WO2014154911A1 - Procedimiento de obtención de suspensiones o muestras sólidas de grafeno - Google Patents

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Emilio SÁNCHEZ CORTEZÓN
José María DELGADO SÁNCHEZ
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    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like

Definitions

  • the present invention describes an efficient process for the preparation of graphene suspensions, either aqueous or in other solvents, and solid graphene samples from biopolymers without the use of chemical reagents.
  • the graphene obtained may contain several proportions of one or more heteroatoms.
  • the present invention has its main application in microelectronics and photovoltaic devices where graphene sheets are very useful;
  • graphene prepared can serve as an additive for polymers and ceramic materials.
  • Suspensions of graphene in water or other solvents are used in the deposition of graphene on different surfaces or for the mixing and additivation of graphene in various materials.
  • these solutions can be concentrated by removing the solvent and the dry graphene residue can also be applied as an organic polymer additive, inorganic material additive, for surface coating and other uses.
  • the most common precursor of graphene is graphite which is constituted by the arrangement and overlapping of graphene sheets. Exfoliation or delamination of graphite leads to the formation of graphene sheets.
  • the direct exfoliation of graphite is remarkably inefficient and by the use of ultrasound, heat treatments or viscous solvents, solutions with graphene concentrations below 0.1 mg / ml are achieved.
  • liquids other than water there are problems associated with their toxicity or due to the high boiling points and high viscosity of the solvents required in direct exfoliation, graphene recovery procedures in these solutions involve subsequent treatments.
  • An example of the direct exfoliation of graphite is based on the use of ionic liquids with an imidazolium structure.
  • the most common procedures for the achievement of graphene inks with high concentrations are based on a three-stage process.
  • the first one consists of the oxidation of graphite in conditions strongly acidic and oxidizing which is followed by a second stage of exfoliation of graphite oxide to give rise to graphene oxide.
  • the third step is the reconstitution of graphene from graphene oxide by reduction with chemical reagents such as hydrazine and hydrides or by heat treatment at elevated temperatures.
  • the key step that allows exfoliation in this methodology is based on the oxidation of graphite to graphene oxide.
  • a general protocol for carrying out this oxidation is that described by WS Hummers and RE Offeman, PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE, Journal of the American Chemical Society, 1958, 80, 1339-1339, and that consists of the treatment of graphite with a mixture of sulfuric and nitric acid with permanganate at a temperature below ambient. Subsequently, the oxidation process is completed by diluting the acid mixture and carrying out the oxidation with hydrogen peroxide at room temperature under Fenton conditions. This oxidation process generates a very high amount of residues consisting of strongly acidic aqueous solutions containing manganese species. The treatment of a gram of graphite can lead to more than one liter of these dissolved solutions, which causes serious environmental problems when these types of processes are carried out on a large scale.
  • the present invention describes a new method for achieving aqueous or non-aqueous suspensions of graphene or graphene containing heteroatoms in various proportions where it is not generated No liquid waste and therefore presents environmental and economic advantages with respect to oxidation-exfoliation-reconstitution processes.
  • the process described herein has the advantage of being able to be carried out, among other means, in water as a solvent and to achieve graphene concentrations around 0.15 mg / ml or higher with a degree of purity in the proportion of solid carbon greater than 95%. Thanks to this initial purity it is not necessary to carry out expensive cleaning and purification processes such as those carried out in the currently known direct exfoliation processes.
  • the process described herein allows to obtain graphene sheets of dimensions such as average diameter of the graphene sheet or diaphragms of the graphene sheet greater than those obtained in conventional procedures in which graphene is obtained from graphite oxidation and subsequent exfoliation and reconstitution, which generally gives rise to graphene samples with dimensions below 5 microns and typically around 2 microns.
  • Graphene samples with high dimensions are more suitable for microelectronics applications where contacts can be more easily achieved if the graphene size is greater than 10 microns.
  • the process of the present invention which allows to obtain graphene suspensions or solid samples thereof, is based on the use of natural and synthetic polymers as starting materials, which lead to graffiti carbons when subjected to pyrolysis in the absence of oxygen.
  • the process of the present invention mainly comprises the following steps:
  • step b) direct exfoliation in liquid phase of the pyrolized residue obtained in step a) without the need to proceed to previous stages of oxidation as occurs in conventional methods.
  • Exfoliation performance is understood as the percentage by weight of the pyrolized material that is capable of being suspended, forming a persistent colloidal suspension in the solvent in question.
  • Persistent colloidal dispersion is understood as a liquid phase that contains in its breast particles that do not settle by the action of Earth's gravity for an indefinite period of time.
  • biopolymers and their derivatives preferably polysaccharides that are considered as agricultural wastes or that come from biomass and have low value, which, however, when pyrolized tend to give low crystallinity graffiti carbons. on the z axis and easy exfoliation.
  • chitosan, alginate with any contamination, alginic acid or derivatives of these polysaccharides are used as graphene precursors in the process of the present invention.
  • Poly (furfuryl alcohol), poly (acrylate), polythiophene, poly-p-phenylenevinylene, polyaniline, polystyrene, polyacrylonitrile, bakelite or mixture thereof are synthetic polymers that can be used in the process of the present invention to obtain graphene and its behavior It is similar to biopolymers.
  • the poly (furfuryl alcohol) can be obtained from the corresponding monomer by strong acids.
  • the stage of exfoliation or delamination can be carried out in solvents other than water, also reaching notable amounts of graphene suspended therein.
