WO2015060302A1 - ポリオール組成物 - Google Patents

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Definitions

  • a side reaction during urethanization is suppressed, a polyol composition capable of producing a polyurethane having good storage stability and physical properties, and the like, and the polyol composition is produced without performing an operation for removing the polymerization catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a polyol composition.
  • Polyol is a raw material compound such as polyurethane and polyester.
  • polyester polyols have excellent physical properties, and are therefore used as raw materials for printing equipment rolls, conveying belts, elastomer members such as copying machine blades, and urethane fibers.
  • Patent Document 1 discloses a composition obtained by adding 0.05 to 1000 ppm of a phosphoric acid compound such as a trialkyl phosphate to a polyester polyol.
  • Patent Document 2 discloses that after adding water to a polyester polyol produced using a titanium-based catalyst and heating, a phosphorus compound having a specific structure has 0.01 to 2 moles of phosphorus atoms per mole of titanium atoms.
  • a method for producing a polyester polyol composition comprising adding in an amount.
  • Patent Document 3 states that a phosphorus compound having a specific structure is added to an ester polymer polyol produced using a titanium esterification catalyst so that the phosphorus atom is 1 mol or more per 1 mol of titanium atom.
  • An ester-based polymer polyol composition having a suppressed urethanization reaction rate is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses that a polyester is produced by reacting an aliphatic dibasic acid with an aliphatic dial in the presence of a protonic strong acid catalyst such as phosphoric acid in an aromatic compound solvent. In this production, it is stated that the amount of the protonic strong acid catalyst used is preferably 0.01 to 5% by weight of the reaction product.
  • Patent Document 5 discloses diphenyl phosphate, (R) -3,3′-bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] -1,1′-binaphthyl-2,2′-diyl hydrogen phosphate, etc.
  • a copolymer from at least one cyclic monomer selected from lactones, lactams, carbonates, lactides and glycolides, oxazolines, epoxides, cyclosiloxanes, which comprises reacting one or more cyclic monomers in the presence of a substituted phosphorus-containing compound of A method of manufacturing is disclosed.
  • substituted phosphorus-containing compound is used in an amount of 1 to 3 moles relative to 1 mole of a hydroxyl group or thiol group in a polymerization initiator such as 3-phenyl 1-propanol or n-pentanol.
  • Non-Patent Document 1 discloses a polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone or ⁇ -valerolactone using 1 mol of a diphenyl phosphate catalyst per 1 mol of a polymerization initiator such as 3-phenyl 1-propanol. is doing.
  • a polymer in which a polymerization catalyst such as a phosphorus compound remains may cause a side reaction at the time of urethanization, or may cause a decrease in storage stability and physical properties of the resulting polyurethane.
  • a polymerization catalyst such as a phosphorus compound
  • An object of the present invention is to provide a polyol composition capable of producing a polyurethane having good storage stability and physical properties, in which side reactions during urethanization are suppressed, and the polyol without performing an operation for removing the polymerization catalyst. It is providing the manufacturing method of the polyol composition which manufactures a composition.
  • a compound having active hydrogen and a compound having at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an ester group, and an acid halide group in an amount of 0.0001 to 1 mole part of the compound having active hydrogen A process for producing a polyol composition comprising reacting in the presence of 0.05 mole part of a phosphorus compound without using a metal-based polymerization catalyst.
  • the production method according to [1], wherein the compound having active hydrogen is a compound represented by the formula (3).
  • X 1 represents a polymer chain containing a repeating unit derived from a conjugated diene
  • T represents a hydrogen atom or an organic group that can be substituted with a hydrogen atom.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, n represents any integer of 2 to 7, and R 3 or R 4 may be the same or May be different.
  • the cyclic ester compound is at least one selected from the group consisting of ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • X represents a hydroxyl group or a mercapto group
  • Y represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent having 1 to 1 carbon atoms.
  • 20 represents a hydrocarbon group
  • R 1 and R 2 may be bonded directly or via an atom or functional group having two or more bonds to form a ring with Z 1 , Z 2 and P together.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent an oxygen atom or a nitrogen atom having a substituent.
  • the polyol composition of the present invention it is possible to prevent excessive side reactions from proceeding during urethanization using isocyanate or the like. Moreover, according to the manufacturing method of the polyol composition which concerns on this invention, the polyol composition which concerns on this invention can be manufactured, without performing the removal operation of a polymerization catalyst. Furthermore, according to the polyol composition of the present invention, polyurethane having good storage stability and mechanical properties can be produced.
  • the polyol composition of one embodiment according to the present invention contains a polyol.
  • the polyol has a polyester chain, preferably has a polyconjugated diene chain and a polyester chain, and more preferably has a polybutadiene chain and a polyester chain.
  • the ratio of the polyester chain in the polyol is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more.
  • the mass ratio of the polyconjugated diene chain to the polyester chain is preferably 10/90 to 90/10.
  • the polyol may contain other polymer chains such as polyether chain, polyacrylonitrile chain, polystyrene chain, acrylonitrile-styrene copolymer chain, if necessary.
  • the polyol preferably has a structure having hydroxyl groups at both ends of the polymer chain.
  • the polyol may have a functional group other than a hydroxyl group such as a double bond, an epoxy group, an aldehyde group, or an alkoxy group in the same molecule.
  • the polyester chain is composed of a compound having a plurality of carboxyl groups such as a polyvalent carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid ester, a polyvalent carboxylic acid halide, a polyvalent carboxylic acid anhydride and a compound having a plurality of active hydrogens such as a polyhydric alcohol.
  • ⁇ -caprolactone with an initiator composed of a polycondensation or a polycondensation of a compound having a carboxyl group and a hydroxyl group in one molecule polycondensation polyester
  • an active hydrogen compound Some are made by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as ⁇ -valerolactone (ring-opening polymerization polyester).
  • the “carboxyl group” includes a carboxyl group, an ester group, an acid halide group, and an acid anhydride group.
  • the compound having a plurality of carboxyl groups used in the production of the polycondensed polyester is one that is usually used in the production of the polyester.
  • polycarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, fumaric acid and phthalic acid
  • polyvalent carboxylic acid partial esters such as monomethyl adipic acid and monomethyl fumaric acid
  • dimethyl adipic acid dimethyl fumaric acid
  • Examples thereof include polyvalent carboxylic acid polyvalent esters such as dimethylphthalic acid
  • polyvalent carboxylic acid halides such as adipic acid methyl ester chloride and adipic acid dichloride
  • polyvalent carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride and maleic anhydride.
  • Compounds having a carboxyl group and a hydroxyl group in one molecule used in the production of the polycondensation polyester include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid and 4-hydroxybutanoic acid; ethyl glycolate, ethyl lactate and the like. Mention may be made of hydroxycarboxylic acid esters.
  • the cyclic ester compound used in the production of the ring-opening polymerization type polyester is one that is usually used in the production of polyester.
  • Cyclic ester compounds include lactones; 1,4-dioxane-2,5-dione, 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 1,6-dioxasecane-2,7-dione And lactides. Of these, the compound represented by the formula (1) is preferable.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group and the like.
  • n represents an integer of 2 to 7, and R 3 or R 4 may be the same or different.
  • the compound represented by the formula (1) examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -laurolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -valero.
  • Examples include lactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -caprolactone, and the like. Of these, ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone are preferred.
  • These cyclic ester compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having active hydrogen used for the production of the polycondensation polyester is slightly different from the compound having active hydrogen used for the production of the ring-opening polymerization polyester.
  • the active hydrogen is a hydrogen atom that can supply a hydrogen radical or a proton to the radical or anion.
  • active hydrogen hydrogen atom in hydroxyl group (OH), hydrogen atom in amino group (NH 3 , NH 2 , NH), hydrogen atom in mercapto group (SH), hydrogen atom in carboxyl group (COOH), etc.
  • a hydrogen atom in the hydroxyl group is preferred.
  • the compound having active hydrogen used for producing the polycondensed polyester is a polyhydric alcohol.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups. That is, a compound having at least two hydroxyl groups and another functional group can also be used as the polyhydric alcohol.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, 1, 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol , Spiroglycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-trimethylpentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, cyclohexanediol, 4,4'-methylenebiscyclohexane Having two hydroxyl groups such as diol,
  • the compound having active hydrogen used for producing the ring-opening polymerization polyester is not particularly limited as long as it has at least one active hydrogen.
  • Examples thereof include the aforementioned polyhydric alcohols; compounds having at least one active hydrogen and a functional group capable of introducing a hydroxyl group or converting to a hydroxyl group.
  • Examples of the compound having at least one active hydrogen and a functional group capable of introducing a hydroxyl group or capable of being converted into a hydroxyl group include 2-methoxyethanol, 2-acetoxyethanol, monoglycidylbisphenol, 2-methoxyethanethiol, 2-acetoxy Examples thereof include ethylamine, allyl alcohol, methoxypolyoxyethylene glycol, acetoxypolyoxypropylene glycol, trimethylsilyloxypolyoxybutylene glycol, and ethoxypolytetramethylene glycol.
