WO2015097097A1 - Langzeitstabile prepregs, verfahren zu deren herstellung und verwendungen der prepregs - Google Patents

Langzeitstabile prepregs, verfahren zu deren herstellung und verwendungen der prepregs Download PDF

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WO2015097097A1
WO2015097097A1 PCT/EP2014/078833 EP2014078833W WO2015097097A1 WO 2015097097 A1 WO2015097097 A1 WO 2015097097A1 EP 2014078833 W EP2014078833 W EP 2014078833W WO 2015097097 A1 WO2015097097 A1 WO 2015097097A1
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WO
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reactive resin
prepreg
crosslinking agent
water
textile
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PCT/EP2014/078833
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French (fr)
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Andreas Niepel
Andreas Hartwig
Manfred Peschka
Andreas Lühning
Thomas Kowalik
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to the impregnation of textile fibers (for example in the form of mats, fibers, yarns, fabrics, nonwovens) with an aqueous preparation comprising a dispersion of at least one reactive resin and at least one crosslinking agent.
  • the preparation is especially free from volatile organic solvents.
  • prepreg fiber-reinforced semi-finished textile product
  • This is storage stable at room temperature, not sticky, flexible and thus rollable without release film.
  • the prepreg can be permanently crosslinked by the action of heat and, if necessary, by pressure and / or irradiation (eg UV light), rapidly to a fiber-reinforced plastic with high strength and good resistance to chemicals, and is used, inter alia, for the production of Structural components suitable in vehicle construction.
  • Fiber-reinforced plastics are increasingly being used for structural components in industrial and leisure applications. The technology is currently used primarily in motorsport, aerospace and rail vehicle and aircraft applications. Even slight differences in weight lead to savings in energy and fuel consumption. Long distances in connection with long product life cycles lead to a decisive competitive advantage over conventional materials such as steel, aluminum or wood, despite the cost intensity (caused by storage conditions, environmental protection, occupational safety, low degree of automation and long processing times, for example).
  • Fiber plastic matrix compositions are generally referred to as "fiber composite plastics" or simply “composite plastics”. A variety of different combinations is already described in the literature and is in use.
  • the fiber can be a natural or synthetic fiber, your orientation is largely responsible for the mechanical properties of the final product.
  • the plastic matrix in which the fibers are embedded may be a thermoplastic or thermosetting plastic. This fixes the fiber against slipping and protects it from environmental influences (for example chemicals, water, solvents, acids and alkalis).
  • the structural components are dominated by thermosetting resin systems. Often, the fibers and reactive resin composition are combined and cured immediately thereafter to form the final fiber reinforced plastic.
  • the fibers and resin may be combined with suitable hardeners and stored in an uncured state.
  • the crosslinking to the fiber-reinforced plastic typically takes place at a later time.
  • This method preimpregnated to produce uncured, textile semi-finished products is generally referred to as "prepreg process”.
  • a prepreg typically comprises a textile reinforcement embedded in an uncured reactive resin matrix.
  • the thermosetting crosslinkable matrix resin composition typically consists of one or more liquid (viscous) di- or polyfunctional epoxy resins and one or more acidic or aminic hardeners.
  • the uncured resin matrix may also contain additives such as accelerators, impact modifiers, flame retardants, fillers, and the like.
  • epoxy prepregs are cured at temperatures in the range of 50 ° C to 200 ° C to fiber composite plastic.
  • Epoxy prepregs are shelf stable only for a limited time due to the presence of hardeners and accelerators in the resin matrix.
  • a prepreg employing 1-methylimidazole as a crosslinking agent in the epoxy matrix and which can be crosslinked at a temperature of 60 ° C has a storage stability at room temperature of less than 2 days and thereafter is a semi-finished storage product for producing a fiber-reinforced one Plastic unusable.
  • these prepreg types must be stored at low temperatures (about -20 ° C) and thawed prior to further processing in forming tools.
  • the necessary increase in temperature has a detrimental effect on the pot life within which a high quality end product can be made.
  • the matrix resin does not flow out of the fiber reinforcement of the prepreg during storage or processing or that the matrix resin does not detach from the fiber. This can be achieved by the formulation of partially solid or high viscosity resins (high molecular weight resins) (see US 6,787,237 B2).
  • the contact tack usually facilitates the processing of several layers of prepregs in forming tools (eg alignment of fibers).
  • the disadvantage is the use of release films, which should prevent during storage a Anaminekleben multiple prepreg layers. Another disadvantage is the heavy contamination of equipment.
  • Prepregs are usually tacky at room temperature, which is why processing with simple textile technology methods is not possible. Therefore, prior art prepregs are well suited for manufacturing processes, but not for the automated production of high volume products.
  • the prepreg it is desirable for the prepreg to have a certain flexibility so that it can be rolled up in a space-saving manner after the impregnation in a continuous process, unrolled again at a later time shortly before processing, and fed to shaping tools.
  • the flexibility is usually by viscous resins or in the case of solid resins by mixing low molecular weight substances i. Plasticizers (see, e.g., U.S. Patent 6,787,237 B2).
  • At least one semifinished textile product which contains or consists of at least one fiber selected from the group consisting of carbon fibers, glass fibers and natural fibers; b) at least one at least partially uncured reactive resin composition containing at least one solid at 25 ° C reactive resin and at least one water-stable crosslinking agent, wherein the resin composition wets the fiber at least partially,
  • the prepreg contains or consists of, characterized in that the prepreg is prepared by at least partially wetting the textile semifinished product with an aqueous preparation of the reactive resin composition containing a dispersion of at least one solid at 25 ° C reactive resin and at least one water-stable crosslinking agent and then at least partial drying of the textile semifinished product.
  • the prepreg according to the invention is characterized in particular in that it has a non-adhesive surface at 25 ° C. This may be accomplished by having the uncured reactive resin composition have a glass transition temperature of> 25 ° C.
  • the surface of the fibers of the semi-finished textile product in the prepreg according to the invention is at least partially coated or embedded in a reactive resin composition.
  • the reactive resins are particularly preferably in solid form, the crosslinking agents may be present as a mixture with the reactive resin, but also in a separate form next to it.
  • the reactive resin composition is thus in the form of an aqueous preparation or is prepared to such. Subsequently, the semi-finished textile product is impregnated with this preparation at least partially and then dried.
  • prepreg thus means according to the invention an uncrosslinked textile semifinished product which is impregnated at least in regions with an uncrosslinked polymer
  • the prepreg can be cured to a duromer in a later process.
  • the aqueous preparation of the reactive resin composition contains at least one aqueous dispersion of the 25 ° C. solid reactive resin and the water-stable crosslinking agent.
  • the at least partially wetting of the semi-finished textile product in the production process may comprise or consist of applying the reactive resin composition in the form of an aqueous preparation to the at least one textile semi-finished product at least in regions, in particular to the entire surface of the at least one a textile semifinished product.
  • the at least partial drying may comprise or consist of (preferably complete) evaporation of water, the prepreg having a surface which is tack-free at 25 ° C., in particular after evaporation of the water.
  • the particles of the reactive resin dispersion preferably have an average
  • the crosslinking agent can be dissolved in the aqueous phase of the dispersion, in the form of crystallites or in encapsulated form. In the event that the crosslinking agent is not dissolved in the aqueous phase of the dispersion, it preferably has an average diameter of ⁇ 10 ⁇ , preferably ⁇ 1 ⁇ , more preferably ⁇ 0.5 ⁇ , determined with dynamic light scattering on.
  • a surface is tack-free if it has no tack in the rolling ball test according to ASTM 3121, i. the ball does not stop within the test length of 20 cm.
  • ASTM 3121 the ball does not stop within the test length of 20 cm.
  • AFERA 4015 it is also possible to test with the loop tack test according to AFERA 4015.
  • a surface is considered to be tack-free if a test value of 0 results.
  • the surface of the uncured prepreg is at room temperature
  • the uncured prepreg has sufficient flexibility for textile processing. Moreover, when the prepreg is deformed (rolled) in a molding process, there is no peeling phenomenon of the mixture containing reactive resin and crosslinking agent from the fiber.
  • Other components may be included in the resin composition (eg, surfactants, nucleating agents, fillers, flexibilizers, and other additives commonly used in polymers of the prior art).
  • the other components are preferably dispersed in water or are dispersed in water.
  • the other components are therefore preferably present as a finely divided solid in the water. It is also possible that some of the components are completely or partially soluble in the water. It is important that the components do not decompose or otherwise change in the presence of water.
  • the prepreg has a share
  • Resin composition of 10-90 wt .-%, preferably 30-70 wt .-%, based on the total mass of the prepreg, on.
  • the water content of the reactive resin composition before the coating of the at least one fiber of the textile semifinished product is preferably 30-90% by weight, particularly preferably 40-60% by weight.
  • the composition has a viscosity suitable for the impregnation of the semi-finished textile product.
  • the prepreg is characterized in that the textile semifinished product is impregnated at least in regions with the reactive resin composition.
  • the textile semifinished product or the fiber or a plurality of fibers may be impregnated only partially or completely with the reactive resin composition.
  • the prepreg according to the invention thus has the advantage that it is storage stable at room temperature, not sticky, flexible and easy to handle. Several prepregs can thus be rolled up without a separating film between the prepregs without sticking to one another.
  • the resin composition of the prepreg is stable in storage at 20 ° C. for at least 3 months (reduction of the reaction enthalpy measured with DSC less than 20%, preferably less than 10%) and remains storable even with a moderate increase in temperature.
  • the prepregs can be processed like thermoplastic semi-finished products, but after curing a thermosetting, fiber-reinforced material is produced.
  • the crosslinking agent is preferably embedded in a solid matrix (dried reactive resin and / or at least one of the further components), optionally encased therein at least in regions, and forms a, preferably microscopic, separate phase.
  • the at least one (dispersed at 25 ° C in water) reactive resin selected from the group consisting of epoxy resins, preferably di- or polyfunctional epoxy compounds, in particular oligomeric diglycidyl ethers, polyglycidyl ethers, epoxy compounds of bisphenol-A, bisphenol-B, bisphenol-F , Novolaks and resoles; benzoxazines; urethanes; Phenolic resins and mixtures and combinations thereof.
  • epoxy resins preferably di- or polyfunctional epoxy compounds, in particular oligomeric diglycidyl ethers, polyglycidyl ethers, epoxy compounds of bisphenol-A, bisphenol-B, bisphenol-F , Novolaks and resoles; benzoxazines; urethanes; Phenolic resins and mixtures and combinations thereof.
  • the reactive resins according to the invention carry reactive groups which are suitable for crosslinking chemically covalently with a crosslinking agent to form a thermoset.
  • Particularly preferred reactive resins are epoxy resins, in particular oligomeric diglycidyl ethers and polyglycidyl ethers of bisphenol A, bisphenol B, and bisphenol F, as well as novolak and resole.
  • the epoxy resins are preferably characterized by 200 to 4000 g / mol, preferably 300 to 2000 g / mol, particularly preferably 350 to 1000 g / mol of epoxide equivalents, determined according to DIN 16945 or ASTM D-1652.
  • the prepreg may be characterized in that the at least one reactive resin has a melting point of more than 25 ° C or more than 35 ° C, preferably more than 25 ° C to 100 ° C, in particular more than 35 ° C to 60 ° C. ,
  • the crosslinking agent contained in the reactive resin composition may be contained therein in solid, crystalline or liquid form. It is also possible to encapsulate the crosslinking agent and add it according to the reactive resin composition.
  • the crosslinking agent in the reactive resin composition is in a phase other than the reactive resin.
  • the crosslinking agent is preferably present as a solid solution in the solid, in particular particulate reactive resin.
