WO2014154407A1 - Anlage und verfahren zum separieren von metallen - Google Patents

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WO2014154407A1
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metals
extractant
stripping
membrane
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Manfred Baldauf
Marc Hanebuth
Alexander Tremel
Sonja Wolfrum
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Siemens AG
Siemens Corp
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Siemens AG
Siemens Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a plant for separating metals, in particular rare earth metals.
  • the plant comprises at least one extraction unit, by means of which the metals are at least partially convertible from a solvent into an extractant.
  • at least one stripping unit is provided, which serves to at least partially extract the metals from the extraction agent into one
  • the invention relates to a method for separating metals.
  • metals also means compounds or ions of an element which, in the oxidation state with the oxidation number zero, represent a metal.
  • this element group is first separated from other constituents.
  • the separated components may be
  • the rare earth metals are separated on an industrial scale with the aid of mixer-settler cascades by the liquid-liquid extraction method.
  • the individual mixer settlers ensure a successively better extraction.
  • Appendix 1 includes an extractive onshim 2, which is designed as a mixer-settler cascade.
  • the extraction unit 2 is a washing unit 3 downstream, and downstream of the washing unit 3 are a
  • Stripping unit 4 and a regeneration unit 5 is provided. All of these units are designed as mixer-settlers with several stages, which are each operated in countercurrent. The largest number of mixer-settler stages is typically provided in the extraction unit 2 and in the washing unit 3.
  • a line 6 connects the regeneration unit 5 with the extraction unit 2, a line 7, the washing unit 3 with the stripping unit 4 and a line 8, the stripping unit 4 with the regeneration unit. 5
  • the mixture containing the rare earth compounds to be separated is passed in the form of an aqueous solution via a feed line 9 into the extraction unit 2.
  • the rare earth metals are usually present in the form of their chlorides or sulfates in dissolved form, wherein the pH is in the acidic range.
  • Within the mixer-settler of the extraction unit 2 a part of the rare earth metals is converted into the organic phase of the extractant.
  • a certain selectivity with respect to the various rare earth elements, so that in part a separation occurs.
  • the selectivity is too low for a satisfactorily pure product to be produced in a separation step. Therefore, several stages designed as respective mixer settlers are provided in the extraction unit 2, which stages are operated countercurrently with respect to the extraction agent. In this way, the separation or the separation from step to step successively better.
  • the organic phase with the extraction agent is passed from left to right through the extraction unit 2 and the washing unit 3.
  • About a derivative 10 is off the extraction unit 2, the raffinate removed, so the aqueous solution containing predominantly difficult to extract substances.
  • the more easily extractable portion of the rare earth metals is thus extracted into the organic phase, leaving substantially the less extractable rare earth metals in the aqueous raffinate.
  • a washing solution is introduced via a further supply line 11, for example a dilute acid such as hydrochloric acid. This causes the extraction of the rare earth metals in the organic phase is partially reversed again.
  • a dilute acid such as hydrochloric acid
  • Stripping unit 4 is guided, are then almost exclusively the most easily extracted rare earth metals.
  • the rare earth metals previously transferred into the organic phase containing the extractant are then converted back into an aqueous phase of a concentrated acid, ie into a strip solution.
  • the extraction is therefore almost completely suppressed.
  • the concentrated acid is introduced into the stripping unit 4 via a feed line 12 connected to the stripping unit 4.
  • a discharge line 13 is connected, via which the stripping solution is removed from the stripping unit 4.
  • the strip solution contains the stripped substances extracted from the extractant, in the present case the rare earth metals.
  • Typical cationic extractants which are present in the organic phase are di-2-ethylhexyl
  • Phosphoric acid diester which is also available under the name P 204
  • 2-ethylhexyl phosphonic acid (2 Ethylhexyl) ester
  • extractants can release a cation, namely H + , and then form or form compounds with cations, such as cations of the rare earth metals, or form complexes. Therefore, such extractants are referred to as cationic extractants.
  • cationic extractants When such cationic extractants are not loaded with the rare earth metals to be extracted, they are in the form of dimers dissolved in an organic solvent such as kerosene.
  • the extraction of rare earth metals from an aqueous solution by means of the described cationic extractants is based on the fact that the extractants can deprotonate. The cleavage of the protons results in a negative charge of the extractants.
  • the negative charge of the extractant ions can be balanced by the formation of neutral extractant rare earth complexes. These neutral complexes then accumulate in the organic phase.
  • Ln 3+ symbolizes a metal ion of those rare earths which are also called lanthanides.
  • (HA) 2 denotes the dimer cationic extractant and A denotes a deprotonated ion of the cationic extractant.
  • Stripping unit 4 comparatively drastic conditions are set. Only with a very high acid concentration can it be achieved here that the extraction is almost completely reversed. When using cationic extraction agents, this therefore entails the use of highly concentrated acids, which are introduced into the stripping unit 4 via the feed line 12.
  • an extremely low pH during stripping may even lead to an increased extraction of the rare earth metals, ie an increased conversion of the same into the organic phase.
  • This is a process which runs counter to the desired result of the stripping unit 4 of transferring the rare earth metals into the stripping solution. to lead.
  • the use of hydrochloric acid as a concentrated acid can lead to the formation of chlorides of the rare earth metals, which can accumulate in the organic phase.
  • the rare earth metals accumulate in a strongly acidic strip solution. From such a solution, the rare earth metals are then usually precipitated as rare earth carbonates or rare earth oxalates. To achieve this, a very large consumption of chemicals is necessary, namely to neutralize the acid. Usually, MgO or NaOH is used here.
  • the cleaning of the extractant is particularly necessary because in the system 1, the extractant is recovered and circulated.
  • the extractant which via the line 8 of the extractant
  • the regeneration unit 5 is supplied, completely discharged, so it is no longer loaded with the rare earth metals to be extracted. However, in the regeneration unit 5, a further work-up step is usually necessary, since the discharged extractant often still contains a certain amount of concentrated acid.
  • the regeneration unit 5 is supplied via a supply line 14 with water or an alkali such as a NaOH solution. The resulting during the regeneration solution, for example in the form of dilute hydrochloric acid or
  • Object of the present invention is therefore to provide a system and a method of the type mentioned, in which or in which the use of concentrated acids can be minimized.
  • the at least one stripping unit comprises at least one electrochemical separation device.
  • the separator comprises at least one membrane permeable to ions of the metals, the at least one membrane being impermeable to the extractant.
  • the transfer of the ions of the metals into the strip solution thus does not require a high acid concentration, i. low pH values; rather, this is electrical energy used. This ensures that the ions of the metals pass through the membrane while the extractant is retained by the membrane.
  • Stripping unit is thus electrochemically or at least supported electrochemically. The disadvantages associated with the use of concentrated acids can thus be avoided.
  • the external voltage applied to the electrochemical separator causes the ions to be transported from the organic phase toward the strip solution.
  • cations of the rare earth elements pass through the membrane due to the applied external stress. These cations are from the extractive agent loaded with the rare earth metals. So it comes to a discharge of the extractant, although from a thermodynamic point of view, the conditions in the strip solution would not be sufficient for a rinse liquor, so for pushing back the extraction. Rather, without applying the electrical voltage to the electrochemical separator, the metals would remain in the extractant.
  • the presence of the electrical voltage thus ensures that the reaction, which does not occur voluntarily from a thermodynamic point of view, of the transfer of the metal ions from the extraction agent into the strip solution nevertheless takes place.
  • This makes it possible to achieve a separation of the metals in a particularly simple manner.
  • no elaborate measures are necessary to separate the organic phase of the extractant from the generally aqueous phase of the strip solution. Namely, the membrane ensures that the two phases remain separated during the entire stripping process.
  • the membrane may in particular be formed as a polymer membrane and for the purpose of transferring cations of the rare earth metals into the strip solution as a cation-selective membrane or polymer membrane.
  • a membrane is permeable to metal cations and to protons which may be derived for example from the cationic extractant.
  • the stripping unit of the system can be followed by a regeneration unit, which serves to regenerate the extraction medium.
  • the regeneration unit comprises at least one further electrochemical separation device which has at least one membrane permeable to ions, the membrane being impermeable to the extraction agent.
  • a reducing agent for regeneration it is possible to add a reducing agent for regeneration.
  • an electrochemical separation device with an ion-selective membrane, in particular polymer membrane can be designed, in particular, as an electrolyzer with a proton-permeable polymer membrane.
  • PEM electrolyzer which is also referred to as PEM electrolyzer, since it is a proton exchange membrane (PEM) or
  • Polymer electrolyte membrane (polymer electrolyte membrane, PEM), is structurally particularly simple and provides a particularly reliable way for the desired phase separation.
