WO2015065101A1 - 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a gel polymer electrolyte comprising an additive capable of imparting a gel polymer electrolyte formation effect and a flame retardancy enhancing performance in an air atmosphere, and an electrochemical device including the gel polymer electrolyte.
  • Electrochemical devices are the most attention in this regard, and in particular, according to the trend of recent miniaturization and weight reduction of electronic devices, the development of a lithium secondary battery that can be charged and discharged with a small size, light weight and high capacity has been the focus of attention.
  • a lithium secondary battery may be manufactured using a positive electrode and a negative electrode including an electrode active material capable of inserting / releasing lithium ions, and an electrolyte which is a transfer medium of lithium ions.
  • an ion conductive organic liquid electrolyte in which a salt is dissolved in a liquid electrolyte, particularly a non-aqueous organic solvent has been mainly used.
  • a liquid electrolyte may be leaked during operation, and the high flammability of the non-aqueous organic solvent used causes a problem of causing ignition and explosion.
  • the liquid electrolyte decomposes the carbonate organic solvent at the time of charging and discharging the lithium secondary battery, or side-reacts with the electrode to generate gas inside the battery. These reactions are further accelerated during high temperature storage, thus increasing the amount of gas produced.
  • This continuously generated gas not only causes deformation of the battery, such as causing an increase in the internal pressure of the battery to expand the thickness of the battery, but also a local difference in adhesion at the electrode surface of the battery, resulting in an electrode reaction on the entire electrode surface. It causes problems that do not happen equally.
  • the gel polymer electrolyte is prepared by impregnating an electrolyte solution containing an electrolyte salt and a non-aqueous organic solvent in a polymer matrix formed by a polymerization reaction of a polymerizable monomer and a polymerization initiator, followed by gelation.
  • the gel polymer electrolyte also includes a non-aqueous organic solvent, the problem of thermal safety is still discussed, and there is a limitation in commercialization in that it has inferior battery performance compared to the liquid electrolyte.
  • the present invention can impart a gel polymer electrolyte formation effect and a flame retardant reinforcing performance under an air atmosphere with a polymerizable monomer containing a flame retardant functional group.
  • a gel polymer electrolyte comprising a flame retardant additive.
  • the present invention provides an electrochemical device comprising the gel polymer electrolyte.
  • a gel polymer electrolyte prepared by polymerizing and gelling a gel polymer composition comprising a non-aqueous organic solvent, an electrolyte salt and a first polymerizable monomer
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an aryl group of 5 to 7 carbon atoms, or a fluorine-substituted alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, or at least two or more of the above R 1 to R 3 Substituents are bonded or linked to each other to have a ring group having 2 to 6 carbon atoms or a heterocycle group having 2 to 8 ring atoms containing 1 to 3 oxygen heteroatoms.
  • the gel polymer electrolyte of the present invention may further include a (meth) acrylic acid ester compound as the second additive.
  • the gel polymer electrolyte of the present invention may further include a compound represented by the following Chemical Formula 2 as a third additive.
  • R 4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 to R 7 are independently hydrogen, fluorine or —O—CO—CH ⁇ CH 2 groups
  • n is an integer of 1 to 5).
  • the present invention provides an electrochemical device comprising an anode, a cathode, a separator interposed between the anode and the cathode, and the gel polymer electrolyte.
  • the present invention further includes a flame retardant additive which reduces the influence of oxygen together with the polymerizable monomer containing a flame retardant functional group in preparing the gel polymer electrolyte, thereby improving the gel polymer electrolyte formation effect in an air atmosphere.
  • a flame retardant additive which reduces the influence of oxygen together with the polymerizable monomer containing a flame retardant functional group in preparing the gel polymer electrolyte, thereby improving the gel polymer electrolyte formation effect in an air atmosphere.
  • the non-aqueous organic solvent used in the preparation of the gel polymer electrolyte is pyrolyzed when the temperature of the electrochemical device rises, and is burned while generating radicals having high reaction activity such as OH - and H + .
  • the radical generation reaction is an exothermic reaction, the combustion reaction of the organic solvent may proceed in series, thereby causing explosion and ignition of the device.
  • the gel polymer electrolyte is prepared in the presence of air or oxygen, while the reactivity of the polymerizable monomers is reduced, unreacted monomers are present, thereby reducing the effect of forming the gel polymer electrolyte, thereby reducing battery performance There is this.
  • a gel polymer electrolyte prepared by polymerizing and gelling a gel polymer composition comprising a non-aqueous organic solvent, an electrolyte salt and a first polymerizable monomer
  • gel polymer electrolyte further comprising a compound represented by the following formula (1) as a first additive.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an aryl group of 5 to 7 carbon atoms, or a fluorine-substituted alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, or at least two or more of the above R 1 to R 3 Substituents are bonded or linked to each other to have a ring group having 2 to 6 carbon atoms or a heterocycle group having 2 to 8 ring atoms containing 1 to 3 oxygen heteroatoms.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 as the first additive is a flame retardant additive component, which reduces the influence of oxygen under an air atmosphere, for example, reacts with active oxygen to phosphate, and consumes oxygen to react It is possible to increase the conversion (reactivity of the polymerizable monomers) and at the same time to impart flame retardancy enhancement.
  • representative examples of the compound represented by Formula 1 as the first additive are trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite (TBP), triphenyl phosphite, ethyl ethylene phosphite (EEP) and tris (2, At least one selected from the group consisting of 2,2-trifluoroethyl) phosphite (Tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphite, TTFEP).
