WO2014209021A1 - 나노증기를 이용한 이차 전지용 다공성 분리막의 제조 방법, 이를 이용해 제조된 분리막, 및 이차 전지 - Google Patents

나노증기를 이용한 이차 전지용 다공성 분리막의 제조 방법, 이를 이용해 제조된 분리막, 및 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a porous separator for secondary batteries using nano-steam, a separator prepared by the method, and a secondary battery comprising the separator.
  • the porous separator for a secondary battery refers to an interlayer membrane which maintains ion conductivity while allowing the anode and the cathode to be separated from each other in the battery, thereby allowing the battery to be charged and discharged.
  • the electrode assembly consisting of an anode / separator / cathode may be simply stacked, but may be formed of a structure in which a plurality of electrodes are laminated with a separator interposed therebetween and then bonded to each other by heating / pressurization.
  • bonding of the electrode and the separator is achieved by heating / pressurizing the adhesive layer formed on the separator and the electrode in a state facing each other. Therefore, the separator is generally coated with a polymeric binder in order to improve adhesion and shrinkage with the electrode.
  • a solvent having a high boiling point such as DMF (dimethylformamide) is usually used to dissolve the polymer binder. If the solvent remains in the drying process after coating, an electrochemical side reaction occurs in the secondary battery. This will adversely affect performance. To reduce the solvent content after coating, excessive drying conditions must be imparted. Excessive drying conditions may adversely affect the fabric separator.
  • a lithium secondary battery for example, when the water content in the battery increases, it causes the decomposition of the electrolyte to generate an acid, the acid generated so that the decomposition of the negative electrode solid electrolyte interface (SEI) and dissolution of the positive electrode active material, etc. Promotes side reactions, and ultimately causes problems such as decrease of battery capacity and increase of internal resistance. That is, since the performance of the lithium secondary battery is greatly affected by the moisture content in the battery, it is important to prevent the penetration of moisture in the battery manufacturing process.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the present invention is designed to solve the problem that the membrane shrinks or deforms due to heat in the conventional method of heating and drying the solvent and water at a high temperature as described above to provide a separator having excellent heat stability.
  • the present invention effectively removes the moisture in the battery to solve various problems such as decomposition of the negative electrode solid electrolyte interface (SEI), dissolution of the positive electrode active material, reduction of battery capacity and increased internal resistance that can be caused by the moisture It is for.
  • SEI negative electrode solid electrolyte interface
  • At least one side of the substrate is coated with a coating composition comprising a polymer binder and a solvent to prepare a coated separator,
  • It relates to a method for producing a porous separator, comprising first drying the coated separator using nano-vapor.
  • the length change rate L 1 in the vertical direction MD is 1.5% or less and the length change rate L 2 in the horizontal direction TD is 1.0% or less when left at 45 ° C. for 160 hours, and the length change rates L 1 and L
  • a bivalent porous separator for a secondary battery is provided as in Formula 1 below.
  • L 1 ⁇ L m1 -L m0 ⁇ / L m0
  • L m0 and L t0 represent the initial vertical length and the initial horizontal length of the separator, respectively, and L m1 and L t1 are the vertical length and the horizontal length measured after storing the separator for 160 hours at 45 ° C., respectively.
  • Direction length
  • It relates to a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a porous separator for a secondary battery disclosed herein located between the positive electrode and the negative electrode.
  • the method for preparing a separator according to the present invention has the advantage that it is possible to prevent the heat shrink or thermal deformation of the separator due to the high temperature drying by the low-temperature drying through the introduction of nano-vapor.
  • the solvent and / or moisture can be effectively removed through the low temperature heat drying step after the application or before the application of the nano-vapor, there is no restriction in the solvent selection.
  • the method for preparing a separator according to the present invention and the separator prepared by the same may include a solvent and water in a predetermined amount or less, thereby minimizing the progress of side reactions inside the battery due to solvent or moisture.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the principle of drying the separator using nano-vapor.
  • Figure 1a shows the conventional membrane drying of the hot air method
  • Figure 1b shows the membrane drying using nano-vapor according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a membrane drying process according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention can effectively remove the solvent and water of the separator by a drying process at a relatively low temperature by introducing a drying step using nano steam during the drying process of the porous separator for secondary batteries.
  • a substrate is coated with a coating composition comprising a polymer binder and a solvent to prepare a coated separator, and the coated separator is first dried using nano vapor. It may include doing.
  • a coating layer is formed on a substrate.
  • the polymer binder and the solvent are sufficiently stirred using a ball mill, a bead mill, a screw mixer, or the like to form a coating composition in the form of a mixture, and then the coating composition is dip coated or die coated on at least one side of the substrate. It can be coated by a method, a roll coating method, a gravure coating method or a comma coating method.
  • the coating method may be used alone or in combination of two or more methods.
  • the thickness of the coating layer formed by the method may be 0.01 to 10 ⁇ m, for example may be in the range of 1 to 5 ⁇ m.
  • the substrate may be formed of a polyolefin-based composition.
  • the polyolefin-based composition may be a composition including a polyolefin-based resin, and may be used by using one kind of polyolefin or by blending two or more kinds.
  • the polyolefin-based resin is not particularly limited, and for example, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene and polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, and the like may be used, and a single film formed of a single layer may be used. It may be a structure or a laminated film structure in which two or more layers are laminated.
  • the substrate may have a thickness of about 1 ⁇ m to about 50 ⁇ m, for example, about 4 ⁇ m to about 25 ⁇ m.
  • the pore size and porosity of the substrate is not particularly limited within a range capable of securing mechanical properties and air permeability.
  • the substrate may be in the form of fibers or membranes.
  • the coated separator is first dried using nano vapor.
  • the nano-vapour refers to a vapor in which the particle size is controlled to 1 ⁇ m or less.
  • the steam generated through the steam generator is passed through a nano steam conversion apparatus equipped with an induction coil heater to control the steam particle size to 1 ⁇ m or less.
  • the 'vapor' means a gas generated by heating water. Therefore, the particle size of water vapor in the nano vapor is 1 ⁇ m or less. Specifically, it may be 500 to 1000 nm.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the principle of drying the separator using nano-vapor.
  • Figure 1a shows the conventional membrane drying of the hot air method
  • Figure 1b shows the membrane drying using nano-vapor according to the present invention.
  • the separator includes a substrate 1 and a coating layer 2. In the case of the hot air method as shown in FIG.
  • the first drying may be performed while passing through the separator at a rate of 0.5 to 5 m 3 / min, for example 1 to 3 m 3 / min, the dry air containing the nano-vapor. Sufficient drying can be performed without affecting the properties of the separator within the above speed range.
  • the 'dry air' means air passing through to dry the separator of the present invention, for example, a dew point of less than -30 °C air may be used.
  • the first drying may be performed at 50 to 100 ° C., and drying may be performed to secure proper physical properties within the range.
  • the nano-vapor at the time of the first drying it is possible to lower the drying temperature than otherwise to suppress the degradation of physical properties due to high temperature.
  • the first drying may be divided into a plurality of drying sections during drying, the drying temperature in each section may be the same or different.
  • the drying may be partitioned into a first_1 drying zone and a first_2 drying zone, and drying temperatures of the first_1 drying zone and the first_2 drying zone may be 50 to 100 ° C., respectively.
