WO2015100478A1

WO2015100478A1 - Poliamida heterocíclica fluorada

Info

Publication number: WO2015100478A1
Application number: PCT/BR2014/000045
Authority: WO
Inventors: Rafael Oliveira de FIGUEIREDO
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-01-06
Filing date: 2014-01-27
Publication date: 2015-07-09
Anticipated expiration: 2016-07-06

Abstract

Os compostos de alta massa molecular deste invento possuem a fórmula molecular variável de C₁₀H₁₄N₆F₄O₂ a C₁₀H₆N₆F₄O₂ e massa molecular variável de aproximadamente 318, 192g/mol a 326,256g/mol, todos compostos que contenham uma ou mais ligações duplas ou simples entre os átomos de carbono dos anéis como indicado na fórmula estrutural das figuras 5.E e 6.F, em que as ligações tracejadas indicam que cada carbono de cada anel heterocíclico pode fazer no máximo uma única ligação dupla e duas ligações simples ou no mínimo quatro ligações simples, em que as espécies podem possuir um isômero conformacional correspondente mostrado nas figuras 5.E e 6.F e/ou um isômero geométrico a depender do nível de saturação do anel e são compostos poliméricos com forças de ligação intermoleculares e características excepcionais.

Description

Poliamida Heterocíclica Fluorada

A presente invenção se refere a um novo polímero de alta massa molecular com características que, assim como em compostos aramídicos similares, são desejáveis, tais como alta resistência a impactos mecânicos além de apresentar estabilidade quando exposto a altas temperaturas.

Há décadas são produzidos vários tipos de compostos poliméricos que são utilizados em forma de fibras e tecidos para as mais diversas aplicações graças a suas características únicas que incluem alta resistência a deformações, abrasivos, impactos mecânicos, ação de solventes orgânicos e a capacidade de manter sua integridade em altas temperaturas. Muitas delas foram inicialmente introduzidas na década 1960 em diante e geralmente se dividem em aramidas e para-aramidas, tais como por exemplo o US 3484183- A que se refere a fibras pretas termo resistentes que são produzidas pela impregnação de rayon com fosfato metálico e a transformação termoquímica da fibra de rayon correspondente, a US 309451 1 que se refere a um polímero de elevado peso molecular com ponto de fusão de 300°C a 350°C e grande capacidade de tensionamento, o Kevlar, que um exemplo de aramida que possui alta resistência a impactos , deformações e variações de temperatura, possuindo aplicações nas mais diversas áreas da indústria e do comércio, sendo utilizado de coletes à prova de balas a pneus de bicicleta, em cabos, capas para celulares, lonas para velas, freios, sapatos e etc.

Outro polímero de uso comum e grande importância comercial e industrial é o composto popularmente Nylon que é empregado em todo tipo de roupa, cordas, engrenagens, parafusos, realização de sutura, pára-quedas e muitas outras empregações deste material que assim como outras aramidas possui grande resistência a agentes químicos, tensionamento e uma boa capacidade de alongamento.

É o objetivo desta invenção dispor de um material que possua características em potencial superiores ou tão satisfatórias quanto a de outros materiais poliméricos, tais como capacidade de tensionamento, flexibilidade, estabilidade química, resistência térmica e abrasiva.

