WO2014185415A1 - 蛍光体、その製造方法、発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤 - Google Patents

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武田　隆史
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Definitions

  • a 1 (D, E) 7 X 9 (where A is one or more elements selected from Li, Mg, Ca, Sr, Ba, La, and D is Si, Ge, One or more elements selected from Sn, Ti, Zr, and Hf, E is one or more elements selected from B, Al, Ga, In, Sc, and Y, X is O, 1 or 2 or more elements selected from N and F), a crystal represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 , and a crystal structure identical to the crystal represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 M element (where M is one or more elements selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, and Yb). ), A phosphor mainly composed of an inorganic compound in a solid solution, a production method thereof, And, for that purpose.
  • Phosphors are fluorescent display tubes (VFD (Vacuum-Fluorescent Display)), field emission displays (FED (Field Emission Display) or SED (Surface-Conduction Electron Display) (Plasma Display) (PDP). ), Cathode ray tube (CRT (Cathode-Ray Tube)), liquid crystal display backlight (Liquid-Crystal Display Backlight), white light emitting diode (LED (Light-Emitting Diode)) and the like.
  • VFD Voluum-Fluorescent Display
  • FED Field Emission Display
  • SED Surface-Conduction Electron Display
  • Cathode ray tube CRT (Cathode-Ray Tube)
  • liquid crystal display backlight Liquid-Crystal Display Backlight
  • LED Light-Emitting Diode
  • sialon phosphors can be used as phosphors with little reduction in luminance even when excited with high energy.
  • phosphors based on inorganic crystals containing nitrogen in the crystal structure such as oxynitride phosphors and nitride phosphors.
  • sialon phosphor is manufactured by a manufacturing process generally described below. First, silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), and europium oxide (Eu 2 O 3 ) are mixed at a predetermined molar ratio, and the temperature is 1700 ° C. in nitrogen at 1 atm (0.1 MPa). It is manufactured by holding for 1 hour and firing by a hot press method (see, for example, Patent Document 1). It has been reported that ⁇ -sialon activated by Eu 2+ ions obtained by this process becomes a phosphor that emits yellow light of 550 to 600 nm when excited by blue light of 450 to 500 nm. In addition, it is known that the emission wavelength changes by changing the ratio of Si and Al or the ratio of oxygen and nitrogen while maintaining the crystal structure of ⁇ -sialon (for example, Patent Document 2 and Patent Reference 3).
  • a sialon phosphor As another example of a sialon phosphor, a green phosphor in which Eu 2+ is activated on ⁇ -sialon is known (see Patent Document 4). In this phosphor, it is known that the emission wavelength is shortened by changing the oxygen content while maintaining the crystal structure (see, for example, Patent Document 5). Further, it is known that when Ce 3+ is activated to ⁇ -sialon, a blue phosphor is obtained (see, for example, Patent Document 6).
  • a red phosphor in which Eu 2+ is activated using CaAlSiN 3 as a base crystal is known.
  • this phosphor there is an effect of improving the color rendering properties of the white LED.
  • a phosphor added with Ce as an optically active element has been reported as an orange phosphor.
  • the emission color of the phosphor is determined by the combination of the base crystal (matrix crystal) and the metal ion (activatable ion) to be dissolved therein. Furthermore, the emission characteristics such as emission spectrum and excitation spectrum, chemical stability, and thermal stability are determined depending on the combination of the base crystal and the active ion. If they are different, they are considered different phosphors. In addition, even if the chemical composition is the same, materials having different crystal structures are regarded as different phosphors because their emission characteristics and stability are different due to different host crystals.
  • phosphors it is possible to replace the type of constituent elements while maintaining the crystal structure of the host crystal, thereby changing the emission color.
  • a phosphor in which Ce is added to a YAG crystal emits green light but a phosphor in which a part of Y in the YAG crystal is substituted with Gd and a part of Al is substituted with Ga exhibits yellow light emission.
  • a phosphor obtained by adding Eu to CaAlSiN 3 the composition changes while maintaining a crystal structure by substituting part of Ca with Sr, and the emission wavelength is shortened. In this way, the phosphors that have undergone element substitution while maintaining the crystal structure are regarded as the same group of materials.
  • Japanese Patent No. 3668770 Japanese Patent No. 3837551 Japanese Patent No. 4524368 Japanese Patent No. 3921545 International Publication No. 2007/066673 International Publication No. 2006/101096 International Publication No. 2005/019376 JP 2005-112922 A Japanese Patent No. 3837588
  • the present invention is intended to meet such a demand, and one of the objects is an LED having emission characteristics (emission color, excitation characteristics, emission spectrum) different from those of conventional phosphors and having a wavelength of less than 450 nm.
  • the object is to provide a chemically and thermally stable phosphor with high emission intensity even when combined with the above.
  • a light emitting device having excellent durability and an image display device having excellent durability using the phosphor, and a pigment and an ultraviolet absorber using an inorganic compound constituting the phosphor Is to provide.
  • the present inventors have conducted detailed research on a new crystal containing nitrogen and a phosphor based on a crystal obtained by substituting a metal element or N in the crystal structure with another element.
  • 1 Si 4 Al 3 crystalline represented by N 9 inorganic crystals having the same crystal structure as Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 , or, phosphor these solid solution crystal as a host is, fluoresces high brightness I found out.
  • a specific composition emits blue to green light.
  • the present inventor has succeeded in providing a phosphor exhibiting a high luminance light emission phenomenon in a specific wavelength region by adopting the configuration described below. Moreover, it succeeded in manufacturing the fluorescent substance with the outstanding luminescent property using the following method. Furthermore, the present inventors have succeeded in providing a light emitting device, a lighting apparatus, an image display device, a pigment, and an ultraviolet absorber having excellent characteristics by using the phosphor and adopting the configuration described below.
  • the phosphor according to the present invention includes at least an A element, a D element, an E element, and an X element (where A is one or more elements selected from Li, Mg, Ca, Sr, Ba, and La, and D is , Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, one or more elements selected from E, E is one or more elements selected from B, Al, Ga, In, Sc, Y, X is, O, N, containing at least one element) and selected from F, crystals represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 , crystal and represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 Inorganic crystals having the same crystal structure, or solid solution crystals thereof, M element (where M is one or more selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb) Element)) in the form of a solid solution, To resolve the problem.
  • A is one or more elements selected from Li, Mg, Ca, Sr, Ba, and La
  • D is , Si, Ge
  • An inorganic crystal having the same crystal structure as the crystal represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 is a crystal represented by A 1 (D, E) 7 X 9 , and at least Li, Mg, It contains at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and La, D contains Si, E contains Al, X contains N, and X contains O as required. May be included.
  • the inorganic crystal having the same crystal structure and crystal represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 is, Ba 1 Si 4 Al 3 N 9, Mg 1 Si 4 Al 3 N 9, Ca 1 Si 4 Al 3 N 9 Sr 1 Si 4 Al 3 N 9 , La 1 Si 4 Al 3 N 9 , Li 1 Si 4 Al 3 N 9 , (Ba, Mg) 1 Si 4 Al 3 N 9 , (Ba, Ca) 1 Si 4 Al It may be 3 N 9 , (Ba, Sr) 1 Si 4 Al 3 N 9 , (Ba, La) 1 Si 4 Al 3 N 9 , or (Ba, Li) 1 Si 4 Al 3 N 9 .
  • Inorganic crystals having the same crystal structure as the crystal represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 are Ba 1 Si 4 -p Al 3 + p O p N 9 -p , Mg 1 Si 4 -p Al 3 + p O p N 9-p, Ca 1 Si 4 -p Al 3 + p O p N 9-p, Sr 1 Si 4-p Al 3 + p O p N 9-p, La 1 Si 4-p Al 3 + p O p N 9-p, Li 1 Si 4-p Al 3 + p O p N 9-p, (Ba, Mg) 1 Si 4-p Al 3 + p O p N 9-p, (Ba, Ca) 1 Si 4-p Al 3 + p O p N 9- p, (Ba, Sr) 1 Si 4-p Al 3 + p O p N 9-p, (Ba, La) 1 Si 4-p Al 3 + p O p N 9-p, or, (Ba, Li) 1 Si 4 -p Al 3 +
  • the M element may be Eu.
  • the inorganic crystal having the same crystal structure as the crystal represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 may be a monoclinic crystal.
  • the inorganic crystal having the same crystal structure as the crystal represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 is a monoclinic crystal and has symmetry of the space group P2 (1) / c,
  • the parameters f and g are 0/7 ⁇ f / (f + g) ⁇ 7/7 This condition may be satisfied.
  • the M element may contain at least Eu.
  • the element A may include at least Ba
  • the element D may include at least Si
  • the element E may include at least Al
  • the element X may include at least N.
  • the composition formula of the inorganic compound is Eu q Ba 1-q Si 4-p Al 3 + p N 9-p O p using parameters p and q. However, 0 ⁇ p ⁇ 4 0.0001 ⁇ q ⁇ 1 May be indicated.
  • the inorganic compound may be a single crystal particle having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, or an aggregate of the single crystal particles.
  • the total of Fe, Co, and Ni impurity elements contained in the inorganic compound may be 500 ppm or less.
  • it may further include another crystal phase or an amorphous phase different from the inorganic compound, and the content of the inorganic compound may be 20% by mass or more.
  • the other crystalline phase or amorphous phase may be an inorganic substance having conductivity.
  • the conductive inorganic substance may be an oxide, oxynitride, nitride, or a mixture thereof containing one or more elements selected from Zn, Al, Ga, In, and Sn. Good.
  • the other crystal phase or amorphous phase may be an inorganic phosphor different from the phosphor.
  • Fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 450 nm to 530 nm may be emitted by irradiating the excitation source.
  • the excitation source may be vacuum ultraviolet light, ultraviolet light, visible light, electron beam, or X-ray having a wavelength of 100 nm or more and less than 450 nm.
  • blue to green fluorescence of 450 nm to 530 nm may be emitted.
  • the color emitted when the excitation source is irradiated is the value of (x, y) on the CIE 1931 chromaticity coordinates, 0 ⁇ x ⁇ 0.4 0 ⁇ y ⁇ 0.9 This condition may be satisfied.
  • the raw material mixture that can constitute the inorganic compound is calcined in an inert atmosphere containing nitrogen at a temperature of 1200 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower by firing a mixture of metal compounds. Firing in a temperature range solves the above problem.
  • the mixture of the metal compounds includes a compound containing M, a compound containing A, a compound containing D, a compound containing E, and a compound containing X (where M is Mn, Ce, One or more elements selected from Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb, A is one or more elements selected from Li, Mg, Ca, Sr, Ba, La , D is one or more elements selected from Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, E is one or more elements selected from B, Al, Ga, In, Sc, and Y And X may be composed of one or more elements selected from O, N, and F).
  • the compound containing M is a simple substance or a mixture of two or more selected from metals, silicides, oxides, carbonates, nitrides, oxynitrides, chlorides, fluorides, or oxyfluorides containing M.
  • the compound containing A is a simple substance or two kinds selected from metals containing A, silicides, oxides, carbonates, nitrides, oxynitrides, chlorides, fluorides, or oxyfluorides
  • the compound containing D is a simple substance selected from metals containing D, silicides, oxides, carbonates, nitrides, oxynitrides, chlorides, fluorides, or oxyfluorides
  • the compound containing E is a metal, silicide, oxide, carbonate, nitride, oxynitride, chloride, fluoride, or oxyfluoride containing E With a simple substance or a mixture of two or more It may be.
  • the mixture of metal compounds may contain at least a nitride or oxide of europium, a nitride, oxide or carbonate of barium, silicon oxide or silicon nitride, and aluminum oxide or aluminum nitride.
  • the pressure range of the inert atmosphere containing nitrogen may be 0.1 MPa or more and 100 MPa or less, and the inert atmosphere containing nitrogen may be a nitrogen gas atmosphere.
  • the shape of the mixture of the metal compounds is a powder or an agglomerate, and may be fired after being filled in a container in a state where the bulk density is kept at 40% or less.
  • the mixture of metal compounds may be held in a boron nitride container.
  • the shape of the mixture of the metal compounds may be powder or aggregate, and the average particle size of the powder or aggregate may be 500 ⁇ m or less.
  • Spray dryers, sieving, or air classification may be used.
  • the firing may be an atmospheric pressure sintering method or a gas pressure sintering method.
  • the average particle size of the phosphor powder synthesized by firing may be adjusted to 50 nm or more and 20 ⁇ m or less by one or more methods selected from pulverization, classification, and acid treatment. You may heat-process the fluorescent substance powder after baking, the fluorescent substance powder after a grinding
  • the mixture of the metal compounds may be fired by adding an inorganic compound that generates a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature.
  • An inorganic compound that generates a liquid phase at a temperature equal to or lower than the firing temperature is a fluoride, chloride, or iodide of one or more elements selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, and Ba, It may be a bromide or a mixture of one or more of phosphates. You may reduce content of the inorganic compound which produces
  • the light-emitting device includes at least a light-emitting body or a light-emitting light source and a phosphor, and the phosphor includes at least the phosphor, thereby solving the above-described problem.
  • the light emitting body or light emitting light source may be a light emitting diode (LED), a laser diode (LD), a semiconductor laser, or an organic EL light emitting body (OLED) that emits light having a wavelength of 280 nm or more and less than 450 nm.
  • the light emitting device may be a white light emitting diode, a lighting fixture including a plurality of the white light emitting diodes, or a backlight for a liquid crystal panel.
  • the luminous body or light emitting light source emits ultraviolet or visible light having a peak wavelength of 280 nm or more and less than 450 nm, and mixes blue to green emitted from the phosphor with light having a wavelength of 450 nm or more emitted from another phosphor. You may emit light other than light or white light.
  • the phosphor may further include a blue phosphor that emits light having a peak wavelength of 420 nm or more and 500 nm or less by the light emitter or the light source.
  • the blue phosphor is selected from AlN: (Eu, Si), BaMgAl 10 O 17 : Eu, SrSi 9 Al 19 ON 31 : Eu, LaSi 9 Al 19 N 32 : Eu, ⁇ -sialon: Ce, JEM: Ce May be.
  • the phosphor may further include a green phosphor that emits light having a peak wavelength of 500 nm or more and 550 nm or less by the light emitter or the light source.
  • the green phosphor may be selected from ⁇ -sialon: Eu, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, and (Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu.
  • the phosphor may further include a yellow phosphor that emits light having a peak wavelength of 550 nm or more and 600 nm or less by the light emitter or the light source.
