WO2014188327A1 - Capsules conductrices thermiquement comprenant un materiau a changement de phase - Google Patents

Capsules conductrices thermiquement comprenant un materiau a changement de phase Download PDF

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WO2014188327A1
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capsule
particles
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boron nitride
mcp
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PCT/IB2014/061539
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Jonathan SKRZYPSKI
Olivier Poncelet
Chloé SCHUBERT
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking

Definitions

  • Thermally conductive capsules comprising a material
  • the present invention aims to provide primarily heat conductive capsules comprising a phase change material (PCM).
  • PCM phase change material
  • Such capsules are particularly useful for increasing the thermal conductivity and heat capacity of heat transfer materials or thermal fluids and more particularly, polyaromatic oils used in solar thermal concentration.
  • phase change material in the sense of the invention is meant a material capable of absorbing or releasing a large amount of energy in the form of latent heat during a liquid-solid phase transition, over a range of narrow temperature.
  • MCPs can be organic as well as inorganic in nature.
  • Organic PCMs are mainly paraffins or sugars.
  • Inorganic MCPs are usually salts, metals or alloys.
  • MCPs are used in applications where it is desired to utilize their energy storage property due to their latent heat of fusion.
  • Low-melting MCPs can be used in particular to improve the thermal insulation of buildings while high-melting MCPs find application in the field of high temperature solar thermal.
  • MCPs are organic salts and metals as well as alloys.
  • the latter may in particular be in the form of storage silos, for example molten salts which make it possible to keep the power stations in operation during the night and on days of low luminosity.
  • an agglomeration phenomenon of these particles can occur during the different cycles.
  • This agglomeration phenomenon is particularly important in an aromatic oil which is an apolar fluid and therefore not conducive to the stabilization of a dispersion of particles via electrostatic interactions. For obvious reasons, this phenomenon is detrimental in that it causes a loss of some of the stored heat.
  • microcapsules containing MCP and whose shell has improved resistance, especially at temperature have already been developed.
  • the shell has good thermal conductivity to ensure the transfer of heat flow to the heart, while maintaining the seal.
  • the encapsulated MCP has an oxidizing power with respect to a heat-transfer material such as an oil, it is imperative to prevent any potential leakage of this PCM.
  • the capsule in the particular case of concentrated thermal solar which uses mainly polyaromatic oils as thermal conducting fluids, it would be particularly advantageous for the capsule to be compatible with the encapsulation of an MCP simultaneously having a high latent heat of fusion, a thermal conductivity greater than or equal to that of the oil and a density as close as possible to the oil in order to guarantee stability to the oil-capsule mixture.
  • the present invention aims precisely to meet these needs.
  • the subject of the present invention is a capsule with a core-shell structure, which is thermally conductive and whose core, surrounded by a tight shell and mono- or multi-layer (s), is loaded into least a phase change material (PCM), characterized in that said capsule further contains at least at its shell, particles of at least one auxiliary conductive material, said particles of said ancillary conductive material being provided with a thermal conductivity greater than 100 W / m / K.
  • PCM phase change material
  • the particles of the auxiliary conductive material are able to establish thermal bridges between said MCP and the medium dedicated to contain said capsule.
  • said capsule has a two-layer shell. More particularly, in this embodiment of two-layer shell capsule, the layer in contact with the core of said capsule comprises at least silica and the outer layer of said capsule comprises at least one thermosetting polymer.
  • the present invention also relates to a process for preparing such a two-layer shell capsule and comprising at least the steps of:
  • contacting at least one MCP solution with at least one silica precursor in particular an alkoxysilane, preferably chosen from 3-aminopropyl-triethoxysilane (APTES), trimethoxyphenylsilane (TMPS), tetraethyl orthosilicate (TEOS ), tetramethyl orthosilicate (TMOS) and mixtures thereof, and an aqueous medium,
  • silica precursor in particular an alkoxysilane, preferably chosen from 3-aminopropyl-triethoxysilane (APTES), trimethoxyphenylsilane (TMPS), tetraethyl orthosilicate (TEOS ), tetramethyl orthosilicate (TMOS) and mixtures thereof, and an aqueous medium,
  • APTES 3-aminopropyl-triethoxysilane
  • TMPS trimethoxyphenylsilane
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • step (ii) exposing the mixture obtained in step (i) to conditions conducive to the polymerization of the silica precursor to encapsulate said PCM, (iii) contacting the capsule obtained in step (ii) with at least one thermosetting polymer precursor in the presence of particles of at least one auxiliary conductive material, and
  • step (iv) exposing the mixture obtained in step (iii) to conditions conducive to the polymerization of the thermosetting polymer precursor (s).
  • the present invention relates to the use of capsules according to the invention in a heat transfer material to modulate the thermal capacity.
  • the present invention also relates to a thermal fluid comprising capsules according to the invention.
  • the subject of the invention is also a thermally conductive inorganic particle encapsulating exfoliated hexagonal boron nitride nanosheets.
  • the present invention also relates to the use of such particles for the manufacture of a capsule according to the invention.
  • the subject of the present invention is a particle, based on at least one organic or inorganic material and containing at least one aromatic MCP having a melting temperature ranging from 120 to 300 ° C., in particular from 150 to 300 ° C. at 270 ° C and latent heat of fusion greater than 100 J / g.
  • the present invention also relates to the use of such particles for the manufacture of a capsule according to the invention.
  • capsule intends to define a core-shell architecture.
  • the mono- or multi-layer shell formed of at least one organic or inorganic material isolates from the outside the PCM (s) contained in the core.
  • said capsule further contains, at least at its shell, particles of at least one auxiliary conductive material which advantageously prove to be able to form thermal bridges between said MCP and the medium dedicated to contain said capsule.
  • auxiliary conductive material which advantageously prove to be able to form thermal bridges between said MCP and the medium dedicated to contain said capsule.
  • a capsule according to the invention can be both micrometric and nanometric scale and preferably is at the nanoscale. In particular, it may have a size ranging from 30 nm to 1 ⁇ and preferably from 50 to 300 nm.
  • the capsules according to the invention have a sufficient resistance to the mechanical stresses due to the thermal expansion of the MCP during the heating / cooling cycles.
  • they are also resistant to a temperature greater than 300 ° C, preferably greater than 315 ° C and less than 350 ° C.
  • the resistance can in particular be evaluated using several differential scanning calorimetry (DSC) fusion-crystallization cycles as detailed in the examples. to heart
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a capsule according to the invention comprises in its core at least one phase-change material, also known as MCP.
  • the MCP has a melting point ranging from 120 to 300 ° C., in particular from 150 to 270 ° C.
  • a MCP that is suitable for the invention may have a latent heat of fusion of at least 100 J / g, preferably ranging from 100 to 200 J / g, in particular ranging from 130 to 170 J / g.
  • a PCM according to the invention is advantageously provided with a thermal conductivity ranging from 0.2 to 80 W / m / K, preferably from 0.4 to 20 W / m / K, in particular 0.6 at 10 W / m / K.
  • the choice of the MCP is also adjusted with regard to the nature of the heat transfer material considered.
  • this MCP is of organic nature, preferably this MCP is an aromatic compound.
  • a suitable MCP is found to simultaneously have a high latent heat of fusion, a thermal conductivity greater than or equal to that of the oil and a density close to that of an aromatic oil.
  • Illustrative aromatic MCP suitable for the invention include pyromellitic dianhydride, tetracarboxylic dianhydride naphthalene, perylene tetracarboxylic dianhydride, anthracene and mixtures thereof, and in particular anthracene.
  • Anthracene is perfectly suitable for the present invention since it has a melting point of 220 ° C. and a latent heat of fusion of 160 J / g.
  • said capsule comprises a content ranging from 10 to 85%, preferably from 50 to 80%, in particular from 70 to 80% by weight of MCP, relative to the total weight of said capsule. .
  • the MCP present in the heart of a capsule according to the invention is not organized itself in the form of capsules of smaller size, possibly agglomerated with each other for example with the aid of a binder.
  • it is preferably in the form of MCP particles, devoid of a core-shell architecture.
  • the shell of a capsule according to the invention has a thickness less than or equal to 50 nm, preferably less than or equal to 10 nm, in particular said shell has a thickness ranging from 5 to 10 nm.
  • This shell is formed of a single layer or not, and advantageously comprises at least one organic material, in particular a thermosetting polymer.
  • thermosetting polymer may especially be chosen from a polyolefin, in particular polypropylene, a polyamide, a polyurea, a urea-formaldehyde, melamine-urea-formaldehyde, an aminoplast, a phenoplast and their mixtures, and is in particular a copolymer of melanin-urea-formaldehyde.
  • the shell comprises at least one inorganic material, preferably silica.
  • the capsule has a single-layer shell.
  • suitable capsules according to this variant may have a shell comprising silica or a thermosetting polymer, in particular a melamine-urea-formaldehyde copolymer.
  • the capsule has a two-layer shell.
  • the layer in contact with the core of said capsule may advantageously comprise at least silica and the outer layer of said capsule may comprise at least one thermosetting polymer.
  • a capsule according to the invention comprises at least at its shell, particles of at least one auxiliary conductive material.
  • the term “schedule” of the expression “conductive secondary material” intends to emphasize the fact that this material is distinct from the material or materials constituting the shell of the capsule, in particular defined above.
  • These particles of said auxiliary conductive material are advantageously provided with a thermal conductivity greater than 100 W / m / K.
  • the thermal conductivity may especially be measured as indicated in the article Duclaux et al, Physical Review B, 46 (6), 1992, 3362-3367.
  • the thermal conductivity of said auxiliary conductive material is at least 10 times, preferably 100 times, in particular 1000 times greater than the thermal conductivity of said MCP.
  • Said particles of auxiliary conductive material may be provided with a thermal conductivity ranging from 100 to 300 W / m / K, preferably from 150 to 250 W / m / K, in particular from 175 to 225 W / m / K.
  • the inventors have thus found that the incorporation of a conductive material may, against all odds, be carried out at the level of the shell of the capsules considered according to the invention and that the presence of the particles of such a material makes it possible to significantly improve the thermal conductivity between the MCP contained in the heart of the capsule and the thermal fluid carrying the capsule.
  • the particles of the material conductive, dispersed within the shell, there are thermal bridges between the MCP and the thermal fluid.
  • thermal bridges within the meaning of the invention is meant that the particles of said auxiliary conductive material are sufficiently close to each other or in contact to facilitate heat transfer between the PCM and the dedicated medium to contain said capsule.
  • said particles of said auxiliary conductive material because of their proximity, or even their contact, create thermal bridges which make it possible to increase the thermal conductivity of the medium dedicated to containing said capsule.
  • At least a portion of the particles of the auxiliary conductive material present in the shell may be in proximity or in contact with the PCM.
