WO2014178646A1 - 부직포 집전체, 이를 이용한 전지의 제조 방법 및 이의 제조 시스템 - Google Patents

부직포 집전체, 이를 이용한 전지의 제조 방법 및 이의 제조 시스템 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to battery technology, and more particularly, to a nonwoven current collector, a method for manufacturing a battery using the same, and a manufacturing system thereof.
  • lithium ion batteries as a power source of portable electronic devices such as mobile communication terminals and laptop computers have been extensively performed.
  • the demand for energy-saving technology is rapidly increasing in order to cope with environmental problems such as energy depletion and greenhouse effect, and as a result, it is a medium to large size that can be applied not only to the portable electronic device-related industry but also to electric vehicles, hybrid cars or power grids.
  • batteries for such applications nickel-metal hydride (Ni-MH) batteries and lithium secondary batteries are mainly studied. Since the dual lithium secondary battery uses lithium, which is the lightest metal among the metals known in nature, and has the lowest standard reduction potential, the lithium secondary battery not only has a high energy density but also can manufacture a battery of high voltage and high output.
  • the current collector must ensure improvement of internal resistance and irreversibility to improve battery performance, and at the same time, high yield can be obtained to have manufacturing economics.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a current collector having not only high energy density but also excellent charge / discharge efficiency, charge / discharge rate and cycle characteristics, and achieve high yield and manufacturing economy.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a battery that is reproducible and reliable by using a nonwoven current collector having the aforementioned advantages.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a battery manufacturing system having the above-described advantages.
  • Nonwoven current collector for solving the above problems, the upper and lower conductive nonwoven sheets comprising a network of conductive fibers; And pores having a greater tensile strength than the conductive nonwoven sheets, mediating their bonding between the upper conductive nonwoven sheet and the lower conductive nonwoven sheet, and communicating the upper conductive nonwoven sheet and the lower conductive nonwoven sheet. And a tension reinforcing layer having.
  • the tensile elongation of the nonwoven current collector may be in the range of 2% to 10%.
  • the yield strength of the said nonwoven fabric collector is in the range of 0.1 kgf / cm-100 kgf / cm.
  • the conductive fibers include carbon fibers, conductive polymer fibers, polymer fibers coated with a metal layer or conductive polymer layer, or hollow metal fibers.
  • a metal layer or a conductive polymer layer may be formed on the conductive fibers.
  • the upper or lower conductive nonwoven sheets may further include a conductive material and a binder for fixing the conductive material on the conductive fibers.
  • the upper or lower conductive nonwoven sheets may further include fiberized linear binders mixed with the conductive fibers.
  • the linear binders are polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), nylon, polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyether Ether ketones (PEEK), polyphenylenesulfide (PPS), polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymers thereof, or mixtures thereof.
  • the metal filaments are stainless steel, aluminum, nickel, titanium, copper, silver, gold, cobalt, tin, bismuth, lead, antimony, zinc, iron, cadmium, alloys thereof, or lithium and alloying / dial It may include a metal compound that can be made.
  • the nonwoven current collector may further include a coating layer of an electrical active material on the conductive fibers of the upper conductive nonwoven sheet and the lower conductive nonwoven sheet.
  • the metal filaments may include two or more kinds of metal filaments including different kinds of metals.
  • the upper conductive nonwoven sheet and the lower conductive nonwoven sheet may be bonded to and bonded to the tension reinforcing layer, respectively.
  • the upper conductive nonwoven sheet and the lower conductive nonwoven sheet may be entangled with each other through the pores of the tension reinforcing layer.
  • the average size of the pores of the tension reinforcing layer may be equal to or greater than the average size of pores in the network of the upper conductive nonwoven sheet and the lower conductive nonwoven sheet.
  • the tension reinforcing layer may include a nonwoven fabric structure, a woven structure, a net structure, a fiber structure deployed in a predetermined direction, or a combination thereof.
  • the tension reinforcing layer may be parallel to the main surface of the nonwoven current collector, and may selectively increase the tensile strength in a predetermined direction.
  • the direction of the increased tensile strength may be a direction of rotation of the roller of the roll process for continuously performing the battery manufacturing process, or a direction perpendicular to the central axis of the roll in the jelly roll electrode forming process.
  • the tension reinforcing layer may include a polymer material, a metal, or a combination thereof.
  • the polymer material is polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polyacrylonitrile (PAN), nylon, polyethylene naphthalate (PEN), polyether Sulfone (PES), polyetheretherketone (PEEK), polyphenylenesulfide (PPS), polyvinylidene fluoride (PVDF), or derivatives thereof.
  • the metal may include copper, aluminum, stainless steel, nickel, or an alloy thereof.
  • the nonwoven current collector further comprises a conductive pattern that partially occludes pores between the network of conductive fibers on at least one surface.
  • the conductive pattern may include line patterns spaced apart by a predetermined interval so as to expose pores on the surface of the nonwoven fabric current collector.
  • a battery tab or lead may be formed on the line pattern.
  • a method of manufacturing a battery according to an embodiment of the present invention for solving the above another problem to prepare a top conductive nonwoven sheet comprising a network of conductive fibers and a lower conductive nonwoven sheet comprising a network of conductive fibers. Thereafter, a tension reinforcement layer having a greater tensile strength than the conductive nonwoven sheets and having pores is provided between the upper conductive nonwoven sheet and the lower conductive nonwoven sheet, and thereafter, the upper conductive nonwoven sheet and the upper conductive nonwoven sheet The lower conductive nonwoven sheet is bonded to form a nonwoven current collector. Thereafter, an active material may be filled in the nonwoven current collector.
  • the bonding of the upper conductive nonwoven sheet and the lower conductive nonwoven sheet may be performed by melt bonding or entanglement.
  • the entanglement may be performed on a needle punch, spun lace or stitch bond.
  • the tensile elongation of the nonwoven current collector may be in the range of 0.1% to 10%.
  • the yield strength of the nonwoven fabric current collector may be in the range of 0.1 kgf / cm to 100 kgf / cm.
  • a battery manufacturing system including: a first supply device configured to continuously supply an upper conductive nonwoven sheet; A second supply device for continuously supplying a lower conductive nonwoven sheet; A third supply device for continuously providing a tension reinforcing layer between the upper conductive nonwoven sheet and the lower conductive nonwoven sheet; And a joining device for bonding the upper conductive nonwoven sheet and the lower conductive nonwoven sheet through the tension reinforcement layer continuously supplied to form a nonwoven current collector.
  • the coupling device is an energy applying device that applies heat, infrared, ultraviolet, electron beam, or ultrasonic waves to the nonwoven current collector to melt bond the upper conductive nonwoven sheet, the lower conductive nonwoven sheet, and the tension reinforcement layer. It may include. In addition, the coupling device may include a needle punch, spunlace or stitch bond device for interlacing the upper conductive nonwoven sheet and the lower conductive nonwoven sheet.
  • the battery based on the excellent electrical properties and the flexibility and texture of the fiber by using a conductive nonwoven sheet having a network of conductive fibers, the battery with the effect of reducing the internal resistance between the current collector and the electrical active material and increase the interface
  • a tension reinforcing layer is provided in the conductive nonwoven sheet, so that the mechanical tensile strength is improved to prevent an increase in internal resistance due to deformation of the nonwoven current collector that may occur during battery packaging such as a jelly roll or a continuous process using an unwinding device.
  • the yield by yielding can be improved.
  • FIG. 1A is a perspective view illustrating a nonwoven current collector according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is a partial view of a nonwoven current collector according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 1C is a line IC-IC ′ of FIG. 1A. Sectional view of a nonwoven current collector cut along the side.
  • FIGS. 2A to 2D are perspective views each illustrating tension reinforcement layers according to various embodiments of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 illustrates a battery manufacturing system according to an embodiment of the present invention.
  • 5 is an apparatus for measuring tensile elongation rate according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 6A and 6B are perspective views illustrating a method of manufacturing an electrode using a nonwoven current collector according to other embodiments of the present invention.
  • FIG. 7 is an exploded view illustrating a battery using a nonwoven current collector according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, etc. are used herein to describe various members, parts, regions, layers, and / or parts, these members, parts, regions, layers, and / or parts are defined by these terms. It is obvious that not. These terms are only used to distinguish one member, part, region, layer or portion from another region, layer or portion. Thus, the first member, part, region, layer or portion, which will be discussed below, may refer to the second member, component, region, layer or portion without departing from the teachings of the present invention.
  • FIG. 1A is a perspective view illustrating a nonwoven current collector 100 according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is a partial view of the nonwoven current collector 100 according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 1C is FIG. 1A. Is a cross-sectional view of the nonwoven current collector 100 cut along the line IC-IC '.
  • the nonwoven current collector 100 includes an upper conductive nonwoven sheet 10A and a lower conductive nonwoven sheet 10B.
  • Upper conductive nonwoven sheet 10A and lower conductive nonwoven sheet 10B may include conductive fibers 10W, as shown in partial enlarged view M.
  • Conductive fibers 10W are electron transfer paths and may be used as current collectors.
  • the nonwoven current collector 100 may omit a metal foil conventionally used as a current collector. However, in some embodiments, a metal foil may be bonded onto the surface of the nonwoven current collector 100.
  • the conductive fibers 10W have a nonwoven structure randomly entangled with each other. As shown in the partial enlarged view M, the plurality of conductive fibers 10W have a generally curved irregular shape and are electrically connected to each other through physical contact or chemical bonding to form one conductive network.
  • the conductive network is formed by bending or bending the conductive fibers 10W to be entangled with each other and contact or bond with each other, and thus have pores therein, and are mechanically strong, and may have flexibility due to their fiber properties.
  • the electrolyte easily invades through the pores, and transfer of positive ions such as lithium ions for battery chemistry can be achieved.
  • the plurality of conductive fibers 10W may be metal filaments, carbon fibers, conductive polymer fibers, polymer fibers coated with a metal layer or a conductive polymer layer (eg, metal coated polyolefin fibers), or hollow metal Fibers (eg fibers made of carbon fiber or polymer fiber and coated with a metal layer on the sacrificial core and then removed by oxidizing or burning the sacrificial core to leave the metal layer), preferably Are metal filaments.
  • a metal layer or a conductive polymer layer may be further formed on the plurality of conductive fibers 10W to reduce the contact resistance and improve the bonding strength between the conductive fibers 10W.
  • a conductive polymer layer or metal layer may be coated on carbon fibers or metal filaments.
  • a suitable reaction interface layer or buffer layer may be formed between the metal layer or the conductive polymer layer and the surfaces of the plurality of conductive fibers 10W to improve the bonding force.
  • the metal filaments may be fibrous bodies containing metals such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, copper, silver, gold, cobalt, zinc, the aforementioned electrical active materials, or alloys thereof.
  • metals such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, copper, silver, gold, cobalt, zinc, the aforementioned electrical active materials, or alloys thereof.
  • aluminum filament may be used for the positive electrode and copper or nickel filament may be used for the negative electrode.
  • these materials may have a laminated structure in which the aforementioned metals are listed sequentially, and may include layers or interlayer compounds that have been partially oxidized by heat treatment.
  • the metal filaments may be formed of different kinds of metals, so that different types of metal filaments may constitute the respective conductive nonwoven sheets 10A and 10B.
  • the metal filaments may have a thickness in the range of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the metal filaments is less than 1 ⁇ m, it is difficult to form filaments having uniform physical properties, for example, uniform resistance, and coating of an electrical active material is also difficult.
  • the thickness of the metal filaments exceeds 200 ⁇ m, the surface area per volume of the metal filaments decreases, making it difficult to obtain an improvement in battery performance due to the increase of the surface area, and the energy density is also reduced, and the electrical active material impregnated inside the nonwoven current collector The binding effect of the is lowered, and the cycle characteristics of the battery may be deteriorated by the electrical active material falling off the conductive filament during repeated charging and discharging.
  • the metal filament may have a thickness of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m. This translates to a 4 ⁇ 10 5 (1 / m) to 2 ⁇ 10 6 (1 / m) ratio of surface area / volume per unit length (eg 4 / diameter if it has a circular cross section).
  • a conventional current collector using a metal foil has a thickness of approximately 20 ⁇ m.
  • Metal filaments having a thickness of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m compared to conventional current collectors using 20 ⁇ m thick foils have an increased surface area of about 4 to 40 times.
  • the surface area of the current collector means the surface area of the conductive network per electrode volume of the metal filaments 10W forming the reaction interface with the electrical active material and the electrolyte solution, respectively, thereby maximizing the energy, thereby obtaining a battery with significantly improved energy density.
  • the average length of the metal filaments may have a length in the range of 5 mm to 1000 mm, in which case the average aspect ratio of the metal filaments is in the range of 25 to 10 6 .
  • the metal filaments may be segmented to have a length of about 5 cm to 8 cm to form a nonwoven structure.
  • any one or more of the length and thickness of the metal filaments constituting the conductive network may be different.