  • a functional group capable of introducing a hydroxyl group or capable of being converted into a hydroxyl group can introduce or convert a hydroxyl group into a hydroxyl group after completion of the ring-opening polymerization reaction. By doing in this way, the structure which has a hydroxyl group at the polymer chain terminal can be formed.
  • a polyhydric alcohol is preferable as the compound having active hydrogen used for producing the polyester chain, such as hydroxylated conjugated diene polymer such as hydroxylated polyisoprene and hydroxylated polybutadiene, hydroxylated polyisobutylene and the like.
  • Hydroxylated alkylenes are more preferred, and hydroxylated conjugated diene polymers are more preferred.
  • the molecular weight of the hydroxylated alkylenes or hydroxylated conjugated diene polymer is preferably 500 to 20000, more preferably 1000 to 7000.
  • hydroxylated conjugated diene polymer which is one of the compounds having active hydrogen
  • a compound represented by the formula (3) is preferable.
  • X 1 represents a polymer chain containing a repeating unit derived from a conjugated diene.
  • the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene. Of these, 1,3-butadiene is preferred.
  • the repeating unit derived from a conjugated diene may be a repeating unit obtained by 1,4-addition polymerization depending on the reaction conditions (hereinafter, referred to as a 1,4-structure. And repeating units obtained by 1,2-addition polymerization (hereinafter sometimes referred to as 1,2-structure), either of which may be used.
  • the amount of the 1,2-structure is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more with respect to all repeating units. Is more preferable.
  • the repeating unit derived from the conjugated diene contains a double bond.
  • the double bond may be converted to a single bond by a hydrogenation reaction.
  • hydroxysilanes can be added to the double bond
  • the double bond can be oxidized to be converted into an epoxy group
  • a carboxylic acid can be added to the double bond to be converted into an ester group
  • Mercapto alcohols may be added to the double bond.
  • T represents a hydrogen atom or an organic group that can be substituted with a hydrogen atom, preferably a hydrogen atom.
  • the organic group include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkenyl group such as an allyl group, an alkynyl group such as a propargyl group, an aryl group such as a phenyl group, an acyl group such as an acetyl group, and a silyl group such as a trimethylsilyl group. And so on.
  • a hydroxyl group can be introduced at the end of the polymer chain.
  • NISSO-PB registered trademark
  • G-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • NISSO-PB registered trademark
  • G-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • NISSO- PB registered trademark G-3000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
  • GI-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • NISSO-PB registered trademark of GI-2000 (Japan)
  • Commercial products such as Soda Co., Ltd., NISSO-PB (registered trademark) GI-3000 (Nippon Soda Co., Ltd.), and PoIy bd R45HT (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) can be used.
  • a polyol having a polyester chain and a polyconjugated diene chain preferably a polyol having a polyester chain and a polybutadiene chain can be obtained.
  • a phosphorus compound is used as a polymerization catalyst.
  • the amount of the phosphorus compound present in the reaction system at the time of polymerization is 0.0001 to 0.05 mole part, more preferably 0.001 to 0.05 mole relative to 1 mole part of the compound having active hydrogen.
  • the molar part more preferably 0.001 to 0.01 molar part.
  • the amount of phosphorus compound is too small, the reaction rate is slow and it takes a long time to complete the reaction. If the reaction is carried out at a high temperature in order to solve this problem, a side reaction or the like occurs and the yield and purity of the product decrease. If the amount of the phosphorus compound is too large, it will have various effects in the subsequent process using the product or the resulting product, the target polymer could not be obtained, or the mechanical properties of the resulting polymer , Physical properties such as storage stability become inferior.
  • the phosphorus compound used in the present invention is not particularly limited as long as it can catalytically accelerate the polymerization reaction.
  • phosphoric acid monoester such as phosphoric acid and monophenyl phosphoric acid
  • phosphoric acid diester such as diphenyl phosphoric acid
  • phosphorous acid monoester such as phosphorous acid and monophenyl phosphorous acid, hypophosphorous acid, methylphosphonic acid, etc.
  • Phosphonic acid phosphonic acid monoesters such as monophenylmethylphosphonic acid, phosphinic acids such as dimethylphosphinic acid, and thio derivatives thereof (one or all of oxygen atoms converted to sulfur atoms), amide derivatives (oxygen atoms) And a part of or all of these are substituted with nitrogen atoms, and the nitrogen atoms are substituted with hydrogen atoms or other organic groups).
  • the compound represented by Formula (2) is preferable.
  • X represents a hydroxyl group or a mercapto group
  • Y represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 1 and R 2 each independently have 1 to 20 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, s -Pentyl group, t-pentyl group, pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, Examples thereof include an n-octadecyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a cyclopropyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the substituent that the hydrocarbon group may have include a halogeno group, an alkoxy group, an alkylthio group, a mono- or dialkylamino group, an aryl group, a heterocyclic group, and an acyl group.
  • Specific examples of the substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include trifluoromethyl group, 2-chloroethyl group, 1-ethoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 2-pyridylmethyl group, methoxy Examples thereof include a methyl group, a methylthiomethyl group, a dimethylaminomethyl group, and an acetylmethyl group.
  • R 1 and R 2 may be bonded directly or via an atom or functional group having two or more bonds, and Z 1 , Z 2 and P may be used to form a ring.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent an oxygen atom or a nitrogen atom having a substituent.
  • the nitrogen atom having a substituent include (4-methylphenylsulfonyl) amino group, (4-trifluoromethylsulfonyl) amino group, (2-naphthylsulfonyl) amino group, and the like.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include a compound represented by the following formula.
  • R ′ is a hydrogen atom, phenyl group, 3,6-diphenylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,4,6-triisopropylphenyl group, 3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 4-t-butyl, 2,6-diisopropylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-nitrophenyl group, triphenylsilyl group , Diphenyl-t-butylsilyl group, 4-biphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-anthryl group, 9-phenanthryl.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (2) include dimethyl phosphate, diethyl phosphate, diisopropyl phosphate, di-n-butyl phosphate, diisobutyl phosphate, di-n-ethylhexyl phosphate, dilauryl phosphate.
  • the polyol composition of one embodiment according to the present invention has a phosphorus element content of 1 to 1000 ppm, more preferably 1 to 100 ppm, and still more preferably 1 to 50 ppm.
  • the content of phosphorus element can be measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • a polyurethane obtained by reacting a polyol composition having a high phosphorus element content with a polyisocyanate tends to have a low yield or purity, and tends to have poor physical properties.
  • the production of a polyol composition having a low phosphorus element content has a low reaction rate and a difficulty in productivity.
  • a by-product increases.
  • the polyol composition according to one embodiment of the present invention is not particularly limited by the production method.
  • the compound having active hydrogen and the compound having at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an ester group, and an acid halide group are subjected to metal-based polymerization in the presence of the phosphorus compound.
  • a production method including reacting without using a catalyst is preferred.
  • the compound having active hydrogen and the phosphorus compound are as described above.
  • the compound having at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an ester group, and an acid halide group is the above-described compound having a plurality of carboxyl groups and a cyclic ester compound.
  • a metal polymerization catalyst such as a titanium catalyst is generally used. However, in the production method of the present invention, this metal polymerization catalyst is not used.
  • the reaction can be performed by any method such as a bulk polymerization method and a solution polymerization method.
  • the reaction can be carried out by raising the temperature of the reaction raw material until the viscosity becomes such that the reaction raw material can be sufficiently stirred, but the temperature at which the reaction raw material volatilizes or the catalyst decomposes. It is preferable to avoid increasing the value to.
  • the temperature during the reaction is preferably 50 ° C to 200 ° C, more preferably 80 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time can be appropriately set according to the scale of the reaction, the reaction temperature, the type and mass ratio of reaction raw materials, the type and amount of catalyst used, and is preferably 3 to 26 hours.
  • the reaction may be performed by a continuous flow method or a batch method.
  • the addition method of the compound having an active hydrogen and the compound having a carboxyl group is not particularly limited. Specifically, the compound having an active hydrogen and the compound having a carboxyl group are mixed and then collectively added to the reactor.
  • a method of continuously or intermittently adding, a method of adding each of a compound having an active hydrogen and a compound having a carboxyl group to a reactor all at once, continuously, intermittently or alternately, etc. Can be mentioned.
  • a compound having one type of carboxyl groups is added to the reactor at a time, and then a compound having other types of carboxyl groups is added continuously or intermittently.
  • the method etc. can be mentioned.
  • the reaction is usually terminated when a compound having a carboxyl group cannot be detected in the reaction solution.
  • the method for quantifying the compound having a carboxyl group is not particularly limited. For example, methods for measuring the viscosity of reaction solutions, ultraviolet spectroscopy, infrared spectroscopy, near infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, gas chromatography, liquid chromatography, gel permeation chromatography It can be quantified. Of these, gas chromatography or gel permeation chromatography is preferred.