  • At least a portion of the particles of the auxiliary conductive material present in the shell may be close to or even in contact with the outer face of said capsule.
  • At least a portion of the particles of the conductive auxiliary material may be in proximity, or even in contact with other particles of this conductive material.
  • the particles of conductive material (s) according to the invention may, for example, have a size ranging from 0.05 ⁇ to 0.8 ⁇ , preferably from 0.1 ⁇ to 0.5 ⁇ , in particular from 0 to , 15 ⁇ to 0.3 ⁇ .
  • They can be of various shapes, spherical, elongate or planar. However, they are advantageously at least partly in the form of leaflets.
  • This auxiliary conductive material may especially be chosen from graphene, graphite, boron nitride, especially hexagonal boron nitride, and mixtures thereof.
  • said ancillary conductive material consists of particles of boron nitride.
  • a capsule according to the invention may comprise said particles of conductive auxiliary material in a mass ratio particles of conductive material Annex / shell monolayer or bi-layer ranging from 0.5 to 10%, preferably from 0.5 to 5%, in particular of the order of 1%.
  • a capsule according to the invention has a core loaded with at least one aromatic MCP with a melting temperature ranging from 120 to 300 ° C., preferably from 150 to 270 ° C., and also contains at least at its shell, nanosheets of hexagonal boron nitride.
  • a capsule according to the invention may have a core loaded with at least one aromatic MCP with a melting temperature ranging from 120 to 300 ° C., preferably from 150 to 270 ° C., which is in particular anthracene, a monolayer shell comprising at least silica, and further contain at least at its shell, nanosheets of hexagonal boron nitride.
  • a capsule according to the invention may advantageously have a core loaded with at least one aromatic MCP with a melting temperature ranging from 120 to 300 ° C., preferably from 150 to 270 ° C., especially anthracene, a shell. monolayer comprising at least one thermosetting polymer, in particular a melanin-urea-formaldehyde copolymer, and furthermore containing, at least at the level of its shell, nanosheets of hexagonal boron nitride.
  • a capsule according to the invention may also advantageously have a core loaded with at least one aromatic MCP having a melting point ranging from 120 to 300 ° C., preferably from 150 to 270 ° C., especially anthracene, and a bi-shell.
  • a capsule according to the invention may have a single-layer or two-layer shell.
  • a single layer shell capsule according to the invention can be obtained by any conventional microemulsion technique.
  • a two-layer shell capsule according to the invention can for its part be obtained according to the detailed protocol below.
  • this method comprises at least the steps of:
  • contacting at least one MCP solution with at least one silica precursor in particular an alkoxysilane, preferably chosen from 3-aminopropyl-triethoxysilane (APTES), trimethoxyphenylsilane (TMPS), tetraethylorthosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS) and mixtures thereof, and an aqueous medium,
  • silica precursor in particular an alkoxysilane, preferably chosen from 3-aminopropyl-triethoxysilane (APTES), trimethoxyphenylsilane (TMPS), tetraethylorthosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS) and mixtures thereof, and an aqueous medium,
  • APTES 3-aminopropyl-triethoxysilane
  • TMPS trimethoxyphenylsilane
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • step (ii) exposing the mixture obtained in step (i) to conditions conducive to the polymerization of the silica precursor to encapsulate said PCM,
  • step (iii) contacting the capsule obtained in step (ii) with at least one thermosetting polymer precursor in the presence of particles of at least one auxiliary conductive material, and
  • step (iv) exposing the mixture obtained in step (iii) to conditions conducive to the polymerization of the thermosetting polymer precursor (s).
  • alkoxysilanes that can advantageously be used as silica precursors are tetraethylorthosilicate (TEOS), tetramethylorthosilicate (TMOS) and mixtures thereof.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • TMOS tetramethylorthosilicate
  • thermosetting polymer precursor mention may be made, for example, of urea, melamine and formaldehyde which, after polymerization, form a melanin-urea-formaldehyde copolymer.
  • step (ii) may for example be carried out in a basic medium, in particular by adding ammonia in order to catalyze the polymerization reaction.
  • the MCP-silica precursor mixture of step (i) also comprises particles of a conductive material.
  • the corresponding capsules can be obtained by a microemulsion technique.
  • the MCP solution of step (i) is an organic solution, in which the solvent is, for example, dichloromethane, styrene, toluene or their mixtures.
  • the particles of said conductive material of step (iii) and, if appropriate, of step (i) are advantageously particles of boron nitride, in particular exfoliated hexagonal boron nitride nanosheets.
  • these particles of conductive material (s) are implemented in step (iii) and optionally in step (i) together with at least one polymer having a lower critical temperature of solubility ranging from from 30 to 100 ° C, preferably from 65 to 90 ° C, in particular of the order of 80 ° C.
  • it is a water-soluble polymer having a lower critical temperature of solubility lower than 80 ° C.
  • these polymers at critical temperature of solubility can be mentioned in particular copolymers of polyNipam-acrylates, polyNipam, polyvinylmethylether, polyoxazolines or hydroxypropylcellulose.
  • the method according to the invention may comprise an auxiliary step of heating simultaneously or subsequent to step (iv) at a temperature higher than the lower critical temperature of solubility of said polymer.
  • the inventors have surprisingly found that the heating of the reaction medium considered in (iii) at a temperature above the lower critical temperature solubility of said polymer allows, surprisingly, to optimize the confinement of the MCP in the heart of the capsule formed simultaneously.
  • the capsules according to the invention can be used in any heat transfer material to modulate, and generally increase the heat capacity.
  • the capsules according to the invention can be used in a heat-transfer material to modulate it, and in particular to increase the thermal conductivity.
  • this heat transfer material is a thermal fluid in the image for example of a polyaromatic oil or a molten salt.
  • the thermal fluid may in particular be an aromatic oil, in particular an aromatic oil dedicated to solar thermal concentration.
  • polyaromatic oil marketed under the name of Therminol 66 by Solutia Inc.
  • capsules containing an aromatic MCP are particularly advantageous.
  • aromatic type MCPs such as, for example, pyromellitic dianhydride, tetracarboxylic dianhydride naphthalene, perylene tetracarboxylic dianhydride, anthracene or their mixtures, and in particular anthracene, are particularly suitable.
  • the amount of capsules according to the invention to be used depends on the heat transfer material in question and its use.
  • the capsules according to the invention may be present in a thermal fluid, in particular an aromatic oil dedicated to solar thermal concentration in a volume fraction ranging from 0.5 to 10%, in particular ranging from 1 to 8%, of preferably from 2 to 5%.
  • the present invention also relates to a thermal fluid comprising capsules according to the invention.
  • the present invention also relates to a thermally conductive inorganic particle, encapsulating exfoliated hexagonal nitride nanosheets.
  • Such particles may advantageously have a thermal conductivity greater than 0.1 W / m / K, preferably greater than 0.4 W / m / K, in particular greater than 1 W / m / K.
  • such a particle is formed from silica.
  • said exfoliated hexagonal boron nitride nanosheets are dispersed in said inorganic material forming said particle.
  • said particle has a core-shell architecture, wherein said exfoliated hexagonal boron nitride nanosheets are present at least on the periphery of said particle.
  • Such particles may for example be obtained by microemulsion, a reverse micellar technique or a sol-gel technique.
  • These inorganic particles may in particular be used for the manufacture of a capsule according to the invention.
  • the present invention is directed to a particle, based on at least one organic or inorganic material encapsulating at least one aromatic MCP having a melting temperature ranging from 120 to 300 ° C., in particular from 150 to 270. ° C and latent heat of fusion greater than 100 J / g.
  • such a particle may be formed from at least one inorganic material, in particular silica.
  • such a particle may be formed from at least one organic material, in particular from at least one thermosetting polymer chosen from polypropylene, a polyolefin, a polyamide, a polyurea, a urea-formaldehyde , melanin-urea-formaldehyde, an aminoplast, a phenoplast and mixtures thereof, preferably melamine-urea-formaldehyde.
  • at least one thermosetting polymer chosen from polypropylene, a polyolefin, a polyamide, a polyurea, a urea-formaldehyde , melanin-urea-formaldehyde, an aminoplast, a phenoplast and mixtures thereof, preferably melamine-urea-formaldehyde.
  • the MCP is chosen from pyromellitic dianhydride, tetracarboxylic dianhydride naphthalene, perylene tetracarboxylic dianhydride, anthracene and their mixtures, and is in particular anthracene.
  • Such a particle may for example consist of silica and convey anthracene or consist of melanin-urea-formaldehyde and convey anthracene.
  • this type of particle according to the invention has a core-shell architecture, in which the PCM is concentrated in the heart.
  • it may consist of a silica-based shell coating a core comprising anthracene or a melanin-urea-formaldehyde-based shell and coating a core comprising anthracene.
  • This type of particle can be obtained by a microemulsion technique.
  • the particles encapsulating at least one MCP according to the invention can in particular be used for the manufacture of a capsule according to the invention.
  • Figure 1 Visualization of a silica nanoparticle incorporating exfoliated nanocreated hexagonal nitride nanosheets obtained by a reverse micellar technique by scanning electron microscopy (SEM).
  • Figure 2 Visualization of silica nanoparticles incorporating exfoliated nanocreated hexagonal nitride nanosheets obtained by a sol-gel technique by scanning electron microscopy (SEM).
  • Figure 3 Visualization of a silica nanoparticle incorporating exfoliated nanocreated hexagonal nitride nanosheets obtained by a microemulsion technique by transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • FIG. 4 Energy dispersive analysis (EDX) of the X-ray spectrum of silica nanoparticles incorporating exfoliated hexagonal boron nitride nanosheets obtained by a microemulsion technique.
  • Figure 5 Visualization of a melamine-urea-formaldehyde shell nanoparticle encapsulating anthracene by scanning electron microscopy (SEM).
  • Figure 6 Visualization of a heart-shell capsule capsule with a silica shell incorporating exfoliated hexagonal boron nitride nanosheets containing anthracene at heart by transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • FIG. 7 Energy dispersive analysis (EDX) of the X-ray spectrum of capsules having a core-shell structure with a melamine-urea-formaldehyde shell incorporating exfoliated hexagonal boron nitride nanosheets containing anthracene at the core.
  • EDX Energy dispersive analysis
  • Figure 8 Visualization of a shell-shell capsule with a melamine-urea-formaldehyde shell incorporating exfoliated hexagonal boron nitride nanotubes and containing anthracene at heart by transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • the relevant conductive secondary material is represented by exfoliated boron nitride nanosheets marketed by Momentive.
