WO2015045354A1 - 冷凍装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a refrigeration apparatus that achieves a cryogenic temperature such as ⁇ 80 ° C., and more particularly to a refrigeration apparatus that uses a refrigerant composition containing carbon dioxide (R744).
  • Conventional refrigeration systems that can cool the interior to a cryogenic temperature such as ⁇ 80 ° C. include, for example, ethane (R170) having a boiling point of ⁇ 88.8 ° C. and R508A (trifluoromethane (R23) having a boiling point of ⁇ 85.7 ° C. ) And 39% by mass of hexafluoroethane (R116) and 61% by mass of hexafluoroethane (R116)), and R508B having a boiling point of ⁇ 86.9 ° C.
  • the boiling point of carbon dioxide (R744) is -78.4 ° C., which is higher than that of ethane (R170), which is the main refrigerant, and hardly evaporates even in the final evaporator. Therefore, the refrigerant exiting the evaporator has a very high ratio of carbon dioxide (R744) and is extremely low temperature such as ⁇ 80 ° C., so the carbon dioxide (R744) is solidified and becomes dry ice. This can cause clogging in the piping of the refrigerant circuit.
  • the dry ice hinders the circulation of the refrigerant in the refrigerant circuit, causing a problem that the internal temperature rapidly increases.
  • the present invention has been made to solve the conventional technical problems, and uses a refrigerant composition that can effectively eliminate the occurrence of inconvenience due to the conversion of carbon dioxide (R744) to dry ice.
  • An object is to provide a refrigeration apparatus.
  • a refrigeration apparatus of the present invention includes a refrigerant circuit in which a compressor, a condenser, a decompressor, and an evaporator are annularly connected in this order, and a boiling point is used as a refrigerant in the refrigerant circuit.
  • a cryogenic refrigerant having a temperature of ⁇ 89.0 ° C. or higher and ⁇ 78.1 ° C. or lower as a first refrigerant, carbon dioxide (R744), and carbon dioxide (R744) at a temperature lower than the boiling point of the carbon dioxide (R744).
  • a second refrigerant having solubility with the refrigerant composition.
  • the first refrigerant is difluoroethylene (R1132a), a mixed refrigerant of difluoroethylene (R1132a) and hexafluoroethane (R116), or difluoroethylene (R1132a).
  • ethane (R170) mixed refrigerant ethane (R170), ethane (R170) and hexafluoroethane (R116) mixed refrigerant, or trifluoromethane (R23) 39% by mass, hexafluoroethane
  • An azeotropic mixture R508A, boiling point ⁇ 85.7 ° C.
  • R116 trifluoromethane
  • R508B boiling point ⁇ 86.9 ° C.
  • the second refrigerant is difluoromethane (R32), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), or n-pentane (R600), Or including isobutane (R600a), 1,1,1,2,3-pentafluoropentene (HFO-1234ze), or 1,1,1,2-tetrafluoropentene (HFO-1234yf) To do.
  • the refrigeration apparatus of the invention of claim 4 is characterized in that in each of the above inventions, carbon dioxide (R744) is added in an amount of more than 20% with respect to the total mass of the refrigerant composition.
  • the refrigeration apparatus of the invention of claim 5 is characterized in that, in each of the above inventions, the second refrigerant is added in a proportion capable of preventing carbon dioxide (R744) from becoming dry ice.
  • the refrigeration apparatus condenses the refrigerant discharged from the compressor, and then decompresses the refrigerant circuit by a capillary tube and evaporates it by an evaporator to exert a cooling action.
  • a high-temperature side refrigerant circuit and a low-temperature side refrigerant circuit that constitute the closed refrigerant circuit, and a cascade heat exchanger is configured by the evaporator of the high-temperature side refrigerant circuit and the condenser of the low-temperature side refrigerant circuit.
  • a refrigerant composition is used as the refrigerant in the low-temperature side refrigerant circuit that exhibits the final cooling action in the evaporator.
  • the refrigeration apparatus of the present invention includes a refrigerant circuit in which a compressor, a condenser, a pressure reducer, and an evaporator are annularly connected in this order.
  • the refrigerant in the refrigerant circuit has a boiling point as exemplified in claim 2.
  • a refrigerant having a cryogenic temperature range of ⁇ 89.0 ° C. or higher and ⁇ 78.1 ° C. or lower is used as the first refrigerant.
  • carbon dioxide (R744), and carbon dioxide (R744) At a temperature lower than the boiling point of the first refrigerant, carbon dioxide (R744), and carbon dioxide (R744).
  • a refrigerant composition containing a second refrigerant having solubility with carbon dioxide (R744) was used.
  • the second refrigerant as exemplified in claim 3 for example, by adding the second refrigerant at a rate capable of preventing the carbon dioxide from becoming dry ice as in claim 5, for example, the dioxide as in claim 4 is added.
  • carbon is added in an amount of more than 20% with respect to the total mass of the refrigerant composition, generation of dry ice in the refrigerant circuit can be eliminated and a stable refrigeration effect can be exhibited.
  • a ethane R170
  • R744 carbon dioxide
  • R32 difluoromethane
  • FIG. 1 shows an embodiment in which the inside of the storage chamber CB of the ultra-low temperature storage DF of the embodiment illustrated in FIG. 9 is cooled to a temperature of ⁇ 80 ° C. or lower (internal temperature), for example, to an extremely low temperature of ⁇ 85 ° C. to ⁇ 86 ° C. 3 is a refrigerant circuit diagram of the refrigeration apparatus R.
  • FIG. The compressors 1, 2 and the like constituting the refrigerant circuit of the refrigeration apparatus R are installed in the machine room MC located below the heat insulation box IB of the ultra-low temperature storage DF, and the evaporator (refrigerant pipe) 3 is insulated. It is assumed that the inner wall IL of the box IB is attached to the peripheral surface on the heat insulating material I side in a heat exchange manner.
  • the refrigerant circuit of the refrigeration apparatus R includes a high-temperature side refrigerant circuit 4 and a low-temperature side refrigerant circuit 6 that constitute independent refrigerant closed circuits as multi-component (binary) single-stage refrigerant circuits.
  • the compressor 1 constituting the high temperature side refrigerant circuit 4 is an electric compressor using a one-phase or three-phase AC power source.
  • the refrigerant compressed by the compressor 1 is discharged to a refrigerant discharge pipe 7 connected to the discharge side of the compressor 1.
  • the refrigerant discharge pipe 7 is connected to an auxiliary condenser (pre-condenser) 8.
  • the auxiliary condenser 8 is connected to a frame pipe 9 for heating the opening edge of the storage chamber CB to prevent dew condensation.
  • the refrigerant pipe exiting the frame pipe 9 is once connected to the oil cooler 11 of the compressor 1 and then connected to the oil cooler 12 of the compressor 2 constituting the low temperature side refrigerant circuit 6, and then the condenser. (Capacitor) 13 is connected.
  • the refrigerant pipe exiting the condenser 13 is connected to a high temperature side dehydrator (dry core) 14 and a capillary tube 16 (decompressor).
  • the dehydrator 14 is moisture removal means for removing moisture in the high temperature side refrigerant circuit 4.
  • the capillary tube 16 is inserted into a part (18 ⁇ / b> A) of the suction pipe 18 that exits from the high-temperature side evaporator 19 of the cascade heat exchanger 17 and returns to the compressor 1.
  • the capillary tube 16 is inserted into a pipe 18A which is a part of the suction pipe 18 on the outlet side of the evaporator 19 to form a double pipe structure.
  • the refrigerant flowing through the capillary tube 16 that is the inner side of the double pipe 21 (hereinafter referred to as the double pipe structure), and the refrigerant from the evaporator 19 that flows through the pipe 18A that is the outer side thereof Is configured to be capable of heat exchange.
  • the capillary tube 16 is inserted into the suction pipe 18 (pipe 18A) to form the double pipe structure 21, so that the refrigerant passing through the capillary tube 16 and the suction pipe 18 (pipe 18A) pass.
  • the refrigerant that exchanges heat is exchanged by heat conduction that transmits the wall surface of the entire circumference of the capillary tube 16.
  • the entire outer periphery of the pipe 18A of the double-pipe structure 21 is surrounded by a heat insulating material (not shown). Thereby, it becomes difficult to receive the influence of the heat from the outside, and the heat exchange capability between the refrigerant in the pipe 18A and the refrigerant in the capillary tube 16 can be further improved. Furthermore, in the capillary tube 16 that is the inner side of the double-pipe structure 21 and in the suction pipe 18 (pipe 18A) outside the capillary tube 16, the refrigerant is caused to flow in a counterflow. Thereby, the heat exchange capability in the double pipe structure 21 can be further improved.
  • the refrigerant pipe exiting the capillary tube 16 is connected to a high temperature side evaporator 19 provided in heat exchange with the condenser 22 of the low temperature side refrigerant circuit 6.
  • the high temperature side evaporator 19 constitutes a cascade heat exchanger 17 together with the condenser 22 of the low temperature side refrigerant circuit 6.
  • the suction piping 18 which came out of the high temperature side evaporator 19 is connected to the suction side of the compressor 1 through the high temperature side header 23 and the said double pipe structure 21 one by one. That is, the high temperature side refrigerant circuit 4 is configured such that the compressor 1, the condenser 13, the capillary tube 16, the evaporator 19 and the like are connected in an annular shape in this order.
  • the boiling point is about ⁇ 40 ° C. at atmospheric pressure, and this mixed refrigerant is condensed in the auxiliary condenser 8, the frame pipe 9, and the condenser 13, and is depressurized in the capillary tube 16 to constitute the cascade heat exchanger 17. It flows into the high temperature side evaporator 19 and evaporates. As a result, the cascade heat exchanger 17 has a temperature of about ⁇ 36 ° C.
  • FIG. 1 Refrigerant Flow in High Temperature Side Refrigerating Circuit 4
  • a broken line arrow indicates a flow of refrigerant circulating in the high temperature side refrigerant circuit 4. That is, the high-temperature gaseous refrigerant discharged from the compressor 1 is discharged from the hermetic container through the refrigerant discharge pipe 7, radiates heat in the auxiliary condenser 8 and the frame pipe 9, and then returns to the hermetic container again. 11 is passed. Thereby, the inside of an airtight container can be cooled with the refrigerant
  • the high-temperature gaseous refrigerant is condensed in the oil cooler 12 and the condenser 13 of the compressor 2 of the low-temperature side refrigerant circuit 6 to be radiated and liquefied, and then the moisture contained in the dehydrator 14 is removed. It flows into the capillary tube 16 of the body 21.
