WO2015004246A1 - Sportschuh umfassend stollen oder stollenaufnahmen - Google Patents

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shoe
sports
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Maximilian Gruhn
Klaus Hülsmann
Karl Kuhmann
Michael Beyer
Martin Risthaus
Jun Shi
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Evonik Industries AG
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    • C09J2477/00—Presence of polyamide

Definitions

  • the present invention relates to a sports shoe comprising studs or
  • Cleats are profiled pins under the shoe sole, with the cleats depending on
  • Mounting method can protrude into the shoe sole. They are usually vertical, approximately vertical, or possibly also in an inclined position, for
  • the cleats are also referred to as Stollenfuß.
  • the studs can be made of different materials. Usually studs are made of metals or plastics. The studs are usually connected via a positive and / or non-positive connection with the sole of the shoe.
  • Plastics is made, there is no sufficient adhesion. Under load, the studs can come off the sole or they can break out. If the tunnels are exposed to a lateral load (bending load), a space or gap is formed between the sole material and the studs in which contaminants such as grass or sand can penetrate. This leads besides a worsened Appearance to an increased material load.
  • the object of the present invention was therefore to provide a sports shoe comprising cleats or cleats as well as a plastic sole (studded shoe) which do not have the disadvantages of the prior art.
  • the studs should have improved adhesion to the sole. This can be an improved
  • the penetration of impurities should be prevented or at least partially avoided.
  • the studded shoe should show a reduced weight with at least equivalent adhesion.
  • sports shoes were found that do not have the disadvantages of the prior art. Accordingly, sports shoes of the type mentioned above can be made available, whose cleats or cleats, preferably cleats, and soles are connected together at least by a coating of a primer composition, wherein the composition contains at least one hot melt copolyamide-based adhesive.
  • the lugs in their longitudinal direction (symmetry axis) are usually perpendicular, almost vertical (deflection of the axis of symmetry: 85 ° to ⁇ 90 °) or obliquely (deflection of the axis of symmetry 40 ° to ⁇ 85 °) to the plane of the sole.
  • Inclination of the studs thus usually includes angles between the sole and the solder to the sole of greater than 0 ° to 50 °.
  • the sports shoes according to the invention also include receptacles for studs.
  • the studs can be screwed into the receptacles, for example, or fastened in other ways, for example by magnetism.
  • the receptacles are connected to the sole by at least one coating of a primer composition.
  • the studs and studs form the stud material.
  • the cleats may also be suitable for cleats, such as those used in the bicycle for connection with a click pedal record.
  • the studded shots can also accommodate devices of ski boots or ski boots for the mountings of the ski binding.
  • the plastic shoe soles of the sports shoes according to the invention comprising cleats or cleats, form a further subject of the invention.
  • the shoe soles according to the invention form the bottom of a shoe with any other soles such as inner soles or midsoles that may be present.
  • the second main component of the shoe is the shaft.
  • Another object of the invention is a method for producing the above-mentioned sports shoes, wherein the adhesion promoter composition is at least partially applied to the surface of the studs or tunnels recordings and the studs or stud recordings then with the sole forming
  • Method 1 represents a preferred method of the invention.
  • Composition may be applied over the entire surface or partially to the studs
  • the clad material with the applied primer composition can be thermally crosslinked or dried, with temperatures of 80 ° C to 240 ° C, preferably 120 ° C to 225 ° C, preferably 175 ° C to 220 ° C, for a period of 0 , 5 min to 20 min, preferably from 1 min to 10 min, preferably 3 min to 8 min, are advantageous.
  • temperatures of 150 ° C to 230 ° C as well Times of 50 seconds to 3 minutes are preferred.
  • compositions are thus thermally cured.
  • the compositions can be continuous or discontinuous by means of
  • the compositions can be applied on one or both sides, locally or over the entire surface.
  • (Dry layer thicknesses) of the adhesion promoter compositions may be 10 to 1000 ⁇ m, preferably 20 to 250 ⁇ m and preferably 30 to 150 ⁇ m. in the
  • Rolling process are layer thicknesses of 10 ⁇ to 50 ⁇ preferred. Thereafter, the plastic of the shoe sole, for example, by a
  • thermoforming or produced by hot pressing and applied to the stud material according to method 1 and the stud material with the
  • Plastic physically and / or chemically connected.
  • the injection molding process and the thermoforming are preferred.
  • the advantage lies in a shortened process chain in comparison to prior art methods in which studs or studs are glued into the already created sole (subsequent joining). A subsequent connection is especially in the
  • the plastic is injected by means of injection molding technology.
  • the coated stud material is inserted into the injection mold and after closing the tool with the plastic behind or over-injected.
  • the cohesively connected component of shoe sole and studs can then be removed from the injection mold and further processed or processed. Due to the cohesive connection between sole material and cleat material, a clearly favorable force distribution can be realized and as a result, a stiffer overall construction of the cleat construction can be produced.
  • There is less pollution between the studs and the sole so that increased stability of the studs is ensured. Under tensile load, the fabric bond prevents pulling out of the stud. The areas of the studs surrounding the studs tend to crack less.
  • Bonding adhesion and degree of crosslinking are subjected to a heat treatment.
  • Such components made of shoe sole and studs have a permanent connection between the pretreated and coated stud material and the plastic and show a high mechanical and dynamic load capacity.
  • Plastic shoe soles another object of the invention.
  • the plastic soles comprising the studs or cleats may be used to make the athletic shoes, with those skilled in the art being familiar with the art.
  • Another object of the invention is the use of sports shoes according to the invention for hiking or climbing and in sports such as football, rugby, American football, golf, athletics, baseball or Ultimate, in particular on turf, artificial turf, ashes or plastic sheets such as Tartanbahnen be used.
  • sports shoes may include cleats used in cycling as a bicycle shoe, provided they have a receptacle for
  • the studded shoes can be used as crampons for icy or smooth surfaces.
  • the sports shoes can be extensively used cleats when skiing as ski boots or ski boots, provided they have a recording option or a locking system that are suitable for the brackets of the ski binding.
  • the studded shoes are used in sports such as football, rugby, American football, golf, athletics, baseball or Ultimate, especially on grass,
  • a very particularly preferred embodiment of the invention is a sports shoe whose studs comprise metal and the sole of which is obtained by an injection molding process or by thermoforming. In this case, there is no subsequent connection of the stud material with the sole.
  • Conversion layer for pretreatment of the surface of the stud material are applied over the entire surface or partially.
  • the pretreatment is carried out with metallic stud material.
  • the stud material may be cleaned prior to pretreatment or have metallic protective coatings. The metal cleaning is known in the art.
  • the pretreatment can be done with conversion means.
  • the conversion agents are usually used as aqueous solutions. Conversion agents are commercially available passivants and products for the
  • Chromating agents are also technically conceivable, but they are less preferred because of their health-endangering properties.
  • the conversion layer can be obtained by a
  • the surface to be treated is passed through the oxidizing region of a gas flame into which a silicon-containing substance, the precursor, is metered. This burns and the residue separates out as an amorphous silicate as a firmly adhering layer in layer thicknesses of about 20 to 40 nm on the surface.
  • a plasma jet is generated from a working gas or a flame jet is swept out of a fuel gas, wherein at least one precursor material is supplied to the working gas and / or the plasma jet or the fuel gas and / or the flame jet and in the plasma jet or flame jet is reacted, wherein at least one reaction product of at least one of the precursors on the surface and / or deposited on at least one disposed on the surface layer.
  • a plasma jet is generated from a working gas or a flame jet is swept out of a fuel gas, wherein at least one precursor material is supplied to the working gas and / or the plasma jet or the fuel gas and / or the flame jet and in the plasma jet or flame jet is reacted, wherein at least one reaction product of at least one of the precursors on the surface and / or deposited on at least one disposed on the surface layer.
  • the profiled pins under the shoe sole which act as cleats, may for example be cylindrical, cuboid, conical, kronenformig or triangular.
  • the studs may have openings, beads, cavities, depressions or roughening, in which the plastic of the sole material can be introduced. As a result, an even higher adhesion between studs and sole is achieved. Thorns of spikes
  • Suitable stud material is selected from metals and plastics.
