WO2014154636A1 - Verwendung von organischen oxyimiden als flammschutzmittel für kunststoffe sowie flammgeschützte kunststoffzusammensetzung und hieraus hergestellte formteile - Google Patents

Verwendung von organischen oxyimiden als flammschutzmittel für kunststoffe sowie flammgeschützte kunststoffzusammensetzung und hieraus hergestellte formteile Download PDF

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Rudolf Pfaendner
Elke Metzsch-Zilligen
Maria STEC
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    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Definitions

  • the present invention relates to the use of organic compound
  • Oxyimides as flame retardants for plastics there is also provided a flame retardant plastic composition which includes an oxyimide flame retardant.
  • a flame retardant plastic composition which includes an oxyimide flame retardant.
  • moldings prepared from a flame-retardant polymer composition according to the invention are given.
  • plastics such as As plastics based on polyolefins, polystyrene, polyamides, polyurethanes or polyesters, are flammable and relatively easily flammable. In order to reduce or eliminate the risk of fire of plastics in certain applications, it is therefore imperative to reduce the flammability and to use flame-retardant or flame-retardant plastic compositions. This will be done in usually flame retardants added to the plastic with the aim to prevent the ignition for a certain time or to significantly delay the spread of fire.
  • Traditional flame retardants are based on chlorine- and bromine-containing compounds (usually in combination with antimony trioxide), on phosphorus-containing, on nitrogen-containing compounds and / or on inorganic hydroxides. Recently, for environmental and / or toxicological reasons, halogen-free flame retardant solutions are preferred. For the production of flame-retardant plastics, there are a variety of
  • Flame retardants which are usually used substrate-specific for a particular polymer and a specific application according to the underlying standards. Flame-retardant plastics are used, for example, in electrical and electronic applications, in the transport / automotive sector and in construction.
  • a very effective nitrogen-based flame retardant class developed in recent years, preferably for polyolefins, is based on alkoxyamines (WO 99/00450, WO 2008101845, WO 2011086114). Cleavage of the alkoxyamines gives rise to free radicals in the event of a fire, which intervene in the degradation process of the polymer and thus bring about the flameproofing effect (C.R. Wilen, R. Pfaendner, J. Appl.
  • Alkoxyamines can also be used advantageously in synergistic combinations with other flame retardants (WO 02/074847, WO 03/016388, WO 2010026230, WO 2009080554, WO 2011003773, WO 2011117266). Furthermore, it was found that hydroxylamine
  • Stabilizers can bring about a synergistic improvement of the effect of bromine-containing, phosphorus-containing and inorganic flame retardants (WO 02/074847).
  • the flame retardants known from the prior art mentioned above do not all meet today's requirements. Thus, for example, they must still be used in a relatively high concentration with respect to the plastic composition to be protected, which may, for example, lead to a deterioration in the mechanical properties of the plastic.
  • Other criteria include the thermal Stability, discoloration, formation of toxic gases in case of fire, easy accessibility on an industrial scale, among others.
  • the object of the present invention was to provide novel flame retardants and synergistic flame retardant components which are effective at low concentrations and comparatively easily accessible.
  • This object is related to the use of organic oxyimides as flame retardants for plastics according to the features of claim 1, with respect to a flame-retardant plastic composition with the features of claim 12, with respect to a method for producing this plastic composition having the features of claim 15 and a molded part of a paint or a coating which can be produced from a flameproofed polymer composition, having the features of patent claim 16.
  • the respective dependent claims represent advantageous developments.
  • the formula I is understood to mean that the imaged structural element is contained in the organic oxyimide.
  • the oxyimides used according to the invention are not to be equated with isocyanurates or compounds derived therefrom or classes of compounds.
  • the oxyimide used according to the invention is halogen-free, ie the corresponding compound contains no halogen atoms. It has been shown that the organic oxyimides used according to the invention have good activity, as described above, in order to render plastics flame-retardant.
  • oxyimides containing at least one structural element of the following formula II
  • R 1 is hydrogen or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl or acyl radical, used as a flame retardant.
  • bridged oxyimides containing at least one structural element of the following formula III
  • R 2 is an optionally substituted alkylene, cycloalkylene, arylene, heteroarylene or bridging acyl radical can be used.
  • R is selected from radicals of the group consisting of
  • n 1 to 18, -CH (CH 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -NHCO-, - CO - and the groups shown below
  • m is 0 or 1 to 18.
  • radicals R can be given by the following structural elements:
  • the organic oxyimide has one of the following structural formula:
  • R 1 and R 2 have the abovementioned meaning.
  • a particularly preferred radical R 1 is hydrogen or an acyl radical.
  • R 2 has the meaning given above.
  • Hydroxylamines with, for example, an acid chloride or by transesterification from the corresponding acid esters with e.g. Volatile alcohols such. the methyl esters.
  • these hydroxylamine derivatives can also be in the form of linear
  • Oligomers or polymers e.g. bifunctional
  • the syntheses of these polymers is described, for example, in H. Imajo et al. J. Pol. Be: Pol. Chem. 18, 2189-2196 (1980) or in H. Imajo et al. J. Pol. See: Pol. Chem. 19, 1855-1861 (1981).
  • these polymers can also be synthesized in the form of branched or crosslinked structures by partially or completely replacing a difunctional component with a tri-, tetra- or higher-functionalized compound, e.g. a trifunctional acid component or a trifunctional hydroxylamine.
  • copolymers can be synthesized according to the invention by, for example, a difunctional Hydroxylimid partially by a diol compound such as ethylene glycol, butanediol-1-4, 1,6-hexanediol, hydroquinone, 4,4 'dihydroxybiphenyl is replaced. Accordingly, for example copolyesters or copolyurethanes are accessible. Moreover, by partially replacing the difunctional hydroxylimides with difunctional compounds of structures other than diols, such as diamines, copolymers of mixed structures such as polyesteramides are available.
  • the inventively used th organic oxyimides are preferably used for the following plastics, particularly preferably in thermoplastic, elastomeric or thermosetting plastics, especially thermoplastic polymers:
  • Polymers of olefins or diolefins e.g. Polyethylene (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE),
  • Metallocene PE polypropylene, polyisobutylene, poly-4-methyl-pentene-1, polybutadiene, polyisoprene, polycyclooctene, polyalkylene-carbon monoxide copolymers, as well as copolymers in the form of random or block structures such as e.g. Polypropylene-polyethylene (EP), EPM or EPDM, ethylene-vinyl acetate (EVA), ethylene-acrylic esters, e.g. Ethylene-butyl acrylate, ethylene-acrylic acid and its salts (ionomers), as well as terpolymers such as e.g. Ethylene acrylic acid glycidyl acrylate, graft polymers such as e.g. Polypropylene-g-maleic anhydride, polypropylene-g-acrylic acid, polyethylene-g-acrylic acid,
  • Polystyrene polymethylstyrene, polyvinylnaphthalene, styrene-butadiene (SB), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene, styrene-isoprene, styrene-isoprene-styrene (SIS ), Styrene-butadiene-acrylonitrile (ABS), styrene-acrylonitrile-acrylate (ASA), styrene-ethylene, styrene-maleic anhydride polymers including corresponding graft copolymers such as Styrene on butadiene,
  • halogen-containing polymers such as e.g. Polyvinyl chloride (PVC), polychloroprene and polyvinylidene chloride (PVDC), copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride or vinyl chloride and vinyl acetate, chlorinated polyethylene, polyvinylidene fluoride,
  • Polymers of unsaturated esters such as e.g. Polyacrylates and polymethacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA),
  • Polyacetals e.g. Polyoxymethylene POM
  • copolymers e.g. butanal
  • Polymers of cyclic ethers e.g. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide,
  • Polyurethanes hydroxy-terminated polyethers or polyesters and aromatic or aliphatic isocyanates, in particular linear polyurethanes, polyureas,
  • Polyamides such as e.g. Polyamide-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 12.12, polyamide 11, polyamide 12, and (partially) aromatic polyamides, e.g. Polyphthalamides, e.g. prepared from terephthalic acid and / or isophthalic acid and aliphatic diamines or from aliphatic dicarboxylic acids such as e.g. Adipic acid or
  • Sebacic acid and aromatic diamines e.g. 1,4- or 1,3-diaminobenzene,
  • Polyimides polyamide-imides, polyetherimides, polyesterimides, poly (ether) ketones, polysulfones, polyethersulfones, and
  • Polyarylsulfones polyphenylene sulfide, polybenzimidazoles, polyhydantoins,
  • Polyesters of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and diols or of hydroxy carboxylic acids such as e.g.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBT polypropylene terephthalate
  • polyethylene naphthylate poly-1,4-dimethylolcyclohexane terephthalate
  • polyhydroxybenzoate polyhydroxynaphthalate
  • polylactic acid polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polybutylene terephthalate
  • PBT polypropylene terephthalate
  • polyethylene naphthylate poly-1,4-dimethylolcyclohexane terephthalate
  • polyhydroxybenzoate polyhydroxynaphthalate
  • polylactic acid polylactic acid
  • Polycarbonates polyestercarbonates, as well as blends such as e.g.
  • PC / ABS PC / PBT
  • PC / PET / PBT PC / PET / PBT
  • Cellulose derivatives such as e.g. Cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate
  • non-thermoplastic or thermosetting plastics p non-thermoplastic or thermosetting plastics p
  • mixtures, combinations or blends of two or more of the aforementioned polymers are non-thermoplastic or thermosetting plastics p
  • polymers specified under a) to o) are copolymers, these may be present in the form of random, block or tapered structures.
  • polymers specified under a) to o) are stereoregular polymers, these may be present in the form of isotactic, stereotactic, but also atactic forms.
  • the polymers specified under a) to o) can have both amorphous and (partly) crystalline morphologies.
  • the polyolefins mentioned under a) may also be crosslinked, e.g. crosslinked polyethylene, which is referred to as X-PE.
  • the polyolefins mentioned under a) can have any stereostructures, i.
  • the organic oxyimides used according to the invention are used for polyolefins, in particular for the polyolefins mentioned under a).
  • the present flame retardants can be used in the following clever, non-thermoplastic plastics: q) epoxy resins consisting of di- or polyfunctional epoxy compounds in combination with e.g. aminic, anhydride or catalytically active hardeners,
  • phenolic resins e.g. Phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins,
  • the flame retardants of the invention are used in polyolefins, preferably polypropylene and / or polyethylene and their copolymers and blends.
  • the oxyimide used according to the invention can be used in combination with at least one further flame retardant, resulting in synergistic effects.
  • the at least one further flame retardant is preferably selected from the group consisting of a) inorganic flame retardants such as Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 , AIO (OH), MgC0 3 , phyllosilicates such as montmorillonite, not or organically modified, Double salts, such as Mg-Al silicates,
  • POSS Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane compounds, huntite, hydromagnesite or halloysite, and Sb 2 0 3 , Sb 2 0 5 , MoO 3 , zinc stannate, zinc hydroxystannate,
  • nitrogen-containing flame retardants e.g. Melamine, melanin, melamine, melamine derivatives, melamine condensation products or melamine salts, benzoguanamine, polyisocyanurates, alantoin, phosphacenes, in particular melamine cyanurate, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine-metal phosphates, such as e.g. Melamine aluminum phosphate, melamine zinc phosphate,
  • nitrogen-containing flame retardants e.g. Melamine, melanin, melamine, melamine derivatives, melamine condensation products or melamine salts, benzoguanamine, polyisocyanurates, alantoin, phosphacenes, in particular melamine cyanurate, melamine phosphate, dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine-metal phosphate
  • Phosphorhaitigen flame retardants such. red phosphorus, phosphates, e.g. Resorcinol diphosphate, bisphenol A diphosphate and their oligomers, triphenyl phosphate,
  • Ethylenediamine diphosphate such as salts of hypophosphorous acid and its derivatives such as diethyl aluminum phosphinate or aluminum phosphinate, aluminum phosphite, aluminum phosphonate, phosphonate esters, oligomeric and polymeric derivatives of methane phosphonic acid, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorylphenanthrene-10-oxide (DOPO) and their substituted compounds,
  • phosphinates such as salts of hypophosphorous acid and its derivatives such as diethyl aluminum phosphinate or aluminum phosphinate, aluminum phosphite, aluminum phosphonate, phosphonate esters, oligomeric and polymeric derivatives of methane phosphonic acid, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorylphenanthrene-10-oxide (DOPO) and their substituted compounds,
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphorylphenanthrene-10
  • Chlorine and bromine based halogenated flame retardants e.g. polybrominated diphenyloxides, e.g.
  • Decabromodiphenyloxide tris (3-bromo-2,2-bis (bromomethyl) propyl phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, tetrabromophthalic acid, 1,2-bis (tribromophenoxy) ethane,
  • Borates such as e.g. Zinc borate or calcium borate,
  • Anti-drip agents e.g. polytetrafluoroethylene
  • silicon-containing compounds such as e.g. Polyphenylsiloxane.
  • halogen-containing flame retardants mentioned under b) are often commercial products which are e.g. from the companies Albemarle, Chemtura / Great Lakes or ICL are commercially available.
  • Free-radical formers in the context of the present invention are compounds which can generate radicals by thermal and light-induced cleavage.
  • Suitable free-radical formers for the applications present here are those which have sufficient thermal stability for the plastics or coating processing processes, ie none at the time of processing or form only very small amounts of free radicals and spontaneously generate radicals only at higher temperatures, as they occur only in case of fire.
  • the respective processing processes and temperatures for coatings and plastic processing processes are known to the person skilled in the art. Plastics processing processes and associated temperatures can also be found in the specialist literature such as H. Domininghaus, P. Eisner, P. Eyerer. T. Hirth, Kunststoffe, 8th edition, Springer 2012.