  • the solvent used for exfoliation is some, or mixture in any proportion, of the following liquids: water, methanol, acetone, ethylene glycol, propylene glycol, dimethylformamide, diethylformamide, methylpyrrolidone, ionic liquids or supercritical fluids.
  • the described process may include a pre-pyrolysis stage in order to modify the properties or characteristics of the starting polymer, so that in the pyrolysis stage a carbonaceous material with special properties is produced or a desired heteroatom is introduced.
  • the polymer from which graphene is formed can be previously subjected to a doping process in which heteroatoms are introduced in order to obtain a doping in graphene of type p or type n.
  • the treatment with boric acid can be mentioned for the introduction of doping with boron or similar treatments with sulfuric acid or other sulfur compounds and with reagents that allow to introduce phosphorus, aluminum among other possible elements.
  • metal alkoxides such as titanium isopropoxide, aluminum triethoxide and tetraethoxysilane can be used.
  • the starting polymer can undergo a pretreatment to increase the area thereof or cause a change in the texture or morphology of its particles.
  • a pretreatment that affects the morphology of the resulting graphene and the dimensions of the sheets is the pretreatment of polymer samples with supercritical fluids and in particular with supercritical C0 2 .
  • graphene sheets with dimensions between 1 and 100 microns can be obtained from biopolymers.
  • Graphene concentrations obtained in water suspensions can vary between 0.01 mg / ml to 0.2 mg / ml
  • a concentration of 0.2 mg / ml can be obtained if, instead of using distilled water for exfoliation, water containing graphene is used and it is subjected to a sonification process in the presence of pyrolyzed alginate at 900 °, graphene concentrations of 0.2 mg / ml can be achieved.
  • Figure 2 a) Scanning electron microscopy image of pyrolized chitosan spheres at 900 ° C and b) High resolution TEM (Transmission Electron Microscopy) image of graphene monolayers deposited from an aqueous solution containing graphene that has been obtained by dispersion of pyrolyzed alginate powder at 900 ° C.
  • TEM Transmission Electron Microscopy
  • Figure 3 a) High resolution TEM (Transmission Electron Microscopy) image of a graphene monolayer deposited from an aqueous graphene solution from ultrasonic dispersion of pyrolized chitosan powder at 900 ° C; b) electron diffraction corresponding to this graphene sheet.
  • TEM Transmission Electron Microscopy
  • Two preferred examples of the process of the present invention are the cases of chitosan and alginate.
  • chitosan Commercial samples of chitosan are formed by crystalline particles of millimeter size. These particles are introduced into an oven that allows to operate, either under vacuum, reduced pressure or in an atmosphere that does not contain oxygen and are conveniently pyrolyzed at a temperature around 900 ° C. The material is transformed from a white powder to a carbon residue consisting of independent millimeter particles. Using the X-ray diffraction technique applied to the carbonaceous residue, the presence of two peaks is detected at values of 2 ⁇ of 25 ° and 45 ° corresponding to graphite and indicating that the initial polysaccharide has undergone a transformation to a crystalline carbon with graffiti structure ( Figure 1 (a)). These residues or carbons resulting from the pyrolysis of chitosan are suspended in water and subjected to liquid phase exfoliation processes under various conditions including mechanical, physical, photochemical, ultrasound, thermal methods, etc.
  • ultrasound to perform the liquid phase exfoliation
  • these are preferably applied at 750 W of power for 60 minutes.
  • the progress of the exfoliation can be observed visually by the gradual increase in color of the liquid phase.
  • the exfoliation or delamination process can also be carried out in solvents other than water or supercritical media, with notable amounts of graphene suspended therein.
  • Table 1 indicates the amount of graphene that can be obtained suspended following the procedure described herein in various solvents.
  • Raman spectroscopy presents the two bands called G and D graphene characteristics and that appear at 1620 and 1360 cm “1 , respectively.
  • the observation of these bands suggests that together with the condensed benzene rings there are defects associated with the These defects may be due to carboxylic groups and other functional groups that must be present in the contours of the sheets or even in inner holes and some areas of the same sheet and that are sufficiently documented as corresponding to graphene samples.
  • the alginate and chitosan precipitate in aqueous solution.
  • spherical shapes of millimeter dimensions of these biopolymers can be achieved or other forms can be achieved in suitable molds.
  • These alginate or chitosan spheres are dehydrated by exchange with ethanol by immersion in ethanol / water mixtures with increasing proportions of ethanol. After dehydrating ethanol containing spheres are subjected to drying with supercritical C0 2. It is known that this treatment generates samples of alginate or chitosan in the form of airgel with very high surface areas that can reach 600 (alginate) or 400 (chitosan) m 2 * g "1. Pyrolysis of these airgel spheres results in a graffiti carbon that is very suitable for ultrasonic delamination to give rise to graphenes of large dimensions and circular shapes. The graphene sheets thus obtained have a size close to 50 microns.
  • the natural chitosan contains a percentage of nitrogen in volume at 8% by weight and that after the pyrolysis, the graffiti carbon samples contain nitrogen as can be evidenced by chemical combustion analysis or by X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS) ( Figure 5 ).
  • XPS X-ray photoelectronic spectroscopy
  • the resulting graphene sample is only carbon up to 95%.
  • the impregnation of the biopolymer can be produced with a suitable compound containing another heteroatom.
  • a particular example of the present invention leading to boron doped graphene is the impregnation of sodium alginate with an aqueous boric acid solution.