  • the yellow phosphor may be selected from YAG: Ce, ⁇ -sialon: Eu, CaAlSiN 3 : Ce, and La 3 Si 6 N 11 : Ce.
  • the phosphor may further include a red phosphor that emits light having a peak wavelength of 600 nm or more and 700 nm or less by the light emitter or the light source.
  • the red phosphor may be selected from CaAlSiN 3 : Eu, (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu, Ca 2 Si 5 N 8 : Eu, and Sr 2 Si 5 N 8 : Eu.
  • the light emitter or the light source may be an LED that emits light having a wavelength of 280 nm or more and less than 450 nm.
  • An image display device includes at least an excitation source and a phosphor, and the phosphor includes at least the phosphor, thereby solving the above-described problem.
  • the image display device may be any one of a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT), or a liquid crystal display (LCD).
  • VFD fluorescent display tube
  • FED field emission display
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • LCD liquid crystal display
  • the pigment according to the present invention comprises the above inorganic compound.
  • the ultraviolet absorber according to the present invention comprises the above inorganic compound.
  • Phosphor of the present invention a multiple nitride and a divalent element and a trivalent element and a tetravalent element, or even multi oxynitride in, represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 crystal, Ba 1 Si 4
  • An inorganic crystal having the same crystal structure as the crystal represented by Al 3 N 9 or an inorganic compound in which an activating ion is dissolved in these solid solution crystals is contained as a main component. Thereby, it shows light emission with high luminance, and with a specific composition, it is excellent as a phosphor emitting blue to green light.
  • the phosphor of the present invention is suitable for light emitting devices such as white light emitting diodes, lighting fixtures, backlight sources for liquid crystals, VFD, FED, PDP, CRT, LCD, etc.
  • the present invention provides a useful phosphor that is suitably used.
  • the phosphor is suitable for a pigment because it exhibits a white object color, and is suitable for an ultraviolet absorber because it absorbs ultraviolet rays.
  • Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 shows the crystal structure of Eu 2+ crystals.
  • Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 shows a powder X-ray diffraction using the calculated CuK ⁇ ray from the crystal structure of the crystal.
  • FIG. FIG. 6 is a diagram showing the object color of the synthesized product synthesized in Example 4.
  • the phosphor of the present invention includes at least an A element, a D element, an E element, and an X element (where A is one or more elements selected from Li, Mg, Ca, Sr, Ba, and La) , D is one or more elements selected from Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, E is one or more elements selected from B, Al, Ga, In, Sc, and Y indicated elements, X is, O, N, containing at least one element) and selected from F, crystals represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 , in Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 Inorganic crystals having the same crystal structure as the crystals to be obtained, or solid solution crystals of these crystals, M element (where M is selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb 1
  • the main component is an inorganic compound in which a seed or two or more elements) are dissolved.
  • the crystal represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 inorganic crystals having the same crystal structure as the crystal represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 , or solid solution crystals of these crystals are generally referred to as Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 -based crystals for simplicity.
  • the crystal represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 is a crystal that has not been reported before the present invention, which was newly synthesized by the present inventor and confirmed to be a new crystal by crystal structure analysis.
  • FIG. 1 is a diagram showing a crystal structure of a Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 : Eu 2+ crystal.
  • Ba 1 present inventors have synthesized Si 4 Al 3 N 9: According to the single crystal structure analysis performed on Eu 2+ crystals, Ba 1 Si 4 Al 3 N 9: Eu 2+ crystals belong to the monoclinic system, P2 It belongs to (1) / c space group (the 14th space group of International Tables for Crystallography) and occupies the crystal parameters and atomic coordinate positions shown in Table 1.
  • the lattice constants a, b, and c indicate the lengths of the unit cell axes, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ indicate the angles between the unit cell axes.
  • the atomic coordinates indicate the position of each atom in the unit cell as a value between 0 and 1 with the unit cell as a unit. In this crystal, there are Ba, Si, Al, N, and Eu atoms, and Ba and Eu are present in one kind of seat (Ba, Eu (1)) without distinguishing between the seats.
  • the Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 : Eu 2+ crystal has the structure shown in FIG. 1, and a tetrahedron composed of a bond of Si or Al and N is connected. It was found that the skeleton had a structure containing Ba element. In this crystal, the M element that becomes an activating ion such as Eu is incorporated into the crystal in a form that replaces part of the Ba element.
  • a 1 (D, E) 7 X 9 crystal specifically, A 1 (Si, Al) 7 (O, N) 9 crystals, more specifically A 1 Si 4 Al 3 N 9 crystals.
  • a typical A element is Ba.
  • a 1 (D, E) 7 X 9 crystal in the Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 crystal, A is in the seat where Ba enters, and D and Si and Al are not distinguished from each other in the seat where Si and Al enter. X can enter the seat where E enters and N enters.
  • the ratio of the number of atoms can be set to 7 for A and 1 for A and 1 for D and E, and 9 for X in total.
  • the ratio of the cation of A, D, E and the anion of X satisfies the condition that the electrical neutrality in the crystal is maintained.
  • Si and Al enter without distinction between the seats where Si and Al enter.
  • O and N can enter the seat where N enters.
  • the Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 based crystal of the present invention can be identified by X-ray diffraction or neutron diffraction.
  • a substance exhibiting the same diffraction as the X-ray diffraction result of the Ba 1 Si 4 Al 3 N 9- based crystal shown in the present invention there is a crystal represented by A 1 (D, E) 7 X 9 .
  • a crystal whose lattice constant or atomic position is changed by replacing a constituent element with another element in a Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 crystal.
  • the constituent element is replaced by another element, for example, a part or all of Ba in the Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 crystal is an A element other than Ba (where A is Li, Mg , Ca, Sr, La selected from one or more elements) and / or M element (where M is selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb) Or substituted with a seed or two or more elements).
  • a element other than Ba where A is Li, Mg , Ca, Sr, La selected from one or more elements
  • M element where M is selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb
  • D element other than Si where D is one or more elements selected from Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf.
  • a part or all of Al in the crystal is substituted with E element other than Al (where E is one or more elements selected from B, Ga, In, Sc, and Y). is there. Further, there is a crystal in which part or all of N in the crystal is substituted with oxygen and / or fluorine. These substitutions are made so that the overall charge in the crystal is neutral. Those whose crystal structure does not change as a result of element substitution are Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 -based crystals. Substitution of elements changes the light emission characteristics, chemical stability, and thermal stability of the phosphor. Therefore, it is preferable that the phosphor is selected in a timely manner according to the application within a range in which the crystal structure is maintained.
  • the Ba 1 Si 4 Al 3 N 9- based crystal has a lattice constant that changes when its constituent components are replaced by other elements or when an activating element such as Eu is dissolved, but the crystal structure and atoms occupy it.
  • the atomic position given by the site and its coordinates does not change so much that the chemical bond between the skeletal atoms is broken.
  • Al—N and Si—N chemical bonds calculated from lattice constants and atomic coordinates obtained by Rietveld analysis of the X-ray diffraction and neutron diffraction results in the P2 (1) / c space group.
  • FIG. 2 is a diagram showing powder X-ray diffraction using CuK ⁇ rays calculated from the crystal structure of Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 crystal.
  • the crystal is a Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 -based crystal.
  • the main peak of the Ba 1 Si 4 Al 3 N 9- based crystal may be determined by about 10 having strong diffraction intensity.
  • Table 1 is important in that sense and serves as a reference in specifying Ba 1 Si 4 Al 3 N 9- based crystals.
  • the approximate structure of the Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 based crystal structure can be defined by using another monoclinic crystal system, in which case different space groups, lattice constants and planes can be defined. Although it is expressed using an index, the X-ray diffraction result (for example, FIG. 2) and the crystal structure (for example, FIG.
  • a phosphor is obtained. Since the emission characteristics such as excitation wavelength, emission wavelength, emission intensity and the like vary depending on the composition of the Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 based crystal and the type and amount of the activation element, it may be selected according to the application.
  • At least the A element includes at least one element selected from the group consisting of Li, Mg, Ca, Sr, Ba, and La, and the D element includes Si.
  • a composition containing Al in the E element, N in the X element and optionally containing O in the X element has high emission intensity.
  • the luminance is particularly high when A is a mixture of Ba and Mg or Ba and Li, D is Si, E is Al, and X is N or a combination of N and O, Ba 1 Si. 4
  • Ba 1 Si 4 Al 3 inorganic crystal having the same crystal structure and crystal represented by N 9 is, Ba 1 Si 4 Al 3 N 9, Mg 1 Si 4 Al 3 N 9, Ca 1 Si 4 Al 3 N 9, Sr 1 Si 4 Al 3 N 9 , La 1 Si 4 Al 3 N 9 , Li 1 Si 4 Al 3 N 9 , (Ba, Mg) 1 Si 4 Al 3 N 9 , (Ba, Ca) 1 Si 4 Al 3
  • the phosphor of N 9 , (Ba, Sr) 1 Si 4 Al 3 N 9 , (Ba, La) 1 Si 4 Al 3 N 9 , or (Ba, Li) 1 Si 4 Al 3 N 9 has a crystal of It is stable and has high emission intensity.
  • Inorganic crystals having the same crystal structure as those represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 are Ba 1 Si 4 -p Al 3 + p O p N 9 -p , Mg 1 Si 4 -p Al 3 + p O p N 9 -p, Ca 1 Si 4-p Al 3 + p O p N 9-p, Sr 1 Si 4-p Al 3 + p O p N 9-p, La 1 Si 4-p Al 3 + p O p N 9-p, Li 1 Si 4-p Al 3 + p O p N 9-p, (Ba, Mg) 1 Si 4-p Al 3 + p O p N 9-p, (Ba, Ca) 1 Si 4-p Al 3 + p O p N 9-p , (Ba, Sr) 1 Si 4-p Al 3 + p O p N 9-p, (Ba, La) 1 Si 4-p Al 3 + p O p N 9-p, or, (Ba, Li) 1 Si 4- p Al 3 + p O
  • the activator element Eu As the activator element Eu, a phosphor with particularly high emission intensity can be obtained.
  • inorganic crystals having the same crystal structure as the crystal represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 crystals in which the inorganic crystals are monoclinic are particularly stable. Is expensive.
  • the inorganic crystal having the same crystal structure as that represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 is a monoclinic crystal, has symmetry of the space group P2 (1) / c, and has a lattice constant.
  • the crystals are particularly stable, and the phosphors using these as host crystals have high emission intensity. Outside this range, the crystal becomes unstable and the light emission intensity may decrease.
  • A is one or more elements selected from Li, Mg, Ca, Sr, Ba, La, D is Si, Ge, Sn, Ti, Zr, One or more elements selected from Hf, E is one or more elements selected from B, Al, Ga, In, Sc, and Y, and X is selected from O, N, and F
  • One or more elements) and the parameters d, e, f, g, h are 0.00001 ⁇ d ⁇ 0.05 0.01 ⁇ e ⁇ 0.07 0.10 ⁇ f ⁇ 0.30 0.10 ⁇ g ⁇ 0.30 0.45 ⁇ h ⁇ 0.65
  • a phosphor that satisfies all of the above conditions has particularly high emission intensity.
  • the parameter d is the addition amount of the activator element. If it is less than 0.00001, the amount of luminescent ions may be insufficient and the luminance may decrease. If the parameter d is more than 0.05, the emission intensity may decrease due to concentration quenching due to the interaction between the luminescent ions.
  • the parameter e is a parameter representing the composition of an A element such as Ba, and if it is less than 0.01 or higher than 0.07, the crystal structure may become unstable and the emission intensity may decrease.
  • the parameter f is a parameter representing the composition of the D element such as Si, and if it is less than 0.10 or higher than 0.3, the crystal structure may become unstable and the light emission intensity may decrease.
  • the parameter g is a parameter representing the composition of an E element such as Al, and if it is less than 0.10 or higher than 0.3, the crystal structure may become unstable and the light emission intensity may decrease.
  • the parameter h is a parameter representing the composition of the X element such as O, N, F, etc. If it is less than 0.45 or higher than 0.65, the crystal structure may become unstable and the emission intensity may decrease.
  • the X element is an anion, and the composition of the O, N, and F ratios can be determined so that the cation of the A, M, D, and E elements and the neutral charge are maintained.
  • parameters f and g are 0/7 ⁇ f / (f + g) ⁇ 7/7 A composition satisfying the above condition has a stable crystal structure and high emission intensity. More preferably, the parameters f and g are 2/7 ⁇ f / (f + g) ⁇ 4/7 A composition satisfying the above condition can be expected to have a more stable crystal structure and higher emission intensity.
  • the X element contains N and O
  • a composition satisfying the above condition has a stable crystal structure and high emission intensity. More preferably, the parameters h1 and h2 are 0/9 ⁇ h1 / (h1 + h2) ⁇ 2/9
  • a composition satisfying the above condition can be expected to have a more stable crystal structure and higher emission intensity.
  • a phosphor containing at least Eu as an M element as an activator is a phosphor having a high emission intensity in the present invention, and a blue to green phosphor can be obtained with a specific composition.
  • the composition containing at least Ba as the A element, containing at least Si as the D element, containing at least Al as the E element, and containing at least N as the X element has a stable crystal structure and a light emission intensity. high.
  • boron may be included as the E element.
  • the boron content is 0.001% by mass or more and 1% by mass or less. Thereby, the light emission intensity can be increased.
  • a phosphor containing an inorganic compound which is a single crystal particle having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less or an aggregate of single crystal particles has high luminous efficiency and good operability when mounted on an LED.
  • the particle size should be controlled.
  • the impurity elements of Fe, Co, and Ni contained in the inorganic compound may cause a decrease in emission intensity.
  • the total of these elements in the phosphor is 500 ppm or less, the influence of the decrease in emission intensity is reduced.
  • the phosphor of the present invention is different from this in addition to an inorganic compound having a Ba 1 Si 4 Al 3 N 9- based crystal as a base material and an activating ion M dissolved therein.
  • a phosphor that further contains another crystal phase or an amorphous phase and has an inorganic compound content of 20% by mass or more.
  • the present embodiment may be used when a desired characteristic cannot be obtained with a Ba 1 Si 4 Al 3 N 9- based crystal alone or when a function such as conductivity is added.
  • the content of the Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 based crystal may be adjusted according to the intended characteristics, but if it is 20% by mass or less, the emission intensity may be lowered. From such a viewpoint, in the phosphor of the present invention, 20% by mass or more is preferably used as a main component of the above-described inorganic compound.
