JPH0397918A - 異形断面炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，異形断面炭素繊維の製造法に関し，詳しくは
優れた特性を有する複合材料０）補強相として好適な異
形断面炭素繊維の製造法に関する。

（従来技術） 従来，炭素繊維はその優れた機械的性質，特に，比強度
および比弾性率を利用した複合材料の補強用繊維として
工業的に広く生産されているが，これらの複合材料の用
途，特にスポーツ用途や航空宇宙用途においては，炭素
繊維の高性能化に刻する要望がますます高くなっている
。

このような高性能化に対する要望に応して，これまで数
多くの改善がなされ，炭素繊維を補強材とした複合材科
の用途が拡大されてきている。しかし炭素繊維自体の特
性，たとえば樹脂含浸ストランド強度や弾性率は長足の
進歩がなされているが，実際に活用ざれる複合材料の特
性としては満足のいく特性が得られていないのが現状で
ある。

すなわち複合材科での強度利用率，ｒＦ！ｉ間剪断強度
（ＩＬＳＳ），圧縮強度，■強度などの基本特性が向上
しないという問題があった。

これらの問題に対しては，炭素繊維の表面特性を電解表
面処理によって改善する方法，適用するマトリックス樹
脂の特性を改善する方法，複合材料を構成する炭素繊維
の配列を工夫する方法など，数多くの手段が開示されて
きたが，複合材科を構成する炭素ｉ！ｉＩそのものの特
性を革新的に向上させて基本特性を改善するものではな
かった。

（発明が解決しようとする課ａ） 本発明の課題は，複合Ｈ科での強度利用率，眉間剪断強
度（ＩＬＳＳ），圧縮強度，曲強度などの基本特性が極
めて優れ，卓越した補強効果を示す炭素繊維の製造法を
提供することにある。

（ｉ！題を解決するための手段） 上記本発明の課題は，少なくとも９５モル％のアクリロ
ニトリルを含有するアクリ口ニトリル系重合体と，該重
合体の溶媒からなる紡糸原液を非円形，あるいはスリッ
ト形秋，あるいは点接触型の吐出孔からなる紡糸口金か
ら一旦空気または不活性雰囲気中に紡出した後，スキン
層形成不能濃度範囲に設定された該溶媒と凝固剤からな
る凝固浴中で凝固させた後，水洗，延伸して得られる，
繊維の横断面が θ＝３６０°　／ｎ （ｎは２から２０までの整数） なる回転対称角度θ（゜）を有する非円形形状である原
糸を焼成することを特徴とする異形断面炭素ｍ維の製造
法，によって解決することができる。

本発明の製造法によって得られる炭素繊ｉｔｓは■繊維
の横断面の形状が非円形であり，■繊維の横断面にはラ
メラ構造が存在せず，実質的に均一な結晶構造を有し，
および■ａｉ碓の表面には微小な凹凸構造が存在する，
という三点に最大の特徴がある。

非円形すなわち異形断面炭素繊維はこれまで，特にピッ
チ系の炭素繊維において多数の技術が開示されてきてい
る。これらピッチ系の炭素ＩＩＫにおいては，弾性率や
強度等の基本特性を保持するために原料としてのピッチ
に多大の工夫が払われ，メソフエーズピッチが使用され
ることが一般的となっている。これらのメソフェーズピ
ッチを原料とすると，原糸（ブリカーサ）の製造におけ
る紡出の際の，剪断応力により原糸の内部に不均一な結
晶構造が生成し，これが焼成後の炭素繊維の内部にラメ
ラ構造として観察される不均一な結晶構造として残存し
てしまい，強度や弾性率の低下をもたらすことになる。

このような原科の基本特性に起因する欠点を改良するこ
とを目的として異形断面化が工夫されているのである。

例えば特開昭６１−０３１３号公報，特開昭（３２−１
１７８２１号公報，特開昭６２−２３１０２４号公報，
特開昭６２−１３１０３４号公報などである。しかしな
がらこれらの開示技術においては依然として上記の不均
一な結晶構造が存在しており特に圧縮強度の向上が望め
ないものであった。

これらの異形断面炭素繊維にはその繊維の横断面の非円
形形状に沿ってリーフ状（葉状）のラメラ構造が観察さ
れるのである。

このリーフ状ラメラ構造の有無は，例えば特開昭６１−
６３１３号公報，や特開昭６２−１１７８２１号公報に
記載されている如く，炭素繊維の横断面（破断面）を走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したときに，破
断面の中心から外側に向かって，放羽状に伸びた破壊組
織として容易に観察できるものである。第１図に破断面
に出現するリーフ状ラメラ構造の模式図を示す。