  • the stud material contains or consists of metal.
  • Suitable plastics as stud material comprises thermoplastics, thermosets or Elastomers.
  • the plastics may be reinforced (reinforcing materials), glass fiber (GF), carbon fiber (CF), aramid fiber reinforced or natural fiber reinforced plastics being preferred.
  • the plastics may contain fillers such as talc, corundum, M0S2, graphite, quartz or chalk.
  • plastics are used as stud material, these are preferably different from the material of the plastic sole.
  • Suitable metals are for.
  • iron-containing alloys such as steel, aluminum, copper, magnesium, titanium and alloys of the aforementioned metals.
  • Preferred metals are steel, titanium, aluminum and alloys of the aforementioned metals, more preferably steel and aluminum and aluminum alloys.
  • Preferred steels are unalloyed steels or low alloyed steels
  • Suitable coatings include, for example, coatings of zinc, nickel, chromium, aluminum-silicon, aluminum-zinc, zinc-aluminum, zinc-iron or zinc-magnesium, with aluminum-silicon, zinc-aluminum and zinc being preferred.
  • the composition of the coatings is defined, for example, in the brochure "hot-dip coated strip and sheet" of the Stahl-Informations-Zentrum in the Stahl-Zentrum, Düsseldorf, Germany,
  • the studs may be multi-material composites where the core of the stud includes a different material than the outer layer.
  • a stud could have a metal core and a plastic outer layer.
  • the material of the stud and the cleat can be the same or different.
  • the lug material Before applying the soleplate, the lug material may be trimmed, reshaped or deformed. The deformation or deformation can take place before or after the application of the adhesion promoter composition.
  • the studs can be used for Improve the positive or non-positive adhesion L-shaped or have similar branches within the shoe sole material.
  • Areas of the metal lugs that protrude from the sole may be at least partially encased with materials such as plastics.
  • the shape, size, length, number and arrangement of the studs on the sole is in principle subject to no restriction. These characteristics are oriented in particular to the field of application as well as the rules of the respective sport. The person skilled in the art is familiar with such requirements.
  • the application of the plastic to the coated metal can in a known manner, for. Example by injection molding, pressing, laminating, deep drawing, or (co) extruding done.
  • the plastic is injected by means of injection molding technology.
  • the metal provided with the coatings may range from 50 ° C to
  • Suitable plastics contain z.
  • the plastics may be reinforced (reinforcing materials), glass fiber (GF), carbon fiber (CF), aramid fiber or natural fiber reinforced plastics being preferred and glass fiber or carbon fiber reinforced plastics being particularly preferred.
  • the plastics fillers such as talc or Chalk included.
  • Preferred polyamides are selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 6-3T, polyamide 6.6, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 613, polyamide 1010, polyamide 1 1, polyamide 12, polyamide 1012, polyphthalamides, optical transparent polyamides, block polyetheramides or Mixtures and copolymers based on these polyamides.
  • Particularly preferred polyamides are selected from polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 610, polyamide 1010, polyamide 1 1, polyamide 12, polyamide 1012, block polyether amides and mixtures thereof.
  • the polyamides may contain reinforcing agents, fillers or mixtures of these substances. Suitable polyamides are available, for example, under the name VESTAMID EX9200 from Evonik Industries AG.
  • Suitable block polyether amides are described, for example, in EP-A-1693415.
  • Optically transparent polyamides include microcrystalline polyamides containing linear aliphatic dicarboxylic acids and cycloaliphatic diamines, amorphous polyamides containing linear aliphatic dicarboxylic acids and cycloaliphatic diamines and optionally lactams or aminocarboxylic acids containing amorphous polyamides
  • Suitable optically transparent polyamides are, for example, amides of dodecanedioic acid and a
  • optical Transparent polyamides are offered, for example, under the trade names Trogamid (Evonik Industries AG, Germany), Grilamid (EMS-Chemie, Switzerland), Rilsan (Arkema, France) or Durethan (Lanxess, Germany).
  • suitable optically transparent polyamides are trogamide CX7323, trogamide CX9704, gilamid, TR90, Grilamid TR55 or RILSAN Clear.
  • the primer composition contains at least one copolyamide-based hot melt adhesive.
  • the primer composition may be in solution, in dispersion or as a solid.
  • the hotmelt adhesive contains at least one copolyamide.
  • the copolyamide can be prepared from amide monomers and comonomers.
  • the comonomers preferably give copolyamides which have a melting point between 95 ° C. and 175 ° C.
  • the amide monomers are preferably selected from the group consisting of laurolactam, amionoundecanoic acid or mixtures thereof. Copolyamides based on laurolactam are particularly preferred.
  • the comonomers are preferably selected from aliphatic or cycloaliphatic diamines, aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids, lactams and mixtures thereof.
  • the comonomers contain, independently of each other, preferably 4 to 18 C atoms.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, adipic acid, sebacic acid or dodecanedioic acid.
  • suitable diamines are hexamethylenediamine, decamethylenediamine or
  • Lactams such as caprolactam can also be used as lactams
  • Comonomer can be used.
  • Preferred comonomers are caprolactam and a polymer of adipic acid and hexamethylenediamine, preferably in a mass ratio of 1: 1. An excess of amine groups of the diamines results in copolyamides having reactive amino end groups.
  • the copolyamides preferably have amine numbers of 75 to 400 mmol / kg.
  • the weight-average molecular weight of the copolyamides is preferably found in a range of 15,000 to 70,000 g / mol (measured by means of
  • the relative solution viscosity is preferably 1.2 to 1.8 (determination according to ISO 307).
  • the copolyamides or the hotmelt adhesive can be used in the compositions in solution, in dispersion or in powder form, the powder form being preferred.
  • a suitable solvent is, for example, m-cresol.
  • the powder form can be obtained for example by grinding, wherein the grain diameter is preferably ⁇ 200 ⁇ , preferably ⁇ 100 ⁇ and particularly preferably ⁇ 70 ⁇ .
  • At least one epoxide component and at least one blocked polyisocyanate are added to the copolyamide as further constituents of the hot-melt adhesive.
  • phenol-diol derivatives are particularly preferred.
  • Very particularly preferred phenol-diol derivatives are bisphenols, in particular bisphenol A.
  • the epoxide component is usually obtained by reaction with epichlorohydrin.
  • the epoxy component has an epoxy index of 1-2 Eq / kg.
  • the epoxy equivalent weight is preferably between 875 and 1000 g / mol.
  • the density may be 1, 1 to 1, 3 kg / L, preferably 1, 15 to 1, 25 kg / L.
  • Glass transition temperature is usually in the range of 40 to 60 ° C, preferably 45 to 55 ° C settled.
  • the hot melt adhesive preferably contains the epoxy component in an amount of 2.5 to 10% by weight, preferably 4 to 6% by weight, respectively based on the total weight of the hotmelt adhesive.
  • the proportion of blocked polyisocyanate is preferably 2.5 to 15 wt .-%, preferably 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of
  • the blocked polyisocyanate component may be aromatic, aliphatic or
  • Blocking agent for isocyanates such as oximes, phenols or
  • Caprolactam are known in the art. Preferably lies the
  • the adhesion promoter composition may contain self-crosslinking or externally crosslinking binders (for the term "binder”, see Rompp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Binders, pages 73 and 74)
  • the term "self-crosslinking” refers to the property of a binder to undergo crosslinking reactions with itself, provided that the binders contain complementary reactive functional groups that react with one another to crosslink, or that the binders contain a reactive functional group
  • such binder systems are referred to as externally crosslinking, in which one type of the complementary reactive functional groups is present in the binder, and the other type in a hardener or crosslinking agent Printing inks, Georg Thieme Ve rlag, Stuttgart, New York, 1998, Hardening, pages 274 to
  • the primer composition may further include electrically conductive materials selected from graphite, carbon black, zinc dust, or mixtures of these materials, thereby forming electrically conductive primer compositions.
  • the metal cleats comprising coatings of electrically conductive adhesion promoter compositions can be provided with a cathodic dip coating (KTL).