  • This impregnation is carried out by stirring the sodium alginate particles in an aqueous solution 1 of Boric acid at pH 5, for 1 hour at room temperature, the resulting solid being recovered after impregnation by filtration.
  • the impregnation can be carried out by adding drops of boric acid concentrated solution in water onto the crystalline particles of the biopolymer.
  • heteroatom concentration and its presence can be revealed, as in the previous cases by some analytical or spectroscopic technique such as combustion analysis or XPS spectroscopy.
  • the experimental procedure is identical to that indicated in example 1 with the difference that the sample undergoing pyrolysis is a commercial sample of chitosan without any pretreatment. In this way, colloidal suspensions of graphene from chitosan are obtained. Elemental combustion analysis of the carbonaceous residue after pyrolysis indicates that the sample has an N content of 7% by weight and elemental analysis coupled with X-ray dispersion spectroscopy (EDX) indicates that nitrogen is uniformly distributed in the sample. X-ray photoelectronic spectroscopy analysis indicates that the N exhibits sp2 hybridization and that it is bound to carbons with an approximate 50/50 ratio equivalent to N of pyridine and pyridinium. The graphene concentration obtained in this case is around 0.03 mg / ml. 3. Preparation of aqueous suspensions of graphene doped N large delamination of chitosan aerosol samples obtained by drying with supercritical C0 2.
  • chitosan sample 250 mg is dissolved in 1 ml of acetic acid and this solution is diluted in 50 ml of distilled water. This solution is loaded into a syringe and introduced dropwise into a 4M aqueous solution of NaOH, producing instant precipitation of chitosan spheres.
  • the suspension in water of the carbon spheres resulting from the pyrolysis of the Chitosan airgel from supercritical drying gives samples containing sheets of graphene doped with N of 50 microns in size and circular shapes. In this case dimensions of 50 microns are obtained. Concentration suspensions greater than 0.02 mg / ml are achieved.
  • a commercial sample of sodium alginate (250 mg) is dissolved in distilled water (25 ml) together with boric acid (250 mg). This solution is loaded into a syringe and added to 200 ml of a 0.2 M aqueous solution of CaCb forming an instant precipitate of borated alginate.
  • the hydrogel spheres resulting from precipitation are collected and washed with distilled water. These spheres are pyrolyzed under the conditions indicated in Example 1 to give a carbonaceous residue containing boron which is then delaminated by ultrasound to give aqueous suspensions of boron-doped graphene.
  • Table 2 is shown indicating the chemical analysis of some of the graphenes obtained in accordance with the procedure described in the present invention.

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Abstract

Procedimiento para la obtención de suspensiones o muestras sólidas de grafeno dopado o no con heteroátomos a partir de polímeros naturales o sintéticos, los cuales se someten a una etapa de pirólisis en horno en ausencia de oxígeno a temperaturas entre 400 y 1200 °C y a una posterior exfoliación en una fase liquida. Los polímeros utilizados preferiblemente son polisacáridos como el quitosán, alignato y ácido alígnico, pudiendo éstos estar dopados con algún heteroátomo. La presente invención tiene su principal aplicación en microelectrónica y dispositivos fotovoltaicos donde las láminas de grafeno son de gran utilidad; además, el grafeno preparado puede servir como aditivo de polímeros y materiales cerámicos.

Description

PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE SUSPENSIONES O MUESTRAS SÓLIDAS DE
GRAFENO
Campo de la invención
La presente invención describe un procedimiento eficiente para la preparación de suspensiones de grafeno, bien sean acuosas o en otros disolventes, y muestras sólidas de grafeno a partir de biopolímeros sin el empleo de reactivos químicos. El grafeno obtenido puede contener varias proporciones de uno o varios heteroátomos.
La presente invención tiene su principal aplicación en microelectrónica y dispositivos fotovoltaicos donde las láminas de grafeno son de gran utilidad; además, el grafeno preparado puede servir como aditivo de polímeros y materiales cerámicos.
Estado del arte
Suspensiones de grafeno en agua u otros disolventes son empleadas en la deposición de grafeno en diferentes superficies o para la mezcla y aditivación de grafeno en diversos materiales. Además, estas disoluciones pueden concentrarse eliminando el disolvente y el residuo seco de grafeno puede tener igualmente aplicación como aditivo de polímeros orgánicos, aditivo de materiales inorgánicos, para el recubrimiento de superficies y otros usos.
El precursor más común de grafeno es el grafito que está constituido por el ordenamiento y superposición de láminas de grafeno. La exfoliación o deslaminación del grafito conduce a la formación de láminas de grafeno. Sin embargo, la exfoliación directa del grafito es notablemente ineficiente y mediante el empleo de ultrasonidos, tratamientos térmicos o disolventes viscosos, se consiguen disoluciones con concentraciones de grafeno inferiores a 0.1 mg/ml. Además, cuando se emplean líquidos diferentes del agua existen problemas asociados a la toxicidad de los mismos o debido a los elevados puntos de ebullición y alta viscosidad de los disolventes requeridos en la exfoliación directa, los procedimientos de recuperación del grafeno en estas disoluciones suponen tratamientos posteriores. Un ejemplo de la exfoliación directa del grafito se basa en el empleo de líquidos iónicos con estructura de imidazolio. Estos líquidos iónicos, subsecuentemente, son difíciles de eliminar debido a que no destilan por su falta de presión de vapor y a su inmiscibilidad con otros disolventes, por lo que el grafeno presente en este medio proveniente de la deslaminación directa de grafito es difícil de separar.