  • the surface of the reactive resin particles is at least partially wetted with the crosslinking agent or the crosslinking agent is also present in particulate form adjacent to the reactive resin particles and / or embedded in the reactive resin particles, and / or encapsulated, the capsules in addition to the reactive resin particles and / or may be embedded in the reactive resin particles.
  • the drying process is conducted so that reactive resin and crosslinking agent do not form a homogeneous film, but the layer is still heterogeneous. Often this is recognized by a haze of the film which becomes clear as soon as it has been heated beyond the film-forming temperature.
  • the crosslinking agent is dissolved in the aqueous phase of the preparation and, after drying, forms again a solid which is present next to the resin domains,
  • the crosslinking agent is dispersed as a solid and is present as particles in addition to the particles of the resin dispersion
  • the cross-linking agent is encapsulated, this is done in each case in a separate step.
  • encapsulation in the particles of a dispersion e.g., the flexibilizer or any non-crosslinking polymer reacting polymer is also possible.
  • the crosslinking agent is included in the particles of a polymer dispersion, wherein the polymer forming the dispersion is not reactive with the crosslinking agent at 20 ° C. and the dispersion sion particles have a mean diameter of less than 5 ⁇ m, preferably less than 2 ⁇ m, and particularly preferably less than 500 nm determined by means of dynamic light scattering. According to a particularly preferred embodiment, they are located in front of the
  • the reactive dry prepreg has a high storage stability under ambient conditions. This leaves sufficient time for the processing of the prepreg until, in a further step, the cross-linking of the prepreg to the thermosetting fiber composite material takes place. Fast cure can be achieved e.g. by increasing the temperature of the prepreg.
  • Crosslinking agents used as preferred crosslinking agents are those which react with the reactive resin by polyaddition.
  • the at least one crosslinking agent may be stoichiometric with respect to the reactive resin or contained in an amount of ⁇ 20 mol% relative to the amount of the reactive resin and may be selected from the group consisting of organic aliphatic or organic aromatic amines.
  • Carboxylic acids phenols, dicyanamide, cyanamide and mixtures or combinations thereof.
  • crosslinking agent may be present in catalytic amounts with respect to the reactive resin and be selected from the group consisting of imidazoles, uroks, photochemically or thermally activatable crosslinking agents, preferably, latent superacids and latent superbases, in particular organic sulfonium, iodonium and ammonium salts Hexafluoroantimonate or hexafluorophosphonium as counterions, or combinations thereof.
  • the crosslinking agents cure the resins by a polyaddition reaction (eg, dicyanamide, cyanamide, amines, carboxylic acids, phenols), they are preferably added in an equimolar amount. Deviations thereof are in a conventional manner by application tests in the Determined for optimal curing.
  • the crosslinking agent acts catalytically, ie in particular imidazoles, latent superacids or latent superbases
  • the at least one crosslinking agent in the resin composition may contain from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 2% by weight, based on the total amount of the resin composition.
  • Curing agents can also be combined, for example an approximately equimolar amount of dicyanamide based on the epoxide groups combined with a catalytically active amount of an imidazole, for example 1-methylimidazole.
  • a particularly high latency with high reactivity after activation is achieved by crosslinking agents which form a separate phase or are in a separate phase from the phase of the reactive resin.
  • crosslinking agents which form a separate phase or are in a separate phase from the phase of the reactive resin.
  • These include e.g. Dicyanamide and cyanamide, which are soluble in water and crystallize during drying of the aqueous reactive resin composition applied to the semi-finished textile product and thus do not mix with the reactive phase forming a separate phase.
  • the mixing of the components can then be carried out by increasing the temperature, preferably to a temperature at which all components are melted.
  • the drying temperature is chosen so low that the reactive resin composition is not filmed, but still has separate phases.
  • the crosslinking agent is present in encapsulated form, preferably at least partially encapsulated in a polymer and / or a flexibilizer (for example a plastic polymer).
  • a microencapsulation or Nanoverkapse- ment into consideration ie capsules with a mean diameter in the range of ⁇ 10 ⁇ , preferably ⁇ 1 ⁇ ). Due to this small dimensioning, a rapid mixing of the crosslinking agent from the nanocapsules with the reactive resin can take place during the thermal activation, which is associated with the possibility of an immediate reaction.
  • Such nanoencapsulation can be achieved, for example, by dispersing the crosslinking agent and a polymer which does not react with the crosslinking agent in water, it being possible to add a surfactant as a dispersant.
  • the polymer may, for example, be a polyurethane which may have a flexibilizing effect.
  • the polymer used for the nanoencapsulation of the curing agent can act as a flexibilizer for the resin composition.
  • the crosslinking agent e.g., imidazole, latent super acid, or latent superbase
  • the polymer dispersion thus prepared in water can then be mixed with the dispersion of a solid epoxy resin and other formulation ingredients.
  • the incorporation of the crosslinking agent in the unreacted polymer-in-water dispersion is possible during or after the polymer is dispersed in water. However, subsequent incorporation requires that the crosslinking agent be soluble in the polymer, therefore mixing these components prior to dispersing the polymer in water is preferred.
  • aqueous dispersion comprising reactive resin and a crosslinking agent encapsulated in polymer and / or flexibilizer.
  • a particularly preferred embodiment of this principle has already been described above or in claim 7. All conceivable crosslinking agents for the particular reactive resin used are suitable for the encapsulation, as long as they have a sufficiently low solubility in water. Accordingly, low molecular weight aliphatic amines are not suitable, but very well aromatic amines.
  • the crosslinking agents latent superacids and superbases also have the
  • the latency is thus not only by the physical distance (separate phases) or physical barrier (encapsulation), but also by the requirement of a chemical Activation extended without significantly reducing the reactivity during curing.
  • latent superacids or superbases are used as the crosslinking agent, it is also not necessary for them to be in a separate phase in the dispersion or after drying on the prepreg, even for even higher latency even for this
  • photoactivatable superacids as hardeners is a particularly preferred embodiment of the invention, since at room temperature (20 ° C to 25 ° C) very long stable semi-finished products can be prepared. These can then be irradiated shortly before processing to trigger chemical crosslinking. The crosslinking is then completed thermally during or after the molding of the prepreg into a component.
  • the reactive aqueous resin composition necessary for providing the prepregs according to the invention and consequently also the prepreg produced therewith can have at least one surfactant which is preferably selected from the group consisting of alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfonates, fatty alcohol polyglycol ethers, fatty alcohol ether sulfonates, fatty acid methyl ester sulfonates and quaternary Ammonium and phosphonium compounds.
  • the content of the surfactant in the preparation containing the reactive aqueous resin composition is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total mass of the aqueous preparation.
  • the surfactant is advantageous because it improves the preparation of the aqueous preparation containing reactive resin and crosslinking agent and in particular ensures that a stable dispersion is formed in water.
  • a stable dispersion is characterized in that water and dispersed portions between dispersion preparation and preparation of the prepregs do not separate macroscopically from each other. Normally neither the particle size nor the creaming or sedimentation of the dispersion constituents change over a period of at least 2 days.
  • the typical dispersions can be processed without alteration for several weeks.
  • the reactive resin composition may contain at least one flexibilizer, which is preferred
  • a) is selected from the group consisting of plastic polymers, preferably elastomers and thermoplastics, particularly preferably reactive and non-reactive rubbers, especially carboxy-terminated
  • Butadiene nitrile rubbers silicones, fluoroelastomers, polyurethanes optionally hydroxy-terminated, polyesters, polyethers, polyamides, polyolefins, hydroxy-terminated polyurethanes, polysulfones, polyoxymethylene and polyvinyl butyrals;
  • particulate form preferably in capsule form
  • c) has a number average molecular weight M n of> 500 g / mol, preferably> 2000 g / mol;
  • e) is dispersible in water
  • f) is contained in the resin composition to 0.1 to 40 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, based on the total amount of the reactive resin.
  • a flexibilizer in reactive resin composition or in the prepreg enables continuous production and easy processing of the prepreg. By adding the flexibilizer, a deformation of the prepreg is possible without the brittle reactive resin flaking off the fiber.
  • the flexibilizer should be capable of forming a stable hybrid dispersion with the reactive resin and the crosslinking agent. After drying, no contact stickiness should result.
  • the flexibilizer serves to reduce the brittleness of the finished cured dumbered polymer and thus results in higher strength and elasticity, which often referred to as Zähelastization and is characterized by an increase in fracture energy.
  • the flexibilizer is a crystallizable polymer, it is advantageous to use it in combination with the prior art
  • the prepreg may commonly contain fillers or additives known in the polymer art, such as carbon black, silica, alumina, aluminum powder, titanium dioxide, aluminum hydroxide, talc, accelerators, thermoplastics, core-shell rubbers, flame retardants, wetting agents, pigments, UV absorbers , Viscosity modifiers and / or antioxidants.
  • fillers or additives known in the polymer art, such as carbon black, silica, alumina, aluminum powder, titanium dioxide, aluminum hydroxide, talc, accelerators, thermoplastics, core-shell rubbers, flame retardants, wetting agents, pigments, UV absorbers , Viscosity modifiers and / or antioxidants.
  • the prepreg may be characterized in that the textile semifinished product a) contains or consists of a mat, a woven fabric, a plurality of fibers, a yarn or a fleece;
  • At least one fiber selected from the group consisting of carbon fibers, glass fibers and natural fibers, and in particular cellulose fibers, hemp fibers, wood wool fibers, sisal fibers, jute fibers, coconut fibers, ramie fibers, bamboo fibers, bast fibers, cotton, wool, animal hair and fibers based on contains or consists of chitin, chitosan or their combination; and or
  • the prepreg and / or the reactive resin composition is free of property-enhancing substances to increase the tackiness of the surface, as required by US Pat. No. 6,787,237.
  • a method for producing the prepreg according to the invention comprising the following steps:
  • aqueous preparation of a reactive resin composition wherein the preparation contains a dispersion of at least one at 25 ° C solid reactive resin and at least one water-stable crosslinking agent (providing or preparation of this aqueous preparation can by dispersing at least one at 25 ° C solid Reactive resin in water and adding at least one water-stable crosslinking agent carried out);
  • Water stability is understood to mean that the crosslinking agent does not react with water.
  • heating is carried out until the reactive resin melts to produce the aqueous preparation.
  • To prepare the dispersion it is preferred to stir vigorously and optionally to add a surfactant. The mixture is then cooled, resulting in an aqueous preparation containing in particular solid particles of the reactive resin.
  • the preparation can be prepared under pressure or the acetone method known in the art can be used by temporarily lowering the melting temperature of the resin by adding a suitable solvent.
  • the crosslinking agent can be present in physically blocked form (eg in the form of crystallites and / or in encapsulated form) and / or in chemically activatable form (eg photoactivatable form).
  • the crosslinking encapsulated in at least one flexibilizer and / or polymer Preferably, the crosslinking encapsulated in at least one flexibilizer and / or polymer.
  • the crosslinking agent is encapsulated before step a) or added in step a) an encapsulated crosslinking agent, preferably in a mean capsule diameter in the range ⁇ 10 ⁇ , preferably ⁇ 1 ⁇ .
  • step a) 1 to 80% by weight, preferably 2 to 70% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight, of reactive resin in water, based on the total amount of water, can be dispersed.
  • steps a) to c) can be carried out continuously, it is preferred in step b)
  • the aqueous preparation can be applied once or several times (for example by dipping, knife coating, roller transfer or spraying) onto the semifinished textile product in order to achieve higher polymer contents.
  • the drying in step c) is carried out with dry air, preferably with flowing dry air with overpressure or underpressure.
  • the drying can be carried out to a residual moisture content of the textile mat of ⁇ 2%.
  • a strong drying is advantageous because larger amounts of water can adversely affect the quality of the fiber composite plastic, in particular can lead to bubbles in the thermal curing.