  • the refrigerant is heated by the heat passing through the suction pipe 18 (pipe 18 ⁇ / b> A) provided in the entire circumference of the capillary tube 16 and the wall surface of the entire circumference of the capillary tube 16.
  • the pressure is reduced while the temperature is further reduced, and the vapor flows into the evaporator 19.
  • the refrigerant evaporates by absorbing heat from the refrigerant flowing in the condenser 22 of the cascade heat exchanger 17. Thereby, the refrigerant flowing through the condenser 22 is cooled.
  • the refrigerant evaporated in the evaporator 19 exits from the high-temperature side evaporator 19 via the suction pipe 18 and flows into the double-pipe structure 21 through the high-temperature side header 23, and the capillary described above. After exchanging heat with the refrigerant flowing in the tube 16, the refrigerant returns to the compressor 1.
  • the compressor 2 constituting the low-temperature side refrigerant circuit 6 is an electric compressor that uses a one-phase or three-phase AC power source, like the compressor 1 of the high-temperature side refrigerant circuit 4.
  • the refrigerant discharge pipe 26 of the compressor 2 reaches the internal heat exchanger 27.
  • This internal heat exchanger 27 is compressed by the compressor 2, evaporates in the evaporator 3 with the high-pressure side refrigerant on the way to the capillary tube 28 (decompressor), and evaporates in the evaporator 3. It is a heat exchanger for exchanging heat.
  • the high-pressure side refrigerant pipe that has passed through the internal heat exchanger 27 is connected to the condenser 22.
  • the condenser 22 constitutes the cascade heat exchanger 17 together with the high temperature side evaporator 19 of the high temperature side refrigerant circuit 4 as described above.
  • the refrigerant pipe exiting from the condenser 22 is connected to the low temperature side dehydrator (dry core) 31 and the capillary tube 28.
  • the dehydrator 31 is moisture removal means for removing moisture in the low temperature side refrigerant circuit 6.
  • the capillary tube 28 is inserted into a main pipe 34 of a double-pipe structure 33 described later, which is a part of a suction pipe 32 that exits the evaporator 3 and returns to the compressor 2.
  • the double pipe structure 21 described above is also the same.
  • the straight tubular capillary tube 28 is inserted into a straight tubular main tube 34 having a diameter larger than that of the capillary tube 28 to form a double tube.
  • the double pipe is spirally wound in a plurality of stages. At this time, winding is performed so that the center of the axis of the main tube 34 and the center of the axis of the capillary tube 28 are as close as possible to form a spiral double tube. As a result, a uniform gap is formed as consistently as possible between the inner wall surface of the main pipe 34 and the outer wall surface of the capillary tube 28.
  • the double tube is wound in a plurality of stages to form a spiral double tube structure, so that the length of the capillary tube 28 is sufficiently secured, and the double tube structure 33 is provided. It is possible to achieve downsizing while sufficiently securing the heat exchange part.
  • the other side end 36B of the connection pipe 36 formed by welding one end of the end pipe 37 to one side end 36A of the T-shaped pipe in the embodiment is attached to both ends of the main pipe 34.
  • the suction pipe 32 connected to the outlet side of the evaporator 3 is connected to the lower end 36C of the T-shaped pipe of one connection pipe 36, and this connection portion is welded.
  • the suction pipe 32 reaching the internal heat exchanger 27 is connected to the lower end 36C of the T-shaped pipe of the connection pipe 36 attached to the other end of the main pipe 34, and this connection portion is welded.
  • the outer periphery of the double pipe structure 33 which concerns is enclosed by the heat insulating material which is not shown in figure.
  • the capillary tube 28 is inserted into the suction pipe 32 (main pipe 34 and connection pipe 36) to form the double pipe structure 33, whereby the refrigerant passing through the capillary tube 28 and the suction pipe 32 (main pipe 34).
  • the refrigerant passing through the inside exchanges heat by heat conduction transmitted through the wall surface of the entire circumference of the capillary tube 28.
  • the heat exchange capability between the refrigerant in the main pipe 34 and the refrigerant in the capillary tube 28 is further increased. It can be further improved. Furthermore, in the capillary tube 28 inside the double-pipe structure 33 and in the suction pipe 32 (main pipe 34) outside the capillary tube 28, the refrigerant is caused to flow in a counter flow. Thereby, the heat exchange capability in the double pipe structure 33 can be further improved.
  • Such a double-pipe structure 33 is housed in a heat insulating material I on the back side of the inner box IL of the ultra-low temperature storage DF as shown in FIG.
  • the heat insulating material surrounding the double pipe structure 33 is not shown.
  • the IS shown in FIG. 9 is a heat insulating structure formed by surrounding the above-described cascade heat exchanger 17 and the like with a heat insulating material.
  • the heat insulating material on the back side of the inner box IL is adjacent to the double pipe structure 33.
  • I is stored in I.
  • the suction pipe 32 exiting the double pipe structure 33 is connected to the suction side of the compressor 2 via the internal heat exchanger 27. That is, the low temperature side refrigerant circuit 6 is also configured such that the compressor 2, the condenser 22, the capillary tube 28, the evaporator 3 and the like are annularly connected in this order.
  • the boiling point of ethane (R170) is -88.8 ° C
  • GWP is 3
  • the boiling point of carbon dioxide (R744) is -78.4 ° C
  • GWP is 1
  • the boiling point of difluoromethane (R32) is -51.7 ° C
  • GWP is The refrigerant composition in which these are mixed has a boiling point of ⁇ 86 ° C. or lower due to contribution of the improvement of the refrigerating capacity by carbon dioxide (R744).
  • the boiling point of carbon dioxide (R744) is ⁇ 78.4 ° C., it does not directly contribute to the cooling action in the evaporator 3 for an evaporation temperature of ⁇ 85 ° C. to ⁇ 86 ° C., but the GWP is 1 Therefore, by mixing this carbon dioxide (R744), the GWP of the refrigerant sealed in the low temperature side refrigerant circuit 6 can be reduced.
  • the thermal conductivity it is possible to improve the refrigerating capacity, increase the density of the refrigerant sucked into the compressor 2, and azeotrope with ethane (R170) as the first refrigerant. Since the effect can also be expected, the refrigeration capacity can be further improved.
  • difluoromethane (R32) is a second refrigerant that has solubility with carbon dioxide (R744) at a temperature lower than the boiling point of carbon dioxide (R744) and that has high solubility.
  • the refrigerant is heated by the heat passing through the suction pipe 32 (main pipe 34) provided on the entire circumference of the capillary tube 28 and the wall surface of the entire circumference of the capillary tube 28.
  • the pressure is reduced while the temperature is further lowered and flows into the evaporator 3.
  • ethane (R170) which is the first refrigerant, takes heat from the surroundings and evaporates.
  • ethane (R170) of the first refrigerant evaporates in the evaporator 3, thereby exerting a cooling action and cooling the periphery of the evaporator 3 to an extremely low temperature of -88 ° C to -90 ° C.
  • the evaporator (refrigerant pipe) 3 is configured to be heat-heated along the heat insulating material I side of the inner box IL of the heat insulating box IB. It is possible to set the inside temperature of the storage room CB of the storage DF to ⁇ 80 ° C. or lower.
  • the refrigerant evaporated in the evaporator 3 then exits the evaporator 3 through the suction pipe 32 and returns to the compressor 2 through the double pipe structure 33 and the internal heat exchanger 27 described above.
  • the double pipe structure 33 is formed.
  • the performance can be improved by improving the efficiency of heat exchange between the refrigerant and the refrigerant in the capillary tube 28.
  • the capillary tube 28 is inserted into the main pipe 34 of the suction pipe 32 immediately after exiting the evaporator 3 to form a double-pipe structure 33, and heat exchange is possible by heat conduction that transmits the entire wall surface of the capillary tube 28.
  • the heat exchange efficiency can be further improved by inserting the capillary tube 28 and surrounding the double-pipe structure 33 with a heat insulating material. Furthermore, the heat exchange capability can be further improved by making the flow of the refrigerant in the capillary tube 28 and the flow of the refrigerant passing through the main pipe 34 outside the capillary tube 28 counter flow.
  • the capillary tube 16 as the pressure reducing means of the high-temperature side refrigerant circuit 4 is also a double-pipe structure 21 like the capillary tube 28 of the low-temperature side refrigerant circuit 6, and the double-pipe structure 21 is insulated. Surrounded by wood. Furthermore, the flow of the refrigerant is opposed to the inside of the capillary tube 16 that is inside the double-pipe structure 21 and the suction pipe 18 (pipe 18A) outside the capillary tube 16. Thereby, the refrigerant in the capillary tube 16 can be efficiently cooled by the return refrigerant from the evaporator 19. Thereby, the heat exchange efficiency can be further improved to further improve the performance. In general, it is possible to realize the refrigeration apparatus R that can efficiently cool the inside of the ultra-low temperature storage DF (inside the storage chamber CB) to a desired cryogenic temperature.
  • each connection pipe constituted by a T-shaped tube In the portion 36 the refrigerant flow direction is changed to a substantially right angle along the shape (indicated by X1 and X2 in FIGS. 1 and 2). Therefore, when the refrigerant passes through the connection pipe 36, pressure loss is apt to occur.
  • the boiling point of carbon dioxide (R744) is ⁇ 78.4 ° C., which is higher than that of ethane (R170), which is the first refrigerant. Then, it comes out to the suction pipe 32 as wet steam. Therefore, the refrigerant exiting the evaporator 3 has a very high ratio of carbon dioxide (R744) and an extremely low temperature of ⁇ 85 ° C. or lower. is there.
  • FIG. 4 shows the internal temperature (center in the height direction) when the ratio (wt%) of carbon dioxide (R744) to the total weight of the refrigerant composition enclosed in the low-temperature side refrigerant circuit 6 is changed stepwise. )) And the temperature at the inlet of the evaporator 3 (evaporator inlet temperature) Eva-In (outside air temperature + 30 ° C.).
  • ethane (R170) was 100 (wt%)
  • the evaporator inlet temperature Eva-In was ⁇ 91.2 ° C.
  • the internal temperature 1 / 2H was ⁇ 86.0 ° C.
  • R32 is dissolved and removed.