Frente a la exfoliación directa del grafito, los procedimientos más habituales para la consecución de tintas de grafeno con concentraciones elevadas se basan en un proceso en tres etapas. La primera de ellas consiste en la oxidación del grafito en condiciones fuertemente ácidas y oxidantes que va seguida de una segunda etapa de exfoliación del óxido de grafito para dar lugar a óxido de grafeno. El tercer paso consiste en la reconstitución del grafeno a partir del óxido de grafeno por reducción con reactivos químicos tales como hidracina e hidruros o por tratamiento térmico a elevadas temperaturas.
El paso clave que permite la exfoliación en esta metodología se basa en la oxidación del grafito a óxido de grafeno. Un protocolo general para llevar a cabo esta oxidación es el descrito por W. S. Hummers and R. E. Offeman, PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE, Journal of the American Chemical Society, 1958, 80, 1339-1339, y que consiste en el tratamiento del grafito con una mezcla de ácido sulfúrico y nítrico con permanganato a temperatura inferior a la ambiente. Posteriormente el proceso de oxidación se completa diluyendo la mezcla de ácidos y llevando a cabo la oxidación con peróxido de hidrógeno a temperatura ambiente en condiciones de Fenton. Este procedimiento de oxidación genera una cantidad muy elevada de residuos que consisten en disoluciones acuosas fuertemente ácidas que contienen especies de manganeso. El tratamiento de un gramo de grafito puede dar lugar a más de un litro de estas disoluciones deshecho lo que origina graves inconvenientes medioambientales cuando este tipo de procesos son llevados a gran escala.
A la vista de los inconvenientes que presentan los procedimientos conocidos para la obtención de grafeno o suspensiones de grafeno, la presente invención describe un nuevo procedimiento para la consecución de suspensiones acuosas o no acuosas de grafeno o grafeno conteniendo heteroátomos en varias proporciones donde no se genera ningún residuo líquido y que por tanto presenta ventajas medioambientales y económicas con respecto a los procesos basados en oxidación-exfoliación-reconstitución. Además, comparados con los procesos de exfoliación directa conocidos actualmente, el proceso que se describe en esta memoria presenta la ventaja de poder llevarse a cabo, entre otros medios, en agua como disolvente y conseguir concentraciones de grafeno en torno a 0.15 mg/ml o superiores con un grado de pureza en la proporción de carbono del sólido superior al 95 %. Gracias a esta pureza inicial no es necesario llevar a cabo costosos procesos de limpieza y purificación como los que se llevan a cabo en los procesos de exfoliación directa conocidos actualmente.
Por otra parte, el proceso que se describe en esta memoria permite obtener láminas de grafeno de dimensiones como diámetro medio de la lámina de grafeno o diagonales de la lámina de grafeno superiores a las obtenidas en los procedimientos convencionales en los que se obtiene grafeno proveniente de la oxidación del grafito y subsecuente exfoliación y reconstitución, que generalmente da lugar a muestras de grafeno con dimensiones inferiores a 5 mieras y típicamente en torno a 2 mieras.
Muestras de grafeno con dimensiones elevadas son más adecuadas para aplicaciones en microelectrónica donde los contactos se pueden conseguir con mayor facilidad si el tamaño del grafeno es superior a 10 mieras.
Descripción de la invención
El procedimiento de la presente invención, que permite obtener suspensiones de grafeno o muestras sólidas del mismo, se basa en la utilización de polímeros naturales y sintéticos como materiales de partida, los cuales conducen a carbonos grafiticos cuando se someten a pirólisis en ausencia de oxigeno.
El procedimiento de la presente invención comprende principalmente las siguientes etapas:
a) pirólisis del polímero de partida en horno y en ausencia de oxígeno a temperaturas entre 400°C y 1.200°C
b) exfoliación directa en fase líquida del residuo pirolizado obtenido en la etapa a) sin la necesidad de proceder a etapas previas de oxidación como ocurre en los métodos convencionales.
Opcionalmente pueden realizarse varios ciclos de exfoliación en fase líquida para aumentar el rendimiento de deslaminación o exfoliación. Se entiende por rendimiento de exfoliación el tanto por cien en peso del material pirolizado que es capaz de suspenderse, formando una suspensión coloidal persistente en el disolvente en cuestión. Se entiende por dispersión coloidal persistente una fase líquida que contiene en su seno partículas que no sedimentan por la acción de la gravedad terrestre durante un período de tiempo indefinido.
En el caso de que se quieran obtener muestras sólidas de grafeno, se lleva a cabo una etapa final, posterior a la exfoliación, de eliminación del disolvente y secado del residuo resultante.
Son de particular interés en la presente invención los biopolímeros y sus derivados, preferiblemente polisacáridos que son considerados como desechos agrícolas ó que provienen de la biomasa y que poseen escaso valor, los cuales sin embargo, al ser pirolizados tienden a dar carbonos grafiticos de baja cristalinidad en el eje z y de fácil exfoliación.
Preferiblemente el quitosano, alginato con cualquier contaión, ácido alígnico o derivados de estos polisacáridos son empleados como precursores de grafeno en el procedimiento de la presente invención. El poli(furfuril alcohol), poli(acrilato), politiofeno, poli-p-fenilenvinileno, polianilina, poliestireno, poliacrilonitrilo, baquelita o mezcla de ellos son polímeros sintéticos que pueden utilizarse en el procedimiento de la presente invención para obtener grafeno y su comportamiento es similar al de los biopolímeros. El poli (furfuríl alcohol) puede obtenerse a partir del correspondiente monómero por acción de ácidos fuertes.