  • a nonwoven fabric current collector can be formed by mixing a long filament and a short filament.
  • the length ratio of the short filament to the long filament may be in the range of 1% to 50%.
  • Long filaments determine the overall conductivity and mechanical strength of the nonwoven current collector, and short filaments can determine the internal resistance of the cell by improving the electron transfer path between the active material and the long filament or the electrical connection between the long filaments.
  • the metal filaments have the advantages of being capable of fiber manufacturing processes such as nonwoven processing while having relatively good heat resistance, plasticity and electrical conductivity compared to other materials possessed by the metal.
  • such material advantages can be maintained substantially over the entire length range of 5 mm or more, such as the carbon fibers listed above, or conductive polymer fibers, polymer fibers coated with a conductive material, and the like.
  • the process burden of the entanglement process or the thermal process is small, and the manufacturing process window can obtain a relatively wide advantage.
  • a conductive material may be coated on the plurality of conductive fibers 10W, for example metal filaments.
  • the conductive material may be precoated onto the plurality of conductive fibers 10W prior to the formation of the nonwoven fabric or before the bonding process of the tension reinforcing layer described below, and / or the conductive material may be postcoated using a suitable dispersing solvent in a subsequent process thereafter.
  • the conductive material may be fine carbon such as carbon black, acetylene black, ketjen black and ultra fine graphite particles, nano metal particle paste, indium tin oxide (ITO) paste, carbon nano tube, or a large specific surface area and high resistance. Other low nanostructures, but the present invention is not limited thereto.
  • the conductive material is removed from the conductive fibers (10W) due to the volume change caused by the charge and discharge of the battery, or the physical contact between the conductive fibers (10W) is weak. Prevents increase of internal resistance and deterioration of battery life which can occur when it
  • a binder may be precoated or postcoated with the conductive material to secure the conductive material on the plurality of conductive fibers 10W.
  • the binder not only fixes the conductive material on the plurality of conductive fibers 10W, but also serves to fix the plurality of conductive fibers 10W or to fix the impregnated electrical active material.
  • the binder may include polyvinylidene fluoride (PVDF), styrenebutadiene rubber (SBR), polyimide, polyurethane polymer, polyester polymer, and ethylene propylene diene copolymer. It may be a polymer binder such as (ethylene-propylenediene copolymer: EPDM).
  • the conductive nonwoven sheets 10A, 10B are fiberized linear binders dispersed with a plurality of conductive fibers 10W, as shown in the partial view M ′. May further include 30W.
  • the linear binders 30W may comprise a polymeric material in which fiberization is advantageous.
  • the linear binders 30W are, for example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), nylon, polyethylene naphthalate (PEN).
  • the linear binders 30W may comprise other suitable mechanical or heat resistant functional polymeric materials such as high strength, high elasticity, self shrinking fibers.
  • the linear binders 30W may be randomly mixed with the conductive fibers 10W, and then a nonwoven structure may be obtained through a process such as entanglement, or a combination thereof may be obtained through a fiber blending process.
  • an electrical active material described below is impregnated into the nonwoven current collector 100 in the form of a dry powder rather than a slurry, and the nonwoven current collector is heated and pressed.
  • Electrodes can be prepared by a solventless dry powder impregnation method.
  • Electrically active materials (not shown) in the nonwoven current collector 100 may be provided by being impregnated through the pores in the form of a slurry or powder, or coated on the conductive fibers 10W.
  • the conductive fibers 10W itself may function as an electrical active material by making the conductive fibers 10W from the electrical active material.
  • the electrical active material may be precoated on the conductive fibers, or the electrical active material may be further impregnated through the pores of the conductive fibers formed of the electrical active material.
  • the electrical active material may be a material such as LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiFePO 4, and LiV 2 O 5 , which are exemplary and the present invention is not limited thereto.
  • the positive electrode active material is a two-component or more oxide containing lithium, nickel, cobalt, chromium, magnesium, strontium, vanadium, lanthanum, cerium, iron, cadmium, lead, titanium, molybdenum or manganese. ), Phosphate, sulfide, fluoride or combinations thereof.
  • the compound may be a three-component or higher compound such as Li [Ni, Mn, Co] O 2 .
  • the electrical active material is a carbon material (soft carbon or hard carbon, low crystalline carbon / natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber (mesophase) KetjenBlack including high temperature calcination such as pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, Mesophase pitches, petroleum or coal tar pitch derived cokes ) / Acetylene black / Metallic lithium / Silicon-based compound such as silicon (Si) or silicon oxide / Tin (Sn), alloy thereof or Sn-based compound such as SnO 2 / Bismuth (Bi) or compound thereof / Lead (Pb) or thereof Compound / antimony (Sb) and compound / zinc (Zn) and compound / iron (Fe) and compound / cadmium (Cd) and compound / aluminum (Al) or compound thereof.
  • a carbon material soft carbon or hard carbon, low crystalline carbon / natural graphite, Kish graphite, pyrolytic
  • the electrical active material may be other metals, metalloids, base metals, or other metals capable of intercalation / deintercalation, or alloying / dealloying of lithium. It may also include compounds such as oxides, nitrides, fluorides, and at least one of sodium, or other oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, selenides, and teleniumides suitable for NaS cells.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrenebutadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene copolymer
  • fine carbon such as carbon black, acetylene black, ketjen black and ultrafine graphite particles, nano metal particle paste, or indium tin oxide (ITO) paste carbon nanotube, or specific surface area
  • ITO indium tin oxide
  • a tension reinforcing layer 20 is provided between the upper conductive nonwoven sheet 10A and the lower conductive nonwoven sheet 10B to improve the tensile strength of the entire nonwoven current collector 100.
  • the tensile strength means reinforcement of tension in a direction parallel to the main surface of the nonwoven fabric collector 100, and does not mean reinforcement of tension in a direction perpendicular to the main surface of the nonwoven fabric collector 100.
  • Tension reinforcement in a direction parallel to the main surface of the nonwoven current collector 100 can improve the tensile strength of the nonwoven current collector 100 in all parallel directions, that is, radially with respect to the main surface of the nonwoven current collector 100.
  • the tension reinforcement in a direction parallel to the main surface of the nonwoven current collector 100 may be controlled to appear only in a predetermined direction selected from directions parallel to the main surface of the nonwoven current collector 100.
  • a direction of the tension strengthening may be performed in these processes. It can be defined in a direction perpendicular to the axis of rotation of the roller or the center axis of the jelly roll used in.
  • the tension reinforcing layer 20 is shown to maintain a clear layer structure, this is for convenience of description only and the present invention is not limited thereto.
  • the upper conductive nonwoven fabric sheet 10a and the lower conductive nonwoven fabric sheet 10b are substantially integrated, and the tension reinforcing layer 20 is embedded therein, and the tension reinforcing layer ( 20) This may not be clearly distinguished by the naked eye.
  • Such a feature may vary depending on the embodiments of the tension reinforcing layers 20A-20D described below with reference to FIGS. 2A through 2D.
  • the bond between the upper conductive nonwoven sheet 10A and the lower conductive nonwoven sheet 10B may be mediated by the tension reinforcing layer 20.
  • the upper conductive nonwoven sheet 10A and the lower conductive nonwoven sheet 10B are bonded to the upper surface 20U and the lower surface 20D of the tension reinforcing layer 20, respectively, so that the upper conductive nonwoven sheet 10A and Bonding of the lower conductive nonwoven sheet 10B can be achieved.
  • the tension reinforcing layer 20 may include a binder or a separate binder may be used for such bonding.
  • the bond between the tension reinforcement layer 20 and the conductive nonwoven sheets 10A, 10B is such that any one of the tension reinforcement layer 20 and the conductive nonwoven sheets 110A, 10B is heated, infrared, ultraviolet, It may be achieved by melting a part by energy such as an electron beam or ultrasonic wave and bonding them, or all of them may be partially melted and bonded between them. This process has the advantage that the environmental load is reduced because the binder is not used.
  • the top conductive nonwoven sheet 10A and the bottom conductive nonwoven sheet 10B may be entangled with each other through the tension reinforcing layer 20 using their fibrous properties.
  • the conductive fibers constituting the upper conductive nonwoven sheet and / or the lower conductive nonwoven sheet 10A, 10B form a bridge BR through the tension reinforcing layer 20, thereby forming the upper conductive nonwoven sheet ( 10A) and the lower conductive nonwoven sheet 10B may be mechanically coupled to each other to be integrated.
  • the nonwoven fabric is also electrically coupled.
  • the whole 100 can provide a single conductive network for current collector or electron transfer of a cell.
  • the formation of the bridge BR may be performed by mechanical bonding by a needle punch method, a spun lace method, a stitch bond or another suitable method.
  • the needle punch method entangles the conductive fibers 10W of the upper conductive nonwoven sheet and the lower conductive nonwoven sheet with each other by repeatedly inserting and removing a plurality of needles with hooks into the conductive nonwoven sheet vertically.
  • the spunlace method is a method of interlacing the conductive fibers 10W of the upper conductive nonwoven sheet and the lower conductive nonwoven sheet using water of a high speed jet instead of a needle, and is also referred to as a water flow interaction method.
  • the stitch bonding method is to sew along the nonwoven current collector.
  • the nonwoven current collector 100 formed in accordance with the above embodiments is integrated by interlocking the conductive fibers 10W, reducing the amount of the conductive fibers 10W may make a product having a large pore and a smooth product. According to the embodiment of the present invention, since the mechanical strength of the entire nonwoven current collector can be secured by the tension reinforcing layer while using a small amount of the conductive fibers 10W to increase the porosity, the porosity of the nonwoven current collector Easy to control
  • the conductive fibers of the upper and lower conductive nonwoven sheets make detachable physical contact with each other, and improve tensile strength only in a direction horizontal to the main surface of the nonwoven current collector
  • the upper and lower surfaces of the nonwoven current collector Shrinkage expansion in the vertical direction or absorption of the internal volume change within a limited volume is easy to flexibly respond to the volume change of the electrode that can occur during charging and discharging. As a result, it does not cause irreversibility such as cracking of the electrode and the life of the battery can be improved.
  • FIGS. 2A-2D are perspective views illustrating tension reinforcement layers 20A, 20B, 20C, and 20D, respectively, in accordance with various embodiments of the present invention.
  • the tension reinforcing layer 20A of FIG. 2A may have a nonwoven structure composed of a plurality of fibers 20W. Unlike the upper and lower conductive nonwoven sheets 10A and 10B in which the plurality of conductive fibers are in physical contact only, the nonwoven fabric structure of the tension reinforcing layer 20A is formed of a heat-sealing or foam structure with each other so that the tension is increased. It is distinguished in terms of strength compared to).
  • the tension reinforcing layer 20B of FIG. 2B has a weave structure in which a plurality of fibers are woven with weft yarns 20W_1 and warp yarns 20W_2.
  • the woven structure is an exemplary plain weave, and in other embodiments, may have other woven structures, such as twill or satin weave, or may have a suitable structure that can selectively increase the tensile strength in a given direction.
  • the tension reinforcing layer 20C may have a mesh structure 20M as shown in FIG. 2C.
  • the tension reinforcing layer 20D may include a plurality of fibers 20W deployed in a predetermined direction with a gap S, as shown in FIG. 2D.
  • the direction in which the plurality of fibers 20W are deployed (arrow E) is used in a roll process required in a battery manufacturing process such as slurry impregnation or a pressing process or a jelly roll forming process for packaging (10P_1 and 10P_2 in FIG. 4). , 20P, 30, 60, 80, or a direction perpendicular to the center axis of the jelly roll (eg, arrow B direction in FIG. 4).
  • the tension reinforcing layer may have a structure in which two or more structures are combined in the aforementioned nonwoven structure, woven structure, net structure, or structures deployed in a predetermined direction.
  • the deformed tension reinforcing layer has the nonwoven structure shown in FIG. 2A while simultaneously being shown in FIG. 2D. It may have a structure in which a plurality of fibers deployed in a direction perpendicular to the rotation axis of the roller is mixed.
  • the tension reinforcing layers 20A-20D all have pores S.
  • the pores S may be provided by a plurality of adjacent fibers 10W or meshes (FIG. 2C) that make up the tension reinforcing layers 20A-20D.
  • the pores S communicate between the upper conductive nonwoven sheet and the lower conductive nonwoven sheet.
  • the entanglement of the conductive wires 10W for coupling the upper conductive nonwoven sheet and the lower conductive nonwoven sheet described above may be performed through the pores S of the tension reinforcing layers 20A-20D.
  • the transfer of ions for the battery reaction through the pores (S) of the tension reinforcing layers (20A-20D) is smoothly made in the nonwoven fabric collector 100, it can be secured to conduct electricity.
  • the average size of the pores S of the tension reinforcing layers 20A-20D may be equal to or larger than the average size of the pores of the conductive nonwoven sheets 10A, 10B having a nonwoven structure.
