WO2014182018A1 - 메조포러스 복합 산화물 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 합성방법 - Google Patents

메조포러스 복합 산화물 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 합성방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a mesoporous composite oxide catalyst, a method for preparing the same, and a method for synthesizing 1,3-butadiene using the same. Specifically, a specific pore silica is introduced into a multicomponent bismuth-molybdate catalyst to produce a complex oxide having a high surface area.
  • the present invention relates to a mesoporous complex oxide catalyst, a method for preparing the same, and a method for synthesizing 1,3-butadiene using the same, by providing a catalyst to improve butene conversion, 1,3-butadiene selectivity, yield, and economic feasibility.
  • 1,3-butadiene is one of the main raw materials of synthetic rubber, whose price fluctuates rapidly in connection with supply and demand in the petrochemical industry.
  • Methods of preparation include naphtha cracking, direct dehydration of normal-butenes, and oxidative dehydrogenation of normal-butenes.
  • the method of producing by naphtha cracking has the advantage that the price competitiveness is higher than other processes, but since naphtha cracking is not the only production process of butadiene, it is difficult to increase the production of butadiene only because it is linked with the supply and demand of ethylene and propylene.
  • the disadvantage is that the investment is made on a large scale.
  • Coprecipitation is generally used for the production of multicomponent metal oxide catalysts such as bismuth-molybdate catalysts.
  • the coprecipitation method is a method of preparing a catalyst by mixing and precipitating two or more metal solutions by adjusting the pH, and the process is simple, and industrially convenient to obtain high purity powder at low cost.
  • changes in pH and concentration occur, so that it is difficult to obtain a uniform fine particle powder.
  • a high firing temperature is required to form the crystal phase of the composite oxide catalyst, aggregation of particles occurs, which has a disadvantage of reducing the surface area of the catalyst acting as a mechanism of adsorption-reaction-desorption at the surface. It is known that the surface area of the composite oxide catalysts composed of only metal oxides prepared by the coprecipitation method is generally about 10 m 2 / g.
  • EP 2343123 discloses a technique of dispersing silica particles such as fumed silica using multicomponent bismuth-molybdate containing at least cobalt or nickel.
  • the present invention has a high surface area by the introduction of specific porosity silica, so that conversion of butene, selectivity and yield of 1,3-butadiene for oxidative dehydrogenation of normal-butene We want to provide technology with economical efficiency while improving the quality.
  • an object of the present invention is to prepare a novel mesoporous composite oxide catalyst having a high surface area by adding silica having a specific pore structure as a composite oxide catalyst for synthesizing 1,3-butadiene, and a preparation method thereof.
  • Another object of the present invention is to efficiently synthesize 1,3-butadiene while improving the conversion of butene, selectivity and yield of 1,3-butadiene to oxidative dehydrogenation of normal-butene using the catalyst. To provide a way.
  • E is one or more selected from Group 1 elements of the periodic table, a is 0.001 to 13 , b, c, d and e are respectively 0.001 to 10, x is an integer from 1 to 99, y is different Is a value determined by the component to match the valence),
  • It has pores and the average pore volume of the pores is characterized in that 0.01 to 2cm 3 / g and the average pore size is 2 to 50nm.
  • the precursor mixture solution was added to the precursor solution of Mo and coprecipitated. Then, in 1 to 99% by weight of the solution of the coprecipitation, the average pore volume of the pores was 0.5-2 cm 3 / g, the average pore size was 2-10 nm, and the surface area was 500. 99 to 1% by weight of silica powder of -1400 m 2 / g Drying to obtain a solid powder; And
  • the solid powder of the third step is formed and calcined to obtain a mesoporous complex oxide catalyst represented by the following Chemical Formula 1, having pores, having an average pore volume of 0.01 to 2 cm 3 / g and an average pore size of 2 to 50 nm. It comprises; a.
  • E is one or more selected from Group 1 elements of the periodic table, a is 0.001 to 13 , b, c, d and e are respectively 0.001 to 10, x is an integer from 1 to 99, y is different Is a value determined by the component to match the valence)
  • a mesoporous complex oxide catalyst represented by the following Chemical Formula 1, having pores, having an average pore volume of 0.01 to 2 cm 3 / g and an average pore size of 2 to 50 nm. It comprises; a.
  • E is one or more selected from Group 1 elements of the periodic table, a is 0.001 to 13 , b, c, d and e are respectively 0.001 to 10, x is an integer from 1 to 99, y is different Is a value determined by the component to match the valence)
  • the method for synthesizing 1,3-butadiene of the present invention is characterized by oxidative dehydrogenation of normal-butene using the mesoporous composite metal oxide catalyst described above as a catalyst.
  • a specific porous silica is introduced into a multicomponent bismuth-molybdate catalyst to provide a complex oxide catalyst for synthesizing 1,3-butadiene having a high surface area, thereby converting butene into It improves the selectivity and yield of 1,3-butadiene and reduces the amount of metal used than before, thereby reducing the cost of catalyst production.
  • FIG. 1 is a flowchart of synthesizing a composite oxide catalyst including silica having a crystal structure of MCM-41 type according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart of synthesizing a composite oxide catalyst including silica having a SBA-15 type crystal structure according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart for synthesizing a metal oxide catalyst prepared by the co-precipitation method according to the prior art.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum of a metal oxide catalyst prepared according to the flowchart of FIG. 3 and a composite oxide catalyst containing 40 wt% of silica prepared according to the flowchart of FIG. 2 and having a SBA-15 type crystal structure. .
  • FIG. 5 is a small angle XRD spectrum of silica having a crystal structure of MCM-41 type prepared according to the flowchart of FIG. 1.
  • FIG. 6 is a small angle XRD spectrum of silica having a SBA-15 type crystal structure prepared according to the flowchart of FIG. 2.
  • the present invention has a technical feature to provide a mesoporous composite oxide catalyst as a catalyst for synthesizing 1,3-butadiene.
  • 'mesoporous complex oxide catalyst' used in the present invention refers to a structure in which the complex oxide catalyst is sufficiently introduced into the pores of the carrier in addition to the surface of the silica carrier unless otherwise stated.
  • the catalyst is represented by the formula
  • E is one or more selected from Group 1 elements of the periodic table
  • a is 0.001 to 13
  • b, c, d and e are respectively 0.001 to 10
  • x is an integer from 1 to 99
  • y is different It is a value determined in order to match the valence by the components), characterized in that the pores have an average pore volume of 0.01 to 2cm 3 / g and an average pore size of 2 to 50nm.
  • the catalyst is characterized in that it has a high surface area of 20 to 1400m 2 / g.
  • the average pore volume of the pores in the catalyst may be 0.01 to 1.5cm 3 / g and the average pore size is 2 to 10nm, the catalyst may have a high surface area of 50 to 900m 2 / g.
  • the average pore volume of the pores in the catalyst may be 0.03 to 1 cm 3 / g and the average pore size is 2 to 5 nm, the catalyst may have a high surface area of 83 to 879 m 2 / g.
  • E may be at least one of cesium (Cs) and rubidium (Rb).
  • a may be 1 to 12, or 8 to 12.
  • b, c, d and e may be 1 to 10, or 1 to 9, respectively.
  • x may be an integer from 1 to 90, or an integer from 30 to 60.
  • the SiO 2 is one example, an average pore volume of pores 0.5-2 cm 3 / g, or from 1.1 to 1.4cm 3 / g and the average pore size of 2-10nm, or from 3 to 5nm and a specific surface area 500-1400m 2 / g Or 880 to 1337 m 2 / g.
  • the SiO 2 may have a crystal structure of MCM-41 type and show the spectrum of FIG. 5.
  • the silica having a crystal structure of the MCM-41 type may have peaks in the 2 theta ranges of 1.50 to 2.38, 3.40 to 3.89, and 4.12 to 4.41 in a small angle X-ray diffraction analysis (small angle XRD). (FIG. 5).
  • the SiO 2 may have a SBA-15 type crystal structure and show the spectrum of FIG. 6.
  • the SBA-15 type silica having a crystal structure may have peaks in the range of 0.60 to 1.18, 1.49 to 1.73, and 1.80 to 1.98 in small angle X-ray diffraction analysis (small angle XRD). (FIG. 6).
  • the mesoporous composite metal oxide catalyst according to the present invention may be prepared, for example, in the following manner:
  • the precursor mixture solution was added to the precursor solution of Mo and coprecipitated. Then, in 1 to 99% by weight of the solution of the coprecipitation, the average pore volume of pores was 0.5-2 cm 3 / g, the average pore size was 2-10 nm, and the surface area was 99-1 wt% of silica powder with 500-1400m 2 / g Drying to obtain a solid powder; And
  • the solid powder of the third step is formed and calcined to obtain a mesoporous complex oxide catalyst represented by the following Chemical Formula 1, having pores, having an average pore volume of 0.01 to 2 cm 3 / g and an average pore size of 2 to 50 nm. It comprises; a.
