WO2014155016A1 - Composes derives d'iridoides proteges ou non, composition les comprenant, utilisation comme colorant des fibres keratiniques et dispositifs - Google Patents

Composes derives d'iridoides proteges ou non, composition les comprenant, utilisation comme colorant des fibres keratiniques et dispositifs Download PDF

Info

Publication number
WO2014155016A1
WO2014155016A1 PCT/FR2014/050739 FR2014050739W WO2014155016A1 WO 2014155016 A1 WO2014155016 A1 WO 2014155016A1 FR 2014050739 W FR2014050739 W FR 2014050739W WO 2014155016 A1 WO2014155016 A1 WO 2014155016A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radical
group
hydrogen atom
alkyl
alkyl radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2014/050739
Other languages
English (en)
Inventor
Hervé David
Alexandre Cavezza
Annabelle EUDELINE -LY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Priority to CN201480019360.4A priority Critical patent/CN105073723A/zh
Priority to KR1020157031242A priority patent/KR20150135793A/ko
Priority to EP14720181.8A priority patent/EP2978749A1/fr
Publication of WO2014155016A1 publication Critical patent/WO2014155016A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4973—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom
    • A61K8/498—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom having 6-membered rings or their condensed derivatives, e.g. coumarin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings

Definitions

  • the present invention relates to novel compounds derived from iridoids, protected or not, as well as compositions comprising them and their use as dyes for keratin fibers, especially human fibers, such as the hair.
  • a hair dyeing method using a composition comprising at least one compound of the type (seco) iridoide glycosylated or not (also called aglycon), extracted from plants such as Rubiaceae, Euphorbiaceae, Valerianaceae, Cornaceae, Gentianaceae, Caprifoliaceae, Oleaceae, Ericaceae, Loganiaceae, etc.
  • a composition comprising at least one compound of the type (seco) iridoide glycosylated or not (also called aglycon), extracted from plants such as Rubiaceae, Euphorbiaceae, Valerianaceae, Cornaceae, Gentianaceae, Caprifoliaceae, Oleaceae, Ericaceae, Loganiaceae, etc.
  • the subject of the present invention is therefore compounds of the following formula (I) and / or (II), their organic or inorganic acid salts, their solvates, their optical, geometric, tautomeric and enantiomeric isomers, if they exist:
  • R 1 and R "-i represent independently of one another a radical selected from -CH 3 ;
  • R 13 and R 14 representing independently of one another a hydrogen atom or a group W, at least one of the two groups being different from hydrogen;
  • R 2 and R " 2 represent, independently of one another, a radical chosen from: a hydrogen atom;
  • R 22 R 23 , R 22 , R 23 identical or different, represent a hydrogen atom, a W group, at least one of the two groups being different from hydrogen;
  • R 24 and R 25 representing independently of one another a hydrogen atom or a group W, at least one of the two groups being different from hydrogen;
  • R 3 and R " 3 represent, independently of each other, a radical -OZ, a methyl, a radical -NR 31 R 32 with R 3 i and R 32 representing, independently of one another, an atom of hydrogen or a group W, at least one of the two groups being different from hydrogen, a radical alkylthio, d- Ci 2;
  • R "3 may additionally represent a hydrogen atom;
  • R 4 and R " 4 represent, independently of one another, a radical chosen from: a hydrogen atom,
  • R 4 i represents a C 1 -C 2 alkyl radical
  • R 44 represents a CC 4 alkyl radical; represents a hydrogen atom, a C 1 -C 2 alkyl radical, sulphonic group, alkyl (dC 2 ) sulphonate, phenyl sulphonate alkyl (C 1 -C 2 ) -p enyl sulphonate, a -COR 2 group with R 2 representing a C 1 -C 12 alkyl radical, a sugar unit;
  • n integer varies from 0 to 5; more preferably from 0 to 3, preferably from 0 to 2; Exclusions from formula (I):
  • R 4 is an alkyl group (C 4) alkoxycarbonyl, mono- or di alkyl (Ci-C 4) aminocarbonyl
  • R 2 does not represent an alkoxy group (-C 2) alkoxycarbonyl, hydroxycarbonyl, hydroxymethyl (- CH 2 OH);
  • R 2 does not represent H, -CH 3 , -COOH, -COOCH 3 .
  • compositions comprising, in a cosmetically acceptable medium, the compounds of formula (I) and / or (II) as defined above.
  • Another subject of the invention is a method for dyeing keratin fibers in which a composition according to the invention is applied, comprising at least one compound of formula (I) and / or (II) as defined above.
  • a final subject of the invention relates to the use of the abovementioned compounds as dyes for keratinous fibers, in particular human fibers, such as the hair.
  • Another subject of the invention is a method for dyeing keratin fibers, in particular human fibers, in which a composition is applied, comprising one or more compounds of formulas (I) and / or (II) below, their salts of organic or mineral acid. , and their solvates, their optical isomers, geometrical, their isomers, their tautomers if they exist:
  • R 1 and R "-i represent, independently of one another, a radical chosen from: -CH 3 ;
  • R10 representing a hydrogen atom, an alkyl radical in d-
  • Ru and R 12 identical or not, represent a hydrogen atom, a W group, at least one of the two groups being different from hydrogen;
  • R 13 and R 14 representing independently of one another a hydrogen atom or a group W, at least one of the two groups being different from hydrogen;
  • R 2 and R " 2 represent, independently of one another, a radical chosen from: a hydrogen atom;
  • R 22 R 23 , R 22 , R 23 identical or different, represent a hydrogen atom, a W group, at least one of the two groups being different from hydrogen;
  • R 24 and R 25 representing independently of one another a hydrogen atom or a group W, at least one of the two groups being different from hydrogen;
  • R 3 and R " 3 represent, independently of each other, a radical -OZ, a methyl, a radical -NR 31 R 32 with R 3 i and R 32 representing, independently of one another, an atom of hydrogen or a group W, at least one of the two groups being different from hydrogen, a radical alkylthio, d- Ci 2;
  • R "3 may additionally represent a hydrogen atom;
  • R 4 and R " 4 represent, independently of one another, a radical chosen from: a hydrogen atom,
  • R 40 representing a C1-C12 alkyl radical
  • R 4 i represents a C 1 -C 12 alkyl radical
  • R 44 represents a CC 4 alkyl radical
  • Z represents a hydrogen atom, a C 1 -C 2 alkyl radical, a sulphonic group, alkyl (dC 2 ) sulphonate, phenyl sulphonate or alkyl (dC 2 ) -phenyl sulphonate, a -COR 2 group with R 2 representing a radical; C 1 -C 2 alkyl, a sugar unit;
  • n integer varies from 0 to 5; more particularly from 0 to 3, preferably from 0 to
  • R 4 represents a sugar unit, an alkyl group (C 4) alkoxycarbonyl, mono- or di alkyl (Ci-C 4) aminocarbonyl, then R 2 does not represent an alkoxy group (-C 2) alkoxycarbonyl, hydroxycarbonyl, hydroxymethyl (-CH 2 OH), R 2 also does not represent a hydrogen atom when R 4 represents a sugar;
  • R 4 represents a hydrogen atom and R 1 represents -CH 3 , -CH 2 OH, then R 2 does not represent H, -CH 3 , -COOH, -COOCH 3 .
  • the human keratinous fibers treated by the process according to the invention are preferably the hair.
  • alkyl, alkenyl radicals are linear or branched unless specified more precisely.
  • ureido N (R) 2 -CO-NR'-) in which the radicals R and R ', independently of each other, represent a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkylsulphonylamino radical; ;
  • the groups present as substituents are chosen from carboxylic groups, in acid or salified form; hydroxyl; alkoxy in dC 4 ; alkoxy (CrC 8 ) carbonyl; thiol; alkyl (dC 4 ) thio; amino; mono- and di-alkyl (dC 4 ) amino; aminocarbonyl; mono- and di-alkyl (CrC 2 ) aminocarbonyl; alkyl (Ci-C4) alkylcarbonylamino; phenyl, indolyl, pyrolynyl, imidazolyl optionally substituted by one or more C 1 -C 2 alkyl, hydroxyl.
  • addition salts of the compounds of formula (I) and / or (II) of the invention are especially chosen from acid addition salts such as hydrochlorides, hydrobromides and sulphates. citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, dodecylbenzenesulfonates, phosphates and acetates, preferably hydrochlorides, citrates, succinates, tartrates, phosphates, lactates.
  • the solvates more particularly represent the hydrates of such compounds and / or the combination of a compound of formula (I) and / or (II) with a linear or branched C1-C4 alcohol such as methanol or ethanol. , isopropanol, n-propanol.
  • the compounds of formula (I) and (I I) are such that R 1 and R "-i represent independently of one another:
  • Z representing a hydrogen atom, a C 1 -C 2 alkyl radical, a sulphonic group, alkyl (dC 2 ) sulphonate, phenyl sulphonate or alkyl (d-C 2 ) -phenyl sulphonate, a CORz group with Rz representing a C 1 -C 6 alkyl radical, a sugar unit;
  • R10 representing a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl radical
  • -CH 2 NR 13 R 14 with R 13 and R 14 representing independently of one another a hydrogen atom or a group W, at least one of the two groups being different from hydrogen;
  • Ru -CONRnR 12 and R 12 representing independently of one another a hydrogen atom or a moiety W, at least one of the two groups being different from hydrogen.
  • R 2 and R " 2 represent, independently of one another, more advantageously:
  • R 2 i representing a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl radical
  • -CH 2 NR 24 R 2 with R 2 4 and R 25 represent independently of one another a hydrogen atom or a group W, at least one of the two groups being different from hydrogen;
  • R 2 6R27 with R 2 6, R 27, identical or not, representing a linear or branched C 1 -C 12 alkyl radical, unsubstituted phenyl, or unsubstituted benzyl.
  • this radical represents more particularly a hydroxyl radical, a methoxy radical, ethoxy, a radical -NR 31 R 32 with R 31 and R 32 representing independently of one another a hydrogen atom or a group W, at least one of the two groups being different from hydrogen.
  • this radical represents more particularly a hydrogen atom, a hydroxyl radical, a methoxy radical, ethoxy radical, a radical -NR 31 R 32 with R 3 i and R 32 independently of one another representing a hydrogen atom or a group W, at least one of the two groups being different from hydrogen, a dodecylthio radical.
  • R 4 and R " 4 represent, independently of one another, a radical chosen from: a hydrogen atom,
  • R 4 o representing a C 1 -C 6 alkyl radical
  • -COOR41 with R41 represents an alkyl radical -C 6;
  • R 44 represents a C1-C4 alkyl radical.
  • the compounds of formula (I) and (II) are such that: - R 2 and R " 2 , represent independently of one another:
  • * -CONR22R23, R22, R23, identical or not, represent a hydrogen atom, a W group, at least one of the two groups being different from hydrogen.
  • R 4 and R " 4 represent, independently of one another, a radical chosen from: a hydrogen atom,
  • R 4 i represents a C 1 -C 6 alkyl radical
  • R 44 represents an alkyl radical Ci-C 4
  • R 1 R "1, R 3 and R" 3 being as defined above.
  • the sugar unit or units mentioned in formula (I) and / or (II), independently of one another denote a radical derived from a sugar, in cyclized form, comprising a or two sugar units, identical or not, selected from pentoses, hexoses.
  • the pentoses are chosen from the cyclized forms of ribulose, xylulose, arabinose, lyxose, ribose, xylose or deoxyribose.
  • the latter may advantageously be chosen from the cyclized forms of fructose, psicose, sorbose, tagatose, allose, altrose, galactose, glucose, gulose, idose, mannose, fucose, fuculose, pneumose, quinovose, rhamnose.
  • sugar units comprising two cyclized units
  • the sugar unit (s) of the formula (I) and / or (II), independently of one another, is / are chosen from allose, altrose, galactose, glucose, gulose, idose, mannose, talose, xylose, fructose, rhamnose and preferably glucose.
  • deoxy derivatives such as rhamnose, as well as diholosides, in particular maltose, are preferred.
  • the sugar unit (s) of the formula (I) and / or (II), independently of one another, is / are chosen from a radical derived from glucose, rhamnose, maltose, and preferably glucose.
  • the latter represents more particularly a C 1 -C 4 alkyl radical, optionally substituted with one or two hydroxyl groups, with one or two amino groups optionally substituted by a fluorenylmethyloxycarbonyl group or one of next groupings
  • R'i represents:
  • alkyl -C 6 linear or branched preferably substituted by one or more hydroxyl, hydroxycarbonyl, thiol, alkyl (dC 4) alkylthio, amido, amino, guanidine, phenyl optionally substituted by one or more hydroxyl, an indolyl radical optionally substituted with one or more hydroxyls, an imidazolyl radical or a pyrrolinyl radical optionally substituted with a C1-C2 alkyl group; or an unsubstituted phenyl radical
  • R '2 represents hydrogen or an alkyl radical Ci-C 4.
  • R ' 3 represents an alkyl radical in CIC-10, linear or branched, optionally substituted; a benzyl radical; and even more preferably, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl radical optionally substituted by at least one hydroxyl group, preferably from 1 to 2 hydroxyl groups; a benzyl radical;
  • R'i and R ' 3 can form a saturated carbon ring with 5 members
  • R ' 4 represents:
  • alkyl radical -C 6 optionally substituted by one or more hydroxyl, thiol, alkyl (Ci-C 4) alkylthio, amido, amino, phenyl, optionally substituted by one or more hydroxyl, an indolyl radical optionally substituted by one or a plurality of hydroxyls, an imidazolyl radical, a pyrrolinyl radical optionally substituted by a C 1 -C 2 alkyl group;
  • R'i and R ' 4 can form a saturated carbon ring with 5, 6, 7 members.
  • R ' 4 represents an alkyl radical defined as above and very particularly an amino acid residue and / or their corresponding methyl or ethyl ester chosen from alanine, arginine, asparagine, aspartate, cysteine, glutamate, glutamine, glycine, histidine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, pyrrolysine, serine, threonine, tryptophan, tyrosine , valine, leucine, isoleucine
  • the compound of formula (3) represents a dipeptide, an oligopeptide.
  • R ' 5 , R' 6 , R ' 7 , R'e independently represent each other:
  • a hydrocarbon radical C 1 -C 20 linear, branched and / or cyclic, saturated and / or unsaturated, optionally containing from 1 to 5 double carbon-carbon bonds, optionally aromatic, optionally substituted as indicated above, optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or one or more groups comprising at least one heteroatom, preferably selected from oxygen, nitrogen, sulfur, CO, C S, SO, SO 2 or combinations thereof, optionally carrying at least one hydroxyl group or C 1 -C 2 alkoxy, said alkyl radicals R ' 5 and R' 6 or R ' 7 and R' 8 possibly being forming with the carbon atom to which each is attached, a 5- or 7-membered, saturated or unsaturated heterocycle, optionally substituted as indicated above, optionally aromatic, optionally comprising another heteroatom identical to or different from nitrogen; the alkyl radical having no nitro, nitroso, peroxo or diazo function; more particularly an alkyl radical C1-C1 0, optionally substituted; and
  • radicals R ' 5 , R' 6 , R ', R' independently of each other may also represent a hydroxyl radical, an alkoxy (dC 4 ) carbonyl radical or a carboxaldehyde radical.
  • R ' 5 and R' 6 can form, with the carbon atom to which they are attached, a 5- or 6-membered saturated heterocycle
  • R ' 9 represents:
  • a linear or branched, saturated or unsaturated C1-C18 hydrocarbon radical and optionally comprising one to five conjugated or non-conjugated carbon-carbon double bonds, optionally substituted as indicated above, optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or by one or more a plurality of groups comprising at least one heteroatom, preferably selected from oxygen, nitrogen, sulfur, CO, C S, SO, SO 2 or combinations thereof; the alkyl radical having no nitro, nitroso, peroxo or diazo function; more preferably R '9 represents hydrogen, alkyl C1-C1 0 linear or branched, optionally substituted; and preferably, hydrogen, a linear or branched dC 4 alkyl radical optionally substituted by at least one hydroxyl group, preferably from 1 to 2 hydroxyl groups R'10 represents:
  • X represents a sulfur atom; or nitrogen; an amino group (-NH-);
  • Y represents a nitrogen, oxygen or sulfur atom; an amino group (-NH-);
  • T represents an oxygen atom, an SH or OH group, a methylene group optionally substituted by a hydroxyl radical; when T is oxygen atom, then R12 or Ru, R 14 OR 13, R 22 OR 23, R 24 OR R25, R42 or R43, together with T a 5- or 6-membered ring optionally substituted by one or more hydroxy (methyl ), preferably from 1 to 4 hydroxy (methyl) groups;
  • p is an integer from 0 to 7;
  • q is an integer between 1 and 18
  • o is an integer between 0 and 5.
  • radicals of formula (1) are derived from the following amino acids and derivatives, their enantiomers if they exist, their salts, their solvates: asparagine, cysteine, glutamine, histidine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, pyrrolysine, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, and their addition salts.
  • the radicals of formula (1) are derived from 2-amino-2-methylpropanoic acid; alpha-methyl-DL-phenylalanine; D, L-alpha- (hydroxymethyl) alanine; D, L-alpha-methyl-meta-tyrosine; alpha-methyl-D, L-tryptophan; D, L-alpha-methylhistidine dihydrochloride; L-2-methylserine; (S) -2-methylcysteine dihydrochloride; (S) -2-methyl-2-pyrrolidine carboxylic acid.
  • radicals of formula (2) mention may be made of those derived from the following amino acid and / or derivative esters, their enantiomers if they exist, their salts, their solvates: methoxytyrosine, carboxylate ethylpiperidine-2; the methyl ester of D, L phenylalanine; L-cystine dimethyl ester dihydrochloride; the methyl ester of L-leucine; methyl ester of 2-amino-3-methyl-butyric acid; L-phenylalanine ethyl ester hydrochloride; L-glutamic acid diethyl ester hydrochloride; (S) ethyl-2-amino-3-methylbutanoate hydrochloride; D, L, serine methyl ester hydrochloride; tyrosine methyl ester hydrochloride; L-cysteine ethyl ester hydrochloride; L-histidine methyl ester hydrochlor
  • radicals of formula (3) there may be mentioned more particularly the radicals derived from amides and the thioesters originating from amino acids and / or derivatives, their enantiomers if they exist, their salts, their solvates, such as 3-amino-dihydrothiophene-2-one hydrochloride; DL homocysteine thiolactone; DL-leucyl-DL-alanine, aspartame; (S) -pyrrolidine 2 carboxamide; [N - (- acetamido)] 2-aminoethanesulfonic acid, DL-Alanyl-DL-phenylalanine; 2- (2-aminoacetamido) -3- (4-hydroxyphenyl) propanoic acid; 2- (2-aminoacetylamino) acetic acid; (R) -3-aminoazepan-2-one; glycinamide; L-Leucinamide; 2-amino
  • radicals of formula (4) mention may be made of those derived from the following amino compounds, their enantiomers, if they exist, their salts, their solvates: L-2-aminohexanoic acid amide; L-phenylalanine amide; (S) (+) aminosuccinic acid; (R) -2- (methylamino) succinic acid; ethyl nipecotate; the carboxylic acid 3-piperidine; 3-phenyl-beta-alanine; ethyl-3-aminobutyrate; 2-carboyethylamine; DL beta-amino adipic acid; beta-alanine ethyl ester; 3-amino-3-ureido-N-butyric acid ethyl ester; dimethyl (S) -aminosuccinate; beta-L-alanine methyl ester; 4-carboxyyethoxypiperidine; 4-aminobutyric acid; DL
  • radicals of formula (5) mention may be made of those resulting from the following acids, their enantiomers if they exist, their salts, their solvates: (1) aminoethyl) phosphonic acid, (aminomethyl) phosphonic acid, (1-amino-1-cyclohexyl) phosphonic acid, (1-aminopropyl) phosphonic acid, (1-aminobutyl) phosphonic acid, imino-bis (methylphosphonic), (1-amino-2-methylpropyl) phosphonic acid, (1-amino-2-phenylethyl) phosphonic acid, (1-amino-1-methylethyl) phosphonic acid, (1-amino-3-methylbutyl) phosphonic acid, 1-amino-benzyl phosphonic acid, 1-amino hexyl phosphonic acid, diethyl aminoethyl) phosphonic acid (in particular oxalate salt), tetraethyl (ami) i
  • the radicals of formula (6) may be the ⁇ -aminoalcohol resulting from the reduction of the acid or ester function to alcohol of one of the twenty esterified or non-esterified amino acids.
  • radicals of formula (7) are in particular derived from the following compounds, their enantiomers if they exist, their salts, their solvates: aminopropyl triethoxysilane, (aminomethyl) trimethylsilane, 2- (trimethylsilyl) ethanamine, 3- (trimethylsilyl) propane 1-Amino, 4- (triethoxysilyl) butan-1-amino, N- [3-
  • the group W represents, more particularly, a C 1 -C alkyl radical, optionally substituted with one or two hydroxyl groups, or one of the following groups,
  • the compounds of formula (I) and / or (II) are such that R 1 and R "-i independently of one another represent:
  • R 2 and R " 2 represent, independently of one another, even more advantageously:
  • * -CONR 22 R 23 , R 22 , R 23 identical or not, represent a hydrogen atom, a W group, at least one of the two groups being different from hydrogen.
  • R 24 and R 25 representing independently of one another a hydrogen atom or a moiety W, at least one of the two groups being different from hydrogen;
  • this radical represents more particularly a hydroxyl radical.
  • this radical represents more particularly a hydrogen, a hydroxyl radical, an ethoxy, dodecylthio, methylamino, ethylamino, propylamino, butylamino, pentylamino, hexylamino, 2-methylpropanoate amino radical.
  • n is 0 to 5, preferably 0 or 1.
  • R 4 or R " 4 this preferably represents a radical chosen from:
  • R 44 represents a CC 4 alkyl radical.
  • the compounds of formula (I) and / or (II) may be chosen from the following compounds, their optical isomers, geometric, their tautomers, their enantiomers if they exist, their salts, their solvates, and their mixtures:
  • n 0.
  • compositions comprising, in a cosmetically acceptable medium, one or more compounds of formula (I) and / or (II) as defined above.
  • the content of compound of formula (I) and / or (II) of the composition is more particularly between 0.001 and 20% by weight relative to the weight of the composition.
  • composition may optionally comprise at least one additional dye different from the compounds of formula (I) and / or (II).
  • These direct dyes may be, for example, chosen from neutral, acidic or cationic nitro-benzene direct dyes, neutral azo, acid or cationic direct dyes, tetraazapentamethine dyes, neutral or acidic or cationic quinone dyes, in particular neutral anthraquinones, direct dyes azines, triarylmethane direct dyes, direct indoamine dyes and natural direct dyes.
  • the direct dye content, of synthetic or natural origin, when the composition contains, is more particularly between 0.001 and 10% by weight relative to the weight of the composition.
  • oxidation bases that may be mentioned are para-phenylenediamines, bisphenylalkylenediamines, para-aminophenols, bis-para-aminophenols, ortho-aminophenols, heterocyclic bases and their addition salts, and their solvates.
  • couplers there may be mentioned meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers, heterocyclic couplers and their addition salts, their solvates.
  • the oxidation base (s) possibly present in the dyeing composition are generally each present in an amount of between 0.001% and 10% by weight relative to the total weight of the composition, preferably between 0.005% and 6% by weight.
  • the coupler (s), if present, are each generally present in an amount of between 0.001 and 10% by weight of the total weight of the composition, preferably between 0.005 and 6% by weight.
  • composition may also comprise optional compounds such as the non-glycosylated or glycosylated iridoid derivatives defined below, these compounds being alone or in mixtures:
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl radical, a hydroxymethyl radical, an aldehyde group; a group -C0 2 R 4 in which R 4 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 2 alkyl radical; a -CH 2 -glucose group;
  • R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl radical, a glucose radical
  • R 3 which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a hydroxyl radical or an alkyl (dC 4 ) oxy radical; the number of hydroxyl groups not being greater than 2; n is an integer from 1 to 5;
  • R 5 represents a group -CO 2 R ' 6 in which R' 6 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 2 alkyl radical, an alkali metal cation, an ammonium group;
  • R 6 represents a hydrogen, a group -C0 2 R ' 6 in which R' 6 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 2 alkyl radical, an alkali metal cation, an ammonium group;
  • R 1 represents a hydroxymethyl radical, a group -CO 2 R 4 in which R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl radical in dC 2 ; a sugar radical;
  • R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl radical, a sugar radical
  • R 3 which may or may not be identical, represent a hydrogen atom, a hydroxyl radical or an alkyl (CrC 4 ) oxy radical; the number of hydroxyl groups not being greater than 2;
  • R represents a sugar radical
  • ⁇ N is an integer from 1 to 5;
  • the sugar radical is a derivative derived from an aldose or an aldose derivative:
  • the compound (s) of formula (c) having undergone, before or simultaneously with the dyeing process, a step of replacing the radical R with a hydrogen atom; the compound or compounds of formula (c) having optionally undergone a preliminary step consisting in replacing the radical R with a hydrogen atom produced by means of an enzyme;
  • a plant extract comprising said compound of formula (c), chosen from the following plant extracts: Abelia grandiflora, Adenorandia kalbreyeri, Adina polycephala, Aeginetia indica var. gracilis, Asperula sp, Asystasia bella, Aucuba japonica, Avicennia marina, Bartsia trixago, Buddleja Americana, Buddleja crispa, Buddleja japonica, Canthium schimperianum, Castilleja wightii, Chaenorhinum m in us, Cleroden drum serratum, Coprosma sp, Cornus offlcinalis, Craibiodendron henryi, Cremaspora triflora, Crucianella sp, Daphniphyllum calycinum, Daphniphyllum humile, Daphniphyllum macropodum, Eremostachys glabra, Escallonia s
  • the composition according to the invention comprises at least one Lewis acid, in particular chosen from boron halides and aluminum halides.
  • the Lewis acid may be present in a content ranging from 0.001 to 10%, preferably from 0.01 to 5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition comprising the compound (s) of formulas (I) and / or (II) may optionally comprise one or more salts.
  • the anions comprising these salts can be as well inorganic (chloride, carbonate, hydrogencarbonate, sulphate, hydrogen sulphate, hydroxide, silicate, phosphate, hydrogen phosphate, etc.), as organic (aspartate, formate, acetate, lactate, citrate, gluconate, succinate, malate, fumarate, orotate ).
  • the cations composing these salts, associated with the above anions, may be derived from both alkali metals (preferably lithium, sodium, potassium), alkaline earth metals (preferably magnesium, calcium) and transition metals. (scandium, titanium, vanadium, manganese, molybdenum, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, gold). Other cations may also form salts such as ammoniums.
  • alkali metals preferably lithium, sodium, potassium
  • alkaline earth metals preferably magnesium, calcium
  • transition metals scandium, titanium, vanadium, manganese, molybdenum, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, gold.
  • Other cations may also form salts such as ammoniums.
  • the cations comprising these salts, associated with the above-mentioned anions are chosen from alkali metals (lithium, sodium, potassium), alkaline earth metals (magnesium, calcium), ammoniums, as well as the following transition metals: manganese, molybdenum, iron, copper, zinc, silver and gold.
  • their content represents 0.001 and 40% by weight relative to the weight of the composition, and even more preferably between 0.001 and 20% by weight, relative to the weight of the composition.
  • the cosmetically acceptable medium generally comprises at least water or a mixture of water and at least one organic solvent.
  • organic solvents that may be mentioned are lower C 1 -C 4 alkanols, such as ethanol and isopropanol; polyols such as 1,3-propanediol or else 1,6-hexanediol and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof.
  • the solvents when present are preferably present in proportions preferably of between 1 and 99% by weight relative to the weight of the composition, and even more preferably between 5 and 95% by weight, relative to the weight. of the composition.
  • the composition used in the process according to the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic polymers.
  • conditioning agents such as, for example, volatile or non-volatile silicones, modified or not, such as amino silicones, film-forming agents, ceramides, preserving agents, opacifying agents, polymers conductors.
  • composition used may comprise at least one additional compound chosen from dihydroxyacetone, vitamin C, oxidized vitamin C, protocatechaldehyde, isatin, hematoxylin and mixtures thereof.
  • the adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition.
  • the pH of the composition is generally between 3 and 14 approximately, and preferably between 4 and 1 1 approximately, more preferably between 6 and 1 1 and even more preferably between 7 and 9.5. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalizing agents usually used for dyeing keratin fibers or else using conventional buffer systems.
  • acidifying agents mention may be made, for example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
  • mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
  • alkalinizing agents for example, ammonia, alkaline carbonates, amines which will be detailed below.
  • the composition may be in various forms, such as in the form of liquid, cream, gel, powders to be mixed before use to obtain poultices, infusions, or in any other form suitable for dyeing keratinous fibers, and in particular hair. Staining process
  • the process according to the invention therefore consists in applying the aforementioned composition to keratinous fibers.
  • This reaction can be carried out by any means known to those skilled in the art and in particular it can be carried out using an acidic agent, chosen, for example, from citric acid, tartaric acid, lactic acid, benzoic acid, ascorbic acid, or an alkaline agent, chosen for example from soda, a primary or secondary amine.
  • an acidic agent chosen, for example, from citric acid, tartaric acid, lactic acid, benzoic acid, ascorbic acid, or an alkaline agent, chosen for example from soda, a primary or secondary amine.
  • the alkaline agent or the acidic agent is added to the composition just before its application to the fibers.
  • the alkaline agent or the acidic agent is more particularly added to an aqueous solution of compound of formula (I) and / or (II).
  • the operation usually takes place at a temperature between 20 and 70 ° C and for a time ranging from 1 minute to 5 hours.
  • the reaction product can be used directly in the dyeing process according to the invention, or else the compound obtained can be extracted, for example by using a solvent such as ethyl acetate.
  • This reaction can be carried out by any means known to those skilled in the art and in particular it can be carried out by means of an enzyme chosen for example from the isolase, ⁇ -glucosidase resulting for example from sweet almond (EC 3.2 .1 .21),
  • an enzyme chosen for example from the isolase, ⁇ -glucosidase resulting for example from sweet almond (EC 3.2 .1 .21)
  • the enzyme is added to the composition just before it is applied to the fibers.
  • the enzyme is more particularly added to an aqueous solution of compound of formula (I) and / or (II), buffered (for example acetate, pH between 5.5 and 6).
  • the concentration of compound of formula (I) and / or (II) varies between 10 and 30 m.
  • the concentration of the enzyme used in the dyeing composition is between 0.005% and 40% by weight relative to the total weight of said composition and preferably between 0.05% and 10% by weight per relative to the weight of this composition.
  • the operation is usually carried out at a temperature between 20 and 45 ° C and for a period of 1 to 5 hours.
  • the reaction product can be used directly in the dyeing process according to the invention, or else the compound obtained can be extracted, for example by using a solvent such as ethyl acetate.
  • the composition is applied in the presence of at least a second composition comprising at least one ingredient chosen from amines, aldehyde or imine compounds, nucleophilic compounds, nucleophilic carbonyl compounds, salts, alone or combined.
  • the composition according to the invention is applied successively and without intermediate rinsing to the second composition comprising one or more of the aforementioned ingredients.
  • the composition according to the invention is mixed before application to the fibers with at least one composition comprising at least one or more of said ingredients.
  • the composition used in the invention may result from the extemporaneous mixing of several compositions.
  • the second composition comprises at least one ingredient selected from amines, aldehyde or imine compounds, nucleophilic compounds, nucleophilic carbonyl compounds, salts, alone or in combination.
  • the amine or amines are selected from primary amines, secondary or their addition salts, ammonia, hydroxylamine, or mixtures thereof.
  • addition salts of these amine compounds that may be used in the context of the invention are chosen especially from acid addition salts such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, dodecylbenzenesulfonates, phosphates and acetates, preferably hydrochlorides, citrates, succinates, tartrates, phosphates, lactates.
  • acid addition salts such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, dodecylbenzenesulfonates, phosphates and acetates, preferably hydrochlorides, citrates, succinates, tartrates, phosphates, lactates.
  • the primary or secondary amine or amines which can be used in the context of the invention are chosen from the amines of formula (III) which will be detailed below, the amine polymers, the purine bases and their salts. addition, and their combinations.
  • formula (III) is the following:
  • the compounds of formula (III) are advantageously not oxidation bases or oxidation couplers used in the dyeing of keratinous fibers.
  • the groups present as substituents are chosen from carboxylic groups, in acid or salified form; hydroxyl; C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 8 alkoxycarbonyl; thiol; alkyl (dC 4 ) thio; amino; mono- and di-alkyl (dC 4 ) amino; aminocarbonyl; mono- and di-C 1 -C 2 alkylaminocarbonyl; alkyl (Ci-C4) alkylcarbonylamino; phenyl, indolyl, pyrrolinyl, imidazolyl optionally substituted by one or more C 1 -C 2 alkyl, hydroxyl.
  • the amine (s) of formula (III) which may be identical or different, comprise from one to five primary and / or secondary amine functions; the amine (s) does not having no NN bond. Also, the amine (s) of formula (III) do not comprise more than two heteroatoms bonded together.
  • the amine or amines are compounds of formula (III), more particularly chosen from compounds of formulas (Nia) to (UN), (UN ') below, as well as their addition salts, their solvates. : o amino acids general formula (Nia):
  • R 9 represents a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 6 alkyl radical, preferably substituted with one or more hydroxyl, hydroxycarbonyl, thiol, C 1 -C 4 alkylthio, amido, amino, guanidine or phenyl groups; optionally substituted by one or more hydroxyls, an indolyl radical optionally substituted by one or more hydroxyls, an imidazolyl radical or a pyrrolinyl radical optionally substituted with a C 1 -C 2 alkyl group; or an unsubstituted phenyl radical
  • R "g represents a hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl radical or an unsubstituted phenyl radical
  • - Rio represents a hydrogen or a C1-C4 alkyl radical.
  • R "g and Rg may form together with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- or 6-membered saturated heterocycle.
  • the compounds of formula (Nia) are advantageously chosen from the following compounds, their salts, their hydrates, their optical or geometrical isomers, their enantiomers: 2-amino-2-methylpropanoic acid; alpha-methyl-DL-phenylalanine; D, L-alpha- (hydroxymethyl) alanine; D, L-alpha-methyl-meta-tyrosine; alpha-methyl-D, L-tryptophan; D, L-alpha-methylhistidine dihydrochloride; L-2-methylserine; (S) -2-methylcysteine; (S) -2-methyl-2-pyrrolidine carboxylic acid.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 6 alkyl radical, preferably substituted by one or more hydroxyl, hydroxycarbonyl, alkoxy (C 1 -C 4 ) carbonyl, thiol, alkyl (C 1 -C 4 ) thio, amido or amino groups; guanidine, a phenyl radical, optionally substituted by one or more hydroxyls, an indolyl radical optionally substituted by one or more hydroxyls, an imidazolyl radical, a pyrrolinyl radical optionally substituted with a C 1 -C 2 alkyl group; or an unsubstituted phenyl radical
  • R " 9 represents a hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl radical, or an unsubstituted phenyl radical
  • - Rio represents a hydrogen or a C1-C4 alkyl radical.
  • R “ 9 and R 9 can form together with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- or 6-membered saturated heterocycle.
  • R 9 and Ru may optionally form a saturated carbon ring with 5 members.
  • Ru represents an optionally substituted linear or branched C 1 -C 10 alkyl radical; a benzyl radical; and even more preferably, a linear or branched C1-C4 alkyl radical optionally substituted with at least one hydroxyl group, preferably from 1 to 2 hydroxyl groups; a benzyl radical.
  • R 9 represents a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 6 alkyl radical, preferably substituted by one or more hydroxyl, alkoxy (d-C 4 ) carbonyl, hydroxycarbonyl, thiol, alkyl (dC 4 ) thio groups; amido, amino, guanidine, a phenyl radical, optionally substituted by one or more hydroxyls, an indolyl radical optionally substituted by one or more hydroxyls, an imidazolyl radical, a pyrrolinyl radical optionally substituted by an alkyl group
  • R " 9 represents a hydrogen or an alkyl radical in dC 4 optionally substituted with a hydroxysulfonyl radical
  • R 10 represents a hydrogen or an alkyl radical in dC 4 ;
  • R “ 9 and R 9 can form together with the nitrogen atom to which they are attached, a saturated 5-membered heterocycle
  • R12 represents:
  • alkyl radical -C 6 preferably substituted by one or more hydroxyl, thiol, alkyl (dC 4) alkylthio, amido, amino, phenyl, optionally substituted by one or more hydroxyl, indolyl optionally substituted by a radical or more hydroxyl, an imidazolyl radical, a pyrrolinyl radical optionally substituted with a C 1 -C 2 alkyl group;
  • X represents a sulfur or nitrogen atom.
  • R 9 and R 12 may optionally form a saturated carbon ring with 5, 6, 7 members.
  • R 12 represents an alkyl radical defined as above and very particularly an amino acid residue and / or their corresponding methyl or ethyl ester chosen from alanine, arginine, asparagine, aspartate, cysteine, glutamate, glutamine, glycine, histidine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, pyrrolysin, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, leucine, isoleucine
  • the compound of formula (III c) represents a dipeptide, an oligopeptide.
  • R13, Ri4 > R15, R16 represent independently of each other:
  • a hydrocarbon -C radical 2 o linear, branched and / or cyclic, saturated and / or unsaturated, optionally containing from 1 to 5 double carbon-carbon bonds, optionally aromatic, optionally substituted as indicated above, optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or with one or more groups comprising at least one heteroatom, preferably selected from oxygen, nitrogen, sulfur, CO, C S, SO, SO 2 or combinations thereof, optionally carrying at least one a hydroxyl or alkoxy group -C 2, said alkyl radicals R 3 and R 14 or R 4 and R 15 or R 5 and R 16 may optionally form, with the carbon atom to which each is attached, a 5- or 7-membered heterocycle, saturated or unsaturated, optionally substituted as indicated above, optionally aromatic, optionally comprising another heteroatom identical to or different from nitrogen; the alkyl radical having no nitro, nitroso, peroxo or diazo function; more particularly an alkyl radical in CIC-10, optionally substituted; and
  • X represents a nitrogen, oxygen or sulfur atom.
  • R17 represents:
  • a hydrocarbon radical C Ci 8 linear or branched, saturated or unsaturated and optionally comprising one to five carbon-carbon double bonds conjugated or unsaturated, optionally substituted as indicated above, optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or by one or a plurality of groups comprising at least one heteroatom, preferably selected from oxygen, nitrogen, sulfur, CO, C S, SO, SO 2 or combinations thereof; the alkyl radical having no nitro, nitroso, peroxo or diazo function; more particularly R 17 represents a hydrogen, an alkyl radical in CIC-10, linear or branched, optionally substituted; and preferably, hydrogen, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl radical optionally substituted by at least one hydroxyl group, preferably from 1 to 2 hydroxyl groups;
  • a linear alkyl radical -C 8 branched or optionally substituted as indicated above, optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or by one or more groups comprising at least one heteroatom, preferably selected from oxygen, nitrogen, sulfur, CO, C S, SO, SO 2 or combinations thereof, optionally bearing at least one hydroxyl group or C 1 -C 2 alkoxy; the alkyl radical having no nitro, nitroso, peroxo or diazo function,
  • o is an integer between 0 and 5.
  • the radicals R 16 and R 17 may optionally form with the carbon atom for R 16 and the atom X for the R 17 radical to which each is attached, a 5- or 6-membered heterocycle, saturated or unsaturated, optionally substituted as indicated above, optionally aromatic, optionally comprising another heteroatom identical to or different from nitrogen.
  • the R 8 and R 15 radicals may optionally form, with the atom of nitrogen to R 18 and the carbon atom to radical R15 to which each is attached, a 5- or 6-membered heterocycle, saturated or unsaturated, optionally substituted as indicated above, optionally aromatic, optionally comprising another heteroatom identical to or different from nitrogen.
  • R19 represents:
  • a linear alkyl radical -C 8 branched or optionally substituted as indicated above, optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or by one or more groups comprising at least one heteroatom, preferably selected from oxygen, nitrogen, sulfur, CO, C S, SO, SO 2 or combinations thereof, optionally bearing at least one hydroxyl group or C 1 -C 2 alkoxy; the alkyl radical having no nitro, nitroso, peroxo or diazo function,
  • p is an integer between 0 and 7.
  • radicals R 13 and R 14 may optionally form, with the carbon atom to R 13 and R 14 to which these substituents are attached, a 5- or 6-membered saturated.
  • radicals R 1 , R 3 , R 15 and R 16 independently of each other, may also represent a hydroxyl radical, a (CrC 4 ) alkoxycarbonyl radical, a carboxaldehyde radical or a (dC 3 ) alkoxy radical;
  • q is an integer incusitively between 1 and 18;
  • X represents, an oxygen atom, or sulfur, a methylene group optionally substituted by a hydroxyl radical;
  • R 8 forms a 5- or 6-membered ring optionally substituted by one or more hydroxy (methyl), preferably from 1 to 4, hydroxy (methyl) groups.
  • the radicals R 6 and R 18 or R 3 and R 18 may optionally form, with the carbon atom to R 16 (or R 13) and the nitrogen atom to the radical R 8 to which each is attached, a 5- or 6-membered heterocycle, saturated or unsaturated, optionally substituted as indicated above, optionally aromatic, optionally comprising another heteroatom identical to or different from nitrogen.
  • the amine of formula (IIIf) can a ⁇ -aminoalcohol resulting from the reduction of the acid or ester function to alcohol of one of the twenty esterified or non-esterified amino acids.
  • Ris, R16 and R 18 have the same meaning as above.
  • o is an integer between 0 and 5.
  • v is an integer of 1 or 2. When v is 2 then Ri 8 is hydrogen;
  • - r is 0 or 1, being extended that when v is 1 then r is 1 and when v is 2, then r is 0.
  • radicals R 13, R 14, R 15 and R 16 independently of each other may also represent a hydroxyl radical, a (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl radical, a carboxaldehyde radical or a C 1 -C 3 alkoxy radical;
  • - w is an integer between 1 and 10.
  • the alkyl radicals R 6 and R 21 may optionally form, with the carbon atom to R 16 and the nitrogen atom to the radical R21 which each is attached, a 5- or 6 links, saturated or unsaturated, optionally substituted as indicated above, optionally aromatic, optionally comprising another heteroatom identical to or different from nitrogen.
  • the alkyl radicals R 8 and R 21 may optionally form, with the first nitrogen atom for R 18 and the latter nitrogen atom to the radical R21 which each is attached, a heterocycle comprising at 5 to 14-membered, saturated or unsaturated, optionally substituted as indicated above, optionally aromatic, optionally comprising another heteroatom identical or different from nitrogen.
  • R 23 and R 24 represent independently of one another: * An alkyl radical -C 6, optionally substituted, optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or by one or more groups comprising at least one heteroatom, preferably selected from oxygen, nitrogen, sulfur, CO, SO , S0 2 or combinations thereof; the alkyl radical having no nitro, nitroso, peroxo or diazo function;
  • R-CO- An alkylcarbonyl radical (R-CO-) in which R represents an alkyl radical alkylsulfonyl radical (RS0 2 -) wherein R represents an alkyl radical
  • a (di-) (alkyl) aminosulfonyl radical ((R) 2 N-SO 2 -) in which the R radicals independently represent a hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl radical.
  • a halogen atom preferably selected from bromine, chlorine or fluorine.
  • RCO-NR'- An alkylcarbonylamino group (RCO-NR'-) in which the radical R represents an alkyl radical in C1-C4 and R 'represents a hydrogen atom or an alkyl C1-C4;
  • Y represents a carbon or nitrogen atom
  • z, z ', z "independently of one another represents a carbon atom, a nitrogen atom or a nitrogen atom substituted with a hydrogen
  • x is an integer between 0 and 2; when x is less than 2, the unsubstituted carbon atom (s) carry (s) a hydrogen atom
  • x ' is an integer equal to 0 or 1; when x 'is less than 1, the unsubstituted carbon atom (s) carry (s) a hydrogen atom.
  • amines in the form of salts or not, lauroyl ethylenediamine, octopamine, oleamine, palmitamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-amino-4,5-dimethylthiazole, hexetidine, mecamylamine, tranylcypromine, triamterene, methyl [2- (3-trimethoxysilylpropylamino) ethylamino], bis (triethoxysilylpropylamine, N 1 - (3- (trimethoxysilyl) propyl) hexane-1,6-diamine, diethylene triaminopropyl trimethoxy silane, N (3-triethoxysilylpropyl) ethylene diamine, N- (3-trimethoxysilylethyl) ethylenediamine.
  • the amine or amines are chosen from amino polymers, as well as their addition salts.
  • Amino polymer is understood to mean macromolecules having one or more primary or secondary amine functions, comprising at least 5 repeating units chained together by covalent bonds.
  • the amino polymer can be synthesized:
  • condensation reactions polymers, polyethers, polyamides, polyurethanes, polydimethylsiloxanes, polypeptides, etc.
  • oligosaccharides cellulose, dextran, chitosan, guar and their amino or thiolated derivatives
  • the polymers may be in any type of topology: linear chain, branched, star or hyperbranched (such as dendrimers for example), sequenced, statistical or alternating chains.
  • the chemical groups can be naturally present on the polymer chain, at the end of the chain, grafted along the main chain or secondary chains, on the branches of star or hyperbranched polymers.
  • Oligosaccharides natural or modified polysaccharides having NH 2 functions and optionally SH
  • polylysine and in particular among polylysine; chitosan; polyethoxylated amines, such as carboxyPEG, amino, carboxy, amino, carboxy, amino; or their combinations.
  • the amine or amines are chosen from purine bases, in particular chosen from adenine, adenosine, guanine, guanosine G, thymine, thymidine T, uracil, uridine U, cytosine, cytidine C, their addition salts, and combinations thereof.
  • composition is used in the presence of one or more amines, the latter are chosen from ammonia, the compounds of the formulas (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIe), ( lllf) (IIIg), in particular when R 20 represents a C1-C4 linear alkoxy group, (UN '), or mixtures thereof.
  • the methyl, ethyl esters of the compounds of formula (IIIb), amino acids (IIIa) (IIe), (IIIf) (IIIg) and amino polymers such as polylysine and amino-functional oligosaccharides are used.
  • composition is used in the presence of one or more primary or secondary amines, ammonia, hydroxylamine, their content represents in the composition between 0.001 and 65% by weight; and preferably between 0.001 and 30% by weight, based on the weight of the composition.
  • Aldehyde or iminic compound
  • the composition is implemented in the presence of at least one compound chosen from the following formulas (a) and (b) below, their optical or geometrical isomers, their salts of organic or inorganic acid, their solvates, as well as the oxidized oligo- or polysaccharides aldehyde or imine:
  • n is an integer of 0 or 1.
  • X represents an oxygen atom, NR "-i with R" i representing a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl radical;
  • the compounds when X represents an oxygen atom, the compounds may also be:
  • R 3 OH additional primary monoalcohol
  • R ' 3 represents a C 1 -C 5 alkyl radical or a diol 1, 2 or 1, 3 symmetrical having a C 2 -C 3 alkyl chain.
  • radicals R ' 1 and R' 2 independently of each other, represent a hydrogen atom, an unsubstituted linear C 1 -C 6 alkyl radical;
  • radicals A monovalent and A divalent represent a group chosen from:
  • aryl-ethylenyl radical an aryl-ethylenyl radical, the aryl group being C 6 and optionally substituted by at least one C 1 -C 2 alkyl or C 1 -C 2 alkoxy radical,
  • R ' 4 represents an alkyl radical in dC 2 , a phenyl group
  • R' 5 represents a C 1 -C 8 alkyl radical optionally substituted by at least one hydroxyl group, an ammonium group -N + R " 6 with R" 6 , which may be identical or different, representing an alkyl radical in CrC 2 , a group -SiR ' 7 with R' 7 , identical or not, representing an alkyl radical in dC 2 ; a benzyl radical (-CH 2 -C 6 H 6 ), according to one particular variant, two radicals -OR ' 5 located in ortho of the C 6 aryl group may form a 5- or 6-membered heterocycle via the two radicals R' 5
  • R' 8 represents a C 1 -C 6 alkyl radical optionally substituted by a hydroxyl or carboxylic group (-COOH) in acidic or salified sulphonic form (-SO 3 H) in acid or salified form;
  • the radicals R ' 8 may optionally form a 5- or 6-membered heterocycle with the saturated or unsaturated nitrogen atom, optionally comprising another heteroatom selected from O, N, N R' 9 where R ' 9 represents a C 1 -C 2 alkyl radical; the heterocycle being optionally substituted by a hydroxyl group,
  • R'i 0 represents a C 6 aryl group fused to a 6-membered hydrocarbon ring, optionally substituted with at least one C 1 -C 2 alkyl radical
  • R'11 represents a C1-C2 alkyl radical
  • halogen atom preferably chosen from chlorine, bromine,
  • a cationic or non-cationic unsaturated 5- or 6-membered heterocycle comprising one or two heteroatoms chosen from O, N, N R '12 where R' 12 represents a C1-C2 alkyl group, optionally fused to a 5-membered ring; or 6-membered, saturated or unsaturated, aromatic or not, one of the heteroatoms possibly being included in both rings; the heterocycle or the condensed ring may be substituted by at least one C1-C2 alkoxy radical
