WO2015016199A1 - 炭素繊維束および耐炎化繊維束 - Google Patents

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carbon fiber
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major axis
points
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奥田治己
四方孝幸
田中文彦
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Toray Industries Inc
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    • D01F6/22—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of cyclic compounds with one carbon-to-carbon double bond in the side chain from polystyrene

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber bundle that contains a single fiber having a specific cross-sectional shape as a main component and is convenient for analyzing the cause of breakage, and a flame-resistant fiber bundle suitable for obtaining the same.
  • Carbon fiber composite materials are widely used in sports and aircraft applications because of their excellent specific strength and specific elastic modulus. In recent years, efforts toward application to automobiles have been accelerated worldwide. Carbon fiber composite materials have the greatest feature that they can reduce the weight of applied components while maintaining equivalent mechanical properties compared to conventional materials centered on metals. The price is still relatively high, reflecting the price of the carbon fiber that is the raw material, so it has not completely replaced the conventional material. It is often pointed out that the manufacturing process is complicated and complicated because of the relatively high price of carbon fiber. The manufacturing process is complicated and complicated, which increases equipment costs and utility costs.In addition, when a defect occurs in the manufactured carbon fiber, it is difficult to identify the process that causes it, Since the solution tends to take time, the facility operation rate is lowered. The effects of these combined actions on the production cost of carbon fiber cannot be ignored when setting the price of carbon fiber.
  • strand strength When the tensile strength of the resin-impregnated strand of the produced carbon fiber (hereinafter sometimes simply referred to as “strand strength”) is lowered, it is often investigated one by one whether there is no abnormality in each process of production. Specifically, it is often the case that a management record of each of these steps is first traced to confirm that there is no abnormality, and a forced deterioration test is performed for the purpose of factor separation. Such a cause investigation process often takes labor and time. Moreover, the carbon fiber itself may be analyzed. A single fiber tensile test is often performed, and the cause of the strength reduction is often examined from the observation of the strength distribution and the fracture surface of the collected test piece.
  • Carbon fiber which is a brittle material, is known to start breaking from stress-concentrated defects such as foreign objects, scratches, and dents, leaving a characteristic trace on the fracture surface, and a trace left on the fracture surface
  • the position of the break start point can be identified from the above. That is, when the fractured test piece is collected and the fracture surface of the single fiber of carbon fiber is observed, a line extending radially from a certain point can be confirmed, and the starting point of the line extending radially is the break starting point.
  • the break start point and the defects that cause it are often present on the outer periphery of the single fiber.
  • the reasons for this are not completely clear at the moment, but include bonding between single fibers in the yarn-making process, rubbing with rollers, contact with adhesion and dust in the firing process, and electrolytic treatment in the surface treatment process.
  • cross-sectional shape when the shape of the cross section perpendicular to the fiber direction of the single fiber (hereinafter sometimes simply referred to as “cross-sectional shape”) is not circular, the relative position of the fracture start point with respect to the non-circular cross-sectional shape (for example, elliptical shape) If this is the case, it is possible to check the relative short axis from the intersection of the major axis and the outer circumference. It is possible to obtain information as to whether or not it is localized at a specific position.
  • the cross-sectional shape is an empty bean shape as an example, it is estimated that there are few opportunities for rubbing and contact in the recessed part, but in the process of contact with liquid such as electrolytic treatment, it is affected in the same way as other parts Therefore, by observing the fracture surface and investigating whether the fracture start point is concentrated in the hollow bean-shaped indentations, or whether it is distributed as a whole, it can be scratched or contacted between single fibers or with a roller, Or it can be expected that any of the contact with the fluid such as electrolytic treatment is doubtful or separated.
  • Patent Document 4 discloses that convergence and spreadability can be achieved at a high level by using an acrylic fiber bundle in which empty beans, ellipses, and circular single fibers are mixed at a specific ratio.
  • a complex base having a hollow bean shape, an elliptical shape, and a circular hole is essential, and in order to stably produce single fibers having greatly different cross-sectional shapes, conditions are set according to the cross-sectional shape having the lowest processability. It was difficult to apply to industrial processes.
  • JP-A-3-97918 JP-A-4-202815 Japanese Patent Laid-Open No. 11-302916 JP 2012-188766 A
  • An object of the present invention is to provide a carbon fiber bundle and a flame-resistant fiber bundle containing as a main component a single fiber having an oval cross-sectional shape.
  • the present inventors have found that the shape of the cross section perpendicular to the fiber direction is substantially oval and contains 40% or more of single fibers simultaneously satisfying the following formulas (1) and (2):
  • the present inventors have found that a fiber bundle is effective in solving the above-described problems, and have reached the present invention. 1.03 ⁇ La / Lb ⁇ 1.20 (1) 1.05 ⁇ Ld / Lc ⁇ 1.25 (2) (However, the longest line segment passes through the two most distant points on the outer periphery of the monofilament substantially oval cross-section, and the short line is the line segment that passes through the midpoint of the long axis and the two points on the outer periphery and is orthogonal to the long axis.
  • the major axis length is La and the minor axis length is Lb.
  • Lc and Ld are the lengths of the two line segments orthogonal to the long axis.
  • the carbon fiber bundle of the present invention and the carbon fiber bundle obtained from the flameproofed fiber bundle of the present invention have substantially the same oval cross-sectional shape as compared with the circular cross-section, the single fiber It is possible to evaluate the relative position of the fracture start point by observing the fracture surface. As a result, when an abnormality occurs in the tensile strength of the carbon fiber bundle, which is a product, the cause can be grasped effectively, and a reduction in manufacturing opportunity loss due to a reduction in equipment operation rate can be expected.
  • FIG. 1 is an SEM observation image of a tensile fracture surface of a single fiber of carbon fiber.
  • FIG. 2 is an example of base holes that can be suitably used in the present invention.
  • FIG. 3 is an example of a cap hole that is not preferable for the present invention.
  • FIG. 5 is an example of an SEM observation image of a tensile fracture surface of a single fiber of carbon fiber in Example 1.
  • 6 is an example of an SEM observation image of a tensile fracture surface of a single fiber of carbon fiber in Example 2.
  • FIG. FIG. 7 is an example of an SEM observation image of a tensile fracture surface of a single fiber of the flame resistant yarn in Example 1.
  • the carbon fiber bundle of the present invention is a carbon fiber bundle that has a substantially oval cross-sectional shape perpendicular to the fiber direction and contains 40% or more of single fibers that simultaneously satisfy the following formulas (1) and (2). 1.03 ⁇ La / Lb ⁇ 1.20 (1) 1.05 ⁇ Ld / Lc ⁇ 1.25 (2)
  • a long line is a line segment that passes through the two most distant points on the outer periphery of an approximately oval cross section of a single fiber
  • a short line is a line segment that passes through the middle point of the long axis and two points on the outer periphery and is orthogonal to the long axis.
  • the length of the major axis is La
  • the length of the minor axis is Lb.
  • the lengths of the two line segments that pass through the points other than the middle point of the major axis and the two points on the outer circumference and are orthogonal to the major axis are Lc, Ld, and To do.
  • the cross section perpendicular to the fiber direction includes not only a cross section cut perpendicularly to the fiber length direction but also a tensile fracture surface. This is because carbon fiber, which is a brittle material, tends to have such an approximation because the tensile fracture surface tends to be almost perpendicular to the fiber direction.
  • the shape of the cross section perpendicular to the fiber direction means that the cross section perpendicular to the fiber direction does not necessarily exist as a premise and can be recognized as an outer shape when the cross section is observed from the fiber direction. .
  • the substantially oval shape refers to a deformed circle that is flat and asymmetric on both sides with respect to the short axis.
  • the major axis refers to the line segment that passes through the two most distant points on the outer circumference
  • the minor axis refers to the line segment that passes through the middle point of the major axis and two points on the outer circumference and is orthogonal to the major axis.
  • Let the lengths be La and Lb, respectively. If the long axis cannot be determined very close to a perfect circle, an arbitrary line segment passing through the center of the circle and two points on the outer periphery is determined as the long axis.
  • two points other than the intersection of the major axis and the minor axis pass through three points, each point and two points on the outer circumference.
  • Two line segments perpendicular to the long axis can be drawn.
  • the lengths of the line segments are Lc and Ld in order from the shortest one.
  • the lower the symmetry the better the position distinction.
  • an arbitrary point on the outer periphery is one point on the outer periphery that is folded with respect to the major axis, one point on the outer periphery that is folded with respect to the minor axis, and a shorter point after being folded with respect to the major axis. Indistinguishable from one point on the outer periphery which is also folded with respect to the axis. That is, there are four equivalent points.
  • a substantially oval shape there may be a line symmetry with respect to the major axis, but there is no such limitation on the symmetry, and the symmetry of a circular or elliptical shape or a substantially oval shape is low.
  • the cross-sectional shape is circular, it is not possible to obtain information useful for understanding the cause of the break, such as whether the relative position of the break start point is concentrated in a specific location or evenly distributed, but symmetry The lower the value, the smaller the number of points equivalent to any one point on the outer circumference, so that the relative position of the break start point can be classified, and it can be expected that it can be usefully used to isolate the breakage factor. .
  • the relative position of the break start point is, for example, a substantially oval shape centering on the intersection of the major axis and the minor axis, where the break start point exists at the tip of the approximately oval shape with respect to the approximately oval cross-sectional shape. It refers to the relative position of the break start point with respect to the cross-sectional shape, such as existing at an angle of 45 degrees from the tip.
  • the substantially oval tip refers to the end of the long axis on the side of the point that divides the long axis giving Lc into four equal parts with respect to the midpoint of the long axis.
  • a circle and an ellipse include a substantially circular shape and a substantially elliptical shape, respectively, because the actual cross-sectional shape of a single fiber rarely follows the mathematically exact definition of a circle or an ellipse. .
  • Formula (1) is the ratio of the lengths of the major axis La and the minor axis Lb, and is circular when La / Lb is 1, and becomes flatter as it becomes larger.
  • Equation (2) represents a deviation from an ellipse, which is elliptical when Ld / Lc is 1. The larger the distance between the midpoint of the major axis and the center of gravity, the higher the asymmetry. .
  • La / Lb is not circular if La / Lb is 1.03 or more, and determine the long axis. We were able to.
  • the cross-sectional shape is an ellipse, but it can be seen that it is not possible to visually recognize which is the tip of an approximately oval shape.
  • La / Lb and Ld / Lc are too large, the tensile strength of the single fiber is lowered, and thus the strand strength tends to be lowered as a whole, but La / Lb is 1.20 or less, Ld / L If Lc is 1.25 or less, the strand strength is not lowered or negligible even when compared with the circular case.