  • the electrode when impregnating the active material particles into the entire nonwoven fabric collector 100, if the pores S of the tension reinforcing layers 20A-20D are sufficiently large, the upper conductive nonwoven sheet or the lower conductive nonwoven sheet The electrical active material dropped through one surface may be uniformly impregnated into the entire nonwoven current collector without being interfered by the tension reinforcing layer.
  • the tension reinforcing layers 20A-20D may include a polymer material, a metal, or a combination thereof.
  • the material of the tension reinforcing layers 20A-20D may be the same material as the nonwoven current collector or include a different material.
  • the polymer material may include, for example, a polymer material in which fiberization is advantageous.
  • polyethylene polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PPT polypropylene terephthalate
  • PAN polyacrylonitrile
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PES polyethersulfone Derivatives
  • PES polyether ether ketone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the tension reinforcing layer 20 may include other suitable mechanical or heat resistant functional polymeric materials such as high strength, high elasticity, self shrinking fibers.
  • the binder may be another polymer material having conductivity, petroleum pitch, coal tar, if necessary.
  • the present invention is not limited to these examples, and a material having stability and having a predetermined binding force under an electrochemical reaction without dissolving in an electrolyte may be applied.
  • the metal may be the same material as the nonwoven current collector or include a different material.
  • the metal may include, for example, copper, aluminum, stainless steel, nickel, or an alloy thereof.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a manufacturing method of a battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 illustrates a manufacturing system of a battery according to an embodiment of the present invention.
  • a step S10 of providing a top conductive nonwoven sheet, a step S20 of providing a bottom conductive nonwoven sheet, and a step S30 of providing a tension reinforcing layer are performed. Thereafter, the step S40 of bonding the upper conductive nonwoven sheet and the lower conductive nonwoven sheet through the tension reinforcing layer is performed.
  • the steps S10-S40 may be continuously performed.
  • the upper conductive nonwoven sheet 10A_L and the lower conductive nonwoven sheet 10B_L may be provided by the first and second unwinding devices 10P_1 and 10P_2, respectively, for a continuous process.
  • the tension reinforcing layer 20_L may also be provided by the third unwinding device 20P.
  • the first to third unwinding devices 10P_1, 10P_2, and 20P are arranged in the same order so as to correspond to the stacking order such that the tension reinforcing layer 20_L is disposed between the upper conductive nonwoven sheet 10A_L and the lower conductive nonwoven sheet 10B_L. Can be.
  • alignment members are provided for aligning the conductive nonwoven sheets 10A_L, 10B_L and the tension reinforcing layer 20_L side-by-side so as to be suitable for lamination, that are released from the first to third unwinding devices 10P_1, 10P_2, 20P.
  • the alignment member may be roller members 30.
  • a guide member such as a blade may be provided with or in place of the roller members 30.
  • the conductive nonwoven sheets 10A_L and 10B_L and the tension reinforcing layer 20_L arranged side by side are joined to each other by the coupling device 40.
  • the coupling device 40 may be an energy applying device such as a heater, an infrared ray, an ultraviolet ray, an electron beam, or an ultrasonic wave for fusion bonding, depending on the kind of the tension reinforcing layer 20_L.
  • the coupling device 40 may be a needle punch, spunlace or stitch bond device to entangle the upper conductive nonwoven sheet 10A_L and the lower conductive nonwoven sheet 10B_L with each other.
  • the nonwoven current collector 100_L manufactured by the coupling device 40 has tensile stress reinforced by the tension reinforcing layer.
  • the manufactured nonwoven fabric collector 100_L may be accommodated by a separate winding device (not shown).
  • the nonwoven current collector 100_L is squeezed by a pressing device such as a pressure roller member or passed through a drying device such as a hot air device before undergoing a refining process for removing water or impurities before being stored in the winding device. It may be.
  • the prepared nonwoven fabric collector 100_L may undergo a charging step S50 of the electrode active material, a post-treatment step S60 of the electrode active material, and a pressing step S70 of the electrode.
  • a charging process may be performed that is not received by the winding device described above and continuously fills the electrical active material for forming the positive electrode or the negative electrode.
  • the filling process of the electrical active material may be performed by a process of loading the electrical active material in the form of a slurry or powder.
  • dropping of the electrical active material may be performed by the slit die 50.
  • the electrical active material is impregnated into the nonwoven current collector 100_L through pores exposed on the surface of the nonwoven current collector 100_L in a slurry or powder form.
  • the dropping process of the electrical active material may be filled by passing the nonwoven current collector 100_L in a spray device such as a spray or a bath in which the electrical active material is dissolved or dispersed. Since the electrical active material infiltrated through the pores of the nonwoven current collector 100_L may be trapped inside the nonwoven current collector, such a process may be performed using a solution bath, which is difficult to perform in a conventional metal foil current collector.
  • a guide roll 60 may be provided to apply a constant pressure to adjust the amount of impregnation of the electrically active material.
  • the amount of impregnation of the electrical active material may be controlled by sweeping the surface of the nonwoven current collector with the blade or directly.
  • the electrical active material may be provided coated on the conductive fibers of the nonwoven current collector (100_L).
  • a plating bath may be provided for electrolytic plating or electroless plating.
  • the electrical active material may be coated on the conductive fibers as the metal ions are reduced or precipitated.
  • the electrically active material may be physical vapor deposition by sputtering and electron beam evaporation on the conductive fibers of the nonwoven current collector 100_L, or chemical vapor deposition using a suitable vapor precursor.
  • a suitable atmospheric or vacuum chamber may be provided. The above-mentioned forming system of the electrically active material may be used in combination with each other.
  • the nonwoven fabric electrode 100_L 'filled with the electrical active material may be post-processed while passing through a drying device or a heat treatment device 70 such as a hot air device (S60). Thereafter, as shown by the arrow, the post-processed nonwoven fabric electrode 100_L 'is pressed through the roller member 80 capable of applying pressure, thereby controlling the thickness and the corresponding electrode density.
  • the manufactured nonwoven fabric EL may be continuously output through the manufacturing system 200 as indicated by arrow B, and may be received by a winding device (not shown).
  • the accommodated nonwoven fabric EL may be appropriately cut and used for battery packaging.
  • the manufactured nonwoven fabric EL is not separately stored, and may also undergo a post-stage process such as a tab forming process, a separator stacking process, a stacking or jelly roll process for electrolyte impregnation or packaging.
  • the tensile elongation rate is 20% or more due to the stress applied in the continuous process using the above-described roller members 10P1, 20P, 10P2, 30. In this case, continuous delivery using a roller is practically impossible. In addition, even if an extreme defect such as fracture does not appear, when the nonwoven current collector is stretched, the electrical contact between the conductive fibers and the electrical contact between the surface of the conductive fibers and the electrical active material may deteriorate. Required.
  • the current collector of the conventional metal foil is controlled by the tension reinforcing layer because the tensile elongation of the nonwoven current collector can be controlled to 20% or less, preferably within the range of 0.1% to 10%.
  • the process is performed at the same level as the battery manufacturing process used, and it is possible to fully enjoy the process advantages of the nonwoven fabric current collector.
  • 5 is an apparatus 300 for measuring tensile elongation rate according to an embodiment of the present invention.
  • the tensile elongation of the nonwoven current collector used in the present specification may be measured through the measuring apparatus 300.
  • the current collector 100 for measurement may be manufactured by cutting the nonwoven fabric current collector combined with the tension reinforcing layer to 20 mm in width and 40 mm in length. One end of the manufactured current collector 100 for measurement is fixed to the base portion 301, and the other end of the current collector 100 for measurement is fixed to the chuck portion 302.
  • the chuck 302 may be displaceable along the length direction of the current collector 100 for measurement.
  • a load cell for measuring a load applied to the current collector 100 for measurement according to the displacement of the chuck 302 may be coupled to either the base 301 or the chuck 302.
  • the chuck portion 302 is moved at a predetermined speed, for example 15 mm / min, to pull the measuring current collector 100.
  • a predetermined speed for example 15 mm / min
  • the load measured by the load cell will gradually increase. Measure the strain and yield strength up to the point where the load increases and then becomes constant or decreases.
  • the porosity is improved by the tension reinforcing layer and at the same time there is an advantage that can secure a tensile stress suitable for the continuous process.
  • FIG. 6A and 6B are perspective views illustrating a method of manufacturing an electrode using the nonwoven current collector 150 according to other embodiments of the present invention.
  • the nonwoven current collector 150 may be cut as shown in the drawing to be used for manufacturing an electrode, or may be subjected to an electrode manufacturing process while being continuously provided to be suitable for a continuous process as shown in FIG. 4.
  • the nonwoven current collector 150 may further include a conductive pattern 105 on the surface to close the pores of the nonwoven current collector 150 on at least one surface.
  • the conductive pattern 105 may be formed on both main surfaces of the nonwoven current collector or on only one main surface.
  • the conductive pattern 105 may be a line pattern spaced apart by a predetermined interval so as to expose pores on the surface of the nonwoven fabric collector 150.
  • the extending direction F of the line pattern may be aligned to be perpendicular to the direction in which the nonwoven fabric collector 150 is conveyed (for example, arrow B in FIG. 4) for the continuous process.
  • the packaging may be aligned parallel to the extension lines of the positive and negative electrodes of the cells facing each other.
  • the conductive pattern 105 may assist to reinforce the tension of the nonwoven current collector 150 together with the tension reinforcing layer 20.
  • the conductive pattern 105 can be made by partially fusion bonding the conductive fibers of the surface of the conductive nonwoven sheets 10A, 10B. In another embodiment, the conductive pattern 105 may be provided by coating or fusing a metal pattern layer to the surface of the conductive nonwoven sheets 10A and 10B. Formation of the conductive pattern 105 may be performed by ultrasonic welding, thermal welding, or a soldering process.
  • the remaining surfaces of the nonwoven current collector 150 may communicate with the inside of the nonwoven current collector 150 by exposed pores.
  • the dropping process of the electrical active material may be performed on the nonwoven current collector 150 having the conductive pattern 105 formed thereon. Except for the region masked by the conductive pattern 105, the dropped electrical active material may be uniformly filled from the surface of the nonwoven current collector to the inside. After the dropping process is completed, the conductive pattern 105 may be exposed by wiping the surface of the nonwoven fabric current collector 150 filled with the electrical active material.
  • the compression process for density and thickness control of the electrode may be subjected to.
  • a battery tab or lead Tb is formed on the exposed conductive pattern 105. Since the battery tab or lead Tb can be soldered or fused to the conductive pattern 105 without interference by the electrical active material charged in the nonwoven current collector 150, the low-resistance contact substantially with the conductive fibers of the nonwoven current collector. This is possible, and formation of a battery tab or lead for the nonwoven current collector 105 becomes easy.
  • FIG. 7 is an exploded view illustrating a battery 1000 using a nonwoven current collector according to an embodiment of the present invention.
  • the battery 1000 may be a general cylindrical battery.
  • the positive electrode 100A and the negative electrode 100B using the nonwoven current collector may alternately have a jelly roll structure wound around each other.
  • this is merely exemplary, and only one electrode of the positive electrode and the negative electrode may be configured as a nonwoven current collector. It may also be made of other coin-type cells, square cells, or flexible cells of various shapes using fibers.
  • the nonwoven current collector may include an upper conductive nonwoven sheet 10A and a lower conductive nonwoven sheet 10B and a tension reinforcing layer 20 therebetween.
  • the electrical active material may be bound in the form of particles inside the nonwoven current collectors 100A and 100B or coated on the conductive fibers of the nonwoven current collector.
  • Tabs or leads Tb_A and Tb_B may be formed at sides of the electrode structures 100a and 100b.
  • the number of tabs or leads Tb_A and Tb_B may have an appropriate number to reduce internal resistance.
  • the tabs or leads Tb_A and Tb_B may be internally fastened to the positive electrode 600 and the negative electrode 700 of the battery 1000 in the housing 800, respectively.
  • a separator 500 may be disposed between the anode 100A and the cathode 100B for insulation thereof.
  • the separation membrane 500 may be, for example, a polymer microporous membrane, a woven fabric, a nonwoven fabric, a ceramic, an intrinsic solid polymer electrolyte membrane, a gel solid polymer electrolyte membrane, or a combination thereof.
  • the intrinsic solid polymer electrolyte membrane may include, for example, a linear polymer material or a crosslinked polymer material.
  • the gel polymer electrolyte membrane may be, for example, a combination of any one of a plasticizer-containing polymer containing a salt, a filler-containing polymer, or a pure polymer.
  • the solid electrolyte layer is, for example, polyethylene, polypropylene, polyimide, polysulfone, polyurethane, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutadiene, cellulose, carboxymethyl cellulose, nylon, polyacryl Ronitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene, vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene Copolymers of polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyvinylacetate, and polyvinyl alcohol Made of any one or a combination thereof It may include a polymer matrix, additive
  • the materials listed with respect to the separator 500 described above are exemplary, and are easy to change shape as the separator 500, and excellent in mechanical strength, so as not to be torn or cracked even in deformation of the electrodes 100A and 100B, and any suitable Materials having electronic insulation and good ion conductivity can be selected.