  • the reaction solution immediately after completion of the reaction can be used as it is in the next step. If necessary, the reaction liquid immediately after completion of the reaction may be evaporated under reduced pressure to remove volatile components, or a known purification treatment may be performed to increase the purity.
  • the polyol composition according to the present invention can be suitably used as a raw material for a reaction for obtaining a polycarbonate by reacting with phosgene or the like, or a reaction for obtaining a polyurethane by reacting with a polyisocyanate.
  • the polyurethane according to the present invention is obtained by reacting the polyol composition according to the present invention with an organic polyisocyanate.
  • additives such as a chain extender can be added as necessary.
  • the reaction can be performed by, for example, a prepolymer method or a one-shot method.
  • the prepolymer method is a method in which the polyol composition according to the present invention and an organic polyisocyanate are first reacted to obtain a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group, and this is reacted with a chain extender to obtain a polyurethane.
  • the one-shot method is a method for obtaining a polyurethane by adding a polyol composition according to the present invention, an organic polyisocyanate and, if necessary, a chain extender to a reaction vessel almost simultaneously and reacting them.
  • the organic polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) Polymeric MDI, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), m-or p-phenylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate (XDI), p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, ethylene-1,2-diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, trimethylhexamethylene dii Cyanate, naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate,
  • organic diisocyanates those in which two isocyanate groups in one molecule are in a resonance relationship are preferable from the viewpoints of pot life, good handleability, polyurethane mechanical strength, and the like.
  • examples of organic diisocyanates in which two isocyanate groups in one molecule are in a resonance relationship include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI) and 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI). Mention may be made of tolylene diisocyanate.
  • 2,4-TDI and 2,6-TDI can each be used alone or together.
  • the use ratio of 2,4-TDI / 2,6-TDI is preferably 55/45 to 100/0, more preferably 65/35 to 100/0, and still more preferably 85/15 to 100 on a mass basis. / 0.
  • the amount of the organic polyisocyanate used in the urethanization reaction is not particularly limited, but the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the organic polyisocyanate to the number of moles of active hydrogen in the polyol composition (R ratio value) is preferably It is set to 1 to 10, more preferably 2 to 5, and still more preferably 2.1 to 3.8.
  • Examples of the chain extender used as necessary in the present invention include a low molecular weight polyhydric alcohol and a low molecular weight polyamine. Of these, low molecular weight polyhydric alcohols are preferred.
  • Low molecular weight polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl- 2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, neopentyl glycol, 1, -Hexaned
  • low molecular weight polyvalent amine examples include aromatic diamines such as 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine, and 4,4′-diphenylmethanediamine; ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,3-pentanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,6- Aliphatic diamines such as hexanediamine, 2,2,4-trimethylhexanediamine, 2,4,4-trimethylhexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine; Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane Min, isopropylidene cyclohexyl-4
  • the amount of the chain extender used in the urethanization reaction is not particularly limited, but the organic polyisocyanate is based on the total number of moles of active hydrogen in the polyol composition and the number of moles of active hydrogen derived from the chain extender.
  • the ratio of the number of moles of isocyanate groups derived is preferably 0.2 to 10, more preferably 0.5 to 1.25, and even more preferably 0.9 to 1.1. Set.
  • the urethanization reaction can be carried out by raising the temperature of the reaction raw material until the viscosity becomes such that the reaction raw material can be sufficiently stirred.
  • the specific temperature during the reaction is preferably room temperature to 200 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. If the temperature during the reaction is too low, the progress of the reaction is slow and the time required for production tends to be long. If the temperature during the reaction is too high, side reactions may occur or the pot life may be shortened, making the molding process difficult.
  • the urethanization reaction can be carried out without a solvent or in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. Examples thereof include toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, tetrahydrofuran and the like.
  • a catalyst can be used in the urethanization reaction.
  • the catalyst include tertiary amines such as dimethylethanolamine, triethylenediamine, tetramethylpropanediamine, tetramethylhexamethylenediamine, and dimethylcyclohexylamine; metals such as stannous octate, potassium octylate, and dibutyltin dilaurate A catalyst etc. can be mentioned.
  • the amount of the catalyst used is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 5 to 500 ppm, based on the total amount of organic isocyanate, chain extender and polyol. When the amount of the catalyst used is too small, the reaction is slowed down and the time required for production becomes long. If the amount of the catalyst used is too large, the heat generation is intense and the reaction is difficult to control, and a gelled product may be formed or a colored polyurethane may be obtained.
  • additives can be appropriately added to the polyurethane of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other additives include flame retardants, deterioration inhibitors and plasticizers.
  • the polyurethane according to the present invention can be used very advantageously in spandex, polyurethane elastomers, urethane foams, adhesives, synthetic leather, paints, sealing agents and the like.
  • a test piece having a thickness of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2 mm was prepared.
  • the mass W0 of the test piece was measured.
  • the test piece was immersed in water at 23 ° C. for 24 hours.
  • the water on the surface was wiped up from the water and the mass W1 of the test piece was measured.
  • the ratio (water absorption) of the increased mass W1 ⁇ W0 due to immersion to the mass W0 before immersion was calculated.
  • NISSO-PB G-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • 1,2-structure / 1,4-structure molar ratio 90.0 / 10 0.0
  • number average molecular weight (Mn) 2700
  • hydroxyl value 72.5 (KOH mg / g)
  • 140 g of ⁇ -caprolactone manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • diphenyl phosphate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 0.002 mol part relative to 1 mol part of active hydrogen in polybutadiene was added, and the temperature was raised to 100 ° C., and 7 at 100 ° C. Stir for hours. Then, it cooled to 80 degreeC and took out from the flask, and the composition containing the polyester polyol A was obtained.
  • Polyester polyol A has a number average molecular weight (Mn) of 6220, a weight average molecular weight (Mw) of 8100, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.302, and a mass ratio of polybutadiene chain / polycaprolactone chain of 40.5 / 59. .5.
  • the amount of phosphorus element contained in the composition containing polyester polyol A was 35 ppm.
  • polyurethane A The obtained 2 mm-thick sheet was peeled from the glass plate and annealed at 100 ° C. for 14 hours to obtain polyurethane A.
  • the appearance of polyurethane A was light yellow and transparent.
  • the evaluation results of polyurethane A are shown in Table 1.
  • Example 2 A composition containing polyester polyol B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of diphenyl phosphate was changed to 0.14 g (0.004 mol part relative to 1 mol part of active hydrogen in polybutadiene). .
  • Polyester polyol B has a number average molecular weight (Mn) of 6620, a weight average molecular weight (Mw) of 8890, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.344, and a mass ratio of polybutadiene chain / polycaprolactone chain of 40.0 / 60. 0.0. Further, the amount of phosphorus element contained in the composition containing polyester polyol B was 70 ppm.
  • Polyurethane B was obtained in the same manner as in Example 1 except that a composition containing polyester polyol B was used instead of the composition containing polyester polyol A. The appearance of polyurethane B was brown and opaque. The evaluation results of polyurethane B are shown in Table 1.
  • Example 3 The amount of polybutadiene (NISSO-PB G-1000) is 200 g, the amount of ⁇ -caprolactone is 281.7 g, and the amount of diphenyl phosphate is 2.82 g (0.04 mol based on 1 mol of active hydrogen in polybutadiene)
  • the composition containing polyester polyol C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to (Part).
  • Polyester polyol C has a number average molecular weight (Mn) of 6425, a weight average molecular weight (Mw) of 8475, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.319, and a mass ratio of polybutadiene chain / polycaprolactone chain of 39.7 / 60. .3. Further, the amount of phosphorus element contained in the composition containing polyester polyol C was 730 ppm.
  • Polyurethane C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition containing polyester polyol C was used instead of the composition containing polyester polyol A. The appearance of polyurethane C was brown and opaque. The evaluation results of polyurethane C are shown in Table 1.
  • Polyester polyol D has a number average molecular weight (Mn) of 4640, a weight average molecular weight (Mw) of 8080, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.743, and a mass ratio of polybutadiene chain / polycaprolactone chain of 44.6 / 55. .4. Moreover, the quantity of the phosphorus element contained in the composition containing the polyester polyol D was 15000 ppm.
  • polyurethane D in the same manner as in Example 1 except that a composition containing polyester polyol D was used instead of a composition containing polyester polyol A, but a brown transparent viscous product was produced, A polyurethane could not be obtained.
  • the polyol composition of the present invention it is possible to prevent excessive side reactions from proceeding during urethanization using isocyanate or the like. Moreover, according to the manufacturing method of the polyol composition which concerns on this invention, the polyol composition which concerns on this invention can be manufactured, without performing the removal operation of a polymerization catalyst. Furthermore, according to the polyol composition of the present invention, polyurethane having good storage stability and mechanical properties can be produced, which is industrially useful.