  • the size of the particles or capsules is measured by transmission electron microscopy (TEM) or by scanning electron microscopy (SEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • SEM scanning electron microscopy
  • the TEM is a FEI Technai OSIRIS (SDD Technology with Silicon Drift Detector) and the MEB is a LEO 1550 VP Field Emission
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • the resistance of the particles at high temperature is evaluated by DSC. To do this, 5 cycles were performed according to the same procedure as that explained below to measure the latent heats of melting and crystallization, the maximum temperature being however 350 ° C for each cycle.
  • the latent heats of melting and crystallization were measured by DSC according to the following protocol:
  • the nanoparticles were prepared using the inverse microemulsion method [4].
  • the alkoxides of silicon 3-aminopropyl-triethoxysilane (APTES) (1.5 ⁇ ) and tetraethoxysilane (TEOS) (123.75 ⁇ ) are added simultaneously or otherwise in this emulsion.
  • the reaction is then stirred for 24 hours at room temperature.
  • the emulsion is destabilized by the addition of ethanol (45 ml).
  • the nanoparticles are rinsed three times with ethanol and once with water. Each wash is followed by centrifugation at 8000 rpm for 10 min to sediment the nanoparticles.
  • the silica nanoparticles obtained, and dispersed in water (5 mL) by vortex, are dialyzed in distilled water for three days.
  • Figure 1 shows the size of the particles obtained which is around
  • the nanoparticles were synthesized by sol-gel method according to Stöber's principle [5]. This method is based on hydrolysis followed by condensation of TEOS. These reactions take place in 28% aqueous solution of ammonia and alcohol (ethanol), where ammonia serves as a catalyst for the two reactions of TEOS (hydrolysis and condensation).
  • a solution of exfoliated boron nitride nanoliquets in distilled water (5.40 ml of 0.01% by weight solution of boron nitride) is introduced into a flask (temperature regulated at 25 ° C.), followed by an ammonia solution (34 ⁇ ). After stirring for 10 minutes, 50 ml of ethanol is introduced. After stabilization of the reaction mixture (10 min), 5.02 mL of the TEOS solution is introduced. The resulting solution is then stirred for 3 hours at 25 ° C. The nanoparticles are rinsed three times with ethanol and once with water. Each wash is followed by centrifugation at 8000 rpm for 10 minutes to sediment the nanoparticles. The silica nanoparticles obtained, and dispersed in water (5 mL) by vortex, are dialyzed in distilled water for three days.
  • Figure 2 shows the size of the particles obtained which is around
  • microemulsion method oil in water was used for the synthesis of core-shell particles whose core is the exfoliated boron nitride in 0- (2-aminopropyl) -0 '- (2-methoxyethyl) propylene glycol ( Jeffamine 600) and whose silica shell is produced by hydrolysis and condensation of the trimethoxyphenylsilane (TMPS) silica precursor.
  • TMPS trimethoxyphenylsilane
  • the procedure is as follows: 2.5 mL of sodium dodecyl sulfate (SDS) solution in distilled water (0.5% by weight), and 2.5 mL of polyvinyl alcohol (PVA) solution in distilled water (6.3% by weight) is added to the reaction beaker to 37.5 ml of distilled water with stirring. After stabilization of the mixture, the solution of exfoliated boron nitride / Jeffamine 600 nanosheets (3.75 mL at 0.03% boron nitride mass) is then added. After stirring for 10 minutes at room temperature, the TMPS silica alkoxide (547 ⁇ L) and the 28% ammonia solution (115 ⁇ L) are added to the mixture. After 3 hours of reaction, the particles are recovered and washed with ethanol, using successive centrifugations at 8000 rpm for 10 minutes. They are then dialyzed for 3 days in distilled water.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • PVA polyviny
  • Figure 3 shows the size of the particles obtained which is around
  • the particles obtained according to this protocol have been characterized by energy dispersive analysis (EDX) of the X-ray spectrum which is illustrated in FIG. 4. With regard to this figure, it clearly appears that the nanoparticles obtained comprise silicon and oxygen. , nitrogen, carbon and boron.
  • EDX energy dispersive analysis
  • the encapsulation of the anthracene is carried out using the following conditions by a microemulsion technique: in the reaction beaker containing 75 ml of distilled water are added 15 ml of SDS solution (0.5% by weight), and ml of PVA solution (6.3% by weight) with stirring. At the same time, anthracene is dissolved in 15 mL of dichloromethane. This latter solution is then poured into the reaction beaker. After stirring for 10 minutes at room temperature, the TMPS silica alkoxide and then the 28% ammonia solution (230 ⁇ L) are added to the mixture. After 3 hours of reaction, the particles are recovered and washed with ethanol (using successive centrifugations of 10 minutes at 8000 rpm). They are then dialyzed for 3 days in distilled water.
  • the particles obtained were measured according to the protocol described in the method section, and measure about 200 nm.
  • anthracene was demonstrated in the particles obtained by comparing the photoluminescence spectra in emission and excitation of anthracene with those of said particles obtained according to the protocol mentioned above.
  • thermograms obtained by DSC analysis of anthracene were compared with those of said particles obtained according to the protocol mentioned above.
  • the capsules are obtained using the following conditions by a microemulsion technique: 2.5 mL of SDS solution (0.5% by weight), and 2.5 mL of PVA solution (6.3% by weight) are added in the reaction beaker with 37.5 mL of distilled water with stirring.
  • the solution of exfoliated boron nitride / Jeffamine nanosheets (3.75 mL at 0.03% by weight of boron nitride) is mixed with 3.75 mL of dichloromethane and 410 mg of anthracene.
  • the TMPS silica alkoxide (547 ⁇ l) and 115 ⁇ l of an ammonia solution are added to the mixture.
  • the particles are recovered and washed with ethanol (using successive centrifugations (8000 rpm) for a period of 10 minutes). They are then dialyzed for 3 days in distilled water.
  • Figure 6 shows the particle size obtained which is around 150 nm. This figure also makes it possible to account for the heart-shell structure of the capsule.
  • the capsules are obtained using the following conditions by a microemulsion technique: urea (0.3 g) is dissolved in 15 ml of distilled water at room temperature with stirring, with a motor (100 rpm), for 5 minutes. minutes. At the same time, the anthracene (410 mg) is dissolved in dichloromethane (15 mL) and is mixed with a solution of boron nitride / Jeffamine exfoliated nanosheets (5 mL at 0.03 mass% boron nitride). .
  • the melamine-formaldehyde solution 35 mL of distilled water
  • 15 mL of 0.5% SDS solution 15 mL of 6% PVA solution.
  • 3% by weight are added to the reaction beaker, with stirring at 300 rpm.
  • the stirring speed is increased to 500 rpm.
  • This stirring step lasts 10 minutes at room temperature to produce the stable emulsion, before the temperature is raised to 86 ° C.
  • the reaction is maintained for 180 minutes with continuous stirring with addition of 10 mL of distilled water every 60 minutes to replace the amount of the evaporated water.
  • the nanoparticles are rinsed three times with ethanol and once with water. Each wash is followed by centrifugation at 8000 rpm for 10 minutes to sediment the nanoparticles.
  • the nanoparticles obtained are dialyzed for three days in distilled water.
  • the capsules obtained thus have a melanin-urea-formaldehyde shell with a molar ratio of 3: 1 to 8.5. They have a core / shell mass ratio of 0.1: 1.
  • the capsules obtained according to this protocol have been characterized by energy dispersive analysis (EDX) of the X-ray spectrum which is illustrated in FIG. 7. With regard to this figure, it clearly appears that the capsules obtained comprise silicon and oxygen. , nitrogen and carbon, the characterization of nitrogen testifying to that of boron.
  • EDX energy dispersive analysis
  • Figure 8 shows the size of the particles obtained which is approximately between 100 and 250 nm.
  • thermograms obtained are identical during the 5 cycles, which shows a good stability of the capsules obtained vis-à-vis the heat.
  • the encapsulation of the organic phase change material, anthracene is carried out using the following conditions by a microemulsion technique: 15 mL of SDS solution (0.5% by weight), and 15 mL of PVA solution (6 3% by weight) are added to the reaction beaker to 75 ml of distilled water with stirring. At the same time, the anthracene is dissolved in 15 mL of dichloromethane and is mixed with a solution of exfoliated boron nitride / Jeffamine nanosheets (3.75 mL at 0.03% boron nitride mass). This latter solution is then poured into the reaction beaker. After stirring for 10 minutes at room temperature, 1.15 g of silica alkoxide TMPS and then 28% ammonia solution (230 ⁇ l) are added to the mixture.
  • urea (0.3 g) is dissolved in 15 ml of distilled water at room temperature with stirring, with a motor (100 rpm), for 5 minutes.
  • the urea solution a solution of melamine-formaldehyde (35 ml of distilled water, 1.905 g of melamine and 1.296 g of formaldehyde), as well as 5 ml of a solution of exfoliated nanosheets nitride of boron / jeffamine at 0.03% by weight of boron nitride are added to the reaction beaker, with stirring at 500 rpm. This stirring step lasts 10 minutes, at room temperature, then the solution is heated to 86 ° C. The reaction is maintained for 180 minutes with continuous stirring with addition of 10 mL of distilled water every 60 minutes to replace the amount of the evaporated water.
  • the capsules obtained in Example 5 differ from the particles obtained in Example 3 only in that they comprise exfoliated boron nitride nanosheets.
  • the latent heats of fusion and crystallization were measured by DSC according to the protocol described in the section on methods.
  • MPCMs microencapsulated phase change materials

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Abstract

L'invention concerne une capsule à structure cœur-coquille, conductrice thermiquement et dont le cœur, entouré d'une coquille étanche et mono- ou multi- couche(s), est chargé en au moins un matériau à changement de phase (MCP), caractérisée en ce que ladite capsule contient en outre au moins au niveau de sa coquille, des particules d'au moins un matériau conducteur annexe, lesdites particules dudit matériau conducteur annexe étant dotées d'une conductivité thermique supérieure à 100 W/m/K. L'invention concerne également la mise en œuvre de ladite capsule dans un matériau caloporteur, notamment un fluide thermique, pour en moduler la capacité thermique.

Description

Capsules conductrices thermiquement comprenant un matériau
à changement de phase
La présente invention vise à proposer à titre principal des capsules conductrices thermiquement comprenant un matériau à changement de phase (MCP). De telles capsules sont notamment utiles pour augmenter la conductivité thermique et la capacité thermique de matériaux caloporteurs ou encore de fluides thermiques et plus particulièrement, des huiles polyaromatiques utilisées dans le solaire thermique à concentration.
Par « matériau à changement de phase » au sens de l'invention on entend un matériau capable d'absorber ou de libérer une grande quantité d'énergie sous forme de chaleur latente lors d'une transition de phase liquide-solide, sur une gamme de température étroite.
