JPS63128017A

JPS63128017A - ポリエステルポリオ−ル

Info

Publication number: JPS63128017A
Application number: JP61275778A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Maruyama; 丸山　俊秀; Takuya Miho; 三保　卓也
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-11-19
Filing date: 1986-11-19
Publication date: 1988-05-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はイソシアネート化合物との急激なウレタン化反
応を抑制したポリエステルポリオールに関するものであ
る。

（従来技術）従来、ウレタン樹脂原料を製造するのにポリエステルポ
リオールとイソシアネート化合物とをウレタン化反応さ
せる場合、ポリエステルポリオールの製造時に用いた触
媒がポリエステルポリオールに残存し、ウレタン化反応
時にもこれが触媒として作用し、ウレタン化反応が促進
される傾向にあった。

ウレタン化反応が以上のように促進されることにより反
応系は激しく反応熱を発し、著しく温度が上昇する。

この現象を抑えるためにイソシアネート化合物中にポリ
エステルポリオールを徐々に仕込むことにより一時的な
発熱を避けたり、また、器内反応温度が適当な温度以上
に上昇しないように冷却剤などを用いて効率の良い除熱
を行なう、などの方法がとられてきた。　　゛（発明が解決しようとする問題点）以上のように、ポリエステルポリオールに残存する触媒
が、イソシアネート化合物とのウレタン化反応を促進さ
せることにより反応系の著しい温度上昇をまねくことに
なり、ポリエステルポリオールのニス１ル交換反応２分
解反応などの副反応を生じ、ｍられるウレタン化合物の分子量分布の広がりを生じ。

また、粘度の上昇、あるいは著しい着色を生じることが
ある。

また、イソシアネート基が残存する場合、この重合触媒
により、活性化されること、および９反応系の温度が上
昇することなどにより、イソシアネート基の２１反応な
どが生じ易くなり、安定したウレタン製造に支障をきた
すことになる。

さらに、ウレタン化合物の製造時、たとえば。

熱可塑性エラストマーなどの製造時にはエラストマーが
反応器中で著しく粘度上昇し２反応物のゲル化や取出し
作業の難しさを引きおこす。

これらの問題はポリエステルポリオールに触媒が残存す
る限り必然的に生じ、従来の技術では克服しがたいこと
であった。

（発明の構成）そこで本発明者らは上記の如き問題点を解決せんと鋭意
検討した結果、隠蔽剤（あるいはマスキング剤）を添加
する方法で隠蔽することにより（あるいはマスキングす
ることにより）、ポリエステルポリオールに残存する重
合触媒をイソシアネート基とヒドロキシル基とのウレタ
ン化反応に対して不活性にし、急激な反応を抑制するこ
とができることを見出し１本発明に到達した。

即ち、本発明は、「リン酸化合物またはコンプレク酸類を加えることによ
り、イソシアネート化合物との急激なウレタン化反応を
抑制したポリエステルポリオール」である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるポリエステルポリオールは縮合系ポ
リエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオ
ールのいずれでもよい。

縮合系ポリエステルポリオールはアジピン酸。

セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸
、フマル酸などの飽和または不飽和の二基ａｌ酸、無水
マレイン酸、無水フタル酸、などの酸無水物、テレフタ
ル酸ジエチル等のジアルキルエステル等とエチレングリ
コール、ブロビレングリコール、ブチレングリコール、
ジエチレングリコール９．ネオペンチルグリコール、１
．６−ヘキジレングリコー等との縮合反応によって得ら
れるポリエステルポリオールであり、１ｇＩ類以上の酸
と１種類以上のグリコールからなる。

本発明のポリエステルポリオールに使用するラクトン系
ポリエステルポリオールに用いるラクトンモノマーは環
の中に４個以上好ましくは６またはそれ以上の炭素原子
を有するものである。

好ましいラクトンは５員環または８員環のラクトンであ
り、たとえば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクト
ン、γ−ブチロラクトンなどがある。