  • the at least one electrochemical separation device may be formed as an electrodialysis unit.
  • a membrane namely an ion exchange membrane, ensures that ions are separated from solvents.
  • Such an electrochemical separation device has also proven to be particularly efficient for transferring the metal ions from the extraction agent into the stripping solution or for regenerating the extractant.
  • a dilute acid on the cathode side of the separator ensures that the ions of the metals, especially the rare earth metals, do not precipitate as hydroxides. However, since only a dilute acid is sufficient for this, the
  • the acid preferably present on the cathode side can in particular ensure that a pH value in the range from 2 to 4 is set here. Such a pH is significantly higher than that which in a conventional
  • the preferred pH to be set on the cathode side also depends on the type of extractant.
  • the pH value which is particularly suitable for stripping by means of the electrochemical separating device can vary depending on the rare earth metal to be separated off. In particular, a lower pH value can be used for the heavier rare earth metals than for the lighter rare earth metals.
  • the pH on the cathode side of the electrochemical separator may be lower for separation of heavy rare earth metals up to one pH unit than when converting lighter rare earth metals into the strip solution.
  • the extraction agent on an anode side of the electrochemical separation device of the stripping unit can be converted into a compound which is inactive with respect to the extraction of the metals.
  • a peroxo compound of the cationic extractant is obtained.
  • Such a peroxo compound of the extractant is unable to form neutral complexes with the rare earth metal ions. Therefore, this peroxo compound is non-extractive and it is withdrawn on the anode side to the extraction equilibrium.
  • the electrochemically induced reaction proceeds in a particularly extensive and undisturbed manner, so that the extraction agent can be discharged almost completely electrochemically.
  • the protons passed through the membrane and the electrons supplied to the cathode are used to convert the extractant to its unloaded form.
  • the extractant is then again formed to deprotonate and then form complexes with rare earth metal ions.
  • the hydrogen formed at the cathode of the electrochemical separation device of the stripping unit can be utilized materially or energetically.
  • hydrogen can in fact be used in subsequent further processing steps. This can be done in particular in a metallurgical process such as the production of neodymium-containing magnets. This is because crystallites are formed under high pressure in the presence of hydrogen.
  • another use of hydrogen is conceivable.
  • the system has a gas separator, by means of which on a cathode side
  • the hydrogen formed by the electrochemical separation device of the stripping unit can be separated from the strip solution. Then the hydrogen is available for further applications in a particularly pure form.
  • the gas separator is coupled to an anode side of the electrochemical separation device of the regeneration unit such that the hydrogen can be introduced into the electrochemical separation device on the anode side. Then, hydrogen is oxidized on the anode side of the electrochemical separation device of the regeneration unit, which is obtained anyway at the electrochemical separation device of the stripping unit. In this way, a particularly low energy consumption can be achieved when using the electrochemically operated
  • the hydrogen which is introduced into the electrochemical separation device of the regeneration unit on the anode side, can hereby be initially introduced on the anode side in an acid serving as a transport medium.
  • the conductivity of the acid ensures that the electrochemical process in the separation device is particularly unhindered.
  • the system can also transport the hydrogen, in particular dilute, acid which is also present in the electrochemical separation device. tion of the stripping unit are used.
  • the acid then ensures that no difficultly soluble hydroxides of the metal ions, in particular rare earth metal ions precipitate.
  • the system has at least one connection, via which an aqueous solution can be introduced on an anode side into the electrochemical separation device of the stripping unit.
  • an aqueous solution is favorable for the water balance of the membrane.
  • the presence of water facilitates the transport of ions, in particular metal ions, through the membrane. This ensures a particularly reliable transfer of the metals in the
  • the metals are at least partially converted from a solvent into an extractant by means of at least one extraction unit.
  • the metals are then at least partially transferred from the extraction agent into a strip solution.
  • an electrochemical separation is performed on the at least one stripping unit by applying the same with electrical energy.
  • ions of the metals are transported through a membrane of the electrochemical separator into the strip solution.
  • the extractant is retained by the at least one membrane. The electrical energy in the electrochemical separation device thus ensures that the thermodynamically non-voluntary process of transferring the metals into the stripping solution takes place.
  • FIG. 1 schematically shows a prior art system for separating rare earth metals, in which a concentrated acid is used in the stripping unit;
  • FIG. 2 schematically shows a first variant of a system for
  • FIG 3 schematically shows a second variant of a system with
  • a plant 16 shown schematically in FIG. 2 for separating rare-earth metals has some features in common with the plant 1 shown in FIG.
  • the extraction unit 2 is designed as a mixer-settler cascade, in which the lead 9 to be separated, usually aqueous mixture is introduced, which has to be separated rare earth metal ions.
  • the raffinate, which has the predominantly difficult extractable rare earth metals, is also discharged here via the discharge line 10 from the extraction unit 2.
  • the cationic extractant supplied via the line 6 to the extraction unit 2 is in the form of dimers which are dissolved in an organic solvent.
  • the extraction can be done by the reaction equation:
  • HA 2 denotes the dimer cationic extractant and A denotes a deprotonated ion of the cationic extractant.
  • the upper bar means that the corresponding species is present in the organic phase.
  • the ionic species Ln 3+ and H + are present in the aqueous phase.
  • the washing solution is introduced via the feed line 11; in the case of cationic extractants, therefore, a dilute acid such as, for example, hydrochloric acid.
  • a dilute acid such as, for example, hydrochloric acid.
  • the stripping unit 17 is designed as an electrochemical unit. In the present case, only one PEM electrolyzer 18 is schematically shown, however, the stripping unit 17 may have a plurality of such, in particular stepwise, PEM electrolyzers 18 connected in series ,
  • the extractant loaded with the ions of the rare earth metals is conducted to the side of an anode 20 of the PEM electrolyzer 18.
  • a dilute acid is introduced into the aqueous phase via a feed line 22. This serves as a washing solution or strip solution for receiving the
  • the electrical voltage ensures that exactly this stripping process takes place.
  • the rare earth metal ions are thus transferred to the dilute acid serving as a strip solution on the side of the cathode 21 of the PEM electrolyzer 18.
  • the strip solution loaded with the metal ions is withdrawn via a discharge line 23 from the space of the cathode 21.
  • the at least one PEM electrolyzer 18 of the stripping unit 17 the following reactions take place at the respective electrodes:
  • the unloaded cationic extractant present as dimer deprotonates according to:
  • Rare-earth metal ions release these metal ions according to:
  • the loaded extractant (Ln (HA 2 ) 3 ) releases the rare earth metal ions (Ln 3+ ).
  • AA describes the peroxo compound of the cationic extractant.
  • the cationic extractant is thus converted into a compound which is inactive with respect to the extraction of the metal ions (Ln 3+ ).
  • the extractant is removed from the extraction-equilibrium reaction.
  • a back reaction that is to say formation of neutral rare earth complexes, hardly takes place with the dimers of the cationic extractant.
  • the metal ions ie the cations of the rare earth elements (Ln 3+ ) also pass through the polymer membrane 19 and thus reach the side of the cathode 21.
  • the organic phase present on the side of the anode 20 thus depletes of metal ions which are in the aqueous phase accumulate on the side of the cathode 21.
  • At the cathode 21 is also according to: 2 H + + 2 e ⁇ - ⁇ H 2
  • the strip solution which is discharged via the discharge line 23 from the cathode 21, thus contains the metal ions extracted from the organic phase on the anode 20 side and hydrogen.
  • the extractant converted into the non-extracting peroxo compound is then subsequently regenerated. This is done in a regeneration unit 24 of the system 16.
  • a regeneration unit 24 of the system 16 Here is the with the electrochemically operated
  • Stripping unit 17 produced peroxo compound again converted back into the extractant.
  • the regeneration unit 24 which processes the organic phase with the peroxo
  • connection is supplied via the line 8, in the present case is operated electrochemically.
  • at least one PEM electrolyzer 25 is used, wherein in the present case only one PEM electrolyzer 25 of the regeneration unit 24 is shown schematically.
  • the organic phase is introduced at a cathode 26 of the PEM electrolyzer 25.
  • the cathode 26 is analogously separated in the PEM electrolyzer 18 of the stripping unit 17 via a polymer membrane 27 of an anode 28 of the PEM electrolyzer 25.
  • water is used for the regeneration. So it is as a cleaning solution, a dilute acid or water over a
  • Oxygen is formed, with the protons passing through the
  • Polymer membrane 27 pass.
