WO2014196768A1 - 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • Biodegradable polyester resins and articles comprising the same are disclosed. More specifically, a biodegradable polyester resin prepared by esterification and condensation polymerization of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol, and an article having the same are disclosed.
  • Plastics are usefully used in real life because of their high functionality and durability.
  • the conventional plastic has a low decomposition rate due to microorganisms when buried, and it is recognized that problems such as the release of harmful gases during incineration cause the environmental pollution, the development of biodegradable plastics has proceeded.
  • Biodegradable polyester resin refers to a polymer that can be decomposed into water and carbon dioxide or water and methane by microorganisms in nature such as bacteria, algae and mold.
  • Such biodegradable polyester resins have been proposed as a powerful solution to prevent environmental pollution due to landfill or incineration.
  • Biodegradable polyester resins include polyglycolic acid, polyhydroxybutyl acid, polylactic acid, aliphatic polyester, and the like. Polyglycolic acid and polyhydroxybutyl acid obtained by biosynthesis have high manufacturing costs while polylactic acid is a conventional polyolefin resin. Economical price can be secured by forming a price similar to, but it is difficult to apply to products due to the lack of flexibility and tear characteristics.
  • poly (butylene succinate) synthesized by 1,4-butanediol and succinic acid (poly (butylene succinate): PBS) has excellent degradability, melting point similar to polyethylene, and mechanical properties equivalent to those of olefin-based polymers. But it had the disadvantage of low flexibility. In other words, PBS has excellent biodegradability and, despite the possibility that it can be used as a food packaging film to replace conventional plastic, which has been considered as the main cause of environmental pollution, its use was limited due to its lack of flexibility.
  • One embodiment of the present invention provides an excellent biodegradable polyester resin while maintaining biodegradability by including aliphatic dicarboxylic acid residues and aliphatic diol residues.
  • Another embodiment of the present invention provides an article comprising the biodegradable polyester resin.
  • Aliphatic dicarboxylic acid residues including succinic acid residues and adipic acid residues; And aliphatic diol residues including at least one of ethylene glycol residues and butanediol residues.
  • the content of the aliphatic diol residue may be 1 to 2 mol parts based on 1 mol part of the aliphatic dicarboxylic acid residue.
  • the content of the succinic acid residue and the content of the adipic acid residue may be 0.8 to 0.995 moles and 0.005 to 0.2 moles, respectively, relative to 1 mole of the aliphatic dicarboxylic acid residue.
  • the biodegradable polyester resin may further include a terephthalic acid residue.
  • the total content of the adipic acid residue and the terephthalic acid residue may be 0.005 to 0.3 mole parts based on 1 mole portion of the aliphatic dicarboxylic acid residue and the terephthalic acid residue.
  • the content of the succinic acid residue, the content of the adipic acid residue and the content of the terephthalic acid residue are 0.7 to 0.994 mol parts, 0.005 to 0.299 mol parts and 0.001 to 0.295 with respect to 1 mol part of the sum of the aliphatic dicarboxylic acid residues and terephthalic acid residues, respectively. It can be a mole.
  • the biodegradable polyester resin may have a weight average molecular weight of 120,000 ⁇ 350,000.
  • a biodegradable polyester resin excellent in both biodegradability and flexibility can be provided.
  • polyester refers to esterification and polycondensation reactions of one or more difunctional or more polyfunctional carboxylic acids with one or more difunctional or more polyfunctional hydroxyl compounds.
  • the difunctional carboxylic acid is a dicarboxylic acid
  • the difunctional hydroxyl compound is a dihydric alcohol such as glycol or diol.
  • butanediol is a compound in which two hydrogens of butane are substituted with a hydroxy group, and specifically, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol and / or 2,3-butanediol means do.
  • crystalstallization means to form a region in which the chains of the resin in the amorphous state or the molten state are partially aligned at any temperature below the melting point and above the glass transition temperature.
  • Biodegradable polyester resins according to an embodiment of the present invention is aliphatic dicarboxylic acid residues comprising succinic acid residues and adipic acid residues; And aliphatic diol residues including at least one of ethylene glycol residues and butanediol residues.
  • the term “residue” means a certain portion or unit derived from the specific compound and included in the result of the chemical reaction when the specific compound participates in the chemical reaction.
  • each of an "aliphatic dicarboxylic acid residue", an “aliphatic diol residue”, and a “terephthalic acid residue” is derived from an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative component thereof in a polyester formed by an esterification reaction and a polycondensation reaction. It means a part derived from, an aliphatic diol or a derivative component thereof and a part derived from terephthalic acid or a derivative component thereof.
  • the succinic acid residue may be represented by (-OC-C 2 H 4 -CO-), the adipic acid residue may be represented by (-OC-C 4 H 8 -CO-), ethylene glycol
  • the residue may be represented by (-0-C 2 H 4 -O-)
  • the butanediol residue may be represented by (-0-C 4 H 8 -O-)
  • the terephthalic acid residue is (-OC-C 6 H 4 -CO-).
  • aliphatic dicarboxylic acid derivative means a compound including an ester derivative, an acyl halide derivative, an anhydride derivative and the like of an aliphatic dicarboxylic acid compound.
  • aliphatic diol derivative means a compound containing dimethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like.
  • terephthalic acid derivative means a compound including an ester derivative, an acyl halide derivative, an anhydride derivative and the like of a terephthalic acid compound.
  • the biodegradable polyester resin may be represented by [Formula 1].
  • a is an integer of 1-2500
  • b is an integer of 1-2500
  • m is an integer of 1-1500.
  • R 1 and R 3 may be independently a substituted or unsubstituted C 2 or C 4 alkylene group, one of R 2 and R 4 is a substituted or unsubstituted C 2 alkylene group, the rest is substituted or It may be an unsubstituted C 4 alkylene group.
  • the biodegradable polyesters may be made of poly (ethylene succinate-co- adipate): PESA).
  • PESA poly (ethylene succinate-co- adipate)
  • the biodegradable polyester is polybutylene succinate-adipate (poly (buthylene succinate- co-adipate): PBSA).
  • biodegradable polyester resin further comprises a terephthalic acid residue
  • it may be represented by [Formula 2].
  • a is an integer of 1-2500
  • b is an integer of 1-2500
  • c is an integer of 1-2500
  • m is an integer of 1-1,000.
  • R 1 , R 3 and R 5 may be a substituted or unsubstituted C 2 or C 4 alkylene group independently of each other
  • R 2 , R 4 and R 6 are each a substituted or unsubstituted C 2 alkylene group, It may be a substituted or unsubstituted C 4 alkylene group and a substituted or unsubstituted C 6 phenylene group.
  • the biodegradable polyesters may be polybutylene succinate- Adipate-terephthalate (poly (butylene succinate-co-adipate-co-terephthalate): PBSAT).