  • the drying temperatures of the 1_1 drying zone and the 1_2 drying zone may be 50 to 90 ° C, respectively. Drying temperatures of the first_1 drying zone and the first_2 drying zone may be different or the same.
  • the drying temperatures of the 1_1 drying zone and the 1_2 drying zone may be 50 ° C, 55 ° C, 60 ° C, 65 ° C, 70 ° C, 75 ° C, 80 ° C, 85 ° C, or 90 ° C, respectively.
  • a 1_3 dry zone, a 1_4 dry zone, a 1_5 dry zone, etc. using nano vapor may be further performed.
  • the method may further include a second drying step of thermally drying at a temperature in a range of 35 to 90 ° C. before or after the drying using the nano vapor.
  • the second drying may be performed after the first drying.
  • the second drying may be performed before the first drying.
  • the second drying step may be performed by differently controlling the drying temperature and time in one drying zone, but may be sequentially performed by dividing the sections into several drying zones and varying the temperature and time for each section.
  • the present invention is not limited thereto, and may be dried by dividing into a 2_1 drying zone and a 2_2 drying zone, and drying temperatures of the 2_1 drying zone and the 2_2 drying zone may be 35 ° C. to 90 ° C., respectively.
  • Drying temperatures of the 2_1 drying zone and the 2_2 drying zone may be different or the same.
  • the drying temperatures of the 2_1 drying zone and the 2_2 drying zone are 35 ° C, 40 ° C, 45 ° C, 50 ° C, 55 ° C, 60 ° C, 65 ° C, 70 ° C, 75 ° C, 80 ° C, 85 ° C, respectively.
  • a 2_3 drying zone, a 2_4 drying zone, etc. using heat drying may be additionally performed.
  • the second drying may be performed in the same temperature range as the first drying.
  • the second drying may be performed while passing through the separator at a rate of 0.5 to 10 m 3 / min, for example, 1 to 5 m 3 / min, in the air heated in the heat drying step. Sufficient drying can be performed without affecting the physical properties of the separator within the above speed range.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a membrane drying process according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, the nano vapor generated in the nano steam generator 3 is sprayed into the first_1 drying zone 5 together with the dry air provided from the dry air provider 4 to dry the separator 10. .
  • the separator may be further dried while passing through the 2_1 drying zone 7 and the 2_2 drying zone 9 of the general hot air dryer.
  • the nano vapor may be injected through the punching plate 6 of the first_1 drying zone 5, and the general hot air vapor may pass through the slit nozzles of the second_1 drying zone 7 and the second_2 drying zone 9, and the like. Can be sprayed through.
  • the second drying may be about 20 to 60 ° C lower than the temperature required when performing heat drying or vacuum drying to make the solvent and water content below a certain amount without undergoing the first drying according to the embodiment of the present invention. Therefore, the low temperature drying is possible through the introduction of the nano-vapor, thereby preventing heat shrinkage or thermal deformation of the separator due to the high temperature drying.
  • a high boiling point solvent eg, boiling point of 200 ° C. or higher, or 250 ° C. or higher
  • heating to the boiling point or higher is required, and heat shrinkage, deformability, and function of the separation membrane by the heating are required.
  • solvents due to damage which also limited the types of polymer binders that could be selected.
  • the method for preparing a separator according to the embodiments of the present invention can be effectively used for high boiling point solvents to effectively remove the solvent and / or water through the nano-vapor process and low temperature heat drying step. Therefore, the solvent to which the nano-vapor drying method of the present invention can be applied is not particularly limited, and in general, the solvent used in the polymer binder of the porous separator for secondary batteries may be the object. For example, acetone, N-methyl-2-pyrollidinone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, methylene chloride, chloroform (chloroform), cyclohexane, water or mixtures thereof can be used.
  • the polymer binder that can be used in the coating composition according to the embodiments of the present invention is not particularly limited as long as it has a bonding force with the electrode laminated on the separator and is not easily dissolved by the electrolyte.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • PVdF-TCE polyvinylidene fluoride-trichloroethylene
  • PVdF-CTFE polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene
  • PVdF polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile
  • Polyvinylpyrollidone polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate propionate propionate), cyanoethylpulluran, cyanoethyl polyvin
  • the polymeric binder is selected from the group consisting of PVdF homo or copolymer having a weight average molecular weight (g / mol) of 900,000 or more and PVdF homo or copolymer having a molecular weight of 500,000 to 800,000. May be used, for example, PVdF homopolymer having a weight average molecular weight of 900,000 to 1.1 million and / or PVdF-HFP copolymer having 500,000 to 700,000.
  • the coating composition may further include an inorganic particle.
  • inorganic particles By adding inorganic particles to the polymer binder, the mechanical strength of the separator can be increased to ensure the safety of the battery due to external force and the like, and the heat resistance can be improved.
  • the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited so long as they do not cause oxidation and / or reduction reactions, that is, electrochemical reactions, and impair conduction with the positive or negative electrode current collectors in the operating voltage range of the battery.
  • at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 and TiO 2 are selected from the group consisting of, SnO 2 , Ga 2 O 3 , MgO, NiO, B 2 O 3 , Ga 2 O 3 , SiO 2 and TiO 2 .
  • the solvent residual amount may be 80 ppm or less, and the moisture content may be 500 ppm or less. Specifically, the solvent remaining amount may be 70 ppm or less, and the moisture content may be 400 ppm or less.
  • Another aspect of the present invention is to prepare a first polymer binder solution by (a) adding a first solvent to the first polymer binder and stirring at 15 to 35 °C, (b) inorganic inorganic particles dispersed in a dispersion medium Preparing a dispersion, (c) mixing the first polymer binder solution and the inorganic dispersion prepared in (a) and (b) to prepare a coating composition, (d) the coating on one or both sides of the substrate Coating the composition, and (e) drying the coated separator using nano vapor, there is provided a method for producing a porous separator for secondary batteries.
  • the coating liquid may be prepared by stirring the inorganic particles together with the polymer binder and the first solvent in the step (a) without performing the steps (b) and (c).
  • the (b) and (c) is carried out separately, there is an advantage that can improve the dispersibility and crude liquid stability of the inorganic particles and the binder.
  • another aspect of the present invention provides a method for preparing a coating composition
  • a method for preparing a coating composition comprising (a) preparing a coating composition comprising a polymeric binder, a solvent and inorganic particles; (b) coating the coating composition on one or both sides of the substrate; And (c) there is provided a method for producing a porous separator for secondary batteries, comprising the step of drying the coated separator using nano vapor.
  • a second drying step of thermally drying in a temperature range of 35 to 90 °C before or after the first drying step of drying using the nano-vapor may be further included.
  • the thermal drying step may be performed after the drying step of the nano vapor.
  • the second drying step may be performed by differently controlling the drying temperature and time in one drying zone.
  • the second drying step may be sequentially performed by dividing the partition into several drying zones and varying the temperature and time for each section.
  • the present invention is not limited thereto, and may be dried by dividing into a 2_1 drying zone and a 2_2 drying zone, and drying temperatures of the 2_1 drying zone and the 2_2 drying zone may be 35 ° C. to 90 ° C., respectively.
  • Drying temperatures of the 2_1 drying zone and the 2_2 drying zone may be different or the same.