  • E is one or more selected from Group 1 elements of the periodic table, a is 0.001 to 13 , b, c, d and e are respectively 0.001 to 10, x is an integer from 1 to 99, y is different Is a value determined by the component to match the valence)
  • the mesoporous composite metal oxide catalyst according to the present invention may be prepared in the following manner:
  • the average pore volume of the pores is 0.5-2 cm 3 / g, the average pore size is 2-10nm and the surface area is 500-1400m 2 / g Blend 99 to 1% by weight of silica powder Obtaining a solid powder;
  • a mesoporous complex oxide catalyst represented by Chemical Formula 1 having pores, having an average pore volume of 0.01 to 2 cm 3 / g and an average pore size of 2 to 50 nm. It comprises; a.
  • the silica powder may be prepared by adding a silica source to a basic aqueous solution in which a cationic surfactant is dispersed or an acidic aqueous solution in which a block copolymer is dispersed, followed by heat or pressure treatment. .
  • Silica obtained by drying and calcining the heat or pressure-treated solution may be added to the metal precursor solution, dried and calcined to obtain a mesoporous complex oxide catalyst.
  • the average pore size of mesoporous silica can be increased to 2 ⁇ 50nm or more by adding a heat treatment temperature, heat treatment time and an expansion agent such as trimethyl benzene (TMB).
  • TMB trimethyl benzene
  • the composite metal oxide catalyst of the present invention may be obtained by mixing a metal oxide and mesoporous silica obtained by the coprecipitation method and calcining.
  • the silica powder may be a cationic surfactant solution and a stirred solution of a silica source after heat treatment under the conditions of 333 to 373K, pH-controlled, dried and calcined to have a crystal structure of MCM-41 type.
  • the cationic surfactant solution may be, for example, at least one selected from cetyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, and hexadecyltrimethylammonium chloride. have.
  • the silica source may be of a kind having a reactor condensable with the surfactant, for example, may be one or more selected from tetramethylorthosilicate, tetraethylorthosilicate and sodium silicate.
  • the silica powder may be one having a SBA-type crystal structure by heat-treating the calcined solution of the block copolymer solution and the silica source after heat treatment under the conditions of 333K to 373K.
  • the block copolymer may be a block copolymer including an ethylene glycol block and a propylene glycol block, and for example, a diblock copolymer of an ethylene glycol block and a propylene glycol block, and an ethylene glycol block, a propylene glycol block, and an ethylene glycol block. It may be at least one selected from triblock copolymer comprising a.
  • the silica source may be selected from the above-mentioned kind.
  • Drying in the present invention can be carried out under 323 to 473K.
  • the firing in the present invention can be carried out under 673-873K, for example.
  • the heat or pressure-treated silica mixture solution is not limited to use through the drying and firing step.
  • nitrate or ammonium salt may be used as the metal precursor solution.
  • cesium when cesium is selected as the E component in Chemical Formula 1, cesium, cobalt, iron, and bismuth precursors are simultaneously dissolved in distilled water and molybdenum precursors are separately dissolved in distilled water, followed by mixing. Acidic solutions (eg, nitric acid) and the like can be added. When the precursors are completely dissolved, the precursor solution containing cesium, cobalt, iron and bismuth is injected into the precursor solution containing molybdenum to co-precipitate the metal components. The co-precipitated solution is stirred for 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 2 hours, to allow sufficient coprecipitation.
  • Acidic solutions eg, nitric acid
  • Mesoporous silica is added to the stirred solution and dried at 323 to 473K for 12 to 24 hours to remove moisture and other liquid components to obtain a solid sample.
  • the solid sample thus formed may be formed into a hollow, pellet, or spherical shape and placed in an electric furnace, followed by heat treatment at a temperature of 673 to 873 K to prepare a composite oxide catalyst.
  • mesoporous silica may be mixed with the dried sample of the stirred solution to form a complex oxide catalyst.
  • the catalyst is not limited thereto, but may be applied to an oxidative dehydrogenation reaction of normal-butene.
  • 1,3-butadiene can be synthesized by oxidative dehydrogenation of normal-butene using the catalyst described above.
  • the reactant normal-butene is adsorbed to the catalyst, and then oxygen in the catalyst lattice is reacted with two hydrogens of the adsorbed butene to produce 1,3-butadiene and water, and the reactant molecular oxygen is the catalyst lattice.
  • the reaction proceeds by filling the empty oxygen sites of.
  • the catalyst was used in a reactant contained in a molar ratio of 1: 0.5 to 2: 2 to 20 to 5 to 20.
  • reaction temperature 250 to 350 °C and space velocity based on butenes of 50 to 5000 h -1.
  • reaction temperature and space velocity may be in a space velocity range based on a reaction temperature of 280 to 330 ° C. and butene of 50 to 1000 h ⁇ 1.
  • the oxidative dehydrogenation reaction may be carried out while filling the catalyst into a fixed bed in a shell-tube reactor having a fixed multiple tube and having a fruit circulation on the outside, and reactants continuously pass through the catalyst bed.
  • the catalyst 1000 to 2,000cc may be performed using a shell-tube reactor including a multi-tube fixed and filled with a fruit circulation on the outside.
  • the method for synthesizing 1,3-butadiene according to the present invention comprises charging a hydroxide catalyst prepared according to the above-mentioned preparation method into a fixed bed; An oxidative dehydrogenation reaction was conducted while continuously passing a reactant containing a C4 mixture including butene, oxygen, nitrogen, and steam through the catalyst bed of the reactor to obtain a dehydrogenation product mixture, and then, from the dehydrogenation product mixture, 1, It may include a purification process for separating 3-butadiene, or may include the step of recycling to the reactant if necessary.
  • the obtained 1,3-butadiene may comprise a purification process consisting of quenching, compression, absorption, degassing and butadiene separation process.
  • the product exiting the reactor through the quenching process is water and heavy components are removed and delivered to the absorption process through the compression process at a pressure suitable for the absorption process.
  • the absorption process absorbs 1,3-butadiene using solvent to separate nitrogen, oxygen and COx, and the degassing process removes gas and by-products absorbed together with the solvent. Finally, 1,3-butadiene and solvent may be separated using physical property differences through the butadiene separation process. If necessary, the method may further include a step of circulating the starting material for each process.
  • the surfactant cetyltriethylammonium bromide (CTABr) was dissolved in distilled water at 60 ° C., and the sodium silicate solution was prepared so that the final stoichiometric ratio was 0.12 Na 2 O: 0.5 SiO 2: 0.1 CTABr: 30 H 2 O. The mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour to prepare an emulsion solution.
  • the emulsion solution was heat-treated at 100 ° C. for 48 hours, and titrated with an aqueous nitric acid solution or an aqueous hydrochloric acid solution to maintain a pH of 10 as the synthesis process proceeded to prepare a silica-mixed solution with silica.
  • the silica mixed solution was filtered, washed with distilled water or ethanol and dried at 100 ° C. to obtain a solid sample.
  • the solid sample was placed in an electric furnace and calcined at 550 ° C. for 5 hours to add silica to a metal precursor solution using Cs as E in Chemical Formula 1 to prepare a composite oxide catalyst.
  • metal precursors include cobalt nitrate (Co (NO3) 2.6H2O), iron nitrate (Fe (NO3) 3.9H2O), bismuth nitrate (Bi (NO3) 2.5H2O), cesium nitrate (CsNO3) and ammonium Molybdate ((NH 4) 6 Mo 7 O 2 4.4H 2 O) was used.
  • bismuth nitrate, cesium nitrate, cobalt nitrate and iron nitrate were dissolved and stirred in an aqueous nitric acid solution to prepare a metal nitrate aqueous solution.
  • ammonium molybdate was dissolved in distilled water in a double jacket reactor while maintaining a constant temperature of 40 °C, the metal nitrate aqueous solution was added to the coprecipitated and stirred for 1 hour at 40 °C.
  • the stirred solution was dried and ground in an oven at 120 ° C. for 18 hours, and then the mesoporous silica was added to obtain a solid powder.
  • the solid powder was kneaded with distilled water and alcohol and extruded into a pellet shape having a diameter of 6 mm and a length of 6 mm, and the molded body was heat treated at 450 ° C. for 7 hours to form a mesoporous composite metal having a composition of 30 wt% Mo 12 Bi 1 Fe 2 Co 5 Cs 0.10 y + 70 wt% SiO 2.
  • An oxide catalyst and a mesoporous composite metal oxide catalyst having a composition of 60 wt% Mo 12 Bi 1 Fe 2 Co 5 Cs 0.10 y + 40 wt% SiO 2 were prepared, respectively.