  • the drying in step c) does not cause the polymer dispersion to be filmed, so that in the dried layer the particles from the preparation did not run into each other, i. are arranged as separate domains on the textile semifinished product.
  • reactive resin and crosslinking agent are further kept separate from each other. This leads to a long shelf life and because it is very small domains for rapid mixing after the prepreg is heated during subsequent curing to a temperature above the glass transition temperature or melting temperature of all components. This rapid mixing is in turn a prerequisite for rapid curing.
  • the filming can be avoided by keeping the temperature during drying below the film-forming temperature, which is specific for the particular reactive resin composition.
  • the prepregs can be rolled up after step c) (the drying) without additional use of release liners, stored at room temperature, unrolled if necessary at a later date without prior thawing and / or cut to the desired geometry.
  • the draping of individual mats of the prepreg or the construction of an impregnated yarn can be carried out by techniques known per se.
  • the individual layers of the prepreg according to the invention are not sticky and can slip against each other. If this is unfavorable for the specific component, it can be locally heated (eg with hot air) in order to achieve a bonding of the now melted materials at this point. In this way, dimensionally stable fabrics are obtained which are fed to the subsequent shaping and hardening processes.
  • One or more layers of prepreg can be added to the fiber-reinforced plastic in a hot press or in an autoclave.
  • the prepregs may be placed in a mold or formed into an already three-dimensional component.
  • heating presses can be produced by deep drawing or pressing into a shape three-dimensional parts. This is from deep drawing of
  • Sheet metal known, but also of fiber composites with thermoplastic polymers.
  • thermosetting fiber composites By means of the formulations and processes according to the invention it is now also possible to use these processes for the production of thermosetting fiber composites. Processing is the same as for thermoplastics, however, resulting in components that include a thermoset resin as a matrix resin.
  • the dry prepregs according to the invention now permit the production of duromer fiber composite materials with high-volume processes.
  • the molds are usually equipped with mold release agents according to the prior art. This is time consuming and leads to contamination, which must be removed for subsequent processes again.
  • the components are therefore particularly preferably produced with polymeric release films according to the prior art. These are known as FlexPlas films and described in DE 10 2012 207 149 AI and WO 2013/160437 AI. This further simplifies a large-scale production, since the handling of liquid release agents and a cleaning of the components omitted. At the same time, the release film forms a contamination protection and needs to be removed shortly before further processing.
  • the invention further provides a fiber composite material which can be produced by treating at least one prepreg according to the invention with heat, preferably at temperatures of 60 ° C. to 200 ° C., preferably 90 ° C. to 200 ° C., particularly preferably 100 ° C. to 150 ° C. , and optionally additionally pressure and / or irradiation, preferably with UV radiation.
  • the prepreg In the process of making the fiber composite, it is indispensable to treat the prepreg with heat, i. elevated temperatures of at least 60 ° C.
  • a pressurization can take place, in particular in order to press the prepreg into the desired shape of the fiber composite material.
  • the curing of the reactive resin composition can optionally be accelerated by irradiation before or during the shaping and curing process, in particular with UV light.
  • thermoset By carrying out this process, it is ensured that the reactive resin composition melts, and the reactive resin and the crosslinker contained therein are intimately mixed and reacted.
  • the reactive resin and the crosslinking agent thus crosslink to form a thermoset or thermosets.
  • the fibers of the fiber composite material are embedded in these thermosets.
  • the curing time used may be less than 5 hours, preferably less than 2 hours, and more preferably less than 1 hour.
  • the curing of the reactive resin composition, which is located on the textile semi-finished, to a dumber polymer to a dumber polymer.
  • a prepreg is thus provided whose polymer matrix has the properties of a typical thermoplastic, wherein the thermoplastic can subsequently harden to a duromer in or after a shaping process.
  • the resulting thermoset is, if at least one flexibilizer as further grain component was added, tough and has a sufficiently high strength for the application. This can be adjusted in addition to the type and amount of fibers by the choice of the reactive resin, crosslinking agent and the curing conditions. Typical tensile strengths of the fiber-reinforced plastics produced with the inventive prepregs are more than 20 MPa.
  • the prepreg according to the invention for the production of components for vehicle construction, aircraft, the construction industry, the window industry, the furniture industry, the electrical industry, sports equipment, toys, mechanical and apparatus engineering, the packaging industry, agriculture or the safety technology proposed.
  • epoxy resin dispersion EPI-REZ Resin 3522, Momentive, solids content 60%, particle size 1.1-3.4 ⁇ , data sheet information
  • polyurethane dispersion Dispersion U42, Bayer, solids content 50%, particle size 300 nm , Data sheet data
  • polyvinyl butyraldispersion butvar
  • Dicyandiamide (Alzchem) was dissolved in 20 parts of distilled water at about 60 ° C within 5 min also at a speed of 3200 U / min in the planetary mixer.
  • the additionally used curing accelerator (2-MAOK-PW, Shikoku) was subsequently stirred into the warm dicyandiamide solution.
  • the final mixing of the individual components was carried out by mixing the epoxy resin-polyurethane (polyvinyl butyral) mixture and crosslinker / accelerator mixture also in the planetary mixer for five minutes.
  • prepregs can be prepared using the carbon fiber fabric Hexforce G0926D in 50 cm x 50 cm
  • the prepregs were then stored for two days at room temperature.
  • the DSC thermogram shows the glass transition temperatures of Epirez 3522, Dispercoll U42 and the melting temperature of dicyandiamide.
  • the glass transition temperature is well above 25 ° C for all three dried dispersions, which provides a good prerequisite for a tack-free surface.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Imprägnierung von textilen Fasern (z.B. in Form von Matten, Fasern, Garnen, Geweben, Vliesen) mit einer wässrigen Zubereitung, enthaltend eine Dispersion mindestens eines Reaktivharzes und mindestens ein Vernetzungsmittel. Die Zubereitung ist insbesondere frei von flüchtigen organischen Lösemitteln. Nach der Trocknung des imprägnierten Textils entsteht ein unvernetztes, gut dosierbares, kontaminationsfreies, weiterverarbeitbares, faserverstärktes textiles Halbzeug (Prepreg). Dieses ist bei Raumtemperatur lagerstabil, nicht klebrig, flexibel und damit ohne Trennfolie aufrollbar. Das Prepreg kann in einem weiteren Schritt mittels Einwirkung von Wärme, sowie ggf. unterstützend mittels Druck und/oder Bestrahlung (z.B. UV-Licht), schnell zu einem faserverstärkten Kunststoff mit hoher Festigkeit und guter Chemikalienbeständigkeit dauerhaft vernetzt werden und ist u. a. für die Herstellung von Strukturbauteilen im Fahrzeugbau geeignet.

Description

Langzeitstabile Prepregs, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen der Prepregs
Die Erfindung betrifft die Imprägnierung von textilen Fasern (z.B. in Form von Matten, Fasern, Garnen, Geweben, Vliesen) mit einer wässrigen Zubereitung, enthaltend eine Dispersion mindestens eines Reaktivharzes und mindestens ein Vernetzungsmittel. Die Zubereitung ist insbesondere frei von flüchtigen organischen Lösemitteln. Nach der Trocknung des imprägnierten Textils entsteht ein unvernetztes, gut dosierbares, kontaminationsfreies,
weiterverarbeitbares, faserverstärktes textiles Halbzeug (Prepreg). Dieses ist bei Raumtemperatur lagerstabil, nicht klebrig, flexibel und damit ohne Trennfolie aufrollbar. Das Prepreg kann in einem weiteren Schritt mittels Einwirkung von Wärme, sowie ggf. unterstützend mittels Druck und/oder Bestrahlung (z.B. UV-Licht), schnell zu einem faserverstärkten Kunststoff mit hoher Festigkeit und guter Chemikalienbeständigkeit dauerhaft vernetzt werden und ist u. a. für die Herstellung von Strukturbauteilen im Fahrzeugbau geeignet. Faserverstärkte Kunststoffe werden zunehmend für strukturelle Bauteile, in Anwendungen in der Industrie und Freizeit eingesetzt. Die Technologie findet derzeit vornehmlich im Motorsport-, Raumfahrt-, sowie im Schienenfahrzeug- und Flugzeugbau Anwendungen. Hier führen bereits geringe Gewichtsunterschiede zu Einsparungen beim Energie- und Kraftstoffverbrauch. Große Distanzen in Verbindung mit langen Produktlebenszyklen führen trotz der Kostenintensität (u. a. verursacht durch die Lagerbedingungen, Umweltschutz, Arbeitsschutz, einen geringen Automatisierungsgrad und lange Verarbeitungszeiten) zu einem entscheidenden Wettbewerbsvorteil gegenüber konventionellen Werkstoffen wie Stahl, Aluminium oder Holz.
Faser-Kunststoffmatrix-Zusammensetzungen werden im Allgemeinen als "Fa- serverbundkunstoffe" oder einfach "Verbundkunststoffe" bezeichnet. Eine Vielzahl unterschiedlicher Kombinationen ist bereits in der Literatur beschrieben und befindet sich im Gebrauch. Die Faser kann hierbei eine Natur- oder Kunstfaser sein, Ihre Orientierung ist maßgeblich für die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts mitverantwortlich.
Die Kunststoffmatrix, in der die Fasern eingebettet sind, kann ein thermoplastischer oder duroplastischer Kunststoff sein. Dieser fixiert die Faser gegen Verrutschen und schützt sie vor Umwelteinflüssen (z.B. Chemikalien, Wasser, Lösungsmittel, Säuren und Laugen). Bei den Strukturbauteilen dominieren duromere Harzsysteme. Oftmals werden die Fasern und die reaktive Harzmasse vereinigt und direkt im Anschluss gehärtet, um als Endprodukt den faserverstärkten Kunststoff zu bilden.
Alternativ dazu können die Fasern und das Harz mit geeigneten Härtern kombiniert und in einem ungehärteten Zustand gelagert werden. Die Vernetzung zum faserverstärkten Kunststoff erfolgt typischerweise erst zu einem späteren Zeitpunkt. Diese Methode vorimprägnierte, ungehärtete, textile Halbzeuge herzustellen wird im Allgemeinen als "Prepreg-Verfahren" bezeichnet.
Ein Prepreg umfasst typischerweise eine textile Verstärkung, die in eine ungehärtete reaktive Harzmatrix eingebettet ist. Die duroplastisch vernetzbare Matrixharzmasse besteht typischerweise aus einem oder mehreren flüssigen (viskosen) di- oder polyfunktionellen Epoxidharzen und einem oder mehreren sauren oder aminischen Härtern. Die ungehärtete Harzmatrix kann auch Additive wie Beschleuniger, Schlagzähmodifizierer, Flammschutzmittel, Füllstoffe und dergleichen enthalten. Im Allgemeinen werden Epoxy-Prepregs bei Temperaturen im Bereich von 50 °C bis 200 °C zum Faserverbundkunststoff gehärtet.
Epoxidharz-Prepregs sind aufgrund der Anwesenheit von Härtern und Beschleunigern in der Harzmatrix nur eine begrenzte Zeit lagerstabil. Zum Beispiel hat ein Prepreg, bei dem in der Epoxidharzmatrix 1-Methylimidazol als Vernetzungsmittel eingesetzt wird und welches bei einer Temperatur von 60 °C vernetzt werden kann, eine Lagerstabilität bei Raumtemperatur von weniger als 2 Tagen und ist danach als lagerungsfähiges Halbzeug zur Herstellung eines faserverstärkten Kunststoffs unbrauchbar.
Um die vorzeitige Vernetzung solcher reaktiven Systeme zu bremsen, müssen diese Prepreg-Typen bei tiefen Temperaturen (ca. -20 °C) gelagert und vor der Weiterverarbeitung in formgebenden Werkzeugen aufgetaut werden. Die dazu nötige Temperaturerhöhung hat einen nachteiligen Einfluss auf die Topfzeit innerhalb derer ein Endprodukt mit hoher Güte hergestellt werden kann.