  • the content of the compound represented by Chemical Formula 1 as the first additive may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total gel polymer electrolyte. If the content of the compound is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving flame retardancy is insufficient and the mechanical properties of the electrolyte are lowered. If the content is more than 10 parts by weight, the ionic conductivity of the electrolyte may be reduced.
  • the gel polymer electrolyte of the present invention has a second polymerizable monomer, for example, two or more acrylate groups in the molecule, as a second additive, so that the polymer matrix, which is a basic skeleton, may be more easily formed in the preparation of the gel polymer electrolyte. It may further comprise a (meth) acrylic acid ester-containing compound.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester compound as the second additive may include monomers represented by the following Chemical Formulas 3a to 3c and oligomers thereof.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 13 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen, oxygen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 11 and when R 12 is oxygen form a double bond with the bonded carbon atom m is an integer of 1 to 20, o is 0 or an integer of 1 to 3.
  • R 14 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or R 18 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 20 and R 21 are —R 22 —O—CO—CH ⁇ CH 2
  • R 22 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 15 and R 16 are an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or at least one or more
  • R 24 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • y is an integer of 0 to 5
  • P is an integer of
  • R 25 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R 26 and R 27 are —O— (R 23 ) y —O—CO—CH ⁇ CH 2 or — (R 26 ) y —O—CO—CH ⁇ CH 2 Wherein R 23 and R 26 are each an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and y is an integer of 0 to 5).
  • representative examples of the (meth) acrylic acid ester compound as the second additive include ethoxylated trimethylol propanetriacrylate (ETPTA) and di (trimethylolpropane) tetraacrylate (Di (trimethylolpropane).
  • ETPTA ethoxylated trimethylol propanetriacrylate
  • Di di (trimethylolpropane) tetraacrylate
  • the content of the (meth) acrylic acid ester compound, which is the second additive, is not particularly limited. Specifically, in order to increase the effect of forming the polymer matrix, which is a basic skeleton of the gel polymer electrolyte, about 0.1 to 20 weight parts based on 100 parts by weight of the total gel polymer electrolyte. It can be included as a wealth.
  • the gel polymer electrolyte of the present invention may further include a compound represented by the following formula (2) as a third additive in order to further impart a flame retardancy improving effect.
  • R 4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 to R 7 are independently hydrogen, fluorine or —O—CO—CH ⁇ CH 2 groups
  • n is an integer of 1 to 5).
  • the compound (oligomer) represented by the following Chemical Formula 2 as the third additive may provide a flame retardant improvement and a battery resistance reducing effect as a flame retardant additive component, and representative examples thereof include the following Chemical Formula 2a or Chemical Formula 2b.
  • the elemental fluorine has a strong electron withdrawing action
  • the compound represented by Formula 2 containing such elemental fluorine blocks the chain combustion reaction when the organic solvent is burned due to the temperature rise of the device. It is known that further combustion can be suppressed by blocking oxygen inflow into the electrolyte. That is, when the temperature of the electrochemical device rises, the compound represented by Chemical Formula 2 is pyrolyzed to easily form radicals (X ⁇ ).
  • the radical (X ⁇ ) may not only capture radicals (OH ⁇ , H + ) generated due to decomposition of the organic solvent, but also generate stable and incombustible HX to suppress chain combustion of the organic solvent.
  • a compound including a CF bond such as the compound of Formula 2 has a very strong bonding force, so the safety of the structure itself is very high, thereby improving the flame retardancy of the gel polymer electrolyte.
  • the content of the compound represented by Chemical Formula 2 as the third additive may be 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total gel polymer electrolyte, but is not limited thereto. If the content is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving flame retardancy is insufficient and the mechanical properties of the electrolyte are lowered. If the content is more than 20 parts by weight, the ionic conductivity of the electrolyte may be reduced.
  • the non-aqueous organic solvent is not particularly limited as long as it is a non-aqueous organic solvent used in the preparation of a conventional electrolyte, and representative examples thereof include cyclic carbonate, linear carbonate, lactone, ether, ester, sulfoxide Said, acetonitrile, lactam, ketone, etc. are mentioned.
  • examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), fluoroethylene carbonate (FEC), and the like.
  • examples of the linear carbonate include diethyl carbonate (DEC), Dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), and the like.
  • Examples of the lactone include gamma butyrolactone (GBL), and examples of the ether include dibutyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and the like.
  • Examples of such esters include ethyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl pivalate and the like.
  • the sulfoxide includes dimethyl sulfoxide
  • the lactam includes N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
  • the ketone includes polymethylvinyl ketone.
  • the halogen derivative of the said organic solvent can also be used. These organic solvents can be used individually or in mixture.
  • the organic solvent may further include a fluorine-containing organic solvent in order to maximize flame retardancy.
  • the electrolyte salt is a conventional electrolyte salt for an electrochemical device, including (i) at least one cation selected from the group consisting of Li + , Na + , and K + and (ii) PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, and C ( CF 2 SO 2 ) 3 -It may consist of a combination of at least one anion selected from the group consisting of, but is not limited to these.
  • These electrolyte salts can be used alone or in combination.
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited. Specific examples of the electrolyte salt include lithium salt or lithium imide salt.
  • the first polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a multifunctional acrylate compound used for preparing a general gel polymer electrolyte, and specifically, a phosphate compound known to be useful as a flame retardant or It may comprise a pyrophosphate compound (pyrophosphate) compound.
  • a phosphate compound known to be useful as a flame retardant or It may comprise a pyrophosphate compound (pyrophosphate) compound.