  • the preparation of the catalyst is shown in FIG. 1.
  • a triblock copolymer manufactured by BASF
  • poly (ethylene glycol) -poly (propylene glycol) -poly (ethylene glycol) is dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution at 40 ° C.
  • TEOS Tetraethylortho silicate
  • the emulsion solution was heat-treated at 40 ° C. for 24 hours and at 100 ° C. for 12 hours to prepare a silica mixed solution.
  • the silica mixed solution was filtered, washed with distilled water or ethanol and dried at 100 ° C. to obtain a solid sample.
  • Mesoporous silica prepared by placing the solid sample in an electric furnace and calcining at 550 ° C. for 5 hours was added to a metal precursor solution using Cs as E in Chemical Formula 1 to prepare a composite oxide catalyst.
  • metal precursors include cobalt nitrate (Co (NO3) 2.6H2O), iron nitrate (Fe (NO3) 3.9H2O), bismuth nitrate (Bi (NO3) 2.5H2O), cesium nitrate (CsNO3) and ammonium Molybdate ((NH 4) 6 Mo 7 O 2 4.4H 2 O) was used.
  • bismuth nitrate, cesium nitrate, cobalt nitrate and iron nitrate were dissolved and stirred in an aqueous nitric acid solution to prepare an aqueous metal nitrate solution.
  • ammonium molybdate was dissolved in distilled water in a double jacket reactor while maintaining a constant temperature of 40 °C, the metal nitrate aqueous solution was added to the coprecipitated and stirred for 1 hour at 40 °C.
  • the stirred solution was dried and ground in an oven at 120 ° C. for 18 hours, and then the mesoporous silica was added to obtain a solid powder.
  • the solid powder was kneaded with distilled water and alcohol and extruded into a pellet shape having a diameter of 6 mm and a length of 6 mm, and the molded body was heat-treated at 450 ° C. for 7 hours to form a mesoporous composite metal having a composition of 30 wt% Mo 12 Bi 1 Fe 2 Co 5 Cs 0.10 y + 70 wt% SiO 2.
  • a mesoporous composite metal oxide catalyst having a composition of an oxide catalyst and 60 wt% Mo 12 Bi 1 Fe 2 Co 5 Cs 0.10 y + 40 wt% SiO 2 was prepared, respectively.
  • the preparation of the catalyst is shown in FIG. 2.
  • Cobalt nitrate Co (NO3) 2.6H2O
  • iron nitrate Fe (NO3) 3.9H2O
  • bismuth nitrate Bi (NO3) 2.5H2O
  • Cesium nitrate CsNO 3
  • ammonium molybdate ((NH 4) 6 Mo 7 O 2 4.4H 2 O) were used and prepared in the following manner.
  • bismuth nitrate, cesium nitrate, cobalt nitrate and iron nitrate were dissolved and stirred in an aqueous nitric acid solution to prepare an aqueous metal nitrate solution.
  • ammonium molybdate was dissolved in distilled water in a double jacket reactor while maintaining a constant temperature of 40 °C, the metal nitrate aqueous solution was added to the coprecipitated and stirred for 1 hour at 40 °C.
  • the stirred solution was dried in an oven at 120 ° C. for 18 hours, and the pulverized powder was kneaded with distilled water and alcohol to be extruded into pellets having a diameter of 6 mm and a length of 6 mm. Catalyst was prepared. The preparation of the catalyst is shown in FIG. 3.
  • Example 1-2 and Comparative Example 1 confirmed successful preparation through X-ray diffraction analysis and elemental component analysis (ICP-AES), X-ray diffraction analysis showed that the catalyst was CoMoO 4, (Co0 .7Fe0.3) MoO4, Bi2Mo3O12 was formed as a mixed phase, the element composition ratio of the catalyst prepared by elemental component analysis (ICP-AES) is Mo: Bi: Fe: Co: Cs of Bi It was confirmed that it was 12: 1: 2: 5: 0.1 when calculated by the relative ratio.
  • ICP-AES elemental component analysis
  • the results of X-ray diffraction analysis of the catalyst of Comparative Example 1 were 9.84 to 9.96, 13.02 to 13.20, 18.62 to 18.70, 23.18 to 23.26, 25.54 to 25.62, and 26.38 to 26.46. , The same as the 2 theta peak range of 28.30 to 28.38, 32.00 to 32.08, 33.58 to 33.66, and 45.04 to 45.12, confirming that the same catalyst crystal phase as that of Comparative Example 1 was successfully formed for Example 2 prepared according to the present invention. Can be.
  • the MCM-41 ranges from 2 to 50 nm as defined by the IUPAC. Cylindrical mesopores have a well-aligned structure in three dimensions and the spectrum of FIG. Corresponds to the characteristic peak. Silica having a crystal structure of MCM-41 type prepared according to the flow chart of FIG. 1 has peaks at 2 theta ranges of 1.50 to 2.38, 3.40 to 3.89, and 4.12 to 4.41 in small angle XRD. (FIG. 5).
  • the pore silica of the MCM-41 type is calculated by BET formula, t-plot, and BJH method through the adsorption isotherm of nitrogen, respectively.
  • the surface area is 1337m 2 / g
  • the average pore volume is 1.4cm 3 / g
  • the average pore size is 3.0 nm.
  • the metal oxide catalyst has a surface area, an average pore volume, and an average pore size as shown in Table 1 below.
  • SBA - 15 is according to the definition of IUPAC Cylindrical mesopores ranging from 2 to 50 nm are well aligned in three dimensions
  • the spectrum of FIG. 6 is the characteristic peak for this structure.
  • Silica having a crystal structure of SBA-15 type prepared according to the flow chart of FIG. 2 has a peak at 2 theta ranges of 0.60 to 1.18, 1.49 to 1.73, and 1.80 to 1.98 in small angle XRD. (FIG. 6).
  • a mesoporous composite metal oxide catalyst having a composition of 30 wt% Mo 12 Bi 1 Fe 2 Co 5 Cs 0.10 y + 70 wt% SiO 2 and a mesoporous composite having a composition of 60 wt% Mo 12 Bi 1 Fe 2 Co 5 Cs 0.10 y + 40 wt% SiO 2 prepared by adding porous silica having the above characteristics in Example 2
  • the metal oxide catalyst exhibited surface area, average pore volume and average pore size as shown in Table 2 below.
  • the surface area is 3.3m 2 / g
  • the average pore volume 0.01cm 3 / g
  • the average pore size was 39nm.
  • Normal-butene was supplied together with oxygen, nitrogen, and steam in the reactor, wherein the molar ratio of butene: oxygen: nitrogen: steam was set to 1: 0.5: 8: 5, and the space velocity (GHSV) was based on normal-butene. 250h-1,
  • the butene flow rate was controlled using a mass flow controller (MFC) for liquids, oxygen and nitrogen were supplied using a mass flow controller for gas, and the steam flow was injected using a liquid pump. Steam was injected into the vaporizer in the form of water, vaporized at 200 ° C., mixed with other reactants, butenes, oxygen, and nitrogen, and introduced into the reactor.
  • MFC mass flow controller
  • the catalyst was pretreated with an air atmosphere at 400 ° C. for 2 hours before the reaction was introduced, and the reaction product was continuously introduced into the catalyst bed while maintaining the reaction temperature at 320 ° C., and the product was analyzed by gas chromatography at 1-2 hour intervals.
  • the product stream included carbon dioxide, carbon monoxide, C4 by-products, normal-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, oxygen, nitrogen and the like, in addition to the targeted 1,3-butadiene.
  • % Conversion number of moles of normal-butene reacted / number of moles of normal-butene fed x 100
  • At least 40 wt% or more of the composite oxide catalyst for synthesizing 1,3-butadiene may be replaced with a specific porous silica, such that a certain amount or more may be replaced with the specific porous silica. Because of this, it has an economical efficiency to reduce the catalyst production cost by reducing the metal consumption than conventional.
  • the mesoporous composite metal oxide catalyst for synthesis of high surface area 1,3-butadiene having improved catalytic performance and economical efficiency by introducing specific porous silica in the preparation of 1,3-butadiene synthesis catalyst. It was confirmed that it can provide.

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Abstract

본 발명은 메조포러스 복합 산화물 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 합성방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 1,3-부타디엔 합성용 촉매 제조시 메조포러스 실리카를 첨가함으로써 표면적향상에 의해 노르말-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도 및 수율을 개선시키면서 금속사용량을 절감하여 촉매생산 비용을 낮출 수 있는 경제성을 함께 제공할 수 있다.