  • the biodegradable polyesters are polyethylene succinate-adipates -Terephthalate (poly (ethylene succinate-co-adipate-co-terephthalate): PESAT).
  • the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol when reacting in a stoichiometric ratio, the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol may react at a molar ratio of 1: 1.
  • the amount of the aliphatic diol to the amount of the aliphatic dicarboxylic acid may be 1: 1, but the amount of the aliphatic diol may be excessive compared to the amount of the aliphatic dicarboxylic acid to promote the reaction and increase the yield.
  • the content of the aliphatic diol residue may be 1 to 2 mole parts with respect to 1 mole of the aliphatic dicarboxylic acid residue.
  • the content of the succinic acid residue and the adipic acid residue in the biodegradable polyester resin may be 0.8 to 0.995 moles and 0.005 to 0.2 moles, respectively, relative to 1 mole of the aliphatic dicarboxylic acid residue.
  • the content of the succinic acid residue is within the above range, the crystallization rate and the solidification rate of the biodegradable polyester resin are increased in the pelletization process, so that much time is not consumed in the pelletization, and the biodegradable polyester having high flexibility and improved flexibility Resin can be obtained.
  • a biodegradable polyester resin having high molecular weight and high strength and improved flexibility may be obtained.
  • the biodegradable polyester resin may further include a terephthalic acid residue.
  • the terephthalic acid residue is not included in the aliphatic dicarboxylic acid residue, but may be derived from terephthalic acid or dimethyl terephthalate, which may react with diol to cause an esterification reaction.
  • aromatic carboxylic acid residues in the resin serve to increase the strength of the resin by providing the resin with high crystallinity.
  • the biodegradable polyester resin further includes a terephthalic acid residue, the crystallization rate and the solidification rate of the resin increase in the pelletization process, which is advantageous for pelletization, and a biodegradable polyester resin having high flexibility and improved flexibility can be obtained. have.
  • the total content of the adipic acid residue and the terephthalic acid residue in the biodegradable polyester resin may be 0.005 to 0.3 mole parts based on 1 mole part of the sum of the terephthalic acid residue and the aliphatic dicarboxylic acid residue.
  • the crystallization rate and the solidification rate of the biodegradable polyester resin in the pelletizing process is increased, so much time for pelletization It is possible to obtain a biodegradable polyester resin that is not consumed and has high strength and improved flexibility.
  • the content of the succinic acid residues, the content of the adipic acid residues and the content of the terephthalic acid residues are 0.7 to 0.994 mol parts, 0.005 to 0.299 mol parts and 0.001 to 0.295 with respect to 1 mol part of the sum of the aliphatic dicarboxylic acid residues and the terephthalic acid residues, respectively. It may be mole.
  • the biodegradable polyester resin may have a weight average molecular weight of 120,000 ⁇ 350,000.
  • the biodegradable polyester resin may have a weight average molecular weight of 140,000 to 350,000.
  • an article comprising the biodegradable polyester resin comprising the biodegradable polyester resin.
  • Articles comprising the biodegradable polyester resin may include, for example, medical articles such as sutures, mouthpieces, etc., which require flexibility; One-time household items such as envelopes, shopping bags, gloves, tablecloths, and the like; Fishing nets / fishing articles such as fishing nets, fishing lines, green nets and the like; Building materials such as drain boards; And agricultural mulching films.
  • the biodegradable polyester resin as described above can be produced by the following method. That is, the biodegradable polyester resin is an esterification reaction and a polycondensation reaction of an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof corresponding to the aliphatic dicarboxylic acid residue and an aliphatic diol or a derivative thereof corresponding to the aliphatic diol residue.
  • the biodegradable polyester resin is an esterification reaction and a polycondensation reaction of an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof corresponding to the aliphatic dicarboxylic acid residue and an aliphatic diol or a derivative thereof corresponding to the aliphatic diol residue.
  • aliphatic dicarboxylic acid or derivative thereof including succinic acid and adipic acid
  • an aliphatic diol containing at least any one of ethylene glycol and butanediol or a derivative thereof is esterified to obtain an oligomer having an ester bond
  • a biodegradable polyester resin can be produced by condensation polymerization of the oligomer.
  • the amount of aliphatic diol or derivative thereof used in the esterification reaction may be 1.0 to 2.0 mole parts based on 1 mole part of the aliphatic dicarboxylic acid or derivative thereof.
  • the amount of the aliphatic diol or its derivative is within the above range, not only the aliphatic dicarboxylic acid or its derivative is completely reacted, but also the ester bond is destroyed by acidolysis reaction due to the remaining dicarboxylic acid. There is no fear of depolymerization, and there is no problem of cost increase due to the excessive use of the aliphatic diol.
  • the amount of succinic acid and adipic acid used in the esterification reaction may be 0.8 to 0.995 moles and 0.005 to 0.2 moles, respectively, based on 1 mole of the aliphatic dicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids or derivatives thereof including succinic acid and adipic acid
  • Aliphatic diols or derivatives thereof including at least one of ethylene glycol and butanediol
  • an esterification reaction of terephthalic acid or a derivative thereof to obtain an oligomer having an ester bond and a biodegradable polyester resin can be produced by condensation polymerization of the oligomer thus obtained.
  • the sum of the amount of the adipic acid and the amount of the terephthalic acid or the derivative thereof may be 0.005 to 0.3 mole parts based on 1 mole of the total amount of the terephthalic acid or its derivatives and the aliphatic dicarboxylic acid or its derivatives. have.
  • the amount of the succinic acid, the amount of the adipic acid, and the amount of the terephthalic acid or its derivatives is 0.7 to 0.994 moles, respectively, based on the total amount of the amount of the terephthalic acid or its derivatives and the amount of the aliphatic dicarboxylic acid or its derivatives used. , 0.005 to 0.299 mole parts and 0.001 to 0.295 mole parts.
  • Such esterification reaction may proceed for 80 to 450 minutes at 140 ⁇ 200 °C.
  • the esterification reaction may be performed at 140 to 190 ° C. for 80 to 240 minutes.
  • the esterification reaction may be performed at 140 to 200 ° C. It can run for 150-450 minutes.
  • the end point of the esterification reaction can be determined by measuring the amount of alcohol or water by-produced in this reaction. For example, when 0.95 mol and 0.05 mol of succinic acid and adipic acid are used as aliphatic dicarboxylic acid, and 1.3 mol of ethylene glycol is used as aliphatic diol, all amounts of succinic acid and adipic acid used are ethylene. Assuming that it reacts with glycol, the esterification reaction can be terminated if at least 90% of the 2 mol of water to be by-products, ie, at least 1.8 mol, are by-produced.
  • succinic acid, adipic acid, and dimethyl terephthalate are used as dicarboxylic acids, respectively, 0.9 mol, 0.05 mol, and 0.05 mol, and 1.3 mol of butanediol is used as aliphatic diol
  • succinic acid, adipic is used.