  • the separator 500 may be a single layer film or a multilayer film, and the multilayer film may be a laminate of the same monolayer film or a stack of monolayer films formed of different materials.
  • the laminate may have a structure including a ceramic coating film on the surface of a polymer electrolyte film such as polyolefin.
  • the thickness of the separator 500 may be 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 25 ⁇ m in consideration of durability, shutdown function, and battery safety.
  • a suitable aqueous electrolyte solution comprising salts such as potassium hydroxide (KOH), potassium bromide (KBr), potassium chloride (KCL), zinc chloride (ZnCl 2 ), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is provided with an electrode structure (
  • the battery 1000 may be completed by being absorbed by the 100A, 100B) and / or the separator 500.
  • the battery 1000 may be a non-aqueous electrolyte non-aqueous, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate, including lithium salts such as LiClO 4 or LiPF 6 , the present invention being limited thereto. It doesn't happen.
  • a suitable cooling device or battery management system for controlling stability and / or power supply characteristics during use of the battery 1000 may additionally be combined.
  • the electrode using the aforementioned nonwoven fabric current collector is easy to change shape, and since the electrical active material and the conductive network are substantially uniformly mixed in the entire volume of the electrode structure, the thickness of the electrode for controlling the capacity of the battery is increased. Even if it is increased, there is no deterioration in battery performance as shown in a conventional battery structure obtained by coating an active material layer on a metal foil, and the volume can be variously selected.
  • the fibrous electrode structure can be three-dimensionally deformed in a manner such as stacking and bending and winding, in addition to the jelly roll type as shown in FIG. It can have a variety of volumes and shapes that are integrated into a angular, pouched or textile product such as clothes and bags. It is also to be understood that the above electrode structures can be applied to either or both of the cathode and anode electrodes in one cell.
  • nonwoven current collectors may be applied to not only lithium ion batteries but also lithium metal batteries, lithium air batteries, or nickel hydride batteries, NaS batteries, which are merely exemplary, and those skilled in the art will understand that the present invention is not limited thereto.
  • lithium metal batteries lithium air batteries
  • nickel hydride batteries NaS batteries

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Abstract

본 발명은 부직포 집전체, 이를 이용한 전지의 제조 방법 및 이의 제조 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포 집전체는, 도전성 섬유들의 네트워크를 포함하는 상부 및 하부 도전성 부직포 시트들; 및 상기 도전성 부직포 시트들보다 더 큰 인장 강도를 가지고, 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트 사이에서 이들의 결합을 매개하며, 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트를 연통시키는 기공을 갖는 장력 보강층을 포함한다.

Description

부직포 집전체, 이를 이용한 전지의 제조 방법 및 이의 제조 시스템
본 발명은 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 부직포 집전체, 이를 이용한 전지의 제조 방법 및 이의 제조 시스템에 관한 것이다.
지난 20년간 반도체 제조 기술 및 통신 기술이 비약적으로 발전함에 따라 이동 통신 단말기 및 랩탑 컴퓨터와 같은 휴대형 전자 장치의 전력원으로서 리튬 이온 전지에 대한 연구와 상용화가 광범위하게 이루어져 왔다. 최근에는, 에너지 고갈과 온실 효과와 같은 환경 문제의 대응을 위해 에너지 절감 기술의 요구가 급격히 증가하고 있으며, 그 결과, 휴대용 전자 장치 관련 산업뿐만 아니라, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 또는 전력 그리드에 적용 가능한 중대형 전지에 관한 관심과 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 이러한 용도의 배터리로서 니켈-금속 수소(Ni-MH) 전지와 리튬 이차 전지가 주로 연구되고 있다. 이중 리튬 이차 전지는, 자연계에 알려진 금속 중 가장 가볍고, 표준 환원 전위가 가장 낮은 리튬을 이용하기 때문에, 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라, 고전압과 고출력의 전지를 제조할 수 있다.
이러한 전지 성능을 구현하는데 있어, 적합한 집전체의 개발은 중요하다. 집전체는 전지 성능을 향상시키기 위해 내부 저항과 비가역성의 개선을 확보해야만 하며, 동시에 제조 경제성을 갖추기 위해 높은 수율을 얻을 수 있어야 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라, 충방전 효율, 충방전 속도 및 사이클 특성이 우수하고, 높은 수율을 달성하여 제조 경제성을 갖는 집전체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 부직포 집전체를 이용하여 재현성과 신뢰성이 있는 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 전지의 제조 시스템을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포 집전체는, 도전성 섬유들의 네트워크를 포함하는 상부 및 하부 도전성 부직포 시트들; 및 상기 도전성 부직포 시트들보다 더 큰 인장 강도를 가지고, 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트 사이에서 이들의 결합을 매개하며, 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트를 연통시키는 기공을 갖는 장력 보강층을 포함한다.
상기 부직포 집전체의 인장 신장률은 2 % 내지 10 % 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 부직포 집전체의 항복 강도는, 0.1 kgf/cm 내지 100 kgf/cm 범위 내이다.
상기 도전성 섬유들은 카본 파이버들, 도전성 폴리머 파이버들, 금속층 또는 도전성 폴리머층가 코팅된 폴리머 파이버들, 또는 중공형 금속 파이버들을 포함한다.
일부 실시예에서는, 상기 도전성 섬유들 상에 금속층 또는 도전성 폴리머층이 형성될 수 있다. 또한, 상기 상부 또는 하부 도전성 부직포 시트들은 상기 도전성 섬유들 상에 도전재 및 상기 도전재의 고정을 위한 결착재를 더 포함할 수도 있다.
일부 실시예에서, 상기 상부 또는 하부 도전성 부직포 시트들은 상기 도전성 섬유들과 함께 혼합된 섬유화된 선형 결착재들을 더 포함할 수 있다. 상기 선형 결착재들은, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 나일론, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페니렌설파이드(PPS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 이들의 공중합체, 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 필라멘트들은, 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 구리, 은, 금, 코발트, 주석, 비스무스, 납, 안티몬, 아연, 철, 카드뮴, 이들의 합금, 또는 리튬과 얼로잉/디얼로잉이 가능한 금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 부직포 집전체는, 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트의 상기 도전성 섬유들 상에 전기적 활물질의 코팅층을 더 포함할 수도 있다. 또한, 상기 금속 필라멘트들은 서로 다른 종류의 금속을 포함하는 2 종 이상의 금속 필라멘트들을 포함할 수도 있다.
상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트는 상기 장력 보강층에 각각 접착되어 결합될 수 있다. 선택적으로는, 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트는 상기 장력 보강층의 상기 기공을 통해 서로 교락되어 결합될 수도 있다.
일부 실시예에서, 상기 장력 보강층의 상기 기공의 평균 크기는 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트의 상기 네트워크 내의 기공의 평균 크기와 동등하거나 더 클 수 있다.
상기 장력 보강층은 부직포 구조, 직조 구조, 그물 구조, 일정 방향으로 전개된 섬유 구조, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 장력 보강층은 상기 부직포 집전체의 주면에 평행하되, 일정 방향의 인장 강도를 선택적으로 증가시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 증가된 인장 강도의 방향은, 전지 제조 공정을 연속적으로 수행하기 위한 롤 공정의 롤러의 회전축, 또는 젤리 롤 전극 형성 공정에서 롤의 중심축에 수직한 방향일 수 있다.
상기 장력 보강층은 고분자 소재, 금속 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 고분자 소재는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 나일론, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페니렌설파이드(PPS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 또는 이들의 공중합체를 포함하는 유도체일 수 있다. 상기 금속은, 구리, 알루미늄, 스테인레스스틸, 니켈 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 부직포 집전체는, 적어도 일 표면 상에 상기 도전성 섬유들의 네트워크 사이의 기공을 부분적으로 폐색하는 도전성 패턴을 더 포함한다. 상기 도전성 패턴은, 상기 부직포 집전체의 상기 표면 상의 기공을 노출시킬 수 있도록 소정의 간격만큼 이격된 라인 패턴들을 포함할 수 있다. 또한, 상기 라인 패턴 상에 전지 탭 또는 리드가 형성될 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 제조 방법은, 도전성 섬유들의 네트워크를 포함하는 상부 도전성 부직포 시트와 도전성 섬유들의 네트워크를 포함하는 하부 도전성 부직포 시트를 준비한다. 이후, 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트 사이에 상기 도전성 부직포 시트들보다 더 큰 인장 강도를 가지며, 기공을 갖는 장력 보강층을 제공한 후, 상기 장력 보강층을 매개로 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트를 결합시켜 부직포 집전체를 형성한다. 이후, 상기 부직포 집전체 내에 활물질이 채워질 수 있다.
상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트의 결합은 용융 접착 또는 교락에 의해 수행될 수 있다. 상기 교락은 니들 펀치, 스펀 레이스 또는 스티치 본드에 수행될 수 있다.
상기 부직포 집전체의 인장 신장률은 0.1 % 내지 10 % 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 부직포 집전체의 항복 강도는, 0.1 kgf/cm 내지 100 kgf/cm 범위 내일 수 있다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 제조 시스템은, 연속적으로 상부 도전성 부직포 시트를 공급하는 제 1 공급 장치; 연속적으로 하부 도전성 부직포 시트를 공급하는 제 2 공급 장치; 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트 사이에 연속적으로 장력 보강층을 제공하는 제 3 공급 장치; 및 연속적으로 공급되는 상기 장력 보강층을 매개로 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트를 결합시켜 부직포 집전체를 형성하는 결합 장치를 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 결합 장치는, 상기 상부 도전성 부직포 시트, 상기 하부 도전성 부직포 시트 및 상기 장력 보강층을 용융 접착하기 위해 상기 부직포 집전체에 열, 적외선, 자외선, 전자빔 또는 초음파를 인가하는 에너지 인가 장치를 포함할 수 있다. 또한, 상기 결합 장치는, 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트를 서로 교락시키기 위한 니들 펀치, 스펀 레이스 또는 스티치 본드 장치를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 도전성 섬유들의 네트워크를 갖는 도전성 부직포 시트를 사용함으로써 우수한 전기적 특성과 섬유의 유연성과 조직성에 기초하여, 집전체와 전기적 활물질 사이의 내부 저항 감소와 계면 증가의 효과로 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 충방전 속도, 충방전 효율 및 사이클 특성이 개선된 전지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 도전성 부직포 시트 내에 장력 보강층이 제공되어, 기계적 인장 강도가 향상되어 권출 장치를 이용한 연속 공정 또는 젤리 롤과 같은 전지 패키징시 발생할 수 있는 부직포 집전체의 변형에 따른 내부 저항의 증가를 방지하고, 항복에 의한 불량을 개선하여 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 이점을 갖는 부직포 집전체를 이용한 전지의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 전술한 이점을 갖는 부직포 집전체를 이용한 전지의 제조 시스템이 제공될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포 집전체를 도시하는 사시도이고, 도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 부직포 집전체의 부분도이며, 도 1c는 도 1a의 선 IC-IC'를 따라 절취된 부직포 집전체의 단면도이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 장력 보강층들을 각각 도시하는 사시도들이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 제조 방법을 도시하는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 제조 시스템을 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 인장 신장률의 측정 장치이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 부직포 집전체를 이용한 전극의 제조 방법을 도시하는 사시도들이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포 집전체를 이용한 전지를 도시하는 분해도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포 집전체(100)를 도시하는 사시도이고, 도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 부직포 집전체(100)의 부분도이며, 도 1c는 도 1a의 선 IC-IC'를 따라 절취된 부직포 집전체(100)의 단면도이다.
도 1a를 참조하면, 부직포 집전체(100)는 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B)를 포함한다. 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B)는 부분 확대도(M)에 도시된 바와 같이 도전성 섬유들(10W)을 포함할 수 있다. 도전성 섬유들(10W)은 전자의 전달 경로이며, 집전체로서 사용될 수 있다. 이 경우, 부직포 집전체(100)에는 종래에 집전체로서 주로 사용되는 금속 포일이 생략될 수 있다. 그러나, 일부 실시예에서, 부직포 집전체(100)의 표면 상에 금속 포일이 결합될 수도 있다.
도전성 섬유들(10W)은 랜덤하게 서로 엉킨 부직포 구조를 갖는다. 부분 확대도(M)에 도시된 바와 같이, 복수의 도전성 섬유들(10W)은 대체적으로 구부러진 불규칙한 형태를 가지면서 서로 물리적 접촉 또는 화학적 결합을 통하여 전기적으로 접속되어 하나의 도전성 네트워크를 형성한다. 상기 도전성 네트워크는 도전성 섬유들(10W)이 휘어지거나 꺾여 서로 엉키고 접촉 또는 결합하여 형성되기 때문에, 내부에 기공을 가지면서도 기계적으로 견고하며, 섬유적 특성 때문에 가요성(flexible)을 가질 수 있다. 상기 기공들을 통해 전해액이 쉽게 침습되고, 전지 화학 반응을 위한 리튬 이온과 같은 양 이온의 전달이 이루어질 수 있다.