Les MCP peuvent être de nature organique aussi bien qu'inorganique. En ce qui concerne les MCP organiques il s'agit principalement de paraffines ou de sucres. Quant aux MCP inorganiques, ce sont généralement des sels, des métaux ou des alliages.
D'une manière générale, les MCP sont employés dans des applications où il est souhaité mettre à profit leur propriété de stockage d'énergie due à leur chaleur latente de fusion. Des MCP à bas point de fusion peuvent notamment être utilisés pour améliorer l'isolation thermique des bâtiments alors que des MCP à haut point de fusion trouvent une application dans le domaine du solaire thermique à haute température.
Pour ce qui est du domaine du solaire thermique à haute température, il y est généralement fait usage à titre de fluide thermique, d'huiles aromatiques ou encore polyaromatiques. Toutefois, la température maximale d'utilisation de ces huiles est de l'ordre de 350°C. En effet, au-delà de cette température, une huile polyaromatique est généralement dégradée et il est alors nécessaire de la renouveler. Or, ce type d'huile est coûteux. Un moyen connu pour s'affranchir de cette dégradation est d'en améliorer les propriétés conductrices en y ajoutant précisément un MCP.
Dans le domaine plus spécifique du solaire thermique à haute température, les MCP les plus considérés sont les sels organiques et les métaux ainsi que les alliages. Ces derniers peuvent notamment se présenter sous la forme de silos de stockage par exemple de sels fondus qui permettent de maintenir en fonctionnement les centrales pendant la nuit et les jours de faibles luminosités. Toutefois, lorsque l'on introduit des particules de MCP en tant que telles, c'est-à-dire sous une forme directement dispersée dans un matériau caloporteur dont on cherche à moduler la capacité thermique, un phénomène d'agglomération de ces particules peut survenir au cours des différents cycles. Ce phénomène d'agglomération se pose tout particulièrement dans une huile aromatique qui est un fluide apolaire et donc non propice à la stabilisation d'une dispersion de particules via des interactions électrostatiques. Pour des raisons évidentes, ce phénomène est préjudiciable dans la mesure où il provoque une perte d'une partie de la chaleur stockée.
Pour pallier ce défaut, des microcapsules contenant les MCP et dont la coquille possède une résistance améliorée, notamment à la température ont déjà été développées. A titre représentatif de ces microparticules, peuvent notamment être cités les systèmes mélamine-formaldéhyde aptes à manifester une stabilité prolongée dans le temps et à des températures élevées [1, 2, 3].
Malheureusement cette alternative n'est pas totalement satisfaisante. Il est notamment constaté une perte d'une partie de l'énergie stockée par le MCP au niveau de la coquille formant la capsule.
En conséquence, il demeure un besoin de développer des capsules à faible coût de fabrication, dont la coquille manifeste une bonne conductivité thermique pour assurer le transfert du flux thermique à cœur, tout en conservant l'étanchéité. En effet, dans l'hypothèse où le MCP encapsulé posséderait un pouvoir oxydant au regard d'un matériau caloporteur comme par exemple une huile, il est impératif de prévenir toute fuite potentielle de ce MCP.
Il demeure aussi un besoin de disposer de capsules dont la coquille est dotée d'une résistance suffisante aux contraintes mécaniques dues à la dilatation thermique du MCP et qui par ailleurs ne constitue qu'une proportion en poids relativement faible par rapport au poids de la capsule.
Enfin, dans le cas particulier du solaire thermique à concentration qui utilise principalement des huiles polyaromatiques à titre de fluides conducteurs thermiques, il serait particulièrement avantageux que la capsule soit compatible avec l'encapsulation d'un MCP présentant simultanément une forte chaleur latente de fusion, une conductivité thermique supérieure ou égale à celle de l'huile et une densité la plus proche possible de l'huile afin de garantir une stabilité au mélange huile-capsules. La présente invention vise précisément à répondre à ces besoins.
Ainsi, selon un de ses aspects, la présente invention a pour objet une capsule à structure cœur-coquille, conductrice thermiquement et dont le cœur, entouré d'une coquille étanche et mono- ou multi-couche(s), est chargé en au moins un matériau à changement de phase (MCP), caractérisée en ce que ladite capsule contient en outre au moins au niveau de sa coquille, des particules d'au moins un matériau conducteur annexe, lesdites particules dudit matériau conducteur annexe étant dotées d'une conductivité thermique supérieure à 100 W/m/K.
Les inventeurs ont ainsi constaté que l'incorporation d'un matériau conducteur au niveau de la coquille délimitant la cavité contenant le MCP permet contre toute attente d'améliorer le transfert de chaleur entre le MCP et le milieu contenant les capsules, et ce, sans altérer la résistance de la coquille aux contraintes mécaniques dues à la dilatation thermique du MCP. Ces deux aspects sont respectivement illustrés dans les exemples 5 et 7 ci-après.
Manifestement, les particules du matériau conducteur annexe sont aptes à établir des ponts thermiques entre ledit MCP et le milieu dédié à contenir ladite capsule.
Selon un mode réalisation particulier de l'invention, ladite capsule possède une coquille bi-couche. Plus particulièrement, dans ce mode de réalisation de capsule à coquille bi-couche, la couche au contact du cœur de ladite capsule comprend au moins de la silice et la couche externe de ladite capsule comprend au moins un polymère thermodurcissable.
La présente invention vise également un procédé de préparation d'une telle capsule à coquille bi-couche et comprenant au moins les étapes consistant à :
(i) mettre en contact au moins une solution de MCP avec au moins un précurseur de silice, notamment un alcoxysilane, de préférence choisi parmi le 3- aminopropyl-triéthoxysilane (APTES), le triméthoxyphénylsilane (TMPS), Γ orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), l'orthosilicate de tétraméthyle (TMOS) et leurs mélanges, et un milieu aqueux,
(ii) exposer le mélange obtenu à l'étape (i) à des conditions propices à la polymérisation du précurseur de silice pour encapsuler ledit MCP, (iii) mettre en contact la capsule obtenue à l'étape (ii) avec au moins un précurseur de polymère thermodurcissable en présence de particules d'au moins un matériau conducteur annexe, et
(iv) exposer le mélange obtenu à l'étape (iii) à des conditions propices à la polymérisation du ou des précurseur(s) de polymère thermodurcissable.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet l'utilisation de capsules selon l'invention dans un matériau caloporteur pour en moduler la capacité thermique.
La présente invention vise également un fluide thermique comprenant des capsules selon l'invention.
L'invention a également pour objet une particule inorganique conductrice thermiquement, encapsulant des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal.
La présente invention vise également l'utilisation de telles particules pour la fabrication d'une capsule selon l'invention.
Selon encore un autre de ses aspects la présente invention a pour objet une particule, à base d'au moins un matériau organique ou inorganique et contenant au moins un MCP aromatique de température de fusion allant de 120 à 300°C, en particulier de 150 à 270°C et de chaleur latente de fusion supérieure à 100 J/g.
La présente invention vise également l'utilisation de telles particules pour la fabrication d'une capsule selon l'invention.
Elle a également pour objet l'utilisation de telles particules dans un matériau caloporteur pour en moduler la capacité thermique.
Capsule
Au sens de l'invention, le terme capsule entend définir une architecture cœur- coquille. La coquille mono- ou multi-couche formée d'au moins un matériau organique ou inorganique isole de l'extérieur le ou les MCP contenu(s) dans le cœur.
Selon un des aspects de la présente invention ladite capsule contient en outre au moins au niveau de sa coquille, des particules d'au moins un matériau conducteur annexe qui avantageusement s'avèrent aptes à former des ponts thermiques entre ledit MCP et le milieu dédié à contenir ladite capsule. Pour des raisons de clarté, on appellera capsule dans le texte qui suit une entité à architecture cœur-coquille contenant un MCP en son cœur et comportant au niveau de sa coquille lesdites particules d'un matériau conducteur annexe. Les entités ne présentant pas l'ensemble de ces caractéristiques seront désignées sous le nom de particules.
Une capsule selon l'invention peut être aussi bien à l'échelle micrométrique que nanométrique et de préférence est à l'échelle nanométrique. En particulier, elle peut présenter une taille allant de 30 nm à 1 μιη et de préférence de 50 à 300 nm.
Comme précisé ci-dessus, les capsules selon l'invention possèdent une résistance suffisante aux contraintes mécaniques dues à la dilatation thermique du MCP au cours des cycles de chauffage/refroidissement.
Avantageusement, elles sont en outre résistantes à une température supérieure à 300°C, de préférence supérieure à 315°C et inférieure à 350°C.
La résistance peut notamment être évaluée à l'aide de plusieurs cycles fusion- cristallisation par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) comme détaillé dans les exemples. a) Cœur
Comme précisé précédemment, une capsule selon l'invention comprend en son cœur au moins un matériau à changement de phase dit encore MCP.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le MCP présente une température de fusion allant de 120 à 300°C, en particulier de 150 à 270°C.
Avantageusement, un MCP convenant à l'invention peut présenter une chaleur latente de fusion au moins égale à 100 J/g, de préférence allant de 100 à 200 J/g, en particulier allant de 130 à 170 J/g.
De même, un MCP selon l'invention est avantageusement doté d'une conductivité thermique allant de 0,2 à 80 W/m/K, de préférence de 0,4 à 20 W/m/K, en particulier de 0,6 à 10 W/m/K.
Généralement, le choix du MCP est également ajusté au regard de la nature du matériau caloporteur considéré.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ce MCP est de nature organique, de préférence, ce MCP est un composé aromatique. En effet, comme mentionné ci-dessus, un MCP convenable s'avère posséder simultanément une forte chaleur latente de fusion, une conductivité thermique supérieure ou égale à celle de l'huile et une densité proche de celle d'une huile aromatique.
A titre illustratif des MCP aromatiques convenant à l'invention, peuvent notamment être cités les dianhydride pyromellitique, dianhydride tétracarboxylique naphtalène, dianhydride tétracarboxylique pérylène, anthracène et leurs mélanges, et en particulier Γ anthracène.
L' anthracène convient parfaitement à la présente invention puisqu'il possède un point de fusion de 220°C et une chaleur latente de fusion de 160 J/g.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ladite capsule comprend une teneur allant de 10 à 85 %, de préférence de 50 à 80 %, en particulier de 70 à 80 % en poids de MCP par rapport au poids total de ladite capsule.
Avantageusement, le MCP présent au cœur d'une capsule selon l'invention n'est pas organisé lui-même sous la forme de capsules de taille moindre, éventuellement agglomérées entre elles par exemple à l'aide d'un liant. Lorsqu'il est à l'état solide, il se présente de préférence sous la forme de particules de MCP, dénuées d'une architecture cœur-coquille.