  • the phosphor When the phosphor is required to have conductivity such as for electron beam excitation, it is preferable to add an inorganic substance having conductivity as another crystal phase or amorphous phase.
  • the inorganic substance having conductivity examples include an oxide, an oxynitride, a nitride, or a mixture thereof containing one or more elements selected from Zn, Al, Ga, In, and Sn. it can.
  • zinc oxide, aluminum nitride, indium nitride, tin oxide, and the like can be given.
  • a second other phosphor may be added.
  • Other phosphors include BAM phosphor, ⁇ -sialon phosphor, ⁇ -sialon phosphor, (Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 phosphor, CaAlSiN 3 phosphor, (Ca, Sr) AlSiN 3 phosphor
  • inorganic phosphors such as The other crystalline phase or amorphous phase may be the above-described inorganic phosphor.
  • a phosphor having a peak at a wavelength in a range of 450 nm to 530 nm when irradiated with an excitation source.
  • a Ba 1 Si 4 Al 3 N 9- based crystal phosphor activated with Eu has a light emission peak in this range by adjusting the composition.
  • a phosphor that emits light with vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, visible light, electron beams, or X-rays having an excitation source with a wavelength of 100 nm to less than 450 nm.
  • an excitation source with a wavelength of 100 nm to less than 450 nm.
  • One embodiment of the present invention is a phosphor in which Eu is dissolved in an inorganic crystal having the same crystal structure as that represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 .
  • an inorganic crystal having the same crystal structure as that represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 By adjusting the composition, when irradiating light of 280 nm or more and 405 nm or less, blue to green fluorescence of 450 nm or more and 530 nm or less is emitted. Therefore, it is preferable to use for blue to green light emission such as a white LED.
  • the color emitted when the excitation source is irradiated is a value of (x, y) on the CIE1931 chromaticity coordinates, 0 ⁇ x ⁇ 0.4 0 ⁇ y ⁇ 0.9
  • phosphors For example, Eu q Ba 1-q Si 4-p Al 3 + p N 9-p O p However, 0 ⁇ p ⁇ 4 0.0001 ⁇ q ⁇ 1
  • a phosphor that develops a color having a chromaticity coordinate in this range can be obtained. It is good to use for blue to green light emission such as white LED.
  • the phosphor of the present invention has a wide excitation range from electron beam, X-ray, and ultraviolet light to visible light, and in particular, exhibits a blue to green color of 450 nm or more and 530 nm or less, and an emission wavelength.
  • the emission peak width is adjustable. Therefore, the phosphor of the present invention is suitable for a lighting fixture and an image display device due to such light emission characteristics.
  • the phosphor of the present invention is also superior in heat resistance because it does not deteriorate even when exposed to high temperatures, and also has the advantage of excellent long-term stability in an oxidizing atmosphere and moisture environment. Products with excellent properties can be provided.
  • a method for producing such a phosphor of the present invention is not particularly defined.
  • it is a mixture of metal compounds, and a Ba 1 Si 4 Al 3 N 9- based crystal is converted into a base crystal by firing, and attached thereto. It can be obtained by firing a raw material mixture capable of constituting an inorganic compound in which the active ions M are dissolved in a temperature range of 1200 ° C. to 2200 ° C. in an inert atmosphere containing nitrogen.
  • the main crystal of the present invention is monoclinic and belongs to the space group P2 (1) / c, crystals having a different crystal system or space group may be mixed depending on the synthesis conditions such as the firing temperature. Even in this case, since the change in the light emission characteristics is slight, it can be used as a high-luminance phosphor.
  • a mixture of metal compounds is a compound containing M, a compound containing A, a compound containing D, a compound containing E, and a compound containing X
  • M Is one or more elements selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Yb
  • A is one selected from Li, Mg, Ca, Sr, Ba, La Or, two or more elements
  • D is one or more elements selected from Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf
  • E is selected from B, Al, Ga, In, Sc, and Y It is preferable to use one or more elements
  • X is one or more elements selected from O, N, and F).
  • the compound containing M is a simple substance or two kinds selected from metals containing M, silicides, oxides, carbonates, nitrides, oxynitrides, chlorides, fluorides, or oxyfluorides A mixture of the above, wherein the compound containing A is a simple substance selected from metals containing A, silicides, oxides, carbonates, nitrides, oxynitrides, chlorides, fluorides, or oxyfluorides, or A compound containing two or more kinds and containing D is selected from metals containing D, silicides, oxides, carbonates, nitrides, oxynitrides, chlorides, fluorides, or oxyfluorides A simple substance or a mixture of two or more, and a compound containing E is selected from a metal, silicide, oxide, carbonate, nitride, oxynitride, chloride, fluoride, or oxyfluoride containing E Single substance or mixture
  • the furnace used for firing has a high firing temperature, and the firing atmosphere is an inert atmosphere containing nitrogen. Therefore, carbon is used as a material for the high-temperature part of the furnace in a metal resistance heating method or a graphite resistance heating method. A suitable electric furnace is preferred.
  • the pressure range of the inert atmosphere containing nitrogen is preferably in the range of 0.1 MPa to 100 MPa because the thermal decomposition of the starting material and the product nitride or oxynitride is suppressed.
  • the inert atmosphere containing nitrogen is preferably a nitrogen gas atmosphere.
  • the oxygen partial pressure in the firing atmosphere is preferably 0.0001% or less in order to suppress the oxidation reaction of the starting material and the product nitride or oxynitride.
  • the firing time varies depending on the firing temperature, but is usually about 1 to 10 hours.
  • the relative bulk density is a ratio of a value (bulk density) obtained by dividing the mass of the powder filled in the container by the volume of the container and the true density of the substance of the powder. Unless otherwise specified, in the present invention, the relative bulk density is simply referred to as bulk density.
  • boron or boron nitride components are mixed from the container into the product, but if the amount is small, the light emission characteristics are not deteriorated, so the influence is small. Furthermore, the addition of a small amount of boron nitride may improve the durability of the product, which is preferable in some cases.
  • the shape of the mixture of metal compounds is powder or aggregate, and if the average particle diameter is 500 ⁇ m or less, the reactivity and operability are excellent. preferable.
  • the particle size of the particles or aggregates As a method of setting the particle size of the particles or aggregates to 500 ⁇ m or less, it is preferable to use a spray dryer, sieving, or air classification because the work efficiency and operability are excellent.
  • a firing method in which mechanical pressure is not applied from the outside of the atmospheric pressure sintering method or the gas pressure sintering method without using hot pressing is preferable.
  • the average particle diameter of the phosphor powder is preferably from 50 nm to 200 ⁇ m in terms of volume-based median diameter (d50) because the emission intensity is high.
  • the volume-based average particle diameter can be measured by, for example, a microtrack or a laser scattering method.
  • the average particle size of the phosphor powder synthesized by firing may be adjusted to 50 nm to 200 ⁇ m.
  • Defects contained in the powder and damage due to pulverization by heat-treating the phosphor powder after firing, the phosphor powder after pulverization treatment, or the phosphor powder after particle size adjustment at a temperature of 1000 ° C. or more and below the firing temperature May recover. Defects and damage may cause a decrease in emission intensity, and the emission intensity is restored by heat treatment.
  • an inorganic compound that generates a liquid phase may be added at a temperature lower than the firing temperature and fired.
  • An inorganic compound that generates such a liquid phase acts as a flux, and reaction and grain growth may be promoted to obtain a stable crystal, which may improve the emission intensity.
  • the content of the inorganic compound that forms a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature is reduced. This may increase the emission intensity of the phosphor.
  • the phosphor of the present invention When the phosphor of the present invention is used for a light emitting device or the like, it is preferable to use the phosphor in a form dispersed in a liquid medium. Moreover, it can also be used as a phosphor mixture containing the phosphor of the present invention.
  • the phosphor of the present invention dispersed in a liquid medium is called a phosphor-containing composition.
  • the liquid medium that can be used in the phosphor-containing composition of the present invention is a liquid medium that exhibits liquid properties under the desired use conditions, suitably disperses the phosphor of the present invention, and does not cause undesirable reactions. If there is, it is possible to select an arbitrary one according to the purpose.
  • the liquid medium include addition-reactive silicone resins, condensation-reactive silicone resins, modified silicone resins, epoxy resins, polyvinyl resins, polyethylene resins, polypropylene resins, and polyester resins before curing. These liquid media may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the amount of the liquid medium used may be appropriately adjusted according to the application, etc., but in general, the weight ratio of the liquid medium to the phosphor of the present invention is usually 3% by weight or more, preferably 5% by weight or more, Moreover, it is 30 weight% or less normally, Preferably it is the range of 15 weight% or less.
  • the phosphor-containing composition of the present invention may contain other arbitrary components in addition to the phosphor of the present invention and a liquid medium, depending on its use and the like.
  • examples of other components include a diffusing agent, a thickener, a bulking agent, and an interference agent.
  • silica-based fine powder such as Aerosil, alumina and the like can be mentioned.
  • the light emitting device of the present invention includes at least a light emitter or a light emitting light source and a phosphor, and the phosphor includes at least the phosphor of the present invention described above.
  • Examples of the light emitter or light source include a light emitting diode (LED) light emitting device, a laser diode (LD) light emitting device, a semiconductor laser, an organic EL light emitting device (OLED), and a fluorescent lamp.
  • LED light emitting diode
  • LD laser diode
  • OLED organic EL light emitting device
  • An LED light emitting device can be manufactured by using the phosphor of the present invention by a known method as described in JP-A-5-152609, JP-A-7-99345, JP-A-2927279, and the like. In this case, it is desirable that the light emitter or the light source emits light having a wavelength of 280 nm to less than 450 nm.
  • an ultraviolet (or purple) LED light emitting element having a wavelength of 280 nm to 405 nm or a blue LED light emitting element having a wavelength of 405 nm to 450 nm is preferable.
  • Some of these LED light-emitting elements are made of a nitride semiconductor such as GaN or InGaN. By adjusting the composition, the LED light-emitting element can be a light-emitting light source that emits light of a predetermined wavelength.
  • Examples of the light emitting device of the present invention include a white light emitting diode, a lighting fixture including a plurality of white light emitting diodes, a backlight for a liquid crystal panel, and the like including the phosphor of the present invention.
  • Eu-activated ⁇ -sialon phosphor in addition to the phosphor of the present invention, Eu-activated ⁇ -sialon phosphor, Eu-activated ⁇ -sialon yellow phosphor, Eu-activated Sr 2 Si 5 N 8
  • One or more phosphors selected from orange phosphors, Eu-activated (Ca, Sr) AlSiN 3 orange phosphors, and Eu-activated CaAlSiN 3 red phosphors may be further included.
  • yellow phosphors other than the above for example, YAG: Ce, (Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu, or the like may be used.
  • the light emitting body or light emitting light source emits ultraviolet or visible light having a peak wavelength of 280 nm or more and less than 450 nm, and the phosphor of the present invention emits blue to green light, and other phosphors of the present invention.
  • a light-emitting device that emits white light or light other than white light by mixing with light having a wavelength of 450 nm or more emitted by.
  • a blue phosphor that emits light having a peak wavelength of 420 nm or more and 500 nm or less by a light emitter or a light source can be included.
  • Such blue phosphors include AlN: (Eu, Si), BaMgAl 10 O 17 : Eu, SrSi 9 Al 19 ON 31 : Eu, LaSi 9 Al 19 N 32 : Eu, ⁇ -sialon: Ce, JEM : Ce and the like.
  • a green phosphor that emits light having a peak wavelength of 500 nm or more and 550 nm or less by a light emitting body or a light emitting light source can be included.
  • examples of such green phosphors include ⁇ -sialon: Eu, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, (Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu, and the like. is there.
  • a yellow phosphor that emits light having a peak wavelength of 550 nm or more and 600 nm or less by a light emitter or a light source can be included.
  • Examples of such a yellow phosphor include YAG: Ce, ⁇ -sialon: Eu, CaAlSiN 3 : Ce, La 3 Si 6 N 11 : Ce.
  • a red phosphor that emits light having a peak wavelength of 600 nm or more and 700 nm or less by a light emitter or a light source can be included.
  • red phosphor include CaAlSiN 3 : Eu, (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu, Ca 2 Si 5 N 8 : Eu, and Sr 2 Si 5 N 8 : Eu.
  • the light-emitting device of the present invention when an LED that emits light having a wavelength of 280 nm or more and less than 450 nm is used as a light-emitting body or a light-emitting light source, the light-emitting efficiency is high.
  • the image display device of the present invention includes at least an excitation source and a phosphor, and the phosphor includes at least the phosphor of the present invention described above.
  • Examples of the image display device include a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT), and a liquid crystal display (LCD).
  • VFD fluorescent display tube
  • FED field emission display
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • LCD liquid crystal display
  • the phosphor of the present invention has been confirmed to emit light by excitation of vacuum ultraviolet rays of 100 to 190 nm, ultraviolet rays of 190 to 380 nm, electron beams, etc., and in combination of these excitation sources and the phosphor of the present invention, An image display apparatus as described above can be configured.
  • the phosphor of the present invention which is mainly composed of an inorganic compound having a specific chemical composition, can be used as a pigment or a fluorescent pigment because it has a white object color. That is, when the phosphor of the present invention is irradiated with illumination such as sunlight or a fluorescent lamp, a white object color is observed, but the color development is good and the phosphor of the present invention does not deteriorate for a long time. Is suitable for inorganic pigments. For this reason, when used for paints, inks, paints, glazes, colorants added to plastic products, etc., good color development can be maintained high over a long period of time.
  • the phosphor of the present invention absorbs ultraviolet rays and is therefore suitable as an ultraviolet absorber. For this reason, when used as a paint, applied to the surface of a plastic product, or kneaded into a plastic product, the effect of blocking ultraviolet rays is high, and the product can be effectively protected from ultraviolet degradation.
  • the raw material powder used in the synthesis was a silicon nitride powder having a specific surface area of 11.2 m 2 / g, an oxygen content of 1.29 wt%, and an ⁇ -type content of 95% (SN-E10 manufactured by Ube Industries, Ltd.).
  • Silicon nitride (Si 3 N 4 ), barium nitride (Ba 3 N 2 ), aluminum nitride (AlN) and europium nitride (EuN) are mixed at a molar ratio of 1.33: 0.33: 3: 0.02.
  • the composition was designed. These raw material powders were weighed so as to have the above mixed composition, and mixed for 5 minutes using a silicon nitride sintered body pestle and mortar. Next, the obtained mixed powder was put into a crucible made of a boron nitride sintered body. The bulk density of the mixed powder (powder) was about 30%.
