WO2015099496A1 - 표면 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 표면 처리방법 - Google Patents

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    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated substrate having excellent corrosion resistance and color development on the surface, and a surface treatment method of the substrate therefor.
  • Magnesium is a metal belonging to an ultralight metal among practical metals, and has excellent wear resistance, is resistant to sunlight, and is environmentally friendly, but it is difficult to implement various colors.
  • the electrochemically extremely low metal is extremely active, if the color development is not performed, it is very quickly corroded in the air or in solution, and thus there are many difficulties in industrial application.
  • Patent No. 2011-0134769 proposes an anodic oxidation method in which gloss is applied to a surface of a substrate including magnesium by chemical polishing, and the surface is colored by anodizing the substrate in a basic electrolyte solution in which a pigment is dissolved.
  • a technique is required to improve the corrosion resistance by chemically, electrochemically or physically treating the surface of the substrate and to implement a desired color on the surface.
  • Another object of the present invention is to provide a method for treating a surface of a substrate for producing the substrate.
  • M comprises one or more selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca and Ba,
  • n 1 or 2.
  • It provides a surface treatment method of a substrate comprising forming a top coat on the wavelength conversion layer.
  • the surface-treated substrate according to the present invention may not only improve the corrosion resistance by including a film having a uniform thickness on the metal matrix, but also may be uniformly implemented on the surface.
  • by sequentially including the wavelength conversion layer and the top coat on the coating there is an advantage that can improve the scratch resistance and durability of the substrate without discoloration of the color implemented by the coating.
  • A is a substrate having a immersion time of 10 minutes and B is a substrate having a immersion time of 170 minutes.
  • C is a substrate having an immersion time of 240 minutes.
  • FIG. 2 is an image of a surface treated substrate comprising a chromium (Cr) layer using a transmission electron microscope in one embodiment: where D1 is the thickness of the chromium layer, the value being about 10 nm .
  • FIG. 3 is an image of a surface treated substrate including an aluminum (Al) layer using a transmission electron microscope in one embodiment: wherein D2 is the thickness of the aluminum layer, and the value is about 13 nm. .
  • the terms "comprises” or “having” are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.
  • color coordinates means coordinates in the CIE color space, which is a color value defined by the CIE (Communication International de l'Eclairage), and any position in the CIE color space is L *, a *, b * can be expressed as three coordinate values.
  • the a * value indicates whether the color with the corresponding color coordinates is pure red or pure green
  • the b * value indicates that the color with the corresponding color coordinates is pure yellow and It indicates which side is pure blue.
  • the a * value ranges from -a to + a
  • the maximum value of a * (a * max) represents pure magenta
  • the minimum value of a * (a * min) is pure green. (pure green).
  • the b * value has a range of -b to + b.
  • the maximum value of b * (b * max) represents pure yellow, and the minimum value of b * (b * min) represents pure blue.
  • a negative b * value means a pure yellow color
  • color deviation or “color coordinate deviation” means the distance between two colors in the CIE color space. That is, when the distance is far, the difference in color is great, and the distance is shorter, which means that there is little difference in color, which can be expressed as ⁇ E * represented by Equation 3 below:
  • the "wavelength conversion layer” is a layer for controlling the wavelength of the incident light by adjusting the reflection, refraction, scattering, diffraction, etc. of the light, and the light refracted and / or scattered in the film is additionally added in the top coat. It has a role of minimizing refraction and scattering and at the same time reflecting.
  • the unit “T” represents the thickness of the substrate including magnesium, and may be the same as the unit “mm”.
  • the present invention provides a surface treated substrate and a method for surface treatment of the substrate therefor.
  • the present invention proposes a surface-treated substrate prepared by immersing a metal matrix in a hydroxide solution, and then sequentially laminating a wavelength conversion layer and a top coat.
  • the substrate according to the present invention includes a coating, a wavelength conversion layer, and a top coat sequentially on a metal matrix to uniformly color the surface of the substrate, and at the same time, improve the scratch resistance and durability of the substrate. have.
  • M comprises one or more selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca and Ba,
  • n 1 or 2.
  • the surface-treated substrate according to the present invention may include a coating on a metal matrix, and may have a structure in which a wavelength conversion layer and a top coat are sequentially stacked on the coating, and the laminated structure may be formed on one or both surfaces of the metal matrix. Can be formed.
  • the coating is located on the metal matrix to implement the color, the outermost topcoat may play a role of improving the scratch resistance and durability of the substrate, the coating on the metal matrix
  • the surface-treated substrate according to the present invention can prevent discoloration due to the top coat by forming a wavelength conversion layer between the coating and the top coat.
  • the wavelength converting layer may further minimize the refraction and scattering of the light refracted and / or scattered in the film, and may maintain the color developed by the film by inducing light reflection.
  • the wavelength conversion layer is aluminum (Al), chromium (Cr), titanium (Ti), gold (Au), molybdenum (Mo), silver (Ag), manganese (Mn), zirconium (Zr), palladium (Pd) ), Platinum (Pt), cobalt (Co), cadmium (Cd) or a metal containing copper (Cu), and may include at least one selected from the group consisting of ions of the metal, specifically metal It may include chromium (Cr).
  • the metal may be in the form of metal particles, and may include various types of metal nitrides, metal oxides, metal carbides, and the like by reacting with nitrogen gas, ethane gas, oxygen gas, etc. during the wavelength conversion layer forming process.
  • the wavelength conversion layer may be a continuous layer in which metals are densely stacked on the film to cover the entire surface, or a discontinuous layer in which metals are scattered on the film.
  • the average thickness of the wavelength conversion layer is not particularly limited as long as it can prevent the discoloration of the color developed by the film.
  • the average thickness may satisfy the condition of 5 nm to 200 nm. More specifically, it may be 5 nm to 150 nm, 10 nm to 100 nm, 5 nm to 20 nm, 10 nm to 15 nm, 20 nm to 40 nm, 10 nm to 30 nm, or 30 nm to 50 nm.
  • the coating, the wavelength conversion layer, and the top coat are sequentially stacked on the metal matrix, and the wavelength conversion layer includes chromium (Cr) or aluminum (Al).
  • the average thickness of each wavelength conversion layer is about 10 nm and 13 nm, respectively.
  • the average color coordinate deviations ⁇ L *, ⁇ a *, and ⁇ b * between the points may satisfy one or more of ⁇ L * ⁇ 0.5, ⁇ a * ⁇ 0.7, and ⁇ b * ⁇ 0.6.
  • the surface-treated substrate according to the present invention may satisfy two or more of the above conditions, and more specifically, all of the above conditions.
  • a metal matrix of 1 cm ⁇ 1 cm specimen is immersed in 100 ° C., 10 wt% NaOH aqueous solution for 85 minutes, a wavelength conversion layer and a top coat are formed sequentially, and then any Color coordinates in the CIE color space were measured for three points of.
  • the average color coordinate deviation of the specimen was 0.14 ⁇ ⁇ L * ⁇ 0.34, 0.02 ⁇ ⁇ a * ⁇ 0.34 and 0.34 ⁇ ⁇ b * ⁇ 0.40, and all of the above conditions were satisfied.
  • ⁇ E * derived from the measured values is 0.424 ⁇ ⁇ E * ⁇ 0.578, indicating that the average deviation of the color coordinates is significantly small. This means that the color of the surface-treated substrate according to the present invention is uniform (see Experimental Example 3).
  • the film of the surface-treated substrate is not particularly limited as long as it can scatter and refract light incident on the surface.
  • the film is any one of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and barium hydroxide (Ba (OH) 2 ). It may include the above, and more specifically may include magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) (see Experimental Example 2).
  • the average thickness of the coating is not particularly limited, but may be specifically 50 nm to 2 ⁇ m, more specifically 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the color implemented on the surface-treated substrate according to the present invention uses a property of light incident on the surface of the substrate, and uniform color may be realized by uniformly forming a film for scattering and refracting incident light on the surface of the substrate. In this case, the present invention can implement colors without losing the texture of the metal having the substrate within the thickness range.