本発明の製造法によって得られる異形断面炭素′ａ維に
は上記のリーフ状ラメラ構造にｊ＝Ｊ応ずる不均一な結
晶構造は認められず実質的に均一な内部構造を示すもの
である。このような均一な内部構造の異形断面炭素繊維
については例えば，　２０ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ　ＳＡＭＰＥ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ　（１９８８）講演予稿集Ｐ４１４〜４２２に
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の溶融紡糸法によって
得られる原糸を焼成することにより製造できることが記
載されており，断面写真が掲載されている。しかしなが
ら該予稿集には円形断面の疾素繊紺の特性の記載はある
ものの，異形断面炭素繊維の具体的特性は記載されてお
らず，はたしていかなる特性や特徴が発現するものか全
く判からないものであった。

本発明の製造法によって得られる異形断面炭素繊維は上
記の■，■およＵ■の特性を同時に溝足するものであり
，さらに重要な基本特性としての強度や弾性率は，後述
するストランド形態での測定において，強度は３００ｋ
ｇ　／　ｍｍ２以上であり，好ましくは３２０ｋｇ　／
　ｍｍ２以上である。また同様に弾性率は２０ｔ／ｍｍ
２以上であり，好ましくは２２ｔ／ｍｍ２以上である。

強度，弾性率いずれもこの値に到達しないと複合材料の
補強材としての利点を発揮できない。

このように本発明の異形断面炭素繊維は複合材料の実用
用途に適した全く新規な炭素繊維である。

特に本発明の炭素繊維は，断面が非円形であるために複
合材科の重要な特性である層間剪断強度（ＩＬＳＳ）や
圧縮強度，および聞強度などの基本特性が極めて優れた
ものである。

本発明の製造法では，従来の円形の吐出孔から紡出して
得られる原糸を焼成して製造される炭素繊維におけるそ
らまめ型や繭型などとは異なる断面形状の演素繊維が得
られる。θ＝３６０゜／ｎ（ｎは２から２０までの整数
）なる回転対称角度θ（゜）を有する非円形形状である
本発明の原糸の断面形状としては，例えば，三角形や四
角形等の多角形，三葉や四葉等の多葉形，およびＨ等の
アルファベット形状をあげることができる。参考のため
にこれらの多角（多葉）形とｎおよびθとの関係を下記
する。

ｎ　　θ（゜） 三角　　３ｌ２〇 四角　　４９０ 第２図に紡糸口金の吐出孔の形状と得られる炭素繊維の
横断面の形状の例を示す。

これらの断面形状のなかで，多角形や多葉形が好ましい
。また，特に多葉形の場合のように葉部の比率が多すぎ
たり，また長すぎることは得られる特性や製造における
工程通過性の面から適切に設定することが重要である。

このような観点から断面の外接円と内接円の直径（それ
ぞれＲおよびｒとする）の比率（Ｒ／ｒ）が適正な範囲
にあることが好ましい。第３図に一例としてＹ断面にお
ける，Ｒとｒの関係を示す。Ｒ／ｒは１．１〜７．０が
好ましく，より好ましくは１．２〜６．Ｏ，さらに奸ま
しくは１．３〜５．０である。

本発明の製造法から得られる異形断面炭素繊維の横断面
は実質的に均一で，リーフ状のラメラ構造が存在せず，
これは性能の高い炭素繊維を得るうえで極めて有利な点
である。

このようなラメラ構造のない均質な構造はポリアクリロ
ニトリル系の重合体から構成ざれる原糸を焼成すれば容
易に得られるのである。

本発明の異形断面炭素繊維の側面には微小な凹凸が存在
するが，この特徴は本発明の製造法における繊維の形成
機構と密接に関連しており，横断面にリーフ状のラメラ
構造が存在せず，均一な結晶構造を有することと共に，
この点がピッチ系の異形断面炭素繊維と明白に異なる所
である。この表面の微細な凹凸は複合材科を形成した際
に，マトリックス樹脂との接着性を向上させるのに極め
て有効に機能するのである。

本発明で用いるアクリル系繊ＩＩ　（７）製造にはアク
リロニトリル（以下ＡＮと称する）を主成分として含有
し，９５モル％以上，好ましくは，９８モル％以上のＡ
Ｎと，好ましくは５モル％以下，特に好ましくは，２モ
ル％以下の該Ａ．Ｎと共重合性があって，耐炎化反応を
促進するビニル基含有化合物（以下ビニル系モノマとい
う）との共重合体が用いられる。