  • the crucible containing the mixed powder was set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • the firing operation is as follows. First, the firing atmosphere is set to a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa or less with a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, and at 800 ° C. the purity is 99.999% by volume. Nitrogen was introduced to bring the pressure in the furnace to 1 MPa, and the temperature was raised to 2000 ° C. at 500 ° C. per hour and held at that temperature for 2 hours.
  • the synthesized product was observed with an optical microscope, and crystal particles having a size of 80 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ m were collected from the synthesized product.
  • the particles were analyzed using a scanning electron microscope (SEM; SU1510 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) equipped with an energy dispersive element analyzer (EDS; QUANTAX manufactured by Bruker AXS). Analysis was carried out. As a result, the presence of Ba, Si, Al, N, and Eu elements was confirmed, and the ratio of the number of Ba, Si, and Al contained atoms was measured to be 1: 4: 3.
  • this crystal was fixed to the tip of the glass fiber with an organic adhesive.
  • a single crystal X-ray diffractometer with a rotating counter cathode of MoK ⁇ rays (SMART APEXII Ultra manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.) was used to perform X-ray diffraction measurement under the condition that the output of the X-ray source was 50 kV 50 mA. .
  • the crystal particles were a single crystal.
  • the crystal structure was determined from the X-ray diffraction measurement result using single crystal structure analysis software (APEX2 manufactured by Bruker AXS).
  • the obtained crystal structure data is shown in Table 1, and a diagram of the crystal structure is shown in FIG. Table 1 describes the crystal system, space group, lattice constant, atom type and atom position, and this data can be used to determine the shape and size of the unit cell and the arrangement of atoms in it. .
  • Si and Al enter at the same atomic position, and oxygen and nitrogen enter at the same atomic position, and when they are averaged as a whole, the composition ratio of the crystal is obtained.
  • the atomic positions are as shown in Table 1.
  • Si and Al are present at a certain ratio determined by the composition at the same atomic position. In general, oxygen and nitrogen can enter the seat where X enters in a sialon-based crystal.
  • Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 crystals can replace part or all of Ba with Li, Mg, Ca, Sr or La while maintaining the crystal structure. That is, the crystal of A 1 Si 4 Al 3 N 9 (A is one or two selected from Li, Mg, Ca, Sr, Ba, and La) has the same crystal structure as the Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 crystal have. Further, a part of Si can be replaced with Al, a part of Al can be replaced with Si, and a part of N can be replaced with oxygen. This crystal has the same crystal structure as Ba 1 Si 4 Al 3 N 9. It was confirmed to be one composition of the crystal group.
  • FIG. 2 is a diagram showing powder X-ray diffraction using CuK ⁇ rays calculated from the crystal structure of Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 : Eu 2+ .
  • the raw materials were weighed so as to have the raw material mixture composition (mass ratio) shown in Table 4.
  • the composition may differ between the design composition in Tables 2 and 3 and the raw material mixture composition in Table 4.
  • the raw material mixture composition was determined so that the amount of metal ions matched.
  • the weighed raw material powder was mixed for 5 minutes using a silicon nitride sintered pestle and mortar to obtain a raw material mixture which is a mixture of metal compounds. Thereafter, the raw material mixture of the powder was put into a crucible made of a boron nitride sintered body. The bulk density of the powder was about 20% to 30%.
  • the crucible containing the raw material mixture was set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • the firing operation is as follows. First, the firing atmosphere is set to a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa or less with a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, and at 800 ° C. the purity is 99.999% by volume. Nitrogen was introduced to bring the pressure in the furnace to 1 MPa, the temperature was raised to 500 ° C. per hour to the set temperature shown in Table 5, and the temperature was maintained for 2 hours.
  • the synthesized compound was pulverized using an agate mortar, and powder X-ray diffraction measurement was performed using Cu K ⁇ rays.
  • the main product phase is shown in Table 6.
  • the composites of Examples 2 to 11 contained rare earth elements, alkaline earth metals, Si, Al, and N, and the composites of Examples 12 to 14 were rare earth elements, alkaline earth metals, It was confirmed that Si, Al, O and N were contained.
  • Li was analyzed using the mass spectrum.
  • the composite material is irradiated with laser light having a beam diameter of 30 ⁇ m and a wavelength of 213 nm by a Nd: YAG laser manufactured by New Wave Research, and the Li element volatilized from the composite is subjected to ICP mass spectrum attached to laser ablation. Analyzed by meter.
  • the X-ray diffraction patterns of the composites of all the examples are in good agreement with the X-ray diffraction patterns of Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 : Eu 2+ by the structural analysis shown in FIG. 2, and Ba 1 Si 4 Al 3 N It was confirmed that a crystal having the same crystal structure as 9 crystals was the main component.
  • the composite of the example of the present invention contains a phase having the same crystal structure as the crystal represented by Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 as a main product phase, containing 20% by mass or more. Confirmed that it will be.
  • Example 4 it was confirmed from the measurement of EDS that the composite contained Eu, Ba, Mg, Si, Al, and N. Moreover, it was confirmed that the ratio of Eu: Ba: Mg: Si: Al was 0.1: 0.5: 0.4: 4: 3.
  • the impurity second phase is mixed in the synthesized product.
  • the composite of the example of the present invention was an inorganic compound in which an activating element M such as Eu was dissolved in a Ba 1 Si 4 Al 3 N 9 system crystal.
  • the obtained composite (fired body) was coarsely pulverized and then manually pulverized using a silicon nitride sintered crucible and a mortar, and passed through a 30 ⁇ m sieve.
  • the average particle size was 3 to 8 ⁇ m.
  • FIG. 3 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of the synthesized product synthesized in Example 4.
  • Example 4 it was found that the synthesized product of Example 4 could be excited most efficiently at 324 nm, and the emission spectrum when excited at 324 nm emitted blue light having a peak at 477 nm. In addition, it was confirmed that the emission color of the phosphor of Example 4 was in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.4 and 0 ⁇ y ⁇ 0.9 in the CIE1931 chromaticity coordinates.
  • the composite of the present invention is a phosphor that can be excited by ultraviolet rays of 250 nm to 380 nm, violet or blue light of 380 nm to 450 nm, and emits blue to green light. .
  • the composite of the example of the present invention is an inorganic compound in which an activating element M such as Eu is dissolved in a Ba 1 Si 4 Al 3 N 9- based crystal, and this inorganic compound is a phosphor.
  • an activating element M such as Eu
  • this inorganic compound is a phosphor.
  • FIG. 4 is a diagram showing the object color of the synthesized product synthesized in Example 4.
  • Example 4 had a white object color and was excellent in color development.
  • the composite obtained in Example 4 has a white object color and was excellent in color development.
  • it is shown in black and white due to restrictions on application documents, but the original is in color, and a color diagram can be submitted upon request.
  • the composites of other examples also showed similar object colors.
  • the inorganic compound, which is the composite of the present invention can be used as a pigment or a fluorescent pigment because it exhibits a white object color upon irradiation with illumination such as sunlight or a fluorescent lamp.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a lighting fixture (bullet type LED lighting fixture) according to the present invention.
  • a so-called bullet-type white light-emitting diode lamp (1) shown in FIG. 5 was produced.
  • the phosphor (7) is dispersed in the resin and mounted in the vicinity of the ultraviolet light emitting diode element (4).
  • the first resin (6) in which the phosphor is dispersed is transparent and covers the entire ultraviolet light emitting diode element (4).
  • the tip of the lead wire including the recess, the ultraviolet light emitting diode element, and the first resin in which the phosphor is dispersed are sealed with a transparent second resin (8).
  • the transparent second resin (8) has a substantially cylindrical shape as a whole, and has a lens-shaped curved surface at the tip, which is commonly called a shell type.
  • a phosphor powder obtained by mixing the blue phosphor produced in Example 4, the green phosphor produced in Example 14, and the red phosphor represented by CaAlSiN 3 : Eu was used at a concentration of 35% by weight.
  • the mixture was mixed with an epoxy resin, and an appropriate amount thereof was dropped using a dispenser to form a first resin (6) in which a mixture of phosphors (7) was dispersed.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a lighting fixture (substrate mounted LED lighting fixture) according to the present invention.
  • a chip-type white light emitting diode lamp (11) for board mounting shown in FIG. 6 was produced.
  • Two lead wires (12, 13) are fixed to a white alumina ceramic substrate (19) having a high visible light reflectivity, and one end of each of these wires is located at a substantially central portion of the substrate, and the other end is external. It is an electrode that is soldered when mounted on an electric board.
  • One of the lead wires (12) has a violet light emitting diode element (14) having an emission peak wavelength of 405 nm placed and fixed at one end of the lead wire so as to be in the center of the substrate.
  • the lower electrode of the purple light emitting diode element (14) and the lower lead wire are electrically connected by a conductive paste, and the upper electrode and the other lead wire (13) are bonding wires (gold wires) 15) is electrically connected.
  • a mixture of the first resin (16) and the phosphor (17) obtained by mixing the blue phosphor prepared in Example 4 and the yellow phosphor represented by ⁇ -sialon: Eu is in the vicinity of the light emitting diode element.
  • the first resin in which the phosphor is dispersed is transparent and covers the entire purple light emitting diode element (14).
  • a wall surface member (20) having a shape with a hole in the center is fixed on the ceramic substrate.
  • the wall member (20) has a hole in the center for accommodating the resin (16) in which the violet light-emitting diode element (14) and the phosphor (17) are dispersed. It has become.
  • This slope is a reflection surface for extracting light forward, and the curved surface shape of the slope is determined in consideration of the light reflection direction. Further, at least the surface constituting the reflecting surface is a surface having a high visible light reflectance having white or metallic luster.
  • the wall member (20) is made of a white silicone resin. The hole at the center of the wall member forms a recess as the final shape of the chip-type light-emitting diode lamp.
  • the first resin (14) in which the purple light-emitting diode element (14) and the phosphor (17) are dispersed A transparent second resin (18) is filled so as to seal all of 16).
  • the same epoxy resin was used for the first resin (16) and the second resin (18). The achieved chromaticity and the like are substantially the same as in Example 15.
  • FIG. 7 is a schematic view showing an image display device (plasma display panel) according to the present invention.
  • the red phosphor (CaAlSiN 3 : Eu) (31), the green phosphor (32) produced in Example 14 and the blue phosphor (33) produced in Example 4 were placed on the glass substrate (44) on the electrode ( 37, 38, 39) and the inner surface of each cell (34, 35, 36) disposed via the dielectric layer (41).
  • the electrodes (37, 38, 39, 40) are energized, vacuum ultraviolet rays are generated by Xe discharge in the cell, which excites the phosphor and emits red, green, and blue visible light, which is the protective layer. (43), observed from the outside through the dielectric layer (42) and the glass substrate (45), and functions as an image display device.
  • FIG. 8 is a schematic view showing an image display device (field emission display panel) according to the present invention.
  • the blue phosphor (56) produced in Example 4 of the present invention is applied to the inner surface of the anode (53).
  • a voltage between the cathode (52) and the gate (54) electrons (57) are emitted from the emitter (55).
  • the electrons are accelerated by the voltage of the anode (53) and the cathode, collide with the blue phosphor (56), and the phosphor emits light.
  • the whole is protected by glass (51).
  • the figure shows one light-emitting cell consisting of one emitter and one phosphor, but in reality, a display that can produce a variety of colors is constructed by arranging a number of red and green cells in addition to blue.
  • the phosphor used for the green or red cell is not particularly specified, but a phosphor that emits high luminance with a low-speed electron beam may be used.
  • the phosphor of the present invention has emission characteristics (emission color, excitation characteristics, emission spectrum) different from those of conventional phosphors, and has high emission intensity even when combined with an LED of less than 450 nm.
  • the phosphor is suitable for use in VFD, FED, PDP, CRT, white LED, LCD, and the like because the phosphor is less stable when exposed to an excitation source. In the future, it can be expected to contribute greatly to the development of the industry in material design for various display devices.