  • the composition at this time is 81.9 (wt%) for ethane (R170), 15.0 (wt%) for carbon dioxide (R744), and 3.1 (wt%) for difluoromethane (R32).
  • the reason why the ratio of ethane (R170) and carbon dioxide (R744) to the total weight is decreased is because difluoromethane (R32) is contained.
  • FIG. 5 summarizes the status of the conversion of carbon dioxide (R744) to dry ice and its elimination with respect to the ratio of the refrigerant composition containing ethane (R170), carbon dioxide (R744), and difluoromethane (R32).
  • the horizontal axis represents the ratio (wt%) of carbon dioxide (R744) to the total weight
  • the vertical axis represents the evaporator inlet temperature Eva-In.
  • the upper stage and the lower stage of FIG. 5 are plots of two experimental results obtained by changing the outside air temperature and / or the condition of the capillary tube.
  • each plot (1) to (6) in FIG. 5 shows that only ethane (R170) is added to the refrigerating apparatus R of the embodiment, and difluoromethane (R32) is 0 (wt%) in ethane (R170) and carbon dioxide (R744). 3.1 (wt%), 6.1 (wt%), 8.9 (wt%), and 23.6 (wt%) are respectively added, and (7) to (13) are as described above.
  • difluoromethane (R32) is added to ethane (R170) and carbon dioxide (R744) at 0 (wt%), 4.0 (wt%), 15.8 (wt%). ), 11.3 (wt%), 18.5 (wt%), and 27.5 (wt%) are added.
  • the solid line L1 in FIG. 5 indicates the limit at which dry ice is not generated when carbon dioxide (R744) is mixed with ethane (R170). For example, when the evaporator inlet temperature Eva-In is -91 ° C. It means that dry ice does not occur even when carbon dioxide (R744) is mixed up to 14 (wt%).
  • the range from the solid line L1 to the broken line L2 indicates a region where dry ice is generated. When the evaporator inlet temperature Eva-In is ⁇ 91 ° C., for example, when carbon dioxide (R744) is added up to 19 wt%, the dry ice is generated. It means that ice is generated.
  • the solid line L3 shows the case where 8.9 (wt%) of difluoromethane (R32) is added to eliminate dry ice, and the internal temperature 1 / 2H and the evaporator inlet temperature Eva-In are stabilized.
  • the proportion of carbon dioxide (R744) decreases to about 16.4 (wt%) by the amount of difluoromethane (R32).
  • a solid line L4 in FIG. 5 shows a case where difluoromethane (R32) is added up to 23.6 (wt%) to eliminate dry ice and the internal temperature 1 / 2H and the evaporator inlet temperature Eva-In are stabilized.
  • difluoromethane (R32) is added up to 23.6 (wt%) to eliminate dry ice and the internal temperature 1 / 2H and the evaporator inlet temperature Eva-In are stabilized.
  • carbon dioxide (R744) can be mixed to more than 20 (wt%) to 25 (wt%) (not dry iced) ) That is, when difluoromethane (R32) is not added, the asterisk plot (15) becomes the plot (6) and moves to the solid line L4, which means that dry ice formation can be prevented.
  • the solid line L5 in the lower part shows that difluoromethane (R32) is added to 4.0 (wt%) to eliminate dry ice, the internal temperature 1 / 2H and the evaporator inlet temperature Eva- In the case where In is stabilized, L6 is increased to 18.5 (wt%), L7 is increased to 27.5 (wt%) to eliminate dry ice, the internal temperature 1 / 2H and the evaporator inlet temperature Eva- The case where In was stabilized is shown.
  • ethane (R170) is used as the first refrigerant, and ethane (R170), carbon dioxide (R744), and carbon dioxide (R744) at a temperature lower than the boiling point of carbon dioxide (R744).
  • the refrigerant composition includes difluoromethane (R32) having solubility, the difluoromethane (R32) is added at a ratio capable of preventing carbon dioxide (R744) from becoming dry ice as described above. Even when more than 20% of R744) is added to the total mass, the generation of dry ice at the locations X1 and X2 where the pressure loss of the double-pipe structure 33 of the low-temperature side refrigerant circuit 6 is likely to occur is eliminated and stable. It is possible to exert the frozen effect.
  • 2-Tetrafluoroethane (R134a) is also a second refrigerant having solubility with carbon dioxide (R744) at a temperature lower than the boiling point of carbon dioxide (R744).
  • 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) has a boiling point of ⁇ 26.1 ° C. and a GWP of 1300. Moreover, it is nonflammable, and the effect of making the mixed refrigerant incombustible can also be expected.
  • FIG. 6 shows the internal temperature 1 / when the ratio (wt%) of carbon dioxide (R744) to the total weight of the refrigerant composition enclosed in the low-temperature refrigerant circuit 6 is changed. It shows a change in 2H and the evaporator inlet temperature Eva-In (similarly outside air temperature + 30 ° C.).
  • ethane (R170) was 100 (wt%)
  • the evaporator inlet temperature Eva-In was ⁇ 91.8 ° C.
  • the internal temperature 1 / 2H was ⁇ 86.0 ° C.
  • the refrigerant composition is difluoroethylene (R1132a), carbon dioxide (R744), and difluoromethane (R32), and this composition is a case where dry ice conversion of carbon dioxide is eliminated.
  • Difluoroethylene (R1132a) has a boiling point of ⁇ 83.5 ° C. and a GWP of 10.
  • FIG. 7 shows the interior when the ratio (wt%) of carbon dioxide (R744) to the total weight of the refrigerant composition enclosed in the low-temperature refrigerant circuit 6 is changed as in the case of FIGS. It shows a change in the temperature (center temperature in the height direction) 1 / 2H and the temperature at the inlet of the evaporator 3 (evaporator inlet temperature) Eva-In.
  • this is another experimental result obtained by changing the outside air temperature and / or the condition of the capillary tube, and shows the same tendency.
  • the evaporator outlet temperature Eva-Out decreases to -92.2 ° C and the internal temperature 1 / 2H decreases to -90.0 ° C.
  • the evaporator inlet temperature Eva-In increased to -97.0 ° C. Since the evaporator inlet temperature Eva-In starts to rise, it can be seen that dry ice is starting to be generated at the locations X1 and X2 where pressure loss is likely to occur in the connection pipe 36.
  • ethane (R170) and difluoroethylene (R1132a) have been described as examples of the first refrigerant having a boiling point of ⁇ 89.0 ° C. or higher and ⁇ 78.1 ° C. or lower.
  • a mixed refrigerant of ethylene (R1132a) and hexafluoroethane (R116) or a mixed refrigerant of difluoroethylene (R1132a) and ethane (R170) is also effective.
  • the present invention is effective.
  • difluoromethane (R32) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane are used as the second refrigerant having solubility with carbon dioxide (R744) at a temperature lower than the boiling point of carbon dioxide (R744).
  • R134a has been described as an example, but not limited thereto, n-pentane (R600), isobutane (R600a), 1,1,1,2,3-pentafluoropentene (HFO-1234ze), 1,1, 1,2-tetrafluoropentene (HFO-1234yf) is also soluble as carbon dioxide (R744) at a temperature lower than the boiling point of carbon dioxide (R744), and thus can be employed as the second refrigerant.
  • the boiling point and GWP of each refrigerant are shown in FIG.
  • the electric heater 41 is attached to the double-pipe structure 33 in which carbon dioxide (R744) is converted to dry ice.
  • the electric heater 41 is wound corresponding to the locations X1 and X2 of the connection pipe 36 where the pressure loss is likely to occur.
  • reference numeral 42 denotes a controller as a control means for controlling operation of the ultra-low temperature storage DF, and an electric heater 41 is connected to an output of the controller 42.
  • the input of the controller 42 includes the internal temperature sensor 43 that detects the internal temperature of the storage chamber CB (the target region cooled by the refrigeration effect by the evaporator 3), and the temperature of the double-pipe structure 33. The output of the double pipe structure temperature sensor 44 to be detected is connected.
  • the controller 41 energizes the electric heater 41 and places the double-pipe structure 33.
  • X1 and X2 are heated and rise to an upper limit value having a predetermined value and a predetermined differential, energization of the electric heater 41 is stopped.
  • This predetermined value is a temperature at which carbon dioxide (R744) is converted to dry ice at the locations X1 and X2 of the connection pipe 36.
  • the internal temperature of the storage chamber CB detected by the internal temperature sensor 43 rises (predetermined value) with respect to the set value.
  • the electric heater 41 may be energized (then, when the internal temperature is lowered to the set value, or when the temperature of the double-pipe structure 33 is raised to the upper limit value, Stop energization).
  • the conversion of carbon dioxide (R744) into dry ice more accurately and to control the power supply to the electric heater 41 accurately.
  • connection pipe 36 is configured by a T-shaped pipe.
  • the present invention is not limited to this, and the present invention is also effective in the case of a connection pipe having other shapes that are liable to cause pressure loss, such as a Y shape or an L shape. It is.
  • the numerical values shown in each of the above examples are examples in the case of the ultra-low temperature storage DF experimentally measured, and may be appropriately set according to the capacity and the like.
  • the present invention has been described with a so-called binary refrigeration apparatus.
  • the present invention is not limited to this.
  • the present invention is also effective for multiple refrigeration apparatuses larger than the original.

