WO2014167797A1 - 架橋フルオロエラストマーの製造方法 - Google Patents

架橋フルオロエラストマーの製造方法 Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a crosslinked fluoroelastomer and a crosslinked fluoroelastomer obtained by the method.
  • Steam is used for various purposes such as sterilization and cleaning in addition to power generation in various industries such as plants, machinery, food, and medicine.
  • Sealing materials such as rubber O-rings are used in piping and devices through which these water vapor flows, and play a role in preventing water vapor from flowing out.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a crosslinked fluoroelastomer having improved steam resistance and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a novel crosslinking agent.
  • a method for producing a crosslinked fluoroelastomer wherein the fluoroelastomer is crosslinked with a crosslinking agent in the presence of an initiator in an inert atmosphere.
  • a crosslinked fluoroelastomer and a molded body obtained by the above production method are provided.
  • a cross-linked fluoroelastomer and a molded body having a small change rate of swelling rate are provided.
  • the following crosslinking agents are provided.
  • the crosslinked fluoroelastomer improved in steam resistance and its manufacturing method can be provided.
  • a novel crosslinking agent can be provided.
  • the fluoroelastomer is crosslinked with a crosslinking agent in an inert gas atmosphere in the presence of an initiator.
  • a crosslinking agent in an inert gas atmosphere
  • the steam resistance is remarkably improved.
  • the inert gas nitrogen, helium, argon or the like can be used, and nitrogen is preferable.
  • the oxygen concentration is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
  • the fluoroelastomer may be a perfluoroelastomer or an elastomer partially fluorinated.
  • the following monomer-derived repeating units can be exemplified.
  • One or more monomer-derived repeating units can be included.
  • CF 2 CF 2 (tetrafluoroethylene)
  • CF 2 CFCF 3 (hexafluoropropylene)
  • CH 2 CH 2
  • CH 2 CHCH 3
  • the fluoroelastomer used in the present invention preferably contains iodine and / or bromine, more preferably iodine as a radical attack site during crosslinking (curing).
  • iodine and / or bromine more preferably iodine as a radical attack site during crosslinking (curing).
  • Perfluoroelastomers that can be cured by a peroxidation method are described in Patent Document 1, for example.
  • Perfluoroelastomers generally contain iodine at 0.001% to 5% by weight, preferably 0.01% to 2.5% by weight, based on the total polymer weight.
  • the iodine atom may be present along the chain and / or at the terminal position.
  • Perfluoroelastomers are preferably made from copolymers such as perfluorinated olefins with one unsaturation of the ethylene type at the terminal position. The following can be illustrated as a comonomer.
  • CF 2 CFOR 2f (per) fluoroalkyl vinyl ethers (PAVE) Wherein R 2f is (per) fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms, such as trifluoromethyl or pentafluoropropyl.
  • CF 2 CFOX o (per) fluorooxyalkyl vinyl ethers (wherein X o is a (per) fluorooxyalkyl having 1 to 12 carbon atoms containing one or more ether groups, such as perfluoro-2-propoxypropyl. is there)
  • CFX 2 CX 2 OCF 2 OR ′′ f (IB)
  • R ′′ f includes a linear or branched (per) fluoroalkyl having 2 to 6 carbon atoms, a cyclic (per) fluoroalkyl having 5 or 6 carbon atoms, or 1 to 3 oxygen atoms.
  • a straight or branched (per) fluorooxyalkyl having 2 to 6 carbon atoms, and X 2 is F or H)
  • CF 2 CFOCF 2 OCF 2 CF 3 (MOVE1)
  • CF 2 CFOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3 (MOVE2)
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • the perfluoroelastomer may also contain units derived from vinylidene fluoride, fluoroolefins having 3 to 8 carbon atoms which may contain chlorine and / or bromine, and non-fluorinated olefins having 3 to 8 carbon atoms.
  • crosslinking agent a crosslinking agent represented by the following structural formula
  • Z-((O) n- (CH 2 ) m -C (R 30 ) CR 20 R 10 ) t
  • R 10 , R 20 and R 30 may be the same or different and are hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or fluorine
  • Z is a divalent or trivalent linking group
  • m Are each 0 or 1
  • n is each 0 or 1
  • t is 2 or 3.
  • the plurality of R 10 may be the same or different
  • the plurality of R 20 may be the same or different
  • the plurality of R 30 may be the same or different.
  • the crosslinking agent is preferably a crosslinking agent represented by the following structural formula.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different, and are hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or fluorine, and Z is a divalent group.