  • aryl group optionally being fused to a 5- or 6-membered heterocyclic group, comprising one or two heteroatoms chosen from O, N, N R '13, where R' 13 represents a C 1 -C 4 alkyl radical, the heterocycle optionally being condensed; to a C 6 aryl group
  • aryl group being optionally fused to a C 6 aryl group optionally substituted by at least one alkoxy group in the form of
  • R '15 a group (R '15 ) 2 NCO- or (R'i 5 ) CO-N H- where R'15, which may be identical or different, represent a Ci-C 2 alkyl radical;
  • heterocyclic group being optionally fused to a 6-membered aryl group, itself optionally substituted with at least one C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy group; phenoxy; said heterocyclic group being optionally substituted with at least:
  • R'16 represents an amino radical -N (R '16 ) 2 , in which R'i 6 , which may be identical or different, represents a C 1 -C 4 alkyl radical optionally substituted with a hydroxyl group, the radicals R'i 6 possibly being able to form a 5-membered heterocycle; or 6-membered ring with the nitrogen atom which carries them, saturated or unsaturated, optionally comprising another heteroatom chosen from O, N, NR 17, wherein R '7 represents an alkyl radical -C 2
  • the carbon atoms are represented by a hydrogen atom
  • alkyl or alkenyl radical comprising one or more carbon-carbon unsaturations, conjugated with each other or not; said alkyl or alkenyl radical being optionally substituted with at least one hydroxyl group;
  • the divalent radical A 2 represents a linear CIC-10 linear alkylene chain linking two radicals A-1 through a carbon, oxygen or nitrogen atom;
  • the compounds of formulas (i) and (ii) optionally comprising an anion An or a cosmetically acceptable mixture of anions, guaranteeing the electroneutrality of the formulas.
  • the compound or compounds of formulas (a) and (b) are such that X represents an oxygen atom.
  • the compounds (a) and (b) can also be in the form of cyclic acetal with 5 or 6-membered or acyclic resulting from the condensation of an additional primary monoalcohol (R ' 3 OH) in which R' 3 represents a alkyl C1-C5 or a diol 1, 2 or 1, 3 symmetric having an alkyl chain C 2 -C 3.
  • R ' 3 OH additional primary monoalcohol
  • These compounds can also be in the form of hemiacetal resulting from the condensation of a hydroxyl group present on A or A- ⁇ when A or Al represents an alkyl radical and when n is 0.
  • the electroneutrality of the formulas (a) and (b) is verified if necessary by means of an anion or a mixture of organic or inorganic anions making it possible to balance the charge (s) of said compounds, for example chosen from a halide such as chloride, bromide, fluoride, iodide; a hydroxide; sulphate; a hydrogen sulfate; an alkyl sulphate for which the linear or branched alkyl part is C 1 -C 6 , such as the methyl sulphate or ethyl sulphate ion; carbonates and hydrogen carbonates; salts of carboxylic acids such as formate, acetate, citrate, tartrate, oxalate; alkylsulphonates for which the linear or branched alkyl moiety is C 1 -C 6 such as the methylsulfonate ion; arylsulphonates for which the aryl part, preferably phenyl
  • the nonionic or anionic oxidized oligosaccharides or polysaccharides comprise one or more aldehyde groups and optionally one or more anionic groups. These anionic groups are preferably carboxylic or carboxylate groups.
  • oligosaccharides or nonionic or oxidized anionic polysaccharides used may be represented by the following formula (c):
  • P represents an oligosaccharide or polysaccharide chain consisting of monosaccharides comprising at least 5 carbon atoms, preferably at least 6 carbon atoms and more particularly 6 carbon atoms.
  • X is chosen from a hydrogen atom, ions derived from an alkaline or alkaline earth metal such as sodium, potassium, ammonia, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and 3-aminopropanediol; -1, 2 and basic amino acids such as lysine, arginine, sarcosine, ornithine, citrulline,
  • m is such that the degree of substitution of the oligosaccharide or polysaccharide by one or more aldehyde groups (DS (CHO)) is in the range of 0.001 to 2, preferably from 0.005 to 1.5.
  • DS aldehyde groups
  • n is such that the degree of substitution of the oligosaccharide or polysaccharide by one or more carboxylic groups (DS (COOX)) is in the range from 0 to 2, preferably from 0.001 to 1.5.
  • DS (CHO) or DS (COOX) oligosaccharides or polysaccharides means the ratio between the number of carbons oxidized to an aldehyde or carboxylic group for all the repeating units and the number of elemental monosaccharides ( even opened by preoxidation) constituting the polysaccharide.
  • the CHO and COOX groups can be obtained during the oxidation of certain carbon atoms, for example in the C2, C3 or C6 position, of a saccharide unit 6 carbon atoms;
  • the oxidation can be done in C2 and in C3, more particularly from 0.01% to 75% by number, and preferably from 0.1% to 50% by number of the cycles which may have been opened.
  • the oligosaccharide or polysaccharide chain, represented by P is preferably selected from among inulins, celluloses, starches, pectins, guar gums, xanthan gums, pullulan gums, alginate gums, agar gums and the like. agar, carrageenan gums, gellan gums, gum arabic, xyloses and gum tragacanth and their derivatives.
  • derivative is meant the compounds obtained by chemical modification of the compounds mentioned. It can be esters, amides, ethers of said compounds.
  • the oxidation can be carried out according to a process known in the art, for example according to the process described in FR 2 842 200, in document FR2854161 or in the article "Hydrophobic films from maize bran hemicelluloses" of E. Fredon et al. Carbohydrate Polymers 49, 2002, pages 1 to 12.
  • Another oxidation process is described in the article “water soluble oxidized starches by peroxide reaction extrusion” Industril Crops and Products 75 (1997) 45-52 - RE Wing, JL Willet .
  • These oxidation processes are simple to implement, are effective, do not generate toxic byproducts or difficult to eliminate.
  • the peroxide may be a percarbonate or an alkali metal or alkaline earth metal perborate, an alkyl peroxide, peracetic acid or hydrogen peroxide.
  • the amount of peroxide in the reaction medium is generally between 0.05 and 1 molar equivalent per glucose unit of the oligosaccharide or polysaccharide.
  • a single phthalocyanine or a mixture of phthalocyanines for example a mixture of Co phthalocyanine and Fe phthalocyanine, can be used as catalyst.
  • the amount of catalyst depends on the degree of substitution desired. In general a small amount, for example, an amount corresponding to 0.003 to 0.016 molar equivalents per 100 glucose units of oligosaccharide or polysaccharide is suitable.
  • the process can also be carried out by contacting the oligosaccharide or polysaccharide powder with the catalyst dissolved in a small volume of water and with the peroxide. This process is referred to as a "semi-dry" process.
  • the oligosaccharide or polysaccharide is obtained by oxidation of inulin, cellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, starch, starch acetate, hydroxyethyl starch, hydroxypropyl starch, guar gum, carboxymethylguar gum. , carboxymethylhydroxypropyl guar gum, hydroxyethylguar gum, hydroxypropylguar gum, xylose or xanthan gum, carrageenan gum, or mixtures thereof.
  • the oligosaccharides or polysaccharides most particularly preferred in the invention are those corresponding to the formula (c) in which P represents a polymer chain derived from inulin and starch; m is such that the degree of substitution of the oligosaccharide or polysaccharide by one or more aldehyde groups (DS (CHO)) is in the range of 0.005 to 2.5; n is such that the degree of substitution of the oligosaccharide or polysaccharide by one or more carboxylic groups (DS (COOX)) is in the range of 0.001 to 2.
  • the composition comprises at least one compound of formula (a).
  • the formula (a) is such that:
  • radicals R 'and R' 2 independently of one another represent a hydrogen atom, an alkyl radical -C 6 unsubstituted linear;
  • A represents:
  • Aryl C 6 optionally substituted by at least:
  • R' 5 represents an alkyl radical -C 6, o aryl-ethylenyl radical, the aryl moiety is C 6 optionally substituted by at least one alkyl radical -C 2 alkoxy dC 2 ,
  • a 5- or 6-membered unsaturated, cationic or noncationic comprising one or two heteroatoms selected from O, N, NR 12 wherein R '2 represents an alkyl group -C 2, optionally fused to a 5- or 6-membered, saturated or unsaturated, aromatic or not, one of the heteroatoms possibly being included in both rings; the heterocycle or the condensed ring may be substituted by at least one alkoxy radical in dC 2
  • aryl group optionally being fused to a 5- or 6-membered heterocyclic group, comprising one or two heteroatoms chosen from O, N, NR '13 in which R' 3 represents a CC 4 alkyl radical;
  • heterocyclic group being optionally fused to a 6-membered aryl group, itself optionally substituted by at least one C 1 -C 2 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy radical;
  • heterocyclic group being optionally substituted with at least: a hydroxyl group
  • R'16 represents an alkyl radical in dC 4 optionally substituted with a hydroxyl group, the radicals R'i 6 possibly being able to form a heterocycle with 5 or 6-membered ring with the saturated or unsaturated nitrogen atom, optionally comprising another heteroatom selected from O, N, NR '17 where R' 17 represents a C 1 -C 2 alkyl radical,
  • the compounds of formulas (a) optionally comprising an anion An or a cosmetically acceptable mixture of anions, guaranteeing the electroneutrality of the formulas;
  • the content of compound (s) of formula (a), (b), or of oxidized oligo- or polysaccharides comprising at least one aldehyde or imine function is between 0.001% and 30%. % by weight relative to the weight of the composition.
  • oxidized oligo- or polysaccharides mention may be made of the following compounds:
  • oxidized starch (Rn 9047-50-1), starch known under the following trade names: Caldas 10; Caldas 5; Caldas 5H; Caldas 5S; Caldas C 5; Caldas C 5GP;
  • oxidized cellulose known under the names 2,3-dialdehyde cellulose; 2,3-Dialdehydocellulose; Aldehydocellulose; Cellulose 2,3-dialdehyde; Dialdehyde cellulose; Dialdehyde cellulose;
  • the composition is implemented in the presence of at least one nucleophilic compound chosen from compounds of the following formulas, their optical or geometrical isomers, their organic or inorganic acid salts, their solvates: (vs)
  • n is an integer from 0 to 4; unsubstituted carbon atoms carrying a hydrogen atom
  • A represents -CR10-, -N-, -N + R i Ru is an alkyl radical C 4
  • Two radicals R 7 located ortho to each other may form a 5- or 6-membered ring comprising 1 or 2 heteroatom (s) selected from oxygen, nitrogen or a combination thereof,
  • a C1-C4 alkyl radical optionally substituted with at least one -COOR12 or -OCOR12 group with R12 representing a C1-C4 alkyl radical, a -COR1 3 group with R13 representing a C1-C4 alkyl radical,
  • R14 representing a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical optionally substituted with at least one C1-C4 alkoxy group
  • R 9 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical or a C 1 -C 4 alkylcarbonyl group; an acetyl radical
  • R 8 and R 9 may form a 5- or 6-membered ring optionally containing another heteroatom selected from oxygen, nitrogen or sulfur, said heterocyclic ring may be further interrupted by a CO group,
  • n is an integer from 0 to 4; unsubstituted carbon atoms carry a hydrogen atom
  • n ' is an integer from 0 to 2; unsubstituted carbon atoms carry a hydrogen atom
  • R15 which are identical or different, represent a C1-C4 alkyl radical, a halogen atom, preferably chlorine or a C1-C4 alkoxy radical;
  • R16 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical
  • R16 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical
  • R17 represents a C1-C4 alkyl radical, optionally bearing a hydroxyl group.
  • radicals R 16 and R 17 may together form a fused 5- or 6-membered heterocyclic ring, optionally having one or more unsaturations, optionally substituted with at least one alkyl radical in dd;
  • n ' is an integer from 0 to 2
  • the unsubstituted carbon atoms carry a hydrogen atom
  • R o 2 which are identical or different, represent an alkyl radical C 4, a halogen atom (preferably chlorine, bromine, iodine), -COOR21 or -OCOR21 group with R21 representing a hydrogen atom, hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl radical, an amino radical, a C 6 aryl (phenyl) group optionally substituted with at least one hydroxyl radical;
  • R21 representing a hydrogen atom, hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl radical, an amino radical, a C 6 aryl (phenyl) group optionally substituted with at least one hydroxyl radical;
  • X is N, CR 22, -CR '22 -CO-, CR' 22 being connected to Y or X.
  • R22, R'22, R '22, identical or not, represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical in dd optionally substituted with an amino radical, a benzyl radical, a phenyl radical, -COOR23 or -OCOR23
  • R 23 represents a C 1 -C 4 alkyl radical
  • -SOR 24 where R 24 represents an alkyl radical in dd
  • R22 and R " 2 2 can together form a 6-membered aromatic fused ring
  • Y represents CH, CR 27, N
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl C1-C4; at least one of the radicals R representing at least one hydrogen atom * R27 represent independently of each other:
  • a halogen chosen from chlorine, bromine and fluorine
  • R 2 "7 represents a hydrogen atom, a linear alkyl C1-C4, phenyl
  • R 2 8 represents a hydrogen atom, a linear alkyl C1-C4
  • radicals R 27 in the ortho the radical NHR 2 8 and R 23 may together form a 5- or 6-membered ring comprising 1-2 heteroatom (s) selected from oxygen and nitrogen.
  • R 29 identical or different, represent a linear C 1 -C 4 alkyl radical, the two radicals R 29 may together form a saturated heterocycle with 5 members,
  • R 30 independently of one another, a hydroxyl radical, an amino radical, a pyrrolidinyl
  • R 2 "7 and R 31 may form a 5- or 6-membered aromatic or non having optionally substituted by alkyl C1-C4.
  • At least one of the R31 radicals is different from hydrogen and / or at least u is 1
  • R31 radicals can together form an aromatic ring optionally substituted by an amino radical
  • the compounds of formula (c) are chosen from those in which:
  • n is an integer from 0 to 4; the unsubstituted carbon atoms carry a hydrogen atom,
  • * A represents -CR10-, -N-, * X is CR 7 and R '7 represents a hydrogen atom or R 7
  • R 7 radicals in ortho to one another may form a 5- or 6-membered ring comprising 1 or 2 heteroatom (s) selected from oxygen, nitrogen or a combination thereof, preferably oxygen ,
  • R14 representing a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical optionally substituted with at least one C1-C4 alkoxy group
  • R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl radical in C1-C4,
  • the compound (s) are of formulas (d) and (e) such that:
  • A represents S, - (CRi 8) 2 -, with R 8 representing a hydrogen atom, alkyl C1-C4;
  • R16 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical
  • R17 represents a C1-C4 alkyl radical, optionally bearing a hydroxyl group.
  • R 6 and R 17 radicals may together form a fused 5- or 6-membered ring, optionally having one or more unsaturations, optionally substituted with at least one alkyl radical in C1-C4.
  • nucleophilic compounds corresponding to formulas (d) or (e) By way of examples of more particular nucleophilic compounds corresponding to formulas (d) or (e), mention may be made of the salts of the following compounds, their isomers, their solvates, these compounds being alone or in a mixture: dimethylquinolinium, 1,2-dimethylquinolinium, 10,10-dimethyl-7,8,9,10-tetrahydro-6H-pyrido [1,2-a] indolium, 2,3-dimethyl-1,3-thiazol 3-ium, 3- (2-hydoxyethyl) -2-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium.
  • the compound or compounds are of formula (f) such that:
  • n ' is an integer from 0 to 2
  • the unsubstituted carbon atoms carry a hydrogen atom
  • R o 2 which are identical or different, represent an alkyl radical in C1-C4, a chlorine atom, a group -COOR21 or -OCOR21 with R21 representing a hydrogen atom, an alkyl radical in C1-C4, amino , a phenyl group
  • X represents N, CR22, CR'22 being connected to Y or X.
  • R22, R'22, R '22 identical or not, represent a hydrogen atom, a linear or branched C1-C4 alkyl radical optionally substituted by an amino radical, a benzyl radical, a phenyl radical,
  • R 22 and R "2 of 2 may together form a fused 6-membered aromatic.
  • nucleophilic compounds of formula (f) there may be mentioned by way of example the following compounds, their isomers, salts , their solvates, these compounds being alone or in mixtures: 1H-imidazo [1,2-b] pyrazole, 3,6-dimethyl-1H-pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] ] triazole, 2-methyl-4H-pyrazolo [1,5-a] benzimidazole, 7-chloro-2,6-dimethyl-1H-pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole 7-chloro-3,6-dimethyl-1H-pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazole, 6-ethyl-3-methyl-1H-pyrazolo [5,1- c] [1,2,4] triazole, 3,6-diethyl-1H-pyrazolo [5,1
  • nucleophilic compound (s) of formula (g), (g '), (g "), (g'") the following compounds, for example, their isomers, their salts, their solvates, these compounds being alone or in mixtures: 3-amino-1H-pyrazol-5-ol, N- (5-hydroxy-1-phenyl-1H-pyrazol-3-yl) acetamide, 3- methyl-1H-pyrazol-5-ol, 5- (pyrrolidin-1-yl) imidazo [1,2-a] pyridin-8-amine, 2-methyl-2H-indazole-3,5-diamine, 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one, 3-amino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [ 1, 2-a] pyrazol-1-one, 4-amino-1,2-diethyl-5- (pyrrolidine)
  • oligomers or nucleophilic polymers these are chosen from polymers of the polyallylimidazolium type, in particular those made from 1-allyl-3-butylimidazolium.
  • the carbonyl compound (s) are chosen from the compounds of formulas (c), (f), (g), (g '), (g "), (g'") or their mixtures.
  • the content of compound (s) of formula (s) (c) to (g '") or nucleophilic oligomers or polymers is between 0.001% and 30% by weight relative to the weight of the composition.
  • the composition is implemented in the presence of at least one carbonophilic nucleophilic compound chosen from compounds of the following formulas (h) to (I), their optical or geometrical isomers, their organic or inorganic acid salts, their solvates:
  • A represents:
  • R a identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical
  • R b represents a hydrogen atom, an acetyl group (CH 3 CO-); one of the two radicals R b representing a hydrogen atom, or else two radicals R b representing a phenyl-methylenyl group, the phenyl radical being optionally substituted with at least one hydroxyl, C1-C4 alkoxy radical;
  • R 1 represents a C 1 -C 4 alkyl radical optionally substituted by a hydroxyl group, a group -Si (R 2 ) (OSi (R 3 ) 3) 3 where R 2 , R 3, which may be identical or different, represent a C1-C4 alkyl radical, preferably methyl
  • R 5 an ammonium group -N + (R 5 ) 3 in which R 5, which may be identical or different, represents a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group
  • halogen atom preferably chlorine
  • a pyridinyl or pyridinium group a pyridinyl or pyridinium group; the quaternized nitrogen atom being substituted with a C1-C4 alkyl radical optionally bearing a hydroxyl group;
  • the groups A and B may together form a 5- or 6-membered ring or heterocycle optionally comprising a heteroatom, preferably oxygen; said ring or heterocycle being optionally fused to a phenyl radical optionally substituted by at least one acetyl group (CH 3 CO-), ester -COOR 6 or -OCOR 6 with R 6 representing a C 1 -C 4 alkyl radical;
  • radicals A 2 and B 2 may optionally form together a 6-membered heterocycle optionally substituted with a C 1 -C 2 alkyl radical.
  • radicals R b and ⁇ in the case where n is equal to 1, can form a 6-membered hydrocarbon ring, optionally substituted by a
  • E is -CR '23 -, O; R '23 represents a hydrogen atom or R 23
  • R 23 identical or different represent a hydroxyl group, a C1-C4 alkyl radical optionally substituted by at least one hydroxyl group;
  • Two R 23 radicals carried by two adjacent carbon atoms may optionally together form a fused aromatic ring substituted with at least one alkoxy radical in C1-C4, a hydroxyl group;
  • R 24 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 4 alkyl radical.
  • R 26 , R' 2 which may be identical or different, represent a radical cyclic C 4 -C 8 alkyl, the compounds of formulas (h) to (I) optionally comprising an anion An or a mixture of cosmetically acceptable anions, guaranteeing the electroneutrality of the formulas; and among carbonyl oligomers or polymers selected from polymalonic acids and their esters, polysuccinic acids, sulfoacetic acid polymers, or mixtures thereof.
  • the carbonyl nucleophilic compound is of formula
  • carbonyl nucleophilic compounds are of formula (j) or (k), the latter are preferably such that:
  • R23 identical or not represent a hydroxyl group, a C1-C4 alkyl radical optionally substituted by at least one hydroxyl group; * Two R 2 radicals 3 Took by two adjacent carbon atoms, may optionally together form a fused aromatic ring substituted with at least one alkoxy radical in C1-C4, a hydroxyl group;
  • R 2 identical or different, represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical in C1-C4.
  • carbonyl nucleophilic compounds of formula (I) mention may be made by way of example of the following compounds, their isomers, their salts, their solvates, these compounds being alone or in mixtures: 2-methylpropyl cyanoacetate, ano, ⁇ '-dicyclohexyl cyanoacetyl carbamimidate, ethyl cyanoacetate, 2 - [(cyanoacetyl) oxy] ethanesulfonate salt.
  • carbonyl oligomers or polymers these are chosen from polymalonic acids and their esters, polysuccinic acids, sulfoacetic acid polymers, and the salts of these polymers.
  • the carbonyl nucleophilic compound (s) are chosen from compounds of formula (h) defined above, as well as from compounds of formulas (j) and (k), or mixtures thereof. More particularly, if they are present, the content of compound (s) of formula (s) (h) to (I) or carbonyl oligomers or polymers is between 0.001% and 30% by weight relative to the weight of the composition. Salts
  • the composition is implemented in the presence of at least one salt.
  • These salts may be present in the composition according to the invention or in a distinct composition.
  • composition according to the invention may advantageously be used in the presence of a composition comprising at least one oxidizing agent different from oxygen in the air (third composition).
  • the oxidizing agent present in the third composition is preferably a chemical oxidizing agent.
  • It is preferably chosen from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates or ferricyanides, peroxygenated salts such as, for example, persulfates, perborates and alkali or alkaline earth metal percarbonates, such as sodium, potassium, magnesium, transition metal salts selected from salts of zinc, copper, manganese, iron, salts which may be of organic or mineral nature.
  • peroxygenated salts such as, for example, persulfates, perborates and alkali or alkaline earth metal percarbonates, such as sodium, potassium, magnesium, transition metal salts selected from salts of zinc, copper, manganese, iron, salts which may be of organic or mineral nature.
  • carboxylic acid -COOH
  • SO 3 H sulfonic acid
  • -H 2 PO 3 H phosphonic acid
  • POH phosphinous acid
  • the organic acid contains one or more carboxylic acid and / or sulfonic acid functions.
  • the organic acid according to the invention may be saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic.
  • the organic acid according to the invention may, in particular be selected from gluconate, lactate, glycinate, aspartate, pyrrolidone carboxylate, phenolsulfonate, salicylate, citrate, acetate and mixtures thereof.
  • the term "inorganic salts” means inorganic salts, that is to say not having in their structure a carbon atom bonded to at least one hydrogen atom.
  • Mineral salts are salts resulting from the action of a mineral acid or a mineral base on the metal.
  • the salts mention may be made of halides such as chloride, fluoride and iodide; sulphate, phosphate, nitrate, carbonate, perchlorate and mixtures thereof.
  • the inorganic salts used are sulphate, phosphate and zinc chloride.
  • enzymatic oxidizing agents such as laccases, peroxidases and 2-electron oxidoreductases (such as uricase), where appropriate in the presence of their donor or respective co-factors.
  • the oxidizing agent is advantageously constituted by hydrogen peroxide in aqueous solution (hydrogen peroxide), the titre of which may vary, more particularly, from 1 to 40 volumes, and even more preferably from 5 to 40 volumes.
  • the third composition may optionally comprise one or more organic solvents. Reference may be made to the list indicated earlier in the context of the description of the composition according to the invention.
  • the pH of this third composition is less than 7.
  • Said composition may be in the form of a solution, an emulsion or a gel.
  • It may optionally comprise one or more additives conventionally used in the field of human keratin fiber staining, depending on the desired dosage form. We can again refer to the list of additives given above.
  • composition according to the invention comprising the compound (s) of formula (I) and / or (II), optionally deglycosylated or deprotected, and which has no oxidizing agent other than oxygen in the air as just described, is therefore applied to keratin fibers, especially human fibers, in particular the hair.
  • the formulation applied to the fibers does not comprise any oxidizing agent other than oxygen from the air.
  • the formulation applied to the fibers may result from the extemporaneous mixing before the application of the composition according to the invention with the second composition described above (simultaneous application). It may also result from the successive application without intermediate rinsing, of the composition according to the invention and of the second composition. Preferably, the applied formulation results from extemporaneous mixing before application, of the composition according to the invention and of the second composition.
  • the pause time is then more particularly between 1 minute to 5 hours, preferably from 15 minutes to 3 hours.
  • the temperature is usually between 20 and 200 ° C, preferably between 20 ° C and 55 ° C.
  • heating means for example a heating helmet, an infrared lamp, a hair iron or curling iron.
  • the formulation applied to the fibers (that is to say the composition according to the invention and, if appropriate, the second composition, the whole being devoid of an oxidizing agent other than oxygen air) is applied in the presence of at least a third composition comprising at least one oxidizing agent different from the oxygen of the air.
  • the formulation is applied simultaneously to the third composition.
  • said formulation preferably results from extemporaneous mixing before application, of the composition according to the invention with the second composition and with the third composition (oxidizing composition).
  • the formulation and the third composition are applied successively and without intermediate rinsing.
  • the said formulation is applied first and then the third composition comprising at least one oxidizing agent.
  • the first step is therefore to apply the formulation devoid of oxidizing agent.
  • said formulation comprises the composition according to the invention and the second composition.
  • said formulation results from extemporaneous mixing before application of the composition according to the invention with the second composition.
  • the third composition comprising at least one oxidizing agent is introduced after a pause time of at least 5 minutes, after the application of the formulation (composition according to the invention and, if appropriate, of the second composition), and preferably after a pause of between 10 minutes and 1 hour.
  • the temperature at which the first step is carried out is generally between 20 and 200 ° C, advantageously between 20 ° C and 55 ° C.
  • heating means for example a heating helmet, an infrared lamp, a hair iron or curling iron.
  • the third composition comprising the oxidizing agent is applied, preferably at room temperature (25 ° C.), with a pause time of preferably between 1 minute and 20 minutes. .
  • the method according to the invention can advantageously be implemented in the presence of a light stimulus.
  • a UVA radiation in particular with an irradiance of between 0.01 and 0.40 milliwatt / cm 2 , preferably between 0.1 and 0.2 milliwatt / cm 2 , delivered by continuous spectrum lamps or by line-spectrum lamps
  • / or UVB radiation in particular with an irradiance of between 0.01 and 0.20 milliwatt / cm 2 , preferably between 0.01 and and 0.1 milliwatt / cm 2 delivered by continuous spectrum lamps or line-spectrum lamps.
  • the keratinous fibers may be rinsed with water, optionally washed with shampoo, rinsed with water and dried or allowed to dry.
  • Geniposide is a natural product from Gardenia jasmine extract. It is present at various levels.
  • a transacetalization step is first carried out to substitute the "sugar" group of the compound (a) with a C 1 -C 6 alkyl group (step 1).
  • This transacetalization step takes place in a manner known per se, for example by bringing the compound into contact in the presence of an organic or inorganic acid, preferably a mineral acid such as hydrochloric acid (0.1 N to 1 N), in the presence an alcohol R 4 OH.
  • an organic or inorganic acid preferably a mineral acid such as hydrochloric acid (0.1 N to 1 N)
  • an alcohol R 4 OH preferably a mineral acid such as hydrochloric acid (0.1 N to 1 N
  • This operation is advantageously carried out in an aqueous medium.
  • the stirring is usually carried out at a temperature of between 0 ° C. and 80 ° C., more particularly at a temperature of between 20 ° C. and 60 ° C.
  • reaction time is between 1 and 24 hours.
  • the resulting product is preferably separated by using conventional methods such as precipitation, purification on a column, extraction.
  • This saponification step takes place in a manner known per se, for example by bringing the compound into contact in the presence of a base, preferably a mineral base, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a base preferably a mineral base, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • This operation is advantageously carried out in an aqueous medium.
  • reaction time is between 1 and 24 hours.
  • the resulting product is preferably separated by using conventional methods such as precipitation, purification in a column, extraction.
  • N-acetylation is carried out, employing a coupling agent conventionally used for this purpose.
  • HOBT 1-hydroxybenzotriazole
  • EDCI 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide
  • DCC diclohexylcarbodiimide
  • DIC diisopropylcarbodiimide
  • the operation is generally carried out with 1 to 2 equivalents of coupling agent in the presence optionally of an organic base such as DMAP (4- (N, N-dimethylamino) pyridine).
  • an organic base such as DMAP (4- (N, N-dimethylamino) pyridine).
  • the reaction is advantageously carried out at a temperature of between 0 ° C. and 35 ° C., and more particularly at a temperature in the region of room temperature.
  • This reaction is preferably carried out in the presence of an aprotic polar solvent, such as in particular dichloromethane or ethyl acetate.
  • an aprotic polar solvent such as in particular dichloromethane or ethyl acetate.
  • the contacting of the reagents usually with stirring, lasts approximately between 1 minute and 30 minutes. This same step involves contacting the resulting product with an amine to obtain the product (d).
  • the amine used corresponds to the following formula HNR 2 R 3 , in which
  • R 2 and R 3 represent, preferably and independently of each other, a hydrogen, a radical W mentioned above.
  • the product directly from the previous step 3 is brought into contact with said amine. But it would not be excluded to separate the resulting product in a conventional manner.
  • the amine is introduced into the reaction mixture, preferably with stirring.
  • the solvent is more particularly an aprotic polar solvent, such as in particular dichloromethane, ethyl acetate.
  • the product (d) is preferably separated from the reaction mixture and optionally purified in a manner conventional to those skilled in the art.
  • Step 4 of the optional method consists in deprotecting the acetal function to transform it into a hemiacetal (removal of the R 4 group).
  • the acid is advantageously chosen from organic or inorganic acids such as, for example, citric acid, acetic acid, dilute hydrochloric acid whose pH in solution is between 2 and 6.
  • This reaction is advantageously carried out in a polar protic medium, preferably in an aqueous medium.
  • the reaction temperature is preferably between 0 ° C and 60 ° C, more especially close to room temperature.
  • the duration of the reaction it is between 1 and 24 hours, more particularly between 1 and 5 hours.
  • the resulting product (e) is advantageously separated and purified using any conventional method.
  • step 4. of the process is optional. It can in fact be carried out during the preparation of the coloring composition comprising said compound, as soon as the pH of this composition is acidic, more particularly between 3 and 7.
  • step 4 of the method it is preferable to implement step 4 of the method.
  • a transacetalization step is previously carried out in order to substitute the "sugar" group of the compound (a) with a C 1 -C 6 alkyl group (step 1, obtaining the compound b).
  • the conditions are the same as those indicated in method 1.
  • Step 1 of the above reaction scheme the step makes it possible to pass from the compound (b) to the compound (f) and consists in replacing the methyl group of the ester function in another ester group in which R a preferably represents an ethyl, pentyl radical, decyl.
  • This esterification step is preferably carried out in the presence of organic or inorganic acid, preferably in a catalytic amount such as, for example, APTS (para-toluenesulphonic acid). This one plays in particular the role of desiccant.
  • organic or inorganic acid preferably in a catalytic amount such as, for example, APTS (para-toluenesulphonic acid).
  • APTS para-toluenesulphonic acid
  • the reaction medium advantageously comprises the corresponding alcohol R a OH as a solvent in the case of ethanol or optionally pentanol.
  • R a OH a solvent
  • another apolar aprotic solvent such as toluene is preferably used.
  • the temperature at which the reaction is carried out varies from room temperature to reflux temperature of the selected alcohol or solvent.
  • a transesterification step is carried out, this reaction being reversible, it is generally catalyzed by an acid or a base.
  • the compound obtained from the first step optionally purified, is brought into contact with the alkali metal alkoxide (R a O " M + ) conventionally in a polar (a) protic reaction medium.
  • a polar (a) protic reaction medium selected from tetrahydrofuran, methyl tetrahydrofuran, diethyl ether, and the alcohol corresponding to the aforementioned alcoholate.
  • step 2. of this process leading to compound (g) is similar to that of the previous process and can be referred to.
  • a transacetalization step is previously carried out in order to substitute the "sugar" group of the compound (a) with a C 1 -C 6 alkyl group (step 1, obtaining the compound b).
  • the conditions are the same as those indicated in method 1.
  • Step 1, represented in the above reaction scheme consists in carrying out a step of functionalization of the double bond of the 5-membered ring, in particular a step of epoxidation of the double bond, followed by a step of opening of this same epoxy.
  • this epoxidation step is carried out using reagents of the peracid type of formula R-COOOH such as mCPBA (meta-chloroperoxybenzoic acid), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) both known to humans. of art and classically used in this kind of reaction.
  • mCPBA metal-chloroperoxybenzoic acid
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • reaction may also be advantageously carried out in the presence of urea peroxide, alkali metal bromates or ferricyanides, peroxygenated salts such as, for example, persulfates, perborates, peracids and their precursors and alkali or alkaline-earth metal percarbonates. .
  • the peracid is used in an amount such that it advantageously represents from 1 to 2 equivalents of peracid with respect to a compound equivalent having the double bond to be functionalized.
  • the reaction medium comprises a polar aprotic solvent, such as, for example, dimethylformamide, dichloromethane,
  • the reaction temperature is typically between 0 ° C and room temperature.
  • the duration of the reaction varies from a few minutes to less than 10 hours.
  • the reaction medium is preferably neutralized by introducing an alkaline agent to reach a pH of around 7 to 8.
  • the resulting compound is then separated from the reaction mixture and purified in a conventional manner.
  • the next step is to open the epoxide obtained in the previous step.
  • the epoxidized product from the preceding step is brought into contact in the presence of a catalytic amount of organic acid, inorganic in an aqueous medium to obtain the corresponding diol 1, 2.
  • An acid and acid contents such as the pH of the reaction mixture are chosen, in the range 3 to 5.
  • citric acid, dilute hydrochloric acid and dilute sulfuric acid are suitable.
  • reaction time is between 1 minute and 5 hours.
  • the compound obtained from the preceding stage can be brought into contact with a nucleophilic agent advantageously chosen from the primary, secondary or tertiary amines, in the presence or absence of a Lewis acid, to obtain the corresponding ⁇ aminoalcohol.
  • a nucleophilic agent advantageously chosen from the primary, secondary or tertiary amines, in the presence or absence of a Lewis acid, to obtain the corresponding ⁇ aminoalcohol.
  • the amines correspond particularly to the following formula -NR 31 R 32 with R 31 and R 32 representing, independently of one another, a hydrogen atom or a group W defined above, at least one of the two groups being different from hydrogen.
  • the Lewis acids may be chosen, for example, from aluminum chloride, ytterbium triflate, zinc perchlorate hexahydrate, vanadium chloride, tin chloride, and the like.
  • the reaction can be with or without a solvent.
  • solvent it may be chosen from ethereal solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, tert-butylmethylether or other solvents such as water.
  • the duration of the reaction varies more particularly from 5 minutes to 5 hours.
  • the temperature it is usually between 0 ° C. and 80 ° C., preferably between room temperature and 80 ° C.
  • the epoxide from the preceding step can be brought into contact with a nucleophilic agent advantageously chosen from alcohols or alkali metal alkoxides, in order to obtain the corresponding ⁇ -hydroxy ⁇ -alkoxy compound.
  • a nucleophilic agent advantageously chosen from alcohols or alkali metal alkoxides
  • the alcohols and alcoholates correspond particularly to the following formula ROM with R represents a methyl, ethyl, M represents a hydrogen atom, a sodium ion, potassium.
  • the solvent advantageously corresponds to the alcohol used or its alcoholate.
  • the duration of the reaction varies more particularly from one to 4 hours.
  • the temperature it is usually between 0 ° C and reflux of the alcohol present.
  • reaction mixture is neutralized by introducing either a base or an acid.
  • Step 2 of the optional method is similar to that used for method 1 and reference can be made here again.
  • a transacetalization step is previously carried out in order to substitute the "sugar" group of the compound (a) with a C 1 -C 6 alkyl group (step 1, obtaining the compound b).
  • the conditions are the same as those indicated in method 1.
  • step 1 of the above reaction scheme the step in question consists in reacting the allylic alcohol (b) such that the C-O bond of the 5-membered ring is replaced by a C-N bond or C-C bond.
  • the compound resulting from stage 1 is reacted in the presence of a metal catalyst, for example a catalyst based on iron, iridium, palladium, platinum, nickel or gold, under a inert atmosphere.
  • a metal catalyst for example a catalyst based on iron, iridium, palladium, platinum, nickel or gold, under a inert atmosphere.
  • reaction is carried out in the presence of an amine NR 13 R 14 with R 13 and R 14 representing, independently of one another, a hydrogen atom or a group W, at least one of the two groups being different from hydrogen
  • the reaction medium is preferably an aprotic polar solvent such as, for example, dichloromethane or tetrahydrofuran.
  • the reaction temperature is conventionally between 0 ° C. and 60 ° C., and advantageously close to room temperature.
  • the duration of the reaction varies from a few minutes to 48 hours.
  • the reaction mixture is filtered to recover the metal catalyst, for example on alumina, silica deactivated, celite column.
  • this step also consists in functionalizing the hydroxyl group of the 5-membered ring.
  • a first embodiment consists of carrying out this step to etherify the hydroxyl group.
  • the allyl alcohol (b) is contacted with an alkyl or aryl halide, preferably an alkyl chloride.
  • Said compound is usually employed at 1 to 2 equivalents relative to the allyl alcohol (b).
  • the reaction is preferably carried out in the presence of an alkaline agent, for example sodium hydride, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate or cesium carbonate.
  • an alkaline agent for example sodium hydride, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate or cesium carbonate.
  • the content is such that the pH of the reaction mixture is between 8 and 1 1 approximately.
  • reaction is usually carried out in polar aprotic medium, such as, for example, dimethylformamide, dichloromethane or ethereal solvents such as tetrahydrofuran.
  • polar aprotic medium such as, for example, dimethylformamide, dichloromethane or ethereal solvents such as tetrahydrofuran.
  • the temperature of the reaction depends on the boiling temperature of the halogenated reagent. By way of example, it is less than 100 ° C., of the order more particularly of the order of 60 to 70 ° C.
  • the reaction is generally carried out for a period of between a few minutes and 48 hours.
  • the mixture is neutralized by addition of a base.
  • a second embodiment consists of carrying out this step to esterify the hydroxyl group.
  • the allylic alcohol (b) is contacted with an organic acid of formula R 1 COOH, wherein R 1 represents a linear or branched C 1 -C 12 alkyl radical.
  • Said compound is usually employed at 1 to 5 equivalents relative to the allyl alcohol (b).
  • an organic acid of formula R 1 COOH may be carried out in the presence of a particularly mineral acid, such as dilute hydrochloric acid.
  • a particularly mineral acid such as dilute hydrochloric acid.
  • the temperature of the reaction it may range from room temperature to reflux.
  • Allyl alcohol (b) can also be contacted with a carboxylic or sulfonic acid halide
  • Said halide is usually employed at 1 to 5 equivalents relative to the allyl alcohol (b). .
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a base, for example chosen from amines, such as triethylamine, diisopropylethylamine and dimethylaminopridine.
  • a base for example chosen from amines, such as triethylamine, diisopropylethylamine and dimethylaminopridine.
  • the base content is such that the pH of the reaction mixture is greater than 7.
  • the temperature at which the reaction is carried out is usually below room temperature, preferably close to 0 ° C.
  • the temperature of the reaction mixture is allowed to rise to room temperature or close.
  • the reaction mixture is then neutralized by addition of an acid.
  • a third embodiment consists of carrying out this step by oxidizing the hydroxyl group, to the aldehyde, to the acid, to the ester or to the amide.
  • the allyl alcohol (b) can be brought into contact with an oxidizing agent, for example a manganese derivative, of the MnO 2 type, barium permanganate, potassium dichromate, ammonium nitrate cerium, etc.
  • an oxidizing agent for example a manganese derivative, of the MnO 2 type, barium permanganate, potassium dichromate, ammonium nitrate cerium, etc.
  • An aldehyde derivative is then obtained.
  • the oxidizing compound is usually employed at 1 to 20 equivalents relative to the compound from step 1.
  • the reaction is advantageously carried out at room temperature.
  • the reaction is generally carried out for a period of between a few minutes and 96 hours.
  • reaction is usually carried out in an apolar aprotic medium, such as, for example, toluene or dichloromethane.
  • apolar aprotic medium such as, for example, toluene or dichloromethane.
  • reaction mixture is filtered to recover the oxidant, for example on alumina, silica deactivated, celite column.
  • reaction mixture is then concentrated and the product separated using any conventional means for those skilled in the art.
  • the allyl alcohol (b) can also be brought into contact with an oxidizing agent, such as chromic acid, potassium permanganate, nitric acid, 30% hydrogen peroxide, tetrabutylammonium hydrogen sulphate and a tungsten catalyst, orthoperiodic acid / chromic acid combinations, to obtain the carboxylic acid derivative.
  • an oxidizing agent such as chromic acid, potassium permanganate, nitric acid, 30% hydrogen peroxide, tetrabutylammonium hydrogen sulphate and a tungsten catalyst, orthoperiodic acid / chromic acid combinations, to obtain the carboxylic acid derivative.
  • the oxidizing agent is more particularly employed at a level of 1 to 5 equivalents relative to the compound resulting from stage 1.
  • the temperature at which this step is carried out is more particularly between 0 ° C. and 100 ° C. It is also possible to carry out the reaction by microwave irradiation.
  • reaction mixture is filtered to recover the oxidant, for example on alumina, silica deactivated, celite column.
  • reaction mixture is then concentrated and the product separated using any conventional means for those skilled in the art.
  • the acid derivative thus obtained can be esterified in a conventional manner. Reference can be made to the description given in method 2.
  • the amide derivative can be obtained for example by employing a coupling agent conventionally used for this purpose. Reference can be made to the description given in method 1.
  • the compound obtained is purified in a conventional manner.
  • Step 2 of the optional method is similar to that used for process 1. and we can refer to it.
  • a transacetalization step is previously carried out in order to substitute the "sugar" group of compound (a) with a C 1 -C 6 alkyl group (step 1, obtaining compound b).
  • the conditions are the same as those indicated in method 1.
  • a reducing agent such as AILiH 4 , DIBALH, lithium triethylborohydride, LiAlH (Oi-Bu) 3 , BH 3 -SMe 2 is used .
  • the solvent is selected from aprotic polar compounds, such as, for example, ethereal solvents such as ethereal solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, tert-butylmethylether.
  • ethereal solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, tert-butylmethylether.
  • the temperature at which this reaction is carried out is conventionally between 0 ° C. and 80 ° C.
  • the duration of the reaction is usually between 1 minute and 24 hours
  • the alcohol obtained by reduction of the ester function is processed similarly to the esterification described in Method 4 As before, it will first be necessary to protect the alcohol function of the compound (b) before reduction, more particularly by a protective group chemically inert with respect to the reducing agent used and the esterification conditions.
  • This operation is usually carried out by bringing the compound obtained (b) into contact with an organomagnesium compound of formula R 26 MgBr or R 27 MgBr with R 26, R 27 representing a linear or branched C 1 -C 2 alkyl radical, unsubstituted phenyl , or unsubstituted benzyl.
  • R 26 MgBr or R 27 MgBr R 26, R 27 representing a linear or branched C 1 -C 2 alkyl radical, unsubstituted phenyl , or unsubstituted benzyl.
  • the number of equivalents of organomagnesium compound is between 2 and
  • the solvent of the reaction is selected from polar aprotic compounds such as tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether.
  • the temperature at which this reaction is carried out is conventionally below room temperature, more particularly below 10 ° C.
  • the reaction time is usually between 1 minute and 5 hours.
  • the reaction is also carried out under an inert atmosphere.
  • the reaction mixture is neutralized by adding an acid in an amount such that the pH is about 7.
  • the compound (I) obtained is purified in a conventional manner.
  • Step 2 of the optional method is similar to that used for process 1. and we can refer to it.
  • the recovered mixture is extracted with dichloromethane / water solution.
  • the aqueous phase is at pH 9.
  • the analyzes confirm the presence of the desired product.
  • the solution initially colorless to light yellow when adding.
  • aqueous phase is then extracted with ethyl acetate (3 ⁇ 20 mL) and the organic phase is dried with Na 2 SO 3. The organic phase is then concentrated and a colorless oil is recovered.
  • the analyzes confirm the presence of the desired product.
  • the mixture is stirred at 0 ° C. for 30 minutes and then 82.4 mg of dicyclohexylcarbodiimide in solution in 1 ml of dichloromethane is added to the reaction medium at room temperature for 1 hour.
  • reaction medium is filtered and 60 microliters of hexylamine are added to the reaction medium. The whole is stirred at room temperature for 10 minutes.
  • the organic phase obtained is dried with Na 2 SO 4 . And we evaporate the organic phase. gets the following products
  • the analyzes confirm the presence of the desired product.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet des composés de formule (I) et (II) suivante où R1 et R"1 représentent -CH3; -CH2OZ;-CHO; -COOR10, R10 : H, aklyle -CONRn R-12, Ru, R12 : H, W, au moins un des radicaux étant différents de H -CH2NR13R14, R13, R14 :H, W, au moins un des radicaux étant différents de H -CORis, Ris : alkyle, R2 et R"2 représentent H; -CH3; -CH2OZ; -COR20, R20 : alkyle; -COOR21, R21 : H, alkyle; -CONR22R23, R, R23 : H, W, au moins l'un des deux étant différents de H; -CH2NR24R25, R24 et R25 : H, W, au moins l'un des deux étant différents de H; - C(OH)R26R27, R26, R27 : alkyle, phényle, benzyle non substitué; R3 et R"3 représentent : -OZ; -CH3; -NR31 R32, R31 et R32 : H, W, au moins l'un des deux étant différents de H; alkylthio; R"3 pouvant en outre être H; R4 et R"4 représentent H; un alkyle; un motif sucre; -COR40, R40 : alkyle; -COOR41 R41 : alkyle; -CONR42R43, R42, R43 : H, W; -Si(R44)3 R44 : alkyle; Z représente H; alkyle; un groupe sulfonique, alkyle sulfonate, phényle sulfonate ou alkylphényle sulfonate; un groupe -CORz avec Rz : alkyle, motif sucre; W représente un radical hydrocarboné en CrC40, linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé, insaturé, aromatique ou non, éventuellement substitué; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou groupements en comprenant; n entier varie de 0 à 5; Exclusions de la formule (I) : * lorsque R4 représente un motif sucre, un alkyl(d-C4)carbonyle, un mono- ou di- alkyl(C1-C4)aminocarbonyle, alors R2 ne représente pas un alcoxy(d- C2)carbonyle, hydroxycarbonyle, -CH2OH, R2 ne représente également pas H quand R4 représente un sucre; ** lorsque R4 représente H et R-\ représente -CH3, -CH2OH, alors R2 ne représente pas H, -CH3, -COOH, -COOCH3. L'invention concerne également une composition comprenant de tels composés ainsi qu'un procédé de coloration des fibres kératiniques la mettant en œuvre.