  • the shape of the cross section can be controlled mainly by devising a die described later.
  • the ratio of single fibers that simultaneously satisfy the above formulas (1) and (2) is It must be present above a certain value. If the ratio is low, the ratio of single fibers having a circular cross-sectional shape in which the relative position of the fracture start point cannot be classified may increase. If the content of the single fiber that simultaneously satisfies the expressions (1) and (2) is 40% or more, there is no decrease in the strand strength, and the relative position of the break start point on the substantially oval cross section can be evaluated efficiently. .
  • Such a ratio can be controlled mainly by setting the coagulation bath concentration condition and changing the distance of the space through which the spinning solution is discharged after being discharged from the die in dry and wet spinning.
  • the carbon fiber bundle has a substantially oval cross section perpendicular to the fiber direction and contains 40% or more of single fibers that simultaneously satisfy the following formulas (3) and (4). 1.04 ⁇ La / Lb ⁇ 1.17 (3) 1.05 ⁇ Ld / Lc ⁇ 1.20 (4)
  • La / Lb is 1.04 or more, it is preferable to make it easier to determine that the shape is not circular.
  • Ld / Lc is 1.20 or less, the strand strength further decreases. It is preferable because it becomes smaller.
  • ⁇ La / Lb> and ⁇ Ld / Lc> are average values of La / Lb and Ld / Lc in each single fiber in the carbon fiber bundle.
  • the average value is calculated by sampling 100 single fibers randomly from the carbon fiber bundle.
  • the carbon fiber bundle is composed of 400 or less single fibers, 25% of the single fibers are sampled and used. Specific evaluation methods will be described in Examples.
  • Formula (5) is about the average value of La / Lb in each single fiber in the carbon fiber bundle, ⁇ La / Lb>, and as ⁇ La / Lb> increases, the number of flat single fibers increases.
  • Equation (6) is for the average value of Ld / Lc in each single fiber in the carbon fiber bundle, ⁇ Ld / Lc>, and the distance between the midpoint of the long axis and the center of gravity increases as ⁇ Ld / Lc> increases.
  • the number of single fibers having high asymmetry increases. Even if the ratio of the single fibers that simultaneously satisfy the above formulas (1) and (2) is 40% or more, when the other single fibers have a hollow cross-section such as a hollow bean shape or a multileaf shape, their relative By including a single fiber having a low tensile strength, fluff and fluff may increase in the obtained carbon fiber bundle and the quality may be lowered. Therefore, it is preferable that ⁇ La / Lb> satisfies 1.20 or less and ⁇ Ld / Lc> satisfies 1.20 or less simultaneously.
  • the cross-sectional parameters La, Lb, Lc, and Ld are evaluated by observing the cross section of the single fiber.
  • a tensile fracture surface, a polished cross-section, and the like can be observed and evaluated with an optical microscope, a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or the like. Since these parameters require 0.2% of the length whose resolution is to be measured, if the minor axis is 5 ⁇ m, it is necessary to evaluate using an electron microscope.
  • a specific evaluation method will be described in Examples.
  • the single fiber is not subjected to measurement, and a new single fiber is randomly sampled and used. To do.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a single fiber surface area ratio of 1.00 to 1.10 measured by a method described later using an atomic force microscope, and preferably 1.00 to 1.06. It is more preferable that The surface area ratio is represented by the ratio between the actual surface area of the carbon fiber surface and the projected area, and indicates the degree of surface roughness. As the surface area ratio approaches 1, it means that the surface area is smoother and tends to be advantageous in improving the tensile strength of the carbon fiber.
  • the lower limit of the surface area ratio is 1.00 in principle. If the surface area ratio is 1.10 or less, the decrease in strength due to variations in the surface wrinkle shape is small, so the range can be controlled within the range of 1.00 to 1.10. preferable.
  • the above surface area ratio is controlled by the spinning method and the coagulation method, and there is a tendency for dry and wet spinning to have a smooth surface.
  • the coagulation rate is slowed, for example, the solvent concentration in the coagulation bath is set high.
  • the diameter of the single fiber is smaller, the mechanical properties, particularly the tensile strength tends to be improved, but the productivity may be lowered.
  • the diameter of the single fiber is large, the productivity is improved.
  • the fiber in each precursor single fiber in the precursor fiber bundle is mainly used in the flameproofing process. Due to the fact that oxygen hardly diffuses from the surface to the inside, a difference in structure between the inside and outside of the single fiber may occur, and the mechanical properties may deteriorate. Because of these trade-offs, it is preferable that the average diameter of the single carbon fiber is in the range of 4 to 7 ⁇ m.
  • the average diameter of the single fibers is an equivalent area equivalent circle diameter calculated so that the cross-sectional shapes can be uniformly compared even if they are not circular. A specific method of obtaining will be described in Examples.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has both a strand strength and a resin-impregnated strand tensile modulus (hereinafter also referred to as a strand modulus) of 5.0 GPa or more and 230 GPa or more, respectively.
  • the strand strength is more preferably 5.8 GPa or more, and further preferably 6.2 GPa or more.
  • the strand elastic modulus is more preferably 260 GPa or more, and further preferably 300 GPa or more.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has a cross-sectional shape perpendicular to the fiber direction and has a substantially oval shape, and fires a flame-resistant fiber bundle containing 70% or more of single fibers simultaneously satisfying the above formulas (1) and (2). It is preferable to manufacture. Therefore, such a flameproof fiber bundle is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • Precursors used for the production of carbon fiber precursor fiber bundles include carbons including polyacrylonitrile polymers, cellulose polymers, isotropic pitches, anisotropic pitches, polyimide compounds, and polyamic acid compounds. Although it can select suitably from well-known precursors for fiber precursor fiber manufacture, it is preferable to use a polyacrylonitrile-type polymer as a precursor mainly from a viewpoint of physical-property expression.
  • the polyacrylonitrile-based polymer means a polymer in which at least acrylonitrile is a main constituent of the polymer skeleton, and the main constituent usually has a constitution that occupies 90 to 100 mol% of the polymer skeleton. It refers to ingredients.
  • the polyacrylonitrile-based polymer contains a copolymer component from the viewpoint of improving the yarn-making property and efficiently performing the flameproofing treatment.
  • the production method of the polyacrylonitrile-based polymer can be selected from known polymerization methods.
  • the spinning dope is composed of the above-described polyacrylonitrile-based polymer and soluble in polyacrylonitrile such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide. Dissolved in an appropriate solvent.
  • the concentration of the polyacrylonitrile polymer in the spinning dope is preferably 10 to 23% by mass from the viewpoint of controlling the shape of the carbon fiber cross section.
  • the spinning process includes a spinning process in which a spinning solution is discharged from a spinneret by a dry-wet spinning method and spinning, a water washing process in which fibers obtained in the spinning process are washed in a water bath, and a fiber obtained in the water washing process.
  • a water bath stretching step for stretching in a water bath and a drying heat treatment step for subjecting the fibers obtained in the water bath stretching step to a dry heat treatment, and if necessary, a steam stretching step for steam stretching of the fibers obtained in the dry heat treatment step. May be included.
  • the coagulation bath contains a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide used as a solvent for the spinning dope and a so-called coagulation promoting component.
  • a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide used as a solvent for the spinning dope
  • a so-called coagulation promoting component As the coagulation accelerating component, a component that does not dissolve the polyacrylonitrile polymer and is compatible with the solvent used in the spinning solution can be used. Specifically, it is preferable to use water as a coagulation promoting component. The higher the solvent concentration in the coagulation bath, the slower the coagulation rate and the easier it is to have a substantially oval cross-sectional shape.
  • a carbon fiber precursor fiber suitable for obtaining a carbon fiber having a substantially oval cross-sectional shape can be obtained by adjusting the shape of the die hole.
  • the mouthpiece hole can also have an approximately oval shape that is the same as the cross-sectional shape of the target single fiber.
  • the spouted polymer can easily be united while passing through the air gap.
  • two or more holes close to each other in that a single fiber whose cross-sectional shape is controlled to be substantially oval can be obtained only by combining circular holes with relatively low processing costs.
  • the shape of a preferable nozzle hole in the present invention can be optimized by trial and error by those skilled in the art.
  • (A) and (B) in FIG. 2 are preferable.
  • the shape of the base hole should not be interpreted as being limited to these.
  • the two or more holes are collectively counted as one cap hole.
  • the mouthpiece hole preferably has a cross-sectional area of 0.002 to 0.1 mm 2 in order to obtain a carbon fiber having a small single fiber fineness which is advantageous for the expression of mechanical properties.
  • the cross-sectional shape is not constant, so that the hole pitch, the number of holes, the hole arrangement, so that the cross-sectional shape of the present invention and the proportion of single fibers having the shape.
  • One skilled in the art can easily optimize.
  • the distance of the space through which the spinning solution is discharged after being discharged from the die in the wet and wet spinning is changed.
  • the distance increases, the ratio of the cross-sectional shape approaching a circle increases.
  • Such a distance is preferably controlled to approximately several mm.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle it is preferable to perform water washing using a water washing bath having a plurality of stages of 20 to 90 ° C. in the water washing step.
  • the draw ratio in the water bath drawing step is preferably 1.3 to 5 times, more preferably 2 to 4 times.
  • an oil agent made of silicone or the like to the yarn for the purpose of preventing adhesion between single fibers.
  • a silicone oil agent it is preferable to use a modified silicone, and it is preferable to use one containing an amino-modified silicone having high heat resistance.
  • the drying temperature is 70 to 200 ° C.
  • Carbon suitable for obtaining the carbon fiber bundle of the present invention by performing steam stretching as necessary after the water washing step, water bath stretching step, oil agent applying step, and drying heat treatment step performed by a known method.
  • a fiber precursor fiber bundle is obtained.
  • the steam stretching is preferably performed at least 3 times, more preferably 4 times or more, and still more preferably 5 times or more in the pressurized steam.
  • the carbon fiber bundle of the present invention can be obtained by flameproofing, pre-carbonizing, and carbonizing the above-mentioned carbon fiber precursor fiber bundle.
  • the flame resistance of the carbon fiber precursor fiber bundle is preferably carried out at as high a temperature as possible without causing a runaway reaction. Specifically, it is preferably carried out in the air of 200 to 300 ° C.
  • the treatment time for flame resistance is preferably set so that the specific gravity of the obtained flame resistant fiber is in the range of 1.3 to 1.4 for the purpose of improving the mechanical properties of the obtained carbon fiber.