  • the drying temperatures of the 2_1 drying zone and the 2_2 drying zone are 35 ° C, 40 ° C, 45 ° C, 50 ° C, 55 ° C, 60 ° C, 65 ° C, 70 ° C, 75 ° C, 80 ° C, 85 ° C, respectively.
  • 90 ° C. In addition to the 2_1 drying zone and the 2_2 drying zone, a 2_3 drying zone, a 2_4 drying zone, etc. using heat drying may be further performed.
  • the dispersion medium of the inorganic particles for example, acetone may be used, and the inorganic particles may be dispersed in an appropriate size using a ball mill or a bead mill, preferably in a dispersion medium.
  • the inorganic particles may be used after being dispersed by stirring for preferably 0.5 hours to 4.5 hours using the ball mill or bead mill, and more preferably, may be used after being dispersed by stirring for 1 hour to 3.5 hours.
  • the method may further include adding a second solvent to the second polymer binder after the step (a) and stirring the solution at 15 to 35 ° C. to prepare a second polymer binder solution. It can be used to prepare the coating composition of step (c).
  • the same polymer binder as that mentioned in the present invention may be used for the first polymer binder, the second polymer binder, or the polymer binder.
  • the first solvent, the second solvent, or the solvent may be the same solvent as mentioned in the present invention.
  • the inorganic particles and the substrate may be the same as those mentioned in the present invention.
  • the porous separator for secondary batteries manufactured by the manufacturing method described herein may have a solvent residual amount of 80 ppm or less, and a water content of 500 ppm or less.
  • the solvent residual amount may be 70 ppm or less, and the moisture content may be 400 ppm or less.
  • the solvent residual amount may be 60 ppm or less, and the moisture content may be 300 ppm or less.
  • the length change rate (L 1 ) of the vertical direction (MD) of the following formula ( 1 ) is 1.5% or less and horizontal direction (TD) when stored at 45 ° C. for 160 hours.
  • the rate of change of length L 2 may be 1.0% or less.
  • L 1 ⁇ L m1 -L m0 ⁇ / L m0
  • L m0 and L t0 represent the initial vertical length and the initial horizontal length of the separator prepared in accordance with one embodiment of the present invention, L m1 and L t1 respectively stored the separator at 45 °C for 160 hours The measured vertical length and horizontal length are shown.
  • L m0 and L t0 may each be 50 mm.
  • the present invention minimizes heat shrinkage or thermal deformation of the separator due to conventional high temperature drying by allowing low temperature drying through the introduction of nano-vapor.
  • the length change rate L 1 of the vertical direction MD and the length change rate L 2 of the horizontal direction TD are within the above ranges, short-circuit of the electrode can be effectively prevented, thereby improving battery safety.
  • the method of measuring the length change rate L 1 of the vertical direction MD and the length change rate L 2 of the horizontal direction TD is as follows:
  • Ten specimens cut at ten different points were prepared by separating the membrane 50 mm long by 50 mm long by TD, and each specimen was left in an oven at 45 ° C. for 160 hours.
  • the average length change rate is calculated by measuring the degree of length change in the direction and the TD direction.
  • the residual amount of the solvent of the porous separator for secondary batteries according to the embodiments of the present invention may be 80 ppm or less, and the water content may be 500 ppm or less.
  • the air permeability of the porous separator for secondary batteries may be 300 sec / 100 cc or less.
  • the present invention is a porous separator for a secondary battery prepared according to one embodiment; anode; And a secondary battery comprising a negative electrode is provided.
  • the secondary battery may be a lithium secondary battery. Lithium may be suitable for producing electricity having a small atomic weight of the element itself and a large electric capacity per unit mass.
  • the positive electrode has a positive electrode active material formed in a predetermined region, and examples of the positive electrode active material may include lithium oxide.
  • the negative electrode has a negative electrode active material formed in a predetermined region, and examples of the negative electrode active material may include a carbon material.
  • the porous separator is positioned between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short and to allow the movement of lithium ions.
  • the secondary battery includes a liquid electrolyte or a polymer electrolyte, and typical shapes include cylindrical, square and pouch types.
  • PVdF-HFP Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (21216, Solvay) having a weight average molecular weight of 600,000 g / mol was added to acetone at 10% by weight, using a stirrer at 25 ° C. Stirring for 4 hours to prepare a first polymer solution.
  • PVdF-HFP Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • DMF dimethylformamide
  • Al 2 O 3 (LS235, Nippon Light Metal) was added to acetone (large gold) at 25% by weight, and milled at 25 ° C. for 3 hours using a beads mill to prepare an inorganic dispersion.
  • the coating was prepared by stirring at 2 ° C. for 2 hours.
  • the prepared coating agent was coated on both sides of a polyethylene single layer base film (Selgard PE) having a thickness of 9 ⁇ m by a dip coating method, and then nano vaporized on the base film (manufacturer: Cheil Industries Co., Ltd., product name: DOYA TEST COATER) Dry air containing 10 vol%) of nano vapor was applied at a rate of 2 m 3 / min and dried in a 1_1 drying zone at 85 ° C. And then dried in a 1_2 dry zone at 85 ° C. using nanosteam under the same conditions and sequentially in a 2_1 dry zone at 85 ° C. and a 2_2 dry zone at 85 ° C. using hot air applied at a rate of 2 m 3 / min. To prepare a porous separator for a secondary battery of Example 1. At this time, the drying air was an air having a dew point of -50 °C.
  • Example 1 The amount of nano vapor used in Example 1 was set to 20 vol%, and then, the separation process of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the drying process was changed as described in Table 1.
  • Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the nano vapor used in Example 1 was 30 vol%, and the drying process was changed as described in Table 1 below.
  • Example 1 the amount of nano vapor used was 40 vol%, and then the separation process of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the drying process was changed as described in Table 1.
  • each of the separators prepared in Examples and Comparative Examples was 50 mm (TD direction) X 100 mm. After the specimens cut in the (MD direction) were produced, a time period for passing 100 cc of air in each of the specimens was measured using an air permeability measuring device (Asahi Seiko: Model EG01-55-1MR). The air was measured by measuring the time five times and then calculating the average value.
  • Each of the separators prepared in Examples and Comparative Examples was prepared with 10 specimens cut at 10 different points with a width of 50 mm ⁇ 50 mm of TD. After the specimens were left in an oven at 45 ° C. for 160 hours, the average length change rate was calculated by measuring the degree of change in the MD direction and the TD direction of each specimen.
  • the method for preparing a separator using nano-steam according to the present invention while maintaining the moisture content and the solvent residual amount of 500ppm or less and 80ppm or less, respectively, has a small TD and MD direction change rate and excellent air permeability characteristics.
  • Comparative Examples 1 and 2 subjected to high temperature heat drying in comparison with the present invention have a large amount of moisture and a solvent remaining amount, and a large heat shrinkage ratio by the high-temperature drying process tends to increase the TD and MD direction length change rates.

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Abstract

본 발명은 나노증기를 이용하여 이차 전지용 다공성 분리막을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 제조된 분리막, 상기 분리막을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

나노증기를 이용한 이차 전지용 다공성 분리막의 제조 방법, 이를 이용해 제조된 분리막, 및 이차 전지
본 발명은 나노증기를 이용하여 이차 전지용 다공성 분리막을 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 제조된 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지용 다공성 분리막은 배터리 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 전기 자동차 등에의 사용을 위한 고출력 대용량 전지를 필요로 하는 경향이 있다. 이에, 이차 전지용 분리막의 경우 그 두께를 얇게 하고 중량을 가볍게 하는 것이 요구되면서도 그와 동시에 고용량 전지의 생산성 향상을 위하여 열 및 높은 텐션에 의한 형태 안정성이 우수할 것이 요구된다.