Dos compostos químicos de alta massa molecular deste invento estão inclusos dentre eles três que possuem a fórmula molecular C10H14N6F4O2 e C10H6N6F4O2, dos quais dois dos três apresentados possuem a mesma fórmula molecular (C10H6N6F4O2), assim a massa molecular de dois dos três compostos é de aproximadamente 318, 192g/mol e o remanescente 326,256g/mol, possuem a nomenclatura 6-[(6- Amino-4,5-difluoro- 1 ,2-di-hidropiridazina-3-ilamino)carbonil]- 4,5-difluoro- 1 ,2-di-hidropiridazina-3-carbaldeído (Figl .A), 6-[(6- Amino - 4,5- difluoro - 1 λ⁴ , 2λ⁴ - 3 -pyridazinilamino) carb onila] -4,5- difluoro- lÀ⁴,2À⁴-3-piridazinacarbaldeído (Fig.2.B) e 6-[(6-amino- 4,5-difluoroperidropirazina-3-ilamino)carbonila]-4,5- difluoroperidropirazina-3-carbaldeído (Fig. 3.C), além é claro, das nomenclaturas derivadas da isomeria geométrica cis/trans do composto listado na figura 3.C. Os outros compostos incluídos neste invento possuem fórmula molecular e massa molecular que variam entre os valores dos três compostos apresentados acima e suas formulas estruturais são demonstradas em forma geral nas figuras 5.E e 6.F e, em decorrência das possíveis variações no nível de saturação dos anéis heterocíclicos, podem possuir isomeria cis/trans assim como o composto da figura 3.C. Nas figuras 5.E e 6.F também são demonstrados os isômeros conformacionais e as ligações pontilhadas podem indicar uma ligação simples ou dupla e as tarjas pretas nas extremidades do composto indicam a continuidade da cadeia polimérica.

Os compostos especificados nesta patente se valem das interações intermoleculares que ocorrem entre seus monômeros (Fig. 4. D) para formar fortes ^"ligações intermoleculares, possibilitando suas características excepcionais. Estes compostos se diferem de outro polímero de estrutura e características que se assemelham a ele, o poli(l ,4- fenilenotereftalamida), por possuírem em sua estrutura molecular dois átomos de nitrogénio constituindo seu anel heterocíclico e dois átomos de flúor ligados aos carbonos 2 e 3 do anel heterocíclico (Fig l .A), essa configuração permite que ambos os anéis ganhem um momento dipolar resultante, além, é claro, das outras forças intermoleculares originadas por outras funções orgânicas do composto. Dentre os vários compostos reinvindicados, um em específico, o 6-[(6-Amino-4,5- difluoro- lA⁴,2A⁴-3-pyridazinilamino)carbonila]-4,5-difluoro- lÀ⁴,2A⁴-3-piridazinacarbaldeído (Fig.2.B) possui características especiais que merecem destaque, primeiramente, possui uma estrutura geométrica plana, secundariamente, as três ligações duplas em cada anel aromático conferem ao composto estruturas de ressonância que não apenas são muito mais estáveis que simples ciclioanéis mas também estão sujeitos a um fortalecimento da ligação carbono-halogênio, em que a estrutura de ressonância fornece aos átomos de flúor ligados ao anel um caráter de ligação dupla e consequentemente uma estrutura ainda mais estável.

Um momento dipolo é criado no anel heterocíclico como uma consequência da alta diferença de eletronegatividade entre os átomos de flúor ligados ao anel e seus respectivos ligantes, os átomos de carbono, em que enquanto o carbono possui uma eletronegatividade (pauling) de 2,55 μ o flúor detém 3,98 μ, o resultado é uma das ligações covalentes mais poderosas da química orgânica, de fato, é uma das ligações nesta área da química que exigem a maior quantidade de energia em kJ/mol pois, no caso dos átomos de flúor ligados ao anel heterocíclico a quantidade de energia necessária para a quebra de ligação se aproxima de 485 kJ/mol à temperatura de 298K.