Zudem ist es wichtig, dass das Matrixharz während der Lagerung und Verarbeitung nicht aus der Faserverstärkung des Prepregs fließt bzw. sich das Matrixharz nicht von der Faser ablöst. Dies kann durch die Formulierung von teilweise festen oder hochviskosen Harzen (Harze hoher Molekulargewichte) erreicht werden (siehe US 6,787,237 B2).
Oft ist es wünschenswert, dass mindestens eine Seite des Prepregs eine gewisse Kontaktklebrigkeit aufweist. Dies wird in der US 6,787,237 B2 durch Zugabe niedermolekularer Stoffe erreicht. Die Kontaktklebrigkeit erleichtert in der Regel die Verarbeitung mehrerer Lagen Prepregs in formgebenden Werkzeugen (z.B. Ausrichtung von Fasern). Nachteilig ist der Einsatz von Trennfolien, die während der Lagerung ein Aneinanderkleben mehrerer Prepreg-Lagen verhindern soll. Ein weiterer Nachteil ist die starke Kontamination von Arbeitsgeräten.
Prepregs sind üblicherweise bei Raumtemperatur klebrig, weshalb die Verarbeitung mit einfachen textiltechnischen Methoden nicht möglich ist. Deshalb sind Prepregs nach dem Stand der Technik für Manufakturprozesse gut geeignet, aber nicht für die automatisierte Herstellung von Großserienprodukten.
Ferner ist es wünschenswert, dass das Prepreg eine gewisse Flexibilität aufweist, damit es in einem kontinuierlichen Prozess nach der Imprägnierung platzsparend aufgerollt, zu einem späteren Zeitpunkt kurz vor der Verarbeitung wieder abgerollt und formgebenden Werkzeugen zugeführt werden kann. Die Flexibilität wird meist durch viskose Harze oder wird im Fall von festen Harzen durch Beimischen niedermolekularer Substanzen d.h. Weichmachern erreicht (siehe z.B. US Patent 6,787,237 B2).
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein texti- les reaktiv aushärtbares Halbzeug mit klebfreier, d.h. bei Raumtemperatur nicht klebender Oberfläche, einer verbesserten Lagerstabilität, Flexibilität und Handhabung und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen. Ferner war es Aufgabe, Verwendungsmöglichkeiten des textilen Halbzeugs aufzuzeigen und einen Faserverbundwerkstoff bereitzustellen, der aus dem textilen Halbzeug herstellbar ist.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich eines Prepregs mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Prepregs mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12, bezüglich eines Faserverbundwerkstoffes, herstellbar aus dem erfindungsgemäßen Prepreg mit den Merkmalen des Patentanspruchs 17 sowie hinsichtlich Verwendungszwecke des Prepregs mit den Merkmalen des Patentanspruchs 18 gelöst. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird ein Prepreg bereitgestellt, das
a) mindestens ein textiles Halbzeug, das mindestens eine Faser ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstofffasern, Glasfasern und Naturfasern enthält oder daraus besteht; b) mindestens eine zumindest teilweise ungehärtete reaktive Harzzusammensetzung, enthaltend mindestens ein bei 25 °C festes Reaktivharz und mindestens ein wasserstabiles Vernetzungsmittel, wobei die Harzzusammensetzung die Faser zumindest bereichsweise benetzt,
enthält oder daraus besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepreg hergestellt wird durch zumindest bereichsweise Benetzung des textilen Halbzeugs mit einer wässrigen Zubereitung der reaktiven Harzzusammensetzung enthaltend eine Dispersion des mindestens einen bei 25°C festen Reaktivharzes und mindestens ein wasserstabiles Vernetzungsmittel und anschließend zumindest teilweiser Trocknung des textilen Halbzeugs.
Das erfindungsgemäße Prepreg zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass es eine bei 25 °C nicht klebende Oberfläche aufweist. Dies kann dadurch bewerkstelligt sein, dass die ungehärtete reaktive Harzzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur von > 25 °C aufweist.
Die Oberfläche der Fasern des textilen Halbzeugs im erfindungsgemäßen Prepreg ist dabei zumindest teilweise von einer reaktiven Harzzusammensetzung überzogen oder in diese eingebettet. In der Harzzusammensetzung lie- gen die Reaktivharze besonders bevorzugt in fester Form vor, die Vernetzungsmittel können dabei als Gemisch mit dem Reaktivharz vorliegen, aber auch in separater Form daneben. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass durch Benetzung bzw. Imprägnierung der Fasern des textilen Halbzeugs mit einer wässrigen Zubereitung, die das Reaktivharz sowie ein Vernetzungsmittel enthält, ein Prepreg hergestellt werden kann, das eine klebfreie Oberfläche aufweist und zudem eine lange Lagerungsfähigkeit aufweist.
Erfindungsgemäß liegt die reaktive Harzzusammensetzung also in Form einer wässrigen Zubereitung vor oder wird zu einer solchen präpariert. Anschließend wird das textile Halbzeug mit dieser Zubereitung zumindest bereichsweise imprägniert und dann getrocknet. Unter der Bezeichnung„Prepreg" wird somit erfindungsgemäß ein unvernetztes textiles Halbzeug verstanden, welches zumindest bereichsweise mit einem unvernetzten Polymer impräg- niert ist. Das Prepreg kann in einem späteren Prozess zu einem Duromer ausgehärtet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens enthält die wässrige Zubereitung der reaktiven Harzzusammensetzung mindestens eine wässrige Dispersion des bei 25 °C festen Reaktivharzes und des wasserstabilen Vernetzungsmittels. Zudem kann die zumindest bereichsweise Benetzung des textilen Halbzeugs in dem Herstellungsverfahren den Schritt umfassen oder daraus bestehen, dass die reaktive Harzzusammensetzung in Form einer wäss- rigen Zubereitung zumindest bereichsweise auf das mindestens eine textile Halbzeug appliziert wird, insbesondere auf die gesamte Fläche des mindes- tens einen textilen Halbzeugs. Ferner kann die zumindest teilweise Trocknung ein (bevorzugt vollständiges) Verdampfen von Wasser umfassen oder daraus bestehen, wobei das Prepreg insbesondere nach Verdampfen des Wassers eine bei 25 °C klebefreie Oberfläche aufweist. Die Partikel der Reaktivharzdispersion weisen bevorzugt einen mittleren
Durchmesser von < 10 μιη, bevorzugt < 1 μιη, besonders bevorzugt < 0,5 μιη, bestimmt mit dynamischer Lichtstreuung, auf. Das Vernetzungsmittel kann in der wässrigen Phase der Dispersion gelöst, in Form von Kristalliten oder in verkapselter Form vorliegen. Für den Fall, dass das Vernetzungsmittel nicht in der wässrigen Phase der Dispersion gelöst vorliegt, weist es bevorzugt einen mittleren Durchmesser von < 10 μιη, bevorzugt < 1 μιη, besonders bevorzugt < 0,5 μιη, bestimmt mit dynamischer Lichtstreuung, auf.
Erfindungsgemäß gilt eine Oberfläche als klebfrei, wenn Sie bei dem Rolling- Ball-Test nach ASTM 3121 keinen Tack aufweist, d.h. die Kugel nicht innerhalb der Prüflänge von 20 cm stehen bleibt. Alternativ kann auch mit dem Loop- Tack-Test nach der AFERA 4015 geprüft werden. Eine Oberfläche gilt dann als klebfrei, wenn sich ein Prüfwert von 0 ergibt. Die Oberfläche des nicht ausgehärteten Prepregs weist bei Raumtemperatur
(20 °C bis 25 °C) keine Kontaktklebrigkeit auf. Das ungehärtete Prepreg hat eine für die textiltechnische Verarbeitung ausreichende Flexibilität. Darüber hinaus kommt es zu keinen Ablösungserscheinungen der Mischung enthaltend Reaktivharz und Vernetzungsmittel von der Faser, wenn das Prepreg in einem Formgebungsprozess deformiert (bzw. gerollt) wird. In der Harzzusammensetzung können weitere Komponenten enthalten sein (z.B. Tenside, Nukleierungsmittel, Füllstoffe, Flexibilisatoren und weitere bei Polymeren nach dem Stand der Technik übliche Additive). Die weiteren Komponenten liegen bevorzugt in Wasser dispergiert vor bzw. werden in Wasser dispergiert. Die weiteren Komponenten liegen also bevorzugt als fein verteilter Feststoff im Wasser vor. Es ist zudem möglich, dass einige der Komponenten ganz oder teilweise im Wasser löslich sind. Wichtig ist, dass die Komponenten sich nicht in Anwesenheit von Wasser zersetzen oder anderweitig verändern. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform weist das Prepreg einen Anteil an
Harzzusammensetzung von 10-90 Gew.-%, bevorzugt 30-70 Gew.-%, in Bezug auf die Gesamtmasse des Prepregs, auf.
Der Wassergehalt der reaktiven Harzzusammensetzung vor der Beschichtung der mindestens einen Faser des textilen Halbzeugs beträgt bevorzugt 30-90 Gew.-%, besonders bevorzugt 40-60 Gew.-%.
Insbesondere weist die Zusammensetzung eine für die Imprägnierung des textilen Halbzeuges geeignete Viskosität auf.
Das Prepreg ist dadurch gekennzeichnet, dass das textile Halbzeug zumindest bereichsweise mit der Reaktivharzzusammensetzung imprägniert ist. Das textile Halbzeug oder die Faser bzw. mehrere Fasern können nur bereichsweise oder auch vollständig mit der Reaktivharzzusammensetzung imprägniert sein.
Das erfindungsgemäße Prepreg hat somit den Vorteil, dass es bei Raumtemperatur lagerstabil, nicht klebrig, flexibel und leicht handhabbar ist. Mehrere Prepregs können damit ohne eine Trennfolie zwischen den Prepregs aufgerollt werden ohne aneinander zu kleben. Die Harzzusammensetzung des Prepregs ist bei 20°C mindestens 3 Monate lagerstabil (Verringerung der mit DSC gemessenen Reaktionsenthalpie weniger als 20 %, bevorzugt weniger als 10%) und bleibt auch bei moderater Temperaturerhöhung lagerfähig. Die Prepregs sind wie thermoplastische Halbzeuge verarbeitbar, es entsteht jedoch nach der Aushärtung ein duromeres, faserverstärktes Material. Das Vernetzungsmittel ist bevorzugt in einer festen Matrix (getrocknetes Reaktivharz und/oder mindestens eine der weitere Komponenten) eingebettet, optional von dieser zumindest bereichsweise ummantelt, und bildet eine, bevorzugt mikroskopisch kleine, separate Phase aus.
Bevorzugt ist das mindestens eine (bei 25 °C feste in Wasser dispergierte) Reaktivharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharzen, bevorzugt di- oder polyfunktionellen Epoxidverbindungen, insbesondere oligomeren Diglycidylethern, Polyglycidylethern, Epoxidverbindungen von Bisphenol-A, Bisphenol-B, Bisphenol-F, Novolaken und Resolen; Benzoxazinen; Urethanen; Phenolharzen und Mischungen und Kombinationen hiervon.
Die Reaktivharze tragen erfindungsgemäß reaktive Gruppen, die geeignet sind, mit einem Vernetzungsmittel chemisch kovalent zu einem Duromer zu vernetzen.
Besonders bevorzugte Reaktivharze sind Epoxidharze, insbesondere oligomere Diglycidylether und Polyglycidylether von Bisphenol-A, Bisphenol-B, und Bisphenol F sowie Novolak und Resol.