양극/분리막/음극으로 이루어진 전극 조립체는 단순히 적층된 구조로 이루어질 수도 있지만, 다수의 전극들을 분리막이 개재된 상태에서 적층한 후 가열/가압에 의해 상호 결합시킨 구조로 이루어질 수 있다. 이 경우, 전극과 분리막의 결합은 분리막 상에 형성된 접착층과 전극을 상호 대면시킨 상태에서 가열/가압함으로써 달성된다. 따라서, 분리막에는 일반적으로 전극과의 접착력과 수축률을 향상시키기 위해, 고분자 바인더가 코팅된다. 코팅액 제조시 고분자 바인더를 용해시키기 위해 통상 DMF(디메틸포름아미드)와 같은 고비점의 용매를 사용하게 되는 데, 코팅 후 건조 공정에서 용매가 잔존하게 되면 이차전지 내에서 전기화학적인 부반응을 일으켜 전지의 성능에 악영향을 주게 된다. 코팅 이후 용매 함유량을 줄이기 위해서는 건조 조건을 과도하게 부여해야 하는데, 너무 과도한 건조조건은 원단 분리막에 악영향을 줄 수 있다.
한편, 리튬 이차전지는 예를 들어, 전지 내부에 수분 함량이 증가할 경우, 전해질의 분해를 유발하여 산을 생성시키고, 그렇게 생성된 산은 음극 SEI(Solid electrolyte interface)의 분해 및 양극 활물질의 용해 등의 부반응을 촉진시키며, 궁극적으로 전지 용량의 감소 및 내부 저항의 증가 등의 문제점을 유발한다. 즉, 리튬 이차전지의 성능은 전지 내부의 수분 함량에 의해 큰 영향을 받으므로, 전지의 제조공정에 있어서 수분의 침투를 방지하는 것이 무엇보다 중요하다.
본 발명은 상기한 바와 같이 종래의 고온에서 용매 및 수분을 가열 건조하는 방법에서 열로 인해 분리막이 수축 또는 변형되는 문제를 해결하여 열에 대해 안정성이 우수한 분리막을 제공하기 위해 고안된 것이다.
또한 본 발명은 전지 내부의 수분을 효과적으로 제거하여 수분으로 인해 야기될 수 있는 음극 SEI(Solid electrolyte interface)의 분해, 양극 활물질의 용해, 전지 용량의 감소 및 내부 저항의 증가 등의 제반 문제를 해소하기 위한 것이다.
본 발명의 일 양태는,
기재의 적어도 일면을 고분자 바인더와 용매를 포함하는 코팅 조성물로 코팅하여 코팅된 분리막을 제조하고,
상기 코팅된 분리막을 나노 증기를 이용하여 제1 건조하는 것을 포함하는, 다공성 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는,
45℃에서 160시간 방치시 수직 방향(MD)의 길이변화율(L1)이 1.5% 이하이고 및 수평 방향(TD)의 길이변화율(L2)이 1.0% 이하이고, 상기 길이 변화율 L1 및 L2가 하기 식 1과 같은 이차전지용 다공성 분리막이 제공된다.
[식 1]
L1 = │Lm1 - Lm0│/Lm0
L2 = │Lt1 - Lt0│/Lt0
(상기 식에서, Lm0 및 Lt0은 각각 분리막의 초기 수직 방향 길이 및 초기 수평 방향 길이를 나타내고, Lm1 및 Lt1은 각각 상기 분리막을 45℃에서 160시간 보관한 후 측정된 수직 방향 길이 및 수평 방향 길이를 나타낸다.)
본 발명의 또 다른 양태는,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치한 본원에 개시된 이차전지용 다공성 분리막을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분리막의 제조 방법은 나노증기의 도입을 통해 저온 건조가 가능함으로써 고온 건조로 인한 분리막의 열 수축 또는 열 변형을 방지할 수 있는 이점이 있다. 또한, 고비점 용매에 대해서도 나노증기의 적용이후 혹은 적용이전 저온 열 건조 단계를 통해 용매 및/또는 수분을 효과적으로 제거할 수 있기 때문에 용매 선택의 제한이 없다.
본 발명에 따른 분리막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 분리막은 용매 및 수분을 일정 함량 이하로 포함함으로써 용매나 수분에 의한 전지 내부에서의 부반응 진행을 최소화시킬 수 있다.
도 1은 나노 증기를 이용하여 분리막이 건조되는 원리를 개략적으로 도시한 모식도이다. 도 1의 a는 종래 열풍 방식의 분리막 건조를 도시하며, 도 1의 b는 본 발명에 따른 나노 증기를 이용한 분리막 건조를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 분리막 건조 공정의 모식도이다.
본 발명은 이차전지용 다공성 분리막의 건조 과정 중 나노증기를 이용한 건조 단계를 도입함으로써 상대적으로 저온에서 건조 공정에 의해 분리막의 용매 및 수분을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 다공성 분리막의 제조 방법은, 기재를 고분자 바인더와 용매를 포함하는 코팅 조성물로 코팅하여 코팅된 분리막을 제조하고, 상기 코팅된 분리막을 나노 증기를 이용하여 제1 건조하는 것을 포함할 수 있다.
우선, 기재 상에 코팅층을 형성한다. 구체적으로, 고분자 바인더와 용매를 볼 밀, 비즈 밀 또는 스크류 믹서 등을 이용하여 충분히 교반하는 공정을 거쳐 혼합물 형태의 코팅 조성물을 형성하고, 이후 코팅 조성물을 기재의 적어도 일면에 딥 코팅법, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법 또는 콤마 코팅법에 이용해 코팅할 수 있다. 상기 코팅법은 단독으로 사용되거나 2개 이상의 방법을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방법에 의해 형성된 코팅층의 두께는 0.01 내지 10㎛일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 5 ㎛의 범위일 수 있다.
상기 기재는 폴리올레핀계 조성물로 형성될 수 있다. 폴리올레핀계 조성물은 폴리올레핀계 수지를 포함하는 조성물일 수 있으며, 1종의 폴리올레핀을 사용하거나 2종 이상을 블렌드하여 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 수지는특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등을 사용할 수 있으며, 단층으로 형성된 단일막 구조이거나 2층 이상이 적층된 적층막 구조일 수 있다. 상기 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있으며, 예를 들어, 4 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다. 상기 기재의 기공 크기 및 기공도는 기계적 물성 및 통기도를 확보할 수 있는 범위 내에서 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 기재는 섬유 또는 막(membrane)형태일 수 있다.