  • preliminary carbonization is performed following the flame resistance.
  • the obtained pre-carbonized fiber bundle is preferably carbonized at a maximum temperature of 1200 to 2000 ° C. in an inert atmosphere.
  • the temperature of the carbonization step is preferably higher from the viewpoint of increasing the strand elastic modulus of the obtained carbon fiber, but if it is too high, the strength of the high strength region may be reduced. It is good to set in consideration.
  • a more preferable temperature range is 1200 to 1800 ° C., and a further preferable temperature range is 1200 to 1600 ° C.
  • the fiber bundle is preferably substantially untwisted.
  • substantially untwisted means that it is 1 turn or less per 1 m of fiber bundle even if twist is present.
  • graphitization can also be performed at a maximum temperature of 2000 to 3000 ° C. in an inert atmosphere.
  • the higher the maximum temperature in graphitization the better from the viewpoint of increasing the strand elastic modulus.
  • the strand strength decreases, it is appropriately set according to the balance of the intended physical properties.
  • the carbon fiber bundle obtained as described above is subjected to an oxidation treatment and oxygen-containing functional groups are introduced in order to improve adhesion with the matrix resin.
  • oxidation treatment method vapor phase oxidation, liquid phase oxidation, and liquid phase electrolytic oxidation are used. From the viewpoint of high productivity and uniform treatment, liquid phase electrolytic oxidation is preferably used.
  • the method of liquid phase electrolytic oxidation is not particularly specified, and may be performed by a known method.
  • a sizing treatment can be performed in order to impart convergence to the obtained carbon fiber bundle.
  • a sizing agent having good compatibility with the matrix resin can be appropriately selected according to the type of the matrix resin used in the composite material.
  • the molecular weight distribution curve was calculated
  • CLASS-LC2010 manufactured by Shimadzu Corporation as a GPC apparatus
  • TSK-GEL- ⁇ -M ⁇ 2 manufactured by Tosoh Corporation as a column and TSK-guard Column ⁇ manufactured by Tosoh Corporation as a column
  • Calibration curves were made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as dimethylformamide and lithium bromide, 0.45 ⁇ m-FHLP FILTER made by Millipore Corporation as a membrane filter, and RID-10AV made by Shimadzu Corporation as a differential refractive index detector.
  • the molecular weight was (1) 184,000, (2) 427,000, (3) 791,000, (4) 1,300,000, (5) 1,810, 000 and (6) 4,210,000 were used respectively.
  • the resin-impregnated strand tensile strength and the resin-impregnated strand tensile modulus of the carbon fiber bundle were determined according to the following procedure in accordance with JIS R7608: 2007 “Resin-impregnated strand test method”.
  • the resin-impregnated strand of the carbon fiber bundle to be measured was 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate (100 parts by mass) / 3 boron trifluoride monoethylamine (3 parts by mass) / acetone (4 parts by mass).
  • the strain range for calculating the resin-impregnated strand tensile modulus is 0.3% to 0.7% for a carbon fiber bundle obtained from a precursor fiber bundle having a single fiber fineness of 1.0 dtex, and the single fiber fineness is The carbon fiber bundle obtained from the 0.7 dtex precursor fiber is 0.45% to 0.85%, and the tensile modulus of the resin-impregnated strand is calculated from the slope when linearly approximating the stress-strain curve in each strain range.
  • “Celoxide (registered trademark)” 2021P manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was used as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate.
  • ⁇ Average diameter of single fiber> A mass Af (g / m) and a specific gravity Bf ( ⁇ ) per unit length were determined for a carbon fiber bundle composed of a large number of single fibers to be measured. The number of filaments of the carbon fiber bundle to be measured was Cf, and the average diameter ( ⁇ m) of single fibers was calculated by the following formula. In the following formula, the value of specific gravity Bf was approximately substituted as the value of density (g / cm 3 ). -Average diameter ( ⁇ m) of single fibers (Af / Bf / Cf / ⁇ ) 1/2 ⁇ 2 ⁇ 10 3
  • the flame-resistant fiber bundle was attached to the SEM sample stage with carbon tape so that the cross-section faced upward.
  • platinum palladium was vacuum-deposited to a thickness of about 10 nm, and then observed with an S-4800 scanning electron microscope (SEM) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation under conditions of an acceleration voltage of 5.0 kV and a working distance of 8 mm. .
  • (A) Determination of long axis The long axis was determined from the SEM observation image of the fracture surface. At that time, the longest axis was a straight line passing through two arbitrary points on the outer periphery of the fracture surface. Since such evaluation is performed visually, the angle of the major axis determined by the measurer and even by the same measurer may be slightly different depending on the evaluation time, but the variation due to such factors is ⁇ 10 at the maximum. The average of the results evaluated twice by the same measurer was adopted because of the small degree.
  • La / Lb and Ld / Lc for 25 single fibers were calculated. For each single fiber, check whether it corresponds to formula (1) and formula (2) or formula (3) and formula (4), and in each case, determine the number of single fibers that satisfy both formulas. The ratio was obtained by dividing by 25 (the number of samples). 1.03 ⁇ La / Lb ⁇ 1.20 (1) 1.05 ⁇ Ld / Lc ⁇ 1.25 (2) 1.04 ⁇ La / Lb ⁇ 1.17 (3) 1.05 ⁇ Ld / Lc ⁇ 1.20 (4).
  • ⁇ Average value of cross-sectional shape ( ⁇ La / Lb>, ⁇ Ld / Lc>)> ⁇ La / Lb> and ⁇ Ld / Lc> were calculated by taking a simple average of La / Lb and Ld / Lc for 25 single fibers obtained as described above. Moreover, the average value of La / Lb and Ld / Lc was calculated
  • the obtained measurement image takes the curvature of the fiber cross-section into consideration and uses the attached software to obtain a first-order plane from the entire image data by the least-squares method and fit it, and to correct the in-plane inclination correction. Subsequently, after performing quadratic inclination correction for correcting the quadratic curve in the same manner, surface roughness analysis was performed with the attached software to calculate the surface area ratio. The measurement was performed by sampling three different single fibers at random, one time for each single fiber, three times in total, and taking the average value as the surface area ratio value.
  • Spinneret A The type shown in FIG. 2B, in which a circular hole having a diameter (d 1 ) of 0.2 mm and a circular hole having a diameter (d 2 ) of 0.06 mm are center-to-center distance (L) 0 A spinneret having 100 sets of holes perforated at 16 mm was designated as spinneret A.
  • Spinneret B Type of (B) in FIG. 2, and a center hole (L) 0 between a circular hole having a diameter (d 1 ) of 0.2 mm and a circular hole having a diameter (d 2 ) of 0.06 mm.
  • a spinneret B having 100 sets of holes drilled at 18 mm was designated as spinneret B.
  • Spinneret C Type (B) in FIG. 2, and a center hole (L) 0 between a circular hole having a diameter (d 1 ) of 0.3 mm and a circular hole having a diameter (d 2 ) of 0.06 mm.
  • a spinneret C having 100 pairs of holes drilled at 22 mm was designated as a spinneret C.
  • spinneret D having 100 sets of holes drilled at 20 mm was designated as spinneret D.
  • spinneret E A spinneret E having 100 circular holes with a diameter of 0.2 mm was used as the spinneret E.
  • Example 1 A copolymer composed of 99.5 mol% of acrylonitrile and 0.5 mol% of itaconic acid was polymerized by a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent and 2,2′-azobisisobutyronitrile as an initiator, and a weight average molecular weight was obtained.
  • a polyacrylonitrile copolymer having 400,000 and Mz / Mw of 2.1 was produced. Ammonia gas was blown into the manufactured polyacrylonitrile-based polymer until the pH reached 8.5, and the polymer concentration was adjusted to 19% by mass to obtain a spinning solution. The obtained spinning solution was discharged into air at 40 ° C.
  • a coagulated yarn was formed by a dry and wet spinning method to be introduced.
  • the coagulated yarn was washed with water by a conventional method, and then stretched 3.5 times in two warm water baths. Subsequently, an amino-modified silicone-based silicone oil was applied to the fiber bundle after stretching in the water bath, and dry densification treatment was performed using a 160 ° C. heating roller.
  • flameproofing treatment was performed in air at a temperature of 240 to 260 ° C. while stretching at a stretch ratio of 1, and a flameproof fiber bundle having a specific gravity of 1.35 to 1.36 was obtained.
  • the obtained flame-resistant fiber bundle was subjected to a preliminary carbonization treatment while being drawn at a draw ratio of 1.15 in a nitrogen atmosphere at a temperature of 300 to 800 ° C. to obtain a pre-carbonized fiber bundle.
  • the obtained preliminary carbonized fiber bundle was carbonized at a maximum temperature of 1300 ° C. and a tension of 2.5 mN / dtex in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon fiber bundle.
  • the obtained carbon fiber bundle was evaluated for specific gravity, average diameter, strand strength, strand elastic modulus, cross-sectional shape, and surface area ratio. The evaluation results are shown in Table 1, and a cross-sectional SEM photograph is shown in FIG. Moreover, the cross-sectional shape was also evaluated about the flame-resistant fiber bundle. A cross-sectional SEM photograph is shown in FIG.
  • Example 2 A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the spinneret B was used, and the space through which the spinning solution was discharged from the nozzle was changed to about 4 mm. There was no particular problem in passing through the spinning process.
  • a carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1, and a cross-sectional SEM photograph is shown in FIG. Moreover, the cross-sectional shape was also evaluated about the flame-resistant fiber bundle. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the single fiber fineness of the precursor fiber bundle was 0.7 dtex. There was no particular problem in passing through the spinning process.
  • a carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the maximum carbonization temperature was 1500 ° C. and the tension was 3.5 mN / dtex. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 A polyacrylonitrile-based precursor was used in the same manner as in Example 1 except that the spinneret C was used, the space through which the spinning solution was discharged from the nozzle was about 4 mm, and the single fiber fineness of the precursor fiber bundle was 0.7 dtex. A body fiber bundle was obtained. There was no particular problem in passing through the spinning process. A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the maximum carbonization temperature was 1500 ° C. and the tension was 5.2 mN / dtex. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the single fiber fineness of the precursor fiber bundle was 1.0 dtex. There was no particular problem in passing through the spinning process. A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. Moreover, the cross-sectional shape was also evaluated about the flame-resistant fiber bundle. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the space through which the spinning solution was discharged from the die was about 3 mm. There was no particular problem in passing through the spinning process. A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the spinneret D was used and the space through which the spinning solution was discharged from the nozzle was set to about 3 mm. There was no particular problem in passing through the spinning process. A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the spinneret C was used, and the space through which the spinning solution was discharged from the nozzle was changed to about 3 mm. There was no particular problem in passing through the spinning process. A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 A polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coagulation bath was a 30% dimethyl sulfoxide aqueous solution controlled at 15 ° C. There was no particular problem in passing through the spinning process. A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature in carbonization was 1800 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 7 Example except that the coagulation bath was an aqueous solution of 30% dimethyl sulfoxide controlled at 15 ° C., the space through which the spinning solution was discharged from the die was about 5 mm, and the single fiber fineness of the precursor fiber bundle was 0.7 dtex.