En cuanto a la etapa de exfoliación o deslaminación, ésta puede llevarse a cabo en disolventes distintos del agua, alcanzándose también cantidades notables de grafeno suspendido en los mismos. Preferiblemente, el disolvente empleado para la exfoliación es alguno, o mezcla en cualquier proporción, de los siguientes líquidos: agua, metanol, acetona, etilenglicol, propilenglicol, dimetilformamida, dietilformamida, metilpirrolidona, líquidos iónicos ó fluidos supercríticos.
El procedimiento descrito puede incluir una etapa previa a la pirólisis a fin de modificar las propiedades o características del polímero de partida, de forma que en la etapa de pirólisis se produzca un material carbonoso con propiedades especiales o se introduzca un heteroátomo deseado. En general, el polímero a partir del cual se forma el grafeno puede ser sometido previamente a un proceso de dopaje en el que se introduzcan heteroátomos con el fin de obtener un dopaje en el grafeno de tipo p o tipo n. Dentro de los pretratamientos de dopaje se puede citar el tratamiento con ácido bórico para la introducción de dopaje con boro o tratamientos similares con ácido sulfúrico u otros compuestos azufrados y con reactivos que permiten introducir fósforo, aluminio entre otros elementos posibles. Como reactivos para el proceso de dopaje pueden utilizarse alcóxidos metálicos tales como isopropóxido de titanio, trietóxido de aluminio y tetraetoxisilano.
Asimismo, el polímero de partida puede someterse a un pretratamiento para aumentar el área del mismo ó provocar un cambio en la textura ó morfología de sus partículas. Así, un pretratamiento que afecta a la morfología del grafeno resultante y a las dimensiones de las láminas es el pretratamiento de muestras de polímero con fluidos supercríticos y en particular con C02 supercrítico.
Mediante el procedimiento de la presente invención a partir de biopolímeros se pueden obtener láminas de grafeno con dimensiones entre 1 y 100 mieras.
Las concentraciones de grafeno obtenidas en suspensiones de agua pueden variar entre 0.01 mg/ml hasta 0.2 mg/ml
Una concentración de 0,2 mg/ml puede obtenerse si, en vez usar agua destilada para la exfoliación, se usa agua que contiene grafeno y ésta se somete a proceso de sonificacion en presencia de alginato pirolizado a 900° se puede conseguir concentraciones de grafeno de 0,2 mg/ml.
Descripción de las figuras
Para completar la descripción que se está realizando, se acompañan las siguientes figuras con carácter ilustrativo y no limitativo de la invención:
Figura 1. a) Difracción de rayos X obtenida para esferas de quitosano pirolizado a 900 °C y que es precursora de suspensiones de grafeno. El recuadro muestra una fotografía del aerogel de quitosano sometido a pirólisis a 900 °C; b) Absorbancia (λβχ= 660 nm) dividida por la longitud de celda (A/l) en función de la concentración de grafeno en cinco disolventes seleccionados: □) agua; Δ) etanol; o) tetrahidrofurano; +) acetonitrilo y *) dicloromethano, y donde se muestra el comportamiento según la ley de Lambert-Beer con un coeficiente de absorptividad medio de
Figure imgf000006_0001
2.460 L g"1 m"1. Recuadro: Dispersión de láminas de grafeno en disolventes diferentestras centrifugación: 1) etanol; 2) acetonitrilo; 3) tetrahidrofurano; 4) diclorometano; 5) agua.
Figura 2. a) Imagen de microscopía electrónica de barrido de esferas de quitosano pirolizadas a 900 °C y b) Imagen de TEM (Microscopía Electrónica de Transmisión) de alta resolución de monocapas de grafeno depositadas desde una disolución acuosa conteniendo grafeno que ha sido obtenida por dispersión de polvo de alginato pirolizado a 900 °C.
Figura 3. a) Imagen de TEM (Microscopía Electrónica de Transmisión) de alta resolución de una monocapa de grafeno depositada desde una disolución acuosa de grafeno proveniente de la dispersión con ultrasonidos de polvo de quitosano pirolizado a 900 °C; b) difracción de electrones correspondiente a esta lámina de grafeno.
Figura 4. Espectro Raman de monocapas de grafeno depositadas desde una disolución acuosa de polvo de alginato pirolizado a 900 °C.
Figura 5. XPS experimental y sus componentes obtenidos por deconvolución del pico experimental registrado para monocapas de grafeno depositadas desde una disolución acuosa de polvo de quitosano pirolizado a 900 °C; a) pico C 1s y su correspondiente deconvolución; b) pico N 1s y su correspondiente deconvolución.
Figura 6. a) Imagen de microscopía óptica correspondiente para un recubrimiento de grafeno obtenido con el procedimiento descrito en la presente invención sobre una oblea de Si mediante inmersión en una suspensión de grafeno en agua obtenido según el procedimiento descrito en la presente invención a partir de ácido algínico.
Figura 7. Espectros Raman de esferas de quitosano sometido a pirólisis a 900 °C y exfoliación en agua. Realización preferente de la invención
Dos ejemplos preferidos del procedimiento de la presente invención lo constituyen los casos del quitosano y el alginato.