  • the reaction taking place at the cathode 26 of the PEM electrolyzer 25 of the regeneration unit 24 is the reverse reaction of the reaction taking place at the anode 20 of the PEM electrolyzer 18 of the stripping unit 17. It is therefore possible, on the at least one PEM electrolyzer 25 of the regeneration unit 24, to recover electrical energy for the reaction at the PEM electrolyzer 18 of the stripping unit 17.
  • the regenerated extractant is then introduced via the line 6 back into the extraction unit 2 of the system 16.
  • the scrubbing solution withdrawn via a discharge line 30 from the space of the anode 28 of the PEM electrolyzer 25 of the regeneration unit 24 also contains oxygen in the system 16 according to FIG.
  • the stripping unit 17 likewise comprises the at least one PEM electrolyzer 18.
  • the product mixture withdrawn via the discharge line 23 from the space of the cathode 21 of the PEM electrolyzer 18 is fed to a gas separator 31.
  • the stripping solution with the rare earth metal ions is withdrawn from this gas separator 31, from which gaseous constituents, such as the hydrogen formed, have been separated off.
  • the separated gas stream in the gas separator 31 is introduced via a line 33 into the supply line 29, via which the PEM electrolyzer 25 of the regeneration unit 24 is acted on the anode 28 side with the cleaning solution in the form of dilute acid or water.
  • the regeneration unit 24 has the at least one PEM electrolyzer 25, in which the cathode 26 is separated from the anode 28 by means of the polymer membrane 27.
  • the reaction described with reference to FIG. 2 takes place in the organic phase.
  • the anode 28 of the PEM electrolyzer 25 according to:
  • the hydrogen is oxidized.
  • the hydrogen separated off in the gas separator 31 is used for the regeneration of the peroxo compound. This can recover a lot of energy.
  • this can be used for an almost complete regeneration of the extractant.
  • the side of the anode 28 of the PEM electrolyzer 25 is coupled by means of a connecting line 35 with the side of the cathode 21 of the PEM electrolyzer 18 of the stripping unit 17.
  • the dilute acid preferably used as wash solution 34 ensures in the stripping unit 17 that on the side of the cathode 21, that is to say in the aqueous phase, the rare earth metal ions do not precipitate out as hydroxides.
  • the washing solution 34 serves as a transport medium for the hydrogen, and it provides for increased conductivity, which is advantageous for the taking place in the regeneration unit 24 and the stripping unit 17 electrochemical process.
  • an aqueous solution can be introduced into the line 7, via which the extracting unit is fed to the stripping unit 17, via a further feed line 36.
  • a connection is provided, via which the aqueous solution can be introduced on the side of the anode 20 into the PEM electrolyzer 18 of the stripping unit 17.
  • This aqueous solution serves to facilitate cation transport through the polymer membrane 19.
  • Such a supply line 36 for an aqueous solution may also be provided in the system 16 according to FIG.
  • an electrodialysis unit can be used as the electrochemical separation device both for the stripping unit 17 and for the regeneration unit 24.
  • a membrane provides for the corresponding phase separation, and in the stripping unit 17, the applied voltage is used for stripping the rare earth metal ions.
  • the electrical voltage at the electrodialysis unit of the regeneration unit 24 then provides for the preparation of the extraction agent, ie for the conversion of the inactive peroxides. Compound into the extraction agent again active with respect to extracting the rare earth metal ions.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Anlage (16) und ein Verfahren zum Separieren von Metallen, insbesondere Seltenerdmetallen. Die Anlage umfasst wenigstens eine Extraktionseinheit (2), mittels welcher die Metalle zumindest teilweise aus einem Lösungsmittel in ein Extraktionsmittel überführbar sind. Mittels wenigstens einer Strippeinheit (17) sind die Metalle zumindest teilweise aus dem Extraktionsmittel in eine Stripplösung überführbar. Hierbei umfasst die wenigstens eine Strippeinheit (17) zumindest eine elektrochemische Trenneinrichtung (18), welche wenigstens eine für Ionen der Metalle durchlässige Membran (19) aufweist. Die wenigstens eine Membran (19) ist für das Extraktionsmittel undurchlässig.

Description

Beschreibung
Anlage und Verfahren zum Separieren von Metallen Die Erfindung betrifft eine Anlage zum Separieren von Metallen, insbesondere Seltenerdmetallen. Die Anlage umfasst wenigstens eine Extraktionseinheit, mittels welcher die Metalle zumindest teilweise aus einem Lösungsmittel in ein Extraktionsmittel überführbar sind. Bei der Anlage ist wenigstens ei- ne Strippeinheit vorgesehen, welche dazu dient, die Metalle zumindest teilweise aus dem Extraktionsmittel in eine
Stripplösung zu überführen. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Separieren von Metallen. Hierbei sind vorliegend unter dem Begriff Metalle auch Verbindungen oder Ionen eines Elements zu verstehen, welche im Oxidationszu- stand mit der Oxidationszahl Null ein Metall darstellen.
Bei der Gewinnung von Metallen der Seltenen Erden wird zunächst diese Elementgruppe von sonstigen Bestandteilen abge- trennt. Bei den abgetrennten Bestandteilen kann es sich um
Erze handeln, welche die Seltenerdmetalle enthalten, oder um Rückstände aus einem Recycling von Komponenten, welche Seltenerdmetalle aufweisen. Anschließend gilt es, die Seltenerdmetalle voneinander zu trennen, sie also untereinander zu se- parieren. Aufgrund der chemischen Ähnlichkeit der Metalle der Seltenen Erden ist dieser Schritt der Separation besonders aufwändig .
Nach dem derzeitigen Stand der Technik werden die Seltenerd- metalle im technischen Maßstab mit Hilfe von Mixer-Settler- Kaskaden durch die Methode der Flüssig-Flüssig-Extraktion voneinander getrennt. Innerhalb einer Mixer-Settler-Kaskade sorgen die einzelnen Mixer-Settler (Mischabsetzer) für eine sukzessive bessere Extraktion.
Anhand von FIG 1 soll im Folgenden eine Anlage beschrieben werden, welche dem Separieren von Seltenerdmetallen nach Stand der Technik dient. Die Anlage 1 umfasst eine Extrakti- onseinheit 2, welche als Mixer-Settler-Kaskade ausgeführt ist. Der Extraktionseinheit 2 ist eine Wascheinheit 3 nachgeschaltet, und stromabwärts der Wascheinheit 3 sind eine
Strippeinheit 4 und eine Regenerationseinheit 5 vorgesehen. Alle diese Einheiten sind als Mixer-Settler mit mehreren Stufen ausgebildet, welche jeweils im Gegenstrom betrieben werden. Die größte Anzahl der Mixer-Settler-Stufen ist typischerweise in der Extraktionseinheit 2 und in der Wascheinheit 3 vorgesehen.
Durch alle diese Einheiten wird ein in einer organischen Phase vorliegendes Extraktionsmittel im Kreis geführt. Hierfür verbindet eine Leitung 6 die Regenerationseinheit 5 mit der Extraktionseinheit 2, eine Leitung 7 die Wascheinheit 3 mit der Strippeinheit 4 und eine Leitung 8 die Strippeinheit 4 mit der Regenerationseinheit 5.
Das Gemisch, welches die zu trennenden Seltenerdverbindungen aufweist, wird in Form einer wässrigen Lösung über eine Zu- leitung 9 in die Extraktionseinheit 2 geleitet. Die Seltenerdmetalle liegen hierbei meist in Form ihrer Chloride oder Sulfate in gelöster Form vor, wobei der pH-Wert im sauren Bereich liegt. Innerhalb der Mixer-Settler der Extraktionseinheit 2 wird ein Teil der Seltenerdmetalle in die organische Phase des Extraktionsmittels überführt. Bei diesem Vorgang zeigt sich eine gewisse Selektivität bezüglich der verschiedenen Seltenerdelemente, so dass teilweise eine Trennung erfolgt. Jedoch ist die Selektivität zu gering, als dass in einer Trennstufe ein befriedigend reines Produkt erzeugt werden könnte. Daher sind in der Extraktionseinheit 2 mehrere als jeweilige Mixer-Settler ausgebildete Stufen vorgesehen, welche in Bezug auf das Extraktionsmittel im Gegenstrom betrieben werden. Auf diese Weise wird die Trennung oder das Separieren von Stufe zu Stufe sukzessive besser.
Gemäß FIG 1 wird die organische Phase mit dem Extraktionsmittel von links nach rechts durch die Extraktionseinheit 2 und die Wascheinheit 3 geführt. Über eine Ableitung 10 wird aus der Extraktionseinheit 2 das Raffinat abgeführt, also die wässrige Lösung, welche vorwiegend schwer extrahierbare Substanzen enthält. Die gut extrahierbaren Substanzen, insbesondere die gut extrahierbaren Seltenerdmetalle, sind nämlich in die organische Phase des Extraktionsmittels überführt. Der leichter extrahierbare Anteil der Seltenerdmetalle wird also in die organische Phase extrahiert, so dass im Wesentlichen die schwerer extrahierbaren Seltenerdmetalle in dem wässrigen Raffinat zurückbleiben.