  • a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle was obtained. There was no particular problem in passing through the spinning process.
  • a carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature in carbonization was 1000 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 8 In the same manner as in Example 6, a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle was obtained. There was no particular problem in passing through the spinning process. A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature in carbonization was 2400 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 9 Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the tension in the steam drawing step in Example 1 was changed to 300 g. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 carbon fibers were obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the tension in the steam drawing step was changed to 300 g. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 10 The carbon fiber bundle obtained in Example 1 was further subjected to electrolytic surface treatment with an electric amount of 200 C / g in a sulfuric acid aqueous solution having a conductivity of 10 mS. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 9 With respect to the carbon fiber bundles produced in Example 1, Example 9 and Example 10, a single fiber tensile test was carried out with a test length of 10 mm, the broken single fibers were collected, and the fracture surface was observed. The test was performed on 150 single fibers, and the fracture surfaces recovered were 79, 72, and 80, respectively. The position of the fracture start point was evaluated by SEM observation for each fracture surface. First, two major line segments were set by rotating the major axis in the direction of ⁇ 45 degrees around the intersection of the major axis and the minor axis.
  • the arc including the substantially oval tip is assigned as A1, and A2, A3, and A4 are assigned clockwise.
  • A1 the number of break start points existing in the arc A1 for all the single fibers observed by SEM was determined. The results were 19 for the carbon fiber bundle, 23 for the carbon fiber bundle of Example 9, and 21 for the carbon fiber bundle of Example 10. Dividing this by the total number of observations, the concentration of the breaking start point near the arc A1, that is, the vicinity of the substantially oval tip, is 24% with respect to the carbon fiber bundles of Example 1, Example 9, and Example 10, respectively. , 32% and 26% were obtained.
  • Example 9 From the result of the evaluation of the break start point, it can be seen that the difference in distribution of the position of the break start point can be evaluated by using an approximately oval cross-sectional shape.
  • Example 9 since the steam drawing was performed under a low tension, the fluctuation of the single fibers was increased, the contact between the single fibers and the inner wall of the steam drawing tube was increased, and the strand strength appeared to be slightly reduced. It was considered that defects were easily generated, and as a result, the concentration of the fracture start point was observed near the tip of the approximately oval shape.
  • the comparative example 7 when the comparative example 7 is seen, the same strand strength fall is seen, and it can be judged that the strand strength fall by the cause estimated in Example 9 arises irrespective of a cross-sectional shape.
  • Example 10 the electrolytic surface treatment was performed slightly excessively, and the strand strength was reduced, but the concentration of the break starting point was not observed. Therefore, when the carbon fiber bundle of the present invention is used, it can be said that the case where it occurs in the steam drawing step and the case where it occurs in the electrolytic treatment step can be distinguished from the same decrease in strand strength. Such analysis is impossible in principle with carbon fibers having a circular cross-sectional shape.
  • Comparative Examples 4 to 6 when the content of single fibers satisfying the formulas (1) and (2) is low even if the shape of the cross section perpendicular to the fiber direction is substantially oval, the strand strength It turns out that falls. Comparative Examples 4 and 5 are cases in which the cross-sectional shape is flat, and Comparative Example 5 is a case in which the degree of flatness is low compared to these, but the substantially oval asymmetry is too strong, and is outside the scope of the present invention. It can be seen that the strand strength is reduced although it is generally oval and the position of the breaking start point can be easily distinguished.
  • the carbon fiber bundle of the present invention and the carbon fiber bundle obtained from the flame-resistant fiber bundle of the present invention have a substantially oval cross-sectional shape without impairing strength, processability, and high-order workability compared to a circular cross section. Therefore, the relative position of the break start point can be evaluated by observing the single fiber fracture surface. As a result, when an abnormality occurs in the tensile strength of the carbon fiber bundle, which is a product, the cause can be grasped effectively, and a loss reduction effect due to opportunity loss can be expected, leading to a reduction in the carbon fiber manufacturing process.

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Abstract

　強度異常が発生したときに破断原因の把握が効果的に行える略卵形の断面形状を有する単繊維を含む炭素繊維束を提供することを課題とする。繊維方向に垂直な断面の形状が略卵形であって、次式（１）および（２）を同時に満たす単繊維を４０％以上含有する炭素繊維束である。 １．０３≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．２０ ・・・（１） １．０５≦Ｌｄ／Ｌｃ≦１．２５ ・・・（２） （ただし、単繊維の略卵形の断面の外周における最も離れた２点を通る線分を長軸、長軸の中点と外周上の２点を通り長軸に直交する線分を短軸と定義したとき、長軸の長さをＬａ、短軸の長さをＬｂとする。また、長軸を４等分した際に長軸の中点以外の点と外周上の２点をそれぞれ通り長軸に直交する２本の線分の長さを短いものから順にＬｃ、Ｌｄとする。）

Description

炭素繊維束および耐炎化繊維束
　本発明は、特定の断面形状を有する単繊維を主成分として含むことで破断原因の分析に便利な炭素繊維束および、それを得るのに好適な耐炎化繊維束に関する。