  • the primer compositions may further contain colorants, preferably pigments.
  • functional pigments such as
  • Suitable hotmelt adhesives are available, for example, from Evonik Industries AG, Germany, under the name VESTAMELT.
  • VESTAMELT the types X1027-P1, X1038-P1, X1316-P1 and X1333-P1 may be mentioned.
  • the adhesion of the studs in a plastic sole was simulated by metal strips, which were first applied with adhesion promoter compositions. Subsequently, the coated metal strips were overmolded with various plastics and the adhesion between metal and plastic was investigated. The plastic was over-injected on the metal strip on one side (test series I) or on two sides (test series II).
  • Unpretreated sheet metal plates (sheet thickness 1.5 mm) were phosphated by means of conversion.
  • the conversion agent was Granodine 958 A from Henkel, Germany, containing, inter alia, phosphoric acid and
  • sheet metal the following metal alloys were used:
  • M2 stainless steel 1 .4516
  • H1 melt adhesive based on copolyamide (Vestamelt X1333-P1 from Evonik Industries AG), containing an epoxy component and a blocked polyisocyanate as powder coating and
  • Solvent-containing spray paint containing about 30 wt .-% of a hot melt adhesive based on copolyamide, containing an epoxy component and a blocked
  • compositions H1, H2 and H3 contain the same copolyamide.
  • composition H2 (spray paint) was in a spray process with a layer thickness of 50 - 70 ⁇ and the compositions H1 and H3 electrostatically with a
  • composition H2 was baked at 175 ° C for 5 minutes and the powder coating baked at 200 ° C for 5 minutes. The coated sheets were placed in a preheated autoclave (oven).
  • the metal sheets were cut with shearing shears into metal strips measuring 24.9 mm x 59.8 mm which were suitable for the injection molding cavity
  • the metal strips were then inserted into a tempered injection mold for the production of the final test specimen and overmoulded with a thermoplastic.
  • the following molding compositions were used as the plastic component: K1: VESTAMID LX9012 from Evonik Industries AG
  • K8 VESTAMID L-GF30 from Evonik Industries AG.
  • the plastic was processed on a type Allrounder 420
  • test specimens used had the following design features:
  • the specimens thus produced were stored at 50% relative humidity for at least 24 hours at 23 ° C to a uniform conditioning state
  • the specimens were then clamped in a standard tensile testing machine Zwick / Roell Z-020 and tested at a speed of 5 mm / min at 23 ° C with a distance of about 15 mm / side between the clamps and the overlap area.
  • Metal sheet made of Unfortruded sheet steel plates (galvanized steel DX51 D Z140 according to DIN EN 10346) were phosphated using a conversion agent.
  • the conversion agent was Granodine 958 A from Henkel, Germany, containing inter alia
  • composition H2 (spray paint) was applied by spraying with a layer thickness of 50 to 70 ⁇ m and the composition H1 was applied electrostatically with a layer thickness of 50 to 100 ⁇ m.
  • Composition H2 was baked at 175 ° C for 5 minutes and the powder coating baked at 200 ° C for 5 minutes.
  • the coated sheets were placed in a preheated autoclave (oven).
  • the metal sheets were cut with shearing scissors into metal strips measuring 20.0 mm x 50.0 mm which were suitable for the injection molding cavity
  • the metal strips were then inserted into a tempered injection mold for the production of the final test specimen and overmoulded with a thermoplastic.
  • the plastic component used was a polyamide 6 GF30 (Durethan BKV30 H2.0 from Lanxess, Germany).
  • the plastic was processed on an Arburg injection molding machine type V370 at a melt temperature of 280 ° C, a mold temperature of 80 ° C and at an injection rate of about 30 cc / sec. It was important to provide an injection delay of approx. 15 sec, so that the inserted metal strip could be preheated to the mold temperature, whereby the adhesion was positively favored.
  • Overlap lengths between plastic and metal that can be produced with the tool are 10 x 20 mm. After removal from the mold, the individual tensile shear specimens were separated from the sprue.
  • the specimens thus produced were stored at 50% relative humidity for at least 24 hours at 23 ° C to a uniform conditioning state
  • the specimens are then placed in a standard tensile testing machine Zwick / Roell Z-020 and at a speed of about 5 mm / min at 23 ° C with an overlap area of about 15mm / side.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Stollenschuhe, die Metallstollen und eine Kunststoffsohle umfassen. Stollen und Sohle sinddurch eine Beschichtung einer Haftvermittler- Zusammensetzung miteinander verbunden, wobei die Zusammensetzung mindestens einen Schmelzklebstoff auf Copolyamid-Basis enthält. Der Stollenschuh kann im Sportoder Wanderbereich eingesetzt werden.

Description

SPORTSCHUH UMFASSEND STOLLEN ODER STOLLENAUFNAHMEN
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sportschuh umfassend Stollen oder
Stollenaufnahmen sowie mindestens eine Kunststoffsohle, die entsprechenden
Schuhsohlen, ihre Herstellung und Verwendung.
Im Stand der Technik ist bekannt, Sport- oder Wanderschuhe, und insbesondere Fußballschuhe mit Stollen zu versehen, um die Bodenhaftung des Schuhs,
insbesondere auf weichem Untergrund wie z. B. Rasen zu erhöhen. Sie werden insbesondere bei allen auf Rasen gespielten Sportarten wie Fußball, Rugby, American Football, Baseball oder Ultimate eingesetzt.
Stollen sind Profilzapfen unter der Schuhsohle, wobei die Stollen je nach
Anbringungsart in die Schuhsohle hineinragen können. Sie sind üblicherweise senkrecht, annähernd senkrecht, oder ggf. auch in Schrägstellung, zur
Schuhsohlenebene ausgerichtet.
In der Sohle können statt der Stollen an sich auch Vorrichtungen eingebracht sein, die die Stollen aufnehmen (Stollenaufnahmen). Hierbei lassen sich die Stollen
beispielsweise in die Aufnahmen hineinschrauben. Die Stollenaufnahmen werden auch als Stollenfuß bezeichnet.
Die Stollen können aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Üblicherweise werden Stollen aus Metallen oder Kunststoffen eingesetzt. Die Stollen sind dabei üblicherweise über eine form- und/oder kraftschlüssige Verbindung mit der Sohle des Schuhs verbunden.
Nachteilig ist, dass zwischen den Stollen und der Sohle, die üblicherweise aus
Kunststoffen gefertigt ist, keine ausreichende Haftung besteht. Unter Belastung können sich die Stollen aus der Sohle lösen oder sie können herausbrechen. Sofern die Stollen einer seitlichen Belastung (Biegebelastung) ausgesetzt sind, bildet sich zwischen Sohlenmaterial und Stollen ein Zwischenraum oder Spalt, in dem Verunreinigungen wie Gras oder Sand eindringen können. Dies führt neben einem verschlechterten Erscheinungsbild zu einer erhöhten Materialbelastung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, einen Sportschuh umfassend Stollen bzw. Stollenaufnahmen sowie eine Kunststoffsohle (Stollenschuh) zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Die Stollen sollten zur Sohle eine verbesserte Haftung aufweisen. Dadurch kann eine verbesserte
Kraftübertragung bzw. -Verteilung gewährleistet werden. Unter Biegebelastung sollte das Eindringen von Verunreinigungen unterbunden oder zumindest teilweise vermieden werden. Weiterhin sollte der Stollenschuh ein verringertes Gewicht bei zumindest gleichwertiger Haftung zeigen.
Überraschend wurden Sportschuhe gefunden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Demgemäß können Sportschuhe der eingangs erwähnten Art zur Verfügung gestellt werden, deren Stollen bzw. Stollenaufnahmen, vorzugsweise Stollen, und Sohlen zumindest durch eine Beschichtung einer Haftvermittler- Zusammensetzung miteinander verbunden sind, wobei die Zusammensetzung mindestens einen Schmelzklebstoff auf Copolyamid-Basis enthält. Hierbei sind die Stollen in ihrer Längsrichtung (Symmetrieachse) üblicherweise senkrecht, nahezu senkrecht (Auslenkung der Symmetrieachse: 85° bis < 90°) oder schräg (Auslenkung der Symmetrieachse 40° bis < 85°) zur Ebene der Sohle ausgebildet. Eine
Schrägstellung der Stollen umfasst somit üblicherweise Winkel zwischen der Sohle und dem Lot zur Sohle von größer als 0° bis 50°.