복수의 도전성 섬유들(10W)은, 금속 필라멘트들, 카본 파이버들, 도전성 폴리머 파이버들, 금속층 또는 도전성 폴리머층가 코팅된 폴리머 파이버들(예를 들면, 금속이 코팅된 폴리올레핀 파이버), 또는 중공형 금속 파이버들(예를 들면, 카본 파이버 또는 폴리머 파이버로 희생 코어를 제조하고 상기 희생 코어 상에 금속층을 코팅한 후, 상기 희생 코어를 산화 또는 연소시킴으로써 제거하여 금속층을 잔류시킨 파이버들)이며, 바람직하게는, 금속 필라멘트들이다.
일부 실시예에서, 복수의 도전성 섬유들(10W) 상에는 도전성 섬유들(10W) 사이의 접촉 저항의 감소와 결합력 향상을 위해 금속층 또는 도전성 폴리머층이 더 형성될 수 있다. 예를 들면, 카본 파이버들 또는 금속 필라멘트들 상에 도전성 폴리머층 또는 금속층이 코팅될 수 있다. 또한, 상기 금속층 또는 도전성 폴리머층과 복수의 도전성 섬유들(10W)의 표면 사이에는, 접합력을 향상을 위한 적합한 반응 계면층 또는 버퍼층이 형성될 수도 있다.
상기 금속 필라멘트들은, 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 구리, 은, 금, 코발트, 아연, 전술한 전기적 활물질, 또는 이들의 합금과 같은 금속을 포함하는 섬유체일 수 있다. 예를 들면, 양극의 경우 알루미늄 필라멘트가 사용되고, 음극의 경우 구리 또는 니켈 필라멘트가 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 이들 재료들은 전술한 금속들이 순차 나열된 적층 구조를 가질 수도 있으며, 열처리에 의해 부분적으로 산화된 층이나 층간 화합물을 포함할 수도 있다. 또한, 금속 필라멘트들은 서로 다른 종류의 금속으로 형성되어, 이종의 금속 필라멘트들이 각 도전성 부직포 시트들(10A, 10B)을 구성할 수 있다.
상기 금속 필라멘트들은, 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 상기 금속 필라멘트들의 두께가 1 ㎛ 미만에서는, 균일한 물성, 예를 들면, 균일한 저항을 갖는 필라멘트들의 성형이 어렵고 전기적 활물질의 코팅도 어렵다. 또한, 금속 필라멘트들의 두께가 200 ㎛를 초과하면, 금속 필라멘트들의 체적당 표면적이 감소하여 표면적 증가에 따른 전지 성능의 향상을 얻기 어렵고 에너지 밀도도 감소될 뿐만 아니라, 부직포 집전체 내부에 함침된 전기적 활물질의 속박 효과가 저하되어, 반복적인 충방전 중에 전기적 활물질이 도전성 필라멘트로부터 탈락됨으로써 전지의 사이클 특성이 열화될 수 있다.
일부 실시예에서, 바람직하게는, 금속 필라멘트는 2 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 이를 단위 길이당 표면적/부피의 비(예로 원형 단면을 갖는 경우, 4/직경)로 환산하면, 4 × 105 (1/m) 내지 2 × 106 (1/m)에 해당된다. 일반적으로 금속 포일을 사용하는 종래의 집전체는 대략 20㎛의 두께를 갖는다. 20㎛ 두께의 포일을 사용하는 종래의 집전체 대비 2 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 금속 필라멘트는 약 4 배에서 40 배로 증가된 표면적을 갖는다. 집전체의 표면적은 전기적 활물질 및 전해질액과 각각 반응 계면을 형성하는 금속 필라멘트들(10W)의 전극 부피당 도전성 네트워크의 표면적을 의미하는 것이어서, 이를 최대화함으로써 에너지 밀도가 비약적으로 향상된 전지를 얻을 수 있다.
일부 실시예에서, 금속 필라멘트들의 평균 길이는 5 mm 내지 1000 mm 범위 내의 길이를 가질 수 있으며, 이 경우, 상기 금속 필라멘트들의 평균 종횡비는 25 내지 106 범위 내이다. 필요에 따라, 상기 금속 필라멘트들은 5 cm 내지 8 cm 정도의 길이를 갖도록 세그먼트화되어 부직포 구조를 형성할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 도전성 네트워크를 이루는 금속 필라멘트들의 길이 및 두께 중 어느 하나 이상이 서로 다를 수도 있다. 예를 들면, 긴 필라멘트와 짧은 필라멘트를 혼용하여 부직포 집전체를 형성할 수 있다. 긴 필라멘트에 대한 짧은 필라멘트의 길이 비율은 1 % 내지 50 % 범위 내 일 수 있다. 긴 필라멘트는 부직포 집전체의 전체 도전률과 기계적 강도를 결정하고, 짧은 필라멘트는 활물질과 긴 필라멘트 사이의 전자 전달 경로 또는 긴 필라멘트들 사이의 전기적 연결을 향상시킴으로써 전지의 내부 저항을 결정할 수 있다.
상기 금속 필라멘트들은, 금속이 갖는 다른 재료에 비해 상대적으로 우수한 내열성, 가소성 및 전기 전도성을 가지면서, 부직포 가공과 같은 섬유 제조 공정이 가능한 이점을 동시에 갖는다. 따라서, 상기 금속 필라멘트를 이용하면, 실질적으로 5 mm 이상의 전 길이 범위에서 이러한 재료적 이점이 그대로 유지될 수 있으므로, 상기 열거된 카본 파이버들, 또는 도전성 폴리머 파이버들, 도전재가 코팅된 폴리머 파이버들와 같은 다른 재료들에 비해 교락 공정이나 열 공정의 공정 부담이 작고, 제조 공정 윈도우가 상대적으로 넓은 이점을 얻을 수 있다.
일부 실시예에서는, 복수의 도전성 섬유들(10W), 예를 들면, 금속 필라멘트들 상에 도전재가 코팅될 수 있다. 상기 도전재는, 부직포 형성 전에 또는 후술하는 장력 보강층의 결합 공정 이전에, 복수의 도전성 섬유들(10W) 상에 프리코팅되거나/ 그 이후의 후속 공정에서 적합한 분산 용매를 이용해 상기 도전재가 포스트코팅될 수도 있다. 상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 및 초미세 그라파이트 입자와 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, ITO(indium tin oxide) 페이스트, 탄소 나노 튜브, 또는 비표면적이 크고 저항이 낮은 다른 나노 구조체일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 부직포 집전체(100)를 이용한 전극에서, 상기 도전재는 전지의 충·방전시 초래되는 부피 변화에 의해 도전성 섬유들(10W)로부터 전기적 활물질이 탈락되거나 도전성 섬유들(10W) 사이에 물리적 접촉이 약해질 때 발생할 수 있는 내부 저항의 증가와 전지의 수명 열화를 방지한다.
일부 실시예에서는, 상기 도전재를 복수의 도전성 섬유들(10W) 상에 고정하기 위해 결착재(binder)가 상기 도전재와 함께 프리코팅 또는 포스트코팅될 수 있다. 상기 결착재는 상기 도전재를 복수의 도전성 섬유들(10W) 상에 고정시킬 뿐만 아니라, 복수의 도전성 섬유들(10W) 사이를 고정하거나, 함침된 전기적 활물질을 고정하는 역할을 한다. 예를 들면, 상기 결착재는, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride: PVdF), 스틸렌부타디엔 고무(styrenebutadiene rubber: SBR), 폴리이미드(polyimide), 폴리우레탄계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 및 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(ethylene-propylenediene copolymer: EPDM)와 같은 고분자 결착재(binder)일 수 있다.
도 1b를 참조하면, 다른 실시예에 따른 도전성 부직포 시트들(10A, 10B)은, 부분도(M')에 나타낸 바와 같이, 복수의 도전성 섬유들(10W)과 함께 분산된 섬유화된 선형 결착재들(30W)을 더 포함할 수 있다. 선형 결착재들(30W)은, 섬유화가 유리한 고분자 재료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 선형 결착재들(30W)은, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 나일론, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페니렌설파이드(PPS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 이들의 공중합체와 같은 유도체 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 재료들은 예시적이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 선형 결착재들(30W)은 고강도, 고탄성, 자기 수축성 섬유와 같은 다른 적합한 기계적 또는 내열성이 있는 기능성 고분자 재료를 포함할 수도 있다.
제조 측면에서, 선형 결착재들(30W)을 도전성 섬유들(10W)와 랜덤하게 섞은 후에 교락 등의 공정을 통해 부직포 구조를 얻거나, 섬유 혼방 공정을 통해 이들의 결합 구조를 얻을 수 있다. 도전성 섬유들(10W)과 선형 결착재들(30W) 사이의 기공 내에, 후술하는 전기적 활물질을 슬러리가 아닌 건조된 분말 형태로 부직포 집전체(100) 내에 함침시키고, 부직포 집전체를 가열 및 압착하는 무용매 건식 분체 함침법으로 전극이 제조될 수 있다. 이 경우, 슬러리 제조를 위한 물 또는 유기 용매와 같은 유해한 액상 재료가 사용되지 않기 때문에, 환경에 대한 부하가 작고, 슬러리 형태로 전기적 활물질을 함침하는 것과 달리, 상기 용매를 제거하기 위한 별도의 건조 공정이 필요하지 않은 점에서, 공정의 간단화, 생산성의 향상과 설비의 단순화를 꾀할 수 있다. 또한, 상기 용매가 전극 내에 에 잔류하는 경우, 전기적 활물질이 열화될 수 있기 때문에, 전술한 무용매 건식 분체를 이용한 혼합 공정은 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
부직포 집전체(100) 내에 전기적 활물질들(미도시)은, 슬러리 또는 분말 형태로 상기 기공을 통하여 함침되거나, 도전성 섬유들(10W) 상에 코팅되어 제공될 수 있다. 다른 실시예에서, 전기적 활물질로 도전성 섬유들(10W)를 제조함으로써 도전성 섬유들(10W) 자체가 전기적 활물질로서 기능할 수도 있다. 선택적으로는, 전기적 활물질이 상기 도전성 섬유들 상에 프리코팅되거나, 전기적 활물질로 형성된 도전성 섬유들의 기공을 통하여 전기적 활물질이 추가적으로 함침될 수도 있다.
양극의 경우, 상기 전기적 활물질은, LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2, LiFePO4 및 LiV2O5와 같은 물질일 수 있으며, 이들은 예시적일 뿐 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 양극용 전기적 활물질은, 리튬, 켈, 코발트, 크롬, 마그네슘, 스트론튬, 바나듐, 란탄, 세륨, 철, 카드뮴, 납, 티타늄, 몰리브데늄 또는 망간을 포함하는 2 성분계 이상의 산화물(oxide), 인산염(phosphate), 황화물(sulfide), 불화물(fluoride) 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, Li[Ni, Mn, Co]O2와 같은 3 성분계 이상의 화합물일 수 있다.
음극의 경우, 상기 전기적 활물질은, 탄소 재료(연화 탄소 또는 경화 탄소인 저결정 탄소/ 천연 흑연(natural graphite), 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소 섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소 구체(meso-carbon microbeads), 중간상 피치(Mesophase pitches), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes)와 같은 고온 소성를 포함하는 고결정 탄소/ 캐첸 블랙(KetjenBlack)/ 아세틸렌블랙/ 금속 리튬/ 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물과 같은 실리콘계 화합물/ 주석(Sn), 이의 합금 또는 SnO2와 같은 Sn계 화합물/ 비스무스(Bi) 또는 이의 화합물/ 납(Pb) 또는 이의 화합물/ 안티몬(Sb) 및 이의 화합물/아연(Zn) 및 이의 화합물/ 철(Fe) 및 이의 화합물/ 카드뮴(Cd) 및 이의 화합물/ 알루미늄(Al) 또는 이의 화합물을 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 전기적 활물질은 리튬의 흡장(intercalation) / 방출(deintercalation), 또는 합금화(alloying) / 탈합금화(dealloying)가 가능한 다른 금속, 준금속, 비금속, 또는 이들의 산화물, 질화물, 불화물과 같은 화합물을 포함할 수도 있다. 또한, NaS 전지에 적합한 나트륨, 또는 다른 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀레늄화물 및 텔레늄화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수도 있다.
일부 실시예에서는, 입자 형태의 전기적 활물질 사이의 속박을 위하여 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride: PVdF), 스틸렌부타디엔 고무(styrenebutadiene rubber: SBR), 폴리이미드(polyimide), 폴리우레탄계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 및 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(ethylene-propylenediene copolymer: EPDM)와 같은 고분자 결착재(binder)가 첨가될 수 있다. 또한, 상기 결착재와 함께, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 및 초미세 그라파이트 입자와 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, 또는 ITO(indium tin oxide) 페이스트 탄소 나노 튜브, 또는 비표면적이 크고 저항이 낮은 다른 나노 구조체인 도전재가 더 외첨될 수도 있다.