  • the metal matrix of the surface-treated substrate is not particularly limited in kind or form.
  • a magnesium substrate composed of magnesium may be used.
  • a stainless steel or titanium (Ti) substrate having a form of magnesium dispersed on the surface may be used.
  • the topcoat of the surface-treated substrate may be used without particular limitation as long as it is a clear coating agent applicable to the coating on the metal, the metal oxide or the metal hydroxide. More specifically, the clear coating agent may be a matte clear coating agent or a gloss / matte clear coating agent applicable to a metal coating.
  • It provides a surface treatment method of a substrate comprising forming a top coat on the wavelength conversion layer.
  • forming a film on the metal matrix is a step of implementing a color on the metal matrix, the color is implemented by a film formed on the metal matrix, the film is uniform by immersing the metal matrix in the hydroxide solution Can be formed.
  • any solution containing a hydroxyl group may be used without particular limitation.
  • the hydroxide solution NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 and Ba (OH) 2 may be used an aqueous solution in which at least one selected from the group dissolved.
  • the colorant rate, color development power and color uniformity according to the hydroxide solution were evaluated for the metal matrix including magnesium.
  • the color development rate was found to be four times faster than in the case of using distilled water.
  • the color of the color developed on the surface is excellent, and the color to be implemented is uniform. From these results, it can be seen that when a solution in which a metal hydroxide such as NaOH is dissolved is used as a hydroxide solution, a film can be formed quickly and uniformly on the metal matrix to realize uniform color with excellent color development (see Experimental Example 1). ).
  • the manufacturing method according to the present invention can control the thickness of the film formed on the surface of the matrix according to the immersion conditions.
  • the thermal conductivity is different according to the thickness
  • the thickness of the film formed on the surface may be different even when the matrix is immersed under the same conditions. Therefore, it is preferable to control the thickness of the film by adjusting the immersion conditions according to the thickness of the matrix containing magnesium.
  • the concentration of the hydroxide solution is 1% to 80% by weight, more specifically 1% to 70% by weight; 5 wt% to 50 wt%; 10 wt% to 20 wt%; 1 wt% to 40 wt%; 30 wt% to 60 wt%; 15 wt% to 45 wt% or 5 wt% to 20 wt%.
  • the temperature of the hydroxide solution may be 90 °C to 200 °C, more specifically 100 °C to 150 °C, even more specifically 95 °C to 110 °C.
  • the immersion time may be performed for 1 minute to 500 minutes, specifically 10 minutes to 90 minutes.
  • the present invention can implement various colors economically on the surface of the substrate in the above range of conditions.
  • the color embodied on the surface of the substrate can be controlled by controlling the formation rate and average thickness of the coating film by adjusting the concentration, temperature and immersion time of the hydroxide solution immersing the metal matrix (see Experimental Example 2). .
  • the concentration of the hydroxide solution independently satisfy the conditions of the following equations (1) and (2), where n is an integer of 2 or more and 6 or less:
  • N 1 and N n represent the concentration of the hydroxide solution in each step, and the unit is weight%.
  • the forming of the film on the metal matrix is a step of implementing a color on the surface of the metal matrix, and may control the color to be colored through the thickness control of the formed film.
  • the thickness of the film can be controlled according to the concentration of the hydroxide solution, the concentration of the hydroxide solution to immerse the metal matrix N 1 to N n , specifically N 1 to N 6 ; N 1 to N 5 ; N 1 to N 4 ; N 1 to N 3 ;
  • N 1 to N 2 when subdivided into N 1 to N 2 and sequentially immersed, it is possible to control the difference in the fine color of the color implemented on the surface.
  • the method may further include any one or more of rinsing.
  • the surface pretreatment is a step of removing contaminants remaining on the surface or polishing by treating the surface with an alkali cleaning solution before immersing the metal matrix in the hydroxide solution.
  • the alkali cleaning liquid is not particularly limited as long as it is commonly used in the art for cleaning the surface of the metal, metal oxide or metal hydroxide.
  • the polishing may be performed by buffing, polishing, blasting or electropolishing, but is not limited thereto.
  • the film formation rate can be controlled by changing the surface energy and / or surface state of the surface, specifically, the microstructure of the surface. have. That is, the thickness of the film formed on the matrix on which polishing is performed may be different from the film thickness of the matrix on which polishing is not performed under the same conditions, and thus, the color that is developed on the surface may be different.
  • the rinsing step is a step of removing the hydroxide solution remaining on the surface by rinsing the surface after the step of immersing the metal matrix in the hydroxide solution. In this step, it is possible to prevent the formation of additional film by the residual hydroxide solution by removing the hydroxide solution remaining on the matrix surface.
  • the forming of the wavelength conversion layer on the coating is a step of forming a wavelength conversion layer that can prevent the color implemented by the coating from being discolored due to the top coat.
  • the color emitting light may be refracted and scattered in the top coat, so that the color implemented on the surface may be discolored. It may vary depending on the average thickness. For example, if the topcoat has an average thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, it may discolor to brown, and if it has an average thickness of 30 ⁇ m or more, it may discolor to black.
  • the wavelength conversion layer minimizes the refraction and scattering of the color light emitted by the top coat and induces light reflection to discolor the color realized by the film. Can be prevented.
  • the wavelength conversion layer may be formed by a method commonly used in the art to form a wavelength conversion layer. Specifically, it may be formed by a method such as vacuum deposition, sputtering, ion plating or ion beam deposition.
  • the wavelength conversion layer may be used without particular limitation as long as it can maintain the color developed by the coating by minimizing refraction and scattering of the color light emitted by the top coat and reflecting the wavelength.
  • the wavelength conversion layer may include aluminum (Al), chromium (Cr), titanium (Ti), gold (Au), molybdenum (Mo), silver (Ag), manganese (Mn), and zirconium (Zr).
  • a metal including palladium (Pd), platinum (Pt), cobalt (Co), cadmium (Cd) or copper (Cu), and one or more metals selected from the group consisting of ions of the metal. .
  • forming the top coat on the wavelength conversion layer is a step of introducing the top coat using a matte or glossy / matte clear coating agent on the wavelength conversion layer in order to improve scratch resistance and durability of the substrate.
  • the top coat may be formed by a method commonly used in the art to form a top coat on the wavelength conversion layer.
  • a green surface-treated specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that the specimen was immersed for 85 minutes instead of 50 minutes for immersion in the hydroxide solution.
  • a silver surface-treated specimen was prepared in the same manner as in Example 1 except that the specimen was immersed for 10 minutes instead of immersing the hydroxide solution for 50 minutes in Example 1. Transmission electron microscopy was performed on the prepared specimens, and the results are shown in FIG. 2. As shown in Figure 2, the average thickness (D1) of the chromium layer formed on the specimen was found to be about 10 nm.
  • Example 1 the specimen was immersed for 10 minutes instead of immersing the hydroxide solution for 50 minutes, and silver was formed in the same manner as in Example 1 except that an aluminum (Al) layer was formed instead of the chromium (Cr) layer.
  • a surface treated specimen of was prepared. Transmission electron microscopy was performed on the prepared specimens, and the results are shown in FIG. 3. As shown in FIG. 3, the average thickness D2 of the aluminum layer formed on the specimen was found to be about 13 nm.
  • a surface-treated specimen was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the average thickness of the matte clear coated in Comparative Example 1 was coated to be 30 ⁇ m or more, instead of the coating to be 5 ⁇ m.
  • the specimen immersed in 10% by weight NaOH aqueous solution compared with the specimen immersed in distilled water, it was confirmed that the color development rate is fast. More specifically, the specimens immersed in 10 wt% NaOH aqueous solution were colored silver at 10 minutes of immersion, and then colored orange within 40 minutes through yellow. However, in the case of the sample immersed in distilled water for 40 minutes, the color change of the surface was insignificant compared to the untreated substrate, and the color difference was not large, and the sample immersed for 1 hour was gradually colored yellow. In addition, the specimen immersed for 2 hours was colored yellow, but the color development ability was significantly reduced compared to the specimen immersed in 10 wt% NaOH aqueous solution.