  • a linking group, m is 0 or 1; and n is 0 or 1, respectively.
  • R 1 R 2 C ⁇ C (R 3 ) — (O) n —Z— (O) n —C (R 4 ) CR 5 R 6
  • R 1 R 2 C ⁇ C (R 3 ) — (CH 2 ) m —Z— (CH 2 ) m —C (R 4 ) CR 5 R 6
  • R 1 R 2 C ⁇ C (R 3 ) —Z—C (R 4 ) CR 5 R 6
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably hydrogen or fluorine.
  • Z is preferably a linear or branched alkylene or cycloalkylene having 1 to 18 carbon atoms, and may optionally contain an oxygen atom or may be partially or fully fluorinated. For example, a (per) fluoropolyoxyalkylene group.
  • Z is more preferably a perfluoroalkylene group having 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • Z is a (per) fluoropolyoxyalkylene group
  • Z is a group represented by the following formula. - (Q) p -CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) m (CF 2 O) n -CF 2 - (Q) p - (II)
  • Q is an alkylene or oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • p is 0 or 1
  • m and n are numbers such that the m / n ratio is between 0.2 and 5.
  • Z is preferably a trivalent residue corresponding to triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione.
  • the crosslinking agent is preferably added in an amount of 0.5 to 15 mmol, more preferably 1 to 8 mmol, and still more preferably 1.5 to 5 mmol with respect to 100 g of the fluoroelastomer.
  • the crosslinking agent is preferably added in an amount of 0.5 to 15 mmol, more preferably 1 to 8 mmol, and still more preferably 1.5 to 5 mmol with respect to 100 g of the fluoroelastomer.
  • steam resistance and heat resistance to improve as the amount added increases. However, if it is too much, it may become hard.
  • the initiator those usually used can be used.
  • a peroxide, an azo compound, etc. can be illustrated.
  • the initiator is preferably added in an amount of 0.3 to 15 mmol, more preferably 1 to 10 mmol, still more preferably 1.5 to 8 mmol with respect to 100 g of the fluoroelastomer.
  • the initiator is preferably added in an amount of 0.3 to 15 mmol, more preferably 1 to 10 mmol, still more preferably 1.5 to 8 mmol with respect to 100 g of the fluoroelastomer.
  • a filler in the fluoroelastomer composition, can be blended for the purpose of increasing mechanical strength. Any filler generally known as an elastomer filler can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples thereof include carbon black, silica, barium sulfate, titanium dioxide, semicrystalline fluoropolymer, and perfluoropolymer.
  • a thickener e.g., a pigment, a coupling agent, an antioxidant, a stabilizer and the like can be blended.
  • the crosslinking condition is preferably heating at 100 to 250 ° C. for 10 minutes to 5 hours.
  • primary crosslinking the raw material is put into a mold and crosslinked while being pressed.
  • heating is performed at 150 to 200 ° C. for 5 to 60 minutes.
  • secondary crosslinking in an inert gas atmosphere.
  • heating is performed at 150 to 300 ° C. for 1 to 100 hours.
  • Crosslinking can be performed using an electric furnace or the like.
  • the crosslinked fluoroelastomer shaped article of the present invention can be produced by the following method. While kneading a fluoroelastomer filled with a crosslinking agent, an initiator, one or more carbon blacks (filler)) with an open roll, it is put in a mold and heat-treated in the atmosphere, and press-molding 1 Next cross-linking is performed, and then the mold is removed from the mold and heat-treated in a nitrogen atmosphere or air.
  • the amount of initiator is 0.1 to 4.0 phr and the amount of carbon black (filler) is 0.1 to 50 phr (when two or more kinds are used) with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer. May be equivalent).
  • the crosslinked fluoroelastomer obtained by the production method of the present invention can be used as a sealing material, and can be used as a molded body such as a gasket or a seal ring.
  • the swelling change rate is preferably 90% or less, more preferably 80% or less.
  • steam of 250 degreeC for 70 hours measured by the method as described in an Example is 45% or less is obtained.
  • the swelling change rate is preferably 40% or less, more preferably 38% or less.
  • a molded article having a compression set measured by the method described in the examples is 50% or less.
  • the compression set is preferably 40% or less, more preferably 38% or less.
  • the shape of the molded body was an O-ring (AS568-214; inner diameter 24.99 mm, thickness 3.53 mm).