Insofern ragt ein Teil der Stollen aus der Sohle heraus, um die beabsichtigte
Bodenhaftung zu schaffen, und ein Teil ragt in die Sohle hinein, um den Verbund mit der Sohle zu bewirken.
Die erfindungsgemäßen Sportschuhe umfassen auch Aufnahmen für Stollen. Hierbei lassen sich die Stollen beispielsweise in die Aufnahmen hineinschrauben oder auf andere Weise, bspw. durch Magnetismus, befestigen. Die Aufnahmen sind durch mindestens eine Beschichtung einer Haftvermittler-Zusammensetzung mit der Sohle verbunden sind. Stollen und Stollenaufnahmen bilden das Stollenmaterial. Die Stollenaufnahmen können auch dafür geeignet sein, um Schuhplatten, wie sie im Fahrradsport zur Verbindung mit einem Klickpedal eingesetzt werden, aufzunehmen.
Die Stollenaufnahmen können weiterhin Vorrichtungen von Skischuhen oder Skistiefeln für die Halterungen der Skibindung aufnehmen.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Kunststoff-Schuhsohlen der erfindungsgemäßen Sportschuhe umfassend Stollen bzw. Stollenaufnahmen bilden einen weiteren Gegenstand der Erfindung. Die erfindungsgemäßen Schuhsohlen bilden mit ggf. vorhandenen weiteren Sohlen wie Innen- oder Zwischensohlen den Boden eines Schuhs. Der zweite Hauptbestandteil des Schuhs ist der Schaft. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten Sportschuhe, wobei die Haftvermittler-Zusammensetzung zumindest teilweise auf die Oberfläche der Stollen oder Stollenaufnahmen aufgetragen wird und die Stollen bzw. Stollenaufnahmen anschließend mit dem die Sohle bildenden
Kunststoff verbunden werden (Verfahren 1 ). In einem alternativen Verfahren wird die Haftvermittler-Zusammensetzung zumindest teilweise auf die Sohle aufgetragen und die Sohle anschließend mit den Stollen bzw. Stollenaufnahmen verbunden (Verfahren 2). Das Verfahren 1 stellt ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung dar.
Der Auftrag der Haftvermittler-Zusammensetzung (im Folgenden auch als
Zusammensetzung bezeichnet) kann vollflächig oder partiell auf die Stollen, die
Stollenaufnahmen oder die Sohle, vorzugsweise auf Stollen bzw. Stollenaufnahmen, aufgebracht werden.
Das Stollenmaterial mit der applizierten Haftvermittler-Zusammensetzung kann thermisch vernetzt bzw. getrocknet werden, wobei Temperaturen von 80 °C bis 240 °C, vorzugsweise 120 °C bis 225 °C, bevorzugt 175 °C bis 220 °C, für einen Zeitraum von 0,5 min bis 20 min, vorzugsweise von 1 min bis 10 min, bevorzugt 3 min bis 8 min, vorteilhaft sind. Bei Walzverfahren sind Temperaturen von 150 °C bis 230 °C sowie Zeiten von 50 s bis 3 min bevorzugt.
Die Zusammensetzungen werden somit thermisch gehärtet. Die Zusammensetzungen können kontinuierlich oder diskontinuierlich mittels
Elektrotauchlackieren, elektrostatischen Sprühverfahren, Wirbelsintern, Walzen (zum Beispiel Coil Coating), Gießen, Spritzen und Sprühen, Laminieren, (Heiß-)Pressen, (Co-) Extrusion appliziert werden, wobei Sprüh-Verfahren und Walzenauftragsverfahren bevorzugt sind. Hierbei können die Zusammensetzungen ein- oder beidseitig, lokal oder vollflächig aufgebracht werden. Die eingebrannten Schichtdicken
(Trockenschichtdicken) der Haftvermittler-Zusammensetzungen können 10 bis 1000 μιτι, vorzugsweise 20 bis 250 μιτι und bevorzugt 30 bis 150 μιτι betragen. Im
Walzenverfahren sind Schichtdicken von 10 μιτι bis 50 μιτι bevorzugt. Danach wird der Kunststoff der Schuhsohle beispielsweise durch einen
Spritzgießprozess, Thermoformen oder durch Heißpressen hergestellt und gemäß Verfahren 1 auf das Stollenmaterial aufgebracht und das Stollenmaterial mit dem
Kunststoff physikalisch und/oder chemisch verbunden. Der Spritzgießprozess und das Thermoformen sind bevorzugt.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Stollenschuhs liegt der Vorteil in einer verkürzten Prozesskette im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik, in denen ein Verkleben von Stollen bzw. Stollenaufnahmen in die bereits erstellte Sohle erfolgt (nachträgliches Verbinden). Ein nachträgliches Verbinden ist insbesondere beim
Spritzgießprozess und dem Thermoformen nicht erforderlich.
Demzufolge stellt es eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, die Stollen bzw. Stollenaufnahmen nicht nachträglich zu verbinden. Besonders bevorzugt wird der Kunststoff mittels Spritzgusstechnologie eingespritzt. Hierzu wird das beschichtete Stollenmaterial in das Spritzgusswerkzeug eingelegt und nach dem Schließen des Werkzeugs mit dem Kunststoff hinter- oder überspritzt. Beim Kontakt der Kunststoffschmelze mit der beschichteten Stollenmaterialoberfläche bildet sich ein stoffschlüssiger Verbund bzw. die Haftung zwischen den Komponenten aus. Das stoffschlüssig verbundene Bauteil aus Schuhsohle und Stollen kann dann aus dem Spritzgießwerkzeug entformt und weiter ver- oder bearbeitet werden. Durch die stoffschlüssige Verbindung zwischen Sohlenwerkstoff und Stollenmaterial kann eine deutlich günstige Kraftverteilung realisiert und in Folge dessen eine steifere Gesamtkonstruktion des Stollenaufbaus erzeugt werden. Zwischen Stollen und Sohle lagert sich eine geringere Verschmutzung an, so dass eine erhöhte Stabilität der Stollen gewährleistet ist. Unter Zugbelastung verhindert der Stoffschluss ein Herausziehen des Stollens. Die den Stollen umgebenden Bereiche der Stollen neigen zu einer geringeren Rissbildung.
Durch den stoffschlüssigen Verbund ergibt sich zudem der Vorteil der
Gewichtsreduzierung, da durch die verbesserte Haftung im Gegensatz zu form- oder kraftschlüssigen Verbindungen eine geringere Fläche des Stollenmaterials mit der Sohle verbunden werden muss. Alternativ kann bei vergleichbarer Fläche ein steiferes Verformungsverhalten bzw. eine bessere Kraftübertragung Sohle-Stollen-Untergrund erhalten werden, da weniger Relativbewegung Stollen/Sohle zugelassen wird. Anschließend kann die Kombination aus Stollenmaterial und Kunststoff für 2 min bis 90 min, vorzugsweise 5 min bis 60 min, bei 70 °C bis 230 °C zur Steigerung von
Verbundhaftung und Vernetzungsgrad einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Derartig hergestellte Bauteile aus Schuhsohle und Stollen weisen eine dauerhafte Verbindung zwischen dem vorbehandelten und beschichteten Stollenmaterial und dem Kunststoff auf und zeigen eine hohe mechanische und dynamische Belastbarkeit.