  • the surface treatment of the substrate is performed with a hydroxide solution containing NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 , and the like. It can be seen that the color development power of.
  • the surface treated substrate according to the present invention was found to have a different color developed by the time of immersion in the hydroxide solution. More specifically, when the uncolored silver specimen is immersed in the hydroxide solution, the color develops sequentially yellow, orange, red, purple, indigo and green after 30 minutes, and the color change is constant over time. It was found to have a cycle and repeat.
  • the average thickness of the film was found to increase to about 200 nm, 600 nm, and 900 nm, respectively, as the immersion time elapsed.
  • the surface-treated substrate according to the present invention is colored by including a film containing magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ).
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide
  • the thickness of the film formed on the surface can be controlled according to the immersion time of the metal matrix containing magnesium, and the color to be developed can be controlled through this.
  • Example 1 The color of the specimens surface-treated in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was visually evaluated.
  • any three points A to C on the specimen prepared in Example 2 were selected, the color coordinates in the CIE color space were measured for the selected points, and the color coordinate deviations were determined from the measured color coordinates. .
  • the color coordinate deviation ⁇ E * was derived using Equation 3 below.
  • the surface-treated substrate according to the present invention includes the wavelength conversion layer and the color realized by the coating is maintained even after the top coat is formed. More specifically, before forming the wavelength conversion layer in Examples 1 and 2, the color implemented on the surface by the coating was red and green, respectively, and then the wavelength conversion layer and the top coat were sequentially formed on the coating. It was confirmed that the color of the surface does not change even. On the contrary, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the colors implemented on the surface were red and green, respectively, before the top coat was formed, but when the top coat was formed on the coating, the color implemented on the surface was discolored. At this time, the color to be discolored changed to brown or black depending on the thickness of the top coat.
  • the wavelength conversion layer When the wavelength conversion layer is formed between the film and the top coat as in the specimen of the embodiment, it means that the wavelength conversion layer minimizes refraction and scattering of the emitted light and prevents color discoloration by performing light reflection.
  • the surface treated substrate according to the present invention has a uniform color. More specifically, the specimen of Example 2 comprising a wavelength conversion layer has an average color coordinate deviation of 0.14 ⁇ ⁇ L * ⁇ 0.34, 0.02 ⁇ ⁇ a * ⁇ 0.34 and 0.34 ⁇ ⁇ b * ⁇ for any three points present on the specimen. It was found that 0.40 and 0.424 ⁇ ⁇ E * ⁇ 0.578. This means that the color of the color-treated magnesium according to the present invention is uniformly colored.
  • the surface-treated substrate according to the present invention may include a film having a uniform thickness on the metal matrix to implement color uniformly.
  • a film having a uniform thickness on the metal matrix to implement color uniformly.
  • the surface-treated substrate according to the present invention may not only improve the corrosion resistance by including a film having a uniform thickness on the metal matrix, but also uniformly implement color on the surface.
  • by sequentially including the wavelength conversion layer and the top coat on the coating can improve the scratch resistance and durability of the substrate without discoloration of the color implemented by the coating, so that the exterior of the building material, automotive interior, especially magnesium It can be usefully used in the field of electrical and electronic component materials such as mobile phone case parts.

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Abstract

본 발명은 부식 저항성이 우수하고, 표면에 색상을 발색하는 표면 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 표면 처리방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 표면 처리된 기재는 금속재 매트릭스 상에 균일한 두께의 피막을 포함하여 내식성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 표면에 색상을 균일하게 구현할 수 있다. 또한, 상기 피막 상에 파장변환층 및 탑코트를 순차적으로 포함함으로써 피막에 의해 구현된 색상의 변색 없이 기재의 내스크래치성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

Description

표면 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 표면 처리방법
본 발명은 부식 저항성이 우수하고, 표면에 색상을 발색하는 표면 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 표면 처리방법에 관한 것이다.
마그네슘은 실용금속 중 초경량 금속에 속하는 금속으로, 내마모성이 우수하고, 햇빛에 강하며, 환경 친화적이나, 다양한 색상구현이 어려운 문제가 있다. 또한, 전기화학적으로 가장 낮은 금속으로 극히 활성적이기 때문에 발색 처리가 이루어지지 않을 경우, 대기 중이나 용액 중에서 매우 빠르게 부식되므로, 산업에 응용하기엔 많은 어려움이 있다.
최근 산업 전반의 경량화 추세로 인하여 마그네슘 산업이 주목받고 있는 가운데, 모바일 폰 케이스 부품 등의 전기, 전자 부품재료 분야에서 금속 질감 외장재가 트렌드가 되면서 마그네슘의 이러한 문제점을 개선하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그 결과, 대한민국 공개특허 제2011-0016750호는 마그네슘 합금으로 이루어진 기재의 표면에 금속 질감 구현 및 내부식성 확보를 위하여 금속 함유 물질을 건식 코팅한 후 졸겔 코팅하는 PVD-졸겔법을 제시하였으며, 대한민국 공개특허 제2011-0134769호는 화학 연마를 이용하여 마그네슘을 포함하는 기재의 표면에 광택을 부여하고, 안료가 용해된 염기성 전해액에 상기 기재를 양극 산화시켜 표면을 발색시키는 양극 산화법을 제시하였다.
그러나, 상기 PVD-졸겔법의 경우 기재 표면에 금속 질감은 구현되나, 다양한 색상을 구현하기 어렵다는 문제가 있다. 또한, 양극 산화법을 이용하여 발색 처리할 경우, 기재 표면에는 불투명한 산화막이 형성될 뿐만 아니라, 금속 고유의 금속질감을 구현이 용이하지 않은 문제가 있다.
따라서, 마그네슘을 포함하는 기재의 실용화를 위해서는 상기 기재의 표면을 화학적, 전기화학적 또는 물리적으로 처리하여 부식 저항성을 향상시킴과 동시에 표면에 원하는 색상을 구현할 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 부식 저항성이 우수하고, 표면에 색상을 발색하는 표면 처리된 기재를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 기재를 제조하기 위한 기재의 표면 처리방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하나의 실시예에서,
금속재 매트릭스;
상기 금속재 매트릭스 상에 형성되고, 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 피막;
상기 피막 상에 형성된 파장변환층; 및
상기 파장변환층 상에 형성된 탑코트를 포함하는 표면 처리된 기재를 제공한다:
[화학식 1]
M(OH)m
상기 화학식 1에서,
M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
m은 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은 다른 하나의 실시예에서,
금속재 매트릭스 상에 피막을 형성하는 단계;
상기 피막 상에 파장변환층을 형성하는 단계; 및
상기 파장변환층 상에 탑코트를 형성하는 단계를 포함하는 기재의 표면 처리방법을 제공한다.
본 발명에 따른 표면 처리된 기재는 금속재 매트릭스 상에 균일한 두께의 피막을 포함하여 내식성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 표면에 균일하게 구현할 수 있다. 또한, 상기 피막 상에 파장변환층 및 탑코트를 순차적으로 포함함으로써 피막에 의해 구현된 색상의 변색없이 기재의 내스크래치성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
도 1은, 하나의 실시예에서, 투과전자현미경을 이용하여 침지시간에 따른 피막의 두께를 측정한 이미지이다: 이때, A는 침지시간이 10분인 기재이고, B는 침지시간이 170분인 기재이고, C는 침지시간이 240분인 기재이다.
도 2는 하나의 실시예에서, 투과전자현미경을 이용하여 크롬(Cr)층을 포함하는 표면 처리된 기재를 촬영한 이미지이다: 이때, D1은 크롬층의 두께이고, 그 값은 약 10 nm이다.
도 3은 하나의 실시예에서, 투과전자현미경을 이용하여 알루미늄(Al)층을 포함하는 표면 처리된 기재를 촬영한 이미지이다: 이때, D2는 알루미늄층의 두께이고, 그 값은 약 13 nm이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에서, "색좌표"란, CIE(국제조명위원회, Commossion International de l'Eclairage)에서 규정한 색상 값인 CIE 색공간에서의 좌표를 의미하며, CIE 색공간에서의 임의의 위치는 L*, a*, b* 3가지 좌표값으로 표현될 수 있다.
