WO2015046931A1 - 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체 - Google Patents

올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체 Download PDF

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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present specification relates to a method for preparing an olefin polymer and an olefin polymer produced thereby.
  • CGC Constrained-Geometry Catalyst
  • the copolymer produced by such a CGC catalyst has a lower content of the portion having a lower molecular weight than the copolymer prepared by the conventional Ziegler-Natta-based catalyst is improved physical properties such as strength (strength).
  • the copolymer produced by the CGC or the like has a disadvantage in that the processability is lower than that of the polymer produced by the existing Ziegler-Natta catalysts.
  • U.S. Patent 5,539,076 discloses a metallocene / nonmetallocene mixed catalyst system for preparing certain peak high density copolymers.
  • the catalyst system is supported on an inorganic support.
  • the problem with the supported Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems is that the supported hybrid catalysts are less active than homogeneous homocatalysts, making it difficult to produce olefinic polymers having properties suitable for the application.
  • the olefin-based polymer is produced in a single reactor, there is a fear that a gel generated in the blending method is produced, it is difficult to insert a comonomer in a high molecular weight portion, and the shape of the resulting polymer may be poor.
  • the two polymer components are not uniformly mixed, there is a fear that quality control becomes difficult.
  • the present specification is to provide a method for preparing an olefin polymer and an olefin polymer produced thereby.
  • a method for preparing an olefin polymer comprising polymerizing an olefin monomer in the presence of a catalyst composition comprising a cis isomer and a trans isomer of a transition metal compound to provide.
  • an olefin polymer prepared by the above-described method for preparing an olefin polymer is provided.
  • the amount of the octene may be comparable to that of the conventional polymer in the amount of octene, which is relatively lower than the amount of octene used in the production of the conventional polymer, thereby providing copolymerizability. It can be further improved.
  • the olefin-based polymer prepared by the above method has a narrow molecular weight distribution and a constant monomer content according to the molecular weight even under a single catalyst composition, and two Te1 (Elution) measurements for temperature rising elution fractionation (TREF) are performed.
  • Olefin-based polymers including temperature 1) and Telution Temperature 2 (Te2) may be prepared, and the olefin-based polymer may be more stable by better controlling the fraction ratio of the TREF peak.
  • a method for preparing an olefin polymer comprising polymerizing an olefin monomer in the presence of a catalyst composition comprising a cis isomer and a trans isomer of a transition metal compound to provide.
  • polymer means a polymeric compound prepared by the polymerization of monomers of the same or different type.
  • the generic term “polymer” includes the terms “homopolymer”, “copolymer”, “terpolymer” as well as “interpolymer”.
  • Copolymer means a polymer prepared by the polymerization of two or more different types of monomers.
  • the generic term “interpolymer” is commonly used to refer to polymers made from three different types of monomers, as well as the term “copolymers” (commonly used to refer to polymers made from two different monomers).
  • terpolymer is included. This includes polymers made by the polymerization of four or more types of monomers.
  • the term "quasicrystalline” means a polymer having a primary transition temperature, crystal melting point (Tm), elution point, or the like, measured by temperature rising elution fractionation (TREF), differential scanning calorimetry (DSC) or equivalent technique.
  • Tm crystal melting point
  • DSC differential scanning calorimetry
  • amorphous refers to a polymer without a crystalline melting point, as measured by elevated temperature elution fractionation (TREF), differential scanning calorimetry (DSC), or equivalent technique.
  • the amount of the octene may be comparable to that of the conventional polymer in the amount of octene, which is relatively lower than the amount of octene used in the production of the conventional polymer, thereby providing copolymerizability. It can be further improved.
  • the olefin polymer according to the present invention has a narrow molecular weight distribution and may have two Te1 (Elution temperature 1) and Te2 (Elution temperature 2) in a specific temperature range when measuring TREF. In addition, it is better to control the fraction ratio of the TREF peak can be prepared a more stable olefin polymer.
  • the olefin polymer that satisfies the above properties is improved in impact strength and processability, and can be used in various fields and uses, such as various packaging, construction, and daily necessities such as materials for automobiles, electric wires, toys, textiles, and medical. .
  • the weight ratio (c: t) of the cis isomer (c) and the trans isomer (t) of the transition metal compound is 1 ⁇ 99: Selected within the range of 99 ⁇ 1.
  • a cis isomer and a trans isomer of a transition metal compound and the weight ratio of the cis isomer (c) and the trans isomer (t) (c: t) is selected from 1 to 49: 99 to 51, or 51 to 99: 49 to 1.
  • a cis isomer and a trans isomer of a transition metal compound and the weight ratio of the cis isomer (c) and the trans isomer (t) (c: t) is 50:50.
  • the content of cis and trans of the transition metal compound can be obtained using 1 H-NMR.
  • the olefin polymer according to one embodiment of the present specification may be obtained by polymerizing an olefin monomer using a catalyst composition including a transition metal compound of Formula 1 below.
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q 1 and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkyl amido having 1 to 20 carbon atoms; Aryl amido having 6 to 20 carbon atoms; Or alkylidene having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen; Silyl; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; R 1 and R 2 may be connected to each other or two or more of R 3 to R 6 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms; The aliphatic ring or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, or aryl having 6 to 20 carbon atoms,
  • R 7 to R 11 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; At least two adjacent to each other of R 7 to R 11 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms; The aliphatic ring or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, or aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • Each of R 1 to R 11 may be independently unsubstituted or substituted, and when substituted, the substituent may be, for example, halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, and having 1 to 20 carbon atoms. Alkoxy, or aryloxy having 6 to 20 carbon atoms.
  • the transition metal compound of Formula 1 described in the present specification has a metal site connected by a cyclopentadienyl ligand introduced with an amido group linked to a phenylene bridge, so that the Cp-MN angle is narrow structurally, and the monomer approaches.
  • the Q 1 -MQ 2 angle is kept wide.
  • cyclopentadiene, phenylene bridge, nitrogen, and metal sites, in which benzothiophene is fused by a ring-shaped bond are connected in sequence. It is more stable and has a solid ring structure.
  • the catalyst composition containing the transition metal compound it is possible to prepare a polymer having a narrow MWD compared to CGC, excellent copolymerizability, and high molecular weight even in a low density region.
  • the compound of Formula 1 is preferably used to prepare a catalyst for the polymerization of the olefin monomer, but is not limited thereto and may be applicable to all fields in which the transition metal compound may be used.
  • R 7 To R 10 Is hydrogen.
  • R 11 is unsubstituted or substituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms.
  • the substituent is halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, or aryloxy having 6 to 20 carbon atoms.
  • the transition metal compound may be, for example, a transition metal compound which is any one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulae or two or more compounds thereof:
  • R 11 may be connected to R 10 adjacent to R 11 to form an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic ring or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, or aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • the transition metal compound may be represented by, for example, the following Formula 2:
  • Cy is a 5 or 6 membered aliphatic ring
  • R, R 16 and R 17 are each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms;
  • n is an integer of 0 to 2 when Cy is a 5-membered aliphatic ring, and an integer of 0 to 4 when Cy is a 6-membered aliphatic ring.
  • the transition metal compound may have stereoisomers having different stereoscopic relationships between substituents in molecules including at least one chiral center.
  • a chiral center at the carbon position of R 11 in the compound of Formula 1 a stereoscopic relationship between substituents in a molecule including a chiral center may have different cis and trans structures.
  • the cis isomer (c) is represented by the following Chemical Formula 3
  • the trans isomer (t) is represented by the following Chemical Formula 4 in the above-described transition metal compound Can be.
  • R 16 and R 17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms.
  • the cis isomer (c) in the transition metal compound of one embodiment described above is represented by the formula (5),
  • the trans isomer (t) may be represented by the following formula (6).
  • n 0 or 1
  • R a to R d are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, at least two adjacent to each other of R a to R d may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, the aliphatic ring or The aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, or aryl having 6 to 20 carbon atoms,
  • R 16 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl and alkenyl may be linear or branched chain, respectively.
  • the silyl may be silyl substituted with alkyl having 1 to 20 carbon atoms, for example trimethylsilyl or triethylsilyl.
  • aryl includes monocyclic or polycyclic aryl, specifically phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, chrysenyl, pyrenyl and the like.
  • R One And R 2 are the same as or different from each other, and each independently alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • R One And R 2 are the same as or different from each other, and each independently alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • R One And R 2 are methyl.
  • R 3 To R 6 They are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Or alkenyl having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 3 To R 6 They are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen.
  • R 7 To R 9 And R a To R d are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Or alkenyl having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 7 To R 9 And R a To R d are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 7 To R 9 And R a To R d are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Or alkenyl having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 7 To R 9 And R a To R d are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 16 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 16 is alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 16 is methyl; Or n-butyl.
  • M is Ti, Hf or Zr.
  • the catalyst composition has a metal site connected by a cyclopentadienyl ligand introduced with an amido group connected to a phenylene bridge, so that the Cp-MN angle is narrow, and the monomer approaches Q1-M-.
  • the Q2 angle is characterized by keeping it wide.
  • the isomeric mixtures have different stereoselectivity, they are activated by reacting with a promoter such as methylaluminoxane or B (C 6 F 5 ) 3 and then applied to olefin polymerization. It is possible to produce polyolefins having characteristics such as high copolymerizability.