Muestras comerciales de quitosano están formadas por partículas cristalinas de tamaño milimétrico. Estas partículas se introducen en un horno que permita operar, bien a vacío, presión reducida o en atmósfera que no contenga oxígeno y se pirolizan convenientemente a una temperatura alrededor de los 900 °C. El material se transforma de un polvo blanco a un residuo de carbono constituido igualmente por partículas milimétricas independientes. Mediante la técnica de difracción de rayos X aplicada al residuo carbonoso se detecta la presencia de dos picos a valores de 2□ de 25° y 45° que corresponden a grafito y que indican que el polisacárido inicial ha sufrido una transformación a un carbono cristalino con estructura grafitica (Figura 1 (a)). Estos residuos o carbones resultantes de la pirólisis del quitosano se suspenden en agua y se somenten a procesos de exfoliación en fase líquida en varias condiciones incluyendo métodos mecánicos, físicos, fotoquímicos, ultrasonidos, térmicos, etc.
En el caso de utilizar ultrasonidos para realizar la exfoliación en fase líquida, éstos se aplican preferiblemente a 750 W de potencia durante 60 minutos.
El progreso de la exfoliación puede observarse visualmente por el aumento gradual de color de la fase líquida.
Estos resultados son sorpresivos y no pueden deducirse del estado del arte que presupone que la exfoliación de grafito para ser eficaz requiere de tratamientos oxidativos preliminares antes de la exfoliación. En el presente caso, la facilidad de exfoliación puede deberse a que la pirólisis de los polímeros da lugar a materiales grafiticos (tal como evidencia la difracción de rayos X) pero donde el empaquetamiento de las láminas de grafeno no es perfecto y estas imperfecciones permiten una exfoliación de las láminas grafénicas constitutivas del material considerablemente más fácil en estos residuos carbonosos que en el grafito convencional. En otras palabras, la pirólisis del quitosano y, en general, de los polímeros naturales o artificiales da lugar a materiales que poseen un empaquetamiento imperfecto de las láminas de grafeno con defectos estructurales y con una cristalinidad en le eje Z inferior a la del grafito por lo que la deslaminación de estos materiales es, de manera inesperada, considerablemente fácil y sin requerir de ningún método químico para que tenga lugar.
Con el procedimiento indicado consistente en la exfoliación de los residuos carbonosos grafiticos derivados de los polímeros se consigue concentraciones de grafeno en medio acuoso comparables o mayores a las que se consigue por métodos conocidos en el estado del arte y que se encuentra en el rango de 0.2 mg/ml o inferior.
Si tras una primera exfoliación de la muestra de quitosano sometido a pirólisis, se recupera el residuo que sedimenta y este residuo se vuelve a redispersar en agua destilada, se consigue un mayor rendimiento de deslaminación. Ciclos consecutivos donde la misma muestra de quitosano pirolizado se somete a cuatro exfoliaciones consecutivas, dan lugar a un rendimiento global de exfoliación de un 90 % en agua. Se observa que, aunque el rendimiento global acumulado de deslaminación aumenta en ciclos consecutivos, las concentraciones de grafeno en la fase líquida que se consiguen son inferiores al del primer ciclo. Además la calidad del grafeno que se obtiene en ciclos consecutivos se puede encontrar algo disminuida por la presencia de residuos de carbono amorfo.
El procedimiento que se acaba de comentar consistente en pirólisis en ausencia de oxígeno a temperaturas próximas a los 1000 °C de muestras comercialmente disponibles de quitosano seguido de exfoliación por sonicación u otro método físico en un disolvente puede ser aplicable igualmente a muestras de un alginato (por ejemplo alignato de sodio) y ácido algínico u otras muestras relacionadas comercialmente disponibles llegando a los mismos resultados. Incluso se observa que tras la pirólisis a 900 °C, muestras procedentes de alginato de sodio sufren proceso de exfoliación en medio acuoso con suma facilidad llegándose a alcanzar concentraciones de grafeno que son incluso superiores a las que se alcanzan con quitosano.
El proceso de exfoliación o deslaminación puede igualmente llevarse a cabo en disolventes distintos del agua o medios supercríticos, alcanzándose también cantidades notables de grafeno suspendido en los mismos. A modo de ejemplo, la Tabla 1 indica la cantidad de grafeno que se puede conseguir suspendida siguiendo el procedimiento aquí descrito en varios disolventes.
Tabla 1. Concentraciones de grafeno en mg/ml obtenidos en la deslaminación de materiales descritos en la presente invención en diferentes disolventes.
Figure imgf000009_0001
Evidencia de que las disoluciones coloidales aquí descritas están constituidas por láminas de grafeno se pueden obtener mediante microscopía electrónica de transmisión (Figura 2). Imágenes conseguidas mediante esta técnica muestran la presencia de grafeno constituido por láminas de dimensiones (diámetro o diagonal de la lámina de grafeno) en el rango de las mieras (inferior a las lOOmicras). Por otra parte, la microscopía electrónica por transmisión de alta resolución (Figura 3 (a)) permite comprobar que las láminas de grafeno están constituidas por una sucesión infinita de hexágonos regulares que están formadas por anillos de benceno condensados. Imágenes de alta resolución permiten observar la estructura característica del grafeno lo que indica el éxito de la pirólisis donde a partir de polímeros se obtiene un residuo carbonoso grafitico tal y como demuestra la difracción de rayos X. Por otra parte, la difracción de electrones de áreas seleccionadas (Figura 3 (b))de la imagen de microscopía muestra el modelo de difracción correspondiente a un material cristalino con una ordenación hexagonal regular.
Evidencia que demuestra la constitución de la muestra por monoláminas de grafeno se obtiene igualmente mediante la técnica de AFM de suspensiones de estos materiales. El perfil vertical de las laminas de grafeno depositadas sobre superficies de mica muestra que la altura de estas láminas es en determinados casos inferiores a 1 nm y en todos los casos inferior a 2 nm, lo que indica en ciertas partículas resultantes de la deslaminación pueda darse la superposición de unas pocas laminas de grafeno.