Description

메조포러스 복합 산화물 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 합성방법
본 발명은 메조포러스 복합 산화물 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 합성방법에 관한 것으로, 구체적으로는 특정 기공성실리카를 다성분계 비스무스-몰리브데이트 촉매에 도입함으로써 고표면적의 복합 산화물 촉매를 제공하여 부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도 및 수율을 향상시키고 경제성을 갖춘, 메조포러스 복합 산화물 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 합성방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 합성고무의 대표적인 원재료로서 석유화학 산업의 수급상황과 연계되어 가격이 급격히 변동하는 주요 기초유분 중 하나이다. 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 노르말-부텐의 직접 탈수화 반응, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응이 있다. 납사 크래킹을 통하여 생산하는 방법은 타 공정과 비교하여 가격경쟁력이 크다는 장점을 가지고 있으나, 납사 크래킹이 부타디엔 만의 생산공정이 아니기 때문에 에틸렌, 프로필렌의 수급과 연계되어 있어 부타디엔만의 생산량을 증가시키기 힘들고 이를 위한 투자는 대규모로 이루어진다는 단점을 가지고 있다. 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응 (oxidative dehydrogenation)은 직접 탈수화 반응과 달리 발열 반응이므로 낮은 온도에서 반응공정이 운전되므로 에너지가 절감되고, 촉매를 피독시켜 촉매수명을 단축시키는 탄소침적물이 산화제의 첨가로 비교적 적게 생성되고 제거될 수 있다는 장점이 있다. 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에는 여러 종류의 금속 산화물이 촉매로 사용되고, 특히 비스무스-몰리브데이트 계열 촉매가 우수한 촉매활성을 나타내는 것으로 알려져 있고, 비스무스와 몰리브덴 산화물로만 이루어진 순수한 비스무스-몰리브데이트 촉매 및 활성을 증가시키기 위해 다양한 금속 성분이 추가된 다성분계 비스무스-몰리브데이트 촉매가 활발히 연구되고 있다. 일례로 미국특허 제6,921,831호에는 Qd[BiaPbbMocOy]eOx(Q=Cu, Au, V 또는 이들의 혼합) 촉매의 여러 실시예가 개시되어 있고, α상 및 γ상이 혼재된 비스무스-몰리브데이트 촉매가 개시된 미국특허 제8,003,840호 및 Mo-Bi-Fe-Ni 다성분계 촉매가 개시된 미국특허 제8,367,885호에는 이들 촉매들을 사용하여 n-부텐 전환율이 약 55~65%이고 1,3-부타디엔 수율이 최고 약 60%까지 실시될 수 있는 것으로 보고되어 있다.
비스무스-몰리브데이트 촉매와 같은 다성분계 금속 산화물 촉매의 제조에는 일반적으로 공침법이 사용된다. 공침법은 pH조절을 통하여 2가지 이상의 금속용액을 혼합하고 침전시켜 촉매를 제조하는 방법으로 공정이 간단하여 저비용으로 고순도의 분말을 얻을 수 있어 공업적으로 편리하다. 그러나 공침이 진행됨에 따라 pH 및 농도의 변화가 발생하므로 균일한 미세입자 상태의 분말로 얻기가 어렵다. 또한 복합산화물 촉매의 결정상을 형성시키기 위해 높은 소성온도가 요구되므로 입자의 응집이 발생하여 표면에서의 흡착-반응-탈착의 메커니즘으로 작용하는 촉매의 표면적을 감소시키는 단점을 가진다. 공침법으로 제조된 금속산화물로만 이루어진 복합산화물 촉매들의 표면적은 일반적으로 10m2/g 수준인 것으로 알려져 있다.
표면적 향상을 목적으로 EP특허 제2343123호는 적어도 코발트 또는 니켈을 함유하는 다성분계 비스무스-몰리브데이트를 흄드실리카와 같은 실리카 입자를 분산처리하여 사용하는 기술을 제시하였다.
그러나 고표면적의 복합 산화물 촉매를 부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도 및 수율을 향상시킴과 동시에 경제성 또한 개선시킨 촉매에 대한 연구가 계속 요구된다.
종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 특정 기공성실리카의 도입에 의해 고표면적을 갖음으로써 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대해 부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도 및 수율을 향상시키면서 경제성을 갖춘 기술을 제공하고자 한다.
즉, 본 발명의 목적은 1,3-부타디엔의 합성용 복합 산화물 촉매로서 특정 기공구조의 실리카가 첨가되어 고표면적을 특징으로 하는 신규의 메조포러스 복합 산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제조하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 사용하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대한 부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도 및 수율을 향상하면서 1,3-부타디엔을 효율적으로 합성하는 방법을 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 메조포러스 복합 산화물 촉매는,
하기 화학식 1
[화학식 1]
(x%)MoaBibFecCodEeOy+(100-x)%SiO2
(상기 식에서, E는 주기율표 1족 원소 중에서 선택된 1종 이상이고, a는 0.001 내지 13이고, b,c,d 및 e는 각각 0.001 내지 10이고, x는 1 내지 99의 정수이고, y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)로 표시되고,
기공을 갖고 상기 기공의 평균 기공부피가 0.01 내지 2cm3/g 그리고 평균 기공크기가 2 내지 50nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 메조포러스 복합 산화물 촉매의 제조방법은,
하기 화학식 1 중 Bi, Fe, Co, E의 전구체 혼합액과 Mo의 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 Mo의 전구체 용액에 상기 전구체 혼합액을 첨가하고 공침한 다음 상기 공침의 용액 1 내지 99 중량%에, 기공의 평균 기공부피가 0.5-2cm3/g이고 평균 기공크기가 2-10nm이고 표면적이 500-1400m2/g인 실리카 분말 99 내지 1 중량%을 배합하고 건조시켜 고체 분말을 수득하는 단계; 및
상기 제3 단계의 고체 분말을 성형 및 소성하여 하기 화학식 1로 표시되고 기공을 갖고 상기 기공의 평균 기공부피가 0.01 내지 2cm3/g 그리고 평균 기공크기가 2 내지 50nm인 메조포러스 복합 산화물 촉매를 수득하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
(x%)MoaBibFecCodEeOy+(100-x)%SiO2
(상기 식에서, E는 주기율표 1족 원소 중에서 선택된 1종 이상이고, a는 0.001 내지 13이고, b,c,d 및 e는 각각 0.001 내지 10이고, x는 1 내지 99의 정수이고, y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)
또한, 본 발명의 메조포러스 복합 산화물 촉매의 제조방법은,
하기 화학식 1 중 Bi, Fe, Co, E의 전구체 혼합액과 Mo의 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 Mo의 전구체 용액에 상기 전구체 혼합액을 첨가하고 공침한 다음 건조 및 분쇄하는 단계;
상기 공침의 분쇄물 1 내지 99 중량%에, 기공의 평균 기공부피가 0.5-2 cm3/g이고 평균 기공크기가 2-10nm이고 표면적이 500-1400m2/g인 실리카 분말 99 내지 1 중량%을 배합하고 고체 분말을 수득하는 단계; 및
상기 제3 단계의 고체 분말을 건조 및 소성하여 하기 화학식 1로 표시되고 기공을 갖고 상기 기공의 평균 기공부피가 0.01 내지 2cm3/g 그리고 평균 기공크기가 2 내지 50nm인 메조포러스 복합 산화물 촉매를 수득하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
(x%)MoaBibFecCodEeOy+(100-x)%SiO2
(상기 식에서, E는 주기율표 1족 원소 중에서 선택된 1종 이상이고, a는 0.001 내지 13이고, b,c,d 및 e는 각각 0.001 내지 10이고, x는 1 내지 99의 정수이고, y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)
나아가, 본 발명의 1,3-부타디엔 합성방법은, 촉매로서 상술한 메조포러스 복합 금속산화물 촉매를 사용하고 노르말-부텐을 산화적 탈수소화 반응시킨 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 1,3-부타디엔 합성용 촉매로서 특정 기공성실리카를 다성분계 비스무스-몰리브데이트 촉매에 도입함으로써 고표면적의 1,3-부타디엔 합성용 복합 산화물 촉매를 제공하여 부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도 및 수율을 향상시키고 종래보다 금속사용량을 감소시켜 촉매생산 비용을 절감할 수 있는 경제성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 MCM-41 타입의 결정구조를 갖는 실리카를 포함하는 복합산화물 촉매를 합성하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 SBA-15 타입의 결정구조를 갖는 실리카를 포함하는 복합산화물 촉매를 합성하는 흐름도이다.
도 3은 종래 기술에 따른 공침법으로 제조된 금속산화물 촉매를 합성하는 흐름도이다.
도 4는 도 3의 흐름도에 따라 제조된 금속산화물 촉매 및 도 2의 흐름도에 따라 제조되고 SBA-15 타입의 결정구조를 갖는 실리카를 40wt% 포함하는 복합산화물 촉매에 대한 X-선 회절분석 스펙트럼이다.