In die Wascheinheit 3 wird über eine weitere Zuleitung 11 eine Waschlösung eingebracht, beispielsweise eine verdünnte Säure wie Salzsäure. Dies bewirkt, dass die Extraktion der Seltenerdmetalle in die organische Phase wieder teilweise rückgängig gemacht wird. Im organischen Extrakt, welches durch die Leitung 7 von der Wascheinheit 3 hin zur
Strippeinheit 4 geführt wird, liegen dann quasi ausschließlich die besonders leicht zu extrahierenden Seltenerdmetalle vor .
In der Strippeinheit 4 werden dann die zuvor in die das Extraktionsmittel enthaltende organische Phase überführten Seltenerdmetalle wieder in eine wässrige Phase einer konzentrierten Säure, also in eine Stripplösung überführt. Die Ex- traktion wird also nahezu vollständig zurückgedrängt. Hierfür wird die konzentrierte Säure über eine an die Strippeinheit 4 angeschlossene Zuleitung 12 in die Strippeinheit 4 eingebracht. An die Strippeinheit 4 ist eine Ableitung 13 angeschlossen, über welche die Stripplösung aus der Strippeinheit 4 abgeführt wird. Die Stripplösung enthält also die dem Extraktionsmittel entzogenen gestrippten Substanzen, vorliegend also die Seltenerdmetalle.
Typische kationische Extraktionsmittel, welche in der organi- sehen Phase vorliegen, sind Di-2-Ethylhexyl-
Phosphorsäurediester, welches auch unter der Bezeichnung P 204 erhältlich ist, und 2-Ethylhexyl-Phosphonsäure- (2- Ethylhexyl ) -Ester, welches auch unter der Bezeichnung P 507 erhältlich ist. Die chemischen Strukturen sind hier gezeigt:
Figure imgf000006_0001
Diese Extraktionsmittel können ein Kation, nämlich H+ abgegeben und dann entsprechend mit Kationen, etwa mit Kationen der Seltenerdmetalle, Verbindungen eingehen oder Komplexe bilden. Daher werden solche Extraktionsmittel als kationische Extrak- tionsmittel bezeichnet.
Wenn derartige kationische Extraktionsmittel nicht mit den zu extrahierenden Seltenerdmetallen beladen sind, liegen sie in Form von Dimeren vor, welche in einem organischen Lösungsmit- tel wie beispielsweise Kerosin gelöst sind. Die Extraktion von Seltenerdmetallen aus einer wässrigen Lösung mittels der beschriebenen kationischen Extraktionsmittel beruht auf der Tatsache, dass die Extraktionsmittel deprotonieren können. Durch die Abspaltung der Protonen entsteht eine negative La- dung der Extraktionsmittel. Die negative Ladung der Extraktionsmittelionen kann durch die Bildung von neutralen Extrakti - onsmittel-Seltenerd-Komplexen ausgeglichen werden. Diese neutralen Komplexe reichern sich dann in der organischen Phase an .
Eine Extraktionsreaktion mit einem kationischen Extraktionsmittel, welches Wasserstoffionen abspalten, also
deprotonieren kann, kann durch die folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden:
Ln + + 3{HA)2
Figure imgf000006_0002
+ 3 H+ , _.
wobei Ln3+ ein Metallion derjenigen Seltenen Erden symbolisiert, welche auch als Lanthanoide bezeichnet werden. (HA)2 bezeichnet das als Dimer vorliegende kationische Extraktions- mittel und A ein deprotoniertes Ion des kationischen Extraktionsmittels .
Der Oberstrich bedeutet, dass die entsprechende Spezies in der organischen Phase vorliegt. Die ionischen Spezies liegen hingegen in der wässrigen Phase vor. Aus der Reaktionsgleichung ist ersichtlich, dass bei der Extraktionsreaktion Protonen freigesetzt werden. Das Extraktionsgleichgewicht hängt somit stark vom pH-Wert ab.
Möchte man also die Ionen der Seltenerdmetalle aus der organischen Phase in die wässrige Stripplösung überführen, also die Extraktion rückgängig machen, so müssen in der
Strippeinheit 4 vergleichsweise drastische Bedingungen eingestellt werden. Lediglich mit einer sehr hohen Säurekonzentration lässt sich hier nämlich erreichen, dass die Extraktion nahezu vollständig umgekehrt wird. Bei der Verwendung von kationischen Extraktionsmitteln bringt dies also den Einsatz von hochkonzentrierten Säuren mit sich, welche über die Zuleitung 12 in die Strippeinheit 4 eingebracht werden.
Dies bringt eine Reihe von Problemen mit sich. Durch den Einsatz von konzentrierten Säuren können sich negative Umwelteinflüsse ergeben. Zudem führt der Einsatz von Säuren in der Strippeinheit 4 zur Bildung von Emulsionen, so dass die Phasentrennung nur vergleichsweise schlecht funktioniert und eine niedrige Effizient der Strippeinheit 4 zu beobachten ist.
Außerdem kann ein extrem niedriger pH-Wert beim Strippen dazu führen, dass es sogar zu einer verstärkten Extraktion der Seltenerdmetalle, also einer verstärkten Überführung derselben in die organische Phase kommt. Dies ist ein Prozess, welcher dem mit der Strippeinheit 4 gewünschten Ergebnis zuwiderläuft, die Seltenerdmetalle in die Stripplösung zu über- führen. Beispielsweise kann es bei der Verwendung von Salzsäure als konzentrierter Säure zur Bildung von Chloriden der Seltenerdmetalle kommen, welche sich in der organischen Phase anreichern können.
Zudem wird durch die hohen Konzentrationen der verwendeten Säuren (es kommen 4,5 normale und 6 normale Salzsäure zum Einsatz) auch ein Teil der Säure in die organische Phase überführt. Dies macht es notwendig, die organische Phase von der Säure zu reinigen, was aufwändig ist und einen erhöhten Wasserverbrauch mit sich bringt.
Außerdem fallen die Seltenerdmetalle in einer stark sauren Stripplösung an. Aus einer solchen Lösung werden die Selten- erdmetalle dann üblicherweise als Seltenerd-Carbonate bzw. Seltenerd-Oxalate ausgefällt. Um dies zu erreichen, ist ein sehr großer Verbrauch an Chemikalien notwendig, nämlich um die Säure zu neutralisieren. Üblicherweise wird hier MgO bzw. NaOH eingesetzt.
Das Reinigen des Extraktionsmittels ist insbesondere deswegen vonnöten, weil bei der Anlage 1 das Extraktionsmittel zurückgewonnen und im Kreis geführt wird. Prinzipiell ist zwar das Extraktionsmittel, welches über die Leitung 8 von der
Strippeinheit 4 her der Regenerationseinheit 5 zugeführt wird, vollständig entladen, es ist also nicht mehr mit den zu extrahierenden Seltenerdmetallen beladen. Jedoch ist in der Regenerationseinheit 5 in der Regel ein weiterer Aufarbeitungsschritt nötig, da das entladene Extraktionsmittel oft noch einen gewissen Anteil an konzentrierter Säure enthält. Als Reinigungslösung wird der Regenerationseinheit 5 hierfür über eine Zuleitung 14 Wasser oder eine Lauge wie etwa eine NaOH-Lösung zugeführt. Die beim Regenerieren anfallende Lösung etwa in Form von verdünnter Salzsäure oder
abkonzentrierter Lauge wird über eine Ableitung 15 aus der Regenerationseinheit 5 abgeführt. Als nachteilig ist bei einer solchen aus dem Stand der Technik bekannten Anlage der Umstand anzusehen, dass die Verwendung der hochkonzentrierten Säuren die oben genannten Probleme mit sich bringt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Anlage und ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei welcher bzw. bei welchem sich der Einsatz konzentrierter Säuren minimieren lässt.
Diese Aufgabe wird durch eine Anlage mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 10 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
Bei der erfindungsgemäßen Anlage umfasst die wenigstens eine Strippeinheit zumindest eine elektrochemische Trenneinrichtung. Die Trenneinrichtung weist wenigstens eine für Ionen der Metalle durchlässige Membran auf, wobei die wenigstens eine Membran für das Extraktionsmittel undurchlässig ist. Das Überführen der Ionen der Metalle in die Stripplösung bedarf also nicht einer hohen Säurekonzentration d.h. niedriger pH- Werte; vielmehr kommt hierfür elektrische Energie zum Einsatz. Diese sorgt dafür, dass die Ionen der Metalle durch die Membran hindurchtreten, während das Extraktionsmittel von der Membran zurückgehalten wird. Der Strippprozess in der
Strippeinheit erfolgt also elektrochemisch oder zumindest elektrochemisch unterstützt. Die mit dem Einsatz konzentrierter Säuren verbundenen Nachteile können somit vermieden werden .