As ligações carbono-flúor e nitrogênio-hidrogênio proporcionam diversas conseqúências e características interessantes neste composto em específico, primeiramente, a distância do flúor a seus monômeros de cargas parciais iguais posicionados em planos paralelos não difere em muito da distância de atração que haveria com um átomo de hidrogénio caso este ocupasse a ligação com o carbono em uma interação de Van Der Walls com o monômero paralelo enquanto a ligação nitrogênio-hidrogênio não possui ângulo ou distância favoráveis à interação com monômeros em paralelo. Em verdade, essa fraca interação das ligações carbono-flúor com seus monômeros em planos paralelos é um fator benéfico em decorrência da grande massa molecular do composto proporcionada pela massa molar dos quatro átomos de flúor na estrutura, em que, a efeito de comparação, a massa molecular da aramida existente no mercado que mais se assemelha a ele, o poli(l,4- fenilenotereftalamida) é de 238g/mol, representando compostos com uma massa 33% a 36% maior, assim, se o composto em questão tivesse, hipoteticamente, uma forte atração com seus monômeros posicionados em planos paralelos a ele ao invés de uma fraca interação, o material se tornaria extremamente rígido e denso em seu eixo transversal quando em escala macromolecular, limitando suas possíveis aplicações em diversos setores, portanto, a repulsão, mesmo fraca, garante ao material uma capacidade de resistência transversal baixa, proporcionando flexibilidade e ao mesmo tempo uma resistência longitudinal acentuadas que se devem principalmente às fortes ligações covalentes e interações intermoleculares na direção da fibra e uma débil interação na direção transversal.

As interações intermoleculares proporcionadas pelos átomos de flúor na estrutura são as ligações de hidrogénio que ocorrem entre monômeros, em que os átomos de flúor, por possuírem carga parcial negativa devido à ligação covalente com o carbono, criam uma grande força de atração para com os átomos de hidrogénio com carga parcial positiva ligados aos átomos de nitrogénio posicionados no anel aromático do monômero adjacente (Fig 4. D) Somando este efeito à grande estabilidade criada da ligação flúor-carbono o resultado é um número de interações intermoleculares (ligações de hidrogénio) por monômero normalmente três vezes maior que em muitos polímeros tradicionais no mercado, tal como o poli(l ,4- fenilenotereftalamida) . Isso resulta em uma poderosa capacidade de tensionamento, resistência mecânica e uma capacidade de resistência térmica maior que a de muitos materiais aramídicos semelhantes em decorrência de sua maior massa molecular e estabilidade acentuada de suas forças intermoleculares. Cada anel aromático apresenta dois átomos de flúor ligados ao anel em uma configuração orto, e por essa razão, apresenta um momento dipolo de uma grandeza de aproximadamente 2,54D (Debyes). Há também uma forte polarização na ligação que ocorre entre os átomos de nitrogénio que constituem o anel aromático e seus respectivos átomos de hidrogénio ligantes, em que o momento dipolo criado entre eles é de aproximadamente 3,97D (Debyes). O momento dipolo resultante dos anéis da estrutura pode ser interpretado como uma grandeza que foi estimada de 5,4D a 6,2D em cada anel a depender do nível de saturação do mesmo.

Também é interessante ressaltar que algumas consequências aqui citadas não ocorreriam caso fossem empregados outros halogênios substituindo o flúor, por exemplo, a utilização de um outro átomo do período dos halogênios aumentaria em muito a densidade do composto por sua massa molar, raio de ligação maiores e, em menor grau, por possuírem raio atómico maior, além de ter um momento dipolar de menor módulo, a substituição do flúor por um grupo hidroxila (-OH) por sua vez poderia se demonstrar quase tão efetiva quanto, porém, o fato de o oxigénio ainda possuir dois pares de elétrons capazes de realizar ligações de hidrogénio e, possuir em conjunto, um ângulo de valência C-O-H de 112° implica no risco de interação por ligação de hidrogénio com hidroxilas de monômeros em paralelo e possivelmente uma estrutura cristalina mais densa, inflexível e quebradiça. Em substituição do nitrogénio não é possível utilizar átomos mais eletronegativos como o flúor por formar apenas uma única ligação e o oxigénio só é capaz de formar duas ligações covalentes no estado de oxidação +0. Além disso um componente para a formação dos compostos, como o 1 ,2-dioxano são de síntese escassa, difícil oxidação e não são capazes de realizar uma estrutura de ressonância. De fato, tanto o flúor quanto o nitrogénio demonstram características específicas excepcionais para seus respectivos propósitos neste invento.