  • a promoter such as methylaluminoxane or B (C 6 F 5 ) 3
  • a catalyst composition comprising the isomer mixture, it is possible to produce a polymer having a narrow MWD compared to CGC, excellent copolymerizability, and high molecular weight even in a low density region.
  • various substituents may be introduced into the benzothiophene-fused cyclopentadienyl and quinoline-based compounds, which may ultimately control the structure and physical properties of the polyolefin produced by easily controlling the electronic and three-dimensional environment around the metal. .
  • the catalyst composition is preferably used to prepare a catalyst for the polymerization of olefin monomers, but is not limited thereto.
  • Other catalyst compositions may be applied to all fields in which the transition metal compound may be used.
  • the catalyst composition of Formula 1 may be prepared by the following steps a) to d):
  • R ' is hydrogen
  • R 0 is a protecting group
  • the compound including a protecting group in step a) may be selected from trimethylsilyl chloride, benzyl chloride, t-butoxycarbonyl chloride, benzyloxycarbonyl chloride and carbon dioxide.
  • Chemical Formula 8 may be a lithium carbamate compound represented by Chemical Formula 8a.
  • the compound of Chemical Formula 1 may be prepared by the following Scheme 1.
  • the present disclosure also provides a catalyst composition comprising the compound of Formula 1.
  • the catalyst composition may further comprise a promoter.
  • a promoter those known in the art may be used.
  • the catalyst composition may further include at least one of Chemical Formulas 12 to 14 as a cocatalyst.
  • R 18 is each independently a halogen radical; Hydrocarbyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, a is an integer of 2 or more,
  • R 18 is the same as in Formula 12,
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a Group 13 element
  • each A is independently an aryl or carbon number of 6 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms can be substituted with a substituent Alkyl, wherein the substituent is halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, or aryloxy having 6 to 20 carbon atoms.
  • a method of preparing the catalyst composition comprising: first contacting the catalyst composition with a compound represented by Formula 12 or Formula 13 to obtain a mixture; And adding a compound represented by Chemical Formula 14 to the mixture.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 12 or Formula 13 to the catalyst composition is each 1: 2 to 1: 5,000 are preferred, more preferably 1:10 to 1: 1,000, and most preferably 1:20 to 1: 500.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 14 relative to the catalyst composition is preferably 1: 1 to 1:25, more preferably 1: 1 to 1:10, most preferably 1: 1 to 1: 5
  • the amount of alkylating agent is very small so that alkylation of the metal compound does not proceed completely.
  • alkylation of the compound is made, there is a problem that the activation of the alkylated metal compound is not completely performed due to a side reaction between the remaining excess alkylating agent and the activator of Formula 14.
  • the ratio of the compound represented by Formula 14 with respect to the transition metal compound of Formula 1 is less than 1: 1, the amount of the activator is relatively small, so that the activity of the catalyst composition generated due to incomplete activation of the metal compound is inferior. If the problem is greater than 1:25, the metal compound is completely activated, but there is a problem in that the unit price of the catalyst composition is not economically economical due to the remaining excess activator or the purity of the produced polymer is inferior.
  • the molar ratio of the compound represented by the formula (14) relative to the catalyst composition is 1: 1 to 1: 500 Preferred, more preferably 1: 1 to 1:50, most preferably 1: 2 to 1:25.
  • the molar ratio is less than 1: 1, the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the metal compound may not be completed, and thus the activity of the resulting catalyst composition may be inferior.
  • the cost of the catalyst composition is economically undesirable or the purity of the resulting polymer is poor with the remaining excess activator.
  • a hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, or an aromatic solvent such as benzene, toluene, or the like may be used as the reaction solvent in the preparation of the catalyst composition described above, but is not limited thereto. All solvents available in the art may be used.
  • composition may further comprise an additive.
  • a compound containing a hetero atom may be included.
  • examples of the compound containing a hetero atom include a hetero ring compound; Or alkanes containing heteroatoms.
  • heterocyclic compound examples include aromatic rings containing heteroatoms; Heterocycloalkanes; Or heterocycloalkene.
  • alkanes containing the heteroatom examples include alkanes containing amine groups or ether groups.
  • heteroaromatic ring Heterocycloalkanes
  • heterocycloalkenes include 5- or 6-membered rings.
  • the compound containing the heteroatom may include O, S, Se, N, P or Si as a heteroatom.
  • the compound containing a heteroatom may include one heteroatom.
  • the compound containing the hetero atom may be substituted, and when the compound containing the hetero atom is substituted, it may be substituted with one or two or more from the group consisting of hydrogen, methyl, phenyl and benzyl.
  • Examples of the compound containing a hetero atom include pyridine, 3,5-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, thiophene, 2-methylthiophene , 2,3-dimethylthiophene, piperidine, phosphinene, pyrrole, 2-methylpyrrole, aniline, para-toluidine, tetrahydrofuran, 2,3-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-tetrahydrofuran, Selected from the group consisting of 3,4-dihydro-2H-pyrene, furan, 2-methylfuran, 2,3-dimethylfuran, 2,5-dimethylfuran, diethylether, methyl tertbutyl ether and triethylamine It may include one or two or more, but is not limited thereto.
  • the catalyst composition and the cocatalyst including the isomer may be used in a form supported on a carrier.
  • the carrier may be silica-alumina, silica-magnesia, or the like, and other carriers known in the art may be used.
  • such a carrier may be used in a dried state at a high temperature, and the drying temperature may be, for example, 180 ° C. or more and 800 ° C. or less. If the drying temperature is too low below 180 ° C., an excess portion on the carrier may react with the promoter to degrade the performance. If the drying temperature is too high above 800 ° C., the hydroxy group content on the surface of the carrier may be lowered. The reaction site of may decrease.
  • the compound represented by Chemical Formula 12 is not particularly limited as long as it is alkylaluminoxane.
  • Preferred examples include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like, and particularly preferred compound is methyl aluminoxane.
  • the compound represented by the above formula (13) is not particularly limited, but a preferred example is trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum , Triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri- p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron and the like, and particularly preferred compounds are trimethyl aluminum, triethyl aluminum And triisobutylaluminum.
  • examples of the compound represented by Formula 14 include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, and tripropylammonium tetra Phenylboron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p- Trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrapentafluorophenylboron, N, N-diethylanilidedium tetrapetylboron, N, N-diethylanilidedium tetraphenylboron, N
  • the olefin monomers include alpha-olefin monomers, cyclic olefin equivalents, diene olefin monomers, triene olefin monomers, styrene monomers, and the like.
  • One type can be homopolymerized, or 2 or more types can be mixed and copolymerized.
  • the alpha-olefin monomers include aliphatic olefins having 2 to 24 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, and 3 -Methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 4,4-dimethyl- 1-pentene, 4,4-diethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1-hexene, etc. can be illustrated.
  • the alpha-olefins may be homopolymerized or alternating, random, or block copolymerized.
  • Copolymerization of the alpha-olefins is copolymerization of ethylene and an alpha-olefin monomer having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms (ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, and ethylene 4 -Methyl-1-pentene, ethylene and 1-octene) and copolymerization of propylene with an alpha-olefin monomer having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms (propylene and 1-butene, propylene and 4-methyl-1 Pentene, propylene and 4-methyl-1-butene, propylene and 1-hexene, propylene and 1-octene).
  • the copolymerization may be a copolymerization of ethylene and an alpha-olefin monomer having 2 to 12 carbon atoms.
  • the amount of other alpha-olefins may be selected from 90 mol% or less of the total monomers, usually 40 mol% or less, preferably 30 mol for ethylene copolymers. % Or less, more preferably 20 mol% or less, and in the case of the propylene copolymer, 1 to 90 mol%, preferably 5 to 90 mol%, more preferably 10 to 70 mol%.
  • the amount of ethylene and an alpha-olefin monomer having 2 to 12 carbon atoms may be 1: 0.2 to 4 by weight.
  • the physical properties of the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention may vary depending on the amount of the alpha-olefin-based monomers to ethylene.
  • the density of the prepared olefin polymer is about 0.85 to 0.91 g / cc. It can be a range.
  • the density of the olefinic polymer may range from about 0.861 to 0.885 g / cc in density.
  • the cyclic olefins may be used having 3 to 24 carbon atoms, preferably 3 to 18, specifically cyclopentene (cyclopentene), cyclobutene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cyclooctene, tetracyclo Decene, octacyclodecene, dicyclopentadiene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5,6- Dimethyl-2-norbornene, 5,5,6-trimethyl-2-norbornene, ethylene norbornene, etc. can be illustrated.
  • cyclopentene cyclopentene
  • cyclobutene cyclohexene
  • 3-methylcyclohexene cyclooctene
  • cyclooctene tetracyclo Decene
  • the cyclic olefins can be copolymerized with the alpha-olefins, wherein the amount of the cyclic olefin is 1 to 50 mol%, preferably 2 to 50 mol% with respect to the copolymer.
  • the dienes and trienes are preferably polyenes having 4 to 26 carbon atoms having two or three double bonds, and specifically 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexa Dienes, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, and the like, and the styrenes are styrene or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and having 1 to 10 carbon atoms. Preferred are styrene substituted with an alkoxy group, halogen group, amine group, silyl group, halogenated alkyl group and the like.
  • the polymerizing may be performed in a liquid phase, a slurry phase, a bulk phase, or a gas phase polymerization in a hydrocarbon solvent.