  • Tables 1 and 2 the amounts of the initiator and the crosslinking agent relative to the fluoroelastomer (both mmoles relative to 100 g of the fluoroelastomer and parts by mass (phr) relative to 100 parts by mass of the fluoroelastomer) are changed.
  • the obtained crosslinked fluoroelastomer after secondary crosslinking was evaluated as follows. (1) Swelling rate The O-ring is cut to a length of about 10 mm and immersed in a perfluorocarbon solution (Fluorinert FC-3283 (Sumitomo 3M)) at room temperature (21-25 ° C., preferably 23 ° C.) for 1 week. The volume change rate before and after the test was calculated.
  • a perfluorocarbon solution Fluorinert FC-3283 (Sumitomo 3M)
  • the results are shown in Table 1.
  • the upper value is the value of the crosslinked fluoroelastomer after secondary crosslinking in the atmosphere
  • the lower value is the value of the crosslinked fluoroelastomer after secondary crosslinking in a nitrogen atmosphere.
  • the swelling rate is an index of crosslink density. Since the value after secondary cross-linking in a nitrogen atmosphere is smaller than the value after secondary cross-linking in the air, it can be seen that the cross-linking density is higher when secondary cross-linking is performed in a nitrogen atmosphere.
  • Table 2 shows that a crosslinked fluoroelastomer having excellent heat resistance can be obtained by crosslinking in a nitrogen atmosphere.
  • Experimental example 2 As in Experimental Example 1, PFR94, perhexa 25B, and fluorinated diene were heat-treated in air at a temperature of 170 ° C. for 15 minutes for primary crosslinking, and then in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 5 ppm) or in the air at 290 ° C. For 16 hours (secondary crosslinking).
  • the amount of the initiator relative to 100 g of the fluoroelastomer was 4.8 mmol (1.4 phr), and the amount of the crosslinking agent was 4.2 mmol (1.5 phr).
  • the swelling ratio and compression set (CS) were evaluated in the same manner as in Experimental Example 1. Further, the cross-linked fluoroelastomer after the secondary cross-linking was subjected to a steam test, and the steam resistance was evaluated from the change rate (swelling change rate) of the swelling rate before and after being exposed to saturated steam at 300 ° C. for 70 hours. The results are shown in Table 3.
  • the shape of the molded body was an O-ring (AS568-214).
  • the amount of the initiator relative to 100 g of the fluoroelastomer was 3.4 mmol (1 phr), and the amount of the crosslinking agent was 8.0 mmol (2 phr).