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Abstract

　従来の蛍光体とは異なる発光特性を有し、４５０ｎｍ未満のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定な蛍光体を提供する。本発明の蛍光体は、Ａ元素とＤ元素とＥ元素とＸ元素（Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる少なくとも１種、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙから選ばれる少なくとも１種、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる少なくとも１種）とを含み、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体結晶に、Ｍ元素（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種）が固溶した無機化合物を含む。

Description

蛍光体、その製造方法、発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤
　本発明は、Ａ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ９（ただし、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で示される結晶、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、あるいは、これらの結晶の固溶体結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を主成分とする蛍光体、その製造方法、および、その用途に関する。
　蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ－Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｅｍｉｔｔｅｒ　Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ－Ｒａｙ　Ｔｕｂｅ））、液晶ディスプレイバックライト（Ｌｉｑｕｉｄ－Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は、真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、青色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等の可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、高エネルギーの励起においても輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体などの、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。
　このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕ２＋イオンを付活したα－サイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、α－サイアロンの結晶構造を保ったまま、ＳｉとＡｌとの割合あるいは酸素と窒素との割合を変えることにより、発光波長が変化することが知られている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。
　サイアロン蛍光体の別の例として、β－サイアロンにＥｕ２＋を付活した緑色の蛍光体が知られている（特許文献４参照）。この蛍光体では、結晶構造を保ったまま酸素含有量を変化させることにより、発光波長が短波長化することが知られている（例えば、特許文献５参照）。また、β－サイアロンにＣｅ３＋を付活すると青色の蛍光体となることが知られている（例えば、特許文献６参照）。
　酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ６－ｚＡｌｚ）Ｎ１０－ｚＯｚ）を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献７参照）が知られている。この蛍光体では、結晶構造を保ったままＬａの一部をＣａで置換することにより、励起波長が長波長化するとともに発光波長が長波長化することが知られている。
　酸窒化物蛍光体の別の例として、Ｌａ－Ｎ結晶Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献８参照）が知られている。
　窒化物蛍光体の一例は、ＣａＡｌＳｉＮ３を母体結晶としてＥｕ２＋を付活させた赤色蛍光体（特許文献９参照）が知られている。この蛍光体を用いることにより、白色ＬＥＤの演色性を向上させる効果がある。光学活性元素としてＣｅを添加した蛍光体は橙色の蛍光体と報告されている。
　このように、蛍光体の発光色は、母体となる結晶（母体結晶）と、それに固溶させる金属イオン（付活イオン）との組み合わせで決まる。さらに、母体結晶と付活イオンとの組み合わせによって、発光スペクトル、励起スペクトルなどの発光特性、化学的安定性、あるいは、熱的安定性が決まるため、母体結晶が異なる場合、あるいは、付活イオンが異なる場合は、異なる蛍光体とみなされる。また、化学組成が同じであっても結晶構造が異なる材料は、母体結晶が異なることにより発光特性や安定性が異なるため、異なる蛍光体とみなされる。
　さらに、多くの蛍光体においては、母体結晶の結晶構造を保ったまま、構成する元素の種類を置換することが可能であり、これにより発光色を変化させることが行われている。例えば、ＹＡＧ結晶にＣｅを添加した蛍光体は緑色発光をするが、ＹＡＧ結晶中のＹの一部をＧｄで、Ａｌの一部をＧａで置換した蛍光体は、黄色発光を呈する。さらに、ＣａＡｌＳｉＮ３にＥｕを添加した蛍光体においては、Ｃａの一部をＳｒで置換することにより結晶構造を保ったまま組成が変化し、発光波長が短波長化することが知られている。このように、結晶構造を保ったまま元素置換を行った蛍光体は、同じグループの材料と見なされる。
　これらのことから、新規蛍光体の開発においては、新規の結晶構造を持つ母体結晶を見つけることが重要であり、このような母体結晶に発光を担う金属イオンを付活して蛍光特性を発現させることにより、新規の蛍光体を提案することができる。
特許第３６６８７７０号明細書 特許第３８３７５５１号明細書 特許第４５２４３６８号明細書 特許第３９２１５４５号明細書 国際公開第２００７／０６６７３３号公報 国際公開第２００６／１０１０９６号公報 国際公開第２００５／０１９３７６号公報 特開２００５－１１２９２２号公報 特許第３８３７５８８号明細書
　本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、従来の蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有し、かつ、４５０ｎｍ未満のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定な蛍光体を提供することにある。本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた耐久性に優れた発光装置および耐久性に優れた画像表示装置、ならびに、係る蛍光体を構成する無機化合物を用いた顔料および紫外線吸収剤を提供することにある。
　本発明者らにおいては、かかる状況の下で、窒素を含む新しい結晶およびこの結晶構造中の金属元素やＮを他の元素で置換した結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９と同一の結晶構造を持つ無機結晶、または、これらの固溶体結晶を母体とする蛍光体が、高輝度の蛍光を発することを見いだした。また、特定の組成では、青色から緑色の発光を示すことを見いだした。
　さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有し温度変動が小さい白色発光ダイオード（発光装置）や、それを用いた照明器具や、鮮やかな発色の画像表示装置が得られることを見いだした。さらに、この蛍光体を構成する無機化合物が白色の顔料や、紫外線を吸収する紫外線吸収剤となることを見出した。
　本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。また、以下の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、以下に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する発光装置、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤を提供することにも成功した。
　本発明による蛍光体は、少なくともＡ元素とＤ元素とＥ元素とＸ元素（ただし、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含み、これにより上記課題を解決する。
　前記Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、Ａ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ９で示される結晶であり、少なくとも、Ａ元素にＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含み、必要に応じてＸ元素にＯを含んでもよい。
　前記Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、Ｍｇ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、Ｃａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、Ｓｒ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、Ｌａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、Ｌｉ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、（Ｂａ，Ｍｇ）１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、（Ｂａ，Ｃａ）１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、（Ｂａ，Ｓｒ）１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、（Ｂａ，Ｌａ）１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、または、（Ｂａ，Ｌｉ）１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９であってもよい。
　前記Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、Ｂａ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｍｇ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｃａ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｓｒ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｌａ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｌｉ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、（Ｂａ，Ｍｇ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、（Ｂａ，Ｃａ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、（Ｂａ，Ｓｒ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、（Ｂａ，Ｌａ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、または、（Ｂａ，Ｌｉ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ（ただし、０　≦　ｐ　＜　４）の組成式で示されてもよい。
　前記Ｍ元素はＥｕであってもよい。
　前記Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、単斜晶系の結晶であってもよい。
　前記Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、単斜晶系の結晶であり、空間群Ｐ２（１）／ｃの対称性を持ち、
格子定数ａ、ｂ、ｃは、
ａ　＝　０．５８４６５±０．０５　ｎｍ
ｂ　＝　２．６７２５５±０．０５　ｎｍ
ｃ　＝　０．５８３８６±０．０５　ｎｍ
の範囲の値であってもよい。
　前記無機化合物は、組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＸｈ（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ　＝　１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、
０．００００１　≦　ｄ　≦　０．０５
０．０１　≦　ｅ　≦　０．０７
０．１０　≦　ｆ　≦　０．３０
０．１０　≦　ｇ　≦　０．３０
０．４５　≦　ｈ　≦　０．６５
の条件を全て満たす範囲の組成で表されてもよい。
　前記パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、
ｄ＋ｅ　＝　（１／１７）±０．０５
ｆ＋ｇ　＝　（７／１７）±０．０５
ｈ　＝　（９／１７）±０．０５
の条件を全て満たす範囲の値であってもよい。
　前記パラメータｆ、ｇは、
０／７　≦　ｆ／（ｆ＋ｇ）　≦　７／７
の条件を満たしてもよい。
　前記Ｘ元素はＯとＮとを含み、前記無機化合物は、組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＯｈ１Ｎｈ２（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２　＝　１、および、ｈ１＋ｈ２　＝　ｈである）で示され、
０／９　≦　ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）　≦　６／９
の条件を満たしてもよい。
　前記Ｍ元素として少なくともＥｕを含んでもよい。
　前記Ａ元素として少なくともＢａを含み、前記Ｄ元素として少なくともＳｉを含み、前記Ｅ元素として少なくともＡｌを含み、前記Ｘ元素として少なくともＮを含んでもよい。
　前記無機化合物の組成式はパラメータｐとｑとを用いて
ＥｕｑＢａ１－ｑＳｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＮ９－ｐＯｐ
ただし、
０　≦　ｐ　＜　４
０．０００１　≦　ｑ　＜　１
で示されてもよい。
　前記無機化合物は、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは前記単結晶粒子の集合体であってもよい。
　前記無機化合物に含まれる、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素の合計が５００ｐｐｍ以下であってもよい。
　前記無機化合物に加えて、前記無機化合物とは異なる他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記無機化合物の含有量は２０質量％以上であってもよい。
　前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、導電性を持つ無機物質であってもよい。
　前記導電性を持つ無機物質は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいは、これらの混合物であってもよい。
　前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、前記蛍光体とは異なる無機蛍光体であってもよい。
　励起源を照射することにより４５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光してもよい。
　前記励起源は、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長を持つ真空紫外線、紫外線または可視光、電子線またはＸ線であってもよい。
　２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の光を照射すると４５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の青色から緑色の蛍光を発してもよい。
　励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０　≦　ｘ　≦　０．４
０　≦　ｙ　≦　０．９
の条件を満たしてもよい。
　本発明による上記蛍光体の製造方法は、金属化合物の混合物であって焼成することにより、上記無機化合物を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成し、これにより上記課題を解決する。
　前記金属化合物の混合物は、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とからなってもよい。
　前記Ｍを含有する化合物は、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、前記Ａを含有する化合物は、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、前記Ｄを含有する化合物は、Ｄを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、前記Ｅを含有する化合物は、Ｅを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であってもよい。
　前記金属化合物の混合物は、少なくとも、ユーロピウムの窒化物または酸化物と、バリウムの窒化物、酸化物または炭酸塩と、酸化ケイ素または窒化ケイ素と、酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムとを含有してもよい。
　前記窒素を含有する不活性雰囲気の圧力範囲は、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、前記窒素を含有する不活性雰囲気は窒素ガス雰囲気であってもよい。
　焼成炉の発熱体、断熱体、または試料容器に黒鉛を使用してもよい。
　前記金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成してもよい。
　前記金属化合物の混合物を窒化ホウ素製の容器に保持してもよい。
　前記金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、前記紛体または凝集体の平均粒径は、５００μｍ以下であってもよい。
　スプレイドライヤ、ふるい分け、または、風力分級を用いてもよい。
　前記焼成は、常圧焼結法またはガス圧焼結法であってもよい。
　粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２０μｍ以下に粒度調整してもよい。
　焼成後の蛍光体粉末、粉砕処理後の蛍光体粉末、または、粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理してもよい。
　前記金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成してもよい。
　前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいは、リン酸塩の１種または２種以上の混合物であってもよい。
　焼成後に溶剤で洗浄することにより、前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させてもよい。
　本発明による発光装置は、少なくとも発光体または発光光源と蛍光体とを備え、前記蛍光体は、少なくとも上記蛍光体を含み、これにより上記課題を解決する。
　前記発光体または発光光源は、２８０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）であってもよい。
　前記発光装置は、白色発光ダイオード、複数の前記白色発光ダイオードを含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトであってもよい。
　前記発光体または発光光源は、ピーク波長２８０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の紫外または可視光を発し、上記蛍光体が発する青色から緑色と他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光とを混合することにより白色光または白色光以外の光を発してもよい。
　前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体をさらに含んでもよい。
　前記青色蛍光体は、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α－サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅから選ばれてもよい。
　前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含んでもよい。
　前記緑色蛍光体は、β－サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕから選ばれてもよい。
　前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含んでもよい。
　前記黄色蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ、α－サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅから選ばれてもよい。
　前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含んでもよい。
　前記赤色蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕから選ばれてもよい。
　前記発光体または発光光源は、２８０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長の光を発するＬＥＤであってもよい。
　本発明による画像表示装置は、少なくとも励起源および蛍光体を備え、前記蛍光体は、少なくとも上記蛍光体を含み、これにより上記課題を解決する。
　前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、または、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかであってもよい。
　本発明による顔料は、上記無機化合物からなる。
　本発明による紫外線吸収剤は、上記無機化合物からなる。
　本発明の蛍光体は、２価元素と３価元素と４価元素とを含む多元窒化物、または、多元酸窒化物中でも、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体結晶に付活イオンが固溶した無機化合物を主成分として含有する。これにより、高輝度の発光を示し、特定の組成では青色から緑色発光する蛍光体として優れている。本発明の蛍光体は、励起源に曝された場合でも、輝度が低下しないため、白色発光ダイオード等の発光装置、照明器具、液晶用バックライト光源、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＬＣＤなどに好適に使用される有用な蛍光体を提供するものである。また、この蛍光体は、白色の物体色を示すことから顔料に好適であり、紫外線を吸収することから紫外線吸収剤に好適である。
Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９：Ｅｕ２＋結晶の結晶構造を示す図。 Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図。 実施例４で合成した合成物の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。 実施例４で合成した合成物の物体色を示す図。 本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。 本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図。 本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図。 本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図。
　以下、本発明の蛍光体を、図面を参照して詳しく説明する。
　本発明の蛍光体は、少なくともＡ元素と、Ｄ元素と、Ｅ元素と、Ｘ元素（ただし、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、あるいは、これらの結晶の固溶体結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を主成分として含むことにより、高輝度な蛍光体として機能する。なお、本明細書では、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、あるいは、これらの結晶の固溶体結晶を総称して、簡単のため、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶と呼ぶことがある。
　Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶は、本発明者が新たに合成し、結晶構造解析により新規結晶であると確認した、本発明より以前において報告されていない結晶である。
　図１は、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９：Ｅｕ２＋結晶の結晶構造を示す図である。