  • each polymerization condition may vary depending on the state of the catalyst used (homogeneous or heterogeneous phase (supported)), the polymerization method (solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization), the desired polymerization result or the shape of the polymer. Can be. The degree of deformation thereof can be easily modified by anyone skilled in the art.
  • the hydrocarbon solvent is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, for example, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, and chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, and chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene.
  • One or two or more kinds dissolved or diluted in a substituted hydrocarbon solvent or the like can be mixed and injected.
  • the solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water or air that acts as a catalyst poison by treating a small amount of alkylaluminum, and may be carried out by further using a promoter.
  • alkyl aluminum examples include trialkylaluminum, dialkyl aluminum halide, alkyl aluminum dihalide, aluminum dialkyl hydride or alkyl aluminum sesqui halide, and more specific examples thereof include Al (C 2 H 5 ). 3 , Al (C 2 H 5 ) 2 H, Al (C 3 H 7 ) 3 , Al (C 3 H 7 ) 2 H, Al (iC 4 H 9 ) 2 H, Al (C 8 H 17 ) 3 , Al (C 12 H 25 ) 3 , Al (C 2 H 5 ) (C 12 H 25 ) 2 , Al (iC 4 H 9 ) (C 12 H 25 ) 2 , Al (iC 4 H 9 ) 2 H, Al (iC 4 H 9 ) 3 , (C 2 H 5 ) 2 AlCl, (iC 3 H 9 ) 2 AlCl, or (C 2 H 5 ) 3 Al 2 Cl 3 .
  • Such organoaluminum compounds may be continuously added to each reactor and may be introduced at
  • the amount of the catalyst composition including the isomer represented by the formula (5) or 6 is not particularly limited,
  • the central metal concentration of the catalyst composition including the isomer represented by Formula 5 or 6 is preferably 10 -8 to 10 1 mol / l, and more preferably 10 -7 to 10 -2 mol / l. desirable.
  • the polymerizing may be performed in a batch reactor or a continuous reactor, and preferably, in a continuous reactor.
  • the polymerizing may be performed in the presence of an inert gas such as arcon or nitrogen gas.
  • the inert gas for example, may be used alone or in combination with nitrogen gas or hydrogen gas.
  • the use of the inert gas serves to prevent the activity of the catalyst due to the inflow of moisture or impurities in the air, and may be added so that the mass ratio of the inert gas to the olefin monomer is about 1:10 to 1: 100. It is not limited to this.
  • the amount of inert gas is used too little, the catalyst composition reacts rapidly, making it difficult to manufacture an olefin polymer having a molecular weight and molecular weight distribution, and when the amount of the inert gas is added, the activity of the catalyst composition is sufficiently realized. It may not be.
  • an olefin polymer prepared by the method for preparing the olefin polymer is provided.
  • the olefin polymer according to an exemplary embodiment of the present specification includes an olefin polymer in which two or more poly olefin units having different crystallinities are mixed.
  • the olefin polymer is divided into a first semicrystalline olefin polymer peak (P1) and a second semicrystalline olefin polymer peak (P2) in TREF.
  • the first semicrystalline olefin polymer has a lower density than the second semicrystalline olefin polymer, exhibits a lower elution temperature (Te1), and the second semicrystalline olefin polymer has a higher density than the first semicrystalline olefin polymer. It may represent a high elution temperature (Te2).
  • a polymer containing two Te1 (Elution temperature 1) and Te2 (Elution temperature 2), but also having a narrow molecular weight distribution, may be provided in the TREF measurement.
  • the olefinic polymer according to the present invention comprises a first semicrystalline olefinic polymer and a second semicrystalline olefinic polymer, and has a first semicrystalline in a temperature range of -20 ° C to 130 ° C when measured for temperature eluting fractionation (TREF). It had an olefinic polymer peak (P1) and a second semicrystalline olefinic polymer peak (P2), and Te (Elution temperature) of each peak was expressed as Te1 and Te2, respectively.
  • TEZF temperature eluting fractionation
  • the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention may further include at least one peak containing amorphous in the region of -20 ° C. to -10 ° C., which is the lowest temperature (cryogenic), in addition to the two semi-crystalline peaks described above. Can be.
  • a general olefinic polymer has one semicrystalline peak, whereas an olefinic polymer according to an embodiment of the present invention may have two semicrystalline peaks, thereby increasing mechanical properties and the like.
  • the measurement of the TREF used herein can be measured using, for example, a TREF machine manufactured by PolymerChar, and can be measured while increasing the temperature from -20 ° C to 130 ° C using o-dichlorobenzene as a solvent.
  • Te1 when measuring the TREF, Te1 is present at a relatively lower temperature than Te2, and the Te1 is -20 when the density of the olefin polymer is in the range of 0.85 to 0.91 g / cc. °C to 100 °C range, the Te2 may be present in the range 0 °C to 130 °C.
  • Te Elution temperature
  • elution temperature means the temperature of the highest point of each peak in the TREF elution curve expressed as elution with respect to temperature (dC / dT), fraction ratio can be calculated as the integral value of the temperature-elution graph have.
  • the fraction ratio of the first semi-crystalline olefin polymer peak (P1) in the TREF measurement may be 5 to 95%, specifically 10 to 90%, more specifically 20 to 90%.
  • the fraction ratio of the second semi-crystalline olefin polymer peak (P2) may be 5 to 95%, 10 to 90%, more specifically 10 to 80%.
  • the starting point of each peak in the elution rate (dC / dT) graph with respect to temperature is defined as the point at which the polymer starts to elute based on the base line, and the end point of each peak is based on the base line.
  • the polymer was defined as the point at which elution ends.
  • the peak expressed at -20 ° C to -10 ° C appears as a mixture of the amorphous polymer and the low crystalline polymer, the peak appearing at this position can be treated in addition to the fraction ratio of the P1 peak.
  • the olefin polymer according to the exemplary embodiment of the present invention includes Tm1 and Tm2, which are melting temperatures (Tm) obtained from a DSC curve, and the Tm1 is ⁇ 1 at a density of the olefin polymer of 0.85 to 0.91 g / cc. 30 to 120 ° C, the Tm2 may be in the range of -10 to 140 ° C.
  • Tm is present when preparing a polymer with a common metallocene catalyst. However, the presence of two Tm may increase the thermal stability and mechanical strength because the crystals are melted and crystallized at different temperatures.
  • two or more Tm may be present when using two or more hybrid catalysts.
  • it since it is difficult to predict and control the activity and copolymerizability of each of the hybrid catalysts, it may be difficult to prepare an olefin polymer having properties suitable for the application.
  • the two or more kinds of the catalyst components are not uniformly mixed, there is a fear that quality control becomes difficult.
  • Tm means the temperature of the highest point of each peak in the temperature-heat flow graph of a differential scanning calorimetry (DSC).
  • the olefin polymer according to one embodiment of the present invention has a melt index (MI) of about 0.1 to about 2000 g / 10 min, preferably about 0.1 to about 2000, measured at 190 ° C. and 2.16 kg load conditions according to ASTM D1238. 1000 g / 10 min, more preferably about 0.1 to 500 g / 10 min, but is not limited thereto.
  • MI melt index
  • the weight average molecular weight of the olefinic polymer may be about 10,000 to about 500,000 g / mol, preferably about 20,000 to about 200,000 g / mol, but is not limited thereto.
  • the molecular weight distribution (MWD; Molecular Weight Distribution) of the olefin polymer may be about 1.0 to about 3.0, preferably about 1.5 to 3.0, and more preferably 2.5 to 2.8.
  • the density of the olefin polymer is 0.91 g / cc or less, preferably 0.85 to 0.91 g / cc.
  • the olefin polymer may be used for blow molding, extrusion molding or injection molding.
  • NBuLi (3.0 mmol, 2.1 eq) was slowly added dropwise at ⁇ 20 ° C. to the ligand (1.0 g, 2.89 mmol). It was observed that a yellow slurry (slurry) was formed, gradually warmed up to room temperature, and stirred at room temperature for 12 hours.
  • TiCl 4 DME (806 mg, 2.89 mmol, 1.0 eq) was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was removed and then extracted with toluene to give a red solid (700 mg, 52% yield).
  • the temperature at the top of the reactor was preheated to 160 ° C.
  • the triisobutylaluminum compound, the metallocene compound obtained above, and the dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cocatalyst were simultaneously introduced into the reactor.
  • ethylene was introduced into the autoclave reactor and maintained at 160 ° C. or more in a continuous process at a pressure of 89 bar for 30 minutes or longer to obtain a copolymer.
  • the remaining ethylene gas was removed and the polymer solution was dried in a vacuum oven for at least 12 hours, and then physical properties were measured.
  • An olefin polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the material was added under the same conditions as in Table 1 below.
  • 1-butene was used instead of 1-octene as the alpha olefin, and an olefin polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the material was added under the conditions shown in Table 1 below.
  • 1-butene was used instead of 1-octene as the alpha olefin, and an olefin polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the material was added under the conditions shown in Table 1 below.
  • An olefin polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the material was added under the same conditions as in Table 1 below.
  • An olefin polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the material was added under the same conditions as in Table 1 below.
  • 1-butene was used instead of 1-octene as the alpha olefin, and an olefin polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the material was added under the conditions shown in Table 1 below.
  • 1-butene was used instead of 1-octene as the alpha olefin, and an olefin polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the material was added under the conditions shown in Table 1 below.