  • Representative examples of such phosphate-based compound may include a phosphate-based acrylate monomer represented by the following formula (4).
  • R 30 to R 32 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and q is an integer of 1 to 3).
  • first polymerizable monomer may include phosphate acrylate represented by the following Chemical Formula 4a.
  • the phosphate-based compound which is the first polymerizable monomer may be oxidized by combustion when the temperature of the device rises to form a cross-linked compound having a three-dimensional network structure.
  • the phosphate compound may be phosphoric acid by pyrolysis, and dehydration may occur between the converted phosphoric acids to form crosslinks. Therefore, in the case of an electrolyte containing a phosphate-based compound, it is possible to block the inflow of oxygen into the electrolyte and to suppress combustion of the organic solvent.
  • the first polymerizable monomer of the present invention includes a phosphate moiety and an acrylate group, which are flame retardant functional groups
  • a polymer matrix which is a basic skeleton of the gel polymer electrolyte, may be formed through a polymerization reaction.
  • the gel polymer electrolyte of the present invention can obtain the electrochemical safety and thermal safety, in particular, the effect of improving flame retardancy.
  • the content of the first polymerizable monomer may be 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total gel polymer electrolyte, but is not limited thereto. If the content is less than 0.5 parts by weight, the effect as a crosslinking agent is insufficient to gel the polymer, so that the mechanical properties of the electrolyte are lowered. If the content is more than 20 parts by weight, the monomer may remain in the electrolyte, thereby reducing battery performance, such as ionic conductivity. .
  • the gel polymer electrolyte of the present invention may further include a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymerizable monomer.
  • Non-limiting examples of such polymerization initiators include organic peroxides and hydroperoxides such as Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butylperoxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, Cumyl hydroperoxide and Hydrogen peroxide.
  • Azo compounds such as 2,2-Azobis (2-cyanobutane), 2,2-Azobis (Methylbutyronitrile), AIBN (Azobis (isobutyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile), and the like.
  • the gelling method of the gel polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited and may be performed according to conventional methods known in the art.
  • a gel polymer electrolyte precursor solution containing all of an additive compound of the first additive, optionally at least one of the second and third additives, and a polymerizable monomer, a polymerization initiator, an electrolyte salt, and an organic solvent in the electrochemical device.
  • a gel polymer electrolyte precursor solution containing all of an additive compound of the first additive, optionally at least one of the second and third additives, and a polymerizable monomer, a polymerization initiator, an electrolyte salt, and an organic solvent in the electrochemical device.
  • the polymerization reaction may be carried out through a conventional heat, e-beam, gamma rays and room temperature / high temperature aging (aging) process. If the polymerization reaction is a thermal polymerization takes about 1 to 8 hours, the temperature may be carried out in the range of 50 to 100 °C.
  • a gel polymer electrolyte comprising a polymerizable monomer containing a flame retardant functional group and a flame retardant additive capable of imparting flame retardant reinforcing performance
  • an effect of performing a polymerization reaction for preparing a gel polymer electrolyte even under the presence of oxygen can be obtained. That is, since the additive may reduce the influence of oxygen during the polymerization reaction, the reactivity of the polymerizable monomers may be improved to increase the extent of reaction so that a large amount of unreacted monomers are hardly present. have. As a result, it is possible to ameliorate disadvantages such as deterioration in charge and discharge performance caused by conventional unreacted monomers remaining inside the battery.
  • an embodiment of the present invention provides an electrochemical device comprising an anode, a cathode, a separator interposed between the anode and the cathode and the gel polymer electrolyte of the present invention.
  • the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors.
  • the secondary battery may be a lithium secondary battery, and non-limiting examples of the lithium secondary battery include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the electrochemical device of the present invention can be prepared according to conventional methods known in the art. For one preferred embodiment, (a) injecting an electrode assembly formed by winding an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode in an electrochemical device case; And (b) injecting the above-described gel polymer electrolyte precursor solution into the case and then polymerizing to form a gel polymer electrolyte.
  • Electrodes of the electrochemical device may be prepared by conventional methods known in the art.
  • a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant in an electrode active material, and then applying (coating) to a current collector of a metal material, compressing, and drying the electrode to prepare an electrode. have.
  • the electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may be a conventional negative electrode active material that can be used in the negative electrode of the conventional electrochemical device, and is not particularly limited to non-limiting examples, representative examples of the negative electrode active material can be used, in addition to lithium titanium oxide (LTO), Carbon such as hardly graphitized carbon and graphite carbon; LixFe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), LixWO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , And metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; Titanium oxide, etc. can also be used together.
  • LTO lithium titanium
  • lithium oxide may be occluded and released, and metal oxides such as TiO 2 , SnO 2, and the like with respect to lithium may be used, but are not limited thereto.
  • metal oxides such as TiO 2 , SnO 2, and the like with respect to lithium may be used, but are not limited thereto.
  • carbon materials such as graphite, carbon fiber and activated carbon are preferable.
  • the current collector of the metal material is a highly conductive metal, a metal to which the slurry of the electrode active material can easily adhere, and may be used as long as it is not reactive in the voltage range of the battery.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector is a foil produced by aluminum, nickel or a combination thereof
  • non-limiting examples of the negative electrode current collector is produced by copper, gold, nickel or copper alloy or a combination thereof Foil and the like.
  • the separator is not particularly limited, but it is preferable to use a porous separator, and non-limiting examples include a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based porous separator.