Description

COMPOSES DERIVES D'IRIDOIDES PROTEGES OU NON, COMPOSITION LES COMPRENANT, UTILISATION COMME COLORANT DES FIBRES
KERATINIQUES ET DISPOSITIFS La présente invention a pour objet de nouveaux composés dérivés d'iridoïdes protégés ou non, ainsi que des compositions les comprenant et leur utilisation en tant que colorant des fibres kératiniques, notamment humaines, telles que les cheveux.
Depuis quelques années, on observe un intérêt grandissant pour les composés naturels utilisables en tant que colorant capillaire.
Par exemple, dans la demande EP 440 494, il est décrit un procédé de coloration capillaire mettant en œuvre une composition comprenant au moins un composé de type (seco)iridoïde glycosylé ou non (encore appelé aglycon), extrait de plantes comme les Rubiaceae, Euphorbiaceae, Valerianaceae, Cornaceae, Gentianaceae, Caprifoliaceae, Oleaceae, Ericaceae, Loganiaceae, etc.
Ces colorants, lorsqu'ils sont mis en contact avec la matière kératinique, réagissent avec les fonctions aminés libres de celles-ci, en particulier des cheveux et donnent une couleur bleue. Afin de moduler la couleur obtenue à partir de ces composés, il est connu de les faire réagir avec des aminés additionnelles, comme par exemple des aminés aromatiques, des acides aminés. La couleur résultante évolue alors vers les bleus foncés, les bleus nuit et les verts.
On est cependant toujours à la recherche de composés dérivant d'espèces naturelles, qui permettraient d'élargir le domaine de coloration obtenu.
La présente invention a donc pour objet des composés de formule (I) et/ou (II) suivante, leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs solvates, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères, énantiomères, s'ils existent:
Figure imgf000003_0001
(i) (il)
Formules (I) et (II) dans lesquelles :
Ri et R"-i représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi -CH3 ;
-CH2OZ ;
-CHO ;
-COOR-io, Rio représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en ( -CON Rn R12, dans laquelle Ru et R12, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
-CH2N R13R14 avec R13 et R14 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
-COR15 avec Ri5 représentant un radical alkyle en C1-C12,
R2 et R"2 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi : un atome d'hydrogène ;
un radical méthyle ;
-CH2OZ ;
-COR20 avec R20 représentant un radical alkyle en C Ci2,
-COOR2i , R2i représentant un atome d'hydrogène;
-CON R22R23, R22, R23, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
-CH2N R24R25 avec R24 et R25 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
- C(OH)R26R27 avec R26, R27, identiques ou non, représentant un radical alkyle en C Ci2, linéaire ou ramifié, phényle non substitué, ou benzyle non substitué. R3 et R"3 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical -OZ, un méthyle ; un radical -N R31 R32 avec R3i et R32 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ; un radical alkylthio en d- Ci2; R"3 pouvant en outre représenter un atome d'hydrogène ;
R4 et R"4 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi : un atome d'hydrogène,
un radical alkyle en C Ci2,
-COOR4i , avec R4i représente un radical alkyle en C Ci2 ;
-CON R42R43, avec R42, R43, identiques ou non représentant un atome d'hydrogène, un groupement W ;
-Si(R44)3 où R44 représente un radical alkyle en C C4 ; représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC2, groupement sulfonique, alkyle(d-C2) sulfonate, phényle sulfonate alkyl(Ci-C2)-p ényle sulfonate, un groupement -CORz avec Rz représentant un radical alkyle en C1-C12, un motif sucre ;
W représente un radical hydrocarboné en C1-C40, linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé insaturé, aromatique ou non, pouvant contenir de 1 à 5 doubles liaisons carbone-carbone ; éventuellement substitué ; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome (de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, C=0, C=S, P=0, SO, S02 ou leurs combinaisons) et/ou le silicium ; le radical hydrocarboné ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo ; lesdits radicaux (Ru , R12), (R13, R14), (R22, R23), (R24, R25), (R3i , R32) et (R42, R43), pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel chacun est rattaché, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote;
n entier varie de 0 à 5 ; plus particulièrement de 0 à 3, de préférence de 0 à 2 ; Exclusions de la formule (I) :
* lorsque R4 représente un groupement alkyl(CrC4)carbonyle, un groupement mono- ou di- alkyl(Ci-C4)aminocarbonyle, alors R2 ne représente pas un groupement alcoxy(CrC2)carbonyle, hydroxycarbonyle, hydroxyméthyle (-CH2OH);
** Lorsque R4 représente un atome d'hydrogène et R-\ représente -CH3,
-CH2OH, alors R2 ne représente pas H, -CH3, -COOH, -COOCH3.
Un autre objet de la présente invention est représenté par une composition comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, les composés de formule (I) et/ou (II) tels que définis précédemment.
Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration des fibres kératiniques dans lequel on applique une composition selon l'invention, comprenant au moins un composé de formule (I) et/ou (II) tel que défini ci-dessus.
Un dernier objet de l'invention concerne l'utilisation des composés précités comme colorants des fibres kératiniques, notamment humaines, telles que les cheveux.
Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration des fibres kératiniques notamment humaines dans lequel on applique une composition, comprenant un ou plusieurs composés de formules (I) et/ou (I I) suivante, leurs sels d'acide organique ou minéral, et leurs solvates, leurs isomères optiques, géométriques, leurs isomères, leurs tautomères s'ils existent :
Figure imgf000006_0001
Formules (I) et (II) dans lesquelles :
Ri et R"-i représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi : -CH3 ;
-CH2OZ ;
-CHO ;
-COOR10, R10 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en d-
-CON Rn R12, dans laquelle Ru et R12, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
-CH2N R13R14 avec R13 et R14 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
-COR15 avec R15 représentant un radical alkyle en C1-C12,
R2 et R"2 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi : un atome d'hydrogène ;
un radical méthyle ;
-CH2OZ ;
-COR20 avec R20 représentant un radical alkyle en C Ci2,
-COOR2i , R2i représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en d-
-CON R22R23, R22, R23, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
-CH2N R24R25 avec R24 et R25 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
- C(OH)R26R27 avec R26, R27, identiques ou non, représentant un radical alkyle en C Ci2, linéaire ou ramifié, phényle non substitué, ou benzyle non substitué. R3 et R"3 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical -OZ, un méthyle ; un radical -NR31R32 avec R3i et R32 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ; un radical alkylthio en d- Ci2; R"3 pouvant en outre représenter un atome d'hydrogène ;
R4 et R"4 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi : un atome d'hydrogène,
un radical alkyle en C1-C12,
un motif sucre;
-COR40, avec R40 représentant un radical alkyle en C1-C12 ;
-COOR4i, avec R4i représente un radical alkyle en C1-C12 ;
-CONR42R43, avec R42, R43, identiques ou non représentant un atome d'hydrogène, un groupement W ;
-Si(R44)3 où R44 représente un radical alkyle en C C4 ;
Z représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C2, un groupement sulfonique, alkyle(d-C2) sulfonate, phényle sulfonate ou alkyl(d-C2)-phényle sulfonate, un groupement -CORz avec Rz représentant un radical alkyle en C Ci2, un motif sucre ;
W représente un radical hydrocarboné en CrC40, linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé insaturé, aromatique ou non, pouvant contenir de 1 à 5 doubles liaisons carbone-carbone ; éventuellement substitué ; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome (de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, C=0, C=S, P=0, SO, S02 ou leurs combinaisons) et/ou le silicium ; le radical hydrocarboné ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo ;lesdits radicaux (Ru, Ri2), (Ri3, Ri4), (R22, R23), (R24, R25), (R3i, R32) et (R42, R43), pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel chacun est rattaché, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote;
n entier varie de 0 à 5 ; plus particulièrement de 0 à 3, de préférence de 0 à
2 ;
Exclusions de la formule (I) :
* lorsque R4 représente un motif sucre, un groupement alkyl(CrC4)carbonyle, un groupement mono- ou di- alkyl(CrC4)aminocarbonyle, alors R2 ne représente pas un groupement alcoxy(CrC2)carbonyle, hydroxycarbonyle, hydroxyméthyle (-CH2OH), R2 ne représente également pas un atome d'hydrogène lorsque R4 représente un sucre ;
** Lorsque R4 représente un atome d'hydrogène et R-\ représente -CH3, -CH2OH, alors R2 ne représente pas H, -CH3, -COOH, -COOCH3.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Il est à noter, à moins d'une autre indication, que les bornes des domaines de valeurs données dans la description, sont comprises dans les domaines.
Les fibres kératiniques humaines traitées par le procédé selon l'invention sont de préférence les cheveux.
Dans ce qui va suivre, les termes « au moins un », « un ou plusieurs » sont considérés comme synonymes.
Les radicaux alkyle, alcényle, sont linéaires ou ramifiés à moins d'une indication plus précise.
Il est à noter que lorsque le radical hydrocarboné est substitué, le ou les substituants sont choisis parmi les suivants :
- carboxylique, sous forme acide ou salifiée,
- hydroxyle, alcoxy en Ci-C4, alcoxy (CrC8)carbonyle,
- alkyl(CrC4)sulfonate, alkyl(CrC8)phosphonate,
- trialkyl(CrC4)silyle, trialcoxy(CrC4)silanyle,
- amino, mono- ou di-alkyl(CrC4)amino, trialkyl(Ci-C4)ammonium,
- thiol, alkyl(C C4)thio,
- aminosulfonyle, mono- ou di- alkyl(CrC4)aminosulfonyle,
- aminocarbonyle, mono- ou di-alkyl(d-C4) aminocarbonyle,
- alkyl(Ci-C4)carbonylamino,
- guanidine,
- uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4, alkyl(CrC4)sulfonylamino ;
- phényle, indolyle, pyrolynyle, imidazolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyle en Ci-C2, hydroxyle.
De préférence, les groupements présents comme substituants sont choisis parmi les groupements carboxylique, sous forme acide ou salifiée ; hydroxyle ; alcoxy en d-C4 ; alcoxy (CrC8)carbonyle ; thiol ; alkyl(d-C4)thio ; amino ; mono- et di- alkyl(d-C4)amino ; aminocarbonyle ; mono- et di- alkyl(CrC2)aminocarbonyle ; alkyl(Ci-C4)carbonylamino ; phényle, indolyle, pyrolynyle, imidazolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyle en Ci-C2, hydroxyle. D'une manière générale, les sels d'addition des composés de formule (I) et/ou (I I) de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les dodécylbenzènesulfonates, les phosphates et les acétates de préférence les chlorhydrates, les citrates, les succinates, les tartrates, les phosphates, les lactates.
Les solvates représentent plus particulièrement les hydrates de tels composés et/ou l'association d'un composé de formule (I) et/ou (II), avec un alcool linéaire ou ramifié en C1-C4 tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol.
Composés de formule (I) et/ou (II)
Les composés de formules (I) et (I I) sont donc substitués respectivement par des radicaux Ri, R2, R40-, et éventuellement un ou plusieurs radicaux R3 ; des radicaux R"i, R"2, R"3, R"40-, hydroxyle.
Selon un mode de réalisation, les composés de formule (I) et (I I) sont tels que Ri et R"-i représentent indépendamment l'un de l'autre :
* -CH3,
* -CHO,
* -CH2OZ, Z représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC2, un groupement sulfonique, alkyle(d-C2) sulfonate, phényle sulfonate ou alkyl(d- C2)-phényle sulfonate, un groupement CORz avec Rz représentant un radical alkyle en CrC6, , un motif sucre ;
* -COOR10, R10 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C10 ; * -CH2NR13R14 avec R13 et R14 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
* -CONRnR12 avec Ru et R12 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène.
En ce qui concerne R2 et R"2, ces derniers représentent indépendamment l'un de l'autre de manière plus avantageuse :
* -CH3
* -CH2OZ avec Z représentant un hydrogène, un radical alkyle en CrC2, -CORz avec Rz représentant un radical alkyle en CrC6,
* -COOR2i, R2i représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC6 ; * -CONR22R23, R22, R23, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène. * -CH2NR24R25 avec R24 et R25 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
* -C(OH)R26R27 avec R26, R27, identiques ou non, représentant un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, phényle non substitué, ou benzyle non substitué.
En ce qui concerne R3 issu de la formule (I), ce radical représente plus particulièrement un radical hydroxyle, un radical methoxy, ethoxy, un radical -NR31 R32 avec R31 et R32 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène.
En ce qui concerne R"3 issu de la formule (I I), ce radical représente plus particulièrement un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical methoxy, ethoxy, un radical -NR31 R32 avec R3i et R32 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène, un radical dodecylthio.
R4 et R"4 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi : un atome d'hydrogène,
un radical alkyle en C1-C12,
un motif sucre,
-COR40, avec R4o représentant un radical alkyle en CrC6 ;
-COOR41 , avec R41 représente un radical alkyle en CrC6 ;
-CONR42R43, avec R42, R43, identiques ou non représentant un atome d'hydrogène, un groupement W ;
-Si(R44)3 où R44 représente un radical alkyle en C1-C4.
Selon un mode de réalisation, les composés de formule (I) et (I I) sont tels que : - R2 et R"2, représentent indépendamment l'un de l'autre:
* -CH3
* -CH2OZ avec Z représentant un hydrogène, un radical alkyle en C1-C2, -CORz avec Rz représentant un radical alkyle en CrC6,
* -COOR21 , R21 représentant un atome d'hydrogène;
* -CONR22R23, R22, R23, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène.
* -CH2NR24R25 avec R24 et R25 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ; * -C(OH)R26 27 avec R26, R27, identiques ou non, représentant un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, phényle non substitué, ou benzyle non substitué et
- R4 et R"4 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi : un atome d'hydrogène,
un radical alkyle en C1-C12,
-COOR4i, avec R4i représente un radical alkyle en CrC6 ;
-CONR42R43, avec R42, R43, identiques ou non représentant un atome d'hydrogène, un groupement W ;
-Si(R44)3 où R44 représente un radical alkyle en Ci-C4,
avec Ri, R"i, R3 et R"3 étant tels que définis ci-dessus.
Au sens de l'invention, le ou les motifs sucres mentionné(s) dans la formule (I) et/ou (II), indépendamment les uns des autres, désignent un radical issu d'un sucre, sous forme cyclisée, comprenant une ou deux unités sucre, identiques ou non, choisie(s) parmi les pentoses, les hexoses.
Plus particulièrement, les pentoses sont choisis parmi les formes cyclisées du ribulose, xylulose, arabinose, lyxose, ribose, xylose ou le désoxyribose.
En ce qui concerne les hexoses, ces derniers peuvent avantageusement être choisis parmi les formes cyclisées du fructose, psicose, sorbose, tagatose, allose, altrose, galactose, glucose, gulose, idose, mannose, fucose, fuculose, pneumose, quinovose, rhamnose.
En ce qui concerne les motifs sucres comprenant deux unités cyclisées, on peut citer les diholosides suivants : le cellobiose, le gentiobiose, l'inulobiose, l'isomaltose, l'isomaltulose, le kojibiose, le lactose, le lactulose, le laminaribiose, le leucrose, le maltose, le maltulose, le mélibiose, le nigerose, le robinose, le rutinose, le saccharose, le sophorose, le tréhalose, le tréhalulose, le turanose.
De préférence le(s) motif(s) sucre de la formule (I) et/ou (II), indépendamment les uns des autres, est/sont choisis parmi l'allose, l'altrose, le galactose, le glucose, le gulose, l'idose, le mannose, le talose, le xylose, le fructose, le rhamnose et de préférence le glucose.
En ce qui concerne les dérivés d'aldose, on préfère les dérivés désoxy, comme le rhamnose, ainsi que les diholosides, en particulier le maltose.
Conformément à un mode de réalisation encore plus particulier de l'invention, le(s) motif(s) sucre de la formule (I) et/ou (II), indépendamment les uns des autres, est/sont choisis parmi un radical issu du glucose, du rhamnose, du maltose, et de préférence issu du glucose.
Comme indiqué auparavant, le groupement W représente un radical hydrocarboné en CrC40, linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, aromatique ou non, pouvant contenir de 1 à 5 doubles liaisons carbone-carbone, éventuellement substitué, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome ou groupement comprenant au moins un hétéroatome (de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, C=0, C=S, P=0, SO, S02 ou leurs combinaisons) et/ou le silicium ; lesdits radicaux (Ru , R12), (R13, Ru), (R22, R23), (R24, R25), (R31 , R32) et (R42, R43), peuvent éventuellement former avec l'atome d'azote auquel chacun est rattaché, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote; le radical hydrocarboné ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo.
En ce qui concerne le groupement W, ce dernier représente plus particulièrement un radical alkyle en C Ci4, éventuellement substitué(s) par un ou deux groupements hydroxy, par un ou deux groupements amino éventuellement substitué par un groupement fluorenylmethyloxycarbonyl ou l'un des groupements suivant
Figure imgf000012_0001
Formules dans lesquelles :
R'i représente :
0 un atome d'hydrogène
0 un radical alkyle en CrC6 linéaire ou ramifié, de préférence substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, hydroxycarbonyle, thiol, alkyl(d-C4)thio, amido, amino, guanidine, un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, un radical indolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, un radical imidazolyle, un radical pyrrolinyle éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C2 ; ou un radical phényle non substitué
R'2 représente un hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4.
R'3 représente : ° un radical hydrocarboné en C Ci8 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et comprenant éventuellement de une à 5 doubles liaisons carbone- carbone conjuguées ou non, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, C=0, C=S, SO, S02 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo ;
° un radical benzyle non substitué ;
* liaison rattachant le radical W à la molécule.
De préférence R'3 représente un radical alkyle en C-I-C-IO, linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; un radical benzyle ; et de façon encore plus préférée, un radical alkyle en CrC4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, de préférence de 1 à 2 groupements hydroxyle ; un radical benzyle ;
R'i et R'3 peuvent former un cycle carboné saturé à 5 chaînons ;
R'4 représente :
* un atome hydrogène
* un radical alkyle en CrC6, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, thiol, alkyl(CrC4)thio, amido, amino, un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, un radical indolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, un radical imidazolyle, un radical pyrrolinyle éventuellement substitué par un groupement alkyle en CrC2 ;
R'i et R'4 peuvent former un cycle carboné saturé à 5, 6, 7 chaînons.
Dans le cas ou X représente un atome d'azote et R'4 représente un radical alkyle défini comme précédemment et tout particulièrement un résidu d'acide aminé et/ou leur ester méthylique ou éthylique correspondant choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'asparagine, l'aspartate, la cystéine, le glutamate, la glutamine, la glycine, l'histidine, la lysine, la méthionine, la phénylalanine, la proline, la pyrrolysine, la sérine, la thréonine, le tryptophane, la tyrosine, la valine, la leucine, l'isoleucine, le composé de formule (3) représente un dipeptide, un oligopeptide.
R'5, R'6, R'7, R'e, représentent indépendamment les uns des autres :
* un atome hydrogène
* un radical hydrocarboné en C1-C20, linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, pouvant contenir de 1 à 5 doubles liaisons carbone-carbone, éventuellement aromatique, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, C=S, SO, S02 ou leurs combinaisons, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, lesdits radicaux alkyle R'5 et R'6 ou R'7 et R'8 pouvant éventuellement former avec l'atome de carbone auquel chacun est rattaché, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo ; plus particulièrement un radical alkyle en C1-C10, éventuellement substitué ; et de préférence, un radical alkyle en CrC8 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, de préférence de 1 à 2 groupements hydroxyle, un radical hydroxycarbonyle, un radical ureido, un radical alcoxy(CrC4)carbonyle ; un radical phényle non substitué ;
Dans le cas de la formule (6), les radicaux R'5, R'6, R'7, R's, indépendamment les uns des autres peuvent aussi représenter un radical hydroxy, un radical alkoxy (d-C4)carbonyle, un radical carboxaldéhyde, un alkoxy (C1-C3)
R'5 et R'6 peuvent former avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ;
R'9 représente :
* un atome hydrogène
* un radical hydrocarboné en C1-C18 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et comprenant éventuellement de une à 5 doubles liaisons carbone- carbone conjuguées ou non, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, C=S, SO, S02 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo ; plus particulièrement R'9 représente un hydrogène, un radical alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué ; et de préférence, un hydrogène, un radical alkyle en d-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, de préférence de 1 à 2 groupements hydroxyle R'10 représente :
* un atome d'hydrogène
* un radical alkyle en CrC8 linéaire ou ramifié éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, C=S, SO, S02 ou leurs combinaisons, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2 ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo, R'11 représente
* un radical alkyle linéaire en C1-C4
* un radical alcoxy linéaire en C1-C4
X représente un atome de soufre; ou d'azote ; un groupement amino (-NH-) ; Y représente un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un groupement amino (-NH-);
T représente, un atome d'oxygène, un groupement SH ou OH, un groupement méthylène éventuellement substitué par un radical hydroxy ; lorsque T représente un atome d'oxygène, alors Ru ou R12, 13 OU R14, R22 OU R23, R24 OU R25, R42 ou R43, forment avec T un cycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy(méthyle), de préférence de 1 à 4 groupements hydroxy(méthyle) ;
p est un entier compris entre 0 et 7 ;
q est un entier compris entre 1 et 18
o est un entier compris entre 0 et 5.
Plus particulièrement, les radicaux de formule (1 ) sont issus des acides aminés et dérivés suivants, leurs énantiomères s'ils existent, leurs sels, leurs solvates : l'asparagine, la cystéine, la glutamine, l'histidine, la lysine, la méthionine, la phénylalanine, la proline, la pyrrolysine, la sérine, la thréonine, le tryptophane, la tyrosine, et leurs sels d'addition.
Selon une autre variante, les radicaux de formule (1 ) sont issus de l'acide 2- amino-2-méthylpropanoïque ; l'alpha-méthyl-DL-phénylalanine ; la D,L-alpha- (hydroxyméthyl)alanine ; la D,L-alpha-méthyl-méta-tyrosine ; l'alpha-methyl-D,L- tryptophane; le dichlorhydrate de D,L-alpha-méthylhistidine ; la L-2-méthylsérine ; le dichlorhydrate de (S)-2-méthylcystéine ; l'acide (S)-2-méthyl-2-pyrrolidine carboxylique.
A titre d'exemples plus particuliers de radicaux de formule (2), on peut citer ceux issus des esters d'acides aminés et/ou dérivés suivants, leurs énantiomères s'ils existent, leurs sels, leurs solvates : la méthoxytyrosine, le carboxylate d'éthylpipéridine-2 ; l'ester méthylique de la D,L phénylalanine ; le dichlorhydrate de L-cystine diméthylester ; l'ester méthylique de la L-leucine ; l'ester méthylique de l'acide 2-amino-3-methyl-butyrique ; le chlorhydrate de L-phénylalanine éthyl ester ; le chlorhydrate de diéthylester d'acide L-glutamique ; le chlorhydrate de (S) éthyl-2- amino-3- méthylbutanoate ; le chlorhydrate d'ester méthylique de D,L, sérine ; le chlorhydrate d'ester méthylique de tyrosine ; le chlorhydrate d'ester éthylique de L- cystéine ; le chlorhydrate d'ester méthylique de L-histidine ; chlorhydrate d'ester méthylique d'acide (S)pyrrolidine-2 carboxylique ; le bromhydrate de méthyl 2- aminoacetate ; l'éthylglycine ; le chlorhydrate d'ester éthylique de H-DL-alanine ; le chlorhydrate d'ester éthylique de DL tyrosine ; le méthyl-2-(phénylamino)acétate ; l'éthylglutamate ; le chlorhydrate de diester alpha, béta, tertio-butylique d'acide DL aspartique ; le chlorhydrate d'ester éthylique d'acide L-alpha-aminoisocaproïque ; le paratoluène sulfonate de benzylglycinate ; le chlorhydrate d'ester méthylique de DL alanine ; le chlorhydrate d'ester méthylique de 5-hydroxy-DL-tryptophane ; le chlorhydrate d'ester méthylique de DL-thréonine ; l'ester tertiobutylique de DL proline ; le chlorhydrate d'ester méthylique de DL phénylalanine.
En ce qui concerne les radicaux de formule (3), on peut citer plus particulièrement les radicaux issus des amides et les thioesters provenant d'acides aminés et/ou dérivés, leurs énantiomères s'ils existent, leurs sels, leurs solvates, tels que : le chlorhydrate de 3-amino-dihydrothiophène-2-one ; la thiolactone de DL homocystéine ; la DL-leucyl-DL-alanine, l'aspartame ; la (S)-pyrrolidine 2 carboxamide ; l'acide [N-(-acétamido)] 2-aminoéthane sulfonique ;la DL-Alanyl-DL- phenylalanine; l'acide 2-(2-aminoacetamido)-3-(4-hydroxyphenyl)propanoique ; l'acide 2-(2-aminoacetylamino)acétique ; le (R)-3-aminoazepane-2-one ; le glycinamide ; la L-Leucinamide ; le 2-aminopropanediamide ; l'acide 2-(2-amino-3-methylbutanamido)- propanoique ; la L-tyrosyl-L-alanine; la L-valyl-L-phenylalanine; le sarcosyl-L- phénylalanine ; le L-tyroyl-béta-alanine ; la glycyl-L-proline ; la glycyl-DL-valine ; la 2- aminomalonamide ; le L-methionamide ; la 2-amino-3-methylbutanamide; le D- alaninamide ; le bromhydrate de L-tyrosinamide ; l'amide d'acide aspartique ; le dichlorhydrate d'amide de L-arginine ; le lysinamide ; le thréonine ; l'amide d'isoleucine ; l'amide d'histidine ; l'amide de DL, alanine ; la 2-amino-3-(4-hydroxy- phenyl)-propionamide; le DL-triptophanamide ; l'acétate de N-hydroxy-L-arginine (H- ARG-NH2 2AcOH) ; l'amide d'asparagine ; le diamide alpha, gamma d'acide L- glutamique ; l'amide de D-phanylalanine ; le D-leucinamide ; l'acide L-glutamique alpha-amide; L-methionineamide ; le L-cystine bisamide ; l'acétate de glycinamide ; l'amide de D-lysine ; le glycinamide ; l'ester gamma-méthylique de la L-isoglutamine; l'amide de D-arginine ; le 2 carboxamide de (S) pyrrolidine ; le prolyl histamine.
En ce qui concerne les radicaux de formule (4), on peut citer ceux issus des composés aminés suivants, leurs énantiomères s'ils existent, leurs sels, leurs solvates : l^amide de l'acide L-2-aminohexanoïque ; l'amide de L-phénylalanine ; l'acide (S)(+)aminosuccinique ; l'acide (R)-2-(méthylamino)succinique ; l'éthyl nipecotate ; l'acide carboxylique 3-piperidine ; le 3-phényl-béta-alanine ; l'éthyl-3- aminobutyrate ; la 2-carboyéthylamine ; l'acide DL béta-amino adipique ; l'ester éthylique de béta-alanine ; l'ester éthylique d'acide 3-amino-3-ureido-N-butyrique ; le diméthyl (S)-aminosuccinate ; l'ester méthylique de béta L-alanine ; la 4- carboxyyéthoxypiperidine ; l'acide 4-aminobutyrique ; l'acide DL-béta-amino adipique ; le chlorhydrate de 4-(méthylamino)butyrique ; l'éthyl-gamma-aminobutyrate ; l'hexahydronicotinamide ; le 4-carboxamide piperidine ; le 3-carbamoyl-2, 2,5,5- tétraméthylpyrrolidine.
En ce qui concerne les radicaux de formule (5), on peut citer ceux issus des acides suivants, leurs énantiomères s'ils existent, leurs sels, leurs solvates : (1 - aminoéthyl) phosphonique, (aminométhyl)phosphonique, (1 -aminoéthyl-1 - cyclohexyl)phosphonique, (1 -aminopropyl)phosphonique, (1 - aminobutyl)phosphonique, imino-bis(méthylphosphonique), (1 -amino-2- méthylpropyl)phosphonique, (1 -amino-2-phényléthyl)phosphonique, (1 -amino-1 - méthyléthyl)phosphonique, (1 -amino-3-méthylbutyl)phosphonique, 1 -amino-benzyl phosphonique, 1 -amino hexyl phosphonique, diéthyl(aminoéthyl)phosphonique (en particulier sel oxalate), tétraéthyl(aminométhylène)bisphosphonique (en particulier ses sels), (1 -amino-2,2-diméthylpropyl)phosphonique, N-méthyl aminométhyl phosphonique, (1 -aminopentyl)phosphonique, (1 -amino-2-méthylbutyl)phosphonique, (1 -aminooctyl) phosphonique, (1 -amino-1 -méthylpropyl)phosphonique, (1 -amino-1 ,2- diméthylpropyl) phosphonique, (1 -amino-1 ,3-diméthylbutyl)phosphonique, (1 -amino-1 - méthylbutyl)phosphonique, (1 -amino-1 -cyclopentyl)phosphonique, (1 -amino- hydroxycarbonyl)propyl phosphonique, (1 -amino-1 -méthyléthyl)phosphonique, 1 - amino-2-méthyl-butyl phosphonique, 1 -phosphono-2-phényléthylamine, (aminométhyl) phosphonique, 3-aminopropyl phosphonique, , 2-amino-2-méthyl-4- phosphonobutanoïque et leurs esters éthyliques, (diéthyl(3- aminopropyl)phosphonique (en particulier sel oxalate), , 3-(N-hydroxyamino)propyl phosphonique, 2-amino-2-méthyl-4-phosphonobutyrique, diéthylester de (3- aminopropyl)phosphonique, 2-amino-4-phosphonobutyrique, 2- aminoéthylphosphonique, 2-amino-3-phosphonopropionique, diéthyl ester de (2- aminoéthyl)phosphonique, diéthyl (2-aminoéthyl)phosphonique, (2-((2- pyrrolidinylcarbonyl)amino)éthyl) phosphonique, le diéthyl ester de (2-amino-1 -méthyl- 2-phényl)éthyl phosphonique, le diéthyl ester de (2-amino-2-phényl)éthyl phosphonique, ou leurs mélanges.
Selon une autre variante de l'invention, les radicaux de formule (6) peuvent être, le β-aminoalcool provenant de la réduction de la fonction acide ou ester en alcool d'un des vingt acides aminés estérifiés ou non.
A titre d'exemples de composés (6) on peut citer les composés suivants, leurs énantiomères s'ils existent, leurs sels, leurs solvates : l'isopropanolamine, isopropylamine, méthyléthanolamine, méthylglucamine, stéaramine, trométhamine, prométhazine, 1 ,3-Diméthylpentylamine, octodrine, spermidine, theanine, octamylamine, ,2-amino-1 -phényl-propane-1 ,3- diol, 1 ,3-dihydroxy-2-amino-2- méthylpropane, 2-amino-2-(hydroxyméthyl)propane-1 ,3-diol tris, 2-amino-1 ,3- dihydroxy-2-éthylpropane, 2-amino-3-méthylbutan-1 -ol, 2-amino-2-méthylpropan-1 -ol, phénylglycinol, alcool 2-aminopropyl, 2-hydroxyéthylamine, 2-aminohexan-1 -ol, 1 - amino-1 -cyclopentaneméthanol, histidinol, 2-amino-3-(3-indolyl)propanol, 3-(4- hydroxyphényl)-2-amino-1 -propanol, beta-aminoisobutanol, 2-amino-1 -propanol, 2- amino-1 ,3-propanediol, 2-amino-4-méthyl-1 -pentanol, 1 -butanol-2-amino -3-méthyl, beta-amino benzènepropanol, 2-aminopropan-1-ol, 2-amino-1 -butanol, 2-amino-4- méthylpetan-1 -ol, 3-aminopropanethiol, éthyll 2-amino-4-mercaptobutanoate, 6- hydroxyhexylamine, beta-D-galactopyranosylamine, B-D-glucopyranosylamine, 1 - amino-2,5-anhydro-D-mannitol, 1 -amino-1 -deosy-D-fructose, D-glucosamine, 2- pyrrolidinemethanol, 1 -amino-2,3-dihydroxypropane, 3-propanolamine, 3-[(2- hydroxyéthyl)amino]propan-1 -ol, di-beta-hydroéthylamine, bis(3-hydroxypropyl)amine, N-2'-aminoéthyl-N-propanolamine, , alcool 4-amino-N-butyl, méthyl 3-amino-3-deoxy- A-D-mannopyranoside, N-butyl-4-hydroxybutylamine, 4-amino-4-(3-hydroxypropyl)- 1 ,7-heptanediol, 1 -hexylamine, 1 -octylamine, 1 -nonylamine, 1 -décylamine, laurylamine, 1 -tétradécylamine, 1 -hexadécylamine, l'acide 3-amino-2- hydroxypropionique, l'acide 3-amino-2-hydroxy-4-phenylbutanoïque, l'acide 4-amino- 3-hydroxybutyrique, l'ethyl 4-hydroxy-2-pyrrolidinecarboxylate et leurs mélanges.
Les radicaux de formule (7) sont en particulier issus des composés suivants, leurs énantiomères s'ils existent, leurs sels, leurs solvates : aminopropyl triéthoxysilane, (aminométhyl)triméthylsilane, 2-(triméthylsilyl) éthanamine, 3- (triméthylsilyl)propan-l -aminé, 4-(triéthoxysilyl)butan-1 -aminé, N-[3-
(triméthoxysilyl)propyl]éthylène diamine, 3-(triméthoxysilyl)propylamine, 3- triéthoxysilyl-1 -propanamine, (3-méthylaminopropyl) triméthoxysilane, et leurs mélanges.
Conformément à une variante intéressante de l'invention„_le groupement W, représente plus particulièrement un radical alkyle en C-i-C-u, éventuellement substitué(s) par un ou deux groupements hydroxy, ou un des groupements suivants,
Figure imgf000018_0001
De façon encore plus préférée, les composés de formule (I) et/ou (II) sont tels que Ri et R"-i indépendamment l'un de l'autre représentent :
* -CH3,
* -CHO,
* -CH2OH,
* -CH2OCH3,
* -CH2OS02CH3, -CH2OS02PhCH3, (Ph = phenyle)
* -COOH, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COO(CH2)5CH3, -COO(CH2)9CH3
* -CH2NR13R14 avec Ri3 et R14 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ; * -CONRnR-12 avec Ru et R12 représentant indépendamment l'un de l'autre un hydrogène, un groupement W; au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène. En ce qui concerne R2 et R"2, ces derniers représentent indépendamment l'un de l'autre de manière encore plus avantageuse :
* -CH3
* -COOH, -COOCH3, -COOCH2CH3
* -C(OH)(CH3)2, -C(OH)(CH2CH3)2, -C(OH)(CH2Ph)2
* -CONR22R23, R22, R23, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène.
* -CH2NR24R25 avec R24 et R25 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
* -CH2OCOCH3, -CH2OCOCH2CH3, -CH2OCOCH2CH2CH3,
-CH2OCOCH2CH2CH2CH3, - CH2OCOCH2CH2CH2CH2CH3,
-CH2OCOCH2CH2CH2CH2CH2CH3.
En ce qui concerne R3, ce radical représente plus particulièrement un radical hydroxyle.
En ce qui concerne R"3, ce radical représente plus particulièrement un hydrogène, un radical hydroxyle, un radical ethoxy, dodecylthio, methylamino, ethylamino, propylamino, butylamino, pentylamino, hexylamino, 2-methylpropanoate amino.
n vaut de 0 à 5, de préférence vaut 0 ou 1 .
Bien évidemment, lorsque n vaut zéro, les atomes de carbone du ou des cycles portent le nombre requis d'atome d'hydrogène.
En ce qui concerne R4 ou R"4, celui-ci représente préférentiellement un radical choisi parmi :
* H, méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle
* un motif glucose,
* -COCH3, -COCH2CH3, -COCH2CH2CH3, -COCH2CH2CH2CH3,
-COCH2CH2CH2CH2CH3, -COCH2CH2CH2CH2CH2CH3 ; -COC(CH3)3;
* -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3,
-COOCH2CH2CH2CH2CH3.
-CONR42R43, avec R42, R43, identiques ou non représentant un atome d'hydrogène, un groupement W ;
-Si(R44)3 où R44 représente un radical alkyle en C C4. Les composés de formule (I) et/ou (II) peuvent être choisis parmi les composés suivants, leurs isomères optiques, géométriques, leurs tautomères, leurs énantiomères s'ils existent, leurs sels, leurs solvates, et leurs mélanges :
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
De préférence n vaut 0.
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
A titre de composé particulièrement convenables on peut citer les composés suivants, ainsi que leurs tautomères, leurs énantiomères s'ils existent, leurs sels, leurs solvates, et leurs mélanges :
