JPH10101740A

JPH10101740A - フルオロエラストマーおよびその架橋性組成物

Info

Publication number: JPH10101740A
Application number: JP8280151A
Authority: JP
Inventors: Takashi Enokida; 貴司榎田; Hajime Akimoto; 一秋元; Harumi Tatsu; 春美達
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1996-10-01
Filing date: 1996-10-01
Publication date: 1998-04-21
Also published as: DE69701498T2; EP0834521B1; DE69701498D1; US5969066A; EP0834521A1

Abstract

(57)【要約】【課題】テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アル
キルビニルエーテル)-フッ化ビニリデン３元共重合体で
あって、それ単独でも低温特性および耐溶剤・耐薬品性
にすぐれたものを提供する。【解決手段】含臭素単量体化合物および含ヨウ素臭素
化合物の存在下で共重合反応させて得られた、テトラフ
ルオロエチレン2〜8モル%、パーフルオロ(アルキルビニ
ルエーテル)14〜25モル%およびフッ化ビニリデン70〜85
モル%の共重合組成を有するフルオロエラストマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロエラスト
マーおよびその架橋性組成物に関する。更に詳しくは、
低温特性および耐溶剤・耐薬品性にすぐれた加硫物を与
え得るフルオロエラストマーおよびその架橋性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】本出願人の出願に係る発明を記載した特
開平3-100,039号公報には、テトラフルオロエチレンが
約5〜30モル%、好ましくは約10〜25モル%、パーフルオ
ロ(メチルビニルエーテル)が約10〜30モル%、好ましく
は約20〜30モル%およびフッ化ビニリデンが約50〜80モ
ル%、好ましくは約50〜60モル%よりなる３元共重合体が
記載されている。そして、その比較例４には、これら各
単量体の好ましい共重合組成範囲内にあるテトラフルオ
ロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)-フッ
化ビニリデン[モル比15：25：60]３元共重合体はTR-10
値で-24℃と低温特性にすぐれていることが示されてい
るが、同時に共重合体中には化学的耐性に劣るフッ化ビ
ニリデンを多く含んでいるため、耐溶剤・耐薬品性に劣
っていることも指摘されている。

【０００３】このため、上記公開公報では、上記３元共
重合体をテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチル
ビニルエーテル)共重合体とブレンドすることによっ
て、低温特性と耐溶剤・耐薬品性の改善を図っている
が、それのブレンド割合は前者の３元共重合体がブレン
ド物中約1〜50重量部であって、むしろ後者の共重合体
の改質剤として用いられている要素が強いという面を否
定することはできない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テト
ラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエー
テル)-フッ化ビニリデン３元共重合体であって、それ単
独でも低温特性および耐溶剤・耐薬品性にすぐれたもの
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
テトラフルオロエチレン2〜8モル%、パーフルオロ(アル
キルビニルエーテル)14〜25モル%およびフッ化ビニリデ
ン70〜85モル%の共重合組成を有するフルオロエラスト
マーによって達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】上記３元共重合体は、テトラフル
オロエチレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)
およびフッ化ビニリデンを、含臭素単量体化合物および
含ヨウ素臭素化合物の存在下で共重合反応させることに
よって得ることができる。

【０００７】テトラフルオロエチレンは、2〜8モル%、
好ましくは4〜6モル%の割合で共重合される。共重合割
合がこれより少なくなると、耐メタノール性として評価
される耐溶剤・耐薬品性が低下し、一方これ以上の割合
で共重合させると低温特性が悪化する。

【０００８】パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)と
しては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフ
ルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピ
ルビニルエーテル)等が用いられ、好ましくはパーフル
オロ(メチルビニルエーテル)が用いられる。これらのパ
ーフルオロ(アルキルビニルエーテル)は、14〜25モル
%、好ましくは16〜20モル%の割合で共重合される。共重
合割合がこれより少ないと硬さの経時的変化が起こり易
くなり、一方これ以上の割合で共重合することはコスト
面からみて好ましいことではない。