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Abstract

　二酸化炭素（Ｒ７４４）のドライアイス化による不都合の発生を効果的に解消することができる冷凍装置を提供する。冷凍装置Ｒの低温側冷媒回路６中の冷媒として、沸点が－８９．０℃以上、－７８．１℃以下の極低温域の冷媒を第１冷媒とし、この第１冷媒と、二酸化炭素（Ｒ７４４）と、この二酸化炭素（Ｒ７４４）の沸点より低い温度において二酸化炭素（Ｒ７４４）との溶解性を有する第２冷媒と、を含む冷媒組成物を使用する。第１冷媒は、例えばエタン（Ｒ１７０）であり、第２冷媒は、例えばジフロロメタン（Ｒ３２）である。

Description

冷凍装置
　本発明は、－８０℃等の極低温を達成する冷凍装置、特に、二酸化炭素（Ｒ７４４）を含む冷媒組成物使用する冷凍装置に関する。
　従来より庫内を－８０℃等の極低温に冷却可能な冷凍装置では、例えば、沸点が－８８．８℃のエタン（Ｒ１７０）や、沸点が－８５．７℃のＲ５０８Ａ（トリフルオロメタン（Ｒ２３）を３９質量％、ヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）を６１質量％混合した共沸混合物）や、沸点が－８６．９℃のＲ５０８Ｂ（トリフルオロメタン（Ｒ２３）を４６質量％、ヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）を５４質量％混合した共沸混合物）等の沸点の低い冷媒が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、地球温暖化係数（Ｇｌｏｂａｌ－ｗａｒｍｉｎｇ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：以下、ＧＷＰと称する）や可燃性を低くする目的で、上述の主冷媒に二酸化炭素（Ｒ７４４、ＧＷＰ＝１）を混合することも提案されている。更に、係る二酸化炭素（Ｒ７４４）は熱伝導率が高く、また、二酸化炭素（Ｒ７４４）を混合することで圧縮機に吸い込まれる冷媒の密度が上昇し、循環量が増加する等の作用から、上述した主冷媒との混合により、冷凍能力の向上も期待できる。
特許第３２４４２９６号公報
　ここで、二酸化炭素（Ｒ７４４）の沸点は－７８．４℃であり、主冷媒であるエタン（Ｒ１７０）等と比較して高く、最終の蒸発器内でも蒸発しにくい。そのため、蒸発器を出る冷媒は二酸化炭素（Ｒ７４４）の比率が非常に高いものとなり、且つ、－８０℃等の極低温であるため、二酸化炭素（Ｒ７４４）が固化してしまい、ドライアイスとなって冷媒回路の配管中に詰まる状態が発生する。
　そして、このドライアイスにより冷媒回路内の冷媒循環が阻害され、庫内温度が急激に上昇してしまうという問題が生じていた。
　本発明は、係る従来の技術的課題を解決するために成されたものであり、二酸化炭素（Ｒ７４４）のドライアイス化による不都合の発生を効果的に解消することができる冷媒組成物を使用した冷凍装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の冷凍装置は、圧縮機、凝縮器、減圧器及び蒸発器がこの順で環状に接続されてなる冷媒回路を備え、この冷媒回路中の冷媒として、沸点が－８９．０℃以上、－７８．１℃以下の極低温域の冷媒を第１冷媒と、二酸化炭素（Ｒ７４４）と、この二酸化炭素（Ｒ７４４）の沸点より低い温度において二酸化炭素（Ｒ７４４）との溶解性を有する第２冷媒と、を含む冷媒組成物を使用したことを特徴とする。
　請求項２の発明の冷凍装置は、上記発明において第１冷媒は、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）、又は、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）とヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）との混合冷媒、又は、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）とエタン（Ｒ１７０）との混合冷媒、又は、エタン（Ｒ１７０）、又は、エタン（Ｒ１７０）とヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）の混合冷媒、又は、トリフルオロメタン（Ｒ２３）を３９質量％、ヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）を６１質量％混合した共沸混合物（Ｒ５０８Ａ、沸点－８５．７℃）、又は、トリフルオロメタン（Ｒ２３）を４６質量％、ヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）を５４質量％混合した共沸混合物（Ｒ５０８Ｂ、沸点－８６．９℃）、を含むことを特徴とする。
　請求項３の発明の冷凍装置は、上記各発明において第２冷媒は、ジフロロメタン（Ｒ３２）、又は、１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）、又は、ｎ－ペンタン（Ｒ６００）、又は、イソブタン（Ｒ６００ａ）、１，１，１，２，３－ペンタフロロペンテン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、又は、１，１，１，２－テトラフロロペンテン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を含むことを特徴とする。
　請求項４の発明の冷凍装置は、上記各発明において二酸化炭素（Ｒ７４４）を、冷媒組成物の総質量に対して２０％より多く加えたことを特徴とする。
　請求項５の発明の冷凍装置は、上記各発明において第２冷媒を、二酸化炭素（Ｒ７４４）のドライアイス化を防止可能な割合で加えたことを特徴とする。
　請求項６の発明の冷凍装置は、上記各発明において冷媒回路は、それぞれ圧縮機から吐出された冷媒を凝縮した後、キャピラリチューブで減圧し、蒸発器にて蒸発させて冷却作用を発揮する独立した冷媒閉回路を構成する高温側冷媒回路と低温側冷媒回路とを備え、高温側冷媒回路の蒸発器と低温側冷媒回路の凝縮器とでカスケード熱交換器が構成され、低温側冷媒回路の蒸発器にて最終的な冷却作用を発揮する低温側冷媒回路中の冷媒として、冷媒組成物を使用したことを特徴とする。
　本発明の冷凍装置は、圧縮機、凝縮器、減圧器及び蒸発器がこの順で環状に接続されてなる冷媒回路を備え、この冷媒回路中の冷媒として、請求項２に例示する如き沸点が－８９．０℃以上、－７８．１℃以下の極低温域の冷媒を第１冷媒とし、この第１冷媒と、二酸化炭素（Ｒ７４４）と、この二酸化炭素（Ｒ７４４）の沸点より低い温度において二酸化炭素（Ｒ７４４）との溶解性を有する第２冷媒と、を含む冷媒組成物を使用した。この二酸化炭素（Ｒ７４４）を混合したことで、ＧＷＰを低下させることができると共に、熱伝導率が向上することにより、請求項６の如き所謂二元冷凍装置の低温側冷媒回路中の冷媒として、上記冷媒組成物を使用することで、二元冷凍装置の冷凍能力を向上させることが可能となる。また、圧縮機に吸い込まれる冷媒の密度が高くなることにより循環量が増加するので、尚一層の冷凍能力の改善を図ることができるようになる。また、主冷媒が可燃性の場合、不燃化への効果も期待できる。
　特に、請求項３に例示する如き第２冷媒を混合したことで、例えば請求項５の如く二酸化炭素のドライアイス化を防止可能な割合で第２冷媒を加えることにより、請求項４の如く二酸化炭素を冷媒組成物の総質量に対して２０％より多く加えた場合にも、冷媒回路中におけるドライアイスの発生を解消し、安定した冷凍効果を発揮させることが可能となるものである。
本発明を適用した一実施例の冷凍装置の冷媒回路図である。 図１の冷凍装置の二重管構造体部分の外観図である。 実施例で使用する冷媒の特性を説明する図である。 エタン（Ｒ１７０）と二酸化炭素（Ｒ７４４）とジフロロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒組成物における各冷媒組成に対する庫内温度と図１の低温側冷媒回路の蒸発器入口温度の変化を示す図である。 図４の冷媒組成物における二酸化炭素（Ｒ７４４）のドライアイス化とそれを解消するジフロロメタン（Ｒ３２）の作用を説明する図である。 エタン（Ｒ１７０）と二酸化炭素（Ｒ７４４）と１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）を含む冷媒組成物における各冷媒組成に対する庫内温度と図１の低温側冷媒回路の蒸発器入口温度の変化を示す図である。 ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）と二酸化炭素（Ｒ７４４）とジフロロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒組成物における各冷媒組成に対する庫内温度と図１の低温側冷媒回路の蒸発器入口温度の変化を示す図である。 図１の冷凍装置の他の実施例の二重管構造体部分の外観図である。 本発明を適用した一実施例の超低温貯蔵庫の背面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　（１）冷凍装置Ｒ
　図１は、図９に例示する実施例の超低温貯蔵庫ＤＦの貯蔵室ＣＢ内を－８０℃以下の温度（庫内温度）、例えば－８５℃乃至－８６℃の極低温に冷却する実施例の冷凍装置Ｒの冷媒回路図である。尚、冷凍装置Ｒの冷媒回路を構成する圧縮機１、２等は超低温貯蔵庫ＤＦの断熱箱体ＩＢの下部に位置する機械室ＭＣに設置されており、蒸発器（冷媒配管）３は、断熱箱体ＩＢの内箱ＩＬの断熱材Ｉ側の周面に交熱的に取り付けられているものとする。
　（１－１）高温側冷媒回路４
　本実施例の冷凍装置Ｒの冷媒回路は、多元（二元）単段の冷媒回路として、それぞれ独立した冷媒閉回路を構成する高温側冷媒回路４と低温側冷媒回路６により構成されている。高温側冷媒回路４を構成する圧縮機１は、一相若しくは三相交流電源を用いる電動圧縮機である。この圧縮機１で圧縮された冷媒は、圧縮機１の吐出側に接続された冷媒吐出管７に吐出される。この冷媒吐出管７は、補助凝縮器（プレコンデンサ）８に接続される。この補助凝縮器８は前記貯蔵室ＣＢの開口縁を加熱して露付きを防止するためのフレームパイプ９に接続される。
　フレームパイプ９を出た冷媒配管は、一旦、圧縮機１のオイルクーラ１１に接続された後、次に低温側冷媒回路６を構成する圧縮機２のオイルクーラ１２に接続された後、凝縮器（コンデンサ）１３に接続される。そして、凝縮器１３を出た冷媒配管は、高温側デハイドレータ（ドライコア）１４及びキャピラリチューブ１６（減圧器）に接続される。デハイドレータ１４は、高温側冷媒回路４内の水分を除去するための水分除去手段である。また、キャピラリーチューブ１６は、カスケード熱交換器１７の高温側蒸発器１９から出て圧縮機１に戻る吸込配管１８の一部（１８Ａ）内に挿通されている。
　具体的には、蒸発器１９の出口側の吸込配管１８の一部である配管１８Ａ内に、キャピラリチューブ１６を挿通して二重管構造を構成している。係る二重管構造により、当該二重管２１（以下、二重管構造体と称する）の内側となるキャピラリチューブ１６を流れる冷媒と、その外側となる配管１８Ａを流れる蒸発器１９からの冷媒とが熱交換可能に構成されている。