  • the swelling ratio and compression set (CS) were evaluated in the same manner as in Experimental Example 1.
  • Experimental Example 4 An O-ring was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 3 except that G912 (manufactured by Daikin Industries) (fluoroelastomer) was used instead of PFR94. The results are shown in Table 4. In Table 4,-(hyphen) could not be measured because the sample collapsed after the steam test.
  • the fluoroelastomer of the present invention can be widely used as a sealing material that requires steam resistance.

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Abstract

フルオロエラストマーを、不活性ガス雰囲気で、開始剤の存在下、架橋剤により架橋する、架橋フルオロエラストマーの製造方法。

Description

架橋フルオロエラストマーの製造方法
　本発明は、架橋フルオロエラストマーの製造方法及びその方法により得られる架橋フルオロエラストマーに関する。
　水蒸気は、プラント、機械、食品、医療等様々な産業において、発電用途のほか、除菌や洗浄等様々な用途で使用されている。ゴムＯリング等のシール材は、これら水蒸気が流れる配管や装置に用いられ、水蒸気が外部に流出するのを防ぐ役割を果たしている。
　近年発電プラントでは、発電効率の向上を狙って、水蒸気の温度を従来よりも上げる傾向にあり、これに伴い、シール材にも高温水蒸気性が求められるようになってきている。このようなケースでは、耐熱性に優れるフッ素ゴムやパーフルオロゴム等の架橋フルオロエラストマー製のシール材が用いられることがある。ところが、これら架橋フルオロエラストマー製のシール材は、耐熱性に優れる一方で耐蒸気性が劣る場合があり、改善が求められている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６－９０１０号公報
　本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであって、耐蒸気性が改善された架橋フルオロエラストマー及びその製造方法を提供することをその目的の一つとする。
　また、本発明は、新規な架橋剤を提供することをその目的の一つとする。
　本発明の一態様によれば、フルオロエラストマーを、不活性雰囲気で、開始剤の存在下、架橋剤により架橋する、架橋フルオロエラストマーの製造方法が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記の製造方法で得られる架橋フルオロエラストマー及び成形体が提供される。
　本発明の他の態様によれば、膨潤率の変化率が少ない架橋フルオロエラストマー及び成形体が提供される。
　本発明の他の態様によれば、以下の架橋剤が提供される。
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）χ－ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）χ－ＣＨ＝ＣＦ２
（式中、ｘは２～２４である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明によれば、耐蒸気性が改善された架橋フルオロエラストマー及びその製造方法を提供することができる。
　本発明によれば、新規な架橋剤を提供することができる。
　以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は、本実施形態に限られるものではない。
　本発明の一形態に係るフルオロエラストマーの製造方法は、フルオロエラストマーを、不活性ガス雰囲気で、開始剤の存在下、架橋剤により架橋する。不活性ガス雰囲気で架橋することにより、耐蒸気性が顕著に改善される。
　不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができ、窒素が好ましい。不活性ガス雰囲気下において、酸素濃度は、好ましくは、１０ｐｐｍ以下、より好ましくは、５ｐｐｍ以下である。
　前記フルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーでもよく、また一部がフッ素化されているエラストマーでもよい。
　例えば、以下のモノマー由来の繰返し単位を例示できる。１又は２以上のモノマー由来の繰返し単位を含むことができる。
　ＣＦ２＝ＣＨ２（ビニリデンフロライド）、
　ＣＦ２＝ＣＦ２（テトラフルオロエチレン）、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３（ヘキサフルオロプロピレン）、
　ＣＨ２＝ＣＨ２、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３
　本発明で用いるフルオロエラストマーは、架橋（硬化）の際のラジカルのアタック部位として、好ましくはヨウ素及び／又は臭素、より好ましくはヨウ素を含む。過酸化方法により硬化可能なパーフルオロエラストマーは、例えば特許文献１等に記載されている。