　炭素繊維複合材料は比強度・比弾性率に優れることからスポーツ用途、航空機用途で幅広く用いられており、近年自動車用途への適用に向けた取り組みも世界的に加速されている。炭素繊維複合材料は金属を中心とした従来の材料と比較して同等の機械特性を維持しながら適用した部材の軽量化が可能であることが最大の特長であるが、他方炭素繊維複合材料の価格は、原料である炭素繊維の価格を反映して、まだ比較的割高であることから、従来の材料を完全に置き換えるには至っていない。炭素繊維の価格が比較的高い原因としてその製造工程が多く、複雑であることがしばしば指摘される。製造工程が多く、複雑であるため設備費や用役費がかさむ以外に、製造された炭素繊維に不具合が生じた際には、その原因となる工程を特定しにくく、原因の特定と問題の解決に時間を要しがちであることから設備稼働率が低下することになる。これらのことが複合的に作用して炭素繊維の製造コストに与える影響は炭素繊維の価格設定に際して無視できない。
　製造された炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度（以降、単に「ストランド強度」と記載することがある）が低下した場合、製造の各工程に異常がなかったかを逐一調べていくことが多い。具体的には、まずこれらの各工程の管理記録をたどって異常がなかったかを確認し、要因分離を目的として強制悪化試験などを実施する場合も多い。このような原因究明のプロセスには労力と時間がかかることが多い。また、炭素繊維そのものの分析を行う場合もある。単繊維引張試験を行って、その強度分布や回収した試験片の破断面の観察結果から強度低下の原因を調べることがしばしば行われる。脆性材料である炭素繊維は、異物や傷、凹みなど応力集中しやすい欠陥を起点として破壊が開始し、特徴的な痕跡を破断面に残すことが知られており、破断面に残された痕跡から破断開始点の位置を特定することができる場合が多い。すなわち、破断した試験片を回収して炭素繊維の単繊維の破断面を観察すると、ある１点から放射状に伸びる筋を確認することができ、その放射状に伸びる筋の起点が破断開始点であると説明されている（非特許文献１）。
　一般的な炭素繊維では上記破断開始点、およびその原因となる欠陥は単繊維の外周に存在することが多い。その理由は現時点で完全に明確になっているわけではないが、製糸工程における単繊維間の接着や、ローラーとの擦過、焼成工程における接着やほこりなどとの接触、表面処理工程における電解処理など、考えうる要因は多岐にわたる。仮に破断面の観察によって破断開始点が内部に多かった場合、上記したような外周の欠陥増加要因は除外できるため、原因究明のプロセスを絞り込むのに有用である。
　ところで、単繊維の繊維方向に垂直な断面の形状（以降、単に「断面形状」と記載することがある）が円形でない場合、非円形な断面形状に対する破断開始点の相対位置（例えば楕円形の場合、破断開始点が長軸と外周との交点から相対的にどの程度短軸に寄っているかを示す）について調べることが可能となり、単に内部か外周かという以外に、外周上に均等に分散しているか、あるいは特定の位置に局在しているかとの情報を得ることができる。断面形状が空豆形の場合を例にとると、くぼんでいる箇所は擦過や接触などの機会が少ないと推定されるが、電解処理など液体と接触する処理では他の箇所と同様の影響を受けると考えられるため、破断面を観察して破断開始点が空豆形のくぼみ箇所に集中しているか、全体的に分布しているかを調べることで、単繊維間やローラーとの擦過または接触か、もしくは電解処理のような流体との接触のいずれが疑わしいか切り分けることが期待できる。
　目的は異なるものの、炭素繊維またはその前駆体繊維の断面形状を制御することが開示されている。例えば、特許文献１、２および３では口金孔の配置や形状を変更することで三角形や三つ葉形、Ｈ形などの断面形状を有する炭素繊維を得ている。これらの断面が非円形の異形断面炭素繊維は、樹脂との接着性や曲げ強度、圧縮強度に優れることが開示されている。断面が非円形であるため破断開始点の相対位置が評価可能であるが、明確な記載はないものの条件によって製糸工程におけるプロセス性やコンポジットとする際の樹脂含浸性低下に課題があると推定される。また、特許文献４では空豆形、楕円形、円形の単繊維が特定の割合で混在したアクリル繊維束とすることで、収束性と開繊性を高レベルに両立できることが開示されている。しかしながら、空豆形、楕円形、円形の孔を有する複雑な口金が必須であり、断面形状が大きく異なる単繊維を安定的に製造するために、最もプロセス性の低い断面形状に合わせて条件設定する必要があるなど、工業的なプロセスへの適用は難しかった。
特開平３－９７９１８号公報 特開平４－２０２８１５号公報 特開平１１－３０２９１６号公報 特開２０１２－１８８７６６号公報
"カーボン（Carbon）"（オランダ）、２００３年、４１、ｐ．９７９．
　本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、円形断面と比較して強度やプロセス性が同等でありながら、単繊維の破断面観察により破断開始点の相対位置の評価が可能な略卵形の断面形状を有する単繊維を主成分として含む炭素繊維束および耐炎化繊維束を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、繊維方向に垂直な断面の形状が略卵形であって、次式（１）および（２）を同時に満たす単繊維を４０％以上含有する炭素繊維束が、上記課題の解決に有効であることを見出し、本発明に至った。
１．０３≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．２０　　・・・（１）
１．０５≦Ｌｄ／Ｌｃ≦１．２５　　・・・（２）
（ただし、単繊維の略卵形の断面の外周における最も離れた２点を通る線分を長軸、長軸の中点と外周上の２点を通り長軸に直交する線分を短軸と定義したとき、長軸の長さをＬａ、短軸の長さをＬｂとする。また、長軸を４等分した際に長軸の中点以外の点と外周上の２点をそれぞれ通り長軸に直交する２本の線分の長さを短いものから順にＬｃ、Ｌｄとする。）
　また、繊維方向に垂直な断面の形状が略卵形であって、次式（１）および（２）を同時に満たす単繊維を７０％以上含有する耐炎化繊維束も好ましい態様である。
１．０３≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．２０　　・・・（１）
１．０５≦Ｌｄ／Ｌｃ≦１．２５　　・・・（２）
（ただし、単繊維の略卵形の断面の外周における最も離れた２点を通る線分を長軸、長軸の中点と外周上の２点を通り長軸に直交する線分を短軸と定義したとき、長軸の長さをＬａ、短軸の長さをＬｂとする。また、長軸を４等分した際に長軸の中点以外の点と外周上の２点をそれぞれ通り長軸に直交する２本の線分の長さを短いものから順にＬｃ、Ｌｄとする。）
　本発明の炭素繊維束、および本発明の耐炎化繊維束から得た炭素繊維束は、円形断面と比較して強度やプロセス性が同等でありながら、略卵形の断面形状であるため単繊維破断面観察により破断開始点の相対位置の評価が可能となる。これにより、製品である炭素繊維束の引張強度に異常が発生した際に、その原因把握を効果的に行うことができ、設備稼働率低下による製造機会損失の低減効果が期待できる。
図１は、炭素繊維の単繊維の引張破断面のＳＥＭ観察像である。 図２中（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ本発明において好適に用いることのできる口金孔の一例である。 図３は、本発明には好ましくない口金孔の一例である。 図４は、Ｌａ／Ｌｂ＝１．０３、Ｌｄ／Ｌｃ＝１．０３である炭素繊維の単繊維（比較例に相当）の引張破断面のＳＥＭ観察像である。 図５は、実施例１における炭素繊維の単繊維の引張破断面のＳＥＭ観察像の一例である。 図６は、実施例２における炭素繊維の単繊維の引張破断面のＳＥＭ観察像の一例である。 図７は、実施例１における耐炎糸の単繊維の引張破断面のＳＥＭ観察像の一例である。
　本発明の炭素繊維束は、繊維方向に垂直な断面の形状が略卵形であって、次式（１）および（２）を同時に満たす単繊維を４０％以上含有する炭素繊維束である。
１．０３≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．２０　　・・・（１）
１．０５≦Ｌｄ／Ｌｃ≦１．２５　　・・・（２）
　ただし、単繊維の略卵形の断面の外周における最も離れた２点を通る線分を長軸、長軸の中点と外周上の２点を通り長軸に直交する線分を短軸と定義したとき、長軸の長さをＬａ、短軸の長さをＬｂとする。また、長軸を４等分した際に長軸の中点以外の点と外周上の２点をそれぞれ通り長軸に直交する２本の線分の長さを短いものから順にＬｃ、Ｌｄとする。
　本発明において繊維方向に垂直な断面とは、繊維の長さ方向に対して厳密に垂直に切断した断面のほかに、引張破断面も含む。脆性材料である炭素繊維では、引張破断面は繊維方向にほぼ垂直なものとなりやすいため、そのような近似が成り立つためである。また、本発明において繊維方向に垂直な断面の形状とは、前提として垂直な断面が実際に存在する必要はなく、断面を繊維方向から観察したときに外形として認識しうる形状をいうものとする。
　本発明において略卵形とは扁平かつ短軸に対して両側が非対称である変形した円形のことを指す。長軸とは外周における最も離れた２点を通る線分のことを指し、短軸とは長軸の中点と外周上の２点を通り長軸に直交する線分のことを指し、その長さをそれぞれＬａ、Ｌｂとする。きわめて真円に近く長軸を決定できない場合は、円の中心と外周上の２点とを通る任意の線分を長軸と決める。また、長軸を４等分するのに必要な３点のうち、長軸と短軸との交点以外の２点に対して、それぞれの点と外周上の２点との３点を通りかつ長軸に直交する線分を２本引くことができる。この線分の長さを、長さの短いものから順にＬｃ，Ｌｄとする。この定義に従うと、円形はＬａ／Ｌｂ＝Ｌｄ／Ｌｃ＝１の特殊な場合であって、楕円形はＬａ／Ｌｂが１より大きく、かつＬｄ／Ｌｃ＝１の場合であると表現できる。一般に対称性が低いほど位置の区別に都合がよい。例えば真円の場合、その中心を軸として回転対称であるため、円周上の任意の１点は、円周上の他の点と区別がつけられない。一方、楕円では、外周上の任意の１点は、長軸に対して折り返した外周上の１点、短軸に対して折り返した外周上の１点、長軸に対して折り返した後さらに短軸に対しても折り返した外周上の１点と区別ができない。すなわち等価な点が４個存在する。略卵形である場合、長軸に対して線対称のこともあるが、対称性についてはそのような限定はなく、円形や楕円形対比、略卵形の対称性は低くなる。すなわち、断面形状が円形の場合、破断開始点の相対位置が特定の箇所に集中しているか、あるいは均一に分布しているかといった、破断要因の理解に有効な情報は得られないが、対称性が低くなるほど外周上の任意の１点に対して等価な点の数が少ないため、破断開始点の相対位置を分類することができるようになり、破断要因の切り分けに有用に活用できると期待できる。本発明において、破断開始点の相対位置とは、例えば略卵形の断面形状に対して破断開始点が略卵形の先端に存在する、長軸と短軸の交点を中心として略卵形の先端から４５度の角度に存在する、など断面形状に対する破断開始点の相対的な位置のことを指す。なお、略卵形の先端とは、長軸の中点に対しＬｃを与える長軸を４等分する点の側の長軸の端部をいう。実際の単繊維の断面形状が数学的に厳密な円形や楕円形の定義に従うことは稀であるため、本発明において円形および楕円形はそれぞれ略円形および略楕円形を含むと理解すべきである。
　式（１）は長軸Ｌａと短軸Ｌｂの長さの比についてであって、Ｌａ／Ｌｂが１のとき円形であり、大きくなるほど扁平な形となる。また、式（２）は楕円形からのずれを表しており、Ｌｄ／Ｌｃが１のとき楕円形であり、大きくなるほど長軸の中点と、重心との距離が離れて非対称性が高くなる。Ｌａ／ＬｂおよびＬｄ／Ｌｃの下限について、発明者らが繰り返し実験を行った結果、Ｌａ／Ｌｂは１．０３以上であれば円形ではないことが拡大写真では目視で認識でき、長軸を決定することができた。また、Ｌｄ／Ｌｃは１．０５以上であれば楕円形ではなく、目視で略卵形の先端を識別することができた。したがって、それぞれかかる値以上であれば破断開始点の相対位置の分類が容易であると言える。図４にＬａ／Ｌｂ＝１．０３、Ｌｄ／Ｌｃ＝１．０３である炭素繊維の単繊維のＳＥＭ画像を示す。かかる例では、断面形状が楕円形であることは識別できるが、どちらが略卵形の先端か目視では認識できないことが分かる。逆に、Ｌａ／ＬｂおよびＬｄ／Ｌｃが大きすぎると該単繊維の引張強度が低下するため、全体としてストランド強度が低下する傾向にあったが、それぞれＬａ／Ｌｂが１．２０以下、Ｌｄ／Ｌｃが１．２５以下であれば円形の場合と比較してもストランド強度の低下がないか、無視できる程度である。かかる断面の形状は、主に後述する口金を工夫することで制御することができる。
　本発明の炭素繊維束において、破断開始点の相対位置を効果的に分類でき、かつストランド強度の低下を抑えるためには、上記の式（１）および（２）を同時に満たす単繊維の割合が一定値以上存在していることが必要である。かかる割合が低いと、破断開始点の相対位置の分類ができない断面形状が円形の単繊維の割合が多くなることがある。式（１）および（２）を同時に満たす単繊維の含有率が４０％以上であれば、ストランド強度の低下がなく、また破断開始点の略卵形断面上における相対位置を効率的に評価できる。かかる割合は高いほどよく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、７０％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。かかる割合は、主に凝固浴濃度の条件設定と乾湿式紡糸において紡糸溶液を口金から吐出した後通過させる空間の距離を変更することで制御することができる。
