った。このリンス作業を3回行った後、遠沈管の口をアルミニウムホイルで覆い、70℃のオーブン中に一夜入れた。その翌日50℃の真空乾燥機に一夜入れて乾燥し、0.582g(収率71％)の白色粉末を得た。
　得られた白色粉末の含フッ素ナノシリカコンポジットの粒子径およびそのバラツキを、25℃で固形分濃度1g/Lメタノール分散液について、動的光散乱(DLS)測定法によって測定した。また、熱重量分析(TGA)を、800℃の焼成前後について行った。その際、昇温速度は10℃/分とした。さらに、初期重量に対する焼成による減少重量の百分率も算出した。
　さらに、固形分濃度1重量％で分散させたコンポジット粒子の水〔H2O〕、メタノール〔MeOH〕、エタノール〔EtOH〕、1,2-ジクロロエタン〔DCE〕およびテトラヒドロフラン〔THF〕に対する分散性を目視で観察し、次の評価基準にしたがって評価した。
　　　　　　○：均一に分散して、分散液は透明
　　　　　　△：やや分散して、分散液は白濁
　　　　　　×：分散せず、分散媒中に沈殿
　参考例２～５
　参考例１において、25重量％アンモニア水が種々に変更された。
　参考例６～１０
　参考例１～５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)5(CH2)2OH〔FA-6；C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕が同量(0.25g)用いられた。
　参考例１１～１５
　参考例１～５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)7(CH2)2OH〔FA-8；C2F5(CF2CF2)3(CH2CH2)OH〕が同量(0.25g)用いられた。
　参考例１６～２０
　参考例１～５において、含フッ素アルコールとして CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OH〔DTFA；C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕が同量(0.25g)用いられた。
　参考例２１～２５
　参考例２において、含フッ素アルコールとして次のような化合物が同量(0.25g)用いられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　以上の各参考例におけるアンモニア水量、回収量、収率および各種測定結果は、次の表１に示される。また、その分散性評価は、表２に示される。
　なお、収率は、テトラアルコキシシランが自己縮合反応し、3次元のシロキサン結合Si-Oを形成させ、その内の -O-Si-O-〔SiO2〕骨格を生成するものとして、下記計算式より求めた。なお、シリカが用いられない場合には、C=0として計算される。
　　　　　収率(％)＝A/〔B+C+(D×E×F/G)〕×100
　　　　　　　　　　　　A：生成コンポジット重量(g)
　　　　　　　　　　　　B：含フッ素アルコール重量(g)
　　　　　　　　　　　　C：シリカ重量(g)
　　　　　　　　　　　　D：テトラアルコキシシラン容量(ml)
　　　　　　　　　　　　E：テトラアルコキシシラン密度(g/ml)
　　　　　　　　　　　　F：テトラアルコキシシラン由来のSiO2モル重量
　　　　　　　　　　　　　 (g/モル)
　　　　　　　　　　　　G：テトラアルコキシシランモル重量(g/モル)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　　　　　　　　　　　　　　　　表２
　　例　　　　H 2 O 　　　MeOH　　　EtOH　　　DCE 　　　THF 　　
 参考例１ 　　 △ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　２ 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　３ 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　４ 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　５ 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　６ 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　７ 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　８ 　　 △ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　９ 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　10 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　11 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　12 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　13 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　14 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　15 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　16 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　17 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　18 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　19 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　20 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　21 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　22 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　23 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　24 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
 　〃　25 　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
　実施例１～３
　参考例１３～１５において、メタノールシリカゾルが用いられなかった。
　実施例４～６
　参考例１８～２０において、メタノールシリカゾルが用いられなかった。
　実施例７～９
　参考例２１において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が種々変更して用いられた。
　実施例１０～１２
　参考例２２において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が種々変更して用いられた。
　実施例１３
　参考例２３において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。
　実施例１４
　参考例２４において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。
　実施例１５
　参考例２５において、メタノールシリカゾルが用いられず、25％アンモニア水量が4.0mlに変更して用いられた。
　以上の各実施例におけるアンモニア水量、生成含フッ素ナノコンポジット粒子、回収量、収率および各種測定結果は、次の表３に示される。また、その分散性評価は表４に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　　　　　　　　　　　　　　　　表４
　実施例　　　H 2 O 　　　MeOH　　　EtOH　　　DCE 　　　THF 　　
　　１　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
　　２　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
　　３　　　 △ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
　　４　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
　　５　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
　　６　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
　　７　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
　　８　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
　　９　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
　　10　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
　　11　　　 △ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
　　12　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
　　13　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
　　14　　　 △ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
　　15　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　
　参考例３１～５５
　前記参考例１～２５で得られた焼成前の含フッ素ナノシリカコンポジット粒子のメタノール分散液(粒子濃度5g/L)を、ガラスプレパラートにディッピングし、室温下で乾燥させ、得られた薄層表面に室温条件下で4μlの液滴を静かに接触させ、n-ドデカンまたは水に付着した液滴の接触角(単位：°)を、θ／2法により接触角計(協和界面化学製DropMaster 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。得られた結果は、次の表５に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　実施例２１～３５
　前記実施例１～１５で得られた焼成前の含フッ素ナノコンポジット粒子について、参考例３１～５５と同様にして、接触角の測定が行われた。得られた結果は、次の表６に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