　このように、キャピラリチューブ１６を吸込配管１８（配管１８Ａ）内に挿通して二重管構造体２１とすることで、キャピラリチューブ１６内を通過する冷媒と吸込配管１８（配管１８Ａ）内を通過する冷媒とは、キャピラリチューブ１６の全周の壁面を伝達する熱伝導によって熱交換することとなる。これにより、従来の吸込配管の外周面にキャピラリチューブを添設した構造から比して、熱交換性能を格段に向上させることができるようになる。
　更に、二重管構造体２１の配管１８Ａの外周全体は図示しない断熱材により囲繞される。これにより、外部からの熱の影響を受け難くなり、配管１８Ａ内の冷媒とキャピラリチューブ１６内の冷媒との熱交換能力をより一層向上させることができるようになる。更にまた、二重管構造体２１の内側となるキャピラリーチューブ１６内と、当該キャピラリチューブ１６の外側の吸込配管１８（配管１８Ａ）内において、冷媒の流れが対向流となるように冷媒を流す。これにより、当該二重管構造体２１における熱交換能力をより一層改善することができるようになる。
　また、キャピラリチューブ１６を出た冷媒配管は、低温側冷媒回路６の凝縮器２２と交熱的に設けられた高温側蒸発器１９に接続される。当該高温側蒸発器１９は、低温側冷媒回路６の凝縮器２２と共にカスケード熱交換器１７を構成している。そして、高温側蒸発器１９から出た吸込配管１８は、高温側ヘッダー２３、上記二重管構造体２１を順次経て圧縮機１の吸込側に接続される。即ち、高温側冷媒回路４は、圧縮機１、凝縮器１３、キャピラリチューブ１６及び蒸発器１９等がこの順で環状に接続された構成とされている。
　（１－２）高温側冷媒回路４の冷媒
　当該高温側冷媒回路４内には、ジフロロメタン（Ｒ３２）／ペンタフロロエタン（Ｒ１２５）／１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）共沸混合物（Ｒ４０７Ｄ）、或いは、ペンタフロロエタン（Ｒ１２５）／１，１，１－トリフロロエタン（Ｒ１４３ａ）／１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）共沸混合物（Ｒ４０４Ａ）、或いは、ＧＷＰが１５００以下である冷媒組成物として、ジフロロメタン（Ｒ３２）、ペンタフロロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフロロエタン（Ｒ１４３ａ）の冷媒群に、１，１，１，２，３－ペンタフロロペンテン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＧＷＰ６、沸点－１９℃）を含むフッ化炭化水素混合冷媒を含む混合冷媒、或いは、同様にＧＷＰが１５００以下である冷媒組成物として、ジフロロメタン（Ｒ３２）、ペンタフロロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフロロエタン（Ｒ１４３ａ）の冷媒群に、１，１，１，２－テトラフロロペンテン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＧＷＰ４、沸点－２９．４℃）を含むフッ化炭化水素混合冷媒を含む混合冷媒が封入される。
　沸点は大気圧で約－４０℃であり、この混合冷媒が補助凝縮器８、フレームパイプ９、及び、凝縮器１３にて凝縮し、キャピラリチューブ１６にて減圧されてカスケード熱交換器１７を構成する高温側蒸発器１９に流入して蒸発する。これにより、カスケード熱交換器１７は－３６℃程となる。
　（１－３）高温側冷媒回路４の冷媒の流れ
　図１において、破線矢印は高温側冷媒回路４を循環する冷媒の流れを示している。即ち、圧縮機１から吐出された高温ガス状冷媒は、冷媒吐出管７を介して密閉容器から吐出され、補助凝縮器８、フレームパイプ９にて放熱した後、再度密閉容器内に戻りオイルクーラ１１を通過する。これにより、密閉容器内を温度低下した冷媒により冷却することができる。そして、係る高温ガス状冷媒は、低温側冷媒回路６の圧縮機２のオイルクーラ１２、凝縮器１３にて凝縮されて放熱液化した後、デハイドレータ１４で含有する水分が除去され、二重管構造体２１のキャピラリチューブ１６に流入する。
　ここで、キャピラリチューブ１６において、冷媒は当該キャピラリチューブ１６の全周に設けられた吸込配管１８（配管１８Ａ）内を通過する冷媒と、キャピラリチューブ１６の全周の壁面を伝達する熱伝導によって熱交換して、更に温度低下しながら減圧されて、蒸発器１９に流入する。そして、蒸発器１９において前記冷媒がカスケード熱交換器１７の凝縮器２２内を流れる冷媒から吸熱することにより蒸発する。これにより、凝縮器２２内を流れる冷媒が冷却される。
　そして、蒸発器１９にて蒸発した冷媒は、その後、吸込配管１８を介して当該高温側蒸発器１９から出て、高温側ヘッダー２３を経て二重管構造体２１内に流入し、前述したキャピラリチューブ１６内を流れる冷媒と熱交換した後、圧縮機１に帰還する。
　（１－４）低温側冷媒回路６
　他方、低温側冷媒回路６を構成する圧縮機２は、高温側冷媒回路４の圧縮機１と同様に一相若しくは三相交流電源を用いる電動圧縮機である。この圧縮機２の冷媒吐出管２６は、内部熱交換器２７に至る。この内部熱交換器２７は、圧縮機２で圧縮され、キャピラリチューブ２８（減圧器）に向かう途中の高圧側冷媒と蒸発器３にて蒸発し、圧縮機２に戻る途中の低圧側冷媒とを熱交換するための熱交換器である。
　内部熱交換器２７を経た高圧側の冷媒配管は、凝縮器２２に接続される。当該凝縮器２２は、前述したように高温側冷媒回路４の高温側蒸発器１９と共にカスケード熱交換器１７を構成している。凝縮器２２から出た冷媒配管は、低温側デハイドレータ（ドライコア）３１及びキャピラリチューブ２８に接続される。デハイドレータ３１は、低温側冷媒回路６内の水分を除去するための水分除去手段である。また、キャピラリチューブ２８は、蒸発器３から出て圧縮機２に戻る吸込配管３２の一部である後述する二重管構造体３３の主管３４内に挿通されている。
　（１－５）二重管構造体３３の構造
　具体的な構造が図２に示されている。即ち、蒸発器３の出口側であって、且つ、内部熱交換器２７の上流側に位置する吸込配管３２の一部（蒸発器３の直後）である主管３４内に、キャピラリチューブ２８を挿通して図２に示すように二重管構造体３３を構成している。係る二重管構造により、二重管構造体３３の内側となるキャピラリチューブ２８を流れる冷媒と、その外側となる主管３４を流れる蒸発器３からの冷媒とが熱交換可能に構成されている。
　次に、この二重管構造体３３の製造手順の実施例を説明する（尚、前述した二重管構造体２１も同様である）。先ず、キャピラリチューブ２８に比較して大径となる直管状の主管３４内に直管状のキャピラリチューブ２８を挿通して二重管とする。次に、係る二重管を螺旋状に複数段巻回する。このとき、主管３４の軸の中心と、キャピラリチューブ２８の軸の中心とがなるべく一致するように巻回して、螺旋状の二重管を形成する。これにより、主管３４の内壁面とキャピラリチューブ２８の外壁面との間に、できるだけ一貫して均一な隙間を構成する。このように、二重管を複数段螺旋状に巻回して、螺旋状の二重管構造とすることで、キャピラリーチューブ２８の長さを十分に確保し、且つ、係る二重管構造体３３の熱交換部分を十分に確保しながら、小型化を図ることが可能となる。
　次に、主管３４の両端に、実施例ではＴ字管の一方の側端３６Ａに端管３７の一端を溶接して成る接続配管３６の他方の側端３６Ｂを溶接して取り付け、接続配管３６の端管３７の他端の開口からキャピラリチューブ２８の端部をそれぞれ引き出した後、当該端管３７の他端を溶接してシールする。更に、一方の接続配管３６のＴ字管の下端３６Ｃに蒸発器３の出口側に接続された吸込配管３２を接続して、この接続部を溶接する。同様に、主管３４の他端に取り付けられた接続配管３６のＴ字管の下端３６Ｃに内部熱交換器２７に至る吸込配管３２を接続して、この接続部を溶接する。そして、係る二重管構造体３３の外周を図示しない断熱材により囲繞する。
　このように、キャピラリチューブ２８を吸込配管３２（主管３４及び接続配管３６）内に挿通して二重管構造体３３とすることで、キャピラリチューブ２８内を通過する冷媒と吸込配管３２（主管３４）内を通過する冷媒とは、キャピラリチューブ２８の全周の壁面を伝達する熱伝導によって熱交換することとなる。これにより、吸込配管の外周面にキャピラリチューブを添設した構造から比して、熱交換性能を格段に向上させることができるようになる。
　更に、二重管構造体３３の外周全体を断熱材により囲繞することで、外部からの熱の影響を受け難くなり、主管３４内の冷媒とキャピラリチューブ２８内の冷媒との熱交換能力をより一層向上させることができるようになる。更にまた、二重管構造体３３の内側となるキャピラリーチューブ２８内と、当該キャピラリチューブ２８の外側の吸込配管３２（主管３４）内において、冷媒の流れが対向流となるように冷媒を流す。これにより、当該二重管構造体３３における熱交換能力をより一層改善することができるようになる。
　係る二重管構造体３３は、図９に示す如く超低温貯蔵庫ＤＦの内箱ＩＬの背面側となる断熱材Ｉ内に収納される。尚、図９では二重管構造体３３を囲繞する断熱材は示していない。また、図９に示すＩＳは、前述したカスケード熱交換器１７等を断熱材で囲繞して成る断熱構造体であり、二重管構造体３３に隣接して内箱ＩＬの背面側の断熱材Ｉ内に収納される。一方、当該二重管構造体３３を出た吸込配管３２は、内部熱交換器２７を経て圧縮機２の吸込側に接続される。即ち、低温側冷媒回路６も圧縮機２、凝縮器２２、キャピラリチューブ２８、蒸発器３等がこの順で環状に接続された構成とされている。
　（１－６）低温側冷媒回路６の冷媒組成物
　当該低温側冷媒回路６内には、実施例では第１冷媒としてのエタン（Ｒ１７０）と、これに混合される冷媒としての二酸化炭素（Ｒ７４４）、及び、ジフロロメタン（Ｒ３２）を含む混合冷媒を封入する。各冷媒の沸点及びＧＷＰは図３に示されている。エタン（Ｒ１７０）の沸点は－８８．８℃、ＧＷＰは３、二酸化炭素（Ｒ７４４）の沸点は－７８．４℃、ＧＷＰは１、ジフロロメタン（Ｒ３２）の沸点は－５１．７℃、ＧＷＰは６５０であり、これらを混合した冷媒組成物の沸点は、二酸化炭素（Ｒ７４４）による冷凍能力向上も寄与して－８６℃以下となる。
　二酸化炭素（Ｒ７４４）の沸点は－７８．４℃であるため、－８５℃～－８６℃の蒸発温度を目的とする蒸発器３での冷却作用には直接には寄与しないが、ＧＷＰが１であるため、この二酸化炭素（Ｒ７４４）を混合することにより、低温側冷媒回路６に封入される冷媒のＧＷＰを低下させることができる。また、熱伝導率が向上することにより、冷凍能力を向上させることが可能となると共に、圧縮機２に吸い込まれる冷媒の密度が高くなると共に、第１冷媒であるエタン（Ｒ１７０）との共沸効果も期待できることから、尚一層の冷凍能力の改善を図ることができるようになる。また、第１冷媒が可燃性の場合、不燃化への効果も期待できる。また、ジフロロメタン（Ｒ３２）は二酸化炭素（Ｒ７４４）の沸点より低い温度においてこの二酸化炭素（Ｒ７４４）との溶解性を有し、しかもその溶解性が高い第２冷媒である。
　（１－７）低温側冷媒回路６の冷媒の流れ
　図１において、実線矢印は低温側冷媒回路６を循環する冷媒の流れを示している。具体的に当該低温側冷媒回路６における冷媒の流れを説明すると、圧縮機２から吐出された高温ガス状冷媒は、冷媒吐出管２６を介して密閉容器から吐出され、内部熱交換器２７、凝縮器２２にて凝縮されて放熱液化した後、低温側デハイドレータ３１で含有する水分が除去され、キャピラリチューブ２８に流入する。