La espectroscopia Raman (Figura 4) presenta las dos bandas denominadas G y D características de grafeno y que aparecen a 1620 y 1360 cm"1, respectivamente. La observación de estas bandas sugiere que junto con los anillos de benceno condensados existen defectos asociados con la muestra. Estos defectos pueden ser debidos a los grupos carboxílicos y otros grupos funcionales que deben estar presentes en los contornos de las láminas o incluso en agujeros interiores y algunas zonas de la misma lámina y que están suficientemente documentados como correspondientes a muestras de grafeno.
Si se realiza un tratamiento previo con C02 supercrítico, el alginato y quitosano precipitan en disolución acuosa. En esta precipitación se pueden conseguir formas esféricas de dimensiones milimétricas de estos biopolímeros o se pueden conseguir otro tipo de formas en moldes adecuados. Estas esferas de alginato o quitosano se deshidratan por intercambio con etanol mediante inmersión en mezclas etanol/agua con proporciones crecientes de etanol. Tras la deshidratación las esferas conteniendo etanol se someten a secado con C02 supercrítico. Es conocido que este tratamiento genera muestras de alginato ó quitosano en forma de aerogel con áreas superficiales muy elevadas que pueden alcanzar los 600 (alginato) ó 400 (quitosano) m2*g"1. La pirólisis de estas esferas de aerogel da lugar a un carbono grafitico que es muy adecuado para su deslaminación por ultrasonidos para dar lugar a grafenos de grandes dimensiones y de formas circulares. Las láminas de grafeno así obtenidas poseen un tamaño cercano a las 50 mieras.
El quitosano natural contiene un porcentaje de nitrógeno en tomo al 8 % en peso y que tras la pirólisis, las muestras de carbono grafitizado contienen nitrógeno tal como puede evidenciarse mediante análisis químico de combustión o mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) (Figura 5). En contraste, en el caso del alginato, la muestra de grafeno resultante sólo está constituida por carbono hasta el 95%. Mediante un pretratamiento se puede producir la impregnación del biopolímero con un compuesto adecuado que contenga otro heteroátomo. Un ejemplo particular de la presente invención que conduce a grafeno dopado con boro consiste en la impregnación del alginato de sodio con una disolución acuosa de ácido bórico. Esta impregnación se lleva a cabo agitando las partículas de alginato de sodio en una disolución acuosa 1 de ácido bórico a pH 5, durante 1 hora a temperatura ambiente, recuperándose el sólido resultante tras la impregnación mediante filtración. Alternativamente, la impregnación se puede llevar a cabo añadiendo gotas de disolución concentrada de ácido bórico en agua sobre las partículas cristalinas del biopolímero.
La pirólisis del material impregnado con boro u otro heteroátomo se lleva a cabo en el mismo horno bajo idénticas condiciones a las descritas anteriormente viniendo finalmente a resultar un material carbonoso grafitico conteniendo el heteroátomo.
La concentración de heteroátomo y su presencia puede revelarse, como los casos anteriores mediante alguna técnica analítica o espectroscópica tal como análisis de combustión o espectroscopia de XPS.
Otros ejemplos representativos de la presente invención para la preparación de suspensiones de grafenos en diferentes disolventes se muestran a continuación:
1. Preparación de suspensiones acuosas de grafeno por pirólisis de ácido algínico. Muestras de ácido algínico comercial se colocan en un crisol cerámico y se introduce en un horno sin ningún pretratamiento. El horno conteniendo la muestra de ácido se somete a vacío y se calienta progresivamente a 10 °C por minuto hasta 900 °C, manteniéndose esta temperatura durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, el horno se deja enfriar, se recupera el residuo de carbono y éste se suspende en agua en una proporción en peso de 1 a 50. La suspensión se somete a ultrasonidos con una potencia de 750 W durante 30 min. Transcurrido este tiempo, se separa el residuo de la fase líquida la cual contiene grafeno a una concentración en torno a 0.15 mgxml"1.
2. Preparación de suspensiones acuosas de grafeno dopado con N por pirólisis de quitosano.
El procedimiento experimental es idéntico al indicado en el ejemplo 1 con la diferencia de que la muestra que se somete a pirólisis es una muestra comercial de quitosano sin ningún pretratamiento. De esta manera se obtienen suspensiones coloidales de grafeno proveniente de quitosano. Análisis elemental de combustión del residuo carbonoso tras la pirólisis indica que la muestra tiene un contenido de N del 7 % en peso y análisis elemental acoplado con espectroscopia de dispersión de rayos X (EDX) indica que el nitrógeno se encuentra uniformemente distribuido en la muestra. Análisis por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X indica que el N presenta una hibridación sp2 y que se encuentra unido a carbonos con una proporción aproximada 50/50 equivalente a N de piridina y de piridinio. La concentración de grafeno obtenida en este caso se encuentra en torno a 0.03 mg/ml. 3. Preparación de suspensiones acuosas de graféno dopado con N de grandes dimensiones por deslaminación de muestras de quitosano como aerosol obtenido por secado con C02 supercrítico.
Muestra de quitosano comercial (250 mg) se disuelve en 1 mi de ácido acético y esta disolución se diluye en 50 mi de agua destilada. Esta disolución se carga en una jeringuilla y se introduce gota a gota en una disolución acuosa 4 M de NaOH, produciéndose la precipitación instantánea de esferas de quitosano.