Ce MCP est préservé de tout contact avec l'extérieur via une coquille étanche et mono- ou multi-couche(s). b) Coquille
Avantageusement, la coquille d'une capsule selon l'invention présente une épaisseur inférieure ou égale à 50 nm, de préférence inférieure ou égale à 10 nm, en particulier ladite coquille présente une épaisseur allant de 5 à 10 nm.
Cette coquille est formée d'une couche unique ou non, et comprend avantageusement au moins un matériau organique, en particulier un polymère thermodurcissable.
Ce polymère thermodurcissable peut notamment être choisi parmi une polyoléfine, notamment le polypropylène, un polyamide, une polyurée, une urée- formaldéhyde, de la mélanine-urée-formaldéhyde, un aminoplaste, un phénoplaste et leurs mélanges, et est en particulier un copolymère de mélanine-urée-formaldéhyde. Selon un mode de réalisation particulier, la coquille comprend au moins un matériau inorganique, de préférence de la silice.
Selon une première variante de l'invention, la capsule possède une coquille mono-couche.
Des exemples de capsules convenables selon cette variante peuvent posséder une coquille comprenant de la silice ou un polymère thermodurcissable, en particulier un copolymère de mélanine-urée-formaldéhyde.
Selon une autre variante, la capsule possède une coquille bi-couche. Selon cette variante, la couche au contact du cœur de ladite capsule peut avantageusement comprendre au moins de la silice et la couche externe de ladite capsule peut comprendre au moins un polymère thermodurcissable.
Comme précisé précédemment une capsule selon l'invention comprend au moins au niveau de sa coquille, des particules d'au moins un matériau conducteur annexe.
Au sens de l'invention, le terme « annexe » de l'expression « matériau conducteur annexe » entend souligner le fait que ce matériau est distinct du ou des matériaux constitutifs de la coquille de la capsule notamment définis ci-dessus.
Ces particules dudit matériau conducteur annexe sont avantageusement dotées d'une conductivité thermique supérieure à 100 W/m/K.
La conductivité thermique peut notamment être mesurée comme indiqué dans l'article Duclaux et al, Physical Review B, 46(6), 1992, 3362-3367.
Selon un mode de réalisation particulier, la conductivité thermique dudit matériau conducteur annexe est au moins 10 fois, de préférence 100 fois, en particulier 1000 fois supérieure à la conductivité thermique dudit MCP.
Lesdites particules de matériau conducteur annexe peuvent être dotées d'une conductivité thermique allant de 100 à 300 W/m/K, de préférence de 150 à 250 W/m/K, en particulier de 175 à 225 W/m/K.
Les inventeurs ont ainsi constaté que l'incorporation d'un matériau conducteur peut être, contre toute attente, réalisée au niveau de la coquille des capsules considérées selon l'invention et que la présence des particules d'un tel matériau permet d'améliorer significativement la conductivité thermique entre le MCP contenu dans le cœur de la capsule et le fluide thermique véhiculant cette capsule. Les particules du matériau conducteur, dispersées au sein de la coquille, figurent des ponts thermiques entre le MCP et le fluide thermique.
Par « ponts thermiques » au sens de l'invention on entend que les particules dudit matériau conducteur annexe sont suffisamment proches les unes des autres, voire en contact pour pouvoir faciliter les transferts de chaleur entre le MCP et le milieu dédié à contenir ladite capsule. Autrement dit, lesdites particules dudit matériau conducteur annexe, de par leur proximité, voire leur contact créent des ponts thermiques qui permettent d'augmenter la conductivité thermique du milieu dédié à contenir ladite capsule.
A cet effet, au moins une partie des particules du matériau conducteur annexe présentes dans la coquille peuvent être à proximité, voire en contact avec le MCP.
De la même façon, au moins une partie des particules du matériau conducteur annexe présentes dans la coquille peuvent être à proximité, voire en contact avec la face externe de ladite capsule.
Enfin, au moins une partie des particules du matériau conducteur annexe peuvent être à proximité, voire en contact d'autres particules de ce matériau conducteur.
Il est à noter que ces ponts thermiques au sens de l'invention n'altèrent pas l'étanchéité de la dite capsule.
Les particules de matériau(x) conducteur(s) selon l'invention peuvent par exemple présenter une taille allant de 0,05 μπι à 0,8 μπι, de préférence de 0, 10 μπι à 0,5 μπι, en particulier de 0,15 μπι à 0,3 μπι.
Elles peuvent être de formes variées, sphériques, allongées ou planaires. Toutefois, elles se présentent avantageusement au moins en partie sous la forme de feuillets.
Ce matériau conducteur annexe peut notamment être choisi parmi le graphène, le graphite, le nitrure de bore, notamment le nitrure de bore hexagonal, et leurs mélanges.
De préférence, ledit matériau conducteur annexe est constitué de particules de nitrure de bore.
De manière avantageuse, il est figuré par au moins des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal.
Une capsule selon l'invention, peut comprendre desdites particules de matériau conducteur annexe dans un rapport massique particules de matériau conducteur annexe / coquille mono-couche ou bi-couche allant de de 0,5 à 10 %, de préférence, de 0,5 à 5 %, en particulier de l'ordre de 1 %.
Selon une variante de réalisation, une capsule selon l'invention, possède un cœur chargé en au moins un MCP aromatique de température de fusion allant de 120 à 300°C, de préférence de 150 à 270°C, et contient en outre au moins au niveau de sa coquille, des nanofeuillets de nitrure de bore hexagonal.
Plus particulièrement, une capsule selon l'invention peut posséder un cœur chargé en au moins un MCP aromatique de température de fusion allant de 120 à 300°C, de préférence de 150 à 270°C, qui est notamment de l'anthracène, une coquille mono- couche comprenant au moins de la silice, et contenir en outre au moins au niveau de sa coquille, des nanofeuillets de nitrure de bore hexagonal.
De même, une capsule selon l'invention peut avantageusement posséder un cœur chargé en au moins un MCP aromatique de température de fusion allant de 120 à 300°C, de préférence de 150 à 270°C, notamment de l'anthracène, une coquille mono- couche comprenant au moins un polymère thermodurcissable, en particulier un copolymère de mélanine-urée-formaldéhyde, et contenir en outre au moins au niveau de sa coquille, des nanofeuillets de nitrure de bore hexagonal.
Une capsule selon l'invention peut également avantageusement posséder un cœur chargé en au moins un MCP aromatique de température de fusion allant de 120 à 300°C, de préférence de 150 à 270°C, notamment de l'anthracène, et une coquille bi- couche dont la couche au contact du cœur de la capsule comprend au moins de la silice et la couche externe de ladite capsule comprend au moins de la mélanine-urée-formaldéhyde, avec ladite capsule contenant en outre au moins au niveau de sa couche externe, des nanofeuillets de nitrure de bore hexagonal.
Procédé de préparation d'une capsule selon Γ invention
Comme précisé précédemment une capsule selon l'invention peut posséder une coquille mono-couche ou bi-couche.
Une capsule à coquille mono-couche conforme à l'invention, peut être obtenue par toute technique de microémulsion conventionnelle.
A titre illustratif des techniques de microémulsion susceptibles d'être considérées selon l'invention, on peut notamment citer celles décrites dans [7, 8, 9]. Une capsule à coquille bi-couche selon l'invention, peut pour sa part être obtenue selon le protocole détaillé ci-dessous.
Comme précisé précédemment ce procédé comprend au moins les étapes consistant à :
(i) mettre en contact au moins une solution de MCP avec au moins un précurseur de silice, notamment un alcoxysilane, de préférence choisi parmi le 3- aminopropyl-triéthoxysilane (APTES), le triméthoxyphénylsilane (TMPS), l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), l'orthosilicate de tétraméthyle (TMOS) et leurs mélanges, et un milieu aqueux,
(ii) exposer le mélange obtenu à l'étape (i) à des conditions propices à la polymérisation du précurseur de silice pour encapsuler ledit MCP,
(iii) mettre en contact la capsule obtenue à l'étape (ii) avec au moins un précurseur de polymère thermodurcissable en présence de particules d'au moins un matériau conducteur annexe, et
(iv) exposer le mélange obtenu à l'étape (iii) à des conditions propices à la polymérisation du ou des précurseur(s) de polymère thermodurcissable.
Les alcoxysilanes pouvant être avantageusement utilisés à titre de précurseurs de silice sont l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), l'orthosilicate de tétraméthyle (TMOS) et leurs mélanges.
A titre d'exemple de précurseur de polymère thermodurcissable on peut par exemple citer l'urée, la mélamine et le formaldéhyde qui après polymérisation forment un copolymère de mélanine-urée-formaldéhyde.
L'ajustement des conditions propices à la polymérisation du précurseur de silice de l'étape (ii), de même que celles de la polymérisation de précurseur(s) d'un polymère thermodurcissable relève clairement des compétences de l'homme de l'art.
Ainsi, lorsque ledit précurseur de la silice est un alcoxyde de silice, l'étape (ii) peut par exemple être effectuée en milieu basique, en particulier en ajoutant de l'ammoniaque afin de catalyser la réaction de polymérisation.
Selon un mode de réalisation particulier, le mélange MCP-précurseur de silice de l'étape (i), comprend également des particules d'un matériau conducteur.
Avantageusement, les capsules correspondantes peuvent être obtenues par une technique de microémulsion. Dans ce cas, la solution de MCP de l'étape (i) est une solution organique, dans laquelle le solvant est par exemple du dichlorométhane, du styrène, du toluène ou leurs mélanges.
Les particules dudit matériau conducteur de l'étape (iii) et le cas échéant de l'étape (i) sont avantageusement des particules de nitrure de bore, en particulier des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal.
Selon une variante de réalisation avantageuse, ces particules de matériau(x) conducteur(s) sont mises en œuvre en étape (iii) et le cas échéant en étape (i) conjointement avec au moins un polymère possédant une température critique inférieure de solubilité allant de 30 à 100°C, de préférence de 65 à 90°C, en particulier de l'ordre de 80°C. Avantageusement, il s'agit d'un polymère hydrosoluble ayant température critique inférieure de solubilité inférieure à 80°C.
A titre représentatif et non limitatif de ces polymères à température critique de solubilité peuvent notamment être cités des copolymères de polyNipam-acrylates, de polyNipam, du polyvinylmethylether, des polyoxazolines ou de l'hydroxypropylcellulose.
Il s'agit avantageusement de polyvinylmethylether (jeffamine).
Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape annexe de chauffage simultanée ou postérieure à l'étape (iv) à une température supérieure à la température critique inférieure de solubilité dudit polymère.
En effet, les inventeurs ont contre toute attente constaté que le chauffage du milieu réactionnel considéré en (iii) à une température supérieure à la température critique inférieure de solubilité dudit polymère permet, de manière surprenante, d'optimiser le confinement du MCP au cœur de la capsule formée simultanément.