  • the separator and the electrode may be laminated, folded, and the like.
  • the electrochemical device of the present invention is not limited in appearance, but may be cylindrical, square, pouch or coin type using a can.
  • a gel polymer electrolyte precursor solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that 5 parts by weight of the second additive, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, was not added. .
  • the gel polymer electrolyte precursor solution (c) of Example 1 prepared in a glove box, the gel polymer electrolyte precursor solution (d) of Example 2 and the gel polymer electrolyte precursor solutions (a, b) of Comparative Example 1 were respectively dried in a dry room.
  • the oxygen was introduced into the vial and mixed.
  • polymerization was performed in a 50 to 80 ° C. chamber to determine whether gelation was formed (free liquid amount) through visual observation. As a result, even when oxygen was added, it was confirmed that the gel polymer electrolyte precursor solutions of Examples 1 and 2 of the present invention were easier to form gel than the gel polymer electrolyte precursor solutions of Comparative Example 1 (see FIG. 1).
  • the gels of Examples 1 to 3 containing the flame retardant functional group-containing additives and the like according to the present invention had significantly longer time to burn and self-extinguishing time than the gel of Comparative Example 1. From this, it was confirmed that the gel polymer electrolyte of the present invention can sufficiently secure flame retardancy and safety.
  • An electrode assembly was formed between the LCO-containing positive electrode and the graphite-containing negative electrode manufactured by a conventional method through a polyethylene separator, and then the gel polymer electrolyte precursor solutions of Example 3 and Comparative Example 1 Liquid electrolytes were respectively injected and reacted at 70 ° C. for 5 hours to prepare a lithium secondary battery. Subsequently, charging and discharging were performed at 0.5 C up to 50 times to measure cycle life characteristics of the secondary battery.

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Abstract

본 발명은 유기용매, 전해질 염 및 제1 중합성 단량체를 포함하는 겔 폴리머용 조성물을 중합하여 겔화시킴으로써 제조된 겔 폴리머 전해질에 있어서, 제1 첨가제로서 난연성 화합물을 더 포함하는 겔 폴리머 전해질:및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.

Description

겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 공기 (air) 분위기하에서 겔 폴리머 전해질 형성 효과 및 난연성 강화 성능을 부여할 수 있는 첨가제를 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 휴대폰, 캠코더, 노트북 PC 및 전기 자동차까지 에너지 저장 기술 적용 분야가 확대되면서, 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 특히 최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 소형, 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 리튬 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 전극활물질을 포함하는 양극과 음극, 및 리튬이온의 전달 매질인 전해질을 이용하여 제조될 수 있다.
종래에는 상기 전해질로서 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이러한 액체 전해질은 작동 중에 누액 될 염려가 있고, 사용하는 비수계 유기용매의 높은 인화성으로 인해 발화, 폭발 등이 유발되는 문제점이 야기되고 있다. 더욱이, 액체 전해질은 리튬 이차전지의 충,방전 시에 카보네이트 유기용매가 분해되거나, 또는 전극과 부반응을 일으켜 전지 내부에서 가스를 발생시킨다. 이러한 반응은 고온 저장시에는 더욱 가속화되기 때문에 가스 발생량이 증가한다. 이와 같이 지속적으로 발생된 가스는 전지의 내압 증가를 유발시켜 전지의 두께를 팽창시키는 등 전지의 변형을 초래할 뿐만 아니라, 전지 내 전극면에서 밀착성에 국부적인 차이점을 발생시켜 전극 반응이 전체 전극면에서 동일하게 일어나지 못하는 문제를 야기한다.
이에, 최근 상기 액체 상태의 전해질의 안전성 문제를 극복하기 위하여, 누액 등의 염려가 없는 겔 폴리머 전해질을 사용하는 방법이 제안되고 있다. 상기 겔 폴리머 전해질은 중합성 단량체와 중합개시제의 중합 반응에 의해 형성된 고분자 매트릭스에 전해질 염 및 비수계 유기용매를 포함하는 전해액을 함침시킨 후 겔화하여 제조한다.
하지만, 상기 겔 폴리머 전해질 또한 비수계 유기용매를 포함하기 때문에 열적 안전성에 대한 문제점이 여전히 거론되고 있을 뿐만 아니라, 액체 전해질에 비해 열등한 전지 성능을 가진다는 점에서 상업화에 한계가 있다.
본 발명은 비수계 유기용매를 포함하는 겔 폴리머 전해질의 열적 안전성을 개선하기 위하여, 난연성 관능기를 함유한 중합성 단량체와 공기 (air) 분위기하에서 겔 폴리머 전해질 형성 효과 및 난연성 강화 성능을 부여할 수 있는 난연성 첨가제를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명에서는 비수계 유기용매, 전해질염 및 제1 중합성 단량체를 포함하는 겔 폴리머용 조성물을 중합하여 겔화시킴으로써 제조된 겔 폴리머 전해질에 있어서,
(a) 제1 첨가제로서 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 더 포함하는 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014010360-appb-I000001
(상기 식에서,
R1 내지 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 5 내지 7의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 5의 불소 치환된 알킬기, 또는 상기 R1 내지 R3 중 적어도 2개 이상의 치환기가 서로 결합 또는 연결되어 탄소수 2 내지 6의 환 원자를 가지는 싸이클기, 또는 1 내지 3개의 산소 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 8의 환 원자를 가지는 헤테로싸이클기이다.)