  • the radical generator is particularly preferably selected from the group consisting of a) N-alkoxyamines according to the structural formula shown below
  • R 3 is hydrogen or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl or acyl radical, in particular a C 1 to C 4 alkyl radical,
  • R 4 is an alkoxy, aryloxy, cycloalkoxy, aralkoxy or
  • Z is hydrogen or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl, heteroaryl or acyl radical, where the two radicals Z can also form a closed ring, which may optionally be substituted by ester, ether, amine, amide, carboxy or urethane groups,
  • R is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical
  • R 6 is identical or different at each occurrence and denotes a linear or branched alkyl radical
  • R 7 is the same or different at each occurrence and is hydrogen or a linear or branched alkyl radical
  • R 8 is the same or different at each occurrence and is an alkyl, alkoxy, aryloxy, cycloalkyloxy, aralkoxy or acyloxy radical,
  • R 7 has the abovementioned meaning, preferably methyl
  • R 7 has the meaning indicated above, preferably methyl, and 2 ⁇ n ⁇ 100.
  • Typical examples of the aforementioned N-alkoxyamines of the stated structure are: 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-octadecylaminopiperidine; Bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate; 2,4-bis [(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) butylamino] -6- (2-hydroxyethylamino-S-triazine; bis (1-cyclohexyloxy-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate;
  • the at least one further flame retardant may in particular also be a phosphorus-containing flame retardant.
  • Preferred phosphorus-containing flame retardants are phosphinates of the following structures:
  • R 1 and R 2 are identical or different and are selected from linear or branched C 1 -C 6 -alkyl and / or aryl;
  • R 1 is alkyl
  • R 2 is alkyl and M is Al or Zn.
  • a particularly preferred example of a phosphinate according to the invention are the commercially available products Exolit OP (RTM) from Clariant SE.
  • phosphorus-containing flame retardants are metal salts of hypophosphorous acid having a structure according to the formula
  • Met is a metal selected from Groups I, II, III and IV of the Periodic Table of the Elements, and n is a number from 1 to 4 corresponding to the charge of the corresponding metal ion Met.
  • Met n + is, for example, Na + , Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Ti 4+ or Al 3+ , with Ca 2+ , Zn 2+ and Al 3+ being particularly preferred.
  • phosphorus-containing flame retardants are phosphonates or phosphonic diaryl esters of a structure according to the following formula:
  • Corresponding structures may also be present in the form of phosphonate oligomers, polymers and co-polymers.
  • Linear or branched phosphonate oligomers and polymers are known in the art.
  • branched phosphonate oligomers and polymers reference is made to US Pat. Nos. 2,716,101, 3,326,852, 4,328,174, 4,331,614, US Pat.
  • Phophonates are available, for example, under the tradename Nofia (RTM) from FRX Polymers.
  • phosphorus-containing flame retardants are compounds based on oxaphosphorine oxide and derivatives thereof having, for example, the following structures:
  • synergistic phosphorus-containing flame retardants are cyclic phosphonates of a structure according to one of the following formulas:
  • a 1 and A 2 independently represent a substituted or unsubstituted, straight or branched alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, substituted or unsubstituted benzyl, substituted or unsubstituted phenyl, substituted or unsubstituted naphthyl, and wherein A 3 and A 4 are independently each is methyl or ethyl and A 5 is a straight or branched alkyl group of 1 to 4 carbon atoms or a phenyl or benzyl group, each of which may have up to 3 methyl groups.
  • Cyclic phosphonates are commercially available, for example, from Thor GmbH under the trade name Aflammit (RTM) or can be prepared according to EP 2450401.
  • the at least one further flame retardant may in particular also be a nitrogen-containing flame retardant.
  • Preferred nitrogen-containing flame retardants are melamine polyphosphate, melamine cyanurate, melamine-metal phosphates, poly- [2,4- (piperazin-1,4-yl) -6- (morpholin-4-yl) -l, 3,5-triazine] and ammonium polyphosphate. These compounds are commercial products and available under the tradenames Melapur (RTM) from BASF SE, Budit (RTM) from Budenheim Chemical Factory, Exolit (RTM) from Clariant, Safire (RTM) from Floridienne or MCA PPM Triazines from MCA Technologies GmbH.
  • oxyimide used according to the invention with at least one further flame retardant
  • oxyimide: flame retardant preferably from 5:95 to 50:50, particularly preferably from 10:90 to 30:70 are used.
  • organic oxyimides based on the plastics, to 0.01 to 30 wt .-%, preferably to 0.1 to 20 wt .-%, particularly preferably to 1 to 10 wt .-% are used.
  • the present invention relates to a flame-retardant plastic composition containing or consisting of 50 to 98 parts by weight preferably 70 to 95 parts by weight of at least one plastic, in particular at least one thermoplastic polymer,
  • organic oxyimide is halogen-free, c) 1 to 25 parts by wt. preferably 2.5 to 15 parts by wt. of at least one further flame retardant.
  • the flame-retardant plastic composition may additionally
  • At least one additive from the class of phenolic antioxidants, phosphites, acid scavengers, hindered amines, dispersants and combinations thereof.
  • additives selected from the group consisting of UV absorbers, light stabilizers, stabilizers, hydroxylamines, benzofuranones, metal deactivators, filler deactivators, nucleating agents, impact modifiers, plasticizers, lubricants, rheology modifiers, processing aids, pigments, dyes, optical brighteners , antimicrobial agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, coupling agents, dispersants, compatibilizers, oxygen scavengers, acid scavengers, marking agents or antifogging agents.
  • additives selected from the group consisting of UV absorbers, light stabilizers, stabilizers, hydroxylamines, benzofuranones, metal deactivators, filler deactivators, nucleating agents, impact modifiers, plasticizers, lubricants, rheology modifiers, processing aids, pigments, dyes, optical brighteners , antimicrobial agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, coupling agents, dispers
  • compositions contain particular acid scavengers, for example based on salts of long-chain acids such as calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, calcium lactate or of hydrotalcites and / or stabilizers from the group of phenolic antioxidants and phosphites / phosphonites and / or light stabilizers from the group of hindered amines (HALS) and / or dispersants.
  • acid scavengers for example based on salts of long-chain acids such as calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, calcium lactate or of hydrotalcites and / or stabilizers from the group of phenolic antioxidants and phosphites / phosphonites and / or light stabilizers from the group of hindered amines (HALS) and / or dispersants.
  • HALS hindered amines
  • Suitable light stabilizers for example compounds on the basis of 2- (2 'hydroxyphenyl) benzotriazoles are, 2-hydroxybenzophenones, esters of benzoic acids, acrylates, oxamides, and 2- (2-hydroxyphenyl) -l, 3,5-triazines.
  • Suitable 2- (2 'hydroxyphenyl) benzotriazoles are for example 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-butyl-2'-hydroxyphenyl ieri-) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 '- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3'',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl-5-chlorobenzotriazole, 2- (3 'sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'
  • Suitable acrylates are, for example, ethyl ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, isooctyl ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, methyl ⁇ -carbomethoxycinnamate, methyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, Butyl- ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, methyl- ⁇ -carbomethoxy-p-methoxycinnamate and N- ( ⁇ -carbomethoxy- ⁇ -cyanovinyl) -2-methylindoline.
  • esters of benzoic acids are, for example, tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate,
  • Dibenzoylresorcinol bis (4-ieri-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-ii-butylphenyl-3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-ieri-butyl 4-hydroxybenzoate, octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2-methyl-4,6-di-irei-butylphenyl-3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • Suitable oxamides are, for example, 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy-
  • Suitable 2- (2-hydroxyphenyl) -1, 3,5-triazines are, for example, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy) 4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1 , 3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl ) -4,6-bis (4-methylphenyl-l, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -
  • Suitable metal deactivators are, for example, ⁇ , ⁇ '-diphenyloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-) hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalyldihydrazide, oxanilide, isophthaloyl dihydrazide,
  • metal deactivators are the following structures:
  • Suitable phenolic antioxidants are, for example:
  • Alkylated monophenols e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di- tert -butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- (a-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2, 6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-ieri-butyl-4-methoxymethylphenol, linear or branched nonylphenols, such as 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6- (1-methylundec-1-yl) phenol, 2,4-dimethyl-6- (1-methyl
  • Alkylthiomethylphenols e.g. 2,4-dioctylthiomethyl-6-te / t-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
  • Hydroquinones and alkylated hydroquinones e.g. 2,6-di-tertiary-butyl-4-methoxy-phenol, 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,5-di-alpha-amyl-hydroquinone, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6- Di-ieri-butylhydroquinone, 2,5-di-uteri-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxyphenylstearate, bis ( 3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate;
  • Tocopherols e.g. ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -tocopherol and mixtures of these (vitamin E);
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers e.g. 2,2'-thiobis (6-ieri-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiobis (4-octylphenol), 4,4'-thiobis (6-ieri-butyl-3-methylphenol), 4, 4'-Thiobis (6-ieri-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thiobis (3,6-di-5ec-amylphenol), 4,4'-bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl )disulfide;
  • Alkylidene bisphenols such as 2,2'-methylenebis (6-ieri-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-ieri-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis [4-methyl] 6- ( ⁇ -methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis (6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (4 , 6-di-ethyl-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-ieri-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (6- tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (a-methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2,2'-methylenebis [6- (a, a-dimethylbenzyl) -4-nonylphenol]
  • N and S benzyl compounds e.g. 3,5,3 ', 5'-tetra-ieri-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetate, tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-ieri-butylbenzylmercaptoacetate , Tris (3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis (4-yl-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithioterephthalate, bis (3,5-di-tert-butyl) butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, isooctyl-3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetate;
  • Hydroxybenzylated malonates e.g. Dioctadecyl 2,2-bis (3,5-di-i-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, dioctadecyl-2- (3-yl-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) malonate, didodecylmercaptoethyl-2,2 bis (3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, bis [4- (l, l, 3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2,2-bis (3,5-di-C butyl-4-hydroxybenzyl) malonate;
  • Aromatic hydroxybenzyl compounds such as e.g. 1, 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5-di-tert-butyl) 4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene, 2,4,6-tris (3,5-di-i-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol;
  • Triazine compounds such as 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-te / t-butyl-4- hydroxyanilino) -l, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -l, 3,5-triazine, 2,4, 6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,2,3-triazine, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl ) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-yl-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,
  • Benzyl phosphonates e.g. Dimethyl 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl 3,5-di-i-di-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl-3,5-di-i-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, Dioctadecyl-5-ieri-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonate, the calcium salt of the monoethyl ester of 3,5-di-tertiarybutyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid;
  • Acylaminophenols e.g. 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystearanilide, octyl-N- (3,5-di-i-butyl-4-hydroxyphenyl) carbamate;
  • Esters of ⁇ - (3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. Methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol,
  • Trimethylolpropane 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
  • Esters of ⁇ - (5-yl-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. Methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol,
  • Trimethylolpropane 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-) methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1, 1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane;
  • Esters of ⁇ - (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. Methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-
  • Esters of 3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid with monohydric or polyhydric alcohols e.g. Methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol,
  • vitamin C Ascorbic acid (vitamin C).
  • Particularly preferred phenolic antioxidants are:
  • Octadecyl 3- (3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-i-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tris (3,5-) di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-i-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, l, 3, 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, triethylene glycol bis [3- (3-yl-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl) propionate, N, N'-hexane-l, 6-diyl-bis [3- (3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide.
  • Suitable phosphites / phosphonites are, for example:
  • Triphenyl phosphite diphenyl alkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites,
  • Tri (nonylphenyl) phosphite Tri (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphites, trioctadecyl phosphite,
  • Diisodecyloxypentaerythritol diphosphite bis (2,4-di-ieri-butyl-6-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tris (ieri-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tristearylsorbitol triphosphite, tetrakis (2,4-di-ieri-butylphenyl) 4,4'-biphenylenediphosphonite, 6-isoctyloxy-2A8,10-tetra-ieri-butyl-12H-dibenzo [d, g] -l, 3,2-dioxaphosphocine, bis (2,4-di-ieri-butyl -6-methylphenyl) methyl phosphite, bis (2,4-di-ieri-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, 6-fluoro
  • Particularly preferred phosphites / phosphonites are:
  • Suitable stabilizers are amine antioxidants.
  • Suitable aminic antioxidants are, for example:
  • aminic antioxidants are hydroxylamines or N-oxides (nitrones), e.g. ⁇ , ⁇ -dialkylhydroxylamine, N, N-dibenzylhydroxylamine, ⁇ , ⁇ -dilaurylhydroxylamine, N, N-distearylhydroxylamine, N-benzyl-a-phenylnitrone, N-octadecyl-a-hexadecylnitrone, and Genox EP (Chemtura) according to the formula:
  • Suitable stabilizers are thiosynergists.
  • Thiosynergists are, for example, distearyl thiodipropionate,
  • Suitable stabilizers are copper salts, e.g. Copper (I) iodide, copper (I) bromide or copper complexes such as e.g. Triphenylphosphine-copper (I) complexes.
  • copper salts e.g. Copper (I) iodide, copper (I) bromide or copper complexes such as e.g. Triphenylphosphine-copper (I) complexes.
  • Suitable hindered amines are, for example, 1,1-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (l, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebazate, bis (l octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (l, 2,2,6,6-pentamethyl) 4-piperidyl) -n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate, the condensation product of 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, linear or cyclic condensation products of N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 4-yl-octylamino-2,6-di-chloro-1, 3,5-triazine , Tris (2
  • Polyacrylates e.g. Long chain side chain copolymers, polyacrylate block copolymers, alkylamides: e.g. N, N'-l, 2-ethanediyl-bisoctadecanamide sorbitan ester, e.g. Monostearyl sorbitan esters, titanates and zirconates, reactive copolymers having functional groups, e.g. Polypropylene-co-acrylic acid, polypropylene-co-maleic anhydride, polyethylene-co-glycidyl methacrylate, polystyrene-old-maleic anhydride-polysiloxanes: e.g.