É conveniente denotar que graças às suas potenciais características como estrutura cristalina, flexibilidade transversal e resistência longitudinal o composto, assim como diversas aramidas e polímeros, é capaz de ser tecido em fibras nas mais variadas configurações de trama existentes que são aplicadas a essa modalidade de material como as configurações utilizadas no kevlar, no nylon e em vários outros. A descrição exposta e as figuras associativas, farão compreender bem a invenção.

A figura IA representa a fórmula estrutural de uma das formas isoméricas conformacionais de um dos compostos reinvindicados, em que as tarjas pretas nas extremidades representam a continuidade da cadeia polimérica.

A figura 2B representa a fórmula estrutural de uma das formas isoméricas conformacionais de um dos compostos reinvindicados, em que as tarjas pretas nas extremidades representam a continuidade da cadeia polimérica e as tr~es ligações duplas formam uma estrutura de ressonância.

A figura 3C representa a fórmula estrutural de uma das formas isoméricas geométricas de um dos compostos reinvindicados, em que as tarjas pretas nas extremidades representam a continuidade da cadeia polimérica.

A figura 4D representa as interações intermoleculares que ocorrem tão somente entre dois monômeros coplanares, em que as linhas tracejadas indicam as interações intermoleculares e, apesar de representar um composto em específico, as interações representadas ocorrem em todos os compostos reinvindicados neste invento.

A figura 5E indica a forma geral dos compostos reinvindicados e uma das formas isoméricas conformacionais, em que as ligações pontilhadas podem indicar uma ligação simples ou dupla e as tarjas pretas nas extremidades do composto indicam a continuidade da cadeia polimérica.

A figura 6F apresenta a forma geral dos compostos reinvindicados e uma das formas isoméricas conformacionais, em que as ligações pontilhadas podem indicar uma ligação simples ou dupla e as tarjas pretas nas extremidades do composto indicam a continuidade da cadeia polimérica. Método de síntese:

O método proposto a seguir é apenas uma dentre várias possibilidades de síntese, sendo apenas para fins de demonstrar a viabiliadade de síntese do material. Foi escolhido para a representação o 6-[(6-Amino-4,5-difluoro- l ,2-dihidropiridazin-3- il-ammo)carbonil]-4,5-difluoro- 1 ,2-dihidropiridazina-3- carbaldeído.

O método teórico adotado utiliza dois copolímeros para a síntese: o 4,5-difluoro- l ,2-di-hidropiridazina-3,6-diamina e o 4,5-difluoro- 1 ,2-dihidropiridazina-3,6-dicarbonilo dicloreto.

Para o 4,5-difluoro- l ,2-dihidropiridazina-3,6-diamina primeiro componente a ser sintetizado é a dihidropiridazina através da reação de hidrazina com 1 ,4-dicetona, assim, resta a adição do grupo amino às posições 1 e 4 do anel heterocíclico através da desalquilação de ambos os radicais metil que ocupam tais posições e a nitração por NO2, que normalmente conta com uma combinação de ácido sulfúrico e nítrico, em seguida resta a hidrogenação dos nitratos e sua consequente transformação em um grupo amideto. Restando apenas a adição de flúor à estrutura, este pode ser feito com a adição de uma solução concentrada de fluoreto (F-) ou então através da adição de mais um grupo amideto e sua subsequente diazotação por ácido nitroso e o tratamento do sal de diazônio com ácido fluorobórico, ocorre então a precipitação do fluoroborato de arenodiazônio que é aquecido até decomposição e a subsequente obtenção do copolímero desejado.