　パーフルオロエラストマーは一般に、全ポリマー重量に関して０.００１重量％～５重量％、好ましくは０.０１重量％～２.５重量％でヨウ素を含む。ヨウ素原子は鎖に沿って及び／又は末端位に存在し得る。
　パーフルオロエラストマーは、好ましくは末端位に、エチレンタイプの１つの不飽和を有するパーフッ素化オレフィン等のコポリマーから製造される。
　コモノマーとして以下を例示できる。
・　ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2f　　(パー)フルオロアルキルビニルエーテル類（ＰＡＶＥ）
(式中、Ｒ2fは炭素数１～６の (パー)フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチルまたはペンタフルオロプロピルである)
・　ＣＦ2＝ＣＦＯＸo　　(パー)フルオロオキシアルキルビニルエーテル類
（式中、Ｘoは１以上のエーテル基を含む炭素数１～１２の (パー)フルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ-２-プロポキシプロピルである）
・　ＣＦＸ2＝ＣＸ2ＯＣＦ2ＯＲ''f　　(Ｉ-Ｂ)
（式中、Ｒ''fは、炭素数２～６直鎖又は分枝鎖状(パー)フルオロアルキル、炭素数５，６の環状(パー)フルオロアルキル、又は酸素原子１～３個を含む炭素数２～６の直鎖又は分枝鎖状(パー)フルオロオキシアルキルであり、Ｘ2はＦ又はＨである）
　式(Ｉ-Ｂ)の(パー)フルオロビニルエーテル類は、好ましくは、以下の式で表わされる。
　ＣＦＸ2＝ＣＸ2ＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｙ　　(ＩＩ-Ｂ)
（式中、Ｙ＝Ｆ、ＯＣＦ3；Ｘ2は上記で定義したとおりである）
　下記式のパーフルオロビニルエーテル類がより好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3 　（ＭＯＶＥ１）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3　（ＭＯＶＥ２）
　好ましいモノマー組成物として、以下を例示できる。
　テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）　５０～８５モル％、ＰＡＶＥ　１５～５０モル％；
　ＴＦＥ　５０～８５モル％、ＭＯＶＥ　１５～５０モル％。
　パーフルオロエラストマーは、ビニリデンフルオライド由来のユニット、塩素及び／又は臭素を含んでもよい炭素数３～８のフルオロオレフィン類、炭素数３～８の非フッ化オレフィン類を含むこともできる。
　架橋剤として、下記構造式で表わされる架橋剤を用いることができる。
Ｚ－（（Ｏ）ｎ－（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｒ３０）＝ＣＲ２０Ｒ１０）ｔ
　式中、Ｒ1０、Ｒ2０及びＲ3０は、同一でも異なってもよく、水素、炭素数１～６のアルキル基、又はフッ素であり、Ｚは２価又は３価の連結基であり、ｍはそれぞれ０又は１であり、ｎはそれぞれ０又は１であり、ｔは２又は３である。複数のＲ1０は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ2０は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ3０は互いに同一でも異なってもよい。
　Ｚが２価の連結基である場合、つまりｔが２である場合、架橋剤は下記の構造式で表される架橋剤であることが好ましい。
　Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）－（ＣＨ２）ｍ－（Ｏ）ｎ－Ｚ－（Ｏ）ｎ－（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｒ４）＝ＣＲ５Ｒ６
　式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なってもよく、水素、炭素数１～６のアルキル基、又はフッ素であり、Ｚは２価の連結基であり、ｍはそれぞれ０又は１であり、ｎはそれぞれ０又は１である。
　以下の架橋剤を例示できる。
　Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）－（Ｏ）ｎ－Ｚ－（Ｏ）ｎ－Ｃ（Ｒ４）＝ＣＲ５Ｒ６
　Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）－（ＣＨ２）ｍ－Ｚ－（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｒ４）＝ＣＲ５Ｒ６
　Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）－Ｚ－Ｃ（Ｒ４）＝ＣＲ５Ｒ６
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6、Ｚ、ｍ、ｎは上記の通りである。）
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、好ましくは水素又はフッ素である。
　Ｚは、好ましくは、炭素数１～１８の直鎖若しくは分枝鎖状のアルキレン又はシクロアルキレンであって、任意に酸素原子を含んでもよく、一部又は全部がフッ素化されていてもよい。例えば、(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である。
　Ｚは、より好ましくは炭素数４～１２、さらに好ましくは炭素数４～８のパーフルオロアルキレン基である。
　Ｚが(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であるとき、以下から選択される１以上の基を含むことができる。