【０００９】また、フッ化ビニリデンは、70〜85モル
%、好ましくは75〜80モル%の割合で共重合される。共重
合割合がこれより少ないと低温特性が悪くなり、一方こ
れ以上の割合で共重合させると、耐メタノール性が低下
するばかりではなく、硬さの経時的な変化が起こり易く
なる。

【００１０】これらの各単量体の単独重合体のガラス転
移温度Tgは、ポリテトラフルオロエチレン 127℃ ポリパーフルオロ(メチルビニルエーテル) -5℃ ポリフッ化ビニリデン -45℃ であり、従って低温特性にすぐれたフルオロエラストマ
ーを得ようとする場合には、フッ化ビニリデン-パーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体とすればよく、
更にそれのエラストマー性を損なわない範囲内において
フッ化ビニリデンの共重合割合を上げればよいことは明
白である。しかしながら、フッ化ビニリデンの共重合割
合を上げると、耐メタノール性は著しく低下するように
なる。

【００１１】一方、耐メタノール性を改善させるには、
テトラフルオロエチレンまたはパーフルオロ(アルキル
ビニルエーテル)の共重合割合を上げればよいが、テト
ラフルオロエチレンの共重合割合を上げると低温特性の
低下が著しくなり、またパーフルオロ(アルキルビニル
エーテル)の共重合割合を上げた場合には、低温特性の
低下はテトラフルオロエチレンの場合よりは少ないもの
の、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)は高価な単
量体であって、それによるフルオロエラストマーの製品
のコストアップを避けることができない。

【００１２】しかるに、本発明によれば、少量(2〜8モ
ル%)のテトラフルオロエチレンが共重合された組成の共
重合体は、意外にも低温特性の低下がみられず、しかも
多量(70〜85モル%)のフッ化ビニリデンが共重合されて
いるにも拘らず、耐メタノール性の大幅な改善が達成さ
れている。

【００１３】かかる３元共重合体中には、更にコスト削
減を主な目的として、共重合反応を阻害せずかつ加硫物
性を損わない程度(約20モル%以下)のフッ素化オレフィ
ンや各種のオレフィン化合物またはビニル化合物などを
共重合させることもできる。フッ素化オレフィンとして
は、例えばフッ化ビニリデン、モノフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペン
タフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘ
キサフルオロイソブチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ジクロロジフルオロエチレン等が用いられ、またオ
レフィン化合物またはビニル化合物としては、例えばエ
チレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、トリフルオロスチレン等が用いられる。これらの
内、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、メ
チルビニルエーテル等の少なくとも一種が好んで用いら
れる。これら以外にも、パーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パー
フルオロ(プロピルビニルエーテル)等のパーフルオロビ
ニルエーテル化合物も用いることができる。

【００１４】共重合反応は、乳化重合、けん濁重合、溶
液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことが
できるが、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合
法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等
の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドック
ス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオ
ロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ま
しくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に
用いて、一般に圧力約0〜20kg/cm²G、好ましくは約0〜1
0kg/cm²G、温度約0〜80℃、好ましくは約0〜60℃の条件
下で行われる。その際、重合系内のpHを調節するため
に、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄等の緩衝能を有する電解
質物質を添加して用いてもよい。

【００１５】この共重合反応は、含臭素単量体化合物お
よび含ヨウ素臭素化合物、好ましくは一般式 RBrnIm で
表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下で行われる。