Para o 4,5-difluoro- l ,2-dihidropiridazina-3,6-dicarbonilo dicloreto, assim como no caso do seu copolímero, o primeiro componente sintetizado é a dihidropiridazina atravpes da reação de hidrazina com 1 ,4-dicetona, restando a adição de oxigénio e cloro aos grupos radicais metila posicionados nas extremidades do anel heterocíclico que pode ser feita através da transformação dos mesmos em ácido carboxílico sob a ação de ΚΜηθ4 e sua subsequente transformação em um cloreto de acila pela adição de cloreto de tionila. Restando apenas a adição de flúor à estrutura do anel heterocíclico, este pode ser feito com a adição de uma solução concentrada de fluoreto ou um método de fluoração como a diazotação citada acima. De posse de ambos os constituintes do polímero ele pode ser sintetizado através de uma solução de hexametilfosforamida ou de metilpirrolidona/ cloreto de cálcio ou qualquer outro método que sirva à etapa final de polimerização.

Ressalta- se novamente que a intenção é apenas demonstrar a possibilidade de síntese do material, sendo que muitas técnicas e procedimentos químicos que não seguem os procedimentos citados são provavelmente mais interessantes industrialmente por possuir menos etapas ou constituintes mais viáveis economicamente, como pode ser o caso de, por exemplo, as técnicas de fluoração empregadas como o Processo de Simons e a fluoração eletrofílica que conta com compostos como o selectfluor, NFSI, NFOBS e outros.

Claims

REINVINDICAÇÃO

1 - Polímeros de alta massa molecular que assim como em compostos poliméricos similares, possui alta resistência a impactos mecânicos além de apresentar estabilidade quando expostos a altas e baixas temperaturas, possuindo melhorias qualitativas em relação a materiais existentes no mercado tais como capacidade de tensionamento, flexibilidade, estabilidade química, resistência térmica e abrasiva, caracterizados pelo _^ fato de possuírem as fórmulas moleculares que variam de C10H14N6F4O2 a C10H6N6F4O2, caracterizados pelo fato de que todos compostos que contenham uma ou mais ligações covalentes duplas ou simples entre os átomos de carbono como indicado na fórmula estrutural das figuras 5E e 6F, em que as ligações tracejadas indicam que cada carbono de cada anel heterocíclico pode fazer no máximo uma única ligação covalente dupla e duas ligações covalentes simples ou no mínimo quatro ligações simples são reivindicados, bem como os compostos que possuem os átomos de nitrogénio do anel heterocíclico capazes de fazer três a quatro ligações covalentes simples ou então uma ligação covalente dupla e duas simples.

2- Compostos de acordo com a reivindicação 1 caracterizados pelo fato de que todas as espécies reivindicadas possuem um isômero conformacional correspondente como demonstrado nas figuras 5E e 6F e/ou um isômero geométrico cis/trans a depender do nível de saturação dos anéis heterocíclicos, em que ambas as formas isoméricas de todos os compostos se caracterizam por serem compostos poliméricos capazes de realizar várias ligações intermoleculares e possuírem características químicas semelhantes ou iguais à de seus isômeros, logo, estão incluídas neste invento.

3- Compostos de acordo com a reivindicações 1 e 2 caracterizado pelo fato de que conforme a figura 4. D são representadas as interações intermoleculares que ocorrem tão somente entre dois monômeros, em que as linhas tracejadas indicam as interações intermoleculares e, apesar de representar um composto em específico, as interações representadas ocorrem em todos os compostos reivindicados neste invento.

4-Estes compostos de acordo com as reivindicações 1 , 2, 3 e 4 caracterizados pelo fato de dois dos compostos reivindicados possuírem a mesma fórmula molecular, CioH6N6F402, se diferenciando tão somente um do outro por possuírem um número de ligações duplas diferente como indicado nas figuras IA e 2B e possuem massa molecular de aproximadamente 318, 192g/mol. O terceiro composto possui fórmula molecular C l OH 14N6F402 e massa molecular de aproximadamente 326,256g/mol representado por possuir fórmula estrutural listada na figura 3.C.