  • the esterification reaction is terminated when at least 90% of 1.9 mol of water and 0.1 mol of methanol to be by-produced, i.e., 1.71 mol of water and 0.09 mol of methanol, are produced by-product. can do.
  • by-product alcohol, water and / or unreacted diol compound may be discharged out of the reaction system by evaporation or distillation.
  • the esterification reaction may be performed in the presence of a catalyst, a branching agent, a heat stabilizer and / or a color regulator.
  • the catalyst includes magnesium acetate, stannous acetate, tetra-n-butyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, N, N-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole or combinations thereof can do.
  • the catalyst is usually added simultaneously with the monomer when the monomer is added.
  • the amount of the catalyst used may be, for example, 0.00001 to 0.2 mole parts based on 1 mole part of the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the reaction time can be shortened, a desired degree of polymerization can be obtained, and a biodegradable polyester resin having high tensile / tear strength and good color can be obtained.
  • the heat stabilizer may be an organic or inorganic phosphorus compound.
  • the organic or inorganic phosphorus compound may be, for example, phosphoric acid and its organic esters, phosphorous acid and its organic esters.
  • the thermal stabilizer is a commercially available material and may be phosphoric acid, alkyl or aryl phosphates.
  • the heat stabilizer may be triphenyl phosphate.
  • the amount of the thermal stabilizer used in the case of using the catalyst and the thermal stabilizer together may be, for example, 0.00001 to 0.2 mol part with respect to 1 mol part of the aliphatic dicarboxylic acid. If the amount of the heat stabilizer is within the above range, deterioration and discoloration of the biodegradable polyester resin can be prevented.
  • the branching agent is used for the purpose of controlling the biodegradability and physical properties of the polyester resin.
  • branching agents compounds having three or more ester or amide-formable groups selected from carboxyl groups, hydroxyl groups and amine groups can be used.
  • trimellitic acid, citric acid, maleic acid, glycerol, monosaccharides, disaccharides, dextrins, or reduced sugars may be used.
  • the amount of the branching agent may be 0.00001 to 0.2 mol based on 1 mol part of the aliphatic dicarboxylic acid.
  • amount of the branching agent used is within the above range, a high molecular weight biodegradable polyester resin having excellent tensile strength and tear strength can be obtained.
  • the esterification reaction may be carried out at normal pressure.
  • normal pressure means a pressure in the range of 760 ⁇ 10 torr.
  • the color control agent is an additive used to adjust the chromaticity of the biodegradable polyester resin.
  • Cobalt acetate may be used as the color adjusting agent.
  • Such color regulators may be used in the esterification step together with aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids, or may be used in the condensation polymerization step described below.
  • the amount of the color adjusting agent may be 0.00001 to 0.2 mol based on 1 mol part of the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the product of the above esterification reaction may be further condensation polymerization reaction for high molecular weight.
  • the polycondensation reaction may be performed at 220 to 290 ° C. for 120 to 360 minutes.
  • the condensation polymerization may be performed at 240 to 290 ° C. for 240 to 360 minutes, and when the butanediol is used as the aliphatic diol, the condensation polymerization is at 220 to 250 ° C. It can run for 120-280 minutes.
  • the polycondensation reaction may proceed at a pressure of 1 torr or less.
  • a high molecular weight biodegradable polyester resin can be obtained, removing an unreacted raw material (unreacted monomer), a low molecular oligomer, and the by-product water.
  • ethylene glycol EG
  • SA succinic acid
  • AA adipic acid
  • TBT tetra-n-butyl titanate
  • MA malic acid
  • TPP triphenyl phosphate
  • CA cobalt acetate
  • PBSA was synthesized using the same method as the synthesis method of PESA in Examples 1 to 3, except that 1,4 butanediol (BDO) was used instead of ethylene glycol (EG).
  • BDO 1,4 butanediol
  • EG ethylene glycol
  • Example 1 124.14 (2.0) - 112.19 (0.95) 7.31 (0.05) 0.4 (2.983) 1.0 (3.065) 0.15 (0.440) 1.0 (0.201)
  • Example 2 124.14 (2.0) - 117.50 (0.995) 0.73 (0.005) 0.4 (2.983) 1.0 (3.065) 0.15 (0.440) 1.0 (0.201)
  • Example 3 124.14 (2.0) - 106.28 (0.9) 14.61 (0.1) 0.4 (2.983) 1.0 (3.065) 0.15 (0.440) 1.0 (0.201)
  • Example 4 180.24 (2.0) 94.47 (0.8) 19.23 (0.2) 0.3 (2.237) 0.1 (0.307) 0.25 (0.735) 0.4 (0.080)
  • Example 5 Example 5
  • PBSAT was synthesized using the same method as the synthesis method in Examples 7-8, except that cobalt acetate (CA) was not used as the color regulator.
  • CA cobalt acetate
  • PESAT was synthesized using the same method as the synthesis method of Examples 7 to 8 except that ethylene glycol (EG) was used instead of 1,4-butanediol (BDO).
  • EG ethylene glycol
  • BDO 1,4-butanediol
  • polybutylene succinate poly (butylene succinate): PBS
  • S-EnPol 4560M polybutylene succinate (poly (butylene succinate): PBS) from S-EnPol was used.
  • Weight average molecular weight (Mw), melt flow index (MFI), flexural strength, biodegradability and processability of the biodegradable polyester synthesized in Examples 1 to 11 and PBS resin of Comparative Example 1 was measured in the following manner, and the results are shown in Table 5 below.
  • the solution obtained by diluting the polyester resins of the Examples and Comparative Examples in 1 wt% concentration in chloroform was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) to determine the weight average molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • melt flow index measured the amount of g flowing out for 10 minutes under a load of 2.16 kg at 190 ° C., according to ASTM D1238.
  • Flexural strength was modified by ASTM D790 method to produce an injection specimen of length / width / thickness of 8 cm / 1.2 cm / 0.4 cm, and then placed the specimen on a U-shaped support, and then using 10 kN load using Instron. A force was applied to the center of the specimen between the supports to measure the maximum value of the force until the displacement in the vertical direction (ie, the direction parallel to the thickness direction of the specimen) was 10 mm. At this time, the distance between the two points of the support in contact with the specimen was 70mm, measured three times and recorded the average value as the bending strength.
  • the smaller the flexural strength the better the flexibility.
  • Biodegradability evaluation was performed according to KS M 3100-1, a method for measuring aerobic biodegradability of plastics in composting conditions.
  • the cumulative biodegradation value that proceeded for a total of 45 days was calculated by Equation 1 below, and is shown in Table 5 below.
  • Processability was evaluated by judging the time required for the resin to crystallize when the polymerized final resin was left at room temperature (25 ° C.).