  • Dimethylsilanediol-ethylene oxide copolymer, polyphenylsiloxane copolymer, amphiphilic copolymers e.g. Polyethylene block polyethylene oxide, dendrimers, e.g. hydroxyl-group-containing dendrimers.
  • Suitable nucleating agents are, for example, talc, alkali or alkaline earth salts of mono- and polyfunctional carboxylic acids such as e.g. Benzoic acid, succinic acid, adipic acid, e.g. Sodium benzoate, zinc glycerolate, aluminum hydroxy-bis (4-te / t-butyl) benzoate, benzylidene sorbitols, e.g. 1.3: 2.4
  • Suitable fillers and reinforcing agents are for example synthetic or natural materials such as calcium carbonate, silicates, glass fibers, glass beads (solid or hollow), talc, mica, kaolin, barium sulfate, metal oxides and metal hydroxides, carbon black, graphite, carbon nanotubes, graphene, wood flour or fibers of natural products such as cellulose or synthetic fibers.
  • Other suitable fillers are hydrotalcites or zeolites or sheet silicates such as montmorillonite, bentonite, beidelite, mica, hectorite, saponite, vermiculite, ledikite, magadite, lllite, kaolinite, wollastonite, attapulgite.
  • Suitable pigments may be inorganic or organic in nature.
  • Suitable inorganic pigments are, for example, titanium dioxide, zinc oxide,
  • Zinc sulphide iron oxide, ultramarine, carbon black.
  • Suitable organic pigments are, for example, anthraquinones, anthanthrones, benzimidazolones, quinacridones, diketopyrrolopyrroles, dioxazines, indanthrones, isoindolinones, azo compounds, perylenes, phthalocyanines or pyranthrones.
  • Other suitable pigments are metal-based effect pigments or pearlescent pigments
  • Optical brighteners are, for example, bisbenzoxazoles, phenylcoumarins or bis (styryl) biphenyls and in particular optical brighteners of the formulas:
  • Suitable filler deactivators are, for example, epoxides such as e.g. Bisphenol A diglycidyl ether, polysiloxanes, polyacrylates in particular
  • Block copolymers such as polymethacrylic polyalkylene oxide.
  • Suitable antistatic agents are, for example, ethoxylated alkylamines, fatty acid esters, alkylsulfonates and polymers such as e.g. Polyether amides.
  • the present invention relates to a molding composition, a molding, a paint or a coating produced from a previously described flame-retardant plastic composition, in particular in the form of injection molded parts, films or films, coatings or paints, foams,
  • compositions of the present invention may be used for marine applications (pontoons, planks, boats), automotive applications (bumpers, batteries, cowlings, fuel tanks, cables, conduits, etc.), aircraft parts, railway parts, bicycle and motorcycle parts, space applications such as satellite parts, housing parts for Electrical appliances such as computers, telephones, printers, audio and video systems, plugs, printed circuits, switches, lamp covers, refrigerators, coffee machines, vacuum cleaners, power generation rotor blades, fans, roofing membranes, construction films, pipes such as sewage pipes and gas pipes Fittings, drainage systems, profiles such as window profiles or conduits, wood composites, furniture, flooring, cladding panels, artificial turf, stadium seats, carpets, nets, ropes, furniture parts, mats, garden chairs, crates, containers and barrels.
  • the invention also relates to a method for producing a previously described plastic composition according to the invention, in which the at least one organic oxyimide before, after or simultaneously with the at least one further flame retardant in the at least one plastic, preferably the at least one thermoplastic polymer is incorporated.
  • Single-screw extruders, twin-screw extruders, planetary roller extruders, ring extruders, co-kneaders which are preferably equipped with a vacuum degassing.
  • the processing can be done under air or under
  • Various flame retardants and additives can be added separately or as a mixture, in the form of liquids, powders, granules or compacted products or likewise in the form of masterbatches or concentrates containing, for example, SO 80% of the compositions according to the invention.
  • the invention likewise relates to a flameproofing composition consisting of an organic oxyimide containing at least one structural element of the formula I depicted below,
  • Trimesyl trichloride in 19 mL of distilled acetone was added dropwise. After completion of the addition The mixture is stirred for 1 h at 5 ° C, then the reaction mixture is stirred for 12 h at room temperature. The precipitated, white solid is filtered off and washed with 5% hydrochloric acid and with water. There will be 3.9 g (78%) of a white Product received.
  • the residence time of the mixture in bypass operation is 60 s.
  • the desired mixture of polymer and additives (see Table 1 below) is first mixed manually in a beaker and fed in small portions to the micro-extruder. If the volume of the device is filled with melt, the material remains in the device for a further 60 s (dwell time) and is then drained off.
  • the resulting plastic strands are granulated (Pell-Tec SD 50 pure).
  • Test specimens for the fire test are produced from the granules at a temperature of 220 ° C and a pressure of 2 t using a hydraulic 10t press (Werner & Pfleiderer). For this purpose, the granules are filled into the mold and these transferred into the already preheated press. At a pressure of 0.5 t, the granules are first melted for 60 seconds. After the melting time, the pressure is increased to 2 1 and held constant for a further 3 min. While maintaining the contact pressure, the mold is cooled to 60 ° C and then removed the specimens.
  • the specimens have the following dimensions according to the standard: 125 x 12.5 x 1.5 mm.
  • Table 1 Compositions in polypropylene and results of the fire test
  • Table 2 Compositions in polypropylene and results of the fire test
  • Alkoxyamine Flamestab NOR 116 from BASF SE
  • Example 36 Analogously to Examples 1-35 according to the invention, a thermoplastic polyurethane (Elastollan 1185A from BASF SE) was processed with 8% diethylaluminum phosphinate and 4% of compound 3 at 190 ° C. and compressed at 200 ° C. to test specimens. The classification V-2 with a total burning time (4 specimens) of 1.3 seconds is obtained.
  • a thermoplastic polyurethane (Elastollan 1185A from BASF SE) was processed with 8% diethylaluminum phosphinate and 4% of compound 3 at 190 ° C. and compressed at 200 ° C. to test specimens.
  • the classification V-2 with a total burning time (4 specimens) of 1.3 seconds is obtained.
  • Phosphate phosphoric acid
  • P, P '- [l, l'-biphenyl] -4,4'-diyl ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraphenyl ester ADK rod FP 800 from Adeka

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel für Kunststoffe. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenso eine flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung angegeben, die ein Oxyimid als Flammschutzmittel beinhaltet. Zudem werden Formteile, hergestellt aus einer erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerzusammensetzung angegeben.

Description

Verwendung von organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel für Kunststoffe sowie flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung und hieraus hergestellte Formteile
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von organischen
Oxyimiden als Flammschutzmittel für Kunststoffe. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenso eine flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung angegeben, die ein Oxyimid als Flammschutzmittel beinhaltet. Zudem werden Formteile, hergestellt aus einer erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerzusammensetzung angegeben.
Die meisten Kunststoffe, wie z. B. Kunststoffe auf der Basis von Polyolefinen, Polystyrol, Polyamide, Polyurethane oder Polyestern, sind brennbar und vergleichsweise leicht entflammbar. Um das Brandrisiko von Kunststoffen in bestimmten Anwendungen zu vermindern oder auszuschließen, ist es deshalb zwingend erforderlich die Entflammbarkeit zu verringern und flammfeste oder flammgeschützte Kunststoffzusammensetzungen einzusetzen. Dazu werden in der Regel Flammschutzmittel dem Kunststoff beigegeben mit dem Ziel, das Entzünden für eine bestimmte Zeit zu verhindern oder die Brandausbreitung signifikant zu verzögern. Traditionelle Flammschutzmittel basieren auf chlor- und bromhaltigen Verbindungen (meist in Kombination mit Antimontrioxid), auf phosphorhaltigen, auf stickstoffhaltigen Verbindungen und/oder auf anorganischen Hydroxiden. In neuerer Zeit werden aus Umweltgründen und/oder toxikologischen Aspekten halogenfreie Flammschutzlösungen bevorzugt. Zur Herstellung von flammgeschützten Kunststoffen gibt es eine Vielzahl von
Flammschutzmitteln, die in der Regel substratspezifisch für ein bestimmtes Polymer und einen bestimmten Einsatzbereich entsprechend den dafür zugrundeliegenden Normen eingesetzt werden. Flammgeschützte Kunststoffe werden beispielsweise in Elektro- und Elektronikanwendungen, im Trans- port/Automobilbereich und im Bauwesen eingesetzt. Eine in den letzten Jahren entwickelte sehr wirksame Flammschutzmittelklasse auf Stickstoff basis, vorzugsweise für Polyolefine, beruht auf Alkoxyaminen (WO 99/00450, WO 2008101845, WO 2011086114). Durch Spaltung der Alkoxyamine entstehen im Brandfall Radikale, die in den Abbauprozess des Polymeren eingreifen und damit die Flammschutzwirkung bewirken (C. R. Wilen, R. Pfaendner, J. Appl.
Pol. Sei. 2013, R. Pfaendner, CR. Chimie 9 (2006), 1338-1344). Die
Alkoxyamine können auch vorteilhaft in synergistischen Kombinationen mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden (WO 02/074847, WO 03/016388, WO 2010026230, WO 2009080554, WO 2011003773, WO 2011117266). Weiterhin wurde gefunden, dass auch Hydroxylamin-
Stabilisatoren eine synergistische Verbesserung der Wirkung von bromhaltigen, phosphorhaltigen und anorganischen Flammschutzmitteln bewirken können (WO 02/074847). Die zuvor genannten aus dem Stand der Technik bekannten Flammschutzmittel erfüllen jedoch nicht alle heute an diese gestellten Anforderungen. So müssen diese beispielsweise nach wie vor in einer relativ hohen Konzentration bezüglich der zu schützenden Kunststoffzusammensetzung eingesetzt werden, was z.B. zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Kunststoffs führen kann. Weitere Kriterien sind beispielsweise die thermische Stabilität, Verfärbung, Bildung von toxischen Gasen im Brandfall, einfache Zugänglichkeit im industriellen Maßstab u.a..
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es neue Flammschutzmittel und synergistische Flammschutzmittel-Komponenten zur Verfügung zu stellen, die in niedrigen Konzentrationen wirksam und vergleichsweise einfach zugänglich sind.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich der Verwendung von organischen Oxyimiden als Flammschutzmittel für Kunststoffe gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich einer flammgeschützten Kunststoffzusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12, bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung dieser Kunststoffzusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 15 sowie einem Formteil einem Lack oder einer Beschichtung, das aus einer flammgeschützten Polymerzusammensetzung herstellbar ist, mit den Merkmalen des Patentanspruchs 16 gelöst. Dabei stellen die jeweilig abhängigen Patentansprüche vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit die Verwendung von organischen Oxyimiden, enthaltend mindestens ein Strukturelement der nachfolgend abgebildeten Formel I
Figure imgf000004_0001
Formel I
als Flammschutzmittel für Kunststoffe angegeben.
Die Formel I ist dabei so zu verstehen, dass das abgebildete Strukturelement in dem organischen Oxyimiden enthalten ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Oxyimide sind dabei nicht gleichzusetzen mit Isocyanuraten bzw. hiervon abgeleiteten Verbindungen oder Verbindungsklassen. Das erfindungsgemäß verwendete Oxyimid ist dabei halogenfrei, d.h. die entsprechende Verbindung beinhaltet keine Halogenatome. Es konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäß verwendeten organischen Oxyimide wie voranstehend beschrieben gute Wirksamkeit aufweisen, um Kunststoffe flammhemmend auszustatten.
Es werden somit neue Flammschutzmittel und Flammschutzmittelzusammensetzungen für Polymere vorgeschlagen, die von der Wirkung und vom
Preis/Leistungsverhältnis eine attraktive Alternative zu heute bekannten und verwendeten Zusammensetzungen darstellen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Oxyimide, enthaltend mindestens ein Strukturelement der nachfolgenden Formel II
Figure imgf000005_0001
Formel II
wobei R1 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Acyl-Rest steht, als Flammschutzmittel verwendet.
Alternativ oder in Kombination mit der zuvor genannten bevorzugten Variante können ebenso verbrückte Oxyimide, enthaltend mindestens ein Strukturelement der nachfolgenden Formel III
Figure imgf000005_0002
Formel III
wobei R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Cycloalkylen-, Ary- len-, Heteroarylen- oder verbrückenden Acyl-Rest steht, verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Variante ist R ausgewählt aus Resten der Gruppe bestehend aus
-(CH2)n- mit n = 1 bis 18, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -0-, -S-, -S02-, -NHCO-, - CO- sowie den nachfolgend abgebildeten Gruppen
Figure imgf000006_0001
wobei
die in den zuvor abgebildeten Gruppen enthaltenen cycloaliphatischen oder aromatischen Ringsysteme unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxygruppen substituiert sind,
Q. bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer chemischen Bindung sowie den Resten -(CH2)n- mit n = 1 bis 18, -CH(CH3)-,
-C(CH3)2-,-0-, -S-, -S02-, -NHCO-,
-CO-, und
m 0 oder 1 bis 18 ist.