도 1a와 함께 도 1c를 참조하면, 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B) 사이에는 부직포 집전체(100) 전체의 인장 강도를 향상시키기 위한 장력 보강층(20)이 제공된다. 상기 인장 강도는 부직포 집전체(100)의 주면에 평행한 방향의 장력 강화를 의미하며, 부직포 집전체(100)의 주면에 수직한 방향의 장력 강화를 의미하는 것은 아니다. 부직포 집전체(100)의 주면에 평행한 방향의 장력 강화는 부직포 집전체(100)의 주면에 대하여 모든 평행한 방향, 즉, 방사상으로 부직포 집전체(100)의 인장 강도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 부직포 집전체(100)의 주면에 평행한 방향의 장력 강화는 부직포 집전체(100)의 주면에 대하여 평행한 방향 중 선택된 소정 방향에서만 나타나도록 제어될 수도 있다. 예를 들면, 슬러리 함침이나 압착 공정과 같은 전지 제조 공정을 연속적으로 수행하기 위한 롤 공정, 또는 부직포 집전체(100)에 변형을 유발하는 젤리 롤 전극 형성 공정에서, 상기 장력 강화의 방향은 이들 공정에서 사용되는 상기 롤러의 회전축 또는 젤리 롤의 중심축에 수직한 방향으로 한정될 수 있다. 그에 따라, 롤러의 회전에 의한 권출 또는 권취 과정/ 또는 젤리 롤 형성과 같은 패키징 공정 중에, 부직포 집전체(100)의 변형이 억제되고, 파단이나 항복이 저지될 수 있다. 이에 관하여는 도 4를 참조하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
도 1a 및 도 1b에 도시된 실시예에서, 장력 보강층(20)이 명확한 층 구조를 유지하는 것으로 도시되어 있지만, 이는 설명의 편의를 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 실제 제조된 부직포 집전체(100)에서는, 상부 도전성 부직포 시트(10a)와 하부 도전성 부직포 시트(10b)가 실질적으로 일체화되고, 그 내부에 장력 보강층(20)이 매립되어 장력 보강층(20)이 육안으로 명확히 구분되지 않을 수 있다. 이러한 특징은, 도 2a 내지 도 2d를 참조하여 후술되는 장력 보강층들(20A-20D)의 실시예들마다 그 정도가 서로 다르게 나타날 수도 있을 것이다.
장력 보강층(20)에 의해 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B) 사이의 결합이 매개될 수 있다. 일 실시예에서, 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B)는 각각 장력 보강층(20)의 상부 표면(20U)과 하부 표면(20D)에 접착됨으로써 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B)의 결합이 달성될 수 있다. 일 실시예에서, 이러한 결합을 위해 장력 보강층(20)이 결합재를 포함하거나 별도의 결합재가 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 장력 보강층(20)과 도전성 부직포 시트들(10A, 10B) 사이의 상기 결합은 장력 보강층(20)과 도전성 부직포 시트들(110A, 10B) 중 어느 하나가 가열, 적외선, 자외선, 전자빔 또는 초음파와 같은 에너지에 의해 일부가 용융에 되어 이들 사이가 접착됨으로써 달성되거나, 이들 모두가 부분적으로 용융되어 이들 사이가 접착됨으로써 달성될 수도 있다. 이러한 공정은 결합재가 사용되지 않아 환경 부하가 감소되는 이점이 있다.
다른 실시예에서, 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B)는 이들의 섬유적 특성을 이용하여 장력 보강층(20)을 통해 서로 교락되어 결합될 수 있다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 상부 도전성 부직포 시트 및/또는 하부 도전성 부직포 시트(10A, 10B)를 구성하는 도전성 섬유들이 장력 보강층(20)을 통해 브릿지(BR)를 형성함으로써, 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B)는 서로 기계적으로 결합되어 일체화될 수 있다. 실시예들에서, 장력 보강층(20)을 매개로 결합된 상부 도전성 부직포 시트(10A)와 하부 도전성 부직포 시트(10B)는 서로 브릿지(BR)에 의해 접촉 연결되기 때문에, 전기적으로도 결합되어 부직포 집전체(100)는 전지의 집전체 또는 전자 전달을 위한 단일한 도전성 네트워크를 제공할 수 있다.
브릿지(BR)의 형성은, 니들 펀치법, 스펀 레이스법, 스티치 본드 또는 다른 적합한 방법에 의한 기계적 접착에 의해 수행될 수 있다. 상기 니들 펀치법은 훅(hook)이 부착된 많은 침들(needles)을 수직으로 도전성 부직포 시트에 넣었다 빼는 것을 반복함으로써, 상부 도전성 부직포 시트와 하부 도전성 부직포 시트의 도전성 섬유들(10W)을 서로 교락시키는 것이며, 상기 침의 형상을 적절하게 설계하여, 벨루어(velours)의 부직포를 만들 수 있다. 상기 스펀 레이스법은 침 대신에 고속 제트(jet)의 물을 이용하여 상부 도전성 부직포 시트와 하부 도전성 부직포 시트의 도전성 섬유들(10W)을 서로 교락시키는 방법이며, 수류교락법이라고도 한다. 상기 스티치 본드법은 상기 부직포 집전체를 따라 재봉하는 것이다.
전술한 실시예들에 따라 형성된 부직포 집전체(100)는 도전성 섬유들(10W)끼리 교락됨으로써 일체화되기 때문에, 도전성 섬유들(10W)의 양을 감소시키면 기공이 크면서도 부드러운 제품을 만들 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 기공률의 증가를 위해 도전성 섬유들(10W)의 양을 적게 사용하면서도, 장력 보강층에 의해 부직포 집전체 전체의 기계적 강도를 확보할 수 있기 때문에, 부직포 집전체의 기공률의 제어가 용이하다.
또한, 상부 및 하부 도전성 부직포 시트의 도전성 섬유들이 서로 분리가능한 물리적 접촉을 이루고 있고, 부직포 집전체의 주면에 수평한 방향으로만 인장 강도를 향상시킴을 고려하면, 부직포 집전체의 상부 및 하부 표면에 수직한 방향으로의 수축 팽창이나 한정된 부피 내에서 내부 부피 변화의 흡수가 용이하여 충·방전시 발생할 수 있는 전극의 부피 변화에 유연하게 대응할 수 있다. 이로써, 전극의 크랙과 같은 비가역성을 초래하지 않아, 전지의 수명이 향상될 수 있다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 장력 보강층들(20A, 20B, 20C, 20D)을 각각 도시하는 사시도들이다.
도 2a의 장력 보강층(20A)은 복수의 섬유들(20W)로 이루어진 부직포 구조를 가질 수 있다. 장력 보강층(20A)의 부직포 구조는 복수의 도전성 섬유들이 물리적 접촉만을 하고 있는 상부 및 하부 도전성 부직포 시트(10A, 10B)와 달리, 서로 열융착이나 폼 구조로 형성되어 장력이 부직포 시트(10A, 10B)에 비하여 더 강화된 점에서 구별된다.
도 2b의 장력 보강층(20B)은 복수의 섬유들이 위사(20W_1)와 경사(20W_2)로 직조된 직조 구조를 갖는다. 상기 직조 구조는 예시적인 평직이며, 다른 실시예에서, 능직, 또는 수자직과 같은 다른 직조 구조를 갖거나 소정 방향의 인장 강도를 선택적으로 증가시킬 수 있는 적합한 구조를 더 가질 수 있다.
다른 실시예에서, 장력 보강층(20C)은 도 2c에 도시된 바와 같은 그물 구조(20M)를 가질 수도 있다. 또 다른 실시예에서, 장력 보강층(20D)는 도 2d에 도시된 바와 같이, 갭(S)을 가지면서 일정 방향으로 전개된 복수의 섬유들(20W)을 포함할 수 있다. 복수의 섬유들(20W)이 전개된 방향(화살표 E)은 슬러리 함침이나 압착 공정과 같은 전지 제조 공정에서 요구되는 롤 공정 또는 패키징을 위한 젤리 롤 형성 공정에서 사용되는 롤러(도 4의 10P_1, 10P_2, 20P, 30, 60, 80)의 회전축, 또는 젤리 롤의 중심축에 수직한 방향(예를 들면, 도 4의 화살표 B 방향)일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 장력 보강층은 전술한 부직포 구조, 직조 구조, 그물 구조 또는 일정 방향으로 전개된 구조들에서 2 이상의 구조가 조합된 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 전지 제조 공정 중에 활용되는 롤러의 회전축에 수직한 방향으로 부직포 집전체의 인장 강도를 증가시키기 위해, 변형된 장력 보강층은 도 2a에 도시된 부직포 구조를 가지면서 동시에 도 2d에 도시된 상기 롤러의 회전축에 수직한 방향으로 전개된 복수의 섬유들이 혼방된 구조를 가질 수도 있다.
전술한 실시예들에 따른 장력 보강층들(20A-20D)은 모두 기공들(S)을 갖는다. 기공들(S)은 장력 보강층들(20A-20D)을 구성하는 인접하는 복수의 섬유들(10W) 또는 메시들(도 2c)에 의해 제공될 수 있다. 기공들(S)을 통해서 상부 도전성 부직포 시트와 하부 도전성 부직포 시트 사이가 연통된다. 이에 의해, 전술한 상부 도전성 부직포 시트와 하부 도전성 부직포 시트의 결합을 위한, 예를 들면, 도전성 와이어들(10W)의 교락은 장력 보강층들(20A-20D)의 기공들(S)을 통해서 수행될 수 있다. 또한, 장력 보강층들(20A-20D)의 기공들(S)을 통해 전지 반응을 위한 이온들의 전달이 부직포 집전체(100) 내부에서 원활하게 이뤄지고, 통전도 확보될 수 있다.
일부 실시예에서, 장력 보강층들(20A-20D)의 기공들(S)의 평균 크기는 부직포 구조를 갖는 도전성 부직포 시트들(10A, 10B)의 기공들의 평균 크기와 같거나 더 클 수 있다. 전극 제조를 위해, 부직포 집전체(100) 내부 전체로 활물질 입자의 함침이 이뤄지는 경우, 장력 보강층들(20A-20D)의 기공들(S)이 충분히 크면, 상부 도전성 부직포 시트 또는 하부 도전성 부직포 시트의 어느 일면을 통하여 적하되는 전기적 활물질이 장력 보강층에 의한 간섭을 받지 않고 부직포 집전체 내부 전체로 균일하게 함침될 수 있다.
장력 보강층들(20A-20D)은 고분자 소재, 금속 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 장력 보강층들(20A-20D)의 재료는 상기 부직포 집전체와 동일한 재료이거나 다른 재료를 포함할 수 있다. 상기 고분자 소재는, 예를 들면, 섬유화가 유리한 고분자 재료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 나일론, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페니렌설파이드(PPS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 또는 이들의 공중합체와 같은 유도체가 장력 보강층용 고분자 재료로 사용될 수 있다. 이러한 재료들은 예시적이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 장력 보강층(20)은 고강도, 고탄성, 자기 수축성 섬유와 같은 다른 적합한 기계적 또는 내열성이 있는 기능성 고분자 재료를 포함할 수도 있다. 또는, 필요에 따라 상기 결착재는 도전성을 갖는 다른 폴리머계 재료, 석유 피치, 콜타르일 수도 있다. 이들 예들로 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 전해질에 용해되지 않으면서 전기화학적 반응 하에서 소정의 결합력을 가지면서 안정성을 갖는 재료가 적용될 수 있다.
상기 금속은 상기 부직포 집전체와 동일한 재료이거나 다른 재료를 포함할 수 있다. 상기 금속은, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 스테인레스스틸, 니켈 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 제조 방법을 도시하는 순서도이며, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 제조 시스템을 도시한다.
도 3을 참조하면, 상부 도전성 부직포 시트를 제공하는 단계(S10), 하부 도전성 부직포 시트를 제공하는 단계(S20), 및 장력 보강층을 제공하는 단계(S30)가 각각 수행된다. 이후, 상기 장력 보강층을 매개로 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트를 결합시키는 단계(S40)가 수행된다.
도 3과 함께 도 4를 참조하면, 상기 단계들(S10-S40)은 연속적으로 수행될 수 있다. 연속적인 공정을 위해 상부 도전성 부직포 시트(10A_L)와 하부 도전성 부직포 시트(10B_L)는 각각 제 1 및 제 2 권출 장치(10P_1, 10P_2)에 의해 제공될 수 있다. 또한, 장력 보강층(20_L)도 제 3 권출 장치(20P)에 의해 제공될 수 있다. 상부 도전성 부직포 시트(10A_L)와 하부 도전성 부직포 시트(10B_L) 사이에 장력 보강층(20_L)이 배치되도록 제 1 내지 제 3 권출 장치(10P_1, 10P_2, 20P)는 그 적층 순서에 부합되도록 동일 순서로 배치될 수 있다.