　本発明において、繊維方向に垂直な断面の形状が略卵形であって、次式（３）および（４）を同時に満たす単繊維を４０％以上含有する炭素繊維束であることが好ましい。
１．０４≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１７　　・・・（３）
１．０５≦Ｌｄ／Ｌｃ≦１．２０　　・・・（４）
Ｌａ／Ｌｂは１．０４以上であるとさらに円形でないことの判断が容易となって好ましく、Ｌａ／Ｌｂが１．１７以下、Ｌｄ／Ｌｃが１．２０以下であるとストランド強度の低下がさらに小さくなるために好ましい。
　本発明において、＜Ｌａ／Ｌｂ＞および＜Ｌｄ／Ｌｃ＞は、炭素繊維束中のそれぞれの単繊維におけるＬａ／ＬｂおよびＬｄ／Ｌｃの平均値である。かかる平均値の算出は、炭素繊維束から無作為に１００本の単繊維をサンプリングして行う。なお、炭素繊維束が４００本以内の単繊維からなる場合は、その２５％の単繊維をサンプリングして用いる。具体的な評価法は実施例で説明する。式（５）は炭素繊維束中のそれぞれの単繊維におけるＬａ／Ｌｂの平均値、＜Ｌａ／Ｌｂ＞についてであり、＜Ｌａ／Ｌｂ＞が大きくなるほど扁平な形の単繊維が多くなる。式（６）は炭素繊維束中のそれぞれの単繊維におけるＬｄ／Ｌｃの平均値、＜Ｌｄ／Ｌｃ＞についてであり、＜Ｌｄ／Ｌｃ＞が大きくなるほど長軸の中点と、重心との距離が離れて非対称性が高い単繊維が多くなる。前記式（１）および（２）を同時に満たす単繊維の割合が４０％以上であっても、それ以外の単繊維が空豆形や多葉形などくぼみを有する断面である場合、これらの相対的に引張強度が低い単繊維を含むことで、得られる炭素繊維束に毛羽や毛玉が増加し品位が低下することがある。そのため、＜Ｌａ／Ｌｂ＞は１．２０以下、＜Ｌｄ／Ｌｃ＞は１．２０以下を同時に満足することが好ましい。
　断面形状のパラメーターＬａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄは、単繊維の断面観察により評価する。引張破断面や研磨断面などを、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などで観察して評価することができる。これらのパラメーターは、分解能が測定したい長さの０．２％は必要なので、短径が５μｍとすれば、電子顕微鏡を用いて評価を行う必要がある。具体的な評価方法は実施例で述べる。なお、上述のようにサンプリングした単繊維の外周に１００ｎｍ以上の小さな窪みや欠けが存在する場合は、その単繊維は測定対象とせずに新たな単繊維を無作為にサンプリングし直して用いることとする。
　また、本発明の炭素繊維束は、原子間力顕微鏡を用いて後述する方法により測定される単繊維の表面積比が１．００～１．１０であることが好ましく、１．００～１．０６であることがより好ましい。上記の表面積比は、炭素繊維の表面の実表面積と投影面積との比で表され、表面の粗さの度合いを示している。表面積比が１に近付く程、平滑であることを意味し、炭素繊維の引張強度の向上に有利な傾向にある。上記の表面積比の下限は原理的に１．００であり、１．１０以下であれば表面の皺形態のばらつきによる強度低下は小さいため、１．００～１．１０の範囲に制御することが好ましい。上記の表面積比は、紡糸方法と凝固方法によって制御され、乾湿式紡糸では平滑な表面となる傾向があるが、凝固においては凝固速度を遅くする、例えば凝固浴中の溶媒濃度を高く設定するなどを行うことでスキン層が薄くなりフィブリルを表面に出し、また、凝固単位を大きくする、例えば凝固温度を高くすることでフィブリルを大きくし、凹凸のある表面とすることができる。
　また、単繊維の直径は小さいほど機械特性、特に引張強度が向上する傾向にあるが、生産性が低下することがある。逆に単繊維の直径が大きい場合、生産性は高められるが、前駆体繊維としてポリアクリロニトリル系前駆体繊維を用いる場合、主として耐炎化工程において前駆体繊維束中のそれぞれの前駆体単繊維において繊維表面から内部に酸素が拡散しにくいことに起因して単繊維中に内外構造差が生じ、機械特性が低下することがある。これらのトレードオフが存在するために、炭素繊維の単繊維の平均直径は４～７μｍの範囲とすることが好ましい。本発明において単繊維の平均直径は、断面形状が円形でなくても一律に比較できるように計算した等面積円相当径のことである。具体的な求め方は実施例で述べる。
　さらに、本発明の炭素繊維束は、ストランド強度および樹脂含浸ストランド引張弾性率（以下、ストランド弾性率とも記載する）がそれぞれ５．０ＧＰａ以上、２３０ＧＰａ以上を両立することが好ましい。炭素繊維束のストランド強度、ストランド弾性率は高いほど、それを用いて得られる炭素繊維強化複合材料の特性向上の観点から好ましい。ストランド強度は５．８ＧＰａ以上であることがより好ましく、６．２ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。また、ストランド弾性率は２６０ＧＰａ以上であることがより好ましく、３００ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。
　本発明の炭素繊維束は、繊維方向に垂直な断面の形状が略卵形であって、前式（１）および（２）を同時に満たす単繊維を７０％以上含有する耐炎化繊維束を焼成して製造するのが好ましい。したがって、かかる耐炎化繊維束も本発明の好ましい態様のひとつである。
　背景技術の項で説明したように、炭素繊維は脆性材料であるため欠陥に対して敏感であり、破断面を観察することで欠陥の存在箇所を破断開始点として特定することができる場合が多い。本発明の炭素繊維束は、破断面を観察することで、従来の円形断面の炭素繊維では不可能であった破断開始点、すなわち破断を引き起こした欠陥の相対位置を評価することができる。欠陥の生成する要因には様々なものがありすべては明らかにはなっていないため、一例にすぎないが、例えば実施例で説明するように、炭素繊維の製造条件によって、破断開始点の位置の分布の様子が大きく変化する場合があることが分かった。実施例においては製糸工程におけるスチーム延伸時の張力を変更しており、通常の条件では破断開始点が繊維外周に沿って均等に分布しているのに対して、張力を低下させると略卵形の先端付近に多く分布する結果となった。略卵形の先端付近に欠陥が生成しやすい理由は完全に理解できているわけではないが、スチーム延伸時の張力を下げるとスチーム延伸チューブ内における単繊維の振動の幅や速度が大きくなり、単繊維同士の、あるいは単繊維とチューブ内壁との接触や擦過によって欠陥が生成すると考えられる。このとき、単繊維の重心からより離れた略卵形の先端付近には欠陥が生成されやすくなったと考えられるが、実施例で示すように断面形状が円形の場合であっても同程度の僅かなストランド強度低下が見られたことから、トータルとしての欠陥の増加量は断面形状には依存していない、すなわち略卵形の先端以外の部分に欠陥が生成されにくくなることで、破断開始点が略卵形の先端付近に相対的に多くなったのではないかと推定している。このような観点は新しく、スチーム延伸工程以外の影響は今後把握していく必要があるものの、重要なのは、従来の円形断面の炭素繊維ではこのような欠陥位置に関する解析が原理上不可能なことである。
　本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維前駆体繊維束の製造方法について説明する。炭素繊維前駆体繊維束の製造に供する前駆体としては、ポリアクリロニトリル系重合体、セルロース系重合体、等方性ピッチ、異方性ピッチ、あるいはポリイミド系化合物、ポリアミック酸系化合物をはじめとした炭素繊維前駆体繊維製造用として公知の前駆体の中から適宜選択することができるが、主に物性発現の観点から前駆体としてはポリアクリロニトリル系重合体を用いることが好ましい。なお、本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいい、主構成成分とは、通常、重合体骨格の９０～１００ｍｏｌ％を占める構成成分のことをいう。
　炭素繊維前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体は、製糸性向上の観点および、耐炎化処理を効率よく行う観点等から、共重合成分を含むことが好ましい。
　炭素繊維前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法としては、公知の重合方法の中から選択することができる。本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維前駆体繊維束の製造において、紡糸原液は、前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解したものである。紡糸原液におけるポリアクリロニトリル系重合体の濃度は１０～２３質量％とすることが炭素繊維断面の形状を制御する観点から好ましい。
　本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維前駆体繊維束の製造方法について述べる。
　炭素繊維前駆体繊維束を製造するに当たり、製糸方法は乾湿式紡糸法および湿式紡糸法のいずれを用いてもよいが、生産安定性と得られる炭素繊維束の機械特性、さらに高次加工性に有利な乾湿式紡糸法を用いるのが好ましい。製糸工程は、乾湿式紡糸法により紡糸口金から紡糸原液を吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程からなり、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程を含んでもよい。
　炭素繊維前駆体繊維束の製造において、前記凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。凝固浴における溶媒濃度が高いほど凝固速度が遅く、略卵形の断面形状としやすい。
　本発明において、口金孔の形状を調整することで略卵形の断面形状を有する炭素繊維を得るのに好適な炭素繊維前駆体繊維を得ることができる。口金孔は、目的とする単繊維の断面形状と同じ略卵形とすることもできるが、製糸方法として乾湿式紡糸法を採用する場合、吐出ポリマーがエアギャップを通過する間に合一しやすいように２個以上の孔を近接して配置させることも、加工コストの比較的安い円孔を組み合わせるだけで断面形状が略卵形に制御された単繊維を得られる点で好ましい。本発明における好ましい口金孔の形状は当業者が試行錯誤することによって最適化できるが、例えば図２の（Ａ）および（Ｂ）などが好ましい。しかしながら、口金孔の形状はこれらに限定して解釈されるべきではない。また、本発明において近接して配置させた２個以上の孔から１本の凝固糸単繊維を得る場合、かかる２個以上の孔をまとめて１つの口金孔と数える。口金孔は、その断面積を０．００２～０．１ｍｍ２とすることが、機械的特性の発現に有利な単繊維繊度の小さな炭素繊維を得る上で好ましい。通常、多孔で単繊維を形成させる場合には断面形状が一定にはならないため、本発明の断面形状やその形状を有する単繊維割合となるように、孔ピッチや、孔数、孔配置については当業者が容易に最適化できる。
　本発明において、上記の式（１）および（２）を同時に満たす単繊維の割合を一定値以上に制御するため、乾湿式紡糸において紡糸溶液を口金から吐出した後通過させる空間の距離を変更することで制御することができる。具体的には、かかる距離を離すほど、断面形状が円形に近づく割合が高くなる。かかる距離は、概ね数ｍｍに制御することが好ましい。
　炭素繊維前駆体繊維束の製造において、水洗工程における水浴温度は２０～９０℃の複数段からなる水洗浴を用い水洗することが好ましい。
　また、水浴延伸工程における延伸倍率は、１．３～５倍であることが好ましく、より好ましくは２～４倍である。
　水浴延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
　乾燥熱処理工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度は７０～２００℃が例示される。
　前記した水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、公知の方法で行われた乾燥熱処理工程の後、必要に応じ、スチーム延伸を行うことにより、本発明の炭素繊維束を得るのに好適な炭素繊維前駆体繊維束が得られる。本発明において、スチーム延伸は、加圧スチーム中において、少なくとも３倍以上、より好ましくは４倍以上、さらに好ましくは５倍以上延伸するのがよい。
　次に本発明の炭素繊維束を得るのに好適な製造方法について説明する。
　本発明の炭素繊維束は、前記した炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化、予備炭素化、炭素化して得ることができる。炭素繊維束の製造において、炭素繊維前駆体繊維束の耐炎化は暴走反応を生じない範囲でできるだけ高い温度で行うことが好ましく、具体的には２００～３００℃の空気中において行うことが好ましい。耐炎化の処理時間は、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３～１．４の範囲となるように設定することが好ましい。