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 제2 첨가제로서 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물을 더 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 제3 첨가제로서 하기 화학식 2로 나타내는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014010360-appb-I000002
(상기 식에서,
R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 -O-CO-CH=CH2기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.)
또한, 본 발명에서는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명에서는 겔 폴리머 전해질 제조 시에 난연성 관능기를 함유한 중합성 단량체와 함께 산소의 영향성을 감소시키는 난연성 첨가제를 더 포함함으로써, 공기(air) 분위기하에서 겔 폴리머 전해질 형성 효과를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이를 포함하는 전기화학소자의 열적 안전성을 확보할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 겔 폴리머 전해질 형성 반응 실험을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 셀 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
겔 폴리머 전해질 제조에 이용되는 비수계 유기용매는 전기화학소자의 온도 상승시 열분해되어 OH-, H+ 같은 반응 활성이 높은 라디칼을 생성하면서 연소된다. 이때, 상기 라디칼 생성 반응은 발열 반응이므로, 유기용매의 연소 반응이 연쇄적으로 진행될 수 있고, 이로 인하여 소자의 폭발 및 발화가 야기될 수 있다. 한편, 공기나 산소 존재 하에서 겔 폴리머 전해질을 제조하는 경우, 중합성 단량체들의 반응성이 저감되면서, 미반응 단량체들이 존재하게 되고, 이들에 의해 겔 폴리머 전해질이 형성되는 효과가 낮아져 전지 성능이 저하되는 단점이 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에서는 전기화학소자의 열적 안전성을 개선하기 위하여, 비수계 유기용매, 전해질염 및 제1 중합성 단량체를 포함하는 겔 폴리머용 조성물을 중합하여 겔화시킴으로써 제조된 겔 폴리머 전해질에 있어서,
제1 첨가제로서 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 더 포함하는 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014010360-appb-I000003
(상기 식에서,
R1 내지 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 5 내지 7의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 5의 불소 치환된 알킬기, 또는 상기 R1 내지 R3 중 적어도 2개 이상의 치환기가 서로 결합 또는 연결되어 탄소수 2 내지 6의 환 원자를 가지는 싸이클기, 또는 1 내지 3개의 산소 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 8의 환 원자를 가지는 헤테로싸이클기이다.)
한편, 겔 폴리머 전해질 제조 시에 요구되는 라디칼 반응을 산소 존재하에서 실시하는 경우, 산소에 의해 소광(quenching)하여 퍼옥사이드(Peroxide)기가 안정화가 되므로, 연쇄반응 효율을 감소시키는 것으로 알려져 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 첨가제인 화학식 1로 나타내는 화합물은 난연성 첨가제 성분으로서 공기 분위기 하에서 산소의 영향성을 감소시켜, 예컨대 활성산소와 반응하여 포스페이트(phosphate)화 되고, 산소를 소모시켜 반응시 전환율 (중합성 단량체들의 반응성)을 증대시킬 수 있고, 동시에 난연성 강화를 부여할 수 있다.
이때, 상기 제1 첨가제인 화학식 1로 나타내는 화합물의 대표적인 예로는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸 포스파이트 (TBP), 트리페닐 포스파이트, 에틸 에틸렌 포스파이트 (EEP) 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트 (Tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite, TTFEP)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
또한, 상기 제1 첨가제인 화학식 1로 나타내는 화합물의 함량은 겔 폴리머 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 만약, 상기 화합물의 함량이 0.01 중량부 미만이면 난연성 향상 효과가 불충분하고 전해질의 기계적 물성이 저하되며, 10 중량부를 초과하면 전해질의 이온 전도도가 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 겔 폴리머 전해질 제조 시에 기본 골격인 고분자 매트릭스를 보다 용이하게 형성할 수 있도록, 제2 첨가제로서 제2 중합성 단량체, 예를 들면 분자 내에 아크릴레이트기가 2개 이상 함유된 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 첨가제인 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물의 예로는 하기 화학식 3a 내지 화학식 3c로 표시되는 단량체 및 이의 올리고머를 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure PCTKR2014010360-appb-I000004
(상기 식에서,
R8, R9, R10 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R11는 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 산소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 상기 R11는 및 R12가 산소일 경우에는 결합된 탄소 원자와 이중 결합을 형성하고, m은 1 내지 20의 정수이고, o는 0 또는 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 3b]
Figure PCTKR2014010360-appb-I000005
상기 식에서,
R14는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는
Figure PCTKR2014010360-appb-I000006
이고, 이때 R18은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R19는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 히드록시 말단기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -C-O-CO-CH=CH2이고, R20 및 R21은 -R22-O-CO-CH=CH2 이며, 이때 R22는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R15 및 R16은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 적어도 하나 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R17은 -C-O-(R24)y-O-CO-CH=CH2 또는 -(R24)y-O-CO-CH=CH2 이며, 이때 R24는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, y는 0 내지 5의 정수이고, P는 0 내지 5의 정수이다.
[화학식 3c]
Figure PCTKR2014010360-appb-I000007
(상기 식에서,
R25는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R26 및 R27은 -O-(R23)y-O-CO-CH=CH2 또는 -(R26)y-O-CO-CH=CH2이며, 이때 R23 및 R26은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, y는 0 내지 5의 정수이다.)