여기서, L* 값은 밝기를 나타내는 것으로 L*=0 이면 흑색(black)을 나타내며, L*=100 이면 백색(white)을 나타낸다. 또한, a* 값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 적색(pure magenta)과 순수한 녹색(pure green) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내며, b* 값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 황색(pure yellow)과 순수한 청색(pure blue) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타낸다.
구체적으로, 상기 a* 값은 -a 내지 +a의 범위를 가지며, a*의 최대값(a* max)은 순수한 적색(pure magenta)을 나타내며, a*의 최소값(a* min)은 순수한 녹색(pure green)을 나타낸다. 예를 들어, a* 값이 음수이면 순수한 녹색에 치우친 색상이며, 양수이면 순수한 적색에 치우친 색상을 의미한다. a*=80와 a*=50를 비교하였을 때, a*=80이 a*=50보다 순수한 적색에 가깝게 위치함을 의미한다. 또한, 상기 b* 값은 -b 내지 +b의 범위를 가진다. b*의 최대값(b* max)은 순수한 황색(pure yellow)을 나타내며, b*의 최소값(b* min)은 순수한 청색(pure blue)을 나타낸다. 예를 들어, b* 값이 음수이면 순순한 황색에 치우친 색상이며, 양수이면 순수한 청색에 치우친 색상을 의미한다. b*=50와 b*=20를 비교하였을 때, b*=80이 b*=50보다 순수한 황색에 가깝게 위치함을 의미한다.
나아가, 본 발명에서, "색편차" 또는 "색좌표 편차"란, CIE 색공간에서의 두 색간의 거리를 의미한다. 즉, 거리가 멀면 색상의 차이가 크게 나는 것이고 거리가 가까울수록 색상의 차이가 거의 없다는 것을 의미하며, 이는 하기 수학식 3로 나타내는 ΔE*로 표시할 수 있다:
[수학식 3]
Figure PCTKR2014012917-appb-I000001
이와 더불어, 본 발명에서, "파장변환층"이란, 광의 반사, 굴절, 산란, 회절 등을 조절하여 입사되는 광의 파장을 제어하는 층으로서, 피막에서 굴절 및/또는 산란된 광이 탑코트에서 추가적으로 굴절 및 산란하는 것을 최소화함과 동시에 반사시키는 역할을 갖는다.
마지막으로, 본 발명에서 단위 "T"는, 마그네슘을 포함하는 기재의 두께를 나타내는 것으로서, 단위 "mm"와 동일할 수 있다.
본 발명은 표면 처리된 기재 및 이를 위한 기재의 표면 처리방법을 제공한다.
종래, 금속재에 색상을 구현하는 방법으로는 금속 함유 물질이나 안료 등을 이용하여 마그네슘 표면을 코팅하는 PVD-졸겔법, 양극 산화법 등이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법들은 마그네슘의 내구성이 저하될 수 있으며, 다양한 색상을 구현하기 어렵다. 또한, 코팅되는 피막층이 쉽게 박리되어 신뢰성을 만족시키지 못하는 문제점이 있다.
이러한 문제점들을 극복하기 위해서, 본 발명은 수산화 용액에 금속재 매트릭스를 침지한 후, 파장변환층 및 탑코트를 순차적으로 적층시켜 제조되는 표면 처리된 기재를 제안한다. 본 발명에 따른 상기 기재는 금속재 매트릭스 상에 피막, 파장변환층 및 탑코트를 순차적으로 포함하여 기재 표면에 색상을 균일하게 발색시킴과 동시에, 기재의 내스크래치성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하나의 실시예에서,
금속재 매트릭스;
상기 금속재 매트릭스 상에 형성되고, 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 피막;
상기 피막 상에 형성된 파장변환층; 및
상기 파장변환층 상에 형성된 탑코트를 포함하는 표면 처리된 기재를 제공한다:
[화학식 1]
M(OH)m
상기 화학식 1에서,
M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
m은 1 또는 2이다.
본 발명에 따른 표면 처리된 기재는 금속재 매트릭스 상에 피막을 포함하고, 상기 피막 상에 파장변환층 및 탑코트를 순차적으로 적층한 구조를 가질 수 있으며, 이러한 적층 구조는 금속재 매트릭스의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 이때, 상기 피막은 금속재 매트릭스 상에 위치하여 색상을 구현하는 역할을 수행하고, 상기 최외각층인 탑코트는 기재의 내스크래치성 및 내구성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있는데, 금속재 매트릭스 상에 피막과 탑코트만을 형성할 경우, 피막에 의해 구현된 색상이 탑코트에 의해 변색되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 표면 처리된 기재는 피막과 탑코트 사이에 파장변환층을 형성함으로써, 탑코트로 인한 변색을 방지할 수 있다.
이때, 상기 파장변환층으로는 피막에서 굴절 및/또는 산란된 광이 추가적으로 탑코트에서 굴절 및 산란하는 것을 최소화시키고, 광반사를 유도함으로써 피막에 의해 발색된 색상을 유지할 수 있다면, 그 종류나 형태는 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 파장변환층은 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 금(Au), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 코발트(Co), 카드뮴(Cd) 또는 구리(Cu)를 포함하는 금속, 및 상기 금속의 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 금속인 크롬(Cr)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속은, 금속 입자의 형태를 가질 수 있으며, 파장변환층 형성과정에서 질소 가스, 에탄 가스, 산소 가스 등과 반응하여 금속 질화물, 금속 산화물, 금속 탄화물 등의 다양한 형태를 포함할 수 있다. 나아가, 상기 파장변환층은 금속들이 피막 상에 빽빽하게 적층되어 표면을 모두 덮는 연속층, 또는 피막 상에 금속들이 흩뿌려진 형태의 불연속층일 수 있다.
또한, 상기 파장변환층의 평균 두께는, 피막에 의해 발색되는 색상의 변색을 방지할 수 있다면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 평균 두께는 5 nm 내지 200 nm의 조건을 만족할 수 있다. 보다 구체적으로, 5 nm 내지 150 nm, 10 nm 내지 100 nm, 5 nm 내지 20 nm, 10 nm 내지 15 nm, 20 nm 내지 40 nm, 10 nm 내지 30 nm, 또는 30 nm 내지 50 nm일 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 금속재 매트릭스 상에 피막, 파장변환층 및 탑코트가 순차적으로 적층된 구조를 가지며, 상기 파장변환층은 크롬(Cr) 또는 알루미늄(Al)을 포함하는 본 발명에 따른 표면 처리된 기재를 투과전자현미경 촬영한 결과, 각 파장변환층의 평균 두께는 각각 약 10 nm 및 13 nm인 것을 확인할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 표면 처리된 기재에 있어서,
탑코트 상에 존재하는 임의의 영역(가로 1 cm 및 세로 1 cm)에 포함되는 임의의 3점은,
각 점들간의 평균 색좌표 편차(ΔL*, Δa*, Δb*)가 ΔL*<0.5, Δa*<0.7 및 Δb*<0.6 중 하나 이상의 조건을 만족할 수 있다.
구체적으로는 본 발명에 따른 표면 처리된 기재는 상기 조건 중 2 이상을 만족시킬 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 조건을 모두 만족시킬 수 있다.
하나의 실시예에서, 금속재 매트릭스인 1 cm × 1 cm의 시편을 100℃, 10 중량% NaOH 수용액에서 85분간 침지하고, 파장변환층 및 탑코트를 순차적으로 형성한 다음, 시편 상에 존재하는 임의의 3지점에 대하여 CIE 색공간에서의 색좌표를 측정하였다. 그 결과, 시편의 평균 색좌표 편차는 0.14≤ΔL*<0.34, 0.02≤Δa*<0.34 및 0.34≤Δb*<0.40로, 상기 조건을 모두 만족하였다. 또한, 측정값들로부터 도출되는 ΔE*는 0.424≤ΔE*<0.578로, 색좌표의 평균 편차가 현저히 작은 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 표면 처리된 기재의 색상이 균일한 것을 의미한다(실험예 3 참조).