　炭素繊維束の製造において、前記耐炎化に引き続いて、予備炭素化を行う。予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、最高温度５００～１２００℃において、比重が１．５～１．８になるまで熱処理することが好ましい。
　炭素繊維束の製造において、前記予備炭素化に引き続いて、炭素化を行う。本発明では、得られた予備炭化繊維束を不活性雰囲気中、最高温度１２００～２０００℃において炭素化することが好ましい。炭素繊維束の製造において、炭素化工程の温度は、得られる炭素繊維のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると高強度領域の強度が低下する場合があり、両者を勘案して設定するのが良い。より好ましい温度範囲は１２００～１８００℃であり、さらに好ましい温度範囲は、１２００～１６００℃である。
　また、炭素化工程において、繊維束は実質的に無撚りであることが好ましい。ここで、実質的に無撚りとは、たとえ撚りが存在していても、繊維束１ｍあたり１ターン以下であることを意味する。
　炭素化にひきつづき、不活性雰囲気中、最高温度２０００～３０００℃において黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化における最高温度は高いほどストランド弾性率を高める観点から好ましいが、ストランド強度は低下するため目的とする物性のバランスに応じて適宜設定する。
　以上のようにして得られた炭素繊維束は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。液相電解酸化の方法については特に指定はなく、公知の方法で行えばよい。
　かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
　次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
　＜重量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｚ／Ｍｗ＞
　測定しようとする重合体が濃度０．１質量％でジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ－臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を作製した。前駆体繊維について測定する場合には、前駆体繊維を溶媒に溶解して前記検体溶液とする必要があるが、前駆体繊維は高度に配向し、緻密であるほど溶解しにくく、溶解時間が長いほど、また、溶解温度が高いほど低分子量に測定される傾向にあるので、前駆体繊維を微粉砕して、４０℃の温度に制御された溶媒中においてスターラーで攪拌しながら１日溶解した。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍｗおよびｚ平均分子量Ｍｚを算出した。また、得られたＭｗおよびＭｚを用いてＭｚ／Ｍｗを算出した。
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度 ：７５℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：２００μl
・検出器 ：示差屈折率検出器
　ＭｗおよびＭｚは、分子量が既知の単分散ポリスチレン標準試料を用いて通常の方法で作製した溶出時間―分子量の検量線を用いて溶出時間から計算されるポリスチレン換算値である。ただし、検量線は３次関数を用いた。
　本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ－ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ－α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ－ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μｍ－ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ－１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレン標準試料として、分子量が、（１）１８４，０００、（２）４２７，０００、（３）７９１，０００、（４）１，３００，０００、（５）１，８１０，０００および（６）４，２１０，０００、のものを、それぞれ用いた。
　＜炭素繊維束の樹脂含浸ストランド引張強度および樹脂含浸ストランド引張弾性率＞
　炭素繊維束の樹脂含浸ストランド引張強度と樹脂含浸ストランド引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０８：２００７「樹脂含浸ストランド試験法」に準拠し、次の手順に従って求めた。測定する炭素繊維束の樹脂含浸ストランドは、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（１００質量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）／アセトン（４質量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１２５℃の温度で３０分硬化させて作製した。炭素繊維の樹脂含浸ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を樹脂含浸ストランド引張強度とした。また、樹脂含浸ストランド引張弾性率を算出する歪み範囲は、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘの前駆体繊維束から得られた炭素繊維束については０．３％～０．７％、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘの前駆体繊維から得られた炭素繊維束については０．４５％～０．８５％とし、それぞれの歪み範囲における応力－歪み曲線を線形近似した際の傾きから樹脂含浸ストランド引張弾性率を算出した。本実施例では、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとして、ダイセル化学工業社製 “セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐを用いた。
　＜単繊維の平均直径＞
　測定する多数本の単繊維からなる炭素繊維束について、単位長さ当たりの質量Ａｆ（ｇ／ｍ）および比重Ｂｆ（－）を求めた。測定する炭素繊維束のフィラメント数をＣｆとし、単繊維の平均直径（μｍ）を、下記式で算出した。なお、下記式においては、近似的に比重Ｂｆの値を、密度（ｇ／ｃｍ３）の値として代用した。
・単繊維の平均直径（μｍ）＝（Ａｆ／Ｂｆ／Ｃｆ／π）１／２×２×１０３。
　＜単繊維の断面形状（Ｌａ／Ｌｂ、Ｌｄ／Ｌｃ）＞
　炭素繊維束から単繊維を取り出し、繊維軸方向に引っ張ることで破断させた。破断により１本の繊維が２本になるが、片方は廃棄し、残った片方のみをＳＥＭ試料台にカーボンテープを用い、破断面が上を向くように貼り付けた。この操作を２５回繰り返し、２５本の単繊維を破断面が上を向くようにＳＥＭ試料台に貼り付けられたＳＥＭ試料を作製した。耐炎化繊維の場合は、１００本程度の束を取り出して液体窒素に２０秒間程度浸漬して凍結させたのち、取り出して握り鋏で挟み切って断面出しを行った。これを断面が上を向くように耐炎化繊維束を束ごとＳＥＭ試料台にカーボンテープを使って貼り付けた。いずれも、白金パラジウムを約１０ｎｍの厚みに真空蒸着してから、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－４８００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、加速電圧５．０ｋＶ、作動距離８ｍｍの条件で観察した。
　炭素繊維の場合は２５本について、耐炎化繊維の場合はＳＥＭ観察により断面が繊維方向に垂直であったものを２５本選択して、次のようにして断面形状に関する各値を測定した。
　（ａ）長軸の決定
　破断面のＳＥＭ観察像から長軸を決定した。その際、破断面の外周上の任意の２点を通る直線であって、最も長いものを長軸とした。かかる評価は目視で行うため、測定者により、また同一の測定者であっても評価時期により決定される長軸の角度が僅かに異なる可能性があるが、かかる要因によるばらつきは最大でも±１０度程度と小さかったことから、同一の測定者が連続して２回評価した結果の平均を採用した。
　（ｂ）Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄの計測
　測定にはオープンソースの画像解析ソフトウェア“ＩｍａｇｅＪ　ｖｅｒ１．４７”を用いた。長軸の長さＬａは、（ａ）で決定した長軸の長さをピクセル単位で測定し、ＳＥＭ観察像に付されたスケールバーを用いて実長さ（単位はμｍ）に換算した。次に長軸を４等分するように３つの点をおき、それぞれの点と繊維外周上の２点とを通る長軸と垂直な線分を３本求めた。これらのうち長軸の中点を通るものを短軸と定義し、短軸の長さＬｂをＬａと同じ方法で求めた。残る２本の線分の長さをそれぞれＬａと同じ方法で求め、短いものの長さをＬｃ、長いものの長さをＬｄとした。
　以上のようにして、単繊維２５本分のＬａ／Ｌｂ、Ｌｄ／Ｌｃを計算した。各単繊維につき、式（１）および式（２）に該当するか、式（３）および式（４）に該当するかを確認し、それぞれの場合について両式をともに満たす単繊維の本数をサンプル数である２５（本）で割って割合を求めた。
１．０３≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．２０　　・・・（１）
１．０５≦Ｌｄ／Ｌｃ≦１．２５　　・・・（２）
１．０４≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１７　　・・・（３）
１．０５≦Ｌｄ／Ｌｃ≦１．２０　　・・・（４）。
　＜断面形状の平均値（＜Ｌａ／Ｌｂ＞、＜Ｌｄ／Ｌｃ＞）＞
　上記のように求めた単繊維２５本分のＬａ／ＬｂおよびＬｄ／Ｌｃを、それぞれ単純平均をとって、＜Ｌａ／Ｌｂ＞および＜Ｌｄ／Ｌｃ＞を計算した。また、式（１）および式（２）に該当する単繊維のみでＬａ／ＬｂとＬｄ／Ｌｃの平均値を求めた。
　＜炭素繊維束の単繊維の表面積比＞
　評価すべき前駆体繊維単繊維を数本試料台にのせ、両端を接着液（例えば、文具の修正液）で固定したものをサンプルとし、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ－４００）を用い、下記条件にて３次元表面形状の像を得た。
・探針：シリコンカンチレバー（セイコーインスツルメンツ製、ＤＦ－２０）
・測定モード：ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）
・走査速度：１．５Ｈｚ
・走査範囲：３μｍ×３μｍ
・分解能：２５６ピクセル×２５６ピクセル。
　得られた測定画像は、繊維断面の曲率を考慮し、付属のソフトウェアにより、画像の全データから最小二乗法により１次平面を求めてフィッティングし、面内の傾きを補正する１次傾き補正を行い、続いて同様に２次曲線を補正する２次傾き補正を行った後、付属のソフトウェアにより表面粗さ解析を行い、表面積比を算出した。測定は、異なる単繊維３本をランダムにサンプリングし、単繊維１本につき、１回ずつ、計３回行い、その平均値を表面積比の値とした。
　＜紡糸口金＞
［Ａ］紡糸口金Ａ：図２の（Ｂ）のタイプであって直径（ｄ１）０．２ｍｍの円孔と直径（ｄ２）０．０６ｍｍの円孔とが中心間距離（Ｌ）０．１６ｍｍで穿孔された孔の組を１００組有する紡糸口金を紡糸口金Ａとした。
［Ｂ］紡糸口金Ｂ：図２の（Ｂ）のタイプであって直径（ｄ１）０．２ｍｍの円孔と直径（ｄ２）０．０６ｍｍの円孔とが中心間距離（Ｌ）０．１８ｍｍで穿孔された孔の組を１００組有する紡糸口金を紡糸口金Ｂとした。
［Ｃ］紡糸口金Ｃ：図２の（Ｂ）のタイプであって直径（ｄ１）０．３ｍｍの円孔と直径（ｄ２）０．０６ｍｍの円孔とが中心間距離（Ｌ）０．２２ｍｍで穿孔された孔の組を１００組有する紡糸口金を紡糸口金Ｃとした。
［Ｄ］紡糸口金Ｄ：図２の（Ｂ）のタイプであって直径（ｄ１）０．３ｍｍの円孔と直径（ｄ２）０．０４ｍｍの円孔とが中心間距離（Ｌ）０．２０ｍｍで穿孔された孔の組を１００組有する紡糸口金を紡糸口金Ｄとした。
［Ｅ］紡糸口金Ｅ：直径０．２ｍｍの円孔を１００個有する紡糸口金を紡糸口金Ｅとした。
　［実施例１］
　アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として溶液重合法により重合させ、重量平均分子量４０万、Ｍｚ／Ｍｗが２．１のポリアクリロニトリル系共重合体を製造した。製造されたポリアクリロニトリル系重合体に、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込み、重合体の濃度が１９質量％になるように調製して、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を、４０℃で、紡糸口金Ａを用い、一旦空気中に吐出し、約５ｍｍの空間を通過させた後、５℃にコントロールした７９％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、２槽の温水浴中で、３．５倍の延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系のシリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行った。５糸条を合糸し、単繊維の本数が５００本の繊維束としてから、加圧スチーム中で５００ｇの張力をかけながら３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、単繊維の繊度が１．０ｄｔｅｘ、繊維束を構成する単繊維の本数が５００本であるポリアクリロニトリル系前駆体の繊維束を得た。製糸工程の通過性は特に問題なかった。