Figure imgf000022_0002
HCT ^O
Figure imgf000023_0001
Un autre objet de l'invention est représenté par une composition comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) tels que définis précédemment.
La teneur en composé de formule (I) et/ou (II) de la composition est plus particulièrement comprise entre 0,001 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.
Colorants additionnels
La composition peut éventuellement comprendre au moins un colorant additionnel différent des composés de formule (I) et/ou (II).
Parmi ces colorants additionnels, on peut citer les colorants directs naturels ou synthétiques, les colorants d'oxydation avec les bases éventuellement associées à des coupleurs, ainsi que leurs combinaisons.
Ces colorants directs peuvent être par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels.
Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, l'anthragallol, l'indigo, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, les chlorophylles, les chlorophyllines, les orcéines, l'hématéine, la braziline, la braziléine, les colorants du carthame (comme par exemple la carthamine), les flavonoïdes (avec par exemple la morine, l'apigénidine, le santal), les anthocyanes (du type de l'apigéninidine), les caroténoïdes, les tanins, le sorgho, et le carmin de cochenille, ou leurs mélanges. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.
La teneur en colorant direct, d'origine synthétique ou naturelle, lorsque la composition en contient, est plus particulièrement comprise entre 0,001 et 10 % en poids par rapport au poids de la composition. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition, leurs solvates.
Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition, leurs solvates.
La ou les bases d'oxydation éventuellement présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition, de préférence entre 0,005 et 6% en poids.
Le ou les coupleurs, s'ils sont présents, sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition, de préférence entre 0,005 et 6% en poids.
Composés optionnels
La composition peut comprendre également des composés optionnels tels que les dérivés d'iridoïdes non glycosylés ou glycosylés définis ci-dessous, ces composés étant seuls ou en mélanges :
i) les iridoïdes non glycosylés de formule (a) et/ou de formule (b) suivantes, leurs isomères optiques ou géométriques, leurs sels d'acide minéral ou organique, leurs solvates :
Figure imgf000024_0001
(a) (b)
Formules (a) et/ou (b) dans lesquelles :
Ri représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical hydroxyméthyle, un groupement aldéhyde ; un groupement -C02R4 dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2 ; un groupement -CH2-glucose ;
R2 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical glucose ;
R3, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical alkyl(d-C4)oxy ; le nombre de groupement hydroxyle n'étant pas supérieur à 2 ; n est un entier compris entre 1 et 5 ;
R5 représente un groupement -C02R'6 dans lequel R'6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC2, un cation de métal alcalin, un groupement ammonium ;
R6 représente un hydrogène, un groupement -C02R'6 dans lequel R'6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC2, un cation de métal alcalin, un groupement ammonium ;
ou un extrait végétal comprenant lesdits composés de formule (a) et/ou de formule (b) choisi parmi les extraits de plantes suivantes . Veronica persica;Apodytes dimidiata; Randia canthioides; Tarenna attenuata, H) les iridoïdes non glycosylés de formule (c) suivante, leurs isomères optiques ou géométriques, leurs sels d'acide minéral ou organique, leurs solvat
Figure imgf000025_0001
(c)
Formule (c) dans laquelle :
Ri représente un radical hydroxyméthyle, un groupement -C02R4 dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en d-C2 ; un radical sucre ;
R2 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical sucre ;
R3, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical alkyl(CrC4)oxy ; le nombre de groupement hydroxyle n'étant pas supérieur à 2 ;
R représente un radical sucre ;
· n est un entier compris entre 1 et 5 ;
le radical sucre est un dérivé issu d'un aldose ou d'un dérivé d'aldose :
Le ou les composés de formule (c) ayant subi, préalablement ou simultanément au procédé de coloration, une étape consistant à remplacer le radical R par un atome d'hydrogène ; le ou les composés de formule (c) ayant éventuellement subi une étape préalable consistant à remplacer le radical R par un atome d'hydrogène réalisée au moyen d'une enzyme ;
ou un extrait végétal comprenant ledit composé de formule (c) , choisi parmi les extraits de plantes suivantes : Abelia grandiflora, Adenorandia kalbreyeri, Adina polycephala, Aeginetia indica var. gracilis, Asperula sp, Asystasia bella, Aucuba japonica, Avicennia marina, Bartsia trixago, Buddleja Americana, Buddleja crispa, Buddleja japonica, Canthium schimperianum, Castilleja wightii, Chaenorhinum m in us, Cleroden drum serratum, Coprosma sp, Cornus offlcinalis, Craibiodendron henryi, Cremaspora triflora, Crucianella sp, Daphniphyllum calycinum, Daphniphyllum humile, Daphniphyllum macropodum, Eremostachys glabra, Escallonia sp, Eucommia ulmoides, Feretia apodanthera, Galium humifusum, Galium verum, Gardénia jasminoïdes, Garrya elliptica, Globularia dumulosa, Hedyotis corymbosa, Hygrophila difformis, Ixeris chinensis, Lamiastrum galeobdolon (Lamium galeobdolon), Lamiophlomis rotata (Phlomis rotata), Leonotis nepetaefolia, Linaria sp, Morinda coreia, Mussaenda pubescens, Nepeta cilicia, Nepeta nuda ssp. Albiflora, Odeontites verna, Oldenlandia corymbosa, Paederia scandens, Pedicularis chinensis, Pedicularis condensata, Pedicularis dolichocymba, Penstemon confertus, Penstemon deutus, Penstemon richardsonii, Penstemon serrulatus, Pithecoctenium crucigerum, Plantage alpina, Plantage carinata, Plantage lagopus, Plantago lanceolata, Plantago subulata, Premna barbata, Randia dumetorum, Rhododendron latoucheae, Rothmannia withfieldii, Rubia peregrina, Rubia tinctorum, Saprosma scortechinii, Scrophularia korainensis, Scrophularia lepidota, Scrophularia ningpoensis, Scyphiphora hydrophyllacea, Swida controversa, Syringa vulgaris, Tarenna kotoensis, Tecoma heptaphylla, Thevetia gaumeri, Thevetia peruviana, Verbascum laxum, Verbascum nigrum, Verbascum phlomoides, Verbascum salviifolium, Verbascum sinuatum, Verbascum thapsus, Verbascum undulatum, Veronica derwentiana, Vitex nigrum, Wendlandia formosana, de préférence Gardénia jasminoïdes
et leurs mélanges
Acide de Lewis
Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend au moins un acide de Lewis, en particulier choisi parmi les halogénures de bore et les halogénures d'aluminium. L'acide de Lewis peut être présente en une teneur allant de 0.001 à 10%, de préférence de 0.01 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Sels
La composition comprenant le ou les composés de formules (I) et/ou (II) peut éventuellement comprendre un ou plusieurs sels.
Lorsqu'ils sont présents, ces derniers sont en général choisis parmi les sels organiques et/ou les sels inorganiques, ainsi que leurs combinaisons.
En particulier, les anions composant ces sels peuvent être aussi bien inorganiques (chlorure, carbonate, hydrogénocarbonate, sulfate, hydrogénosulfate, hydroxyde, silicate, phosphate, hydrogénophosphate...), qu'organiques (aspartate, formiate, acétate, lactate, citrate, gluconate, succinate, malate, fumarate, orotate...).
Les cations composant ces sels, associés aux anions ci-dessus, peuvent être issus aussi bien des métaux alcalins (de préférence lithium, sodium, potassium), que de métaux alcalino-terreux (de préférence magnésium, calcium), que de métaux de transition (scandium, titane, vanadium, manganèse, molybdène, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, argent, or). D'autres cations peuvent aussi former des sels comme les ammoniums.
De préférence, les cations composant ces sels, associés aux anions précités, sont choisis parmi les métaux alcalins (lithium, sodium, potassium), les métaux alcalino-terreux (magnésium, calcium), les ammoniums, ainsi que les métaux de transition suivants : manganèse, molybdène, fer, cuivre, zinc, argent et l'or.
Lorsqu'ils sont présents, leur teneur représente de 0,001 et 40% en poids par rapport au poids de la composition, et encore plus préférentiellement entre 0,001 et 20% en poids, par rapport au poids de la composition.
Autres ingrédients
Le milieu cosmétiquement acceptable comprend en général au moins de l'eau ou bien encore un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en CrC4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols tels que le 1 ,3 propanediol ou encore le 1 ,6- hexanediol et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.
Les solvants lorsqu'ils sont présents le sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 99% en poids par rapport au poids de la composition, et encore plus préférentiellement entre 5 et 95% en poids, par rapport au poids de la composition. La composition mise en œuvre dans le procédé selon l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la coloration des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs.
En particulier, la composition mise en œuvre peut comprendre au moins un composé additionnel choisi parmi la dihydroxyacétone, la vitamine C, la vitamine C oxydée, le protocatéchaldéhyde, l'isatine, l'hématoxyline et leurs mélanges.
Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Le pH de la composition est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 4 et 1 1 environ, plus préférentiellement entre 6 et 1 1 et de façon encore plus préférée entre 7 et 9,5. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les aminés qui seront détaillées plus loin.
La composition peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, de poudres à mélanger avant l'emploi pour obtenir des cataplasmes, des infusions, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux. Procédé de coloration Le procédé selon l'invention consiste donc à appliquer la composition précitée sur des fibres kératiniques.
Déprotection du groupement R4, R"4
II est à noter que si le ou les composés de formule (I) et/ou (II) est (sont) protégé(s) par un groupement protecteur R4 ou R"4 différent d'un sucre, ces derniers sont avantageusement soumis préalablement ou simultanément au procédé de coloration, à une étape consistant à remplacer le radical R4 ou R"4 par un atome d'hydrogène.
Cette réaction peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier et notamment elle peut être effectuée au moyen d'un agent acide, choisi par exemple parmi l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide lactique, l'acide benzoïque, l'acide ascorbique, ou d'un agent alcalin, choisi par exemple parmi la soude, une amine primaire ou secondaire.
Ainsi, dans le cas où l'opération a lieu simultanément au procédé de coloration, l'agent alcalin ou l'agent acide est ajouté à la composition juste avant son application sur les fibres.
Dans le cas où l'opération a lieu avant l'application sur les fibres, l'agent alcalin ou l'agent acide est plus particulièrement ajouté à une solution aqueuse de composé de formule (I) et/ou (II).
L'opération a habituellement lieu à une température comprise entre 20 et 70°C et pendant une durée allant de 1 minute à 5 heures.
On peut utiliser le produit réactionnel directement dans le procédé de coloration selon l'invention, ou bien encore extraire le composé obtenu, par exemple en employant un solvant tel que l'acétate d'éthyle.
Déglycosylation
Il est à noter que si le ou les composés de formule (I) et/ou (II) est (sont) glycosylé(s), ces derniers sont avantageusement soumis préalablement ou simultanément au procédé de coloration, à une étape consistant à remplacer le radical R4 ou R"4 par un atome d'hydrogène.
Cette réaction peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier et notamment elle peut être effectuée au moyen d'une enzyme, choisie par exemple parmi l'isolase, la β-glucosydase issue par exemple d'amande douce (EC 3.2.1 .21 ), Ainsi, dans le cas où l'opération a lieu simultanément au procédé de coloration, l'enzyme est ajoutée à la composition juste avant son application sur les fibres.
Dans le cas où l'opération a lieu avant l'application sur les fibres, l'enzyme est plus particulièrement ajoutée à une solution aqueuse de composé de formule (I) et/ou (II), tamponnée (par exemple acétate, pH entre 5,5 et 6).
De préférence, la concentration en composé de formule (I) et/ou (II) varie entre 10 et 30 m M.
Si elle est présente, la concentration de l'enzyme utilisée dans la composition tinctoriale est comprise entre 0,005 % et 40 % en poids par rapport au poids total de la dite composition et de préférence comprise entre 0,05 % et 10 % en poids par rapport au poids de cette composition.
L'opération a habituellement lieu à une température comprise entre 20 et 45°C et pendant une durée allant de 1 à 5 heures.
On peut utiliser le produit réactionnel directement dans le procédé de coloration selon l'invention, ou bien encore extraire le composé obtenu, par exemple en employant un solvant tel que l'acétate d'éthyle.
Deuxième composition
Selon une variante particulière de l'invention, la composition est appliquée en présence d'au moins une deuxième composition comprenant au moins un ingrédient choisi parmi les aminés, les composés aldéhydiques ou iminiques, les composés nucléophiles, les composés carbonylés nucléophiles, les sels, seuls ou combinés.
Conformément à un premier mode de réalisation, la composition selon l'invention est appliquée successivement et sans rinçage intermédiaire à la deuxième composition comprenant un ou plusieurs des ingrédients précités.
Conformément à un deuxième mode de réalisation, préféré, la composition selon l'invention est mélangée préalablement à l'application sur les fibres, à au moins une composition comprenant au moins l'un ou plusieurs desdits ingrédients.
Il est ainsi à noter que la composition mise en œuvre dans l'invention peut résulter du mélange extemporané de plusieurs compositions. Comme indiqué précédemment, la deuxième composition comprend au moins un ingrédient choisi parmi les aminés, les composés aldéhydiques ou iminiques, les composés nucléophiles, les composés carbonylés nucléophiles, les sels, seuls ou combinés.
Aminé Conformément à ce mode de réalisation de l'invention, l'aminé ou les aminés sont choisies parmi les aminés primaires, secondaires ou leurs sels d'addition, l'ammoniaque, l'hydroxylamine, ou leurs mélanges.
D'une manière générale, les sels d'addition de ces composés aminés utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les dodécylbenzènesulfonates, les phosphates et les acétates de préférence les chlorhydrates, les citrates, les succinates, les tartrates, les phosphates, les lactates.
En particulier, la ou les aminés primaires ou secondaires, utilisables dans le cadre de l'invention, sont choisies parmi les aminés de formule (III) qui sera détaillée ci-dessous, les polymères aminés, les bases puriques, ainsi que leurs sels d'addition, et leurs combinaisons.
En particulier, la formule (III) est la suivante :
R'7R'8NH (III)
Formule (III) dans laquelle R'7, R'8, représentent indépendamment l'un de l'autre
- un atome d'hydrogène
- un radical hydrocarboné en CrC2o, linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, aromatique ou non, pouvant contenir de 1 à 5 doubles liaisons carbone- carbone et/ou éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome ou groupement comprenant au moins un hétéroatome (de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, C=0, P=0, C=S, SO, S02 ou leurs combinaisons) et/ou le silicium; lesdits radicaux R'7 et R'8 hydrocarbonés pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel chacun est rattaché, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement aromatique, éventuellement condensé à un noyau aromatique ou hétéroaromatique à 6 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote; le radical hydrocarboné ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo.
Les composés de formule (III) ne sont avantageusement pas des bases d'oxydation ni des coupleurs d'oxydation, employés dans la coloration des fibres kératiniques.
De préférence, les groupements présents comme substituants, s'ils le sont, sont choisis parmi les groupements carboxylique, sous forme acide ou salifiée ; hydroxyle ; alcoxy en CrC4, alcoxy (CrC8)carbonyle ; thiol ; alkyl(d-C4)thio ; amino ; mono- et di- alkyl(d-C4)amino ; aminocarbonyle ; mono- et di- alkyl(Ci-C2)aminocarbonyle ; alkyl(Ci-C4)carbonylamino ; phényle, indolyle, pyrrolinyle, imidazolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyle en CrC2, hydroxyle.
En particulier, la ou les aminés de formule (III), identiques ou non, comprennent de une à cinq fonctions aminé primaire et/ou secondaire ; la ou les aminés ne comportant pas de liaison N-N. Egalement, la ou les aminés de formule (III) ne comprennent pas plus de deux hétéroatomes liés entre eux.
De préférence, la ou les aminés sont des composés de formule (III), plus particulièrement choisies parmi les composés de formules (Nia) à (UN), (UN') ci- dessous, ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates : o les acides aminés e rmule générale (Nia) :
Figure imgf000032_0001
(Nia)
Formule (Nia) dans laquelle :
- R9 représente un atome d'hydrogène un radical alkyle en CrC6 linéaire ou ramifié, de préférence substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, hydroxycarbonyle, thiol, alkyl(CrC4)thio, amido, amino, guanidine, un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, un radical indolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, un radical imidazolyle, un radical pyrrolinyle éventuellement substitué par un groupement alkyle en CrC2 ; ou un radical phényle non substitué
- R"g représente un hydrogène, un radical alkyle en CrC4, ou un radical phényle non substitué
- Rio représente un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4.
- R"g et Rg pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé.
A titre d'exemple de composés de formule (Nia) on peut citer notamment les composés suivants, leurs sels, leurs hydrates, leurs isomères optiques ou géométriques, leurs énantiomères : l'asparagine, la cystéine, la glutamine, l'histidine, la lysine, la méthionine, la phénylalanine, la proline, la pyrrolysine, la sérine, la thréonine, le tryptophane, la tyrosine, et leurs sels d'addition.
Selon une autre variante, les composés de formule (Nia) sont avantageusement choisis parmi les composés suivants, leurs sels, leurs hydrates, leurs isomères optiques ou géométriques, leurs énantiomères : l'acide 2-amino-2- méthylpropanoïque ; l'alpha-méthyl-DL-phénylalanine ; la D,L-alpha- (hydroxyméthyl)alanine ; la D,L-alpha-méthyl-méta-tyrosine ; l'alpha-methyl-D,L- tryptophane; le dichlorhydrate de D,L-alpha-méthylhistidine ; la L-2-méthylsérine ; le (S)-2-méthylcystéine ; l'acide (S)-2-méthyl-2-pyrrolidine carboxylique.
o les esters issus d'acides aminés et/ou dérivés de formule générale
(lllb) :
Figure imgf000033_0001
Formule (lllb) dans laquelle :
- R9 représente un atome d'hydrogène un radical alkyle en CrC6 linéaire ou ramifié, de préférence substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, hydroxycarbonyle, alcoxy(CrC4)carbonyle, thiol, alkyl(CrC4)thio, amido, amino, guanidine, un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, un radical indolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, un radical imidazolyle, un radical pyrrolinyle éventuellement substitué par un groupement alkyle en CrC2 ; ou un radical phényle non substitué
- R"9 représente un hydrogène, un radical alkyle en CrC4, ou un radical phényle non substitué
- Rio représente un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4.
- R"9 et R9 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé.
- Ru représente :
- un radical hydrocarboné en C Ci8 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et comprenant éventuellement de une à 5 doubles liaisons carbone-carbone conjuguées ou non, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, C=0, C=S, SO, S02 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo ;
- un radical benzyle non substitué.
Selon une variante particulière, R9 et Ru peuvent éventuellement former un cycle carboné saturé à 5 chaînons.
De préférence Ru représente un radical alkyle en C-I-C-IO, linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; un radical benzyle ; et de façon encore plus préférée, un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, de préférence de 1 à 2 groupements hydroxyle ; un radical benzyle.
A titre d'exemples de formule (lllb) on peut citer les composés suivants, leurs sels, leurs hydrates, leurs isomères optiques ou géométriques, leurs énantiomères : la méthoxytyrosine, le carboxylate d'éthylpipéridine-2 ; l'ester méthylique de la D,L phénylalanine ; le L-cystine diméthylester ; l'ester méthylique de la L-leucine ; l'ester méthylique de l'acide 2-amino-3-methyl-butyrique ; le L-phénylalanine éthyl ester ; le diéthylester d'acide L-glutamique ; l'éthyl-2- amino-3- méthylbutanoate ; l'ester méthylique de D,L, sérine ; l'ester méthylique de tyrosine ; l'ester éthylique de L- cystéine ; l'ester méthylique de L-histidine ; l'ester méthylique d'acide (S)pyrrolidine-2 carboxylique ; le méthyl 2-aminoacetate ; l'éthylglycine ; l'ester éthylique de H-DL- alanine ; l'ester éthylique de DL tyrosine ; le méthyl-2-(phénylamino)acétate ; l'éthylglutamate ; le diester alpha, béta, tertio-butylique d'acide DL aspartique ; l'ester éthylique d'acide L-alpha-aminoisocaproïque ; le paratoluène sulfonate de benzylglycinate ; l'ester méthylique de DL alanine ; l'ester méthylique de 5-hydroxy- DL-tryptophane ; l'ester méthylique de DL-thréonine ; l'ester tertiobutylique de DL proline ; l'ester méthylique de DL phénylalanine.
o les amides et les thioesters issus d'acides aminés et/ou dérivés de formule générale (lllc) :
Figure imgf000034_0001
(|llc)
Formule (lllc) dans laquelle :
- R9 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC6, linéaire ou ramifié, de préférence substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, alcoxy(d- C4)carbonyle, hydroxycarbonyle, thiol, alkyl(d-C4)thio, amido, amino, guanidine, un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, un radical indolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, un radical imidazolyle, un radical pyrrolinyle éventuellement substitué par un groupement alkyle
- R"9 représente un hydrogène ou un radical alkyle en d-C4 éventuellement substitué par un radical hydroxysulfonyle ;
- R10 représente un hydrogène ou un radical alkyle en d-C4 ;
- R"9 et R9 pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 chaînons saturé ;
- R12 représente :
*un atome hydrogène
*un radical alkyle en CrC6, de préférence substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, thiol, alkyl(d-C4)thio, amido, amino, un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, un radical indolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, un radical imidazolyle, un radical pyrrolinyle éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C2 ;
- X représente un atome de soufre ou d'azote.
Selon une variante particulière, R9 et R12 peuvent éventuellement former un cycle carboné saturé à 5, 6, 7 chaînons.
Dans le cas ou X représente un atome d'azote et R12 représente un radical alkyle défini comme précédemment et tout particulièrement un résidu d'acide aminé et/ou leur ester méthylique ou éthylique correspondant choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'asparagine, l'aspartate, la cystéine, le glutamate, la glutamine, la glycine, l'histidine, la lysine, la méthionine, la phénylalanine, la proline, la pyrrolysine, la sérine, la thréonine, le tryptophane, la tyrosine, la valine, la leucine, l'isoleucine, le composé de formule (III c) représente un dipeptide, un oligopeptide.
A titre d'exemples de composés de formule (Il le) on peut citer les composés suivants, leurs sels, leurs hydrates, leurs isomères optiques ou géométriques, leurs énantiomères : le 3-amino-dihydrothiophène-2-one ; la thiolactone de DL homocystéine ; la DL-leucyl-DL-alanine, l'aspartame ; la (S)-pyrrolidine 2 carboxamide ; l'acide [N-(-acétamido)] 2-aminoéthane sulfonique ;la DL-Alanyl-DL- phenylalanine; l'acide 2-(2-aminoacetamido)-3-(4-hydroxyphenyl)propanoique ; l'acide 2-(2-aminoacetylamino)-acétique ; le (R)-3-aminoazepane-2-one ; le glycinamide ; l'amide de L-Leucine ; le 2-aminopropanediamide ; l'acide 2-(2-amino-3- methylbutanamido)-propanoique ; la L-tyrosyl-L-alanine; la L-valyl-L-phenylalanine; le sarcosyl-L-phénylalanine ; le L-tyroyl-béta-alanine ; la glycyl-L-proline ; la glycyl-DL- valine ; la 2-aminomalonamide ; le L-methionamide ; la 2-amino-3-methylbutanamide; le D-alaninamide ; le L-tyrosinamide ; l'amide d'acide aspartique ; lamide de L- tyrosine ; l'amide de L-arginine ; l'amide de lysine ; l'amide de thréonine ; l'amide d'isoleucine ; lamide d'histidine ; I 'amide de DL, alanine ; la 2-amino-3-(4-hydroxy- phenyl)-propionamide; le DL-triptophanamide ; l'acétate de N-hydroxy-L-arginine (H- ARG-NH2 2AcOH) ; l'amide d'asparagine ; le chlorhydrate de diamide alpha, gamma d'acide L-glutamique ; l'amide de D-phanylalanine ; le D-leucinamide ; l'acide L- glutamique alpha-amide; L-methionineamide ; le L-cystine bisamide ; l'acétate de glycinamide ; l'amide de D-lysine ; le glycinamide ; l'ester gamma-méthylique de la L- isoglutamine; lamide de D-arginine ; le 2 carboxamide de (S) pyrrolidine ; la prolyl histamine, ou leurs mélanges.
o Des composés aminés de formule générale (Nid) :
Figure imgf000035_0001
(Nid)
Formule (Nid) dans laquelle :
- R13, Ri4> R15, Ri6 représentent indépendamment les uns des autres :
*un atome hydrogène
*un radical hydrocarboné en CrC2o, linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, pouvant contenir de 1 à 5 doubles liaisons carbone-carbone, éventuellement aromatique, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, C=S, SO, S02 ou leurs combinaisons, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en CrC2, lesdits radicaux alkyle Ri3 et R14 ou Ri4 et R15 ou Ri5 et R16 pouvant éventuellement former avec l'atome de carbone auquel chacun est rattaché, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo ; plus particulièrement un radical alkyle en C-I-C-IO, éventuellement substitué ; et de préférence, un radical alkyle en CrC8 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, de préférence de 1 à 2 groupements hydroxyle, un radical hydroxycarbonyle, un radical ureido, un radical alkoxy(Cr C4)carbonyle ; un radical phenyle non substitué ;
- X représente un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre.
- R17 représente :
*un atome hydrogène
*un radical hydrocarboné en C Ci8 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et comprenant éventuellement de une à 5 doubles liaisons carbone-carbone conjuguées ou non, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, C=S, SO, S02 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo ; plus particulièrement R17 représente un hydrogène, un radical alkyle en C-I-C-IO, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué ; et de préférence, un hydrogène, un radical alkyle en d-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, de préférence de 1 à 2 groupements hydroxyle ;
- Ris représente :
*un atome d'hydrogène
*un radical alkyle en CrC8 linéaire ou ramifié éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, C=S, SO, S02 ou leurs combinaisons, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en CrC2 ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo,
- o est un entier compris entre 0 et 5.
Selon une autre variante de l'invention, les radicaux Ri6 et R17 peuvent éventuellement former avec l'atome de carbone pour R16 et l'atome X pour le radical R17 auquel chacun est rattaché, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote.
Selon une autre variante de l'invention, les radicaux Ri8 et R15 peuvent éventuellement former avec l'atome de d'azote pour R18 et l'atome de carbone pour le radical R15 auquel chacun est rattaché, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote.
A titre d'exemples de composés de formule (Nid), on peut citer les composés suivants, leurs sels, leurs hydrates, leurs isomères optiques ou géométriques, leurs énantiomères, s'ils existent : I 'amide de l'acide L-2-aminohexanoïque ; l'amide de L- phénylalanine ; l'acide (S)(+)aminosuccinique ; l'acide (R)-2- (méthylamino)succinique ; l'éthyl nipecotate ; l'acide carboxylique 3-piperidine ; le 3- phényl-béta-alanine ; l'éthyl-3-aminobutyrate ; la 2-carboyéthylamine ; l'acide DL béta- amino adipique ; l'ester éthylique de béta-alanine ; l'ester éthylique d'acide 3-amino- 3-ureido-N-butyrique ; le diméthyl (S)-aminosuccinate ; l'ester méthylique de béta L- alanine ; la 4-carboxyyéthoxypiperidine ; l'acide 4-aminobutyrique ; l'acide DL-béta- amino adipique ; le 4-(méthylamino)butyrique ; l'éthyl-gamma-aminobutyrate ; l'hexahydronicotinamide ; le 4-carboxamide piperidine ; le 3-carbamoyl-2, 2,5,5- tétraméthylpyrrolidine ; ou leurs mélanges.
o Des composés aminés de formule générale (Nie) :
Figure imgf000037_0001
Formule (Nie) dans laquelle :
- R13, M, Ris, Ri6 et R18 ont la même signification que précédemment.
- R19 représente :
*un atome d'hydrogène
*un radical alkyle en CrC8 linéaire ou ramifié éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, C=S, SO, S02 ou leurs combinaisons, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en CrC2 ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo,
- p est un entier compris entre 0 et 7.
- u est un entier égal à 1 ou 2. Lorsque u vaut 2 alors le radical Ri8 représente un hydrogène ;
- r vaut 0 ou 1 , étant étendu que lorsque u vaut 1 alors r vaut 1 et lorsque u vaut 2, alors r vaut 0 ; Selon une autre variante de l'invention, les radicaux R13 et R14 peuvent éventuellement former avec l'atome de carbone pour R13 et R14 auquel ces substituants sont rattachée, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé.
A titre d'exemples de composés (Nie) on peut citer les acides suivants, leurs leurs isomères optiques, géométriques, leurs énantiomères s'ils existent, ainsi que leurs sels, leurs hydrates : (1 -aminoéthyl) phosphonique, (aminométhyl)phosphonique, (1 -aminoéthyl-1 -cyclohexyl)-phosphonique, (1 - aminopropyl)phosphonique, (l -aminobutyl)-phosphonique, imino- bis(méthylphosphonique), (1 -amino-2-méthylpropyl)-phosphonique, (1 -amino-2- phényléthyl)phosphonique, (1 -amino-1 -méthyléthyl)-phosphonique, (1 -amino-3- méthylbutyl)phosphonique, 1 -amino-benzyl phosphonique, 1 -amino hexyl phosphonique, diéthyl(aminoéthyl)phosphonique (en particulier sel oxalate), tétraéthyl(aminométhylène)bisphosphonique (en particulier ses sels), (1 -amino-2,2- diméthylpropyl)phosphonique, N-méthyl aminométhyl phosphonique, (1 - aminopentyl)phosphonique, (1 -amino-2-méthylbutyl)phosphonique, (1 -aminooctyl) phosphonique, (1 -amino-1 -méthylpropyl)phosphonique, (1 -amino-1 ,2- diméthylpropyl) phosphonique, (1 -amino-1 ,3-diméthylbutyl)phosphonique, (1 -amino-1 -méthylbutyl)- phosphonique, (1 -amino-1 -cyclopentyl)phosphonique, (1 -amino-hydroxycarbonyl)- propyl phosphonique, (1 -amino-1 -méthyléthyl)phosphonique, 1 -amino-2-méthyl-butyl phosphonique, 1 -phosphono-2-phényléthylamine, (aminométhyl) phosphonique, 3- aminopropyl phosphonique, , 2-amino-2-méthyl-4-phosphonobutanoïque et leurs esters éthyliques, (diéthyl(3-aminopropyl)phosphonique (en particulier sel oxalate), 3- (N-hydroxyamino)propyl phosphonique, , 2-amino-2-méthyl-4-phosphonobutyrique, diéthylester de (3-aminopropyl)phosphonique, 2-amino-4-phosphonobutyrique, 2- aminoéthylphosphonique, 2-amino-3-phosphonopropionique, diéthyl ester de (2- aminoéthyl)phosphonique, diéthyl (2-aminoéthyl)phosphonique, (2-((2-pyrrolidinyl- carbonyl)amino)éthyl) phosphonique, le diéthyl ester de (2-amino-1 -méthyl-2- phényl)éthyl phosphonique, le diéthyl ester de (2-amino-2-phényl)éthyl phosphonique, e, ou leurs mélanges.
o Des composés aminés de formule générale (lllf) :
Figure imgf000038_0001
Formule (lllf) dans laquelle :
- Ri3, Ru, Ris, Ri6 et R18 ont la même signification que précédemment ; En outre, les radicaux Ri3, Ru, R15 et R16 indépendamment les uns des autres peuvent aussi représenter un radical hydroxy, un radical (CrC4)alkoxycarbonyle, un radical carboxaldéhyde, un (d-C3)alkoxy ;
- q est un entier compris incusivement entre 1 et 18 ; - X représente, un atome d'oxygène, ou de soufre, un groupement méthylène éventuellement substitué par un radical hydroxy ;
- étant entendu que lorsque X représente un atome d'oxygène, alors Ri8 forme un cycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy(méthyl), de préférence de 1 à 4 groupements hydroxy(méthyle).
Selon une autre variante de l'invention, les radicaux Ri6 et R18 ou Ri3 et R18 peuvent éventuellement former avec l'atome de carbone pour R16 (ou pour R13) et l'atome d'azote pour le radical Ri8 auquel chacun est rattaché, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote.
Selon une autre variante de l'invention, l'aminé de formule (lllf) peut un β- aminoalcool provenant de la réduction de la fonction acide ou ester en alcool d'un des vingt acides aminés estérifiés ou non.
A titre d'exemples de composés (lllf) on peut citer les composés suivants, leurs leurs isomères optiques, géométriques, leurs énantiomères s'ils existent, ainsi que leurs sels, leurs hydrates : isopropanolamine, isopropylamine, méthyléthanolamine, méthylglucamine, stéaramine, trométhamine, prométhazine, 1 ,3-Diméthylpentylamine, octodrine, spermidine, theanine, octamylamine, 2-amino-1 -phényl-propane-1 ,3- diol, 1 ,3-dihydroxy-2-amino-2-méthylpropane, 2-amino-2-(hydroxyméthyl)propane-1 ,3-diol tris, 2-amino-1 ,3-dihydroxy-2-éthylpropane, 2-amino-3-méthylbutan-1 -ol, 2-amino-2- méthylpropan-1 -ol, phénylglycinol, alcool 2-aminopropyl, 2-hydroxyéthylamine, 2- aminohexan-1 -ol, 1 -amino-1 -cyclopentaneméthanol, histidinol, 2-amino-3-(3- indolyl)propanol, 3-(4-hydroxyphényl)-2-amino-1 -propanol, beta-aminoisobutanol, 2- amino-1 -propanol, 2-amino-1 ,3-propanediol, 2-amino-4-méthyl-1 -pentanol, 1 -butanol-
2- amino -3-méthyl, beta-amino benzènepropanol, 2-aminopropan-1 -ol, 2-amino-1 - butanol, 2-amino-4-méthylpetan-1 -ol, 3-aminopropanethiol, éthyll 2-amino-4- mercaptobutanoate, 6-hydroxyhexylamine, beta-D-galactopyranosylamine, B-D- glucopyranosylamine, 1 -amino-2,5-anhydro-D-mannitol, 1 -amino-1 -deosy-D-fructose, D-glucosamine, 2-pyrrolidinemethanol, 1 -amino-2,3-dihydroxypropane, 3- propanolamine, 3-[(2-hydroxyéthyl)amino]propan-1 -ol, di-beta-hydroéthylamine, bis(3- hydroxypropyl)amine, N-2'-aminoéthyl-N-propanolamine, , alcool 4-amino-N-butyl, méthyl 3-amino-3-deoxy-A-D-mannopyranoside, N-butyl-4-hydroxybutylamine, 4- amino-4-(3-hydroxypropyl)-1 ,7-heptanediol, 1 -hexylamine, 1 -octylamine, 1 - nonylamine, 1 -décylamine, laurylamine, 1 -tétradécylamine, 1 -hexadécylamine, l'acide
3- amino-2-hydroxypropionique, l'acide 3-amino-2-hydroxy-4-phenylbutanoïque, l'acide
4- amino-3-hydroxybutyrique, l'ethyl 4-hydroxy-2-pyrrolidinecarboxylate et leurs mélanges.