Estas esferas se recogen se lavan exhaustivamente en agua para eliminar sales y se deshidratan por inmersiones consecutivas de 30 minutos cada una de ellas en una serie de mezclas agua/etanol de proporciones 80/20, 60/40, 40/60, 20/80 y 0/100. La muestra de esferas milimétricas de quitosano deshidratado y conteniendo etanol se introduce en un autoclave de secado supercrítico el cual se carga con C02 líquido que se calienta a 40 °C y 150 atm. La eliminación del C02 da lugar a esferas de aerogel de quitosano de 300 m2*g 1, las cuales se someten a pirólisis en las condiciones indicadas en el ejemplo 1. La suspensión en agua de las esferas de carbono resultantes de la pirólisis del aerogel de quitosano proveniente del secado supercrítico da muestras que contienen láminas de grafeno dopado con N de 50 mieras de dimensión y formas circulares. En este caso se obtienen dimensiones de 50 mieras. Se consiguen suspensiones de concentración superiores a 0,02 mg/ml
4. Preparación de suspensiones acuosas de grafeno dopado con boro.
Una muestra comercial de alginato sódico (250 mg) se disuelve en agua destilada (25 mi) junto con ácido bórico (250 mg). Esta disolución se carga en una jeringuilla y se le añade a 200 mi de una disolución acuosa 0.2 M de CaCb formándose un precipitado instantáneo de alginato borado. Las esferas de hidrogel resultante de la precipitación se recogen y se someten a lavado con agua destilada. Estas esferas se pirolizan en las condiciones indicadas en el ejemplo 1 para dar un residuo carbonoso conteniendo boro que seguidamente se deslamina por ultrasonidos para dar suspensiones acuosas de grafeno dopado con boro.
A modo ilustrativo se muestra la Tabla 2 que indica el análisis químico de algunos de los grafenos obtenidos de acuerdo con el procedimiento descrito en la presente invención. Tabla 2:
N % C % H % S % B %
Grafeno obtenido por 6.65 82.70 0.61 0.24 pirólisis del quitosano a 900
°C
Grafeno obtenido por 0.24 86.30 0.40 0.00 pirólisis de ácido algínico a
900 °C
Grafeno obtenido por 0.12 71.51 0.28 0.96 pirólisis de alginato sódico
a 900 °C
Grafeno obtenido por 0.15 78.40 0.35 0.00 2.1 pirólisis a 900 °C de ácido
algínico tratado con ácido
bórico

Claims

Reivindicaciones
1. Procedimiento para la obtención de suspensiones o muestras sólidas de grafeno a partir de polímeros naturales o sintéticos que comprende las siguientes etapas:
a) pirólisis del polímero en horno en ausencia de oxígeno a temperaturas entre 400 y 1200 °C,
b) exfoliación en una fase líquida del residuo pirolizado obtenido en la etapa a).
2. Procedimiento según la reivindicación 1 donde se emplea como precursor un biopolímero o un derivado del mismo.
3. Procedimiento según la reivindicación 2 donde el biopolímero es un alginato con cualquier contraion, ácido algínico ó un derivado de ellos.
4. Procedimiento según la reivindicación 2 donde el biopolímero es quitosano de cualquier origen o un derivado del mismo.
5. Procedimiento según la reivindicación 1 donde el polímero es sometido a un tratamiento previo a la pirólisis para introducir heteroátomos que resulten en el dopaje tipo p o tipo n del grafeno o un aumento del área del polímero ó un cambio en la textura ó morfología de las partículas.
6. Procedimiento según la reivindicación 5 donde el polímero es sometido a un pretratamiento de secado por C02 supercrítico antes de la pirólisis.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 donde el polímero ha sido tratado previamente a la pirólisis con ácido bórico por impregnación o suspensión.
8. Procedimiento según la reivindicación 5 donde el polímero, previamente a la pirólisis, ha sido dopado con un alcóxido metálico seleccionado del grupo que comprende: isopropóxido de titanio, trietóxido de aluminio y tetraetoxisilano.
9. Procedimiento según la reivindicación 1 donde el disolvente empleado para la exfoliación en fase líquida es alguno o mezcla en cualquier proporción de los siguientes líquidos: agua, metanol, acetona, etilenglicol, propilenglicol, dimetilformamida, dietilformamida, metilpirrolidona, líquidos iónicos ó fluidos supercríticos.
10. Procedimiento según la reivindicación 2 donde las láminas de grafeno formadas tienen una longitud de entre 1 y 100 mieras.
11. Procedimiento según la reivindicación 11 donde las láminas de grafeno formadas tienen una longitud de de 50 mieras.
12. Procedimiento según la reivindicación 1 donde la etapa de exfoliación se lleva a cabo varias veces hasta dispersar más del 90 % del sólido.
13. Procedimiento según la reivindicación 1 donde la concentración obtenida de grafeno en una suspensión de agua tiene una concentración de entre 0.01 hasta 0.2 mg/ml.
14. Procedimiento según la reivindicación 1 donde el polímero es sintético y está seleccionado del grupo que comprende: poli(furfuril alcohol), poli(acrilato), politiofeno, poli-p-fenilenovinileno, polianilina, poliestireno, poliacrilonitrilo, baquelita o mezcla de ellos.
15. Procedimiento según la reivindicación 1 que comprende una etapa final de eliminación del disolvente y secado del residuo resultante para obtener así grafeno sólido.
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