  • the time taken for crystallization means the time taken for the transparent resin (melted state) to turn white (crystal state) when visually observed. The results are shown in Table 5.
  • the biodegradable polyester resin of Example 1-11 has a high weight average molecular weight (172,000 or more) and improved flexibility (20 Mpa or less) compared to the biodegradable polyester resin of Comparative Example 1 It can be seen that the castle is maintained (more than 60%).
  • the biodegradable polyester resin of Example 7-11 has a higher tensile strength than the polyester resin of Examples 1-6, because it further has high crystallinity by further including a terephthalic acid residue.

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Abstract

생분해성 폴리에스테르 수지 및 상기 수지를 포함하는 물품이 개시된다. 개시된 생분해성 폴리에스테르 수지는 생분해성과 유연성을 향상시키기 위해 숙신산 잔기 및 아디프산 잔기를 포함하는 지방족 디카르복실산 잔기, 및 에틸렌글리콜 잔기 및 부탄디올 잔기 중 적어도 하나를 포함하는 지방족 디올 잔기를 포함한다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품
생분해성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품이 개시된다. 보다 상세하게는 지방족 디카르복실산과 지방족 디올의 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의해 제조된 것으로, 유연성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품이 개시된다.
플라스틱은 고기능성 및 내구성 등으로 인하여, 실생활에서 유용하게 사용되고 있다. 그러나, 종래의 플라스틱은 매립시 미생물에 의한 분해속도가 낮고, 소각시에 유해가스를 방출하여 환경 오염의 원인이 되는 등의 문제점이 인식되면서, 생분해성 플라스틱의 개발이 진행되었다.
이러한 생분해성 플라스틱 중에서도 생분해성을 가지는 폴리에스테르 수지가 주목을 받고 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지란 박테리아, 조류, 곰팡이와 같이 자연에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소, 또는 물과 메탄가스로 분해될 수 있는 중합체를 말한다. 이러한 생분해성 폴리에스테르 수지는 매립 혹은 소각에 따른 환경오염을 방지할 수 있는 강력한 해결책으로 제시되고 있다.
생분해성 폴리에스테르 수지에는 폴리글리콜산, 폴리히드록시부틸산, 폴리락트산, 지방족 폴리에스테르 등이 있는데, 바이오합성으로 얻어지는 폴리글리콜산과 폴리히드록시부틸산은 제조비용이 높은 반면 폴리락트산은 종래 폴리올레핀계 수지와 비슷한 가격이 형성되어 경제성은 확보할 수 있으나 유연성 및 인열특성이 매우 부족하여 제품에 적용하는데 어려움이 있었다.
최근 일본의 Showa High Polymer사는 고분자량의 지방족 폴리에스테르를 합성하는데 성공하여 이를 특허등록 받았으며 Bionolle로 명명하였다. 그 중, 1,4-부탄디올과 숙신산에 의해 합성된 폴리부틸렌 숙시네이트(poly(butylene succinate): PBS)는 분해성이 우수하며 융점이 폴리에틸렌과 유사하고, 기계적 물성이 올레핀계열의 고분자와 동등 수준이지만 유연성이 낮다는 단점이 있었다. 즉, PBS는 우수한 생분해성을 가지고 있어서 지금까지 환경오염의 주범으로 꼽히는 기존 플라스틱을 대체하여 식품포장용 필름 등으로 사용될 수 있는 가능성이 있음에도 불구하고 유연성이 부족하여 그 사용이 제한적이었다.
본 발명의 일 구현예는 지방족 디카르복실산 잔기 및 지방족 디올 잔기를 포함함으로써 생분해성을 유지하면서도 유연성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
숙신산 잔기 및 아디프산 잔기를 포함하는 지방족 디카르복실산 잔기; 및 에틸렌글리콜 잔기 및 부탄디올 잔기 중 적어도 하나를 포함하는 지방족 디올 잔기를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다.
상기 지방족 디올 잔기의 함량은 상기 지방족 디카르복실산 잔기 1몰부에 대하여 1~2몰부일 수 있다.
상기 숙신산 잔기의 함량 및 상기 아디프산 잔기의 함량은 상기 지방족 디카르복실산 잔기 1몰부에 대하여 각각 0.8~0.995몰부 및 0.005~0.2몰부일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 잔기를 더 포함할 수 있다.
상기 아디프산 잔기와 상기 테레프탈산 잔기의 총 함량은 상기 지방족 디카르복실산 잔기 및 테레프탈산 잔기의 합 1몰부에 대하여 0.005~0.3몰부일 수 있다.
상기 숙신산 잔기의 함량, 상기 아디프산 잔기의 함량 및 상기 테레프탈산 잔기의 함량은 상기 지방족 디카르복실산 잔기 및 테레프탈산 잔기의 합 1몰부에 대하여 각각 0.7~0.994몰부, 0.005~0.299몰부 및 0.001~0.295몰부 일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 120,000~350,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 지방족 디카르복실산 잔기 및 지방족 디올 잔기를 포함함으로써, 생분해성과 유연성이 모두 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「폴리에스테르」란 하나 이상의 이관능성(difunctional) 또는 그 이상의 다관능성 카르복실산과 하나 이상의 이관능성 또는 그 이상의 다관능성 히드록실 화합물의 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의해제조된 합성 중합체를 의미한다. 상기 이관능성 카르복실산은 디카르복실산이고, 상기 이관능성 히드록실 화합물은 2가 알코올, 예를 들면, 글리콜 또는 디올이다.
본 명세서에 있어서, 용어 「부탄디올」이란 부탄의 2개의 수소가 히드록시기로 치환된 화합물로서, 구체적으로, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 및/또는 2,3-부탄디올을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「결정화」란 융점 미만 및 유리 전이온도 이상의 임의의 온도에서 비결정 상태 또는 용융 상태의 수지의 사슬이 부분적으로 정렬된 영역을 형성하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지는 숙신산 잔기 및 아디프산 잔기를 포함하는 지방족 디카르복실산 잔기; 및 에틸렌글리콜 잔기 및 부탄디올 잔기 중 적어도 하나를 포함하는 지방족 디올 잔기를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「잔기(residue)」란 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 상기 특정 화합물로부터 유래하여 그 화학 반응의 결과물에 포함된 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 「지방족 디카르복실산 잔기」, 「지방족 디올 잔기」 및 「테레프탈산 잔기」 각각은, 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의해 형성되는 폴리에스테르에서 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체 성분으로부터 유래한 부분, 지방족 디올 또는 그 유도체 성분으로부터 유래한 부분 및 테레프탈산 또는 그 유도체 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다. 예를 들면, 숙신산 잔기는 (-OC-C2H4-CO-)로 표시될 수 있으며, 아디프산 잔기는 (-OC-C4H8-CO-)로 표시될 수 있으며, 에틸렌글리콜 잔기는(-0-C2H4-O-)로 표시될 수 있으며, 부탄디올 잔기는 (-0-C4H8-O-)로 표시될 수 있으며, 테레프탈산 잔기는 (-OC-C6H4-CO-)로 표시될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 「지방족 디카르복실산 유도체」란 지방족 디카르복실산 화합물의 에스테르 유도체, 아실 할라이드 유도체, 무수물 유도체 등을 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「지방족 디올 유도체」란 디메틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등을 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「테레프탈산 유도체」란 테레프탈산 화합물의 에스테르 유도체, 아실 할라이드 유도체, 무수물 유도체 등을 포함하는 화합물을 의미한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 [화학식 1]로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014004826-appb-I000001
식 중, a는 1~2,500의 정수이고, b는 1~2,500의 정수이며, m은 1~1,500의 정수이다. 상기 R1 및 R3는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 또는 C4 알킬렌기일 수 있고, R2 및 R4 중 1개는 치환 또는 비치환된 C2 알킬렌기이고, 나머지는 치환 또는 비치환된 C4 알킬렌기일 수 있다.