  • a first metallocene compound [(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl) tetramethylcyclopentadienyl-eta5, kappa-N] titanium dimethyl ) (((1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl) tetramethylcyclopentadienyl-eta5, kapa-N] titanium dimethyl) and the second metallocene compound ([methyl (6-t-butoxyhexyl) silyl ( ⁇ 5 -tetramethylCp) (t-butylamido)] TiCl 2 methyl (6-t-buthoxyhexyl) silyl ( ⁇ 5 -tetramethylCp) (t-Butylamido)] TiCl 2 compound) was carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1 below.
  • a first metallocene compound [(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl) tetramethylcyclopentadienyl-eta5, kappa-N] titanium dimethyl ) (((1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl) tetramethylcyclopentadienyl-eta5, kapa-N] titanium dimethyl) and the second metallocene compound ([methyl (6-t-butoxyhexyl) silyl ( ⁇ 5 -tetramethylCp) (t-butylamido)] TiCl 2 methyl (6-t-buthoxyhexyl) silyl ( ⁇ 5 -tetramethylCp) (t-Butylamido)] TiCl 2 compound) was carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1 below.
  • a first metallocene compound [(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl) tetramethylcyclopentadienyl-eta5, kappa-N] titanium dimethyl ) (((1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl) tetramethylcyclopentadienyl-eta5, kapa-N] titanium dimethyl) and the second metallocene compound ([methyl (6-t-butoxyhexyl) silyl ( ⁇ 5 -tetramethylCp) (t-butylamido)] TiCl 2 methyl (6-t-buthoxyhexyl) silyl ( ⁇ 5 -tetramethylCp) (t-Butylamido)] TiCl 2 compound) was carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1 below.
  • a first metallocene compound [(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl) tetramethylcyclopentadienyl-eta5, kappa-N] titanium dimethyl ) (((1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl) tetramethylcyclopentadienyl-eta5, kapa-N] titanium dimethyl) and the second metallocene compound ([methyl (6-t-butoxyhexyl) silyl ( ⁇ 5 -tetramethylCp) (t-butylamido)] TiCl 2 methyl (6-t-buthoxyhexyl) silyl ( ⁇ 5 -tetramethylCp) (t-Butylamido)] TiCl 2 compound) was carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1 below.
  • TREF used PolymerChar's TREF machine and can be measured at -20 ⁇ 130 °C using o-dichlorobenzene.
  • 80 mg of polymer sample is dissolved in 20 ml of o-dichlorobenzene solvent at 135 ° C. for 30 minutes and then stabilized at 95 ° C. for 30 minutes. After introducing this into a TREF column, it was cooled to -20 ° C at a temperature drop rate of 0.5 ° C / min and held for 2 minutes. Then, the concentration of the eluted polymer was measured while flowing a column of solvent o-dichlorobenzene at a flow rate of 0.5 mL / min while heating at a temperature decrease rate of 1 ° C / min from -20 ° C to 130 ° C.
  • the content of cis and trans of the catalyst composition was 1 H-NMR.
  • the density of the polymer Measured by ASTM D-792.
  • MFD Molecular weight distribution
  • MI -Melt Index
  • DSC Differential scanning calorimeter 6000 manufactured by PerKinElmer. That is, the temperature was increased to 200 ° C., then maintained at that temperature for 1 minute, then lowered to ⁇ 100 ° C., and the temperature was increased again to make the top of the DSC curve a melting point. At this time, the rate of temperature rise and fall is 10 ° C./min, and a melting point is obtained while the second temperature rises. DSC analysis results of the polymers according to the present invention are shown in the following [Table 2].
  • Example 1 In addition, in Example 1 and Comparative Example 1 having a similar density range of about 0.870 to 0.872 g / cc, the amount of octene used in Example 1 was reduced by about 8% compared to the amount of octene used in Comparative Example 1 It can be seen.
  • Example 2 In addition, in Example 2 and Comparative Example 2 having a similar density range of about 0.860 to 0.863 g / cc, the amount of octene used in Example 2 was reduced by about 4% compared to the amount of octene used in Comparative Example 2 It can be seen.
  • Examples 1 to 8 according to the present invention vary depending on the amount of 1-butene or 1-octene, which is an alpha-olefin monomer compared to ethylene.
  • the olefin-based polymer showed a density range of about 0.862 to 0.873 g / cc.
  • the dosage of ethylene and 1-octene was 0.8 to 1: 1.4 by weight ratio
  • the olefin-based polymer showed a density range of about 0.861 to 0.885 g / cc.
  • the density of the olefin polymer can be controlled according to the dose of the ethylene and the alpha-olefin monomers.
  • Examples 1 to 4 which is an olefin polymer prepared using a single catalyst according to the present invention, have a TREF in the range of 0.86 to 0.873 g / cc density, unlike Comparative Examples 5 to 7.
  • two peaks of P1 and P2 which are semicrystalline olefin polymer peaks, are shown, and thus, have two Te1 and Te2.
  • Comparative Examples 5 to 7 polymerized using a single catalyst show one peak of P1 in the TREF measurement at a density of 0.86 to 0.873 g / cc, and thus only one Te It can be seen that.
  • the olefin polymers of Examples 1 to 4 according to the present invention show two Tm as a result of DSC analysis, unlike the olefin polymers of Comparative Examples 5 to 7.
  • the MWD does not increase significantly while having two Tm using a single catalyst.
  • the olefin polymer copolymer having a dual composition distribution has an excellent advantage of showing a high service temperature that can be used without losing the properties of the elastomer even at a high temperature by a composition corresponding to a high melting point. have.
  • the olefin polymer can be produced more stable by better controlling the fraction ratio of the TREF peak.

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Abstract

본 발명은 전이금속 화합물의 시스(cis) 이성질체 및 트랜스(trans)이성질체를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 따르면, 종래의 중합체 제조시 사용한 옥텐양에 비해 상대적으로 적은 옥텐양으로 종래의 중합체와 유사 수준의 밀도와 분자량을 나타낼 수 있어 공중합성이 더 우수하며, 더욱 안정한 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

Description

올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체
본 명세서는 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다 :
(1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며,
(2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다.
한편, 이러한 CGC 촉매에 의하여 제조된 공중합체는 종래의 지글러-나타계 촉매에 의하여 제조된 공중합체에 비해 저분자량을 가지는 부분의 함량이 낮아 강도(strength) 등의 물성이 향상된다.
그러나, 이러한 장점에도 불구하고 상기 CGC 등에 의해 제조된 공중합체의 경우 기존의 지글러-나타 촉매들에 의해 제조된 중합체에 비해 가공성이 저하되는 단점이 있었다.
미국특허 제5,539,076호는, 특정 이정점 고밀도 공중합체를 제조하기 위한 메탈로센/비메탈로센 혼합 촉매 시스템을 개시한다. 상기 촉매 시스템은 무기 담지체상에 담지된다. 상기 담지된 지글러-나타 및 메탈로센 촉매 시스템의 문제점은, 담지된 혼성 촉매가 균일 단독 촉매 보다 활성이 낮아, 용도에 맞는 특성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조하기 어렵다는 것이다. 또한, 단일 반응기에서 올레핀계 중합체를 제조하기 때문에, 상기 블렌딩 방법에서 발생하는 겔이 생성될 우려가 있고, 고분자량 부분에 공단량체의 삽입이 어려우며, 생성되는 중합체의 형태가 불량해질 우려가 있고, 또한 2가지 중합체 성분이 균일하게 혼합되지 않아, 품질 조절이 어려워질 우려가 있다.
따라서, 종래의 올레핀계 중합체가 가지는 단점을 극복하고 보다 향상된 제조공정 및 물성을 제공할 수 있는 올레핀계 중합체의 개발이 여전히 요구된다.
선행기술문헌]
[특허문헌]
미국 특허 등록 제5,064,802호
미국 특허 등록 제6,548,686호
[비특허문헌]
Chem. Rev. 2003, 103, 283
Organometallics 1997, 16, 5958
Organometallics 2004, 23, 540
Chem. Commun. 2003, 1034
Organometallics 1999, 18, 348
Organometallics 1998, 17, 1652
J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71
본 명세서는 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전이금속 화합물의 시스(cis) 이성질체 및 트랜스(trans) 이성질체를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 올레핀계 중합체의 제조방법으로 제조된 올레핀계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 따르면, 종래의 중합체 제조시 사용한 옥텐양에 비해 상대적으로 적은 옥텐양으로 종래의 중합체와 유사 수준의 밀도와 분자량을 나타낼 수 있어 공중합성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 올레핀계 중합체는 단일 촉매 조성물하에서도 분자량 분포가 좁고 분자량에 따른 단량체 함량이 일정하면서도, 온도상승 용리 분별(TREF; temperature rising elution fractionation) 측정시 2개의 Te1(Elution temperature 1) 및 Te2(Elution temperature 2)를 포함하는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있으며, TREF 피크의 분획비 조절에 더 우수하여 더욱 안정한 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전이금속 화합물의 시스(cis) 이성질체 및 트랜스(trans) 이성질체를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다.
"혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
본 명세서에서, 용어 "준결정질"은, 온도 상승 용리 분별(TREF), 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도, 결정 융점 (Tm) 또는 용리점 등을 갖는 중합체를 지칭한다. 준결정질은 결정성에 따라 밀도, Tm, 용리점 등이 달라진다. 용어 "비정질"은 온도상승 용리 분별(TREF), 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 따르면, 종래의 중합체 제조시 사용한 옥텐양에 비해 상대적으로 적은 옥텐양으로 종래의 중합체와 유사 수준의 밀도와 분자량을 나타낼 수 있어 공중합성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 분자량 분포가 좁고, TREF 측정시 특정 온도 범위에서 2개의 Te1(Elution temperature 1) 및 Te2(Elution temperature 2)를 가질 수 있다. 뿐만 아니라, TREF 피크의 분획비 조절에 더 우수하여 더욱 안정한 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 물성을 만족하는 올레핀계 중합체는 충격 강도와 가공성이 향상되어 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도로 사용될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 전이금속 화합물의 시스(cis) 이성질체(c)와 트랜스(trans) 이성질체(t)의 중량비(c:t)는 1~99 : 99~1의 범위 내에서 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전이금속 화합물의 시스(cis) 이성질체 및 트랜스(trans) 이성질체를 포함하고, 상기 시스(cis) 이성질체(c)와 트랜스(trans) 이성질체(t)의 중량비(c:t)는 1~49 : 99~51, 또는 51~99 : 49~1 내에서 선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전이금속 화합물의 시스(cis) 이성질체 및 트랜스(trans) 이성질체를 포함하고, 상기 시스(cis) 이성질체(c)와 트랜스(trans) 이성질체(t)의 중량비(c:t)는 50:50이다.
본 발명에 있어서, 상기 전이 금속 화합물의 시스(cis) 및 트랜스(trans)의 함량은 1H-NMR을　이용하여 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 올레핀계 중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 단량체를 중합하여 얻어질 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2014008986-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1과 R2이 서로 연결되거나 R3 내지 R6 중 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
R7 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며; R7 내지 R11 중 서로 인접하는 적어도 2개가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
상기 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환될 수 있으며, 치환된 경우, 치환기는 예를 들어, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 일 수 있다.
본 명세서에 기재된 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 구조에서는 고리 형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 페닐렌 브릿지, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 이룬다.
따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다.
특히, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 CGC 대비 MWD가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하다.
또한, 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디에닐 및 퀴놀린계에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등이 조절 가능하다. 상기 화학식 1의 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R7 내지 R10은 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R11은 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴이다.
이때, 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
이 경우, 상기 전이금속 화합물은 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 화합물인 전이금속 화합물일 수 있다:
Figure PCTKR2014008986-appb-I000002
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R11은 R11과 인접하는 R10과 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다. 또한, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
이 경우, 상기 전이금속 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2014008986-appb-I000003
상기 화학식 2에 있어서,
M, Q1, Q2, R1 내지 R9는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Cy는 5원 또는 6원 지방족 고리이고,
R, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며;
m은 Cy가 5원 지방족 고리인 경우 0 내지 2의 정수이고, Cy가 6원 지방족 고리인 경우 0 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 실시상태에 따르면, 상기 전이금속 화합물은 적어도 하나 이상의 키랄 중심을 포함하는 분자에서, 치환기 간의 입체 구조 관계가 상이한 입체 이성질체를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 화학식 1의 화합물에서 R11의 탄소 위치에 키랄 중심(chrial center)을 가짐으로써, 키랄 중심을 포함하는 분자에서 치환기 간의 입체 구조 관계가 상이한 시스 및 트랜스 구조를 가질 수 있다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 일 실시상태의 전이금속 화합물에서 시스(cis) 이성질체(c)는 하기 화학식 3으로 표시되고, 트랜스(trans) 이성질체(t)는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2014008986-appb-I000004
<화학식 4>
Figure PCTKR2014008986-appb-I000005
상기 화학식 3 및 4에 있어서,
M, Q1, Q2 , R1 내지 R11은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R16 및 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 일 실시상태의 전이금속 화합물에서 시스(cis)이성질체(c)는 하기 화학식 5로 표시되고,
트랜스(trans) 이성질체(t)는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2014008986-appb-I000006
<화학식 6>
Figure PCTKR2014008986-appb-I000007
상기 화학식 5 및 6에 있어서,
M, Q1, Q2 , R1 내지 R9는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
n은 0 또는 1 이고,
Ra 내지 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며, Ra 내지 Rd 중 서로 인접하는 적어도 2개가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족고리를 형성할 수 있으며, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
R16은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 알킬 및 알케닐은 각각 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 명세서에 또 하나의 실시상태에 따르면, 아릴은 단환 또는 다환의 아릴을 포함하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등이 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 메틸이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 1에 있어서, 상기 R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 1에 있어서, 상기 R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 1에 있어서, 상기 R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 5 및 6에 있어서, 상기 n 이 0일 경우, R7 내지 R9 및 Ra 내지 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 5 및 6에 있어서, 상기 n 이 0일 경우, R7 내지 R9 및 Ra 내지 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 5 및 6에 있어서, 상기 n 이 0일 경우, R7 내지 R9 및 Ra 내지 Rd는 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 5 및 6에 있어서, 상기 n 이 1일 경우, R7 내지 R9 및 Ra 내지 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 5 및 6에 있어서, 상기 n 이 1일 경우, R7 내지 R9 및 Ra 내지 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 5 및 6에 있어서, 상기 n 이 1일 경우, R7 내지 R9 및 Ra 내지 Rd는 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5 또는 6에 있어서, R16은 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5 또는 6에 있어서, R16은 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5 또는 6에 있어서, R16은 메틸; 또는 n-부틸이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 M은 Ti, Hf 또는 Zr이다.
본 명세서에 상기 촉매 조성물은 페닐렌 브릿지에 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다.
또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 구조에서는 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 페닐렌브릿지, 질소 및 금속자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링구조를 이룬다.
더불어 이성질체 혼합물은 입체선택성이 서로 다르기 때문에, 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다.
특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌 뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.91 g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다.
특히, 상기 이성질체 혼합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 CGC 대비 MWD가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하다. 또한, 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디에닐 및 퀴놀린계에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절 가능하다.
상기 촉매 조성물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는데 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며, 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 촉매 조성물은 하기 a) 내지 d) 단계에 의하여 제조될 수 있다:
a) 하기 화학식 7로 표시되는 아민계 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 보호기(-R0, protecting group)를 포함하는 화합물을 첨가하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 화학식 8로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 9로 표시되는 케톤계 화합물을 첨가하여 하기 화학식 10으로 표시되는 아민계 화합물을 제조하는 단계;
c) 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물과 n-부틸리튬을 반응시켜 하기 화학식 11로 표시되는 디리튬 화합물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 화학식 11로 표시되는 화합물에 MCl4(M=4족 전이금속) 및 유기 리튬 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 조성물을 제조하는 단계
<화학식 7>
Figure PCTKR2014008986-appb-I000008
<화학식 8>
Figure PCTKR2014008986-appb-I000009
<화학식 9>
Figure PCTKR2014008986-appb-I000010
<화학식 10>
Figure PCTKR2014008986-appb-I000011
<화학식 11>
Figure PCTKR2014008986-appb-I000012
상기 화학식 7 내지 11에 있어서,
R'는 수소이고,
R0는 보호기(protecting group)이며,
그외 치환기는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 a) 단계에서 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물은 트리메틸실릴클로라이드, 벤질클로라이드, t-부톡시카르보닐클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드 및 이산화탄소 등에서 선택될 수 있다.
상기 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물이 이산화탄소인 경우 상기 화학식 8는 하기 화학식 8a로 표시되는 리튬카바메이트 화합물일 수 있다.
<화학식 8a>
Figure PCTKR2014008986-appb-I000013
치환기의 설명은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적인 일 실시상태에 따르면 하기 반응식 1에 의하여 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2014008986-appb-I000014
반응식 1에 있어서, 치환기 설명은 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서는 또한 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 하기 화학식 12 내지 14 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
<화학식 12>
-[Al(R18)-O]a-
상기 식에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌라디칼이며, a는 2 이상의 정수이고,
<화학식 13>
D(R18)3
상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이며, R18은 상기 화학식 12와 동일하고,
<화학식 14>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스산이며, H가 수소원자 이고, Z가 13족 원소이며, A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 첫번째로 상기 촉매 조성물과 상기 화학식 12 또는 화학식 13으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 14로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
그리고, 두번째로 상기 촉매 조성물과 상기 화학식 14로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 일 실시상태에 따르는 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫번째 방법의 경우에, 상기 촉매 조성물 대비 상기 화학식 12 또는 화학식 13으로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다.
한편, 상기 촉매 조성물 대비 상기 화학식 14로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:5 이다.
상기 촉매 조성물 대비 상기 화학식 12 또는 화학식 13으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 1:5,000 초과인 경우에는 금속화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 14의 활성화제간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대비 상기 화학식 14로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25 초과인 경우에는 금속화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 일 실시상태에 따르는 촉매 조성물 제조방법들 중에서 두번째 방법의 경우에, 상기 촉매 조성물 대비 화학식 14 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:50이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:25이다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 바람직하지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 촉매 조성물의 제조시에 반응용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 헤테로원자를 함유한 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 헤테로원자를 함유한 화합물의 예로는 헤테로 고리 화합물; 또는 헤테로원자를 함유한 알칸이 있다.
상기 헤테로 고리 화합물의 예로는 헤테로원자를 함유한 방향족 고리; 헤테로시클로알칸; 또는 헤테로시클로알켄이 있다.