【００１６】架橋部位を形成させるために用いられる含
臭素単量体化合物としては、臭化ビニル、1-ブロモ-2,2
-ジフルオロエチレン、パーフルオロアリルブロマイ
ド、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン、4-ブロモ-3,
3,4,4-テトラフルオロブテン、4-ブロモ-1,1,3,3,4,4-
ヘキサフルオロブテン、ブロモトリフルオロエチレン、
4-ブロモ-3-クロロ-1,1,3,4,4-ペンタフルオロブテン、
6-ブロモ-5,5,6,6-テトラフルオロヘキセン、4-ブロモ
パーフルオロブテン-1、3,3-ジフルオロアリルブロマイ
ド等の臭素化ビニル化合物または臭素化オレフィンを用
いることができるが、好ましくは次の一般式で表わされ
るような臭素基含有ビニルエーテルが用いられる。 BrRf−O−CF＝CF₂ BrRf：臭素基含有パーフルオロアルキル基

【００１７】かかる臭素基含有ビニルエーテルとして
は、例えば CF₂BrCF₂OCF＝CF₂、CF₂Br(CF₂)₂OCF＝CF₂、
CF₂Br(CF₂)₃OCF＝CF₂、CF₃CFBr(CF₂)₂OCF＝CF₂、CF₂Br
(CF₂)₄OCF＝CF₂等が用いられ、これらの化合物の詳細に
ついては米国特許第4,745,165号明細書に記載されてい
る。

【００１８】これら以外にも、米国特許第4,564,662号
明細書に記載されている、一般式 ROCF＝CFBr または R
OCBr＝CF₂(R：低級アルキル基またはフルオロアルキル
基)で表わされる臭素基含有ビニルエーテル等を用いる
こともできる。

【００１９】これらの含臭素単量体化合物は、テトラフ
ルオロエチレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテ
ル)およびフッ化ビニリデンの総量に対して、約0.001〜
5重量%、好ましくは約0.01〜3重量%の割合で用いられ
る。これ以下の使用割合では、得られる加硫物の耐圧縮
永久歪特性が悪化し、一方これ以上の割合で使用する
と、加硫物の伸びが低下するようになる。

【００２０】また、一般式 RBrnIm (ここで、Rはフルオ
ロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化
水素基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも
0，1または2であって、その和は1または2である)で表わ
される含ヨウ素臭素化合物は、連鎖移動剤として作用
し、分子量を調節することにより加工性を改善すること
ができる。

【００２１】上記一般式で表わされる含ヨウ素臭素化合
物としては、重合条件下副反応を起して効果を失わない
ものの中から選ばれ、R基は一般に炭素数1〜10のフルオ
ロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化
水素基または炭化水素基から選ばれ、いずれの基も−O
−、−S−、＝NR、−COOH、−SO₂、−SO₃H、−PO₃Hなど
の官能基が結合されていてもよい。

【００２２】かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和
または不飽和の、脂肪族または芳香族の化合物であっ
て、好ましくはnおよびmがそれぞれ1のものが使用され
る。nおよび/またはmが2のものは、生成するフルオロエ
ラストマーが3次元構造となるので、加工性が損われな
い範囲内で使用されることが望まれる。

【００２３】鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例え
ば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-
ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパー
フルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタ
ン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパ
ン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタ
ン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノ
ブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロ
モモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1
-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨ
ード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ
-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ド
パーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフル
オロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタ
ン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-
ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ
-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-
1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロ
エタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロ
モ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-
ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-
ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,
4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロ
モ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロ
モパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,
4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,
4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨー
ドパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2
-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジク
ロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロ
パン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、
1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロ
モ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨ
ード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-
ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフ
ルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-
2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプ
ロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエ
タン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタ
ン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨー
ド-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨード
パーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオ
ロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブ
テン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン
-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、
4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-
5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-
1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,
1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパー
フルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ
-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエー
テル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオ
ロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオ
ロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエ
チルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロ
エチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチ
ルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2´-クロロエチ
ルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合
物は、適宜公知の方法により製造することができ、例え
ば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることに
より、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得ら
れる。