　次に、温度２４０～２６０℃の空気中において、延伸比１で延伸しながらで耐炎化処理し、比重１．３５～１．３６の耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、温度３００～８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．１５で延伸しながら予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１３００℃で、２．５ｍＮ／ｄｔｅｘの張力で炭素化処理を行い、炭素繊維束を得た。
　得られた炭素繊維束について、比重、平均直径、ストランド強度、ストランド弾性率、断面形状および表面積比を評価した。評価結果を表１に、断面のＳＥＭ写真を図５に示す。また、耐炎化繊維束についても、断面形状を評価した。断面のＳＥＭ写真を図７に、評価結果を表２に示す。
　［実施例２］
　紡糸口金Ｂを用い、紡糸溶液を口金から吐出した後通過させる空間を約４ｍｍとした以外は、実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。製糸工程通過性は特に問題なかった。実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表１に、断面のＳＥＭ写真を図６に示す。また、耐炎化繊維束についても、断面形状を評価した。評価結果を表２に示す。
　［実施例３］
　前駆体繊維束の単繊維繊度を０．７ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。製糸工程通過性は特に問題なかった。炭素化処理の最高温度を１５００℃、張力を３．５ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示す。
　［実施例４］
　紡糸口金Ｃを用い、紡糸溶液を口金から吐出した後通過させる空間を約４ｍｍとし、前駆体繊維束の単繊維繊度を０．７ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。製糸工程通過性は特に問題なかった。炭素化処理の最高温度を１５００℃、張力を５．２ｍＮ／ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示す。
　［比較例１］
　紡糸口金Ｅを用い、紡糸溶液を口金から吐出した後通過させる空間を約４ｍｍとし、凝固浴を１５℃にコントロールした３０％ジメチルスルホキシドの水溶液とし、前駆体繊維束の単繊維繊度を０．７ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。製糸工程通過性は特に問題なかった。実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示す。
　［比較例２］
　前駆体繊維束の単繊維繊度を１．０ｄｔｅｘとした以外は比較例１と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。製糸工程通過性は特に問題なかった。実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示す。また、耐炎化繊維束についても、断面形状を評価した。評価結果を表２に示す。
　［比較例３］
　凝固浴を３０℃にコントロールした５５％ジメチルスルホキシドの水溶液とした以外は比較例２と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。製糸工程通過性は特に問題なかった。実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示す。
　［比較例４］
　紡糸溶液を口金から吐出した後通過させる空間を約３ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。製糸工程通過性は特に問題なかった。実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示す。
　［比較例５］
　紡糸口金Ｄを用い、紡糸溶液を口金から吐出した後通過させる空間を約３ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。製糸工程通過性は特に問題なかった。実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示す。
　［実施例５］
　紡糸口金Ｃを用い、紡糸溶液を口金から吐出した後通過させる空間を約３ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。製糸工程通過性は特に問題なかった。実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示す。
　［実施例６］
　凝固浴を１５℃にコントロールした３０％ジメチルスルホキシドの水溶液とした以外は実施例４と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。製糸工程通過性は特に問題なかった。炭素化における最高温度を１８００℃とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示す。
　［実施例７］
　凝固浴を１５℃にコントロールした３０％ジメチルスルホキシドの水溶液とし、紡糸溶液を口金から吐出した後通過させる空間を約５ｍｍとし、前駆体繊維束の単繊維繊度を０．７ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。製糸工程通過性は特に問題なかった。炭素化における最高温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示す。
　［実施例８］
　実施例６と同様にしてポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。製糸工程通過性は特に問題なかった。炭素化における最高温度を２４００℃とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示す。
　［実施例９］
　実施例１においてスチーム延伸工程における張力を３００ｇとした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維まで得た。評価結果を表１に示す。
　［比較例６］
　比較例２においてスチーム延伸工程における張力を３００ｇとした以外は、比較例２と同様にして炭素繊維まで得た。評価結果を表１に示す。
　［実施例１０］
　実施例１において得られた炭素繊維束に、さらに伝導度１０ｍＳの硫酸水溶液中で電気量２００Ｃ／ｇの電解表面処理を行った。評価結果を表１に示す。
　［破断開始点の評価］
　実施例１、実施例９および実施例１０で作製した炭素繊維束に関して試長１０ｍｍとして単繊維引張試験を実施し、破断した単繊維を回収し、その破断面を観察した。試験は１５０本の単繊維について行い、回収できた破断面はそれぞれ７９本、７２本、８０本であった。各破断面についてＳＥＭ観察により破断開始点の位置を評価した。まず、長軸と短軸との交点を中心として長軸を±４５度方向に回転させて新たに２本の線分を設定した。つぎに、かかる２本の線分によって繊維外周が４つの弧に分割できるので、略卵形の先端を含む弧をＡ１として、時計回りにＡ２、Ａ３、Ａ４と割り当てた。各単繊維について、破断開始点が弧Ａ１からＡ４のいずれに存在するかを評価したあと、ＳＥＭ観察した単繊維全部について弧Ａ１に存在した破断開始点の数を求めたところ、実施例１の炭素繊維束では１９本、実施例９の炭素繊維束では２３本、実施例１０の炭素繊維束では２１本という結果であった。これを全体の観察数で割って弧Ａ１、すなわち略卵形の先端近傍への破断開始点の集中度として、実施例１、実施例９、実施例１０の炭素繊維束に対してそれぞれ２４％、３２％、２６％との値を得た。
　破断開始点の評価の結果から、略卵形の断面形状とすることで破断開始点の位置の分布の違いを評価できることが分かる。実施例９においてスチーム延伸を低い張力下で行ったために単繊維のゆらぎが大きくなり、単繊維同士およびスチーム延伸チューブ内壁との接触が大きくなり、ストランド強度の若干の低下にも現れているように欠陥が生成されやすくなったと考えられ、結果的に略卵形の先端近傍への破断開始点の集中が見られた。なお、比較例７を見ると同様のストランド強度低下が見られており、実施例９において推定される原因によるストランド強度低下は、断面形状によらずに生じると判断できる。一方、実施例１０では電解表面処理をやや過度に行っており、ストランド強度が低下しているが、破断開始点の集中は見られなかった。よって、本発明の炭素繊維束を用いると、同じストランド強度低下に対してスチーム延伸工程で生じた場合と電解処理工程で生じた場合を見分けることができると言える。このような解析は、断面形状が円形の炭素繊維では原理的に不可能である。
　また、比較例４～６を見ると、繊維方向に垂直な断面の形状が略卵形であっても、式（１）および（２）を同時に満たす単繊維の含有率が低い場合はストランド強度が低下することが分かる。比較例４および５は断面形状が扁平な場合であり、比較例５はこれらと比較して扁平の程度は低いものの略卵形の非対称性が強すぎる場合であり、本発明の範囲を外れると、略卵形であって破断開始点の位置の区別はつきやすくなるものの、ストランド強度が低下することが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の炭素繊維束、および本発明の耐炎化繊維束から得た炭素繊維束は、円形断面と比較して強度やプロセス性、高次加工性を損なうことなく、略卵形の断面形状であるため単繊維破断面観察により破断開始点の相対位置の評価が可能となる。これにより、製品である炭素繊維束の引張強度に異常が発生した際に、その原因把握が効果的に行え、機会損失によるロスの低減効果が期待でき、炭素繊維の製造プロセス低減につながる。

Claims (7)

  1. 繊維方向に垂直な断面の形状が略卵形であって、次式（１）および（２）を同時に満たす単繊維を４０％以上含有する炭素繊維束。
    １．０３≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．２０　　・・・（１）
    １．０５≦Ｌｄ／Ｌｃ≦１．２５　　・・・（２）
    （ただし、単繊維の略卵形の断面の外周における最も離れた２点を通る線分を長軸、長軸の中点と外周上の２点を通り長軸に直交する線分を短軸と定義したとき、長軸の長さをＬａ、短軸の長さをＬｂとする。また、長軸を４等分した際に長軸の中点以外の点と外周上の２点をそれぞれ通り長軸に直交する２本の線分の長さを短いものから順にＬｃ、Ｌｄとする。）
  2. 次式（３）および（４）を同時に満たす単繊維を４０％以上含有する請求項１記載の炭素繊維束。
    １．０４≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１７　　・・・（３）
    １．０５≦Ｌｄ／Ｌｃ≦１．２０　　・・・（４）
  3. 炭素繊維束中のそれぞれの単繊維における前記Ｌａ／Ｌｂおよび前記Ｌｄ／Ｌｃの平均値をそれぞれ＜Ｌａ／Ｌｂ＞および＜Ｌｄ／Ｌｃ＞としたとき、次式（５）および（６）を同時に満たす請求項１または２に記載の炭素繊維束。
    ＜Ｌａ／Ｌｂ＞≦１．２０　　・・・（５）
    ＜Ｌｄ／Ｌｃ＞≦１．２０　　・・・（６）
  4. 単繊維の平均直径が４～７μｍである請求項１～３のいずれかに記載の炭素繊維束。
  5. 単繊維の表面積比の平均値が１．００～１．１０である請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維束。
  6. ストランド強度が５ＧＰａ以上、かつストランド弾性率が２３０ＧＰａ以上である請求項１～５のいずれかに記載の炭素繊維束。
  7. 繊維方向に垂直な断面の形状が略卵形であって、次式（１）および（２）を同時に満たす単繊維を７０％以上含有する耐炎化繊維束。
    １．０３≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．２０　　・・・（１）
    １．０５≦Ｌｄ／Ｌｃ≦１．２５　　・・・（２）
    （ただし、単繊維の略卵形の断面の外周における最も離れた２点を通る線分を長軸、長軸の中点と外周上の２点を通り長軸に直交する線分を短軸と定義したとき、長軸の長さをＬａ、短軸の長さをＬｂとする。また、長軸を４等分した際に長軸の中点以外の点と外周上の２点をそれぞれ通り長軸に直交する２本の線分の長さを短いものから順にＬｃ、Ｌｄとする。）
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