이어서, 코팅된 분리막을 나노 증기를 이용하여 제1 건조한다. 본 발명에서 나노 증기는 입자 사이즈를 1 ㎛ 이하로 제어한 증기를 말한다. 구체적으로, 증기 발생기를 통해 발생한 증기를 induction coil heater가 부착된 나노 증기 변환 장치에 통과시켜 증기 입자 크기를 1 ㎛ 이하로 제어한 증기를 말한다. 상기 '증기'는 물을 가열하여 발생한 기체를 의미한다. 따라서, 나노 증기에서 수증기의 입자 크기는 1㎛ 이하이다. 구체적으로, 500 내지 1000 nm일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 나노 증기를 이용하여 분리막을 건조함으로써 저온에서 건조할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 분리막을 관통하여 균일하게 건조시킴으로써 건조가 미진하여 잔존하는 용매의 영향으로 접착력 및 열적 특성 등의 물성이 저하하는 현상을 막을 수 있다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 나노 증기의 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 도 1은 나노 증기를 이용하여 분리막이 건조되는 원리를 개략적으로 도시한 모식도이다. 도 1의 a는 종래 열풍 방식의 분리막 건조를 도시하며, 도 1의 b는 본 발명에 따른 나노 증기를 이용한 분리막 건조를 도시한다. 도 1의 a 및 b에서 분리막은 기재(1)와 코팅층(2)을 포함한다. 도 1의 a와 같은 열풍 방식의 경우 열풍이 분리막 내부를 통과하지 못하므로 분리막의 표면 코팅층(2)의 일부만이 먼저 건조된다. 분리막의 내부는 건조가 미진행되어 내부에 수분 및 용매가 남아 있게 되므로 후에 물성 저하(접착력 및 열적 특성 등)의 원인이 된다. 반면, 도 1의 b와 같은 나노 증기 방식의 경우 나노 증기가 분리막의 표면 코팅층(2) 내부까지 건조시키므로 저온에서 짧은 시간에 건조가 가능할 뿐 아니라 내부에 잔존하는 용매 및 수분까지도 제거할 수 있어 잔존 용매 및 수분으로 인한 물성 저하를 막을 수 있다.
상기 나노 증기를 이용하여 제1 건조시, 전체 공기에 대하여 나노 증기를 10 내지 50 vol%, 구체적으로 10 내지 30 vol%로 포함하는 건조 공기를 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서 건조가 충분히 일어나 물성이 적절하게 유지되는 분리막을 얻을 수 있다. 상기 범위보다 적은 양의 나노 증기를 사용하는 경우 건조가 충분하지 않게 되며, 상기 범위보다 많은 양의 나노 증기를 사용하는 경우 코팅층 내의 바인더와 무기입자의 상분리가 발생하여 기재와의 접착력이 저하될 수 있다. 상기 나노 증기가 포함된 건조 공기를 0.5 내지 5 m3/min, 예를 들어 1 내지 3 m3/min 의 속도로 분리막을 통과시키면서 제1 건조를 수행할 수 있다. 상기 속도 범위 내에서 분리막의 물성에 영향을 미치지 않으면서 충분한 건조를 할 수 있다. 본 발명에서 상기 '건조 공기'는 본 발명의 분리막을 건조시키기 위해 통과하는 공기를 의미하며, 예를 들어 이슬점이 -30℃ 이하의 공기를 사용할 수 있다.
상기 제1 건조는 50 내지 100℃에서 수행될 수 있으며, 상기 범위 내에서 적절한 물성 확보를 위한 건조가 수행될 수 있다. 제1 건조시 나노 증기를 사용함으로써 그렇지 않은 경우보다 건조 온도를 낮춰 고온으로 인한 물성 저하를 억제할 수 있다.
또한, 제1 건조시 여러 개의 건조 구간으로 나누어 건조를 진행할 수 있으며, 각 구간에서의 건조 온도는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 제1_1 건조 존(zone) 및 제1_2 건조 존(zone)으로 구획하여 건조할 수 있으며, 제1_1 건조 존 및 제1_2 건조 존의 건조 온도는 각각 50 내지 100 ℃ 일 수 있다. 예를 들어, 제1_1 건조 존 및 제1_2 건조 존의 건조 온도는 각각 50 내지 90℃ 일 수 있다. 상기 제1_1 건조 존과 상기 제1_2 건조 존의 건조 온도는 서로 상이하거나 동일할 수 있다. 일 예에서, 제1_1 건조 존 및 제1_2 건조 존의 건조 온도는 각각 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 또는 90℃일 수 있다. 상기 제1_1 건조 존 및 제1_2 건조 존 외에도 나노 증기를 사용한 1_3 건조 존, 1_4 건조 존, 1_5 건조 존 등을 추가로 실시할 수 있다. 수 개의 건조 존으로 구획을 정하여 건조하는 경우 구획별로 온도를 다르게 할 수 있는 이점이 있을 수 있다.
상기 나노 증기를 이용하여 건조하는 단계 이전 혹은 이후에 35 내지 90℃의 온도 범위에서 열 건조하는 제2 건조 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 건조는 제1 건조 이후에 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 건조는 제1 건조 이전에 실시될 수 있다. 상기 제2 건조 단계는 하나의 건조 구역에서 건조 온도와 시간을 달리 조절함으로써 행할 수도 있으나, 몇 개의 건조 존으로 구획을 나누어 구획별로 온도 및 시간에 차이를 두어 순차적으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니지만, 제2_1 건조 존 및 제2_2 건조 존으로 구획하여 건조할 수 있으며, 제2_1 건조 존 및 제2_2 건조 존의 건조 온도는 각각 35℃ 내지 90 ℃일 수 있다. 상기 제2_1 건조 존과 상기 제2_2 건조 존의 건조 온도는 서로 상이하거나 동일할 수 있다. 일 예에서, 제2_1 건조 존 및 제2_2 건조 존의 건조 온도는 각각 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 또는 90℃일 수 있다. 상기 제2_1 건조 존 및 제2_2 건조 존 외에도 열 건조를 사용한 제2_3 건조 존, 제2_4 건조 존 등을 추가로 실시할 수 있다. 또한, 상기 제2 건조는 상기 제1 건조와 동일한 온도 구간에서 수행되어도 무방하다. 상기 열 건조 단계에서 가열된 공기에 0.5 내지 10 m3/min, 예를 들어 1 내지 5 m3/min 의 속도로 분리막을 통과시키면서 제2 건조를 수행할 수 있다. 상기 속도 범위 내에서 분리막의 물성에 영향을 미치지 않으면서 충분한 건조를 할 수 있다. 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 건조 및 제2 건조 공정을 보다 구체적으로 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막 건조 공정의 모식도이다. 도 2를 참조하면, 나노 증기 발생기(3)에서 생성된 나노 증기는 건조 공기 제공기(4)에서 제공되는 건조공기와 함께 제1_1 건조 존(5)에 분사되어 분리막(10)을 건조하게 된다. 이 후 일반 열풍 건조기의 제2_1 건조 존(7) 및 제2_2 건조 존(9)을 통과하면서 분리막이 추가 건조될 수 있다. 이 때, 나노 증기는 제1_1 건조 존(5)의 펀칭 플레이트(6)를 통해 분사될 수 있으며, 일반 열풍 증기는 제2_1 건조 존(7) 및 제2_2 건조 존(9)의 슬릿 노즐 등을 통해 분사될 수 있다.