Applications
Comme précisé ci-dessus, les capsules selon l'invention peuvent être utilisées dans tout matériau caloporteur pour en moduler, et généralement en augmenter la capacité thermique.
D'autre part, les capsules selon l'invention peuvent être utilisées dans un matériau caloporteur pour en moduler, et en particulier augmenter la conductivité thermique. Selon un mode de réalisation particulier, ce matériau caloporteur est un fluide thermique à l'image par exemple d'une huile polyaromatique ou d'un sel fondu.
Le fluide thermique peut notamment être une huile aromatique, en particulier une huile aromatique dédiée au solaire thermique à concentration.
A titre d'exemple d'huile convenable pour le transfert de chaleur dans le solaire thermique à concentration on peut citer l'huile polyaromatique commercialisée sous le nom de Therminol 66 par Solutia Inc.
L'homme du métier est à même de déterminer le ou les MCP convenable(s) à mettre à cœur des capsules selon l'invention au regard de l'application considérée.
Ainsi, dans le cas d'un matériau caloporteur de type huile aromatique, particulièrement dédié au solaire thermique à concentration, les capsules contenant un MCP aromatique s'avèrent particulièrement avantageux.
Les MCP de type aromatique notamment comme par exemple le dianhydride pyromellitique, le dianhydride tétracarboxylique naphtalène, le dianhydride tétracarboxylique pérylène, l'anthracène ou leurs mélanges, et en particulier l'anthracène, sont alors tout particulièrement appropriés.
La quantité de capsules conformes à l'invention à utiliser dépend du matériau caloporteur considéré et de son utilisation.
Avantageusement, les capsules selon l'invention peuvent être présentes dans un fluide thermique, en particulier une huile aromatique dédiée au solaire thermique à concentration dans une fraction volumique allant de 0,5 à 10 %, en particulier allant de 1 à 8 %, de préférence de 2 à 5 %.
La présente invention concerne également un fluide thermique comprenant des capsules selon l'invention.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise également une particule inorganique conductrice thermiquement, encapsulant des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal.
De telles particules peuvent avantageusement présenter une conductivité thermique supérieure à 0, 1 W/m/K, de préférence, supérieure à 0,4 W/m/K, en particulier supérieure à 1 W/m/K.
Avantageusement, une telle particule est formée à partir de silice. Selon une variante de réalisation lesdits nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal sont dispersés dans ledit matériau inorganique formant ladite particule.
Selon un autre variante, ladite particule présente une architecture cœur- coquille, dans laquelle lesdits nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal sont présents au moins en périphérie de ladite particule.
De telles particules peuvent par exemple être obtenues par microémulsion, une technique micellaire inverse ou encore, une technique sol-gel.
Ces particules inorganiques peuvent notamment être utilisées pour la fabrication d'une capsule conforme à l'invention.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise une particule, à base d'au moins un matériau organique ou inorganique encapsulant au moins un MCP aromatique de température de fusion allant de 120 à 300°C, en particulier de 150 à 270°C et de chaleur latente de fusion supérieure à 100 J/g.
Selon une première variante de réalisation, une telle particule peut être formée à partir d'au moins un matériau inorganique, en particulier de la silice.
Selon une autre variante de réalisation, une telle particule peut être formée à partir d'au moins un matériau organique, en particulier d'au moins un polymère thermodurcissable choisi parmi le polypropylène, une polyoléfine, un polyamide, une polyurée, une urée-formaldéhyde, de la mélanine-urée-formaldéhyde, un aminoplaste, un phénoplaste et leurs mélanges, de préférence de la mélanine-urée-formaldéhyde.
Avantageusement, le MCP est choisi parmi les dianhydride pyromellitique, dianhydride tétracarboxylique naphtalène, dianhydride tétracarboxylique pérylène, anthracène et leurs mélanges, et est en particulier de l'anthracène.
Une telle particule peut par exemple être constituée de silice et véhiculer de l'anthracène ou être constituée de mélanine-urée-formaldéhyde et véhiculer de l'anthracène.
De façon avantageuse, ce type de particule conforme à l'invention présente une architecture cœur-coquille, dans laquelle le MCP est concentré dans le cœur.
Par exemple, elle peut être constituée d'une coquille à base de silice enrobant un cœur comprenant de l'anthracène ou encore d'une coquille à base de mélanine-urée- formaldéhyde et enrobant un cœur comprenant de l'anthracène.
Ce type de particule peut être obtenu par une technique de microémulsion. Les particules encapsulant au moins un MCP selon l'invention peuvent notamment être utilisées pour la fabrication d'une capsule conforme à l'invention.
Elles peuvent également être mises en œuvre dans un matériau caloporteur pour en moduler et généralement en augmenter la capacité thermique.
Sauf mention contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
Sauf mention contraire, l'expression « compris(e) entre ... et ... » doit s'entendre comme bornes inclues.
Sauf mention contraire, l'expression « allant de ... à ... » doit s'entendre comme bornes inclues.
Les exemples et figures qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention.
Figure 1 : Visualisation d'une nanoparticule de silice incorporant des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal obtenue par une technique micellaire inverse par microscopie électronique à balayage (MEB).
Figure 2 : Visualisation de nanoparticules de silice incorporant des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal obtenues par une technique sol-gel par microscopie électronique à balayage (MEB).
Figure 3 : Visualisation d'une nanoparticule de silice incorporant des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal obtenue par une technique de microémulsion par microscopie électronique en transmission (TEM).
Figure 4 : Analyse dispersive en énergie (EDX) du spectre de rayonnement X de nanoparticules de silice incorporant des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal obtenues par une technique de microémulsion. Figure 5 : Visualisation d'une nanoparticule à coquille de mélamine-urée- formaldéhyde encapsulant de l'anthracène par microscopie électronique à balayage (MEB).
Figure 6 : Visualisation d'une capsule à structure cœur-coquille, à coquille de silice incorporant des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal et contenant de l'anthracène à cœur par microscopie électronique en transmission (TEM).
Figure 7 : Analyse dispersive en énergie (EDX) du spectre de rayonnement X de capsules à structure cœur-coquille, à coquille de mélamine-urée-formaldéhyde incorporant des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal et contenant de l'anthracène à cœur.
Figure 8 : Visualisation d'une capsule à structure cœur-coquille, à coquille de mélamine-urée-formaldéhyde incorporant des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal et contenant de l'anthracène à cœur par microscopie électronique en transmission (TEM).
Matériel et méthodes
Dans les exemples qui suivent :
- Le matériau conducteur annexe considéré est figuré par des nanofeuillets de nitrure de bore exfoliés commercialisés par Momentive.
- La taille des particules ou des capsules est mesurée par microscopie électronique en transmission (TEM) ou par microscopie électronique à balayage (MEB). Le TEM est un FEI Technai OSIRIS (SDD Technology with Silicon drift detector) et le MEB est un LEO 1550 VP Field Emission
SEM équipé d'une sonde Oxford EDS.
- La nature des atomes constitutifs des particules ou capsules est caractérisée par une analyse dispersive en énergie (EDX) du spectre de rayonnement X
- La présence d'anthracène dans les particules et capsules réalisées selon l'invention est caractérisée :
o par spectrométrie de photoluminescence en émission et en excitation à l'aide de l'appareil suivant : Fluorolog 3 de Horiba Jobin Yvon. Pour ces analyses, des pastilles des différents échantillons ont été réalisées.
o par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) sur un appareil Labsys™ Evo de Setaram (le thermogramme de l'anthracène se caractérise par un pic exothermique de cristallisation vers 200°C et un pic endothermique de fusion vers 220°C).
- La résistance des particules à haute température est évaluée par DSC. Pour ce faire, 5 cycles ont été réalisés selon le même mode opératoire que celui explicité ci-dessous pour mesurer les chaleurs latentes de fusion et de cristallisation, la température maximum étant toutefois de 350°C pour chaque cycle.
- Les chaleurs latentes de fusion et de cristallisation ont été mesurées par DSC selon le protocole suivant :
o chauffage de 30°C à 150°C (10°C/min) sous flux d'azote (30 mL/min) pour désorber les molécules présentes en surface de l'échantillon
o refroidissement à 30°C (10°C/min)
o attente de 5 min à 30°C
o ensuite 5 cycles chauffage jusqu'à 280°C, palier de 10 min à cette température et refroidissement jusqu'à 30°C (rampes de 10°C/min dans chaque cas).
Exemple 1 : Préparation de nanoparticules de silice incorporant des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal a) Par une technique micellaire inverse
Les nanoparticules ont été préparées en utilisant la méthode de microémulsion inverse [4].
Dans un ballon de 100 mL, les produits chimiques suivants ont été ajoutés dans l'ordre : le tensioactif triton X100 (4,2 mL), le co-tensioactif n-hexanol (4, 1 mL), le solvant organique cyclohexane (19 mL). La solution est alors agitée à température ambiante pendant 15 minutes. Les nanofeuillets de nitrure de bore exfolié dans de l'eau distillée (300 μΐ., solution à 0,01 % massique de nitrure de bore) ainsi que de l'ammoniaque à 28 % (125 μΐ.) sont ensuite additionnés à la solution. L'émulsion formée est agitée pendant 15 minutes. Les alcoxydes de silicium 3-aminopropyl-triéthoxysilane (APTES) (1,5 μί) et tétraéthoxysilane (TEOS) (123,75 μΕ) sont ajoutés simultanément ou non dans cette émulsion. La réaction est alors agitée pendant 24 heures à température ambiante. Enfin, l'émulsion est déstabilisée par l'ajout d'éthanol (45 mL). Les nanoparticules sont rincées trois fois à l'éthanol et une fois à l'eau. Chaque lavage est suivi d'une centrifugation à 8 000 rpm pendant 10 min pour sédimenter les nanoparticules. Les nanoparticules de silice obtenues, et dispersées dans l'eau (5 mL) par vortex, sont dialysées dans de l'eau distillée pendant trois jours.
La figure 1 rend compte de la taille des particules obtenues qui est autour de
300 nm. b) Par une technique sol-gel
Les nanoparticules ont été synthétisées par voie sol-gel selon le principe de Stôber [5]. Cette méthode est basée sur l'hydrolyse suivie par la condensation du TEOS. Ces réactions ont lieu en solution aqueuse d'ammoniaque à 28 % et d'alcool (éthanol) où l'ammoniaque sert de catalyseur pour les deux réactions du TEOS (hydrolyse et condensation).