도 5는 도 1의 흐름도에 따라 제조된 MCM-41 타입의 결정구조를 갖는 실리카의 저각 X-선 회절분석(small angle XRD) 스펙트럼이다.
도 6는 도 2의 흐름도에 따라 제조된 SBA-15 타입의 결정구조를 갖는 실리카의 저각 X-선 회절분석(small angle XRD) 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 1,3-부타디엔 합성용 촉매로서 메조포러스 복합 산화물 촉매를 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
본 발명에서 사용하는 용어 '메조포러스 복합 산화물 촉매'는 달리 언급되지 않는 한, 실리카 담체 표면 이외에 담체의 기공 내부에도 복합 산화물 촉매가 충분히 도입된 구조를 지칭한다.
구체적으로, 상기 촉매는 하기 화학식 1
[화학식 1]
(x%)MoaBibFecCodEeOy+(100-x)%SiO2
(상기 식에서, E는 주기율표 1족 원소 중에서 선택된 1종 이상이고, a는 0.001 내지 13이고, b,c,d 및 e는 각각 0.001 내지 10이고, x는 1 내지 99의 정수이고, y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)로 표시되고, 기공을 갖고 상기 기공의 평균 기공부피가 0.01 내지 2cm3/g 그리고 평균 기공크기가 2 내지 50nm인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 촉매는 20 내지 1400m2/g의 고표면적을 갖는 것을 특징으로 한다.
구체적인 예로, 상기 촉매 내 기공의 평균 기공부피가 0.01 내지 1.5cm3/g 그리고 평균 기공크기가 2 내지 10nm 일 수 있고, 상기 촉매는 50 내지 900m2/g의 고표면적을 갖는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 촉매 내 기공의 평균 기공부피가 0.03 내지 1cm3/g 그리고 평균 기공크기가 2 내지 5nm 일 수 있고, 상기 촉매는 83 내지 879m2/g의 고표면적을 갖는 것일 수 있다.
상기 식에서, E는 세슘(Cs) 및 루비듐(Rb) 중 1종 이상일 수 있다.
상기 식에서, a는 1 내지 12, 혹은 8 내지 12일 수 있다.
상기 식에서, b,c,d 및 e는 각각 1 내지 10, 혹은 1 내지 9일 수 있다.
상기 식에서, x는 1 내지 90의 정수, 혹은 30 내지 60의 정수일 수 있다.
상기 SiO2는 일례로, 기공의 평균 기공부피가 0.5-2 cm3/g, 혹은 1.1 내지 1.4cm3/g이고 평균 기공크기가 2-10nm 혹은 3 내지 5nm이고 표면적이 500-1400m2/g, 혹은 880 내지 1337m2/g인 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 SiO2는 MCM-41 타입의 결정구조를 갖고 도 5의 스펙트럼을 보이는 것일 수 있다. 참고로, 상기 MCM-41 타입의 결정구조를 갖는 실리카는 저각 X-선 회절분석(small angle XRD)시, 1.50~2.38, 3.40~3.89, 및 4.12~4.51의 2쎄타 범위에서 피크를 갖는 것일 수 있다(도 5).
또 다른 예로, 상기 SiO2는 SBA-15 타입의 결정구조를 갖고 도 6의 스펙트럼을 보이는 것일 수 있다. 참고로, 상기 SBA-15 타입의 결정구조를 갖는 실리카는 저각 X-선 회절분석(small angle XRD)시, 0.60~1.18, 1.49~1.73, 및 1.80~1.98의 2쎄타 범위에서 피크를 갖는 것일 수 있다(도 6).
본 발명에 의한 상기 메조포러스 복합 금속 산화물 촉매는 일례로, 다음과 같은 방식으로 제조할 수 있다:
하기 화학식 1 중 Bi, Fe, Co, E의 전구체 혼합액과 Mo의 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 Mo의 전구체 용액에 상기 전구체 혼합액을 첨가하고 공침한 다음 상기 공침의 용액 1 내지 99 중량%에, 기공의 평균 기공부피가 0.5-2 cm3/g이고 평균 기공크기가 2-10nm이고 표면적이 500-1400m2/g인 실리카 분말 99 내지 1 중량%을 배합하고 건조시켜 고체 분말을 수득하는 단계; 및
상기 제3 단계의 고체 분말을 성형 및 소성하여 하기 화학식 1로 표시되고 기공을 갖고 상기 기공의 평균 기공부피가 0.01 내지 2cm3/g 그리고 평균 기공크기가 2 내지 50nm인 메조포러스 복합 산화물 촉매를 수득하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
(x%)MoaBibFecCodEeOy+(100-x)%SiO2
(상기 식에서, E는 주기율표 1족 원소 중에서 선택된 1종 이상이고, a는 0.001 내지 13이고, b,c,d 및 e는 각각 0.001 내지 10이고, x는 1 내지 99의 정수이고, y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)
다른 예로, 본 발명에 의한 상기 메조포러스 복합 금속 산화물 촉매는 다음과 같은 방식으로 제조할 수 있다:
상기 화학식 1 중 Bi, Fe, Co, E의 전구체 혼합액과 Mo의 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 Mo의 전구체 용액에 상기 전구체 혼합액을 첨가하고 공침한 다음 건조 및 분쇄하는 단계;
상기 공침의 분쇄물 1 내지 99 중량%에, 기공의 평균 기공부피가 0.5-2 cm3/g이고 평균 기공크기가 2-10nm이고 표면적이 500-1400m2/g인 실리카 분말 99 내지 1 중량%을 배합하고 고체 분말을 수득하는 단계; 및
상기 제3 단계의 고체 분말을 건조 및 소성하여 상기 화학식 1로 표시되고 기공을 갖고 상기 기공의 평균 기공부피가 0.01 내지 2cm3/g 그리고 평균 기공크기가 2 내지 50nm인 메조포러스 복합 산화물 촉매를 수득하는 단계;를 포함한다.
일례로, 상기 실리카 분말은 양이온성 계면활성제를 분산시킨 염기성 수용액 또는 블록공중합체(block copolymer)를 분산시킨 산성 수용액에 실리카 공급원(silica source)를 첨가한 다음 열 또는 압력 처리하여 제조된 것일 수 있다.
상기 열 또는 압력처리된 용액을 건조 및 소성시켜 수득된 실리카를 금속전구체 용액에 첨가하고 건조 및 소성하여 메조포러스복합 산화물 촉매를 얻을 수 있다. 또한, 메조포러스 실리카의 평균 기공크기는 열처리 온도, 열처리 시간 및 TMB(Trimethyl benzene)와 같은 팽창제를 첨가하여 2~50nm 또는 그 이상으로 증가시킬 수 있다.
이에 한정하는 것은 아니나, 본 발명의 복합 금속 산화물 촉매는 공침법으로 제조하고 소성시켜 얻어지는 금속산화물과 메조포러스 실리카를 혼합시켜 수득될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 실리카 분말은 양이온성 계면활성제 용액과, 실리카 공급원의 교반 용액을 333 내지 373K 조건하에 열처리 후 pH 조절하고, 건조 및 소성시켜 MCM-41 타입의 결정구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.
여기서 상기 양이온성 계면활성제 용액은 일례로, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 중에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다.
상기 실리카 공급원은 상기 계면활성제와 축합가능한 반응기를 갖는 종류들을 사용할 수 있으며, 일례로 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트 및 소듐실리케이트 중에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제와 실리카는 계면활성제:실리카=1:2 내지 1:10의 몰비로 제조될 수 있다. 일례로, 양이온성 계면활성제:실리카=1:5의 몰비일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 실리카 분말은 블록공중합체 용액과 실리카 공급원의 교반 용액을 333K 내지 373K 조건하에 열처리 후 건조 및 소성시켜 SBA 타입의 결정 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.
여기서 상기 블록 공중합체는 에틸렌글리콜 블록과 프로필렌글리콜 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있고, 일례로 에틸렌글리콜 블록과 프로필렌글리콜 블록의 디블록 공중합체, 및 에틸렌글리콜 블록과 프로필렌글리콜 블록과 에틸렌글리콜 블록을 포함하는 트리블록 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 실리카 공급원은 상술된 종류 중에서 선택될 수 있다.
상기 블록 공중합체와 실리카는 블록 공중합체:실리카=1:40 내지 1:80의 몰비로 제조될 수 있다. 일례로, 블록 공중합체:실리카=1:65의 몰비일 수 있다.
본 발명에서 건조는 일례로, 323 내지 473K하에 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에서 소성은 일례로, 673 내지 873K하에 수행할 수 있다.
또한, 상기 열 또는 압력처리된 실리카혼합용액은 건조 및 소성단계를 거쳐 이용하는 것으로 한정되지 않는다.