구체적으로, 상기 제2 첨가제인 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물의 대표적인 예로는 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (ethoxylated trimethylol propanetriacrylate, ETPTA), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트 (Di(trimethylolpropane) tetraacrylate), 디(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트(Di(EG)DA), 디(에틸렌글리콜) 디메타크릴레이트 (Di(EG)DM), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (EGDM), 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (Di(PG)DA), 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 (Di(PG)DM), 에틸렌글리콜 디비닐 에테르(EGDVE), 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르 (Di(EG)DVE), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (Tri(EG)DM), 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트 (dipentaerythritol pentaacrylate, DPentA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTM), 프로폭실레이트(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (PO(3)TMPTA), 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (PO(6)TMPTA), 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트 (PAI) 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상이 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들 화합물만으로 제한되는 것은 아니며, 이 이외에 multi acrylate도 혼용 가능하다.
상기 제2 첨가제인 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로 겔 폴리머 전해질의 기본 골격인 고분자 매트릭스 형성 효과를 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 난연성 향상 효과를 추가로 부여하기 위하여, 제3 첨가제로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014010360-appb-I000008
(상기 식에서,
R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 -O-CO-CH=CH2기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.)
상기 제3 첨가제인 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(올리고머)은 난연성 첨가제 성분으로서, 난연성 향상 및 전지저항 감소 효과를 부여할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b을 들 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2014010360-appb-I000009
[화학식 2b]
Figure PCTKR2014010360-appb-I000010
일반적으로 불소 원소는 전자 흡인 (electron withdrawing) 작용이 강할 뿐만 아니라, 이러한 불소 원소를 함유하는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 소자의 온도 상승에 의한 유기용매의 연소 시, 연쇄적 연소 반응을 차단하거나, 전해질로의 산소 유입을 차단함으로써, 더 이상의 연소를 억제할 수 있다고 알려져 있다. 즉, 전기화학소자의 온도 상승시 화학식 2로 표시되는 화합물은 열분해되어 라디칼(X-)을 형성하기 쉽다. 이때, 상기 라디칼(X-)은 유기용매의 분해로 인해 생성되는 라디칼(OH-, H+)을 포획할 수 있을 뿐 아니라, 안정하고 불연성인 HX를 생성하여 유기용매의 연쇄적인 연소를 억제할 수 있다. 특히, 상기 화학식 2의 화합물과 같이 C-F 결합을 포함하는 화합물은 결합력이 상당히 강하여 구조 자체의 안전성이 매우 높기 때문에 겔 폴리머 전해질의 난연성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 제3 첨가제인 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 겔 폴리머 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면 난연성 향상 효과가 불충분하고 전해질의 기계적 물성이 저하되며, 20 중량부를 초과하면 전해질의 이온 전도도가 감소할 수 있다.
한편, 본 발명의 겔 폴리머 전해질에 있어서, 상기 비수계 유기용매는 통상적인 전해질 제조시 사용되는 비수계 유기용매라면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등을 들 수 있다.
이때, 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 에틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 겔 폴리머 전해질에 있어서, 상기 유기용매는 난연성 극대화를 위하여 불소 함유 유기용매를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질에 있어서, 상기 전해질염은 통상적인 전기화학소자용 전해질 염으로서, (i) Li+, Na+, 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, 및 C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으며, 이들로 한정하지 않는다. 이들 전해질염은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 전해질염이 함량은 특별히 제한하지 않는다. 상기 전해질염은 구체적으로 리튬염 또는 리튬 이미드염을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질에 있어서, 상기 제1 중합성 단량체는 일반적인 겔 폴리머 전해질 제조에 이용되는 다기능성 아크릴레이트계 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 난연제로서 유용한 것으로 알려져 있는 포스페이트계 화합물 또는 파이로포스페이트계 (pyrophosphate) 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 포스페이트계 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 4로 표시되는 포스페이트계 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2014010360-appb-I000011
(상기 식에서,
R30 내지 R32는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, q는 1 내지 3의 정수이다.)
상기 제1 중합성 단량체의 대표적인 예로는 하기 화학식 4a로 표시되는 포스페이트 아크릴레이트 (phosphate acrylate)를 들 수 있다.
[화학식 4a]
Figure PCTKR2014010360-appb-I000012
즉, 상기 제1 중합성 단량체인 포스페이트계 화합물의 경우, 소자의 온도 상승시 연소에 의해 산화되어 삼차원적 네트워크 구조의 가교 화합물을 형성할 수 있다. 일례로, 포스페이트 화합물은 열분해에 의해 인산이 되고, 변환된 인산 사이에 탈수 반응이 일어나, 가교 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 포스페이트계 화합물을 포함하는 전해질의 경우, 전해질로의 산소 유입을 차단하여 유기용매의 연소를 억제할 수 있다.
이러한 본 발명의 제1 중합성 단량체는 난연성 관능기인 포스페이트 부분과 아크릴레이트기를 포함하므로, 중합 반응을 통해, 겔 폴리머 전해질의 기본 골격인 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다. 그 결과 전해질 내에서 유동성을 나타내지 않으므로, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 전기화학적 안전성 및 열적 안전성, 특히 난연성 향상 효과를 얻을 수 있다.