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Abstract

　本発明は、ポリエステル鎖を有するポリオールを含有し、金属系重合触媒を実質的に含有せず且つ重合触媒由来のリン元素の含有量が１～１０００ｐｐｍであるポリオール組成物を提供する。また、活性水素を有する化合物と、カルボキシル基、エステル基、および酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくともひとつを有する化合物とを、前記活性水素を有する化合物１モル部に対して０．０００１～０．０５モル部のリン化合物の存在下に、金属系重合触媒を用いずに、反応させることを含むポリオール組成物の製造方法を提供する。

Description

ポリオール組成物
本発明は、ウレタン化の際の副反応が抑制され、良好な保存安定性や物性を有するポリウレタンなどが製造できるポリオール組成物、および重合触媒の除去操作を行うことなく前記ポリオール組成物を製造するポリオール組成物の製造方法に関する。
本願は、２０１３年１０月２４日に、日本に出願された特願２０１３－２２０７８４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリオールは、ポリウレタンやポリエステルなどの原料化合物である。ポリオールの中でも、ポリエステルポリオールは、優れた物性を有しているので、印刷機器用ロール、搬送用ベルト、複写機用ブレードのようなエラストマー部材；ウレタン繊維などの原料として利用されている。
　このような、ポリエステルポリオールに関する技術として、例えば、特許文献１は、トリアルキルホスフェートなどのリン酸化合物をポリエステルポリオールに０．０５～１０００ｐｐｍ添加してなる組成物を開示している。特許文献２は、チタン系触媒を使用して製造されたポリエステルポリオールに水を加えて加熱した後、特定構造のリン化合物をチタン原子１モルに対してリン原子が０．０１～２モルとなる量で添加することを含むポリエステルポリオール組成物の製造方法を開示している。特許文献３は、チタン系エステル化触媒を使用して製造されたエステル系高分子ポリオールに、特定構造のリン化合物をチタン原子１モルに対してリン原子１モル以上となるように添加することを含むウレタン化反応速度が抑制されたエステル系高分子ポリオール組成物を開示している。
　特許文献４は、芳香族化合物溶媒中リン酸などのプロトン性強酸触媒の存在下に脂肪族２塩基酸と脂肪族ジアルコ－ルとを反応させてポリエステルの製造を行うことを開示している。この製造において、プロトン性強酸触媒の使用量は反応物の０．０１～５重量％であることが好ましいと述べている。
　特許文献５は、リン酸ジフェニル、（Ｒ）－３，３’－ビス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］－１，１’－ビナフチル－２，２’－ジイル　リン酸水素などの置換リン含有化合物の存在下で一種以上の環状モノマーを反応させる段階を含むラクトン、ラクタム、カーボネート、ラクチドおよびグリコリド、オキサゾリン、エポキシド、シクロシロキサンの中から選択される少なくとも一種の環状モノマーからコポリマーを製造する方法を開示している。置換リン含有化合物は、３－フェニル１－プロパノール、ｎ－ペンタノールなどの重合開始剤中の水酸基またはチオール基１モルに対して１～３モル用いる旨を示している。
　さらに非特許文献１は３－フェニル１－プロパノールなどの重合開始剤１モルに対してジフェニルリン酸触媒１モルを用いてε－カプロラクトンまたはδ－バレロラクトンを開環重合させてなるポリエステルポリオールを開示している。
特開昭６３－１２８０１７号公報 特開平０５－２３９２０１号公報 特開平１０－２５９２９５号公報 特開平０６－２５６４６１号公報 特表２０１３－５１３００８号公報
Macromolecules 2011,44,1999-2005
　リン化合物などの重合触媒が残存するポリマーは、ウレタン化の際に副反応を引き起こしたり、得られるポリウレタンの保存安定性や物性の低下を引き起こしたりすることがある。リン化合物などの重合触媒を取り除くためには沈殿、ろ過、蒸留などの除去操作を行う必要がある。
　本発明の目的は、ウレタン化の際の副反応が抑制され、良好な保存安定性や物性を有するポリウレタンなどを製造することができるポリオール組成物、および重合触媒の除去操作を行うことなく前記ポリオール組成物を製造するポリオール組成物の製造方法を提供することである。
上記目的を達成するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕活性水素を有する化合物と、カルボキシル基、エステル基、および酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくともひとつを有する化合物とを、前記活性水素を有する化合物１モル部に対して０．０００１～０．０５モル部のリン化合物の存在下に、金属系重合触媒を用いずに、反応させることを含むポリオール組成物の製造方法。
〔２〕前記活性水素を有する化合物が式（３）で表される化合物である〔１〕に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
 
（式（３）中、Ｘ1は共役ジエンに由来する繰り返し単位を含むポリマー鎖を表し、Ｔは、水素原子または水素原子に置換可能な有機基を表す。）
〔３〕前記共役ジエンが、ブタジエンである〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕前記カルボキシル基、エステル基および酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくともひとつを有する化合物が、環状エステル化合物である〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔５〕前記環状エステル化合物が、式（１）で表される化合物である〔４〕に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
 
（式（１）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ｎは２～７のいずれかの整数を表し、Ｒ3同士またはＲ4同士は同一でもよいし相異してもよい。）
〔６〕環状エステル化合物が、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトンおよびδ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくともひとつである〔４〕に記載の製造方法。
〔７〕前記リン化合物が、式（２）で表される化合物である〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
 