Claims (11)

  1. 　一般式
    　　　RF-A-OH　　　　　　 　　　　　　　　　　　　〔I〕
    (ここで、RFはパーフルオロアルキル基またはそのフッ素原子の一部が水素原子によって置換されたポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1～6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランの縮合体よりなる含フッ素ナノコンポジット粒子。
  2. 　一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
    　　　CnF2n+1(CH2)jOH　　　　　　　　　　　　　　　 〔II〕
    (ここで、nは1～10、jは1～6の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項１記載の含フッ素ナノコンポジット粒子。
  3. 　一般式〔I〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
    　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH　　　　　　〔III〕
    (ここで、nは1～6、aは1～4、bは0～3、cは1～3の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項１記載の含フッ素ナノコンポジット粒子。
  4. 　アルコキシシランが、一般式
    　　　(R1O)pSi(OR2)q(R3)r　　　　　　　　　　　　　 〔IV〕
    (ここで、R1、R3はそれぞれ水素原子、炭素数1～6のアルキル基またはアリール基であり、R2は炭素数1～6のアルキル基またはアリール基であり、ただしR1、R2、R3は共にアリール基であることはなく、p+q+rは4であり、ただしqは0ではない)で表わされるシラン誘導体である請求項１記載の含フッ素ナノコンポジット粒子。
  5. 　請求項１記載の含フッ素アルコール〔I〕とアルコキシシランとを、アルカリ性または酸性触媒の存在下で縮合反応させることを特徴とする含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法。
  6. 　一般式
    　　　RF′-A-OH　　　　　　　　　　　　　　　　　〔Ia〕
    または一般式
    　　　HO-A-RF′′-A-OH　　　　　　　　　　　　　 〔Ib〕
    (ここで、RF′はO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基であり、RF′′はO、SまたはN原子を含有する直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1～6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールおよびアルコキシシランの縮合体よりなる含フッ素ナノコンポジット粒子。
  7. 　一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
    　　　CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH　　 　〔IIa〕
    (ここで、mは1～3、dは0～100、eは1～3の整数である)で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールが用いられた請求項６記載の含フッ素ナノコンポジット粒子。
  8. 　一般式〔Ib〕で表される含フッ素アルコールとして、一般式
    　　　HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕i
    　　　　CF(CF3)(CH2)fOH　　　　　　　　　　　　　〔IIb〕
    (ここで、fは1～3、g+iは0～50、hは1～6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項６記載の含フッ素ナノコンポジット粒子。
  9. 　アルコキシシランが、一般式
    　　　(R1O)pSi(OR2)q(R3)r　　　　　　　　　　　　　〔III〕
    (ここで、R1、R3はそれぞれ水素原子、炭素数1～6のアルキル基またはアリール基であり、R2は炭素数1～6のアルキル基またはアリール基であり、ただしR1、R2、R3は共にアリール基であることはなく、p+q+rは4であり、ただしqは0ではない)で表わされるシラン誘導体である請求項６記載の含フッ素ナノコンポジット粒子。
  10. 　請求項６記載の含フッ素アルコール〔Ia〕または〔Ib〕とアルコキシシランとを、アルカリ性または酸性触媒の存在下で縮合反応させることを特徴とする含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法。
  11. 　請求項６記載の含フッ素ナノコンポジット粒子を有効成分とする表面処理剤。
PCT/JP2014/055819 2013-03-06 2014-03-06 含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法 Ceased WO2014136894A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14760386.4A EP2966113B1 (en) 2013-03-06 2014-03-06 Fluorine-containing nanocomposite particles and preparation method therefor
CA2901996A CA2901996A1 (en) 2013-03-06 2014-03-06 Fluorine-containing nano composite particles and method for producing the same
KR1020157027200A KR101711846B1 (ko) 2013-03-06 2014-03-06 함불소 나노 컴퍼지트 입자 및 그 제조법
US14/773,172 US9475826B2 (en) 2013-03-06 2014-03-06 Fluorine-containing nano composite particles and method for producing the same
CN201480012149.XA CN105246948A (zh) 2013-03-06 2014-03-06 含氟纳米复合物粒子及其制造方法