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ－、－ＣＦＸ1Ｏ－（式中、Ｘ1＝Ｆ、ＣＦ3）、
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－、－ＣＦ2－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－、－Ｃ3Ｆ6Ｏ－
　好ましくは、Ｚは、下記式で表わされる基である。
　－(Ｑ)p－ＣＦ2Ｏ－(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)m(ＣＦ2Ｏ)n－ＣＦ2－(Ｑ)p－　　 （ＩＩ）
（式中、Ｑは、炭素数１～１０のアルキレン又はオキシアルキレン基であり、ｐは０又は１であり、ｍ及びｎはｍ／ｎ比が０.２～５の間であるような数である。）
　好ましくは、Ｑは以下から選択される。
　－ＣＨ2ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)sＣＨ2－（式中、ｓ＝１～３）
　また、ｔが３の場合、Ｚは、好ましくは、トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンに対応する３価の残基である。
　具体的な架橋剤として以下を例示できる。
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）χ－ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－（ＣＦ２）χ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）χ－ＣＨ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＨ－ＣＨ２－（ＣＦ２）χ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＨ－Ｏ－（ＣＦ２）χ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）χ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）χ－ＣＦ＝ＣＦ２
（式中、ｘは２～２４である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　架橋剤は、フルオロエラストマー１００ｇに対して、好ましくは０．５～１５ｍｍｏｌ、より好ましくは１～８ｍｍｏｌ、さらに好ましくは１．５～５ｍｍｏｌ添加する。添加量が多い程、耐蒸気性、耐熱性が改善される傾向が有る。ただし多すぎると硬くなる恐れが有る。
　開始剤は、通常使用されるものを使用できる。例えば、過酸化物、アゾ化合物等を例示できる。
　開始剤は、フルオロエラストマー１００ｇに対して、好ましくは０．３～１５ｍｍｏｌ、より好ましくは１～１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは１．５～８ｍｍｏｌ添加する。添加量が多い程、耐蒸気性、耐熱性が改善される傾向が有る。ただし多すぎるとスコーチや発泡する恐れが有る。
　上記フルオロエラストマー組成物には、機械的強度を高める目的で充填剤を配合することができる。充填剤は、本発明の効果を損なわない限り、エラストマーの充填剤として一般的に知られているものを使用できる。例えば、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、半晶質フルオロポリマー、パーフルオロポリマーが挙げられる。
　また、必要に応じて、増粘剤、顔料、カップリング剤、酸化防止剤、安定剤等を適量配合することも可能である。
　架橋条件は、１００～２５０℃で１０分～５時間加熱するのが好ましい。通常、一次架橋として、金型に原料を入れプレス加工しながら架橋する。１次架橋は、例えば、１５０～２００℃で５～６０分加熱する。その後、金型から外して、不活性ガス雰囲気で、２次架橋する。２次架橋は、例えば、１５０～３００℃で１～１００時間加熱する。架橋は電気炉等を用いておこなうことができる。２次架橋で熱履歴を与えることにより、使用中の変形等を防ぐことができる。
　例えば、以下の方法で、本発明の架橋フルオロエラストマーの成形体は製造できる。
　架橋剤が内填されたフルオロエラストマー、開始剤、１又は２種以上のカーボンブラック（充填剤））をオープンロールで混練した後、型に入れて大気中で熱処理して、プレス成形しながら１次架橋し、次いで、型から外して、窒素雰囲気又は大気中で熱処理する。
　この場合、好ましくは、フルオロエラストマー１００質量部に対し、開始剤の量は０．１～４．０ｐｈｒ、カーボンブラック（充填剤））の量は０．１～５０ｐｈｒ（２種以上用いるときはほぼ等量としてよい）である。
　本発明の製法で得られる架橋フルオロエラストマーは、シール材として使用でき、ガスケット又はシールリング等の成形体にして使用できる。
　本発明の製法によれば、実施例に記載の方法で測定した、３００℃の飽和水蒸気に７０時間晒す前後の膨潤変化率が、１００％以下である成形体が得られる。膨潤変化率は好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。また、実施例に記載の方法で測定した、２５０℃の飽和水蒸気に７０時間晒す前後の膨潤変化率が、４５％以下である成形体が得られる。膨潤変化率は好ましくは４０％以下、より好ましくは３８％以下である。
　さらに、実施例に記載の方法で測定した圧縮永久歪が、５０％以下である成形体が得られる。圧縮永久歪は好ましくは４０％以下、より好ましくは３８％以下である。
製造例１