한편, 상기 표면 처리된 기재의 피막은 표면에 입사되는 광을 산란 및 굴절시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 피막은, 소듐 수산화물(NaOH), 포타슘 수산화물(KOH), 마그네슘 수산화물(Mg(OH)2), 칼슘 수산화물(Ca(OH)2) 및 바륨 수산화물(Ba(OH)2) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 마그네슘 수산화물(Mg(OH)2)을 포함할 수 있다(실험예 2 참조).
또한, 상기 피막의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50 nm 내지 2 μm, 보다 구체적으로는 100 nm 내지 1 μm일 수 있다. 본 발명에 따른 표면 처리된 기재에 구현되는 색상은 기재 표면에 입사되는 빛의 성질을 이용한 것으로서, 기재 표면에 입사광을 산란 및 굴절시키는 피막을 균일하게 형성함으로써 균일한 색상을 구현할 수 있다. 이때, 본 발명은, 상기 두께 범위 내에서 기재가 갖는 금속 고유의 질감을 손실하지 않으면서 색상을 구현할 수 있다.
나아가, 상기 표면 처리된 기재의 금속재 매트릭스는 그 종류나 형태는 특별히 제한하지는 않는다. 구체적으로는 예를 들면, 마그네슘으로 구성되는 마그네슘 기재를 사용할 수 있으며, 이외에 표면에 마그네슘이 분산된 형태의 스테인레스강 또는 티타늄(Ti) 기재 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 표면 처리된 기재의 탑코트로는 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물 상의 코팅에 적용 가능한 클리어 코팅제의 경우라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 클리어 코팅제로는, 금속 코팅에 적용 가능한 무광 클리어 코팅제 또는 유광/무광 클리어 코팅제 등을 들 수 있다.
본 발명은 다른 하나의 실시예에서,
금속재 매트릭스 상에 피막을 형성하는 단계;
상기 피막 상에 파장변환층을 형성하는 단계; 및
상기 파장변환층 상에 탑코트를 형성하는 단계를 포함하는 기재의 표면 처리방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 상기 표면 처리방법을 각 단계별로 보다 상세히 설명한다.
먼저, 금속재 매트릭스 상에 피막을 형성하는 단계는, 금속재 매트릭스 상에 색상을 구현하는 단계로서, 상기 색상은 금속재 매트릭스 상에 형성된 피막에 의해 구현되며, 상기 피막은 금속재 매트릭스를 수산화 용액에 침지함으로써 균일하게 형성될 수 있다.
이때, 상기 수산화 용액으로는, 수산화기(-OH기)를 포함하는 용액이라면 특별히 제한되는 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 수산화 용액은, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 및 Ba(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 용해된 수용액을 사용할 수 있다.
하나의 실시예에서, 마그네슘을 포함하는 금속재 매트릭스를 대상으로 수산화 용액에 따른 발색 속도, 발색력 및 색상 균일도를 평가하였다. 그 결과, 수산화 용액으로 NaOH가 용해된 수용액을 사용한 경우, 증류수를 사용한 경우와 대비하여 발색 속도가 4배 이상 빠른 것으로 확인되었다. 또한, 표면에 발색되는 색상의 발색력이 우수하고, 구현되는 색상이 균일한 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터, NaOH 등의 금속 수산화물이 용해된 용액을 수산화 용액으로 사용할 경우, 금속재 매트릭스 상에 피막을 빠르고 균일하게 형성하여 뛰어난 발색력으로 색상을 균일하게 구현할 수 있음을 알 수 있다(실험예 1 참조).
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 침지조건에 따라 매트릭스 표면에 형성되는 피막의 두께를 제어할 수 있다. 여기서, 상기 매트릭스는 두께에 따라 열전도량이 상이하므로, 매트릭스의 두께가 다를 경우 동일한 조건 하에서 침지된 매트릭스라 하더라도 표면에 형성되는 피막의 두께가 상이할 수 있다. 따라서, 마그네슘을 포함하는 매트릭스의 두께에 따라 침지조건을 조절하여 피막의 두께를 제어하는 것이 바람직하다.
하나의 예로서, 마그네슘을 포함하는 매트릭스의 두께가 0.4 내지 0.7 T인 경우, 상기 수산화 용액의 농도는, 1 중량% 내지 80 중량%, 보다 구체적으로는 1 중량% 내지 70 중량%; 5 중량% 내지 50 중량%; 10 중량% 내지 20 중량%; 1 중량% 내지 40 중량%; 30 중량% 내지 60 중량%; 15 중량% 내지 45 중량% 또는 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 이와 더불어, 상기 수산화 용액의 온도는 90℃ 내지 200℃, 보다 구체적으로 100℃ 내지 150℃, 보다 더 구체적으로 95℃ 내지 110℃일 수 있다. 아울러, 침지시간은 1분 내지 500분, 구체적으로는 10분 내지 90분 동안 수행될 수 있다. 본 발명은, 상기 조건 범위에서 기재 표면에 경제적으로 다양한 색상을 구현할 수 있다.
도 1을 참조하면, 동일한 조건 하에서 금속재 매트릭스의 침지시간이 경과함에 따라 표면에 형성되는 피막의 평균 두께가 증가되고, 발색되는 색상이 전환되는 것을 확인할 수 있다. 이는 표면에 구현되는 색상이 피막의 두께에 따라 전환됨을 의미한다. 따라서, 기재 표면에 구현되는 색상은, 금속재 매트릭스를 침지시키는 수산화 용액의 농도, 온도 및 침지시간의 조절을 통하여 피막의 형성속도 및 평균 두께를 제어함으로써 조절 가능한 것을 알 수 있다(실험예 2 참조).
나아가, 본 발명에 따른 기재의 표면 처리방법에 있어서,
금속재 매트릭스 상에 피막을 형성하는 단계는,
금속재 매트릭스를 N1 농도의 수산화 용액에서 침지하는 제1 침지 단계; 및
금속재 매트릭스를 Nn 농도의 수산화 용액에서 침지하는 제n 침지 단계를 포함하고,
제1 및 제n 침지 단계에서, 수산화 용액의 농도는 각각 독립적으로 하기 수학식 1 및 2의 조건을 만족하며, n은 2 이상 6 이하의 정수인 방법으로 수행될 수 있다:
[수학식 1]
8 ≤ N1 ≤ 25
[수학식 2]
│Nn-1 - Nn│ > 3
상기 수학식 1 및 2에서,
N1 및 Nn은 각 단계별 수산화 용액의 농도를 나타내고, 단위는 중량%이다.
앞서 설명한 바와 같이, 금속재 매트릭스 상에 피막을 형성하는 단계는 금속재 매트릭스의 표면에 색상을 구현하는 단계로서, 형성되는 피막의 두께 조절을 통하여 발색되는 색상을 조절할 수 있다. 이때, 상기 피막의 두께는 수산화 용액의 농도에 따라 제어가 가능하므로, 금속재 매트릭스를 침지시키는 수산화 용액의 농도를 N1 내지 Nn, 구체적으로 N1 내지 N6; N1 내지 N5; N1 내지 N4; N1 내지 N3; 또는 N1 내지 N2;로 세분화하여 순차적으로 침지하는 경우, 표면에 구현되는 색상의 미세한 색상의 차이를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기재의 표면 처리방법은,
금속재 매트릭스 상에 피막을 형성하는 단계 이전에, 표면을 전처리하는 단계; 및
금속재 매트릭스 상에 피막을 형성하는 단계 이후에, 린싱하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 표면을 전처리하는 단계는, 금속재 매트릭스를 수산화 용액에 침지하기 이전에 표면을 알칼리 세정액으로 처리하여 표면에 잔류하는 오염 물질을 제거하거나, 연마를 수행하는 단계이다. 이때, 상기 알칼리 세정액으로는 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 표면을 세정을 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 연마는 버핑(buffing), 폴리싱(polishing), 블라스팅(blasting) 또는 전해연마 등에 의해 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 단계에서는 마그네슘을 포함하는 매트릭스 표면에 존재하는 오염 물질이나 스케일 등을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 표면의 표면에너지 및/또는 표면상태, 구체적으로 표면의 미세 구조 변화를 통하여 피막 형성속도를 제어할 수 있다. 즉, 연마가 수행된 매트릭스에 형성된 피막의 두께는 동일한 조건 하에서 형성된 연마가 수행되지 않은 매트릭스의 피막 두께와 상이할 수 있으며, 이에 따라 표면에 발색되는 색상이 상이할 수 있다.