이때 금속 전구체 용액으로는 질산염 혹은 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1에서 E성분으로서 세슘을 선택할 경우 세슘, 코발트, 철, 비스무스 전구체를 동시에 증류수에 용해시키고 몰리브덴 전구체를 따로 증류수에 용해시킨 후 혼합하는데, 이 때 전구체에 따라 용해도를 증가시키기 위하여 산성 용액(예를 들어, 질산) 등을 첨가할 수 있다. 전구체들이 완전하게 용해되면 세슘, 코발트, 철, 비스무스가 포함된 전구체 용액을 몰리브덴이 포함된 전구체 용액에 주입시켜 금속성분들을 공침시킨다. 공침된 용액은 공침이 충분히 이루어지도록 0.5∼24시간, 바람직하게는 1∼2 시간 동안 교반시킨다.
상기 교반 용액에 메조포러스 실리카를 첨가하여 323 내지 473K에서 12~24시간 건조시켜 수분 및 기타 액체 성분을 제거하여 고체시료를 얻는다. 이렇게 생성된 고체시료를 중공형, 펠렛형 또는 구형으로 성형하여 전기로에 넣은 후 673 내지 873K의 온도를 유지하여 열처리함으로써 복합 산화물 촉매를 제조할 수 있다. 이에 한정하는 것은 아니나, 메조포러스 실리카가 상기 교반 용액의 건조된 시료와 성형시 혼합되어 복합 산화물 촉매를 제조할 수 있다.
상기 촉매는 이에 한정하는 것은 아니나, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응 등에 적용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 촉매를 사용하고 노르말-부텐을 산화적 탈수소화 반응시켜 1,3-부타디엔을 합성해낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응물인 노르말-부텐을 촉매에 흡착한 후, 촉매 격자 내의 산소가 흡착된 부텐의 2개의 수소와 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하고, 반응물인 분자 산소가 촉매 격자의 빈 산소자리를 채워주는 경로로 반응이 진행된다.
이때 상기 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐 : 산소 : 질소 : 스팀이
1 : 0.5∼2 : 2∼20 : 5∼20의 몰 비로 포함된 반응물에 상기 촉매를 사용하여
250 내지 350℃의 반응온도 및 50 ∼5000 h-1의 부텐을 기준으로 하는 공간속도에서 수행될 수 있다.
일례로, 상기 반응온도 및 공간속도는 280 내지 330 ℃의 반응온도 및 50 내지 1000 h-1의 부텐을 기준으로 하는 공간속도 범위 내일 수 있다.
또한, 상기 산화적 탈수소화 반응은 고정된 다중 관을 포함하고, 외측에 열매순환부를 구비한 쉘-튜브 반응기에 상기 촉매를 고정상으로 충진하고 반응물이 촉매층을 연속적으로 통과하면서 수행할 수 있다.
일례로, 상기 촉매 1,000 내지 2,000cc가 충진되어 고정된 다중 관을 포함하고, 외측에 열매순환부를 구비한 쉘-튜브 반응기를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에 의한 1,3-부타디엔 합성방법은 상술한 제조방법에 따라 제조된 합산화물 촉매를 고정상으로 충진시키고; 부텐을 포함하는 C4 혼합물, 산소, 질소 및 스팀을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 진행시켜 탈수소화 생성물 혼합물을 얻은 후, 상기 탈수소화 생성물 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 정제공정을 포함할 수 있고, 혹은 필요에 따라서는 반응물로 리싸이클시키는 단계를 포함할 수 있다.
일례로, 수득된 1,3-부타디엔은 급냉, 압축, 흡수, 탈기 및 부타디엔 분리과정으로 구성되는 정제공정을 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 급냉과정을 통해 반응기에서 나오는 생성물은 물 및 헤비성분들이 제거되고 상기 흡수과정에 맞는 압력으로 상기 압축과정을 통해 상기 흡수과정에 전달된다.
상기 흡수과정은 1,3-부타디엔을 솔벤트를 사용하여 흡수하여 질소, 산소 및 COx와 분리하고 상기 탈기과정은 솔벤트에 함께 흡수된 가스 및 부산물을 제거한다. 최종적으로 상기 부타디엔 분리과정을 통해 1,3-부타디엔과 솔벤트를 물성차이를 이용하여 분리할 수 있다. 필요에 따라서는 각 과정들에 대해 출발 물질로 순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이에 본 발명의 범주를 한정하려는 것은 아니다.
<실시예 1>
기공성 실리카를 제조하기 위하여, 계면활성제 세틸트리에틸암모늄 브로마이드(CTABr, Cetyltrimethylammonium bromide)를 60℃의 증류수에 녹이고, 최종 양론비가 0.12 Na2O : 0.5 SiO2 : 0.1 CTABr : 30 H2O가 되도록 소듐실리케이트 용액을 넣고 60℃에서 1시간 교반하여 에멀전용액을 준비하였다.
상기 에멀전용액을 100℃에서 48시간 열처리하고, 합성과정이 진행됨에 따라 변하는 pH를 질산수용액 또는 염산수용액으로 적정하여 pH10으로 유지시켜 실리카가 형성된 실리카혼합용액을 제조하였다. 상기 실리카 혼합용액을 여과하고 증류수 또는 에탄올로 세척하고 100℃에서 건조하여 고체시료를 얻었다.
상기 고체시료를 전기로에 넣고 550℃에서 5시간 소성하여 제조된 실리카를 상기 화학식 1에서 E로서 Cs을 사용하는 금속전구체 용액에 첨가하여 복합산화물 촉매를 제조하였다.
참고로, 금속전구체로 코발트 나이트레이트 (Co(NO3)2.6H2O), 철 나이트레이트 (Fe(NO3)3.9H2O), 비스무스 나이트레이트 (Bi(NO3)2.5H2O), 세슘 나이트레이트 (CsNO3) 및 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24.4H2O)를 사용하였다.
구체적으로는, 질산 수용액에 비스무스 나이트레이트, 세슘 나이트레이트, 코발트 나이트레이트 및 철 나이트레이트를 녹이고 교반하여 금속질산염 수용액을 제조하였다.
이와 별도로, 40℃항온을 유지하며 이중자켓반응기에 암모늄 몰리브데이트를 증류수에 녹이고 교반하면서 상기 금속질산염 수용액을 투입하여 공침하고 40℃에서 1시간 교반하였다.
상기 교반용액을 120℃ 오븐에서 18시간 건조하고 분쇄한 후, 상기 메조포러스 실리카를 투입하여 고체분말을 얻었다. 상기 고체분말을 증류수 및 알코올과 반죽하여 지름 6mm, 길이 6mm의 펠렛형으로 압출성형하였고, 성형체를 전기로의 450℃에서 7시간 열처리하여 30wt% Mo12Bi1Fe2Co5Cs0.10y + 70wt% SiO2의 조성을 갖는 메조포러스 복합금속 산화물 촉매 및 60wt% Mo12Bi1Fe2Co5Cs0.10y + 40wt% SiO2의 조성을 갖는 메조포러스 복합금속 산화물 촉매를 각각 제조하였다.상기 촉매의 제조과정은 도 1에 나타내었다.
<실시예 2>
기공성 실리카를 제조하기 위하여, 폴리(에틸렌글리콜)-폴리(프로필렌글리콜)-폴리(에틸렌글리콜)의 트리블록공중합체(BASF사 제품)를 40℃의 염산수용액에 녹이고, TEOS(Tetraethylortho silicate)를 넣고 1시간 교반하여 에멀전용액을 준비하였다.
상기 에멀전용액을 40℃에서 24시간 및 100℃에서 12시간동안 열처리하여 실리카혼합용액을 제조하였다. 상기 실리카혼합용액을 여과하고 증류수 또는 에탄올로 세척하고 100℃에서 건조하여 고체시료를 얻었다. 상기 고체시료를 전기로에 넣고 550℃에서 5시간 소성하여 제조된 메조포러스 실리카를 상기 화학식 1에서 E로서 Cs을 사용하는 금속전구체 용액에 첨가하여 복합산화물 촉매를 제조하였다.
참고로, 금속전구체로 코발트 나이트레이트 (Co(NO3)2.6H2O), 철 나이트레이트 (Fe(NO3)3.9H2O), 비스무스 나이트레이트 (Bi(NO3)2.5H2O), 세슘 나이트레이트 (CsNO3) 및 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24.4H2O)를 사용하였다.
구체적으로, 질산 수용액에 비스무스 나이트레이트, 세슘 나이트레이트, 코발트 나이트레이트 및 철 나이트레이트를 녹이고 교반하여 금속질산염 수용액을 제조하였다.
이와 별도로, 40℃항온을 유지하며 이중자켓반응기에 암모늄 몰리브데이트를 증류수에 녹이고 교반하면서 상기 금속질산염 수용액을 투입하여 공침하고 40℃에서 1시간 교반하였다.