상기 제2 건조는 본 발명의 실시예에 따른 제1 건조를 거치지 않고 용매 및 수분 함량을 일정량 이하로 하기 위해 열 건조 혹은 진공 건조를 행할 때 필요한 온도보다 약 20 내지 60℃가 더 낮을 수 있다. 따라서, 나노 증기의 도입을 통해 저온 건조가 가능함으로써 고온 건조로 인한 분리막의 열 수축 또는 열 변형을 방지할 수 있다. 또한, 고비점 용매(예: 비점 200℃ 이상, 혹은 250℃ 이상)의 경우 이를 제거하기 위해서는 상기 비점 이상으로의 가열이 필요하고, 상기 가열에 의한 분리막의 열수축, 변형가능성 및 이로 인한 분리막의 기능 손상으로 용매 사용에 제한이 있었고 이로 인해 선택가능한 고분자 바인더의 종류에도 제한이 있었다. 본 발명의 실시예들에 따른 분리막의 제조 방법은 고비점 용매에도 사용이 적합한 방법으로 나노 증기 공정 및 저온 열 건조 단계를 통해 용매 및/또는 수분을 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 나노 증기 건조 방법이 적용될 수 있는 용매는 특별한 제한은 없고, 일반적으로 이차전지용 다공성 분리막의 고분자 바인더에 사용되는 용매가 그 대상이 될 수 있다. 예를 들어, 아세톤(acetone), N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrollidinone), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예 들에 따른 코팅 조성물에 사용될 수 있는 고분자 바인더는 분리막에 적층되는 전극과의 결합력을 가지면서 전해액에 의해 쉽게 용해되지 않는 성분이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride)(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene) (PVdF-TCE), 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene)(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrollidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(ethylene vinyl acetate copolymer), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpulluran), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pulluran), 카르복실 메틸 세룰로오스(carboxymethyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile styrene butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 및 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber)(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, PVdF , PVdF-HFP 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, SBR은 합성고무로서 내열성, 내마모성, 내노화성, 내수성, 내가스 투과성 등이 우수한 이점이 있다. 본 발명의 일 실시예에서 고분자 바인더는 중량 평균 분자량(g/mol)이 90만 이상인 PVdF계 호모 또는 코폴리머와 분자량이 50만 내지 80만인 PVdF계 호모 또는 코폴리머로 이루어진 그룹에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 예를 들어 중량 평균 분자량이 90 만 내지 110만인 PVdF 호모폴리머 및/또는 50만 내지 70만인 PVdF-HFP 코폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 코팅 조성물은 무기입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 고분자 바인더에 무기입자를 첨가함으로써 분리막의 기계적 강도를 높여 외력 등에 의한 전지의 안전성을 담보할 수 있을 뿐만 아니라 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 무기 입자는 전지의 작동 전압 범위에서 양극 또는 음극 집전체와 산화 및/또는 환원 반응, 즉, 전기 화학적 반응을 일으키지 않고, 통전성을 해하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, SnO2, Ga2O3, MgO, NiO, B2O3, Ga2O3, SiO2 및 TiO2로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다. 바람직하게는 Al2O3, SiO2 및 TiO2로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.
본 발명이 일 실시예에 따라 제조된 이차 전지용 다공성 분리막은 용매 잔존량이 80ppm 이하이고, 수분 함량이 500ppm 이하일 수 있다. 구체적으로, 용매 잔존량은 70ppm 이하, 수분 함량은 400ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, (a) 제1 고분자 바인더에 제1 용매를 첨가하고 15 내지 35℃에서 교반하여 제1 고분자 바인더 용액을 제조하는 단계, (b) 무기 입자를 분산 매질에 분산시킨 무기 분산액을 제조하는 단계, (c) 상기 (a) 및 (b) 단계에서 제조된 제1 고분자 바인더 용액 및 무기 분산액을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하는 단계, (d) 기재의 일면 또는 양면에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계, 및 (e) 상기 코팅된 분리막을 나노증기를 이용하여 건조하는 단계를 포함하는, 이차 전지용 다공성 분리막의 제조 방법이 제공된다.
상기 (b) 및 (c) 단계를 수행하지 않고 상기 (a) 단계에서 무기입자를 고분자 바인더 및 제1 용매와 함께 교반하여 코팅액을 제조하여도 무방하다. 상기 (b) 및 (c)를 별도로 수행하는 경우, 무기입자 및 바인더의 분산성 및 조액 안정성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는, (a) 고분자 바인더, 용매 및 무기 입자를 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계; (b) 기재의 일면 또는 양면에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 코팅된 분리막을 나노증기를 이용하여 건조하는 단계를 포함하는, 이차 전지용 다공성 분리막의 제조 방법이 제공된다.
상기 나노증기를 이용하여 건조하는 제1 건조 단계 이전 혹은 이후에 35 내지 90℃의 온도 범위에서 열 건조하는 제2 건조 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 열 건조 단계는 나노 증기의 건조 단계 이후에 실시될 수 있다. 상기 제2 건조 단계는 하나의 건조 구역에서 건조 온도와 시간을 달리 조절함으로써 행할 수도 있으나, 바람직하게는 몇 개의 건조 존으로 구획을 나누어 구획별로 온도 및 시간에 차이를 두어 순차적으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니지만, 제2_1 건조 존 및 제2_2 건조 존으로 구획하여 건조할 수 있으며, 제2_1 건조 존 및 제2_2 건조 존의 건조 온도는 각각 35℃ 내지 90 ℃ 일 수 있다. 상기 제2_1 건조 존과 상기 제2_2 건조 존의 건조 온도는 서로 상이하거나 동일할 수 있다. 일 예에서, 제2_1 건조 존 및 제2_2 건조 존의 건조 온도는 각각 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 또는 90℃일 수 있다. 상기 제2_1 건조 존 및 제2_2 건조 존 외에도 열 건조를 사용한 제2_3 건조 존, 제2_4 건조 존 등을 추가로 실시할 수 있다.
상기 무기 입자의 분산 매질은 예를 들어 아세톤을 들 수 있으며, 상기 무기 입자를 분산 매질 중에서 바람직하게는 볼 밀 또는 비즈 밀을 이용하여 적절한 크기로 분산시켜 사용할 수 있다. 상기 무기 입자는 상기 볼 밀 또는 비즈 밀을 사용하여 바람직하게는 0.5 시간 내지 4.5 시간 동안 교반하여 분산시킨 후 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 시간 내지 3.5 시간 동안 교반하여 분산시킨 후 사용할 수 있다.
상기 양태에서 상기 (a) 단계 후 제2 고분자 바인더에 제2 용매를 첨가하고 15 내지 35℃에서 교반하여 제2 고분자 바인더 용액을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 제2 고분자 바인더 용액을 상기 (c) 단계의 코팅 조성물 제조에 이용될 수 있다.
상기 양태들에서 제1 고분자 바인더, 제2 고분자 바인더 또는 고분자 바인더는 본 발명에서 언급한 것과 동일한 고분자 바인더가 사용될 수 있다. 상기 양태들에서 제1 용매, 제2 용매, 또는 용매는 본 발명에서 언급한 것과 동일한 용매가 사용될 수 있다. 상기 양태들에서 무기 입자 및 기재는 본 발명에서 언급한 것과 동일한 무기 입자 및 기재가 사용될 수 있다.
본원에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 이차 전지용 다공성 분리막은 용매 잔존량이 80ppm 이하이고, 수분 함량이 500ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 용매 잔존량은 70ppm 이하, 수분 함량은 400ppm 이하일 수 있다. 구체적으로, 용매 잔존량이 60ppm 이하, 수분 함량은 300ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기와 같이 나노증기를 이용하여 건조된 이차 전지용 다공성 분리막은 45℃에서 160시간 보관시 하기 식 1의 수직 방향(MD)의 길이변화율(L1)이 1.5% 이하이고 및 수평 방향(TD)의 길이변화율(L2)이 1.0% 이하일 수 있다.