本発明に用いられるラクトンポリオールは上記のラクト
ン類モノマーを以下のような開始剤を使用して開環重合
させることによって得られる。

開始剤の例としてはエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１゜２−プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１．４−
シクロヘキサンジメタツール、２．４．４−トリメチル
ベンタンジオール、２．２−ジメチル−３−ヒトＯキシ
プロピル、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオ
ネートおよびこれに類似する分子中に４０個またはそれ
以上までのフルキレンオキシ単位を有するブロックした
（キャンプした）またはへテロ原子を有するもののいず
れかのポリアルキレングリコール、３−メチル−１−５
−ベンタンジオール、シクロヘキサンジオール、４．４
′−メチレンビス−シクロヘキサノール、４．４”−イ
ソプロピリデンビス−シクロヘキサノール、キシレンジ
オール、２−　（４−ヒドロキシメチルフェニル）エタ
ノール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、１．１０デカンジオール、１゜１２−ドデカン
ジオール、スピログリコール、などのようなジオール類
、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２．６−
ヘキサンジオール。

トリエタノールアミン、トリイソプロパツールアミン、
などのようなトリオール類、エリスリトール。

ペンタエリスリトール、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ”−テトラキ
ス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、などの
ようなテトロール類、ンルビトール等の糖類アルコール
、および２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどが
挙げられる。

ｒＭ環重合開始剤を該ラクトン類と反応させた場合、下
記のように反応が進行するＲ、（ＯＨ）　　ｘ上記の反応式において重合開始剤はＲ，（ＯＨ）、化合物であり、ラクトンモノマーＧ；ｔ
Ｏ−Ｃ−［Ｃ（Ｒ′＞２１　。ＣＨＲ′であ８゜（ト２
〜８．好ましくは３〜５であり、Ｒ＝は炭素原子１２個
までを有するアルキル、アルコキシ。

アリール、シクロアルキル、アルカリールまたはアラル
キル基であり、しかも少なくとも６個のＲ′基は水素で
ある）本発明に使用されるラクトンポリオールは上記反応式の
右側の式によって示され、それらは平均分子」２００〜
６０００を有するものであり、好ましくは平均分子Ｉ２
９０〜３０００を有するものである。

上記式中における園は前記分子足を有する化合物を生成
するのに必要な繰返し単位の平均数を表わす整数である
。

該ラクトンポリオールのヒトＯキシル価は約１５０〜６
００．好ましくは３０〜５００である。

しかも該ラクトン化合物は水酸基を２〜８ａｌ有し。

好ましくは２〜４個を有する。

ラクトン類の重合を開始し、かつ、連続的に行なうには
ラクトン類と開始剤とを約１００〜２２０℃、好ましく
は１６０〜１８０℃に加熱する。

あまりａ温にすると熱分解が起こり、好ましくない。

なお、ｒｌ＃ｌ重環に当って、好ましくは反応促進のた
めの触媒を存在させる。

触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン
系化合物が適しており、出発原料に対して０．０５〜１
１０００ｐｐ　、好ましくは、０．１〜１１００ｐｐ用
いる。

又反応中は窒素ガス等の不活性ガスを通じることが、樹
脂の色相等に良い結果を与える。

平均分子量の調節は開始剤に付加するラクトン類のモル
数を変化せさることにより行うことができる。

以上のようにして本発明におけるラクトン系ポリエステ
ルポリオールが合成さ−れる。

ラクトン類を重合したのち、得られたラクトンポリオー
ルに隠蔽剤（マスキング剤）を添加して。

開環”重合触媒を隠蔽し、ウレタン化反応において不活
性化せしめる。

隠蔽剤（マスキング剤）としては２エチルへキシルアシ
ッドフォスフェート、トリイソプロビルフォスフェート
、トリー２−エチルへキシルフォスフェート、トリ（ラ
ウリル）フォスフェート。

トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェ
ート、トリ（ノニルフェニル）フォスフェートなどのリ
ン酸エステル化合物、エチレンジアミン四酢酸、イミノ
ジ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリド三酢
酸などのコンプレク酸類、の酸および塩が挙げられ、添
加看は０．０５〜１０００ｐｐ１１．好ましくはＯ０〜
１００ｐｐｆｌｌ用いる。

（発明の効果）本発明によって得られるポリエステルポリオールはｒ＃
Ｅｆ重合触媒を隠蔽し、ウレタン化反応を不活性化する
ためにイソシアネート化合物との急激な反応を抑制し、
激しい発熱を抑えることができる。