　ここで、キャピラリチューブ２８において、冷媒は当該キャピラリチューブ２８の全周に設けられた吸込配管３２（主管３４）内を通過する冷媒と、キャピラリチューブ２８の全周の壁面を伝達する熱伝導によって熱交換して、更に温度低下しながら減圧されて蒸発器３に流入する。そして、蒸発器３において第１冷媒であるエタン（Ｒ１７０）が周囲から熱を奪って蒸発する。このとき、第１冷媒のエタン（Ｒ１７０）が蒸発器３で蒸発することにより、冷却作用を発揮して、この蒸発器３の周囲を－８８℃～－９０℃という極低温に冷却する。前述したように蒸発器（冷媒配管）３は断熱箱体ＩＢの内箱ＩＬの断熱材Ｉ側に沿って交熱的に巻回して構成されているので、係る蒸発器３の冷却により、超低温貯蔵庫ＤＦの貯蔵室ＣＢ内を、－８０℃以下の庫内温度とすることが可能となる。そして、蒸発器３にて蒸発した冷媒は、その後、吸込配管３２を介して蒸発器３から出て、前述した二重管構造体３３、内部熱交換器２７を経て圧縮機２に帰還する。
　このように、蒸発器３から圧縮機２に帰還する冷媒が通過する吸込配管３２（主管３４）内に、キャピラリチューブ２８を挿通して二重管構造体３３とすることで、主管３４内の冷媒とキャピラリチューブ２８内の冷媒との熱交換効率を向上させて、性能の改善を図ることができる。特に、キャピラリチューブ２８を蒸発器３から出た直後の吸込配管３２の主管３４内に挿通して二重管構造体３３とし、キャピラリチューブ２８の全周の壁面を伝達する熱伝導によって熱交換可能に構成することで、蒸発器３からの帰還冷媒によって、最も沸点の低いエタン（Ｒ１７０）が効率的に冷却されることとなり、性能の著しい向上を図ることができる。従って、本実施例のような超低温貯蔵庫ＤＦでは、特に有効である。
　更に、キャピラリチューブ２８が挿通されて二重管構造体３３を断熱材にて囲繞することで、熱交換効率をより一層改善することができるようになる。更にまた、キャピラリチューブ２８内の冷媒の流れと、当該キャピラリチューブ２８の外側の主管３４内を通過する冷媒の流れを対向流とすることで、更なる熱交換能力の改善を図ることができる。
　更にまた、実施例では高温側冷媒回路４の減圧手段としてのキャピラリチューブ１６も低温側冷媒回路６のキャピラリチューブ２８と同様に二重管構造体２１とされ、係る二重管構造体２１が断熱材にて囲繞されている。更に、二重管構造体２１の内側となるキャピラリーチューブ１６内と、当該キャピラリチューブ１６の外側の吸込配管１８（配管１８Ａ）内において、冷媒の流れが対向流となる。これにより、蒸発器１９からの帰還冷媒によって、キャピラリチューブ１６内の冷媒を効率的に冷却することができる。これにより、熱交換効率をより一層向上させて、更なる性能の改善を図ることができる。総じて、効率的に超低温貯蔵庫ＤＦの庫内（貯蔵室ＣＢ内）を所望の極低温に冷却可能な冷凍装置Ｒを実現することができる。
　（２）低温側冷媒回路６での二酸化炭素のドライアイス化を解消する冷媒組成
　ここで、前述した低温側冷媒回路６の二重管構造体３３では、Ｔ字管で構成される各接続配管３６の部分で、その形状に沿って冷媒の流通方向が略直角に変更されるかたちとなる（図１、図２にＸ１、Ｘ２で示す）。そのため、この接続配管３６を冷媒が通過する際、どうしても圧力損失が生じ易い。
　他方、前述した如く二酸化炭素（Ｒ７４４）の沸点は－７８．４℃であり、第１冷媒であるエタン（Ｒ１７０）と比較して高く、最終の蒸発器３内でも蒸発せずに液体、或いは、湿り蒸気として吸込配管３２に出てくることになる。そのため、蒸発器３を出た冷媒は二酸化炭素（Ｒ７４４）の比率が非常に高く、且つ、－８５℃以下の極低温のものとなるため、二酸化炭素の特性上、ドライアイス化する可能性がある。
　このような状態の冷媒が低温側冷媒回路６の二重管構造体３３に至り、前述した圧力損失が生じ易い箇所Ｘ１、Ｘ２において、二酸化炭素（Ｒ７４４）が固化し、ドライアイスとなった場合、Ｘ１やＸ２で示す接続配管３６中に詰まり、冷媒循環が阻害される状態に至る。
　（２－１）エタン（Ｒ１７０）＋二酸化炭素（Ｒ７４４）
　図４は低温側冷媒回路６に封入される冷媒組成物の総重量に対する二酸化炭素（Ｒ７４４）の割合（ｗｔ％）を段階的に変化させた場合の庫内温度（高さ方向の庫内中央の温度）１／２Ｈと蒸発器３の入口の温度（蒸発器入口温度）Ｅｖａ－Ｉｎの変化を示している（外気温度＋３０℃）。エタン（Ｒ１７０）が１００（ｗｔ％）のときに蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９１．２℃、庫内温度１／２Ｈは－８６．０℃であった。そこに二酸化炭素（Ｒ７４４）を４．６（ｗｔ％）混合すると、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９２．２℃、庫内温度１／２Ｈは－８６．１℃に下がり、更に、混合する二酸化炭素（Ｒ７４４）を８．８（ｗｔ％）に増やすと、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９３．９℃、庫内温度１／２Ｈは－８６．３℃に下がった。
　更に、混合する二酸化炭素（Ｒ７４４）を１１．９（ｗｔ％）に増やすと、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９３．０℃に上昇するものの、庫内温度１／２Ｈは－８６．６℃に下がった。但し、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎが上昇し始めていることから、前記接続配管３６で圧力損失が生じ易い箇所Ｘ１、Ｘ２にドライアイスが生成され始めているものと考えられる。
　そして、混合する二酸化炭素（Ｒ７４４）を１５．４（ｗｔ％）まで増やしたとき、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎと庫内温度１／２Ｈが極めて不安定となって計測不可能となってしまった。即ち、二酸化炭素（Ｒ７４４）がドライアイス化して前記箇所Ｘ１、Ｘ２に詰まってしまい、冷媒が流れなくなり、或いは、流れが著しく阻害されていることを示している。この状態では庫内温度も急激に上昇することになる。
　（２－２）ジフロロメタン（Ｒ３２）の添加
　次に、係る組成、即ち、エタン（Ｒ１７０）が８４．６（ｗｔ％）、二酸化炭素（Ｒ７４４）が１５．４（ｗｔ％）の組成に対して、ジフロロメタン（Ｒ３２）を３．１（ｗｔ％）混合した場合、各温度は安定して蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９１．２℃、庫内温度１／２Ｈは－８６．８℃となった。これは接続配管３６の箇所Ｘ１、Ｘ２部分に詰まったドライアイスを、二酸化炭素（Ｒ７４４）の沸点より低い温度において二酸化炭素（Ｒ７４４）と溶解性を有し、且つ、その溶解性が高いジフロロメタン（Ｒ３２）が溶かして除去したことを表している。このときの組成は、エタン（Ｒ１７０）が８１．９（ｗｔ％）、二酸化炭素（Ｒ７４４）が１５．０（ｗｔ％）、ジフロロメタン（Ｒ３２）が３．１（ｗｔ％）である。総重量に対するエタン（Ｒ１７０）と二酸化炭素（Ｒ７４４）の割合が減少しているのは、ジフロロメタン（Ｒ３２）が入ったためである。
　その後、ジフロロメタン（Ｒ３２）を６．１（ｗｔ％）に増やしたとき、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９１．９℃に下がり、庫内温度１／２Ｈも－８７．０℃に下がった。更に、ジフロロメタン（Ｒ３２）を８．９（ｗｔ％）に増やしたとき、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９３．２℃、庫内温度１／２Ｈも－８６．８℃となり、安定したことが分かる。
　図５は上記エタン（Ｒ１７０）と二酸化炭素（Ｒ７４４）とジフロロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒組成物の割合に対する二酸化炭素（Ｒ７４４）のドライアイス化とその解消の状況を纏めたものである。図５の横軸は総重量に対する二酸化炭素（Ｒ７４４）の割合（ｗｔ％）、縦軸は蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎである。尚、図５の上段と下段は、外気温度、及び／又は、キャピラリチューブの条件を変えて得られた二つの実験結果をそれぞれプロットしたものである。図中に星印プロット（１４）、（１５）、（１６）で示す条件において、ジフロロメタン（Ｒ３２）を含まないエタン（Ｒ１７０）と二酸化炭素（Ｒ７４４）の混合冷媒を使用した場合、ドライアイスの発生が実験で確認された。
　また、図５中の各プロット（１）～（６）は実施例の冷凍装置Ｒにエタン（Ｒ１７０）のみ、エタン（Ｒ１７０）と二酸化炭素（Ｒ７４４）にジフロロメタン（Ｒ３２）を０（ｗｔ％）、３．１（ｗｔ％）、６．１（ｗｔ％）、８．９（ｗｔ％）、２３．６（ｗｔ％）添加した場合をそれぞれ示し、（７）～（１３）は上記の如く条件を変えて冷凍装置Ｒにエタン（Ｒ１７０）のみ、エタン（Ｒ１７０）と二酸化炭素（Ｒ７４４）にジフロロメタン（Ｒ３２）を０（ｗｔ％）、４．０（ｗｔ％）、１５．８（ｗｔ％）、１１．３（ｗｔ％）、１８．５（ｗｔ％）、２７．５（ｗｔ％）添加した場合をそれぞれ示している。
　そして、図５中の実線Ｌ１がエタン（Ｒ１７０）に二酸化炭素（Ｒ７４４）を混合したときのドライアイスが発生しない限界を示しており、例えば、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎが－９１℃の場合、二酸化炭素（Ｒ７４４）を１４（ｗｔ％）まで混合してもドライアイスが生じないことを意味している。この実線Ｌ１～破線Ｌ２の範囲がドライアイスが発生する領域を示しており、上記蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎが－９１℃の場合には、例えば二酸化炭素（Ｒ７４４）を１９ｗｔ％まで入れるとドライアイスが発生してしまうことを意味している。
　また、実線Ｌ３がジフロロメタン（Ｒ３２）を８．９（ｗｔ％）添加してドライアイス化を解消し、庫内温度１／２Ｈ及び蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎが安定した場合を示している。尚、ジフロロメタン（Ｒ３２）が入った分、上記蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎが－９１℃の場合には、二酸化炭素（Ｒ７４４）の割合は１６．４（ｗｔ％）程に低下する。
　図４のジフロロメタン（Ｒ３２）を３．１（ｗｔ％）添加した場合が図５のプロット（３）、６．１（ｗｔ％）の場合が図５のプロット（４）、８．９（ｗｔ％）の場合が図５のプロット（５）である。ジフロロメタン（Ｒ３２）を添加しないとき、星印プロット（１４）であったものが、プロット（５）となって実線Ｌ３に移行し、ドライアイス化が防げたことを意味している。