　パーフルオロセバシン酸 ＨＯＯＣ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨ（１０ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム ＮａＯＨ（２０ｍｍｏｌ）を水中で反応させ、パーフルオロセバシン酸ナトリウム塩ＮａＯＯＣ（ＣＦ２）８ＣＯＯＮａを得た。ＮａＯＯＣ（ＣＦ２）８ＣＯＯＮａをメタノール中で再結晶し、得られた結晶を１００℃×１２ｈ減圧乾燥し、ベンゼンを適量加え、ディーン・スターク装置を用いて１００℃×２４ｈ攪拌した。その後、ベンゼンを減圧除去し、２４ｈ室温にて真空乾燥した。その後、ＮａＯＯＣ（ＣＦ２）８ＣＯＯＮａを減圧条件下で３５０℃に加熱することにより脱炭酸し、ドライアイストラップを用いて目的のＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）４－ＣＦ＝ＣＦ２を得た。得られた生成物を１９Ｆ－ＮＭＲで分析したところ、１９Ｆ－ＮＭＲ（δｐｐｍ）：－８８．２（２Ｆ）、－１０５．６（２Ｆ）、－１１９．５（４Ｆ）、－１２５．２（４Ｆ）、－１８９．８（２Ｆ）が観測され、ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）４－ＣＦ＝ＣＦ２であることを確認した。
実験例１
　ＰＦＲ９４（ソルベイ社製）（フルオロエラストマー）、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）（開始剤）、フッ化ジエン（１，６－ジビニルパーフルオロヘキサン）（ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２）（架橋剤）をオープンロールで混練した後、型に入れて大気中で１７０℃の温度で１５分間熱処理して、プレス成形しながら１次架橋した。次いで、型から外して、窒素雰囲気（酸素濃度５ｐｐｍ）又は大気中で、２９０℃で１６時間熱処理（昇温８時間）して、架橋フルオロエラストマーの成形体を得た。成形体の形状はＯリング（ＡＳ５６８－２１４；内径２４．９９ｍｍ、太さ３．５３ｍｍ）とした。
　フルオロエラストマーに対する開始剤と架橋剤の量（フルオロエラストマー１００ｇに対するｍｍｏｌと、フルオロエラストマー１００質量部に対する質量部（ｐｈｒ）を併記）を表１，２に示すように変えた。
　得られた２次架橋後の架橋フルオロエラストマーについて以下の評価をした。
（１）膨潤率
　Ｏリングを長さ約１０ｍｍに裁断し、パーフルオロカーボン溶液（フロリナートＦＣ―３２８３（住友スリーエム社製））に室温（２１～２５℃、好ましくは、２３℃）で１週間浸漬させ、試験前後の体積の変化率を計算にて求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　結果を表１に示す。表中において、上の値が大気中での２次架橋後の架橋フルオロエラストマーの値、下の値が窒素雰囲気での２次架橋後の架橋フルオロエラストマーの値である。膨潤率は架橋密度の指標である。大気中での２次架橋後の値より窒素雰囲気での２次架橋後の値が小さいことから、窒素雰囲気で２次架橋を行ったほうが、架橋密度が高いことが分かる。
（２）圧縮永久歪（ＣＳ）
　Ｏリングを２５％圧縮させ２５０℃×７０時間で処理した後、開放し室温に３０分放置する。ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｋ６２６２）に準じ、試験前後の厚さを測定し、以下の式にて圧縮永久歪を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　結果を表２に示す。値が少ない程、耐熱性に優れる。表中において、上の値が大気中での２次架橋後の架橋フルオロエラストマーの値、下の値が窒素雰囲気での２次架橋後の架橋フルオロエラストマーの値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、窒素雰囲気で架橋すると耐熱性に優れた架橋フルオロエラストマーが得られることが分かる。
実験例２
　実験例１と同様に、ＰＦＲ９４、パーヘキサ２５Ｂ、フッ化ジエンを、大気中で１７０℃の温度で１５分間熱処理して１次架橋し、次いで窒素雰囲気（酸素濃度５ｐｐｍ）又は大気中で、２９０℃で１６時間熱処理（２次架橋）した。
　フルオロエラストマー１００ｇに対する開始剤の量は４．８ｍｍｏｌ（１．４ｐｈｒ）、架橋剤の量は４．２ｍｍｏｌ（１．５ｐｈｒ）とした。
　得られた２次架橋後の架橋フルオロエラストマーについて、実験例１と同様に、膨潤率及び圧縮永久歪（ＣＳ）を評価した。
　さらに、２次架橋後の架橋フルオロエラストマーについて、蒸気試験を行い、３００℃の飽和水蒸気に７０時間晒した前後の膨潤率の変化率（膨潤変化率）から、耐蒸気性を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、窒素雰囲気で架橋すると、耐熱性に加えて耐蒸気性に優れた架橋フルオロエラストマーが得られることが分かる。
実験例３
　ＰＦＲ９４（ソルベイ社製）（フルオロエラストマー）、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）（開始剤）、ＴＡＩＣ（日本化成社製）（架橋剤）をオープンロールで混練した後、型に入れて大気中で１６０℃の温度で１５分間熱処理して、プレス成形しながら１次架橋した。次いで、型から外して、窒素雰囲気（酸素濃度５ｐｐｍ）又は大気中で、２３０℃で８時間熱処理して、架橋フルオロエラストマーの成形体を得た。成形体の形状はＯリング（ＡＳ５６８－２１４）とした。
　フルオロエラストマー１００ｇに対する開始剤の量は３．４ｍｍｏｌ（１ｐｈｒ）、架橋剤の量は８．０ｍｍｏｌ（２ｐｈｒ）とした。
　得られた２次架橋後の架橋フルオロエラストマーについて、実験例１と同様に、膨潤率及び圧縮永久歪（ＣＳ）を評価した。