In analoger Weise bildet ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Kunststoff-Schuhsohlen einen weiteren Gegenstand der Erfindung. Die Kunststoff- Schuhsohlen umfassend die Stollen oder Stollenaufnahmen können zur Herstellung der Sportschuhe verwendet werden, wobei der Fachmann mit der Herstellung vertraut ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Sportschuhe zum Wandern oder Klettern sowie bei Sportarten wie Fußball, Rugby, American Football, Golf, Leichtathletik, Baseball oder Ultimate, insbesondere auf Rasen, Kunstrasen, Asche oder Kunststoffbahnen wie Tartanbahnen eingesetzt werden. Ebenso können die Sportschuhe umfassen Stollenaufnahmen beim Radfahren als Fahrradschuh verwendet werden, sofern sie eine Aufnahmemöglichkeit für
Schuhplatten aufweisen. Weiterhin können die Stollenschuhe als Steigeisen für vereiste oder glatte Oberflächen Verwendung finden. Darüber hinaus können die Sportschuhe umfassend Stollenaufnahmen beim Skifahren als Skischuhe oder Skistiefel verwendet werden, sofern sie eine Aufnahmemöglichkeit oder ein Verschlusssystem aufweisen, die für die Halterungen der Skibindung geeignet sind.
Vorzugsweise werden die Stollenschuhe bei Sportarten wie Fußball, Rugby, American Football, Golf, Leichtathletik, Baseball oder Ultimate, insbesondere auf Rasen,
Kunstrasen, Asche oder Kunststoffbahnen wie Tartanbahnen, eingesetzt. Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Sportschuh, dessen Stollen Metall umfassen und dessen Sohle durch einen Spritzgießprozess oder durch Thermoformen erhalten wird. Hierbei erfolgt kein nachträgliches Verbinden des Stollenmaterials mit der Sohle.
Konversionsschicht
Vor der Applikation der Haftvermittler-Zusammensetzungen kann eine
Konversionsschicht zur Vorbehandlung der Oberfläche auf das Stollenmaterial vollflächig oder partiell aufgebracht werden. Vorzugsweise erfolgt die Vorbehandlung bei metallischem Stollenmaterial. Das Stollenmaterial kann vor der Vorbehandlung gereinigt werden oder metallische Schutzüberzüge aufweisen. Die Metallreinigung ist dem Fachmann bekannt.
Die Vorbehandlung kann mit Konvertierungsmitteln erfolgen. Die Konvertierungsmittel werden üblicherweise als wässrige Lösungen eingesetzt. Als Konvertierungsmittel kommen handelsübliche Passivierungsmittel und Produkte für die
Konversionsbehandlung in Frage, wie zum Beispiel Zinkphosphatierungsmittel,
Eisenphosphatierungsmittel sowie phosphorsäurehaltige Lösungen enthaltend Titanate oder Zirconate. Chromatierungsmittel sind ebenfalls technisch denkbar, sie sind jedoch auf Grund ihrer gesundheitsgefährdenen Eigenschaften weniger bevorzugt.
Weiterhin kann die Konversionsschicht erhalten werden durch eine
flammenpyrolytische Abscheidung von amorphem Silicat auf der Oberfläche des
Stollenmaterials. Die zu behandelnde Oberfläche wird durch den oxidierenden Bereich einer Gasflamme geführt, in welche eine siliciumhaltige Substanz, der Precursor, eindosiert ist. Dieser verbrennt und der Rückstand scheidet sich als amorphes Silicat als festhaftende Schicht in Schichtdicken von etwa 20 bis 40 nm auf der Oberfläche ab.
Zur Behandlung einer Oberfläche wird aus einem Arbeitsgas ein Plasmastrahl oder aus einem Brenngas ein Flammstrahl erzeugt, mit dem die Oberfläche bestrichen wird, wobei mindestens ein Precursormaterial dem Arbeitsgas und/ oder dem Plasmastrahl oder dem Brenngas und/oder dem Flammstrahl zugeführt und im Plasmastrahl oder Flammstrahl zur Reaktion gebracht wird, wobei mindestens ein Reaktionsprodukt mindestens eines der Precursoren auf der Oberfläche und/oder auf mindestens einer auf der Oberfläche angeordneten Schicht abgeschieden wird. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in DE-A-102009042103 beschrieben.
Stollen und Stollenmaterial
Die Profilzapfen unter der Schuhsohle, die als Stollen fungieren, können beispielsweise zylinderförmig, quaderförmig, kegelförmig, kronenformig oder dreieckig sein. Die Stollen können Durchbrüche, Sicken, Kavitäten, Vertiefungen oder Aufrauhungen aufweisen, in die der Kunststoff des Sohlenmaterials eingebracht werden kann. Hierdurch wird eine noch höhere Haftung zwischen Stollen und Sohle erreicht. Dornen von Spikes
(Nagelschuhen), die beispielsweise in der Leichtathletik oder im Golfsport eingesetzt werden, bilden ebenfalls Stollen im Sinne der Erfindung. Geeignetes Stollenmaterial wird aus Metallen und Kunststoffen ausgewählt.
Vorzugsweise enthält das Stollenmaterial Metall oder besteht aus diesem.
Geeignete Kunststoffe als Stollenmaterial umfasst Thermoplaste, Duroplaste oder Elastomere. Die Kunststoffe können verstärkt sein (Verstärkungsstoffe), wobei glasfaser- (GF), kohlenstofffaser- (CF), aramidfaserverstärkte oder naturfaserverstärkte Kunststoffe bevorzugt sind. Zudem können die Kunststoffe Füllstoffe wie Talkum, Korund, M0S2, Graphit, Quarz oder Kreide enthalten.
Sofern Kunststoffe als Stollenmaterial eingesetzt werden, sind diese vorzugsweise verschieden von dem Material der Kunststoffsohle.
Geeignete Metalle sind z. B. eisenhaltige Legierungen wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium, Titan sowie Legierungen der zuvor genannten Metalle. Bevorzugte Metalle sind Stahl, Titan, Aluminium sowie Legierungen der zuvor genannten Metalle, besonders bevorzugt Stahl und Aluminium sowie Aluminium-Legierungen.
Bevorzugte Stähle sind unlegierte Stähle oder niedrig legierte Stähle nach
DIN EN 10020.
Stähle mit einem Schutzüberzug sind besonders bevorzugt. Geeignete Überzüge sind beispielsweise Überzüge aus Zink, Nickel, Chrom, Aluminium-Silizium, Aluminium-Zink, Zink-Aluminium, Zink-Eisen oder Zink-Magnesium, wobei Aluminium-Silizium, Zink- Aluminium und Zink bevorzugt sind. Die Zusammensetzung der Überzüge ist beispielsweise definiert in der Broschüre„Schmelztauchveredeltes Band und Blech" des Stahl-Informations-Zentrums im Stahl-Zentrum, Düsseldorf, Deutschland,
Ausgabe 2010. Die Stollen können Multimaterialverbunde sein, bei denen der Kern des Stollens ein anderes Material umfasst als die Außenschicht. Exemplarisch könnte ein Stollen einen Metallkern und eine Kunststoff-Außenschicht aufweisen.
Das Material des Stollens und der Stollenaufnahme kann gleich oder verschieden sein.
Vor dem Aufbringen des Sohlen-Kunststoffs kann das Stollenmaterial beschnitten, umgeformt oder verformt werden. Die Um- bzw. Verformung kann vor oder nach dem Auftrag der Haftvermittler-Zusammensetzung erfolgen. Die Stollen können zur Verbesserung der form- oder kraftschlüssigen Haftung L-förmig sein oder ähnliche Verzweigungen innerhalb des Schuhsohlenmaterials aufweisen.
Bereiche der Metallstollen, die aus der Sohle herausragen, können zumindest teilweise mit Materialien wie Kunststoffen ummantelt sein.
Die Form, Größe, Länge, Anzahl und Anordnung der Stollen auf der Sohle unterliegt grundsätzlich keiner Beschränkung. Diese Eigenschaften orientieren sich insbesondere an dem Einsatzgebiet sowie den Spielregeln der jeweiligen Sportart. Der Fachmann ist mit derartigen Anforderungen vertraut.
Kunststoffsohle
Das Aufbringen des Kunststoffs auf das beschichtete Metall kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzgießen, Pressen, Laminieren, Tiefziehen, oder (Co-)Extrudieren erfolgen. Vorzugsweise wird der Kunststoff mittels Spritzgusstechnologie eingespritzt.
Das mit den Beschichtungen versehene Metall kann in einem Bereich von 50 °C bis
250 C vortemperiert sein, um die Temperatur im Kontaktbereich zum Kunststoff z. B. beim Überspritzen für eine gute Verbindung zwischen Haftvermittler und Kunststoff anzuheben.