[식 1]
L1 = │Lm1 - Lm0│/Lm0
L2 = │Lt1 - Lt0│/Lt0
상기 식에서, Lm0 및 Lt0은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 분리막의 초기 수직 방향 길이 및 초기 수평 방향 길이를 나타내고, Lm1 및 Lt1은 각각 상기 분리막을 45℃에서 160시간 보관한 후 측정한 수직 방향 길이 및 수평 방향 길이를 나타낸다. 예를 들어, 상기 Lm0 및 Lt0은 각각 50mm일 수 있다.
본 발명은 나노증기의 도입을 통해 저온 건조가 가능함으로써 종래 고온 건조로 인한 분리막의 열 수축 또는 열 변형을 최소화시켰다. 수직 방향(MD)의 길이변화율(L1) 및 수평 방향(TD)의 길이변화율(L2)이 상기 범위일 때 전극의 단락을 효과적으로 방지하여 전지의 안전성이 개선될 수 있다. 상기 수직 방향(MD)의 길이변화율(L1) 및 수평 방향(TD)의 길이변화율(L2)의 측정 방법은 다음과 같다:
분리막을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작하고, 상기 각 시편을 45℃의 오븐에서 160시간 방치한 다음, 각 시편의 MD 방향 및 TD 방향의 길이 변화 정도를 측정하여 평균 길이변화율을 계산한다.
본 발명의 양태들에 따른 상기 이차 전지용 다공성 분리막의 용매 잔존량은 80ppm 이하이고, 수분 함량이 500ppm 이하일 수 있다. 상기 이차 전지용 다공성 분리막의 통기도는 300 sec/100cc이하일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명이 일 실시예에 따라 제조된 이차 전지용 다공성 분리막; 양극; 및 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다. 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다. 리튬은 원소 자체의 원자량이 작아 단위 질량당 전기 용량이 큰 전기를 제조하기에 적합할 수 있다. 상기 양극은 소정 영역에 양극활물질이 형성되어 있으며, 양극활물질의 예로는 리튬계 산화물을 들 수 있다. 상기 음극은 소정 영역에 음극활물질이 형성되어 있으며, 음극활물질의 예로는 탄소재를 들 수 있다. 상기 다공성 분리막은 상기 양극과 음극 사이에 위치되어 쇼트를 방지하고 리튬 이온의 이동을 가능하게 한다. 상기 이차 전지는 액체 전해질 혹은 고분자 전해질을 포함하며, 대표적인 형상으로는 원통형, 각형, 파우치형을 들 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
(1) 코팅제의 제조
1) 중량평균분자량이 600,000 g/mol인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머(21216, 솔베이)를 아세톤에 10 중량%로 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 4시간 동안 교반하여 제1 고분자 용액을 제조하였다.
2) 중량평균분자량이 1,100,000 g/mol인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 호모폴리머(5130, 솔베이)를 디메틸포름아미드(DMF)(대정화금)에 10 중량%로 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 4시간 동안 교반하여 제2 고분자 용액을 제조하였다.
3) Al2O3(LS235, 일본경금속)을 아세톤(대정화금)에 25중량%로 첨가하고, 비즈 밀을 이용해 25℃에서 3시간 동안 밀링하여 분산시켜 무기 분산액을 제조하였다.
상기 제조된 제1 고분자 용액, 제2 고분자 용액 및 무기 분산액을 제1 고분자 용액: 제2 고분자 용액: 무기 분산액: 용매(아세톤)= 1:1:3:6의 조성비로 혼합하여 파워 믹서로 25℃에서 2시간 동안 교반하여 코팅제를 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
상기 제조된 코팅제를, 두께 9㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름(Selgard PE)의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 상기 기재 필름에 나노증기기(제조원: 제일실업주식회사, 상품명: DOYA TEST COATER)를 이용해 10 vol%)의 나노증기를 포함한 건조 공기를 2 m3/min의 속도로 적용시켜 85℃의 제1_1 건조 존에서 건조하였다. 이후 동일한 조건의 나노증기를 사용한 85℃의 제1_2 건조 존에서 건조하고, 2 m3/min의 속도로 적용된 열풍을 사용한 85℃의 제2_1 건조 존 및 85℃의 제2_2 건조 존에서 순차적으로 건조하여 실시예 1의 이차 전지용 다공성 분리막을 제조하였다. 이 때, 상기 건조 공기는 이슬점이 -50℃인 공기를 사용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 나노증기 사용량을 20vol%로 하고, 이후 건조 공정을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 실시예 2의 분리막을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 나노증기 사용량을 30vol%로 하고, 이후 건조 공정을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 실시예 3의 분리막을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 나노증기 사용량을 40vol%로 하고, 이후 건조 공정을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 실시예 4의 분리막을 제조하였다.
비교예 1 및 2
상기 실시예 1에서 나노 증기를 적용하지 않고, 건조 공정을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비교예 1 및 2의 분리막을 제조하였다.
표 1
나노스팀사용량(건조공기사용량) 제1 건조 (나노증기건조) 제2 건조(열풍 건조)
1존 2존 1존 2존 3존 4존
실시예 1 10(90) 85℃ 85℃ 85℃ 85℃ - -
실시예 2 20(80) 75℃ 75℃ 75℃ 75℃ - -
실시예 3 30(70) 70℃ 70℃ 70℃ 70℃ - -
실시예 4 40(60) 60℃ 60℃ 60℃ 60℃ - -
비교예 1 미사용 - - 120℃ 110℃ 100℃ 100℃
비교예 2 미사용 - - 110℃ 110℃ 100℃ 100℃
실험예
1. 용매 잔존량
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조된 분리막의 용매 DMF의 잔존량을 가스크로마토그래피(모델명: HP-6890)를 이용해 하기 표 2의 측정 조건으로 측정하였다.
표 2
Parameter Conditions
　Column Front : HP-INNOWax (　length 30　M, ID 0.53　㎜ , film thickness　1.00　㎛ ) Back : HP-1 (　length 30　M, ID 0.53　㎜ , film thickness 0.88　㎛ )
Temp. Prog. 40 ℃ (　4 min ) - 20 ℃/min → 250 ℃ (　4 min )
flow rate 10 mL/min
Injector S/SL　injector
Split ratio 5 : 1
Detector FID
Injection Vol. 1　㎕
Injector temp. 200 ℃
2. 수분 함량
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조된 분리막의 수분 함량 측정을 위해, 시료 0.1 0.02g을 채취하여 831 KF Coulometer 및 860 KF Thermoprep(제조사: Metrohm)을 사용해 수분 함량을 측정하였다.
3. 분리막의 통기도 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조된 분리막의 통기도를 측정하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 50mm (TD 방향) X 100mm(MD 방향)로 재단한 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히 세이코 사: 모델 EG01-55-1MR)를 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정하였다.
4. 수직 방향(MD)의 길이변화율(L 1 ) 및 수평 방향(TD)의 길이변화율(L 2 )
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조된 분리막의 길이 변화율을 측정하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm ×(TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작하였다. 상기 각 시편을 45℃의 오븐에서 160시간 동안 방치한 다음, 각 시편의 MD 방향 및 TD 방향의 길이 변화 정도를 측정하여 평균 길이변화율을 계산하였다.