예를 들어, R1 및 R3가 모두 에틸렌기이고, R2 및 R4가 각각 에틸렌기 및 부틸렌기인 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르는 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트(poly(ethylene succinate-co-adipate): PESA)일 수 있다. 예를 들어, R1 및 R3이 모두 부틸렌기이고, R2 및 R4가 각각 에틸렌기 및 부틸렌기인 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르는 폴리부틸렌 숙시네이트-아디페이트(poly(buthylene succinate-co-adipate): PBSA)일 수 있다.
또한 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 테레프탈산 잔기를 더 포함하는 경우, [화학식 2]로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014004826-appb-I000002
식 중, a는 1~2,500의 정수이고, b는 1~2,500의 정수이고, c는 1~2,500의 정수이며, m은 1~1,000의 정수이다. 또한 상기 R1, R3 및 R5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 또는 C4 알킬렌기일 수 있으며, R2, R4 및 R6은 각각 치환 또는 비치환된 C2 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C6 페닐렌기일 수 있다.
예를 들어, R1, R3 및 R5이 부틸렌기이고, R2, R4 및 R6이 각각 에틸렌기, 부틸렌기 및 페닐렌기인 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르는 폴리부틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(poly(butylene succinate-co-adipate-co-terephthalate): PBSAT)일 수 있다. 예를 들어, R1, R3 및 R5이 에틸렌기이고, R2, R4 및 R6이 각각 에틸렌기, 부틸렌기 및 페닐렌기인 경우, 상기 생분해성 폴리에스테르는 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(poly(ethylene succinate-co-adipate-co-terephthalate): PESAT)일 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산과 상기 지방족 디올은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 중합시, 화학양론적 비율로 반응할 경우, 1:1의 몰비로 반응할 수 있다. 상기 지방족 디올의 사용량 대 상기 지방족 디카르복실산의 사용량은 1:1일 수 있으나, 반응을 촉진시키고 수율을 높이기 위하여 상기 지방족 디카르복실산의 사용량에 비해 상기 지방족 디올의 사용량이 과량일 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 디올 잔기의 함량은 상기 지방족 디카르복실산 잔기 1몰에 대하여 1~2몰부일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 중 상기 숙신산 잔기 및 상기 아디프산 잔기의 함량은 상기 지방족 디카르복실산 잔기 1몰부에 대하여 각각 0.8~0.995 몰부 및 0.005~0.2 몰부일 수 있다.
상기 숙신산 잔기의 함량이 상기 범위 이내이면, 펠렛화 공정에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 결정화 속도 및 고화속도가 빨라져서 펠렛화에 많은 시간이 소모되지 않으며, 강도가 높으면서도 유연성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지가 얻어질 수 있다.
상기 아디프산 잔기의 함량이 상기 범위 이내이면, 분자량 및 강도가 높으면서도 유연성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지가 얻어질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 잔기를 더 포함할 수 있다. 상기 테레프탈산 잔기는 지방족 디카르복실산 잔기에 포함되는 것은 아니나, 디올과 반응하여 에스테르화 반응을 일으킬 수 있는 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 등으로부터 유도된 것일 수 있다.
일반적으로, 수지 내에서 방향족 카르복실산 잔기는 수지에 높은 결정성을 제공함으로써 수지의 강도를 증가시키는 역할을 한다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지가 테레프탈산 잔기를 더 포함하는 경우, 펠렛화 공정에서 수지의 결정화 속도 및 고화속도가 증가하여 펠렛화하는데 유리하며, 강도가 높으면서도 유연성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 중 상기 아디프산 잔기 및 상기 테레프탈산 잔기의 총 함량은 상기 테레프탈산 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 합 1몰부에 대하여 0.005~0.3몰부일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 중 상기 아디프산 잔기 및 상기 테레프탈산 잔기의 총 함량이 상기 범위 이내이면, 펠렛화 공정에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 결정화 속도 및 고화속도가 빨라지기 때문에 펠렛화에 많은 시간이 소모되지 않으며, 강도가 높으면서도 유연성이 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 숙신산 잔기의 함량, 상기 아디프산 잔기의 함량 및 상기 테레프탈산 잔기의 함량은 상기 지방족 디카르복실산 잔기 및 테레프탈산 잔기의 합 1몰부에 대하여 각각 0.7~0.994몰부, 0.005~0.299몰부 및 0.001~0.295몰부일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 120,000~350,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 140,000~350,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품이 제공된다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품은, 예를 들어, 유연성을 요구하는 봉합사, 마우스피스 등과 같은 의료용품; 봉투, 쇼핑백, 장갑, 식탁보 등과 같은 1회성 생활용품; 어망, 낚시줄, 그린네트 등과 같은 어망/어구용품; 드레인보드 등과 같은 건축재료; 및 농업용 멀칭 필름일 수 있다.
이하에서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 상세히 설명한다.
상술한 바와 같은 생분해성 폴리에스테르 수지는 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 상기 지방족 디카르복실산 잔기에 대응하는 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체, 및 상기 지방족 디올 잔기에 대응하는 지방족 디올 또는 그 유도체를 에스테르화 반응 및 축중합 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
구체적으로, 숙신산 및 아디프산을 포함하는 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체; 및 에틸렌글리콜 및 부탄디올 중 적어도 어느 하나를 포함하는 지방족 디올 또는 그 유도체를 에스테르화 반응시킴으로써 에스테르 결합을 가진 올리고머를 얻고, 상기 올리고머를 축중합 반응시킴으로써 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기 에스테르화 반응에 있어서 지방족 디올 또는 그 유도체의 사용량은, 상기 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체의 사용량 1몰부에 대하여 1.0~2.0몰부일 수 있다. 상기 지방족 디올 또는 그 유도체의 사용량이 상기 범위 이내이면, 상기 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체가 완전히 반응할 뿐만 아니라, 잔여의 디카르복실산으로 인한 산가수분해(acidolysis) 반응으로 에스테르 결합이 파괴되는 해중합(depolymerization)이 일어날 우려가 없으며, 상기 지방족 디올의 과잉사용에 따른 비용 상승 문제도 없다.