【００２４】また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-
ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、
3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブ
ロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチ
ル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビ
ス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-
ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロ
ピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3
-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブ
ロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨ
ードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチ
ル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビ
ス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨード
エチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)
-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-
(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-
ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブ
ロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-
ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプ
ロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブ
ロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフル
オロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロ
モ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-
ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が用いられる。

【００２５】これらの含ヨウ素臭素化合物は、重合反応
の際有機過酸化物ラジカル発生源の作用により、容易に
ヨウ素および臭素をラジカル開裂させ、そこに生じたラ
ジカルの反応性が高いためモノマーが付加成長反応し、
しかる後に含ヨウ素臭素化合物からヨウ素および臭素を
引き抜くことによって反応を停止させ、分子末端にヨウ
素および臭素が結合したフルオロエラストマーを与え
る。分子末端に結合したヨウ素原子および臭素原子は、
過酸化物加硫の際架橋部位としての働きをも有してい
る。

【００２６】含ヨウ素臭素化合物は、一般に得られるフ
ルオロエラストマー中にそれぞれヨウ素および臭素とし
て約5重量%以下、一般には約0.001〜5重量%、好ましく
は約0.01〜3重量%となるように結合させる。

【００２７】本発明に係るフルオロエラストマーは、約
20〜100、好ましくは約30〜80のムーニー粘度ML₁₊₁₀(12
1℃)を有し、従来公知の種々の加硫方法、例えば有機過
酸化物を用いるパーオキサイド加硫法、ポリアミン化合
物を用いるポリアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物を
用いるポリオール加硫法あるいは放射線、電子線などの
照射法などによって硬化させることができるが、これら
の中でパーオキサイド系架橋剤を用いる加硫法は、硬化
したエラストマーがアミン等の塩基性物質や求核性物質
に対して良好な耐性を示す加硫物を与えるため、特に好
ましい方法といえる。

【００２８】パーオキサイド加硫法に用いられる有機過
酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3
ブチルピーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシ
ド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチ
ルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼ
ン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロ
キシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキ
シ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート等が使用される。

【００２９】これらの有機過酸化物が用いられるパーオ
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、
トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフ
タレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜
リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート等が併用される。

【００３０】パーオキサイド加硫系に配合される以上の
各成分は、一般にフルオロエラストマー100重量部当り
有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5
重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好まし
くは約0.5〜5重量部の割合で、また架橋助剤が約15重量
部以下の割合でそれぞれ用いられる。

【００３１】上記の各成分からなる組成物中には、カー
ボンブラック、シリカ等の無機充填材、ZnO、CaO、Ca(O
H)₂、MgO、PbO、合成ハイドロタルサイト等の受酸剤、
各種顔料、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、クラウンエーテル等の加硫助剤、RfO[OCF(CF₃)CF
₂O]nRf´、RfO[CF(CF₃)CF₂O]p(CF₂CF₂O)q(CF₂O)rRf´、
RfO(CF₂CF₂O)n(CF₂O)mRf´、RfO(CF₂CF₂CF₂O)nRf´[R
f，Rf´：パーフルオロアルキル基]、分子中に−(CFXOC
F₂)a(CF₂)b(CF₂OCFX)c− [X：FまたはCF₃基]を有するパ
ーフルオロアルキレンエーテルトリアジンオリゴマー
(特開平7-285948号公報参照)等の可塑剤、安定剤、その
他必要な配合剤が適宜配合される。

【００３２】本発明に係るフルオロエラストマーはま
た、パーオキサイド架橋性を有する他の物質、例えばシ
リコーンオイル、シリコーンゴム、フルオロシリコーン
ゴム、フルオロホスファゼンコム、エチレン-酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、
エチレン-プロピレン(-ジエン)共重合ゴム、アクリロニ
トリル-ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸エステルゴ
ムなどとブレンドし、共架橋させることもできる。