o Des composés aminés de formule générale (lllg) :
Figure imgf000040_0001
Formule (lllg) dans laquelle :
- R13, Ri4> Ris, R16 et R18 ont la même signification que précédemment.
- R2o représente
*un radical alkyle linéaire en C1-C4
*un radical alcoxy linéaire en C1-C4
- o est un entier compris entre 0 et 5.
- v est un entier valant 1 ou 2. Lorsque v vaut 2 alors Ri8 représente un hydrogène ;
- r vaut 0 ou 1 , étant étendu que lorsque v vaut 1 alors r vaut 1 et lorsque v vaut 2, alors r vaut 0.
A titre d'exemples de composés (lllg) on peut citer les aminopropyl triéthoxysilane, (aminométhyl)triméthylsilane, 2-(triméthylsilyl)éthanamine, 3- (triméthylsilyl)propan-l -aminé, 4-(triéthoxysilyl)butan-1 -aminé, N-[3-(triméthoxysilyl)- propyl]éthylène diamine, 3-(triméthoxysilyl)propylamine, 3-triéthoxysilyl-1 - propanamine, (3-méthylaminopropyl) triméthoxysilane, et leurs mélanges,
o Des composés aminés de formule générale (Il I H) :
Figure imgf000040_0002
Formule (lllh) dans laquelle :
- R13, RM, Ris, R16 et R18 ont la même signification que précédemment. En outre, les radicaux R13, R14, R15 et R16 indépendamment les uns des autres peuvent aussi représenter un radical hydroxy, un radical alcoxy (en CrC4)carbonyl, un radical carboxaldéhyde, un alkoxy (en C1-C3) ;
- R21 et R22 représentent indépendamment l'un de l'autre :
*un atome d'hydrogène
*un radical hydrocarboné en C1-C20, linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, pouvant contenir de 1 à 5 doubles liaisons carbone-carbone, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, C=S, SO, S02 ou leurs combinaisons, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, plus particulièrement un radical alkyle en C1-C10, éventuellement substitué ; et de préférence, un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, de préférence de 1 à 2 groupements hydroxyle ; - R21 et R22 pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo,
- w est un entier compris entre 1 et 10.
Selon une autre variante de l'invention, les radicaux alkyle Ri6 et R21 peuvent éventuellement former avec l'atome de carbone pour R16 et l'atome d'azote pour le radical R21 auquel chacun est rattaché, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote.
Selon une autre variante de l'invention, les radicaux alkyle Ri8 et R21 peuvent éventuellement former avec le premier atome d'azote pour R18 et le dernier atome d'azote pour le radical R21 auquel chacun est rattaché, un hétérocycle comprenant de à 5 à 14 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote.
Parmi les composés de formule (lllh) on peut citer particulier les aminés ci- dessous, leurs isomères optiques, géométriques, leurs énantiomères s'ils existent, ainsi que leurs sels, leurs hydrates : gérontine, N-[3-aminopropyl]-1 ,4- butane- diamine, 1 ,4-butanediamine, 4-(éthylamino)-N-butylamine, 2-[3-(2-hydroxy-1 ,1 -bis- hydroxyméthyl-éthylamino)-propylamino]-2-hydroxyméthyl-propane-1 ,3-diol, 1 ,4,8, 1 1 - tétraazacyclotétradécane, 1 ,4-diazacycloheptane, 1 ,3-diamino-2-hdroxypropane, N,N'-bis(2-aminoéthyl)propane-1 ,3-diamine, 3-méthylamino propylamine, 1 ,3-bis amino propane, Ν,Ν'-diméthyltriméthylènediamine, 2,2-diméthyltriméthylènediamine, 2,2-diméthyl-1 ,3-diaminopropane, N-(2-hydroxyéthyl)-1 ,3-diaminopropane, N-(2- hydroxyéthyl)-1 ,3-diaminopropane, cystamine, 1 ,5 diaminopentane, 1 ,6- diaminohexane, lauraminopropylamine, 2-Methylheptylamine (2-(N- methyl)heptylamine) , éthylènediamine, Ν,Ν-bis (2-hydroxyéthyl)éthylènediamine, 3- amino- alanine, piperazine-2-carboxylic acid, beta-N-methylamino-alanine, l'ester methylique de la piperazine-2-carboxylic acid, ethyl 3-amino- prolinate, l'acide 2,4- diamino-N-butyrique, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]éthylène diamine ou leurs mélanges.
o Les composés aminés de formule générale (llli) et/ou (llli') :
Figure imgf000041_0001
Formules (llli) et/ou (llli') dans laquelle :
- R23 et R24 représentent indépendamment l'un de l'autre : *un radical alkyle en CrC6, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, S02 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo ;
*un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en radical alkylsulfonyle (RS02-) dans lequel R représente un radical alkyle en
Figure imgf000042_0001
*un radical (di-)(alkyl)aminosulfonyle ((R)2N-S02-) dans lequel les radicaux R indépendamment représentent un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4.
*un radical (di-)(alkyl) aminocarbonyle (R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R indépendamment représentent un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4.
*un atome d'halogène choisi de préférence parmi le brome, le chlore ou le fluor.
*un groupement alcoxy en C1-C4 ;
*un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ;
*un groupement hydroxycarbonyle (HO-CO-)
*un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4,
*un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ;
*un radical alkylsulfonyle (RS02-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 ;
- Y représente un atome de carbone ou d'azote
- z, z', z" représente indépendamment les uns des autres un atome de carbone, un atome d'azote ou un atome d'azote substitué par un hydrogène
- x est un entier compris entre 0 et 2 ; lorsque x est inférieur à 2, le ou les atomes de carbone non substitués porte(nt) un atome d'hydrogène
- x' est un entier égale à 0 ou 1 ; lorsque x' est inférieur à 1 , le ou les atomes de carbone non substitués porte(nt) un atome d'hydrogène.
Parmi les composés de formule (UN) et/ou (UN'), on peut citer en particulier les composés listés ci-dessous, leurs isomères optiques, géométriques, leurs énantiomères s'ils existent, ainsi que leurs sels, leurs hydrates alpha-pyridylamine, 2- amino-3-hydroxypyridine, acide 2 amino-nicotinique, 2-amino-3-méthylpyridine, 6- méthoxy-3-pyridylamine, 3-aminopyridine, 3-amino-4-pyridinylamine, 2,5- aminopyridine, gamma-pyridylamine, 2,3-diméthyl-pyridine-4-amine, acide amino(4-) salicylique, méthylpara-amino benzoate, benzocaïne, acide aminobenzoïque, acide 4- amino-M-anisique, acide 4-amino-3-hydroxy-benzoïque, ester méthylique de l'acide 3,4-diaminobenzoïque, acide méthyl 4-amino-3-méthoxybenzène carboxylique, acide 2-aminoanisole-4-carboxylique, l'acide 3-amino-4-hydroxyenzoïque, l'ester éthylique de l'acide 3-aminobenzoïque, 1 -amino-3-carboxybenzène, l'ester méthylique de l'acide 2-aminobenzoïque, l'anthranylate d'éthyle, 1 H-pyrazol-3-ylamine, 3-amino-4- carbéthoxy-1 H-pyrazole, 5-amino-1 -éthyl-pyrazole, 1 H-benzoimidazol-2-amine, 2- imidazolamine, 1 -méthyl-benzoimidazol-2-amine, et leurs mélanges.
On peut également utiliser les aminés suivantes, sous forme de sels ou non, lauroyl éthylenediamine, octopamine, oléamine, palmitamine, 2-(2-aminoéthoxy)- éthanol, 2-amino-4,5-diméthylthiazole, hexetidine, mécamylamine, tranylcypromine, triamterene, méthyl[2-(3-triméthoxysilyllpropyl amino)-éthylamino], bis(tri éthoxysilyl- propylamine, N 1 -(3-(triméthoxysilyl)propyl)hexane-1 ,6-diamine, diéthylène triamino- propyl triméthoxy silane, N-(3-triéthoxysilylpropyl)éthylène diamine, N-(3- triméthoxysilyléthyl)éthylènediamine.
Selon une autre variante de l'invention, la ou les aminés sont choisies parmi les polymères aminés, ainsi que leurs sels d'addition. On entend par polymère aminé des macromolécules possédant une ou plusieurs fonctions aminés primaires ou secondaires, comportant au moins 5 motifs de répétition enchaînés par des liaisons covalentes.
Le polymère aminé peut être synthétisé :
- par des réactions radicalaires (polyacrylates, polyméthacrylates, polyvinyles...),
- par des réactions de condensation (polyesters, polyéthers, polyamides, polyuréthanes, polydiméthylsiloxanes, polypeptides...)
- par des réactions d'ouverture de cycle (polyesters ...).
II peut être d'origine naturelle, modifié chimiquement ou non, comme par exemple les oligosaccharides, les polysaccharides (cellulose, dextrane, chitosane, guar et leurs dérivés aminés ou thiolés,
Les polymères peuvent se présenter sous tout type de topologie : chaîne linéaire, ramifiée, en étoile ou hyperbranchée (comme les dendrimères par exemple), chaînes séquencées, statistiques ou alternées.
Les groupements chimiques peuvent être naturellement présents sur la chaîne polymérique, en bout de chaîne, greffés le long de la chaîne principale ou des chaînes secondaires, sur les branches des polymères en étoile ou hyperbranchés.
On préfère tout particulièrement :
1 / les polyacides aminés présentant des groupes OH, ou SH ou COOH libres, outre les groupes NH2, par exemple la polylysine
21 les oligosaccharides, les polysaccharides naturels ou modifiés présentant des fonctions NH2 et éventuellement SH
3/ les silicones aminées
4/ les polymères synthétiques à fonctions NH2 ou SH en particulier les polyvinyliques vinyliques substitués par une fonction aminé et les polymères réalisés à partir des monomères commerciaux, ainsi que leur sels d'acide minéraux organi
Figure imgf000044_0001
et en particulier parmi la polylysine ; le chitosan ; les aminés polyéthoxylées, telles que les carboxyPEG8 aminé, carboxyPEG12 aminé, carboxyPEG24 aminé ; ou leurs combinaisons.
Selon une autre variante de l'invention, la ou les aminés sont choisies parmi les bases puriques, en particulier choisies parmi l'adénine, l'adénosine, la guanine, la guanosine G, la thymine, la thymidine T, l'uracile, l'uridine U, la cytosine, la cytidine C, leurs sels d'additions, et leurs combinaisons.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en combinant plusieurs de ces variantes. De préférence, si la composition est mise en œuvre en présence d'une ou plusieurs aminés, ces dernières sont choisies parmi l'ammoniaque, les composés des formules (llla), (lllb), (III c), (llle), (lllf) (lllg) en particulier lorsque R20 représente un groupement alcoxy linéaire en C1-C4, (UN'), ou leurs mélanges.
Encore plus préférentiellement, on utilise les esters méthylique, éthylique des composés de formule (lllb), les acides aminés (llla) (llle), (lllf) (lllg) et les polymères aminés comme la la polylysine et les oligosaccharides à fonction aminé.
Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, on peut citer les composés de formules (llla), (lllb) (esters méthyliques, éthyliques), (lllf) (lllg) et les polymères aminés tels que la polylysine.
Si la composition est mise en œuvre en présence d'une ou plusieurs aminés primaires ou secondaires, ammoniaque, hydroxylamine, leur teneur représente dans la composition entre 0,001 et 65 % en poids ; et de préférence entre 0,001 et 30 % en poids, par rapport au poids de la composition. Composé aldéhydique ou iminique
Conformément à un autre mode de réalisation de l'invention, la composition est mise en œuvre en présence d'au moins un composé choisi parmi les formules suivantes (a) et (b) ci-dessous, leurs isomères optiques ou géométriques, leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs solvates, ainsi que les oligo- ou polysaccharides oxydé aldéhyde ou imine :
Figure imgf000045_0001
(a) (b)
Formules (a) et (b) dans lesquelles :
m est un entier valant 0 ou 1 .
X représente un atome d'oxygène, NR"-i avec R"i représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C10 ;
lorsque X représente un atome d'oxygène, les composés peuvent se trouver également :
o sous la forme d'acétal cyclique à 5 ou 6 chaînons ou acyclique résultant de la condensation d'un monoalcool primaire additionnel (R 3OH) dans lequel R'3 représente un radical alkyle en C1-C5 ou un diol 1 ,2 ou 1 ,3 symétrique présentant une chaîne alkyle en C2-C3.
o sous la forme d'hémiacetal résultant de la condensation d'un groupement hydroxyle présent sur A ou A-ι lorsque A ou A-ι représente un radical alkyle et lorsque n vaut 0 ;
les radicaux R'i et R'2, indépendamment l'un de l'autre représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC6 linéaire non substitué ;
· les radicaux A monovalent et Ai divalent représentent un groupement choisi parmi :
* un groupement hvdroxycarbonyle (-CO-OH),
* un groupement aryle en C6 éventuellement substitué par au moins :
- un groupement hydroxyle,
- un radical alkyle en C1-C4,
- un radical aryle-éthylényle, le groupement aryle étant en C6 et éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en C1-C2, alcoxy en C1-C2,
- un groupement -CO-OR'4 ou -0-COR'4 où R'4 représente un radical alkyle en d-C2, un groupement phényle ;
- un groupement -COOH, sous forme acide ou salifiée,
- un groupement -OR'5 où R'5 représente un radical alkyle en CrC8 éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, un groupement ammonium -N+R"6 avec R"6, identiques ou non, représentant un radical alkyle en CrC2, un groupement -SiR'7 avec R'7, identiques ou non, représentant un radical alkyle en d-C2 ; un radical benzyle (-CH2-C6H6), - selon une variante particulière, deux radicaux -OR'5 situés en ortho du groupement aryle en C6 peuvent former un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons par l'intermédiaire des deux radicaux R'5
- un groupement -N(R'8)2 où R'8, identiques ou non, représentent un radical alkyle en CrC6 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, carboxylique (-COOH) sous forme acide ou salifiée, sulfonique (-S03H) sous forme acide ou salifiée ; les radicaux R'8 pouvant éventuellement former un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons avec l'atome d'azote qui les porte, saturé ou non, comprenant éventuellement un autre hétéroatome choisis parmi O, N , N R'9 où R'9 représente un radical alkyle en CrC2 ; l'hétérocycle étant éventuellement substitué par un groupement hydroxyle,
- un groupement -COR'io où R'i0 représente un groupement aryle en C6 condensé à un cycle hydrocarboné à 6 chaînons, éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en CrC2,
- un -SR'11 où R'11 représente un radical alkyle en C1-C2,
- un atome d'halogène choisi de préférence le chlore, le brome,
- un groupement -0-S02-C6H6
- un groupement -SO3H
- un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons insaturé, cationique ou non cationique, comprenant un ou deux hétéroatomes, choisis parmi O, N , N R'12 où R'12 représente un groupement alkyle en C1-C2, éventuellement condensé à un cycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou non, aromatique ou non, l'un des hétéroatomes pouvant éventuellement être inclus dans les deux cycles ; l'hétérocycle ou le cycle condensé pouvant être substitué par au moins un radical alcoxy en C1-C2
- ledit groupement aryle étant éventuellement condensé à un groupement hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, comprenant un ou deux hétéroatomes choisi parmi O, N , N R'13 où R'13 représente un radical alkyle en C1-C4, l'hétérocycle étant éventuellement condensé à un groupement aryle en C6
- ledit groupement aryle étant éventuellement condensé à un groupement aryle en C6 éventuellement substitué par au moins un groupement alcoxy en d-
C2;
* un groupement hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, cationique ou non cationique, insaturé ou non, aromatique ou non, comprenant un ou deux hétéroatomes, identiques ou non, choisis de préférence parmi O, N , N R'14 avec R'14 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC6 ou aryle en
C6 éventuellement substitué par un groupement (R'15)2NCO- ou (R'i5)CO-N H- où R'15, identiques ou non représentent un radical alkyle en Ci-C2;
- ledit groupement hétérocyclique étant éventuellement condensé à un groupement aryle à 6 chaînons lui-même éventuellement substitué par au moins un groupement alkyle en d-C2, alcoxy en C1-C4 ; phénoxy; - ledit groupement hétérocyclique étant éventuellement substitué par au moins :
o un groupement hydroxyle,
o un radical alkyle en CrC2 éventuellement substitué par un radical hydroxyle
o un radical amino -N(R'16)2, où R'i6, identiques ou non, représentent un radical alkyle en CrC4 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, les radicaux R'i6 pouvant éventuellement former un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons avec l'atome d'azote qui les porte, saturé ou non, comprenant éventuellement un autre hétéroatome choisis parmi O, N, NR'17 où R'i7 représente un radical alkyle en CrC2,
o un radical aryle en C6 éventuellement substitué par au moins un groupement -COOH, R'18CONH- avec R'i8 représentant un radical alkyle en d- C2 ; ledit radical aryle en C6 étant éventuellement relié à un atome d'azote du groupement hétérocyclique ;
Lorsque le radical aryle n'est pas substitué par un radical précédemment cité, les atomes de carbone le sont par un atome d'hydrogène ;
* un radical alkyle en Ci-Cin linéaire ou ramifié, ou un radical alcényle en comprenant une ou plusieurs insaturations carbone-carbone, conjuguées entre elles ou non ; ledit radical alkyle ou alcényle étant éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle ;
Le radical A2 divalent représente une chaîne alkylène en C-I-C-IO linéaire reliant deux radicaux A-ι par l'intermédiaire d'un atome de carbone, d'oxygène ou d'azote ;
· les composés de formules (i) et (ii) comprenant le cas échéant un anion An ou un mélange d'anions cosmétiquement acceptables, garantissant l'électroneutralité des formules.
Selon une première variante de l'invention, le ou les composés de formules (a) et (b) sont tels que X représente un atome d'oxygène.
Les composés (a) et (b) peuvent se trouver également sous la forme d'acétal cyclique à 5 ou 6 chaînons ou acyclique résultant de la condensation d'un monoalcool primaire additionnel (R'3OH) dans lequel R'3 représente un radical alkyle en C1-C5 ou un diol 1 ,2 ou 1 ,3 symétrique présentant une chaîne alkyle en C2-C3.
Ces composés peuvent se trouver également sous la forme d'hémiacétal résultant de la condensation d'un groupement hydroxyle présent sur A ou A-ι lorsque A ou Ai représente un radical alkyle et lorsque n vaut 0.
Il est à noter que l'électroneutralité des formules (a) et (b) est vérifiée si nécessaire au moyen d'un anion ou un mélange d'anions, organiques ou minéraux permettant d'équilibrer la ou les charges desdits composés , par exemple choisi parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate pour lequel la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en CrC6, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates pour lesquels la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en CrC6 comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en CrC4 tel que par exemple le 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate.
Les oligosaccharides ou polysaccharides oxydés non ioniques ou anioniques comprennent un ou plusieurs groupes aldéhydes et éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques. Ces groupes anioniques sont de préférence des groupes carboxyliques ou carboxylates.
Les oligosaccharides ou polysaccharides non ioniques ou anioniques oxydés mis en œuvre peuvent être représentés par la formule (c) suivante :
P-(CHO)m (COOX)n (c)
dans laquelle :
P représente une chaîne oligosaccharidique ou polysaccharidique constituée de monosaccharides comprenant au moins 5 atomes de carbone, de préférence au moins 6 atomes de carbone et plus particulièrement 6 atomes de carbone.
X est choisi parmi un atome d'hydrogène, les ions issus d'un métal alcalin ou alcalino terreux tels que sodium, potassium, l'ammoniaque, les aminés organiques comme la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et l'amino-3 propanediol-1 ,2 et les aminoacides basiques tels que la lysine, l'arginine, la sarcosine, l'ornithine, la citrulline,
m + n est supérieur ou égal à 1 ,
m est tel que le degré de substitution de l'oligosaccharide ou du polysaccharide par un ou plusieurs groupements aldéhydes (DS(CHO)), est compris dans l'intervalle allant de 0,001 à 2, de préférence de 0,005 à 1 ,5.
n est tel que le degré de substitution de l'oligosaccharide ou du polysaccharide par un ou plusieurs groupements carboxyliques (DS(COOX)), est compris dans l'intervalle allant de 0 à 2, de préférence de 0,001 à 1 ,5.
Par degré de substitution DS(CHO) ou DS (COOX) des oligosaccharides ou polysaccharides selon l'invention, on entend le rapport entre le nombre de carbones oxydés en un groupement aldéhyde ou carboxylique pour tous les motifs répétitifs et le nombre de monosaccharides élémentaires (même ouverts par préoxydation) constituant le polysaccharide.
Les groupes CHO et COOX peuvent être obtenus lors de l'oxydation de certains atomes de carbone, par exemple en position C2, C3 ou C6, d'un motif saccharidique 6 atomes de carbone ; De préférence, l'oxydation peut se faire en C2 et en C3, plus particulièrement de 0,01 % à 75% en nombre, et de préférence de 0,1 % à 50% en nombre des cycles pouvant avoir été ouverts.
La chaîne oligosaccharidique ou polysaccharidique, représentée par P, est de préférence choisie parmi les inulines, celluloses, les amidons, les pectines, les gommes de guar, les gommes de xanthane, les gommes de pullulane, les gommes alginate les gommes d'agar-agar, les gommes de carragheenane, les gommes de gellane, les gommes arabique, les xyloses et les gommes adragante et leurs dérivés.
Par dérivé, on entend les composés obtenus par modification chimique des composés cités. Il peut s'agir d'esters, d'amides, d'éthers desdits composés.
L'oxydation peut se faire selon un procédé connu dans la technique, par exemple selon le procédé décrit dans FR 2 842 200, dans le document FR2854161 ou dans l'article "Hydrophobic films from maize bran hemicelluloses" de E. Fredon et al, Carbohydrate Polymers 49, 2002, pages 1 à 12. Un autre procédé d'oxydation est décrit dans l'article « water soluble oxidized starches by peroxide reaction extrusion » Industril Crops and Products 75 (1997) 45-52 - R. E. Wing, J. L. Willet. Ces procédés d'oxydation sont simples à mettre en oeuvre, sont efficaces, ne génèrent pas de sous- produits toxiques ou difficiles à éliminer.
Le peroxyde peut être un percarbonate ou un perborate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, un peroxyde d'alkyle, l'acide peracétique ou le peroxyde d'hydrogène. La quantité de peroxyde dans le milieu réactionnel est généralement entre 0,05 et 1 équivalent molaire par unité glucose de l'oligosaccharide ou du polysaccharide.
On peut utiliser comme catalyseur une phtalocyanine unique ou un mélange de phtalocyanines, par exemple un mélange de phtalocyanine de Co et de phtalocyanine de Fe. La quantité de catalyseur dépend du degré de substitution souhaité. En général une faible quantité, par exemple une quantité correspondant à 0,003 à 0,016 équivalent molaire pour 100 unités glucose d'oligosaccharide ou de polysaccharide est convenable.
Le procédé peut également être mis en œuvre en mettant en contact l'oligosaccharide ou le polysaccharide à l'état pulvérulent avec le catalyseur dissous dans un faible volume d'eau et avec le peroxyde. Ce procédé est désigné par procédé « demi-sec ».
Plus préférentiellement, l'oligosaccharide ou le polysaccharide est obtenu par oxydation d'inuline, de cellulose, carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylméthylcellulose, méthylcellulose, amidon, acétate d'amidon, hydroxyéthyl-amidon, hydroxypropylamidon, gomme de guar, gomme de carboxyméthylguar, gomme de carboxyméthylhydroxypropylguar, gomme d'hydroxyéthylguar, gomme d'hydroxy-propylguar, xylose ou gomme de xanthane, gomme de carraghenane, ou leurs mélanges.
Les oligosaccharides ou polysaccharides les plus particulièrement préférés dans l'invention sont ceux répondant à la formule (c) dans laquelle P représente une chaîne polymérique issue d'inuline et d'amidon ; m est tel que le degré de substitution de l'oligosaccharide ou du polysaccharide par un ou plusieurs groupements aldéhydes (DS(CHO)), est compris dans l'intervalle allant de 0,005 à 2.5 ; n est tel que le degré de substitution de l'oligosaccharide ou du polysaccharide par un ou plusieurs groupements carboxyliques (DS(COOX)), est compris dans l'intervalle allant de 0,001 à 2.
De préférence, la composition comprend au moins un composé de formule (a). Avantageusement, la formule (a) est telle que :
* m vaut 0 ou 1
* les radicaux R'i et R'2, indépendamment l'un de l'autre représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC6 linéaire non substitué ;
* X représente un atome d'oxygène
A représente :
* un radical alkyle en C5-Ci0 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle ;
* un radical alcényle en C2-C8 comprenant une double liaison carbone-carbone
* un groupement hydroxycarbonyle (-COOH)
* un groupement aryle en C6 éventuellement substitué par au moins :
o un groupement hydroxyle,
o un radical alkyle en C1-C4,
o un groupement -CO-OR'4 ou -0-COR'4 où R'4 représente un radical alkyle en CrC2,
o un groupement -OR'5 où R'5 représente un radical alkyle en CrC6, o un radical aryle-éthylényle, le groupement aryle étant en C6 et éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en CrC2, alcoxy en d-C2,
o un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons insaturé, cationique ou non cationique, comprenant un ou deux hétéroatomes, choisis parmi O, N, NR'12 où R'i2 représente un groupement alkyle en CrC2, éventuellement condensé à un cycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou non, aromatique ou non, l'un des hétéroatomes pouvant éventuellement être inclus dans les deux cycles ; l'hétérocycle ou le cycle condensé pouvant être substitué par au moins un radical alcoxy en d-C2
- ledit groupement aryle étant éventuellement condensé à un groupement hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, comprenant un ou deux hétéroatomes choisi parmi O, N, NR'13 où R'i3 représente un radical alkyle en C C4 ;
* un groupement hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, cationique ou non cationique, insaturé ou non, aromatique ou non, comprenant un ou deux hétéroatomes, identiques ou non, choisis de préférence parmi O, N, NR'14 avec R'i4 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC6, ou aryle en C6 éventuellement substitué par un groupement (R'15)2NCO- ou (R'i5)CO-NH- où R'i5, représentent un radical alkyle en CrC2 ;
- ledit groupement hétérocyclique étant éventuellement condensé à un groupement aryle à 6 chaînons lui-même éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en CrC2, alcoxy en CrC4 ;
- ledit groupement hétérocyclique étant éventuellement substitué par au moins : o un groupement hydroxyle,
o un radical alkyle en CrC2 éventuellement substitué par un radical hydroxyle ; o un radical amino -N(R'16)2, où R'i6, identiques ou non, représentent un radical alkyle en d-C4 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, les radicaux R'i6 pouvant éventuellement former un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons avec l'atome d'azote qui les porte, saturé ou non, comprenant éventuellement un autre hétéroatome choisis parmi O, N, NR'17 où R'17 représente un radical alkyle en Ci-C2,
* les composés de formules (a) comprenant le cas échéant un anion An ou un mélange d'anions cosmétiquement acceptables, garantissant l'électroneutralité des formules ;
* le ou les composés de formule (a) pouvant se trouver sous la forme d'acétal ou d'hémiacétal, tels que décrit précédemment.
A titre d'exemples de composés (a) préférés, on peut citer les composés suivants, leurs isomères, leurs sels leurs solvates, ces composés étant seuls ou en mélanges : le 2,4,6 trihydroxybenzaldéhyde, le 2,3,4-trihydroxybenzaldéhyde, le 2,4,5-trihydroxybenzaldéhyde, le 2,4-dihydroxybenzaldéhyde, le 3,4-dihydroxy- benzaldéhyde, la vanilline, l'éthyl-vanilline, le 4-formyl-1 -méthylquinolinium 4- méthylbenzène sulfonate, l'acide oxyacétique, le méthyl 4-formylbenzoate, le benzaldéhyde, le 3-phénylprop-2-énal, le 2-hydroxy-5-(hydroxyméthyl)-2- méthylpyridine 4-carbaldéhyde, le 4-formyl-1 -méthylpyridinium, le 1 -(4-formylphényl)- 6- méthoxy-1 -méthylimidazo[1 ,2-a]pyridin-1 -ium, le 8-méthyl-é-(morpholin-4- yl)quinoline-3-carbaldéhyde, le N-[4-(3-formyl-5,5diméthyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1 - yl)phényl]acétamide ; le 6-déoxyhexose, le D-mannopyranose, le D-glucose, le D- galactose, le D-fructose, le 1 ,3-benzodioxole-5-carboxaldéhyde, le D-lyxopyranose, le 3,7-diméthylocta-2,6-diénal, le D-ribose, le 4-[-2-(4-méthoxy-2,3,6- triméthylphényl)éthényl] benzaldéhyde, le méthyl-4[-2-méthyl-3-oxoprop-1 -en-1 - yl]benzoate, le 4-formyl-2-méthoxyphényl acétate, le 1 H-indole-3-carbaldéhyde, le 1 - butyl-1 H-indole-3-carbaldéhyde, le 2-hydroxy-3,4-diméthoxy 6-méthylbenzaldéhyde.
Plus particulièrement, quand ils sont présents, la teneur en composé(s) de formule (a), (b), ou d'oligo- ou poly-saccharides oxydés comprenant au moins une fonction aldéhyde ou imine est comprise entre 0,001 % et 30 % en poids par rapport au poids de la composition. A titre d'exemples de d'oligo- ou poly-saccharides oxydés préférés, on peut citer les composés suivants :
- l'amidon oxydé (Rn 9047-50-1 ), amidon connue sous les noms commerciaux suivants : Caldas 10; Caldas 5; Caldas 5H; Caldas 5S; Caldas C 5; Caldas C 5GP;
Caldas C 5GT; Caldas No. 5; DAS 100; Dialdehyde starch; Dialdehydostarch; Formamyl; Periodate starch; Polyaldehyde starch; Starch dialdehyde; Sumstar; Sumstar 150; Sumstar 190
- la cellulose oxydée (Rn 9032-52-4) connues sous les dénominations 2,3- dialdehyde cellulose; 2,3-Dialdehydocellulose; Aldehydocellulose; Cellulose 2,3- dialdehyde; Cellulose dialdehyde; Dialdehyde cellulose;
- l'inuline oxydée (Rn 82446-43-3)
- le dextran dialdehyde (Rn 37317-99-0). Composés nucléophiles
Conformément à un autre mode de réalisation de l'invention, la composition est mise en œuvre en présence d'au moins un composé nucléophile choisi parmi les composés de formules suivantes, leurs isomères optiques ou géométriques, leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs solvates :
Figure imgf000052_0001
(c)
Dans laquelle :
* n est un entier valant de 0 à 4 ; les atomes de carbone non substitués portant un atome d'hydrogène
* A représente -CR10-, -N-, -N+Ri avec Ru représentant un radical alkyle en CrC4
* X représente N, CR'7 et R'7 représente un atome d'hydrogène ou R7
* R7 identiques ou non représentent :
un radical alkyle en C1-C4
un radical hydroxy,
- un radical alcoxy en C1-C4,
un radical amino
un radical alkylamino en C1-C4
* deux radicaux R7 situés en ortho l'un de l'autre peuvent former un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons comprenant 1 ou 2 hétéroatome(s) choisi parmi l'oxygène, l'azote ou leur combinaison,
* R8, R10, identiques ou non, représentent
un atome d'hydrogène,
un radical hydroxyle, un radical amino
un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par au moins un groupement -COOR12 ou -OCOR12 avec R12 représentant un radical alkyle en C1-C4, un groupement -COR13 avec R13 représentant un radical alkyle en C1-C4,
un groupement -COOR14 ou -OCOR14 avec R14 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par au moins un groupement alcoxy en C1-C4 ;
un groupement -OSO3"
* R9 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un groupement alkyl(CrC4)-carbonyle ; un radical acétyle
* les radicaux R8 et R9 peuvent former un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons comprenant éventuellement un autre hétéroatome choisi parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, ledit hétérocycle pouvant en outre être interrompu par un groupement CO,
* lorsque A représente N , que n vaut 0, X représente CH , et R8 représente N H2, alors R9 n'est ni un atome 'h dro ène, ni un groupement méthyle ;
Figure imgf000053_0001
(d) (e)
Dans lesquelles :
* n est un entier valant de 0 à 4 ; les atomes de carbone non substitués portent un atome d'hydrogène
* n' est un entier valant de 0 à 2 ; les atomes de carbone non substitués portent un atome d'hydrogène
* A' représente S, -(CRi8)2-,
Figure imgf000053_0002
avec Ri8, représentant un atome d'hydrogène, radical alkyle en C1-C4, R19, R'19, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
* B' représente S
* R15 identiques ou non représentent un radical alkyle en C1-C4, un atome d'halogène, de préférence le chlore, un radical alcoxy en C1-C4 ;
* Ris' identiques ou non représentent un radical alkyle en CrC2.
* R16, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
* R16', représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
* R17 représente un radical alkyle en C1-C4, éventuellement porteur d'un groupement hydroxyle.
* R17' représente :
un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, éventuellement porteur d'un groupement hydroxyle, éventuellement interrompu par un groupement CO, éventuellement porteur d'un radical phenyle
* les radicaux Ri6 et R17 peuvent former ensemble un hétérocycle condensé à 5 ou 6 chaînons, présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations, éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en d-d ;
Figure imgf000054_0001
Dans laquelle
* n' est un entier valant de 0 à 2, les atomes de carbone non substitués portent un atome d'hydrogène
* R2o, identiques ou non, représentent un radical alkyle en CrC4, un atome d'halogène (de préférence le chlore, le brome, l'iode), un radical -COOR21 ou -OCOR21 avec R21 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en d- C4, un radical amino, un groupement aryle en C6 (phényle) éventuellement substitué par au moins un radical hydroxyle
* X représente N, CR22, -CR'22-CO-, CR'22 étant relié à Y ou à X.
* Y représente N, CR"22
* R22, R'22, R' 22, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en d-d éventuellement substitué par un radical amino, un radical benzyle, un radical phényle, -COOR23 ou -OCOR23 R23 représentant un radical alkyle en CrC4, -SOR24 où R24 représente un radical alkyle en d-d
* R22 et R"22 peuvent former ensemble un cycle condensé à 6 chaînons aromatique
Figure imgf000054_0002
Formules (g), (g'), (g"), (g'") dans lesquelles :
* Y représente CH, CR27, N
* z représente N ; z' représente N, NR"27
* q est un entier valant entre 0 et 3
* r vaut 1 ou 2
* s vaut 1 ou 2
* t est un entier compris entre 0 et 4
* u vaut 0 ou 1 * les atomes de carbone non substitués des hétérocycles portent un atome d'hydrogène
* R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, ; au moins l'un des radicaux R représentant au moins un atome d'hydrogène * R27 représentent indépendamment les uns des autres :
un radical alkyle linéaire en C1-C4
un halogène choisi parmi le chlore, le brome et le fluor
* R"27 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire en C1-C4, un radical phényle
* R28 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire en C1-C4
* les radicaux R27 situé en ortho du radical NHR28 et R23 peuvent former ensemble un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons comprenant 1 à 2 hétéroatome(s) choisi parmi l'oxygène et l'azote.
* si Y représente CR27, alors q est de préférence différent de 0
* R29 identiques ou non, représentent un radical alkyle en C1-C4 linéaire, les deux radicaux R29 pouvant former ensemble un hétérocycle saturé à 5 chaînons,
* R30 représentent indépendamment les uns des autres un radical hydroxyle, un radical amino, un radical pyrrolidinyle
* R31 représentent indépendamment les uns des autres :
un radical alkyle en C1-C4
un radical alcoxy en C1-C4 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle
un radical amino éventuellement substitué par un groupement acétyle
Figure imgf000055_0001