상기 실험예에 따른 용매 잔존량, 수분량, 통기도 및 길이 변화율의 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
수분량(ppm) DMF잔존량(ppm) MD 길이변화율(%) TD 길이변화율(%) 통기도(sec/100cc)
실시예1 250 25 0.8 0 179
실시예2 280 28 0.5 0 185
실시예3 320 31 0.3 0 190
실시예4 368 32 0.2 0 198
비교예1 950 120 3 2 328
비교예2 1200 130 2 2 389
상기 표 3의 결과로부터 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 나노증기를 이용한 분리막의 제조 방법은 수분량과 용매 잔존량을 각각 500ppm 이하 및 80ppm 이하로 유지하면서도 TD 및 MD 방향 길이변화율이 작고 통기도 특성 또한 우수한 반면, 본 발명에 비해 고온 열 건조를 실시한 비교예 1 및 2는 수분량과 용매 잔존량이 클 뿐 아니라 고열의 건조 공정에 의해 열수축율이 커 TD 및 MD 방향 길이변화율이 증가하는 경향이 있다.

Claims (15)

  1. 기재의 적어도 일면을 고분자 바인더와 용매를 포함하는 코팅 조성물로 코팅하여 코팅된 분리막을 제조하고,
    상기 코팅된 분리막을 나노 증기를 이용하여 제1 건조하는 것을 포함하는, 다공성 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 건조 전 혹은 후에, 35 내지 90℃의 온도에서 열 건조하는 제2 건조를 추가로 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노 증기가 수증기의 입자 크기가 1 ㎛ 이하의 증기인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노 증기를 이용한 제1 건조에서 나노 증기가 전체 분사 공기를 기준으로 10 내지 50 vol%의 양으로 분사되는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전체 분사 공기의 분사 속도가 0.5 내지 5 m3/min인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 무기입자를 추가로 포함하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기재가 폴리올레핀계 단일막인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 단일막의 두께가 4 ㎛ 내지 25 ㎛인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고분자 바인더가 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌(PVdF-TCE), 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 세룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드 및 스티렌부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 다공성 분리막의 용매 잔존량이 80ppm 이하이고, 수분 함량이 500ppm 이하인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅된 분리막을 제조하는 것이,
    (a) 제1 고분자 바인더에 제1 용매를 첨가하고 15 내지 35℃에서 교반하여 제1 고분자 바인더 용액을 제조하고,
    (b) 무기 입자를 분산 매질에 분산시킨 무기 분산액을 제조하고,
    (c) 상기 (a) 및 (b) 단계에서 제조된 제1 고분자 바인더 용액 및 무기 분산액을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하고,
    (d) 기재의 적어도 일면에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 것을 포함하는 제조 방법.
  12. 45℃에서 160시간 방치시 수직 방향(MD)의 길이변화율(L1)이 1.5% 이하이고 및 수평 방향(TD)의 길이변화율(L2)이 1.0% 이하이고, 상기 길이 변화율 L1 및 L2가 하기 식 1과 같은 이차전지용 다공성 분리막.
    [식 1]
    L1 = │Lm1 - Lm0│/Lm0
    L2 = │Lt1 - Lt0│/Lt0
    (상기 식에서, Lm0 및 Lt0은 각각 분리막의 초기 수직 방향 길이 및 초기 수평 방향 길이를 나타내고, Lm1 및 Lt1은 각각 상기 분리막을 45℃에서 160시간 보관한 후 측정된 수직 방향 길이 및 수평 방향 길이를 나타낸다.)
  13. 제12항에 있어서, 상기 이차 전지용 다공성 분리막의 용매 잔존량이 80ppm 이하이고, 수분 함량이 500ppm 이하인, 이차전지용 다공성 분리막.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 이차 전지용 다공성 분리막의 통기도가 300 sec/100cc 이하인 이차전지용 다공성 분리막.
  15. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치한 제12항 또는 제13항에 따른 이차전지용 다공성 분리막을 포함하는 이차 전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110379292A (zh) * 2019-07-13 2019-10-25 广州彩邦印刷有限公司 耐高温标签
US11239529B2 (en) 2015-09-30 2022-02-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Film production method
CN116618262A (zh) * 2023-05-30 2023-08-22 宁夏宝丰昱能科技有限公司 一种电极烘烤装置和电极烘烤方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160106521A (ko) 2015-03-02 2016-09-12 주식회사 엘지화학 전기화학 소자용 분리막의 제조방법 및 제조장치
KR102020706B1 (ko) 2017-01-20 2019-09-11 주식회사 엘지화학 이차전지 분리막 내 수분함량 측정방법
PL3460873T3 (pl) 2017-01-26 2023-01-02 Lg Energy Solution, Ltd. Sposób wytwarzania separatora, separator tak wytworzony i zawierające go urządzenie elektrochemiczne
US11450921B2 (en) 2017-11-24 2022-09-20 Lg Energy Solution, Ltd. Separator fabrication method, separator fabricated thereby, and electrochemical element comprising same separator
KR102787908B1 (ko) * 2019-11-18 2025-03-26 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102657391B1 (ko) * 2023-07-27 2024-04-26 주식회사 에스티영원 이차전지 습식 분리막 제조용 오일 추출 및 용제 건조 시스템

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090102452A (ko) * 2008-03-26 2009-09-30 한국원자력연구원 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법 및 이를이용하여 제조된 분리막
KR20100114808A (ko) * 2009-04-16 2010-10-26 주식회사 파라 비대칭 다공성 중공사 분리막의 제조 방법
KR20110063437A (ko) * 2008-08-29 2011-06-10 제온 코포레이션 다공막, 2 차 전지 전극 및 리튬 이온 2 차 전지
JP2012033314A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Konica Minolta Holdings Inc 二次電池用セパレータ、その製造方法、二次電池用セパレータ付き電極、及び二次電池
KR20130053933A (ko) * 2011-11-16 2013-05-24 엘지전자 주식회사 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막 및 이의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100877161B1 (ko) 2007-09-17 2009-01-07 코오롱글로텍주식회사 열 안정성이 우수한 고출력 이차전지용 다공성 분리막 및그 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090102452A (ko) * 2008-03-26 2009-09-30 한국원자력연구원 내열성이 우수한 리튬 이차전지용 분리막 제조방법 및 이를이용하여 제조된 분리막
KR20110063437A (ko) * 2008-08-29 2011-06-10 제온 코포레이션 다공막, 2 차 전지 전극 및 리튬 이온 2 차 전지
KR20100114808A (ko) * 2009-04-16 2010-10-26 주식회사 파라 비대칭 다공성 중공사 분리막의 제조 방법
JP2012033314A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Konica Minolta Holdings Inc 二次電池用セパレータ、その製造方法、二次電池用セパレータ付き電極、及び二次電池
KR20130053933A (ko) * 2011-11-16 2013-05-24 엘지전자 주식회사 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막 및 이의 제조방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11239529B2 (en) 2015-09-30 2022-02-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Film production method
CN110379292A (zh) * 2019-07-13 2019-10-25 广州彩邦印刷有限公司 耐高温标签
CN116618262A (zh) * 2023-05-30 2023-08-22 宁夏宝丰昱能科技有限公司 一种电极烘烤装置和电极烘烤方法
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