상기 교반용액을 120℃ 오븐에서 18시간 건조하고 분쇄한 후, 상기 메조포러스 실리카를 투입하여 고체분말을 얻었다. 상기 고체분말을 증류수 및 알코올과 반죽하여 지름 6mm, 길이 6mm의 펠렛형으로 압출성형하였고, 성형체를 전기로의 450℃에서 7시간 열처리하여 30wt% Mo12Bi1Fe2Co5Cs0.10y + 70wt% SiO2의 조성을 갖는 메조포러스 복합 금속산화물 촉매 및 60wt% Mo12Bi1Fe2Co5Cs0.10y + 40wt% SiO2의 조성을 갖는 메조포러스 복합 금속산화물 촉매를 각각 제조하였다. 상기 촉매의 제조과정은 도 2에 나타내었다.
<비교예 1>
상기 화학식 1에서 E로서 Cs을 사용하는 촉매를 금속전구체로 코발트 나이트레이트 (Co(NO3)2.6H2O), 철 나이트레이트 (Fe(NO3)3.9H2O), 비스무스 나이트레이트 (Bi(NO3)2.5H2O), 세슘 나이트레이트 (CsNO3) 및 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24.4H2O)를 사용하고 다음과 같은 방식으로 제조하였다.
구체적으로, 질산 수용액에 비스무스 나이트레이트, 세슘 나이트레이트, 코발트 나이트레이트 및 철 나이트레이트를 녹이고 교반하여 금속질산염 수용액을 제조하였다.
이와 별도로, 40℃항온을 유지하며 이중자켓반응기에 암모늄 몰리브데이트를 증류수에 녹이고 교반하면서 상기 금속질산염 수용액을 투입하여 공침하고 40℃에서 1시간 교반하였다.
상기 교반용액을 120℃ 오븐에서 18시간 건조하고 분쇄한 분말을 증류수 및 알코올과 반죽하여 지름 6mm, 길이 6mm의 펠렛형으로 압출성형하였고, 성형체를 전기로의 450℃에서 7시간 열처리하여 Mo12Bi1Fe2Co5Cs0.10y 조성을 갖는 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 제조과정은 도 3에 나타내었다.
실시예 1-2 및 비교예 1에서 수득된 각 촉매는 X-선 회절분석 및 원소 성분 분석(ICP-AES)를 통하여 성공적인 제조를 확인하였으며, X-선 회절 분석 결과, 촉매는 CoMoO4, (Co0.7Fe0.3)MoO4, Bi2Mo3O12의 혼합된 상으로 형성되었으며, 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 제조된 촉매의 원소 구성비는 Mo : Bi : Fe : Co : Cs가 Bi에 대한 다른 금속 성분의 상대적 비로 계산시 12 : 1 : 2 : 5 : 0.1인 것을 확인하였다.
일례로 본 발명에 따라 제조된 실시예 2에 해당하는 60wt% Mo12Bi1Fe2Co5Cs0.10y + 40wt% SiO2 촉매 및 종래의 기술에 따른 공침법으로 제조된 비교예 1의 촉매에 대한 X-선 회절 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 참고로, 실시예 2에 해당하는 메조포러스 복합산화물 촉매를 X선 회절 분석한 결과, 9.84∼9.96, 13.02∼13.20, 18.62∼18.70, 23.18∼23.26, 25.54∼25.62, 26.38∼26.46, 28.30∼28.38, 32.00∼32.08, 33.58∼33.66, 및 45.04∼45.12의 2쎄타 범위에서 피크를 갖는다(도 4).
참고로, 상기 분석결과는 도 4에 보여진 바와 같이, 비교예 1의 촉매를 X선 회절 분석한 결과인 9.84∼9.96, 13.02∼13.20, 18.62∼18.70, 23.18∼23.26, 25.54∼25.62, 26.38∼26.46, 28.30∼28.38, 32.00∼32.08, 33.58∼33.66, 및 45.04∼45.12의 2쎄타 피크범위와 동일하므로, 본 발명에 따라 제조된 실시예 2에 대하여 비교예 1과 동일한 촉매결정상이 성공적으로 형성되었음을 확인할 수 있다.
실시예 1에서 촉매에 첨가하기 위하여 제조된 메조포러스 실리카의 저각 X-선 회절분석(스펙트럼의 X축의 2theta값이 5도 이하를 측정하는 경우; Small angle XRD) 결과, 계면활성제 CTABr을 사용하여 염기성분위기에서 제조되는 메조포러스 실리카인 MCM-41 타입에서 관찰되는 결정구조가 관찰되었고, 이 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.
참고로, MCM-41은 IUPAC의 정의에 따른 2~50nm 범위의 원통형 메조기공이 삼차원으로 잘 정렬된 구조를 가지며 도 5의 스펙트럼이 이의 특성피크에 해당한다. 도 1의 흐름도에 따라 제조된 MCM-41 타입의 결정구조를 갖는 실리카는 저각 X-선 회절분석(small angle XRD)시, 1.50~2.38, 3.40~3.89, 및 4.12~4.51의 2쎄타 범위에서 피크를 갖는다(도 5).
또한, 상기 MCM-41 타입의 기공성실리카는 질소의 흡착등온선을 통해 표면적, 평균 기공부피 및 평균 기공크기는 각각 BET식, t-플롯 및 BJH방법으로 계산한 결과, 기공성실리카의 표면적은 1337m2/g, 평균 기공부피는 1.4cm3/g, 그리고 평균 기공크기는 3.0nm이었다.
실시예 1에서 상기 특성을 가지는 기공성실리카를 첨가하여 제조된 30wt% Mo12Bi1Fe2Co5Cs0.10y + 70wt% SiO2의 조성을 갖는 메조포러스 복합금속 산화물 촉매 및 60wt% Mo12Bi1Fe2Co5Cs0.10y + 40wt% SiO2의 조성을 갖는 메조포러스 복합 금속산화물 촉매는 하기 표 1에 보인 바와 같은 표면적, 평균 기공부피 및 평균 기공크기를 나타내었다.
표 1
촉매 표면적[m2/g] 평균 기공부피[cm3/g] 평균 기공크기[nm]
30wt% MoBiFeCoCs+ 70wt% MCM-41 870 1.0 2.9
60wt% MoBiFeCoCs+ 40wt% MCM-41 83 0.3 2.0
실시예 2에서 촉매에 첨가하기 위하여 제조된 실리카의 저각 X-선 회절분석 결과, 블록공중합체를 사용하여 산성분위기에서 제조되는 메조포러스 실리카인 SBA-15 타입에서 관찰되는 결정구조가 관찰되었고, 이 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.
참고로, SBA-15는 IUPAC의 정의에 따른 2~50nm 범위의 원통형 메조기공이 삼차원으로 잘 정렬되고 기공간 연결된 구조를 가지며 도 6의 스펙트럼이 이러한 구조에 대한 특성피크이다. 도 2의 흐름도에 따라 제조된 SBA-15 타입의 결정구조를 갖는 실리카는 저각 X-선 회절분석(small angle XRD)시, 0.60~1.18, 1.49~1.73, 및 1.80~1.98의 2쎄타 범위에서 피크를 갖는다(도 6).
또한, 질소흡착을 통해 측정된 기공성실리카의 표면적은 880m2/g, 평균 기공부피는 1.1cm3/g, 그리고 평균 기공크기는 5.0nm이었다.
실시예 2에서 상기 특성을 가지는 기공성실리카를 첨가하여 제조된 30wt% Mo12Bi1Fe2Co5Cs0.10y + 70wt% SiO2의 조성을 갖는 메조포러스 복합금속 산화물 촉매 및 60wt% Mo12Bi1Fe2Co5Cs0.10y + 40wt% SiO2의 조성을 갖는 메조포러스 복합금속 산화물 촉매는 하기 표 2에 보인 바와 같은 표면적, 평균 기공부피 및 평균 기공크기를 나타내었다.
표 2
촉매 표면적[m2/g] 평균 기공부피[cm3/g] 평균 기공크기[nm]
30wt% MoBiFeCoCs+ 70wt% SBA-15 619 1.0 5.0
60wt% MoBiFeCoCs+ 40wt% SBA-15 141 0.5 4.3
한편, 비교예 1에서 종래의 기술에 따라 제조된 금속산화물 촉매에 대하여 실시예1-2와 같은 질소흡착을 통해 물성을 측정한 결과, 표면적은 3.3m2/g, 평균기공부피는 0.01cm3/g, 그리고 평균 기공크기는 39nm이었다.
<적용예>
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 수득된 각각의 60 wt% MoBiFeCoCs + 40 wt% SiO2 메조포러스 복합금속 산화물 촉매와 비교예 1에서 얻어진 복합 금속 산화물 촉매 각 75mL 를 금속 관형 반응기에 고정상으로 충진하여 각각의 촉매활성을 측정하였다.