* R"27 et R31 peuvent former un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons présentant aromatique ou non éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C4.
* dans la formule (g'), au moins l'un des radicaux R31 est différent de l'hydrogène et/ou au moins u est égal à 1
* deux radicaux R31 peuvent former ensemble un cycle aromatique éventuellement substitué par un radical amino ;
* les composés de formules (d) à (g'") comprenant le cas échéant un anion An ou un mélange d'anions cosmétiquement acceptables, garantissant l'électroneutralité desdites formules ;
ainsi que parmi des oligomères ou polymères du type des polyallylimidazolium.
De préférence, les composés de formule (c) sont choisis parmi ceux dans lesquels :
* n est un entier valant de 0 à 4 ; les atomes de carbone non substitués portent un atome d'hydrogène,
* A représente -CR10-, -N-, * X représente CR'7 et R'7 représente un atome d'hydrogène ou R7
* R7 identiques ou non représentent :
un radical alkyle en C1-C4
un radical hydroxy,
- un radical alcoxy en C1-C4,
un radical amino
un radical alkylamino en C1-C4
* deux radicaux R7 situés en ortho l'un de l'autre peuvent former un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons comprenant 1 ou 2 hétéroatome(s) choisi parmi l'oxygène, l'azote ou leur combinaison, de préférence l'oxygène,
* R8, R10, identiques ou non, représentent
un atome d'hydrogène,
un radical alkyle en C1-C4
un groupement -COOR14 ou -OCOR14 avec R14 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par au moins un groupement alcoxy en C1-C4 ;
* R9 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4,
* lorsque A représente N, que n vaut 0, X représente CH, et R8 représente NH2, alors R9 n'est ni un atome d'hydrogène, ni un groupement méthyle.
A titre d'exemples de composés (c) plus particuliers, on peut citer les composés suivants, leurs isomères, leurs sels, leurs solvates, ces composés étant seuls ou en mélange : le 1 -butyl-2-méthyl-1 H-benzimidazol-7-ol, le 1 H-benzimidazol-5-ol, le 1 H- benzimidazol-4-ol, le 1 H-benzimidazol-5,6-diol, le 2-méthyl- 1 H-benzimidazol-4- aminé, le 1 ,5,6-triméthyl-1 H-benzimidazol-4-amine, 1 H-benzimidazol-4-amine, 1 H- benzimidazol-5-amine, le 2-méthyl- 1 H-benzimidazol-5-amine, le 1 H-benzimidazol- 2,5,6-triamine, le 1 H-benzimidazol 2,5 diamine, le 4-amino-1 H-benzimidazol-7-ol, le 1 H-indole-5,6-diol, le 5H-[1 ,3]dioxolo[4,5-f]indole, le 5,6-dihydroxy-1 H-indole-2- carboxylate d'éthyle, le 6-hydroxy-1 H-indole-2-carboxylate d'éthyle, le 1 H-indol-5-ol, le 2-méthyl-1 H-indol-4-ol, le 1 H-indol-7-ol, le 1 H-indol-6-ol, le 1 H-indol-4-ol, le 5- méthoxy-1 H-indole-2 carboxylate d'éthyle, le 5-hydroxy-1 H-indole-2- carboxylate d'éthyle, le 2-méthyl-1 H-indole-5,6-diol, l'acide 6-hydroxy-1 H-indole-2-carboxylique, la 1 H-indol-4-amine, le 3-méthoxypropanoate de 1 H-indol-3-yle, la 1 H-indol-6-amine, la 1 H-indol-7-amine, la 1 H-indol-5-amine, la N-éthyl-1 H-indol-6-amine.
De préférence, le ou les composés sont de formules (d) et (e) tels que :
* n et n' valent 0 ; les atomes de carbone non substitués portent un atome d'hydrogène ;
* A représente S, -(CRi8)2-, avec Ri8, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
* B' représente S * R16, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
* R16', représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
* R17 représente un radical alkyle en C1-C4, éventuellement porteur d'un groupement hydroxyle.
* R17' représente :
un atome d'hydrogène,
un radical alkyle en C1-C4, éventuellement porteur d'un groupement hydroxyle,
* les radicaux Ri6 et R17 peuvent former ensemble un hétérocycle condensé à 5 ou 6 chaînons, présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations, éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en C1-C4.
A titre d'exemples de composés nucléophiles plus particuliers, correspondant aux formules (d) ou (e), on peut citer les sels des composés suivants, leurs isomères, leurs solvates, ces composés étant seuls ou en mélange : le 1 ,4-diméthylquinolinium, le 1 ,2-diméthylquinolinium, la 10,10-diméthyl-7,8,9,10-tétrahydro-6H-pyrido[1 ,2- a]indolium, le 2,3-diméthyl-1 ,3-thiazol-3-ium, le 3-(2-hydoxyéthyl)-2-méthyl-1 ,3- benzothiazol-3-ium.
Selon une variante particulière, le ou les composés sont de formules (f) tels que :
* n' est un entier valant de 0 à 2, les atomes de carbone non substitués portent un atome d'hydrogène
* R2o, identiques ou non, représentent un radical alkyle en C1-C4, un atome de chlore, un radical -COOR21 ou -OCOR21 avec R21 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical amino, un groupement phényle
* X représente N, CR22, CR'22 étant relié à Y ou à X.
* Y représente N, CR"22
* R22, R'22, R' 22, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 éventuellement substitué par un radical amino, un radical benzyle, un radical phényle, -
* R22 et R"22 peuvent former ensemble un cycle condensé à 6 chaînons aromatique. En ce qui concerne les composés nucléophiles plus particuliers de formule (f), on peut citer à titre d'exemple les composés suivants, leurs isomères, leurs sels, leurs solvates, ces composés étant seuls ou en mélanges : le 1 H-imidazo [1 ,2-b]pyrazole, le 3,6-diméthyl-1 H-pyrazolo[5,1 -c][1 ,2,4]triazole, le 2-méthyl-4H-pyrazolo[1 ,5- a]benzimidazole, le 7-chloro-2,6-diméthyl-1 H-pyrazolo[1 ,5-b][1 ,2,4]triazole, le 7- chloro-3,6-diméthyl-1 H-pyrazolo[5,1 -c][1 ,2,4]triazole, le 6-éthyl-3-méthyl-1 H- pyrazolo[5,1 -c][1 ,2,4]triazole, le 3,6-diéthyl-1 H-pyrazolo[5,1 -c][1 ,2,4]triazole, le 3- éthyl-6-méthyll-1 H-pyrazolo[5,1 -c][1 ,2,4]triazole, le 3-phényl-1 H-pyrazolo[5,1 - c][1 ,2,4]triazole 6-carboxylate, le 3-phényl-1 H-pyrazolo[5,1 -c][1 ,2,4]triazol-6- yl)méthanol, le 6-éthyl-3-(propan-2-yl)-1 H-pyrazolo[5,1 -c][1 ,2,4]triazole, le 3,6- diméthyl-1 H-pyrazolo[5,1 -c][1 ,2,4]triazol-7-amine, le 1 H-imidazol[1 ,2-b]pyrazol-7- amine, le 2-(7-chloro-6-méthyl-1 H-pyrazolo[1 ,5-b][1 ,2,4]triazol-2-yl)propan-1 -amine, le
2- méthyl-4H-pyrazolo[1 ,5-a]benzimidazol-3-amine.
En ce qui concerne le ou les composés nucléophiles de formule (g), (g'), (g"), (g'"), on peut citer à titre d'exemple les composés suivants, leurs isomères, leurs sels, leurs solvates, ces composés étant seuls ou en mélanges : le 3-amino-1 H-pyrazol-5- ol, le N-(5-hydroxy-1 -phényl-1 H-pyrazol-3-yl)acétamide, le 3-méthyl-1 H-pyrazol-5-ol, le 5-(pyrrolidin-1 -yl)imidazo[1 ,2-a]pyridin-8-amine, le 2-méthyl-2H-indazole-3,5- diamine, le 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1 ,2-a]pyrazol-1 -one, le 3-amino- 6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1 ,2-a]pyrazol-1 -one, le 4-amino-1 ,2-diéthyl-5-(pyrrolidin-
1 - yl)-1 ,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one, le 4,5-diamino-1 ,2-diéthyl-1 ,2-dihydro-3H-pyrazol-
3- one, le 3-amino-2-chloro-6-méthylphénol, le 3,4-dihydro-2H-1 ,4 benzoxazin-6-ol, le
2- [(3-aminopyrazolo[1 ,5-a]pyridin-2-yl)oxy]éthanol, le 2-aminopyridin-3-ol.
En ce qui concerne les oligomères ou polymères nucléophiles, ceux-ci sont choisis parmi les polymères du type des polyallylimidazolium, notamment ceux réalisés à partir de 1 -allyl-3-butylimidazolium.
De préférence, le ou les composés carbonylés sont choisis parmi les composés de formules (c), (f), (g), (g'), (g"), (g'") ou leurs mélanges.
Plus particulièrement, s'ils sont présents, la teneur en composé(s) de formule(s) (c) à (g'") ou en oligomères ou polymères nucléophiles est comprise entre 0,001 % et 30 % en poids par rapport au poids de la composition.
Composés nucléophiles carbonylés
Conformément à un autre mode de réalisation de l'invention, la composition est mise en œuvre en présence d'au moins un composé nucléophile carbonylé choisi parmi les composés de formules suivantes (h) à (I), leurs isomères optiques ou géométriques, leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs solvates:
Figure imgf000058_0001
Formule dans laquelle :
A représente :
Figure imgf000059_0001
* n vaut 0 ou 1 ; m vaut 0 ou 1 ;
* Ra, identiques ou non représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en
* Rb représente un atome d'hydrogène, un groupement acétyle (CH3CO-) ; l'un des deux radicaux Rb représentant un atome d'hydrogène, ou bien deux radicaux Rb représentant un groupement phényl-méthylényle, le radical phényle étant éventuellement substitué par au moins un radical hydroxyle, alcoxy en C1-C4 ;
* Ai , Βι , ΑΊ , ΒΊ , identiques ou non, représentent ;
o un groupement aryle en C6
éventuellement substitué par au moins
un radical alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié
- un radical hydroxyle
un radical alcoxy -OR1 où Ri représente un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, un groupement -Si(R2)(OSi(R3)3)3 où R2, R3, identiques ou non, représentent un radical alkyle en C1-C4, de préférence méthyle
- un groupement ester -OCOR4 où R4 représente un radical phényle
un groupement ammonium -N+(R5)3 où R5 identiques ou non, représentent un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle
un atome d'halogène, de préférence le chlore
· éventuellement condensé à un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, insaturé ou aromatique, comprenant au moins un hétéroatome de préférence l'oxygène ;
o un groupement pyridinyle ou pyridinium ; l'atome d'azote quaternisé étant substitué par un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'un groupement hydroxyle ;
o un groupement alkyle en C1-C4 ;
o les groupements A et B pouvant former ensemble un cycle ou hétérocycle à 5 ou 6 chaînons comprenant éventuellement un hétéroatome, de préférence l'oxygène ; ledit cycle ou hétérocycle étant éventuellement condensé à un radical phényle éventuellement substitué par au moins un groupement acétyle (CH3CO-), ester -COOR6 ou -OCOR6 avec R6 représentant un radical alkyle en C1-C4 ;
* A2, B2, identiques ou non, représentent :
o un radical alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié, pouvant éventuellement présenter une ou plusieurs insaturations, éventuellement substitué par un groupement -SiR3 les radicaux R, identiques ou non, représentant un radical alkyle en C1-C4
o un radical alcényle en C3-C6
o un atome d'hydrogène, un métal alcalin, alcalino-terreux, un groupement ammonium
o les radicaux A2 et B2 pouvant éventuellement former ensemble un hétérocycle à 6 chaînons éventuellement substitué par un radical alkyle en C-|-C2.
o les radicaux Rb et ΑΊ, dans le cas où n vaut 1 , peuvent former en semble un cycle hydrocarboné à 6 chaînons, éventuellement substitué par un
Figure imgf000060_0001
Dans lesquelles
* y est un entier valant de 0 à 3 ; les atomes de carbone non substitués portent un atome d'hydrogène
* D représente -CR24-, O, -CO-, -CR24=CR24-
* E représente -CR'23-, O ; R'23 représente un atome d'hydrogène ou R23
* R23 identiques ou non représentent un groupement hydroxyle, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle ;
* deux radicaux R23 portés par deux atomes de carbone adjacents, peuvent former ensemble un cycle aromatique condensé éventuellement substitué par au moins un radical alcoxy en C1-C4, un groupement hydroxyle ;
R24, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4.
Figure imgf000060_0002
Dans laquelle R25 représente un radical alkyle CrC6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un groupement -S03 "Na+, -C(NHR26)=NR'26 où R26, R'26 identiques ou non, représentent un radical alkyle en C4-C8 cyclique ; les composés de formules (h) à (I) comprenant le cas échéant un anion An ou un mélange d'anions cosmétiquement acceptables, garantissant l'électroneutralité des formules ; ainsi que parmi des oligomères ou polymères carbonylés choisis parmi les acides polymaloniques et leurs esters, les acides polysucciniques, les polymères d'acide sulfoacetique, ou leurs mélanges. Selon une première variante, le composé nucléophile carbonylé est de formule
(h) précitée, ses isomères, ou ses sels, ses solvates ; ce composé étant seul ou en mélange, en particulier choisi parmi : la 1 -phényl-3-[4-(propan-2-yl)phényl]propan-1 ,3- dione, la 1 -(2, 4-dihydroxyphényl)-3-phénylpropane-1 ,3-dione, le sel de Ν,Ν,Ν- triméthyl-4-(3-oxo-3-phénylpropanoyl)anilinium, le sel de 4-[3-(2-butoxyphényl)-3- oxopropanoyl]-N,N,N-triméthylanilinium, le sel de N-(2-hydroxyéthyl)-N,N-diméthyl-4- (3-oxo-3-phénylpropanoyl)anilinium, le sel de 4-[3-(2,4-diméthoxyphényl)-3- oxopropanoyl]N,N,N-triméthylanilinium, la 1 ,7-bis(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)hepta- 1 ,6-diène-3,5-dione, le sel de 1 -(2-hydroxyéthyl)-3(3-oxo-3- phénylpropanoyl)pyridinium, la 1 -phényl-3-(pyridin-3-yl)propane-1 ,3-dione, le sel de N,N,N-triméthyl-4-[3-(4-méthylphényl)-3-oxopropanoyl]anilinium, le sel de 1 -éthyl-3-(3- oxo-3-phénylpropanoyl)pyridinium, la 1 H-indène-1 ,3(2H)-dione, la 1 ,3-bis(4- méthoxyphényl)propane-1 ,3-dione, la 1 ,7-bis(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)heptane- 3,5-dione, la 1 ,7-bis(3,4-dihydroxyphényl)heptane-3,5-dione, la 1 ,7-bis(4-hydroxy-3- méthoxyphényl)hepta-1 ,6-diène-3,5-dione, la 1 -phényl-3,[4-(propan-2-yl)phényl]- propane-1 ,3-dione, la 1 -(4-tert-butylphényl)-3-(4-méthoxyphényl)propane-1 ,3-dione, la 1 -(6-méthoxy-1 -benzofuran-5-yl)-3-phénylpropane-1 ,3-dione, la 1 -(4-tert-butylphényl)- 3-(2-hydroxy-3,5-diméthylphényl)propane-1 ,3-dione, le sel de 1 -méthyl-3-(oxo-3- phénylpropanoyl)pyridinium, le 1 -[4-(diméthylamino)phényl]-3-phénylpropane-1 ,3 dione, le 1 ,3-bis(4-hydroxyphényl)propane-1 ,3-dione, le 1 ,7-bis(4- hydroxyphényl)haptane-3,5-dione, le propanedioate de dipropan-2-yl, le propanedioate de bis(2-methylpropyl), le sel de 3-ethoxy-3-oxopropanoate, le propanedioate de bis(2-éthylhexyl), le bis(2,2-diméthylpropyl) propanedioate, le 2,2- diméthyl-1 ,3-dioaxane-4,6-dione, le propanedioate d'éthyl 2-méthylprop-2-en-1 -yl, le propanedioate de bis(4-methylpentan-2-yl), le propanedioate de bis[[(triméthylsilyl)méthyl], le propanedioate de bis(2-éthylpentyl)(4-hdyroxy-3,5- diméthoxybenzylidène.
Dans le cas où les composés nucléophiles carbonylés sont de formules (j) ou (k), ces derniers sont de préférence tels que :
* y est un entier valant de 0 à 2
* D représente -CO-, -CR24=CR24-
* E représente -CR'23-, O ; R'23 représente un atome d'hydrogène ou R23,
* R23 identiques ou non représentent un groupement hydroxyle, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle ; * deux radicaux R23 portés par deux atomes de carbone adjacents, peuvent former ensemble un cycle aromatique condensé éventuellement substitué par au moins un radical alcoxy en C1-C4, un groupement hydroxyle ;
* R24, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4.
A titre d'exemples de composés carbonylés de formules (j) ou (k) particulièrement appropriés, on peut citer les composés suivants, leurs isomères, leurs sels, leurs solvates, ces composés étant seuls ou en mélanges : la 2,5,7- trihydroxynaphtalène-1 ,4-dione, la 2-hydroxy-6-méthoxynaphtalene-1 ,4-dione, la 2,5- dihydroxycyclohexa-2,5-diene-1 ,4-dione, la 2,5-dihydroxy-3-methylcyclohexa-2,5- diene-1 ,4-dione, la 2,3,4,6-tétrahydroxy-5H-benzo[7]annulen-5-one, la 5-hydroxy-2- (hydroxyméthyl)-4H-pyran-4-one, la 2, 5-dihydroxynaphtalene-1 ,4-dione, la 2-hydroxy- 5-methoxynaphtalene-1 ,4-dione, la 4-hydroxy-6-méthyl-2H-pyran-2-one, la 2- hydroxycyclohepta-2,4,6-trien-1 -one, la 2-hydroxy-4-(propan-2-yl)cyclohepta-2,4,6- trien-1 -one.
En ce qui concerne les composés nucléophiles carbonylés de formule (I), on peut citer à titre d'exemple les composés suivants, leurs isomères, leurs sels, leurs solvates, ces composés étant seuls ou en mélanges : le cyanoacétate de 2- méthylpropyle, le carbamimidate de cyanoacétyl Ν,Ν'-dicyclohexyle, le cyanoacétate d'éthyle, le sel de 2-[(cyanoacétyl)oxy]éthanesulfonate.
En ce qui concerne les oligomères ou polymères carbonylés, ceux-ci sont choisis parmi les acides polymaloniques et leurs esters, les acides polysucciniques, les polymères d'acide sulfoacetique, ainsi que les sels de ces polymères.
Ces composés sont connus de l'homme du métier.
Il est à noter que les esters d'acide polymalonique sont notamment décrits dans US 4, lièrement le polymère suivant :
Figure imgf000062_0001
De préférence, le ou les composés nucléophiles carbonylés sont choisis parmi les composés de formule (h) définie auparavant, ainsi que parmi les composés de formules (j) et (k), ou leurs mélanges. Plus particulièrement, s'ils sont présents, la teneur en composé(s) de formule(s) (h) à (I) ou en oligomères ou polymères carbonylés est comprise entre 0,001 % et 30 % en poids par rapport au poids de la composition. Sels
Conformément à un autre mode de réalisation de l'invention, la composition est mise en œuvre en présence d'au moins un sel. Ces sels peuvent être présents dans la composition selon l'invention ou dans une composition distincte.
On pourra se reporter à la liste d'ingrédients de ce type indiquée auparavant. Lorsqu'ils sont présents, leur teneur représente de 0,001 et 40% en poids par rapport au poids de la composition, et encore plus préférentiellement entre 0,001 et 20% en poids, par rapport au poids de la composition.
Troisième composition
La composition selon l'invention peut avantageusement être mise en œuvre en présence d'une composition comprenant au moins un agent oxydant différent de l'oxygène de l'air (troisième composition).
L'agent oxydant présent dans la troisième composition est de préférence un agent oxydant chimique.
II est choisi de préférence parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, comme le sodium, le potassium, le magnésium, les sels de métaux de transition choisis parmi les sels de zinc, de cuivre, de manganèse, de fer, sels pouvant être de nature organique ou minérale. Lorsque les sels de métaux de transition sont des sels d'acide organique, ils peuvent contenir une ou plusieurs fonctions acide carboxylique (-COOH) et/ou acide sulfonique (-S03H), et/ou acide phosphonique (-H2P03), et/ou acide phosphinique (-H2P02 ou =HP02), et/ou acide phosphineux (=POH).
De préférence, l'acide organique contient une ou plusieurs fonctions acide carboxylique et/ou sulfonique. L'acide organique selon l'invention peut être saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique. L'acide organique selon l'invention peut, notamment être choisi parmi le gluconate, le lactate, le glycinate, l'aspartate, le pyrrolidone carboxylate, le phénolsulfonate, le salicylate, le citrate, l'acétate et leurs mélanges.
Au sens de la présente invention, on entend par sels minéraux, des sels inorganiques, c'est-à-dire ne comprenant pas dans leur structure d'atome de carbone lié à au moins un atome d'hydrogène. Les sels minéraux sont des sels issus de l'action d'un acide minéral ou d'une base minérale sur le métal. Parmi les sels, on peut citer les halogénures tels que les chlorure, fluorure et iodure ; les sulfate, phosphate, nitrate, les carbonate, perchlorate ainsi que leurs mélanges. De préférence, les sels minéraux utilisés sont le sulfate, le phosphate et le chlorure de zinc. Conviennent également des agents oxydants de type enzymatique comme les laccases, les peroxydases et les oxydo-réductases à 2 électrons (telles que l'uricase), le cas échéant en présence de leur donneur ou co-facteurs respectifs.
L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée.
L'agent oxydant est avantageusement constitué de peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse (eau oxygénée) dont le titre peut varier, plus particulièrement, de 1 à 40 volumes, et encore plus préférentiellement de 5 à 40 volumes. La troisième composition peut éventuellement comprendre un ou plusieurs solvants organiques. On pourra se reporter à la liste indiquée auparavant dans le cadre du descriptif de la composition selon l'invention.
Habituellement, le pH de cette troisième composition est inférieur à 7.
Ladite composition peut se présenter sous la forme d'une solution, d'une émulsion ou d'un gel.
Elle peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs utilisés classiquement dans le domaine de la coloration des fibres kératiniques humaines, en fonction de la forme galénique souhaitée. On pourra là encore se reporter à la liste des additifs donnée plus haut.
Conditions d'application
La composition selon l'invention comprenant le ou les composés de formule (I) et/ou (II), éventuellement déglycosylé(s) ou déprotégé(s) et qui est dépourvue d'agent oxydant différent de l'oxygène de l'air, telle qu'elle vient d'être décrite, est donc appliquée sur les fibres kératiniques, notamment humaines, en particulier, les cheveux.
Conformément à un premier mode de réalisation, la formulation appliquée sur les fibres (c'est-à-dire la composition selon l'invention et le cas échéant la deuxième composition), ne comprend pas d'agent oxydant différent de l'oxygène de l'air.
La formulation appliquée sur les fibres peut résulter du mélange extemporané avant l'application, de la composition selon l'invention, avec la deuxième composition décrite précédemment (application simultanée). Elle peut également résulter de l'application successive et sans rinçage intermédiaire, de la composition selon l'invention et de la deuxième composition. De préférence, la formulation appliquée résulte du mélange extemporané avant l'application, de la composition selon l'invention et de la deuxième composition.
Le temps de pause est alors plus particulièrement compris entre 1 minute à 5 heures, de préférence de 15 minutes à 3 heures.
La température est habituellement comprise entre 20 et 200°C, avantageusement comprise entre 20°C et 55°C.
Cette opération peut ainsi être réalisée, quand c'est nécessaire, en utilisant des moyens de chauffage, par exemple un casque chauffant, une lampe infrarouge, un fer à lisser ou à friser.
Conformément à un deuxième mode de réalisation, la formulation appliquée sur les fibres (c'est-à-dire la composition selon l'invention et le cas échéant la deuxième composition ; l'ensemble étant dépourvu d'agent oxydant différent de l'oxygène de l'air) est appliquée en présence d'au moins une troisième composition comprenant au moins un agent oxydant différent de l'oxygène de l'air.
Selon une première variante de ce mode de réalisation, la formulation est appliquée simultanément à la troisième composition.
Selon cette variante, ladite formulation résulte de préférence du mélange extemporané avant l'application, de la composition selon l'invention avec la deuxième composition et avec la troisième composition (composition oxydante).
Selon une deuxième variante de ce mode de réalisation, la formulation et la troisième composition sont appliquées successivement et sans rinçage intermédiaire.
De manière particulièrement avantageuse, on applique d'abord ladite formulation puis ensuite la troisième composition comprenant au moins un agent oxydant.
La première étape consiste donc à appliquer la formulation dépourvue d'agent oxydant.
De préférence, ladite formulation comprend la composition selon l'invention et la deuxième composition.
De manière encore plus préférée, ladite formulation résulte du mélange extemporané avant l'application, de la composition selon l'invention avec la deuxième composition.
II n'est cependant pas impossible de procéder en deux étapes successives sans rinçage intermédiaire. On peut ainsi appliquer la composition selon l'invention puis la deuxième composition ou l'inverse.
De préférence, la troisième composition comprenant au moins un agent oxydant est introduite après un temps de pause d'au moins 5 minutes, après l'application de la formulation (composition selon l'invention et le cas échéant de la deuxième composition), et de préférence après un temps de pause compris entre 10 minutes et 1 heure.
La température à laquelle la première étape est effectuée est généralement comprise entre 20 et 200°C, avantageusement comprise entre 20°C et 55°C.
Cette opération peut ainsi être réalisée, quand c'est nécessaire, en utilisant des moyens de chauffage, par exemple un casque chauffant, une lampe infrarouge, un fer à lisser ou à friser.
A l'issue du temps de pause de la première étape, la troisième composition comprenant l'agent oxydant, est appliquée, de préférence à température ambiante (25°C), avec un temps de pause compris de préférence entre 1 minute et 20 minutes.
Le procédé selon l'invention peut avantageusement être mis en œuvre en présence d'un stimulus lumineux.
II consiste plus particulièrement à appliquer aux fibres kératiniques ainsi traitées, un rayonnement UVA, (en particulier d'irradiance comprise entre 0,01 et 0,40 milliwatt/cm2, de préférence comprise entre 0,1 et 0,2 milliwatt/cm2, délivré par lampes à spectre continu ou par des lampes à spectre de raies) et/ou un rayonnement UVB (en particulier d'irradiance comprise entre 0,01 et 0,20 milliwatt/cm2, de préférence comprise entre 0,01 et 0,1 milliwatt/cm2 délivré par lampes à spectre continu ou par des lampes à spectre de raies).
A l'issue du temps de pause, les fibres kératiniques peuvent être rincées à l'eau, éventuellement lavées avec un shampooing, rincées à l'eau et séchées ou laissées à sécher.
Procédés de préparation des composés de formule (I) et/ou (II) au départ du geniposide
Divers procédés de synthèses peuvent être envisagés pour obtenir les composés selon l'invention.
Le géniposide est un produit naturel provenant de l'extrait de Gardénia jasminoides. Il est présent à des teneurs variés.
Procédé 1 :
Selon une première variante, on peut mettre en œuvre le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000067_0001
Dans la partie 1 . du schéma réactionnel ci-dessus, on effectue en premier lieu une étape de transacétalisation pour substituer le groupement « sucre » du composé (a) par un groupement R4 alkyle en CrC6 (étape 1 ).
Cette étape de transacétalisation a lieu de manière connue en elle-même, par exemple en mettant en contact le composé en présence d'un acide organique ou minéral, de préférence minéral comme l'acide chlorhydrique (0.1 N à 1 N), en présence d'un alcool R4OH.
Cette opération est avantageusement réalisée en milieu aqueux.
On procède habituellement sous agitation, à une température comprise entre 0°C et 80°C, plus particulièrement à une température comprise entre 20°C et 60°C.
Généralement, la durée de la réaction est comprise entre 1 et 24 heures.
A l'issue de la réaction, le produit résultant est de préférence séparé en mettant en jeu les méthodes classiques telles que la précipitation, la purification sur une colonne, l'extraction.
Dans la partie 2. du schéma réactionnel ci-dessus, on effectue ensuite une étape de saponification pour substituer le groupement « ester » du composé (b) par un groupement « OH ».
Cette étape de saponification a lieu de manière connue en elle-même, par exemple en mettant en contact le composé en présence d'une base, de préférence minérale comme l'hydroxyde de sodium, de potassium.
Cette opération est avantageusement réalisée en milieu aqueux.
On procède habituellement sous agitation, à une température comprise entre
0°C et la température ambiante (20°C), plus particulièrement à une température voisine de la température ambiante.
Généralement, la durée de la réaction est comprise entre 1 et 24 heures. A l'issue de la réaction, le produit résultant est de préférence séparé en mettant en jeu les méthodes classiques telles que la précipitation, la purification dans une colonne, extraction.
Dans une étape 3, on réalise une N-acétylation, en employant un agent de couplage classiquement utilisé dans ce but.
A titre d'exemple, on peut citer le HOBT (1 -Hydroxybenzotriazole), le EDCI (1 - (3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide), le DCC (dicyclohexylcarbodiimide), le DIC (diisopropylcarbodiimide).
L'opération est en général réalisée avec 1 à 2 équivalents en agent de couplage en présence éventuellement d'une base organique comme la DMAP (4 - (N, N-diméthylamino) pyridine).
La réaction est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0°C et 35°C, et plus particulièrement à une température voisine de la température ambiante.
Cette réaction est de préférence effectuée en présence d'un solvant polaire aprotique, comme notamment le dichlorométhane, l'acétate d'éthyle.
La mise en contact des réactifs, habituellement sous agitation, dure environ entre 1 minute et 30 minutes. Cette même étape consiste à mettre en contact le produit résultant avec une aminé afin d'obtenir le produit (d).
L'amine mise en œuvre correspond à la formule HNR2R3 suivante, dans laquelle
R2, R3 représentent préférentiellement et indépendamment l'un de l'autre un hydrogène, un radical W cité précédemment.
De manière classique et avantageuse, le produit directement issu de l'étape 3 précédente, est mis en contact avec ladite aminé. Mais il ne serait pas exclu de séparer le produit résultant de manière classique.
L'amine est introduite dans le mélange réactionnel, de préférence sous agitation.
Une fois l'amine introduite, l'ensemble est laissé pendant une durée pouvant aller jusqu'à 48 heures.
Le solvant est plus particulièrement un solvant polaire aprotique, comme notamment le dichlorométhane, l'acétate d'éthyle.
A l'issue de la réaction, le produit (d) est de préférence séparé du mélange réactionnel et éventuellement purifié de manière classique pour l'homme du métier.
L'étape 4. du procédé, optionnelle, consiste à déprotéger la fonction acétal pour la transformer en hémiacétal (élimination du groupement R4).
Cette opération est réalisée en milieu acide, de telle sorte que la fonction amide ne soit pas éliminée. L'acide est avantageusement choisi parmi les acides organiques ou minéraux tels que par exemple, l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide chlorhydrique dilué dont le pH en solution est compris entre 2 et 6.
Cette réaction est avantageusement réalisée en milieu protique polaire, de préférence en milieu aqueux.
La température réactionnelle est de préférence comprise entre 0°C et 60°C, plus spécialement voisine de la température ambiante.
Quant à la durée de la réaction, celle-ci est comprise entre 1 et 24 heures, plus particulièrement entre 1 et 5 heures.
Le produit (e) résultant est avantageusement séparé et purifié en mettant en œuvre toute méthode classique.
Comme indiqué précédemment, l'étape 4. du procédé est optionnelle. Elle peut en effet être réalisée lors de la préparation même de la composition de coloration comprenant ledit composé, dès l'instant que le pH de cette composition est acide, plus particulièrement compris entre 3 et 7.
Cependant, il est préférable de mettre en œuvre l'étape 4 du procédé.
Figure imgf000069_0001
Une étape de transacétalisation est préalablement réalisée afin de substituer le groupement « sucre » du composé (a) par un groupement R4 alkyle en CrC6 (étape 1, obtention du composé b). Les conditions sont les mêmes que celles indiquées dans le procédé 1 .
L'étape 1 . du schéma réactionnel ci-dessus l'étape permet de passer du composé (b) au composé (f) et consiste à remplacer le groupement méthyle de la fonction ester en un autre groupement ester dans lequel Ra représente préférentiellement un radical éthyle, pentyle, decyle.
On peut procéder en deux temps, en réalisant une saponification puis une estérification, ou bien en un temps, en effectuant une transestérification en milieu acide pour obtenir le composé (f).
On peut également réaliser une réaction dite de couplage peptidique (O- alkylation). Cette dernière méthode permet d'obtenir des composés (f) pour lesquels Ra et R4 sont différents. Selon la voie saponification / estérification, le composé issu de la première étape est tout d'abord saponifié dans les mêmes conditions de celle de la première étape décrite précédemment.
Il n'est pas nécessaire de séparer le produit issu de la réaction de saponification pour mettre en œuvre l'étape d'estérification.
Cette étape d'estérification est de préférence réalisée en présence d'acide organique ou minérale, de préférence en quantité catalytique comme par exemple, l'APTS (acide paratoluènesulfonique). Celui-ci joue en particulier le rôle de déshydratant.
Le milieu réactionnel comprend avantageusement l'alcool RaOH correspondant comme solvant dans le cas de l'éthanol ou éventuellement du pentanol. Dans le cas de l'alcool décylique, un autre solvant aprotique apolaire comme le toluène est de préférence mis en œuvre.
Habituellement, la température à laquelle la réaction est mise en œuvre varie de la température ambiante à celle de reflux de l'alcool ou du solvant sélectionné.
De manière classique on opère dans un appareillage de type Dean Stark ou tout autre permettant de déplacer l'équilibre vers la formation de l'ester.
Si l'on met en œuvre une étape de transestérification, cette réaction étant réversible, celle-ci est en général catalysée par un acide ou une base. Pour rendre la réaction complète, le composé issu de la première étape, éventuellement purifié est mis en contact de l'alcoolate de métal alcalin (RaO"M+) classiquement dans un milieu réactionnel polaire (a)protique. Le solvant est avantageusement choisi parmi le tétrahydrofurane, le méthyl tétrahydrofurane, le diéther éthylique, ainsi que l'alcool correspondant à l'alcoolate précité.
De même, l'étape 2. de ce procédé, conduisant au composé (g) est similaire à celle du procédé précédent et l'on pourra s'y reporter.
Procédé 3 :
Figure imgf000070_0001
Une étape de transacétalisation est préalablement réalisée afin de substituer le groupement « sucre » du composé (a) par un groupement R4 alkyle en CrC6 (étape 1, obtention du composé b). Les conditions sont les mêmes que celles indiquées dans le procédé 1 . L'étape 1. représentée dans le schéma réactionnel ci-dessus, consiste à réaliser une étape de fonctionnalisation de la double liaison du cycle à 5 chaînons, en particulier une étape d'époxydation de la double liaison, suivie d'une étape d'ouverture de ce même époxyde.
Classiquement, cette étape d'époxydation est réalisée au moyen de réactifs du type des peracides de formule R-COOOH comme le mCPBA (acide méta- chloroperoxybenzoïque), l'eau oxygénée (H202) connus tous les deux de l'homme de l'art et classiquement employés dans ce genre de réaction.
La réaction peut également être avantageusement réalisée en présence de peroxyde d'urée, de bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, de sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates, les peracides et leurs précurseurs et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
En général, on met en œuvre le peracide en quantité telle qu'il représente avantageusement de 1 à 2 équivalents de peracide par rapport à un équivalent de composé comportant la double liaison à fonctionnaliser. Généralement, le milieu réactionnel comprend un solvant aprotique polaire, tel que par exemple le diméthylformamide, le dichlorométhane,
La température de réaction est classiquement comprise entre 0°C et la température ambiante.
La durée de la réaction varie de quelques minutes à moins de 10 heures.
Une fois la réaction terminée, on neutralise de préférence le milieu réactionnel en introduisant un agent alcalin pour atteindre un pH allant aux alentours de 7 à 8.
Le composé résultant est ensuite séparé du mélange réactionnel et purifié de manière classique. L'étape suivante consiste à ouvrir l'époxyde obtenu durant l'étape précédente.