Une solution de nanofeuillets de nitrure de bore exfolié dans de l'eau distillée (5,40 mL de solution à 0,01 % massique de nitrure de bore,) est introduite dans un ballon (régulé en température à 25°C), suivie d'une solution d'ammoniaque (34 μΕ). Après 10 minutes d'agitation, 50 mL d'éthanol est introduit. Après stabilisation du mélange réactionnel (10 min), 5,02 mL de la solution de TEOS est introduit. La solution obtenue est alors agitée pendant 3 heures à 25°C. Les nanoparticules sont rincées trois fois à l'éthanol et une fois à l'eau. Chaque lavage est suivi d'une centrifugation à 8 000 rpm pendant 10 minutes pour sédimenter les nanoparticules. Les nanoparticules de silice obtenues, et dispersées dans l'eau (5 mL) par vortex, sont dialysées dans de l'eau distillée pendant trois jours.
La figure 2 rend compte de la taille des particules obtenues qui est autour de
200 nm. c) Par une technique de microémulsion
La méthode de microémulsion (huile dans eau) a été utilisée pour la synthèse de particules cœur-coquille dont le cœur est le nitrure de bore exfolié dans du 0-(2- aminopropyl)-0'-(2-methoxyethyl) propylène glycol (Jeffamine 600) et dont la coquille de silice est produite par hydrolyse et condensation du précurseur de silice triméthoxyphénylsilane (TMPS).
Le mode opératoire est le suivant : 2,5 mL de solution de dodécyle sulfate de sodium (SDS) dans de l'eau distillée (0,5 % massique), et 2,5 mL de solution d'alcool polyvinylique (PVA) dans de l'eau distillée (6,3 % massique) sont ajoutés dans le bêcher de réaction à 37,5 mL d'eau distillée sous agitation. Après stabilisation du mélange, la solution de nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore/Jeffamine 600 (3,75 mL à 0,03 % de massique de nitrure de bore) est ensuite additionnée. Après 10 minutes d'agitation à température ambiante, l'alcoxyde de silice TMPS (547 μL), et la solution d'ammoniaque à 28 % (115 μL) sont ajoutés au mélange. Après 3 heures de réaction, les particules sont récupérées et lavées à l'éthanol, à l'aide de centrifugations successives à 8 000 rpm pendant 10 minutes. Elles sont ensuite dialysées pendant 3 jours dans de l'eau distillée.
La figure 3 rend compte de la taille des particules obtenues qui est autour de
250 nm.
Les particules obtenues selon ce protocole ont été caractérisées par analyse dispersive en énergie (EDX) du spectre de rayonnement X qui est illustrée en figure 4. Au regard de cette figure, il apparaît clairement que les nanoparticules obtenues comprennent du silicium, de l'oxygène, de l'azote, du carbone et du bore.
A l'issue de chaque mode a), b) ou c), la résistance à la chaleur de ces particules a été vérifiée par DSC selon le protocole décrit dans le paragraphe portant sur les méthodes. Pour chacun des modes, les particules obtenues dans cet exemple résistent à une température de 345-350°C pendant de nombreux cycles.
Exemple 2 : Préparation de nanoparticules inorganiques encapsulant un matériau à changement de phase (MCP)
L'encapsulation de l'anthracène est réalisée en utilisant les conditions suivantes par une technique de microémulsion : dans le bêcher de réaction contenant 75 mL d'eau distillée sont ajoutés 15 mL de solution de SDS (0,5 % massique), et 15 mL de solution de PVA (6,3 % massique) sous agitation. Dans un même temps, l'anthracène est dissout dans 15 mL de dichlorométhane. Cette dernière solution est ensuite déversée dans le bêcher de réaction. Après 10 minutes d'agitation à température ambiante, l'alcoxyde de silice TMPS, puis la solution d'ammoniaque à 28 % (230 μL) sont ajoutés au mélange. Après 3 heures de réaction, les particules sont récupérées et lavées à l'éthanol (à l'aide de centrifugations successives de 10 minutes à 8 000 rpm). Elles sont ensuite dialysées pendant 3 jours dans de l'eau distillée.
Les particules obtenues ont été mesurées selon le protocole décrit dans le paragraphe portant sur les méthodes, et mesurent environ 200 nm.
La présence d'anthracène a été mise en évidence dans les particules obtenues par comparaison des spectres de photoluminescence en émission et en excitation de l'anthracène avec ceux desdites particules obtenues selon le protocole mentionné ci- dessus. Exemple 3 : Préparation de nanoparticules à coquille organique encapsulant un matériau à changement de phase (MCP)
Ces nanoparticules ont été obtenues par une technique de microémulsion. De l'urée (0,3 g) est dissoute dans 15 mL d'eau distillée à température ambiante sous agitation, avec un moteur (100 rpm), pendant 5 minutes. Dans un même temps, de l'anthracène (410 mg) est dissout dans du dichlorométhane (15 mL). Ensuite, une solution de mélamineformaldéhyde (35 mL d'eau distillée, 1,905 g de mélamine et 1,296 g de formaldéhyde), 15 mL de solution de SDS à 0,5 % massique dans de l'eau distillée, et 15 mL solution de PVA à 6,3 % massique dans de l'eau distillée sont ajoutés dans le bêcher réactionnel, sous agitation à 300 rpm. Avant d'y ajouter lentement les 15 mL de solution d'anthracène, la vitesse d'agitation est augmentée à 500 rpm. Cette étape d'agitation dure 10 minutes, à température ambiante, pour produire une émulsion stable, puis la solution est chauffée jusqu'à 86°C. La réaction est maintenue pendant 180 minutes sous agitation continue avec un ajout de 10 mL d'eau distillée toutes les 60 minutes pour remplacer la quantité de l'eau évaporée. Après 3 heures de réaction, les particules sont récupérées et lavées à l'éthanol (à l'aide de centrifugations successives de 10 min à 8 000 rpm). Elles sont ensuite dialysées pendant 3 jours dans de l'eau distillée. La figure 5 rend compte de la taille des particules obtenues qui est autour de
600 nm.
La présence d'anthracène a été mise en évidence dans les particules obtenues par comparaison des spectres de photoluminescence en émission et en excitation de l'anthracène avec ceux desdites particules obtenues selon le protocole mentionné ci- dessus.
Elle a été confirmée par comparaison des thermogrammes obtenus par analyse DSC de l'anthracène avec ceux desdites particules obtenues selon le protocole mentionné ci-dessus.
Exemple 4 : Préparation de capsules à structure cœur-coquille, à coquille inorganique incorporant des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal et contenant un MCP à cœur
Les capsules sont obtenues en utilisant les conditions suivantes par une technique de microémulsion : 2,5 mL de solution de SDS (0,5 % massique), et 2,5 mL solution de PVA (6,3 % massique) sont ajoutés dans le bêcher de réaction à 37,5 mL d'eau distillée sous agitation. En parallèle, la solution de nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore/Jeffamine (3,75 mL à 0,03 % massique de nitrure de bore) est mélangée à 3,75 mL de dichlorométhane et 410 mg d'anthracène. Après 10 minutes d'agitation à température ambiante, l'alcoxyde de silice TMPS (547 μΕ) et 115 μΕ d'une solution d'ammoniaque sont ajoutés au mélange. Après 3 heures de réaction, les particules sont récupérées et lavées à l'éthanol (à l'aide de centrifugations successives (8 000 rpm) d'une durée de 10 minutes). Elles sont ensuite dialysées pendant 3 jours dans de l'eau distillée.
La figure 6 rend compte de la taille des particules obtenues qui est autour de 150 nm. Cette figure permet aussi de rendre compte de la structure cœur-coquille de la capsule.
Les particules obtenues présentent un rapport molaire cœur/coquille de 0,39/1. Exemple 5 : Préparation de capsules à structure cœur-coquille, à coquille organique incorporant des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal et contenant un MCP à cœur
Les capsules sont obtenues en utilisant les conditions suivantes par une technique de microémulsion : de l'urée (0,3 g) est dissoute dans 15 mL d'eau distillée à température ambiante sous agitation, avec un moteur (100 rpm), pendant 5 minutes. Dans un même temps, l'anthracène (410 mg) est dissout dans du dichlorométhane (15 mL) et est mélangé à une solution de nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore/Jeffamine (5 mL à 0,03 % massique de nitrure de bore). Ensuite, la solution de mélamine-formaldéhyde (35 mL d'eau distillée), 1,905 g de mélamine et 1,296 g de formaldéhyde), 15 mL de solution de SDS à 0,5 % massique, et 15 mL solution de PVA à 6,3 % massique sont ajoutés dans le bêcher de réaction, sous agitation à 300 rpm. Avant d'y ajouter lentement la solution d'anthracène, la vitesse d'agitation est augmentée à 500 rpm. Cette étape d'agitation dure 10 minutes à température ambiante pour produire l'émulsion stable, avant que la température soit montée jusqu'à 86°C. La réaction est maintenue pendant 180 minutes sous agitation continue avec un ajout de 10 mL d'eau distillée toutes les 60 minutes pour remplacer la quantité de l'eau évaporée. Les nanoparticules sont rincées trois fois à l'éthanol et une fois à l'eau. Chaque lavage est suivi d'une centrifugation à 8 000 rpm pendant 10 minutes pour sédimenter les nanoparticules. Les nanoparticules obtenues sont dialysées pendant trois jours dans l'eau distillée.
Les capsules obtenues présentent donc une coquille de mélanine-urée- formaldéhyde avec un ratio molaire 3/1/8,5. Elles présentent un rapport massique cœur/coquille de 0, 1/1.
Les capsules obtenues selon ce protocole ont été caractérisées par analyse dispersive en énergie (EDX) du spectre de rayonnement X qui est illustrée en figure 7. Au regard de cette figure, il apparaît clairement que les capsules obtenues comprennent du silicium, de l'oxygène, de l'azote et du carbone, la caractérisation de l'azote témoignant de celle du bore.
La figure 8 rend compte de la taille des particules obtenues qui est environ entre 100 de 250 nm.
La résistance à la chaleur de ces capsules a été testée en leur faisant subir 5 cycles de DSC suivant le protocole décrit dans le paragraphe portant sur les méthodes. Les thermogrammes obtenus sont identiques au cours des 5 cycles, ce qui montre une bonne stabilité des capsules obtenues vis-à-vis de la chaleur.
Exemple 6 : Préparation de capsules à structure cœur-coquille, à coquille bicouche incorporant des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal et contenant un MCP à cœur
L'encapsulation du matériau à changement de phase organique, l'anthracène, est réalisée en utilisant les conditions suivantes par une technique de microémulsion: 15 mL de solution de SDS (0,5 % massique), et 15 mL solution de PVA (6,3 % massique) sont ajoutés dans le bêcher de réaction à 75 mL d'eau distillée, sous agitation. Dans un même temps, l'anthracène est dissout dans 15 mL de dichlorométhane et est mélangé à une solution de nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore/Jeffamine (3,75 mL à 0,03 % de massique de nitrure de bore). Cette dernière solution est ensuite déversée dans le bêcher de réaction. Après 10 minutes d'agitation à température ambiante, 1, 15 g d'alcoxyde de silice TMPS, puis la solution d'ammoniaque à 28 % (230 μΕ) sont ajoutés au mélange.