또한 상기 에스테르화 반응에 있어서 숙신산 및 아디프산의 사용량은 상기 지방족 디카르복실산의 사용량 1몰부에 대하여 각각 0.8~0.995몰부 및 0.005~0.2몰부일 수 있다.
또한 예를 들어, 숙신산 및 아디프산을 포함하는 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체; 에틸렌글리콜 및 부탄디올 중 적어도 어느 하나를 포함하는 지방족 디올 또는 그 유도체; 및 테레프탈산 또는 그 유도체를 에스테르화 반응시킴으로써 에스테르 결합을 가진 올리고머를 얻고, 이렇게 얻어진 올리고머를 축중합 반응시킴으로써 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기 에스테르화 반응에 있어서 상기 아디프산의 사용량 및 테레프탈산 또는 그 유도체의 사용량의 합은 상기 테레프탈산 또는 그 유도체 및 상기 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체의 총 사용량 1몰부에 대하여 0.005~0.3몰부일 수 있다.
상기 숙신산의 사용량, 상기 아디프산의 사용량 및 상기 테레프탈산 또는 그 유도체의 사용량은 상기 테레프탈산 또는 그 유도체의 사용량 및 상기 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체의 사용량의 합 1몰부에 대하여 각각 0.7~0.994몰부, 0.005~0.299몰부 및 0.001~0.295몰부일 수 있다.
이와 같은 에스테르화 반응은 140~200℃에서 80~450분 동안 진행될 수 있다. 예를 들어, 지방족 디올로서 에틸렌글리콜이 사용되는 경우 상기 에스테르화 반응은 140~190℃에서 80~240분 동안 진행될 수 있으며, 지방족 디올로서 부탄디올이 사용되는 경우 상기 에스테르화 반응은 140~200℃에서 150~450분 동안 진행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응의 종료점은 이 반응에서 부생되는 알코올 또는 물의 양을 측정하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 지방족 디카르복실산으로서 숙신산 및 아디프산을 각각 0.95mol 및 0.05mol을 사용하고, 지방족 디올로서 에틸렌글리콜 1.3mol을 사용하는 경우, 사용되는 숙신산 및 아디프산의 모든 양이 에틸렌글리콜과 반응한다고 가정할 때 부생될 2 mol의 물의 90% 이상, 즉 1.8mol 이상이 부생되면 상기 에스테르화 반응을 종료할 수 있다. 다른 예로, 디카르복실산으로서 숙신산, 아디프산, 및 디메틸 테레프탈레이트를 각각 0.9mol, 0.05mol, 및 0.05mol을 사용하고, 지방족 디올로서 부탄디올 1.3mol을 사용하는 경우, 사용되는 숙신산, 아디프산 및 디메틸 테레프탈레이트의 모든 양이 부탄디올과 반응한다고 가정할 때 부생될 1.9mol의 물과 0.1mol의 메탄올의 90% 이상, 즉 물 1.71mol 및 메탄올 0.09mol 이상이 부생되면 상기 에스테르화 반응을 종료할 수 있다.
상기 에스테르화 반응에서 화학평형을 이동시켜 반응속도를 증가시키기 위해, 부생되는 알코올, 물 및/또는 미반응 디올 화합물을 증발 또는 증류에 의해 반응계 밖으로 배출시킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응을 촉진하기 위하여 상기 에스테르화 반응은 촉매, 분지제, 열안정제 및/또는 색조절제의 존재 하에서 진행될 수 있다.
상기 촉매는 초산마그네슘, 초산 제1주석, 테트라-n-부틸티타네이트, 초산납, 초산나트륨, 초산칼륨, 삼산화안티몬, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 통상 모노머의 투입시 모노머와 동시에 투입된다. 상기 촉매의 사용량은 예를 들어, 상기 지방족 디카르복실산의 사용량 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰부일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 상기 범위이내이면, 반응시간이 단축될 수 있고, 원하는 중합도를 얻을 수 있으며, 인장/인열강도가 높고 색도가 양호한 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 열안정제는 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 인 화합물은 예를 들어, 인산 및 그 유기 에스테르, 아인산 및 그 유기 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 상업적으로 입수 가능한 물질로서, 인산, 알킬 또는 아릴 포스페이트류일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 트리페닐 포스페이트일 수 있다. 상기 촉매와 상기 열안정제를 병용하는 경우의 상기 열안정제의 사용량은, 예를 들어, 상기 지방족 디카르복실산의 사용량 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰부일 수 있다. 상기 열안정제의 사용량이 상기 범위이내이면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 열화와 변색을 방지할 수 있다.
상기 분지제는 폴리에스테르 수지의 생분해성이나 물성 제어의 목적으로 사용된다. 이러한 분지제로는, 카르복실기, 수산화기 및 아민기 중에서 선택된 3개 이상의 에스테르 또는 아미드 형성 가능 기 (group)를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 분지제로는 트리멜리트산, 시트르산, 말산(maleic acid), 글리세롤, 단당류, 이당류, 덱스트린 또는 당류 환원체(reduced sugar)가 사용될 수 있다.
상기 분지제의 사용량은 상기 지방족 디카르복실산 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰일 수 있다. 상기 분지제의 사용량이 상기 범위이내이면, 인장강도 및 인열강도가 우수한 고분자량의 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 상압하에서 진행될 수 있다. 본 명세서에서, 「상압」이란 760±10 torr 범위의 압력을 의미한다.
상기 색조절제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 색도를 조절하기 위해 사용되는 첨가제이다. 상기 색조절제로는 코발트 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 이러한 색조절제는 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산과 함께 상기 에스테르화 반응 단계에서 사용될 수도 있으며, 후술하는 축중합 단계에서 사용될 수도 있다.
상기 색조절제의 사용량은 상기 지방족 디카르복실산 1몰부에 대하여 0.00001~0.2몰일 수 있다.
상기와 같은 에스테르화 반응에 의해 에스테르 결합을 갖는 올리고머가 생성된다.
상기와 같은 에스테르화 반응의 생성물(올리고머)은 고분자량화를 위하여, 추가로 축중합 반응될 수 있다. 상기 축중합 반응은 220~290℃에서 120~360분 동안 진행될 수 있다. 예를 들어, 지방족 디올로서 에틸렌글리콜이 사용되는 경우 상기 축중합 반응은 240~290℃에서 240~360분 동안 진행될 수 있으며, 지방족 디올로서 부탄디올이 사용되는 경우 상기 축중합 반응은 220~250℃에서 120~280분 동안 진행될 수 있다.