이와 더불어, 상기 린싱하는 단계는, 금속재 매트릭스를 수산화 용액에 침지하는 단계 이후에, 표면을 린싱함으로써 표면에 잔류하는 수산화 용액을 제거하는 단계이다. 이 단계에서는 매트릭스 표면에 잔류하는 수산화 용액을 제거함으로써 잔류 수산화 용액에 의한 추가적인 피막 형성을 방지할 수 있다.
다음으로, 피막 상에 파장변환층을 형성하는 단계는 피막에 의해 구현된 색상이 탑코트로 인하여 변색되는 것을 방지할 수 있는 파장변환층을 형성하는 단계이다.
금속재 매트릭스 상에 피막 및 탑코트만을 순차적으로 형성하는 경우, 색상을 발하는 발색광이 탑코트에서 재굴절 및 산란될 수 있으므로, 표면에 구현된 색상이 변색될 수 있으며, 변색되는 정도는 탑코트의 평균 두께에 따라 다를 수 있다. 예를 들면, 탑코트가 5 μm 내지 20 μm의 평균 두께를 가질 경우, 갈색으로 변색될 수 있으며, 30 μm 이상의 평균 두께를 가질 경우 흑색으로 변색될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 피막과 탑코트 사이에 파장변환층을 도입하는 경우, 파장변환층이 탑코트에 의한 발색광의 굴절 및 산란을 최소화하고, 광반사를 유도하여 피막에 의해 구현된 색상의 변색을 방지할 수 있다.
이때, 상기 파장변환층은 파장변환층을 형성하기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 형성될 수 있다. 구체적으로는 진공증착, 스퍼터링, 이온도금 또는 이온 빔 증착 등의 방법에 의해 형성될 수 있다.
또한, 상기 파장변환층으로는 탑코트에 의한 발색광의 재굴절 및 산란을 최소화하고 파장을 반사함으로써, 피막에 의해 발색되는 색상을 유지할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 하나의 예로서, 상기 파장변환층은, 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 금(Au), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 코발트(Co), 카드뮴(Cd) 또는 구리(Cu)를 포함하는 금속, 및 상기 금속의 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
다음으로, 파장변환층 상에 탑코트를 형성하는 단계는 기재의 내스크래치 및 내구성을 향상시키기 위하여, 파장변환층 상에 무광 또는 유광/무광 클리어 코팅제를 이용하여 탑코트를 도입하는 단계이다.
이때, 상기 탑코트는 파장변환층 상에 탑코트를 형성하기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 형성될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
금속재 매트릭스인 마그네슘을 포함하는 시편(가로 1 cm × 세로 1 cm × 0.4 T)을 알칼리 세정액에 침지하여 탈지하고, 탈지된 시편을 100℃, 10 중량% NaOH 수용액에 50분간 침지하였다. 그 후, 상기 시편을 증류수로 린싱하고, 건조 오븐에서 건조시킨 다음, 스퍼터링법을 이용하여 10 nm 내지 20 nm 두께로 크롬(Cr)층을 형성하였다. 상기 크롬(Cr)층 상에 액상인 무광 클리어 도료를 도포하고 120℃ - 150℃ 오븐 건조하여 적색의 표면 처리된 시편을 제조하였다. 이때, 코팅된 무광 클리어의 평균 두께는 25 μm이다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 시편을 50분간 수산화 용액 침지하는 대신에 85분간 침지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 녹색의 표면 처리된 시편을 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 시편을 50분간 수산화 용액 침지하는 대신에 10분간 침지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 은색의 표면 처리된 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 투과전자현미경 촬영을 수행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 시편에 형성된 크롬층의 평균 두께(D1)는 약 10 nm인 것으로 확인되었다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서 시편을 50분간 수산화 용액 침지하는 대신에 10분간 침지하고, 크롬(Cr)층 대신에 알루미늄(Al)층을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 은색의 표면 처리된 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 투과전자현미경 촬영을 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 시편에 형성된 알루미늄층의 평균 두께(D2)는 약 13 nm인 것으로 확인되었다.
비교예 1.
금속재 매트릭스인 마그네슘을 포함하는 시편(가로 1 cm × 세로 1 cm × 0.4 T)을 알칼리 세정액에 침지하여 탈지하고, 탈지된 시편을 100℃, 10 중량% NaOH 수용액에 85분간 침지하였다. 그 후, 상기 시편을 증류수로 린싱하고, 건조 오븐에서 건조시킨 다음, 액상인 무광 클리어 도료를 도포하고 120℃ - 150℃ 오븐 건조하여 표면 처리된 시편을 제조하였다. 이때, 코팅된 무광 클리어의 평균 두께는 5 μm이다.
비교예 2.
상기 비교예 1에서 코팅된 무광 클리어의 평균 두께가 5 μm가 되도록 코팅하는 대신에 30 μm 이상이 되도록 코팅하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 표면 처리된 시편을 제조하였다.
실험예 1. 수산화 용액 종류에 따른 기재의 발색 효율 평가
수산화 용액의 종류에 따른 발색 처리된 기재의 발색속도 및 발색력을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
금속재 매트릭스인 마그네슘을 포함하는 시편(가로 1 cm × 세로 1 cm × 0.4 T)을 알칼리 세정액에 침지하여 탈지하고, 탈지된 시편을 100℃, 10 중량% NaOH 수용액 또는 증류수에 40분, 1시간 및 2시간 동안 각각 침지시켰다. 그 후, 시편을 증류수로 린싱하고, 건조 오븐에서 건조시켜 표면에 구현되는 색상을 육안으로 평가하였다.
그 결과, 10 중량% NaOH 수용액에 침지된 시편은 증류수에 침지된 시편과 대비하여, 발색 속도가 빠른 것으로 확인되었다. 보다 구체적으로 10 중량% NaOH 수용액에 침지된 시편은 침지 10분이 경과된 시점에서 은색으로 발색하며, 이후 황색을 거쳐 40분 이내에 주황색으로 발색하는 것으로 나타났다. 그러나, 증류수에 40분간 침지된 시편의 경우, 표면의 색상 변화량이 미미하여 발색 미처리된 기재와 비교하여 색상차가 크지 않았으며, 1시간 동안 침지된 시편은 서서히 황색으로 발색되는 것으로 나타났다. 또한, 2시간 동안 침지된 시편은 황색으로 발색되나 10 중량% NaOH 수용액에 침지된 시편과 대비하여 발색력이 현저히 떨어지는 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 기재의 표면 처리는 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2 등을 포함하는 수산화 용액으로 수행하는 것이 공정 효율이 뛰어날 뿐만 아니라, 발색되는 색상의 발색력이 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 2. 수산화 용액 침지시간에 따른 기재의 발색 평가
금속재 매트릭스의 수산화 용액 침지시간에 따른 발색 정도를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
금속재 매트릭스인 1마그네슘을 포함하는 시편(가로 1 cm × 세로 1 cm × 0.4 T)을 알칼리 세정액에 침지하여 탈지하고, 탈지된 시편을 100℃, 10 중량% NaOH 용액에 240분간 침지하였다. 이때, 상기 시편을 NaOH 수용액에 침지한 직후, 5 내지 10분 간격으로 발색되는 색상을 육안으로 평가하였다. 또한, 시편 표면에 생성된 피막의 성분 및 두께를 확인하기 위하여 침지 10분, 170분 및 240분이 경과된 시점의 시편을 대상으로, 피막의 X선 회절분석 및 투과전자현미경(TEM) 촬영을 수행하였다. 상기 결과는 도 1에 나타내었다.