【００３３】組成物の調製は、ロール、ニーダ、バンバ
リーミキサなどを用いて混練することによって行われ、
それの架橋は、約140〜220℃で約5〜60分間加熱するこ
とにより行われる。二次加硫を行う場合には、空気中ま
たは窒素ガス雰囲気中などの不活性雰囲気中、約150〜2
50℃で約5〜50時間で行われることが好ましい。

【００３４】

【発明の効果】本発明に係るフルオロエラストマーは、
それ自体で低温特性ならびに耐溶剤・耐薬品性にすぐれ
た加硫物を与える。その上、得られる加硫物には、硬さ
の経時的な変化もみられない。

【００３５】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００３６】実施例１内容積10Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水 3660ml パーフルオロオクタン酸アンモニウム 15g Na₂HPO₄・12H₂O 11g NaOH(pH調整用) 2.2g を仕込み、窒素ガス置換した後減圧脱気した。そこに、 BrCF₂CF₂I 5g CF₂＝CFOCF₂CF₂Br 15g を仕込み、更に次の単量体を仕込んだ。フッ化ビニリデン [VdF] 920.3g(79.5モル%) テトラフルオロエチレン [TFE] 54.3g( 3.0モル%) パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 525.4g(17.5モル%)

【００３７】これらの各単量体を仕込んだ後、オートク
レーブ内を撹拌すると、オートクレーブ内温度は50℃に
昇温した。この時点で、過硫酸アンモニウム1.46gを加
えて重合反応を開始させ、24時間反応を継続してオート
クレーブ内のゲージ圧力が 0kgf/cm²であることを確認
した後、オートクレーブの内温を室温迄冷却した。

【００３８】得られたラテックスを、1%塩化カルシウム
水溶液で塩析し、乾燥させて、白色のフルオロエラスト
マー1470g(重合率98%)を得た。¹⁹F-NMR分析により、こ
のフルオロエラストマーはVdF/TFE/FMVE＝80.0/2.8/17.
2のモル比を有していることが確認され、またそのムー
ニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)は53ptsであった。

【００３９】実施例２〜３、比較例１〜２実施例１において、単量体の仕込組成が種々に変更され
た。

【００４０】表１実-２実-３比-１比-２ [仕込単量体重量] VdF (g) 889.4 844.1 967.6 814.5 TFE (g) 89.6 141.6 - 175.5 FMVE (g) 521.0 514.3 532.4 510.0 [仕込単量体組成] VdF (モル%) 77.5 74.5 82.5 72.5 TFE (モル%) 5.0 8.0 - 10.0 FMVE (モル%) 17.5 17.5 17.5 17.5 [生成フルオロエラストマー組成] VdF (モル%) 77.6 74.9 82.7 72.4 TFE (モル%) 5.0 7.9 - 10.3 FMVE (モル%) 17.4 17.2 17.3 17.3 [生成フルオロエラストマー量] 生成量 (g) 1455 1470 1455 1485 重合率 (%) 97 98 97 99 [生成フルオロエラストマー粘度] ML₁₊₁₀(121℃) (pts) 48 57 55 50

【００４１】以上の実施例１〜３および比較例１〜２で
得られたフルオロエラストマー100重量部に、 MTカーボンブラック 20重量部 2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン 1.5 〃酸化鉛(PbO) 3 〃トリアリルイソシアヌレート 4 〃を加え、２本ロールミル上で混練した。

【００４２】これらの混練物について、180℃、10分間
のプレス加硫(一次加硫)および窒素雰囲気中、200℃、2
2時間のオーブン加硫(二次加硫)を行い、得られた加硫
シートについて、常態物性(DIN53505, 53504準拠)、経
時的な硬さ変化(ASTM D-2240-81準拠)、低温特性(TR-1
0、TR-70として評価)、耐メタノール性(60℃のメタノー
ル中に70時間浸漬した後の体積変化率として評価)およ
び圧縮永久歪(ASTM Method B)の測定を行い、次の表２
に示されるような結果を得た。