　図５の実線Ｌ４はジフロロメタン（Ｒ３２）を２３．６（ｗｔ％）まで入れてドライアイス化を解消し、庫内温度１／２Ｈ及び蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎが安定した場合を示しており、この場合には、例えば蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎが－９０．５℃のとき、二酸化炭素（Ｒ７４４）を２０（ｗｔ％）より多い２５（ｗｔ％）にまで混合可能（ドライアイス化しない）となる。即ち、ジフロロメタン（Ｒ３２）を添加しないとき、星印プロット（１５）であったものが、プロット（６）となって実線Ｌ４に移行し、ドライアイス化が防げたことを意味している。
　参考までに別の実験結果として、下段の実線Ｌ５は、ジフロロメタン（Ｒ３２）を４．０（ｗｔ％）まで入れてドライアイス化を解消し、庫内温度１／２Ｈ及び蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎが安定した場合を示し、Ｌ６は１８．５（ｗｔ％）、Ｌ７は２７．５（ｗｔ％）まで増やしてドライアイス化を解消し、庫内温度１／２Ｈ及び蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎが安定した場合を示している。
　即ち、ジフロロメタン（Ｒ３２）を添加しないとき、星印プロット（１６）であったものが、ジフロロメタン（Ｒ３２）を４．０（ｗｔ％）添加するとプロット（９）となって実線Ｌ５に移行し、ドライアイス化が防げたことを意味している。
　このように、実施例ではエタン（Ｒ１７０）を第１冷媒とし、このエタン（Ｒ１７０）と、二酸化炭素（Ｒ７４４）と、この二酸化炭素（Ｒ７４４）の沸点より低い温度において二酸化炭素（Ｒ７４４）との溶解性を有するジフロロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒組成としたので、このジフロロメタン（Ｒ３２）を上記のように二酸化炭素（Ｒ７４４）のドライアイス化を防止可能な割合で添加することにより、例えば二酸化炭素（Ｒ７４４）を総質量に対して２０％より多く加えた場合にも、低温側冷媒回路６の二重管構造体３３の圧力損失が生じ易い箇所Ｘ１やＸ２におけるドライアイスの発生を解消し、安定した冷凍効果を発揮させることが可能となる。
　（３）エタン（Ｒ１７０）＋二酸化炭素（Ｒ７４４）＋１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）
　次に、上記低温側冷媒回路６にエタン（Ｒ１７０）と二酸化炭素（Ｒ７４４）に加えて、１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）を混合してドライアイス化を解消した場合を説明する。前述の実施例では二酸化炭素（Ｒ７４４）の沸点より低い温度において二酸化炭素（Ｒ７４４）との溶解性を有する第２冷媒としてジフロロメタン（Ｒ３２）を用いたが、この実施例の１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）も二酸化炭素（Ｒ７４４）の沸点より低い温度において二酸化炭素（Ｒ７４４）との溶解性を有する第２冷媒である。尚、１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）の沸点は－２６．１℃、ＧＷＰは１３００である。また、不燃性でもあり、混合冷媒の不燃化の効果も期待できる。
　図６は前述の図４の場合と同様に低温側冷媒回路６に封入される冷媒組成物の総重量に対する二酸化炭素（Ｒ７４４）の割合（ｗｔ％）を変化させた場合の庫内温度１／２Ｈと蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎの変化を示している（同様に外気温度＋３０℃）。この実験ではエタン（Ｒ１７０）が１００（ｗｔ％）のときに蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９１．８℃、庫内温度１／２Ｈは－８６．０℃であった。そこに二酸化炭素（Ｒ７４４）を４．６（ｗｔ％）混合すると、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９３．１℃、庫内温度１／２Ｈは－８６．３℃に下がり、更に、混合する二酸化炭素（Ｒ７４４）を１０．３（ｗｔ％）に増やすと、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９４．０℃、庫内温度１／２Ｈは－８６．８℃に下がった。
　そして、混合する二酸化炭素（Ｒ７４４）を１４．８（ｗｔ％）まで増やしたとき、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎと庫内温度１／２Ｈが極めて不安定となって計測不可能となってしまった。即ち、二酸化炭素（Ｒ７４４）がドライアイス化して接続配管３６の前記箇所Ｘ１、Ｘ２に詰まってしまい、冷媒が流れなくなり、或いは、流れが著しく阻害されていることを示している。
　（３－１）１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）の添加
　次に、係る組成、即ち、エタン（Ｒ１７０）が８５．２（ｗｔ％）、二酸化炭素（Ｒ７４４）が１４．８（ｗｔ％）の組成に対して、１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）を４．６（ｗｔ％）混合した場合、各温度は安定して蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９２．９℃、庫内温度１／２Ｈは－８６．５℃となった。これは接続配管３６の箇所Ｘ１、Ｘ２部分に詰まったドライアイスを、二酸化炭素（Ｒ７４４）と溶解性を有する１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）が溶かして除去したことを表している。このときの組成は、エタン（Ｒ１７０）が８１．３（ｗｔ％）、二酸化炭素（Ｒ７４４）が１４．１（ｗｔ％）、１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）が４．６（ｗｔ％）である。総重量に対するエタン（Ｒ１７０）と二酸化炭素（Ｒ７４４）の割合が減少しているのは、１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）が４．６（ｗｔ％）が入ったためである。
　その後、１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）を８．３（ｗｔ％）に増やしたとき、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９３．０℃に下がり、庫内温度１／２Ｈも－８６．４℃に下がった。更に、１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）を１１．５（ｗｔ％）に増やしたとき、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９３．３℃、庫内温度１／２Ｈも－８６．４℃となり、安定したことが分かる。
　このように、ジフロロメタン（Ｒ３２）の代わりに１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）を添加した場合にも、二酸化炭素（Ｒ７４４）のドライアイス化を極めて効果的に解消することができる。
　（４）ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）＋二酸化炭素（Ｒ７４４）＋ジフロロメタン（Ｒ３２）
　次に、上記低温側冷媒回路６にエタン（Ｒ１７０）の代わりに第１冷媒としてジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）を封入した場合について説明する。この場合の冷媒組成物は、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）と二酸化炭素（Ｒ７４４）とジフロロメタン（Ｒ３２）となり、この組成によって二酸化炭素のドライアイス化を解消した場合である。尚、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）の沸点は－８３．５℃、ＧＷＰは１０である。
　図７は前述の図４、図６の場合と同様に低温側冷媒回路６に封入される冷媒組成物の総重量に対する二酸化炭素（Ｒ７４４）の割合（ｗｔ％）を変化させた場合の庫内温度（高さ方向の中央の温度）１／２Ｈと蒸発器３の入口の温度（蒸発器入口温度）Ｅｖａ－Ｉｎの変化を示している。但し、これは外気温度、及び／又は、キャピラリチューブの条件を変えて得られたもう一つの実験結果であるが、同様の傾向を示している。
　ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）が１００（ｗｔ％）のときに蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９５．２℃、蒸発器３の出口温度（蒸発器出口温度）Ｅｖａ－Ｏｕｔは－９０．３℃、庫内温度１／２Ｈは－８８．０℃であった。そこに二酸化炭素（Ｒ７４４）を３．８（ｗｔ％）混合すると、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９７．０℃、蒸発器出口温度Ｅｖａ－Ｏｕｔは－９１℃、庫内温度１／２Ｈは－８８．７℃に下がり、更に、混合する二酸化炭素（Ｒ７４４）を７．９（ｗｔ％）に増やすと、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９８．３℃、蒸発器出口温度Ｅｖａ－Ｏｕｔは－９１．６℃、庫内温度１／２Ｈは－８９．３℃に下がった。
　更に、混合する二酸化炭素（Ｒ７４４）を１０．７（ｗｔ％）に増やすと、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９９．３℃、蒸発器出口温度Ｅｖａ－Ｏｕｔは－９１．８℃、庫内温度１／２Ｈは－８９．６℃に下がり、更に、混合する二酸化炭素（Ｒ７４４）を１３．４（ｗｔ％）に増やすと、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９９．５℃、蒸発器出口温度Ｅｖａ－Ｏｕｔは－９２．１℃、庫内温度１／２Ｈは－８９．８℃に下がった。
　更に、混合する二酸化炭素（Ｒ７４４）を１６．３（ｗｔ％）に増やすと、蒸発器出口温度Ｅｖａ－Ｏｕｔは－９２．２℃、庫内温度１／２Ｈは－９０．０℃に下がるものの、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９７．０℃に上昇した。この蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎが上昇し始めていることから、前記接続配管３６で圧力損失が生じ易い箇所Ｘ１、Ｘ２にドライアイスが生成され始めていることが分かる。
　そして、混合する二酸化炭素（Ｒ７４４）を１８．８（ｗｔ％）や２０．８（ｗｔ％）まで増やしたとき、蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎと庫内温度１／２Ｈが極めて不安定となって計測不可能となってしまった。即ち、二酸化炭素（Ｒ７４４）がドライアイス化して前記箇所Ｘ１、Ｘ２に詰まってしまい、冷媒が流れなくなり、或いは、流れが著しく阻害されていることを示している。この状態では庫内温度も急激に上昇することになる。