Die an die elektrochemische Trenneinrichtung angelegte äußere Spannung sorgt dafür, dass die Ionen von der organischen Pha- se in Richtung der Stripplösung transportiert werden. Beim Überführen von Seltenerdmetallen in die Stripplösung treten aufgrund der angelegten Äußeren Spannung Kationen der Seltenerdelemente durch die Membran hindurch. Diese Kationen stam- men aus dem mit den Seltenerdmetallen beladenen Extraktionsmittel. Es kommt also zu einem Entladen des Extraktionsmittels, obwohl aus thermodynamischer Sicht die Bedingungen in der Stripplösung nicht für eine Rückextraktion, also für ein Zurückdrängen der Extraktion ausreichend wären. Vielmehr würden ohne das Anlegen der elektrischen Spannung an die elektrochemische Trenneinrichtung die Metalle in dem Extraktionsmittel verbleiben. Das Vorliegen der elektrischen Spannung sorgt also dafür, dass die aus thermodynamischer Sicht nicht freiwillig ablaufende Reaktion des Überführens der Metallionen aus dem Extraktionsmittel in die Stripplösung dennoch stattfindet. So lässt sich auf besonders einfache Art und Weise ein Separieren der Metalle erreichen. Des Weiteren sind keine aufwändigen Vorkehrungen nötig, um die organische Phase des Extraktionsmittels von der in der Regel wässrigen Phase der Stripplösung zu trennen. Die Membran sorgt nämlich dafür, dass die beiden Phasen im Verlauf des gesamten Strippprozesses voneinander getrennt bleiben.
Die Membran kann insbesondere als Polymermembran ausgebildet sein und für den Zweck des Überführens von Kationen der Seltenerdmetalle in die Stripplösung als kationenselektive Membran bzw. Polymermembran. Eine solche Membran ist für Metall - kationen durchlässig und für Protonen, welche etwa aus dem kationischen Extraktionsmittel stammen können.
Der Strippeinheit der Anlage kann eine Regenerationseinheit nachgeschaltet sein, die dem Regenerieren des Extraktionsmit- tels dient. Hierbei hat es sich als vorteilhaft gezeigt, wenn die Regenerationseinheit zumindest eine weitere elektrochemische Trenneinrichtung umfasst, welche wenigstens eine für Ionen durchlässige Membran aufweist, wobei die Membran für das Extraktionsmittel undurchlässig ist. Es ist zwar möglich, zum Regenerieren ein Reduktionsmittel zuzugeben. Jedoch hat es sich im Hinblick auf die Trennung der organischen Phase, in welcher sich das zu regenerierende Extraktionsmittel befindet, von einer zum Regenerieren eingesetzten Reinigungslösung als besonders günstig erwiesen, auch hier eine elektrochemische Trenneinrichtung mit einer ionenselektiven Membran, insbesondere Polymermembran, vorzusehen. Die elektrochemische Trenneinrichtung kann insbesondere als Elektrolyseur mit einer protonendurchlässigen Polymermembran ausgebildet sein. Ein solcher Elektrolyseur, welcher auch als PEM-Elektrolyseur bezeichnet wird, da er eine Protonenaus- tauschmembran (proton exchange membrane, PEM) oder
Polymerelektrolytmembran (polymer electrolyte membrane, PEM) aufweist, ist vom Aufbau her besonders einfach und sorgt auf besonders zuverlässige Art und Weise für die gewünschte Phasentrennung . Zusätzlich oder alternativ kann die zumindest eine elektrochemische Trenneinrichtung als Elektrodialyse-Einheit ausgebildet sein. Auch hier sorgt eine Membran, nämlich eine Ionenaustauschmembran, dafür, dass Ionen von Lösungsmitteln getrennt werden. Auch eine derartige elektrochemische Trennein- richtung hat sich als besonders effizient für das Überführen der Metallionen aus dem Extraktionsmittel in die Stripplösung bzw. für das Regenerieren des Extraktionsmittels erwiesen.
Als weiter vorteilhaft hat es sich gezeigt, wenn auf einer Kathodenseite der elektrochemischen Trenneinrichtung der
Strippeinheit eine Säure vorhanden ist. Eine verdünnte Säure auf der Kathodenseite der Trenneinrichtung sorgt nämlich dafür, dass die Ionen der Metalle, insbesondere der Seltenerdmetalle, nicht als Hydroxide ausfallen. Da hierfür jedoch ei- ne lediglich verdünnte Säure ausreichend ist, können die
Nachteile vermieden werden, welche mit dem Einsatz hochkonzentrierter Säuren einhergehen.
Die auf der Kathodenseite bevorzugt vorhandene Säure kann insbesondere dafür sorgen, dass hier ein pH-Wert im Bereich von 2 bis 4 eingestellt ist. Ein solche pH-Wert ist deutlich höher als derjenige, welcher bei einem konventionellen
Strippprozess mit einer als Mixer-Settler ausgebildeten Strippeinheit vorhanden ist, bei welchem hochkonzentrierte Säuren zum Überführen der Ionen in die Stripplösung zum Einsatz kommen. Der auf der Kathodenseite bevorzugt einzustellende pH-Wert hängt jedoch auch von der Art des Extraktionsmittels ab. Zudem kann der für das Strippen mittels der elektrochemischen Trenneinrichtung besonders geeignete pH-Wert in Abhängigkeit von dem abzutrennenden Seltenerdmetall variieren. Insbesonde- re kann bei den schwereren Seltenerdmetallen ein niedrigerer pH-Wert zum Einsatz kommen als bei den leichteren Seltenerdmetallen. So kann beispielsweise der pH-Wert auf der Kathodenseite der elektrochemischen Trenneinrichtung für ein Abtrennen schwerer Seltenerdmetalle um bis zu einer pH-Wert- Einheit niedriger sein als beim Überführen von leichteren Seltenerdmetallen in die Stripplösung.
Von besonderem Vorteil ist es weiterhin, wenn das Extraktionsmittel auf einer Anodenseite der elektrochemischen Trenn- einrichtung der Strippeinheit in eine Verbindung überführbar ist, welche in Bezug auf das Extrahieren der Metalle inaktiv ist. Beispielsweise fällt beim Einsatz von als Dimeren vorliegenden kationischen Extraktionsmitteln auf der Anodenseite eine Peroxo-Verbindung des kationischen Extraktionsmittels an. Eine solche Peroxo-Verbindung des Extraktionsmittels ist nicht in der Lage, neutrale Komplexe mit den Ionen der Seltenerdmetalle zu bilden. Daher ist diese Peroxo-Verbindung nicht-extrahierend, und sie wird auf der Anodenseite dem Extraktionsgleichgewicht entzogen. Dies führt dazu, dass die elektrochemisch bewirkte Reaktion besonders weitgehend und ungestört abläuft, das Extraktionsmittel also nahezu vollständig elektrochemisch entladen werden kann.
Anlagentechnisch besonders einfach und aufwandsarm ist es weiterhin, wenn auf einer Anodenseite der elektrochemischen Trenneinrichtung der Regenerationseinheit Wasser vorhanden ist. Dann wird auf der Anodenseite aus dem Wasser Sauerstoff freigesetzt, und die hierbei gebildeten Protonen können durch die Membran der elektrochemischen Trenneinrichtung hindurchtreten .
Auf der Kathodenseite der elektrochemischen Trenneinrichtung der Regenerationseinheit werden hingegen die durch die Membran hindurchgetretenen Protonen und die an der Kathode zugeführten Elektronen benutzt, um das Extraktionsmittel in seine unbeladene Form zu überführen. In dieser Form ist das Extraktionsmittel dann wieder zum Deprotonieren und anschließenden Bilden von Komplexen mit Seltenerdmetallionen ausgebildet.
Je nach den eingestellten Bedingungen, insbesondere pH- Werten, und der detaillierten technischen Ausführung der Regenerationseinheit kann hierbei sogar eine negative Spannung auftreten, d.h. es kann Energie rückgewonnen werden. Dies gilt insbesondere, wenn es gelingt, die für die elektrochemische Trenneinrichtung der Strippeinheit eingesetzte elektrische Energie besonders verlustarm zu nutzen. Dann kann nämlich bei der Rückreaktion elektrische Energie gewonnen wer- den. Durch Anlegen einer Spannung lässt sich jedoch die in der Regenerationseinheit stattfindende Reaktion auf jeden Fall beschleunigen.