Die Epoxidharze zeichnen sich vorzugsweise durch 200 bis 4000 g/mol, bevorzugt 300 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt 350 bis 1000 g/mol Epoxid- äquivalente, bestimmt gemäß DIN 16945 oder ASTM D-1652 aus.
Das Prepreg kann dadurch gekennzeichnet sein, dass das mindestens eine Reaktivharz einen Schmelzpunkt von mehr als 25 °C oder mehr als 35 °C, bevorzugt mehr als 25 °C bis 100 °C, insbesondere mehr als 35 °C bis 60 °C, aufweist.
Das Vernetzungsmittel, das in der Reaktivharzzusammensetzung enthalten ist, kann darin in fester, kristalliner oder flüssiger Form enthalten sein. Ebenso ist es möglich, das Vernetzungsmittel zu verkapseln und entsprechend der Reaktivharzzusammensetzung zuzusetzen. Hierbei befindet sich das Vernetzungsmittel in der Reaktivharzzusammensetzung in einer anderen Phase als das Reaktivharz. Hinsichtlich der Morphologie nach dem Trocknen der Zubereitung auf dem textilen Halbzeug bestehen mehrere Möglichkeiten, wie das Vernetzungsmittel in der Reaktivharzzusammensetzung vorliegen kann. Bevorzugt ist das Vernetzungsmittel als feste Lösung im festen, insbesondere partikulären Reaktivharz enthalten. Ebenso ist die Möglichkeit gegeben, dass die Oberfläche der Reaktivharzpartikel zumindest teilweise mit dem Vernetzungsmittel benetzt ist oder das Vernetzungsmittel ebenso in partikulärer Form neben den Reaktivharzpartikeln und/oder in die Reaktivharzpartikel eingebettet vorliegt, und/oder verkapselt ist, wobei die Kapseln neben den Reaktivharzpartikeln und/oder in die Reaktivharzpartikel eingebettet vorliegen können.
Um eine räumliche Trennung von Reaktivharz und Vernetzungsmittel nach dem Trocknen zu gewährleisten, was dann zu einer besonders hohen Lagerstabilität des Prepregs führt, wird der Trockenprozess so geführt, dass Reaktivharz und Vernetzungsmittel keinen homogenen Film bilden, sondern die Schicht weiterhin heterogen ist. Oftmals erkannt man dies an einer Trübung des Films, welcher klar wird, sobald über die Filmbildungstemperatur hinaus erhitzt wurde.
Bezüglich der Morphologie kommen insbesondere die folgenden Möglichkeiten in Frage:
1. Das Vernetzungsmittel ist in der wässrigen Phase der Zubereitung gelöst und bildet nach dem Trocknen wieder einen Feststoff der neben den Harzdomänen vorliegt,
2. Das Vernetzungsmittel wird als Feststoff dispergiert und liegt neben den Teilchen der Harzdispersion als Partikel vor
3. Das Vernetzungsmittel wird verkapselt, dies ist in jedem Fall in einem sepa- raten Schritt durchgeführt. Als Spezialfall hiervon ist ebenso die Verkapselung in den Partikeln einer Dispersion (z.B. des Flexibilisierungsmittels oder eines beliebigen nicht mit dem Vernetzungsmittel reagierenden Polymers) möglich.
Insbesondere ist es bevorzugt, wenn das Vernetzungsmittel in den Partikeln einer Polymerdispersion eingeschlossen ist, wobei das die Dispersion bildende Polymer bei 20°C nicht mit dem Vernetzungsmittel reaktiv ist und die Disper- sionspartikel einen mittels dynamischer Lichtstreuung ermittelten mittleren Durchmesser von kleiner 5μιη, bevorzugt kleiner 2μιη und besonders bevorzugt kleiner 500nm haben Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform befinden sich vor der
Härtung des Prepregs das Vernetzungsmittel und das Reaktivharz in separaten Phasen. Dadurch hat das reaktive trockene Prepreg bei Umgebungsbedingungen eine hohe Lagerstabilität. Es bleibt damit ausreichend Zeit für die Verarbeitung des Prepregs bis in einem weiteren Schritt letztlich die Vernetzung des Prepregs zum duromeren Faserverbundwerkstoff stattfindet. Eine schnelle Durchhärtung kann z.B. durch eine Erhöhung der Temperatur des Prepregs stattfinden.
Als bevorzugte Vernetzungsmittel kommen insbesondere Vernetzungsmittel zum Einsatz, die durch Polyaddition mit dem Reaktivharz reagieren.
Das mindestens eine Vernetzungsmittel kann bezüglich des Reaktivharzes stö- chiometrisch oder in einer Menge von ± 20 mol.-% relativ zu der Menge an Reaktivharz enthalten sein und ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus organischen aliphatischen oder organischen aromatischen Aminen,
Carbonsäuren, Phenolen, Dicyanamid, Cyanamid sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.
Ebenso können katalytisch wirksame Vernetzungsmittel zum Einsatz kommen. Folglich kann das Vernetzungsmittel bezüglich des Reaktivharzes in katalyti- schen Mengen enthalten sein und ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Imidazolen, Uronen, photochemisch oder thermisch aktivierbaren Vernetzungsmitteln, bevorzugt, latenten Supersäuren und latenten Superbasen, insbesondere organische Sulfonium-, lodonium- und Ammoniumsalze mit Hexafluorantimonat oder Hexafluorphosphonium als Gegenionen, oder Kombinationen hiervon.
Wenn die Vernetzungsmittel die Harze durch eine Polyadditionsreaktion härten (z.B. Dicyanamid, Cyanamid, Amine, Carbonsäuren, Phenole), so werden diese bevorzugt in äquimolarer Menge zugegeben. Abweichungen hiervon werden in an sich bekannter Weise durch anwendungstechnische Versuche im Hinblick auf eine optimale Härtung ermittelt. Wenn das Vernetzungsmittel katalytisch wirkt, es sich also insbesondere um Imidazole, latente Supersäuren oder latente Superbasen handelt, kann das mindestens eine Vernetzungsmittel in der Harzzusammensetzung zu 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von der Harzzusammensetzung, enthalten sein. Härtungsmittel können auch kombiniert werden, z.B. eine angenähert äquimolare Menge Dicyanamid bezogen auf die Epoxidgruppen kombiniert mit einer katalytisch aktiven Menge eines Imidazols, z.B. 1- Methylimidazol.
Eine besonders hohe Latenz bei gleichzeitig hoher Reaktivität nach der Aktivierung wird durch Vernetzungsmittel erreicht, die eine separate Phase bilden oder sich in einer von der Phase des Reaktivharzes separaten Phase befinden. Hierzu gehören z.B. Dicyanamid und Cyanamid, welche in Wasser löslich sind und beim trocknen der auf das textile Halbzeug aufgetragenen wässrigen reaktiven Harzzusammensetzung kristallisieren und sich somit nicht mit dem eine separate Phase bildenden Reaktivharz durchmischen.
Die Durchmischung der Komponenten kann dann durch eine Temperaturer- höhung erfolgen, bevorzugt auf eine Temperatur, bei der alle Komponenten geschmolzen vorliegen. Beim Trocknen des imprägnierten Prepregs ist hier demzufolge zu beachten, dass die Trocknungstemperatur so niedrig gewählt wird, dass die Reaktivharzzusammensetzung noch nicht verfilmt, sondern weiterhin separate Phasen aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform liegt das Vernetzungsmittel in verkapselter Form vor, bevorzugt zumindest bereichsweise in einem Polymer und/oder einem Flexibilisierungsmittel (z.B. einem Kunststoffpolymer) verkapselt. Hier kommt z.B. eine Mikroverkapselung bzw. Nanoverkapse- lung in Betracht (d.h. Kapseln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von < 10 μιη, bevorzugt < 1 μιη). Aufgrund dieser kleinen Dimensionierung kann damit bei der thermischen Aktivierung eine schnelle Durchmischung des Vernetzungsmittels aus den Nanokapseln mit dem Reaktivharz erfolgen, was mit der Möglichkeit einer sofortigen Reaktion verbunden ist. Eine solche Nanoverkapselung kann beispielsweise erzielt werden, indem das Vernetzungsmittel und ein nicht mit dem Vernetzungsmittel reagierendes Polymer in Wasser dispergiert werden, wobei ein Tensid als Dispergiermittel zugesetzt werden kann. Bei dem Polymer kann es sich beispielsweise um ein Polyurethan handeln, welches flexibilisierend wirken kann. Somit kann das für die Nanoverkapselung des Härtungsmittels eingesetzte Polymer als Flexibilisierungsmittel für die Harzzusammensetzung wirken.
In dem Polymer (z.B. Polyurethan) kann, bevorzugt vor der Herstellung der wässrigen Zubereitung, das Vernetzungsmittel (z.B. Imidazol, latente Super- säure oder latente Superbase) gelöst oder dispergiert werden. Die damit hergestellte Polymerdispersion in Wasser kann dann mit der Dispersion eines festen Epoxidharzes und weiteren Formulierungsbestandteilen gemischt werden. Das Einbringen des Vernetzungsmittels in die nicht damit reagierende Dispersion aus Polymer in Wasser ist während oder nach dem Dispergieren des Polymers in Wasser möglich. Ein nachträgliches Einbringen setzt allerdings voraus, dass das Vernetzungsmittel in dem Polymer löslich ist, weshalb ein Vermischen dieser Komponenten vor dem Dispergieren des Polymers in Wasser bevorzugt ist. Im Ergebnis entsteht jeweils eine wässrige Dispersion ent- haltend Reaktivharz und ein in Polymer und/oder Flexibilisierungsmittel ver- kapseltes Vernetzungsmittel. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieses Prinzips ist bereits weiter oben stehend oder im Anspruch 7 beschrieben. Alle denkbaren Vernetzungsmittel für das jeweilige eingesetzte Reaktivharz sind für die Verkapselung geeignet, sofern sie eine hinreichend geringe Löslichkeit in Wasser haben. Demzufolge sind niedermolekulare aliphatische Amine nicht geeignet, sehr wohl aber aromatische Amine. Die Vernetzungsmittel latente Supersäuren und Superbasen haben zudem den
Vorteil, dass sie die für die chemische Härtung benötigte Spezies erst durch eine thermische oder photochemische Aktivierung freisetzen, wodurch eine besonders hohe Latenzzeit der chemischen Aushärtung und somit Lagerstabilität der Prepregs erreicht wird. In diesem Fall wird die Latenzzeit also nicht nur durch die physikalische Distanz (separate Phasen) bzw. physikalische Barriere (Verkapselung), sondern auch durch das Erfordernis einer chemischen Aktivierung verlängert ohne die Reaktivität bei der Härtung signifikant zu reduzieren. Für den Fall, dass latente Supersäuren oder Superbasen als Vernetzungsmittel eingesetzt werden, ist es auch nicht notwendig, dass sich diese in der Dispersion oder nach dem Trocknen auf dem Prepreg in einer separaten Phase befinden, auch wenn dies für eine noch höhere Latenz selbst für diesen
Fall bevorzugt ist.
Der Einsatz photoaktivierbarer Supersäuren als Härter ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, da bei Raumtemperatur (20° C bis 25 °C) sehr lange stabile Halbzeuge präpariert werden können. Diese können dann kurz vor der Verarbeitung bestrahlt werden, um die chemische Vernetzung auszulösen. Die Vernetzung wird dann thermisch bei oder nach der Formgebung des Prepregs zu einem Bauteil vervollständigt. Die für das Bereitstellen der erfindungsgemäße Prepregs notwendige reaktive wässrige Harzzusammensetzung und demzufolge auch das damit hergestellte Prepreg kann mindestens ein Tensid aufweisen, das bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkansulfonaten, Alkylbenzolsulfonaten, Fett- alkoholsulfonaten, Fettalkoholpolyglycolether, Fettalkoholethersulfonate, Fettsäuremethylester-sulfonate und quartäre Ammonium- und Phosphonium- verbindungen.