劇炎化を促進する作用を有するビニル系モノマとしては
，例えばアクリル酸，メタアクリル酸，イタコン酸，お
よびそれらのアルカリ金属塩，アンモニウム塩，α（１
−ヒドロキシルエチル）アクリ口ニトリル，アクリル酸
ヒドロキシルエステル等を挙げることができる。またこ
れらの耐炎化促進能を有するビニル系モノマ以外にＡＮ
系重合体の紡糸性または，！！糸性等を向上させるため
に，前記アクリル酸やメタクリル酸の低級アルキルエス
テル類，アリルスルホン酸，メタリルスルホン酸，スチ
レンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩，酢酸ビ
ニルや塩化ビニル等の第３Ｂｙ．分を共重合成分の総量
が５モル％以下，好ましくは２モル％以下となる範囲で
共重合させてもよい。

このようなＡＮ系の共重合体（ＰＡＮ）は乳化懸濁，塊
状，ｖａ液等の重合法を用いて重合することができる。

溶媒にＰＡＮを溶解した紡糸原液からアクリル系繊維を
製造するのであるが，ＰＡＮの溶媒としては例えば，ジ
メチルホルムアミドやジメチルスルホオキサイド，硝酸
，ロダンソーダ水溶液，および塩化亜鉛水溶液等があげ
られる。

本発明の異形断面炭素繊紺の製造法における紡糸方法は
原糸の断面形状に擬した非円形，あるいはスリット形状
，あるいは点接触型の吐出孔からなる紡糸口金から一旦
空気または不活性雰囲気中に紡出した後，スキン層形成
不能な濃度範囲に設定されたＰＡＮの溶媒と凝固剤から
なる凝固市中で凝固させる。このようにして得られる凝
固糸は，表層のスキン層が存在しないか，あるいは存在
したとしても極めて薄いために，後続の水洗や延伸工程
で糸の表面に微細な凹凸構造を発現さぜることかできる
のである。

本発明では紡糸方法として特に上記の乾湿式紡糸を用い
るが，これは凝固過程で発生する張力を口金と凝固浴の
開に存在する空間部で緩和させることができ，欠陥の少
ないまた均質性に優れた原糸を得ることができるためて
ある。

凝固浴の組成は上記のＰＡＮの溶媒と凝固剤からなるが
，凝固剤の例としては，水，メタノール，エタノール，
アセトン等があげられるが，安全性や回収の面から水が
適している。

スキン層形成不能な濃度の範囲はＰＡＮの紹成，即ち分
子量や共重合成分および添加剤，また溶媒や凝固剤の紐
み合わせ，および紡糸原液温度や凝固浴の温度等によっ
て異なるが，たとえば特開昭６１−１１９７０７号公報
（ＰＩＯ〜１１）に記載されている方法によって設定で
きる。凝固剤が水の場合は，ジメチルアセトアミド，ジ
メチルスルフォオキサイド，ジメチルホルムアミドなど
の有機系溶媒では６０〜９０重量％，硝酸では４０〜５
０重量％，塩化亜釦，ロダン酸塩では２０〜４０重量％
である。

得られた凝固糸は水洗の後，温水のなかで延伸し，次に
工程油剤を，乾燥繊維重量あたり０．２〜１．５重量％
付与する。油剤の成分としては，特に焼成中の単繊維同
士の融着を防止するのに効果的な，シリコン系化合物あ
るいは変性シリコン系化合物を付与することが好ましい
。

工程油剤を付与した後に，乾燥緻密化処理を行ない，繍
密化繊維を得る。つぎに必要に応して例えばスチーム中
で二次延伸を行う。

ところで原糸の単糸織度は得られる異形断面炭素ｍ維の
特性を規定する上で極めて重要な因子である。本発明で
は０．１〜２．５デニールが好ましいが，より好ましく
は０．２〜２．０デニール，さらに好ましくは０．３〜
１．５デニールである。０．１デニールよりも小さいと
単糸切れが発生しやすくなり，一方２．５デニールを越
えると単糸の内外層の均一な焼成が困難となり特性の優
れた炭素ｗｃ碓を得ることが困雅となる。このように均
一にｆＡ成ずるためには繊度を２．６デニール以下とす
ることが好ましいわけてあるが，このような炭素繊維製
造用の細繊度の異形断面糸はこれまで開示去れていない
のである。

このようにして製造された，アクリル系線紺（以下ブレ
カーサと称する）を焼成して炭素繊維に変換する。該ブ
レカーサの焼成，すなわち酸化（耐炎化），および炭化
条件としては特に限定されるものではないが，！Ｉ！維
の内部にボイドなどの構造的欠陥が発生しにくい条件を
設定するのが好ましい。例えば，窒素等の不活性雰囲気
中での炭化の条１牛としては，３００〜７００℃ならび
に１０００〜１２００℃の温度領域における昇温速度を
ＩＯ００℃／分以下，好ましくは５００℃／分以下とす
るのが好ましいのである。またさらに例えば１４００℃
〜３０００℃の不活性雰囲気で焼成して黒鉛化糸を得る
ことも可能である。