　本発明者が合成したＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９：Ｅｕ２＋結晶について行った単結晶構造解析によれば、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９：Ｅｕ２＋結晶は単斜晶系に属し、Ｐ２（１）／ｃ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１４番の空間群）に属し、表１に示す結晶パラメータおよび原子座標位置を占める。
　表１において、格子定数ａ、ｂ、ｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０から１の間の値で示す。この結晶中には、Ｂａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、Ｅｕの各原子が存在し、ＢａとＥｕとは席を区別することなく１種類の席（Ｂａ，Ｅｕ（１））に存在する解析結果を得た。また、ＳｉとＡｌとは席を区別することなく（Ｓｉ，Ａｌ（２））から（Ｓｉ，Ａｌ（５））、（Ｓｉ，Ａｌ（６Ａ））および（Ｓｉ，Ａｌ（６Ｂ））、（Ｓｉ，Ａｌ（７Ａ））および（Ｓｉ，Ａｌ（７Ｂ））、（Ｓｉ，Ａｌ（８Ａ））および（Ｓｉ，Ａｌ（８Ｂ））の１０種類の席に存在する解析結果を得た。さらに、ＮはＮ（１）からＮ（７）、Ｎ（８Ａ）およびＮ（８Ｂ）、Ｎ（９Ａ）およびＮ（９Ｂ）の１１種類の席に存在する解析結果を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１のデータを使った解析の結果、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９：Ｅｕ２＋結晶は図１に示す構造であり、ＳｉまたはＡｌと、Ｎとの結合で構成される４面体が連なった骨格中にＢａ元素が含有された構造を持つことが分かった。この結晶中にはＥｕ等の付活イオンとなるＭ元素はＢａ元素の一部を置換する形で結晶中に取り込まれる。
　合成および構造解析したＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９結晶と同一の結晶構造をとる結晶として、Ａ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ９結晶、詳細にはＡ１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）９結晶、より詳細にはＡ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９結晶がある。代表的なＡ元素はＢａである。Ａ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ９結晶においては、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９結晶において、Ｂａが入る席にＡが、ＳｉとＡｌとが入る席には相互に区別することなくＤとＥとが入り、Ｎが入る席にはＸが入ることができる。これにより、結晶構造を保ったまま、Ａ元素が１に対して、ＤとＥとが合計で７、Ｘが合計で９の原子数の比とすることができる。ただし、Ａ、Ｄ、ＥのカチオンとＸのアニオンとの比は結晶中の電気的中性が保たれる条件を満たすことが望ましい。Ａ１（Ｓｉ，Ａｌ）７（Ｏ，Ｎ）９結晶においては、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９結晶において、ＳｉとＡｌとが入る席には相互に区別することなくＳｉとＡｌとが入り、Ｎが入る席にはＯとＮとが入ることができる。これにより、結晶構造を保ったまま、Ａ元素が１に対して、ＳｉとＡｌとが合計で７、ＯとＮとが合計で９の原子数の比とすることができる。ただし、Ｓｉ／Ａｌ比とＯ／Ｎ比とは結晶中の電気的中性が保たれる条件を満たすことが望ましい。
　本発明のＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができる。本発明で示すＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶のＸ線回折結果と同一の回折を示す物質として、Ａ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ９で示される結晶がある。さらに、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９結晶において構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数や原子位置が変化した結晶がある。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、例えば、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９結晶中のＢａの一部または全てが、Ｂａ以外のＡ元素（ただし、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）および／またはＭ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換したものがある。さらに、結晶中のＳｉの一部または全てが、Ｓｉ以外のＤ元素（ただし、Ｄは、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換したものがある。さらに、結晶中のＡｌの一部または全てが、Ａｌ以外のＥ元素（ただし、Ｅは、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙから選ばれる１種または２種以上の元素）で置換したものがある。さらに、結晶中のＮの一部または全てが酸素および／またはフッ素で置換したものがある。これらの置換は結晶中の全体の電荷が中性となるように置換される。これらの、元素置換の結果、結晶構造が変わらないものは、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶である。元素の置換により、蛍光体の発光特性、化学的安定性、熱的安定性が変化するので、結晶構造が保たれる範囲に置いて、用途に応じて適時選択すると良い。
　Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶は、その構成成分が他の元素で置き換わったり、Ｅｕなどの付活元素が固溶したりすることによって格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置とは、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。本発明では、Ｘ線回折や中性子線回折の結果をＰ２（１）／ｃの空間群でリートベルト解析して求めた格子定数および原子座標から計算されたＡｌ－ＮおよびＳｉ－Ｎの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表１に示すＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９：Ｅｕ２＋結晶の格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造と定義してＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶かどうかの判定を行う。この判定基準は、実験によればＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶において化学結合の長さが±５％を越えて変化すると化学結合が切れて別の結晶となることが確認されたためである。
　さらに、固溶量が小さい場合は、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と表１の結晶構造データを用いて計算した回折のピーク位置（２θ）が主要ピークについて一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。
　図２は、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図である。
　図２と比較対象となる物質とを比べることにより、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶かどうかの簡易的な判定ができる。Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶の主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判定すると良い。表１は、その意味でＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶を特定する上において基準となるもので重要である。また、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶の結晶構造を単斜晶の他の晶系を用いても近似的な構造を定義することができ、その場合異なった空間群と格子定数および面指数を用いた表現となるが、Ｘ線回折結果（例えば図２）および結晶構造（例えば図１）に変わりはなく、それを用いた同定方法や同定結果も同一の物となる。このため、本発明では、単斜晶系としてＸ線回折の解析を行うものとする。この表１に基づく物質の同定方法については、後述実施例において具体的に述べることとし、ここでは概略的な説明に留める。
　Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶に、Ｍ元素として、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素を付活すると蛍光体が得られる。Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶の組成、付活元素の種類および量により、励起波長、発光波長、発光強度等の発光特性が変化するので、用途に応じて選択するとよい。
　Ａ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ９で示される結晶において、少なくともＡ元素に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含み、必要に応じてＸ元素にＯを含む組成は発光強度が高い。なかでも特に輝度が高いのは、ＡがＢａとＭｇとの混合またはＢａとＬｉとの混合であり、ＤがＳｉ、ＥがＡｌ、ＸがＮまたはＮとＯとの組み合わせであるＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶を母体とする蛍光体である。
　Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、Ｍｇ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、Ｃａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、Ｓｒ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、Ｌａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、Ｌｉ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、（Ｂａ，Ｍｇ）１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、（Ｂａ，Ｃａ）１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、（Ｂａ，Ｓｒ）１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、（Ｂａ，Ｌａ）１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、または、（Ｂａ，Ｌｉ）１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９である蛍光体は結晶が安定であり、発光強度が高い。
　Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、Ｂａ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｍｇ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｃａ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｓｒ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｌａ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｌｉ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、（Ｂａ，Ｍｇ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、（Ｂａ，Ｃａ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、（Ｂａ，Ｓｒ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、（Ｂａ，Ｌａ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、または、（Ｂａ，Ｌｉ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ（ただし、０　≦　ｐ　＜　４）の組成式で示される蛍光体は、発光強度が高く組成を変えることにより色調の変化が制御できる蛍光体である。
　付活元素ＭとしてＥｕは特に発光強度が高い蛍光体が得られる。
　Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶において、無機結晶が単斜晶系である結晶は特に安定であり、これらを母体結晶とする蛍光体は発光強度が高い。
　さらに、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶が、単斜晶系の結晶であり、空間群Ｐ２（１）／ｃの対称性を持ち、格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ　＝　０．５８４６５±０．０５　ｎｍ
ｂ　＝　２．６７２５５±０．０５　ｎｍ
ｃ　＝　０．５８３８６±０．０５　ｎｍ
の範囲のものは結晶が特に安定であり、これらを母体結晶とする蛍光体は発光強度が高い。この範囲を外れると結晶が不安定となり発光強度が低下することがある。
　上述の無機化合物は、組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＸｈ（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ　＝　１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
０．００００１　≦　ｄ　≦　０．０５
０．０１　≦　ｅ　≦　０．０７
０．１０　≦　ｆ　≦　０．３０
０．１０　≦　ｇ　≦　０．３０
０．４５　≦　ｈ　≦　０．６５
の条件を全て満たす蛍光体は特に発光強度が高い。
　パラメータｄは、付活元素の添加量であり、０．００００１より少ないと発光イオンの量が不十分で輝度が低下するかもしれない。パラメータｄが、０．０５より多いと発光イオン間の相互作用による濃度消光のため発光強度が低下する恐れがある。パラメータｅは、Ｂａ等のＡ元素の組成を表すパラメータであり、０．０１より少ないか０．０７より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下するかもしれない。パラメータｆは、Ｓｉ等のＤ元素の組成を表すパラメータであり、０．１０より少ないか０．３より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下するかもしれない。パラメータｇは、Ａｌ等のＥ元素の組成を表すパラメータであり、０．１０より少ないか０．３より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下するかもしれない。パラメータｈは、Ｏ、Ｎ、Ｆ等のＸ元素の組成を表すパラメータであり、０．４５より少ないか０．６５より高いと結晶構造が不安定になり発光強度が低下するかもしれない。Ｘ元素はアニオンであり、Ａ、Ｍ、Ｄ、Ｅ元素のカチオンと中性の電荷が保たれるようにＯ、Ｎ、Ｆ比の組成が決まり得る。
　さらに、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、
ｄ＋ｅ　＝　（１／１７）±０．０５
ｆ＋ｇ　＝　（７／１７）±０．０５
ｈ　＝　（９／１７）±０．０５
の条件を全て満たす範囲の値の結晶は結晶構造が安定であり特に発光強度が高い。なかでも、
ｄ＋ｅ　＝　１／１７
ｆ＋ｇ　＝　７／１７
ｈ　＝　９／１７
の条件を全て満たす値の結晶、すなわち、（Ｍ，Ａ）１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ９の組成を持つ結晶は、結晶構造が特に安定であり特に発光強度が高い。
　さらに、パラメータｆ、ｇが、
０／７　≦　ｆ／（ｆ＋ｇ）　≦　７／７
の条件を満たす組成は、結晶構造が安定であり発光強度が高い。より好ましくは、パラメータｆ、ｇが、
２／７　≦　ｆ／（ｆ＋ｇ）　≦　４／７
の条件を満たす組成は、結晶構造がより安定となりさらに高い発光強度が期待できる。
　上述の組成式において、Ｘ元素がＮとＯとを含み、無機化合物は、組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＯｈ１Ｎｈ２（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２　＝　１、および、ｈ１＋ｈ２　＝　ｈである）で示され、
０／９　≦　ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）　≦　６／９
の条件を満たす組成は、結晶構造が安定であり発光強度が高い。より好ましくは、パラメータｈ１およびｈ２が、
０／９　≦　ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）　≦　２／９
の条件を満たす組成は、結晶構造がより安定となりさらに高い発光強度が期待できる。
　上述の組成式において、付活元素であるＭ元素として少なくともＥｕを含む蛍光体は、本発明の中でも発光強度が高い蛍光体であり、特定の組成では青色から緑色の蛍光体が得られる。
　上述の組成式において、Ａ元素として少なくともＢａを含み、Ｄ元素として少なくともＳｉを含み、Ｅ元素として少なくともＡｌを含み、Ｘ元素として少なくともＮを含む組成は、結晶構造が安定であり、発光強度が高い。
　さらに、Ｅ元素としてホウ素を含んでもよく、この場合、ホウ素の含有量は、０．００１質量%以上１質量％以下である。これにより、発光強度が高くなり得る。
　組成式がパラメータｐとｑとを用いて
ＥｕｑＢａ１－ｑＳｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＮ９－ｐＯｐ
ただし、
０　≦　ｐ　＜　４
０．０００１　≦　ｑ　＜　１
で示される蛍光体は、安定な結晶構造を保ったままｐとｑのパラメータを変えることによる組成範囲でＥｕ／Ｂａ比、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｎ／Ｏ比を変化させることができる。これにより、励起波長や発光波長を連続的に変化させることができるため、材料設計がやりやすい蛍光体である。
　平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶粒子の集合体である無機化合物を含む蛍光体は、発光効率が高く、ＬＥＤに実装する場合の操作性がよいため、この範囲の粒径に制御するのがよい。
　無機化合物に含まれるＦｅ、ＣｏおよびＮｉの不純物元素は、発光強度低下の恐れがある。蛍光体中のこれらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下とすることにより、発光強度低下の影響が少なくなる。
　本発明の実施形態の１つとして、本発明の蛍光体は、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶を母体とし、これに付活イオンＭが固溶した無機化合物に加えて、これと異なる他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含有し、無機化合物の含有量が２０質量％以上である蛍光体がある。Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶の蛍光体単体では目的の特性が得られない場合、あるいは、導電性等の機能を付加する場合に本実施形態を用いると良い。Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶の含有量は目的とする特性により調整するとよいが、２０質量％以下では発光強度が低くなる恐れがある。このような観点から、本発明の蛍光体において、２０質量％以上を上述の無機化合物の主成分とすることが好ましい。
　電子線励起の用途など蛍光体に導電性が必要とされる場合は、他の結晶相あるいはアモルファス相として導電性を持つ無機物質を添加すると良い。
　導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。例えば、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化インジウム、酸化スズなどを挙げることができる。
　Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶の蛍光体単体では目的とする発光スペクトルが得られない場合は、第２の他の蛍光体を添加するとよい。他の蛍光体としては、ＢＡＭ蛍光体、β－サイアロン蛍光体、α－サイアロン蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３蛍光体等の無機蛍光体を挙げることができる。他の結晶相あるいはアモルファス相が上述の無機蛍光体であってもよい。
　本発明の実施形態の１つとして、励起源を照射することにより４５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光体がある。例えば、Ｅｕを付活したＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶の蛍光体は組成の調整によりこの範囲に発光ピークを持つ。
　本発明の実施形態の１つとして、励起源が１００ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長を持つ真空紫外線、紫外線または可視光、電子線またはＸ線で発光する蛍光体がある。これらの励起源を用いることにより効率よく発光させることができる。
　本発明の実施形態の１つとして、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが固溶した蛍光体がある。組成を調整することにより、２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の光を照射すると４５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の青色から緑色の蛍光を発するので、白色ＬＥＤ等の青色から緑色発光の用途に用いると良い。
　本発明の実施形態の１つとして、励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
０　≦　ｘ　≦　０．４
０　≦　ｙ　≦　０．９
の範囲の蛍光体がある。例えば、
ＥｕｑＢａ１－ｑＳｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＮ９－ｐＯｐ
ただし、
０　≦　ｐ　＜　４
０．０００１　≦　ｑ　＜　１
で示される組成に調整することにより、この範囲の色度座標の色を発色する蛍光体が得られる。白色ＬＥＤ等の青色から緑色発光の用途に用いると良い。
　このように本発明の蛍光体は、電子線やＸ線、および、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、特に特定の組成では４５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の青色から緑色を呈し、かつ、発光波長や発光ピーク幅が調節可能であることが特徴である。しかして、このような発光特性により、本発明の蛍光体は、照明器具および画像表示装置に好適である。本発明の蛍光体はまた、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れているという利点をも有し、耐久性に優れた製品を提供し得る。
　このような本発明の蛍光体の製造方法は特に規定されないが、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶を母体結晶とし、これに付活イオンＭが固溶した無機化合物を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより得ることができる。本発明の主結晶は単斜晶系で空間群Ｐ２（１）／ｃに属するが、焼成温度等の合成条件により、これと異なる結晶系や空間群を持つ結晶が混入する場合がありうるが、この場合においても、発光特性の変化は僅かであるため高輝度蛍光体として使用することができる。
　出発原料としては、例えば、金属化合物の混合物が、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とを用いると良い。
　出発原料として、Ｍを含有する化合物が、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ａを含有する化合物が、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ｄを含有する化合物が、Ｄを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、Ｅを含有する化合物が、Ｅを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であるものは、原料が入手しやすく安定性に優れるため好ましい。Ｘを含有する化合物が、酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であるものは、原料が入手しやすく安定性に優れるため好ましい。
　Ｅｕを付活したＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９結晶系の蛍光体を製造する場合は、少なくともユーロピウムの窒化物または酸化物と、バリウムの窒化物、酸化物または炭酸塩と、酸化ケイ素または窒化ケイ素と、酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムとを含有する出発原料を用いるのが、焼成時に反応が進行しやすいため好ましい。
　焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり、また焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式又は黒鉛抵抗加熱方式で、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。
　窒素を含有する不活性雰囲気の圧力範囲は、出発原料および生成物である窒化物あるいは酸窒化物の熱分解が抑えられるため、好ましくは、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲である。窒素を含有する不活性雰囲気は、好ましくは、窒素ガス雰囲気である。焼成雰囲気中の酸素分圧は、出発原料および生成物である窒化物あるいは酸窒化物の酸化反応を抑制するため、好ましくは、０．０００１％以下である。
　なお、焼成時間は焼成温度によっても異なるが、通常１～１０時間程度である。
　蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、原料を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する方法をとるとよい。嵩密度を４０％以下の充填率にすることにより、粒子同士の強固な接着をさけることができる。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。特に断りのない限り、本発明では、相対嵩密度を単に嵩密度と称する。
　金属化合物の混合物の焼成において、混合物を保持する容器に種々の耐熱性材料が使用されうるが、本発明に使用する金属窒化物に対する材質劣化の悪影響が低いことから、学術雑誌Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　２００２年８５巻５号１２２９ページないし１２３４ページに記載の、α－サイアロンの合成に使用された窒化ホウ素をコートしたグラファイトるつぼに示されるように、窒化ホウ素をコートした容器、あるいは、窒化ホウ素焼結体等の窒化ホウ素製の容器が適している。このような条件で焼成を行うと、容器から製品にホウ素あるいは窒化ホウ素成分が混入するが、少量であれば発光特性は低下しないので影響は少ない。さらに少量の窒化ホウ素の添加により、製品の耐久性が向上することがあるので、場合によっては好ましい。
　蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、これらの平均粒径は５００μｍ以下とすると、反応性と操作性に優れるので好ましい。
　粒子または凝集体の粒径を５００μｍ以下にする方法として、スプレイドライヤ、ふるい分け、または、風力分級を用いると作業効率と操作性にすぐれるので好ましい。
　蛍光体を粉体または凝集体形状で製造するには、ホットプレスによることなく、常圧焼結法またはガス圧焼結法の外部から機械的な加圧を施さない焼成手法が、好ましい。
　蛍光体粉末の平均粒径は、体積基準のメディアン径（ｄ５０）で５０ｎｍ以上２００μｍ以下のものが、発光強度が高いので好ましい。体積基準の平均粒径の測定は、例えば、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法を用いることにより、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２００μｍ以下に粒度調整するとよい。
　焼成後の蛍光体粉末、粉砕処理後の蛍光体粉末、または、粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することにより、粉末に含まれる欠陥および粉砕による損傷が回復することがある。欠陥および損傷は発光強度の低下の要因となることがあり、熱処理により発光強度が回復する。
　蛍光体の合成のための焼成時に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成してもよい。このような液相を生成する無機化合物は、フラックスとして働き、反応および粒成長が促進されて安定な結晶が得られることがあり、これによって発光強度が向上することがある。
　焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいは、リン酸塩の１種または２種以上の混合物がある。これらの無機化合物はそれぞれ融点が異なるため、合成温度によって使い分けると良い。
　さらに、焼成後に溶剤で洗浄することにより、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量が低減する。これにより、蛍光体の発光強度が高くなることがある。
　本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。また、本発明の蛍光体を含有する蛍光体混合物として用いることもできる。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、蛍光体含有組成物と呼ぶものとする。
　本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液体媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液体媒体の例としては、硬化前の付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの液体媒体は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
　液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。
　また、本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体および液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。
　本発明の発光装置は、少なくとも発光体または発光光源と蛍光体とを備え、蛍光体は、少なくとも、上述してきた本発明の蛍光体を含む。
　発光体または発光光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）発光器具、レーザダイオード（ＬＤ）発光器具、半導体レーザ、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ発光装置では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５－１５２６０９、特開平７－９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光体または発光光源は２８０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長の光を発するものが望ましく、中でも２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４０５ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。これらのＬＥＤ発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
　本発明の発光装置としては、本発明の蛍光体を含む、白色発光ダイオード、複数の白色発光ダイオードを含む照明器具、または、液晶パネル用バックライト等がある。
　このような発光装置において、本発明の蛍光体に加えて、Ｅｕを付活したβ－サイアロン蛍光体、Ｅｕを付活したα－サイアロン黄色蛍光体、Ｅｕを付活したＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８橙色蛍光体、Ｅｕを付活した（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３橙色蛍光体、および、Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体から選ばれる１種または２種以上の蛍光体をさらに含んでもよい。上記以外の黄色蛍光体としては、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどを用いてもよい。
　本発明の発光装置の一形態として、発光体または発光光源がピーク波長２８０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の紫外または可視光を発し、本発明の蛍光体が発する青色から緑色光と、本発明の他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光とを混合することにより白色光または白色光以外の光を発する発光装置がある。
　本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体を含むことができる。このような、青色蛍光体としては、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α－サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅなどがある。
　本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体を含むことができる。このような、緑色蛍光体としては、例えば、β－サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕなどがある。
　本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体を含むことができる。このような黄色蛍光体としては、ＹＡＧ：Ｃｅ、α－サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅなどがある。
　本発明の発光装置の一形態として、本発明の蛍光体に加えて、さらに、発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体を含むことができる。このような赤色蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕなどがある。
　本発明の発光装置の一形態として、発光体または発光光源が２８０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長の光を発するＬＥＤを用いると発光効率が高いため、高効率の発光装置を構成することができる。
　本発明の画像表示装置は、少なくも励起源および蛍光体を備え、蛍光体は、少なくとも、上述してきた本発明の蛍光体を含む。
　画像表示装置としては、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などがある。本発明の蛍光体は、１００～１９０ｎｍの真空紫外線、１９０～３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
　特定の化学組成を有する無機化合物を主成分とする本発明の蛍光体は、白色の物体色を持つことから顔料又は蛍光顔料として使用することができる。すなわち、本発明の蛍光体に太陽光や蛍光灯などの照明を照射すると白色の物体色が観察されるが、その発色がよいこと、そして長期間に渡り劣化しないことから、本発明の蛍光体は無機顔料に好適である。このため、塗料、インキ、絵の具、釉薬、プラスチック製品に添加する着色剤などに用いると長期間に亘って良好な発色を高く維持することができる。
　本発明の蛍光体は、紫外線を吸収するため紫外線吸収剤としても好適である。このため、塗料として用いたり、プラスチック製品の表面に塗布したり内部に練り込んだりすると、紫外線の遮断効果が高く、製品を紫外線劣化から効果的に保護することができる。
　本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
［合成に使用した原料］
　合成に使用した原料粉末は、比表面積１１．２ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製のＳＮ－Ｅ１０グレード）と、比表面積３．３ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量０．８２重量％の窒化アルミニウム粉末（（株）トクヤマ製のＥグレード）と、比表面積１３．２ｍ２／ｇの粒度の酸化アルミニウム粉末（大明化学工業（株）製タイミクロン）と、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ；（株）高純度化学研究所製）粉末と、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２；（株）高純度化学研究所製）粉末と、純度９９．５％の窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２；セラック製）粉末と、純度９９．７％の窒化バリウム（Ｂａ３Ｎ２；セラック製）粉末と、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ；金属ユーロピウムをアンモニア気流中で８００℃で１０時間加熱することにより、金属を窒化して得たもの）と、窒化ランタン（ＬａＮ；（株）高純度化学研究所製）粉末とであった。
［本発明の結晶の合成と構造解析］
　窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化バリウム（Ｂａ３Ｎ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）をモル比で１．３３：０．３３：３：０．０２の割合で混合組成を設計した。これらの原料粉末を、上記混合組成となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて５分間混合を行なった。次いで、得られた混合粉末を、窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。混合粉末（粉体）の嵩密度は約３０％であった。
　混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０－１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃でまで昇温し、その温度で２時間保持した。
　合成物を光学顕微鏡で観察し、合成物中から８０μｍ×５０μｍ×３μｍの大きさの結晶粒子を採取した。この粒子をエネルギー分散型元素分析器（ＥＤＳ；ブルカー・エイエックスエス社製ＱＵＡＮＴＡＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ１５１０）を用いて、結晶粒子に含まれる元素の分析を行った。その結果、Ｂａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、Ｅｕ元素の存在が確認され、Ｂａ、Ｓｉ、Ａｌの含有原子数の比は、１：４：３であることが測定された。
　次にこの結晶をガラスファイバーの先端に有機系接着剤で固定した。これをＭｏＫα線の回転対陰極付きの単結晶Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製のＳＭＡＲＴ　ＡＰＥＸＩＩ　Ｕｌｔｒａ）を用いて、Ｘ線源の出力が５０ｋＶ５０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行った。その結果、この結晶粒子が単結晶であることを確認した。
　次に、Ｘ線回折測定結果から単結晶構造解析ソフトウエア（ブルカー・エイエックスエス社製のＡＰＥＸ２）を用いて結晶構造を求めた。得られた結晶構造データを表１に、結晶構造の図を図１に示す。表１には、結晶系、空間群、格子定数、原子の種類と原子位置が記述してあり、このデータを用いて、単位格子の形および大きさとその中の原子の並びを決めることができる。なお、ＳｉとＡｌとは同じ原子位置にある割合で入り、酸素と窒素とは同じ原子位置にある割合で入り、全体として平均化したときにその結晶の組成割合となる。
　この結晶は、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）に属し、空間群Ｐ２（１）／ｃ、（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１４番の空間群）に属し、格子定数ａ，ｂ，ｃが、
ａ　＝　０．５８４６５ｎｍ、
ｂ　＝　２．６７２５５ｎｍ、
ｃ　＝　０．５８３８６ｎｍ、
角度α　＝　９０°、
β　＝　１１８．８９７°、
γ　＝　９０°
であった。また原子位置は表１に示す通りであった。なお、表中、ＳｉとＡｌとは同じ原子位置に組成によって決まる、ある割合で存在する。また、一般的にサイアロン系の結晶においてＸが入る席には酸素と窒素とが入ることができるが、Ｂａは＋２価、Ａｌは＋３価、Ｓｉは＋４価であるので、原子位置とＢａとＡｌとＳｉとの比がわかれば、（Ｏ，Ｎ）位置を占めるＯとＮとの比は結晶の電気的中性の条件から求められる。ＥＤＳの測定値のＢａ：Ｓｉ：Ａｌ比と結晶構造データとから求めたこの結晶は、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９にＥｕ２＋が固溶したＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９：Ｅｕ２＋結晶であった。なお、出発原料組成と結晶組成とが異なるのは、少量の第二相としてＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９以外の組成物が生成したことによるが、本測定は単結晶を用いているので解析結果は純粋なＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９構造を示している。
　類似組成の検討を行ったところ、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９結晶は、結晶構造を保ったままＢａの一部または全てをＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＬａで置換できることがわかった。すなわち、Ａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９（ＡはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる１種または２種）の結晶はＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９結晶と同一の結晶構造を持つ。さらにＳｉの一部をＡｌで置換、Ａｌの一部をＳｉで置換、Ｎの一部を酸素で置換することができ、この結晶はＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９と同一の結晶構造を持つ結晶グループの１つの組成であることが確認された。また、電気的中性の条件から、Ｂａ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｍｇ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｃａ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｓｒ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｌａ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｌｉ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、（Ｂａ，Ｍｇ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、（Ｂａ，Ｃａ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、（Ｂａ，Ｓｒ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、（Ｂａ，Ｌａ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、または、（Ｂａ，Ｌｉ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ（ただし、０　≦　ｐ　＜　４）で示される組成としても記述できる。
　結晶構造データからこの結晶は今まで報告されていない新規の物質であることが確認された。結晶構造データから粉末Ｘ線回折パターンを計算した。結果を図２に示す。
　図２は、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９：Ｅｕ２＋の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示す図である。
　今後は、合成物の粉末Ｘ回折測定を行い、測定された粉末パターンが図２と同じであれば図１のＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９結晶が生成していると判定できる。さらに、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶として結晶構造を保ったまま格子定数等が変化したものは、粉末Ｘ線回折測定により得られた格子定数の値と表１の結晶構造データから計算により粉末Ｘ線パターンを計算できるので、計算パターンと比較することによりＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶が生成していると判定できる。
［蛍光体実施例および比較例；例１から例１４］
　表２および表３に示す設計組成に従って、原料を表４の原料混合組成（質量比）となるように秤量した。使用する原料の種類によっては表２および表３の設計組成と表４の原料混合組成で組成が異なる場合が生じるが、この場合は金属イオンの量が合致するように原料混合組成を決定した。秤量した原料粉末を窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢を用いて５分間混合を行ない、金属化合物の混合物である原料混合物を得た。その後、粉体の原料混合物を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。粉体の嵩密度は約２０％から３０％であった。
　原料混合物が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０－１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で表５に示す設定温度まで昇温し、その温度で２時間保持した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　次に、合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。主な生成相を表６に示す。さらに、ＥＤＳ測定により、実施例２～１１の合成物が、希土類元素、アルカリ土類金属、Ｓｉ、ＡｌおよびＮを含み、実施例１２～１４の合成物が、希土類元素、アルカリ土類金属、Ｓｉ、Ａｌ、ＯおよびＮを含むことを確認した。さらに、実施例１２の合成物については、マススペクトルを用いて、Ｌｉの分析を行った。具体的には、Ｎｅｗ　Ｗａｖｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＮｄ：ＹＡＧレーザによるビーム径３０μｍで波長２１３ｎｍのレーザ光を合成物に照射して、合成物から揮散してきたＬｉ元素を、レーザアブレーション付属のＩＣＰマススペクトルメータにより分析した。
　いずれの実施例の合成物のＸ線回折パターンも、図２に示す構造解析によるＢａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９：Ｅｕ２＋のＸ線回折パターンに良好に一致し、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９結晶と同一の結晶構造を持つ結晶が主成分であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、本発明の実施例の合成物は、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を持つ相が、主な生成相として、２０質量％以上含有されることを確認した。実施例４では、ＥＤＳの測定より、合成物はＥｕ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎを含むことが確認された。また、Ｅｕ：Ｂａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ａｌの比は、０．１：０．５：０．４：４：３であることが確認された。なお、混合原料組成と合成物の化学組成との間に差異がある場合は、合成物中に不純物第二相が混在していることを示唆する。
　以上より、本発明の実施例の合成物は、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶にＥｕ等の付活元素Ｍが固溶した無機化合物であることが確認された。
　焼成後、この得られた合成物（焼成体）を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢とを用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は３～８μｍであった。
　これらの粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色から緑色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。結果を図３に示す。励起スペクトルのピーク波長と発光スペクトルのピーク波長を表７に示す。
　図３は、実施例４で合成した合成物の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図３によれば、実施例４の合成物は、３２４ｎｍで最も効率よく励起できることがわかり、３２４ｎｍで励起したときの発光スペクトルは、４７７ｎｍにピークを持つ青色発光することがわかった。また、実施例４の蛍光体の発光色は、ＣＩＥ１９３１色度座標において、０　≦　ｘ　≦　０．４および０　≦　ｙ　≦　０．９の範囲内であることを確認した。
　表７によれば、本発明の合成物は、２５０ｎｍ～３８０ｎｍの紫外線、３８０ｎｍ～４５０ｎｍの紫色または青色光で励起することが可能であり、青色から緑色発光する蛍光体であることが確認された。
　以上より、本発明の実施例の合成物は、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９系結晶にＥｕ等の付活元素Ｍが固溶した無機化合物であり、この無機化合物は蛍光体であることが分かった。表３および表７によれば、特定の組成に制御することにより、青色から緑色発光する蛍光体を得ることができることが分かる。