Der Gehalt an Tensid in der die reaktive wässrige Harzzusammensetzung enthaltenden Zubereitungbeträgt bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders be- vorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, in Bezug auf die Gesamtmasse der wässrigen Zubereitung.
Das Tensid ist vorteilhaft, da es die Herstellung der wässrigen Zubereitung, enthaltend Reaktivharz und Vernetzungsmittel verbessert und insbesondere dafür sorgt, dass eine stabile Dispersion in Wasser entsteht. Eine stabile Dispersion zeichnet sich dadurch aus, dass sich Wasser und dispergierte Anteile zwischen Dispersionsherstellung und Herstellung der Prepregs nicht makroskopisch voneinander separieren. Üblicherweise verändert sich weder die Partikelgröße, noch kommt es zum Aufrahmen oder Sedimentieren der Dis- persionsbestandteile über einen Zeitraum von mindestens 2 Tagen. Die typischen Dispersionen sind mehrere Wochen unverändert verarbeitbar. Die Reaktivharzzusammensetzung kann mindestens ein Flexibilisierungsmittel enthalten, das bevorzugt
a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kunststoffpolymeren, bevorzugt Elastomeren und Thermoplasten, besonders bevorzugt reaktiven und nicht reaktiven Kautschuken, insbesondere carboxyterminierte
Butadiennitrilkautschuke (CTBN), Silikone, Fluorelastomere, Polyurethane, die optional hydroxyterminiert sind, Polyester, Polyether, Polyamide, Po- lyolefine, hydroxyterminierte Polyurethane, Polysulfone, Polyoxymethylen und Polyvinylbutyrale;
b) in partikulärer Form, bevorzugt in Kapselform, vorliegt;
c) eine zahlengemitteltes Molekulargewicht M n von > 500 g/mol, bevorzugt > 2000 g/mol, aufweist;
d) bei einer Temperatur von 20 °C bis 25 °C chemisch nicht mit dem Reaktivharz reagiert;
e) in Wasser dispergierbar ist; und/oder
f) in der Harzzusammensetzung zu 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt zu 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktivharzes, enthalten ist.
Es ist bekannt, dass nicht gehärtete Reaktivharze (z.B. Epoxidharze) hoher Molekularmasse bei Raumtemperatur spröde sind und bei Deformation abplatzen. Dies wird häufig als nachteilig und sogar störend empfunden, da somit Dosierfehler auftreten können. Ein Flexibilisierungsmittel in reaktiven Harzzusammensetzung bzw. im Prepreg ermöglicht eine kontinuierliche Herstellung und einfache Verarbeitung des Prepregs. Durch die Zugabe des Flexibilisierungsmittels ist eine Deformation des Prepregs möglich, ohne dass das spröde Reaktivharz von der Faser abplatzt.
Das Flexibilisierungsmittel sollte geeignet sein, eine stabile Hybriddispersion mit dem Reaktivharz und dem Vernetzungsmittel zu bilden. Nach der Trocknung darf sich keine Kontaktklebrigkeit ergeben. Zudem dient das Flexibilisierungsmittel dazu, die Sprödigkeit des fertig gehärteten dümmeren Polymers zu reduzieren und führt somit zu einer höheren Festigkeit und Elastizität, was oftmals auch als Zähelastifizierung bezeichnet wird und sich durch eine Erhöhung der Bruchenergie auszeichnet.
Wenn es sich bei dem Flexibilisierungsmittel um ein kristallisationsfähiges Polymer handelt, ist es vorteilhaft, dieses in Kombination mit im Stand der
Technik für das jeweilige Polymer geeigneten Nukleierungsmitteln einzusetzen. Diese verhindern die Bildung großer Kristallite und sorgen somit für eine feinkristalline Morphologie. Somit sind die Kristallite so klein, dass das Polymer im Wasser dispergiert werden kann, ohne dass die Dispersion sedimen- tiert. Zudem ist im Stand der Technik bekannt, dass besonders große Festigkeiten und Reißdehnungen des gehärteten Duromers resultieren, wenn die thermoplastischen kristallisationsfähigen Flexibilisatoren in der Kombination mit Nukleierungsmitteln eingesetzt werden (siehe DE 10 2012 221 677). Ferner kann das Prepreg gemeinhin in der Polymertechnik bekannte Füllstoffe bzw. Additive enthalten, beispielhaft seien Russ, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumpulver, Titandioxid, Aluminiumhydroxid, Talk, Beschleuniger, Thermoplasten, Kern-Schale-Kautschuke, Flammschutzmittel, Benetzungsmittel, Pigmente, UV-Absorber, Viskositätsmodifizierungs mittel und/oder Antio- xidanzien genannt.
Das Prepreg kann dadurch gekennzeichnet sein, dass das textile Halbzeug a) eine Matte, ein Gewebe, mehrere Fasern, ein Garn oder ein Vlies enthält oder daraus besteht;
b) mindestens eine Faser ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstofffasern, Glasfasern und Naturfasern, und hierbei insbesondere Zellulosefasern,, Hanffasern, Holzwollefasern, Sisalfasern, Jutefasern, Ko- kosfasern, Ramiefasern, Bambusfasern, Bastfasern, Baumwolle, Wolle, Tierhaare und Fasern auf Basis von Chitin, Chitosan oder deren Kombina- tion enthält oder daraus besteht; und/oder
c) in dem Prepreg zu 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Prepregs, enthalten ist. Bevorzugt ist ferner, dass das Prepreg und/oder die Reaktivharzzusammensetzung frei ist von eigenschaftsverstärkenden Substanzen zur Erhöhung der Klebrigkeit der Oberfläche, wie sie die US 6,787,237 zwingend vorsieht. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Prepregs bereitgestellt, das folgende Schritte umfasst:
a) Bereitstellen einer wässrigen Zubereitung einer reaktiven Harzzusammensetzung, wobei die Zubereitung eine Dispersion mindestens eines bei 25°C festen Reaktivharzes und mindestens ein wasserstabiles Vernet- zungsmittel enthält, (Bereitstellen bzw. Herstellen dieser wässrigen Zubereitung kann durch Dispergieren zumindest eines bei 25 °C festen Reaktivharzes in Wasser und Zugabe mindestens eines wasserstabilen Vernetzungsmittels erfolgen);
b) zumindest bereichsweises Benetzen von zumindest einem Teil der Fasern des textilen Halbzeugs mit der wässrigen Zubereitung, und
c) Trocknung des textilen Halbzeugs.
Unter Wasserstabilität wird dabei verstanden, dass das Vernetzungsmittel nicht mit Wasser reagiert. Bevorzugt wird zur Herstellung der wässrigen Zubereitung eine Erwärmung vorgenommen bis das Reaktivharz schmilzt. Um die Dispersion herzustellen, wird bevorzugt stark gerührt und optional ein Tensid zugegeben. Anschließend wird abgekühlt, wobei eine wässrige Zubereitung entsteht, die insbesondere feste Partikel, des Reaktivharzes enthält.
Ist der Schmelzpunkt des Reaktivharzes über der Siedetemperatur von Wasser, kann die Zubereitung unter Druck hergestellt werden oder das im Stand der Technik bekannte Acetonverfahren eingesetzt werden, indem durch den Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels die Schmelztemperatur des Harzes vorübergehend herabgesetzt wird.
Das Vernetzungsmittel kann in physikalisch blockierter Form (z.B. in Form von Kristalliten und/oder in verkapselter Form) und/oder in chemisch aktivierbarer Form (z.B. photoaktivierbarer Form) vorliegen. Bevorzugt liegt das Vernet- zungsmittel verkapselt in mindestens einem Flexibilisierungsmittel und/oder Polymer vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Vernetzungsmittel vor Schritt a) verkapselt oder in Schritt a) ein verkapseltes Vernetzungsmittel zugesetzt, bevorzugt in einen mittleren Kapseldurchmesser im Bereich < 10 μιη, bevorzugt < 1 μιη.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Schritt a) 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, Reaktivharz in Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge von Wasser, dispergiert werden.
Die Schritte a) bis c) können kontinuierlich ausgeführt werden, bevorzugt wird in Schritt b)
a) das textile Halbzeug kontinuierlich von einer Rolle abgewickelt;
b) das textile Halbzeug zumindest bereichsweise in die Zubereitung getaucht, optional überschüssige Zubereitung über Umlenkrollen entfernt; und/oder
c) die Zubereitung zumindest bereichsweise auf das textile Halbzeug aufgesprüht, mit Walzen übertragen, geräkelt oder mit anderen im Stand der Technik bekannten Applikationsverfahren auf das textile Halbzeug aufgebracht.
Die wässrige Zubereitung kann einmal oder mehrmals (z.B. durch Tauchen, Rakeln, Walzenübertrag oder Sprühen) auf das textile Halbzeug aufgebracht werden, um höhere Polymergehalte zu erreichen.
Es ist wichtig, dass der Anteil der Reaktivharzzubereitung auf dem textilen Halbzeug so hoch ist, dass das daraus hergestellte Bauteil nicht zwangsweise Poren aufweist, welche durch einen zu geringen Anteil der Reaktivharzzubereitung bedingt ist. Im Prinzip könnte man mit einem minimalen Anteil Reaktivharzzubereitung arbeiten und mit solchen textilen Halbzeugen vorgeformte poröse Bauteile erstellen, bei welchen die Poren anschließend mit einem im Stand der Technik bekannten flüssigen Reaktivharz gefüllt werden. Aufgrund des weiteren Herstellungsschrittes wäre diese Vorgehensweise nachteilig. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Trocknung in Schritt c) mit trockener Luft durchgeführt, bevorzugt mit strömender trockener Luft mit Über- oder Unterdruck. Insbesondere kann die Trocknung bis zu einem Restfeuchtegehalt der textilen Matte von < 2 % durchgeführt werden. Eine starke Trocknung ist vorteilhaft, da größere Mengen Wasser die Qualität des Faserverbundkunststoffes negativ beeinträchtigen können, insbesondere zu Blasen bei der thermischen Härtung führen können.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird durch die Trocknung in Schritt c) die Polymerdispersion nicht verfilmt, so dass in der getrockneten Schicht die Partikel aus der Zubereitung nicht ineinander gelaufen sind d.h. als separate Domänen auf dem textilen Halbzeug angeordnet sind. Auf diese Art und Weise werden Reaktivharz und Vernetzungsmittel weiterhin voneinander separiert gehalten. Dies führt zu einer langen Lagerstabilität und da es sich um sehr kleine Domänen handelt zu einer schnellen Vermischung nachdem das Prepreg beim nachfolgenden Härten auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur oder Schmelztemperatur aller Komponenten erwärmt wird. Dieses schnelle Durchmischen ist wiederum Voraussetzung für eine schnelle Härtung. Die Verfilmung kann dadurch vermieden werden, dass die Temperatur bei der Trocknung unterhalb der Filmbildungstemperatur gehalten wird, welche spezifisch für die jeweilige reaktive Harzzusammensetzung ist.
Vorzugsweise wird in Schritt b) die Auftragung der ungehärteten Harzzusammensetzung in Form der wässrigen Zubereitung auf das textile Halbzeug bei einer Temperatur < 60 °C, bevorzugt Raumtemperatur (T = 20 °C bis 25 °C), durchgeführt. Wird eine zu hohe Temperatur verwendet, kann sich die ungehärtete Harzzusammensetzung vorzeitig vermischen und dadurch vorzeitig vernetzen, was sich negativ auf die Lagerstabilität auswirkt.