Besonders bevorzugt sind die Reste R dabei durch die nachfolgend abgebildeten Strukturelemente wiedergegeben, wobei Q die oben angegebene Bedeutung aufweist:
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0001
Insbesondere können die Reste R dabei durch die nachfolgenden Strukturelemente gegeben sein:
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das organische Oxyimid eine der nachfolgenden Strukturformel auf:
Figure imgf000007_0004
Figure imgf000007_0005
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000008_0004
20 
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
wobei jeweils R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung aufweisen. Ein besonders bevorzugter Rest R1 ist dabei Wasserstoff oder ein Acylrest.
Insbesondere eignen sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die nachfolgend abgebildeten Verbindungen mit R1 = H
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
wobei R2 die oben angegebene Bedeutung aufweist.
Insbesondere eignen sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auch die nachfolgend abgebildeten Verbindungen mit R1 = Acyl.
Figure imgf000011_0003
11
Figure imgf000012_0001
Die oben angegebenen Verbindungen mit Rl = H sind beispielsweise durch Reaktion von kommerziell erhätlichen Di- oder Tetracarbonsäureanhydriden mit Hydroxylamin in Form des Hydrochlorids zugänglich bzw. dann mit Rl = H oder R2 = Acyl durch nachfolgende Veresterung der erhaltenen
Hydroxylamine mit beispielsweise einem Säurechlorid oder durch Umesterung aus den entsprechenden Säurestern mit z.B. leichtflüchtigen Alkoholen wie z.B. den Methylestern. Weiterhin können diese Hydroxylaminderivate auch in Form von linearen
Oligomeren oder Polymeren vorliegen, indem z.B. difunktionelle
Hydroxylamine (Rl = H) z.B. mit difunktionellen Säurechloriden umgesetzt und dann die entsprechenden Polyester erhalten werden. In analoger Weise können aus den difunktionellen Hydroxylaminen (Rl = H) und Diisocyanaten die entsprechenden linearen Polyurethane hergestellt werden. Die Synthesen dieser Polymeren ist beispielsweise in H. Imajo et al. J. Pol. Sei: Pol. Chem. 18, 2189-2196 (1980) oder in H. Imajo et al. J. Pol. Sei.: Pol. Chem. 19, 1855-1861 (1981) näher beschrieben.
Wenn gewünscht können diese Polymeren auch in Form von verzweigten oder vernetzten Strukturen synthetisiert werden, indem teilweise oder vollständig eine difunktionelle Komponente durch eine tri-, tetra-, oder höher funktionalisierte Verbindung ersetzt wird, z.B. eine trifunktionelle Säurekomponente oder ein trifunktionelles Hydroxylamin.
Weiterhin ist es möglich und für den Fachmann ersichtlich, dass Copolymere erfindungsgemäß synthetisiert werden können, indem z.B. ein difunktionelles Hydroxylimid teilweise durch eine Diolverbindung wie z.B. Ethylenglycol, Butandiol-1-4, Hexandiol-1,6, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl ersetzt wird. Dementsprechend werden z.B. Copolyester oder Copolyurethane zugänglich. Darüberhinaus sind durch teilweisen Austausch der difunktionellen Hydroxylimide durch difuntionelle Verbindungen anderer Strukturen als Diole, wie z.B. Diamine Copolymere gemischter Strukturen wie z.B. Polyesteramide erhältlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäß verwende- ten organischen Oxyimide bevorzugt für die folgend dargestellten Kunststoffe, besonders bevorzugt in thermoplastischen, elastomeren oder duroplastischen Kunststoffen, insbesondere thermoplastischen Polymeren, eingesetzt werden:
Polymere aus Olefinen oder Diolefinen wie z.B. Polyethylen (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE),
Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-4- methyl-penten-1, Polybutadien, Polyisopren, Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymere, sowie Copolymere in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM, Ethylen- Vinylacetat (EVA), Ethylen-Acrylester, wie z.B. Ethylen- Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere wie z.B. Ethylen-Acrylsäure-Glycidylacrylat, Pfropfpolymere wie z.B. Polypropylen-g-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-g-Acrylsäure, Polyethylen-g-Acrylsäure,
Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Styrol- Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Ethylen- Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol, Styrolisopren, Styrol-Isopren-Styrol (SIS), Styrol-butadien- acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril-acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere einschl. entsprechender Pfropfcopolymere wie z.B. Styrol auf Butadien,
Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie
Pfropfcopolymere aus Methylmethacrylat, Styrol-Butadien und ABS (MABS),
halogenenthaltende Polymere wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polychloropren und Polyvinylidenchlorid (PVDC), Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder aus Vinylchlorid und Vi- nylacetat, chloriertes Polyethylen, Polyvinylidenfluorid,
Polymere von ungesättigten Estern wie z.B. Polyacrylate und Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA),
Polybutylacrylat, Polylaurylacrylat, Polystearylacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamide, Copolymere wie z.B. Polyacrylnitril-Polyalkylacrylat, Polymere aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral,
Polyacetale, wie z.B. Polyoxymethylen POM) oder Copolymere mit z.B. Butanal,
Polyphenylenoxide und Blends mit Polystyrol oder Polyamiden,
Polymere von cyclischen Ethern wie z.B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid,
Polyurethane, aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyes- tern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten insbesondere lineare Polyurethane, Polyharnstoffe,
Polyamide wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Polyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder
Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3- Diaminobenzol,
Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Poly(ether)ketone, Polysulfone, Polyethersulfone,
Polyarylsulfone, Polyphenylensulfid, Polybenzimidazole, Polyhydantoine,
Polyester aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren wie z.B.
Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterephthalat, Polyethylennaphthylat, Poly-1,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxynaphthalat, Polymilchsäure,
Polycarbonate, Polyestercarbonate, sowie Blends wie z.B.
PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT,
Cellulosederivate wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat
nicht-thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffen p) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
Sofern es sich bei den unter a) bis o) angegebenen Polymeren um Copolymere handelt, können diese in Form von statistischen („random"), Block- oder „tapered" Strukturen vorliegen.
Sofern es sich bei den unter a) bis o) angegebenen Polymeren um stereoreguläre Polymere handelt, können diese in Form von isotaktischen, stereotakti- sehen, aber auch ataktischen Formen vorliegen.
Weiterhin können die unter a) bis o) angegebenen Polymere sowohl amorphe als auch (teil-)kristalline Morphologien aufweisen. Ggf. können die unter a) genannten Polyolefine auch vernetzt vorliegen, z.B. vernetztes Polyethylen, das dann als X-PE bezeichnet wird. Die unter a) genannten Polyolefine können beliebige Stereostrukturen aufweisen, d.h.
isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch oder in Stereoblockstrukturen vorliegen.
Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäß verwendeten organischen Oxyimide für Polyolefine, insbesondere für die unter a) genannten Polyolefine, eingesetzt. Darüber hinaus können die vorliegenden Flammschutzmittel in den folgenden dümmeren, nicht-thermoplastischen Kunststoffen Verwendung finden: q) Epoxidharze, bestehend aus di- oder polyfunktionellen Epoxidver- bindungen in Kombination mit z.B. aminischen, anhydridischen oder katalytisch wirkenden Härtern,
r) Phenolharze wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehydharze,
s) ungesättigte Polyesterharze,
t) Silikone,
u) Polyurethane als Reaktionsprodukte aus di- oder polyfunktionellen
Isocyanaten und Polyolen, Polyharnstoffe, v) Alkydharze, Allylharze.
Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel bei Polyolefinen, vorzugsweise Polypropylen und/oder Polyethylen und deren Copolymeren und Blends eingesetzt.
Insbesondere kann das erfindungsgemäß eingesetzte Oxyimid in Kombination mit mindestens einem weiteren Flammschutzmittel verwendet werden, wodurch sich synergistische Effekte ergeben. Das mindestens eine weitere Flammschutzmittel ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a) anorganischen Flammschutzmitteln wie z.B. AI(OH)3, Mg(OH)2, AIO(OH), MgC03, Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit, nicht oder organisch modifiziert, Doppelsalze, wie z.B. Mg-Al-Silikate,
POSS-(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) Verbindungen, Huntit, Hydromagnesit oder Halloysit sowie Sb203, Sb205, Mo03, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat,
b) stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln wie z.B. Melamin, Meiern, Melam, Melon, Melaminderivate, Melaminkondensationspro- dukte oder Melaminsalze, Benzoguanamin, Polyisocyanurate, Al- lantoin, Phosphacene, insbesondere Melamincyanurat, Mela- minphosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamin-Metall-Phosphate wie z.B. Melaminaluminumphosphat, Melaminzinkphosphat,
Melaminmagnesiumphopsphat, sowie die entsprechenden Pyrophosphate und Polyphosphate, Poly-[2,4-(piperazin-l,4-yl)- 6-(morpholin-4-yl)-l,3,5-triazin], Ammoniumpolyphosphat, Me- laminborat, Melaminhydrobromid,
c) Radikalbildnern,
d) Phosphorhaitigen Flammschutzmitteln wie z.B. roter Phosphor, Phosphate wie z.B. Resorcindiphosphat, Bisphenol-A-diphosphat und ihre Oligomere, Triphenylphosphat,
Ethylendiamindiphosphat, Phosphinate wie z.B. Salze der hypophosphorigen Säure und Ihrer Derivate wie Diethyl- aluminiumphosphinat oder Aluminiumphosphinat, Aluminium- phosphit, Aluminiumphosphonat, Phosphonatester, oligomere und polymere Derivate der Methanphosphonsäure, 9,10- Dihydro-9-oxa-10-phosphorylphenanthren-10-oxid (DOPO) und deren substituierte Verbindungen,
Halogenhaitigen Flammschutzmitteln auf Chlor- und Brombasis wie z.B. polybrominierte Diphenyloxide, wie z.B.
Decabromdiphenyloxid,Tris(3-bromo-2,2-bis(bromo- methyl)propyl-phosphat, Tris(tribromneopentyl)phosphat, Tetrabromphthalsäure, l,2-Bis(tribromphenoxy)ethan,
Hexabromcyclododecan, bromiertes Diphenylethan, Tris-(2,3- dibrompropyl)isocyanurat, Ethylen-bis(tetrabromophthalimid), Tetrabromo-bisphenol A, bromiertes Polystyrol, bromiertes Polybutadien bzw, Polystyrol-bromiertes Polybutadien- Copolymere, bromiertes Epoxidharz,
Polypentabrombenzylacrylat, ggf. in Kombination mit Sb203 und/oder Sb205,
Boraten wie z.B. Zinkborat oder Calciumborat,
Antidrip-Mitteln wie z.B. Polytetrafluorethylen,
siliciumhaltigen Verbindungen wie z.B. Polyphenylsiloxane.
Bei den unter b) genannten halogenhaltigen Flammschutzmitteln handelt es sich häufig um kommerzielle Produkte, die z.B. von den Firmen Albemarle, Chemtura/Great Lakes oder ICL im Handel erhältlich sind.
Insbesondere bei Kombinationen des erfindungsgemäß verwendeten Oxyimid mit mindestens einem Radikalbildner als weiteres Flammschutzmittel ergeben sich synergistische Effekte.
Radikalbildner im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die durch thermische und Licht-induzierte Spaltung Radikale erzeugen können. Geeignete Radikalbildner für die hier vorliegenden Anwendungen sind solche, die für die Kunststoff- oder Beschichtungs-Verarbeitungsprozesse eine ausreichende thermische Stabilität aufweisen, d.h. bei der Verarbeitung noch keine oder nur sehr geringe Mengen an Radikalen bilden und erst bei höheren Temperaturen, wie sie erst im Brandfall auftreten, spontan Radikale erzeugen. Die jeweiligen Verarbeitungsprozesse und Temperaturen für Beschichtungen und Kunststoff-Verarbeitungsprozesse sind dem Fachmann bekannt. Kunststoff- Verarbeitungsprozesse und dazugehörige Temperaturen können aber auch der Fachliteratur entnommen werden wie z.B. H. Domininghaus, P. Eisner, P. Eyerer. T. Hirth, Kunststoffe , 8. Auflage, Springer 2012.
Der Radikalbildner ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Alkoxyaminen, -C-C- Radikalbildnern, Radikalbildnern mit Azogruppen (-N=N-), Radikalbildnern mit Hydrazingruppen (-NH-HN-), Radikalbildnern mit Hydrazongruppen (>C=N-NH-), Radikalbildnern mit Azingruppen (>C=N-N=C<), Radikalbildnern mit Triazengruppen (-N=N-N<), Radikalbildnern mit Disulfid- bzw. Polysulfidgrupen (-S-S-), Radikalbildnern mit Thiolgruppen (-S-H), Thiuramsulfid, Dithiocarbamaten, Mercaptobenzthiazol und Sulfenamiden.