　（４－１）ジフロロメタン（Ｒ３２）の添加
　次に、係る組成、即ち、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）が７９．２（ｗｔ％）、二酸化炭素（Ｒ７４４）が２０．８（ｗｔ％）の組成に対して、ジフロロメタン（Ｒ３２）を１．１（ｗｔ％）混合した場合、各温度は安定して蒸発器入口温度Ｅｖａ－Ｉｎは－９１．６℃、蒸発器出口温度Ｅｖａ－Ｏｕｔは－９１．４℃、庫内温度１／２Ｈは－８９．３℃となった。これは接続配管３６の箇所Ｘ１、Ｘ２部分に詰まったドライアイスを、二酸化炭素（Ｒ７４４）と溶解性が高いジフロロメタン（Ｒ３２）が溶かして除去したことを表している。このときの組成は、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）が７８．３（ｗｔ％）、二酸化炭素（Ｒ７４４）が２０．６（ｗｔ％）、ジフロロメタン（Ｒ３２）が１．１（ｗｔ％）である。総重量に対するジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）と二酸化炭素（Ｒ７４４）の割合が減少しているのは、ジフロロメタン（Ｒ３２）が入ったためである。
　このように、第１冷媒としてエタン（Ｒ１７０）の代わりに、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）を使用した場合にも、ジフロロメタン（Ｒ３２）の添加により、二酸化炭素（Ｒ７４４）のドライアイス化を極めて効果的に解消することができるものである。
　尚、上記各実施例では沸点が－８９．０℃以上、－７８．１℃以下の第１冷媒として、エタン（Ｒ１７０）とジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）を例に説明したが、それに限らず、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）とヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）との混合冷媒や、ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）とエタン（Ｒ１７０）との混合冷媒でも有効である。
　また、第１冷媒としてエタン（Ｒ１７０）とヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）の混合冷媒や、トリフルオロメタン（Ｒ２３）を３９質量％、ヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）を６１質量％混合した共沸混合物（Ｒ５０８Ａ、沸点－８５．７℃）や、トリフルオロメタン（Ｒ２３）を４６質量％、ヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）を５４質量％混合した共沸混合物（Ｒ５０８Ｂ、沸点－８６．９℃）を使用した場合にも本発明は効果的である。
　また、上記各実施例では二酸化炭素（Ｒ７４４）の沸点より低い温度において二酸化炭素（Ｒ７４４）との溶解性を有する第２冷媒として、ジフロロメタン（Ｒ３２）と１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）を例に説明したが、それに限らず、ｎ－ペンタン（Ｒ６００）やイソブタン（Ｒ６００ａ）、１，１，１，２，３－ペンタフロロペンテン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）や、１，１，１，２－テトラフロロペンテン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）も二酸化炭素（Ｒ７４４）の沸点より低い温度において二酸化炭素（Ｒ７４４）との溶解性を有するので、第２冷媒として採用可能である。上記各冷媒の沸点及びＧＷＰは図３に示されている。
　次に、図８を用いて前記低温側冷媒回路６の二重管構造体３３の他の実施例について説明する。尚、この図において、図２中と同一符号で示すものは同一のものとする。この場合の実施例では、二酸化炭素（Ｒ７４４）のドライアイス化が発生する二重管構造体３３に電気ヒータ４１が取り付けられている。この電気ヒータ４１は、前述した圧力損失が生じ易い接続配管３６の箇所Ｘ１、Ｘ２に対応して巻装されている。
　図中４２は超低温貯蔵庫ＤＦの運転制御を司る制御手段としてのコントローラであり、電気ヒータ４１はこのコントローラ４２の出力に接続されている。また、コントローラ４２の入力には、貯蔵室ＣＢ内（蒸発器３による冷凍効果で冷却される対象領域）の庫内温度を検出する庫内温度センサ４３と、二重管構造体３３の温度を検出する二重管構造体温度センサ４４の出力が接続されている。
　そして、コントローラ４１は例えば二重管構造体温度センサ４４が検出する二重管構造体３３の温度が所定値以下に低下した場合、前記電気ヒータ４１に通電して二重管構造体３３の箇所Ｘ１、Ｘ２を加熱し、所定値と所定のディファレンシャルを存した上限値まで上昇した場合、電気ヒータ４１の通電を停止する。この所定値は、接続配管３６の箇所Ｘ１、Ｘ２の部分で二酸化炭素（Ｒ７４４）のドライアイス化が発生する温度とされる。
　このように、コントローラ４１により二重管構造体３３の温度がドライアイスが発生する所定値まで低下した場合、接続配管３６の箇所Ｘ１、Ｘ２を電気ヒータ４１で加熱するので、箇所Ｘ１、Ｘ２における二酸化炭素（Ｒ７４４）のドライアイス化を未然に回避し、或いは、発生したドライアイスを融解させることができるようになる。これにより、前述したジフロロメタン（Ｒ３２）の効果と相まって、二酸化炭素（Ｒ７４４）のドライアイス化に伴う不都合を極めて効果的に解消することが可能となる。
　逆に、この実施例では前述したジフロロメタン（Ｒ３２）等の二酸化炭素（Ｒ７４４）と溶解性を有する第２冷媒を添加しなくとも、二酸化炭素（Ｒ７４４）のドライアイス化を解消することが可能となる効果がある。
　尚、上記実施例のように二重管構造体３３の温度のみならず、それに加えて、庫内温度センサ４３が検出する貯蔵室ＣＢの庫内温度が設定値に対して上昇（所定値）した場合に、電気ヒータ４１に通電するようにしてもよい（その後、庫内温度が設定値に低下した場合、若しくは、二重管構造体３３の温度が前記上限値まで上昇した場合には、通電を停止する）。それによって一層的確に二酸化炭素（Ｒ７４４）のドライアイス化を認識して、電気ヒータ４１への通電を的確に制御することができるようになる。
　また、各実施例ではＴ字管により接続配管３６を構成したが、それに限らず、Ｙ字状やＬ字状等、圧力損失が生じ易い他の形状の接続配管の場合にも本発明は有効である。更に、以上の各実施例で示した数値は、実験測定した超低温貯蔵庫ＤＦの場合の例示であり、その容量等に応じて適宜設定するとよい。
　更に、実施例では所謂二元冷凍装置にて本発明を説明したが、それに限らず、圧縮機と、凝縮器と減圧器及び蒸発器をこの順で環状に接続した一元の冷凍装置や、二元より多い多元冷凍装置にも本発明は有効である。
　１、２　圧縮機
　３、１９　蒸発器
　４　高温側冷媒回路
　６　低温側冷媒回路
　１３、２２　凝縮器
　１６、２８　キャピラリチューブ（減圧器）
　１７　カスケード熱交換器
　３２　吸込配管
　３３　二重管構造体
　３４　主管
　３６　接続配管
　ＤＦ　超低温貯蔵庫
　Ｒ　冷凍装置

Claims (6)

  1. 　圧縮機、凝縮器、減圧器及び蒸発器がこの順で環状に接続されてなる冷媒回路を備え、該冷媒回路中の冷媒として、
    　沸点が－８９．０℃以上、－７８．１℃以下の極低温域の冷媒を第１冷媒と、
    　二酸化炭素（Ｒ７４４）と、
    　該二酸化炭素（Ｒ７４４）の沸点より低い温度において該二酸化炭素（Ｒ７４４）との溶解性を有する第２冷媒と、
    　を含む冷媒組成物を使用したことを特徴とする冷凍装置。
  2. 　前記第１冷媒は、
    　ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）、又は、
    　ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）とヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）との混合冷媒、又は、
    　ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２ａ）とエタン（Ｒ１７０）との混合冷媒、又は、
    　エタン（Ｒ１７０）、又は、
    　エタン（Ｒ１７０）とヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）の混合冷媒、又は、
    　トリフルオロメタン（Ｒ２３）を３９質量％、ヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）を６１質量％混合した共沸混合物（Ｒ５０８Ａ、沸点－８５．７℃）、又は、
    　トリフルオロメタン（Ｒ２３）を４６質量％、ヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）を５４質量％混合した共沸混合物（Ｒ５０８Ｂ、沸点－８６．９℃）、
    　を含むことを特徴とする請求項１に記載の冷凍装置。
  3. 　前記第２冷媒は、
    　ジフロロメタン（Ｒ３２）、又は、
    　１，１，１，２－テトラフロロエタン（Ｒ１３４ａ）、又は、
    　ｎ－ペンタン（Ｒ６００）、又は、
    　イソブタン（Ｒ６００ａ）、又は、
    　１，１，１，２，３－ペンタフロロペンテン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、又は、
    　１，１，１，２－テトラフロロペンテン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）
    　を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の冷凍装置。
  4. 　前記二酸化炭素（Ｒ７４４）を、前記冷媒組成物の総質量に対して２０％より多く加えたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のうちの何れかに記載の冷凍装置。
  5. 　前記第２冷媒を、前記二酸化炭素（Ｒ７４４）のドライアイス化を防止可能な割合で加えたことを特徴とする請求項１乃至請求項４のうちの何れかに記載の冷凍装置。
  6. 　前記冷媒回路は、それぞれ圧縮機から吐出された冷媒を凝縮した後、キャピラリチューブで減圧し、蒸発器にて蒸発させて冷却作用を発揮する独立した冷媒閉回路を構成する高温側冷媒回路と低温側冷媒回路とを備え、前記高温側冷媒回路の蒸発器と前記低温側冷媒回路の凝縮器とでカスケード熱交換器が構成され、前記低温側冷媒回路の蒸発器にて最終的な冷却作用を発揮する前記低温側冷媒回路中の冷媒として、前記冷媒組成物を使用したことを特徴とする請求項１乃至請求項５のうちの何れかに記載の冷凍装置。
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