상기 헤테로원자를 함유한 알칸의 예로는 아민기 또는 에테르기를 포함하는 알칸이 있다.
상기 헤테로 방향족 고리; 헤테로시클로알칸; 또는 헤테로시클로알켄은 5원 또는 6원의 고리를 포함한다.
상기 헤테로원자를 함유한 화합물은 헤테로원자로서 O, S, Se, N, P 또는 Si를 포함할 수 있다.
상기 헤테로원자를 함유한 화합물은 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
상기 헤테로원자를 함유한 화합물은 치환될 수 있으며, 상기 헤테로원자를 함유한 화합물이 치환된 경우, 수소, 메틸, 페닐 및 벤질로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상으로 치환될 수 있다.
상기 헤테로원자를 함유한 화합물의 예로는 피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 피페리딘, 포스피넨, 피롤, 2-메틸피롤, 아닐린, 파라-톨루이딘, 테트라히드로푸란, 2,3-디메틸테트라히드로푸란, 2,5-테트라히드로푸란, 3,4-디히드로-2H-파이렌, 푸란, 2-메틸푸란, 2,3-디메틸푸란, 2,5-디메틸푸란, 디에틸에테르, 메틸 터트부틸 에테르 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 이성질체를 포함하는 촉매 조성물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등으로 될 수 있고, 기타 당 기술분야에 알려진 임의의 담체를 사용할 수 있다. 또한, 이러한 담체는 고온에서 건조된 상태로 사용될 수 있는데, 건조 온도는, 예를 들어, 180℃ 이상 내지 800℃ 이하로 될 수 있다. 만일, 건조 온도가 180℃ 미만으로 지나치게 낮으면, 담체 상의 과량의 부분이 조촉매와 반응하여 성능을 떨어뜨릴 수 있고, 건조 온도가 800℃ 초과로 지나치게 높으면 담체 표면에 히드록시기 함량이 낮아져 조촉매와의 반응 자리가 감소할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 12로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 13으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론등이포함되며, 특히바람직한화합물은트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄중에서선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 14로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 올레핀계 단량체는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 당량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체, 스티렌계 단량체등 이 있으며, 이들 단량체 중에서 1 종을 호모중합 하거나, 2 종 이상을 혼합하여 공중합 할 수 있다.
상기 알파-올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 24, 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 지방족 올레핀을 포함하며, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등을 예시할 수 있다. 또한 상기 알파-올레핀류는 단독 중합되거나 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합 될 수 있다. 상기 알파-올레핀류의 공중합은 에틸렌과 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 알파-올레핀계 단량체의 공중합(에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐, 에틸렌과 1-옥텐) 및 프로필렌과 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 알파-올레핀계 단량체의 공중합(프로필렌과 1-부텐, 프로필렌과 4-메틸-1-펜텐, 프로필렌과 4-메틸-1-부텐, 프로필렌과 1-헥센, 프로필렌과 1-옥텐)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합은 에틸렌과 탄소수 2 내지 12의 알파-올레핀계 단량체의 공중합일 수 있다.
상기 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 알파-올레핀계 단량체의 공중합에서, 다른 알파-올레핀의 양은 전체 단량체의 90 몰% 이하에서 선택될 수 있으며, 통상 에틸렌 공중합체의 경우 40 몰% 이하, 바람직하게는 30 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이하 이고, 프로필렌 공중합체의 경우 1 내지 90 몰%, 바람직하게는 5 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 몰%이다.
예를 들어, 상기 공중합이 에틸렌과 탄소수 2 내지 12의 알파-올레핀계 단량체의 공중합인 경우 에틸렌과 탄소수 2 내지 12의 알파-올레핀계 단량체의 투입량은 중량비로 1: 0.2 내지 4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 에틸렌 대비 상기 알파-올레핀계 단량체의 투입량에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 물성이 달라질 수 있다.
예를 들어, 에틸렌과 알파-올레핀계 단량체의 투입량은 중량비로 1: 0.2 내지 4, 바람직하게는 1: 0.2 내지 3.5 인 경우, 제조된 올레핀계 중합체의 밀도는 약 0.85~0.91 g/cc의 밀도 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 따르면, 에틸렌과 알파-올레핀계 단량체의 투입량은 중량비로 1: 0.4 내지 2.3, 바람직하게는 0.8 내지 1: 1.8 인 경우, 제조된 올레핀계 중합체의 밀도는 약 0.861~0.885 g/cc의 밀도 범위일 수 있다.
한편, 상기 사이클릭 올레핀류는 탄소수 3 내지 24, 바람직하게는 3 내지 18 인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 사이클로펜텐(cyclopentene), 사이클로부텐, 사이클로헥센, 3-메틸사이클로헥센, 사이클로옥텐, 테트라사이클로데센, 옥타사이클로데센, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨 및 에틸렌노르보르넨 등을 예시할 수 있다. 상기 환상 올레핀류는 상기의 알파-올레핀류와 공중합이 가능하며, 이때 환상 올레핀의 양은 공중합체에 대하여 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 2 내지 50 몰%이다.
또한 상기 디엔류 및 트리엔(triene)은 2개 또는 3 개의 이중결합을 갖는 탄소수 4 내지 26 의 폴리엔이 바람직하며, 구체적으로 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등을 예시할 수 있고, 상기 스티렌류는 스티렌 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등으로 치환된 스티렌 등이 바람직하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 중합하는 단계는 탄화수소계 용매 내에서 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상 중합으로 진행될 수 있다.
균일 용액 상태의 촉매 조성물 뿐만 아니라, 담체에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하기 때문에, 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상의 중합으로 수행될 수 있다. 또한 각각의 중합 조건은 사용되는 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 이의 변형 정도는 당해 기술분야의 전문가라면 누구나 용이하게 변형가능하다.
상기 탄화수소계 용매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석한 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 알킬알루미늄의 예로는 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al (i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 각 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물을 사용하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계에 있어서, 상기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 이성질체를 포함하는 촉매 조성물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서 상기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 이성질체를 포함하는 촉매 조성물의 중심 금속 농도가 10-8 내지 101 ㏖/l인 것이 바람직하며, 10-7 내지 10-2㏖/l 이면 더욱 바람직하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 중합하는 단계는 회분식 반응기 또는 연속식 반응기에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 연속식 반응기에서 진행될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 중합하는 단계는 불활성 기체, 예를 들면 아르콘 또는 질소 기체의 존재 하에 진행될 수 있다.
상기 불활성 기체는 예를 들어, 질소 기체 또는 수소 기체를 단독으로 사용하거나, 상기 기체들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불활성 기체의 사용은 공기 중 수분이나 불순물이 유입되어 촉매 활성이 억제되는 것을 방지하는 역할을 하며, 상기 불활성기체: 올레핀계 단량체의 질량비가 약 1:10 내지 1:100으로 되도록 투입될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 불활성 기체의 사용량이 지나치게 적으면, 촉매 조성물이 급격하게 반응하여 분자량 및 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체의 제조가 어려워질 수 있고, 지나치게 많은 양의 불활성 기체를 투입할 경우 촉매 조성물의 활성이 충분히 구현되지 않을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 올레핀계 중합체의 제조방법으로 제조된 올레핀계 중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 올레핀계 중합체는, 결정성이 서로 상이한 2 이상의 폴리 올레핀 단위가 혼합된 올레핀계 중합체를 포함한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 올레핀계 중합체는 TREF에서 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크(P1)와 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P2)로 나뉘어진다.
상기 제1 준결정질 올레핀계 중합체는 제2 준결정질 올레핀계 중합체에 비해 저밀도이며, 낮은 용리온도(Te1)를 나타내고, 제2 준결정질 올레핀계 중합체는 제1 준결정질 올레핀계 중합체에 비해 상대적으로 고밀도이고, 높은 용리온도(Te2)를 나타낼 수 있다.
본 발명에서는 TREF 측정시 2개의 Te1(Elution temperature 1) 및 Te2(Elution temperature 2)를 포함하면서도 분자량 분포 역시 좁은 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 제1 준결정질 올레핀계 중합체 및 제2 준결정질 올레핀계 중합체를 포함하며, 온도 상승 용리 분별 (TREF) 측정시, -20 ℃ 내지 130 ℃ 온도 범위에서 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P1)와 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P2)를 가지며, 각 피크의 Te (Elution temperature)는 각각 Te1과 Te2로 표현하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 상기의 2개의 준결정질 피크 외에 최저온(극저온)인 -20 ℃ 내지 -10 ℃영역에서 비정질(amorphous)이 포함된 피크 1개 이상을 더 포함할 수 있다. 일반적인 올레핀계 중합체는 1개의 준결정질 피크를 가지는데 반해 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 2개의 준결정질의 피크를 가짐으로써 기계적 물성 등이 증가할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 상기 TREF의 측정은 예를 들어, PolymerChar 사의 TREF 기계를 사용하여 측정될 수 있으며, o-디클로로벤젠을 용매로 하여 -20℃부터 130℃까지 승온시키면서 측정할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시상태에 따른 상기 올레핀계 중합체는 TREF 측정시, 상기 Te1은 Te2 보다 상대적으로 낮은 온도에서 존재하며, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.85 내지 0.91 g/cc 범위에서 상기 Te1은 -20 ℃ 내지 100 ℃ 범위이며, 상기 Te2는 0 ℃ 내지 130 ℃ 범위에 존재할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 Te(Elution temperature)는 온도에 대한 용출량(dC/dT)으로 표현되는 TREF 용출 곡선에서 각 피크의 최고점의 온도를 의미하며, 분획비는 온도-용출량 그래프의 적분값으로 계산할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시상태에 따르면, TREF 측정시 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P1)의 분획비는 5 내지 95%, 구체적으로 10 내지 90%, 더욱 구체적으로 20 내지 90 %일 수 있다. 또한, 상기 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P2)의 분획비는 5 내지 95%, 10 내지 90%, 더욱 구체적으로 10 내지 80 %일 수 있다.