상기 축중합 반응은 1torr 이하의 압력에서 진행될 수 있다. 이와 같이 상기 축중합 반응을 진공하에서 진행함으로써, 미반응 원료(미반응 모노머), 저분자 올리고머 및 부생되는 물을 제거하면서 고분자량의 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
<실시예 1~3: PESA의 합성>
(에스테르화 반응)
콘덴서, 질소 주입구 및 교반기가 장착된 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 1에 표시된 양의 에틸렌글리콜(EG), 숙신산(SA), 아디프산(AA), 테트라-n-부틸 티타네이트(TBT) 및 말산(MA)을 투입하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물을 하기 표 2에 표시된 온도까지 승온시키고 질소 분위기 하에서 32ml 이상의 물이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰다. 이 때 생성된 물은 콘덴서를 통하여 계(system)외로 완전히 배출시켰으며, 이후 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 트리페닐 포스페이트(TPP) 및 코발트 아세테이트(CA)(에틸렌글리콜 중의 5 중량%)를 투입하고 5분간 교반하였다.
(축중합 반응)
이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크를 1 torr 이하의 진공하에서 하기 표 2에 표시된 온도까지 승온시킨 후 하기 표 2에 표시된 시간 동안 반응을 진행한 후 상기 플라스크의 내용물을 토출시켰다. 결과로서, PESA를 얻었다.
<실시예 4~6: PBSA의 합성>
에틸렌글리콜(EG) 대신 1,4 부탄디올(BDO)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1~3에서의 PESA 합성 방법과 동일한 방법을 사용하여 PBSA를 합성하였다.
상기 각 실시예에서 사용된 모노머들 및 첨가제의 양을 하기 표 1에 각각 나타내었다.
표 1
EG(g(mol)) BDO(g(mol)) SA(g(mol)) AA(g(mol)) MA(g(mmol)) TPP(g(mmol)) TBT(g(mmol)) CA(g(mmol))
실시예 1 124.14(2.0) - 112.19(0.95) 7.31(0.05) 0.4(2.983) 1.0(3.065) 0.15(0.440) 1.0(0.201)
실시예 2 124.14(2.0) - 117.50(0.995) 0.73(0.005) 0.4(2.983) 1.0(3.065) 0.15(0.440) 1.0(0.201)
실시예 3 124.14(2.0) - 106.28(0.9) 14.61(0.1) 0.4(2.983) 1.0(3.065) 0.15(0.440) 1.0(0.201)
실시예 4 - 180.24 (2.0) 94.47(0.8) 19.23(0.2) 0.3(2.237) 0.1(0.307) 0.25(0.735) 0.4(0.080)
실시예 5 - 108.15 (1.2) 82.66(0.7) 43.84(0.3) 0.3(2.237) 0.1(0.307) 0.25(0.735) 0.2(0.040)
실시예 6 - 135.18 (1.5) 117.62(0.996) 0.59(0.004) 0.3(2.237) 0.1(0.307) 0.25(0.735) 0.2(0.040)
표 2
에스테르화 반응온도(℃) 축중합 반응온도(℃) 축중합 반응시간(℃)
실시예 1 190 280 150
실시예 2 190 280 150
실시예 3 190 280 150
실시예 4 200 240 160
실시예 5 200 240 160
실시예 6 200 240 160
<실시예 7~8: PBSAT의 합성>
(에스테르화 반응)
콘덴서, 질소 주입구 및 교반기가 장착된 500ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 3에 표시된 양의 1,4-부탄디올(BDO), 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 및 테트라-n-부틸 티타네이트(TBT: 1차)를 투입하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 하기 표 4에 표시된 온도까지 승온시키고 질소 분위기 하에서 이론치의 90% 이상(하기 표 4 참조)의 메탄올이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰으며, 이 때 생성된 메탄올은 콘덴서를 통하여 계 외로 완전히 배출시켰다. 반응종결 후, 말산(MA) 및 트리페닐 포스페이트(TPP)를 첨가한 다음 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 숙신산(SA) 및 아디프산(AA)을 투입한 후, 하기 표 4에 표시된 온도까지 승온시키고 이론치의 90% 이상(하기 표 4 참조)의 물이 방출될 때까지 교반하에 반응시켰으며, 이 때 생성된 물은 콘덴서로 계 외로 배출시켰다. 이후, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크에 표 3에 표시된 양의 테트라-n-부틸 티타네이트(TBT: 2차)와 코발트 아세테이트(CA)(에틸렌글리콜 중의 5 중량%)를 첨가한 후 5분간 교반하였다. 상기 각 실시예에서 사용된 모노머들 및 첨가제의 양을 하기 표 3에 각각 나타내었다.
(축중합 반응)
이어서, 상기 3구 둥근 바닥 플라스크를 1 torr 이하의 진공하에서 하기 표 4에 표시된 온도까지 승온시킨 후 하기 표 4에 표시된 시간 동안 반응을 진행시킨 후 상기 플라스크의 내용물을 토출시켰다. 결과로서, PBSAT를 얻었다.
<실시예 9: PBSAT의 합성>
색조절제로서 코발트 아세테이트(CA)를 사용하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 7~8에서의 합성 방법과 동일한 방법을 사용하여 PBSAT를 합성하였다. 상기 실시예 9에서 사용된 모노머들 및 첨가제의 양을 하기 표 3에 나타내었다.
<실시예 10~11: PESAT의 합성>
1,4-부탄디올(BDO) 대신 에틸렌글리콜(EG)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 7~8에서의 합성 방법과 동일한 방법을 사용하여 PESAT를 합성하였다.
상기 각 실시예에서 사용된 모노머들 및 첨가제의 양을 하기 표 3에 각각 나타내었다.
표 3
EG(g(mol)) BDO(g(mol)) SA(g(mol)) AA(g(mol)) DMT(g(mol)) MA(g(mmol)) TPP(g(mmol)) TBT(g(mmol)) CA(g(mmol))
1차 2차
실시예 7 - 108.14(1.2) 82.66(0.70) 21.92(0.15) 29.13(0.15) 0.3(2.237) 0.1(0.307) 0.2(0.587) 0.05(0.147) 0.4(0.080)
실시예 8 - 108.14(1.2) 117.50(0.995) 0.37(0.0025) 0.49(0.0025) 0.3(2.237) 0.1(0.307) 0.2(0.587) 0.05(0.147) 0.4(0.080)
실시예 9 - 108.14(1.2) 100.38 (0.85) 10.96(0.075) 14.56(0.075) 0.3(2.237) 0.1(0.307) 0.2(0.587) 0.05(0.147) -
실시예 10 102.12(1.7) - 70.85(0.6) 29.23(0.2) 38.84(0.2) 0.4(2.983) 1.0(3.065) 0.1(0.293) 0.05(0.147) 1.0(0.201)
실시예 11 90.18(1.5) - 117.62(0.996) 0.29(0.002) 0.39(0.002) 0.4(2.983) 1.0(3.065) 0.1(0.293) 0.05(0.147) 1.0(0.201)
표 4
에스테르화 반응온도(℃) 이론치의 90% 이상의 메탄올(ml) 이론치의 90% 이상의 물(ml) 축중합 반응온도(℃) 축중합 반응시간(분)
실시예 7 200 11 27.5 240 160
실시예 8 200 0.2 32 240 160
실시예 9 200 5.5 30 240 160
실시예 10 190 15 26 280 150
실시예 11 190 0.15 32.5 280 150
비교예 1
S-EnPol사의 4560M 폴리부틸렌 숙시네이트(poly (butylene succinate): PBS)를 사용하였다.