Zudem kann, wenn auf der Anodenseite der elektrochemischen Trenneinrichtung der Regenerationseinheit Wasser vorgelegt wird, der an der Kathode der elektrochemischen Trenneinrichtung der Strippeinheit gebildete Wasserstoff stofflich oder energetisch genutzt werden. Insbesondere beim Separieren von Seltenerdmetallen kann nämlich in nachfolgenden Weiterverar- beitungsschritten Wasserstoff zum Einsatz kommen. Dies kann insbesondere in einem metallurgischen Prozess geschehen wie beispielsweise der Herstellung von Neodym enthaltenden Magneten. Hier werden nämlich Kristallite unter hohem Druck bei Vorhandensein von Wasserstoff gebildet. Jedoch ist auch eine anderweitige Nutzung des Wasserstoffs denkbar.
Von Vorteil ist es weiterhin, wenn die Anlage einen Gasabscheider aufweist, mittels welchem auf einer Kathodenseite der elektrochemischen Trenneinrichtung der Strippeinheit gebildeter Wasserstoff aus der Stripplösung abtrennbar ist. Dann steht der Wasserstoff für weitere Einsatzzwecke in besonders reiner Form zur Verfügung.
Insbesondere kann es hierbei vorgesehen sein, dass der Gasabscheider derart mit einer Anodenseite der elektrochemischen Trenneinrichtung der Regenerationseinheit gekoppelt ist, dass der Wasserstoff auf der Anodenseite in diese elektrochemische Trenneinrichtung einbringbar ist. Dann wird an der Anodenseite der elektrochemischen Trenneinrichtung der Regenerationseinheit Wasserstoff oxidiert, welcher ohnehin an der elektrochemischen Trenneinrichtung der Strippeinheit anfällt. Auf diese Weise lässt sich ein besonders geringer Energiever- brauch bei dem Einsatz der elektrochemisch betriebenen
Stripp- und Regenerationseinheiten erreichen.
Zudem ist hierdurch besonders leicht eine Auslegung der Anlage zu erreichen, bei welcher sich an der elektrochemischen Trenneinrichtung der Regenerationseinheit das Vorzeichen der Spannung umkehren und eine Energierückgewinnung stattfinden kann. Dies liegt an dem im Vergleich zur Oxidation des im H20 vorhandenen Sauerstoffs niedrigeren Standardpotential für die an der Anode stattfindende Oxidationsreaktion von Wasser- Stoff.
Der Wasserstoff, welcher auf der Anodenseite in die elektrochemische Trenneinrichtung der Regenerationseinheit eingebracht wird, kann hierbei insbesondere in einer als Trans- portmedium dienenden Säure auf der Anodenseite vorgelegt werden. Dies gestaltet das Einbringen des Wasserstoffs in die elektrochemische Trenneinrichtung der Regenerationseinheit besonders einfach. Zudem sorgt die Leitfähigkeit der Säure dafür, dass der elektrochemische Prozess in der Trenneinrich- tung besonders ungehindert vonstattengeht .
Es kann die den Wasserstoff transportierende, insbesondere verdünnte, Säure auch in der elektrochemischen Trenneinrich- tung der Strippeinheit zum Einsatz kommen. Hier sorgt die Säure dann dafür, dass keine schwer löslichen Hydroxide der Metallionen, insbesondere Seltenerd-Metallionen ausfallen. Schließlich hat es sich als vorteilhaft gezeigt, wenn die Anlage wenigstens einen Anschluss aufweist, über welchen eine wässrige Lösung auf einer Anodenseite in die elektrochemische Trenneinrichtung der Strippeinheit einbringbar ist. Eine solche wässrige Lösung ist nämlich einerseits für den Wasser- haushält der Membran günstig. Zudem erleichtert das Vorhandensein von Wasser den Transport von Ionen, insbesondere Metallionen, durch die Membran hindurch. Dies sorgt für ein besonders prozesssicheres Überführen der Metalle in die
Stripplösung .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Separieren von Metallen, bei welchen es sich insbesondere um Seltenerdmetalle handeln kann, werden mittels wenigstens einer Extraktionseinheit die Metalle zumindest teilweise aus einem Lösungsmittel in ein Extraktionsmittel überführt. Mittels wenigstens einer Strippeinheit werden die Metalle dann zumindest teilweise aus dem Extraktionsmittel in eine Stripplösung überführt. Hierbei wird an der wenigstens einen Strippeinheit durch Beaufschlagen derselben mit elektrischer Energie eine elektrochemische Trennung durchgeführt. Bei dieser werden Ionen der Metalle durch eine Membran der elektrochemischen Trenneinrichtung hindurch in die Stripplösung transportiert. Demgegenüber wird das Extraktionsmittel von der wenigstens einen Membran zurückgehalten. Die elektrische Energie sorgt in der elektro- chemischen Trenneinrichtung also dafür, dass der thermodyna- misch nicht freiwillig ablaufende Prozess des Überführens der Metalle in die Stripplösung vonstattengeht . Dadurch brauchen in der wenigstens einen Strippeinheit keine konzentrierten Säuren eingesetzt zu werden, um Metallionen aus dem Extrakti- onsmittel in die Stripplösung zu überführen. Die für die erfindungsgemäße Anlage beschriebenen Vorteile und bevorzugten Ausführungsformen gelten auch für das erfindungsgemäße Verfahren und umgekehrt . Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und
Merkmalskombinationen sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kom- binationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen:
FIG 1 schematisch eine dem Stand der Technik gemäße Anlage zum Separieren von Seltenerdmetallen, bei wel- eher in der Strippeinheit eine konzentrierte Säure zum Einsatz kommt;
FIG 2 schematisch eine erste Variante einer Anlage zum
Separieren von Seltenerdmetallen, bei welcher in der Strippeinheit und in der Regenerationseinheit
PEM-Elektrolyseure zum Einsatz kommen, wobei auf der Anodenseite der Regenerationseinheit eine wäss- rige Lösung zugeführt wird; und FIG 3 schematisch eine zweite Variante einer Anlage mit
PEM-Elektrolyseuren in der Strippeinheit und in der Regenerationseinheit, wobei an der Anode der Regenerationseinheit Wasserstoff oxidiert wird. Die Anlage 1 gemäß dem Stand der Technik, welche in FIG 1 schematisch gezeigt ist, ist bereits im einleitenden Teil der vorliegenden Beschreibung erläutert worden, so dass diesbezüglich auf diesen Teil verwiesen wird. Eine in FIG 2 schematisch gezeigte Anlage 16 zum Separieren von Seltenerdmetallen weist einige Gemeinsamkeiten mit der in FIG 1 gezeigten Anlage 1 auf. So ist auch bei der Anlage 16 die Extraktionseinheit 2 als Mixer-Settler-Kaskade ausgeführt, bei welcher über die Zuleitung 9 das zu trennende, in der Regel wässrige Gemisch eingebracht wird, welches die zu trennenden Seltenerdmetall - Ionen aufweist. Das Raffinat, welches die vorwiegend schwer extrahierbaren Seltenerdmetalle aufweist, wird auch hier über die Ableitung 10 aus der Extraktionseinheit 2 abgeführt.
Das der Extraktionseinheit 2 über die Leitung 6 zugeführte kationische Extraktionsmittel liegt in Form von Dimeren vor, welche in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind. Die Extraktion kann hierbei durch die Reaktionsgleichung:
Ln + + 3(HA)2 ^ LnA3{MA + 3 H+ beschrieben werden, wobei Ln3+ für ein Element der Seltenerdmetalle steht, nämlich ein Metallion der Seltenen Erden.
(HA) 2 bezeichnet das als Dimer vorliegende kationische Extraktionsmittel und A ein deprotoniertes Ion des kationischen Extraktionsmittels. Der Oberstrich bedeutet, dass die ent- sprechende Spezies in der organischen Phase vorliegt. Die ionischen Spezies Ln3+ und H+ liegen hingegen in der wässrigen Phase vor.