Ainsi, selon une première variante, on met en contact le produit époxydé issu de l'étape précédente en présence d'une quantité catalytique d'acide organique, inorganique en milieu aqueux pour obtenir le diol 1 ,2 correspondant.
On choisit un acide et des teneurs tels en acide que le pH du mélange réactionnel, voisine 3 à 5. Conviennent par exemple, l'acide citrique, l'acide chlorhydrique dilué, l'acide sulfurique dilué.
Habituellement, la durée de la réaction est comprise entre 1 minute et 5 heures.
Selon une deuxième variante, on peut mettre en contact le composé issu de l'étape précédente avec un agent nucléophile avantageusement choisi parmi les aminés primaires, secondaires ou tertiaires, en présence ou non d'un acide de Lewis, pour obtenir le β amino-alcool correspondant.
Les aminés correspondent particulièrement à la formule suivante -NR31R32 avec R31 et R32 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W défini précédemment, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène.
Les acides de Lewis peuvent être à titre d'exemples choisis parmi le chlorure d'aluminium, le triflate d'ytterbium, le perchlorate de zinc hexahydrate, le chlorure de vanadium, le chlorure d'étain,...
Suivant la nature de l'acide de lewis utilisé, la réaction peut se faire avec ou sans solvant. Lorsque la réaction est réalisée en présence de solvant, celui-ci peut être choisi parmi les solvants éthérés comme l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, le tétrahydrofurane, le tert-butylmethylether ou dans d'autres solvants comme l'eau.
La durée de la réaction varie plus particulièrement de 5 minutes à 5 heures.
Quant à la température, elle est habituellement comprise entre 0°C et 80°C, de préférence entre la température ambiante et 80°C.
Selon une troisième variante, on peut mettre en contact l'époxyde issu de l'étape précédente avec un agent nucléophile avantageusement choisi parmi les alcools, les alcoolates de métaux alcalins, pour obtenir le composé oc-hydroxy β- alcoxy correspondant.
Les alcools et alcoolates correspondent particulièrement à la formule suivante ROM avec R représente un groupement méthyle, éthyle, M représente un atome d'hydrogène, un ion sodium, potassium.
Ils sont en général introduits avec des teneurs allant de 1 à 2 équivalents par rapport au composé portant l'époxyde.
Le solvant correspond avantageusement à l'alcool mis en œuvre ou à son alcoolate.
La durée de la réaction varie plus particulièrement de une à 4 heures.
Quant à la température, elle est habituellement comprise entre 0°C et celle de reflux de l'alcool présent.
Quelle que soit la variante mise en œuvre, on effectue à l'issue de la réaction, une neutralisation du mélange réactionnel en introduisant soit une base, soit un acide.
L'étape 2. du procédé, optionnelle, est similaire à celle mise en œuvre pour le procédé 1. et l'on pourra s'y reporter là encore.
Procédé 4 :
Figure imgf000073_0001
Une étape de transacétalisation est préalablement réalisée afin de substituer le groupement « sucre » du composé (a) par un groupement R4 alkyle en CrC6 (étape 1, obtention du composé b). Les conditions sont les mêmes que celles indiquées dans le procédé 1 .
Dans l'étape 1 . du schéma réactionnel ci-dessus, l'étape en question consiste à faire réagir l'alcool allylique (b) de telle sorte que la liaison C-0 du cycle à 5 chaînons soit remplacée par une liaison C-N, ou encore C-C.
Ainsi, on met à réagir le composé issu de l'étape 1 en présence d'un catalyseur métallique, par exemple un catalyseur à base de fer, d'iridium, de palladium, de platine, de nickel, d'or, sous une atmosphère inerte.
La réaction est réalisée en présence d'une aminé NR13R14 avec Ri3 et R14 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène
Habituellement, on emploie 1 à 2 équivalent(s) de composé aminé par rapport à l'alcool allylique (b).
Le milieu réactionnel est de préférence un solvant polaire aprotique comme par exemple, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane.
La température de réaction est classiquement comprise entre 0°C et 60°C, et avantageusement voisine de la température ambiante.
La durée de la réaction varie de quelques minutes à 48 heures.
A l'issue de la réaction, le mélange réactionnel est filtré pour récupérer le catalyseur métallique, par exemple sur alumine, silice désactivée, colonne célite.
Le mélange réactionnel est ensuite concentré et le produit séparé en mettant en œuvre tout moyen classique pour l'homme du métier. Conformément à une deuxième variante, cette étape consiste également à fonctionnaliser le groupement hydroxyle du cycle à 5 chaînons.
Un premier mode de réalisation consiste à réaliser cette étape pour éthérifier le groupement hydroxyle.
Ainsi, l'alcool allylique (b) est mis en contact avec un halogénure d'alkyle ou d'aryle, de préférence un chlorure d'alkyle. Ledit composé est habituellement employé à hauteur de 1 à 2 équivalents par rapport à l'alcool allylique (b).
La réaction est réalisée de préférence en présence d'un agent alcalin, par exemple l'hydrure de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de potassium, de sodium ou encore de césium. La teneur est telle que le pH du mélange réactionnel est compris entre 8 et 1 1 environ.
La réaction a habituellement lieu en milieu aprotique polaire, comme par exemple, le diméthylformamide, le dichlorométhane ou encore les solvants éthérés comme le tétrahydrofurane.
Afin d'accélérer la cinétique de réaction, il est possible d'ajouter une quantité catalytique d'iodure de sodium ou de potassium.
Quant à la température de la réaction, elle dépend de la température d'ébullition du réactif halogéné. A titre d'exemple, elle est inférieure à 100°C, de l'ordre plus particulièrement de l'ordre de 60 à 70°C.
La réaction est en général réalisée pendant une durée comprise entre quelques minutes et 48 heures.
A l'issue de la réaction, le mélange est neutralisé par ajout d'une base.
Un deuxième mode de réalisation consiste à réaliser cette étape_pour estérifier le groupement hydroxyle.
Ainsi, l'alcool allylique (b).est mis en contact avec un acide organique de formule R15COOH, formule dans laquelle Ri5 représente un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié.
Ledit composé est habituellement employé à hauteur de 1 à 5 équivalents par rapport à l'alcool allylique (b).
Dans le cas ou un acide organique de formule R15COOH est mis en réaction, celle-ci pourra être réalisée en présence d'un acide en particulier minéral, comme l'acide chlorhydrique dilué. Quant à la température de la réaction, elle pourra aller de la température ambiante au reflux.
L'alcool allylique (b).peut également être mis en contact avec un halogénure d'acide carboxylique ou sulfonique
Ledit halogénure est habituellement employé à hauteur de 1 à 5 équivalents par rapport à l'alcool allylique (b). .
La réaction est réalisée de préférence en présence d'une base, par exemple choisie parmi les aminés, telles que la triéthylamine, la diisopropyléthylamine, la dimethylaminopridine.
La teneur en base est telle que le pH du mélange réactionnel soit supérieur à 7.
Habituellement, on emploie 1 à 2 équivalents en poids d'amine. La température à laquelle est réalisée la réaction est habituellement inférieure à la température ambiante, de préférence voisine de 0°C.
A l'issue de la réaction, la température du mélange réactionnel est laissée remonter à la température ambiante ou voisine.
Le mélange réactionnel est ensuite neutralisé par ajout d'un acide.
Un troisième mode de réalisation consiste à réaliser cette étape en oxydant le groupement hydroxyle, en aldéhyde, en acide, en ester ou encore en amide. Ainsi, l'alcool allylique (b) peut être mis en contact avec un agent oxydant, par exemple un dérivé de manganèse, du type Mn02, le permanganate de baryum, le dichromate de potassium, le cerium ammonium nitrate,.... On obtient alors un dérivé de type aldéhyde.
Le composé oxydant est habituellement employé à hauteur de 1 à 20 équivalents par rapport au composé issu de l'étape 1.
La réaction est réalisée avantageusement à température ambiante.
La réaction est en général réalisée pendant une durée comprise entre quelques minutes et 96 heures.
La réaction a habituellement lieu en milieu aprotique apolaire, comme par exemple, le toluène, le dichlorométhane.
A l'issue de la réaction, le mélange réactionnel est filtré pour récupérer l'oxydant, par exemple sur alumine, silice désactivée, colonne célite.
Le mélange réactionnel est ensuite concentré et le produit séparé en mettant en œuvre tout moyen classique pour l'homme du métier.
L'alcool allylique (b) peut également être mis en contact avec un agent oxydant, comme l'acide chromique, le permanganate de potassium, l'acide nitrique, de l'eau oxygénée à 30 %, le sulfate d'hydrogène tetrabutylammonium et un catalyseur au tungstène, des combinaisons acide orthoperiodique/acide chromique, pour obtenir le dérivé acide carboxylique.
L'agent oxydant est plus particulièrement employé à hauteur de 1 à 5 équivalents par rapport au composé issu de l'étape 1.
La température à laquelle est réalisée cette étape est plus particulièrement comprise entre 0°C et 100°C. Il est également possible de réaliser la réaction par irradiation micro-onde.
Suivant la nature de l'oxydant, La réaction a habituellement lieu en milieu
(a)protique polaire, comme par exemple, le dimethylformamide, l'eau. Certaines réactions d'oxydation ne nécessitent parfois pas de solvant.
A l'issue de la réaction, le mélange réactionnel est filtré pour récupérer l'oxydant, par exemple sur alumine, silice désactivée, colonne célite.
Le mélange réactionnel est ensuite concentré et le produit séparé en mettant en œuvre tout moyen classique pour l'homme du métier. Le dérivé acide ainsi obtenu peut être estérifié de manière classique. On pourra se reporter à la description qui est donnée dans le procédé 2.
Le dérivé amide peut être obtenu par exemple en employant un agent de couplage classiquement utilisé dans ce but. On pourra se reporter à la description qui est donnée dans le procédé 1 .
A l'issue des étapes précédemment décrites, le composé j obtenu est purifié de manière classique.
L'étape 2. du procédé, optionnelle, est similaire à celle mise en œuvre pour le procédé 1 . et l'on pourra s'y reporter.
Procédé 5 :
Figure imgf000076_0001
Une étape de transacétalisation est préalablement réaliser afin de substituer le groupement « sucre » du composé (a) par un groupement R4 alkyle en CrC6 (étape 1, obtention du composé b). Les conditions sont les mêmes que celles indiquées dans le procédé 1 .
Le composé (b) est dans une première variante, mis en contact avec un agent réducteur, dans le but de réduire la fonction ester portée par l'hétérocycle en une fonction alcool (R2 = -CH2OH).
Plus particulièrement, on utilise pour cette étape, un agent réducteur tel que AILiH4, DIBALH, triethylborohydrure de lithium, LiAIH(Oi-Bu)3, BH3-SMe2.
Habituellement, le solvant est choisi parmi les composés polaires aprotiques, comme par exemple les solvants éthérés tels que les solvants éthérés comme l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, le tétrahydrofurane, le tert-butylmethylether.
La température à laquelle cette réaction est effectuée est classiquement comprise entre 0°C et 80°C.
La durée de la réaction est habituellement comprise entre 1 minute et 24 heures
A l'issue de la réaction, la température du mélange réactionnel est laissée remonter à une température voisine de la température ambiante. Si l'alcool est souhaité, le composé (I) obtenu au cours de cette étape, est alors séparé et purifié de manière connue en soi. Si le composé (I) est un éther (R2 = -CH2OZ), alors l'alcool obtenu par réduction de la fonction ester est traité comme indiqué précédemment dans l'étape d'éthérification du procédé 4. Il sera au préalable nécessaire de protéger au préalable la fonction alcool du composé (b) avant réduction, en particulier par un groupement protecteur inerte chimiquement vis-à-vis du réducteur utilisé.
Si le composé (I) est un ester (R2 = -CH2OC(0)R28), alors l'alcool obtenu par réduction de la fonction ester est traité de manière similaire à l'estérification décrite dans le procédé 4. Comme précédemment, il sera au préalable nécessaire de protéger au préalable la fonction alcool du composé (b) avant réduction, plus particulièrement par un groupement protecteur inerte chimiquement vis-à-vis du réducteur utilisé et des conditions d'estérification.
Selon une deuxième variante, le composé (b) est traité de telle sorte que l'ester est réduit en alcool tertiaire (R2 = -C(OH)R26R27).
Cette opération a lieu habituellement en mettant en contact le composé issu (b) avec un composé de type organomagnésien de formule R26MgBr ou R27MgBr avec R26, R27 représentant un radical alkyle en C Ci2, linéaire ou ramifié, phényl non substitué, ou benzyle non substitué. Le nombre d'équivalents de composé organomagnésien est compris entre 2 et
3.
Habituellement le solvant de la réaction est choisi parmi les composés aprotiques polaires tels que le tétrahydrofurane, l'ether diéthylique, l'éther diisopropylique.
La température à laquelle cette réaction est effectuée est classiquement inférieure à la température ambiante, plus particulièrement inférieure à 10°C.
La durée de la réaction est habituellement comprise entre 1 minute et 5 heures.
La réaction est également réalisée sous une atmosphère inerte.
A l'issue de la réaction, le mélange réactionnel est neutralisé par ajout d'un acide en quantité telle que le pH soit d'environ 7.
A l'issue des étapes précédemment décrites, le composé (I) obtenu est purifié de manière classique.
L'étape 2. du procédé, optionnelle, est similaire à celle mise en œuvre pour le procédé 1 . et l'on pourra s'y reporter.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples Réaction de transacétalisation de la géniposide par un groupement alkyle.
Synthèse des :
Methyl (1 R,4aS,7aS)-1 -ethoxy-7-(hydroxymethyl)-1 ,4a, 5,7a- tetrahydrocyclopenta[c]pyran-4-carboxylate (1 a)
methyl (1 S,4aS,7aS)-1 -ethoxy-7-(hydroxymethyl)-1 ,4a, 5,7a- tetrahydrocyclopenta[c]pyran-4-carboxylate (1 b)
Figure imgf000078_0001
Dans un ballon tricol surmonté d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une ampoule de coulée, on ajoute 10g de géniposide à une solution de 200ml_ d'éthanol à 70°C. Puis on ajoute au fur et à mesure, 0,44g d'acide p-toluènesulfonyle (APTS) et l'on agite l'ensemble pendant 6 heures. La solution se colore en marron foncé.
On évapore le solvant et l'on récupère 15,94 g d'une huile marron.
On extrait le mélange récupéré avec une solution de dichlorométhane / eau. La phase aqueuse est à pH 9.
On évapore ensuite la phase organique et l'on obtient une huile marron.
Les analyses confirment la présence du produit souhaité.
Réaction de saponification de la géniposide transacétalisée
Synthèse de :
- L'acide (1 R,4aS,7aS)-1 -ethoxy-7-(hydroxymethyl)-1 ,4a,5,7a-tetrahydrocyclo- penta[c]pyran-4-carboxylique (2a)
- L'acide (1 S,4aS,7aS)-1 -ethoxy-7-(hydroxymethyl)-1 ,4a,5,7a-tetrahydrocyclo- penta[c]pyran-4-carboxylique (2b)
Figure imgf000078_0002
la/lb 2a/2b (60%/40%)
Dans un ballon tricol surmonté d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une ampoule de coulée, on introduit environ 4mL de méthanol et l'on ajoute au fur et à mesure 500 mg de géniposide transacétalisée. Une fois le produit totalement dissout, on verse une solution de 10ml_ d'hydroxyde de sodium 0,5 N (1 équivalent) sur le milieu réactionnel à température ambiante.
La solution initialement incolore au jaune clair lors de l'ajout.
On agite le mélange résultant à température ambiante pendant 4 heures puis on ajoute une solution d'acide chlorhydrique jusqu'à obtenir un pH de 3.
On extrait ensuite la phase aqueuse avec de l'acétate d'éthyle (3 x 20mL) et l'on sèche la phase organique avec Na2S03. La phase organique est ensuite concentrée et l'on récupère une huile incolore.
Le produit est ensuite purifié avec un mélange éther / heptane. On récupère un solide blanc qui précipite au fond du ballon
Les analyses confirment la présence du produit souhaité.
Réaction de N-acétylation d'amine avec l'acide géniposique transacétalisé
Figure imgf000079_0001
2a/2b (60%/40%)
Dans un ballon tricol surmonté d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une ampoule de coulée, on introduit 47,2mg de N-hydroxysuccinimide à une solution d'acide géniposique transacétalisé (100mg) en solution dans 2mL de dichlorométhane sous argon à 5°C.
On agite l'ensemble à 0°C pendant 30 minutes puis on ajoute 82,4mg de dicyclohexylcarbodiimide en solution dans 1 mL de dichlorométhane au milieu réactionnel à température ambiante durant 1 heure.
On observe la formation d'un précipité blanc.
On filtre le milieu réactionnel et l'on ajoute 60 microlitres d'hexylamine au milieu réactionnel. On agite l'ensemble à température ambiante pendant 10 minutes.
On effectue par la suite une première extraction avec un mélange dichlorométhane / eau : pH de l'eau = 2 pour éliminer l'aminé.
On réalise une deuxième extraction avec un mélange dichlorométhane / eau : pH de l'eau = 9 pour éliminer l'acide
On sèche la phase organique obtenue avec Na2S04. Et l'on évapore la phase organique. obtient les produits suivants
Figure imgf000080_0001
Les analyses confirment la présence du produit souhaité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composés de formule (I) et (II) suivantes, leurs sels d'acide organique ou minéral, et leurs solvates, leurs isomères optiques, géométriques, leurs isomères, leurs tautomères s'ils existent :
Figure imgf000081_0001
Formules (I) et (I I) dans lesquelles :
Ri et R"-i représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi : -CH3 ;
-CH2OZ ;
-CHO ;
-COOR10, R10 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 ;
-CONRnR12, dans laquelle Ru et R12, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
-CH2NR13R14 avec R13 et R14 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
-COR15 avec R15 représentant un radical alkyle en C Ci2,
R2 et R"2 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi : un atome d'hydrogène ;
un radical méthyle ;
-CH2OZ ;
-COR20 avec R20 représentant un radical alkyle en C Ci2,
-COOR2i, R2i représentant un atome d'hydrogène ;
-CONR22R23, R22, R23, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
-CH2NR24R25 avec R24 et R25 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
- C(OH)R26R27 avec R26, R27, identiques ou non, représentant un radical alkyle en C Ci2, linéaire ou ramifié, phényle non substitué, ou benzyle non substitué. R3 et R"3 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical -OZ, un méthyle ; un radical -NR31 R32 avec R3i et R32 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ; un radical alkylthio en C1-C12; R"3 pouvant en outre représenter un atome d'hydrogène ;
R4 et R"4 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi : un atome d'hydrogène,
un radical alkyle en C1-C12,
-COOR4i , avec R4i représente un radical alkyle en C1-C12 ;
-CONR42R43, avec R42, R43, identiques ou non représentant un atome d'hydrogène, un groupement W ;
-Si(R44)3 où R44 représente un radical alkyle en C C4 ;
Z représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C2, un groupement sulfonique, alkyle(d-C2) sulfonate, phényle sulfonate ou alkyl(d-C2)-phényle sulfonate, un groupement -CORz avec Rz représentant un radical alkyle en d- Ci2, un motif sucre ;
W représente un radical hydrocarboné en CrC40, linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé insaturé, aromatique ou non, pouvant contenir de 1 à 5 doubles liaisons carbone-carbone ; éventuellement substitué ; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome (de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, C=0, C=S, P=0, SO, S02 ou leurs combinaisons) et/ou le silicium ; le radical hydrocarboné ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo ;lesdits radicaux (Ru , Ri2), (Ri3, Ri4), (R22, R23), (R24, R25), (R31 , R32) et (R42, R43), pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel chacun est rattaché, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote;
n entier varie de 0 à 5 ; plus particulièrement de 0 à 3, de préférence de 0 à 2 ; Exclusions de la formule (I) :
* lorsque R4 représente un groupement alkyl(CrC4)carbonyle, un groupement mono- ou di- alkyl(CrC4)aminocarbonyle, alors R2 ne représente pas un groupement alcoxy(CrC2)carbonyle, hydroxycarbonyle, hydroxyméthyle (- CH2OH);
** Lorsque R4 représente un atome d'hydrogène et R-\ représente -CH3,
-CH2OH, alors R2 ne représente pas H, -CH3, -COOH, -COOCH3. Composés selon la revendication précédente, caractérisés en ce que Ri et R' représentent indépendamment l'un de l'autre:
* -CH3,
* -CHO,
* -CH2OZ, Z représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C2, un groupement sulfonique, alkyle(CrC2)-, phényle ou alkyl(CrC2)-phényle sulfonate, un groupement CORz avec Rz représentant un radical alkyle en Ci- Ce, un motif sucre ;
* -COOR10, R10 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en U1-U10 ;
* -CH2NR13R14 avec R13 et R14 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
* -CONRn R12 avec Ru et R12 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène.
Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que R2 et R"2 représentent indépendamment l'un de l'autre:
* -CH2OZ avec Z représentant un hydrogène, un radical alkyle en CrC2, -CORz avec Rz représentant un radical alkyle en CrC6,
* -COOR2i , R2i représentant un atome d'hydrogène;
* -CONR22R23, R22, R23, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène.
* -CH2NR24R25 avec R24 et R25 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
* -C(OH)R26R27 avec R26, R27, identiques ou non, représentant un radical alkyle en C Ci2, linéaire ou ramifié, phényle non substitué, ou benzyle non substitué.
Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que R3 représente un radical hydroxyle, un radical methoxy, ethoxy, un radical - NR3i R32 avec R3i et R32 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène.
Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que R"3 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical methoxy, ethoxy, un radical -NR31 R32 avec R3i et R32 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène, un radical dodecylthio.
Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que R4 R"4 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi : un atome d'hydrogène,
un radical alkyle en C1-C12,
-COOR i, avec R i représente un radical alkyle en CrC6 ;
-CONR42R43, avec R 2, R43, identiques ou non représentant un atome d'hydrogène, un groupement W ;
-Si(R )3 où R représente un radical alkyle en d-C .
Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le motif sucre contient une ou deux unités de type sucre, se trouvant sous forme cyclisée, choisies parmi les pentoses, les hexoses, ou les diholosides.
Composés selon la revendication précédente, caractérisés en ce que le motif sucre est choisi parmi les pentoses tels que les formes cyclisées de ribulose, xylulose, arabinose, lyxose, ribose, xylose, désoxyribose ; parmi les hexoses tels que les formes cyclisées de fructose, psicose, sorbose, tagatose, allose, altrose, galactose, glucose, gulose, idose, mannose, fucose, fuculose, pneumose, quinovose, rhamnose ; parmi les diholosides tels que le cellobiose, gentiobiose, inulobiose, isomaltose, isomaltulose, kojibiose, lactose, lactulose, laminaribiose, leucrose, maltose, maltulose, mélibiose, nigerose, robinose, rutinose, saccharose, sophorose, tréhalose, tréhalulose, turanose ; et de préférence le maltose, le glucose, le rhamnose.
Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le groupement W est choisi parmi un radical alkyle en C Ci , éventuellement substitué(s) par un ou deux groupements hydroxy, par un ou deux groupements amino éventuellement substitué par un groupement fluorenylmethyloxycarbonyl ou l'un des groupements suivants,
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000085_0001
Formules dans lesquelles
R'i représente :
° un atome d'hydrogène
° un radical alkyle en CrC6 linéaire ou ramifié, de préférence substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, hydroxycarbonyle, thiol, alkyl(CrC4)thio, amido, amino, guanidine, un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, un radical indolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, un radical imidazolyle, un radical pyrrolinyle éventuellement substitué par un groupement alkyle en CrC2 ; ou un radical phényle non substitué
R'2 représente un hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4.
R'3 représente :
° un radical hydrocarboné en C Ci8 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et comprenant éventuellement de une à 5 doubles liaisons carbone-carbone conjuguées ou non, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, C=0, C=S, SO, S02 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo ;
° un radical benzyle non substitué ;
* liaison rattachant le radical W à la molécule.
R'i et R'3 peuvent former un cycle carboné saturé à 5 chaînons ;
R'4 représente :
* un atome hydrogène
* un radical alkyle en CrC6, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, thiol, alkyl(d-C4)thio, amido, amino, un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, un radical indolyle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle, un radical imidazolyle, un radical pyrrolinyle éventuellement substitué par un groupement alkyle en CrC2 ;
R'i et R'4 peuvent former un cycle carboné saturé à 5, 6, 7 chaînons.
Dans le cas ou X représente un atome d'azote et R'4 représente un radical alkyle défini comme précédemment et tout particulièrement un résidu d'acide aminé et/ou leur ester méthylique ou éthylique correspondant choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'asparagine, l'aspartate, la cystéine, le glutamate, la glutamine, la glycine, l'histidine, la lysine, la méthionine, la phénylalanine, la proline, la pyrrolysine, la sérine, la thréonine, le tryptophane, la tyrosine, la valine, la leucine, l'isoleucine, le composé de formule (3) représente un dipeptide, un oligopeptide.
R'5, R'6, R'7, R'e, représentent indépendamment les uns des autres :
* un atome hydrogène
* un radical hydrocarboné en C1-C20, linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, pouvant contenir de 1 à 5 doubles liaisons carbone-carbone, éventuellement aromatique, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, C=S, SO, S02 ou leurs combinaisons, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, lesdits radicaux alkyle R'5 et R'6 ou R'7 et R'8 pouvant éventuellement former avec l'atome de carbone auquel chacun est rattaché, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo ; plus particulièrement un radical alkyle en C1-C10, éventuellement substitué ; et de préférence, un radical alkyle en CrC8 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, de préférence de 1 à 2 groupements hydroxyle, un radical hydroxycarbonyle, un radical ureido, un radical alcoxy(CrC4)carbonyle ; un radical phényle non substitué ; Dans le cas de la formule (6), les radicaux R'5, R'6, R'7, R's, indépendamment les uns des autres peuvent aussi représenter un radical hydroxy, un radical aikoxy (C1- C4)carbonyle, un radical carboxaldéhyde, un aikoxy (C1-C3)
R'5 et R'6 peuvent former avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ;
R'9 représente :
* un atome hydrogène
* un radical hydrocarboné en C1-C18 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et comprenant éventuellement de une à 5 doubles liaisons carbone-carbone conjuguées ou non, éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, C=S, SO, S02 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo ; plus particulièrement R'9 représente un hydrogène, un radical alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué ; et de préférence, un hydrogène, un radical alkyle en d-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, de préférence de 1 à 2 groupements hydroxyle R'io représente :
* un atome d'hydrogène
* un radical alkyle en CrC8 linéaire ou ramifié éventuellement substitué comme indiqué précédemment, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, C=S, SO, S02 ou leurs combinaisons, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en CrC2 ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo,
R'11 représente
* un radical alkyle linéaire en CrC4
* un radical alcoxy linéaire en d-C4
X représente un atome de soufre ou d'azote ; un groupement amino ;
Y représente un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un groupement amino ;
T représente, un atome d'oxygène, un groupement SH ou OH, un groupement méthylène éventuellement substitué par un radical hydroxy ; Lorsque T représente un atome d'oxygène, alors Ru ou R12, 13 OU Ri4, R22 OU R23, R24 ou R25, R42 ou R43, forment un cycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy(méthyl), de préférence de 1 à 4 groupements hydroxy(méthyle) ;
p est un entier compris entre 0 et 7 ;
q est un entier compris entre 1 et 18
o est un entier compris entre 0 et 5.
10. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés suivants, leurs isomères optiques, géométriques, leurs tautomères, leurs énantiomères s'ils existent, leurs sels, leurs solvates :
Composés de formule (I) préférés
Figure imgf000087_0001
1 , et de préférence n valant 0,
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000089_0001
11. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les composés de formule (II) sont choisis parmi les composés suivants leurs isomères optiques, géométriques, leurs tautomères, leurs énantiomères s'ils existent, leurs sels, leurs solvates, et leurs mélanges :
Figure imgf000089_0002
Composition comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) tels que définis dans l'une quelconque des revendications précédentes.
13. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en composés de formules (I) et/ou (II) représente entre 0,001 et 10 % en poids par rapport au poids de la composition.
Procédé de coloration des fibres kératiniques notamment humaines dans lequel on applique une composition, comprenant un ou plusieurs composés de formules (I) et/ou (II) leurs sels d'acide organique ou minéral, et leurs solvates, leurs isomères optiques, géométriques, leurs énantiomères, leurs tautomères s'ils existent :
Figure imgf000090_0001
Formules (I) et (II) dans lesquelles :
Ri et R"-i représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi : -CH3 ;
-CH2OZ ;
-CHO ;
-COOR10, R10 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 ;
-CONRn R12, dans laquelle Ru et R12, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
-CH2NR13R14 avec R13 et R14 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
-COR15 avec R15 représentant un radical alkyle en C Ci2,
R2 et R"2 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi : un atome d'hydrogène ;
un radical méthyle ;
-CH2OZ ;
-COR20 avec R20 représentant un radical alkyle en C Ci2,
-COOR2i , R2i représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C Ci2 -CON R22R23, R22, R23, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
-CH2N R24R25 avec R24 et R25 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ;
- C(OH)R26R27 avec R26, R27, identiques ou non, représentant un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, phényle non substitué, ou benzyle non substitué. R3 et R"3 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical -OZ, un méthyle ; un radical -NR31R32 avec R3i et R32 représentant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement W, au moins l'un des deux groupements étant différents de l'hydrogène ; un radical alkylthio en C1-C12; R"3 pouvant en outre représenter un atome d'hydrogène ;
R4 et R"4 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi : un atome d'hydrogène,
un radical alkyle en C1-C12,
un sucre;
-COR40, avec R40 représentant un radical alkyle en C1-C12 ;
-COOR41 , avec R41 représente un radical alkyle en C1-C12 ;
-CONR42R43, avec R42, R43, identiques ou non représentant un atome d'hydrogène, un groupement W ;
-Si(R44)3 où R44 représente un radical alkyle en C1-C4 ;
Z représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C2, un groupement sulfonique, alkyle(CrC2) sulfonate, phényle sulfonate ou alkyl(CrC2)-phényle sulfonate, un groupement -CORz avec Rz représentant un radical alkyle en d- C12, un motif sucre ;
W représente un radical hydrocarboné en C1-C40, linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé insaturé, aromatique ou non, pouvant contenir de 1 à 5 doubles liaisons carbone-carbone ; éventuellement substitué ; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome (de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, C=0, C=S, P=0, SO, S02 ou leurs combinaisons) et/ou le silicium ; le radical hydrocarboné ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo ;lesdits radicaux (Ru , R12), (Ri3, R14), (R22, R23), (R24, R25), (R31 , R32) et (R42, R43 pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel chacun est rattaché, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote;
n entier varie de 0 à 5 ; plus particulièrement de 0 à 3, de préférence de 0 à 2 ; Exclusions de la formule (I) :
* lorsque R4 représente un motif sucre, un groupement alkyl(CrC4)carbonyle, un groupement mono- ou di- alkyl(CrC4)aminocarbonyle, alors R2 ne représente pas un groupement alcoxy(CrC2)carbonyle, hydroxycarbonyle, hydroxyméthyle (-CH2OH), R2 ne représente également pas un atome d'hydrogène lorsque R4 représente un sucre ;
** Lorsque R4 représente un atome d'hydrogène et R-\ représente -CH3, -CH2OH, alors R2 ne représente pas H, -CH3, -COOH, -COOCH3.
15. Procédé de coloration selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la composition est appliquée en présence d'une deuxième composition comprenant au moins un ingrédient choisi parmi les aminés, les composés aldéhydiques ou iminiques, les composés nucléophiles, les composés carbonylés nucléophiles, les sels, seuls ou combinés. 16. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que la composition et la deuxième composition sont appliquées simultanément ou successivement et sans rinçage intermédiaire, de préférence simultanément. 17. Procédé de coloration selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la composition, le cas échéant la deuxième composition, est appliquée en présence d'une troisième composition comprenant au moins un agent oxydant différent de l'oxygène de l'air ; la composition, le cas échéant la deuxième composition, d'une part, et la troisième composition d'autre part, pouvant être appliquées simultanément ou successivement sans rinçage intermédiaire, de préférence successivement,
PCT/FR2014/050739 2013-03-29 2014-03-28 Composes derives d'iridoides proteges ou non, composition les comprenant, utilisation comme colorant des fibres keratiniques et dispositifs Ceased WO2014155016A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480019360.4A CN105073723A (zh) 2013-03-29 2014-03-28 衍生自被护或未被护的环烯醚萜的化合物、包含它的组合物、作为角蛋白纤维的染料的用途和装置
KR1020157031242A KR20150135793A (ko) 2013-03-29 2014-03-28 임의로 보호된 이리도이드-유도 화합물, 이를 포함하는 조성물, 케라틴 섬유용 염색제로서의 용도 및 장치
EP14720181.8A EP2978749A1 (fr) 2013-03-29 2014-03-28 Composes derives d'iridoides proteges ou non, composition les comprenant, utilisation comme colorant des fibres keratiniques et dispositifs