또한, 분획비를 계산함에 있어서 온도에 대한 용출량(dC/dT) 그래프에서 각 피크의 시작점은 base line을 기준으로 중합체가 용출되기 시작하는 지점으로 정의하며, 각 피크의 끝점은 base line을 기준으로 중합체가 용출이 종료되는 지점으로 정의하였다.
이 때 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P1)와 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P2)가 일부 중첩되는 경우 중첩 영역에서 용출량 (dC/DT)의 값이 최저가 되는 지점을 P1 피크의 끝점과 P2 피크의 시작점으로 정의할 수 있다.
또한 -20 ℃ 내지 -10 ℃에서 표현되는 피크는 비정질 중합체와 저결정성 중합체의 혼합으로 나타나므로 이 위치에 나타나는 피크는 P1 피크의 분획비에 더하여 처리할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 올레핀계 중합체는, DSC 곡선에서 얻어지는 용융 온도(Tm)인 Tm1 및 Tm2를 포함하며, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.85 내지 0.91 g/cc 범위에서 상기 Tm1은 -30 내지 120℃의 범위이고, 상기 Tm2는 -10 내지 140℃의 범위일 수 있다.
일반적인 메탈로센 촉매로 중합체를 제조하는 경우 1개의 Tm이 존재한다. 그러나, Tm이 2개 존재하게 되면 각각 다른 온도에서 결정이 용융, 결정화되기 때문에 열안정성 및 기계적 강도가 증가할 수 있다.
또한, 2종 이상의 혼성 촉매를 사용하는 경우 Tm이 2개 존재할 수 있다. 하지만 이 경우, 혼성 촉매 각각의 활성 및 공중합성을 예측, 조절하기 어렵기 때문에 용도에 맞는 특성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 2종 이상의 촉매성분이 균일하게 혼합되지 않아, 품질 조절이 어려워질 우려가 있다.
본 명세서에서 사용되는 Tm은 시차주사 열량분석계 (DSC)의 온도-열류량 그래프에서 각 피크의 최고점의 온도를 의미한다.
한편, 본 발명의 일 실시상태에 따른 올레핀계 중합체는 ASTM D1238에 따라 190 ℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수(MI)가 약 0.1 내지 약 2000 g/10min, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1000 g/10min, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 500 g/10min 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량은 약 10,000 내지 약 500,000 g/mol, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 200,000 g/mol일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 올레핀계 중합체의 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)는 약 1.0 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.0이고, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 2.8 일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 올레핀계 중합체의 밀도는 0.91g/cc 이하, 바람직하게는 0.85~0.91 g/cc 이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 올레핀계 중합체는 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들
실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
제조예 1 :
8-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (8-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline) 화합물
Figure PCTKR2014008986-appb-I000015
2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (2 g, 13.6mmol)을 에테르(Ether) 10 mL에 녹인 용액에 -40 ℃에서 nBuLi(14.9mmol, 1.1 eq)를 서서히 적가하였다. 상온으로 서서히 승온 시킨뒤, 4시간동안 상온 교반하였다. 온도를 다시 -40 ℃로 낮춘 CO2(g)를 주입한 뒤 저온에서 0.5시간 동안 반응을 유지시켰다. 서서히 승온시킨 뒤, 잔여하고 있는 CO2(g)를 버블러를 통해 제거하였다. -20℃에서 THF (17.6 mmol, 1.4ml과 tBuLi (10.4 mmol, 1.3eq)을 주입한 뒤 -20℃에서 2시간 저온 숙성시켰다. 상기 케톤(1.9 g, 8.8 mmol)을 디에틸 에테르(Diethyl ether) 용액에 녹여 서서히 적가 하였다. 12시간 동안 상온 교반 시킨 뒤 물 10mL을 주입한 뒤, 염산 (2N, 60mL)을 넣어 2분간 교반 시킨 뒤 유기용매를 추출한 뒤 NaHCO3 수용액에 중화시켜 유기용매를 추출하여 MgSO4로 수분을 제거하였다. 실리카 겔 컬럼을 통해 (1.83g, 60% 수율)로 노란색 오일을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 1.30 (s, 3H, CH3), 1.35 (s, 3H, CH3), 1.89~1.63 (m, 3H, Cp-H quinoline-CH2), 2.62~2.60 (m, 2H, quinoline-CH2), 2.61~2.59 (m, 2H, quinoline-NCH2), 2.70~2.57 (d, 2H, quinoline-NCH2), 3.15~3.07 (d, 2H, quinoline-NCH2), 3.92 (broad, 1H, N-H), 6.79~6.76 (t, 1H, aromatic), 7.00~6.99 (m, 2H, aromatic), 7.30~7.23 (m, 2H, aromatic), 7.54~7.53 (m, 1H, aromatic), 7.62~7.60 (m, 1H, aromatic) ppm
8-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-티타늄 디클로라이드(8-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-titanium dichloride) 화합물
상기 리간드 (1.0 g, 2.89 mmol)에 nBuLi (3.0 mmol, 2.1 eq)를 -20℃에서 서서히 적가하였다. 노란색 슬러리(slurry)가 형성되는 것이 관찰되었으며, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. TiCl4DME (806 mg, 2.89 mmol, 1.0 eq)를 적가한 뒤 12시간 동안 상온 교반 하였다. 용매를 제거한 뒤, 톨루엔으로 추출하여 붉은색 고체를 (700 mg, 52% 수율) 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 1.46~1.467 (t, 2H, quinoline-NCH2), 1.85 (s, 3H, Cp-CH3), 1.79 (s, 3H, Cp-CH3), 2.39 (s, 3H, Cp-CH3), 2.37 (s, 3H, Cp-CH3), 2.10~2.07 (t, 2H, quinoline-NCH2), 5.22~5.20 (m, 1H, N-CH), 5.26~5.24 (m, 1H, N-CH), 6.89~6.87 (m, 2H, aromatic) 6.99~6.95 (m, 1H, aromatic), 7.19~7.08 (m, 2H, aromatic), 7.73~7.68 (m, 1H, aromatic) ppm
올레핀계 중합체의 제조예
에틸렌-알파올레핀 공중합체 제조
실시예 1
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매와 1-옥텐을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 160℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물, 상기에서 수득된 메탈로센 화합물 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌를 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 160℃로 30분 이상 유지된 후 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2
하기 표 1과 같은 조건으로 물질을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합체를 제조하였다.
실시예 3
알파올레핀으로 1-옥텐 대신 1-부텐을 사용하였고, 하기 표 1과 같은 조건으로 물질을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합체를 제조하였다.
실시예 4
알파올레핀으로 1-옥텐 대신 1-부텐을 사용하였고, 하기 표 1과 같은 조건으로 물질을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합체를 제조 하였다.
실시예 5
하기 표 1과 같은 조건으로 물질을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합체를 제조 하였다.
실시예 6
하기 표 1과 같은 조건으로 물질을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합체를 제조 하였다.
실시예 7
알파올레핀으로 1-옥텐 대신 1-부텐을 사용하였고, 하기 표 1과 같은 조건으로 물질을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합체를 제조 하였다.
실시예 8
알파올레핀으로 1-옥텐 대신 1-부텐을 사용하였고, 하기 표 1과 같은 조건으로 물질을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합체를 제조 하였다.
비교예 1
에틸렌-알파올레핀 공중합체 제조시, 제 1 메탈로센 화합물([(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-에타5,카파-N]티타늄 디메틸)([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl))과 제 2 메탈로센 화합물([메틸(6-t-부톡시헥실)실릴(η5-테트라메틸Cp)(t-부틸아미도)]TiCl2 methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2 화합물)을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 하기 표 1에 나타낸 조건으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 2
에틸렌-알파올레핀 공중합체 제조시, 제 1 메탈로센 화합물([(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-에타5,카파-N]티타늄 디메틸)([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl))과 제 2 메탈로센 화합물([메틸(6-t-부톡시헥실)실릴(η5-테트라메틸Cp)(t-부틸아미도)]TiCl2 methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2 화합물)을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 하기 표 1에 나타낸 조건으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 3
에틸렌-알파올레핀 공중합체 제조시, 제 1 메탈로센 화합물([(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-에타5,카파-N]티타늄 디메틸)([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl))과 제 2 메탈로센 화합물([메틸(6-t-부톡시헥실)실릴(η5-테트라메틸Cp)(t-부틸아미도)]TiCl2 methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2 화합물)을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 하기 표 1에 나타낸 조건으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 4
에틸렌-알파올레핀 공중합체 제조시, 제 1 메탈로센 화합물([(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-에타5,카파-N]티타늄 디메틸)([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl))과 제 2 메탈로센 화합물([메틸(6-t-부톡시헥실)실릴(η5-테트라메틸Cp)(t-부틸아미도)]TiCl2 methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2 화합물)을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 하기 표 1에 나타낸 조건으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 5
1종의 메탈로센 촉매만을 이용하여 제조된 LG화학의 에틸렌-1-옥텐 공중합체(제품명: LC670, 밀도= 0.870g/cc, MI2.16= 5.0)를 준비하였다.