일부 실시예에서는, 제 1 내지 제 3 권출 장치(10P_1, 10P_2, 20P)로부터 풀려진 도전성 부직포 시트들(10A_L, 10B_L)과 장력 보강층(20_L)이 적층에 적합하도록 나란히 정렬하기 위한 정렬 부재들이 제공될 수 있으며, 상기 정렬 부재는 롤러 부재들(30)일 수 있다. 다른 실시예에서, 롤러 부재들(30)과 함께 또는 이를 대체하여 블레이드(blade)와 같은 가이드 부재가 제공될 수도 있다.
나란히 정렬된 도전성 부직포 시트들(10A_L, 10B_L)과 장력 보강층(20_L)은 결합 장치(40)에 의해 서로 결합된다. 결합 장치(40)는, 장력 보강층(20_L)의 종류에 따라, 용융 접착을 위한 히터, 적외선, 자외선, 전자빔 또는 초음파와 같은 에너지 인가 장치일 수 있다. 다른 실시예에서, 결합 장치(40)는 상부 도전성 부직포 시트(10A_L)와 하부 도전성 부직포 시트(10B_L)를 서로 교락시키기 위한 니들 펀치, 스펀 레이스 또는 스티치 본드 장치일 수도 있다.
결합 장치(40)에 의해 제조된 부직포 집전체(100_L)는 장력 보강층에 의해 강화된 인장 응력을 갖게 된다. 제조된 부직포 집전체(100_L)는 별도의 권취 장치(미도시)에 의해 수납될 수 있다. 일부 실시예에서는, 권취 장치에 수납되기 이전에, 가압 롤러 부재와 같은 가압 장치에 의해 부직포 집전체(100_L)가 압착되거나 열풍 장치와 같은 건조 장치를 경과하여 수분 또는 불순물 제거를 위한 정련 공정을 겪을 수도 있다. 제조된 부직포 집전체(100_L)는 전극 활물질의 충전 단계(S50), 상기 전극 활물질의 후처리 단계(S60) 및 전극의 압착 단계(S70)를 겪을 수 있다.
다른 실시예에서는, 도 4에 도시된 결합 장치(40) 후단의 공정에서와 같이, 전술한 권취 장치에 의해 수납되지 않고, 연속적으로 양극 또는 음극 형성을 위한 전기적 활물질을 채우는 충전 공정이 수행될 수 있다(S50). 상기 전기적 활물질의 충전 공정은 슬러리 또는 분말 형태로 전기적 활물질을 적하(loading)하는 공정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 전기적 활물질의 적하는 슬릿 다이(50)에 의해 수행될 수 있다. 슬릿 다이(50)를 통해 전기적 활물질은 슬러리 또는 분말 형태로 부직포 집전체(100_L)의 표면 상에 노출된 기공을 통해 부직포 집전체(100_L)의 내부로 함침된다. 슬릿 다이(50)로 인가되는 압력을 적절히 제어함으로써 함침되는 전기적 활물질의 양과 균일도를 제어할 수 있다.
다른 실시예에서, 전기적 활물질의 적하 공정은, 스프레이와 같은 분무 장치 또는 전기적 활물질이 용해 또는 분산된 조에 부직포 집전체(100_L)를 경과시킴으로써 충전될 수도 있다. 부직포 집전체(100_L)의 기공을 통해 침습된 전기적 활물질은 부직포 집전체의 내부에 트랩될 수 있기 때문에, 이러한 공정이 용액 조를 이용한 공정이 가능하며, 종래의 금속 포일 집전체에서는 수행되기 어렵다.
일부 실시예에서는, 전기적 활물질의 함침량을 조절하기 위해, 일정한 압력을 가할 수 있는 가이드 롤(60)이 제공될 수도 있다. 다른 실시예에서는, 블레이드 또는 바로 부직포 집전체의 표면을 스위핑함으로써 전기적 활물질의 함침량이 조절될 수도 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 전기적 활물질은 부직포 집전체(100_L)의 도전성 섬유들 상에 코팅되어 제공될 수 있다. 도전성 섬유들 상에 전기적 활물질을 코팅하기 위해, 전해 도금 또는 비전해 도금을 위해 도금조(plating bath)가 제공될 수도 있다. 상기 도금조 내의 전해액 또는 금속 이온 용액으로 부직포 집전체(100_L)가 경과하면서, 금속 이온의 환원 또는 석출이 수반되면서 상기 전기적 활물질이 도전성 파이버들 상에 코팅될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 전기적 활물질은 부직포 집전체(100_L)의 도전성 파이버들 상에 스퍼터링 및 전자빔 증발법에 의해 물리적 기상 증착되거나, 적합한 기상 전구체를 이용해 화학 기상 증착될 수도 있다. 이를 위하여, 적합한 상압 또는 진공 챔버가 제공될 수도 있다. 전술한 전기적 활물질의 형성시스템은 서로 조합되어 사용될 수도 있다.
전기적 활물질이 충전된 부직포 전극(100_L')은 열풍 장치와 같은 건조 장치 또는 열처리 장치(70)를 통과하면서 후처리될 수 있다(S60). 이후, 화살표로 나타낸 바와 같이 압력 인가가 가능한 롤러 부재(80)를 통해 후처리된 부직포 전극(100_L')압착됨으로써 두께와 그에 따른 전극 밀도가 제어될 수 있다.
제조된 부직포 전극(EL)은 화살표 B로 나타낸 바와 같이 제조 시스템(200)을 통하여 연속적으로 출력될 수 있으며, 권취 장치(미도시)에 의해 수납될 수 있다. 수납된 부직포 전극(EL)은 적절히 커팅되어 전지 패키징에 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, 제조된 부직포 전극(EL)은 별도로 수납되지 않고, 연속적으로 탭 형성 공정, 분리막 적층 공정, 전해질 함침 또는 패키징을 위한 스택킹 또는 젤리 롤 공정과 같은 후단 공정을 겪을 수도 있다.
장력 보강층이 없이 부직포 시트로만 이루어진 부직포 집전체의 경우, 그 섬유적 특성 때문에, 전술한 롤러 부재(10P1, 20P, 10P2, 30)를 이용한 연속 공정에서 인가되는 응력으로 인해 인장 신장률이 20% 이상이 될 수 있으며, 이 경우, 롤러를 이용한 연속 전달은 실질적으로 불가능하다. 또한, 파단과 같은 극단적 불량이 나타나지 않더라도, 부직포 집전체가 신장되는 경우, 도전성 섬유들 사이의 전기적 콘택 및 도전성 섬유들의 표면과 전기적 활물질 사이의 전기적 콘택이 열화될 수 있으므로, 신장률의 제어 및 억제가 요구된다. 본 발명의 실시예에 따르면, 장력 보강층에 의해 부직포 집전체의 인장 신장률이 20% 이하로 제어되고, 바람직하게는 0.1 % 내지 10 %의 범위 내로 제어될 수 있기 때문에 종래의 금속 포일의 집전체를 이용한 전지 제조 공정과 동일한 수준에서 공정이 수행되고, 부직포 집전체의 공정 상의 이점을 최대한 향유할 수 있게 된다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 인장 신장률의 측정 장치(300)이다.
도 5를 참조하면, 본 명세서에서 사용되는 부직포 집전체의 인장 신장률은 측정 장치(300)를 통해 측정될 수 있다. 장력 보강층이 결합된 부직포 집전체를, 예를 들면, 폭 20 mm 및 길이 40 mm로 절단하여 측정용 집전체(100)를 제작할 수 있다. 제작된 측정용 집전체(100)의 일 단부를 베이스부(301)에 고정하고, 측정용 집전체(100)의 타 단부를 척부(302)에 고정한다.
척부(302)는 측정용 집전체(100)의 길이 방향을 따라 변위 가능할 수 있다. 베이스부(301) 또는 척부(302) 중 어느 한 쪽에는 척부(302)의 변위에 따라 측정용 집전체(100)에 인가되는 하중을 측정하기 위한 로드셀이 결합될 수 있다.
측정을 위해, 척부(302)를, 소정의 속도, 예를 들면, 15 mm/min으로 이동시켜 측정용 집전체(100)를 잡아당긴다. 측정용 집전체(100)에 변형이 발생되면서 상기 로드셀에 의해 측정되는 하중은 점차 증가할 것이다. 이렇게 하중이 증가되다가 일정해지거나 감소되는 지점까지의 변형률과 항복 강도를 측정한다. 본 발명의 실시예에서, 장력 보강층을 갖는 부직포 집전체는, 0.1 % 내지 10 % 범위 내의 변형률을 가지며, 이때 측정되는 항복 강도(= 부직포 집전체의 단면적당 인장 강도 (Kg/cm2) × 집전체의 두께 (cm))는 0.1 kgf/cm 내지 100 kgf/cm 범위 내이며, 바람직하게는 0.2 kgf/cm 내지 50 kgf/cm 내이다. 이 범위내에서, 부직포 집전체의 변형이 억제되어 연속 공정이 가능할 뿐만 아니라, 도전성 섬유들 사이 및 도전성 섬유들의 표면과 전기적 활물질 사이의 전기적 콘택의 열화가 방지될 수 있다.
부직포 집전체 전체에 균일한 기공도를 달성하면서, 기공도를 증가시키는 것은 장력이 보강되지 않는 한 부직포 집전체의 항복 강도가 감소되기 때문에 바람직하지 못하다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따르면, 장력 보강층에 의해 기공도를 향상시키면서 동시에 연속 공정에 적합한 인장 응력을 확보할 수 있는 이점이 있다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 다른 실시예들에 따른 부직포 집전체(150)를 이용한 전극의 제조 방법을 도시하는 사시도들이다. 부직포 집전체(150)는 도시된 바와 같이 커팅되어 전극 제조에 활용되거나, 도 4에 도시된 바와 같이 연속 공정에 적합하도록 연속적으로 제공되면서 전극 제조 공정을 겪을 수도 있다.
도 6a를 참조하면, 부직포 집전체(150)는 적어도 일 표면 상에 부직포 집전체(150)의 기공을 폐색하도록 표면 상에 도전성 패턴(105)을 더 포함할 수 있다. 도전성 패턴(105)은 부직포 집전체의 양 주면에 모두 형성되거나 어느 일 주면에만 형성될 수 있다.
도전성 패턴(105)은 부직포 집전체(150)의 표면 상에 기공을 노출시킬 수 있도록 소정의 간격만큼 이격된 라인 패턴일 수 있다. 상기 라인 패턴의 연장 방향(F)는 연속 공정을 위해 부직포 집전체(150)가 이송되는 방향(예를 들면, 도 4의 화살표 B 방향)에 수직하도록 정렬될 수 있다. 다른 실시예에서는, 패키징시 서로 대향하는 전지의 양극과 음극의 연장 선에 평행하게 정렬될 수도 있다. 도전성 패턴(105)은 장력 보강층(20)과 함께 부직포 집전체(150)의 장력을 보강시키는 것을 보조할 수도 있다.
일부 실시예에서, 도전성 패턴(105)은 도전성 부직포 시트들(10A, 10B)의 표면의 도전성 섬유들을 서로 부분 융착시켜서 제조될 수 있다. 다른 실시예에서, 도전성 패턴(105)은 금속 패턴층을 도전성 부직포 시트들(10A, 10B)의 표면에 코팅하거나 융착시킴으로써 제공될 수도 있다. 도전성 패턴(105)의 형성은 초음파 용접, 열 용접, 또는 솔더링 공정에 의해 수행될 수도 있다.
도전성 패턴(105)에 의해 폐색된 부분을 제외하고는, 부직포 집전체(150)의 나머지 표면들은 노출된 기공에 의해 부직포 집전체(150)의 내부로 연통될 수 있다. 도전성 패턴(105)이 형성된 부직포 집전체(150)에, 화살표로 나타낸 바와 같이, 전기적 활물질의 적하 공정이 수행될 수 있다. 도전성 패턴(105)에 의해 마스킹된 영역을 제외하고는, 적하되는 전기적 활물질은 부직포 집전체의 표면에서 내부까지 균일하게 충전될 수 있다. 이러한 적하 공정이 완료된 후, 전기적 활물질이 충전된 부직포 집전체(150)의 표면을 닦아내면 도전성 패턴(105)이 노출될 수 있다. 선택적으로는, 전극의 밀도 및 두께 제어를 위한 압착 공정을 격을 수도 있을 것이다.
도 6b를 참조하면, 노출된 도전성 패턴(105)에 전지 탭 또는 리드(Tb)가 형성된다. 전지 탭 또는 리드(Tb)는 부직포 집전체(150)에 충전된 전기적 활물질에 의한 간섭 없이 도전성 패턴(105)에 솔더링 또는 융착될 수 있기 때문에, 부직포 집전체의 도전성 섬유들과 실질적으로 저저항 콘택이 가능하고, 부직포 집전체(105)를 위한 전지 탭 또는 리드 형성이 쉬워진다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포 집전체를 이용한 전지(1000)를 도시하는 분해도이다.