（式（２）中、Ｘは水酸基またはメルカプト基を表し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は、直接または結合手を２以上有する原子または官能基を介して結合しＺ1，Ｚ2およびＰを供にして環を形成してもよく、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に酸素原子または置換基を有する窒素原子を表す。）
〔８〕ポリエステル鎖を有するポリオールを含有し、金属系重合触媒を実質的に含有せず且つ重合触媒由来のリン元素の含有量が１～１０００ｐｐｍである、ポリオール組成物。
〔９〕前記ポリオールが、さらにポリ共役ジエン鎖を有することを特徴とする前記〔８〕に記載のポリオール組成物。
〔１０〕前記ポリ共役ジエン鎖がポリブタジエン鎖である、〔９〕に記載のポリオール組成物。
〔１１〕前記〔８〕～〔１０〕のいずれかひとつに記載のポリオール組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマー。
〔１２〕前記〔８〕～〔１０〕のいずれかひとつに記載のポリオール組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン。
　本発明に係るポリオール組成物によれば、イソシアネートなどを用いたウレタン化の際に過剰な副反応が進行しないように抑制することができる。また、本発明に係るポリオール組成物の製造方法によれば、重合触媒の除去操作を行うことなく本発明に係るポリオール組成物を製造することができる。さらに本発明に係るポリオール組成物によれば、良好な保存安定性や機械的物性を有するポリウレタンなどを製造することができる。
　本発明に係る一実施形態のポリオール組成物は、ポリオールを含有するものである。該ポリオールは、ポリエステル鎖を有するもの、好ましくはポリ共役ジエン鎖とポリエステル鎖とを有するもの、より好ましくはポリブタジエン鎖とポリエステル鎖とを有するものである。ポリオール中のポリエステル鎖の割合は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以上である。ポリエステル鎖に対するポリ共役ジエン鎖の質量比は、好ましくは１０／９０～９０／１０である。該ポリオールには、必要に応じてポリエーテル鎖、ポリアクリロニトリル鎖、ポリスチレン鎖、アクリロニトリル－スチレン共重合体鎖などの他のポリマー鎖が含まれていてもよい。
　また、当該ポリオールは、ポリマー鎖の両末端に水酸基を有する構造のものであることが好ましい。当該ポリオールは、同一分子内に、二重結合、エポキシ基、アルデヒド基、アルコキシ基などの水酸基以外の官能基を有していてもよい。
　ポリエステル鎖は、多価カルボン酸、多価カルボン酸エステル、多価カルボン酸ハライド、多価カルボン酸無水物などのカルボキシル基類を複数有する化合物と多価アルコールなどの活性水素を複数有する化合物との重縮合にて成るもの、または一分子内にカルボキシル基類と水酸基とを有する化合物の重縮合にて成るもの（重縮合系ポリエステル）と、活性水素を有する化合物からなる開始剤によるε－カプロラクトンやδ－バレロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合にて成るもの（開環重合系ポリエステル）とがある。なお、「カルボキシル基類」は、カルボキシル基、エステル基、酸ハライド基および酸無水物基を包含するものである。
　重縮合系ポリエステルの製造に使用されるカルボキシル基類を複数有する化合物は、ポリエステルの製造において通常に用いられているものである。例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、フタル酸などの多価カルボン酸；モノメチルアジピン酸、モノメチルフマル酸などの多価カルボン酸部分エステル；ジメチルアジピン酸、ジメチルフマル酸、ジメチルフタル酸などの多価カルボン酸多価エステル；アジピン酸メチルエステルクロライド、アジピン酸ジクロライドなどの多価カルボン酸ハライド；無水フタル酸、無水マレイン酸などの多価カルボン酸無水物を挙げることができる。
　重縮合系ポリエステルの製造に使用される一分子内にカルボキシル基類と水酸基とを有する化合物としては、グリコール酸、乳酸、４－ヒドロキシブタン酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコール酸エチル、乳酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸エステルを挙げることができる。
　開環重合系ポリエステルの製造に使用される環状エステル化合物は、ポリエステルの製造において通常に用いられているものである。環状エステル化合物としては、ラクトン類；１，４－ジオキサン－２，５－ジオン、３，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２，５－ジオン、１，６－ジオキサセカン－２，７－ジオンなどのラクチド類を挙げることができる。これらのうち、式（１）で表わされる化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
 
　式（１）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などを挙げることができる。
　式（１）中、ｎは２～７のいずれかの整数を表し、Ｒ3同士またはＲ4同士は同一でもよいし相異してもよい。
　式（１）で表される化合物の具体例としては、γ－ブチロラクトン、γ－ラウロラクトン、γ－ブチロラクトン、η－カプリロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、γ－メチル－ε－カプロラクトン、β，δ－ジメチル－ε－カプロラクトンなどを挙げることができる。これらのうち、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトンが好ましい。これら環状エステル化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重縮合系ポリエステルの製造に使用される活性水素を有する化合物と開環重合系ポリエステルの製造に使用される活性水素を有する化合物とは若干相違する。なお、活性水素は、ラジカルまたはアニオンに対して水素ラジカルまたはプロトンを供給し得る水素原子である。活性水素としては、水酸基（ＯＨ）中の水素原子、アミノ基（ＮＨ3、ＮＨ2、ＮＨ）中の水素原子、メルカプト基（ＳＨ）中の水素原子、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）中の水素原子などを挙げることができる。これらのうち、水酸基中の水素原子が好ましい。
　重縮合系ポリエステルを製造するために用いられる活性水素を有する化合物は、多価アルコールである。多価アルコールは水酸基を２以上有するものであればそれ以外の分子構造について特に限定されない。すなわち、多価アルコールとして、少なくとも２つの水酸基と他の官能基とを有する化合物を用いることもできる。
　多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、スピログリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－トリメチルペンタンジオール、３-メチル－１，５－ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、４，４’－メチレンビスシクロヘキサノール、４，４’－イソプロピリデンビス－シクロヘキサノール、２－（４－ヒドロキシメチルフェニル）エタノールなどの水酸基を２個有するもの；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリアジン－２，４，６－トリオールなどの水酸基を３個有するもの；エリスリトール、ペンタエリスリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）テトラエチレンジアミンなどの水酸基を４個有するもの；ソルビトールなどの糖類アルコール；トリス（２－ヒドロキシエチル）シアヌレート；キシレンジオール、ビスフェノール類、水素化ビスフェノール類などの芳香族多価アルコール類；ポリ（２－メチル－１，３－プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４－ブチレンアジペート）ジオールなどの分岐鎖ポリアルキレンカーボネートジオール；ポリヒドロキシル化ポリイソプレン、ポリヒドロキシル化ポリブタジエン、ポリヒドロキシル化ポリイソブチレン；末端水酸基を有するポリラクチド、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキバレレート）などのポリヒドロキシアルカノエート；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、スクロース、デキストランなどの変性または未変性の多糖および小糖（単糖およびオリゴ糖）類；ポリ（４－ヒドロキシブチルメタクリレート）、ポリ（２－ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート／２－ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体などのポリ（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）類；ポリ（４－ヒドロキシスチレン）、ポリ（４－ヒドロキシ－α－メチルスチレン）、ポリ（４－ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体、（４－ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート）共重合体などを挙げることができる。
　開環重合系ポリエステルを製造するために用いられる活性水素を有する化合物は、活性水素を少なくとも１つ有するものであればそれ以外の分子構造について特に限定されない。例えば、前述の多価アルコール；　少なくとも１つの活性水素と水酸基を導入可能なまたは水酸基に変換可能な官能基とを有する化合物などを挙げることができる。少なくとも１つの活性水素と水酸基を導入可能なまたは水酸基に変換可能な官能基と有する化合物としては、例えば、２－メトキシエタノール、２－アセトキシエタノール、モノグリシジルビスフェノール、２－メトキシエタンチオール、２－アセトキシエチルアミン、アリルアルコール、メトキシポリオキシエチレングリコール、アセトキシポリオキシプロピレングリコール、トリメチルシリルオキシポリオキシブチレングリコール、エトキシポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができる。水酸基を導入可能なまたは水酸基に変換可能な官能基は、開環重合反応完了後に、水酸基を導入または水酸基に変換することができる。このようにすることで、ポリマー鎖末端に水酸基を有する構造を形成することができる。
　本発明においては、ポリエステル鎖を製造するために用いられる活性水素を有する化合物として、多価アルコールが好ましく、ヒドロキシル化ポリイソプレン、ヒドロキシル化ポリブタジエンなどのヒドロキシル化共役ジエン重合体、ヒドロキシル化ポリイソブチレンなどのヒドロキシル化アルキレン類がより好ましく、ヒドロキシル化共役ジエン重合体がさらに好ましい。なお、ヒドロキシル化アルキレン類またはヒドロキシル化共役ジエン重合体の分子量は、好ましくは５００～２００００、より好ましくは１０００～７０００である。
活性水素を有する化合物のひとつであるヒドロキシル化共役ジエン重合体としては、式（３）で表わされる化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
 