비교예 6
1종의 메탈로센 촉매만을 이용하여 제조된 LG화학의 에틸렌-1-옥텐 공중합체(제품명: LC760 밀도= 0.863g/cc, MI2.16= 13.0)를 준비하였다.
비교예 7
Dow사의 에틸렌-1-옥텐 공중합체(제품명: HM7387 밀도= 0.872g/cc, MI2.16 <5.0)를 준비하였다.
실험예 1 : TREF ( temperature rising elution fractionation ) 측정
TREF는 PolymerChar의 TREF 기계를 사용하였으며 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 -20~130℃ 범위에서 측정할 수 있다.
80mg의 중합체 샘플을 20ml의 o-디클로로벤젠 용매 하에서 135℃에서 30분간 용해시킨 후 95℃에서 30분간 안정화시킨다. 이것을 TREF 컬럼에 도입한 후, 0.5℃/분의 강온 속도로 -20℃까지 냉각 후, 2분간 지지 한다. 그 후 -20℃에서 130℃까지 1℃/min의 강온 속도로 가열하면서 용매인 o-디클로로벤젠을 0.5 mL/분의 유속으로 컬럼에 흘리면서 용출되는 중합체의 농도를 측정한다.
실험예 2 : 기타 물성 측정
- 촉매 조성물의 시스(cis) 및 트랜스(trans)의 함량은 1H-NMR을　이용하였다.
- 중합체의 밀도 (Density); ASTM D-792로 측정하였다.
- 분자량 분포(MWD); 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하여, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 계산하였다
- 고분자의 용융지수 (Melt Index, MI) 는 ASTM D-1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다.
실험예 3 : 시차 주사 열량계(DSC) 측정
PerKinElmer사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200 ℃ 까지 증가시킨 후, 1 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100 ℃ 까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다. 본 발명에 따른 중합체의 DSC 분석 결과 등을 하기 [표 2] 에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2014008986-appb-I000016
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 2는 비교예 1과 2와 비교했을 때. 상대적으로 적은 옥텐양으로 유사 수준의 밀도와 분자량을 나타내어 공중합성이 더 우수한 것으로 확인되었다.
또한, 약 0.870~0.872 g/cc의 유사 밀도 범위를 갖는 실시예 1 및 비교예 1을 비교예 보면 실시예 1에서 사용한 옥텐의 양이 비교예 1에서 사용한 옥텐의 양에 비해 약 8% 정도 감소함을 알 수 있다.
또한, 약 0.860~0.863 g/cc의 유사 밀도 범위를 갖는 실시예 2 및 비교예 2를 비교예 보면 실시예 2에서 사용한 옥텐의 양이 비교예 2에서 사용한 옥텐의 양에 비해 약 4% 정도 감소함을 알 수 있다.
한편, 에틸렌 대비 알파-올레핀계 단량체인 1-부텐 또는 1-옥텐의 투입량에 따라 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 물성 변화가 달라짐을 확인하였다.
구체적으로, 에틸렌과 1-부텐의 투입량이 중량비로 약 1: 1 내지 1: 1.8인 경우, 올레핀계 중합체는 약 0.862~0.873 g/cc의 밀도 범위를 나타내었다.
또한, 에틸렌과 1-옥텐의 투입량이 중량비로 0.8 내지 1: 1.4인 경우, 올레핀계 중합체는 약 0.861~0.885 g/cc의 밀도 범위를 나타내었다.
따라서, 상기 에틸렌과 알파-올레핀계 단량체의 투입량에 따라 올레핀계 중합체의 밀도를 제어할 수 있음을 알 수 있다.
[표 2]
Figure PCTKR2014008986-appb-I000017
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 단일 촉매를 사용하여 제조된 올레핀계 중합체인 실시예 1 내지 4는 비교예 5 내지 7과는 달리 밀도 0.86 내지 0.873 g/cc의 범위에서 TREF 측정시 준결정질 올레핀계 중합체 피크인 P1과 P2의 2개의 피크를 나타내며, 이에 따라 두 개의 Te1 및 Te2을 가짐을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 촉매와 다르지만, 단일 촉매를 사용하여 중합한 비교예 5 내지 7의 경우 밀도 0.86 내지 0.873 g/cc의 범위에서 TREF 측정시 P1의 1개의 피크를 나타내며, 이에 따라 1 개의 Te만을 가짐을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 올레핀계 중합체는 비교예 5 내지 7의 올레핀계 중합체와 달리 DSC 분석 결과 2개의 Tm을 나타내는 것을 알 수 있다. 본 발명의 실시예의 올레핀계 중합체는 2종의 메탈로센 촉매를 이용한 비교예 1 내지 4와 달리 단일 촉매를 사용하여 2개의 Tm을 가지면서도 MWD가 크게 증가하지 않은 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예와 같이 이중 조성 분포의 올레핀계 중합체 공중합체는, 높은 용융점에 해당하는 조성물에 의하여 높은 온도에서도 엘라스토머의 성질을 잃지 않고 사용 가능한 높은 사용 온도(high service temperature)를 나타내는 우수한 장점이 있다.
한편, 본 발명에서 유사수준의 밀도와 용융지수를 갖는 실시예 3과 4, 및 비교예 3과 4의 P1 및 P2의 분획비율 변화를 비교하여 보면, 실시예 3과 4에서 P1 및 P2의 분획비율의 변화율은 약 10% 이하인 반면에, 비교예 3과 4는 P1 및 P2의 분획비율의 변화율이 50% 이상인 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 따르면, TREF 피크의 분획비 조절에 더 우수하여 더욱 안정한 올레핀계 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 전이금속 화합물의 시스(cis) 이성질체 및 트랜스(trans)이성질체를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 화합물의 시스(cis) 이성질체(c)와 트랜스(trans) 이성질체(t)의 중량비(c:t)는 1~99 : 99~1의 범위 내에서 선택되는 것인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 제1 준결정질 올레핀계 중합체 및 제2 준결정질 올레핀계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 올레핀계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 온도상승 용리 분별(TREF; temperature rising elution fractionation) 측정시 상기 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크(P1)의 분획비는 5 내지 95%이며, 상기 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크(P2)의 분획비는 5 내지 95%인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1의 전이금속 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2014008986-appb-I000018
    상기 화학식 1에 있어서,
    M은 4족 전이금속이고,
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
    R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1과 R2는 서로 연결되거나 R3 내지 R6 중 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
    R7 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며; R7 내지 R11 중 서로 인접하는 적어도 2개가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 시스(cis)이성질체(c)는 하기 화학식 3으로 표시되고,
    트랜스(trans)이성질체(t)는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 올레핀계 중합체의 제조방법:
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2014008986-appb-I000019
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2014008986-appb-I000020
    상기 화학식 3 및 4에 있어서,
    M, Q1, Q2 , R1 내지 R11은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    R16 및 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 시스(cis)이성질체(c)는 하기 화학식 5로 표시되고,
    트랜스(trans)이성질체(t)는 하기 화학식 6으로 표시되는 것인 올레핀계 중합체의 제조방법:
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2014008986-appb-I000021
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2014008986-appb-I000022
    상기 화학식 5 및 6에 있어서,
    M, Q1, Q2 , R1 내지 R9는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    n은 0 또는 1 이고,
    Ra 내지 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며, Ra 내지 Rd 중 서로 인접하는 적어도 2개가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족고리를 형성할 수 있으며, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
    R16은 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴이다.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬인 것인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 M은 Ti, Hf 또는 Zr인 것인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는 것인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 12 내지 14 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 올레핀계 중합체의 제조방법:
    <화학식 12>
    -[Al(R18)-O]a-
    상기 식에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌라디칼이며, a는 2 이상의 정수이고,
    <화학식 13>
    D(R18)3
    상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이며, R18은 상기 화학식 12와 동일하고,
    <화학식 14>
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스산이며, H가 수소원자 이고, Z가 13족 원소이며, A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
  12. 청구항 1에 있어서,
    올레핀계 단량체는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 단량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 또는 스티렌계 단량체 중에서 1종의 단량체를 호모중합 하거나, 2종 이상의 단량체를 공중합 하는 것을 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 공중합은 에틸렌과 탄소수 2 내지 12의 알파-올레핀계 단량체의 공중합인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 에틸렌과 탄소수 2 내지 12의 알파-올레핀계 단량체의 투입량은 중량비로 1: 0.2 내지 4인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체의 밀도는 0.85~0.91 g/cc 범위인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합하는 단계는 탄화수소계 용매 내에서 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상 중합으로 진행되는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합하는 단계는 연속식 반응기에서 진행되는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합하는 단계는 불활성기체의 존재 하에 진행되는 것인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  19. 청구항 1에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법으로 제조된 올레핀계 중합체.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 제1 준결정질 올레핀계 중합체 및 제2 준결정질 올레핀계 중합체를 포함하며,
    TREF 측정시 상기 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P1)의 분획비는 5 내지 95%이며, 상기 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P2)의 분획비는 5 내지 95%인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 이고, 분자량 분포(MWD)는 1.0 내지 3.0이며, 밀도는 0.91g/cc이하인 것인 올레핀계 중합체.
  22. 청구항 19에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용인 올레핀계 중합체.
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