상기 제1 중합성 단량체의 함량은 겔 폴리머 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면 가교제로서의 효과가 불충분하여 폴리머가 겔화되기 어려우므로 전해질의 기계적 물성이 저하되고, 20 중량부를 초과하면 단량체가 전해질 내 잔류하여 전지 성능, 예컨대 이온 전도도가 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 중합성 단량체 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 중합 개시제의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butylperoxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(isobutyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류 등이 있다. 전술한 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 단량체와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 겔 폴리머 전해질의 겔화 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로, i) 전기화학소자의 내부에서 상기 제1 중합성 단량체와 제1 첨가제, 선택적으로 제2 및 제3 첨가제 중 적어도 하나의 첨가제 화합물을 첨가하고, 중합개시제 존재하에서 중합 반응을 실시하여 고분자 매트릭스를 형성하고, 이어서 상기 고분자 매트릭스에 전해질염 및 유기용매를 포함하는 전해액을 함침시켜 겔화시키거나; 또는
ii) 전기화학소자의 내부에서 제1 첨가제, 선택적으로 제2 및 제3 첨가제 중 적어도 하나의 첨가제 화합물과, 중합성 단량체, 중합개시제, 전해질 염, 및 유기용매를 모두 포함하는 겔 폴리머 전해질 전구체 용액을 제조한 다음, 중합 반응을 실시하여 겔 형태로 제조할 수 있다.
이때, 상기 중합 반응은 통상적인 열, e-빔, 감마선 및 상온/고온 에이징 (aging) 공정을 통해 실시할 수 있다. 만약, 상기 중합 반응이 열 중합일 경우 대략 1 시간 내지 8시간 정도 소요되며, 온도는 50 내지 100℃ 범위 내에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 통상적인 중합 반응은 비활성 조건(inert condition) 하에서 실시하여 라디칼 소멸제인 대기 중의 산소와 라디칼(radical)의 반응을 근본적으로 차단해야 하는 번거로움이 있다.
하지만, 본 발명에서는 난연성 관능기를 함유한 중합성 단량체와 난연성 강화 성능을 부여할 수 있는 난연성 첨가제를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 제공함으로써, 겔 폴리머 전해질의 난연성 강화 효과를 부여할 수 있고, 나아가 일반적인 공기 또는 산소 존재 조건 하에서도 겔 폴리머 전해질 제조를 위한 중합 반응을 실시할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 즉, 중합 반응 시에 상기 첨가제가 산소의 영향성을 감소시킬 수 있으므로, 중합성 단량체들의 반응성을 향상시켜 다량의 미반응 단량체가 거의 존재하지 않을 정도로 중합 반응 진척도(extent of reaction)를 증대시킬 수 있다. 그 결과, 종래 미반응 단량체가 전지 내부에 잔존하면서 야기되던 충방전 성능 저하와 같은 단점을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
이때, 상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있으며, 리튬 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 바람직한 일 실시 형태를 들면, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 세퍼레이터를 권취하여 형성된 전극 조립체를 전기화학소자 케이스에 투입하는 단계; 및 (b) 상기 케이스에 전술한 겔 폴리머 전해질 전구체 액을 주입한 후 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 전기화학소자의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LNMO) 외에, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나; Li(NiaCobMnc)O2 (0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)와 같은 전이금속으로 치환된 리튬 전이금속 복합산화물; LiMnO3, LiMn2O4, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiFe3O4; LiFePO4, LiCoPO4, LiFexMn1-xPO4 등의 리튬 인산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M =Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물 등을 함께 사용할 수도 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극활물질은 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 특별히 제한하지 않으며, 사용 가능한 음극활물질의 대표적인 예로는 리튬 티타늄 산화물(LTO) 외에, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 등을 함께 사용할 수도 있다.
기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다. 또한, 상기 세퍼레이터를 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
본 발명의 전기화학소자는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
공기 중에서 에틸렌카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 1:1:1의 중량비를 갖는 유기용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 겔 폴리머 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 제1 중합성 단량체로 상기 화학식 4a의 포스페이트 아크릴레이트 5 중량부, 중합 개시제로서 AIBN 0.25 중량부, 제1 첨가제인 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트 (TTFEP) 3 중량부를 첨가하여 겔 폴리머 전해질 전구체 용액을 제조하였다.
(실시예 2)
공기 중에서 에틸렌카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 1:1:1의 중량비를 갖는 유기용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 겔 폴리머 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 중합성 단량체로 상기 화학식 4a의 포스페이트 아크릴레이트 3 중량부, 중합 개시제로서 AIBN 0.25 중량부, 제1 첨가제인 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트 (TTFEP) 3 중량부 및 제2 첨가제인 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 2 중량부를 첨가하여 겔 폴리머 전해질 전구체 용액을 제조하였다.
(실시예 3)
공기중에서 에틸렌카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 1:1:1의 중량비를 갖는 유기용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 겔 폴리머 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 중합성 단량체로 상기 화학식 4a의 포스페이트 아크릴레이트 2 중량부, 중합 개시제로서 AIBN 0.25 중량부, 제1 첨가제인 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트 (TTFEP) 3 중량부, 제2 첨가제인 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 2 중량부 및 제3 첨가제인 상기 화학식 2a의 화합물 2 중량부를 첨가하여 겔 폴리머 전해질 전구체 용액을 제조하였다.
(비교예 1)
제1 첨가제는 포함하지 않는 대신, 제2 첨가제인 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 5 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질 전구체 용액을 제조하였다.
(실험예 1: 겔 폴리머 전해질 형성 실험)
글로브 박스에서 제조된 실시예 1의 겔 폴리머 전해질 전구체 용액 (c), 실시예 2의 겔 폴리머 전해질 전구체 용액(d)과 비교예 1의 겔 폴리머 전해질 전구체 용액(a, b)을 드라이룸에서 각각 바이알에 담고, 바이알 내부에 산소를 투입하여 혼합시켰다. 이어서, 50 내지 80℃ 챔버에서 중합 반응을 실시하여 겔 화 형성 여부 (free liquid 양)을 육안 관찰을 통해 확인하였다. 그 결과, 산소가 투입된 경우에도 본 발명의 실시예 1 및 2의 겔 폴리머 전해질 전구체 용액은 비교예 1의 겔 폴리머 전해질 전구체 용액에 비하여 겔 형성이 보다 용이한 것을 확인할 수 있었다 (도 1 참조).