Geeignete Kunststoffe enthalten z. B. Polybutylenterephthalate, Polyolefine,
Polycarbonate, Polyurethane, aliphatische oder teilaromatische Polyamide,
Kunststoffgemische enthaltend Polyamide, Styrolpolymere wie Acrylnitril-Butadien- Styrol, Polyalkyl(meth)acrylate wie Polymethylmethacrylat sowie Mischungen der vorgenannten Kunststoffe. Mischungen aus Polycarbonaten und Acrylnitril-Butadien- Styrol sind ebenfalls geeignet. Bevorzugt sind aliphatische oder teilaromatische Polyamide, Kunststoffgemische enthaltend Polyamide, Polybutylenterephthalate, Polyolefine sowie Mischungen der zuvor genannten Kunststoffe, wobei Polyamide besonders bevorzugt sind. Die Kunststoffe können verstärkt sein (Verstärkungsstoffe), wobei glasfaser- (GF), kohlenstofffaser- (CF), aramidfaser- oder naturfaserverstärkte Kunststoffe bevorzugt und wobei glasfaser- oder kohlenstofffaserverstärkte Kunststoffe besonders bevorzugt sind. Zudem können die Kunststoffe Füllstoffe wie Talkum oder Kreide enthalten.
Bevorzugte Polyamide werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 6-3T, Polyamid 6.6, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 613, Polyamid 1010, Polyamid 1 1 , Polyamid 12, Polyamid 1012, Polyphthalamiden, optischen transparenten Polyamiden, Blockpolyetheramiden oder Mischungen sowie Copolymere auf Basis dieser Polyamide. Besonders bevorzugte Polyamide sind ausgewählt aus Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 610, Polyamid 1010, Polyamid 1 1 , Polyamid 12, Polyamid 1012, Blockpolyetheramiden sowie deren Mischungen. Die Polyamide können Verstärkungsstoffe, Füllstoffe oder Mischungen dieser Stoffe enthalten. Geeignete Polyamide werden beispielsweise unter der Bezeichnung VESTAMID EX9200 von der Fa. Evonik Industries AG angeboten.
Geeignete Blockpolyetheramide werden beispielsweise in EP-A-1693415 beschrieben.
Optisch transparente Polyamide umfassen mikrokristalline Polyamide enthaltend lineare aliphatische Dicarbonsäuren und cycloaliphatische Diamine, amorphe Polyamide enthaltend lineare aliphatische Dicarbonsäuren und cycloaliphatische Diamine und optional Lactame bzw. Aminocarbonsäuren, amorphe Polyamide enthaltend
Terephthalsäure und cycloaliphatische oder verzweigte aliphatische Diamine und optional Lactame bzw. Aminocarbonsäuren oder amorphe Polyamide enthaltend Isophthalsäure und cycloaliphatische oder lineare oder verzweigte aliphatische Diamine und optional Lactame bzw. Aminocarbonsäuren. Geeignete optisch transparente Polyamide sind beispielsweise Amide aus Dodecandisäure und einem
Isomerengemisch des 4,4'-Bis(aminocyclohexyl)-methans, aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch des 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamins, aus Dodecandisäure und dem Isomerengemisch des 3-,3'-Dimethyl- 4,4'- bis(aminocyclohexyl)-methans, aus Laurinlactam, Isophthalsäure und dem
Isomerengemisch des 3-,3'-Dimethyl- 4,4'-bis(aminocyclohexyl)-methans oder aus Tetradecandisäure und dem Isomerengemisch des 3-,3'-Dimethyl- 4,4'- bis(aminocyclohexyl)-methans. Derartige Polyamide werden beispielsweise in DE-A- 102007062063 oder WO-A-2008025729 beschrieben. Die optisch transparenten Polyamide können in Mischungen oder als Copolyamide eingesetzt werden. Optisch transparente Polyamide werden beispielsweise unter den Handelsnamen Trogamid (Evonik Industries AG, Deutschland), Grilamid (EMS-Chemie, Schweiz), Rilsan (Arkema, Frankreich) oder Durethan (Lanxess, Deutschland) angeboten. Geeignete optisch transparente Polyamide sind beispielsweise Trogamid CX7323, Trogamid CX9704, Gilamid, TR90, Grilamid TR55 oder RILSAN Clear.
Haftvermittler-Zusammensetzung
Die Haftvermittler-Zusammensetzung enthält mindestens einen Schmelzklebstoff auf Copolyamidbasis. Die Haftvermittler-Zusammensetzung kann in Lösung, in Dispersion oder als Feststoff vorliegen.
Der Schmelzklebstoff enthält mindestens ein Copolyamid. Das Copolyamid ist aus Amid-Monomeren und Comonomeren herstellbar. Durch die Comonomere werden vorzugsweise Copolyamide erhalten, die einen Schmelzpunkt zwischen 95 °C und 175 °C aufweisen.
Die Amid-Monomeren sind vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Laurinlactam, Amionoundecansäure oder Mischungen daraus. Copolyamide auf Basis von Laurinlactam sind besonders bevorzugt.
Die Comonomere werden vorzugsweise ausgewählt aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, Lactamen und Mischungen daraus. Die Comonomere enthalten, unabhängig voneinander, vorzugsweise 4 bis 18 C-Atome. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Sebazinsäure oder Dodecandisäure. Geeignete Diamine stellen beispielsweise Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin oder
Dodecamethylendiamin dar. Lactame wie Caprolactam können ebenfalls als
Comonomer eingesetzt werden.
Bevorzugte Comonomere sind Caprolactam und ein Polymer aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, vorzugsweise in einem Massenverhältnis von 1 : 1 . Durch einen Überschuss an Amingruppen der Diamine resultieren Copolyamide mit reaktiven Aminoendgruppen.
Die Copolyamide weisen vorzugsweise Aminzahlen von 75 bis 400 mmol/kg auf.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Copolyamide ist vorzugsweise in einem Bereich von 15000 bis 70000 g/mol anzufinden (gemessen mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard). Die relative Lösungsviskosität beträgt vorzugsweise 1 ,2 bis 1 ,8 (Bestimmung nach ISO 307).
Die Copolyamide bzw. der Schmelzklebstoff können in den Zusammensetzungen in Lösung, in Dispersion oder in Pulverform eingesetzt werden, wobei die Pulverform bevorzugt ist. Ein geeignetes Lösemittel ist beispielsweise m-Kresol. Die Pulverform kann beispielsweise durch Vermählen erhalten werden, wobei der Korndurchmesser vorzugsweise < 200 μιτι, bevorzugt < 100 μιτι und besonders bevorzugt < 70 μιτι ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind dem Copolyamid mindestens eine Epoxidkomponente und mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als weitere Bestandteile des Schmelzklebers zugesetzt.
Als Epoxidkomponente können beispielsweise Verbindungen auf Basis von Diolen, Polyolen oder Dicarbonsäuren eingesetzt werden, wobei Diole bevorzugt und
entsprechende Phenol-Diol-Derivate besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugte Phenol-Diol-Derivate sind Bisphenole, insbesondere Bisphenol A. Die Epoxidkomponente wird üblicherweise erhalten durch Umsetzung mit Epichlorhydrin. Typischerweise weist die Epoxidkomponente einen Epoxy-Index von 1 -2 Eq/kg auf. Das Epoxid-Äquivalenzgewicht liegt vorzugsweise zwischen 875 und 1000 g/mol. Die Dichte kann 1 ,1 bis 1 ,3 kg/L, vorzugsweise 1 ,15 bis 1 ,25 kg/L betragen. Die
Glasübergangstemperatur ist üblicherweise im Bereich von 40 bis 60 °C, vorzugsweise 45 bis 55 °C angesiedelt. Der Schmelzklebstoff enthält die Epoxidkomponente vorzugsweise in einem Anteil von 2,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmelzklebstoffs.
Der Anteil an blockiertem Polyisocyanat beträgt vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Schmelzklebstoffs.