（実施例） 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお，本文中および実施例中に用いた物性値は以下の方
法により測定したものである。

（Ａ）樹脂含浸ストランド強度の測定法ＪＩＳ　Ｒ−７
６０１に規定されている樹脂含浸ストランド試験法に準
して測定し九〇・　“ベークライト”　ＥＲＬ−４２２
１　　　　１００部・３−フッ化硼素モノエチルアミン （ＢＦ３ＭＥＡ）　　　　　３部 ・アセトン　　　　　　　　　　　　４部硬化条件：１
３０℃×３０分 （Ｂ）複合材料（コンボジット）での特性値ａ６引張強
度，曲強度，Ｎ間剪断強度（ＩＬＳＳ）金粋に巻取った
炭素繊維を，炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）が６０％と
なるように金型に入れ，樹脂を流し入れた後，加熱して
真空脱泡する。

脱泡後，プレス機で加圧しながら加熱して樹脂を硬化さ
せ，試験片を作成する。インストロン試験機を用いて測
定し，Ｖｆ＝６０％に換算する。

本樹脂：　ＥＬＭ４３４［住友化学（株）］３５部Ｅｐ
８２８［ペトロケミカルズ（株）］３５部エピクロン１
５２ ［大日本インキ（株）］３０部 ４，４′−ジアミノジフエニルスルフォン［住友化学（
株）］３２部 ３フッ化ホウ素モノエチルアミン０．５部（溶媒：メチ
ルエチルケ１・ン，ｊｔＡ脂濃度＝５５％）＊成型条件 脱泡：真空（１０ｎ＋ｍｌｌｇ以下）下，　７０℃×２
時間成型：プレス圧力＝　５０ｋｇ／　ｃｍ２，１７０
℃×１時間 ポストキュア：金型から試験片を取り出した後，１７０
℃×２時間 成型：引張試験：幅６ｒｎｍ　，厚みｌ．６ｍｍ曲強度
，ＩＬＳＳ；幅（３ｍｍ　，厚み２．５ｍｍ本測定 引張強度：試験片の長さを１５０ｍｍとし，両端に長さ
４　５ｍｍのアルミ製のタブを接着する。

試験片の中央部の厚み方向に，両側から７５ｍｍ　Ｒの
Ｒ加工を行い，測定に供する。

Ｒ加工部の最も厚みの少ない部分の厚さと幅を測定して
断面積を求める。

曲強度：試験片の長さを１５０ｍｍとし，３点曲試験治
具を用いて測定する。

ＩＬＳＳ：試験片の長さを１８ｍｍとし，３点曲試験治
具を用い，支持スパンを試験片の厚みの４倍として測定
する。

ｂ．圧縮強度 東レ（株）！！ｌ＄３６２０樹脂をシリコン樹脂塗布ベ
ーバーにコーティングした樹脂フィルムの上に，炭素繊
維を一方向に配列し，さらにその上に前記樹脂フィルム
を再度重ね，加圧ロールで樹脂を炭素繊維内に含浸せし
めてブリプレグシートを作成する。このシートをｍ維軸
を揃えて積層し，オートクレープを用いて温度１８０℃
，圧力６ｋｇ／ｃｍ”で２時間処理して樹脂を硬化させ
て，厚さ約１ｍｍの平板を作成する。この平板をダイヤ
モンドカッターを用いて切断し，繊維軸方曲に長さ８０
ｍｍ　，繊維軸の直角方向に幅１２ｍｍからなる試験片
を作成する。試験片の中央部５ｍｍを残して，両端の両
側に炭素ｉ＆紺とエボキシ樹脂からなる厚さ約１ｍｍの
コンボジット製のタブを接着して，圧縮強度測定用のシ
（験片とする。

（Ｃ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による破断面観察 測定する炭素繊維の単糸を引張試験機を用いて，破断の
衝撃で破断面が複雑に乱れることを防止するために，以
下の条件で水中で破断させる。

チャック間隔：　５ｃｍ 引張速度　　：　０．５ｍｍ／分［１％歪／分］サンプ
ル長さ：ｌ５ｃｍ 得られたサンプルに金を蒸着させて，加速電圧１５　〜
２５ｋｖ　（２５ｋｖ），倍率５０００　〜１５０００
倍（１００００倍）で，ＳＥＭ観察あるいは撮影する。