In der sich an die Extraktionseinheit 2 anschließenden Wasch- einheit 3, welche ebenfalls als Mixer-Settler-Kaskade ausgeführt ist, wird über die Zuleitung 11 die Waschlösung eingebracht, bei kationischen Extraktionsmitteln also eine verdünnte Säure wie beispielsweise Salzsäure. Im Extrakt, welches von der Wascheinheit 3 zu einer Strippeinheit 17 der An- läge 16 geführt wird, liegen somit quasi ausschließlich die leicht in das in der organischen Phase vorliegende Extraktionsmittel überführbaren Seltenerd-Metallionen als neutrale Komplexe vor. Bei der Anlage 16 gemäß FIG 2 ist jedoch im Gegensatz zu der Anlage 1 gemäß FIG 1 die Strippeinheit 17 als elektrochemische Einheit ausgeführt. Diese umfasst vorliegend wenigstens einen PEM-Elektrolyseur 18, also einen Elektrolyseur mit einer für Protonen durchlässigen Polymermembran 19. Vorliegend ist lediglich ein PEM-Elektrolyseur 18 schematisch gezeigt, jedoch kann die Strippeinheit 17 eine Mehrzahl solcher, insbesondere stufenweise hintereinandergeschalteter, PEM- Elektrolyseure 18 aufweisen.
Das mit den Ionen der Seltenerdmetalle beladene Extraktionsmittel wird auf die Seite einer Anode 20 des PEM- Elektrolyseurs 18 geleitet. Auf der Seite einer Kathode 21 des PEM-Elektrolyseurs 18 wird über eine Zuleitung 22 eine verdünnte Säure in wässriger Phase eingeleitet. Diese dient als Waschlösung oder Stripplösung zum Aufnehmen der
Seltenerd-Metallionen . An die Anode 20 und die Kathode 21 des PEM-Elektrolyseurs 18 wird eine äußere Spannung angelegt. Diese sorgt dafür, dass die Seltenerdmetall-Kationen von der organischen Phase in Richtung der wässrigen transportiert werden, und zwar durch die für Protonen durchlässige
Polymermembran 19 hindurch. Zusätzlich treten Protonen, welche aus dem nicht mit Seltenerdmetallen beladenen kationi- sehen Extraktionsmittel stammen, durch die Polymermembran 19 hindurch .
Obwohl aus thermodynamischer Sicht die Bedingungen in der wässrigen Phase, welche auf der Seite der Kathode 21 vor- liegt, nicht für ein Überführen der Metallionen in dieselbe ausreichend wären, sorgt die elektrische Spannung dafür, dass genau dieser Strippprozess stattfindet. Die Seltenerd- Metallionen werden also in die als Stripplösung dienende verdünnte Säure auf Seiten der Kathode 21 des PEM-Elektrolyseurs 18 überführt. Die mit den Metallionen beladene Stripplösung wird über eine Ableitung 23 aus dem Raum der Kathode 21 abgezogen . In dem wenigstens einen PEM-Elektrolyseur 18 der Strippeinheit 17 laufen folgende Reaktionen an den jeweiligen Elektroden ab: An der Anode 20 deprotoniert das unbeladene, als Dimer vorliegende kationische Extraktionsmittel gemäß:
(HA )2 -> 2H+ + A - A + 2 e~ . Die hierbei gebildeten Protonen treten durch die
Polymermembran 19 hindurch in die wässrige Phase über, welche auf Seiten der Kathode 21 vorliegt. Des Weiteren geben die neutralen Komplexe der zunächst extrahiert vorliegenden
Seltenerd-Metallionen eben diese Metallionen frei gemäß:
2Ln(HA2 \ ^2Ln3+ + 3A - A + >{HA)2 + 6e~ .
Gemäß dieser Extraktions-Gleichgewichtsreaktion gibt also das beladene Extraktionsmittel (Ln(HA2)3) die Seltenerd- Metallionen (Ln3+) frei.
Hierbei beschreibt A-A die Peroxo-Verbindung des kationischen Extraktionsmittels. Das kationische Extraktionsmittel wird also in eine Verbindung überführt, welche in Bezug auf das Extrahieren der Metallionen (Ln3+) inaktiv ist. Dadurch wird das Extraktionsmittel der Extraktions-Gleichgewichtsreaktion entzogen. Dies führt dazu, dass eine Rückreaktion, also ein Bilden von neutralen Seltenerdkomplexen mit den Dimeren des kationischen Extraktionsmittels so gut wie nicht stattfindet.
Die Metallionen, also die Kationen der Seltenerdelemente (Ln3+) treten ebenfalls durch die Polymermembran 19 hindurch und gelangen so auf die Seite der Kathode 21. Die auf Seiten der Anode 20 vorliegende organische Phase verarmt also an Metallionen, welche sich in der wässrigen Phase auf Seiten der Kathode 21 anreichern. An der Kathode 21 wird zudem gemäß : 2 H+ + 2 e~ -^ H2
Wasserstoff gebildet. Die Stripplösung, welche über die Ab- leitung 23 von der Kathode 21 abgeführt wird, enthält also die aus der organischen Phase auf Seiten der Anode 20 extrahierten Metallionen und Wasserstoff.
Das in die nicht extrahierende Peroxo-Verbindung umgewandelte Extraktionsmittel wird nun anschließend wieder regeneriert. Dies geschieht in einer Regenerationseinheit 24 der Anlage 16. Hier wird die mit der elektrochemisch betriebenen
Strippeinheit 17 erzeugte Peroxo-Verbindung wieder zurück in das Extraktionsmittel umgewandelt. Auch die Regenerationsein- heit 24, welcher die organische Phase mit der Peroxo-
Verbindung über die Leitung 8 zugeführt wird, wird vorliegend elektrochemisch betrieben. Auch hier kommt also wenigstens ein PEM-Elektrolyseur 25 zum Einsatz, wobei vorliegend lediglich ein PEM-Elektrolyseur 25 der Regenerationseinheit 24 schematisch gezeigt ist.
An diesem PEM-Elektrolyseur 25 verläuft lediglich der Strom- fluss im Vergleich zur Strippeinheit 17 in die entgegengesetzte Richtung. Die organische Phase wird an einer Kathode 26 des PEM-Elektrolyseurs 25 vorgelegt. Die Kathode 26 ist in dem PEM-Elektrolyseur 18 der Strippeinheit 17 analoger Weise über eine Polymermembran 27 von einer Anode 28 des PEM- Elektrolyseurs 25 getrennt. Bei der Anlage 16 gemäß FIG 2 wird für die Regeneration Wasser verwendet. Es wird also als Reinigungslösung eine verdünnte Säure oder Wasser über eine
Zuleitung 29 in die Anode 28 des PEM-Elektrolyseurs 25 eingebracht .
Im PEM-Elektrolyseur 25 laufenden die im Folgenden geschil- derten Reaktionen an den jeweiligen Elektroden ab. An der Kathode 26, an welcher die organische Phase vorliegt, wird gemäß : A-A + 2H+ +2e~ -> (HA). die Peroxo-Verbindung des kationischen Extraktionsmittels wieder in das zum Extrahieren geeignete Extraktionsmittel um- gewandelt, welches als Dimer vorliegt.
Demgegenüber wird an der Anode 28, an welcher die wässrige Phase vorliegt, gemäß: 2H20^4H+ +02+4e~
Sauerstoff gebildet, wobei die Protonen durch die
Polymermembran 27 hindurchtreten. Die an der Kathode 26 des PEM-Elektrolyseurs 25 der Regenerationseinheit 24 ablaufende Reaktion ist die Rückreaktion der an der Anode 20 des PEM- Elektrolyseurs 18 der Strippeinheit 17 ablaufenden Reaktion. Es ist daher möglich, an dem wenigstens einen PEM- Elektrolyseur 25 der Regenerationseinheit 24 elektrische Energie für die Reaktion an dem PEM-Elektrolyseur 18 der Strippeinheit 17 rückzugewinnen .
Das regenerierte Extraktionsmittel wird anschließend über die Leitung 6 wieder in die Extraktionseinheit 2 der Anlage 16 eingebracht. Die über eine Ableitung 30 aus dem Raum der Ano- de 28 des PEM-Elektrolyseurs 25 der Regenerationseinheit 24 abgezogene Waschlösung enthält bei der Anlage 16 gemäß FIG 2 auch Sauerstoff.