　さらに、２次架橋後の架橋フルオロエラストマーについて、蒸気試験を行い、２５０℃の飽和水蒸気に７０時間晒した前後の膨潤率の変化率（膨潤変化率）から、耐蒸気性を評価した。
　結果を表４に示す。
実験例４
　ＰＦＲ９４の代わりにＧ９１２（ダイキン工業社製）（フルオロエラストマー）を用いた他は、実験例３と同様にしてＯリングを作製して評価した。
　結果を表４に示す。なお、表４中の－（ハイフン）については、蒸気試験後にサンプルが崩れてしまい計測することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、窒素雰囲気で架橋すると、耐熱性に加えて耐蒸気性に優れた架橋フルオロエラストマーが得られることが分かる。
実験例５
　架橋剤が内填されたＰＦＲ９５ＨＴ（ソルベイ社製）（フルオロエラストマー）１００質量部、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）（開始剤）０．７５ｐｈｒ、ＭＴカーボンＮ９９０（カナカーブ社製）（カーボンブラック（充填剤））７ｐｈｒ、オースチンブラック（コールフィラーズ社製）（カーボンブラック（充填剤））８ｐｈｒをオープンロールで混練した。その後、型に入れて大気中で熱処理して、プレス成形しながら１次架橋し、次いで、型から外して、窒素雰囲気又は大気中で熱処理して、架橋フルオロエラストマーを得た。
　本発明のフルオロエラストマーは、耐蒸気性が求められるシール材料として広く利用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (18)

  1. 　フルオロエラストマーを、不活性ガス雰囲気で、開始剤の存在下、架橋剤により架橋する、架橋フルオロエラストマーの製造方法。
  2. 　前記不活性ガス雰囲気が、窒素雰囲気である請求項１記載の架橋フルオロエラストマーの製造方法。
  3. 　前記フルオロエラストマーが、パーフルオロエラストマー又は一部フッ素化エラストマーである請求項１又は２記載の架橋フルオロエラストマーの製造方法。
  4. 　前記架橋剤が、下記構造式で表わされる請求項１～３のいずれか記載の架橋フルオロエラストマーの製造方法。
    　Ｚ－（（Ｏ）ｎ－（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｒ３０）＝ＣＲ２０Ｒ１０）ｔ
    （式中、Ｒ1０、Ｒ2０及びＲ3０は、同一でも異なってもよく、水素、炭素数１～６のアルキル基、又はフッ素であり、Ｚは２価又は３価の連結基であり、ｍはそれぞれ０又は１であり、ｎはそれぞれ０又は１であり、ｔは２又は３である。複数のＲ1０は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ2０は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ3０は互いに同一でも異なってもよい。）
  5. 　ｔが２であり、Ｚが２価の連結基である請求項４記載の架橋フルオロエラストマーの製造方法。
  6. 　Ｚが、一部又は全部がフッ素化されている炭素数１～１８のアルキレン基である請求項５記載の架橋フルオロエラストマーの製造方法。
  7. 　ｔが３であり、Ｚが、トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンに対応する３価の残基である請求項４記載の架橋フルオロエラストマーの製造方法。
  8. 　前記架橋剤を、前記フルオロエラストマー１００ｇに対して、０．５～１５ｍｍｏｌ添加する請求項１～７のいずれか記載の架橋フルオロエラストマーの製造方法。
  9. 　前記開始剤を、前記フルオロエラストマー１００ｇに対して、０．３～１５ｍｍｏｌ添加する請求項１～８のいずれか記載の架橋フルオロエラストマーの製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか記載の製造方法で得られる架橋フルオロエラストマー。
  11. 　３００℃の飽和水蒸気に７０時間晒した前後の、パーフルオロカーボン溶液に２１～２５℃で１週間浸漬し、取り出した後の膨潤率の変化率が、１００％以下である、架橋フルオロエラストマー。
  12. 　前記膨潤率の変化率が、８０％以下である請求項１１に記載の架橋フルオロエラストマー。
  13. 　２５０℃の飽和水蒸気に７０時間晒した前後の、パーフルオロカーボン溶液に２１～２５℃で１週間浸漬し、取り出した後の膨潤率の変化率が、４５％以下である架橋フルオロエラストマー。
  14. 　前記膨潤率の変化率が、３８％以下である請求項１３に記載の架橋フルオロエラストマー。
  15. 　前記架橋フルオロエラストマーが、下記構造式で表わされる架橋剤で架橋されたものである請求項１１～１４のいずれか記載の架橋フルオロエラストマー。
    　Ｚ－（（Ｏ）ｎ－（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｒ３０）＝ＣＲ２０Ｒ１０）ｔ
    （式中、Ｒ1０、Ｒ2０及びＲ3０は、同一でも異なってもよく、水素、炭素数１～６のアルキル基、又はフッ素であり、Ｚは２価又は３価の連結基であり、ｍはそれぞれ０又は１であり、ｎはそれぞれ０又は１であり、ｔは２又は３である。複数のＲ1０は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ2０は互いに同一でも異なってもよく、複数のＲ3０は互いに同一でも異なってもよい。）
  16. 　ｔが２であり、Ｚが２価の連結基である請求項１５記載の架橋フルオロエラストマー。
  17. 　請求項１０～１６のいずれか記載の架橋フルオロエラストマーから得られる成形体。
  18. 　シール材である請求項１７記載の成形体。
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