【００４３】表２実施例比較例１２３１２ [常態物性] 硬さ(ショアーA) (pts) 69 69 69 70 70 100%モジュラス (MPa) 4.7 4.9 5.0 4.8 5.1 引張強さ (MPa) 23.0 23.3 23.8 23.1 24.0 伸び (%) 270 260 250 260 230 [経時的硬さ変化] ショアーA (pts) ±0 ±0 ±0 +2 ±0 [低温特性] TR-10 (℃) -33.1 -33.7 -33.0 -32.9 -29.5 TR-70 (℃) -23.5 -23.9 -23.1 -17.1 -20.0 [耐メタノール性] 体積変化率 (%) +98.8 +80.5 +61.3 +140 +55.5 [圧縮永久歪] 200℃、70時間 (%) 27 25 24 29 25

【００４４】以上の結果から、次のようなことがいえ
る。 (1)比較例１のフッ化ビニリデンの一部をテトラフルオ
ロエチレンで置き換えた各実施例では、テトラフルオロ
エチレンの共重合割合が上がるにつれて耐メタノール性
が向上しているが、それに伴う低温特性(TR-10)の悪化
はみられず、むしろ若干向上している。また、TR-70値
は明らかに良化しており、更に硬さ変化もみられなくな
った。 (2)ただし、テトラフルオロエチレン量を更に増加させ
た比較例２では、低温特性の悪化が見られる。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年１２月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】かかる３元共重合体中には、更にコスト
削減を主な目的として、共重合反応を阻害せずかつ加硫
物性を損わない程度（約２０モル％以下）のフッ素化オ
レフィンや各種のオレフィン化合物またはビニル化合物
などを共重合させることもできる。フッ素化オレフィン
としては、例えばモノフルオロエチレン、トリフルオロ
エチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプ
ロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロ
イソブチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロ
ジフルオロエチレン等が用いられ、またオレフィン化合
物またはビニル化合物としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブチレン、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオ
ロスチレン等が用いられる。これらの内、フッ化ビニリ
デン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、メチルビニルエーテ
ル等の少なくとも一種が好んで用いられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】上記の各成分からなる組成物中には、カ
ーボンブラック、シリカ等の無機充填材、ＺｎＯ，Ｃａ
Ｏ，Ｃａ（ＯＨ）_２、ＭｇＯ、ＰｂＯ、合成ハイドロタ
ルサイト等の受酸剤、各種顔料、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、クラウンエーテル等の加工助
剤、ＲｆＯ［ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］ｎＲｆ′、Ｒ
ｆＯ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）
ｑ（ＣＦ_２Ｏ）ｒＲｆ′、ＲｆＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｎ
（ＣＦ_２Ｏ）ｍＲｆ′、ＲｆＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ
_２Ｏ）ｎＲｆ′［Ｒｆ，Ｒｆ′：パーフルオロアルキル
基］、分子中に−（ＣＦＸＯＣＦ_２）ａ（ＣＦ_２）ｂ
（ＣＦ_２ＯＣＦＸ）ｃ−［Ｘ：ＦまたはＣＦ_３基］を有
するパーフルオロアルキレンエーテルトリアジンオリゴ
マー（特開平７−２８５９４８号公報参照）等の可塑
剤、安定剤、その他必要な配合剤が適宜配合される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 216:14 214:26） (Ｃ０８Ｆ 214/22 216:14 214:26 214:16）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフルオロエチレン2〜8モル%、パ
ーフルオロ(アルキルビニルエーテル)14〜25モル%およ
びフッ化ビニリデン70〜85モル%の共重合組成を有する
フルオロエラストマー。
【請求項２】含臭素単量体化合物および含ヨウ素臭素
化合物の存在下で共重合反応させて得られた請求項１記
載のフルオロエラストマー。
【請求項３】請求項１または２記載のフルオロエラス
トマーおよびパーオキサイド系架橋剤を含有してなる架
橋性組成物。