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013044084 2013-03-06
JP2013044085 2013-03-06
JP2013044086 2013-03-06
JP2013-044085 2013-03-06
JP2013-044084 2013-03-06
JP2013-044086 2013-03-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014136894A1 true WO2014136894A1 (ja) 2014-09-12

Family

ID=51491402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/055819 Ceased WO2014136894A1 (ja) 2013-03-06 2014-03-06 含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9475826B2 (ja)
EP (1) EP2966113B1 (ja)
KR (1) KR101711846B1 (ja)
CN (1) CN105246948A (ja)
CA (1) CA2901996A1 (ja)
WO (1) WO2014136894A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015146861A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルポリマー、表面改質剤、撥水撥油層形成材料、防汚層形成材料及び離型層形成材料
US20160009739A1 (en) * 2013-03-06 2016-01-14 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing nano composite particles and method for producing the same
KR20170126957A (ko) * 2015-03-10 2017-11-20 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 붕산 pvb 컴퍼지트

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459593B (zh) * 2014-03-11 2019-05-28 优迈特株式会社 树脂-含氟硼酸复合物粒子的复合体
JP5913749B2 (ja) * 2014-03-11 2016-04-27 ユニマテック株式会社 含フッ素ホウ酸コンポジットカプセル粒子
EP3636702A1 (en) 2019-12-06 2020-04-15 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Hydrophobic coating
CN115210295B (zh) * 2020-02-27 2023-05-23 优迈特株式会社 含氟醇复合物
CN116199979B (zh) * 2023-01-10 2024-05-17 苏州硕宏高分子材料有限公司 一种预分散橡胶促进剂及其制备的橡胶

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3574770A (en) 1968-10-24 1971-04-13 Nasa Hydroxy terminated perfluoro ethers
JPS61103930A (ja) * 1984-10-26 1986-05-22 ダウ　コーニング　コーポレーシヨン ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法
JPH05186719A (ja) * 1991-05-31 1993-07-27 Hitachi Chem Co Ltd 無機導電塗料組成物及びこれを用いた導電塗膜の製造法
JP2002514260A (ja) * 1997-06-04 2002-05-14 アメロン インターナショナル コーポレイション ハロゲン化樹脂組成物
JP2004244428A (ja) * 2003-02-10 2004-09-02 Arakawa Chem Ind Co Ltd アルコキシシラン誘導体、硬化性組成物およびその硬化物
JP2004285111A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Arakawa Chem Ind Co Ltd アルコキシシラン誘導体、硬化性組成物およびその硬化物
JP2006143731A (ja) * 2004-11-23 2006-06-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh 新規フルオロシラン縮合生成物、それらの製造方法および表面改質のための使用方法。
WO2007080949A1 (ja) 2006-01-13 2007-07-19 Unimatec Co., Ltd. 含フッ素エーテルアルコールおよびその製造法
WO2007105633A1 (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Unimatec Co., Ltd. ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法
JP2008038015A (ja) 2006-08-07 2008-02-21 Yunimatekku Kk 含フッ素ポリエーテル（メタ）アクリレートおよびその製造法
JP2008514744A (ja) * 2004-09-24 2008-05-08 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 鉱物質及び非鉱物質基材の表面処理のための液状弗素含有組成物
JP2011511113A (ja) 2008-02-01 2011-04-07 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 液状の、フッ素含有および単一成分の組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3567494B2 (ja) * 1993-08-27 2004-09-22 旭硝子株式会社 含フッ素溶媒に分散されてなるオルガノゾルからなるコーティング剤
WO2007070949A1 (en) 2005-12-20 2007-06-28 Technological Resources Pty Limited Feed box
EP2966113B1 (en) * 2013-03-06 2018-11-21 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing nanocomposite particles and preparation method therefor