본 발명에 따른 표면 처리된 기재는 수산화 용액에 침지하는 시간에 따라 발색되는 색상이 상이한 것으로 나타났다. 보다 구체적으로, 발색 처리 되지 않은 은색의 시편을 수산화 용액에 침지하면, 30분이 경과된 이후 황색, 주황색, 적색, 보라색, 남색 및 녹색으로 순차적으로 발색되며, 이러한 색상 변화는 시간이 경과됨에 따라 일정한 주기를 가지며 반복되는 것으로 나타났다.
또한, 피막에 대한 X선 회절분석을 수행한 결과, 세 시편의 피막 모두 2θ로 표시되는 18.5±1.0°, 38.0±1.0°, 50.5±1.0°, 58.5±1.0°, 62.0±1.0° 및 68.5±1.0°의 회절 피크값을 나타내 브루사이트(brucite) 결정형의 마그네슘 수산화물(Mg(OH)2)을 포함하는 것으로 확인되었다.
나아가, 도 1에 나타낸 바와 같이 피막의 평균 두께는 침지된 시간이 경과됨에 따라 각각 약 200 nm, 600 nm 및 900 nm로 증가하는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 표면 처리된 기재는 마그네슘 수산화물(Mg(OH)2)을 함유하는 피막을 포함함으로써 발색되는 것을 알 수 있다. 또한, 마그네슘을 포함하는 금속재 매트릭스의 침지시간에 따라 표면에 형성되는 피막의 두께를 제어할 수 있으며, 이를 통하여 발색되는 색상도 조절할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3. 표면 처리된 기재의 색상 및 색상 균일도 평가
본 발명에 따른 표면 처리된 기재의 색상 및 색상 균일도를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 표면 처리된 시편의 색상을 육안으로 평가하였다. 또한, 실시예 2에서 제조된 시편 상의 임의의 3 지점 A 내지 C를 선정하고, 선정된 지점에 대하여 CIE 색공간에서의 색좌표를 측정하였으며, 측정된 색좌표로부터 색좌표 편차를 구하여 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 색좌표 편차(ΔE*)는 하기 수학식 3을 이용하여 도출하였다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2014012917-appb-I000002
표 1
3점 L* a* b* ΔL* Δa* Δb* ΔE*
A 61.15 -12.20 5.24 - - - -
B 61.01 -12.18 5.64 0.14 0.02 0.40 0.424264
C 60.80 -12.52 5.58 0.34 0.32 0.34 0.577581
그 결과, 본 발명에 따른 표면 처리된 기재는 파장변환층을 포함하여 피막에 의해 구현되는 색상이 탑코트 형성 후에도 유지되는 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로, 실시예 1 및 실시예 2에서 파장변환층을 형성하기 전, 피막에 의해 표면에 구현된 색상은 각각 적색 및 녹색이었으며, 그 후 피막 상에 파장변환층 및 탑코트를 순차적으로 형성하여도 표면의 색상이 변색되지 않는 것으로 확인되었다. 이에 반해, 비교예 1 및 비교예 2의 경우 탑코트를 형성하기 이전에 표면에 구현된 색상은 각각 적색 및 녹색이었으나, 피막 상에 탑코트가 형성되면 표면에 구현된 색상은 변색되는 것으로 나타났다. 이때, 변색되는 색상은 탑코트의 두께에 따라 갈색 또는 흑색으로 변색되었다.
이는 금속재 매트릭스 표면으로 입사되는 광은 피막에 의해 굴절 및 산란되어 발색광으로 전환되는데, 비교예의 시편의 경우, 상기 발색광이 다시 탑코트를 통과하면서 재굴절 및 산란을 일으켜 변색이 발색하는 반면, 실시예의 시편과 같이 피막과 탑코트 사이에 파장변환층이 형성된 경우, 파장변환층이 발색광의 재굴절 및 산란을 최소화하고, 광반사를 수행함으로써 색상의 변색을 방지한다는 것을 의미한다.
또한, 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 표면 처리된 기재는 발색되는 색상이 균일한 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로, 파장변환층을 포함하는 실시예 2의 시편은 시편 상에 존재하는 임의의 3 지점에 대한 평균 색좌표 편차가 0.14≤ΔL*<0.34, 0.02≤Δa*<0.34 및 0.34≤Δb*<0.40 및 0.424≤ΔE*<0.578인 것으로 나타났다. 이는 본 발명에 따른 발색 처리된 마그네슘의 색상이 균일하게 발색되는 것을 의미한다.
이러한 결과로부터 기재의 내스크래치성 및 내구성을 향상하기 위하여 피막 상에 탑코트를 형성할 경우, 색상의 변색을 방지할 수 있는 파장변환층을 피막과 탑코트 사이에 형성해야 하며, 파장변환층을 포함하는 표면 처리된 기재는 색상이 균일하게 구현되는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 표면 처리된 기재는 금속재 매트릭스 상에 균일한 두께의 피막을 포함하여 색상을 균일하게 구현할 수 있다. 또한, 상기 피막 상에 파장변환층 및 탑코트를 순차적으로 포함함으로써 피막에 의해 구현된 색상의 변색 없이 기재의 내스크래치성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 표면 처리된 기재는 금속재 매트릭스 상에 균일한 두께의 피막을 포함하여 내식성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 표면에 색상을 균일하게 구현할 수 있다. 또한, 상기 피막 상에 파장변환층 및 탑코트를 순차적으로 포함함으로써 피막에 의해 구현된 색상의 변색 없이 기재의 내스크래치성 및 내구성을 향상시킬 수 있으므로 마그네슘 소재가 사용되는 건축 외장재, 자동차 인테리어, 특히 모바일 폰 케이스 부품 등의 전기, 전자 부품재료 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 금속재 매트릭스;
    상기 금속재 매트릭스 상에 형성되고, 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 함유하는 피막;
    상기 피막 상에 형성된 파장변환층; 및
    상기 파장변환층 상에 형성된 탑코트를 포함하는 표면 처리된 기재:
    [화학식 1]
    M(OH)m
    상기 화학식 1에서,
    M은 Na, K, Mg, Ca 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    m은 1 또는 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    파장변환층은 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 금(Au), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 코발트(Co), 카드뮴(Cd) 또는 구리(Cu)를 포함하는 금속, 및 상기 금속의 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 표면 처리된 기재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    파장변환층의 평균 두께는 5 nm 내지 200 nm인 표면 처리된 기재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    탑코트 상에 존재하는 임의의 영역(가로 1 cm 및 세로 1 cm)에 포함되는 임의의 3점은,
    각 지점들간의 평균 색좌표 편차(L*, a*, b*)가 ΔL*<0.5, Δa*<0.7 및 Δb*<0.6 중 하나 이상의 조건을 만족하는 표면 처리된 기재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    피막의 평균 두께는, 50 nm 내지 2 μm인 표면 처리된 기재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    금속재 매트릭스는 스테인레스강 또는 티타늄(Ti)을 더 포함하는 표면 처리된 기재.
  7. 금속재 매트릭스 상에 피막을 형성하는 단계;
    상기 피막 상에 파장변환층을 형성하는 단계; 및
    상기 파장변환층 상에 탑코트를 형성하는 단계를 포함하는 기재의 표면 처리방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    금속재 매트릭스 상에 피막을 형성하는 단계에 있어서,
    피막은 금속재 매트릭스를 수산화 용액에 침지하여 형성하는 기재의 표면 처리방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    수산화 용액은, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 및 Ba(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기재의 표면 처리방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    수산화 용액의 농도는, 1 중량% 내지 80 중량%인 기재의 표면 처리방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    금속재 매트릭스 상에 피막을 형성하는 단계는,
    금속재 매트릭스를 N1 농도의 수산화 용액에서 침지하는 제1 침지 단계; 및
    금속재 매트릭스를 Nn 농도의 수산화 용액에서 침지하는 제n 침지 단계를 포함하고,
    제1 및 제n 침지 단계에서, 수산화 용액의 농도는 각각 독립적으로 하기 수학식 1 및 2의 조건을 만족하며, n은 2 이상 6 이하의 정수인 기재의 표면 처리방법:
    [수학식 1]
    8 ≤ N1 ≤ 25
    [수학식 2]
    │Nn-1 - Nn│ 〉3
    상기 수학식 1 및 2에서,
    N1 및 Nn은 각 단계별 수산화 용액의 농도를 나타내고, 단위는 중량%이다.