Der Radikalbildner ist dabei besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a) N-Alkoxyaminen gemäß der nachfolgend abgebildeten Strukturformel
Figure imgf000019_0001
wobei
R3 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Acyl-Rest steht, insbesondere ein Cl bis C4- Alkylrest ist,
R4 für einen Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder
Acyloxy-Rest steht,
Z für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Acyl-Rest steht, wobei die beiden Reste Z auch einen geschlossenen Ring bilden können, der ggf. durch Ester-, Ether-, Amin, Amid, Carboxy- oder Urethangruppen substituiert sein kann,
Azo-Verbindungen gemäß der nachfolgend abgebildeten Strukturformeln
Figure imgf000020_0001
wo e
R einen Alkly-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet,
R6 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und einen linearen oder verzweigten Alkyl rest bedeutet,
R7 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest bedeutet, und
R8 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und einen Alkyl, Alkoxy-, Aryloxy- Cycloalkyloxy-, Aralkoxy oder Acyloxyrest bedeutet,
Dicumyl gemäß der nachfolgend abgebildeten Strukturformel
Figure imgf000020_0002
wobei R7 die zuvor angegebene Bedeutung aufweist, bevorzugt Methyl ist,
und/oder Polycumyl gemäß der nachfolgend abgebildeten Struk turformel
Figure imgf000020_0003
wobei R7 die zuvor angegebene Bedeutung aufweist, bevorzugt Methyl ist, und 2 < n < 100. Typische Beispiele für die zuvor genannten N-Alkoxyamine der angegebenen Struktur sind dabei: l-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-Tetramethyl-4-Octadecylaminopiperidin; Bis(l- Octyloxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl) Sebacat; 2,4-Bis[(l-Cyclohexyloxy- 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)Butylamino]-6-(2-Hydroxyethylamino-S- Triazin; Bis(l-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl) Adipat;
2,4-Bis[(l-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)Butylamino]-6- Chloro-S-Triazin; l-(2-Hydroxy-2-Methylpropoxy)-4-Hydroxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidin; l-(2-Hydroxy-2-Methylpropoxy)-4-Oxo-2,2,6,6- Tetramethylpiperidin; l-(2-Hydroxy-2-Methylpropoxy)-4-Octadecanoyloxy- 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin; Bis(l-(2-Hydroxy-2-Methylpropoxy)-2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-yl) Sebacat; Bis(l-(2-Hydroxy-2-Methylpropoxy)- 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl) Adipat; 2,4-Bis{N-[l-(2-Hydroxy-2- Methylpropoxy)-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl]-N-Butylamino}-6-(2- Hydroxyethylamino)-S-Triazin); 4-Piperidinol, 2,2,6,6-tetramethyl-l- (undecyloxy)-, 4,4'-carbonat; das Reaktionsprodukt von 2,4-Bis[(l- Cyclohexyloxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)Butylamino]-6-Chloro-S- Triazin mit N,N'-Bis(3-Aminopropylethylendiamin); die Oligomer-Verbindung, welche das Kondensationsprodukt ist von 4,4'-Hexamethylen-Bis(Amino- 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin) und 2,4-Dichloro-6-[(l-Cyclohexyloxy-2,2,6,6- Tetramethyl-4-yl)Butylamino]-S-Triazin, an den Enden verschlossen mit 2- Chloro-4,6-Bis(Dibutylamino)-S-Triazin; aliphatische Hydroxylamin wie z.B. Disterarylhydroxylamin; sowie Verbindungen der Formel
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
in denen n = 1-15 ist.
Die oben genannten Verbindungen sind teilweise kommerzielle Produkte und werden unter den folgenden Handelsnamen gehandelt: FLAMESTAB NOR 116 (RTM), TINUVIN NOR 371 (RTM), IRGATEC CR 76 (RTM) von BASF SE, Hostavin NOW (RTM) von Clariant oder ADK Stab LA 81 (RTM) von Adeka. Dicumyl und Polycumyl sind Handelsprodukte, die z.B. von United Initiators erhältlich sind.
Das mindestens eine weitere Flammschutzmittel kann insbesondere auch ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel sein. Bevorzugte phosphorhaltige Flammschutzmittel sind dabei Phosphinate der folgenden Strukturen:
Figure imgf000022_0003
wobei bevorzugt Rl und R2 identisch oder verschieden sind und ausgewählt sind aus linearem oder verzweigtem Cl-C6-Alkyl und/oder Aryl; M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, Zn und/oder einem protonierten Stickstoff-Base, vorzugsweise Calcium-Ionen, Magnesium-Ionen, Aluminium-Ionen, und/oder Zink-Ionen; und m = 1-4, bevorzugt 2 oder 3, ist; n = 1-4, bevorzugt 1 oder 3, ist; x = 1-4, bevorzugt 1 oder 2, ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ri = Alkyl, R2 = Alkyl und M = AI oder Zn.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel für ein erfindungsgemäßes Phosphinat sind die kommerziell erhältlichen Produkte Exolit OP (RTM) von Clariant SE.
Weitere bevorzugte phosphorhaltige Flammschutzmittel sind Metallsalze der hypophosphorigen Säure mit einer Struktur gemäß der Formel
Figure imgf000023_0001
wobei Met ein Metall ist, ausgewählt aus den Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems der Elemente, und n eine Zahl von 1 bis 4 ist, die der Ladung des entsprechenden Metall-Ions Met entspricht. Metn+ ist beispielsweise Na+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ti4+ oder Al3+, wobei Ca2+, Zn2+ und Al3+ besonders bevorzugt sind.
Die oben genannten Salze der hypophosphorigen Säure sind teilweise kommerziell erhältlich z.B. unter der Bezeichnung Phoslite (RTM) von Italmatch Chemicals.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Phosphorhaitigen Flammschutzmitteln sind Phosphonate oder Phosphonsäurediarylester einer Struktur gemäß der folgenden Formel:
Figure imgf000024_0001
wobei R8 und Ri0 = H, Alkyl, vorzugsweise Cl-C4-Alkyl sind, R9 = Cl-C4-Alkyl, u = 1-5 ist und v = 1-5 ist.
Entsprechende Strukturen können auch in der Form von Phosphonat- Oligomeren, Polymeren und Co-Polymeren vorliegen. Linear oder verzweigte Phosphonat-Oligomere und Polymere sind aus dem Stand der Technik bekannt. Für verzweigte Phosphonat-Oligomere und Polymere wird auf die US- Patente US 2 716 101, US 3 326 852, US 4 328 174, US 4 331 614,
US 4 374 971, US 4 415 719, US 5 216 113, US 5 334 692, US 3 442 854, US 6 291 630 Bl US 6 861 499 B2 und US 7816486 B2 verwiesen. Für
Phosphonat-Oligomere wird auf die US-Patentanmeldungen US
2005/0020800 AI, US 2007/0219295 AI und US 2008/0045673 AI verwiesen. In Bezug auf lineare Phosphonat-Oligomere und Polymere wird auf die US- Patent-Dokumente US 3 946 093, US 3 919 363, US 6 288 210 Bl, US
2 682 522 und US 2 891 915 verwiesen.
Phophonate sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Nofia (RTM) von FRX Polymers erhältlich.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von phosphorhaltigen Flammschutzmitteln sind Verbindungen auf Basis von Oxaphosphorinoxid und deren Derivate mit beispielsweise den folgenden Strukturen:
Figure imgf000024_0002

Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001

Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
wobei M ein Metall ist, ausgewählt aus der zweiten, dritten, zwölften oder dreizehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, x = 2 oder 3 ist, n > 10 ist, m= 0-25ist, R = H, Halogen oder ein aliphatischer oder aromatischer Rest mit 1-32 C-Atomen ist und Rx = H, Cl-C6-Alkyl ist.
Produkte auf der Basis von Oxophosphorinoxid sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Ukanol (RTM) von Schill und Seilacher GmbH im Handel. Weitere Verbindungen können beispielsweise gemäß der Patentschriften WO 2013020696, WO 2010135398, WO03070736, WO2006084488, WO
2006084489, WO2011000019, WO2013068437, WO2013072295 hergestellt werden.
Weitere synergistische phosphorhaltige Flammschutzmittel sind zyklische Phosphonate einer Struktur gemäß einer der folgenden Formeln:
Figure imgf000028_0003
wobei A1 und A2 unabhängig voneinander eine substituierte oder nicht substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder nicht substituiertes Benzyl, substituiertes oder nicht substituiertes Phenyl, substituiertes oder nicht substituiertes Naphthyl darstellten und wobei A3 und A4 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl sind und A5 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe ist, die jeweils bis zu 3 Methylgruppen aufweisen kann, ist.
Zyklische Phosphonate sind beispielsweise von der Fa. Thor GmbH unter dem Handelsnamen Aflammit (RTM) im Handel oder können gemäß EP 2450401 hergestellt werden.
Das mindestens eine weitere Flammschutzmittel kann insbesondere auch ein Stickstoffhaltiges Flammschutzmittel sein. Bevorzugte Stickstoffhaltige Flammschutzmittel sind Melaminpolyphosphat, Melamincyanurat, Melamin- Metall-Phosphate, Poly-[2,4-(piperazin-l,4-yl)-6-(morpholin-4-yl)-l,3,5-triazin] und Ammoniumpolyphosphat. Diese Verbindungen sind kommerzielle Produkte und unter den Handelsnamen Melapur (RTM) von BASF SE, Budit (RTM) von Budenheim Chemische Fabrik, Exolit (RTM) von Clariant, Safire (RTM) von Floridienne oder MCA PPM Triazine von MCA Technologies GmbH erhältlich.
Im Falle einer kombinatorischen Verwendung des erfindungsgemäß verwendeten Oxyimids mit mindestens einem weiteren Flammschutzmittel ist es bevorzugt, wenn die zuvor genannten Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis (Oxyimid:Flammschutzmittel) von 99:1 bis 1:99, bevorzugt von 5 : 95 bis 50 : 50, besonders bevorzugt von 10 : 90 bis 30 : 70 verwendet werden.
Vorteilhaft ist ferner, wenn die organischen Oxyimide, bezogen auf die Kunststoffe, zu 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt zu 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 1 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung eine Flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus 50 bis 98 Gew. -Teile bevorzugt 70 bis 95 Gew. -Teile mindestens eines Kunststoffs, insbesondere mindestens eines thermoplastischen Polymers,
1 bis 25 Gew. -Teile bevorzugt 2,5 bis 15 Gew. -Teile mindestens eines organischen Oxyimids, enthaltend mindestens ein Strukturelement der nachfolgend abgebildeten Formel I
Figure imgf000030_0001
Formel I
wobei das organische Oxyimid Halogen-frei ist, c) 1 bis 25 Gew. -Teile bevorzugt 2,5 bis 15 Gew. -Teile mindestens eines weiteren Flammschutzmittels.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung zusätzlich
a) bis 40 Gew. -Teile mindestens eines Verstärkungs- oder Füllstoffes und/oder
b) bis 5 Gew. -Teile mindestens eines Additivs aus der Klasse der phenolischen Antioxidantien, Phosphite, Säurefänger, gehinderten Amine, Dispergiermittel sowie Kombinationen hiervon enthalten.
Zusätzlich können Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus UV- Absorber, der Lichtstabilisatoren, der Stabilisatoren, der Hydroxylamine, der Benzofuranone, der Metalldesaktivatoren, der Füllstoffdesaktivatoren, der Nukleierungsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Weichmacher, Gleitmittel, Rheologiemodifikatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, antimikrobielle Wirkstoffe, Antistatika, Slipmittel, Antiblock- mittel, Kopplungsmittel, Dispergiermittel, Kompatibilisatoren, Sauerstofffänger, Säurefänger, Markierungsmittel oder Antifoggingmittel eingesetzt werden. In bevorzugter Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen ins- besondere Säurefänger, z.B. auf Basis von Salzen langkettiger Säuren wie z.B. Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Calciumlactat oder von Hydrotalciten und/oder Stabilisatoren aus der Gruppe der phenolischen Antioxidantien und der Phosphite/Phosphonite und/oder Lichtstabilisatoren aus der Gruppe der gehinderten Amine (HALS) und/oder Dispergiermittel .
Geeignete Lichtstabilisatoren sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Estern von Benzoesäuren, Acrylaten, Oxamiden und 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5- Triazinen.
Geeignete 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'- Hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-ieri-butyl-2'- hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-te/t-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di- ieri-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-te/t-Butyl-2'-hydroxy- 5'-methylphenyl-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-te/t-butyl-2'-hydroxy- phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di- te/t-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'- hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-ieri-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-ieri-Butyl-5'-[2-(2- ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'- ieri-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5- chlorobenzotriazol, 2-(3'-ieri-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-ieri-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-ieri-Butyl-5'-[2-(2- ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'- hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-te/t-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(l,l,3,3- tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Produkt der Umesterung von 2-[3'-ieri-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H- benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R— CH2CH2— COO— CH2CH2-}-2, wobei R = 3'-ieri-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'- (a,a-dimethylbenzyl)-5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol, 2-[2'- hydroxy-3'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(a,a- dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol Geeignete 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy- 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2',4'- Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethyoxy-Derivate der 2- Hydroxybenzophenone.
Geeignete Acrylate sind beispielsweise Ethyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, lsooctyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, Methyl-a-carbomethoxycinnamat, Me- thyl-a-cyano-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-a-cyano-ß-methyl-p- methoxycinnamat, Methyl-a-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(ß- carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methylindolin.
Geeignete Ester von Benzoesäuren sind beispielsweise -tert- Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat,
Dibenzoylresorcinol, Bis(4-ieri-butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-ieri-butylphenyl-3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di- ieri-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxybenzoat, 2- Methyl-4,6-di-ieri-butylphenyl-3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxybenzoat.
Geeignete Oxamide sind beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'- diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-te/t-butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-
5,5'-di-ieri-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3- dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-ieri-butyl-2'-ethoxanilid und seine Mischungen mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-te/t-butoxanilid, Mischungen von o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Mischungen von o- und p- Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
Geeignete 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-Triazine sind beispielsweise 2,4,6-Tris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4- methylphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3- octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2-[4- (Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3- dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy- 2-hydroxypropoxy)phenyl]-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4- methoxyphenyl)-6-phenyl-l,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-l- oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-l,3,5-triazin.