Die blockierte Polyisocyanatkomponente kann aromatisch, aliphatisch oder
cycloaliphatisch sein, wobei aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate bevorzugt sind. Blockierungsmittel für Isocyanate wie Oxime, Phenole oder
Caprolactam sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt liegt die
Polyisocyanatkomponente als Uretdion vor, um blockiert zu sein. Typische Beispiele werden unter der Bezeichnung VESTAGON von Evonik Industries AG, Deutschland, vertrieben. Die Haftvermittler-Zusammensetzung kann selbst- oder fremdvernetzende Bindemittel enthalten (zu dem Begriff„Bindemittel" vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Bindemittel, Seiten 73 und 74). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels, mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, dass in den Bindemitteln komplementäre reaktive funktionelle Gruppen enthalten sind, die miteinander reagieren und so zu einer Vernetzung führen. Oder aber die Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppe die "mit sich selbst" reagieren. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Bindemittel-Systeme bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Härtung, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen. Die Haftvermittler-Zusammensetzung kann weiterhin elektrisch leitfähige Stoffe enthalten, die ausgewählt sind aus Graphit, Ruß, Zinkstaub oder Mischungen dieser Stoffe, wodurch elektrisch leitfähige Haftvermittler-Zusammensetzungen entstehen. Die Metallstollen umfassend Beschichtungen elektrisch leitfähiger Haftvermittler- Zusammensetzungen können mit einer kathodischen Tauchlackierung (KTL) versehen werden. Die Haftvermittler-Zusammensetzungen können weiterhin Farbmittel, vorzugsweise Pigmente, enthalten. Darüber hinaus können funktionelle Pigmente wie
Korrosionsschutzpigmente enthalten sein.
Geeignete Schmelzkleber werden beispielsweise von der Firma Evonik Industries AG, Deutschland, unter der Bezeichnung VESTAMELT angeboten. Beispielsweise seien die Typen X1027-P1 , X1038-P1 , X1316-P1 und X1333-P1 genannt.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten
Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Beispiele
Die Haftung der Stollen in einer Kunststoffsohle wurde simuliert durch Metallstreifen, die zunächst mit Haftvermittler-Zusammensetzungen appliziert wurden. Anschließend wurden die beschichteten Metallstreifen mit verschiedenen Kunststoffen überspritzt und die Haftung zwischen Metall und Kunststoff untersucht. Der Kunststoff wurde auf den Metallstreifen einseitig (Versuchsreihe I) oder zweiseitig (Versuchsreihe II) überspritzt.
I. Prüfkörper mit einseitiger Kunststoffbeschichtung
Aufbau: Metall - Haftvermittler-Zusammensetzung - Kunststoff
Unvorbehandelte Blechplatten (Blechstärke 1 ,5 mm) wurden per Konvertierungsmittel phosphatiert. Als Konvertierungsmittel wurde Granodine 958 A der Firma Henkel, Deutschland, enthaltend unter anderem Phosphorsäure und
Zinkbis(dihydrogenphosphat) und eine Nachpassivierung aus Deoxylyte 54NC eingesetzt. Als Blechwerkstoff wurden folgende Metalllegierungen verwendet:
M1 : Aluminium 5754 H1 1 1
M2: Edelstahl 1 .4516
M3: verzinkter Stahl DX51 D Z140 nach DIN EN 10346
M4: Stahl ZSTE 800 nach DIN EN10142
Nach dem Aufbringen der Konversionslösung gemäß Herstellerangabe mittels Tauchen in die Lösungen und Trocknen der Schichten wurden die Metallproben mit einer
Haftvermittler-Zusammensetzung beschichtet. Als Zusammensetzung wurden appliziert
H1 : Schmelzklebstoff auf Copolyamidbasis (Vestamelt X1333-P1 der Fa. Evonik Industries AG), enthaltend eine Epoxidkomponente und ein blockiertes Polyisocyanat als Pulverbeschichtung und
H2: Lösemittelhaltiger Sprühlack enthaltend ca. 30 Gew.-% eines Schmelzklebstoffs auf Copolyamidbasis, enthaltend eine Epoxidkomponente und ein blockiertes
Polyisocyanat, und H3: Schmelzklebstoff auf Copolyamidbasis (Vestamelt Z2366-P1 der Fa. Evonik
Industries AG), enthaltend eine Epoxidkomponente und ein blockiertes Polyisocyanat sowie ein funktionalisiertes Polyolefin als Pulverbeschichtung. Die Zusammensetzungen H1 , H2 und H3 enthalten das gleiche Copolyamid. Die
Zusammensetzung H2 (Sprühlack) wurde im Sprühverfahren mit einer Schichtdicke von 50 - 70 μιτι und die Zusammensetzungen H1 und H3 elektrostatisch mit einer
Schichtstärke von 50 - 100 μιτι aufgetragen. Zusammensetzung H2 wurde für 5 min bei 175 °C und die Pulverbeschichtung für 5 min bei 200°C eingebrannt. Die beschichteten Bleche wurden hierzu in einen vorgeheizten Autoklaven (Ofen) gelegt.
Nach dem Einbrennvorgang wurden die Blechtafeln mit einer Schlagschere in, für die Spritzgusskavität passende, Blechstreifen mit den Maßen 24,9 mm x 59,8 mm
(Toleranz ±0,2 mm) oder 20,0 mm x 50,0 mm (Toleranz +0 -0,2 mm) geschnitten.
Die Blechstreifen wurden dann zur Herstellung der endgültigen Prüfkörper in ein temperiertes Spritzgießwerkzeug eingelegt und mit einem thermoplastischen Kunststoff überspritzt. Als Kunststoffkomponente wurden folgende Formmassen eingesetzt: K1 : VESTAMID LX9012 der Fa. Evonik Industries AG
K2. TROGAMID CX7323 der Fa. Evonik Industries AG
K3: VESTAMID Terra HS1850 der Fa. Evonik Industries AG
K4: VESTAMID Terra BS1429 der Fa. Evonik Industries AG
K5: Durethan BKV30 H2.0 der Fa. LANXESS Deutschland GmbH
K6: Celstran PP-GF30-05CN01 der Fa. TICONA
K7: VESTAMID HTplus M1035 der Fa. Evonik Industries AG
K8: VESTAMID L-GF30 der Fa. Evonik Industries AG.
Die Verarbeitung des Kunststoffs erfolgte auf einer Typ Allrounder 420
(Schneckendurchmesser 25 mm) bei einer Massetemperatur von 280 °C, einer
Werkzeugtemperatur von 80 °C und bei einer Einspritzgeschwindigkeit von ca.
30 ccm/s. Für das PPAGF50 bzw. PPLGF30 wurden jedoch Werkzeugtemperaturen von 120 °C bzw. 70 °C und Massetemperaturen von 335 °C bzw. 270 °C eingesetzt. Wichtig war hierbei eine Einspritzverzögerung von ca. 30 s vorzusehen, damit der eingelegte Blechstreifen auf Werkzeugtemperatur vorgewärmt werden konnten, wodurch die Haftung positiv begünstigt wurde. Nach dem Entformen wurden die einzelnen Zug-Scher-Probekörper vom Anguss getrennt.
Die eingesetzten Probekörper besaßen folgen Gestaltungsmerkmale:
Figure imgf000018_0001
Die so erzeugten Prüfkörper wurden bei 50 % relativer Luftfeuchte für mindestens für 24 h bei 23 °C gelagert, um einen einheitlichen Konditionierungszustand zu
gewährleisten. Die Probekörper wurden anschließend in eine Standard- Zugprüfmaschine Zwick/Roell Z-020 eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min bei 23 °C mit einem Abstand von ca. 15 mm / Seite zwischen den Klemmen und dem Überlappungsbereich geprüft.