（　　）値は本実施例での測定条件である。

実施例−１ アクリロニトリル（以下ＡＮと称する）　９９．５モル
％，イタコン酸０．５モル％からなる，固有粘度［η］
が１．８０のＡＮ共重合体のジメチルスルホオキシド（
ＤＭＳＯ）溶液にアンモニアを吹きこみ，該共重合体の
カルボキシル末端基をアンモニウム基で置換してボリマ
を変性し，この変性ボリマσ〕濃度が２０重量％である
ＤＭＳＯ溶液を作成し，紡糸原液とした。

この紡糸原液を５０℃にて，スリット幅０．０３ｍｍの
Ｙ孔，十孔，Ｈ孔であり，孔ｎｌ５００ホールの紡糸口
金を通して一旦空気中に紡出した後，１０℃の７５％Ｄ
ＭＳＯ水溶液中に導入して，凝固糸とした。

比較のために直径が０．１２ｍｍの円形の吐出孔を有す
る従来の口金を用いて同様に凝固糸を得た。

凝固糸条を水洗した後，温水中で４段の延伸を行ない，
浴延伸糸を得た。延伸ｉａ率は全体で３．５倍であった
。次に，この沼延伸糸に変性シリコン系化合物を主成分
とする油剤を付与した後，１３０℃の加熱ロールを用い
て乾燥，および緻密化を行った。さらに引続いて，加圧
スチーム中で２　．　５　１ｐ，に延伸して，単糸織度
が１．０デニール，トータル繊度が１５００デニールの
アクリル系繊維糸条を得た。

このアクリル系繊維糸条な，２４０〜２６０℃０空気中
で１６０５倍に延伸しながら耐炎化処理を行ない，引続
いて，最高温度が１４００℃の窒素雰囲気中で，３００
〜７００℃の温度域における昇温速度を２５０℃／分，
　１０００〜１２００℃の温度域における昇温速度を４
００℃／分に設定した炭化炉で処理を行い，炭素繊維に
変換した。さらにここで得られた炭素繊維をｌ６００〜
３０００℃のタンマン炉で黒鉛化して種々の弾性率を有
する黒鉛糸を得た。

なお樹脂との新和性を向上させるために硫酸や硝酸水溶
液中で適宜陽極酸化処理をおこなった。

ここで得られた異形断面炭素繊紐の単糸を水中で破断さ
せ，該破断面をＳＥＭで観察したところいずれもリーフ
上のラメラ構造は観察されなかった。また繊維の側面を
同様にＳＥＭで観察したところいずれも微小な凹凸構造
が観察された。

第１表にストランド特性およびコンボジッ１・特性を示
す。また第４図に円断面炭素繊維とＹ断面炭素繊維にお
ける弾性率と圧縮強度との関係を示す。第４図から本発
明の異形断面炭素繊維では円断面の炭素ｔＩＩＡ維より
も優れた圧縮強度を示すことが判る。

（発明の効果） 本発明の製造法によって■繊維の横断面の形状が非円形
であり，■繊維の横断面は実質的に均一な結晶構造を有
し，■繊維の表面に微小な凹凸構造が存在する，■強度
が３００ｋｇ／ｍｍ２以上，弾性率が２０ｔ／ｍｍ２以
上である炭素繊紐が得られる。

これらの特徴を有する異形断面炭素繊維を適用すること
によって，重要な特性である層間ｑｑ断強度（ＩＬＳＳ
）や圧縮強度，曲強度などの基本特性が極めて優れた複
合材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はピッチ系の炭素繊維の破断面に出現ずるリーフ
状ラメラ構造の模式図の例を示す。第２図は紡糸口金の
吐山孔の形状と得られる炭素繊維の横断面の形状の例を
示す。第３図はＹ断面炭素繊維における．Ｒとｒの関係
を示す。第４図は実施例における円断面炭素繊紐とＹ断
面炭素繊紐における弾性率と圧縮強度との関係を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも９５モル％のアクリロニトリルを含有するア
   クリロニトリル系重合体と、該重合体の溶媒からなる紡
   糸原液を非円形、あるいはスリット形状、あるいは点接
   触型の吐出孔からなる紡糸口金から一旦空気または不活
   性雰囲気中に紡出した後、スキン層形成不能濃度範囲に
   設定された該溶媒と凝固剤からなる凝固浴中で凝固させ
   た後、水洗、延伸して得られる、繊維の横断面が θ＝３６０゜／ｎ （ｎは２から２０までの整数） なる回転対称角度θ（゜）を有する非円形形状である原
   糸を焼成することを特徴とする異形断面炭素繊維の製造
   法。