　式（３）中、Ｘ1は共役ジエンに由来する繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。
　共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどを挙げることができる。これらのうち、１，３－ブタジエンが好ましい。共役ジエンから誘導される繰り返し単位には、その反応条件により、１，４－付加重合して得られる繰り返し単位（以下、１，４－構造ということがある。該１，４－構造はトランス体とシス体を含む。）と、１，２－付加重合して得られる繰り返し単位（以下、１，２－構造ということがある。）があるが、そのいずれであってもよい。１，２－構造の量は、特に制限されないが、全繰り返した単位に対して、５０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上であるのがさらに好ましい。共役ジエンに由来する繰り返し単位には二重結合が含まれている。該二重結合は水素付加反応によって単結合に転化されていてもよい。また該二重結合にヒドロキシシラン類を付加させたり、該二重結合を酸化させてエポキシ基に転化させたり、該二重結合にカルボン酸などを付加させてエステル基などに転化させたり、該二重結合にメルカプトアルコール類を付加させたりしていてもよい。
　式（３）中、Ｔは、水素原子または水素原子に置換可能な有機基、好ましくは水素原子を表す。当該有機基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、アリル基などのアルケニル基、プロパルギル基などのアルキニル基、フェニル基などのアリール基、アセチル基などのアシル基、トリメチルシリル基などのシリル基などを挙げることができる。該有機基を、開環重合反応完了後に、水素原子に置き換えることによって、ポリマー鎖末端に水酸基を導入することができる。
　式（３）で表される化合物として、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ（登録商標）　Ｇ－１０００（日本曹達（株）社製）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ（登録商標）　Ｇ－２０００（日本曹達社製）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ（登録商標）　Ｇ－３０００（日本曹達（株）社製）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ（登録商標）　ＧＩ－１０００（日本曹達（株）社製）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ（登録商標）　ＧＩ－２０００（日本曹達社製）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ（登録商標）　ＧＩ－３０００（日本曹達（株）社製）、ＰｏＩｙ　ｂｄ　Ｒ４５ＨＴ（出光興産（株）社製）などの市販品を用いることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　活性水素を有する化合物として式（３）で表わされる化合物を用いると、ポリエステル鎖とポリ共役ジエン鎖とを有するポリオール、好ましくはポリエステル鎖とポリブタジエン鎖とを有するポリオールを得ることができる。
　ポリエステル鎖を製造するための重合においてはリン化合物が重合触媒として用いられる。本発明においては重合時の反応系内に存在させるリン化合物の量を、活性水素を有する化合物１モル部に対して０．０００１～０．０５モル部、より好ましくは０．００１～０．０５モル部、さらに好ましくは０．００１～０．０１モル部にする。リン化合物の使用量を上記範囲内にすることによってポリオール組成物に含まれるリン元素の量を低減することができる。
　リン化合物の使用量は既に述べたとおりであるが、カルボキシル基類を有する化合物１００重量部に対して０．０１～１．００質量部の範囲内に設定してもよい。
　リン化合物の量が少なすぎると反応速度が遅く、反応完了までに長時間を要する。それを解消するために高温で反応を行うと副反応などが生じて、生成物の収率、純度が低下する。リン化合物の量が多すぎると、その生成物を用いた後工程において、または得られてくる生成物に種々の影響を及ぼし、目的とするポリマーが得られなかったり、得られるポリマーの機械的特性、保存安定性などの物性が劣るようになったりする。
　本発明に用いられるリン化合物は、重合反応を触媒的に促進できるものであれば、特に制限されない。具体的には、燐酸、モノフェニルリン酸などの燐酸モノエステル、ジフェニルリン酸などの燐酸ジエステル、亜リン酸、モノフェニル亜リン酸などの亜燐酸モノエステル、次亜リン酸、メチルホスホン酸などのホスホン酸、モノフェニルメチルホスホン酸などのホスホン酸モノエステル、ジメチルホスフィン酸などのホスフィン酸、およびそれらのチオ誘導体（酸素原子の一部または全てが硫黄原子に変換されたもの）、アミド誘導体（酸素原子の一部または全てが窒素原子に置換されたものであり、窒素原子上には水素原子または他の有機基で置換されているもの）などを挙げることができる。
　これらの中、式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
 
　式（２）中、Ｘは水酸基またはメルカプト基を表し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基、好ましくは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－オクタデシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。該炭化水素基に有し得る置換基としては、ハロゲノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基などを挙げることができる。置換基を有する炭素数１～２０の炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２－クロロエチル基、１－エオトキシエチル基、２－メトキシエチル基、ベンジル基、２－ピリジルメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、ジメチルアミノメチル基、アセチルメチル基などを挙げることができる。
　Ｒ1とＲ2は、直接または結合手を２以上有する原子または官能基を介して結合しＺ1，Ｚ2およびＰを供にして環を形成してもよい。
　Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に酸素原子または置換基を有する窒素原子を表す。置換基を有する窒素原子としては、（４－メチルフェニルスルホニル）アミノ基、（４－トリフルオロメチルスルホニル）アミノ基、（２－ナフチルスルホニル）アミノ基などが挙げられる。
　式（２）で表される化合物として、下式で表される化合物などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
 