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1352888A FR3003860B1 (fr) 2013-03-29 2013-03-29 Composes derives d'iridoides proteges ou non, composition les comprenant, utilisation comme colorant des fibres keratiniques et dispositifs
FR1352888 2013-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014155016A1 true WO2014155016A1 (fr) 2014-10-02

Family

ID=48613942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2014/050739 Ceased WO2014155016A1 (fr) 2013-03-29 2014-03-28 Composes derives d'iridoides proteges ou non, composition les comprenant, utilisation comme colorant des fibres keratiniques et dispositifs

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2978749A1 (fr)
KR (1) KR20150135793A (fr)
CN (1) CN105073723A (fr)
FR (1) FR3003860B1 (fr)
WO (1) WO2014155016A1 (fr)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170298049A1 (en) * 2016-04-19 2017-10-19 China Medical University Bicyclic compound and pharmaceutical composition thereof for treating stroke and use thereof
US9815850B2 (en) 2016-02-05 2017-11-14 Denali Therapeutics Inc. Compounds, compositions and methods
CN111408346A (zh) * 2020-04-09 2020-07-14 中冶华天工程技术有限公司 一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法
US11072618B2 (en) 2016-12-09 2021-07-27 Denali Therapeutics Inc. Compounds, compositions and methods
WO2023102652A1 (fr) * 2021-12-07 2023-06-15 Inkbox Ink Incorporated Composés pouvant se fixer sur la peau
US11999750B2 (en) 2022-01-12 2024-06-04 Denali Therapeutics Inc. Crystalline forms of (S)-5-benzyl-N-(5-methyl-4-oxo-2,3,4,5-tetrahydropyrido [3,2-B][1,4]oxazepin-3-yl)-4H-1,2,4-triazole-3-carboxamide
WO2024168436A1 (fr) * 2023-02-16 2024-08-22 Inkbox Ink Incorporated Dérivés de génipine, composition topique les comprenant, utilisation en tant que colorants
WO2024250111A1 (fr) * 2023-06-07 2024-12-12 Bic Inc. Dérivés de génipine hydrogénés pouvant être fixés à des tissus kératiniques

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108503678A (zh) * 2017-02-24 2018-09-07 深圳曜曦生命科技有限公司 一种环烯醚萜类化合物及其制备方法和应用
JP2023537873A (ja) * 2020-08-12 2023-09-06 インクボックス インク インコーポレイテッド 半永久的な入れ墨
AU2022335174A1 (en) * 2021-08-25 2024-03-14 Inkbox Ink Incorporated Ink applicators
CN118702668B (zh) * 2024-07-05 2025-09-05 陕西中医药大学 一种1-s-烷基京尼平衍生物及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4444928A (en) 1981-08-14 1984-04-24 Ciba-Geigy Corporation Polymeric malonic acid derivatives
EP0440494A2 (fr) 1990-02-02 1991-08-07 Tokiwa Kanpo Pharmaceutical Co., Ltd. Teinture de cheveux
JPH08208448A (ja) * 1995-01-31 1996-08-13 Lion Corp 染毛剤組成物
WO1998017663A1 (fr) * 1996-10-18 1998-04-30 Choongwae Pharma Corporation Nouveaux derives de genipine agissant contre le virus de l'hepatite b
EP0889041A1 (fr) * 1996-03-06 1999-01-07 TSUMURA & CO. Nouveaux derives iridoides et inhibiteurs de la neovascularisation contenant ces derives en tant qu'ingredients actifs
FR2842200A1 (fr) 2002-07-12 2004-01-16 Centre Nat Rech Scient Procede pour l'obtention de polysaccharides modifies
FR2854161A1 (fr) 2003-04-28 2004-10-29 Centre Nat Rech Scient Derives de polysaccharides cristallins, procedes pour leur obtention et leurs applications
WO2011117554A1 (fr) * 2010-03-25 2011-09-29 L'oreal Procede de coloration mettant en jeu un derive d'iridoide glycosyle
WO2011117553A1 (fr) * 2010-03-25 2011-09-29 L'oreal Procede de coloration mettant en jeu des colorants iridoides non glycosyles, composition tinctoriales et utilisation

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR927003493A (ko) * 1990-10-09 1992-12-18 주식회사 쓰무라 이리도이드 유도체 및 그의 의약으로서의 사용
US6225478B1 (en) * 1997-03-05 2001-05-01 Tsumura & Co. Iridoid derivatives and neovascularization inhibitors containing the same as active ingredient
CN102993158B (zh) * 2012-11-26 2015-07-22 蕾硕医药化工（长沙）有限公司 京尼平衍生物及其用途

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4444928A (en) 1981-08-14 1984-04-24 Ciba-Geigy Corporation Polymeric malonic acid derivatives
EP0440494A2 (fr) 1990-02-02 1991-08-07 Tokiwa Kanpo Pharmaceutical Co., Ltd. Teinture de cheveux
JPH08208448A (ja) * 1995-01-31 1996-08-13 Lion Corp 染毛剤組成物
EP0889041A1 (fr) * 1996-03-06 1999-01-07 TSUMURA & CO. Nouveaux derives iridoides et inhibiteurs de la neovascularisation contenant ces derives en tant qu'ingredients actifs
WO1998017663A1 (fr) * 1996-10-18 1998-04-30 Choongwae Pharma Corporation Nouveaux derives de genipine agissant contre le virus de l'hepatite b
FR2842200A1 (fr) 2002-07-12 2004-01-16 Centre Nat Rech Scient Procede pour l'obtention de polysaccharides modifies
FR2854161A1 (fr) 2003-04-28 2004-10-29 Centre Nat Rech Scient Derives de polysaccharides cristallins, procedes pour leur obtention et leurs applications
WO2011117554A1 (fr) * 2010-03-25 2011-09-29 L'oreal Procede de coloration mettant en jeu un derive d'iridoide glycosyle
WO2011117553A1 (fr) * 2010-03-25 2011-09-29 L'oreal Procede de coloration mettant en jeu des colorants iridoides non glycosyles, composition tinctoriales et utilisation

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; NISHIDA, JUICHI ET AL: "Hair -dyeing and hair damage-preventing compositions containing (seco)iridoids, amino acids, and alcohols", XP002702754, retrieved from STN Database accession no. 1996:649312 *
E. FREDON ET AL.: "Hydrophobic films from maize bran hemicelluloses", CARBOHYDRATE POLYMERS, vol. 49, 2002, pages 1 - 12, XP004341983, DOI: doi:10.1016/S0144-8617(01)00312-5
JUN-GANG YIN ET AL: "A new iridoid and other chemical constituents from Pedicularis kansuensis forma albiflora Li", ARCHIVES OF PHARMACAL RESEARCH, 1 April 2007 (2007-04-01), Korea (South), pages 431 - 435, XP055120543, Retrieved from the Internet <URL:http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17489358> *
R. E. WING; J. L. WILLET: "water soluble oxidized starches by peroxide reaction extrusion", INDUSTRIL CROPS AND PRODUCTS, vol. 75, 1997, pages 45 - 52
XIAN-WEN YANG ET AL: "Iridoid Constituents of Tarenna a ttenuata", JOURNAL OF NATURAL PRODUCTS, vol. 69, no. 6, 1 June 2006 (2006-06-01), pages 971 - 974, XP055120541, ISSN: 0163-3864, DOI: 10.1021/np0600301 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9815850B2 (en) 2016-02-05 2017-11-14 Denali Therapeutics Inc. Compounds, compositions and methods
US9896458B2 (en) 2016-02-05 2018-02-20 Denali Therapeutics Inc. Compounds, compositions and methods
US10131676B2 (en) 2016-02-05 2018-11-20 Denali Therapeutics Inc. Compounds, compositions and methods
US10604535B2 (en) 2016-02-05 2020-03-31 Denali Therapeutics Inc. Compounds, compositions and methods
US12358928B2 (en) 2016-02-05 2025-07-15 Denali Therapeutics Inc. Compounds, compositions and methods
US10035791B2 (en) * 2016-04-19 2018-07-31 China Medical University Bicyclic compound and pharmaceutical composition thereof for treating stroke and use thereof
US20170298049A1 (en) * 2016-04-19 2017-10-19 China Medical University Bicyclic compound and pharmaceutical composition thereof for treating stroke and use thereof
US12180211B2 (en) 2016-12-09 2024-12-31 Denali Therapeutics Inc. Compounds, compositions and methods
US11072618B2 (en) 2016-12-09 2021-07-27 Denali Therapeutics Inc. Compounds, compositions and methods
CN111408346B (zh) * 2020-04-09 2022-05-24 中冶华天工程技术有限公司 一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法
CN111408346A (zh) * 2020-04-09 2020-07-14 中冶华天工程技术有限公司 一种磁性锰氧化物负载活性炭吸附催化材料快速制备方法
WO2023102652A1 (fr) * 2021-12-07 2023-06-15 Inkbox Ink Incorporated Composés pouvant se fixer sur la peau
EP4444265A4 (fr) * 2021-12-07 2025-12-24 Inkbox Ink Incorporated Composés pouvant se fixer sur la peau
US11999750B2 (en) 2022-01-12 2024-06-04 Denali Therapeutics Inc. Crystalline forms of (S)-5-benzyl-N-(5-methyl-4-oxo-2,3,4,5-tetrahydropyrido [3,2-B][1,4]oxazepin-3-yl)-4H-1,2,4-triazole-3-carboxamide
WO2024168436A1 (fr) * 2023-02-16 2024-08-22 Inkbox Ink Incorporated Dérivés de génipine, composition topique les comprenant, utilisation en tant que colorants
WO2024250111A1 (fr) * 2023-06-07 2024-12-12 Bic Inc. Dérivés de génipine hydrogénés pouvant être fixés à des tissus kératiniques

Also Published As

Publication number Publication date
EP2978749A1 (fr) 2016-02-03
CN105073723A (zh) 2015-11-18
FR3003860A1 (fr) 2014-10-03
KR20150135793A (ko) 2015-12-03
FR3003860B1 (fr) 2015-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014155016A1 (fr) Composes derives d&#39;iridoides proteges ou non, composition les comprenant, utilisation comme colorant des fibres keratiniques et dispositifs
WO2011117554A1 (fr) Procede de coloration mettant en jeu un derive d&#39;iridoide glycosyle
FR3003759A1 (fr) Procede de coloration utilisant un compose iridoide et dispositifs
FR2996129A1 (fr) Procede de coloration capillaire mettant en oeuvre au moins un derive d&#39;heterocycle azote, un sel de manganese ou de zinc, du peroxyde d&#39;hydrogene et du (bi)carbonate
WO2013045701A2 (fr) Procédé de coloration utilisant une composition comprenant un composé iridoïde glycosylique et un nucléophile ou un polymère aminé ou thiolé et composition et dispositifs s&#39;y rapportant
EP2978767B1 (fr) Procede de coloration utilisant un precurseur de coloration capillaire issu d&#39;iridoide, composition, precurseur et dispositif le comprenant
KR102071728B1 (ko) 글리코실 이리도이드 화합물 및 특정한 알데히드 또는 이민을 포함하는 염료 조성물, 염색 방법 및 이를 위한 장치
WO2011117553A1 (fr) Procede de coloration mettant en jeu des colorants iridoides non glycosyles, composition tinctoriales et utilisation
FR3003760A1 (fr) Procede de coloration utilisant un compose iridoide et dispositifs
FR2980704A1 (fr) Composition de coloration comprenant un compose iridoide glycosyle et un polymere amine ou thiole, procede de coloration et dispositifs
KR102065332B1 (ko) 비글리코실 이리도이드 화합물 및 특정한 알데히드 또는 이민을 포함하는 염료 조성물, 이를 사용하는 염색 방법 및 이를 위한 장치
FR2957797A1 (fr) Procede de coloration mettant en jeu un colorant a base d&#39;iridoide glycosyle en presence d&#39;une base
FR2980700A1 (fr) Composition de coloration comprenant un compose iridoide non glycosyle et un polymere amine ou thiole, procede de coloration, et dispositif
FR2865646A1 (fr) Procede de preparation d&#39;une composition pour le traitement cosmetique des matieres keratiniques a partir de fluide sous pression et d&#39;agents protecteurs
FR3050379A1 (fr) Utilisation de derives d’indoles ou indolines o-glycosyles en presence de glycosidase pour la coloration des fibres keratiniques
FR3083109A1 (fr) Procede de traitement des matieres keratiniques par des composes c-glycosides5-oxazolidine-2,4-diones, composes et composition cosmetique les contenant
FR2957796A1 (fr) Procede de coloration mettant en jeu un colorant a base d&#39;iridoide non glycosyle en presence d&#39;une base
FR2980703A1 (fr) Composition de coloration comprenant un compose iridoide glycosyle et un nucleophile carbonyle, procede de coloration et dispositifs
FR3021532A1 (fr) Procede de coloration capillaire a partir d&#39;une composition comprenant au moins un compose indol(in)e et un compose aromatique ayant au moins dix atomes de carbone
FR2980701A1 (fr) Composition de coloration comprenant un compose iridoide non glycosyle et un nucleophile carbonyle particulier, procede de coloration, et dispositif
FR2980706A1 (fr) Composition de coloration comprenant un compose iridoide glycosyle et un nucleophileparticulier, procede de coloration et dispositifs
FR3073144A1 (fr) Procede de traitement des matieres keratiniques a partir de derives de c-glycosides amides, et la composition cosmetique les contenant
FR2980702A1 (fr) Composition de coloration comprenant un compose iridoide non glycosyle et un nucleophile particulier, procede de coloration, et dipositif

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480019360.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14720181

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014720181

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157031242

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A