また、イソシアネート基の活性を抑制するためにウレタ
ン化反応時に副反応の進行を押え、得られるウレタン化
化合物、たとえば、熱可塑性ウレタンエラストマー、熱
硬化性ウレタンエラストマー、ウレタンフオーム、接着
剤０人工皮革１合成皮革、塗料などの着色の改善、増粘
を押えるのに有効である。

次に合成例、実施例を挙げて本発明の説明を行なうが、
これらによって本発明が限定されるものではない。

例中部は重ｋＡ部を意味する。

なお、水ＩＩ基価の測定はＪＩＳ　　Ｋ１５５７に規定
された無水フタール酸ピリジン法で測定した値であり、
酸価はアセトン溶剤を使用して中和滴定して得られた値
である。

（実施例−１）攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーのついた４
ツロフラスコに重合開始剤としてエチレングリコール６
２部、ε−カプロラクトン１９３８部、テトラブチルチ
タネート０．０２部を仕込み、１７０℃で５時間反応さ
せ、水酸基価５６．２にＯＨ９７ｇ、酸価０．５７に０
）Ｉ１１ｇ／す、外観（ＡＰＨＡ）５５のラクトン重合
体を得た。　　゛これに窒素雰囲気下、常圧下で２−エ
チルヘキシルアシッドフォスフェート０．０２部を添加
し。

撹拌混合した。

（実施例−２）攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーの付いた４
ツロフラスコに重合開始剤としてエチレングリコール６
２部、ε−カプロラクトン１９３８部、テトラブチルチ
タネート０．００４部を仕込み、２１０’Ｃで９時間反
応させ、水酸基価５６゜１　に０）１１９．／９、酸価
０．４７　にＯＨη／９．外観（ＡＰＨＡ）４０のラク
トン重合体を得た。

これに窒素雰囲気下、常圧下で２−エチルへキシルアシ
ッドフォスフェート０．００４ｆｌｌを添加し、撹拌況
合した。

（比較例　１）実施例　１と同様にして得られたラクトン重合体にトリ
（２−エチルヘキシル）フォスフェートを添加せずに得
たラクトン重合体。

（比較例　２）実施例　２と同様にして得られたラクトン重合体に（２
−エチルヘキシル）アシツドフオスフエ工−トを添加し
ないもの、。

実施例　１．実施例　２．比較例　１．比較例２でえら
れたラクトン重合体２００ｇを温度計。

撹拌棒を備えたフラスコに仕込み、湯浴中にて８０℃に
加熱撹拌したにれにジイソシアネートを（配合比ＮＧＯ１０Ｈ−１，０
５になるように）予め８０℃に加熱溶解した４、４′−
に加えて激しく撹拌しながら反応温度を２分毎に記録し
た。

ラクトン重合体とＭＤＩとのウレタン化反応により実施
例　１．実施例　２．比較例　１．比較例　２のいずれ
で得られたものも反応液温度が上昇したが９本発明のよ
うにリン酸化合物などを添加したもの（実施例　１．実
施例　２）は温度上昇がゆるやかであった。

反応の激しい程温度上昇が早く、また、温度上昇の鈍い
もの程反応が抑制されたと考えられる。

碩１／、ユ、え、よう、ヶ、５アア７．。え−８５残存
づる場合（比較例１および比較例２＞、ＭＤＩとの反応
が急激に進行する事が判明した。

２−エチルヘキシルアシツドフオスフエエートを添加し
たことにより反応が抑制され９反応系の温度は急激には
上昇しなかった。

【図面の簡単な説明】浄りし７■Ｚは実施例１．２および比較例１．２で得られた
各ラクトンポリオールのプレポリマーのウレタン化反応
時の温度上昇試験結果である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リン酸化合物またはコンプレク酸類を加えること
により、イソシアネート化合物との急激なウレタン化反
応を抑制されたことを特徴とするポリエステルポリオー
ル。
（２）リン酸化合物が下記に示す構造を有する特許請求
の範囲第（１）項記載のポリエステルポリオール ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿１＿６のアル
キル基またはＨ）
（３）コンプレク酸類が下記に示す構造を有する特許請
求の範囲第（１）項記載のポリエステルポリオール ▲数式、化学式、表等があります▼ ＨＯＣＯＣＨ＿２ＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＨ＿２ＣＯＯＨ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、−（ＣＨ＿２
）＿ｎ− （ｎは２〜６） −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−ＣＨ＿２ＣＨ＿２− （ｎは１〜３） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