도 7을 참조하면, 전지(1000)는 일반적인 원통형 전지일 수 있다. 전지 반응 면적을 증가시키기 위하여, 부직포 집전체를 이용한 이용한 양극(100A) 및 음극(100B)은 교번하여 서로 감는 젤리 롤 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이는 예시적일 뿐, 양극과 음극 중 어느 하나의 전극만을 부직포 집전체로 구성할 수 있다. 또한, 다른 코인형 전지, 각형 전지, 또는 섬유를 이용한 다양한 형상의 플렉시블 전지로 제조될 수도 있을 것이다.
상기 부직포 집전체는, 전술한 바와 같이, 상부 도전성 부직포 시트(10A) 및 하부 도전성 부직포 시트(10B) 및 이들 사이의 장력 보강층(20)을 포함할 수 있다. 전기적 활물질은 부직포 집전체(100A, 100B) 내부에 입자 형태로 속박되거나 부직포 집전체의 도전성 섬유들 상에 코팅될 수 있다.
전극 구조들(100a, 100b)의 측부에는 탭 또는 리드(Tb_A, Tb_B)가 형성될 수 있다. 탭 또는 리드(Tb_A, Tb_B)의 개수는 내부 저항을 감소시키기 위해 적절한 개수를 가질 수 있다. 탭 또는 리드(Tb_A, Tb_B)는 하우징(800) 내부에서 전지(1000)의 양극(600)과 음극(700)에 각각 내부 체결될 수 있다.
양극(100A)과 음극(100B) 사이에는, 이들의 절연을 위하여, 분리막(separator; 500)이 배치될 수 있다. 분리막(500)은, 예를 들면, 폴리머계 미세다공막, 직포, 부직포, 세라믹, 진성 고체 고분자 전해질막, 겔 고체 고분자 전해질막 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 진성 고체 고분자 전해질막은, 예를 들면, 직쇄 폴리머 재료, 또는 가교 폴리머 재료를 포함할 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질막은, 예를 들면, 염을 포함하는 가소제 함유 폴리머, 필러 함유 폴리머 또는 순 폴리머 중 어느 하나 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질층은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부타디엔, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 나일론, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 및 폴리비닐알콜 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 고분자 메트릭스, 첨가제 및 전해액을 포함할 수 있다. 전술한 분리막(500)에 관하여 열거한 재료들은 예시적이며, 분리막(500)으로서 형상 변화가 용이하고, 기계적 강도가 우수하여 전극(100A, 100B)의 변형에도 찢어지거나 균열되지 않으며, 임의의 적합한 전자 절연성을 가지면서도 우수한 이온 전도성을 갖는 재료가 선택될 수 있다.
분리막(500)은 단층막 또는 다층막일 수 있으며, 상기 다층막은 동일 단층막의 적층체이거나 다른 재료로 형성된 단층막의 적층체일 수 있다. 예를 들면, 상기 적층체는 폴리올레핀과 같은 고분자 전해질막의 표면에 세라믹 코팅막을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 분리막(500)의 두께는 내구성, 셧다운 기능 및 전지의 안전성을 고려하면, 10 ㎛ 내지 300 ㎛이고, 바람직하게는, 10 ㎛ 내지 40㎛이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
하우징(800) 내에서는 수산화칼륨(KOH), 브롬화칼륨(KBr), 염화칼륨(KCL), 염화아연(ZnCl2) 및 황산(H2SO4)과 같은 염을 포함하는 적합한 수계 전해액이 전극 구조(100A, 100B) 및/또는 분리막(500)에 흡습되어, 전지(1000)가 완성될 수 있다. 다른 실시예에서, 전지(1000)는 LiClO4 또는 LiPF6와 같은 리튬염을 포함하는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트와 같은 비수계 전해액 비수계일 수도 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 도시하지는 않았지만, 전지(1000) 사용 중의 안정성 및/또는 전력 공급 특성을 제어하기 위한 적합한 냉각 장치 또는 전지 운영 시스템(battery managing system)이 추가적으로 결합될 수 있다.
전술한 부직포 집전체를 이용한 전극은 그 섬유적 특성 때문에, 형상 변화가 용이하고, 전기적 활물질과 도전성 네트워크가 전극 구조의 전 부피 내에서 실질적으로 균일하게 혼합되어 있기 때문에, 전지의 용량 조절을 위해 두께를 증가시켜도, 금속 포일 상에 활물질층을 코팅하여 얻어지는 종래의 전지 구조에서 나타나는 것과 같은 전지 성능의 열화가 없어 그 부피가 다양하게 선택될 수 있다.
또한, 섬유상의 전극 구조가 갖는 성형 용이성 때문에, 도 7에 도시된 바와 같은 젤리 롤 타입 외에 스택(stack) 및 굽힘 및 감음과 같은 방법으로 3 차원적으로 변형될 수 있으며, 전술한 원통형 전지가 아닌 각형, 파우치형 또는 옷 및 가방과 같은 섬유 제품에 일체화되는 다양한 부피와 형상을 가질 수 있다. 또한, 전술한 전극 구조들은 하나의 전지에서 캐소드와 애노드 전극 중 어느 하나 또는 이들 모두에 적용될 수 있음을 이해하여야 한다.
또한, 전술한 부직포 집전체들은 리튬 이온 전지뿐만 아니라 리튬 메탈 전지, 리튬 에어 전지, 또는 니켈 수소 전지, NaS 전지에도 적용될 수 있으며, 이는 예시적일 뿐, 당업자라면, 본 발명이 이에 한정되지 않음을 이해할 수 있을 것이다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (44)

  1. 도전성 섬유들의 네트워크를 포함하는 상부 및 하부 도전성 부직포 시트들; 및
    상기 도전성 부직포 시트들보다 더 큰 인장 강도를 가지고, 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트 사이에서 이들의 결합을 매개하며, 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트를 연통시키는 기공을 갖는 장력 보강층을 포함하는 부직포 집전체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직포 집전체의 인장 신장률은 2 % 내지 10 % 범위 내인 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직포 집전체의 항복 강도는, 0.1 kgf/cm 내지 100 kgf/cm 범위 내인 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 섬유들은 카본 파이버들, 도전성 폴리머 파이버들, 금속층 또는 도전성 폴리머층가 코팅된 폴리머 파이버들, 또는 중공형 금속 파이버들을 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 섬유들 상에 금속층 또는 도전성 폴리머층이 형성된 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 상부 또는 하부 도전성 부직포 시트들은 상기 도전성 섬유들 상에 도전재 및 상기 도전재의 고정을 위한 결착재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, ITO(indium tin oxide) 페이스트 또는 탄소 나노 튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 상부 또는 하부 도전성 부직포 시트들은 상기 도전성 섬유들과 함께 혼합된 섬유화된 선형 결착재들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형 결착재들은, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 나일론, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페니렌설파이드(PPS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 이들의 공중합체, 또는 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 필라멘트들은, 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 구리, 은, 금, 코발트, 주석, 비스무스, 납, 안티몬, 아연, 철, 카드뮴, 이들의 합금, 또는 리튬과 얼로잉/디얼로잉이 가능한 금속 화합물을 포함하는 부직포 집전체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트의 상기 도전성 섬유들 상에 전기적 활물질의 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속 필라멘트들은 서로 다른 종류의 금속을 포함하는 2 종 이상의 금속 필라멘트들을 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트는 상기 장력 보강층에 각각 접착되어 결합되는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트는 상기 장력 보강층의 상기 기공을 통해 서로 교락되어 결합되는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 장력 보강층의 상기 기공의 평균 크기는 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트의 상기 네트워크 내의 기공의 평균 크기와 동등하거나 더 큰 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 장력 보강층은 부직포 구조, 직조 구조, 그물 구조, 일정 방향으로 전개된 섬유 구조, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 장력 보강층은 상기 부직포 집전체의 주면에 평행하되, 일정 방향의 인장 강도를 선택적으로 증가시키는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 증가된 인장 강도의 방향은, 전지 제조 공정을 연속적으로 수행하기 위한 롤 공정의 롤러의 회전축, 또는 젤리 롤 전극 형성 공정에서 롤의 중심축에 수직한 방향인 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 장력 보강층은 고분자 소재, 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 고분자 소재는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 나일론, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페니렌설파이드(PPS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 또는 이들의 공중합체를 포함하는 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 금속은, 구리, 알루미늄, 스테인레스스틸, 니켈 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직포 집전체는, 적어도 일 표면 상에 상기 도전성 섬유들의 네트워크 사이의 기공을 부분적으로 폐색하는 도전성 패턴을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 도전성 패턴은, 상기 부직포 집전체의 상기 표면 상의 기공을 노출시킬 수 있도록 소정의 간격만큼 이격된 라인 패턴들을 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 라인 패턴 상에 전지 탭 또는 리드가 형성되는 것을 특징으로 하는 부직포 집전체.
  25. 도전성 섬유들의 네트워크를 포함하는 상부 도전성 부직포 시트를 제공하는 제 1 단계;
    도전성 섬유들의 네트워크를 포함하는 하부 도전성 부직포 시트를 제공하는 제 2 단계;
    상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트 사이에 상기 도전성 부직포 시트들보다 더 큰 인장 강도를 가지며, 기공을 갖는 장력 보강층을 제공하는 제 3 단계;
    상기 장력 보강층을 매개로 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트를 결합시켜 부직포 집전체를 형성하는 제 4 단계; 및
    상기 부직포 집전체 내에 활물질을 채우는 제 5 단계를 포함하는 전지의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 제 1 내지 제 4 단계들은 연속적으로 수행되고, 상기 제 5 단계는 선택적으로 연속되는 되는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 제 4 단계는 용융 접착 또는 교락에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 교락은, 니들 펀치, 스펀 레이스 또는 스티치 본드에 수행되는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 전기적 활물질은 상기 부직포 집전체 내에 슬러리 또는 분말 형태로 적하되거나, 상기 전기적 활물질이 상기 도전성 섬유들 상에 코팅되어 제공되는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  30. 제 25 항에 있어서,
    상기 부직포 집전체의 인장 신장률은 0.1 % 내지 10 % 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  31. 제 25 항에 있어서,
    상기 부직포 집전체의 항복 강도는, 0.1 kgf/cm 내지 100 kgf/cm 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  32. 제 25 항에 있어서,
    상기 부직포 집전체의 적어도 일 표면 상에 상기 도전성 섬유들의 네트워크 사이의 기공을 부분적으로 폐색하는 도전성 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 도전성 패턴은, 상기 부직포 집전체의 상기 표면 상의 기공을 노출시킬 수 있도록 소정의 간격만큼 이격된 라인 패턴들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 라인 패턴들을 마스크로 하여 전기적 활물질을 상기 부직포 집전체 내에 채우는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 라인 패턴 상에 전지 탭 또는 리드를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  36. 제 25 항에 있어서,
    상기 도전성 섬유들은 카본 파이버들, 도전성 폴리머 파이버들, 금속층 또는 도전성 폴리머층이 코팅된 폴리머 파이버들, 또는 중공형 금속 파이버들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  37. 제 25 항에 있어서,
    상기 도전성 섬유들 상에 금속층 또는 도전성 폴리머층이 형성된 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  38. 제 25 항에 있어서,
    상기 상부 또는 하부 도전성 부직포 시트들은 상기 도전성 섬유들 상에 도전재 및 상기 도전재의 고정을 위한 결착재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트, ITO(indium tin oxide) 페이스트 또는 탄소 나노 튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  40. 제 25 항에 있어서,
    상기 상부 또는 하부 도전성 부직포 시트들은 상기 도전성 섬유들과 함께 혼합된 섬유화된 선형 결착재들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법.
  41. 연속적으로 상부 도전성 부직포 시트를 공급하는 제 1 공급 장치;
    연속적으로 하부 도전성 부직포 시트를 공급하는 제 2 공급 장치;
    상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트 사이에 연속적으로 장력 보강층을 제공하는 제 3 공급 장치; 및
    연속적으로 공급되는 상기 장력 보강층을 매개로 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트를 결합시켜 부직포 집전체를 형성하는 결합 장치를 포함하는 전지의 제조 시스템.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 제 1 내지 제 3 공급 장치 중 적어도 하나는 권출 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 시스템.
  43. 제 41 항에 있어서,
    상기 결합 장치는, 상기 상부 도전성 부직포 시트, 상기 하부 도전성 부직포 시트 및 상기 장력 보강층을 용융 접착하기 위해 상기 부직포 집전체에 열, 적외선, 자외선, 전자빔 또는 초음파를 인가하는 에너지 인가 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 시스템.
  44. 제 41 항에 있어서,
    상기 결합 장치는, 상기 상부 도전성 부직포 시트와 상기 하부 도전성 부직포 시트를 서로 교락시키기 위한 니들 펀치, 스펀 레이스 또는 스티치 본드 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 시스템.
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