Geeignete Metalldesaktivatoren sind beispielsweise Ν,Ν'-Diphenyloxamid, N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-l,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid,
Sebacoylbisphenylhydrazid, Ν,Ν'-Diacetyladipoyldihydrazid, Ν,Ν'- Bis(salicyloyl)oxylyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
Insbesondere als Metalldesaktivatoren geeignet sind die folgenden Strukturen:
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Geeignete phenolische Antioxidantien sind beispielsweise:
Alkylierte Monophenole, wie z.B. 2,6-Di-te/t-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-te/t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4- methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4- methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-ieri-butyl-4- methoxymethylphenol, lineare oder verzweigte Nonylphenole, wie z.B. 2,6- Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-methylundec-l'-yl)phenol, 2,4- Dimethyl-6-(l'-methylheptadec-l'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-methyltridec- l'-yl)phenol und Mischungen hiervon;
Alkylthiomethylphenole, wie z.B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6-te/t-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, wie z.B. 2,6-Di-ieri-butyl-4- methyoxyphenol, 2,5-Di-te/t-butylhydrochinon, 2,5-Di-ieri-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-ieri-butylhydrochinon, 2,5-Di-ieri- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-ieri-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-ieri-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxylphenyl)adipat;
Tocopherole, wie z.B. α-, ß-, γ-, δ-Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vitamin E);
Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie z.B. 2,2'-Thiobis(6-ieri-butyl-4- methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-ieri-butyl-3- methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-ieri-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di- 5ec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid;
Alkylidenbisphenole, wie z.B. 2,2'Methylenbis(6-ieri-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-ieri-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a- methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclhexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-ieri- butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-ieri-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6- tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4- nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'- Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol, 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2- methylphenol), l,l-bis(5-ieri-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6- Bis(3-ieri-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, l,l,3-Tris(5-te/t- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, l,l-bis(5-ieri-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-ieri- butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-ieri-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-ieri-butyl-2'-hydroxy-5'- methylbenzyl)-6-ieri-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, l,l-Bis-(3,5- dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di-ieri-butyl-4- hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-ieri-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n- dodecylmercaptobutan, 1,1,5, 5-Tetra(5-ieri-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)pentan;
0-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, wie z.B. 3,5,3',5'-Tetra-ieri-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5- dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-ieri- butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, , Bis(4-ieri-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di- ieri-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, lsooctyl-3,5-di-ieri-butyl-4- hydroxybenzylmercaptoacetat;
Hydroxybenzylierte Malonate, wie z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-ieri-butyl-2- hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-ieri-butyl-4-hydroxy-5- methylbenzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-ieri-butyl-4- hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5- di-ieri-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat;
Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, wie z.B. l,3,5-Tris(3,5-di-te/t-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, l,4-Bis(3,5-di-te/t-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-ieri-butyl-4- hydroxybenzyl)phenol;
Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-te/t-butyl-4- hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-te/t-butyl-4- hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-te/t-butyl-4- hydroxyphenoxy)-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-te/t-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1,2,3-triazin, l,3,5-Tris(3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5- Tris(4-ieri-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di- ieri-butyl-4-hydroxphenylethyl)-l,3,5-triazin, l,3,5-Tris(3,5-di-te/t-butyl-4- hydroyphenylpropionyl)hexahydro-l,3,5-triazin, l,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat;
Benzylphosphonate, wie z.B. Dimethyl-2,5-di-te/t-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dietyhl-3,5-di-ieri-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-ieri-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-ieri-butyl-4-hydroxy-3- methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters der 3,5-Di- ieri-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure;
Acylaminophenole, wie z.B. 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl- N-(3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat;
Ester der ß-(3,5-Di-ieri-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol,
Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol,
Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7- trioxabicyclo[2.2.2]octan.
Ester der ß-(5-ieri-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol,
Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol,
Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7- trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis[2-{3-(3-te/t-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)propionyloxy}-l,l-dimethylethyl]-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5.5]undecan;
Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-
Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Ester der 3,5-Di-ieri-butyl-4-hydroxyphenyl)essigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol,
Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan; Amide der ß-(3,5-Di-ieri-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z.B. Ν,Ν'-
Bis(3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, Ν,Ν'- Bis(3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, Ν,Ν'- Bis(3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, Ν,Ν'- Bis(3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di- ieri-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-l, vertrieben durch Uniroyal);
Ascorbinsäure (Vitamin C). Besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind:
Octadecyl-3-(3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Pentaerythritol- tetrakis[3-(3,5-di-ieri-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Tris(3,5-di-te/t-butyl- 4-hydroxyphenyl)isocyanurat, l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-ieri-butyl-4- hydroxyphenyl)isocyanurat, l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-ieri-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol, Triethylenglycol-bis[3-(3-ieri-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)propionat, N,N'-Hexan-l,6-diyl-bis[3-(3,5-di-ieri-butyl-4- hydroxyphenyl)propionsäureamid.
Geeignete Phosphite/Phosphonite sind beispielsweise:
Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite,
Tri(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphite, Trioctadecylphosphit,
Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris-(2,4-di-ieri-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-ieri- butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di- cumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-ieri-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-ieri-butyl-6- methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris(ieri- butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-ieri-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-lsooctyloxy- 2A8,10-tetra-ieri-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di- ieri-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-ieri-butyl-6- methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-ieri-butyl-12-methyl- dibenz[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocin, 2,2'2"-Nitrilo[triethyltris(3,3",5,5'-tetra- tert-butyl-l,l'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert- butyl-l,l'-biphenyl-2,2'-diyl))phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert- butylphenoxy)-l,3,2-dioxaphosphiran.
Besonders bevorzugte Phosphite/Phosphonite sind:
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Weitere geeignete Stabilisatoren sind aminische Antioxidantien. Geeignete aminische Antioxidantien sind beispielsweise:
N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-ethyl-3- methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-methylheptyl)-p- phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p- phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'- phenyl-p-phenylendiamin, N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen- diamin, N-(l-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'- phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, Ν,Ν'- Dimethyl-N,N'-di-5ec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N- Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-l-naphthylamin, N- (4-tert-Octylphenyl)-l-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4- Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl- 4-dimethylaminomethyl-phenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetra-methyl-4,4'- diaminodiphenylmethan, l,2-Bis[(2-methyl-phenyl)amino]ethan, 1,2- Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'- dimethylbutyl)phenyl]amin, ieri-octyliertes N-Phenyl-l-naphthylamin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten ieri-Butyl/ieri-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/lsohexyl-diphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten te/t-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3- dimethyl-4H-l,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten ieri-Butyl/ieri-Octylphenothiazinen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten te/t-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetraphenyl-l,4-diaminobut-2-en sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.
Weitere geeignete aminische Antioxidantien sind Hydroxylamine bzw. N- oxide (Nitrone), wie z.B. Ν,Ν-Dialkylhydroxylamine, N,N- Dibenzylhydroxylamin, Ν,Ν-Dilaurylhydroxylamin, N,N- Distearylhydroxylamin, N-Benzyl-a-phenylnitron, N-Octadecyl-a- hexadecylnitron, sowie Genox EP (Chemtura) gemäß der Formel:
CH,
N _ o Rt, R2=C|cC24 afkyl
Weitere geeignete Stabilisatoren sind Thiosynergisten. Geeignete
Thiosynergisten sind beispielsweise Distearylthiodipropionat,
Dilauryldipropionat oder die Verbindung gemäß der folgenden Formel:
Figure imgf000042_0001
Weitere geeignete Stabilisatoren insbesondere für Polyamide sind Kupfersal ze wie z.B. Kupfer-(l)-iodid, Kupfer-(l)-bromid oder Kupferkomplexe wie z.B. Triphenylphosphin-Kupfer-(l)-Komplexe.
Geeignete gehinderte Amine sind beispielsweise l,l-Bis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)succinat, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(l- octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensationsprodukt aus l-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidin und Succinsäure, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl )hexamethylendiamin und 4-ieri-Octylamino-2,6-di-ch loro-l,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-l,2,3,4- butantetracarboxylat, l,l'-(l,2-Ethandiyl)-bis(3, 3,5,5- tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, lineare oder zyklische Kondensati- onsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichloro-l,3,5-triazin das Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-l-oxa-3,8- diaza-4-oxospiro-[4,5]decan und Epichlorhydrin. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise:
Polyacrylate, z.B. Copolymere mit langkettigen Seitengruppen, Polyacrylat- Blockcopolymere, Alkylamide: z.B. N,N'-l,2-Ethandiylbisoctadecanamid Sorbitanester, z.B. Monostearylsorbitanester, Titanate und Zirconate, reaktive Co- polymere mit funktionellen Gruppen z.B. Polypropylen-co-Acrylsäure, Pol- ypropylen-co-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-co-Glycidylmethacrylat, Pol- ystyrol-alt-Maleinsäureanhydrid-Polysiloxane: z.B. Dimethylsilandiol- Ethylenoxid Copolymer, Polyphenylsiloxan Copolymer, Amphiphile Copolymere: z.B. Polyethylen-block-Polyethylenoxid, Dendrimere, z.B. hydroxylgrup- penhaltige Dendrimere.
Geeignete Nukleierungsmittel sind beispielsweise Talkum, Alkali oder Erdalkalisalze von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren wie z.B. Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat, Zinkglycerolat, Aluminium- hydroxy-bis(4-te/t-butyl)benzoat, Benzylidensorbitole wie z.B. 1,3:2,4-
Bis(Benzyliden)sorbitol oder l,3:2,4-Bis(4-Methylbenzyliden)sorbitol, 2,2'- Methylen-bis-(4,6-di-te/t-butylphenyl)phosphat, sowie Trisamide wie z.B. gemäß der folgenden Strukturen
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
Geeignete Füllstoffe und Verstärkungsstoffe sind beispielsweise synthetische oder natürliche Materialien wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln (massiv oder hohl), Talkum, Glimmer, Kaolin, Bariumsulfat, Metalloxide und Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphen, Holzmehl oder Fasern von Naturprodukten wie z.B. Cellulose oder syn- thetische Fasern. Weitere geeignete Füllstoffe sind Hydrotalcite oder Zeolithe oder Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Hectorit, Saponit, Vermiculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kaolinit, Wollastonit, Attapulgit.
Geeignete Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. Ge- eignete anorganische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid,
Zinksulfid, Eisenoxid, Ultramarin, Ruß. Geeignete organische Pigmente sind beispielsweise Anthrachinone, Anthanthrone, Benzimidazolone, Chinacridone, Diketopyrrolopyrrole, Dioxazine, Indanthrone, Isoindolinone, Azo- Verbindungen, Perylene, Phthalocyanine oder Pyranthrone. Weitere geeigne- te Pigmente sind Effektpigmente auf Metallbasis oder Perlglanzpigmente auf
Metalloxid-Basis. Optische Aufheller sind beispielsweise Bisbenzoxazole, Phenylcumarine oder Bis(styryl)biphenyle und insbesondere optische Aufheller der Formeln:
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Geeignete Füllstoffdesaktivatoren sind beispielsweise Epoxide wie z.B. Bis- phenol-A-diglycidylether, Polysiloxane, Polyacrylate insbesondere
Blockcopolymere wie Polymethacrylsäure-polyalkylenoxid.
Geeignete Antistatika sind beispielsweise ethoxylierte Alkylamine, Fettsäure ester, Alkylsulfonate und Polymere wie z.B. Polyetheramide.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Formmasse, ein Formteil, einen Lack oder eine Beschichtung herstellbar aus einer zuvor beschriebenen flammgeschützten Kunststoffzusammensetzung insbesondere in Form von Spritzgussteilen, Folien oder Filmen, Beschichtungen oder Lacken, Schäumen,
Fasern, Kabeln und Rohren, Profilen, Bändchen, Membranen, wie z.B. Geo- membranen, Klebstoffen, die über Extrusion, Spritzguss, Blasformen, Kalandrieren, Pressverfahren, Spinnprozesse oder Streich- und Beschichtungsprozes- se hergestellt werden z.B. für die Elektro- und Elektronikindustrie, Bauindust- rie, Transportindustrie (Auto, Flugzeug, Schiff, Bahn), für medizinische Anwendungen, für Haushalts- und Elektrogeräte, Fahrzeugteile, Konsumartikel, Möbel, Textilien. Ein weiterer Einsatzbereich sind Lacke, Farben und Beschichtungen (Coatings). Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für Marineanwendungen (Pontoons, Planken, Boote), Autoanwendungen (Stoßfänger, Batterien, Verkleidungsteile, Benzintanks, Kabel, Leitungen etc.), Flug- zeugteile, Eisenbahnteile, Fahrrad- und Motorradteile, Raumfahrtanwendungen wie z.B. Satellitenteile, Gehäuseteile für Elektrogeräte wie Computer, Telefone, Drucker, Audio- und Videosysteme, Stecker, gedruckte Schaltungen, Schalter, Lampenabdeckungen, Kühlschränke, Kaffeemaschinen, Staubsauger, Rotorblätter für die Energiegewinnung, Ventilatoren, Folien für Dachkonstruk- tionen, Baufolien, Rohre, wie z.B. Abwasserrohre und Gasrohre, Verbindungsstücke, Drainagesysteme, Profile wie z.B. Fensterprofile oder Kabelkanäle, Wood Composites, Möbel, Fußboden, Verkleidungsplatten, künstlicher Rasen, Stadionsitze, Teppiche, Netze, Seile, Möbelteile, Matten, Gartenstühle, Flaschenkästen, Behälter und Fässer verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung, bei dem das mindestens eine organische Oxyimid vor, nach oder gleichzeitig mit dem mindestens einen weiteren Flammschutzmittel in den mindestens einen Kunst- stoff bevorzugt das mindestens eine thermoplastische Polymer eingearbeitet wird.
Die Einarbeitung der oben beschriebenen Flammschutzmittel und der zusätzlichen Additive in den Kunststoff erfolgt durch übliche Verarbeitungsmetho- den, wobei das Polymere aufgeschmolzen und mit den Flammschutzmitteln und Zusätzen gemischt wird, vorzugsweise durch Mischer, Kneter und Extruder. Als Verarbeitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z.B.
Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestat- tet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter
Inertgasbedingungen erfolgen. Verschiedene Flammschutzmittel und Additive können dabei separat oder als Mischung zugegeben werden, in Form von Flüssigkeiten, Pulvern, Granulaten oder kompaktierten Produkten oder ebenfalls in Form von Masterbatchen oder Konzentraten, die beispielsweise SO- 80 % der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten. Die Erfindung betrifft ebenso eine Flammschutzzusammensetzung bestehend aus einem organischen Oxyimid, enthaltend mindestens ein Strukturelement der nachfolgend abgebildeten Formel I,
Figure imgf000047_0001
Formel I
und einem weiteren Flammschutzmittel, wobei das organische Oxyimid Halogen-frei ist.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert ohne die Erfindung auf die dort dargestellten speziellen Parameter zu beschränken.
Synthesen:
Verbindung 1: N-Hvdroxyphthalimid, bezogen von Aldrich Verbindung 2: Synthese von Λ/,Λ -Dihvdroxypyromellitimid
12,3 g (0,1773 mol, 2,2 Äq) Hydroxylamin- hydrochlorid werden in 100 mL Pyridin ge- löst. Zu der Lösung werden
17,6 g (0,0807 mol, 1 Äq) Pyromellithsäure-
Figure imgf000047_0002
dianhydrid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 2 h bei 90 °C und anschließend für weitere 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Rückstand wird abfiltriert und mit 5%iger Salzsäure sowie mit Wasser gewaschen. Es werden 12 g (60 %) eines weißen Produktes erhalten.
1H-NMR (DMSO, 300 MHz) δ [ppm] = 8,13 (s, 2H, CH), 11,15 (s, 2H, OH). Verbindung 3: Synthese von /V-Hvdroxynaphthalimid
4,9 g (0,0705 mol, 1,5 Äq) Hydroxylaminhydrochlorid werden in 60 mL Pyridin gelöst. Zu der Lösung werden 9,3 g (0,0469 mol, 1 Äq) 1,8-Naphthalsäureanhydrid
Figure imgf000048_0001
zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 20 h bei
Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Rückstand wird abfiltriert und mit 5%iger Salzsäure sowie mit Wasser gewaschen. Es werden 8 g (80 %) eines weißen Produktes erhalten.
1H-NMR (DMSO, 300 MHz) δ [ppm] = 7,87 (t, 2H, CH), 8,49 (dd, 4H, CH), 10,73 (s, 1H, OH).
Verbindung 4: Synthese von 0,0 -Terephthaloyl-bis-A/,A -phthalimidester
Figure imgf000048_0002
38 g (0,1870 mol, 1 Äq)
Terephthalsäuredichlorid zugegeben. Die Mischung wird für 2 h bei 60 °C und anschließend für 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Der weiße Feststoff wird abfiltriert und mit 5%iger Salzsäure sowie mit Wasser gewaschen. Es werden 76 g (89 %) weiße Kristalle erhalten.
1H-NMR (DMSO, 300 MHz) δ [ppm] = 8,05 (m, 8H, CH), 8,44 (s, 4H, CH). Verbindung 5: Synthese von CO -Succinyloyl-bis- Λ/,Λ -phthalimidester
Figure imgf000048_0003
6,75 mL (0,0613 mol, 1 Äq)
Bernsteinsäuredichlorid zugetropft. Die Reaktionsmischung wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und mit 5%iger Salzsäure sowie mit Wasser gewaschen. Die Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation in Dichlormethan. Es werden 15 g (60 %) weißer Kristalle erhalten.
1H-NMR (DMSO, 300 MHz) δ [ppm] = 3,21 (s, 4H, CH2), 7,96 (m, 8H, CH).
Verbindung 6: Synthese von 0,0'-Terephthaloyl-bis-A/,A -succinimidester
2,82 g (0,0139 mol, l Äq.) Terephthalsäuredichlorid werden in einem ausgeheizten Schlenkkolben unter Stickstoffstrom in 60 mL tro- ckenem Pyridin suspendiert. Unter
Figure imgf000049_0001
Schutzgasatmosphäre wird zu der Suspension tropfenweise eine zweite Lösung aus 4,79 g (0,0417 mol, 3 Äq.) N- Hydroxysuccinimid in 60 mL trockenem Pyridin zugegeben und die Reaktionsmischung für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Rückstand wird abfiltriert und mit 5%iger Salzsäure (3 x 15 mL) sowie mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Feststoff wird im Vakuum getrocknet. Es werden 3,379 g (68 %) eines weißen Produktes erhalten.
1H-NMR (DMSO, 300 MHz) δ [ppm] = 2,92 (s, 8H, CH3), 8,34 (s, 4H, CH).
Verbindung 7: Synthese von 0,0\0"-Trimesyloyl-tri-A/,A^A/"-phthalimidester
3,80 g (0,0232 mol, 3 Äq.) N- Hydroxyphthalimid werden mit 2,1 mL (0,026 mol, 3,4 Äq.) Pyridin in einem ausgeheizten Schlenkkolben im Stickstoffstrom in 83 mL trockenem Aceton gelöst und dann auf 5°C abgekühlt. Unter Rühren wird eine Lösung von 1,4 mL
(0,0077 mol, 1 Äq.) Trimesyltrichlorid in 19 mL destilliertem Aceton zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe
Figure imgf000049_0002
wird die Mischung für 1 h bei 5°C gerührt, anschließend wird die Reaktionsmischung für 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene, weiße Feststoff wird abfiltriert und mit 5%iger Salzsäure sowie mit Wasser gewaschen. Es werden 3,9 g (78 %) eines weißen Produktes erhalten.
1H-NMR (DMSO, 300 MHz) δ [ppm] = 8,04 (m, 12H, CH), 9,09 (s, 3H, CH).
Verbindung 8: Synthese von 0,0 -Terephthaloyl-bis-A/,A -naphthalimidester
Figure imgf000050_0001
strom in 180 mL trockenem Pyridin bei 45 °C gelöst. Unter Schutzgasatmosphäre wird zu der Lösung 2,3 g (0,0113 mol, lÄq.) Terephthalsäuredichlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 1 h bei 45 °C und anschließend für weitere 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Rückstand wird abfiltriert und mit 5%iger Salzsäure sowie mit Wasser gewaschen. Es werden 4,8 g (76 %) eines weißen Produktes erhalten.
1H-NMR (ODCB, 300 M Hz) δ [ppm] = 7,41 (t, 4H, CH), 7,83 (d, 4H, CH), 8,12 (s, 4H, CH), 8,34 (d, 4H, CH).
Ausführungsbeispiele: Die Extrusionen der Polypropylen-Proben (DOW 766-03) erfolgen bei einer
Temperatur von 190 °C und einer Schneckendrehzahl von 150 U/min auf einem DSM Micro 5cc, Doppelschneckenextruder. Die Verweilzeit des Gemisches im Bypass-Betrieb beträgt 60 s. Das gewünschte Gemisch aus Polymer und Additiven (siehe nachfolgende Tabelle 1) wird zunächst in einem Becher- glas manuell vermischt und in kleinen Portionen dem Mikroextruder zugeführt. Ist das Volumen des Gerätesmit Schmelze gefüllt, bleibt das Material noch 60 s (Verweilzeit) im Gerät und wird dann abgelassen.
Die erhaltenen Kunststoff-Stränge werden granuliert (Pell-Tec SD 50 pure).
Probekörper für die Brandprüfung werden aus dem Granulat bei einer Tempe- ratur von 220°C und einem Druck von 2 t unter Verwendung einer hydraulischen 10t-Presse (Werner & Pfleiderer) hergestellt. Dazu wird das Granulat in die Pressform eingefüllt und diese in die bereits vorgeheizte Presse überführt. Bei einem Druck von 0,5 t wird das Granulat zunächst 60 s lang aufgeschmolzen. Nach Ablauf der Schmelzzeit wird der Druck auf 2 1 erhöht und für weitere 3 min konstant gehalten. Unter Beibehaltung des Anpressdruckes wird die Form auf 60°C abgekühlt und danach die Probekörper entnommen. Die Pro- benkörper haben gemäß Norm die folgenden Dimensionen: 125 x 12,5 x 1,5 mm.
Die in der Tabelle 1 enthaltenen erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden nach DIN EN 60695-11-10 geprüft und die Brennzeiten und Klassifizierung gemäß Norm erhalten:
Tabelle 1: Zusammensetzungen in Polypropylen und Ergebnisse der Brandprüfung
Figure imgf000051_0001
Diethylaluminiumphosphinat (Exolit OP 1230, Hersteller: Clariant)
Distearylhydroxylamin, Hydroxyphthalimid (bezogen von Aldrich) Die erfindungsgemäßen Beispiele weisen überraschenderweise deutlich verkürzte Brennzeiten gegenüber den Vergleichsbeispielen bei gleicher Konzentration auf.
Tabelle 2: Zusammensetzungen in Polypropylen und Ergebnisse der Brandprüfung
ErfindungsgemäZusammensetzung Brennzeiten als Klassifizießes Beispiel Flammschutzmittel Summe der rung nach
NachbrennzeiDI N EN ten von 5 Prüf60695-11- körper bei 2 10
Beflammungen
[in Sekunden]
Beispiel 3 6 % 27 V-2
Diethylaluminiumphosphi
nat + 4 % Verbindung 2
Beispiel 4 15 % Bromiertes 13 V-2
Polyacrylat + 5 % Verbindung 2
Beispiel 5 2 % Phosphonat + 8 % 10 V-2
Verbindung 2
Beispiel 6 8 % 27 V-2
Diethylaluminumphosphi
nat + 2 % Verbindung 3
Beispiel 7 6% 25 V-2
Diethylaluminiumphosphi
nat + 4 % Verbindung 3
Beispiel 8 15 % 15 V-2
Diethylaluminumphosphi
nat + 5 % Verbindung 4
Beispiel 9 8 % 33 V-2
Diethylaluminiumphosphi
nat + 2 % Verbindung 4
Beispiel 10 6 % 33 V-2
Diethylaluminiumphosphi
nat + 4 % Verbindung 4
Beispiel 11 8 % 34 V-2
Aluminiumhypophosphit
+ 2 % Verbindung 4
Beispiel 12 8 % Phosphonat + 2 % 1 V-0
Verbindung 4 Beispiel 13 6 % Phosphonat + 2 % 15 V-2 Verbindung 4
Beispiel 14 5 % Phosphonat + 5 % 6 V-2
Verbindung 4
Beispiel 15 6 % Phosphonat + 4 % 0 V-0
Verbindung 4
Beispiel 16 2 % 16 V-2
Diethylaluminiumphosphi
nat + 8 % Verbindung 5
Beispiel 17 4 % 26 V-2
Diethylaluminiumphosphi
nat + 6 % Verbindung 5
Beispiel 18 8 % Phosphonat + 2 % 2 V-2
Verbindung 5
Beispiel 19 6 % Phosphonat + 4 % 0 V-0
Verbindung 5
Beispiel 20 15 % 35 V-2
Diethylaluminiumphosphi
nat + 2 % Verbindung 6
Beispiel 21 6 % 29 V-2
Diethylaluminiumphosphi
nat + 4 % Verbindung 6
Beispiel 22 6 % Phosphonat + 4 % 5 V-2
Verbindung 6
Beispiel 23 6 % Phosphonat + 2 % 10 V-2
Verbindung 6
Beispiel 24 15 % 17 V-2
Diethylaluminiumphosphi
nat + 2 % Verbindung 7
Beispiel 25 8 % 9 V-2
Diethylaluminiumphosphi
nat + 2 % Verbindung 7
Beispiel 26 6% 11 V-2
Diethylaluminiumphosphi
nat + 4 % Verbindung 7
Beispiel 27 8 % Phosphonat + 2 % 8 V-0
Verbindung 7
Beispiel 28 6 % Phosphonat + 4 % 4 V-0
Verbindung 7
Beispiel 29 6 % Phosphonat + 2 % 6 V-0
Verbindung 7
Beispiel 30 5 % Phosphonat + 5 % 5 V-0
Verbindung 7 Beispiel 31 15 % Bromiertes 16 V-2 Polyacrylat + 5 % Verbindung 7
Beispiel 32 15 % 57 V-2
Diethylaluminiumphosphi
nat + 2 % Verbindung 8
Beispiel 33 8 % Phosphonat + 2 % 0 V-2
Verbindung 8
Beispiel 34 6 % 19 V-2
Diethylaluminiumphosphi
nat + 2% Alkoxyamin + 2
% Verbindung 3
Beispiel 35 6 % 59 V-2
Diethylaluminiumphosphi
nat + 2 % Disulfid + 2 %
Verbindung 3
Diethylaluminiumphosphinat = Exolit OP 1230 der Fa. Clariant SE
Phosphonat = Aflammit PCO 900 der Fa. Thor GmbH
Aluminiumhypophosphit = DP 111 der Fa. Velox
Bromiertes Polyacrylat = FR 1025 der Fa. ICL-I P
Alkoxyamin= Flamestab NOR 116 der Fa. BASF SE
Disulfid= Hostanox SE 10 der Fa. Clariant SE
Beispiel 36: Analog zu den erfindungsgemäßen Beispielen 1-35 wurde ein thermoplastisches Polyurethan (Elastollan 1185A der Fa. BASF SE) mit 8 % Diethylaluminiumphosphinat und 4 % der Verbindung 3 bei 190 °C verarbeitet und bei 200 °C zu Prüfkörpern verpresst. Es wird die Klassifikation V-2 mit einer Gesamtbrenndauer (4 Prüfkörper) von 1,3 Sekunden erhalten.