Pendant ce temps, de l'urée (0,3 g) est dissoute dans 15 mL d'eau distillée à température ambiante sous agitation, avec un moteur (100 rpm), pendant 5 minutes.
Après 3 heures de réaction, la solution d'urée, une solution de mélamine- formaldéhyde (35 mL d'eau distillée, 1,905 g de mélamine et 1,296 g de formaldéhyde), ainsi que 5 mL d'une solution de nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore/jeffamine à 0,03 % massique de nitrure de bore, sont ajoutées dans le bêcher réactionnel, sous agitation à 500 rpm. Cette étape d'agitation dure 10 minutes, à température ambiante, puis la solution est chauffée jusqu'à 86°C. La réaction est maintenue pendant 180 minutes sous agitation continue avec un ajout de 10 mL d'eau distillée toutes les 60 minutes pour remplacer la quantité de l'eau évaporée.
Après ces 3 heures de réaction, les particules sont récupérées et lavées à l'éthanol (à l'aide de centrifugations successives de 10 min à 8 000 rpm). Elles sont ensuite dialysées pendant 3 jours dans de l'eau distillée. Exemple 7 : Comparaison des chaleurs latentes de fusion et de cristallisation entre les particules obtenues à l'exemple 3 et les capsules obtenues à l'exemple 5
Les capsules obtenues à l'exemple 5 diffèrent des particules obtenues à l'exemple 3 uniquement de par le fait qu'elles comprennent des nanofeuillets de nitrure de bore exfoliés.
Les chaleurs latentes de fusion et de cristallisation ont été mesurées par DSC selon le protocole décrit dans le paragraphe portant sur les méthodes.
Les mesures ont été prises au bout d'un et de deux cycles.
Figure imgf000024_0001
Ce tableau met en exergue le fait que la présence de nitrure de bore dans les particules augmente très nettement les chaleurs latentes (de 80 à 180 %), que ce soit celle de fusion ou celle de cristallisation. D'après ces résultats il apparaît très clairement que le nitrure de bore forme des ponts thermiques entre le MCP et le milieu dédié à contenir les particules.
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1] Influence of température on the déformation behaviors of melamine- formaldehyde microcapsules containing phase change material Jun-Feng Su, Xin-Yu Wang, Hua Dong, Materials Letters, 84 (2012), 158-161.
[2] Production of Melamine-Formaldehyde PCM Microcapsules with Ammonia Scavenger used for Residual Formaldehyde Réduction, Bostjan Sumiga, Emil Knez, Margareta Vrtacnik, Vesna Ferk Savec, Marica Staresinic and Bojana Boh, Acta Chim. Slov., 2011, 58, 14-25.
[3] Review on microencapsulated phase change materials (MEPCMs): Fabrication, characterization and applications, C.Y. Zhao, G.H. Zhang, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 15 (2011), 3813-3832.
[4] J. Langmuir, 2004, 20, 8336-8342.
[5] J. of Coïïoid and Interface Science, 1968, 26, 62-69.

Claims

REVENDICATIONS
1. Capsule à structure cœur-coquille, conductrice thermiquement et dont le cœur, entouré d'une coquille étanche et mono- ou multi-couche(s), est chargé en au moins un matériau à changement de phase (MCP), caractérisée en ce que ladite capsule contient en outre au moins au niveau de sa coquille, des particules d'au moins un matériau conducteur annexe, lesdites particules dudit matériau conducteur annexe étant dotées d'une conductivité thermique supérieure à 100 W/m/K, ledit matériau conducteur annexe comprenant au moins des particules de nitrure de bore.
2. Capsule selon la revendication 1, caractérisée en ce que la conductivité thermique dudit matériau conducteur annexe est au moins 10 fois, de préférence 100 fois, en particulier 1 000 fois supérieure à la conductivité thermique dudit MCP.
3. Capsule selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que tout ou partie desdites particules de matériau conducteur annexe sont sous la forme de feuillets.
4. Capsule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit matériau conducteur annexe est constitué de particules de nitrure de bore.
5. Capsule selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre à titre de matériau conducteur annexe, un matériau choisi parmi le graphène, le graphite et leurs mélanges.
6. Capsule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdites particules de nitrure de bore sont des particules de nitrure de bore hexagonal, en particulier, des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal.
7. Capsule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le MCP présente une température de fusion allant de 120 à 300°C, en particulier de 150 à 270°C.
8. Capsule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre de MCP au moins un composé aromatique.
9. Capsule selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit composé aromatique est choisi parmi du dianhydride pyromellitique, du dianhydride tétracarboxylique naphtalène, du dianhydride tétracarboxylique pérylène, de l'anthracène et leurs mélanges, et est en particulier de l'anthracène.
10. Capsule selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une teneur allant de 10 à 85 %, de préférence de 50 à 80 %, en particulier de 70 à 80 % en poids de MCP par rapport au poids total de ladite capsule.
11. Capsule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la coquille est formée d'une couche unique ou non, comprenant au moins un matériau organique, en particulier un polymère thermodurcissable.
12. Capsule selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit polymère thermodurcissable est choisi parmi le polypropylène, une polyoléfine, un polyamide, une polyurée, une urée-formaldéhyde, de la mélanine-urée-formaldéhyde, un aminoplaste, un phénoplaste et leurs mélanges, et est en particulier de la mélanine-urée- formaldéhyde.
13. Capsule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la coquille est mono-couche.
14. Capsule selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la coquille est bi-couche, la couche au contact du cœur de ladite capsule comprenant au moins de la silice et la couche externe de ladite capsule comprenant au moins un polymère thermodurcissable.
15. Capsule selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant lesdites particules de matériau conducteur annexe dans un rapport massique particules de matériau conducteur annexe / coquille mono-couche ou bi-couche allant de de 0,5 à 10 %, de préférence, de 0,5 à 5 %, en particulier de l'ordre de 1 %.
16. Capsule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite coquille présente une épaisseur inférieure ou égale à 50 nm, de préférence inférieure ou égale à 10 nm, en particulier ladite coquille présente une épaisseur allant de 5 à 10 nm.
17. Capsule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une taille allant de 30 nm à 1 μιη et de préférence de 50 à 300 nm.
18. Capsule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont le cœur est chargé en au moins un MCP aromatique de température de fusion allant de 120 à
300°C, de préférence de 150 à 270°C, caractérisée en ce que ladite capsule contient en outre au moins au niveau de sa coquille, des nanofeuillets de nitrure de bore hexagonal.
19. Procédé de préparation d'une capsule à coquille bi-couche selon la revendication 14 comprenant au moins les étapes consistant à :
(i) mettre en contact au moins une solution de MCP avec au moins un précurseur de silice, notamment un alcoxysilane, de préférence choisi parmi le 3- aminopropyl-triéthoxysilane, le triméthoxyphénylsilane, orthosilicate de tétraéthyle, orthosilicate de tétraméthyle et leurs mélanges, et un milieu aqueux,
(ii) exposer le mélange obtenu à l'étape (i) à des conditions propices à la polymérisation du précurseur de silice pour encapsuler ledit MCP,
(iii) mettre en contact la capsule obtenue à l'étape (ii) avec au moins un précurseur de polymère thermodurcissable en présence d'au moins de particules de nitrure de bore à titre de matériau conducteur annexe, et
(iv) exposer le mélange obtenu à l'étape (iii) à des conditions propices à la polymérisation du ou des précurseur(s) de polymère thermodurcissable.
20. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le mélange MCP-précurseur de silice de l'étape (i), comprend en outre des particules de nitrure de bore à titre de matériau conducteur.
21. Procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que lesdites particules de nitrure de bore de l'étape (iii) et le cas échéant de l'étape (i) sont des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisée en ce que lesdites particules d'un matériau conducteur sont mises en œuvre avec un polymère possédant une température critique inférieure de solubilité allant de 30 à 100°C, de préférence de 65 à 90°C, en particulier de l'ordre de 80°C.
23. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de chauffage simultanée ou postérieure à l'étape (iv) à une température supérieure à la température critique inférieure de solubilité dudit polymère.
24. Utilisation de capsules selon l'une quelconque des revendications précédentes dans un matériau caloporteur pour en moduler la capacité thermique.
25. Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que le matériau caloporteur est un fluide thermique.
26. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit fluide thermique est une huile aromatique, en particulier une huile aromatique dédiée au solaire thermique à concentration.
27. Fluide thermique comprenant des capsules selon les revendications 1 à 18.
28. Particule inorganique conductrice thermiquement, encapsulant des nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal.
29. Particule selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle est formée à partir de silice.
30. Particule selon la revendication 28 ou 29, caractérisée en ce que lesdits nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal sont dispersés dans ledit matériau inorganique formant ladite particule.
31. Particule selon la revendication 28 ou 29, présentant une architecture cœur-coquille, dans laquelle lesdits nanofeuillets exfoliés de nitrure de bore hexagonal sont présents au moins en périphérie de ladite particule.
32. Utilisation de particules selon l'une quelconque des revendications 28 à 31 pour la fabrication d'une capsule selon les revendications 1 à 18.
33. Particule, à base d'au moins un matériau organique ou inorganique encapsulant au moins un MCP aromatique de température de fusion allant de 120 à 300°C, en particulier de 150 à 270°C et de chaleur latente de fusion supérieure à 100 J/g.
34. Particule selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle est formée à partir d'un matériau inorganique, en particulier de la silice.
35. Particule selon la revendication 33, caractérisée en ce qu'elle est formée à partir d'un matériau organique, en particulier d'au moins un polymère thermodurcissable choisi parmi le polypropylène, une polyoléfine, un polyamide, une polyurée, une urée- formaldéhyde, de la mélanine-urée-formaldéhyde, un aminoplaste, un phénoplaste et leurs mélanges, de préférence de la mélanine-urée-formaldéhyde.
36. Particule selon l'une quelconque des revendications 33 à 35, caractérisée en ce que ledit MCP est choisi parmi du dianhydride pyromellitique, du dianhydride tétracarboxylique naphtalène, du dianhydride tétracarboxylique pérylène, de l'anthracène et leurs mélanges, et est en particulier de l'anthracène.
37. Particule selon l'une quelconque des revendications 33 à 36, présentant une architecture cœur-coquille, dans laquelle ledit MCP est concentré dans le cœur.
38. Utilisation de particules selon l'une quelconque des revendications 33 à 37 pour la fabrication d'une capsule selon les revendications 1 à 18.
39. Utilisation de particules selon l'une quelconque des revendications 33 à 37 dans un matériau caloporteur pour en moduler la capacité thermique.
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