　Ｒ’は、水素原子、フェニル基、３，６－ジフェニルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリイソプロピルフェニル基、３,５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４－ｔ－ブチル、２，６－ジイソプロピルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ニトロフェニル基、トリフェニルシリル基、ジフェニル－ｔ－ブチルシリル基、４－ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－アントリル基、９－フェナントリルを表す。
　式（２）で表される化合物の具体例としては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ジ－ｎ－ブチル、リン酸ジイソブチル、リン酸ジ－ｎ－エチルヘキシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸モノメチル、リン酸モノエチル、リン酸モノイソプロピル、リン酸モノ－ｎ－ブチル、リン酸モノイソブチル、リン酸モノ－ｎ－エチルヘキシル、リン酸モノラウリル、リン酸モノオレイル、リン酸モノステアリル、リン酸モノフェニル、３，３’－ビス[３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル]－１，１’－ビナフチル－２，２’－ジイルホスフェート、チオリン酸エステル、メチルチオリン酸、エチルチオリン酸、ジメチルチオリン酸、ジエチルチオリン酸、Ｎ，Ｎ’－ビス[（トリフルオロメチル）メチル］ジフェニルホスホロアミド、などを挙げることができる、これらの中でも、特にリン酸ジフェニルが好ましい。これらは、一種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　本発明に係る一実施形態のポリオール組成物は、リン元素の含有量が１～１０００ｐｐｍ、より好ましくは１～１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１～５０ｐｐｍである。
　リン元素の含有量は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定することができる。リン元素の含有量が多いポリオール組成物とポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンは、その収率または純度が低い傾向があり、物性に劣る傾向がある。リン元素の含有量が少ないポリオール組成物の製造は、反応速度が低く生産性に難がある。また、反応速度を高めるために高温度条件にすると副生成物が増える。
　本発明の一実施形態に係るポリオール組成物は、その製造方法によって、特に制限されない。本発明においては、前述の活性水素を有する化合物と、カルボキシル基、エステル基、および酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくともひとつを有する化合物とを、前述のリン化合物の存在下に、金属系重合触媒を用いずに、反応させることを含む製造方法が好ましい。活性水素を有する化合物およびリン化合物は既に述べたとおりのものである。また、カルボキシル基、エステル基および酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくともひとつを有する化合物は、前述した、カルボキシル基類を複数有する化合物および環状エステル化合物である。ポリエステルの製造においては、一般に、チタン系触媒などの金属系重合触媒が用いられるが、本発明の製造方法においては、この金属系重合触媒を用いない。
　反応は、塊状重合法、溶液重合法などいずれの方法でも行うことができる。当該反応は、反応原料を十分に攪拌することができる程度の粘度になるまで反応原料の温度を上げることによって行うことができるが、反応原料が揮発したり、触媒が分解したりするような温度まで上げるのは避けた方が好ましい。反応時の温度は、好ましくは５０℃～２００℃、より好ましくは８０℃～１５０℃である。
　反応時間は、反応の規模、反応温度、反応原料の種類や質量比、触媒の種類や使用量などに応じて適宜設定することができ、好ましくは３～２６時間である。
　また、反応は連続流通式で行ってもよいしバッチ式で行ってもよい。活性水素を有する化合物とカルボキシル基類を有する化合物の添加方法は特に限定されず、具体的には、活性水素を有する化合物とカルボキシル基類を有する化合物とを混合し次いでそれを反応器に一括的に、連続的にまたは断続的に添加する方法、活性水素を有する化合物とカルボキシル基類を有する化合物のそれぞれを反応器に一括的に、連続的に、断続的に、または交互に添加する方法などを挙げることができる。複数種のカルボキシル基類を有する化合物を使用する場合、一種のカルボキシル基類を有する化合物を反応器に一括添加した後に、他種のカルボキシル基類を有する化合物などを連続的または断続的に添加する方法などを挙げることができる。
　本発明においては、通常、反応液中にカルボキシル基類を有する化合物が検出できなくなったところで、反応を終了させる。カルボキシル基類を有する化合物の定量法は特に限定されない。例えば、反応液の粘度を測定する方法、紫外線分光分析法、赤外分光分析法、近赤外分光分析法、核磁気共鳴分光分析法、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグラフ法、ゲル浸透クロマトグラフ法などによって定量することができる。これらのうち、ガスクロマトグラフ法またはゲル浸透クロマトグラフ法が好ましい。
　本発明によって得られるポリオール組成物はリン元素の含有量が少なく、金属系重合触媒を実質的に含有していないので、反応終了直後の反応液をそのまま次工程において使うことができる。なお、必要に応じて反応終了直後の反応液を減圧蒸発させて揮発成分を除去したり、公知の精製処理を行って純度を高めたりしてもよい。
　本発明に係るポリオール組成物は、ホスゲンなどと反応させてポリカーボネートを得る反応、ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンを得る反応などの原料として好適に用いることができる。
　本発明に係るポリウレタンは、本発明に係るポリオール組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるものである。この反応においては必要に応じて鎖延長剤などの添加剤を加えることができる。当該反応は、例えば、プレポリマー法やワンショット法によって行うことができる。
　プレポリマー法は、本発明に係るポリオール組成物と有機ポリイソシアネートとをまず反応させて末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、これに鎖延長剤を反応させてポリウレタンを得る方法である。ワンショット法は、本発明に係るポリオール組成物と有機ポリイソシアネートと必要に応じて鎖延長剤とをほぼ同時に反応容器に添加して反応させてポリウレタンを得る方法である。
　本発明に用いられる有機ポリイソシアネートは、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する有機化合物であれば、その構造は特に制限されず、具体的には、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、エチレン－１，２－ジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどを挙げることができる。これらのうち、有機ジイソシアネート類が好ましい。これらのポリイソシアネートは一種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機ジイソシアネートのうち、一分子内にある二つのイソシアネート基が共鳴関係にあるものが、ポットライフの長さ、取扱い性の良さ、ポリウレタンの機械的強度などの観点から、好ましい。一分子内にある二つのイソシアネート基が共鳴関係にある有機ジイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）などのトリレンジイソシアネートを挙げることができる。２，４－ＴＤＩおよび２，６－ＴＤＩはそれぞれ単独で用いることもできるし、一緒に用いることもできる。２，４－ＴＤＩ／２，６－ＴＤＩの使用量比は、質量基準で、好ましくは５５／４５～１００／０、より好ましくは６５／３５～１００／０、さらに好ましくは８５／１５～１００／０である。
　ウレタン化反応時に使用する有機ポリイソシアネートの量は、特に制限されないが、ポリオール組成物中の活性水素のモル数に対する有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル数の比（Ｒレシオ値）が、好ましくは１～１０、より好ましくは２～５、さらに好ましくは２．１～３．８になるように設定する。
　本発明において必要に応じて用いられる鎖延長剤としては、低分子量多価アルコール、低分子量多価アミンなどを挙げることができる。これらのうち、低分子量多価アルコールが好ましい。
　低分子量多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオールなどの脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族トリオール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなどの脂環族ジオール；キシリレングリコール、ジヒドロキシエトキシベンゼンなどの芳香環を有するジオールなどを挙げることができる。これらの中でも、機械強度、耐水性および取り扱い性に優れるポリウレタンが得られるという観点から、脂肪族ジオール、脂環族ジオールが好ましく、脂肪族ジオールがより好ましい。
　低分子量多価アミンとしては、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，３－ペンタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環族ジアミンなどを挙げることができる。これらの中でも、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３－ペンタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンが好ましい。
　ウレタン化反応時に使用する鎖延長剤の量は、特に制限されないが、ポリオール組成物中の活性水素のモル数と鎖延長剤に由来する活性水素のモル数との合計モル数に対する有機ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基のモル数の比（ＮＣＯインデックスの値）が、好ましくは０．２～１０、より好ましくは０．５～１．２５、さらに好ましくは０．９～１．１になるように設定する。
　ウレタン化反応は、反応原料を十分に攪拌することができる程度の粘度になるまで反応原料の温度を上げることによって行うことができる。反応時の具体的な温度は、好ましくは室温～２００℃、さらに好ましく５０～１００℃である。反応時の温度が低すぎると反応の進行が遅く、製造に要する時間が長くなる傾向がある。反応時の温度が高すぎると副反応が生じたり、可使時間が短くなったりして、成型加工処理が困難になる傾向がある。ウレタン化反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒は、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
　ウレタン化反応においては触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどの第３級アミン類；スタナスオクテート、オクチル酸カリウム、ジブチルチンジラウレートなどの金属触媒などを挙げることができる。触媒の使用量は有機イソシアネートと鎖延長剤とポリオールとの合計量に対して、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、より好ましくは５～５００ｐｐｍである。触媒の使用量が少なすぎると反応が遅くなり、製造に要する時間が長くなる。触媒の使用量が多すぎると発熱が激しく、反応をコントロールしにくい上に、ゲル化物が生成したり、着色したポリウレタンが得られたりすることがある。
　本発明のポリウレタンには、本発明の効果を損なわない範囲で適宜その他の添加剤を加えることができる。その他の添加剤としては、難燃剤、劣化防止剤、可塑剤などを挙げることができる。本発明に係るポリウレタンは、スパンデックス、ポリウレタンエラストマー、ウレタンフォーム、接着剤、合成皮革、塗料、シーリング剤などにおいて極めて有利に使用できる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではなく、本趣旨に適合し得る範囲で適宜に変更を加えて実施することがもちろん可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例および比較例においては、下記のとおりの方法で物性を測定した。
〔リン元素の含有量〕
　標準溶液（原子吸光分析用リン標準液、１０００ｍｇ／Ｌ、関東化学（株）社製）０．２５ｇまたは試料０．２５ｇをポリプロピレン製試料容器に採取し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド／酢酸イソアミル＝１／１（容量比、共に和光純薬工業（株）社製）で全量を１０ｇとしたサンプルを調製し、誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ－ＡＥＳ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）社製、ＩＲＩＳ Ｉｎｔｅｒｐｉｄ II ＸＤＬＤＵＯ）を測定し、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。
〔ポリブタジエン鎖／ポリカプロラクトン鎖の質量比〕
　試料０．０３ｇをクロロホルム－ｄにて全量を１ｇとしたサンプルを調製し、1Ｈ－ＮＭＲ（日本電子（株）社製、ＥＣＰ５００）を測定し、各ポリマー鎖に特徴的なピークの積分比より、ポリブタジエン鎖／ポリカプロラクトン鎖の質量比を決定した。
〔分子量〕
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づいて、標準ポリスチレンの分子量に換算して、分子量を決定した。
〔ＮＣＯ含量〕
　ドライエアーを流しておいた共栓付き三角フラスコにウレタン化反応液約３ｇを入れ、これにトルエン２０ｍｌと、ジブチルアミンのトルエン溶液２０ｍｌを加え、１５分間撹拌した。次いで、２－プロパノール１００ｍｌを加え、これにブロムフェノールブルー指示薬を数滴加え、０．５Ｍ塩酸で滴定し、イソシアネート（ＮＣＯ）基の定量分析を行った。
〈硬度〉
　２ｍｍ厚のシート６枚を重ねて、ＡタイプおよびＤタイプのデュロメータを用いて硬度Ａおよび硬度Ｄを測定した。
〈引張強度、破断伸び、モジュラス〉
　ＪＩＳ　Ｋ　７３１２に準じて、５号ダンベル試験片を作成し、試験機（株式会社島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ－Ｊ（５ｋＮ））を用いて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、２００％モジュラス（Ｍ２００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）、引張強度（ＴＢ、破断時の応力）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。
〈吸水率〉
　５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚の試験片を作成した。該試験片の質量Ｗ0を測定した。試験片を２３℃の水に２４時間浸漬した。水から引き上げて表面の水を拭き取り、試験片の質量Ｗ1を測定した。浸漬前の質量Ｗ0に対する浸漬による増加質量Ｗ1－Ｗ0の割合（吸水率）を算出した。
実施例１
　セパラブルフラスコに、両末端にヒドロキシエチル基を有するポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　Ｇ－１０００、日本曹達（株）社製、１，２－構造／１，４－構造のモル比＝９０．０／１０．０、数平均分子量（Ｍｎ）＝２７００、水酸基価＝７２．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ））１００ｇと、ε－カプロラクトン（和光純薬工業（株）社製）１４０ｇを入れ、６０℃に加温し、窒素雰囲気下で均一溶液とした。これにリン酸ジフェニル（東京化成工業（株）社製）０．０７ｇ（ポリブタジエン中の活性水素１モル部に対して０．００２モル部）を加えて１００℃に昇温し、１００℃で７時間撹拌した。その後、８０℃まで冷却し、フラスコから取り出して、ポリエステルポリオールＡを含有する組成物を得た。ポリエステルポリオールＡは、数平均分子量（Ｍｎ）が６２２０、重量平均分子量（Ｍｗ）が８１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０２、ポリブタジエン鎖／ポリカプロラクトン鎖の質量比が４０．５／５９．５であった。ポリエステルポリオールＡを含有する組成物に含まれるリン元素の量は３５ｐｐｍであった。
　セパラブルフラスコに、ポリエステルポリオールＡを含有する組成物１３５．１ｇを仕込み、系内を減圧した。その後、温度１００℃にて撹拌し、系内の水分を除去した。次いで、系内に窒素ガスを導入して、常圧とし、温度８０℃に下げた。これにトリレンジイソシアネート（コスモネートＴ－１００、三井化学（株）社製）１３．１ｇ（Ｒレシオ＝２．１）を加え、８０℃にて１時間撹拌した。ＮＣＯ含量が理論値（＝２．２％）±０．５％の範囲内となるまで反応を進行させて、ウレタンプレポリマーＡを得た。
　ウレタンプレポリマーＡ　１４５．２ｇを、８０℃にて、攪拌しながら減圧状態にて３０分間脱泡した。次いで系内に窒素を導入して常圧に戻した。これに、１，４－ブタンジオール３．３ｇ（ＮＣＯインデックス＝１．０５）を添加し、３分間撹拌した。得られたウレタン化反応液を直ちに、離型剤処理を施したガラス板に、厚さ２ｍｍとなるように流涎した。なお、ガラス板の縁に２ｍｍ厚のシリコンゴムを設置し壁とした。これを１００℃にて２時間、１１０℃にて１５時間反応させた。得られた２ｍｍ厚のシートをガラス板から剥がし、１００℃にて１４時間アニール処理を行って、ポリウレタンＡを得た。ポリウレタンＡの外観は淡黄色透明であった。ポリウレタンＡの評価結果を表１に示す。
実施例２
　リン酸ジフェニルの量を０．１４ｇ（ポリブタジエン中の活性水素１モル部に対して０．００４モル部）に変更した以外は実施例１と同じ方法でポリエステルポリオールＢを含有する組成物を得た。ポリエステルポリオールＢは、数平均分子量（Ｍｎ）が６６２０、重量平均分子量（Ｍｗ）が８８９０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３４４、ポリブタジエン鎖／ポリカプロラクトン鎖の質量比が４０．０／６０．０であった。また、ポリエステルポリオールＢを含有する組成物に含まれるリン元素の量は７０ｐｐｍであった。
　ポリエステルポリオールＡを含有する組成物の代わりにポリエステルポリオールＢを含有する組成物を用いた以外は実施例１と同じ方法でポリウレタンＢを得た。ポリウレタンＢの外観は茶色で不透明であった。ポリウレタンＢの評価結果を表１に示す。
実施例３
　ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　Ｇ－１０００）の量を２００ｇ、ε－カプロラクトンの量を２８１．７ｇ、およびリン酸ジフェニルの量を２．８２ｇ（ポリブタジエン中の活性水素１モル部に対して０．０４モル部）に変更した以外は実施例１と同じ方法でポリエステルポリオールＣを含有する組成物を得た。ポリエステルポリオールＣは、数平均分子量（Ｍｎ）が６４２５、重量平均分子量（Ｍｗ）が８４７５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１９、ポリブタジエン鎖／ポリカプロラクトン鎖の質量比が３９．７／６０．３であった。また、ポリエステルポリオールＣを含有する組成物に含まれるリン元素の量は７３０ｐｐｍであった。
　ポリエステルポリオールＡを含有する組成物の代わりにポリエステルポリオールＣを含有する組成物を用いた以外は、実施例１と同じ方法でポリウレタンＣを得た。ポリウレタンＣの外観は茶色で不透明であった。ポリウレタンＣの評価結果を表１に示す。
比較例１
　セパラブルフラスコに、トルエン３７８．４ｇ、ε－カプロラクトン９４．６ｇ、両末端にヒドロキシエチル基を有するポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　Ｇ－１０００、日本曹達（株）社製、１，２－構造／１，４－構造のモル比＝９０．２／９．８、数平均分子量（Ｍｎ）＝２７００、水酸基価＝７０．７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）７０．０ｇおよびリン酸ジフェニル２３．７ｇ（ポリブタジエン中の活性水素１モル部に対して１モル部）を連続して添加した。添加終了後、室温で２４時間撹拌した。得られたウレタン化反応液から揮発成分をエバポレーターで減圧留去して、ポリエステルポリオールＤを含有する組成物を得た。
　ポリエステルポリオールＤは、数平均分子量（Ｍｎ）が４６４０、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７４３、ポリブタジエン鎖／ポリカプロラクトン鎖の質量比が４４．６／５５．４であった。また、ポリエステルポリオールＤを含有する組成物に含まれるリン元素の量は１５０００ｐｐｍであった。
　ポリエステルポリオールＡを含有する組成物の代わりにポリエステルポリオールＤを含有する組成物を用いた以外は実施例１と同じ方法でポリウレタンＤを得ようとしたが、茶色透明な粘稠体が生成し、ポリウレタンを得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
 