평가예
상기 실시예 1~11에서 합성된 생분해성 폴리에스테르 및 비교예 1의 PBS 수지의 중량평균분자량(Mw), 용융 흐름 지수(melt flow index: MFI), 굴곡강도(flexural strength), 생분해도 및 가공성을 각각 하기와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
<중량평균분자량(Mw) 측정>
상기 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지를 1wt% 농도로 클로로포름에 희석한 용액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하여 중량평균분자량을 측정하였다. 이 때, 측정온도는 35℃이었고, 유속은 1ml/min이었다.
<용융 흐름 지수(MFI)의 측정>
용융 흐름 지수(melt flow index: MFI)는 ASTM D1238에 따라, 190℃에서 2.16kg의 하중하에서 10분간 흘러나오는 양(g)을 측정하였다.
<굴곡강도의 측정>
굴곡강도는 ASTM D790방법을 개조하여 길이/폭/두께가 8cm/1.2cm/0.4cm인 사출 시편을 제작한 다음, 상기 시편을 U자 형태의 지지대 위에 위치시킨 후, Instron을 이용하여 10 kN load cell로 힘을 상기 지지대 사이의 상기 시편의 중앙에 가하여 수직방향(즉, 상기 시편의 두께 방향과 나란한 방향)으로의 변위가 10mm될 때까지의 힘의 최대값을 측정하였다. 이 때 상기 시편과 접촉하는 상기 지지대의 두 지점 사이의 거리는 70mm이었으며, 3회씩 측정하여 평균값을 굴곡강도로 기록하였다. 여기서, 굴곡강도가 작을수록 유연성이 우수한 것을 의미한다.
<생분해도의 평가>
생분해도 평가는 퇴비화 조건에서의 플라스틱의 호기성 생분해도 측정방법인 KS M 3100-1에 따라 수행하였다. 총 45일간 진행된 누적 생분해도 값을 하기 수학식 1에 의해 계산하여, 하기 표 5에 나타내었다.
[수학식 1]
생분해도(%)={[CO2]sf*100/[CO2]st}*100/{[CO2]cf*100/[CO2]ct}
[CO2]sf: 45일간 시료가 생분해되면서 발생한 CO2 누적량
[CO2]st: 시료가 100% 생분해되었을 때 발생할 수 있는 총 CO2 량
[CO2]cf: 표준시료인 셀룰로오스가 45일간 생분해되면서 발생한 CO2 누적량
[CO2]ct: 표준시료인 셀룰로오스가 100%생분해되었을 때 발생할 수 있는 총 CO2 량
<가공성 평가>
가공성은 중합된 최종 수지를 상온(25℃)에서 방치했을 경우 상기 수지가 결정화되는데 소요된 시간을 하기와 같은 기준으로 판단하여 평가하였다. 상기 결정화되는데 소요된 시간은 육안으로 관찰시, 투명한 수지(용융 상태)가 백색(결정 상태)으로 변하는데 걸리는 시간을 의미한다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
◎: 결정화에 소요된 시간이 5분 이하인 경우(우수)
○: 결정화에 소요된 시간이 5분 초과 내지 30분 이하인 경우(양호)
×: 결정화에 소요된 시간이 30분 초과인 경우(나쁨)
표 5
분자량(Mw) M.F.I(g/10min) 굴곡강도(MPa) 생분해도(%) 가공성
실시예 1 PESA 284,200 29 16 75 ○
실시예 2 PESA 276,000 30 18 66 ○
실시예 3 PESA 264,000 32 10 78 ○
실시예 4 PBSA 193,000 2 7 72 ○
실시예 5 PBSA 189,000 3 4 82 ×
실시예 6 PBSA 177,000 4.5 20 60 ◎
실시예 7 PBSAT 172,000 5 7 82 ○
실시예 8 PBSAT 187,000 4 19 76 ◎
실시예 9 PBSAT 189,000 3.9 9 71 ○
실시예 10 PESAT 324,000 17 3 77 ×
실시예 11 PESAT 227,000 38 21 60 ◎
비교예 1 4560M 175,000 4 26 61 ◎
상기 표 5를 참조하면, 실시예 1-11의 생분해성 폴리에스테르 수지는 비교예 1의 생분해성 폴리에스테르 수지에 비하여 높은 중량평균분자량 (172,000 이상) 및 향상된 유연성(20 Mpa 이하)을 가지면서도 생분해성(60% 이상)을 유지함을 알 수 있다.
또한, 실시예 7-11의 생분해성 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 잔기를 더 포함함으로써 높은 결정성을 갖기 때문에 실시예 1-6의 폴리에스테르 수지보다 더 큰 인장 강도를 갖는다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 숙신산 잔기 및 아디프산 잔기를 포함하는 지방족 디카르복실산 잔기; 및
    에틸렌글리콜 잔기 및 부탄디올 잔기 중 적어도 하나를 포함하는 지방족 디올 잔기를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 디올 잔기의 함량은 상기 지방족 디카르복실산 잔기 1몰부에 대하여 1~2몰부인 생분해성 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 숙신산 잔기의 함량 및 상기 아디프산 잔기의 함량은 상기 지방족 디카르복실산 잔기 1몰부에 대하여 각각 0.8~0.995몰부 및 0.005~0.2몰부인 생분해성 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    테레프탈산 잔기를 더 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아디프산 잔기와 상기 테레프탈산 잔기의 총 함량은 상기 테레프탈산 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 합 1몰부에 대하여 0.005~0.3몰부인 생분해성 폴리에스테르 수지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 숙신산 잔기의 함량, 상기 아디프산 잔기의 함량 및 상기 테레프탈산 잔기의 함량은 상기 테레프탈산 잔기 및 상기 지방족 디카르복실산 잔기의 합 1몰부에 대하여 각각 0.7~0.994몰부, 0.005~0.299몰부 및 0.001~0.295몰부인 생분해성 폴리에스테르 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 120,000~350,000의 중량평균분자량을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품.
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