상기 반응기 내에 노르말-부텐을 산소, 질소, 스팀과 더불어 공급하였으며, 이때 부텐 : 산소 : 질소 : 스팀의 몰비는 1 : 0.5 : 8 : 5로 설정하였고, 공간속도(GHSV)는 노르말-부텐 기준으로 250h- 1이었다,
부텐유량은 액체용 질량유속조절기(MFC)를 사용하여 제어하였으며, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 공급하였고, 스팀유량은 액체 펌프를 이용해서 주입하였다. 스팀은 기화기로 물의 형태로 주입되어 200℃에서 기화되어 다른 반응물인 부텐, 산소 및 질소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되었다.
촉매는 반응물 유입전에 400℃에서 2시간 공기분위기로 전처리되었고 반응온도를 320℃에서 유지시키면서 반응물을 촉매층에 연속적으로 유입하여 반응 후 생성물을 1~2시간 간격으로 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
생성물 흐름에는 목표로 하는 1,3-부타디엔 이외에도, 이산화탄소, 일산화탄소, C4 부산물, 노르말-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 산소, 질소 등이 포함되어 있었다.
노르말-부텐의 전환율(X), 1,3-부타디엔의 선택도(S_BD) 및 수율(Y)을 계산하여 얻어진 결과는 하기 표 3에 정리하였고, 하기 표 3내 각 전환율(X), 선택도(S_BD) 및 수율(Y)은 하기 수학식 1, 2, 3에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
전환율(%) = 반응한 노르말-부텐의 몰수 / 공급된 노르말-부텐의 몰수 x 100
[수학식 2]
선택도(%) = 생성된 1,3-부타디엔의 몰수 / 반응한 노르말-부텐의 몰수 x 100
[수학식 3]
수율(%) = 생성된 1,3-부타디엔의 몰수 / 공급된 노르말-부텐의 몰수 x 100
표 3
구분 X(%) S_BD(%) Y(%) Hot spot (℃)
실시예 1 75.1 94.7 71.1 369
실시예 2 83.9 95.9 80.5 372
비교예 3 70.3 92.1 64.7 362
상기 표 3에서 보듯이, 기공성 실리카를 포함하여 구성된 본원발명의 실시예 1-2의 경우에는 기공성 실리카를 포함하지 않는 종래의 기술로 제조된 금속산화물 촉매인 비교예 1 대비 노르말-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도
및 수율 측면에서 개선된 성능을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
나아가 본원 발명의 실시예 1 내지 2에 따르면 1,3-부타디엔 합성용 복합산화물 촉매의 40 wt% 내지 그 이상이 특정 기공성 실리카로 대체되는 등, 일정 함량 이상이 특정 기공성 실리카로 대체될 수 있기 때문에 종래보다 금속사용량을 감소시켜 촉매생산 비용을 절감할 수 있는 경제성을 갖는다.
결과적으로, 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조에 특정 기공성 실리카를 도입함에 따라 종래의 제조기술보다 향상된 촉매성능 및 경제성을 갖는 고표면적의 1,3-부타디엔 합성용 메조포러스 복합 금속산화물 촉매를 제공할 수 있음을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    (x%)MoaBibFecCodEeOy+(100-x)%SiO2
    (상기 식에서, E는 주기율표 1족 원소 중에서 선택된 1종 이상이고, a는 0.001 내지 13이고, b,c,d 및 e는 각각 0.001 내지 10이고, x는 1 내지 99의 정수이고, y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)로 표시되고,
    기공을 갖고 상기 기공의 평균 기공부피가 0.01 내지 2cm3/g 그리고 평균 기공크기가 2 내지 50nm인 것을 특징으로 하는, 메조포러스 복합 산화물 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 20 내지 1400m2/g의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, 메조포러스 복합 산화물 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 x는 30 내지 60의 정수인 것을 특징으로 하는, 메조포러스 복합 산화물 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 SiO2는 기공의 평균 기공부피가 0.5-2 cm3/g이고 평균 기공크기가 2-10nm이고 표면적이 500-1400m2/g인 것을 특징으로 하는, 메조포러스 복합 산화물 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 SiO2는 MCM-41 타입의 결정구조를 갖고, 저각 X-선 회절분석(small angle XRD)시, 1.50~2.38, 3.40~3.89, 및 4.12~4.51의 2쎄타 범위에서 피크를 갖는 것을 특징으로 하는, 메조포러스 복합 산화물 촉매.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 SiO2는 SBA-15 타입의 결정구조를 갖고, 저각 X-선 회절분석(small angle XRD)시, 0.60~1.18, 1.49~1.73, 및 1.80~1.98의 2쎄타 범위에서 피크를 갖는 것을 특징으로 하는, 메조포러스 복합 산화물 촉매.
  7. 하기 화학식 1 중 Bi, Fe, Co, E의 전구체 혼합액과 Mo의 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 Mo의 전구체 용액에 상기 전구체 혼합액을 첨가하고 공침한 다음 상기 공침의 용액 1 내지 99 중량%에, 기공의 평균 기공부피가 0.5-2 cm3/g이고 평균 기공크기가 2-10nm이고 표면적이 500-1400m2/g인 실리카 분말 99 내지 1 중량%을 배합하고 건조시켜 고체 분말을 수득하는 단계; 및
    상기 제3 단계의 고체 분말을 성형 및 소성하여 하기 화학식 1로 표시되고 기공을 갖고 상기 기공의 평균 기공부피가 0.01 내지 2cm3/g 그리고 평균 기공크기가 2 내지 50nm인 메조포러스 복합 산화물 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 메조포러스 복합 산화물 촉매의 제조방법
    [화학식 1]
    (x%)MoaBibFecCodEeOy+(100-x)%SiO2
    (상기 식에서, E는 주기율표 1족 원소 중에서 선택된 1종 이상이고, a는 0.001 내지 13이고, b,c,d 및 e는 각각 0.001 내지 10이고, x는 1 내지 99의 정수이고, y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)
  8. 하기 화학식 1 중 Bi, Fe, Co, E의 전구체 혼합액과 Mo의 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 Mo의 전구체 용액에 상기 전구체 혼합액을 첨가하고 공침한 다음 건조 및 분쇄하는 단계;
    상기 공침의 분쇄물 1 내지 99 중량%에, 기공의 평균 기공부피가 0.5-2 cm3/g이고 평균 기공크기가 2-10nm이고 표면적이 500-1400m2/g인 실리카 분말 99 내지 1 중량%을 배합하고 고체 분말을 수득하는 단계; 및
    상기 제3 단계의 고체 분말을 건조 및 소성하여 하기 화학식 1로 표시되고 기공을 갖고 상기 기공의 평균 기공부피가 0.01 내지 2cm3/g 그리고 평균 기공크기가 2 내지 50nm인 메조포러스 복합 산화물 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는, 메조포러스 복합 산화물 촉매의 제조방법
    [화학식 1]
    (x%)MoaBibFecCodEeOy+(100-x)%SiO2
    (상기 식에서, E는 주기율표 1족 원소 중에서 선택된 1종 이상이고, a는 0.001 내지 13이고, b,c,d 및 e는 각각 0.001 내지 10이고, x는 1 내지 99의 정수이고, y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 실리카 분말은 양이온성 계면활성제를 분산시킨 염기성 수용액 또는 블록공중합체(block copolymer)를 분산시킨 산성 수용액에 실리카 공급원(silica source)를 첨가한 다음 열 또는 압력 처리하여 제조된 것을 특징으로 하는, 메조포러스 복합 산화물 촉매의 제조방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 실리카 분말은 양이온성 계면활성제 용액과, 실리카 공급원의 교반 용액을 333 내지 373K 조건하에 열처리 후 pH 조절하고, 건조 및 소성시켜 MCM-41 타입의 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 메조포러스 복합 산화물 촉매의 제조방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 실리카 분말은 블록공중합체 용액과 실리카 공급원의 교반 용액을 333K 내지 373K 조건하에 열처리 후 건조 및 소성시켜 SBA 타입의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 메조포러스 복합 산화물 촉매의 제조방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 건조는 323 내지 473K하에 수행하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 복합 산화물 촉매의 제조방법.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 소성은 673 내지 873K 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 복합 산화물 촉매의 제조방법.
  14. 촉매로서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 메조포러스 복합금속 산화물 촉매를 사용하고 노르말-부텐을 산화적 탈수소화 반응시킨 것을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔 합성방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐: 산소: 질소: 스팀이 1: 0.5∼2: 2∼20: 5∼20의 몰 비로 포함된 반응물에 상기 촉매를 사용하여 250 내지 350℃의 반응온도 및 50∼5000 h-1의 공간속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔 합성방법.
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