Die Prepregs können nach Schritt c) (der Trocknung) ohne zusätzliche Verwendung von Trennfolien aufgerollt, bei Raumtemperatur gelagert, bei Bedarf zu einem späteren Zeitpunkt ohne vorheriges Auftauen abgerollt und/oder in gewünschter Geometrie zugeschnitten werden. Das Drapieren einzelner Matten des Prepregs oder der Aufbau aus einem imprägnierten Garn kann nach an sich bekannten Techniken erfolgen. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform sind die einzelnen Lagen des erfindungsgemäßen Prepregs nicht klebrig und können gegeneinander verrutschen. Falls dies für das spezifische Bauteil ungünstig ist, kann lokal erwärmt werden (z.B. mit Heißluft) um an dieser Stelle ein Verkleben der nunmehr aufgeschmolzenen Materialien zu erreichen. Auf diese Weise werden dimensionsstabile Gelege erhalten, welche den nachfolgenden Formgebungs- und Härteprozessen zugeführt werden.
Eine oder mehrere Lagen Prepreg können in einer Heizpresse oder in einem Autoklav zum faserverstärkten Kunststoff gefügt werden. Hierzu können die Prepregs in eine Form gelegt oder zu einem bereits dreidimensionalen Bauteil geformt sein. Gerade in Heizpressen können durch tiefziehen oder pressen in eine Form dreidimensionale Teile erzeugt werden. Dies ist vom Tiefziehen von
Blechen bekannt, aber auch von Faserverbundwerkstoffen mit thermoplastischen Polymeren.
Durch die erfindungsgemäßen Formulierungen und Verfahren ist es nunmehr auch möglich diese Prozesse zur Herstellung von duromeren Faserverbundwerkstoffen zu nutzen. Die Verarbeitung erfolgt wie bei Thermoplasten, jedoch resultieren Bauteile, welche ein Duromer als Matrixharz beinhalten. Die erfindungsgemäßen trockenen Prepreg gestatten nunmehr die Herstellung duromerer Faserverbundwerkstoffe mit Großserienprozessen.
Die Formen werden nach dem Stand der Technik üblicherweise mit Formtrennmitteln ausgestattet. Dies ist zeitaufwendig und führt zu Kontaminationen, welche für nachfolgende Prozesse wieder entfernt werden müssen. Besonders bevorzugt werden die Bauteile daher mit polymeren Trennfolien nach dem Stand der Technik hergestellt. Diese sind als FlexPlas-Folien bekannt und in der DE 10 2012 207 149 AI bzw. WO 2013/160437 AI beschrieben. Hiermit ist eine Großserienfertigung weiter vereinfacht, da der Umgang mit flüssigen Trennmitteln und eine Reinigung der Bauteile entfallen. Gleichzeitig bildet die Trennfolie einen Kontaminationsschutz und braucht erst kurz vor der weiteren Verarbeitung entfernt werden. Erfindungsgemäß wird ferner ein Faserverbundwerkstoff bereitgestellt, der herstellbar ist durch Behandlung von mindestens einem erfindungsgemäßen Prepreg mit Wärme, bevorzugt bei Temperaturen von 60°C bis 200 °C, bevorzugt 90 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt 100 °C bis 150 °C, sowie ggf. zu- sätzlich Druck und/oder Bestrahlung, bevorzugt mit UV-Strahlung.
Erfindungsgemäß ist somit ebenso ein Verfahren zur Herstellung des zuvor beschriebenen Faserverbundswerkstoffes, bei dem die zuvor genannte Verfahrensweise durchgeführt wird.
Unabdingbar beim Verfahren zur Herstellung des Faserverbundwerkstoffes ist dabei die Behandlung des Prepregs mit Wärme, d.h. erhöhten Temperaturen von mindestens 60°C. Gegebenenfalls kann noch eine Druckbeaufschlagung erfolgen, insbesondere um das Prepreg in die gewünschte Form des Faserver- bundwerkstoffes zu pressen. Die Aushärtung der Reaktivharzzusammensetzung kann ggf. durch Bestrahlung vor oder während des Formgebungs- und Aushärtungsprozesses, insbesondere mit UV-Licht beschleunigt werden.
Bei Durchführung dieses Verfahrens wird gewährleistet, dass die Reaktivharz- Zusammensetzung aufschmilzt, und das darin enthaltene Reaktivharz sowie der Vernetzer sich innig miteinander vermischen und zur Reaktion gebracht werden. Das Reaktivharz und das Vernetzungsmittel vernetzen somit zu einem Duromeren bzw. Duroplasten. Die Fasern des Faserbundwerkstoffes werden in diesen Duroplasten eingebettet.
Die angewandte Härtungszeit kann hierbei kleiner als 5 Stunden sein, bevorzugt kleiner als 2 Stunden und besonders bevorzugt kleiner als eine Stunde. Hierbei erfolgt die Härtung der reaktiven Harzzusammensetzung, die sich auf dem textilen Halbzeug befindet, zu einem dümmeren Polymer. Erfindungs- gemäß wird somit ein Prepreg zur Verfügung gestellt, dessen Polymermatrix die Eigenschaften eines typischen Thermoplasten aufweist, wobei der Thermoplast anschließend in oder nach einem Formgebungsprozess zu einem Duromer aushärten kann.
Nach der Vernetzung des Prepregs zum Faserverbundwerkstoff ist das entstehende Duromer, falls mindestens ein Flexibilisierungsmittel als weitere Korn- ponente zugesetzt wurde, zähhart und hat eine für die Anwendung ausreichend hohe Festigkeit. Diese kann neben der Art und Menge der Fasern durch die Wahl des Reaktivharzes, Vernetzungsmittels und die Härtungsbedingungen eingestellt werden. Typische Zugfestigkeiten der mit den erfindungsge- mäßen Prepregs hergestellten Faserverbundkunststoffe liegen über 20 MPa.
Darüber hinaus wird die Verwendung von dem erfindungsgemäßen Prepreg zur Herstellung von Bauteilen für den Fahrzeugbau, den Flugzeugbau, die Bauindustrie, den Fensterbau, die Möbelindustrie, die Elektroindustrie, Sportgerä- te, Spielzeuge, den Maschinen- und Apparatebau, die Verpackungsindustrie, die Landwirtschaft oder die Sicherheitstechnik vorgeschlagen.
Anhand des nachfolgenden Beispiels soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier dargestellten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Beispiel 1. Herstellung einer erfindungsgemäßen Hybriddispersion
Zu 100 Teilen Epoxidharzdispersion (EPI-REZ Resin 3522, Momentive, Feststoffgehalt 60%, Partikelgröße 1,1-3,4 μιη, Datenblattangaben) wurden abhängig vom Rezepturaufbau variierende Anteile der Polyurethandispersion (Dispercoll U42, Bayer, Feststoffgehalt 50%, Partikelgröße 300 nm, Datenblattangaben) / Polyvinylbutyraldispersion (Butvar) zugegeben und 5 min lang bei Raumtemperatur im Planetenmixer bei konstanter Drehzahl von 3200 U/min gemischt.
Dicyandiamid (Alzchem) wurde in 20 Teilen destilliertem Wasser bei ca. 60 °C innerhalb von 5 min ebenfalls bei einer Drehzahl von 3200 U/min im Planetenmixer gelöst.
Der zusätzlich verwendete Härtungsbeschleuniger (2-MAOK-PW, Shikoku) wurde nachträglich in die warme Dicyandiamidlösung eingerührt. Das abschließende Vermischen der Einzelkomponenten erfolgte durch fünfminütiges Mischen der Epoxidharz-Polyurethan (Polyvinylbutyral) Mischung und Vernetzer / Beschleuniger Mischung ebenfalls im Planetenmixer.
Figure imgf000023_0001
Tabelle 1
2. Herstellung von erfindungsgemäßen Prepregs
Aus den oben genannten Dispersionen können Prepregs hergestellt werden, indem das Kohlenstofffasergewebe Hexforce G0926D in Bahnen von 50 cm x
150 cm zugeschnitten wird. Nach dem Zuschnitt ist die korrekte Geometrie des Gewebes mit einem Winkel von 90° zu prüfen und gegebenenfalls zu korrigieren. Anschließend werden die Schnittkanten des Gewebes mit Klebeband gegen das Verrutschen der Fasern fixiert. Das Kohlenstofffasergewebe wurde auf Teflontrennfolie gelegt und danach jeweils eine Dispersion aus Punkt 1. mit einer Handrolle oder einem Holzspatel gleichmäßig, ohne Druck auf die Faser auszuüben, aufgetragen.
Nach 60 minütiger Trocknung bei Raumtemperatur (25 °C) wurde das Gewebe umgedreht und der Vorgang wiederholt, um eine vollständige Benetzung (Imprägnierung) zu erreichen. Aus den Prepregs wurden 10 cm x 10 cm große Rechtecke mit 0°/90° und
+45%45° Orientierung ausgeschnitten. Danach wurde mit den Prepregs ein anisotropes, 8-lagiges Laminat mit der Orientierungen 0°/90°, ±45°, 0°/90°, ±45°, ±45°, 0°/90°, ±45°, 0°/90° aufgebaut und mit Flexplas-Trennfolie oben und unten versehen. Das Laminat kann anschließend für 10 Minuten bei 150 °C und einer Kraft von 30 kN vollständig mittels Heizpresse vernetzt werden.
3. Eigenschaften der Prepregs
Die Prepregs wurden anschließend für zwei Tage bei Raumtemperatur gelagert. Im DSC-Thermogramm sind die Glastemperaturen von Epirez 3522, Dispercoll U42 und die Schmelztemperatur von Dicyandiamid ersichtlich.
Auch nach dreimonatiger Lagerzeit bei Raumtemperatur ist keine Veränderung der Glastemperaturen sowie Reaktionsenthalpien der Ausgangssubstanzen in der ungehärteten Mischung (d.h. im Prepreg) festzustellen. Auch nach dreimonatiger Lagerzeit bei Raumtemperatur nach der Aushärtung sind keine signifikanten Veränderungen der Eigenschaften des Duromers festzustellen.
Durch die Zugabe des Flexibilisierungsmittels, der Polyurethandispersion Dispercoll U42, sinkt die Glasübergangstemperatur Tg der Beschichtung des Kohlenstofffasergewebes, wogegen die Flexibilität des Prepregs zunimmt (Tabelle 2). Die Glasübergangstemperatur liegt bei allen drei getrockneten Dispersionen deutlich oberhalb von 25°C, was eine gute Voraussetzung für eine klebfreie Oberfläche bietet.
Figure imgf000024_0001
-: niedrig, +: hoch; ++: sehr hoch

Claims

Patentansprüche
Prepreg, das
a) mindestens ein textiles Halbzeug, das mindestens eine Faser ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstofffasern, Glasfasern und Naturfasern enthält oder daraus besteht;
b) mindestens eine zumindest teilweise ungehärtete reaktive Harzzusammensetzung, enthaltend mindestens ein bei 25 °C festes Reaktivharz und mindestens ein wasserstabiles Vernetzungsmittel, wobei die Harzzusammensetzung die Faser zumindest bereichsweise benetzt
enthält oder daraus besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepreg hergestellt wird durch zumindest bereichsweise Benetzung des textilen Halbzeugs mit einer wässrigen Zubereitung der reaktiven Harzzusammensetzung enthaltend eine Dispersion des mindestens einen bei 25°C festen Reaktivharzes und mindestens ein wasserstabiles Vernetzungsmittel und anschließend zumindest teilweiser Trocknung des textilen Halbzeugs.