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3574770A (en) 1968-10-24 1971-04-13 Nasa Hydroxy terminated perfluoro ethers
JPS61103930A (ja) * 1984-10-26 1986-05-22 ダウ　コーニング　コーポレーシヨン ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法
JPH05186719A (ja) * 1991-05-31 1993-07-27 Hitachi Chem Co Ltd 無機導電塗料組成物及びこれを用いた導電塗膜の製造法
JP2002514260A (ja) * 1997-06-04 2002-05-14 アメロン インターナショナル コーポレイション ハロゲン化樹脂組成物
JP2004244428A (ja) * 2003-02-10 2004-09-02 Arakawa Chem Ind Co Ltd アルコキシシラン誘導体、硬化性組成物およびその硬化物
JP2004285111A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Arakawa Chem Ind Co Ltd アルコキシシラン誘導体、硬化性組成物およびその硬化物
JP2008514744A (ja) * 2004-09-24 2008-05-08 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 鉱物質及び非鉱物質基材の表面処理のための液状弗素含有組成物
JP2006143731A (ja) * 2004-11-23 2006-06-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh 新規フルオロシラン縮合生成物、それらの製造方法および表面改質のための使用方法。
WO2007080949A1 (ja) 2006-01-13 2007-07-19 Unimatec Co., Ltd. 含フッ素エーテルアルコールおよびその製造法
WO2007105633A1 (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Unimatec Co., Ltd. ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法
JP4674604B2 (ja) 2006-03-10 2011-04-20 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルアルコールまたはその（メタ）アクリル酸誘導体およびそれらの製造法
JP2008038015A (ja) 2006-08-07 2008-02-21 Yunimatekku Kk 含フッ素ポリエーテル（メタ）アクリレートおよびその製造法
JP2011511113A (ja) 2008-02-01 2011-04-07 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 液状の、フッ素含有および単一成分の組成物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160009739A1 (en) * 2013-03-06 2016-01-14 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing nano composite particles and method for producing the same
US9475826B2 (en) * 2013-03-06 2016-10-25 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing nano composite particles and method for producing the same
WO2015146861A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルキルポリマー、表面改質剤、撥水撥油層形成材料、防汚層形成材料及び離型層形成材料
KR20170126957A (ko) * 2015-03-10 2017-11-20 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 붕산 pvb 컴퍼지트
EP3269772A4 (en) * 2015-03-10 2018-11-14 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing boric acid/pvb composite
KR101971487B1 (ko) 2015-03-10 2019-04-23 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 붕산 pvb 컴퍼지트

Also Published As

Publication number Publication date
US9475826B2 (en) 2016-10-25
KR101711846B1 (ko) 2017-03-03
EP2966113B1 (en) 2018-11-21
US20160009739A1 (en) 2016-01-14
CA2901996A1 (en) 2014-09-12
EP2966113A1 (en) 2016-01-13
KR20150128776A (ko) 2015-11-18
CN105246948A (zh) 2016-01-13
EP2966113A4 (en) 2016-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014136894A1 (ja) 含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法
CN103797071A (zh) 含氟醚组合物、其制造方法、涂覆液及具有表面处理层的基材的制造方法
KR101771999B1 (ko) 함불소 나노실리카 컴퍼지트 입자 및 그 제조법
JP5801023B1 (ja) 含フッ素酸化チタン−ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法
JP5812367B2 (ja) 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法
KR102036164B1 (ko) 함불소 붕산 복합 입자
JP5812368B2 (ja) 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法
JP2019143102A (ja) 含フッ素シリカコンポジット粒子
JP5812369B2 (ja) 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法
WO2015137344A1 (ja) 樹脂－含フッ素ホウ酸コンポジット粒子複合体
JP5996056B2 (ja) 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子の分散液
JP5755350B2 (ja) 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法
JP5812366B2 (ja) 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法
JP7184255B2 (ja) 含フッ素シリカコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする撥水親油剤
JPWO2014136896A1 (ja) 含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤
JP7478389B2 (ja) 含フッ素アルコールＺｒコンポジット

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14760386

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2901996

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14773172

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014760386

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157027200

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A