　図４は、実施例４で合成した合成物の物体色を示す図である。
　図４によれば、実施例４で得られた合成物が白色の物体色を持ち、発色に優れていることを確認した。ここでは、出願書類の制約により白黒で表されているが、原本はカラーであり、求めに応じてカラーの図を提出することができる。図示しないが、他の実施例の合成物も同様の物体色を示した。本発明の合成物である無機化合物は、太陽光または蛍光灯などの照明の照射によって、白色の物体色を示すので、顔料または蛍光顔料として利用できることが分かった。
［発光装置および画像表示装置の実施例；実施例１５から１８］
　次に、本発明の蛍光体を用いた発光装置について説明する。
［実施例１５］
　図５は、本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。
　図５に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（１）を製作した。２本のリードワイヤ（２、３）があり、そのうち１本（２）には、凹部があり、３６５ｎｍに発光ピークを持つ紫外発光ダイオード素子（４）が載置されている。紫外発光ダイオード素子（４）の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（３）とが金細線であるボンディングワイヤ（５）によって電気的に接続されている。蛍光体（７）が樹脂に分散され、紫外発光ダイオード素子（４）近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（６）は、透明であり、紫外発光ダイオード素子（４）の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、紫外発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂（８）によって封止されている。透明な第二の樹脂（８）は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。
　本実施例では、実施例４で作製した青色蛍光体と、実施例１４で作製した緑色蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで示される赤色蛍光体とを混合した蛍光体粉末を３５重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合したもの（７）を分散した第一の樹脂（６）を形成した。得られた発光装置の発色は、ｘ　＝　０．３３、ｙ　＝　０．３３であり、白色であった。
［実施例１６］
　図６は、本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。
　図６に示す基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（１１）を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（１９）に２本のリードワイヤ（１２、１３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、他端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（１２）は、その片端に、基板中央部となるように発光ピーク波長４０５ｎｍの紫色発光ダイオード素子（１４）が載置され固定されている。紫色発光ダイオード素子（１４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（１３）とが金細線であるボンディングワイヤ（１５）によって電気的に接続されている。
　第一の樹脂（１６）、および、実施例４で作製した青色蛍光体とα－サイアロン：Ｅｕで示される黄色蛍光体とを混合した蛍光体（１７）を混合したものが、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明であり、紫色発光ダイオード素子（１４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（２０）が固定されている。壁面部材（２０）は、その中央部が紫色発光ダイオード素子（１４）および蛍光体（１７）を分散させた樹脂（１６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材（２０）を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには紫色発光ダイオード素子（１４）および蛍光体（１７）を分散させた第一の樹脂（１６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（１８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（１６）と第二の樹脂（１８）とには同一のエポキシ樹脂を用いた。達成された色度等は、実施例１５と略同一である。
　次に、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。
　［実施例１７］
　図７は、本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図である。
　赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）（３１）、実施例１４で作製した緑色蛍光体（３２）および、実施例４で作製した青色蛍光体（３３）が、ガラス基板（４４）上に電極（３７、３８、３９）および誘電体層（４１）を介して配置されたそれぞれのセル（３４、３５、３６）の内面に塗布されている。電極（３７、３８、３９、４０）に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層（４３）、誘電体層（４２）、ガラス基板（４５）を介して外側から観察され、画像表示装置として機能する。
　［実施例１８］
　図８は、本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図である。
　本発明の実施例４で作製した青色蛍光体（５６）が陽極（５３）の内面に塗布されている。陰極（５２）とゲート（５４）との間に電圧をかけることにより、エミッタ（５５）から電子（５７）が放出される。電子は陽極（５３）と陰極の電圧により加速されて、青色蛍光体（５６）に衝突して蛍光体が発光する。全体はガラス（５１）で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には青色の他に、赤色、緑色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。緑色や赤色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いると良い。
　本発明の蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる発光特性（発光色や励起特性、発光スペクトル）を有し、かつ、４５０ｎｍ未満のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定であり、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤ、ＬＣＤなどに好適に使用される蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
１．砲弾型発光ダイオードランプ。
２、３．リードワイヤ。
４．発光ダイオード素子。
５．ボンディングワイヤ。
６、８．樹脂。
７．蛍光体。
１１．基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２、１３．リードワイヤ。
１４．発光ダイオード素子。
１５．ボンディングワイヤ。
１６、１８．樹脂。
１７．蛍光体。
１９．アルミナセラミックス基板。
２０．側面部材。
３１．赤色蛍光体。
３２．緑色蛍光体。
３３．青色蛍光体。
３４、３５、３６．紫外線発光セル。
３７、３８、３９、４０．電極。
４１、４２．誘電体層。
４３．保護層。
４４、４５．ガラス基板。
５１．ガラス。
５２．陰極。
５３．陽極。
５４．ゲート。
５５．エミッタ。
５６．蛍光体。
５７．電子。

Claims (57)

  1. 　少なくともＡ元素とＤ元素とＥ元素とＸ元素（ただし、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶、または、これらの固溶体結晶に、Ｍ元素（ただしＭは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶した無機化合物を含む、蛍光体。
  2. 　前記Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、Ａ１（Ｄ，Ｅ）７Ｘ９で示される結晶であり、少なくとも、Ａ元素にＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含み、必要に応じてＸ元素にＯを含む、請求項１に記載の蛍光体。
  3. 　前記Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、Ｍｇ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、Ｃａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、Ｓｒ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、Ｌａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、Ｌｉ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、（Ｂａ，Ｍｇ）１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、（Ｂａ，Ｃａ）１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、（Ｂａ，Ｓｒ）１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、（Ｂａ，Ｌａ）１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９、または、（Ｂａ，Ｌｉ）１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９である、請求項１に記載の蛍光体。
  4. 　前記Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、
    Ｂａ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｍｇ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｃａ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｓｒ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｌａ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、Ｌｉ１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、（Ｂａ，Ｍｇ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、（Ｂａ，Ｃａ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、（Ｂａ，Ｓｒ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、（Ｂａ，Ｌａ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ、または、（Ｂａ，Ｌｉ）１Ｓｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＯｐＮ９－ｐ（ただし、０　≦　ｐ　＜　４）の組成式で示される、請求項１に記載の蛍光体。
  5. 　前記Ｍ元素はＥｕである、請求項１に記載の蛍光体。
  6. 　前記Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、単斜晶系の結晶である、請求項１に記載の蛍光体。
  7. 　前記Ｂａ１Ｓｉ４Ａｌ３Ｎ９で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶は、単斜晶系の結晶であり、空間群Ｐ２（１）／ｃの対称性を持ち、
    格子定数ａ、ｂ、ｃは、
    ａ　＝　０．５８４６５±０．０５　ｎｍ
    ｂ　＝　２．６７２５５±０．０５　ｎｍ
    ｃ　＝　０．５８３８６±０．０５　ｎｍ
    の範囲の値である、請求項１に記載の蛍光体。
  8. 　前記無機化合物は、組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＸｈ（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ　＝　１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、
    ０．００００１　≦　ｄ　≦　０．０５
    ０．０１　≦　ｅ　≦　０．０７
    ０．１０　≦　ｆ　≦　０．３０
    ０．１０　≦　ｇ　≦　０．３０
    ０．４５　≦　ｈ　≦　０．６５
    の条件を全て満たす範囲の組成で表される、請求項１に記載の蛍光体。
  9. 　前記パラメータｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、
    ｄ＋ｅ　＝　（１／１７）±０．０５
    ｆ＋ｇ　＝　（７／１７）±０．０５
    ｈ　＝　（９／１７）±０．０５
    の条件を全て満たす範囲の値である、請求項８に記載の蛍光体。
  10. 　前記パラメータｆ、ｇは、
    ０／７　≦　ｆ／（ｆ＋ｇ）　≦　７／７
    の条件を満たす、請求項８に記載の蛍光体。
  11. 　前記Ｘ元素はＯとＮとを含み、前記無機化合物は、組成式ＭｄＡｅＤｆＥｇＯｈ１Ｎｈ２（ただし、式中ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ１＋ｈ２　＝　１、および、ｈ１＋ｈ２　＝　ｈである）で示され、
    ０／９　≦　ｈ１／（ｈ１＋ｈ２）　≦　６／９
    の条件を満たす、請求項８に記載の蛍光体。
  12. 　前記Ｍ元素として少なくともＥｕを含む、請求項８に記載の蛍光体。
  13. 　前記Ａ元素として少なくともＢａを含み、前記Ｄ元素として少なくともＳｉを含み、前記Ｅ元素として少なくともＡｌを含み、前記Ｘ元素として少なくともＮを含む、請求項８に記載の蛍光体。
  14. 　前記無機化合物の組成式はパラメータｐとｑとを用いて
    ＥｕｑＢａ１－ｑＳｉ４－ｐＡｌ３＋ｐＮ９－ｐＯｐ
    ただし、
    ０　≦　ｐ　＜　４
    ０．０００１　≦　ｑ　＜　１
    で示される、請求項１に記載の蛍光体。
  15. 　前記無機化合物は、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは前記単結晶粒子の集合体である、請求項１に記載の蛍光体。
  16. 　前記無機化合物に含まれる、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素の合計が５００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の蛍光体。
  17. 　前記無機化合物に加えて、前記無機化合物とは異なる他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記無機化合物の含有量は２０質量％以上である、請求項１に記載の蛍光体。
  18. 　前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、導電性を持つ無機物質である、請求項１７に記載の蛍光体。
  19. 　前記導電性を持つ無機物質は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、あるいは、これらの混合物である、請求項１８に記載の蛍光体。
  20. 　前記他の結晶相あるいはアモルファス相は、前記蛍光体とは異なる無機蛍光体である、請求項１７に記載の蛍光体。
  21. 　励起源を照射することにより４５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する、請求項１に記載の蛍光体。
  22. 　前記励起源は、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長を持つ真空紫外線、紫外線または可視光、電子線またはＸ線である、請求項２１に記載の蛍光体。
  23. 　２８０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の光を照射すると４５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の青色から緑色の蛍光を発する、請求項１に記載の蛍光体。
  24. 　励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ１９３１色度座標上の（ｘ，ｙ）の値で、
    ０　≦　ｘ　≦　０．４
    ０　≦　ｙ　≦　０．９
    の条件を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
  25. 　金属化合物の混合物であって焼成することにより、請求項１に記載の無機化合物を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
  26. 　前記金属化合物の混合物は、Ｍを含有する化合物と、Ａを含有する化合物と、Ｄを含有する化合物と、Ｅを含有する化合物と、Ｘを含有する化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙから選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）とからなる、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。
  27. 　前記Ｍを含有する化合物は、Ｍを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
    　前記Ａを含有する化合物は、Ａを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
    　前記Ｄを含有する化合物は、Ｄを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物であり、
    　前記Ｅを含有する化合物は、Ｅを含有する金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、または酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物である、請求項２６に記載の蛍光体の製造方法。
  28. 　前記金属化合物の混合物は、少なくとも、ユーロピウムの窒化物または酸化物と、バリウムの窒化物、酸化物または炭酸塩と、酸化ケイ素または窒化ケイ素と、酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムとを含有する、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。
  29. 　前記窒素を含有する不活性雰囲気の圧力範囲は、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、
    　前記窒素を含有する不活性雰囲気は窒素ガス雰囲気である、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。
  30. 　焼成炉の発熱体、断熱体、または試料容器に黒鉛を使用する、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。
  31. 　前記金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、
    　嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。
  32. 　前記金属化合物の混合物を窒化ホウ素製の容器に保持する、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。
  33. 　前記金属化合物の混合物の形状は、粉体または凝集体であり、
    　前記紛体または凝集体の平均粒径は、５００μｍ以下である、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。
  34. 　スプレイドライヤ、ふるい分け、または、風力分級を用いる、請求項３３に記載の蛍光体の製造方法。
  35. 　前記焼成は、常圧焼結法またはガス圧焼結法である、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。
  36. 　粉砕、分級、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、焼成により合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２０μｍ以下に粒度調整する、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。
  37. 　焼成後の蛍光体粉末、粉砕処理後の蛍光体粉末、または、粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理する、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。
  38. 　前記金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成する、請求項２５に記載の蛍光体の製造方法。
  39. 　前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいは、リン酸塩の１種または２種以上の混合物である、請求項３８に記載の蛍光体の製造方法。
  40. 　焼成後に溶剤で洗浄することにより、前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させる、請求項３８に記載の蛍光体の製造方法。
  41. 　少なくとも発光体または発光光源と蛍光体とを備えた発光装置において、前記蛍光体は、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を含む、発光装置。
  42. 　前記発光体または発光光源は、２８０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、半導体レーザ、または、有機ＥＬ発光体（ＯＬＥＤ）である、請求項４１に記載の発光装置。
  43. 　前記発光装置は、白色発光ダイオード、複数の前記白色発光ダイオードを含む照明器具、または、液晶パネル用バックライトである、請求項４１に記載の発光装置。
  44. 　前記発光体または発光光源は、ピーク波長２８０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の紫外または可視光を発し、
    　請求項１に記載の蛍光体が発する青色から緑色と他の蛍光体が発する４５０ｎｍ以上の波長の光とを混合することにより白色光または白色光以外の光を発する、請求項４１に記載の発光装置。
  45. 　前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を発する青色蛍光体をさらに含む、請求項４１に記載の発光装置。
  46. 　前記青色蛍光体は、ＡｌＮ：（Ｅｕ，Ｓｉ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＬａＳｉ９Ａｌ１９Ｎ３２：Ｅｕ、α－サイアロン：Ｃｅ、ＪＥＭ：Ｃｅから選ばれる、請求項４５に記載の発光装置。
  47. 　前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の光を発する緑色蛍光体をさらに含む、請求項４１に記載の発光装置。
  48. 　前記緑色蛍光体は、β－サイアロン：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕから選ばれる、請求項４７に記載の発光装置。
  49. 　前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を発する黄色蛍光体をさらに含む、請求項４１に記載の発光装置。
  50. 　前記黄色蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ、α－サイアロン：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅから選ばれる、請求項４９に記載の発光装置。
  51. 　前記蛍光体は、前記発光体または発光光源によりピーク波長６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体をさらに含む、請求項４１に記載の発光装置。
  52. 　前記赤色蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕから選ばれる、請求項５１に記載の発光装置。
  53. 　前記発光体または発光光源は、２８０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長の光を発するＬＥＤである、請求項４１に記載の発光装置。
  54. 　少なくとも励起源および蛍光体を備えた画像表示装置において、前記蛍光体は、少なくとも請求項１に記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
  55. 　前記画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、または、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のいずれかである、請求項５４に記載の画像表示装置。
  56. 　請求項１に記載の無機化合物からなる顔料。
  57. 　請求項１に記載の無機化合物からなる紫外線吸収剤。
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