Prepreg gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
i) die wässrige Zubereitung der reaktiven Harzzusammensetzung mindestens eine wässrige Dispersion des bei 25 °C festen Reaktivharzes und des wasserstabilen Vernetzungsmittels enthält;
und/oder
ii) die zumindest bereichsweise Benetzung den Schritt umfasst oder daraus besteht, dass die reaktive Harzzusammensetzung in Form einer wässrigen Zubereitung zumindest bereichsweise auf das mindestens eine textile Halbzeug appliziert wird, insbesondere auf die gesamte Fläche des mindestens einen textilen Halbzeugs; und/oder iii) die zumindest teilweise Trocknung ein, bevorzugt vollständiges, Verdampfen von Wasser umfasst oder daraus besteht, wobei das Prepreg insbesondere nach Verdampfen des Wassers eine bei 25 °C klebfreie Oberfläche aufweist und/oder die Glasübergangstemperatur der ungehärteten reaktiven Harzzusammensetzung > 25 °C ist.
3. Prepreg gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine bei 25 °C feste in Wasser dispergierte Reaktivharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharzen, bevorzugt di- oder polyfunktionellen Epoxidverbindungen, insbesondere oligomeren Diglycidylethern, Polyglycidylethern, Epoxidverbindungen von Bisphenol-A, Bisphenol-B, Bisphenol-F, Novolaken und Resolen; Benzoxazinen; Urethanen; Phenolharzen und Mischungen und Kombinationen hiervon.
4. Prepreg gemäß vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz 200 bis 4000 g/mol, bevorzugt 300 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt 350 bis 1000 g/mol Epoxidäquivalente, bestimmt gemäß DIN 16945 oder ASTM D-1652, aufweist.
5. Prepreg gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Reaktivharz einen Schmelzpunkt von mehr als 25 °C oder mehr als 35 °C, bevorzug mehr als 25 °C bis 100 °C, insbesondere 35 °C bis 60 °C, aufweist.
6. Prepreg gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserstabile Vernetzungsmittel in fester, kristalliner oder flüssiger Form und/oder verkapselt vorliegt.
7. Prepreg gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktivharz partikulär vorliegt und das Vernetzungsmittel
als feste Lösung im partikulären Reaktivharz enthalten ist,
die Oberfläche der Reaktivharzpartikel zumindest teilweise benetzt, in partikulärer Form neben den Reaktivharzpartikeln und/oder in die Reaktivharzpartikel eingebettet vorliegt, und/oder
verkapselt ist, wobei die Kapseln neben den Reaktivharzpartikeln und/oder in die Reaktivharzpartikel eingebettet vorliegen.
8. Prepreg nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das das Vernetzungsmittel in den Partikeln einer
Polymerdispersion eingeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das die Dispersion bildende Polymer bei 20°C nicht mit dem Vernetzungsmittel reaktiv ist und die Dispersionspartikel einen mittels dynamischer Lichtstreuung ermittelten mittleren Durchmesser von kleiner 5 μιη, bevorzugt kleiner 2 μιη und besonders bevorzugt kleiner 500 nm haben.
9. Prepreg gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Vernetzungsmittel a) bezüglich des Reaktivharzes stöchiometrisch oder in einer Menge von ± 20 mol.-% relativ zu der Menge an Reaktivharz enthalten ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen aliphatischen oder organischen aromatischen Aminen, Carbonsäuren, Phenolen, Dicyanamid, Cyanamid sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon und/oder;
b) bezüglich des Reaktivharzes in katalytischen Mengen enthalten ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Imidazolen, Uronen, photochemisch oder thermisch aktivierbaren Vernetzungsmitteln, bevorzugt, latenten Supersäuren und latenten Su- perbasen, insbesondere organische Sulfonium-, lodonium- und Ammoniumsalze mit Hexafluorantimonat oder Hexafluorphos- phonium als Gegenionen, oder Kombinationen hiervon.
10. Prepreg gemäß vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel bezüglich des Reaktivharzes in katalyti- scher Menge enthalten ist und einen Gewichtsanteil von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, insbesondere ca. 1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung enthalten ist. Prepreg gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Harzzusammensetzung mindestens ein Flexi bilisierungsmittel enthalten ist, wobei das Flexibilisierungsmittel bevorzugt
a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kunststoffpolymeren, bevorzugt Elastomeren und Thermoplasten, besonders bevor zugt reaktiven und nicht reaktiven Kautschuken, insbesondere carboxyterminierte Butadiennitrilkautschuke (CTBN), Silikone, Flu orelastomere, Polyurethane, die optional hydroxyterminiert sind, Polyester, Polyether, Polyamide, Polyolefine, hydroxyterminierte Polyurethane, Polysulfone, Polyoxymethylen und
Polyvinylbutyrale;
b) in partikulärer Form, bevorzugt in Kapselform, vorliegt;
c) eine zahlengemitteltes Molekulargewicht M n von > 500 g/mol, be vorzugt > 2000 g/mol, aufweist;
d) bei einer Temperatur von 20 °C bis 25 °C chemisch nicht mit dem Reaktivharz reagiert;
e) in Wasser dispergierbar ist; und/oder
f) in der Harzzusammensetzung zu 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt zu 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktivharzes, enthalten ist.
Prepreg gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das textile Halbzeug
a) eine Matte, ein Gewebe, mehrere Fasern, ein Garn oder ein Vlies enthält oder daraus besteht; und/oder
b) im Prepreg zu 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmas se des Prepregs, enthalten ist.
13. Verfahren zur Herstellung des Prepregs gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer wässrigen Zubereitung einer reaktiven Harzzusammensetzung, wobei die Zubereitung eine Dispersion mindestens eines bei 25°C festen Reaktivharzes und mindestens ein wasserstabiles Vernetzungsmittel enthält;
b) zumindest bereichsweises Benetzen von zumindest einem Teil der Fasern des textilen Halbzeugs mit der wässrigen Zubereitung, und c) Trocknung des textilen Halbzeugs.
Verfahren gemäß vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) mindestens ein Tensid, mindestens ein in Wasser dispergierbares Flexibilisierungsmittel, mindestens ein Nukleierungs- mittel und/oder mindestens ein in Wasser lösliches oder
dispergierbares Additiv zugegeben wird oder bereits in der wässrigen Zubereitung enthalten ist.
Verfahren gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, Reaktivharz in Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge von Wasser, dispergiert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) bis c) kontinuierlich ausgeführt werden, und insbesondere in Schritt b)
das textile Halbzeug kontinuierlich von einer Rolle abgewickelt wird; das textile Halbzeug zumindest bereichsweise in die wässrige Zubereitung getaucht wird, optional überschüssige Zubereitung über Umlenkrollen entfernt wird; und/oder
die Zubereitung zumindest bereichsweise auf das textile Halbzeug aufgesprüht oder mittels Walzen- oder Rakelauftrag aufgetragen wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung in Schritt c) gemäß Anspruch 13 mit trockener Luft durchgeführt wird, bevorzugt mit strömender trockener Luft mit Über- oder Unterdruck, insbesondere die Trocknung bis zu ei- nem Restfeuchtegehalt der textilen Matte von < 2 % durchgeführt wird.
18. Faserverbundwerkstoff, herstellbar durch Behandlung eines Prepregs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 mit Wärme. 19. Verwendung von dem Prepreg gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Bauteilen für den Fahrzeugbau, den Flugzeugbau, die Bauindustrie, den Fensterbau, die Möbelindustrie, Sportgeräte, Spielzeuge, den Maschinen- und Apparatebau, die Verpackungsindustrie, die Landwirtschaft oder die Sicherheitstechnik.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3418322A1 (de) 2017-06-21 2018-12-26 Nolax AG Flächiges halbfertigprodukt mit einer kunststoffmatrix
CN109467873A (zh) * 2018-09-29 2019-03-15 句容峰岭科技有限公司 一种麻纤维酚醛树脂复合材料的制备方法
CN119391040A (zh) * 2025-01-02 2025-02-07 湖南荣岚智能科技有限公司 一种凯夫拉-聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015003778B4 (de) * 2015-03-24 2017-03-23 Helmut Schmieder Verfahren zur Herstellung von Prepregs aus Fasern und thermoplastischem Kunststoff
DE102016212508A1 (de) * 2016-07-08 2018-01-11 Tesa Se Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder
DE102017119541A1 (de) 2017-08-25 2019-02-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kern-Mantel Halbzeug
DE102018114662A1 (de) 2018-06-19 2019-12-19 CirComp GmbH Verfahren zur Herstellung eines Faser-Kunststoffverbunds
DE102022110684A1 (de) * 2022-05-02 2023-11-02 Delcotex Delius Techtex Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer Prepreg-Lage, Prepreg-Lagen und deren Verwendung
EP4317266A1 (de) * 2022-08-02 2024-02-07 Nolax AG Flächiges halbfertigprodukt mit einer kunststoffmatrix und einer thermoplastischen folie

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2414652A1 (de) * 1973-03-28 1974-10-17 Kureha Chemical Ind Co Ltd Verfahren zur herstellung eines impraegnierten laminates in blatt- oder bandform
US6787237B2 (en) 2001-09-14 2004-09-07 Hexcel Corporation Room temperature stable epoxy prepregs
US20040191496A1 (en) * 2003-03-24 2004-09-30 Rearick Brian K. Coated microporous sheets
WO2013139704A1 (de) * 2012-03-20 2013-09-26 Bayer Intellectual Property Gmbh Lagerstabile polyurethan-prepregs und daraus hergestellte faserverbundbauteile
DE102012221677A1 (de) 2012-11-27 2014-05-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mischung zur Herstellung eines vernetzten Polymers mit verbesserter Zähigkeit

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4590539A (en) * 1985-05-15 1986-05-20 Westinghouse Electric Corp. Polyaramid laminate
JPH11131385A (ja) * 1997-11-05 1999-05-18 Oji Paper Co Ltd 積層板用基材及びその製造法ならびにプリプレグ及び積層板
US20040052997A1 (en) * 2002-09-17 2004-03-18 Ietsugu Santo Composite pressure container or tubular body and composite intermediate
EP1613604B1 (de) * 2003-04-16 2006-07-05 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH 1-imidazolylmethyl-substituirte-2-naphtol unh ihre verwendung als niedertemperatur-härtungsbeschleuniger
EP2814874A1 (de) 2012-02-15 2014-12-24 Dow Global Technologies LLC Vorformung eines artikels aus duroplastischen und thermoplastischen polymerdispersionen
DE102012207149A1 (de) 2012-04-27 2013-10-31 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verbund mit temporärer Schutzfolie

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2414652A1 (de) * 1973-03-28 1974-10-17 Kureha Chemical Ind Co Ltd Verfahren zur herstellung eines impraegnierten laminates in blatt- oder bandform
US6787237B2 (en) 2001-09-14 2004-09-07 Hexcel Corporation Room temperature stable epoxy prepregs
US20040191496A1 (en) * 2003-03-24 2004-09-30 Rearick Brian K. Coated microporous sheets
WO2013139704A1 (de) * 2012-03-20 2013-09-26 Bayer Intellectual Property Gmbh Lagerstabile polyurethan-prepregs und daraus hergestellte faserverbundbauteile
DE102012221677A1 (de) 2012-11-27 2014-05-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mischung zur Herstellung eines vernetzten Polymers mit verbesserter Zähigkeit

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3418322A1 (de) 2017-06-21 2018-12-26 Nolax AG Flächiges halbfertigprodukt mit einer kunststoffmatrix
WO2018234423A1 (de) 2017-06-21 2018-12-27 Nolax Ag Flächiges halbfertigprodukt mit einer kunststoffmatrix
US11124616B2 (en) 2017-06-21 2021-09-21 Nolax Ag Sheetlike semifinished product having a plastic matrix
CN109467873A (zh) * 2018-09-29 2019-03-15 句容峰岭科技有限公司 一种麻纤维酚醛树脂复合材料的制备方法
CN119391040A (zh) * 2025-01-02 2025-02-07 湖南荣岚智能科技有限公司 一种凯夫拉-聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法

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