Kunststoff Metall Haftvermittler Probekörper Haftung in MPa
K1 M1 ohne 25x25 0
K1 M1 H1 25x25 4,5
K1 M2 ohne 25x25 0
K1 M2 H1 25x25 4,6
K2 M3 ohne 25x25 0
K2 M3 H1 25x25 4,8
K2 M3 H2 25x25 3,7
K3 M1 ohne 12,5x25 0
K3 M1 H1 12,5x25 1 1 ,3
K3 M1 H2 12,5x25 14,7
K3 M3 ohne 12,5x25 0
K3 M3 H1 12,5x25 16,0
K3 M3 H2 12,5x25 15,5
K4 M1 ohne 12,5x25 0
K4 M1 H2 12,5x25 7,9
K4 M3 ohne 12,5x25 0
K4 M3 H2 12,5x25 15,7
K5 M1 ohne 12,5x25 0
K5 M1 H1 12,5x25 13,0
K5 M1 H2 12,5x25 13,9
K5 M3 ohne 12,5x25 0
K5 M3 H1 12,5x25 13,8
K5 M3 H2 12,5x25 12,3
K6 M1 ohne 12,5x25 0
K6 M1 H3 12,5x25 5,8
K7 M3 Ohne 12,5x25 1
K7 M3 H2 12,5x25 1 1 ,9
K8 M4 ohne 20x20 0
K8 M4 H1 20x20 8,8
K8 M4 H2 20x20 10,6
Die Ergebnisse zeigen, dass durch den Stoffschluss mittels Haftvermittlerbeschichtung eine erhöhte Haftfestigkeit zwischen Kunststoff und Metall erreicht werden kann als in formschlüssigen Prüfkörpern ohne Haftvermittler. II. Prüfkörper mit beidseitiger Kunststoffbeschichtung
Aufbau: Kunststoff - Haftvermittler-Zusammensetzung - Metall - Haftvermittler- Zusammensetzung - Kunststoff Inn Vergleich zum Versuchsaufbau I wurde der Kunststoff auf beiden Seiten des
Metallblechs aufgebracht. Hierdurch resultierten Prüfkörper, die von drei Seiten mit Kunststoff umgeben waren; der Kunststoff bildete sich dabei U-förmig um das
Metallblech aus Es wurden unvorbehandelte Blechplatten aus Stahl (verzinkter Stahl DX51 D Z140 nach DIN EN 10346) per Konvertierungsmittel phosphatiert. Als Konvertierungsmittel wurde Granodine 958 A der Firma Henkel, Deutschland, enthaltend unter anderem
Phosphorsäure und Zinkbis(dihydrogenphosphat), eingesetzt. Nach dem Aufbringen der Konversionslösung gemäß Herstellerangabe mittels Tauchen in die Lösungen und Trocknen der Schichten wurden die Metallproben mit einer Haftvermittler-Zusammensetzung beschichtet. Als Zusammensetzung wurden appliziert
- H1 : VESTAMELT X1333 als Pulverbeschichtung,
- H2: Lösemittelhaltiger Sprühlack enthaltend ca. 30 Gew.-% VESTAMELT X
1333.
Die Zusammensetzung H2 (Sprühlack) wurde im Sprühverfahren mit einer Schichtdicke von 50 - 70 μιτι und die Zusammensetzung H1 elektrostatisch mit einer Schichtstärke von 50 - 100 μιτι aufgetragen. Zusammensetzung H2 wurde für 5 min bei 175 °C und die Pulverbeschichtung für 5 min bei 200 °C eingebrannt. Die beschichteten Bleche wurden hierzu in einen vorgeheizten Autoklaven (Ofen) gelegt.
Nach dem Einbrennvorgang wurden die Blechtafeln mit einer Schlagschere in, für die Spritzgusskavität passende, Blechstreifen mit den Maßen 20,0 mm x 50,0 mm
(Toleranz ±0,2 mm) geschnitten. Die Blechstreifen wurden dann zur Herstellung der endgültigen Prüfkörper in ein temperiertes Spritzgießwerkzeug eingelegt und mit einem thermoplastischen Kunststoff überspritzt. Als Kunststoffkomponente wurde ein Polyamid 6 GF30 (Durethan BKV30 H2.0 der Firma Lanxess, Deutschland) eingesetzt. Die Verarbeitung des Kunststoffs erfolgte auf einer Arburg Spritzgießmaschine Typ V370 bei einer Massetemperatur von 280 °C, einer Werkzeugtemperatur von 80 °C und bei einer Einspritzgeschwindigkeit von ca. 30 ccm/sec. Wichtig war hierbei eine Einspritzverzögerung von ca. 15 sec vorzusehen, damit der eingelegte Blechstreifen auf Werkzeugtemperatur vorgewärmt werden konnte, wodurch die Haftung positiv begünstigt wurde. Mögliche
Überlappungslängen zwischen Kunststoff und Metall, die mit dem Werkzeug hergestellt werden können, betragen 10 x 20 mm. Nach dem Entformen wurden die einzelnen Zug- Scher-Probekörper vom Anguss getrennt.
Die so erzeugten Prüfkörper wurden bei 50 % relativer Luftfeuchte für mindestens für 24 h bei 23 °C gelagert, um einen einheitlichen Konditionierungszustand zu
gewährleisten. Die Probekörper werden dann in eine Standard-Zugprüfmaschine Zwick/Roell Z-020 und mit einer Geschwindigkeit von ca. 5 mm/min bei 23 °C mit einem Überlappungsbereich von ca. 15mm / Seite.
Figure imgf000021_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass durch den Stoffschluss mittels Haftvermittlerbesch ichtung eine erhöhte Haftfestigkeit zwischen Kunststoff und Metall erreicht werden kann als in formschlüssigen Prüfkörpern ohne Haftvermittler

Claims

Patentansprüche
1 . Sportschuh umfassend Stollen oder Stollenaufnahmen sowie ein Kunststoffsohle, dadurch gekennzeichnet, dass Stollen bzw. Stollenaufnahmen (Stollenmaterial) und Sohle zumindest durch eine Beschichtung einer Haftvermittler-Zusammensetzung miteinander verbunden sind, wobei die Zusammensetzung mindestens einen Schmelzklebstoff auf Copolyamid-Basis enthält.
2. Sportschuh nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dem Copolyamid mindestens eine Epoxidkomponente und mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als weitere Bestandteile des Schmelzklebers zugesetzt sind.
3. Sportschuh nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stollen in ihrer Längsrichtung senkrecht, nahezu senkrecht oder schräg zur Ebene der Sohle ausgebildet sind.
4. Sportschuh nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stollen ein Material umfassen oder daraus bestehen, das ausgewählt ist aus Metall und Kunststoff.
5. Sportschuh nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schuhsohle durch einen Spritzgießprozess, durch Thermoformen oder durch Heißpressen auf das Stollenmaterial aufgebracht wird.
6. Kunststoff-Schuhsohle umfassend Stollen oder Stollenaufnahmen, dadurch
gekennzeichnet, dass Stollen bzw. Stollenaufnahmen und die Sohle zumindest durch eine Beschichtung einer Haftvermittler-Zusammensetzung miteinander verbunden sind, wobei die Zusammensetzung mindestens einen Schmelzklebstoff auf Copolyamid-Basis enthält.
7. Verfahren zur Herstellung eines Sportschuhs oder einer Kunststoff-Schuhsohle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Haftvermittler-Zusammensetzung zumindest teilweise auf die Oberfläche der Sohle aufgetragen wird und die Sohle anschließend mit dem Stollenmaterial verbunden wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Sportschuhs oder einer Kunststoff-Schuhsohle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Haftvermittler-Zusammensetzung zumindest teilweise auf die Oberfläche des Stollenmaterials aufgetragen wird und das Stollenmaterial anschließend mit dem die Sohle bildenden Kunststoff verbunden werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittler- Zusammensetzung thermisch gehärtet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff der Schuhsohle durch einen Spritzgießprozess, durch Thermoformen oder durch Heißpressen auf das Stollenmaterial aufgebracht wird.
1 1 . Verwendung eines Sportschuhs umfassend Stollen oder Stollenaufnahmen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Wandern, Klettern oder als Schuh für die
Sportarten Fußball, Rugby, American Football, Golf, Baseball, Ultimate, Radfahren, Skisport oder Leichtathletik.
12. Verwendung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schuhe für Sportarten, die auf Rasen, Kunstrasen, Asche oder Kunststoffbahnen ausgetragen werden, eingesetzt werden.
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