　本発明に係るポリオール組成物によれば、イソシアネートなどを用いたウレタン化の際に過剰な副反応が進行しないように抑制することができる。また、本発明に係るポリオール組成物の製造方法によれば、重合触媒の除去操作を行うことなく本発明に係るポリオール組成物を製造することができる。さらに本発明に係るポリオール組成物によれば、良好な保存安定性や機械的物性を有するポリウレタンなどを製造することができるので、産業上有用である。

Claims (12)

  1. 　活性水素を有する化合物と、
    　カルボキシル基、エステル基、および酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくともひとつを有する化合物とを、
    　前記活性水素を有する化合物１モル部に対して０．０００１～０．０５モル部のリン化合物の存在下に、金属系重合触媒を用いずに、反応させることを含むポリオール組成物の製造方法。
  2. 前記活性水素を有する化合物が、式（３）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
     
    （式（３）中、Ｘ1は共役ジエンに由来する繰り返し単位を含むポリマー鎖を表し、Ｔは、水素原子または水素原子に置換可能な有機基を表す。）
  3. 　前記共役ジエンが、ブタジエンである請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記カルボキシル基、エステル基および酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくともひとつを有する化合物が、環状エステル化合物である請求項１～３のいずれかひとつに記載の製造方法。
  5. 前記環状エステル化合物が、式（１）で表される化合物である請求項４に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
     
    （式（１）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ｎは２～７のいずれかの整数を表し、Ｒ3同士またはＲ4同士は同一でもよいし相異してもよい。）
  6. 　前記環状エステル化合物が、ε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトンおよびδ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくともひとつである請求項４に記載の製造方法。
  7. 前記リン化合物が、式（２）で表される化合物である請求項１～６のいずれかひとつに記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
     
    （式（２）中、Ｘは水酸基またはメルカプト基を表し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は、直接または結合手を２以上有する原子または官能基を介して結合しＺ1，Ｚ2およびＰを供にして環を形成してもよく、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に酸素原子または置換基を有する窒素原子を表す。）
  8. 　ポリエステル鎖を有するポリオールを含有し、金属系重合触媒を実質的に含有せず且つ重合触媒由来のリン元素の含有量が１～１０００ｐｐｍである、ポリオール組成物。
  9. 　前記ポリオールが、さらにポリ共役ジエン鎖を有することを特徴とする請求項８に記載のポリオール組成物。
  10. 　前記ポリ共役ジエン鎖がポリブタジエン鎖である、請求項９に記載のポリオール組成物。
  11. 　請求項８～１０のいずれかひとつに記載のポリオール組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマー。
  12. 　請求項８～１０のいずれかひとつに記載のポリオール組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン。
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