  12. 제 7 항에 있어서,
    파장변환층을 형성하는 단계는, 진공증착, 스퍼터링, 이온도금 또는 이온 빔 증착에 의해 수행되는 기재의 표면 처리방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    파장변환층을 형성하는 단계에서,
    파장변환층은 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 금(Au), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 코발트(Co), 카드뮴(Cd) 또는 구리(Cu)를 포함하는 금속, 및 상기 금속의 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 기재의 표면 처리방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    금속재 매트릭스 상에 피막을 형성하는 단계 이전에, 표면을 전처리하는 단계; 및
    금속재 매트릭스 상에 피막을 형성하는 단계 이후에, 린싱하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 더 포함하는 기재의 표면 처리방법.
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KR1020130164047A KR101584413B1 (ko) 2013-12-26 2013-12-26 표면 처리 금속 및 이를 위한 금속재의 표면 처리 방법
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107849701A (zh) * 2015-07-10 2018-03-27 Posco公司 经显色处理的基板及用于其的显色处理方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101674316B1 (ko) * 2015-09-21 2016-11-08 주식회사 포스코 발색 처리된 기판 및 이를 위한 발색 처리방법
WO2017051993A1 (ko) * 2015-09-21 2017-03-30 주식회사 포스코 발색 처리된 기판 및 이를 위한 발색 처리방법
KR102549737B1 (ko) * 2021-08-04 2023-06-29 포항공과대학교 산학협력단 산소환원촉매를 이용한 금속기재 표면의 내부식성 강화 방법
CN113822384B (zh) * 2021-11-23 2022-05-06 深圳市裕展精密科技有限公司 数据分析方法、装置、计算机设备及存储介质
JP7375118B1 (ja) 2022-06-20 2023-11-07 博康 市川 金属製品を生産する方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002047597A (ja) * 2000-08-01 2002-02-15 Boshin Ro マグネシウム又はその合金用電解発色剤及び電解発色法
KR20090088199A (ko) * 2008-02-14 2009-08-19 주식회사 미래 엠. 텍. 마그네슘계 금속의 아노다이징 표면처리 방법
KR20090092413A (ko) * 2008-02-27 2009-09-01 한양대학교 산학협력단 마그네슘재의 착색 방법 및 이에 의하여 착색된 마그네슘재
JP2010030191A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Chiba Inst Of Technology 耐食性、耐熱性マグネシウム複合材料及びその製造方法
JP2010053424A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Nippon Steel Corp 塗装密着性に優れた表面処理金属板およびその製造方法
KR20110016750A (ko) 2009-08-12 2011-02-18 재단법인 포항산업과학연구원 마그네슘 합금 부재의 표면 처리 방법 및 이를 이용하여 처리된 마그네슘 합금 부재
KR20110134769A (ko) 2010-06-09 2011-12-15 주식회사 엔유씨전자 마그네슘계 금속의 금속 질감을 구현할 수 있는 마그네슘 표면처리 방법
KR20120017530A (ko) * 2010-08-19 2012-02-29 엘지이노텍 주식회사 아노다이징을 이용한 회로기판 및 그 제조 방법
JP2013023768A (ja) * 2011-07-26 2013-02-04 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology マグネシウム合金材、およびマグネシウム合金の表面処理方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB532878A (en) * 1938-08-12 1941-02-03 Dow Chemical Co Improved method of producing coloured corrosion-resistant coatings upon articles of magnesium or its alloys
US2250473A (en) * 1940-05-24 1941-07-29 Dow Chemical Co Coating magnesium articles
US3293458A (en) * 1963-12-16 1966-12-20 Gen Electric Dynamoelectric machine with a magnesium hydroxide coated shaft
US3653501A (en) * 1970-08-20 1972-04-04 Dow Chemical Co Package of moisture-sensitive metal plates
JP3102664B2 (ja) * 1992-10-05 2000-10-23 三井金属鉱業株式会社 マグネシウム合金製品の表面処理法
JPH0734264A (ja) * 1993-07-15 1995-02-03 Sumitomo Metal Ind Ltd 着色合金化溶融亜鉛めっき鋼板
PT802267E (pt) * 1996-04-18 2000-04-28 Alusuisse Lonza Services Ag Superficie de aluminio com cores de interferencia
JP3884110B2 (ja) * 1996-10-09 2007-02-21 株式会社東芝 陰極線管
CN1311354A (zh) * 2001-01-20 2001-09-05 来永春 微弧氧化镀覆金属表面的方法及装置
JP2003268568A (ja) * 2002-01-09 2003-09-25 Citizen Watch Co Ltd 白色被膜を有する装飾品およびその製造方法
CN101210335B (zh) * 2006-12-30 2010-10-06 比亚迪股份有限公司 一种轻金属材料的表面处理方法
JP2008291310A (ja) * 2007-05-24 2008-12-04 Kumamoto Univ マグネシウム材の製造方法
JP2009221507A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Shingijutsu Kenkyusho:Kk マグネシウム合金成形品およびその製造方法
TWI495141B (zh) * 2008-08-01 2015-08-01 Epistar Corp 晶圓發光結構之形成方法及光源產生裝置
JP5580983B2 (ja) * 2008-12-18 2014-08-27 独立行政法人産業技術総合研究所 Ｍｇ（ＯＨ）２を含む微細結晶体を形成する方法
JP2010265522A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Kansai Paint Co Ltd 発色金属の保護方法
JP5557839B2 (ja) * 2009-08-20 2014-07-23 独立行政法人産業技術総合研究所 アルミニウム含有マグネシウム合金基材の表面処理方法
CN101851716B (zh) * 2010-06-14 2014-07-09 清华大学 镁基复合材料及其制备方法，以及其在发声装置中的应用
KR101238895B1 (ko) * 2010-12-28 2013-03-04 재단법인 포항산업과학연구원 표면 조직이 치밀한 마그네슘 합금 및 그 표면 처리 방법
JP5741934B2 (ja) * 2011-06-03 2015-07-01 住友電気工業株式会社 Ｍｇ合金部材、および電気機器の筐体
US20120315466A1 (en) * 2011-06-09 2012-12-13 Prc-Desoto International, Inc. Coating compositions including magnesium hydroxide and related coated substrates
CN102896825A (zh) * 2011-07-29 2013-01-30 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 镀膜件及其制造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002047597A (ja) * 2000-08-01 2002-02-15 Boshin Ro マグネシウム又はその合金用電解発色剤及び電解発色法
KR20090088199A (ko) * 2008-02-14 2009-08-19 주식회사 미래 엠. 텍. 마그네슘계 금속의 아노다이징 표면처리 방법
KR20090092413A (ko) * 2008-02-27 2009-09-01 한양대학교 산학협력단 마그네슘재의 착색 방법 및 이에 의하여 착색된 마그네슘재
JP2010030191A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Chiba Inst Of Technology 耐食性、耐熱性マグネシウム複合材料及びその製造方法
JP2010053424A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Nippon Steel Corp 塗装密着性に優れた表面処理金属板およびその製造方法
KR20110016750A (ko) 2009-08-12 2011-02-18 재단법인 포항산업과학연구원 마그네슘 합금 부재의 표면 처리 방법 및 이를 이용하여 처리된 마그네슘 합금 부재
KR20110134769A (ko) 2010-06-09 2011-12-15 주식회사 엔유씨전자 마그네슘계 금속의 금속 질감을 구현할 수 있는 마그네슘 표면처리 방법
KR20120017530A (ko) * 2010-08-19 2012-02-29 엘지이노텍 주식회사 아노다이징을 이용한 회로기판 및 그 제조 방법
JP2013023768A (ja) * 2011-07-26 2013-02-04 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology マグネシウム合金材、およびマグネシウム合金の表面処理方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107849701A (zh) * 2015-07-10 2018-03-27 Posco公司 经显色处理的基板及用于其的显色处理方法

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