Analog der Beispiele 1-35 wurden Folien aus Polypropylen (Sabic 575 P) hergestellt und mittels der Norm DIN 4102 B2 geprüft, es werden die in der Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten: Tabelle 3: Ergebnisse von flammgeschützten Polypropylen-Folien
Figure imgf000055_0001
Phosphonat = Aflammit PCO 900 der Fa. Thor GmbH
Phosphat= Phosphorsäure, P,P'-[l,l'-biphenyl]-4,4'-diyl Ρ,Ρ,Ρ',Ρ'-tetraphenyl ester =ADK Stab FP 800 der Fa. Adeka

Claims

Patentansprüche
Verwendung von organischen Oxyimiden, enthaltend mindestens Strukturelement der nachfolgend abgebildeten Formel I
Figure imgf000056_0001
Formel I
als Flammschutzmittel für Kunststoffe, wobei das organische Oxyimid Halogen-frei ist.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxyimid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
a) Oxyimiden, enthaltend mindestens ein Strukturelement der nachfolgenden Formel II
Figure imgf000056_0002
Formel II
wobei R1 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Acyl-Rest steht, sowie b) verbrückten Oxyimiden, enthaltend mindestens ein Strukturele- ment der nachfolgenden Formel III
Figure imgf000056_0003
wobei R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Heteroarylen- oder verbrückenden Acyl- Rest steht.
3. Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R2 ausgewählt ist aus Resten der Gruppe bestehend aus -(CH2)n- mit n = 1 bis 18, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -0-, -S-, -S02-, - NHCO-, -CO- sowie den nachfolgend abgebildeten Gruppen
Figure imgf000057_0001
wobei
die in den zuvor abgebildeten Gruppen enthaltenen cycloaliphatischen oder aromatischen Ringsysteme unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Alkyl- und/oder Alkoxygruppen substituiert sind,
Q. bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer chemischen Bindung sowie den Resten -(CH2)n- mit n = 1 bis 18, -CH(CH3)-,
-C(CH3)2-, -0-, -S-, -S02-, -NHCO-,
-CO-, und
m 0 oder 1 bis 18 ist.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Oxyimid eine der nachfolgenden Formeln aufweist
Figure imgf000058_0001
25 58
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
Figure imgf000060_0001
wobei jeweils R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeich net, dass R1 = H oder R1 = Acyl.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffe thermoplastische, elastomere oder duroplastische Polymere sind, wobei die Kunststoffe bevorzugt thermoplastische Polymere sind und insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
a) Polymere aus Olefinen oder Diolefinen wie z.B. Polyethylen (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-4- methyl-penten-1, Polybutadien, Polyisopren, Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymere, sowie Copolymere in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B.
Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM, Ethylen- Vinylacetat (EVA), Ethylen-Acrylester, wie z.B. Ethylen- Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure und deren Salze (lonomere), so wie Terpolymere wie z.B. Ethylen-Acrylsäure-Glycidylacrylat, Pfropfpolymere wie z.B. Polypropylen-g-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-g-Acrylsäure, Polyethylen-g-Acrylsäure, b) Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Styrol- Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Ethylen- Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol,
Styrolisopren, Styrol-Isopren-Styrol (SIS), Styrol-butadien- acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril-acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere einschl. entsprechender Pfropfcopolymere wie z.B. Styrol auf Butadien,
Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie
Pfropfcopolymere aus Methylmethacrylat, Styrol-Butadien und ABS (MABS), halogenenthaltende Polymere wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polychloropren und Polyvinylidenchlorid (PVDC), Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder aus Vinylchlorid und Vi- nylacetat, chloriertes Polyethylen, Polyvinylidenfluorid,
Polymere von ungesättigten Estern wie z.B. Polyacrylate und Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA),
Polybutylacrylat, Polylaurylacrylat, Polystearylacrylat,
Polyacrylnitril, Polyacrylamide, Copolymere wie z.B.
Polyacrylnitril-Polyalkylacrylat,
Polymere aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral,
Polyacetale, wie z.B. Polyoxymethylen POM) oder Copolymere mit z.B. Butanal,
Polyphenylenoxide und Blends mit Polystyrol oder Polyamiden,
Polymere von cyclischen Ethern wie z.B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid,
Polyurethane, aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyes- tern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten insbesondere lineare Polyurethane, Polyharnstoffe,
Polyamide wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Polyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder
Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3- Diaminobenzol,
Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Poly(ether)ketone, Polysulfone, Polyethersulfone,
Polyarylsulfone, Polyphenylensulfid, Polybenzimidazole,
Polyhydantoine,
Polyester aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterephthalat, Polyethylennaphthylat, Poly-1,4- dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxynaphthalat, Polymilchsäure,
m) Polycarbonate, Polyestercarbonate, sowie Blends wie z.B.
PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT,
n) Cellulosederivate wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat,
Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat
o) nicht-thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffen, p) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Oxyimide in Kombination mit mindestens einem weiteren Flammschutzmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
a) anorganischen Flammschutzmitteln wie z.B. AI(OH)3, Mg(OH)2, AIO(OH), MgC03, Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit, nicht oder organisch modifiziert, Doppelsalze, wie z.B. Mg-Al-Silikate, POSS-(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) Verbindungen, Huntit, Hydromagnesit oder Halloysit sowie Sb203, Sb205, Mo03, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat,
b) stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln wie z.B. Melamin, Meiern, Melam, Melon, Melaminderivate, Melaminkondensationspro- dukte oder Melaminsalze, Benzoguanamin, Polyisocyanurate, Al- lantoin, Phosphacene, insbesondere Melamincyanurat, Mela- minphosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamin-Metall-Phosphate wie z.B. Melaminaluminumphosphat, Melaminzinkphosphat,
Melaminmagnesiumphopsphat, sowie die entsprechenden Pyrophosphate und Polyphosphate, Poly-[2,4-(piperazin-l,4-yl)- 6-(morpholin-4-yl)-l,3,5-triazin], Ammoniumpolyphosphat, Me- laminborat, Melaminhydrobromid, c) Radikalbildnern,
d) Phosphorhaitigen Flammschutzmitteln wie z.B. roter Phosphor, Phosphate wie z.B. Resorcindiphosphat, Bisphenol-A-diphosphat und ihre Oligomere, Triphenylphosphat, Ethylendiamindiphos- phat, Phosphinate wie z.B. Salze der hypophosphorigen Säure und Ihrer Derivate wie Diethylaluminiumphosphinat oder Aluminiumphosphinat, Aluminiumphosphit,
Aluminiumphosphonat, Phosphonatester, oligomere und poly- mere Derivate der Methanphosphonsäure, 9,10-dihydro-9-oxa- 10-phosphorylphenanthren-10-oxid (DOPO) und deren substituierte Verbindungen.
e) Halogenhaitigen Flammschutzmitteln auf Chlor- und Brombasis wie z.B. polybrominierte Diphenyloxide, wie z.B.
Decabromdiphenyloxid,Tris(3-bromo-2,2-bis(bromo- methyl)propyl-phosphat, Tris(tribromneopentyl)phosphat, Tetrabromphthalsäure, l,2-Bis(tribromphenoxy)ethan,
Hexabromcyclododecan, bromiertes Diphenylethan, Tris-(2,3- dibrompropyl)isocyanurat, Ethylen-bis(tetrabromophthalimid), Tetrabromo-bisphenol A, bromiertes Polystyrol, bromiertes Polybutadien bzw, Polystyrol-bromiertes Polybutadien- Copolymere, bromiertes Epoxidharz,
Polypentabrombenzylacrylat, ggf. in Kombination mit Sb203 und/oder Sb205,
f) Boraten wie z.B. Zinkborat oder Calciumborat
g) Antidrip-Mitteln wie z.B. Polytetrafluorethylen
h) siliciumhaltigen Verbindungen wie z.B. Polyphenylsiloxane sowie Kombinationen oder Mischungen hieraus verwendet werden.
Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikalbildner ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N-Alkoxyaminen, -C-C- Radikalbildnern, Radikalbildnern mit Azogruppen (-N=N-), Radikalbildnern mit Hydrazingruppen (-NH-HN-), Radikalbildnern mit Hydrazongruppen (>C=N-NH-), Radikalbildnern mit Azingruppen (>C=N-N=C<), Radikalbildnern mit Triazengruppen (-N=N-N<), Radikalbildnern mit Disulfid- bzw. Polysulfidgrupen (-S-S-), Radikalbildnern mit Thiolgruppen (-S-H), Thiuramsulfid,
Dithiocarbamaten, Mercaptobenzthiazol und Sulfenamiden, wobei die Radikalbildner bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
a) N-Alkoxylaminen gemäß der nachfolgend abgebildeten Struktur- formel
Figure imgf000065_0001
wobei
R3 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Acyl-Rest steht, insbesondere ein Cl bis C4- Alkylrest ist,
R4 für einen Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder
Acyloxy-Rest steht,
Z für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Acyl-Rest steht, wobei die beiden Reste Z auch einen geschlossenen Ring bilden können, der ggf. durch Ester-, Ether-, Amin, Amid, Carboxy- oder Urethangruppen substituiert sein kann,
b) Azo-Verbindungen gemäß der nachfolgend abgebildeten Strukturformein
Figure imgf000065_0002
wobei
R5 einen Alkly-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und einen linearen oder verzweigten Alkylrest bedeutet,
R7 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest bedeutet, und
R8 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und einen Alkyl, Alkoxy-, Aryloxy- Cycloalkyloxy-, Aralkoxy oder Acyloxyrest bedeutet,
c) Dicumylene gemäß der nachfolgend abgebildeten Strukturformel
Figure imgf000066_0001
wobei R7 die zuvor angegebene Bedeutung aufweist, bevorzugt Methyl ist,
und/oder Polycumylene gemäß der nachfolgend abgebildeten Strukturformel
Figure imgf000066_0002
wobei R7 die zuvor angegebene Bedeutung aufweist, bevorzugt Methyl ist, und 2 < n < 100.
Verwendung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Oxyimide und das mindestens eine weitere Flammschutzmittel in einem Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 1:99, bevorzugt von 5 : 95 bis 50 : 50, besonders bevorzugt von 10 : 90 bis 30 : 70 verwendet werden.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Oxyimide, bezogen auf die Kunststoffe, zu 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt zu 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 1 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.
11. Flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus
a) 50 bis 98 Gew. -Teilen, bevorzugt 70 bis 95 Gew. -Teilen mindestens eines Kunststoffes, insbesondere mindestens eines thermoplastischen Polymers,
b) 1 bis 25 Gew. -Teilen, bevorzugt 2,5 bis 15 Gew. -Teilen mindestens eines organischen Oxyimids, enthaltend mindestens ein Strukturelement der nachfol end abgebildeten Formel I
Figure imgf000067_0001
Formel I
wobei das organische Oxyimid Halogen-frei ist, c) 1 bis 25 Gew. -Teilen, bevorzugt 2,5 bis 15 Gew. -Teilen mindestens eines weiteren Flammschutzmittels.
12. Flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich
a) bis 40 Gew. -Teile mindestens eines Verstärkungs- oder Füllstoffes und/oder
b) bis 5 Gew. -Teile mindestens eines Additivs aus der Klasse der phenolischen Antioxidantien, Phosphite, Säurefänger, gehinderten Amine, Dispergiermittel sowie Kombinationen hiervon enthalten sind.
13. Flammgeschützte Kunststoffzusammensetzung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus UV-Absorber, der Lichtstabilisatoren, der Stabilisatoren, der Hydroxylamine, der Benzo- furanone, der Metalldesaktivatoren, der Füllstoffdesaktivatoren, der Nukleierungsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Weichmacher, Gleitmittel, Rheologiemodifikatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmen- te, Farbstoffe, optische Aufheller, antimikrobielle Wirkstoffe,
Antistatika, Slipmittel, Antiblockmittel, Kopplungsmittel,
Dispergiermittel, Kompatibilisatoren, Sauerstofffänger, Säurefänger, Markierungsmittel oder Antifoggingmittel enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung einer flammgeschützten Kunststoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem
a) 1 bis 25 Gew. -Teile, bevorzugt 2,5 bis 15 Gew. -Teile mindestens eines organischen Oxyimids, enthaltend mindestens ein Strukturelement der nachfol end abgebildeten Formel I
Figure imgf000068_0001
Formel I
wobei das organische Oxyimid Halogen-frei ist,
b) vor, nach oder gleichzeitig mit 1 bis 25 Gew. -Teilen, bevorzugt 2,5 bis 15 Gew. -Teilen mindestens eines weiteren Flammschutzmittels
in 50 bis 98 Gew. -Teile, bevorzugt 70 bis 95 Gew. -Teile mindestens eines Kunststoffes, insbesondere mindestens eines thermoplastischen Polymers eingebracht wird.
Formmasse, Formteil, Lack oder Beschichtung, herstellbar aus einer flammgeschützten Kunststoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, insbesondere in Form von Spritzgussteilen, Folien oder Filmen, Beschichtungen oder Lacken, Schäumen, Fasern, Kabeln und Rohren, Profilen, Bändchen, Membranen, wie z.B. Geomembra- nen, Klebstoffen, die über Extrusion, Spritzguss, Blasformen, Kalandrieren, Pre ssverfahren, Spinnprozesse oder Streich- und Beschichtungs- prozesse hergestellt werden z.B. für die Elektro- und Elektronikindustrie, Bauindustrie, Transportindustrie, für Haushalts- und Elektrogeräte, Fahrzeugteile, Konsumartikel, Möbel, Textilien. Flammschutzzusammensetzung bestehend aus einem organischen Oxyimid, enthaltend mindestens ein Strukturelement der nachfolgend abgebildeten Formel I,
Figure imgf000069_0001
Formel I
und mindestens einem weiteren Flammschutzmittel, wobei das organische Oxyimid Halogen-frei ist.
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