Bei einer in FIG 3 schematisch gezeigten Variante der Anlage 16 umfasst die Strippeinheit 17 ebenfalls den wenigstens einen PEM-Elektrolyseur 18. Hier wird jedoch das über die Ableitung 23 aus dem Raum der Kathode 21 des PEM-Elektrolyseurs 18 abgezogene Produktgemisch einem Gasabscheider 31 zugeführt. Über eine Leitung 32 wird aus diesem Gasabscheider 31 die Stripplösung mit den Seltenerd-Metallionen abzogen, von welcher gasförmige Bestandteile wie etwa der gebildete Wasserstoff abgetrennt wurden. Der in dem Gasabscheider 31 abgetrennte Gasstrom wird über eine Leitung 33 in die Zuleitung 29 eingebracht, über welche der PEM-Elektrolyseur 25 der Regenerationseinheit 24 auf Seiten der Anode 28 mit der Reinigungslösung in Form der ver- dünnten Säure oder mit Wasser beaufschlagt wird. Auch hier weist also die Regenerationseinheit 24 den wenigstens einen PEM-Elektrolyseur 25 auf, bei welchem die Kathode 26 von der Anode 28 mittels der Polymermembran 27 abgetrennt ist. An der Kathode 26 findet die mit Bezug auf FIG 2 beschriebene Reak- tion in der organischen Phase statt. Demgegenüber wird an der Anode 28 des PEM-Elektrolyseurs 25 gemäß:
H2 -^ 2H+ + 2 e~ der Wasserstoff oxidiert. Es wird also der im Gasabscheider 31 abgetrennte Wasserstoff für die Regeneration der Peroxo- Verbindung genutzt. Hierbei lässt sich besonders viel Energie rückgewinnen . Zudem kann bei einer weitestgehend vollständigen Abtrennung des Wasserstoffs mittels des Gasabscheiders 31 dieser für eine nahezu komplette Regeneration des Extraktionsmittels genutzt werden.
Da der beim Strippprozess der Anlage 16 gemäß FIG 3 entstehende Wasserstoff in die Regenerationseinheit 24 eingeleitet wird, kommt es zu einer Absenkung der für die Regeneration in der Regenerationseinheit 24 vorzusehenden Spannung. Dies mindert den elektrischen Energieverbrauch der Anlage 16 insgesamt . Es ist jedoch vergleichsweise schwierig zu bewerkstelligen, mittels des am Gasabscheider 31 abgetrennten Wasserstoffs das Extraktionsmittel vollständig in der Regenerationseinheit 24 zu regenerieren. Daher ist eine Kombination der mit Bezug auf FIG 2 und FIG 3 beschriebenen Verfahren und Anlagen 16 im Hinblick auf den Energieverbrauch und die Nutzung der im Strippprozess erzeugten Produkte besonders vorteilhaft. Aus FIG 3 ist des Weiteren ersichtlich, dass eine Waschlösung 34, welche der Anode 28 des PEM-Elektrolyseurs 25 der Regenerationseinheit 24 zugeführt wird, auch in der Strippeinheit 17 eingesetzt werden kann. Hierfür ist die Seite der Anode 28 des PEM-Elektrolyseurs 25 mittels einer Verbindungsleitung 35 mit der Seite der Kathode 21 des PEM-Elektrolyseurs 18 der Strippeinheit 17 gekoppelt. Die als Waschlösung 34 bevorzugt eingesetzte verdünnte Säure sorgt in der Strippeinheit 17 dafür, dass auf der Seite der Kathode 21, also in der wässrigen Phase, nicht die Seltenerd-Metallionen als Hydroxide ausfallen. Zudem dient die Waschlösung 34 als Transportmedium für den Wasserstoff, und sie sorgt für eine erhöhte Leitfähigkeit, welche für den in der Regenerationseinheit 24 und der Strippeinheit 17 stattfindenden elektrochemischen Prozess vorteilhaft ist.
Aus FIG 3 ist des Weiteren ersichtlich, dass in die Leitung 7, über welche der Strippeinheit 17 das Extrakt zugeführt wird, über eine weitere Zuleitung 36 eine wässrige Lösung eingebracht werden kann. Es ist also ein Anschluss vorgesehen, über welchen die wässrige Lösung auf Seiten der Anode 20 in den PEM-Elektrolyseur 18 der Strippeinheit 17 eingebracht werden kann. Diese wässrige Lösung dient dazu, dass der Kationentransport durch die Polymermembran 19 erleichtert wird. Eine solche Zuleitung 36 für eine wässrige Lösung kann auch bei der Anlage 16 gemäß FIG 2 vorgesehen sein.
Anstelle der vorliegend beispielhaft beschriebenen PEM- Elektrolyseure 18, 25 oder zusätzlich kann als elektrochemi - sehe Trenneinrichtung sowohl für die Strippeinheit 17 als auch für die Regenerationseinheit 24 eine Elektrodialyseein- heit zum Einsatz kommen. Auch hier sorgt eine Membran für die entsprechende Phasentrennung, und in der Strippeinheit 17 wird die anliegende elektrische Spannung für das Strippen der Metallionen der Seltenen Erden genutzt. Demgegenüber sorgt dann die elektrische Spannung an der Elektrodialyseeinheit der Regenerationseinheit 24 für das Aufbereiten des Extrakti- onsmittels, also für das Umwandeln der inaktiven Peroxo- Verbindung in das in Bezug auf das Extrahieren der Seltenerd- Metallionen wieder aktive Extraktionsmittel.

Claims

Patentansprüche
1. Anlage zum Separieren von Metallen, insbesondere Seltenerdmetallen, mit wenigstens einer Extraktionseinheit (2), mittels welcher die Metalle zumindest teilweise aus einem Lösungsmittel in ein Extraktionsmittel überführbar sind, und mit wenigstens einer Strippeinheit (17) , mittels welcher die Metalle zumindest teilweise aus dem Extraktionsmittel in eine Stripplösung überführbar sind,
dadurch gekennzeichnet, dass
die wenigstens eine Strippeinheit (17) zumindest eine elektrochemische Trenneinrichtung (18) umfasst, welche wenigstens eine für Ionen der Metalle durchlässige Membran (19) aufweist, wobei die wenigstens eine Membran (19) für das Extrak- tionsmittel undurchlässig ist.
2. Anlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens einen Strippeinheit (17) wenigstens eine Regenerationseinheit (24) zum Regenerieren des Extraktionsmittels nachgeschaltet ist, wobei die wenigstens eine Regenerationseinheit (24) zumindest eine weitere elektrochemische Trenneinrichtung (25) umfasst, welche wenigstens eine für Ionen durchlässige Membran (27) aufweist, wobei die wenigstens eine Membran (27) für das Extraktionsmittel undurchlässig ist.
3. Anlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine elektrochemische Trenneinrichtung (18, 25) als Elektrolyseur mit einer protonendurchlässigen Polymermembran und/oder als Elektrodialyse-Einheit ausgebil - det ist.
4. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Kathodenseite (21) der elektrochemischen Trenneinrichtung (18) der Strippeinheit (17) eine, ins- besondere einen pH-Wert von etwa 2 bis 4 einstellende, Säure vorhanden ist.
5. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittel auf einer Anodenseite (20) der elektrochemischen Trenneinrichtung (18) der
Strippeinheit (17) in eine in Bezug auf das Extrahieren der Metalle inaktive Verbindung überführbar ist.
6. Anlage nach Anspruch 2 oder nach einem der Ansprüche 3 bis 5 in dessen Rückbezug auf Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Anodenseite (28) der elektrochemischen Trenn- einrichtung (25) der Regenerationseinheit (24) Wasser vorhanden ist.
7. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage (16) einen Gasabscheider (31) zum Abtrennen von auf einer Kathodenseite (21) der elektrochemischen Trenneinrichtung (18) der Strippeinheit (17) gebildetem Wasserstoff umfasst.
8. Anlage nach Anspruch 7 und 2 oder nach Anspruch 7 und ei- nem der Ansprüche 3 bis 6 in dessen Rückbezug auf Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasabscheider (31) derart mit einer Anodenseite (28) der elektrochemischen Trenneinrichtung (25) der Regenerationseinheit (24) gekoppelt ist, dass der, insbesondere in eine als Transportmedium dienende Säure (34) eingebrachte, Wasserstoff auf der Anodenseite (28) in die elektrochemische Trenneinrichtung (25) einbringbar ist .
9. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Anlage (16) wenigstens einen Anschluss
(36) aufweist, über welchen eine wässrige Lösung auf einer Anodenseite in die elektrochemische Trenneinrichtung (18) der Strippeinheit ( 17 ) einbringbar ist.
10. Verfahren zum Separieren von Metallen, insbesondere Seltenerdmetallen, bei welchem mittels wenigstens einer Extraktionseinheit (2) die Metalle zumindest teilweise aus einem Lösungsmittel in ein Extraktionsmittel überführt werden, und bei welchem mittels wenigstens einer Strippeinheit (17) die Metalle zumindest teilweise aus dem Extraktionsmittel in eine Stripplösung überführt werden,
dadurch gekennzeichnet, dass
an der wenigstens einen Strippeinheit (17) durch Beaufschlagen derselben mit elektrischer Energie eine elektrochemische Trennung durchgeführt wird, bei welcher Ionen der Metalle durch eine Membran (19) hindurch in die Stripplösung transportiert werden, wobei das Extraktionsmittel von der wenigs- tens einen Membran (19) zurückgehalten wird.
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