(실험예 2: 겔 폴리머 전해질의 난연성 실험)
실시예 1~3, 및 비교예 1에서 제조된 겔 폴리머 전해질 전구체 액을 사용하여 겔을 형성한 후, 상기 겔에 불을 점화하여 겔이 모두 연소될 때까지의 시간 (연소 시간)과 자기 소화 시간을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
초기 질량 연소 시간 자기 소화 시간 (SET)
실시예 1 4.7g 190 sec 40.4 sec/g
실시예 2 4.9g 200 sec 40.8 sec/g
실시예 3 4.5g 400 sec 89.0 sec/g
비교예 1 4.6g 130 sec 28.3 sec/g
실험 결과, 본 발명에 따라 난연성 관능기 함유 첨가제 등을 포함하는 실시예 1~3의 겔은 비교예 1의 겔보다 연소되기까지의 시간 및 자기 소화 시간이 현저히 길었다. 이로부터, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 난연성 및 안전성을 충분히 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(실험예 3: 싸이클 수명 특성 실험)
통상적인 방법에 의해 제조된 LCO 함유 양극과 흑연 (graphite) 함유 음극 사이에 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성한 다음, 상기 실시예 3 및 비교예 1의 겔 폴리머 전해질 전구체 용액과 통상적인 액체 전해질을 각각 주입하고, 70℃에서 5hr 시간 반응하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이어서, 0.5C로 50회까지 충방전을 실시하여 이차전지의 싸이클 수명 특성을 측정하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 3의 겔 폴리머 전해질을 이용한 이차전지의 경우, 비교예 1의 겔 폴리머 전해질을 이용한 전지에 비하여 싸이클 수명 특성이 향상되었을 뿐만 아니라, 액체 전해질과 대등한 싸이클 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (21)

  1. 유기용매, 전해질 염 및 제1 중합성 단량체를 포함하는 겔 폴리머용 조성물을 중합하여 겔화시킴으로써 제조된 겔 폴리머 전해질에 있어서,
    제1 첨가제로서 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 더 포함하는 겔 폴리머 전해질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014010360-appb-I000013
    (상기 식에서,
    R1 내지 R3은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 5 내지 7의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 5의 불소 치환된 알킬기, 또는 상기 R1 내지 R3 중 적어도 2개 이상의 치환기가 서로 결합 또는 연결되어 탄소수 2 내지 6의 환 원자를 가지는 싸이클기, 또는 1 내지 3개의 산소 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 8의 환 원자를 가지는 헤테로싸이클기이다.).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 에틸 에틸렌 포스파이트 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 겔 폴리머 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질은 제2 첨가제로서 분자 내에 아크릴레이트기가 2개 이상 함유된 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 하기 화학식 3a 내지 3c로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질:
    [화학식 3a]
    Figure PCTKR2014010360-appb-I000014
    (상기 식에서,
    R8, R9, R10 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R11는 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 산소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 상기 R11는 및 R12가 산소일 경우에는 결합된 탄소 원자와 이중 결합을 형성하고, m은 1 내지 20의 정수이고, o는 0 또는 1 내지 3의 정수이다.),
    [화학식 3b]
    Figure PCTKR2014010360-appb-I000015
    (상기 식에서,
    R14는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는
    Figure PCTKR2014010360-appb-I000016
    이고, 이때 R18은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R19는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 히드록시 말단기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -C-O-CO-CH=CH2이고, R20 및 R21은 -R22-O-CO-CH=CH2 이며, 이때 R22는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R15 및 R16은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 적어도 하나 이상의 에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R17은 -C-O-(R24)y-O-CO-CH=CH2 또는 -(R24)y-O-CO-CH=CH2 이며, 이때 R24는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, y는 0 내지 5의 정수이고, P는 0 내지 5의 정수이다.),
    [화학식 3c]
    Figure PCTKR2014010360-appb-I000017
    (상기 식에서,
    R25는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R26 및 R27은 -O-(R23)y-O-CO-CH=CH2 또는 -(R26)y-O-CO-CH=CH2이며, 이때 R23 및 R26은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, y는 0 내지 5의 정수이다.).
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이트(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 겔 폴리머 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질은 제3 첨가제로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 겔 폴리머 전해질:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014010360-appb-I000018
    (상기 식에서,
    R4은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R5 내지 R7는 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 -O-CO-CH=CH2기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.).
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제3 첨가제는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 나타내는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2014010360-appb-I000019
    [화학식 2b]
    Figure PCTKR2014010360-appb-I000020
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 첨가제의 함량은 겔 폴리머 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수계 유기용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온과, (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, 및 C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 중합성 단량체는 다기능성 아크릴레이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 중합성 단량체는 포스페이트계 화합물 또는 파이로포스페이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1 중합성 단량체는 하기 화학식 4로 나타내는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014010360-appb-I000021
    (상기 식에서,
    R30 내지 R32는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, q는 1 내지 3의 정수이다.).
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 중합성 단량체는 겔 폴리머 전해질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 중합개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 중합 개시제는 중합성 단량체 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 중합 개시제는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butylperoxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), Azobis(isobutyronitrile) 및 Azobisdimethyl-Valeronitrile로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  20. 양극, 음극,
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및
    청구항 1에 기재된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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